( PDF ) Biodegradação, sorção e dessorção do herbicida 14C-Diuron em dois latossolos tratados com lodo de esgoto

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BIODEGRADAÇÃO, SORÇÃO E DESSORÇÃO DO HERBICIDA

C-DIURON EM DOIS LATOSSOLOS TRATADOS

COM LODO DE ESGOTO

VIRGINIA DAMIN

Dissertação apresentada à Escola

Superior de Agricultura “Luiz de

Queiroz”, Universidade de São Paulo,

para obtenção do título de Mestre em

Agronomia, Área de Concentração:

Solos e Nutrição de Plantas

P I R A C I CA B A

Estado de São Paulo –Brasil

Maio – 2005

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BIODEGRADAÇÃO, SORÇÃO E DESSORÇÃO DO HERBICIDA

C-DIURON EM DOIS LATOSSOLOS TRATADOS

COM LODO DE ESGOTO

VIRGINIA DAMIN

Engenheira Agrônoma

Orientador: Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI

Dissertação apresentada à Escola

Superior de Agricultura “Luiz de

Queiroz”, Universidade de São Paulo,

para obtenção do título de Mestre em

Agronomia, Área de Concentração:

Solos e Nutrição de Plantas

P I R A C I CA B A

Estado de São Paulo –Brasil

Maio – 2005

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

DIVISÃO DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO - ESALQ/USP

Damin, Virginia

Biodegradação,sorção e dessorção do herbicida

C-Diuron em dois latossolos

tratados com lodo de esgoto / Virginia Damin. - - Piracicaba, 2005.

71 p. : il.

Dissertação (mestrado) - - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2005.

Bibliografia.

1. Biodegradação 2. Biomassa microbiana 3. Física do solo 4. Latossolo 5. Lodo de

esgoto 6. Pesticida 7. Química do solo I. Título

CDD 631.41

“Permitida a cópia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte – O autor”

Isso nós sabemos,

Todas as coisas são conectadas

Como o sangue

Que une uma família...

O que acontecer com a terra

Acontecerá com os filhos e filhas da terra

O homem não teceu a teia da vida

Ele é dela apenas Um fio

O que ele fizer para a teia

Estará fazendo a si mesmo.

Ted Perry

(inspirado pelo Chefe Seatle)

OFEREÇO

Aos meus pais,

Reinaldo e Cida, pelo amor

e pelo exemplo de dignidade e determinação

Ao meu irmão Plínio pelo carinho e companheirismo

E ao Nando pelo amor, paciência

e por acreditar mais em mim do que eu mesma

DEDICO

À querida Sofia, sua geração e às gerações vindouras

No vislumbre de uma Sociedade Sustentável

AGRADECIMENTOS

Agradeço a todas as pessoas que de alguma maneira contribuíram para a

realização desta pesquisa, em especial:

Ao Prof. Dr. Arquimedes Lavorenti, pela orientação, pelo aprendizado e pela

amizade;

Ao Prof. Dr. Valdemar Luis Tornisielo, pelos ensinamentos, colaboração,

estímulo, sugestões e amizade;

À Dra Jussara Borges Regitano pela sugestão do tema desta pesquisa, pelas valiosas

contribuições e pela amizade;

Aos professores: Dr Pedro Christoffoleti e Dra Elke Cardoso pelas proveitosas

sugestões dadas na banca examinadora de qualificação;

Aos amigos Cristiano, Jonas, Barizon e Alex por estarem sempre dispostos a

ajudar;

Aos amigos do Departamento de Química e de Solos pelos bons momentos

compartilhados e pela valiosa amizade. Em especial ao Alexandre, Ana Carolina,

Camila, Carol, Carol Maluche, Dani, Diumar, Keila, Fabiana, Lambari, Letícia, Liliam,

Mara, Marcelo, Sayonara, Suzana, Tapi, Valdomiro e Zaqueu;

Às mocras Camila, Renata e Vanisse que mesmo longe estiveram sempre tão

perto;

À amiga e laboratorista Rosangela pelo carinho, bom humor e colaboração na

realização das análises.

À amiga e funcionária do setor de Ecotoxicologia do CENA/USP Luciana pelo

carinho, pela ajuda na resolução de problemas técnicos e pelo conhecimento transmitido;

Ao amigo e Técnico de Nível Superior do setor de Ecotoxicologia do CENA/USP

Dorelli pelas conversas, pela colaboração na realização das análises e pelas sugestões;

Aos funcionários Armelinda, Angélica, Rita, Lenita, Gertrudes, Carlos e Janaína do

Departamento de Química da ESALQ/USP e Denise, Fernando, João e Luis Silva do

Departamento de Solos e Nutrição de Plantas pelo carinho e pela ajuda na realização das

análises;

À bibliotecária Silvia pelas correções e pelo bom humor de sempre;

À BIOAGRI pelo empréstimo do material utilizado neste trabalho;

À Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES, pelo

suporte financeiro;

SUMÁRIO

Página

RESUMO..................................................................................................................

viii

SUMMARY...............................................................................................................

INTRODUÇÃO...........................................................................................

REVISÃO DE LITERATURA...................................................................

2.1

Processos que governam o destino dos pesticidas no ambiente..................

2.1.1

Transformação de pesticidas.......................................................................

2.1.2

Sorção de pesticidas no solo........................................................................

2.1.2.1

Influência de algumas propriedades do solo na sorção de pesticidas .........

2.1.3

Resíduo ligado ............................................................................................

2.2

Lodo de esgoto ............................................................................................

2.2.1

Composição do lodo ...................................................................................

2.2.2

Efeito do lodo de esgoto nas propriedades do solo ....................................

2.3

Comportamento de pesticidas em solos tratados com lodo de esgoto ........

2.4

Herbicida diuron..........................................................................................

MATERIAL E MÉTODOS ........................................................................

3.1

Solos............................................................................................................

3.1.1

Análises químicas, físicas e mineralógicas dos solos .................................

3.2

Lodo de esgoto ............................................................................................

3.3

Diuron .............................................................. ..........................................

3.4

Avaliação da biodegradação atividade e biomassa microbiana...................

3.4.1

Determinação da umidade de incubação.....................................................

3.4.2

Pré-incubação do solo com o lodo de esgoto .............................................

3.4.3

Biodegradação do diuron ............................................................................

3.4.3.1

Preparo da solução de trabalho do herbicida...............................................

vii

3.4.3.2

Condução do experimento..........................................................................

3.4.4

Atividade e biomassa microbiana................................................................

3.4.4.1

Atividade microbiana..................................................................................

3.4.4.2

Biomassa microbiana...................................................................................

3.5

Sorção..........................................................................................................

3.5.1

Preparo da solução do herbicida .................................................................

3.5.2

Incubação do solo com o lodo de esgoto ....................................................

3.5.3

Condução do experimento ..........................................................................

3.6

Dessorção ...................................................................................................

3.7

Cálculos de sorção e dessorção ..................................................................

3.7.1

Quantidade do herbicida sorvido.................................................................

3.7.2

Quantidade do herbicida dessorvido ...........................................................

3.7.3

Isotermas de sorção e dessorção .................................................................

3.7.4

Coeficiente de partição (K

) .......................................................................

3. 8

Estatística ....................................................................................................

RESULTADOS E DISCUSSÃO ...............................................................

4.1

Mineralização do herbicida ........................................................................

4.2

Biomassa e atividade microbiana ...............................................................

4.3

Extração do herbicida .................................................................................

4.4

Formação de resíduo ligado.........................................................................

4.5

Sorção .........................................................................................................

4.5.1

Sorção nos solos sem incubação ................................................................

4.5.2

Sorção após 63 dias de incubação do lodo com o solo ...............................

4.6

Dessorção ....................................................................................................

4.6.1

Dessorção nos solos sem incubação ...........................................................

4.6.2

Dessorção após 63 dias de incubação do lodo com o solo .........................

4.7

Fração remanescente no solo após a dessorção ..........................................

CONCLUSÕES ............................................................................................

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS........................................................................

Apêndice ....................................................................................................................

BIODEGRADAÇÃO, SORÇÃO E DESSORÇÃO DO

HERBICIDA

C-DIURON EM DOIS LATOSSOLOS TRATADOS

COM LODO DE ESGOTO

Autor: VIRGINIA DAMIN

Orientador: Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI

RESUMO

A adição de lodo de esgoto ao solo pode modificar o comportamento dos

pesticidas. Sua degradação pode ser favorecida quando materiais orgânicos são

adicionados ao solo, já que estes fornecem nutrientes e energia aos microrganismos

capazes de degradar a molécula (Felsot & Dzantor, 1990). Por outro lado, solos ricos em

matéria orgânica apresentam maior capacidade de retenção, diminuindo o potencial de

lixiviação e a biodisponibilidade dos pesticidas às plantas e aos microrganismos. Nesse

contexto, esta pesquisa objetivou avaliar o efeito do lodo de esgoto na biodegradação,

sorção e dessorção do herbicida diuron em dois Latossolos. A biodegradação foi

avaliada semanalmente, durante 63 dias, pelo método da radiorespirometria, sob

condições controladas de umidade e temperatura. Ao final do período de incubação, a

molécula original e os metabólitos formados foram extraídos e quantificados. Utilizou-se

delineamento experimental inteiramente casualizado, em esquema fatorial 2(solos) x 3

(doses de lodo de esgoto: 0, 10 e 20 t ha

-1

). Paralelo ao ensaio de biodegradação, foram

avaliadas a atividade e biomassa microbiana utilizando os mesmos tratamentos

usados no ensaio de biodegradação, porém com dois fatores para o herbicida (com e sem

herbicida). A atividade microbiana foi avaliada semanalmente e a biomassa foi avaliada

no início e após 63 dias de incubação. Posteriormente, a sorção e adessorção foram

avaliadas utilizando o método“Batch”, o herbicida foi aplicado, em cinco concentrações,

na mistura solo + lodo sem incubação e após um período de incubação de 63 dias.

Utilizou-se delineamento experimental inteiramente casualizado, em esquema fatorial

2(solos) x 3 (doses de lodo de esgoto: 0, 10 e 20 ton ha

-1

) x 2 (sem incubação e após 63

dias de incubação). Os resultados mostraram que a biodegradação e a dessorção foram

diminuídas nos solos tratados com lodo de esgoto, enquanto a sorção e formação de

resíduo ligado foram maiores nestes solos. A atividade e biomassa microbiana não foram

afetadas pela adição do resíduo. Estes resultados evidenciam que a adição de lodo de

esgoto ao solo pode reduzir a eficiência agronômica do diuron e aumentar sua

persistência no ambiente, devido a maior retenção da molécula nos solos tratados com o

resíduo.

BIODEGRADATION, SORPTION AND DESORPTION OF

C-DIURON IN

TWO BRAZILIAN SOILS AMENDED WITH SEWAGE SLUDGE

Author: VIRGINIA DAMIN

Adviser: Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI

SUMMARY

Adding sludge to agricultural soil may modify the behavior of pesticides in the

soil. In some cases, the application of organic amendment increases the degradation of

pesticides, by providing nutrients and energy to the microorganisms able to degrade the

molecule (Felsot & Dzantor, 1990), in other cases, the sorption is increased, resulting in

the decrease of leaching potential of the molecule, and smaller bioavailability of the

pesticide to the plants and to the microorganisms. In this context, the aim of this work

was to evaluate the effect of the sewage sludge on the biodegradation of the diuron

herbicide in 2 oxisoils. The biodegradation was evaluated weekly, for 63 days, by

methods of the radiorespirometry, under controlled condition of the humidity and

temperature. At the end of the incubation, the original compounds and their metabolites

were extracted and quantify. Completely randomized design was used with a factorial

experiment of 2 (soil ) x 3 (sewage sludge: 0, 10 e 20 ton ha

-1

). In parallel to this study,

were evaluated the microbial activity and biomass, using the same treatments of the

biodegradation experiment, but with two factories for herbicide (with and without

herbicide).

The microbial activity was evaluated weekly and the biomass was evaluated at

the beginning and at the end of the experiment. In the sorption/desorption experiment

was used Batch methods and the herbicide was applied in five doses, in the mixture soil

+ sewage sludge, without incubation and after of 63 days of incubation. Um factorial

design of 2 (soil) x 3 (sewage sludge doses) x 2 (with and without herbicide) was used.

