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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Ancoragem covalente de piridina à matriz polimérica do filme
poli-(fenol-azo-benzeno). Preparação de eletrodos modificados
com propriedades oxidantes de substratos orgânicos
Juliana Ribeiro Steter
Tese apresentada à Faculdade de Filosofia,
Ciências e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de
São Paulo, como parte das exigências para a obtenção do
título de Doutor em Ciências, Área: Química
RIBEIRÃO PRETO - SP
2008
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Universidade de São Paulo
Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Ancoragem covalente de piridina à matriz polimérica do filme
poli-(fenol-azo-benzeno). Preparação de eletrodos modificados
com propriedades oxidantes de substratos orgânicos
Juliana Ribeiro Steter
Tese apresentada à Faculdade de Filosofia,
Ciências e Letras de Ribeirão Preto da Universidade de
São Paulo, como parte das exigências para a obtenção do
título de Doutor em Ciências, Área: Química
Orientador: Prof. Dr. José Ricardo Romero
RIBEIRÃO PRETO - SP
2008
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“Posso ter defeitos, viver ansiosa e ficar irritada algumas vezes, mas não esqueço de que
minha vida é a maior empresa do mundo. E que posso evitar que ela vá à falência.
Ser feliz é reconhecer que vale a pena viver, apesar de todos os desafios, incompreensões e
períodos de crise.
Ser feliz é deixar de ser vítima dos problemas e se tornar um autor da própria história.
É atravessar desertos fora de si e ser capaz de encontrar um oásis no recôndito da sua alma.
É agradecer a Deus a cada manhã pelo milagre da vida.
Ser feliz é não ter medo dos próprios sentimentos.
É saber falar de si mesmo.
É ter coragem para ouvir um não. É ter segurança para receber uma crítica, mesmo que
injusta.
Pedras no caminho?
Guardo todas, um dia vou construir um castelo...”
Fernando Pessoa
Dedico esta tese
aos meus pais Ediberto e Geralda
pela confiança, incentivo e dedicação,
em todos os momentos da vida.
A eles toda minha gratidão e amor.
Agradecimentos
“Pessoas entram na sua vida por uma “Razão”, uma “Estação” ou uma “Vida Inteira”
Quando você percebe qual deles é, você vai saber o que fazer por cada pessoa.
Quando alguém está em sua vida por uma “Razão”… é, geralmente, para suprir uma
necessidade que você demonstrou. Elas vêm para auxiliá-lo numa dificuldade, te fornecer
orientação e apoio, ajudá-lo física, emocional ou espiritualmente. Elas poderão parecer
como uma dádiva de Deus, e são! Elas estão lá pela razão que você precisa que
estejam lá...”
Martha Medeiros
Aos meus amigos
Fabiana, Renata, Bel, Valéria, Daniela Manfrim, Valentim, Adriana, Thiago
e meu grande amigo, companheiro e fiel escudeiro José Olavo (Jota).
Pessoas especiais que dividiram comigo tempo, conhecimento,
brincadeiras, experiências e que me ajudaram com seu apoio.
Aos funcionários do Departamento de Química da FFCLRP-USP
Lozane, Mércia, Virgínia, Vera, Lâmia, Emerson e Inês.
Aos Professores Glaico e Pietro
por toda orientação, ajuda e amizade.
Ao CNPQ pelo auxílio financeiro.
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o
n
n
a
a
l
l
.
.
Índice Geral
ABREVIAÇÕES.................................................................................................
i
RESUMO.............................................................................................................
ABSTRACT.........................................................................................................
iii
iv
I. INTRODUÇÃO...............................................................................................
1
I.1. Processos Redox: Métodos Químicos e Eletroquímicos................................ 1
I.1.2. Complexos de Rutênio................................................................................. 3
I.1.3. Modificação polimérica da superfície de eletrodos..................................... 6
I.1.4. Eletrodos Modificados (EMs)......................................................................
9
II. OBJETIVOS...................................................................................................
13
III. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.....................................................
14
III.1. Fluxograma.................................................................................................. 14
III.2. Equipamentos............................................................................................... 15
III.3. Reagentes..................................................................................................... 15
III.4. Análises........................................................................................................ 16
III.5. Etapas Sintéticas.......................................................................................... 16
III.5.1. Preparação do ligante 4-(bpy-4yl-azo)-fenol (BAF)................................. 16
Etapa (i): bpy-N-óxido.......................................................................................... 17
Etapa (ii): 4-nitro-bpy-N-óxido............................................................................. 18
Etapa (iii): 4-amino-bpy........................................................................................ 19
Etapas (iv) e (v): 4-(bpy-4-ylazo)-fenol (BAF).................................................... 19
III.5.2. Preparação do ligante bis-4-(bpy-4-ylazo)-fenol (BBAF)........................ 20
Etapas (i) e (ii): bpy-N,N’-dióxido e 4,4’-dinitro-bpy-N,N’-dióxido................... 21
Etapa (iii): 4,4’-diamino-bpy-N,N’-dióxido......................................................... 21
Etapas (iv) e (v): bis-4-(bpy-4-ylazo)-fenol (BBAF)............................................ 22
III.5.3. Preparação dos aqua/oxo complexos de rutênio....................................... 23
III.5.3.1. Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
....... 23
Etapa 1: Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)Cl
2
] nH
2
O......................... 23
Etapa 2: Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)Cl](PF
6
)................. 24
Etapa 3: Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
........ 24
III.5.3.2. Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
....
25
Etapa 1: Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)Cl
2
] nH
2
O...................... 25
Etapa 2: Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)Cl](PF
6
).............. 25
Etapa 3: Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)](ClO
4
)
2
............... 26
III.5.3.3. Preparação do complexo cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
............ 27
Etapa 1: Preparação do cis-[Ru(dmbpy)
2
Cl
2
]nH
2
O.............................................. 27
Etapa 2: Preparação do cis-[Ru(dmbpy)
2
Cl(PPh
3
)](PF
6
)...................................... 27
Etapa 3: Preparação do cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
............................. 28
III.6. Estudos Eletroquímicos................................................................................ 29
III.6.1. Estudos de caracterização do ligante azóico (BAF) em ECV................... 29
III.6.2. Estudos de caracterização do ligante azóico (BBAF) em ECV................ 29
III.6.3. Caracterização do filme polimérico do complexo cis-
[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em ECV (EM-RuBAF)..............................
29
III.6.4. Construção dos EMs pelo filme polimérico do complexo cis-
[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em EBGs e EFC........................................
30
III.6.5. Preparação e caracterização do filme polimérico do complexo cis-
[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em ECV (EM-RuBBAF)........................
30
III.6.6. Preparação e caracterização do filme polimérico do complexo cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
em ECV..........................................................
31
III.6.7. Construção dos EMs pelo filme polimérico do complexo cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
em EBGs e EFC.............................................
31
III.6.8. Eletrooxidações dos substratos orgânicos em potencial controlado-
Estudo cinético......................................................................................................
32
IV. ESPECTROS SELECIONADOS................................................................
53
V. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS..............................................................
53
V.1. Preparação dos ligantes BAF e BBAF.......................................................... 55
V.2. Caracterização do filme polimérico formado pelo ligante BBAF em ECV.. 55
V.3. Caracterização do filme polimérico formado pelo ligante BAF em ECV.... 59
V.4. Caracterização do filme polimérico formado pelo monômero B, EM-
[RuBAF] em ECV.................................................................................................
61
V.5. Mecanismo de formação do filme poli-fenol de cis-aqua-(4-bpy-4-
ylazo)(piridina)(trifenil-fosfina) rutênio II............................................................
63
V.6. Preparação do EM-[RuBAF] em superfícies de EBGs e EFC......................
65
V.7. Eletrooxidações catalíticas com o EM-[RuBAF] imobilizado sobre
superfícies de EBGs e EFC...................................................................................
66
V.8. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EBGs para o
EM-[RuBAF]........................................................................................................
69
V.9. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EFC para o
EM-[RuBAF]........................................................................................................
71
V.10. Caracterização do filme polimérico formado pelo monômero C, EM-
[Ru(OPh)
2
] em ECV.............................................................................................
78
V.11. Mecanismo de formação do filme poli-difenolato de cis-aqua-bis-(2,2’-
dimetil-bipiridina)(trifenil-fosfina) rutênio II.......................................................
80
V.12. Preparação do EM-[Ru(OPh)
2
] em superfícies de EBGs e EFC................. 81
V.13. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EBGs para o
EM-[Ru(OPh)
2
].....................................................................................................
84
V.14. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EFC para o
EM-[Ru(OPh)
2
].....................................................................................................
86
V.15. Comparação dos rendimentos obtidos para os produtos de oxidação dos
substratos estudados com catalisadores de rutênio similares................................
89
VI. CONCLUSÕES...........................................................................................
91
VII. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................
93
VIII. CURRICULUM VITAE.............................................................................
101
Índice de Figuras
Figura 1: (i) MCPBA, CH
2
Cl
2
, 14 h, 76%; (ii) H
2
SO
4
/HNO
3
, refluxo, 6 h, 50%; (iii)
Pd/C (10%), N
2
H
4
.nH
2
O, CH
3
OH, 14 h, 65%; (iv) NaNO
2
/HCl/H
2
O, 0-5
o
C e (v)
PhOH/NaOH, 15%.......................................................................................................... 17
Figura 2: (i) HAc/H
2
O
2
, refluxo, 24 h e (ii) H
2
SO
4
/HNO
3
, refluxo, 20 h, 50%; (iii)
Pd/C (10%), N
2
H
4
.nH
2
O, CH
3
OH, 14 h, 80%; (iv) NaNO
2
/HCl/H
2
O, 0-5
o
C e (v)
PhOH/NaOH, 75%.......................................................................................................... 20
Figura 3: Voltamogramas cíclicos referentes à caracterização do ligante BBAF em
solução de H
2
SO
4
0,05 mol.L
-1
/acetonitrila (6:4) sobre ECV, varreduras de potencial
realizadas em um intervalo de 0,0 a + 2,0 V a 25 mV.s
-1
, em um intervalo de potencial
de 0,0 a + 2,0 V............................................................................................................... 56
Figura 4: A. Voltamogramas cíclicos do complexo cis-
[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
,
varreduras de potencial realizadas no intervalo de + 1,5 a + 3,5 V. B. Voltamogramas
cíclicos do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em solução de
PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
, varreduras de potencial realizadas no intervalo de potencial
referente à redução em + 2,0 a - 1,0 V a 25 mV.s
-1
........................................................ 56
Figura 5: Estrutura tridimensional do ligante BBAF.................................................... 57
Figura 6: Reações de desproporcionamento do complexo de rutênio........................... 58
Figura 7: Estrutura tridimensional do ligante BAF....................................................... 58
Figura 8: A. Voltamogramas cíclicos referentes à caracterização do ligante BAF em solução
de H
2
SO
4
0,05 mol.L
-1
/acetonitrila (6:4) sobre ECV, varreduras de potencial realizadas em
um intervalo de 0,0 a + 2,0 V a 25 mV.s
-1
. B. Comparação entre os voltamogramas cíclicos
no intervalo de 0,0 a + 2,0 V antes e após a polimerização. C. Polimerização do ligante BAF
em solução de H
2
SO
4
0,05 mol.L
-1
/acetonitrila (6:4) sobre ECV, varreduras de potencial
realizadas em um intervalo de + 0,5 a + 0,9 V a 25 mV.s
-1
........................................................59
Figura 9: A. B. C. Voltamogramas cíclicos referentes à polimerização do monômero A
em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-1
) sobre ECV, varreduras de potencial
realizadas em um intervalo de + 0,0 a + 2,0 V a 25 mV.s
-1
em cada uma das etapas de
síntese do complexo........................................................................................................ 60
Figura 10: A. Voltamogramas cíclicos referentes à polimerização do monômero A em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-1
) sobre ECV, varreduras de potencial realizadas
em um intervalo de + 0,5 a + 0,9 V a 25 mV.s
-1
. B. Voltamogramas cíclicos referentes à
identificação das ondas redox do metal de + 1,0 a + 1,51 V em PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1
mol.L
-1
) sobre ECV, em um intervalo de potencial de 0,0 a + 2,0 V............................. 62
Figura 11: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)] sobre
superfícies de EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 0,75 V, em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da parte fenólica. B.
Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)] sobre superfícies de
EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0 V, em solução de
PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas redox........................ 65
Figura 12: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)] sobre
superfície de EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de + 0,2 a + 0,7 V, em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da parte fenólica. B.
Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)] sobre superfície de
EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0 V, em solução de
PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas redox........................ 66
Figura 13: Esquema geral das eletrólises em potencial controlado de + 1,8 V vs.
Ag/AgCl.......................................................................................................................... 66
Figura 14: Substratos orgânicos utilizados nas eletrooxidações e seus correspondentes
produtos de oxidação...................................................................................................... 68
Figura 15: Esquema geral do mecanismo de oxidação de um aqua complexo de rutênio.. 74
Figura 16: EM funcionando como ânodo...................................................................... 74
Figura 17: A. Voltamogramas cíclicos referentes à polimerização do monômero C em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-1
) sobre ECV, varreduras de potencial realizadas em
um intervalo de + 0,0 a + 1,0 V a 25 mV.s
-1
. B. Voltamogramas cíclicos referentes à
identificação das ondas redox do metal de + 1,1 a + 1,47 V em PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-
1
) sobre ECV, em um intervalo de potencial de 0,0 a + 2,0 V............................................... 79
Figura 18: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção EM-[Ru(OPh)
2
] sobre
superfície de EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de + 0,2 a + 0,7 V, em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da parte fenólica. B.
Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(OPh)
2
] sobre superfície de
EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0 V, em solução de
PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas redox........................ 82
Figura 19: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(OPh)
2
] sobre
superfície de EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 0,7 V, em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da parte fenólica. B.
Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(OPh)
2
] sobre superfície de
EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0 V, em solução de
PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas redox ....................... 82
Índice de Mecanismos
Mecanismo 1: Oxidação do tolueno, reação eletroorgânica direta.................................. 2
Mecanismo 2: Oxidação do tolueno, reação eletroorgânica indireta (por meio de um
mediador: complexo de rutênio)....................................................................................... 3
Mecanismo 3: Oxidação seqüencial e perda de prótons de um aqua complexo de
rutênio............................................................................................................................... 4
Mecanismo 4: Recuperação do catalisador de rutênio após oxidação de um grupo
alquila................................................................................................................................ 5
Mecanismo 5: Mecanismo do processo de eletrocatálise mediado por um eletrodo
modificado........................................................................................................................ 9
Mecanismo 6: Ativação dos anéis aromáticos da bpy para reações de substituição
eletrofílica aromática ...................................................................................................... 53
Mecanismo 7: Mecanismo da reação de acoplamento azóico para obtenção dos ligantes
BAF e BBAF .................................................................................................................. 54
Mecanismo 8: Preparação do filme poli-fenol de cis-aqua-(4-bpy-4-
ylazo)(piridina)(trifenil-fosfina) rutênio II ..................................................................... 64
Mecanismo 9: Oxidação do grupamento -RCH
3
a -RCH
2
OH....................................... 75
Mecanismo 10: Oxidação do grupamento -RCH
3
a –RCOH ........................................ 76
Mecanismo 11: Oxidação do grupamento –RCOH a –RCOOH................................... 76
Mecanismo 12: Oxidação do grupamento –RCH
2
CH
3
a –RCOCH
3
............................. 77
Mecanismo 13: Oxidação do safrol............................................................................... 77
Mecanismo 14: Oxidação do isosafrol .......................................................................... 78
Mecanismo 15: Preparação do filme poli-difenolato de cis-aqua-bis-(2,2’-dimetil-
bipiridina)(trifenil-fosfina) rutênio II.............................................................................. 80
Índice de Tabelas
Tabela 1: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfícies de EBGs para o EM-RuBAF................................. 70
Tabela 2: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfície de EFC para o EM-[RuBAF].................................. 72
Tabela 3: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfícies de EBGs para o EM-[Ru(OPh)
2
]........................... 85
Tabela 4: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfícies de EFC para o EM-[Ru(OPh)
2
]............................. 87
Tabela 5: Comparação entre os rendimentos dos produtos de oxidação de diversos
catalisadores de rutênio................................................................................................... 89
___________________________________________________________________
__________________________________________________________________________Abreviações
i
ABREVIAÇÕES
EM: eletrodo modificado
BGs: bastões de grafite
EBGs: eletrodo de bastões de grafite
CV: carbono vítreo
ECV: eletrodo de carbono vítreo
FC: feltro de carbono
EFC: eletrodo de feltro de carbono
Ag/AgCl: eletrodo de referência prata/cloreto de prata em solução saturada de NaCl
PPh
3
: trifenil-fosfina
MCPBA: ácido meta-cloroperoxibenzóico
NH
4
PF
6
: hexafluorofosfato de amônio
N
2
H
4
.nH
2
O: hidrazina hidratada
H
2
O
2
/AcOH: perácido acético gerado in situ
PTBA: perclorato de tetrabutilamônio
Pd/C: catalisador de paládio suportado sobre carvão
dmbpy: dimetil-2,2’ bipiridina
bpy: 2,2’ bipiridina
py: piridina
(OPh)
2
: ânion difenolato ou difenol ânion
BBAF: bis-4-(bpy-4-ylazo)-fenol
BAF: 4-(bpy-4-ylazo)-fenol
CDCl
3
: clorofórmio deuterado
DMSO-d: dimetil sulfóxido deuterado
1
H RMN: Ressonância Magnética Nuclear de Próton
ccd: cromatografia em camada delgada
FTIR: Infravermelho
UV/Vis: Ultravioleta visível
VC: Voltametria cíclica
EM-RuBAF: eletrodo modificado pelo filme poli-fenol de cis-aqua-(4-bpy-4-ylazo)
(piridina)(trifenil-fosfina) rutênio II.
EM-Ru(OPh)
2
: eletrodo modificado pelo filme poli-difenolato de cis-aqua-bis-(2,2’-
dimetil- bipiridina)(trifenil-fosfina) rutênio II.
___________________________________________________________________
__________________________________________________________________________Abreviações
ii
Estruturas dos ligantes azóicos e complexos de rutênio (Monômeros)
R
N
OH
NN
N
N
N
OH
(ClO
4
)
2
Ph
3
P OH
2
NN
Ru
N
N
RR
R
N
OH
NN
N
(ClO
4
)
2
Ph
3
P OH
2
NN
Ru
N
N
R
(BBAF)
ligante azóico
bis-4-(bpy-4-ylazo)-fenol
complexo de rutênio
(monômero A)
cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
(OPh)
2
NN
CH
3
CH
3
Ru
NN
CH
3
CH
3
OH
2
Ph
3
P
complexo de rutênio
(monômero C)
cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
(BAF)
ligante azóico
4-(bpy-4-ylazo)-fenol
complexo de rutênio
(monômero B)
cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________ Resumo
iii
RESUMO
Neste trabalho os complexos cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
(monômero B) e cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
(monômero C)
foram
sintetizados e caracterizados através de métodos espectroscópicos e eletroquímicos,
sendo utilizados na construção de novos eletrodos modificados (EMs) e aplicados na
eletrooxidação de substratos orgânicos.
A preparação destes EMs consistiu no recobrimento da superfície de eletrodos
de feltro de carbono e de bastões de grafite pelos filmes poliméricos nos quais estão
ancorados os complexos de rutênio. Os intervalos de potencial aplicados para a
polimerização dos complexos foram àqueles correspondentes, respectivamente, aos
potenciais de polimerização do contra-íon difenolato e do ligante azóico contendo o
grupamento fenol.
A atividade catalítica destes EMs foi investigada através de um estudo cinético
de eletrooxidações heterogêneas acompanhadas por UV/Vis de diversos compostos
orgânicos como: safrol, isosafrol, álcool benzílico, fenil etil álcool, etil benzeno,
tolueno, benzaldeído, ciclo-hexen-2-ol, demonstrando que os EMs podem ser utilizados
como catalisadores em reações de eletrooxidações com rendimentos satisfatórios.
(ClO
4
)
2
Ph
3
P
OH
2
NN
Ru
NN
R = N
R
N
OH
(OPh)
2
NN
CH
3
CH
3
Ru
NN
CH
3
CH
3
OH
2
Ph
3
P
complexo de rutênio
(monômero B)
cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
complexo de rutênio
(monômero C)
cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________________________Abstract
iv
ABSTRACT
In this work the complexes cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
(B
monomer) and cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
(C monomer)
were synthesized
and characterized by spectroscopic and electrochemical methods, and they were utilized
in construction of new modified electrodes (MEs) and applied in electrooxidation of
organic substrates.
The preparation of these new MEs was done by coating the surfaces of carbon
felt and carbon rod electrodes by polymeric films where the ruthenium complexes were
anchored. The potential range applied to accomplish the polimerization of the
complexes corresponds to the potencial ranges of diphenol anion and azoic ligand with
the phenolic group, respectively.
The catalytic activity of these MEs was studied by kinetic methodology
monitoring the heterogeneous electroxidations by UV/Vis of some organic substrates
like: safrol, isosafrol, benzylic alcohol, phenil ethyl alcohol, ethyl benzene, toluene,
cycle-hexen-2-ol, showing that these EMs can be utilized as catalyst in
electrooxidations reactions with goods yields.
(ClO
4
)
2
Ph
3
P
OH
2
NN
Ru
NN
R = N
R
N
OH
(OPh)
2
NN
CH
3
CH
3
Ru
NN
CH
3
CH
3
OH
2
Ph
3
P
ruthenium complex
(B monomer)
cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
ruthenium complex
(C monomer)
cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
INTRODUÇÃO
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
1
I. INTRODUÇÃO
I.1. Processos Redox: Métodos Químicos e Eletroquímicos
A literatura relacionada ao tema Eletrossíntese Orgânica [1] relata uma série de
comparações entre os métodos químicos e eletroquímicos aplicados em processos
redox, destaca-se como vantagens do método eletroquímico a facilidade de remoção do
produto gerado do meio reacional, possibilidade de realização de reações de oxidação e
redução em um mesmo sistema, alterando-se apenas o potencial aplicado e
contribuições para o meio ambiente, pois a transferência direta de elétrons evita o
problema da geração de subprodutos tóxicos, característicos dos procedimentos em que
são utilizados reagentes químicos oxidantes ou redutores tradicionais.
Neste contexto, o uso de complexos metálicos em reações catalíticas redox tem
avançado nas últimas décadas [2] devido ao entendimento teórico do processo que
ocorre entre o substrato e a esfera de coordenação do complexo metálico. Isto é
verificado especialmente em sistemas de catálise homogênea, em que é possível (em
alguns casos) a determinação da seqüência de reações elementares, possibilitando a
identificação dos compostos intermediários seguida pela variação do estado de transição
do metal durante o processo catalítico.
Catálise envolvendo complexos metálicos apresenta uma série de vantagens
práticas relacionadas às condições reacionais, envolvendo: temperatura e pressão
ambientes, geração de pequenas quantidades de impurezas, alta atividade dos centros
ativos para interação com o substrato, possibilidade de controle do sistema catalítico
através da variação dos ligantes e composição do meio reacional.
Desta forma, estes princípios podem ser facilmente transferidos para sistemas
que envolvem reações eletrocatalíticas e muitas conversões químicas podem ser
realizadas a partir de técnicas eletroquímicas [3].
Os processos eletroquímicos são baseados em dois tipos de reações [4,5]:
• reações eletroorgânicas diretas: são reações em que um eletrodo substitui os
agentes oxidantes ou redutores e há a transferência direta de elétrons entre o
substrato e o eletrodo. Entretanto é necessária a aplicação de um alto potencial
redox para originar as reatividades características e desejadas da interface
eletrodo/solução e geralmente é um processo pouco seletivo.
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
2
Como exemplo de reação eletroorgânica direta, tem-se a reação de síntese
anódica (oxidação), especialmente, reações que envolvam compostos aromáticos
(arenos) e heterocíclicos. Estudos da oxidação do tolueno é um exemplo clássico e
apresentam resultados interessantes quanto à seletividade do processo, como observado
no mecanismo 1 a seguir:
Mecanismo 1: Oxidação do tolueno, reação eletroorgânica direta.
Em meio alcalino de metanol, o produto de reação é o álcool benzílico (1) [6],
enquanto em meio heterogêneo (metanol/água) e sob ação do ultrasom, o produto de
reação é o benzaldeído (2) [7].
Sabe-se que o anel aromático exerce influência sobre as cadeias laterais que são
oxidadas e convertidas preferencialmente à carboxila (-COOH), mediante o tratamento
com fortes agentes oxidantes comumente utilizados, tais como KMnO
4
. Assim, a
oxidação de uma cadeia lateral consiste na conversão de um alquil benzeno a ácido
carboxílico [8].
• reações eletroorgânicas indiretas: neste tipo de reação não há a transferência
direta de elétrons entre o substrato e o eletrodo; este processo é mediado por um
intermediário, uma substância eletroativa, que pode ser um catalisador
homogêneo ou um catalisador imobilizado (geralmente em um polímero) na
superfície de um eletrodo modificado EM.
CH
3
-2e
-
, OH
-
CH
3
OH
CH
2
OH
(1)
CH
3
CH
3
OH
, OH
-
-4e
-
H
2
O
+
ultrasom
CHO
(2)
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
3
Por exemplo, a oxidação do tolueno realizada por um complexo de rutênio [9],
mecanismo 2:
Mecanismo 2: Oxidação do tolueno, reação eletroorgânica indireta (por meio de um
mediador: complexo de rutênio).
O uso de um mediador eletroquímico apresenta a vantagem da utilização de um
menor potencial redox quando comparado ao processo de transferência direta
(eletrodo/substrato) para oxidação ou redução de um determinado substrato orgânico, pois
este é reduzido ou oxidado quimicamente pelo mediador, o qual se oxida (ou reduz)
continuamente, em um ciclo catalítico, fato que torna o processo mais seletivo e econômico.
No caso da utilização de um EM como mediador (catálise heterogênea) a
vantagem se baseia na facilidade de separação do catalisador do meio reacional, uma
vez que este se encontra imobilizado na superfície do eletrodo.