The results showed, in two oxisoils, the biodegradation and the desorption was

decreased in the amended soils with sewage sludge, while the sorption and formation of

bound residue were major those soils. The microbial activity and biomass was not

affected by applied waste. These results evidence that the application of sewage sludge

in soils may decreasing of agronomic efficiency of the diuron and increasing them

persistence in environmental, consequence of the increasing the retention of the

herbicide those soils.

1 INTRODUÇÃO

O atual sistema de produção agrícola exige a utilização intensiva de insumos,

dentre eles destacam-se os pesticidas. Estas substâncias utilizadas no controle de plantas

daninhas, insetos e microrganismos nocivos às culturas possibilitam a produção e

colheita de grandes quantidades de alimento em áreas relativamente pequenas, com

participação reduzida de trabalho humano.

Apesar da importância dos pesticidas para a agricultura seu uso pode acarretar

sérios problemas ao meio ambiente e à saúde humana. Na tentativa de minimizar estes

problemas buscam-se moléculas que apresentem rápida degradação e baixo potencial de

lixiviação no ambiente, alta especificidade, eficiência em doses baixas e baixa

toxicidade para organismos não alvo.

No entanto, a expressão destas características não depende somente das

propriedades físico-químicas da molécula, mas também do ambiente no qual o pesticida

é inserido. Fatores climáticos e as propriedades físicas, químicas e biológicas do solo

influenciam os processos de degradação, retenção e lixiviação destas moléculas.

Em ecossistemas tropicais, onde a maioria dos solos são pobres em nutrientes e

apresentam baixa capacidade de retenção, a dinâmica dos pesticidas é grandemente

influenciada pela matéria orgânica presente no solo.

A degradação dos pesticidas pode ser favorecida quando se adicionam materiais

orgânicos ao solo, já que estes fornecem nutrientes e energia aos microrganismos

capazes de promover a degradação da molécula (Felsot & Dzantor, 1990). Por outro

lado, solos ricos em matéria orgânica apresentam maior capacidade de retenção,

diminuindo o potencial de lixiviação e a biodisponibilidade dos pesticidas às plantas e

aos microrganismos. A diminuição da biodisponibilidade da molécula pode

comprometer sua eficiência agronômica e aumentar sua persistência no ambiente.

Na tentativa de solucionar problemas econômicos e ambientais, resíduos

orgânicos oriundos da atividade antrópica vêm sendo utilizados na agricultura como

condicionadores físicos e químicos dos solos. Alguns destes resíduos apresentam em sua

composição teores consideráveis de metais pesados e substâncias orgânicas

recalcitrantes, como é o caso do lodo de esgoto. O efeito da aplicação destes resíduos no

comportamento dos pesticidas no solo é muito pouco conhecido, em ecossistemas

tropicais estas pesquisas são ainda mais escassas.

Existem evidências de que a eficiência agronômica dos herbicidas é bastante

reduzida pela adição de lodo de esgoto em áreas sob o cultivo de cana-de-açúcar.

Nesse contexto, esta pesquisa objetivou avaliar o efeito do lodo de esgoto na

biodegradação, sorção e dessorção do herbicida diuron em dois Latossolos, visto que

estes processos exercem grande influência sobre a eficiência agronômica e persistência

da molécula no ambiente. A opção por este herbicida baseou-se na predileção pelo seu

uso na cultura de cana-de-açúcar.

Como metodologia utilizou-se o herbicida marcado com o radioisótopo carbono-

14. O emprego deste composto como traçador permitiu determinar o comportamento do

herbicida no solo.

2 REVISÃO DE LITERATURA

Os negócios com pesticidas movimentam valores superiores a 40 bilhões de

dólares por ano no mercado mundial (Foloni, 2000). O Brasil é, atualmente, o terceiro

país que mais consome pesticidas, sendo a receita obtida pelas vendas destes produtos

de, aproximadamente, 2,5 bilhões de dólares por ano (Cardoso, 2002). A classe dos

herbicidas responde por 56 % das vendas (Guilherme et al., 2000), sendo a soja, o milho

e a cana-de-açúcar as culturas onde estas moléculas são mais utilizadas (Cardoso, 2002).

O uso de pesticidas pode causar problemas muito sérios a diversos ambientes e

conseqüentemente à saúde do ser humano, isto porquê estas moléculas apresentam

menor taxa de degradação e maior bioatividade do que as de origem biogênica (Moreira

& Siqueira, 2002). Nos Estados Unidos, aproximadamente metade dos alimentos

consumidos contém níveis mensuráveis de, no mínimo, uma molécula de pesticida

(Baird, 2002), no Brasil não existem estudos suficientes para fornecer dados desta

magnitude.

2.1 Processos que governam o destino dos pesticidas no ambiente

Quando um pesticida é inserido no ambiente seu destino mais provável é o solo,

seja por aplicação direta ou pela incorporação de restos culturais. Uma vez no solo pode

sofrer processos de retenção, transformação e transporte e, a extensão em que estes

processos ocorrem determina seu destino, persistência e eficiência agronômica. Os

principais fatores que influenciam estes processos são: as condições climáticas, as

propriedades físico-químicas do produto e as características físicas, químicas e

microbiológicas do solo.

2.1.1 Transformação de pesticidas

A transformação de pesticidas se refere à alteração de sua estrutura molecular por

meios bióticos e abióticos. A transformação pode ser: - completa, dando origem a CO

O e sais minerais; – incompleta, dando origem a metabólitos. Normalmente os

metabólitos formados são menos tóxicos, embora ocasionalmente ocorra a formação de

produtos mais tóxicos do que a molécula original (Cox, 1997).

A transformação abiótica ocorre quando o pesticida é transformado pela ação

de componentes físicos ou químicos do ambiente. A elevação do pH do solo, por

exemplo, pode contribuir com a hidroxilação destas moléculas, sendo este um dos

principais processos envolvidos na degradação de pesticidas devido ao aumento de sua

polaridade (Bollag e Liu, 1990).

A transformação biótica ou biodegradação ocorre pela ação do metabolismo de

microrganismos. Estes excretam enzimas que em contato com moléculas de pesticidas,

dentro ou fora das células microbianas, participam de uma série de reações, como:

oxidação, redução, hidrólise, hidroxilação, etc (Lavorenti, 1996). Estas transformações

podem ocorrer por vias metabólicas diretas, consideradas primárias, ou por efeitos

indiretos dos microrganismos nas características físicas e químicas do ambiente,

resultando em transformações secundárias (Bollag & Liu, 1990).

A biodegradação é o principal mecanismo de desaparecimento de pesticidas no

solo, porém sua contribuição varia muito para diferentes substâncias. Para o DDT,

menos de 20% de sua degradação ocorre por via biológica, enquanto para a atrazina, este

tipo de transformação é responsável por mais de 80% de sua degradação no ambiente

(Moreira & Siqueira, 2002

A biodegradação ocorre, principalmente, através de dois processos:

• Catabolismo: o pesticida serve como fonte de energia e de nutrientes para o

crescimento e desenvolvimento dos microrganismos degradadores. Este

processo, geralmente, leva a degradação completa da molécula, fenômeno

chamado de mineralização. A ausência de fósforo no meio pode induzir a

biodegradação do herbicida glifosato, o qual serve como fonte do nutriente

para a microbiota (Eijsackers, 1985).

• Cometabolismo: o pesticida é transformado por reações metabólicas, mas não

serve como fonte de energia para o microrganismo. Normalmente não ocorre a

transformação completa da molécula.

Influência da matéria orgânica na biodegradação de pesticidas

Dentre os fatores que afetam os processos de biodegradação de pesticidas pode-

se destacar: fatores climáticos (temperatura e umidade); do solo (pH, matéria orgânica,

teor de argila, óxido de ferro e de alumínio, comunidade microbiana, estrutura,

porosidade e fertilidade); solubilidade e estrutura química do produto (Rodrigues, 1985).

Quando um material orgânico é adicionado ao solo os pesticidas podem se tornar

mais persistentes, provavelmente, devido a maior sorção destas moléculas. Em outros

casos a matéria orgânica pode acelerar a degradação dos pesticidas, fornecendo

nutrientes e energia para os microrganismos (Felsot & Dzantor, 1990).

Embora a rápida degradação de pesticidas seja desejável do ponto de vista

ambiental, ela pode comprometer a eficiência agronômica do produto. Quando um

herbicida é adicionado ao solo pela primeira vez, um período de “lag fase”, ou seja, de

crescimento lento dos microrganismos capazes de degradar a molécula, é comumente

observado, antes que a degradação ocorra a uma taxa significativa. Aplicações

subseqüentes do mesmo herbicida associadas a condições ambientais favoráveis ao

desenvolvimento microbiano, podem resultar em uma rápida degradação com pequeno

ou nenhum período de “lag fase” (Asthon, 1982), fenômeno chamado de biodegradação

acelerada.

A contribuição de diferentes resíduos orgânicos para a biodegradação de

agroquímicos é bastante variável, além dos fatores ambientais e do solo, a composição

química do resíduo é muito importante. Os açúcares, proteínas, amido e celulose são

substâncias facilmente decomponíveis pela microbiota heterotrófica do solo, enquanto as

gorduras, ligninas e graxas são substâncias de difícil biodegradação, apresentando

persistência elevada no ambiente (Subba Rao, 1995). A proporção entre estas

substâncias presentes num resíduo orgânico é um indicativo da degradabilidade deste

resíduo e, conseqüentemente, de sua contribuição para o aumento da microbiota

heterotrófica do solo, da qual fazem parte os microrganismos capazes de promover a

degradação de pesticidas.

Além da composição química, a taxa de aplicação do resíduo também influencia

a comunidade microbiana do solo. A adição de um resíduo orgânico por vários anos

consecutivos pode favorecer o crescimento de algumas populações de microrganismos

em detrimento de outras. Martinez-Cruz et al. (1987) observaram, em solos tratados com

vinhaça (resíduo rico em glicerol, substância de rápida biodegradação), diminuição

qualitativa da microbiota quimiorganotrófica, embora em termos quantitativos a

comunidade microbiana tenha aumentado.

Alguns pesticidas podem ser degradados por uma grande diversidade de

microrganismos, outros somente podem ser degradados por uma pequena parcela da

comunidade microbiana do solo, além disso, a comunidade degradadora é variável para

diferentes moléculas de pesticidas (Moreira & Siqueira, 2002). Assim, nem sempre o

aumento da biomassa e atividade microbiana é acompanhado do aumento da degradação

de pesticidas. O efeito tóxico que os pesticidas podem exercer sobre os microrganismos

também deve ser salientado. O herbicida 2,4,5-T apresenta uma persistência muito maior

do que o 2,4-D apesar de ambos pertencerem ao mesmo grupo químico, o que está

relacionado à sua toxicidade e de seus metabólitos aos microrganismos.

2.1.2 Sorção de pesticidas no solo

O termo sorção é utilizado para descrever o processo de retenção de moléculas

orgânicas, pelo fato de não se saber se está ocorrendo fenômeno de adsorção, absorção,

precipitação ou partição hidrofóbica. Portanto, sorção representa a “apreensão” de um

soluto pelo solo (ou constituinte do solo), sem indicar o mecanismo envolvido

(Bouchard et al., 1989). A sorção de pesticidas pelos constituintes do solo controla a

quantidade destas moléculas presentes na solução do solo, e determina a persistência,

lixiviação, mobilidade e biodisponibilidade dos pesticidas no meio.

Influência de algumas propriedades do solo na sorção de pesticidas

A matéria orgânica do solo tem sido o primeiro fator a ser considerado em

estudos de sorção de pesticidas (Velini, 1992) em decorrência de sua alta capacidade de

troca catiônica (CTC) e grande superfície específica.

Os principais mecanismos de retenção envolvidos na sorção de pesticidas pela

matéria orgânica são as interações hidrofóbicas, que dizem respeito à afinidade de uma

molécula orgânica pela fração orgânica do solo, devido à sua baixa afinidade pela água

(solução do solo). Este tipo de interação está relacionado ao K

da molécula, medida de

sua hidrofobicidade, e à qualidade e ao teor de matéria orgânica do solo (Koskinen &

Harper, 1990).

Em um estudo sobre a velocidade de degradação de

C-ametrina, Kretova et al.

(1986) avaliaram o efeito da adição de fontes de nutrientes prontamente disponíveis em

solos com diferentes teores de matéria orgânica. Nos solos com baixos teores de matéria

orgânica, a velocidade de degradação foi maior do que naqueles com altos teores de

matéria orgânica. Os referidos autores atribuíram este fato à retenção do herbicida na

matéria orgânica estabilizada do solo.

Para controlar 80 % de plantas daninhas com trifluralina é necessário que a dose

seja aumentada em 0,29 kg/ ha a cada 1 % de aumento no teor de matéria orgânica do

solo (Peter e Weber, 1985). Por outro lado, solos com baixos teores de matéria orgânica

possuem baixa capacidade de sorção, favorecendo as perdas do produto por lixiviação

(Kruger et al., 1993).

Os sítios de sorção fornecidos pela matéria orgânica podem se encontrar em

associação íntima com os componentes inorgânicos do solo, como areia, silte, argila e

óxidos. Essa fixação de substâncias húmicas, na forma de complexos organo - minerais,

é muito importante na preservação da matéria orgânica do solo (Stevenson, 1986) e,

conseqüentemente, na sorção de pesticidas.

Embora a fração orgânica tenha importância primordial na sorção de muitos

pesticidas, o papel dos argilominerais nesse processo deve ser salientado.

Regitano et al. (1997) observaram, para seis solos com cargas dependentes de pH

e doze com cargas permanentes, que o principal mecanismo envolvido na sorção de

imazaquin (pesticida que nos valores de pH comumente encontrado em solos tropicais se

comporta como ácido fraco) foi a partição hidrofóbica. Entretanto, nos sítios do solo

com carga positiva, como na superfície dos óxidos de Fe e Al, houve expressiva sorção

do produto, devido a mecanismos de troca aniônica e/ou formação de ligantes,

principalmente em solos com baixos teores de carbono orgânico.

Prata et al. (2001) verificaram a influência da matéria orgânica na sorção e

dessorção do glifosato em diferentes solos. Estes autores concluíram que a sorção do

herbicida esteve relacionada à fração mineral desses solos, principalmente óxidos de Fe

e Al, tendo a fração orgânica desempenhado papel secundário.

A sorção de pesticidas ionizáveis é altamente influenciada pelos valores de pH

do solo. Pesticidas básicos, como a ametrina, tornam-se protonados a baixos valores de

pH (pH inferior ao valor de pK

do pesticida), enquanto pesticidas ácidos, como o

imazaquin, se ionizam, tornando-se aniônicos a valores de pH mais altos (1 ou mais

unidades de pH acima do valor de pK

do pesticida). Como, geralmente, ocorre

predomínio de cargas negativas no solo, a elevação do pH tende a contribuir para uma

menor sorção das moléculas de pesticida pelos colóides do solo. Yamane & Green

(1972) mostraram que a adsorção da ametrina, pela montmorilonita aumentou cerca de

quatrocentas vezes com uma mudança de pH de 8,4 para 4,3.

No entanto, para pesticidas não-iônicos como o diuron o pH exerce pouca

influencia sobre o processo de sorção e quando esta influencia ocorre parece não estar

relacionada a fatores intrínsecos da molécula. Sheng et al (2005) estudaram o efeito do

pH na sorção de diuron em solos tratados com cinzas (black carbon). Diferenças

significativas foram encontradas somente no solo testemunha e os autores atribuíram

este efeito ao aumento de matéria orgânica dissolvida em pH mais alto, a qual compete

pelos sítios de sorção do solo. Nos solos tratados com carvão este efeito não foi

observado, o que foi atribuído ao aumento de sítios sortivos nestas condições.

A umidade do solo também tem grande influência sobre o processo de sorção.

Rocha (2003) estudou a biodegradação e sorção de 2,4 D e diuron em solos a 25%, 50 %

e 75 % da capacidade de campo e concluiu que tanto a biodegradação como a sorção

foram maiores nos solos com maior umidade. Para compostos polares, como o diuron, a

água favorece a difusão dentro dos agregados do solo e o composto têm acesso a novos

sítios hidrofílicos. Assim, a aplicação deste produto no solo quando este apresenta baixa

umidade pode favorecer a disponibilidade da molécula para as plantas. No entanto deve-

se ressaltar que a água é o veículo através do qual o herbicida é absorvido pela planta e

que baixos teores de umidade podem resultar na diminuição da eficiência agronômica do

produto.

2.1.3 Resíduo ligado

A formação de resíduo ligado é um importante mecanismo de dissipação de

pesticidas no ambiente, pois, na grande maioria dos casos, essas moléculas ficam

indisponíveis no solo. A formação de resíduo ligado também influencia diretamente a

biodegradação dos pesticidas, diminuindo a disponibilidade das moléculas aos

microrganismos do solo (Steen et al., 1980; Kawamoto & Urano, 1989).

Resíduo ligado, de acordo com a União Internacional de Química Pura e

Aplicada (IUPAC), é o nome dado às espécies químicas (ingrediente ativo, metabólitos e

fragmentos), originadas de pesticidas, que somente são passíveis de extração por

métodos que alteram significativamente a natureza da molécula e/ou da matriz (solo,

plantas e animais) (Führ et al., 1998).

A matéria orgânica é o principal sítio de formação destes resíduos. Além da

ligação química, os produtos de degradação são firmemente retidos pelas frações

húmicas, provavelmente por um processo que envolve sorção às superfícies externas e

penetração dos vazios internos das ligações entre as moléculas com arranjo estrutural

tipo peneira (Khan, 1991). A distribuição desses resíduos entre as frações húmicas

(acidos húmicos, ácidos fúlvicos e humina) não é constante e varia em função da

molécula estudada e do tempo de exposição (Khan, 1982).

Em alguns casos, parte desta fração ligada pode retornar à solução do solo, sendo

este processo conhecido por remobilização (Lavorenti, 1997). Estudos de biodegradação

de resíduo ligado com vários pesticidas têm mostrado grandes variações. Entretanto, o

fato dos microrganismos serem capazes de quebrar ligações heterocíclicas que resistem à

hidrólise ácida e alcalina indica que os resíduos ligados de pesticidas possam se tornar

biodisponíveis para as plantas. Num estudo realizado por Khan & Behki (1990), duas

espécies de Pseudomonas foram incubadas em solos com resíduo ligado de

C-atrazina

tratados com glicose. Ao final de 56 dias ocorreu um aumento na liberação de resíduo

ligado, provavelmente em conseqüência do aumento da comunidade microbiana.

Resultados similares foram encontrados por Peixoto et al., 2000.

A extensão dos processos de degradação, sorção e formação de resíduo ligado

dos pesticidas no solo dependem, entre outros fatores, do tipo e quantidade de matéria

orgânica adicionada ao solo. O grau de estabilização e a composição química do

material são os principais fatores qualitativos da matéria orgânica relacionados ao

comportamento dos pesticidas no solo. Assim, para entender o comportamento dos

pesticidas frente à adição de materiais orgânicos, é preciso, ainda, conhecer as

propriedades físico-químicas do material adicionado e seus efeitos no solo.

2.2 Lodo de esgoto

O tratamento dos esgotos antes da devolução aos corpos d’água receptores

constitui-se numa das principais medidas para a manutenção da qualidade das águas.

Porém, tal prática gera resíduos.

O lodo de esgoto é um resíduo semi-sólido, predominantemente orgânico, com

teores variáveis de componentes inorgânicos, originado do tratamento de esgotos

domiciliares e/ou industriais (Andrade, 1999). Espera-se, para os próximos anos, um

aumento substancial na produção deste resíduo decorrente da inclusão de mais 70

milhões de habitantes nas redes de coleta e tratamento nos próximos 15 anos (Andreoli

& Pegorini, 1998). Como a utilização agrícola é, atualmente, a alternativa mais viável

para descarte do resíduo, espera-se um aumento significativo na utilização do lodo na

agricultura.

A disposição final do lodo gerado pelo tratamento de esgoto pode representar até

60 % dos custos operacionais de uma estação de tratamento (Centro Nacional de

Referência em Gestão Ambiental Urbana, 1998). No Brasil, a maior parte do lodo

produzido tem como destino os aterros sanitários, os quais representam cerca de 40 %

dos custos operacionais das estações de tratamento de esgoto (Tsutya, 2000). Além do

alto custo, existem problemas quanto ao manejo dos resíduos no aterro e quanto ao

rápido esgotamento da capacidade de recepção desses locais.

Tavares (2003) cita que o uso agrícola de lodo de esgoto reduziu cerca de 25 % o

custo relacionado ao seu destino final, em relação à disposição em aterros sanitários.

Além de benefício econômico, o uso agrícola de lodo de esgoto representa benefício

ecológico pelo retorno ao campo de parte da matéria orgânica, nutrientes e energia

exportados para os centros urbanos (Poggiani et al, 2000) e, benefício social pela

possibilidade de aumento da produtividade das culturas e menor impacto negativo sobre

o meio ambiente, esta última em comparação com as outras possibilidades de descarte

do resíduo.

O lodo de esgoto pode apresentar teores consideráveis de patógenos. Assim,

preconiza-se sua aplicação em culturas como a cana, para a indústria de açúcar e álcool e

o eucalipto, para produção de madeira, celulose e papel, pelo fato destas culturas não

serem destinadas ao consumo humano, pelo menos diretamente.

2.2.1 Composição do lodo

As características gerais do lodo de esgoto variam, principalmente, com o tipo de

esgoto (domiciliar e/ou industrial), época do ano, processo de tratamento, tipo de lodo

(primário, secundário e terciário), estabilização e condicionamento final (Melo &

Marques, 2000; Tsutya, 2001).

Oliveira (2000) reuniu dados apresentados por diversos autores (Bettiol &

Carvalho, 1982a; Bataglia et al., 1983; Carvalho, 1983; Berton et al., 1989; Marques,

1996; Berton et al., 1997; Bertoncini, 1997) e realizou uma aproximação da amplitude

de variação da composição de lodos oriundos da região metropolitana de São Paulo. As

concentrações mínimas e máximas para matéria orgânica e algumas espécies químicas

estão descritas na tabela 1.

Tabela 1. Composição química e amplitude de variação da matéria orgânica e espécies químicas

presentes no lodo de esgoto

Parâmetro Unidade Concentrações

Matéria orgânica g kg

-1

313 a 722

C-orgânico g kg

-1

132 a 299

N-total g kg

-1

7,2 a 30,7

P-total g kg

-1

0,5 a 21

K g kg

-1

0,8 a 14,6

Ca g kg

-1

13,5 a 162,7

Mg g kg

-1

2,1 a 27,3

S-total g kg

-1

7,2 a 19,2

Cd mg kg

-1

4 a 35

Co mg kg

-1

30 a 41

Cr mg kg

-1

545 a 2227

Cu mg kg

-1

379 a 2404

Fe mg kg

-1

34954 a 170955

Ni mg kg

-1

378 a 1331

Mn mg kg

-1

54 a 820

Pb mg kg

-1

119 a 835

Zn mg kg

-1

683 a 4327

Pesquisas nacionais têm evidenciado não haver problemas de fitodisponibilidade

no solo ou lixiviação para o lençol freático das espécies químicas potencialmente

tóxicas, quando a dose de resíduo aplicada é calculada com base na exigência de

nitrogênio pela cultura e na taxa de mineralização do nitrogênio presente no resíduo

(Bertoncini, 1997; Andrade, 1999; Anjos, 1999; Oliveira 2000). Porém, deve ser

salientado que a composição química do lodo, como já foi mencionado anteriormente, é

muito variável e que o cálculo da dose aplicada com base na exigência de nitrogênio

pode não ser adequado para lodos com teores elevados de metais pesados.

2.2.2 Efeito do lodo de esgoto nas propriedades do solo

A aplicação de lodo de esgoto em áreas agrícolas pode incrementar a fertilidade

do solo, devido ao elevado conteúdo de C-orgânico, nitrogênio e fósforo presentes neste

resíduo (Da Ros et al.,1993; Berton et al., 1997), além dos demais macro e

micronutrientes presentes em sua composição. Outros efeitos como a elevação do pH

(Silva et al., 2000); redução da acidez potencial (Berton et al., 1989); elevação da

condutividade elétrica, devido aos altos teores de sais presentes nestes resíduos

(Hortenstine & Hothwell, 1972, 1973; Epstein et al., 1976); e incremento da CTC do

solo (Melo et al., 1994) também têm sido verificados.