I.2. Complexos de Rutênio
Como mencionado anteriormente, muitos compostos de metais de transição com
altos estados de oxidação, tais como NH
4
VO
3
, CrO
3
, MnO
2
, Mn(AcO)
3
, RuO
4
, OsO
4
,
são fortes agentes oxidantes e freqüentemente utilizados em química orgânica sintética
[10]. Entretanto há algumas limitações quanto as suas seletividades e possibilidades de
aplicação em sistemas catalíticos, pois dão origem a subprodutos extremamente
inconvenientes, do ponto de vista ambiental, sem contar o fato de que reações
estequiométricas (onde o reagente costuma entrar em proporções bem maiores que os
substratos) há um elevado custo do material utilizado.
O H C OH
2
Ph
HH
]
2+
+
[(R)(PPh
3
)(Ru
+
e RCH
2
OH
2
álcool primário
+ RCH
2
OH
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
]
2+
etapa rápida
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
OH]
2+
H
2
O
etapa lenta
+
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
=O]
2+
CH
3
-e
-
, - H
+
-e
-
, - H
+
R= (bpy)
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
4
Por outro lado, os complexos metálicos são amplamente utilizados em
eletrooxidações indiretas de compostos orgânicos tanto em proporções estequiométricas
quanto catalíticas [11,12]. Entre eles destacam-se os aqua complexos de rutênio (II) com
ligantes polipiridínicos e trifenil-fosfina que podem ser oxidados aos correspondentes
oxo complexos de rutênio (IV) com altos estados de oxidação [13].
A presença do grupo oxo é importante para a estabilização estado de oxidação
do Ru (IV), podendo agir como um sítio aceptor de prótons no processo de oxidação de
uma série de substratos orgânicos, segundo o mecanismo seqüencial de perda de prótons
e elétrons [13b], como descrito no mecanismo 3:
Mecanismo 3: Oxidação seqüencial e perda de prótons de um aqua complexo de rutênio.
Atuando como agente oxidante, o complexo é quimicamente estável e bem
definido quanto a sua coordenação. A estabilidade coordenativa é essencial para
catálise e a geometria primária de coordenação do complexo permanece inalterada
durante o processo que envolve as diferentes transições dos estados de oxidação do
rutênio. A variação estrutural somente ocorre no “sítio ativo” (oxo), diferentemente
do que ocorre com oxidantes como CrO
3
ou MnO
4
-
, em que a redução provoca
variação na composição e número de coordenação de tais reagentes (por exemplo:
CrO
3
/Cr(H
2
O)
6
3+
), dificultando o sistema a se tornar catalítico [13a].
O oxo complexo de rutênio oxida um determinado substrato orgânico e é
reduzido a aqua complexo [Ru
II
(bpy)(L)(OH
2
)]
2+
, de tal forma com que a espécie
[Ru
IV
(bpy)(L)(O)]
2+
seja regenerada, anodicamente, durante o ciclo catalítico
possibilitando seu uso em quantidades catalíticas e sua recuperação no final do processo
[13c], como demonstrado a seguir no mecanismo 4 :
[Ru
IV
(bpy)(L)(O)]
2+
[Ru
III
(bpy)(L)(OH)]
2+
[Ru
II
(bpy)(L)(OH
2
)]
2+
- e
-
, - H
+
- e
-
, - H
+
+ e
-
, + H
+
+ e
-
, + H
+
(etapa 1)
(etapa 2)
oxo complexo de rutênio (IV)
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
5
Mecanismo 4: Recuperação do catalisador de rutênio após oxidação de um grupo
alquila.
recuperação do catalisador
(trpy)(bpy)Ru
II
OH
2
2+
+
H
+
(trpy)(bpy)Ru
II
OH
+
produto de oxidação
OH
C
- H
+
+
H
2
O
C
O
+
3
a
etapa da reação redox: solvólise nucleofìlica
(trpy)(bpy)Ru
II
OH
+
e
-
+
(trpy)(bpy)Ru
III
OH
2+
intermediário íon carbônio
O
+
C
- e
-
C
2
a
etapa da reação redox
(trpy)(bpy)Ru
III
OH
2+
+
+
H
+
e
-
oxo complexo de rutênio
(trpy)(bpy)Ru
IV
O
intermediário radical
C
H
- e
-
- H
+
C
1
a
etapa da reação redox
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
6
I.3. Modificação polimérica da superfície de eletrodos
Entre os diversos métodos para modificação da superfície de eletrodos com
polímeros destacam-se os que são usados freqüentemente em estudos para preparação
de suportes de matrizes poliméricas: os polímeros redoxes [14] e os polímeros de troca-
iônica, que são aderidos a uma determinada superfície através de ligações químicas ou
interações de adsorção [15-20].
• Eletrodo Redox [14]: a eletropolimerização de monômeros redox ativos consiste
em um dos mais versáteis métodos para modificar a superfície de eletrodos,
formando eletrodos modificados EM do tipo redox. O processo é aplicável a
uma ampla variedade de eletrodos incluindo metais, semicondutores, carbono,
óxidos de metais condutores, etc, sendo que o recobrimento pode ser controlado
de maneira reprodutível.
Talvez a mais extensa e melhor caracterizada família destes monômeros redox
seja a da vinilpiridina, vinilbipiridina e compostos relacionados, complexos de rutênio,
ósmio e ferro, de tal forma com que estes materiais são eletropolimerizados, em
superfícies de eletrodos distintos, gerando eletrodos recobertos com filmes
eletroquimicamente ativos e aderentes ao monômero de partida [21].
• Eletrodos de troca-iônica [14]: neste tipo de eletrodo, o componente redox ativo
é o contra-íon do filme iônico (catiônico ou aniônico), que pode ser incorporado
ao polímero através de troca-iônica.
Polímeros catiônicos: como dito anteriormente, este método envolve a
incorporação de contra-íons redox ativos em um EM com filme iônico. Este método
muito versátil foi introduzido em 1980 por Oyama, Sato e Anson [22], que
denominaram o procedimento como “ligação eletrostática”.
Os trabalhos iniciais envolveram o uso de polivinilpiridina protonada e ácido
poliacrílico desprotonado, incorporados ao eletrodo através dos pares redox aniônicos
Fe(CN)
6
3-/4-
e IrCl
6
2-/3-
. Destacam-se também trabalhos envolvendo os íons redox multi-
anionicamente carregados de Mo(CN)
8
3-/4-
e Ru(CN)
6
3-/4-
e Co(CN)
6
3-/4-
, que podem ser
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
7
incorporados a uma variedade de filmes catiônicos, incluindo polivinilridina
quaternizada, viologênios poliméricos e outros.
Polímeros aniônicos: em termos de polímeros anionicamente carregados, um
dos primeiros a ser empregado foi o poliestireno sulfonato [23]. Numerosas espécies
catiônicas redox assim como [Ru(bpy)
3
]
2+
, [Co(bpy)
3
]
3+
e materiais relacionados têm
sido estudados como contra íon ativo.
Uma ampla variedade de cátions redox, tais como [Ru(bpy)
3
]
2+
, [Ru(NH
3
)
6
]
3+
,
[Fe(bpy)
3
]
2+
, [Os(bpy)
3
]
2+
, [Co(bpy)
3
]
2+
têm sido incorporados ao Nafion ®, que existe
em fases segregadas com partes hidrofóbicas (fluorocarbono) e hidrofílicas (com
“clusters” de grupos sulfonatos) conectadas por uma interface, apresentando
comportamento eletroquímico quanto à transferência de elétrons e de massa [24],
transporte de carga através do filme [25] e quimiluminescência durante o processo de
oxidação [26].
Métodos químicos e eletroquímicos são utilizados para síntese destes filmes
poliméricos condutores nas superfícies dos suportes sólidos (eletrodos) [27-29] e a
solubilidade dos polímeros é um fator determinante na adesão do filme.
Os principais métodos de preparação de filmes poliméricos são:
• método da imersão: é baseado na exposição de um determinado eletrodo
(suporte) a uma solução polimérica por um determinado período, suficiente
para a adsorção das moléculas e formação do filme [15-19]. Devido a
quimissorção e baixa solubilidade das camadas poliméricas formadas nas
soluções utilizadas, os filmes obtidos por este método são bem aderentes ao
suporte e a formação das camadas poliméricas podem ser atribuídas como
sendo o resultado de reações químicas e de policondensação [18,19].
• deposição oxidativa e redutiva: solubilidades de determinados compostos e
suas respectivas formas oxidadas e reduzidas são diferentes e esta propriedade
pode ser utilizada para deposição de filmes poliméricos na superfície de
eletrodos [30-32]. Por exemplo, o viologênio e alguns polímeros derivados
com um substituinte alquil contendo mais de quatro carbonos formam filmes
estáveis de cátion radicais tanto em reduções químicas ou eletroquímicas
[30,31]. O mesmo princípio pode ser aplicado para deposição de
poli(vinilferroceno) [31,32].
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
8
• evaporação: utilizado para modificação de eletrodos de áreas pequenas.
Consiste na aplicação de microlitros (µL) de uma solução polimérica a uma
determinada concentração seguida pela evaporação do solvente, obtendo-se
um filme bem caracterizado com relação à quantidade de polímero depositado
e composição [33-35].
Estes métodos podem ser utilizados para deposição de polímeros redox e em
alguns casos para modificação de eletrodos através de polímeros condutores de elétrons.
Entretanto a prática mais comum de preparação de filmes poliméricos condutores de
elétrons é a polimerização eletroquímica que apresenta uma série de vantagens em
relação à polimerização química. Primeiramente, os filmes são formados diretamente na
superfície do eletrodo e o produto de reação, o filme polimérico, exibe alta
condutividade.
A eletrossíntese fornece uma boa eficiência em termos de corrente e quantidades
estequiométricas do processo. Assim, filmes com massas e espessuras desejadas podem
ser obtidos.
Reações químicas e eletroquímicas podem ocorrem durante o processo de
síntese da polianilina [36-40] e polipirrol [41-43], bem descritos na literatura,
entretanto as propriedades dos filmes poliméricos podem ser controladas durante o
processo, de tal forma a se obter um polímero com as propriedades eletroquímicas
distintas [44,45].
Filmes poliméricos condutores iônicos incorporados a grupos redox são
muito utilizados como transportadores de cargas entre o eletrodo e os substratos [15-
18].
O substrato é oxidado ou reduzido mais rapidamente em EMs por filmes
poliméricos redox do que quando comparados aos eletrodos não modificados (suporte)
[46]. Desta forma pode-se atribuir efeitos catalíticos ao filme e este processo pode ser
representado segundo o mecanismo 5:
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
9
Mecanismo 5: Mecanismo do processo de eletrocatálise mediado por um eletrodo
modificado.
No mecanismo 5, s e m referem-se, respectivamente, às fases de membrana e
solução. O substrato S é transportado através da interface filme polimérico/solução
(coeficiente de partição, k
p
) e se difunde através da membrana formada pelo filme
polimérico (coeficiente de difusão, D
s/m
).
O eletrocatalisador, também chamado de mediador, que pode ser um agente
oxidante ou redutor, realiza a transferência de elétrons (k
1
) da superfície do eletrodo e a
propagação da carga através do filme polimérico é descrita pelo coeficiente de difusão
de transporte de carga (D
tc
).
I.4. Eletrodos Modificados (EMs)
O desenvolvimento de novos tipos de eletrodos, em especial, os eletrodos
quimicamente modificados EQMs, pertence a um dos maiores campos da Eletroquímica
Moderna [46,47].
A característica fundamental que o distingui de outros, para melhorar a
reatividade e seletividade de eletrodos clássicos como carbono, platina, ouro, óxidos de
metais, entre outros, foram desenvolvidos métodos para imobilizar, na superfície destes
eletrodos espécies eletroativas com diferentes propriedades (ópticas, químicas,
eletroquímicas, elétricas, fotoquímicas, etc); gerando-se uma nova superfície que atua
de forma diferente, tanto física quanto quimicamente, em relação ao material que a
suporta.
e
-
R
O
R
O
D
tc
-
S
P
e
-
k
1
-
P
m
S
m
-
k
p
S
s
P
s
membrana do filme polimérico
solução
eletrodo
D
s/m
-
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
10
Dessa forma, EMs podem ser aplicados em um amplo campo de investigações
eletroquímicas, incluindo a relação entre transferência de elétrons e reatividade química
nas superfícies do eletrodo, transporte iônico e elétrico em polímeros, desenvolvimento
de dispositivos eletroquímicos que podem ser utilizados como sensores analíticos,
conversão e armazenamento de energia, dispositivos eletrocrômicos, proteção contra a
corrosão e síntese eletroorgânica [46].
EMs vêm sendo preparados desde a década de 50 com filmes poliméricos
contendo partículas metálicas [48] e estes polímeros condutores podem ser utilizados
para imobilização de diversos complexos metálicos com características redoxes ou
partículas metálicas capazes de realizar reações eletrocatalíticas, destacando-se o uso de
sistemas M-polímero-suporte, onde M é o metal catalisador, em reações de
eletrooxidação de hidrogênio e de compostos orgânicos simples, eletroredução de
oxigênio, etc [49].
Conforme dito anteriormente, há diversas formas de modificação polimérica,
sendo que a imobilização é considerada a técnica mais fácil quando comparada com os
trabalhos que envolvem estudos em monocamadas; os filmes são geralmente mais
estáveis devido à imobilização de múltiplas camadas dos sítios redox (espécie
eletroativa) na superfície modificada, ampliando consideravelmente a resposta
eletroquímica [50-54].