A contribuição de um resíduo orgânico para a CTC do solo depende da natureza

de seus compostos orgânicos. Como o lodo de esgoto apresenta em sua composição uma

diversidade de compostos orgânicos, dentre eles substâncias apolares, se estas estiverem

em concentração elevada, a contribuição para o aumento da CTC do solo pode ser

pequena. Isto porquê estas substâncias são insolúveis em água e não apresentam carga

(Oliveira, 2000).

No entanto, Gloria (1992) ressalta que resíduos orgânicos ricos em compostos

simples como a vinhaça, são oxidados rapidamente no solo e a formação de húmus pode

ser incipiente, não contribuindo para elevação da CTC. O mesmo autor vincula o

aumento da CTC à velocidade de decomposição das substâncias orgânicas do resíduo e

aos produtos finais formados, destacando que talvez sejam desejáveis teores

relativamente elevados de lignina e celulose, pois estes compostos tendem a sofrer

oxidação mais lenta, podendo afetar de maneira duradoura a CTC do solo.

Estima-se que de 55 a 80 % do C-orgânico presente no lodo seja recalcitrante

(Terry et al., 1979a). Diversos trabalhos têm mostrado que, quando adicionado em solos

aeróbios, o C-orgânico presente no lodo de esgoto apresenta uma fase inicial de rápida

degradação seguida por outra de estabilização progressiva (Miller, 1974; Terry et al.,

1979a, Terry et al., 1979b; Levi-Minzi et al., 1990) decorrente da presença, em sua

fração orgânica, de compostos estáveis como lignina, celulose, lipídeos, substâncias

húmicas, graxas, ceras, óleos e resinas (Pagliai et al., 1981; Clapp et al., 1986; Andrade,

2004). A degradação mais lenta do lodo quando comparado a outros materiais orgânicos

tem sido atribuída ao processo de estabilização que este resíduo recebe durante as etapas

de tratamento do esgoto.

Hohla et al. (1978), aplicaram uma carga acumulada de 297,5 t ha

-1

(base seca)

de lodo de esgoto anaeróbio num solo durante 6 meses. Os teores de C-orgânico do solo

aumentaram, neste período, de 9,5 para 22,9 g kg

-1

. No entanto, estudos de

fracionamento revelaram que do C-orgânico presente no solo tratado com lodo, 10,9%

era C-carboidrato e 11,9% era de óleos e graxas enquanto que no solo testemunha estas

frações representaram, respectivamente, 18,9 e 1,67%.

Estudos que avaliaram o efeito do lodo sobre a microbiota do solo mostraram

que a adição deste resíduo ao solo pode diminuir a biodiversidade da comunidade

heterotrófica do solo, embora a biomassa microbiana nem sempre seja afetada

(Kuperman & Carreiro, 1990; Banerjee et al., 1997; Reber 1992). Efeitos mais severos

sobre a biomassa microbiana foram verificados, apenas, em solos tratados com lodos

que apresentavam, em sua composição, altas concentrações de metais pesados.

2.3 Comportamento de pesticidas em solos tratados com lodo de esgoto

O efeito do lodo de esgoto aplicado ao solo no comportamento de pesticidas,

ainda é pouco conhecido, o que é atribuído à insipiência dos estudos relacionados a este

assunto.

Num estudo que avaliou o efeito do lodo de esgoto na biodegradação do diuron e

outros treze pesticidas Doyle et al. (1978) observaram que, dos quatorze pesticidas

estudados, metade teve sua taxa de biodegradação diminuída pela adição do resíduo e os

demais apresentaram maior biodegradação ou não foram afetados. Estes autores

avaliaram, ainda, o efeito do lodo de esgoto na atividade microbiana e concluíram que a

atividade microbiana foi maior no solo tratado com o resíduo.

Perrin-Ganier et al. (2001), estudaram o efeito da adição de lodo na atividade

microbiana do solo e na biodegradação do herbicida isoproturon e concluíram que a

adição do resíduo aumentou a atividade microbiana, mas não interferiu

significativamente na biodegradação do herbicida.

O efeito da adição de lodo de esgoto na sorção do herbicida atrazina foi estudado

por Celis et al. (1998). Estes autores constataram que a sorção da atrazina foi muito

superior em solos que receberam aplicação do resíduo e atribuíram este fato à alta

capacidade sortiva do material recalcitrante presente no resíduo, estes resultados estão

de acordo com os encontrados por O’Connor et al. (1981), Jin and O’Connor (1990)

Barriuso et al. (1997), Graber et al. (1997), e Sluszny et al. (1999) que constaram

aumento da sorção e diminuição do transporte pela adição de lodo aos solos.

Graber et al. (2001) estudaram, em condições de campo com irrigação, o efeito

da adição de lodo no transporte de bromacil, atrazina e terbuthilazina e constataram que

a adição de lodo pode aumentar o transporte destes pesticidas. Os autores sugeriram que

este aumento pode ser atribuído a formação de complexos entre a molécula e partículas

do lodo que permanecem em solução. Comparando os resultados obtidos neste trabalho

com aqueles obtidos em condições de laboratório os autores concluíram que a avaliação

do transporte de pesticidas com base em experimentos de sorção e de colunas realizados

em condições de laboratório pode levar a conclusões errôneas sobre o efeito do lodo

neste processo.

2.4 Herbicida diuron

O diuron, [3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetiluréia] (figura 1), é um herbicida

pertencente ao grupo químico das feniluréias, que apresenta amplo espectro de ação e

pode ser aplicado em pré ou pós-emergência. Seu uso é recomendado para diversas

culturas, sendo intensivamente aplicado em cana-de-açúcar (Musumeci et al., 1995).

As principais características desta molécula relacionadas ao seu comportamento

são a baixa solubilidade em água, 40 mg L

-1

a 25

C (Montgomery, 1997); logK

de 2,85

(Luchini, 1987) e persistência relativa nos solos (meia-vida de dissipação de 90 a 180

dias) (Cullington & Walker, 1999). Quando aplicado em baixas doses os resíduos

fitotóxicos do herbicida são dissipados, geralmente, em alguns meses, porém aplicações

em doses mais elevadas, favorecem a persistência destes resíduos por mais de um ano

(Kidd and James, 1991).

A principal forma de dissipação do diuron no solo é a degradação microbiológica

(figura 1). A fotodegradação é significativamente importante apenas quando a molécula

permanece na superfície do solo por vários dias ou semanas (Hess and Warren, 2002).

A sorção do diuron no solo tem sido atribuída, principalmente, a matéria

orgânica do mesmo. Diversos estudos mostraram que o comportamento sortivo do

herbicida apresenta correlação significativa com os teores de matéria orgânica e CTC do

solo (Liu et al., 1970; Helling, 1971; Grover, 1975; Peck et al., 1980; Spurlock &

Biggar, 1994; Rocha, 2003). Assim, solos com baixos teores de matéria orgânica

apresentam alto potencial de lixiviação do herbida. Estudos realizados em águas

subsuperficiais da Califórnia mostraram que o diuron esteve presente na maioria das

amostras avaliadas e atribuíram este fato a sua elevada persistência e a alta mobilidade

que o composto apresenta em solos com baixos teores de matéria orgânica (Troiano et

al., 2001).

Estudos de cinética de sorção e dessorção do diuron tem mostrado que o

processo de sorção ocorre em duas fases distintas: uma fase inicial rápida e uma fase

lenta que pode se estender por várias semanas antes que o equilíbrio seja alcançado.

Inoue et al. (2004) observaram, num estudo sobre a cinética de sorção do diuron, que

cerca de 85 % do herbicida foi sorvido após 30 minutos de contato entre a molécula e o

solo. A sorção na fase lenta foi similar nos seis solos estudados, embora os teores de

matéria orgânica e de argila fossem muito diferentes. Os autores concluíram que a

sorção na fase lenta não foi influenciada por estes atributos dos solos.

Figura 1 - Esquema geral de biodegradação do herbicida diuron e metabólitos formados.

(1) 3,4-diclorofenilureia, (2) N-(3,4-diclorofenil)-N-metilureia, (3) 3,4-dicloroanilina

(1)

(2)

(3)

3. MATERIAL E MÉTODOS

3.1 Solos

Os dois solos utilizados nos experimentos foram coletados na Estação

Experimental da ESALQ/USP, situada no município de Itatinga, São Paulo. Foram

escolhidos solos com granulometria e conteúdo de carbono orgânico contrastantes,

sendo, o local de coleta, desprovido da adição de resíduos orgânicos como vinhaça, torta

de filtro, cinzas e lodo de esgoto. A amostragem foi realizada na camada de 0-20 cm, e

após a coleta uma parte das amostras foi secada ao ar e peneirada em malha de 2mm;

estas amostras foram utilizadas para análise das propriedades físicas, químicas e

mineralógicas dos solos. Para os ensaios de biodegradação, sorção, atividade e biomassa

microbiana as amostras de solo foram peneiradas (2mm) e armazenadas com a umidade

natural em câmera fria (4

C) até o inicio do experimento.

3.1.1 Análises químicas, físicas e mineralógicas dos solos

As análises foram realizadas no Departamento de Solos e Nutrição de Plantas da

Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”. As metodologias utilizadas

encontram-se em Camargo et al. (1986).

Análises químicas

• Matéria orgânica: obtida pela oxidação da matéria orgânica do solo com

solução de dicromato de potássio em presença de ácido sulfúrico e titulação

do excesso com sulfato ferroso amoniacal;

• Teores de óxidos (SiO

, Fe

, Al

): obtidos após ataque do solo com

ácido sulfúrico.

• pH em água, em KCl 1 mol L

-1

e pH em CaCl

0,01 mol L

-1

: foram

determinados utilizando a relação 1:2,5;

• Fósforo: extraído do solo por resina trocadora de íons e determinado em

extrato ácido de cloreto de sódio;

• Ca, Mg, K

e P: extraídos do solo por resina trocadora de íons;

• Al: determinado em solução de sal neutro KCl 1 mol L

-1

;

• H + Al: extração com acetato de cálcio a pH 7,0.

A partir das análises anteriores foram calculados:

- T (capacidade de troca catiônica a pH 7,0) = Ca

+ Mg

+ K

+ (H + Al);

- V % (saturação por bases) = [(Ca

+ Mg

+ K

) / T] x 100;

- m % (saturação por alumínio) = [Al

/ (Ca

+ Mg

+ K

+ Al

)] x 100

- Ki (índice de intemperização) = (SiO

/ Al

) x 1,7 e

- ∆ pH = pH

KCl

– pH

água

Análises físicas

• Determinação da argila dispersa em água;

• Análise granulométrica pelo método do densímetro.

A partir das análises anteriores foi calculado:

- Grau de floculação = 100 x (argila total – argila dispersa em água)/ argila total

Com base nas análises realizadas os solos foram classificados como Latossolo

Vermelho-Amarelo distrófico típico, A moderado, textura média (LVA) e Latossolo

Vermelho distrófico típico, A moderado, textura argilosa (LV).

As características químicas, físicas e os teores de óxidos dos solos LVA e LV

encontram-se descritos nas tabelas 2, 3 e 4, respectivamente.

Tabela 2. Caracterização química dos solos

Solo N M.O. P K Ca Mg Al H +Al T V m

----g kg

-1

---- mg dm

-3

-------------------mmol

------------------ ------%------

LVA 0,8 25 3,5 0,09 1,0 1,0 7,4 44,5 46,6 4,5 78,0

LV 2,0 44 8,4 0,36 20,5 20,5 2,6 57,2 98,6 41,9 5,9

M.O.= matéria orgânica; T = capacidade de troca de cátions (CTC) a pH 7,0; V= saturação por bases

m= saturação por alumínio

Tabela 3. Valores de pH e caracterização física dos solos

Solo pH ∆ pH

Areia Silte Argila ADA

Grau de

floculação

O CaCl

KCl ----------------------------%------------------------------

LVA 5,26 4,00 4,11 -1,15 778,7 121,2 100,1 20,2 80

LV 5,47 4,73 4,98 -0,49 265,0 168,0 567,0 42,0 92

ADA = argila dispersa em água

Tabela 4. Quantidades de óxidos e índice Ki

O ∆ pH é utilizado para estimar a carga elétrica líquida do solo. Valores negativos de ∆ pH (pH

KCl

H2O

) indicam predominância de cargas negativas, enquanto valores de ∆ pH positivos indicam

predominância de cargas positivas no solo.

O grau de floculação indica a porcentagem de argila floculada em relação a argila total do solo. È um

parâmetro particularmente importante na diferenciação de solos da classe dos Latossolos, já que estes

geralmente apresentam microagregação forte, a qual é verificada através deste parâmetro.