A demanda por sensores seletivos e de baixo custo para aplicações analíticas tem
aumentado consideravelmente, pois estes dispositivos são muito eficientes em diversos
processos de controle industrial, monitoramento ambiental e em diversas áreas como
Medicina e Biotecnologia.
Neste contexto, análises eletroquímicas, especialmente as que utilizam os EMs
são utilizadas no desenvolvimento de sensores para bloquear interferentes [55],
imobilizar biocomponentes [56], incorporar mediadores [57] e fornecer
biocompatibilidade [58].
Segundo a literatura atual [59], foi desenvolvido um EM pelo filme híbrido de
RuO/Ru(CN)
6
4-
/SiMo
12
O
40
4-
que mostrou-se eletroativo no processo de oxidação de
importantes compostos biológicos tais como ácido ascórbico, dopamina, epinefrina e
noroepinefrina, que agem como neurotransmissores,
Também se destaca o trabalho de Jing Li e Xianqin Lin [60], que desenvolveram
um novo EM através da eletrodeposição de “nanoclusters” de ouro sobre um filme de
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
11
polipirrol, o qual atua como um promissor biosensor eletroquímico na determinação
simultânea de dopamina e serotonina.
Complexos de rutênio (II) com características quimioluminescentes vêm sendo
utilizados, desde as últimas décadas, para a análise de analitos bioquímicos como
alquilaminas [61], oxalatos [62], aminoácidos [63] e proteínas [64]; e recentemente foi
demonstrado a construção de filmes de Nafions ultrafinos (<100 nm) modificados com
[Ru(bpy)
3
]
2+
na superfície de eletrodos, utilizando-se a técnica de Langmuir-Schaefer
[65,66].
Deronzier [67] e colaboradores retratam a alteração química da superfície de um
eletrodo através da deposição eletroquímica direta de um polímero organometálico. Isto
têm sido realizado na eletropolimerização de uma série de complexos de Ru (II)
(monômeros), tais como [Ru
II
(L)(CO)
2
X
2
], onde (L= ligante bidentado como 2,2’
bipiridina (bpy) ou derivados de 1,10-fenantrolina , X= ligante iônico lábil) gerando um
polímero de fórmula geral [Ru(L)-(CO)
2
]n, que após polimerização, resulta na espécie
polimérica [Ru
0
(L)(CO)
2
]
n
que consiste de ligações em cadeia estendida Ru
0
-Ru
0
formadas via espécies transientes dímeras ou tetraméricas. Este tipo de polímero catalisa
a redução eletroquímica de CO
2
a CO, além de apresentar potencialidade para atividade
fotoquímica.
Como visto por estes poucos exemplos, a modificação das superfícies de
eletrodos por polímeros condutores funcionalizados com complexos metálicos é de
grande interesse atualmente [68], destacando-se os EMs contendo filmes ligados a
complexos de rutênio através de grupamentos tais como: Viologen [69], bipiridil
carbonil [70,71], bipiridil etilamina [72] e outros ligantes [73,74].
Tais eletrodos
vêm se mostrando um método alternativo e eficiente em
eletrooxidações catalíticas de diversos substratos orgânicos, como demonstram estudos
realizados, em nossos laboratórios, com o complexo piridínicos de Ru (IV), que
demonstraram sua eficiência como catalisador homogêneo na eletrooxidação de
aldeídos, cetonas cíclicas, de ligações C-H adjacentes a grupamentos olefínicos e
aromáticos, éter alílico, diidropirano, fenol, (2-,3-,4-) picolinas e seus respectivos óxido,
álcoois em sistemas bifásicos e na oxidação eletrocatalítica seletiva de álcoois e
compostos aromáticos, descritos na literatura [75].
Recentemente, estudou-se o efeito da introdução de uma ligação azo-alil
covalente na posição p em relação ao anel benzênico ligada ao grupo 8-
hidroxiquinolina, seguido da preparação de um eletrodo modificado que pode ser
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________________Introdução
12
utilizado como um sensor de metais em química eletroanalítica
[36]. Neste caso a parte
alílica do monômero é eletropolimerizada antes do potencial necessário para a
eletrooxidação da quinolina, isto é, em potenciais mais baixos, sem causar modificações
na estrutura do monômero.
Nesta mesma estratégia de ancoragem de centros metálicos e complexos de
rutênio em filmes poliméricos através de ligações azóicas destacam-se os EMs, cis-
[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
e 5-(4-hidróxi-fenilazo)-piridin-2-metóxi)
imobilizados em um filme polifenólico [76] bem como um novo EM contendo um
complexo catiônico de rutênio ligado a um filme estável poli-difenolato de cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
[77], que atuam como catalisadores nas
eletrooxidações catalíticas de substratos orgânicos.
Desta forma, eletrodos recobertos com filmes poliméricos contendo
grupamentos reativos, podem ser conectados a uma célula eletroquímica e então
funcionar como eletrodos de trabalho, de tal forma a promover as transformações
desejadas dos substratos orgânicos de maneira simples e eficiente.
OBJETIVOS
___________________________________________________________________
____________________________________________________________________________ Objetivos
13
II. OBJETIVOS
Os objetivos deste trabalho consistem na preparação de novos EMs por filmes
poliméricos ligados a aqua/oxo complexos de rutênio, que são eficientes oxidantes em
uma série de oxidações orgânicas e inorgânicas.
Destacando-se a construção de um novo EM construído a partir de um ligante
azóico, resultante do acoplamento entre o fenol e a bipiridina funcionalizada com
grupamento amino, gerando-se um complexo de rutênio cujo processo de
eletropolimerização pode ser controlado, preservando-se as características
eletroquímicas do rutênio; bem como o estudo de suas propriedades eletroquímicas e
verificação da atividade catalítica destes novos EMs em reações de eletrooxidação
heterogênea de diversos substratos orgânicos.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
14
III. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
III.1. Fluxograma
Síntese dos
aqua/oxo
complexos de
rutênio
(monômeros)
Síntese dos
ligantes
azóicos
Caracterização
espectroscópica e
eletroquímica
Construção dos EMs
(polimerização)
(EBGs e EFC)
Reatividade dos EMs
(Estudo Cinético)
1
HRMN
IV
UV/Vis
Análise
Elementar
VC
Eletrólise em potencial
controlado
dos substratos orgânicos
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
15
III.2. Equipamentos
Estudos iniciais de voltametria cíclica, polimerizações e preparação de eletrodos
modificados foram realizados em célula eletroquímica cilíndrica (20 mL) utilizando-se
eletrodo de Ag/AgCl (em solução saturada de NaCl) como referência, eletrodos de
carbono vítreo (ECV) com 3 mm diâmetro e feltro de carbono (EFC) com 4,7 cm
2
de
área como eletrodos de trabalho e rede de platina (40 cm
2
) como eletrodo auxiliar.
Como eletrodo de trabalho também foi utilizado um conjunto com quatro bastões de
grafite (EBGs) com 10 cm
2
de área cada em uma célula eletroquímica de 50 mL e rede
de platina (eletrodo auxiliar) com 164 cm
2
de área.
Para realização das eletrólises em potencial controlado utilizou-se célula
eletroquímica cilíndrica (120 mL), fio de platina inserido em um tubo de vidro
sinterizado como contra-eletrodo, Ag/AgCl (em solução saturada de NaCl) como
eletrodo de referência e os EBGs e EFC modificados pelos filmes poliméricos como
eletrodos de trabalho. O sistema foi mantido sob agitação e resfriamento com banho de
água.
Os produtos de oxidação resultantes das eletrólises em potencial controlado
foram extraídos de maneira convencional, onde a fase orgânica foi saturada com
solução de NH
4
Cl e então separada da fase aquosa através de extração com CH
2
Cl
2
.
Estas frações orgânicas foram secas e evaporadas; o resíduo purificado em coluna de
sílica-gel e sua identificação feita segundo comparação por cromatografia em camada
delgada (ccd) e UV/Vis, pois os produtos obtidos são comerciais e bem conhecidos,
sendo os mesmos obtidos em processos correntes em nossos laboratórios e os
rendimentos citados são do produto purificado.
Para concentrar as soluções orgânicas foi utilizado um evaporador rotatório do
tipo Büchi, operando sob pressão reduzida de aproximadamente 20 mmHg.
As cromatografias em camada delgada foram realizadas em placas de sílica gel
60 da marca Merck®.
III.3. Reagentes
Todos os reagentes e solventes químicos utilizados foram de grau analítico e
purificados quando necessário. As soluções foram preparadas com H
2
O deionizada
(Milli-Q, Millipore Inc., >18 MΩ).
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
16
III.4. Análises
Medidas voltamétricas foram realizadas em Potenciostato EG&G PAR 273A,
conectado a um Electrochemical Analysis Model 270.
Espectros de FTIR foram realizados em um espectrômetro Perkin Elmer modelo
RX, utilizando-se pastilhas de KBr para sólidos e celas de KBr para líquidos.
Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (
1
H RMN) foram
obtidos utilizando-se um espectrômetro Bruker modelo Advance DRX 400 (400 MHz),
utilizando-se CDCl
3
e DMSO-d como solventes deuterados.
Espectros de absorção no UV/Vis foram realizados em uma cubeta de quartzo
com 1 cm de caminho óptico e registrados em um espectrofotômetro 8452A HP 8453
acoplado a um acessório de temperatura 89090A mantido a 25
o
C.
As análises elementares foram realizadas em um modelo FISIONS EA1108.
Cálculos das concentrações dos polímeros foram realizadas de acordo com o
programa “Electrochemical Analysis Model 270”, limitando-se as ondas de oxidação
Ru
II
/Ru
IV
no voltamograma cíclico do filme resultante.
As conformações dos ligantes azóicos BAF e BBAF foram calculadas segundo
um programa computacional TINKER, que utiliza o software Tools for Molecular
Designer version 4.2 by Jay Willian Ponder, do laboratório do Prof. Dr. Sérgio Emanuel
Galembeck do Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras
de Ribeirão Preto-SP-USP.
III. 5. Etapas Sintéticas
III.5.1. Preparação do ligante 4-(bpy-4yl-azo)-fenol (BAF)
A síntese do ligante azóico (BAF) foi realizada em quatro etapas, gerando-se um
derivado bpy-N-óxido que apresenta um efeito p-dirigente em reações de substituição
eletrofílica [78].
Este intermediário (bpy-N-óxido) foi nitrado [79] e em seguida realizou-se a
redução do grupo nitro com N
2
H
4
.nH
2
O, gerando-se a 4-amino-bpy correspondente
[80].
O derivado azóico foi obtido através da reação de acoplamento entre a amino-
bpy e o fenol [81], como descrito na figura 1.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
17
Figura 1: (i) MCPBA, CH
2
Cl
2
, 14 h, 76%; (ii) H
2
SO
4
/HNO
3
, refluxo, 6 h, 50%; (iii)
Pd/C (10%), N
2
H
4
.nH
2
O, CH
3
OH, 14 h, 65%; (iv) NaNO
2
/HCl/H
2
O, 0-5
o
C e (v)
PhOH/NaOH, 15%.
Etapa (i): bpy-N-óxido
Em um balão de 250 mL, adicionou-se 5,006 g (32 mmol) de bpy em 100 mL de
CHCl
3
, a solução foi agitada a 0
o
C durante um período de 30 minutos em seguida,
adicionou-se, lentamente, uma solução de mCPBA (7,765 g; 45 mmol) dissolvidos em
50 mL de CHCl
3
. Após completa adição, a mistura reacional foi agitada a temperatura
ambiente durante 14 horas.
A solução de coloração alaranjada foi lavada com uma solução de Na
2
CO
3
saturada e extraída com CHCl
3
, seca com MgSO
4
, filtrada e rotaevaporada.
(iv), (v)
(iii)
(ii)
(i)
(BAF)
4-(bpy-4-ylazo)-fenol
4-amino-bpy
4-nitro-bpy-N-óxido
bpy-N-óxido
bpy
NN
N
N
OH
NN
NH
2
NN
O
NN
O
NO
2
NN
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
18
Para remoção da bpy que não reagiu completamente foi adicionado hexano
quente ao óleo residual obtido, resultando em um precipitado acinzentado que foi
filtrado a vácuo e recristalizado em CH
2
Cl
2
.
Rendimento: 76% (4,224 g; 25 mmol).
1
H-RMN (CDCl
3
) (400 MHz) δ (ppm): 8,8 (1H, dd, J
6
,
,
5
,
= 8,1 Hz e J
6
,
,
3
,
= 0,76
Hz); 8,6 (1H, dd, J
3
,
,
4
,
= 4,8 Hz e J
3
,
,
6
,
= 0,76 Hz); 8,25 (1H, d, J
6
,
5
= 6,3 Hz); 8,1 (1H,
d, J
3
,
4
= 7,8 Hz); 7,75 (1H, ddd, J
4
,
,
5
,
= 7,8 Hz; J
4
,
,
3
,
= 4,8 Hz; J
4
,
,
6
,
= 1,8 Hz); 7,26 (3H,
m).