Solo SiO

-----------------g kg

-1

--------------

LVA 15,0 30,4 17,5 0,84

LV 124,0 168,4 173,8 1,25

3.2 Lodo de esgoto

O lodo de esgoto utilizado nos ensaios foi obtido junto a Estação de Saneamento

de Jundiaí. A escolha da dose utilizada nos experimentos baseou-se num fornecimento

de nitrogênio para soqueira de cana, de aproximadamente 80 kg ha

-1

. A dose de lodo

necessária foi calculada com base no teor de nitrogênio do lodo utilizado (2,8 %) e sua

taxa de mineralização (28 % em 120 dias). Para fins de comparação foi utilizada a dose

calculada (10 t ha

-1

), o dobro da dose (20 t ha

-1

) e uma testemunha sem o lodo.

Para facilitar a homogeneização do lodo com o solo, o resíduo foi secado ao ar

durante uma semana e após este período sua umidade diminuiu para 60 % .

O lodo selecionado é advindo de esgoto tratado por meio de lagoas aeradas,

seguidas de lagoas de decantação (idade média de 1 ano). Posteriormente, o resíduo

passa por um processo de desidratação com polímeros sintéticos e, em etapa

complementar, é compostado durante 120 dias. No processo de compostagem, a

temperatura do resíduo atinge, aproximadamente, 70-75

C o que é importante para sua

melhor adequação ao uso na agricultura devido a inativação de microrganismos

patogênicos, como coliformes, Salmonella, Streptococcus e Aspergillus. A

compostagem maximiza a decomposição dos componentes orgânicos do lodo através do

metabolismo de microrganismos, possibilitando a formação de substâncias húmicas mais

estáveis, as quais são menos efetivas como substrato orgânico e como fonte de energia

aos microrganismos (Hernández –Apaolaza et al, 2000).

Para a caracterização química do resíduo foram empregados os métodos SW

3051 da EPA-US, para metais; Kjeldahl para nitrogênio total e digestão com dicromato

de potássio para carbono orgânico. Os teores de metais pesados presentes no lodo (tabela

5) estiveram dentro dos valores permitidos na Norma P4. 320 (CETESB, 1999) da

Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental – CETESB, que regula o uso de

lodo de esgoto em áreas agrícolas do estado de São Paulo.

Tabela 5. Caracterização química do lodo de esgoto utilizado neste estudo

(1) ND – Não detectado (concentrações menores do que 1,0 mg kg

-1)

3.3 Diuron

O herbicida utilizado neste estudo foi o diuron. Nos ensaios de biodegradação e

sorção foram utilizados o herbicida não-radiomarcado (pureza química de 96 %) e

radiomarcado (

C-marcado uniformemente no anel, pureza radioquímica de 99 %). Para

A baixa relação C/N (< 20) do lodo de esgoto está relacionada aos altos teores de nitrogênio do material de origem e

ao processo de obtenção deste resíduo. Para reduzir a carga poluidora dos esgotos sua matéria orgânica é degradada

por microrganismos através da respiração. Neste processo o carbono orgânico é liberado na forma de dióxido de

carbono, metano e outros compostos voláteis. A energia obtida através da respiração é utilizada pelos microrganismos

na síntese de compostos celulares ricos em nitrogênio. Após a morte celular o N, presente nos compostos formados,

torna-se disponível novamente. Assim, à medida que a decomposição dos compostos orgânicos avança, ocorre

diminuição de C e acúmulo de N, o que culmina na diminuição da relação C/N no resíduo formado, o lodo de esgoto.

Parametro Unidade Base seca

pH (em água) ---- 5,8

Umidade % 80,5

Sólidos voláteis % 64,9

Carbono orgânico g kg

-1

306,7

Nitrogênio total g kg

-1

28,3

C/N

--- 10,8

Fósforo g kg

-1

5,9

Potássio mg kg

-1

2,1

Cálcio mg kg

-1

10,6

Enxofre mg kg

-1

4,2

Magnésio mg kg

-1

14,9

Boro mg kg

-1

14,8

Cobre mg kg

-1

800

Ferro mg kg

-1

15011

Manganês mg kg

-1

429

Molibdênio mg kg

-1

(1)

Zinco mg kg

-1

874

Sódio mg kg

-1

1354

Alumínio mg kg

-1

22362

Arsênio mg kg

-1

Cádmio mg kg

-1

12,5

Chumbo mg kg

-1

106

Cromio total mg kg

-1

108,1

Mercúrio mg kg

-1

Níquel mg kg

-1

30,3

Bário mg kg

-1

373

Cobalto mg kg

-1

115

avaliação da biomassa e atividade microbiana utilizou-se somente o produto grau

técnico.

3.4 Avaliação da biodegradação, atividade e biomassa microbiana

3.4.1 Determinação da umidade de incubação

Durante o período de incubação a umidade dos solos foi mantida a 60 % da

capacidade de campo das misturas (solo + lodo). A capacidade de campo dos solos foi

determinada pelo método do torrão separado pela frente de molhamento, descrito por

Costa (1983). Em uma amostra de 150 g de solo, contida em béquer de 500 mL, foram

gotejados 2 mL de água destilada em 40 segundos. Após esse procedimento, realizado

com três repetições, o torrão úmido formado (separado do resto do solo pela frente de

molhamento) foi colocado em uma placa de Petri e levado à estufa a 100

C, por 24

horas. O torrão foi pesado, e a capacidade de campo foi calculada pela diferença entre as

massas das amostras úmida e seca.

3.4.2 Pré – incubação do solo com o lodo de esgoto

Antes de iniciar os ensaios de biodegradação, atividade e biomassa microbiana os

solos permaneceram incubados com o lodo de esgoto, nas doses 0, 10 e 20 t ha

-1

(base

seca), por um período de três dias em sala climatizada (22

C) e escura. A pré-incubação

teve por objetivo a ativação da microbiota do solo, sem, no entanto, exaurir as reservas

de substâncias facilmente decomponíveis presentes no lodo. No campo, o intervalo de

tempo entre a aplicação do lodo e a do herbicida é bastante variável. Geralmente, aplica-

se o lodo e logo após o primeiro episódio de chuva aplica-se o herbicida.

3.4.3 Biodegradação do diuron

O ensaio de biodegradação foi conduzido em delineamento experimental

inteiramente casualizado, em arranjo fatorial 2x3. Os fatores utilizados foram: solos

(Latossolo Vermelho-Amarelo e Latossolo Vermelho) e doses de lodo (testemunha, 10 e

20 t ha

-1

). Os tratamentos utilizados no ensaio estão descritos na tabela 6.

Tabela 6. Tratamentos utilizados no ensaio de biodegradação

3.4.3.1 Preparo da solução de trabalho do herbicida

A quantidade total de ingrediente ativo utilizado foi de 167 µg 50 g

-1

de solo,

correspondente a 4kg de i.a. (ingrediente ativo) por hectare, dose máxima do herbicida

recomendada para a cultura da cana-de-açúcar. O cálculo da dose aplicada em 50 g de

solo, baseou-se numa profundidade de 10 cm e densidade do solo de 1,2 g cm

-1

. Dos 167

µg aplicados 3,42 µg corresponderam ao produto radiomarcado, o qual apresentou

atividade específica de 2,43 MBq mg

-1

. O produto grau técnico e o radiomarcado foram

solubilizados em acetona, resultando num total de 300 µL de solução de trabalho para

cada 50 g de terra.

3.4.3.2 Condução do experimento

Mineralização do diuron

Amostras de 50g de solo (base seca) foram incubadas com lodo de esgoto e o

herbicida diuron em frascos de Bartha, hermeticamente fechados, durante 63 dias. Os

frascos foram mantidos em sala climatizada e escura, à temperatura de 22

C + 2 e

umidade correspondente a 60 % da capacidade de campo das misturas.

liberado pela mineralização do herbicida foi capturado em 10 mL de

solução de hidróxido de sódio 0,2 mol L

-1

, formando Na

(figura 2)

radioatividade presente no Na

foi determinada por

espectrometria de cintilação

Tratamento Dose de lodo de esgoto

t ha

-1

(base seca)

Solo

LVA00 testemunha LVA

LVA10 10 LVA

LVA20 20 LVA

LV00 testemunha LV

LV10 10 LV

LV20 20 LV

líquida (ECL) nos dias 1 ,3 ,7 ,14 ,21 , 28, 35, 42, 49, 56 e 63 após a aplicação do

herbicida, sendo a soda substituída após cada medição.

Figura 2 - Frasco de Bartha utilizado no estudo de mineralização do herbicida

Foram utilizadas 4 repetições para cada tratamento, resultando num total de 24

unidades experimentais representadas pelos frascos de Bartha.

Extração do herbicida e determinação dos metabólitos formados

Ao final do período de incubação, o herbicida e seus metabólitos presentes no

solo foram extraídos. Para a extração, os 50 g de solo contidos nos frascos de Bartha

foram removidos e transferidos para tubos de centrífuga, com capacidade para 250 mL,

aos quais foram adicionados 150 mL de CaCl

0,01 mol L

-1

. Os tubos foram agitados por

2 horas a 120 rpm e após este período, a suspensão foi centrifugada a uma velocidade

de 10000 rpm durante 15 minutos, o sobrenadante foi retirado e reservado. Às amostras

de solo remanescentes nos frascos foram adicionados 100 mL de metanol (puro para

análise) e o procedimento descrito foi repetido. Ao todo foram realizadas 3 extrações

com metanol, que resultaram na formação de, aproximadamente, 300 mL de

sobrenadante para cada frasco de Bartha. Este volume foi concentrado por

rotaevaporação e ressuspendido em 10 mL de metanol, dos quais 100 µL foram

utilizados para leitura da radioatividade emitida no cintilador líquido e 200 µL foram

aplicados em placa de cromatografia de camada delgada (TLC) para determinação dos

metabólitos formados. As placas foram eluídas em hexano-acetona (6:1) e após sua

Solo + Lodo + diuron +

C-diuron

NaOH

2NaOH +

→ Na

+ H

secagem, procedeu-se a detecção dos metabólitos no Automatic TLC-Linear Analyser

Berthold. Este mesmo procedimento descrito foi realizado para o sobrenadante que

havia sido reservado após a extração com CaCl

0,01 mol L

-1

Determinação do resíduo ligado e fechamento do balanço de massa

As amostras de solo remanescentes nos frascos de centrífuga, após as extrações,

foram removidas e alíquotas de 400 mg foram oxidadas, em oxidador biológico para

determinação da radioatividade presente na amostra, possibilitando o fechamento do

balanço de massa e a determinação do resíduo ligado formado.

3.4.4 Atividade e biomassa microbiana

Para avaliação da atividade e biomassa microbiana foram utilizados os

tratamentos descritos na tabela 7.

Tabela 7. Tratamentos utilizados no ensaio de atividade microbian

(1) O herbicida foi aplicado na dose correspondente a 4 kg de i.a. (ingrediente ativo) ha

-1

. Foi utilizado

somente o produto grau técnico.

Semelhante ao ensaio de biodegradação o experimento foi conduzido em frascos

de Bartha, hermeticamente fechados, que foram mantidos em sala climatizada e escura,

à temperatura de 22

C + 2 e umidade correspondente a 60 % da capacidade de campo

das misturas, por um período de 63 dias.

Tratamento Dose de lodo de esgoto

t ha

-1

(base seca)

Solo

Herbicida

(1)

LVA00 testemunha LVA Diuron

LVA10 10 LVA Diuron

LVA20 20 LVA Diuron

LVASH testemunha LVA Sem herbicida

LV00 testemunha LV Diuron

LV10 10 LV Diuron

LV20 20 LV Diuron

LVASH testemunha LV Sem herbicida

3.4.4.1 Atividade microbiana

Para avaliação da atividade microbiana 1 g solo (base úmida) foi removido do

frasco de Bharta e transferido para um Erlenmeyer (50 mL), onde foram aplicados

300 µL de

C-glicose na concentração de 2 µmol mL

-1

. Em um copinho, preso a parte

inferior da rolha utilizada para tampar o Erlenmeyer, foram colocados 250 µL de

monoetanolamina e uma fita de papel. A monoetanolamina foi utilizada para capturar o

liberado pela mineralização da glicose e a fita de papel foi empregada para

aumentar a superfície de contato entre a monoetanolamina e o

liberado. Após uma

hora de incubação, o conteúdo do copinho (fita de papel + monoetanolamina) foi

depositado num frasco de cintilação contendo 10 mL de solução cintiladora e a leitura da

radioatividade presente foi determinada no cintilador líquido. O procedimento descrito

foi realizado em duas replicatas de cada unidade experimental nos dias 0,1 ,3 ,7 ,14 ,21 ,

28, 35, 42, 49, 56 e 63 após a aplicação do herbicida.