FTIR ν (cm
-1
): 1584 e 1442 (C=C) e 1228 (s) (NO).
Etapa (ii): 4-nitro-bpy-N-óxido
A um balão de 100 mL contendo 15 mL de H
2
SO
4
fumegante, adicionou-se
4,012 g (23,3 mmol) de bpy-N-óxido. A mistura reacional foi resfriada a 0
o
C e em
seguida, adicionou-se 10 mL de HNO
3
fumegante (lentamente). Após completa adição a
solução foi refluxada durante 6 horas.
A mistura reacional foi resfriada em um banho de gelo e então vertida sobre 50 g
de gelo. O pH do meio foi ajustado até o valor de aproximadamente pH 4, com uma
solução de NaOH 50%, gerando um sólido higroscópico de coloração amarelo claro.
Observou-se que em pH mais básico, pH 8, ocorre a dissolução deste.
O precipitado obtido permaneceu durante toda noite na geladeira e em seguida
filtrado a vácuo e lavado com água destilada gelada.
Rendimento: 50% (2,354 g; 11,6 mmol).
1
H-RMN (CDCl
3
) (400 MHz) δ (ppm): 9,0 (1H, d, J
3
,
,
3
= 3,3 Hz); 8,75 (1H, d,
J
3
,
3’
= 3,3 Hz); 8,7 (1H, d, J
5’
,
5
= 7,3 Hz); 8,6 (1H, d, J
6
,
,
5
,
= 7,3 Hz); 7,5-7,3 (3H, m).
FTIR ν (cm
-1
): 1458 e 1382 (s) (NO
2
) e 1274 (s) (NO).
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
19
Etapa (iii): 4-amino-bpy
A um balão de 250 mL de 3 bocas, adaptado com um condensador de refluxo,
adicionou-se 2,354 g (11,6 mmoles) de 4-nitro-bpy-N-óxido e 0,876 g Pd/C 10% em
meio a 80 mL de etanol anidro. Em seguida, adicionou-se (lentamente) sobre refluxo,
uma solução de N
2
H
4
.H
2
O (3 mL) em meio a 10 mL de etanol.
Após completa adição da solução de N
2
H
4
.H
2
O, a mistura reacional foi refluxada
durante 14 horas.
Em seguida, a solução foi resfriada e filtrada a vácuo, através de Celite, em um
funil de placa sinterizada para total remoção do catalisador de paládio.
Após várias lavagens com etanol, a solução foi concentrada em um
rotaevaporador até um volume de aproximadamente 50 mL.
Nesta etapa, adicionou-se 50 mL de água destilada gelada sem que houvesse a
formação de sólido, desta forma para total remoção do etanol, realizou-se várias
lavagens com benzeno, o qual foi rotaevaporado até à secura.
O produto foi obtido sob a forma de um óleo de coloração rosada.
Rendimento: 65% (1,289 g; 7,53 mmol).
FTIR ν (cm
-1
): 1634 (s) (NH
2
).
Etapas (iv) e (v): 4-(bpy-4-ylazo)-fenol (BAF)
A um balão de 100 mL, adicionou-se 2,510 g (14,5 mmol) de 4-amino-bpy em
meio a 10 mL de metanol e 10 mL de HCl concentrado. A mistura reacional foi
resfriada a 0
o
C e em seguida adicionou-se 1,504 g (21,8 mmol) de NaNO
2
/5 mL de H
2
O
também a 0
o
C.
Para verificar se havia excesso de ácido nitroso no meio reacional, realizou-se o
teste do papel de iodo amidetado, de tal forma a se observar uma coloração azulada.
Em seguida adicionou-se, sob forte agitação, 1,635 g (17,4 mmol) de fenol em
meio a 5 mL de H
2
O destilada, também a 0
o
C. A mistura reacional permaneceu sob
agitação a esta temperatura por um período de 1 hora.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
20
Ajustou-se o pH da solução para pH 6 através da adição de uma solução de
NaOH 10%, observando-se a formação de um precipitado de coloração ocre, com um
baixo rendimento.
Rendimento: 15% (1,06 g; 3,65 mmol).
1
H NMR (400 MHz, DMSO-d) δ (ppm): 9,2-8,5 (4H, m), 8,2 (1H, s); 7,9 (2H,
d); 7,7 (1H, s); 7,6 (1H, s); 7,1 (2H, d); 4,6 (1H, s, OH).
FTIR ν (cm
-1
): 3400 (OH), 1610 (C=C), 1600 (C=N) e 1590 (N=N).
III.5.2. Preparação do ligante bis-4-(bpy-4-ylazo)-fenol (BBAF)
A síntese foi realizada de acordo com a metodologia sintética descrita no item
III.5.1 e de acordo com a figura 2.
Figura 2: (i) HAc/H
2
O
2
, refluxo, 24 h e (ii) H
2
SO
4
/HNO
3
, refluxo, 20 h, 50%; (iii)
Pd/C (10%), N
2
H
4
.nH
2
O, CH
3
OH, 14 h, 80%; (iv) NaNO
2
/HCl/H
2
O, 0-5
o
C e (v)
PhOH/NaOH, 75%.
NN
N
N
OH
N
N
OH
NN
O
O
NO
2
NO
2
(iv), (v)
(iii)(ii)
(i)
NN
O
O
(BBPA)
bis-4-(bpy-4-ylazo)-fenol
4,4'-diamina-bpy
4,4'-dinitro-bpy-N,N'-dióxido
bpy-N,N'-dióxidobpy
NN
NH
2
NH
2
NN
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
21
Etapas (i) e (ii): bpy-N,N’-dióxido e 4,4’-dinitro-bpy-N,N’-dióxido
A um balão de 250 mL, acoplado a um condensador de refluxo, adicionou-se
5,213 g (33 mmol) de bpy em 50 mL de ácido acético glacial, em seguida, adicionou-se
50 mL de H
2
O
2
30% e a mistura reacional foi refluxada durante 24 horas.
O excesso de H
2
O
2
e ácido acético glacial foram removidos por micro-
destilação, gerando um óleo residual amarelo, o qual foi resfriado, em um banho de gelo
e dissolvido em 25 mL de H
2
SO
4
fumegante. A seguir, adicionou-se, vagarosamente, 20
mL de HNO
3
fumegante e a mistura reacional foi mantida sob refluxo, a 100
o
C, durante
20 horas, adaptou-se ao sistema um condensador de refluxo acoplado a um tubo secante
contendo CaCl
2
.
Após o resfriamento, a mistura foi cautelosamente vertida sobre 100 g de gelo e
deixada durante toda noite na geladeira, para completa precipitação de um sólido de
coloração amarelo intenso.
O precipitado foi filtrado em um funil de placa sinterizada e lavado com água
destilada gelada.
Rendimento: 50% (4,645 g; 16,7 mmol) calculado a partir da bpy.
1
H-RMN (DMSO-d) (400 MHz) δ (ppm): 8,74 (2H, d; J
3
,
3
,
= 3,0 Hz); 8,7 (2H, d;
J
6
,
5
= J
6
,
,
5
,
= 7,3 Hz); ): 8,64 (2H, d; J
5
,
6
= J
5
,
,
6
,
= 7,3 Hz).
FTIR ν (cm
-1
): 1552 (NO
2
); 1344 (NO
2
) e 1290 (NO).
Etapa (iii): 4,4’-diamino-bpy-N,N’-dióxido
A um balão de 250 mL de 3 bocas adaptado com um condensador de refluxo
contendo 80 mL de etanol anidro, adicionou-se 1,038 g (3,74 mmol) de 4,4’-dinitro-
bpy-N,N-dióxido e 0,4123 g Pd/C 10%.
Em seguida adicionou-se lentamente, sobre refluxo, uma solução de N
2
H
4
.H
2
O
(2 mL) em meio a 10 mL de etanol.
Após completa adição da solução de N
2
H
4
.H
2
O, a mistura reacional foi refluxada
durante 14 horas. Em seguida a solução foi resfriada e filtrada a vácuo, através de
Celite, em um funil de placa sinterizada para total remoção do catalisador de paládio.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
22
Após várias lavagens com etanol a solução foi concentrada em um
rotaevaporador a um volume de aproximadamente 50 mL.
Observação: este procedimento foi repetido por três vezes, para solubilizar
resíduos do precipitado amarelo, material de partida. Para isso adicionando-se 50 mL de
água destilada gelada, até a formação de um sólido cristalino branco acinzentado, o qual
permaneceu durante toda noite na geladeira. O produto foi isolado por filtração, lavado
com água destilada gelada.
Rendimento: 80% (0,608 g; 3,27 mmol).
1
H-RMN (DMSO-d) (400 MHz) δ (ppm): 8,1 (2H, d; J
5
,
4
= J
5
,
,
4
,
= 5,5 Hz); 7,5
(2H, d; J
3
,
,
3
= J
3
,
3
,
= 2,3 Hz); 6,4 (2H, dd; J
4
,
5
= J
4
,
,
5
= 5,5 Hz e J
4
,
3
= J
4
,
,
3
,
= 2,3 Hz) e 6,0
(4H, s).
FTIR ν (cm
-1
): 1654 (s) (NH).
Etapas (iv) e (v): bis-4-(bpy-4-ylazo)-fenol (BBAF)
A um balão de 100 mL contendo 10 mL de metanol e 10 mL de HCl
concentrado, adicionou-se 0,503 g (2,7 mmol) de 4,4’-diamino-bpy. A mistura
reacional foi resfriada a 0
o
C e em seguida adicionou-se 0,185 g (2 mmol) de NaNO
2
/5
mL de H
2
O também a 0
o
C.
Para verificar se havia excesso de ácido nitroso no meio reacional realizou-se o
teste do papel de iodo amidetado, de tal forma a se observar uma coloração azulada.
Em seguida adicionou-se, sob forte agitação, 0,254 g (2,7 mmol) de fenol em
meio a 5 mL de H
2
O destilada também a 0
o
C.
A mistura reacional permaneceu sob agitação a esta temperatura por um período
de 1 hora. Ajustou-se o pH da solução para pH 6 através da adição de uma solução de
NaOH 10%, observando-se a formação de um precipitado de coloração ocre.
Rendimento: 75% (0,803 g; 2,02 mmol).
1
H-RMN (DMSO-d) (400 MHz) δ (ppm): 9,1 (2H, d; J
1
,
3
= J
4
,
6
= 3,0 Hz); 9,0
(2H, d; J
2
,
3
= J
5
,
8
= 8,1 Hz); 8,8 (2H, d; J
3
,
1
= J
6
,
4
= 3,0 Hz); 8,6 (2H, d; J
7
,
8
= J
7’
,
8’
= 7,7
Hz); 8,2 (2H, dd; J
9
,
10
= J
9’
,
10’
= 7,15 Hz e J
9
,
8
= J
9’
,
8’
= 3,3 Hz ); 8,1 (2H, dt, J
10
,
9
= J
10’
,
9’
= 7,15 Hz e J
10
,
8
= J
10’
,
8’
= 1,8 Hz e J
10
,
7
= J
10’
,
7’
= 1,8 Hz); 7,6 (2H, ddd; J
8
,
7
= J
8’
,
7’
= 7,7
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
23
Hz; J
8
,
9
= J
8’
,
9’
= 4,65 Hz; J
8
,
10
= J
8’
,
10’
= 1,3 Hz e 3,0 (H da hidroxila, sobreposto ao sinal
do DMSO-d).
FTIR ν (cm
-1
): 3100 (OH), 1650 (C=C) e 1600 (N=N).
III.5.3. Preparação dos aqua/oxo complexos de rutênio
III.5.3.1. Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
O complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
foi preparado em três
etapas sintéticas, com rendimento total de 65,4%, segundo a metodologia descrita na
literatura [75j].
Etapa 1: Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)Cl
2
] nH
2
O
A um balão de três bocas contendo 20 mL de etilenoglicol, acoplado com
condensador de refluxo, sob atmosfera de N
2
(g), adicionou-se 0,471 g (1,8 mmol) de
RuCl
3
.nH
2
O, 0,512 g (1,85 mmol) do BAF, 0,283 g (1,81 mmol) de bpy e 2,741 g (64,6
mmol) de LiCl.
A mistura reacional foi refluxada durante um período de 5 horas, resfriada até
temperatura ambiente e em seguida adicionou-se 10 mL de água destilada. A solução
permaneceu durante toda noite na geladeira.
O sólido de coloração púrpura foi filtrado a vácuo em um funil de placa
sinterizada e lavado com 5 mL de água destilada gelada e com éter etílico. A
recristalização foi realizada com CH
2
Cl
2
, seguida pela adição de um excesso de éter
etílico.
Rendimento: 92% (1,058 g; 1,65 mmol).
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
24
Etapa 2: Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)Cl](PF
6
)
A um balão de três bocas, acoplado com um condensador de refluxo, sob
atmosfera de N
2
(g) adicionou-se 0,602 g (0,94 mmol) de cis-[Ru(BAF)(bpy)Cl
2
].nH
2
O,
0,246 g (0,94 mmol) de PPh
3
em meio a 50 mL de etanol e 15 mL de água destilada.
A mistura reacional foi refluxada durante 5 horas e após resfriamento, o volume
foi reduzido para aproximadamente um terço do volume inicial e então foi adicionada
uma solução saturada de NH
4
PF
6
até cessar a formação do precipitado.
A solução permaneceu durante toda noite na geladeira; o complexo obtido foi
filtrado e lavado com água destilada e éter etílico, recristalizado em acetona seguido
pela posterior adição de excesso de éter etílico, resultando num sólido de coloração
marrom escuro.
Este foi filtrado a vácuo, em um funil de placa sinterizada e lavado com 5 mL de
água destilada gelada e éter etílico.
Rendimento: 79% (0,725 g; 0,74 mmol).
Etapa 3: Preparação do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)](ClO
4
)
2
A um balão de 3 bocas contendo 150 mL de etanol e 100 mL de água, adapatado
a um condensador de refluxo e sob atmosfera de N
2
(g), foram adiconados 0,617 g (0,63
mmol) do cis-[Ru(BAF)(bpy)Cl(PPh
3
)](PF
6
) e 0,221 g (0,79 mmol) de p-
toluenossulfonato de prata.
A mistura reacional foi refluxada durante 3 horas, após este período foi resfriada
até a temperatura ambiente e então o volume da solução foi reduzido a um terço do
volume inicial.
O AgCl (s) formado foi filtrado e em seguida adicionou-se lentamente uma
solução saturada de NaClO
4
, obtendo-se um sólido de coloração marrom filtrado e
lavado com 10 mL de água gelada e éter etílico e recristalizado em CH
2
Cl
2
.
Rendimento: 90% (0,578 g; 0,57 mmol).
FTIR ν (cm
-1
): 3448 (H
2
O e OH fenólico); 2918 e 2738 (bpy e -CH fenol); 1618
e 1436 (C=C e C=N); 1092 (PPh
3
); 696 (bpy fora do plano e absorção de -CH).
UV/Vis (λ
max
, nm): 230 (PhOH); 232 (py); 291 (PPh
3
) e 450 (Ru-O).
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
25
Análise elementar (calculada para C
44
H
37
N
6
RuPO
10
Cl
2
): C 52,07; H 3,64; N
8,28. Encontrado: C 57,78; H 3,50; N 8,48%.
III.5.3.2. Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
O complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
foi preparado em três
etapas sintéticas, com rendimento total de 58,4%, segundo a metodologia descrita na
literatura [75j].
Etapa 1: Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)Cl
2
] nH
2
O
A um balão de três bocas adaptado com um condensador de refluxo, sob
atmosfera de N
2
(g), contendo 15 mL de etilenoglicol, foram adicionados 0,251 g (0,96
mmol) de RuCl
3
.nH
2
O, 0,378 g (0,96 mmol) do BBAF, 0,15 g (0,96 mmol) de bpy e
1,22 g (0,028 mol) de LiCl.
A mistura reacional foi refluxada durante um período de 5 horas, resfriada até
temperatura ambiente e em seguida adicionou-se de 10 mL de água destilada.
A solução permaneceu durante toda noite na geladeira resultando em um sólido
de coloração púrpura que foi filtrado a vácuo em um funil de placa sinterizada e lavado
com 5 mL de água destilada gelada e éter etílico.
A recristalização foi realizada com CH
2
Cl
2
, seguida pela adição de um excesso
de éter etílico.
Rendimento: 92% (0,668 g; 0,879 mmol).
Etapa 2: Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)Cl](PF
6
)
A um balão de três bocas, acoplado com um condensador de refluxo, sob
atmosfera de N
2
(g) contendo 20 mL de etanol e 10 mL de água destilada foram
adicionados 0,532 g (0,69 mmol) de cis-[Ru(BBAF)(bpy)Cl
2
]nH
2
O e 0,194 g (0,74
mmol) de PPh
3
.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
26
A mistura reacional foi refluxada durante 5 horas, após este período foi resfriada
até a temperatura ambiente e o volume reduzido para aproximadamente um terço do
volume inicial.
Adicionou-se uma solução saturada de NH
4
PF
6
até cessar a formação do
precipitado de coloração marrom escuro, que permaneceu durante toda noite na
geladeira.
O complexo obtido foi filtrado a vácuo e lavado com água destilada e éter
etílico, em seguida recristalizado em acetona com posterior adição de excesso de éter
etílico.
Rendimento: 87% (0,666 g; 0,608 mmol).
Etapa 3: Preparação do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)](ClO
4
)
2
A um balão de 3 bocas contendo 150 mL de etanol e 100 mL de água, adapatado
com condensador de refluxo, sob atmosfera de N
2
(g) foram adicionados 0,523 g (0,45
mmol) do cis-[Ru(BBAF)(bpy)Cl(PPh
3
)](PF
6
) e 0,188 g (0,188 mmol) de p-
toluenossulfonato de prata.
A mistura foi refluxada durante 3 horas, após este período foi resfriada, reduziu-
se o volume da solução a um terço do volume inicial e em seguida o AgCl (s) formado
foi filtrado.
Adicionou-se lentamente uma solução saturada de NaClO
4
,
obtendo-se um
precipitado de coloração esverdeada que foi filtrado a vácuo, lavado com 10 mL de
água gelada e éter etílico e recristalizado com CH
2
Cl
2
.
Rendimento: 73% (0,382 g; 0,63 mmol).
Análise elementar (calculada para C
50
H
41
N
8
RuPO
11
Cl
2
): C 53; H 3,6; N 9,89.
Encontrado: C 42,5; H 6,06; N 8,74 %.
UV/Vis (λ
max
, nm): 227 (PhOH); 290-300 (PPh
3
); 380 (Ru-OH
2
).
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
27
III.5.3.3. Preparação do complexo cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
O complexo cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
foi preparado em três etapas
sintéticas, com rendimento total de 51,3%, segundo a metodologia descrita na literatura
[75j].
Etapa 1: Preparação do cis-[Ru(dmbpy)
2
Cl
2
]nH
2
O
A um balão de três bocas adaptado com um condensador de refluxo sob
atmosfera de N
2
(g) contendo 15 mL de etilenoglicol, foram adicionados 0,251 g (0,96
mmol) de RuCl
3
.nH
2
O, 0,371 g (2,02 mmol) de dmbpy e 1,335 g (32,2 mmol) de LiCl.
A mistura reacional foi refluxada durante um período de 8 horas, resfriada até
temperatura ambiente e em seguida adicionou-se 10 mL de acetona.
O sólido de coloração púrpura obtido permaneceu durante toda noite na
geladeira e depois foi filtrado a vácuo em um funil de placa sinterizada e lavado com 5
mL de água destilada gelada e de éter etílico.
A recristalização foi realizada com CH
2
Cl
2
, seguida pela adição de um excesso
de éter etílico.
Rendimento: 94% (0,518 g; 0,91 mmol).
Etapa 2: Preparação do cis-[Ru(dmbpy)
2
Cl(PPh
3
)](PF
6
)
A um balão de três bocas acoplado com condensador de refluxo sob atmosfera
de N
2
(g), adicionou-se 0,321 g (0,55 mmol) de cis-[Ru(dmbpy)
2
Cl
2
].nH
2
O, 0,224 g
(0,85 mmol) de PPh
3
em meio a 50 mL de etanol e 15 mL de água destilada.
A mistura reacional foi refluxada durante 5 horas, e após resfriamento, o volume
da mistura reacional foi reduzido para aproximadamente um terço do volume inicial e
então, adicionou-se uma solução saturada de NH
4
PF
6
até cessar a formação do
precipitado que permaneceu durante toda noite na geladeira.
Este foi filtrado a vácuo, em um funil de placa sinterizada e lavado com 5 mL de
água destilada gelada e com éter etílico.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
28
O complexo obtido como um sólido de coloração alaranjada, purificado em
acetona com posterior adição de excesso de éter etílico.
Rendimento: 78% (0,397 g; 0,43 mmol).
Etapa 3: Preparação do cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
A um balão de 3 bocas adaptado com condensador de refluxo e sob atmosfera de
N
2
(g) contendo 150 mL de etanol e 100 mL de água, foram adicionados 0,523 g (0,57
mmol) do cis-[Ru(dmbpy)
2
Cl(PPh
3
)](PF
6
) e 0,214 g (0,44 mmol) de p-
toluenossulfonato de prata.
A mistura reacional foi refluxada durante 3 horas, resfriada e o volume da
solução reduzido a um terço do inicial.
O AgCl (s) formado foi filtrado e a este filtrado adicionou-se uma solução de
fenol (0,269 g; 2,87 mmol) em meio à (0,114 g; 2,87 mmol) de NaOH afim de se formar
o correspondente fenolato.
Obteve-se um precipitado de coloração marrom escuro, filtrado a vácuo e lavado
com 10 mL de água gelada e éter etílico e recristalizado em CH
2
Cl
2
.
Rendimento: 70% (0,389 g; 0,40 mmol).
FTIR ν (cm
-1
): 3410 (OH), 2922 e 2852 (bpy e -CH do fenol), 1620 e 1436
(C=C e C=N), 1092 (PPh
3
) e 646 (bpy fora do plano e absorção de -CH).
UV/Vis (λ
max
, nm): 228 (PhO
-
); 230 (bpy); 279 (PhO
-
); 290 (PPh
3
); 449 (Ru-O).
Análise elementar (calculada para C
54
H
39
N
4
RuPO
3
): C 70,20; H 4,03; N 4,75.
Encontrado: C 77,83; H 6,06; N 4,22%.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
29
III.6. Estudos Eletroquímicos
III.6.1. Estudos de caracterização do ligante azóico (BAF) em ECV
A preparação do filme polimérico foi realizada através da eletropolimerização
do monômero BAF (0,034 g; 0,124 mmol) sobre a superfície de ECV em uma cela
eletroquímica de 20 mL contendo 15 mL de uma solução de H
2
SO
4
(0,05 mol.L
-1
) e
acetonitrila numa (6:4).
Este foi caracterizado por voltametria cíclica, num intervalo de potencial de 0,0
a + 2,0 V vs. Ag/AgCl, com velocidade de varredura de 25 mVs
-1
(Figura 8 A.) e a
polimerização foi realizada em um intervalo de potencial de + 0,5 a + 0,9 V (figura 8
C.).
III.6.2. Estudos de caracterização do ligante azóico (BBAF) em ECV
A preparação do filme polimérico foi realizada através da eletropolimerização
do monômero BBAF sobre a superfície de ECV, em uma cela de 20 mL, contendo 15
mL de uma solução de H
2
SO
4
(0,05 mol.L
-1
) e acetonitrila 6:4, na qual foram
adicionados 0,001g (2,57.10
-5
mol) do ligante.
Este foi caracterizado por voltametria cíclica num intervalo de potencial de + 1,8
a + 2,6 V vs. Ag/AgCl, com velocidade de varredura de 25 mVs
-1
(figura 3), não sendo
possível a identificação das ondas de oxidação referentes à polimerização da parte
fenólica, nem das transições do rutênio.
III.6.3. Caracterização do filme polimérico do complexo cis-
[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em ECV (EM-RuBAF)
A preparação do filme polimérico foi realizada através de eletropolimerização
do grupamento fenólico do complexo sobre ECV em cela de 50 mL contendo 25 mL de
uma solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1mol.L
-1
, a qual foram adicionados 0,074 g (0,73.10
-4
mol) de complexo.
Este foi caracterizado por voltametria cíclica numa faixa de potencial de 0,0 a +
2,0 V vs. Ag/AgCl (figura 10 B.), as ondas redox referentes às transições
correspondentes ao metal localizadas em aproximadamente + 1,1 V (transição de
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
30
Ru
II
/Ru
III
), + 1,51 V (transição de Ru
III
/Ru
IV
), + 1,3 V (transição Ru
IV
/Ru
III
) e em + 1,0
V (transição Ru
III
/Ru
II
), de acordo com a figura 10 B.
O ECV foi revestido pelo filme polimérico através de sucessivas varreduras de
potencial a 25 mV.s
-1
, fixando-se o intervalo de potencial entre + 0,5 a + 0,9 V vs.
Ag/AgCl, correspondente à oxidação da parte fenólica, após 5 ciclos voltamétricos
(figura 10 A.).
III.6.4. Construção dos EMs pelo filme polimérico do complexo cis-
[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em EBGs e EFC
Uma vez caracterizado o monômero, este foi utilizado para preparação dos EMs
em duas superfícies distintas EBGs e EFC. Para isso 0,269 g (2,66.10
-4
mol) do
monômero foram dissolvidos em 50 mL de uma solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
(5,33 mmol.L
-1
) e o procedimento foi feito de acordo com a metodologia descrita no
item III.6.3, o intervalos de caracterização (0,0 a + 2,0 V para as duas superfícies) e
intervalos de polimerização de + 0,0 a + 0,75 V para EBGs e de + 0,2 V a + 0,7 V para
EFC, de acordo com as figuras 11 A., 11 B., 12 A., 12 B., respectivamente.
III.6.5. Preparação e caracterização do filme polimérico do complexo cis-
[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em ECV (EM-RuBBAF)
A preparação do filme polimérico foi realizada através de eletropolimerização
do complexo sobre ECV a 25 mV.s
-1
, em uma cela de 50 mL contendo 25 mL de uma
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1mol.L
-1
, a qual foram adicionados 0,073 g (0,78.10
-5
mol)
do complexo. O complexo foi caracterizado por voltametria cíclica numa faixa de
potencial de + 1,5 a + 3,5 V vs. Ag/AgCl referente às ondas de oxidação do rutênio
(figura 4 A.) e em uma faixa de potencial de + 2,0 a -1,0 V (figura 4 B.) referente às
ondas de redução do rutênio .