Calculou-se a atividade microbiana pela seguinte fórmula:

X = (A/Ao) x (C/M) x (V/T)

Onde:

X = µmol

C-glicose consumida g

-1

solo seco h

-1

A = Atividade da amostra (dpm)

Ao = Atividade do padrão de

C-glicose (dpm)

C = Concentração da solução de

C-glicose (µmol mL

-1

)

M = Massa de solo seco (g)

V = Volume da solução de

C- glicose (µL)

T = Tempo de incubação (h)

3.4.4.2 Biomassa microbiana

A biomassa microbiana foi avaliada logo após a aplicação do herbicida, e ao

final do experimento, 63 dias. Os tratamentos utilizados no experimento de biomassa

foram os mesmos utilizados para determinação da atividade microbiana e cada

tratamento constou de 3 repetições. O método utilizado foi o da fumigação-extração

descrito por Vance et al. (1987).

3.5 Sorção

A sorção do foi avaliada pelo método “batch” logo após a adição do lodo ao solo

e após um período de incubação da mistura de 63 dias. Os tratamentos utilizados foram

os mesmos descritos para o ensaio de biodegradação, porém o herbicida foi aplicado em

5 concentrações. O experimento foi conduzido em delineamento experimental

inteiramente casualizado, em arranjo fatorial 2x2x3. Os fatores utilizados foram: solos

(Latossolo Vermelho-Amarelo e Latossolo Vermelho); tempo de incubação do lodo com

o solo ( 0 e 63 dias) e doses de lodo (testemunha, 10 e 20 t ha

-1

3.5.1 Preparo da solução do herbicida

Para obtenção das 5 concentrações do herbicida foi utilizada uma solução

estoque de diuron em acetona. A partir desta solução foram obtidas soluções nas

concentrações de 0,1; 0,5; 1,33; 5,0 e 10,0 µg mL

-1

de diuron. Os correspondentes

marcados com o radioisótopo carbono-14 foram diluídos em cada uma destas soluções

de forma a apresentar atividade de 0,33 kBq mL

-1

Neste método, o carbono, elemento presente em maior quantidade na biomassa microbiana, é

determinado por diferença entre amostras de solo fumigadas e não fumigadas. A fumigação promove a

morte dos microrganismos, os quais tem seu conteúdo de carbono das células, liberado para o meio, no

caso, o solo. O método baseia-se na premissa de que o extrator usado (K

) é competente para extrair

do solo somente o carbono presente no meio, não extraindo o carbono contido no interior das células

microbianas.

3.5.2 Incubação do solo com o lodo de esgoto

Para avaliar o efeito do tempo de incubação do solo com o lodo de esgoto, 100 g

de terra foram incubados com o correspondente a 0, 10 e 20 t ha

-1

de lodo de esgoto

(base seca). Foram utilizadas 3 repetições para cada tratamento, os frascos foram

mantidos, durante 63 dias, no escuro a temperatura de 27 ± 2

C e umidade

correspondente a 60 % da capacidade de campo das misturas.

3.5.3 Condução do experimento

Amostras de 4 g de solo, foram transferidas para tubos de centrífuga de 50 mL,

aos quais adicionou-se 10 mL de solução de CaCl

0,01 mol L

-1

. Posteriormente, o

herbicida foi aplicado nas 5 concentrações pré-estabelecidas. Os tubos foram fechados e

agitados por 24 horas em agitador horizontal (120 agitações min

-1

). Após este período

procedeu-se a centrifugação dos tubos a 2500 rpm durante 10 minutos. Alíquotas de 1

mL dos sobrenadantes foram removidas para análise por espectrometria de cintilação

líquida (ECL). A figura 3 ilustra os procedimento descrito.

O experimento foi conduzido com 3 repetições para cada tratamento e um branco

(solução de CaCl

0,01 mol L

-1

com herbicida sem solo), utilizado como padrão para

todas as concentrações do herbicida.

A quantidade de herbicida sorvido foi determinada por diferença entre a

concentração da solução padrão (branco) e a concentração do herbicida na suspensão do

solo.

Figura 3 - Representação esquemática do ensaio de sorção

4 g de solo + 10 mL de

solução *

Agitação

24 h

Centrifugação

Leitura do

sobrenadante no

ECL

* Diuron frio (5 concentrações) +

C-diuron + CaCl

(0,01M)

3.6 Dessorção

Após a retirada de 1 mL do sobrenadante para determinação da concentração de

herbicida sorvido, o sobrenadante foi descartado e foram adicionados aos tubos de

centrifuga 10 mL de solução de CaCl

0,01 M sem herbicida. As amostras foram

novamente agitadas, centrifugadas, e alíquotas de 1 mL do sobrenadante foram retiradas

para análise por espectrometria de cintilação líquida (ECL).

3.7 Cálculos de sorção e dessorção

3.7.1 Quantidade de herbicida sorvido

A quantidade de herbicida sorvido por grama de solo, para cada concentração,

foi determinada pela seguinte equação:

S = V / M (C

– C

)

Onde:

S = quantidade de herbicida sorvido por grama de solo (

µg g

-1

)

V = volume de solução de herbicida adicionado (mL)

M = massa de solo (g)

= concentração de herbicida na solução padrão (branco) (µg mL

-1

)

= concentração de herbicida na solução em equilíbrio com o solo (µg mL

-1

3.7.2 Quantidade de herbicida dessorvido

A quantidade de herbicida dessorvido por grama de solo, para cada

concentração, foi determinada pela seguinte equação:

D = (C

. V

- C

. V

) / M

Sendo:

D = quantidade de herbicida dessorvido por grama de solo (µg g

-1

)

= volume de solução aquosa de CaCl

adicionado (mL)

= concentração de herbicida na solução em equilíbrio com o solo após o

processo de dessorção (

µg mL

-1

= concentração de herbicida na solução em equilíbrio com o solo obtida no

processo de sorção (

µg mL

-1

= Volume remanescente do processo anterior (mL).

M = massa de solo (g)

3.7.3 Isotermas de sorção e dessorção

Isotermas de sorção e dessorção são equações matemáticas utilizadas para

descrever convenientemente os processos de sorção e dessorção de solutos pela matriz

do solo em termos quantitativos. Ela é obtida pela relação gráfica entre a concentração

sorvida/dessorvida de herbicida na fase sólida e aquela remanescente na solução após

atingido o equilíbrio com o solo.

O modelo matemático de Freundlich tem sido o mais utilizado para descrever

estas relações. Segundo este modelo temos:

S = K

. C

Sendo a forma linear desta equação dada por:

log S = log K

+ N log C

Onde:

S = quantidade do herbicida sorvido/dessorvido (ug g

-1

)

= concentração do herbicida na solução em equilíbrio com o solo (ug mL

-1

)

= coeficiente de sorção ou dessorção

N = grau de linearidade da isoterma.

3.7.4 Coeficiente de partição (K

)

O coeficiente de partição K

representa a relação entre a concentração de

pesticida sorvido no solo (S) e sua concentração na solução de equilíbrio (C

Kd = S/C

3.8 Estatística

Foi utilizado o teste de Tukey ao nível de 5 % de significância para os dados de

liberação de

acumulado, biomassa e atividade microbiana, coeficiente de partição

e % dessorvida.

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Mineralização do herbicida

A figura 4 apresenta a liberação semanal de

(em relação ao aplicado)

proveniente da mineralização do diuron nos solos Latossolo Vermelho (LV) e Latossolo

Vermelho-Amarelo (LVA). Todos os tratamentos apresentaram degradação baixa nos

primeiros dias, evoluindo para uma fase de degradação intensa e, após este período, a

mineralização diminuiu progressivamente até tornar-se constante. A baixa degradação

inicial ou lag fase pode ser atribuída a fase de multiplicação dos microrganismos

capazes de degradar a molécula (Kubiak et al., 1995; Perrin-Ganier et al., 2001).

Figura 4 - Liberação de

(%) proveniente da mineralização do herbicida

C-diuron nos

solos Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico, textura média, e Latossolo

Vermelho distrófico típico, textura argilosa

Liberação de

(%)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63

Tempo de incubação (dias)

LVA00

LVA10

LVA20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63

Tempo de incubação (dias)

LV00

LV10

LV20

Tempo de incubação (dias) Tempo de incubação (dias)

Liberação de

(%)

Liberação de

(%)

O tempo de contato entre o pesticida e o solo influencia a extensão do processo

de mineralização (Rijnaarts et al, 1990; Scow & Alexander, 1992 e Bosma et al, 1997).

A diminuição deste processo, que foi verificada após algumas semanas de incubação,

pode ser decorrente da maior retenção do herbicida à matriz do solo. As moléculas

retidas tornam-se menos susceptíveis ao ataque microbiano.

A adição de lodo de esgoto diminuiu significativamente a degradação do diuron

(figura 5). No solo LVA o total mineralizado após 63 dias de incubação diminuiu de

5,9 %, na testemunha, para 3,6 e 3,1 % nos solos tratados, respectivamente, com 10 e

20 t ha

-1

de lodo de esgoto. No solo LV essa redução foi de 4,9 % para 3,3 e 2,8 % nos

solos tratados com lodo. A análise destes valores sugere que a redução na taxa de

mineralização está mais relacionada à presença ou não do lodo do que a dose utilizada.

Resultados similares foram encontrados por Doyle et al. (1978) que observaram taxas de

mineralização de 3,6; 1,5 e 1,4 % para o diuron, num solo tratado com 0, 50 e

100 t ha

-1

de lodo de esgoto, respectivamente.

Figura 5 - Liberação de

(%) acumulado proveniente da biodegradação do diuron nos solos

Latossolo Vermelho Amarelo distrófico típico, textura média, e Latossolo Vermelho

distrófico típico, textura argilosa, após 63 dias de incubação

Em todos os tratamentos a mineralização do diuron foi baixa, provavelmente,

porque foram utilizados solos sem histórico de aplicação do herbicida. Dellamatrice et

al. (2004) avaliaram a mineralização do diuron e a biomassa microbiana em solos com e

LVA00 LVA10 LVA20 LV20 LV10 LV00

cb b

sem aplicação prévia do herbicida. Estes autores observaram que a mineralização foi

sete vezes maior no solo com aplicação prévia, enquanto a biomassa não sofreu

alterações significativas. Resultados similares foram observados por Cullington &

Walker (1999) e Rouchard et al. (2000).

4.2 Biomassa e atividade microbiana

A biomassa microbiana (figura 6), ao contrário da mineralização do diuron, foi

significativamente maior no solo LV do que no solo LVA. Não foram encontradas

diferenças significativas para as doses de lodo de esgoto aplicadas e tempo de

incubação. Porém, houve uma tendência de aumento da biomassa pela aplicação do

resíduo.

A presença ou ausência do herbicida também não influenciou significativamente

a biomassa microbiana. Estes resultados estão de acordo com os encontrados por

Dellamatrice et al. (2004) que avaliaram, ainda, o número de fungos, bactérias e

actinomicetos, nos solos com e sem diuron e concluíram que o número de bactérias e

fungos foi aumentado com a aplicação do herbicida. Porém, deve-se salientar que

estudos desta natureza não avaliam a diversidade de espécies no solo e, portanto, não são

válidos para inferir sobre o impacto do herbicida na comunidade microbiológica do

mesmo.

Os resultados de atividade microbiana (figura 7) foram similares aos encontrados

para biomassa, não sendo observadas diferenças significativas entre as doses de lodo de

esgoto utilizadas e a presença ou ausência do herbicida.

Provavelmente

, o lodo de esgoto não influenciou significativamente a biomassa e

atividade microbiana dos solos em decorrência dos altos teores de substâncias

recalcitrantes presentes em sua fração orgânica. Andrade (2004) analisou a composição

química da fração orgânica do lodo de esgoto oriundo da ETE de Jundiaí (lodo utilizado

neste estudo) e encontrou 30,6 % de lignina, 28,6 % de celulose e 27,6 % de proteína em

sua fração orgânica. Segundo Hernández-Apaolaza et al (2000) a predominância destas

substâncias no resíduo resulta em sua menor efetividade como substrato orgânico e

como fonte de energia aos microrganismos.

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

Figura 6 - Carbono da biomassa microbiana nos solos Latossolo Vermelho Amarelo distrófico

típico, textura média, e Latossolo Vermelho distrófico típico, textura argilosa

Figura 7 - Atividade microbiana nos solos Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico,

textura média, e Latossolo Vermelho distrófico típico, textura argilosa

µmol de

C-glicose consumida g

-1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63

LVA00

LVA10

LVA20

LVAS H

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63

LV00

LV10

LV20

LVSH

Tempo de incubação (dias) Tempo de incubação (dias)

LVA00 LVA10 LVA20 LVASH LV00 LV10 LV20 LVASH

µg C g solo

-1

Os resultados de atividade e biomassa microbiana evidenciaram que a menor

mineralização do herbicida nos solos com lodo não esteve relacionada ao efeito do

resíduo sobre os microrganismos do solo; visto que a menor degradação do herbicida

não foi acompanhada da diminuição da atividade e biomassa microbiana e que estes

parâmetros microbiológicos foram maiores no solo LV, onde o herbicida apresentou

menor mineralização.

4.3 Extração do herbicida

A tabela 8 apresenta as porcentagens de

C extraído dos solos (em relação ao

aplicado) e os valores de K

aparente obtidos após 63 dias de incubação. A dessorção

(extraído em CaCl

0,01mol L

-1

) foi menor nos solos tratados com lodo de esgoto.

Os resíduos extraíveis foram comparados em termos de K

, que representa a

relação entre a quantidade de herbicida sorvido, mas na forma lábil (extraído com

metanol) e sua quantidade na solução do solo (extraída com CaCl

). Este parâmetro foi

utilizado para avaliar a força de retenção da molécula à matriz do solo. Desta forma os

maiores valores de K

nos solos tratados com lodo indicam que a força de retenção do

diuron foi maior onde o resíduo esteve presente.

A formação de metabólitos, semelhante à mineralização, foi menor nos solos

tratados com lodo de esgoto. O solo LV apresentou maior formação de metabólitos que

o LVA. Neste solo, talvez estejam presentes, em maiores quantidades, microrganismos

capazes de degradar parcialmente a molécula, ou que atuem somente em alguma das

fases de degradação (Bollag & Liu, 1990; Alexander, 1994).

Tabela 8. Porcentagens (em relação ao aplicado) de

C extraído em metanol e CaCl

2 ,

formação

de metabólitos e valores de K

aparente

* Para cada solo, letras iguais nas colunas não diferem entre si pelo teste de Tukey ao nível de 5

% de significância.

/1 Rf = 0,28

/2 Rf = 0,36

4.4 Formação de resíduo ligado

A formação de resíduo ligado foi maior nos solos com lodo de esgoto em relação

à testemunha e no solo LV em relação ao LVA (figura 8). Embora as diferenças entre os

tratamentos tenham sido significativas a variação na porcentagem de resíduo ligado

formado foi pequena, com valores variando de 24,7 a 32, 2 %.

A formação de resíduo ligado é atribuída ao aumento das forças de ligação com o

tempo de contato e a penetração do pesticida na matéria orgânica do solo ou em poros de

minerais. Entre estes mecanismos, inclui-se a formação de ligações covalentes da

molécula original ou de seus metabólitos, sorção dentro de partículas do solo e difusão

em micro e macro poros (Gevao et al., 2000). A formação de resíduo ligado é de grande

importância em estudos de destino dos pesticidas no ambiente. Quando estes resíduos

são formados, a biodisponibilidade dos pesticidas é reduzida e, como conseqüência,

reduz-se, também, a mobilidade e atividade biocida, devido a forte ligação com à matriz

do solo (Burauel & Führ, 2000).

Lodo de esgoto Extraído K

C-Metabólitos

C-diuron

(t ha

-1

) Metanol (%) CaCl

(%) L kg

-1

% do extraído

Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico

00 61,15 b* 6,17 a 29,8 c 14,5 a 85,0 b

10 66,07 a 4,48 b 44,7 b 8,6 b 91,4 a

20 66,91 a 4,00 c 50,2 a 8,3 b 91,6 a

Latossolo Vermelho distrófico típico

00 62,46 c 5,56 a 33,7 c 18,2 a 79,9 b

10 65,11 b 4,51 b 43,5 b 10,2 b 87,7 a

20 68,70 a 3,80 c 54,4 a 9,6 c 87,9 a

A determinação do resíduo ligado possibilitou o fechamento do balanço de

massa. A recuperação do

C-diuron aplicado (mineralizado + extraído com metanol e

CaCl

0,01 mol L

-1

+ resíduo ligado) variou de 97,9 a 107,6 % (apêndice 1).

Figura 8 - Formação de resíduo ligado (% do aplicado) do herbicida diuron nos solos Latossolo

Vermelho-Amarelo distrófico típico, textura média, e Latossolo Vermelho distrófico

típico, textura argilosa, após 63 dias de incubação

É amplamente assumido que os microrganismos podem utilizar moléculas

presentes na solução do solo, ou sorvidas as superfícies externas dos agregados do solo e

que moléculas retidas no interior destes agregados necessitam ser transferidas para a

parte exterior para que possam ser degradadas (Alexander, 1994; Nan & Alexander,

1998). Vários estudos de laboratório relatam que a extensão da mineralização parece ser

função do tempo de contato entre o pesticida e o solo e que as propriedades da matéria

orgânica afetam os processos de sorção e dessorção, que também influenciam a

degradação e mineralização dos pesticidas (Rijnaarts et al., 1990; Scow & Alexander,

1992; Scribner et al., 1992; Guerin & Boyd, 1992; Bosma et al., 1997; Chung &

Alexander 1998 e Lamoureux & Brownawell, 1999). Assim,o aumento na formação de

resíduo ligado e na força de retenção do diuron nos solos tratados com lodo, aliados à

diminuição da mineralização e da formação de metabólitos, evidenciam que houve

Resíduo ligado (%)

LV20 LVA00 LVA10 LVA20 LV00 LV10

menor biodisponibilidade da molécula nestes solos, decorrente da maior retenção do

herbicida nos solos tratados com lodo de esgoto.

4.5 Sorção

A figura 9 apresenta as isotermas de sorção dos solos LVA e LV, sem incubação

e após 63 dias de incubação com lodo de esgoto. Os parâmetros derivados da equação de

Freundlich encontram-se nas tabelas 9 e 10, solos LVA e LV, respectivamente.

Figura 9 - Isotermas de sorção dos solos Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico, A

moderado, textura média (LVA) e Latossolo Vermelho distrófico típico, A

moderado, textura argilosa (LV) sem incubação e após 63 dias de incubação, sendo:

(▬) testemunha, (▲) 10 t ha

-1

e (●) 20 t ha

-1

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

012345

mg L

-1

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

012345

mg L

-1

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

012345

mg L

-1

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

012345

mg L

-1

Sem incubação

Após 63 dias de incubação

µg mL

-1

µg g

-1

µg g

-1

µg mL

-1

LVA

Tabela 9. Parâmetros derivados da equação de Freundlich, coeficiente de partição (K

) e ∆ K

para sorção no solo Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico, A moderado,

textura média

* Para cada período de incubação, letras iguais nas colunas não diferem entre si pelo teste de

Tukey ao nível de 5 % de significância.

Tabela 10. Parâmetros derivados da equação de Freundlich, coeficiente de partição (K

) e ∆ K

para sorção no solo Latossolo Vermelho distrófico típico, A moderado, textura

argilosa

Para cada período de incubação, letras iguais nas colunas não diferem entre si pelo teste de

Tukey ao nível de 5 % de significância.

∆ K

= [K

(solo + lodo) - K

(testemunha)] *100/ K

(testemunha)

Lodo de esgoto Parâmetros de Freundlch - Sorção K

∆ K

t ha

-1

N R

L kg

-1

Sem incubação

00 4,61 ± 0,24 0,84 ± 0,01 0,99 5,54 ± 0,71 b ---

10 4,91 ± 0,47 0,84 ± 0,04 0,99 5,86 ± 0,28 b 5,78

20 6,05 ± 0,15 0,90 ± 0,01 0,99 6,79 ± 0,25 a 22,56

Após 63 dias de incubação

00 7,36 ± 0,35 0,83 ± 0,01 0,99 9,60 ± 0,26 b ---

10 8,08 ± 0,17 0,84 ± 0,02 0,99 10,37 ± 0,10 a 8,02

20 8,38 ± 0,26 0,85 ± 0,01 0,99 10,67 ± 0,10 a 11,14

Lodo de esgoto Parâmetros de Freundlch - Sorção K

∆ K

t ha

-1

N R

L kg

-1

Sem incubação.

00 9,08 ± 0,99 0,84 ± 0,01 0,99 11,89 ± 0,12 c ---

10 10,90 ± 0,03 0,86 ± 0,00 0,99 13,82 ± 0,11 b 16,23

20 12,19 ± 0,29 0,86 ± 0,01 1,00 15,72 ± 0,08 a 32,21

Após 63 dias de incubação

00 14,00 ± 0,15 0,81 ± 0,00 0,99 21,45 ± 0,20 a ---

10 14,00 ± 0,11 0,82 ± 0,00 0,99 20,95 ± 0,18 a - 2,33

20 14,24 ± 0,12 0,82 ± 0,00 0,99 20,92 ± 0,08 a -2,47

O modelo de Freundlich apresentou bom ajuste as isotermas de sorção do diuron,

verificado pelos valores de R

> 0,98.

Foram encontrados valores de N menores que a unidade, indicando que os sítios

de ligação do solo com a molécula são limitados e que, à medida que a concentração da

molécula em solução aumenta, estes sítios vão sendo saturados progressivamente

(Weber & Miller, 1989; Dell et al., 1994). Para cada solo, dentro do mesmo período de

incubação, houve uma tendência de aumento nos valores de N com a adição do lodo,

evidenciando que o número de sítios de ligação disponíveis foi maior onde o resíduo

esteve presente.

Como os valores de N variaram entre os tratamentos, a utilização do coeficiente

de sorção (K

) para fins de comparação não seria adequada. Para tanto, foi utilizado o

coeficiente de sorção (K

), o qual assume que N é igual à unidade.

4.5.1 Sorção nos solos sem incubação

Comparando as isotermas de sorção (figura 9) e os valores de K

(tabelas 9 e 10)

dos solos LV (44 g kg

-1

de M.O.) e LVA (25 g kg

-1

de M.O.) sem incubação, observa-se

que a sorção foi maior no solo LV. Resultados similares foram encontrados por

Gallardon (1997), Luchini (1987), Peck et al. (1980) e Liu et al (1970) que estudaram a

sorção de diuron em diversos tipos de solos e concluíram que a sorção do herbicida foi

maior nos solos com teores mais elevados de matéria orgânica. Chiou (2002), Gallardon

(1997) e Luchini (1987) sugeriram que a partição hidrofóbica é o principal mecanismo

de sorção deste herbicida.

A análise das isotermas de sorção mostra que a quantidade de herbicida sorvido

foi maior nos solos tratados com lodo de esgoto. Nestes solos a diferença na quantidade

sorvida, em relação à testemunha, foi mais acentuada com o aumento da concentração

do herbicida na solução de equilíbrio (Ce). Os valores de K

também foram maiores com

a adição do resíduo.

Estes resultados estão de acordo com os encontrados por Celis et al. (1998), que

avaliaram o efeito do lodo de esgoto na sorção da atrazina. Nesse estudo foram

comparados, ainda, valores de K

obtidos

experimentalmente, para a sorção da atrazina

na mistura solo-lodo, e valores de K

calculados a partir de dados experimentais dos

sistemas isolados (somente o solo e somente o lodo). Os valores de K

experimentais

foram de 10 a 15 % menores do que os calculados. Os autores atribuíram este fato ao

bloqueio de sítios de sorção pela interação do solo com o lodo de esgoto.