Assim como para a caracterização do ligante BBAF sua polimerização não pôde
ser realizada devido às dificuldades de identificação da onda de oxidação
correspondente ao grupo fenólico e das ondas de oxidação referentes às transições do
rutênio.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
31
III.6.6. Preparação e caracterização do filme polimérico do complexo cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
em ECV
O complexo (0,053 g; 3,84.10
-3
mol.L
-1
) foi dissolvido em 15 mL de solução de
PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-1
) em uma cela eletroquímica de 20 mL. Foram realizadas
varreduras de potencial de 0,0 a + 2,0 V vs. Ag/AgCl a 25 mVs
-1
(figura 17 B.), ondas
redox referentes às transições correspondentes ao metal localizadas em
aproximadamente + 1,3 V (transição de Ru
II
/Ru
III
), + 1,47 V (transição de Ru
III
/Ru
IV
), +
1,41 V (transição Ru
IV
/Ru
III
) e em + 1,1 V (transição Ru
III
/Ru
II
).
O ECV foi revestido pelo filme polimérico após 8 ciclos voltamétricos, fixando-
se o intervalo de potencial entre 0,0 a + 1,0 V vs. Ag/AgCl para a polimerização apenas
da parte fenólica do monômero (figura 17 A.).
III.6.7. Construção dos EMs pelo filme polimérico do complexo cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
em EBGs e EFC
Uma vez caracterizado o monômero, este foi utilizado para preparação dos EMs
em duas superfícies distintas EBGs e EFC. Para isso 0,246 g (2,66.10
-4
mol) do
monômero foram dissolvidos em 50 mL de uma solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
(5,33 mmol.L
-1
)e o procedimento foi feito de acordo com a metodologia descrita no
item III.6.6., o intervalos de caracterização (0,0 a + 2,0 V para as duas superfícies) e
intervalos de polimerização de + 0,2 a + 0,7 V para EBGs e de + 0,0 V a + 0,7 V para
EFC, de acordo com as figuras 18 A., 18 B., 19 A., 19 B., respectivamente.
___________________________________________________________________
_____________________________________________________________ Procedimento Experimental
32
III.6.8. Eletrooxidações dos substratos orgânicos em potencial controlado- Estudo
cinético
As conversões dos substratos orgânicos estudados em seus correspondentes
produtos de oxidação foram realizadas através de eletrólises em potencial controlado,
respectivamente utilizando-se + 1,8 V para EM-RuBAF e + 1,6 V para EM-Ru(OPh)
2
.
Para isso utilizou-se um célula eletroquímica de 120 mL contendo 100 mL de
solução tampão NaH
2
PO
4
/Na
2
HPO
4
/H
2
O 0,05 mol.L
-1
, pH 7, utilizando-se, quando
necessário, 5 mL de terc-butanol para solubilizar os substratos a serem oxidado (0,1
mol.L
-1
de cada substrato).
Os substratos estudados foram fenil etil álcool (1), álcool benzílico (2), ciclo-
hexen-2-ol (3), tolueno (4), etil benzeno (5), isosafrol (6) e safrol (7).
Os experimentos foram acompanhados através do decaimento da banda de
absorção no UV/Vis. características de cada substrato* até o segundo tempo de meia-
vida.
* (1) (250 nm); (2) (310 nm); (3) (230 nm); (4) (233 nm); (5) (246 nm); (6) (312 nm) e
(7) (286 nm).
ciclo-hexen-2-ol
OH
CH
3
tolueno
CH
2
CH
3
etilbenzeno
isosafrol
O
O
safrol
O
O
CH
2
OH
álcool benzílico
OH
f
enil etil álcool
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
ESPECTROS SELECIONADOS
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
33
IV. ESPECTROS SELECIONADOS
A numeração dos átomos de carbono dos compostos apresentados neste capítulo
não segue nenhuma norma ou recomendação oficial.
O objetivo de tal numeração é facilitar a identificação dos átomos de hidrogênio
na discussão dos espectros de
1
H RMN, FTIR e UV/Vis.
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
34
Espectro de
1
H RMN (400 MHz) (CDCl
3
) da bpy-N-óxido
(ddd) duplo duplo dubleto (m) multipleto (d) dubleto
Analisando-se o espectro de
1
H RMN deste composto, observa-se em 8,80 ppm
um dd atribuído ao próton H
6’
que acopla com H
5’
e H
3’
com constantes de acoplamento
J
6
,
,
5
,
= 8,1 Hz e J
6
,
,
3
,
= 0,76 Hz). Em 8,60 ppm o dd é atribuído ao próton H
3
,
(J
3
,
,
4
,
= 4,8
Hz e J
3
,
,
6
,
= 0,76 Hz) e em 8,25 ppm há um d correspondente ao próton H
6
(J
6
,
5
= 6,3
Hz).
Em 8,10 ppm observa-se um d correspondente ao próton H
3
, que acopla com H
4
com constante de acoplamento J
3
,
4
= 7,8 Hz. Em 7,75 ppm o ddd atribuído ao próton
H
4
,
, devido ao acoplamento com os prótons H
5
,
, H
3
,
e H
6
,
com constantes de
acoplamento J
4
,
5
,
= 7,8 Hz; J
4
,
,
3
,
= 4,8 Hz e J
4
,
6
,
= 1,8 Hz. Os prótons H
4
, H
5
e H
5
,
aparecem como um multipleto em 7,26 ppm.
δ (ppm)
Atribuição Sinal J (Hz)
8,8 H
6
,
dd 8,1; 0,76
8,6 H
3
,
dd 4,8; 0,76
8,25 H
6
d 7,8
8,1 H
3
d 6,3
7,75 H
4
,
ddd 7,8; 4,8; 1,8
7,26 H
4,
H
5,
H
5’
m
0. 6619
0. 6601
0. 6696
0. 6462
0. 6695
3. 0000
Integral
(ppm)
6. 87. 07. 27. 47. 67. 88. 08. 28. 48. 68. 89. 0
NN
3
4
5
6
3'
4'
5'
6'
O
-
+
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
35
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) da bpy-N-óxido
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
1584 e 1442 C=C deformação axial
1228 NO deformação axial
Read_IR3 - LSO
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2
∞
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900
20002000 1500 1000
5 6 7 8 9 10 11
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
1442
1228
1034
1584
NN
3
4
5
6
3'
4'
5'
6'
O
-
O
-
+
+
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
36
Espectro de
1
H RMN (400 MHz) (CDCl
3
) da 4-nitro-bpy-N-óxido
(d) dubleto (m) multipleto
Analisando-se o espectro de
1
H RMN deste composto, observa-se em 9,0 ppm
um d atribuído ao próton H
3
,
que acopla com o próton H
3
,
com constante de
acoplamento J
3
,
,
3
= 3,3 Hz. O próton H
3
aparece como um d em 8,75 ppm e acopla com
H
3’
com a mesma constante de acoplamento J
3,3’
= 3,3 Hz. Em 8,7 ppm observa-se um d
que corresponde ao próton H
5’
que acopla com H
6’
com constante de acoplamento J
5’,6’
=
7,3 Hz, por sua vez o próton H
6’
acopla com H
5’
com constante de acoplamento J
6’,5’
=
7,3 Hz.
Os prótons H
4
, H
5
e H
6
aparecem como um multipleto na região de 7,5-7,6 ppm.
δ (ppm)
Atribuição Sinal J (Hz)
9,0 H
3
,
d 3,3
8,75 H
3
d 3,3
8,7 H
5’
d 7,3
8,6 H
6’
d 7,3
7,5-7,3 H
4,
H
5
, H
6
m
+
O
-
6'
5'3'
6
5
4
3
NN
NO
2
1. 0897
2. 0116
1. 0363
3. 3385
Integral
(ppm)
8. 158. 208. 258. 308. 358. 408. 458. 508. 558. 608. 658. 708. 758. 808. 858. 908. 959. 009. 05
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
37
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) da 4-nitro-bpy-N-óxido
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
1458 e 1382 NO
2
deformação axial
1274 NO deformação axial
Read_IR3 - LSO
60
50
40
30
20
10
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
20002500 2000 1500 1000 500
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
1382
1456
1274
+
O
-
6'
5'3'
6
5
4
3
NN
NO
2
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
38
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) da 4-amino-bpy
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
1634 NH
2
deformação axial
Read_IR3 - LSO
30
20
10
0
1.5
2
∞
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700
20002000 1500 1000
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
1634
6'
5'3'
6
5
4
3
NN
NH
2
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
39
Espectro de
1
H RMN (400 MHz) (DMSO-d) do ligante BAF
NN
N
N
OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Observação: A distinção do padrão de acoplamento, que envolve os
desdobramentos dos sinais e as constantes de acoplamento J (Hz) não puderam
ser observadas devido à sobreposição dos sinais.
4. 2451
5. 2877
2. 0000
Integral
(ppm)
2. 53. 03. 54. 04. 55. 05. 56. 06. 57. 07. 58. 08. 59. 0
1,2,3,4
5,6,7
10 11
8,9
H-OH
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
40
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) do ligante BAF
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
3400 OH deformação axial
1610 C=C deformação axial
1600 C=N deformação axial
1590 N=N deformação axial
NN
N
N
OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Read_IR3 - LSO
70
60
50
0,2
0,3
900 800 700 600
2000250030003500 2000 1500 1000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 192021
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
41
Espectro de
1
H RMN (400 MHz) em DMSO-d da 4,4-dinitro-bpy-N,N-dióxido
(d) dubleto
Analisando-se o espectro de
1
H RMN deste composto, em 8,74 ppm é devido ao
acoplamento dos prótons H
3
e H
3
,
que acoplam entre si
com constantes de acoplamento
J
3
,
3
,
= 3,0 Hz. O d localizado em 8,7 ppm é atribuído aos prótons H
6
e H
6
,
que acoplam
com H
5
e H
5
,
, J
6
,
5
e J
6
,
,
5
,
= 7,3 Hz.
Já em 8,64 ppm um d é atribuído aos prótons H
5
e H
5
,
, devido ao acoplamento
com os prótons H
6
e H
6
,
respectivamente, com constantes de acoplamento J
5
,
6
= J
5
,
,
6
,
=
7,3 Hz.
δ (ppm)
Atribuição Sinal J (Hz)
8,74 H
3
e H
3
,
d 3,0
8,7 H
6
e H
6
,
d 7,3
8,64 H
5
e H
5
,
d 7,3
+
+
O
-
O
-
6'
5'3'
6
5
3
NN
NO
2
NO
2
2. 0000
2. 0858
2. 1824
Int egral
(ppm)
8. 628. 648. 668. 688. 708. 728. 748. 768. 78
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
42
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) da 4,4-dinitro-bpy-N,N-dióxido
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
1552 NO
2
deformação axial
1344 NO
2
deformação axial
1290 NO deformação axial
+
+
O
-
O
-
6'
5'3'
6
5
3
NN
NO
2
NO
2
Read_IR3 - LSO
40
30
20
10
0
1.5
2
∞
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
20002000 1500 10001000
5 6 7 8 9 10
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
1344
1522
1290
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
43
Espectro de
1
H RMN (400 MHz) em DMSO-d da 4,4’-diamino-bpy
(d) dubleto (dd) duplo dubleto (s) singleto
Analisando-se o espectro de
1
H RMN deste composto, observa-se em 8,1 ppm
um d atribuído aos prótons H
5
e H
5
,
, devido ao acoplamento com os prótons H
4
e H
4
,
respectivamente, com constantes de acoplamento J
5
,
4
= J
5
,
,
4
= 5,5 Hz.
O d localizado em 7,5 ppm é atribuído aos prótons H
3
e H
3
,
que acoplam entre si,
com constante de acoplamento J
3
,
3
,
e J
3
,
,
3
= 2,3 Hz.
Já, o dd observado em 6,4 ppm é devido ao acoplamento dos prótons H
4
e H
4
,
com H
5
, H
5
,
; H
3
e H
3
,
, com constantes de acoplamento J
4
,
5
= J
4
,
,
5
,
= 5,5 Hz e J
4
,
3
= J
4
,
,
3
,
=
2,3 Hz. O s localizado em 6,0 ppm corresponde aos dois hidrogênios do NH
2
.