Estes resultados evidenciam que, em algumas situações, a sorção pode ser

diminuída pela adição do resíduo ao solo, como foi verificado por Morillo et al (2002),

que estudaram o efeito da aplicação de lodo de esgoto na sorção e dessorção do

herbicida norflurazon e observaram aumento da sorção somente nos solos com baixos

teores de matéria orgânica. Nos solos com teores mais elevados de matéria orgânica, a

sorção foi diminuída pela adição do resíduo ou não houve diferença significativa. Os

autores atribuíram esta diminuição da sorção ao recobrimento dos sítios de ligação do

solo com o herbicida pela matéria orgânica do lodo de esgoto.

4.5.2 Sorção após 63 dias de incubação do lodo com o solo

Após 63 dias de incubação os valores de K

do solo LV não foram

significativamente diferentes entre as doses de lodo. No solo LVA estes valores foram

maiores nos tratamentos com lodo em relação à testemunha. As isotermas de sorção

apresentaram comportamento coerente a estes resultados. Da mesma maneira que os

solos sem incubação, a sorção no solo LV foi superior ao do LVA.

Em todos os tratamentos foram encontrados maiores valores de K

nos solos

incubados em relação aos não incubados. Este incremento nos valores de K

parece estar

mais relacionado ao efeito da incubação nas propriedades do solo do que a adição do

lodo de esgoto, já que, após o período de incubação, os valores de K

das testemunhas

foram maiores do que aqueles observados nos solos sem incubação e as variações nos

valores de K

(∆ K

) entre a testemunha e os tratamentos com lodo foram menores após

este período, chegando a ser observados valores negativos de ∆ K

Uma possível explicação para a diminuição dos valores de ∆ K

após a

incubação é o chamado efeito priming, que se refere a maior degradação da matéria

orgânica edáfica do solo na presença de resíduos orgânicos. Terry et al (1979a), Hsieh et

al. (1981) e Bernal et al., 1998a avaliaram o efeito priming em solos tratados com lodo

de esgoto e verificaram aumento na degradação da matéria orgânica do solo de até 100

%. A diminuição mais acentuada do ∆ K

no solo LV (44 g kg

-1

de M.O.) em relação ao

LVA (25 g kg

-1

de M.O.) reforça esta hipótese.

4.6 Dessorção

As isotermas de dessorção e os parâmetros derivados da equação de Freundlich

para dessorção estão apresentados na figura 10, tabela 11 e figura 11, tabela 13 para os

solos LVA e LV, respectivamente. O modelo de Freundlich também se ajustou bem as

isotermas de dessorção do diuron, verificado pelos valores de R

> 0,96.

4.6.1 Dessorção nos solos sem incubação

Como pode ser observado na figura 10, no solo LVA sem incubação, o processo

de sorção foi altamente reversível, sendo esta reversibilidade diminuída no solo com a

maior dose de lodo em relação à testemunha. Os valores de K

dos solos LVA e LV

foram maiores nos solos com lodo, evidenciando que após o processo de dessorção as

moléculas do herbicida ficaram mais retidas nestes solos .

Os valores de K

observados na dessorção foram maiores que seus respectivos

valores de K

obtidos para sorção, indicando a ocorrência de histerese. A histerese pode

ter várias causas, dentre elas: I - frações resistentes ou irreversivelmente sorvidas (Khan,

1982). Para compostos orgânicos hidrofóbicos não-iônicos, como o diuron, o principal

mecanismo envolvido na histerese é a difusão do soluto através da estrutura da matéria

orgânica do solo, com cinética de dessorção mais lenta que a de sorção (Huang et al.,

2003); II - mudanças físicas no solo durante o processo de sorção-dessorção (Brusseau a

& Rao, 1989; Mingelgrin, 1997 e Tomson et al., 1997); III - transformações químicas

ou biológicas do composto original (Pignatello, 2000) e, IV - equilíbrio químico não

estabelecido entre a fase sorvida e a solução (Brusseau & Rao, 1989 e Pignatello, 2000).

No caso deste estudo as causas I e IV parecem ser as mais prováveis. A causa I

devido a natureza da molécula e aos maiores valores de K

da dessorção observados nos

solos com lodo de esgoto em relação à testemunha e no solo LV em relação ao LVA,

evidenciando a importância da matéria orgânica na retenção do diuron e a causa IV,

Figura 10 - Isotermas de dessorção (linha tracejada) e sorção (linha contínua) do herbicida

diuron no solo Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico, textura média, sem

incubação e após 63 dias de incubação

0,0 1,0 2,0 3,0

0,0 2,0 4,0 6,0

Sem incubação Após 63 dias de incubação

testemunha testemunha

10 t ha

-1

10 t ha

-1

20 t ha

-1

20 t ha

-1

µg g

-1

µg g

-1

µg g

-1

µg mL

-1

µg mL

-1

Figura 11 - Isotermas de dessorção (linha tracejada) e sorção (linha contínua) do herbicida

diuron no solo Latossolo Vermelho distrófico típico, textura argilosa, sem

incubação e após 63 dias de incubação

0,0 1,0 2,0 3,0

0,0 1 ,0 2,0 3,0

Sem incubação Após 63 dias de incubação

µg g

-1

µg g

-1

µg g

-1

testemunha testemunha

10 t ha

-1

10 t ha

-1

20 t ha

-1

20 t ha

-1

µg mL

-1

µg mL

-1

Tabela 11. Parâmetros derivados da equação de Freundlich, coeficiente de partição (K

) e

dessorção (% do sorvido) do solo Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico, A

moderado, textura média

* Para cada período de incubação, letras iguais nas colunas não diferem entre si pelo teste de

Tukey ao nível de 5 % de significância.

Tabela 12. Parâmetros derivados da equação de Freundlich, coeficiente de partição (K

) e

dessorção (% do sorvido) do solo Latossolo Vermelho distrófico típico, A

moderado, textura argilosa

Para cada período de incubação, letras iguais nas colunas não diferem entre si pelo teste de

Tukey ao nível de 5 % de significância.

Lodo de esgoto Parâmetros de Freundlich - dessorção K

t ha

-1

N R

L kg

-1

Sem incubação

00 3,74 ± 0,14 0,70 ± 0,00 0,96 7,48 ± 0,92 b

38,94 a

10 4,80 ± 0,29 0,80 ± 0,18 0,99 6,70 ± 0,22 b

35,47 b

20 6,30 ± 0,22 0,86 ± 0,30 0,99 8,01± 0,44 a

27,46 c

Após 63 dias de incubação.

00 7,96 ± 0,59 0,77 ± 0,21 a 0,99 13,18 ± 0,35 c

20,41 a

10 9,20 ± 0,39 0, 80 ± 0,02 0,99 14,40 ± 0,19 b

17,46 b

20 9,70 ± 1,04 0,79 ± 0,03 0,99 15,61 ± 0,46 a

17,60 b

Lodo de esgoto Parâmetros de Freundlich - dessorção K

t ha

-1

N R

L kg

-1

Sem incubação

00 12,35 ± 0,56 0,80 ± 0,01 0,99 19,80 ± 0,33 c 15,94 a

10 18,43 ± 0,08 0,86 ± 0,01 0,99 26,25 ± 0,44 b 12,07 b

20 21,11 ± 2,81 0,81 ± 0,01 0,99 37,23± 6,63 a 9,75 c

Após 63 dias de incubação.

00 33,46 ± 0,34 0,80 ± 0,04 0,99 70,85 ± 7,60 b 6,95 a

10 33,56 ± 0,70 0,78 ± 0,01 0,99 73,36 ± 1,35 a 6,91 a

20 34,44 ± 0,51 0,79 ± 0,00 0,97 73,59 ± 0,93 a 6,76 a

porque neste experimento a sorção foi determinada após um período de 24 horas, não

sendo avaliado se o equilíbrio químico foi ou não atingido após este período.

A histerese pode representar diminuição da atividade química da molécula,

resultando na redução da reatividade biológica, menor disponibilidade para as plantas e

diminuição da toxicidade (Alexander 1995, Loehr & Webster, 1997 e Lueking et al,

2000).

4.6.2 Dessorção após 63 dias de incubação do lodo com o solo

Após 63 dias de incubação a dessorção foi menor no solo LVA tratado com lodo

em relação à testemunha, porém no solo LV não foram encontradas diferenças

significativas entre os tratamentos. Possivelmente, as causas para esta similaridade entre

os tratamentos no solo LV são as mesmas relatadas para sorção após 63 dias de

incubação.

Pela análise das isotermas de dessorção e dos valores de K

, verifica-se que a

histerese foi maior nos solos incubados em relação aos não incubados, evidenciando a

menor reversibilidade do processo de sorção nestes solos. Talvez a diminuição da

dessorção e o aumento da sorção após o período de incubação estejam relacionados ao

processo de humificação da matéria orgânica edáfica do solo. As frações orgânicas

humificadas, geralmente, apresentam maior número de sítios de ligação.

Semelhante à sorção, os valores de K

no solo LV foram maiores do que no solo

LVA, indicando menor dessorção nestes solos, o que provavelmente está relacionado ao

maior teor de matéria orgânica do mesmo.

4.7 Fração remanescente no solo após a dessorção

As figuras 12 e 13 mostram, para as cinco concentrações iniciais utilizadas, a

porcentagem de herbicida (em relação ao aplicado) que permaneceu no solo após a

dessorção.

Figura 11 - Porcentagem (em relação ao aplicado) de herbicida remanescente nos solo Latossolo

Vermelho-Amarelo distrófico típico, textura média, sem incubação e após 63 dias

de incubação

0,1 0,5 1,33 5 10

Sem incubação

Após 63 dias de incubação

Diuron (µg mL

-1

)

Testemunha 10 t ha

-1

de lodo de esgoto 20 t ha

-1

de lodo de esgoto

Figura 12 - Porcentagem (em relação ao aplicado) de herbicida remanescente no solo Latossolo

Vermelho distrófico típico, textura argilosa, sem incubação e após 63 dias de

incubação

0,1 0,5 1,33 5 10

Sem incubação

Após 63 dias de incubação

Diuron (µg mL

-1

)

Testemunha 10 t ha

-1

de lodo de esgoto 20 t ha

-1

de lodo de esgoto

A porcentagem de herbicida remanescente no solo diminuiu com o aumento da

concentração inicial da solução (Ci) e foi maior nos solos com lodo de esgoto, exceto no

solo LV após 63 dias de incubação, onde não foram observadas variações nestas

porcentagens para os solos com e sem a adição do resíduo. No solo LV a porcentagem

de herbicida remanescente foi maior que no solo LVA.

5.0 CONCLUSÕES

A adição de lodo de esgoto ao solo diminuiu a biodegradação do herbicida

diuron, mas não influenciou significativamente a atividade e biomassa microbiana.

Após 63 dias de residência do herbicida no solo, a formação de resíduo ligado e a

força de retenção do diuron à matriz do solo foram maiores nos solos tratados com lodo

de esgoto.

De modo geral, a sorção foi maior e a dessorção foi menor nos solos tratados

com o resíduo, resultando em maior quantidade de herbicida remanescente nestes solos.

A incubação dos solos resultou em aumento na quantidade sorvida, porém a

contribuição do lodo para a sorção do herbicida foi menor após o período de incubação.

Evidenciando que o resíduo foi degradado durante este período.

A maior retenção do diuron nos solos tratados com lodo de esgoto, observada nos

experimentos de biodegradação e sorção, evidencia que a eficiência agronômica do

herbicida pode ser comprometida e sua persistência no ambiente pode ser maior nestes

solos; visto que as moléculas retidas tornam-se menos disponíveis às plantas e aos

microrganismos.

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APÊNDICE

Apêndice 1. Balanço de massa do herbicida diuron nos solos Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico e latossolo Vermelho

distrófico típico após 63 dias de incubação ( valores em %).

Extraível

Dose de lodo (t ha

-1

) CO

Liberado Não extraível

CaCL

Metanol

Balanço de massa

Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico típico

5,91 24,70 6,17 61,15 97,93

± 0,18 ± 1,39 ± 0,19 ± 1,17

3,57 26,95 4,48 66,07 101,07

± 0,13 ± 0,56 ± 0,52 ± 1,83

3,11 27,31 4,00 66,91 101,33

± 0,33 ± 1,00 ± 0,06 ± 2,45

Latossolo Vermelho distrófico típico

4,87 29,12 5,56 62,46 102,01

± 1,54 ± 2,20 ± 0,16 ± 0,53

3,30 31,68 4,51 65,11 104,6

± 0,50 ± 3,77 ± 0,23 ± 3,34

2,83 32,23 3,80 68,70 107,56

± 0,15 ± 4,00 ± 0,20 ± 0,83

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