δ (ppm)
Atribuição Sinal J (Hz)
8,1 H
5
e H
5
,
d 5,5
7,5 H
3
e H
3
,
d 2,3
6,4 H
4
e H
4
,
dd 5,5 ; 2,3
6,0 H
2
do NH
2
s
2. 0000
1. 9634
1. 9875
3. 7798
Int egral
(ppm)
5. 86. 06. 26. 46. 66. 87. 07. 27. 47. 67. 88. 08. 2
6'
5'3'
6
5
3
NN
NH
2
NH
2
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
44
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) da 4,4-diamino-bpy
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
1654 NH deformação axial
Read_IR3 - LSO
70
60
50
40
30
20
10
0
1.5
2
∞
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700
20002500 2000 1500 1000
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
1028
762
824
1654
2126
2252
6'
5'3'
6
5
3
NN
NH
2
NH
2
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
45
Espectro de
1
H RMN (400 MHz) (DMSO-d) do ligante BBAF
2. 0302
2. 0295
1. 9413
2. 0121
2. 0028
2. 1073
2. 0000
1. 5682
Integral
(ppm)
1. 52. 02. 53. 03. 54. 04. 55. 05. 56. 06. 57. 07. 58. 08. 59. 09. 5
( ppm)
7. 57. 67. 77. 87.98. 08. 18. 28. 38. 48. 58. 68. 78. 88. 99. 09. 19. 29. 3
NN
N
N
OH
N
N
OH
1
2
3
4
5
6
10
98
7
7'
8'
9'
10'
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
46
Analisando-se o espectro de
1
H RMN deste composto, observa-se em 9,1 ppm
um d atribuído aos prótons H
1
e H
4
, devido ao acoplamento entre os prótons H
3
e H
6
respectivamente, com constantes de acoplamento J
1
,
3
= J
4,6
= 3,0 Hz.
O d localizado em 9,0 ppm é atribuído aos prótons H
2
e H
5
que acoplam com os
prótons H
3
e H
8
, respectivamente, com constante de acoplamento J
2
,
3
e J
5
,
8
= 8,1 Hz. Já,
o d observado em 8,8 ppm é atribuído aos prótons H
3
e H
6
que acoplam com H
1
, e H
4
,
com constantes de acoplamento J
3
,
1
= J
6
,
4
= 3,0.
Em 8,6 ppm observa-se um d correspondente aos prótons H
7
e H
7’
que acoplam
com H
8
e H
8’
, com constantes de acoplamento J
7
,
8
= J
7’
,
8’
= 7,7 Hz. O dd localizado em
8,2 ppm corresponde aos prótons H
9
e H
9’
que acoplam com H
10
e H
8
, com constantes
de acoplamento J
9
,
10
= J
9’
,
10’
= 7,15 Hz e J
9
,
8
= J
9’
,
8’
= 3,3 Hz.
Em 8,1 ppm observa-se um dt que corresponde aos prótons H
10
e H
10’
que
acoplam com H
9
, H
8
e H
7
com constantes de acoplamento J
10
,
9
= J
10’
,
9’
= 7,15 Hz e J
10
,
8
= J
10’
,
8’
=
1,8 Hz e J
10
,
7
= J
10’
,
7’
= 1,8 Hz. Já em 7,6 ppm observa-se um ddd relativo aos
prótons H
8
e H
8’
que acoplam com H
7
, H
9
e H
10
com constantes de acoplamento J
8
,
7
=
J
8’
,
7’
= 7,7 Hz e J
8
,
9
= J
8’
,
9’
=
4,65 Hz e J
8
,
10
= J
8’
,
10’
= 1,3 Hz.
O sinal referente aos prótons do grupamento OH encontra-se em 3,0 ppm devido
à troca com o deutério do solvente utilizado (DMSO-
d).
δ (ppm)
Atribuição Sinal J (Hz)
9,1 H
1
e
H
4
d 3,0
9,0 H
2
e H
5
d 8,1
8,8 H
3
e
H
6
d 3,0
8,6 H
7
e H
7’
d 7,7
8,2 H
9
e H
9’
dd 7,15; 3,3
8,1 H
10
e H
10’
dt 7,15; 1,8
7,6 H
8
e H
8’
ddd 7,7; 4,65; 1,3
3,0 H da OH
(d) dubleto (dd) duplo dubleto (dt) duplo tripleto (ddd) duplo duplo dubleto
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
47
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) do ligante BBAF
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
3100 OH deformação axial
1650 C=C deformação axial
1600 N=N deformação axial
NN
N
N
OH
N
N
OH
1
2
3
4
5
6
10
98
7
7'
8'
9'
10'
Read_IR3 - LSO
50
40
30
20
10
0
1.5
2
∞
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
20002500300035004000 2000 1500 10001000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1920 22
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
48
Espectro de UV/Vis (nm) do complexo cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
250 300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Absorbância
λ (nm)
225 250 275 300
0,5
1,0
1,5
2,0
Absorbância
λ (nm)
Ph
3
P
OH
2
NN
CH
3
CH
3
Ru
NN
CH
3
CH
3
(OPh)
2
UV/Vis (λ
max
): 228 (PhO
-
); 230 (py); 279 (PhO
-
); 290 (PPh
3
); 449 (Ru-O).
Concentração do monômero: 0,5 mmol.L
-1
em CH
2
Cl
2
.
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
49
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) do complexo cis-[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
3410 OH deformação axial
2922 e 2852 bpy e –CH (fenol) deformação axial
1620 e 1436 C=C e C=N deformação axial
1092 PPh
3
deformação axial
646 bpy e -CH fora do plano
Read_IR3 - LSO
50
40
30
20
10
0
1.5
2
∞
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
900 800 700 600
2000250030003500 2000 1500 1000
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
842
728
646
1620
1436
914
1160
1092
1240
3078
2922
2852
3410
Ph
3
P
OH
2
NN
CH
3
CH
3
Ru
NN
CH
3
CH
3
(OPh)
2
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
50
Espectro de UV/Vis (nm) do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
OH
N
R
R = N
NN
Ru
NN
OH
2
Ph
3
P
(ClO
4
)
2
UV/Vis (λ
max
): 230(PhOH); 232 (py); 291 (PPh
3
); 450 (Ru-O).
Concentração do monômero: 0,5 mmol.L
-1
em CH
2
Cl
2
.
250 300 350 400 450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Absorbância
λ (nm)
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
51
Espectro de FTIR ν (cm
-1
) do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
ν (cm
-1
)
grupo atribuição
3410 OH deformação axial
2922 e 2852 bpy e –CH (fenol) deformação axial
1620 e 1436 C=C e C=N deformação axial
1092 PPh
3
deformação axial
646 bpy e -CH fora do plano
Read_IR3 - LSO
60
50
40
30
0,2
0,3
0,4
0,5
900 800 700 600
20002500300035004000 2000 1500 10001000 500
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 181920 22
Wavelenght,
µ
m
Wavenumbers, cm
-
1
%T
% T r a n s m i t t a n c e
Α↓
A b s o r b a n c e
1436
1618
3448
1956
OH
N
R
R = N
NN
Ru
NN
OH
2
Ph
3
P
(ClO
4
)
2
________________________________________________________________________________
_________________________________________________________________Espectros Selecionados
52
Espectro de UV/Vis (nm) do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
300 400 500 600
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Absorbância
λ nm
UV/Vis (λ
max
): 227(PhOH); 290-300 (PPh
3
); 380 (Ru-OH
2
).
Concentração do monômero: 0,5 mmol.L
-1
em CH
2
Cl
2
.
(ClO
4
)
2
Ph
3
P
OH
2
NN
Ru
NN
RR
R = N
N
OH
DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
53
V. Discussão dos Resultados
V.1. Preparação dos ligantes BAF e BBAF
A etapa inicial deste trabalho consistiu na realização das reações envolvidas para
obtenção dos ligantes azóicos BAF e BBAF, materiais de partida para a construção dos
EMs ligados a filmes polifenólicos, a ser ancorados ao complexo de rutênio cis-
[Ru(R)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2,
onde R= BAF e BBAF.
A estratégia sintética adotada, para obtenção dos ligantes BAF e BBAF,
consistiu na funcionalização da bpy em quatro etapas sintéticas (pg 17 e 20,
respectivamente), passando por duas etapas principais: a ativação da bpy e acoplamento
azóico, segundo os mecanismos 6 e 7 descritos a seguir.
Usualmente a ativação da bpy é realizada utilizando-se H
2
O
2
/AcOH gerado in
situ, um agente oxidante não seletivo que promove a oxidação dos dois anéis
piridínicos, levando ao derivado N,N’-dióxido preferencialmente [79]. Para obtenção do
derivado N-óxido o procedimento pode ser otimizado através da utilização do MCPBA
[78,82] que atua como agente oxidante seletivo, promovendo a oxidação de apenas um
dos anéis piridínicos.
Estes derivados N-óxidos apresentam um efeito p-dirigente em reações de
substituição eletrofílica aromática como as de nitração [79], conforme indicado no
mecanismo 6:
Mecanismo 6: Ativação dos anéis aromáticos da bpy para reações de substituição
eletrofílica aromática.
H
2
O
2
/AcOH
OO
++
NN
MCPBA
NN
O
O
-
+
-
-
+
NN
O
NO
2
NO
2
O
-
NN
ativação da posição p
nitração
bpy
bpy-N,N-óxidos
4-nitro-N,N-óxidos
+
+
ligações com coloração em azul indicam ativação dos dois um anéis piridínicos
ligações com coloração em preto indicam ativação de apenas um anel piridínico
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
54
A etapa da nitração foi realizada em condições drásticas de temperatura e
concentração da solução sulfonítrica (com ácido sulfúrico e ácido nítrico fumegante),
para obtenção dos dois precursores [79].
Em seguida, realizou-se a redução simultânea dos grupamentos NO
2
e N-óxidos
através da utilização de N
2
H
4
.nH
2
O em meio a Pd/C [80], gerando-se os derivados
amino-bpy desejados.
Através da clássica reação de acoplamento entre as amino-bpy obtidas e o fenol
[81], foram obtidos os ligantes azóicos BAF e BBAF, de acordo com o mecanismo 7:
A reação consiste em uma substituição eletrofílica aromática na qual o eletrófilo
(E
+
), o sal de diazônio, é atacado pelo anel aromático do fenol gerando um carbocation
como intermediário reativo.
O anel aromático do fenol tem alta densidade eletrônica devido à presença do
grupamento OH capaz de ceder elétrons, portanto aumentando sua reatividade frente ao
Mecanismo 7: Mecanismo da reação de acoplamento azóico para obtenção dos ligantes
BAF e BBAF.
2
OH
H
4-amino-bpye e 4,4-diamino-bpy
BAFe BBAF
NN
NN
N
OH
N
OH
ajuste do pH
:
B
carbocátion
NN
NN
N
N
OH
H
sal de diazônio
OH
NN
N
2
+
N
2
+
0
o
C
HCl/NaNO
2
NN
NH
2
NH
2
ligações em coloração em preto indicam que o acoplamento ocorre com a 4-amino-bpy
ligações em coloração em azul indicam que o acoplamento ocorre com a 4,4-diamino-bpy
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
55
eletrófilo e normalmente o acoplamento ocorre na posição p em relação ao grupo
doador de elétrons [83].
De acordo com resultados recentes obtidos em nossos laboratórios [36,77]
observa-se que intermediários que possuem um grupamento fenol ativo possibilitam o
controle do processo de polimerização, de modo a se obter um filme onde as unidades
monoméricas encontram-se ligadas entre si apenas pela porção fenólica, deixando livre
o centro de complexação do polímero (bpy) para ligação com metais, como por
exemplo, o rutênio.
O ligante BBAF foi obtido mais facilmente e com um melhor rendimento
quando comparado ao ligante BAF (pg 17 e 20). Estes ligantes azóicos foram utilizados
para preparação dos correspondentes complexos de rutênio: cis-
[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
e cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
,
respectivamente, segundo a metodologia descrita na literatura [75 j].
Entretanto, após estudos espectroscópicos (análise elementar e UV/Vis.) e
eletroquímicos realizados, verificou-se que o complexo cis-
[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
obtido não corresponde ao desejado e sim a outro
não identificado; fato que inviabilizou sua utilização como estrutura monomérica para
construção de um novo EM a ser utilizado em estudos de eletrooxidação dos substratos
orgânicos selecionados para este trabalho.
V.2. Caracterização do filme polimérico formado pelo ligante BBAF em ECV
A caracterização eletroquímica do ligante BBAF em ECV foi realizada num
intervalo de potencial entre 0,0 a + 2,0 V, de acordo com a figura 3, verificando-se que
não foi possível identificar as ondas de oxidação características da parte fenólica nem as
da parte piridínica, pois estas estão deslocadas e agrupadas em uma faixa potencial mais
alto entre + 1,8 a + 2,6 V, com potencial de pico localizado em + 2,1 V
aproximadamente.
Observa-se que logo após o segundo ciclo voltamétrico o eletrodo já está
passivado pelo filme.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
56
Após a caracterização do ligante, foi realizada a síntese do complexo cis-
[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
e os estudos eletroquímicos visando sua
caracterização foram iniciados.
Analisando-se os voltamogramas cíclicos referentes à polimerização deste
complexo (figuras 4 A. e 4 B.), observa-se um deslocamento do sinal para uma faixa de
potenciais elevados entre + 1,5 a + 3,5 V, não sendo possível distinguir as ondas redox
correspondentes às transições do rutênio e nem a onda característica do grupamento
fenólico; assim como observado na caracterização eletroquímica do ligante BBAF.
Figura 4: A. Voltamogramas cíclicos do complexo cis-
[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
,
varreduras de potencial realizadas no intervalo de + 1,5 a + 3,5 V. B.
Voltamogramas cíclicos do complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
, varreduras de potencial realizadas no
intervalo de potencial referente à redução em + 2,0 a - 1,0 V a 25 mV.s
-1
.
A
B
1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
0
2
4
6
8
10
ECV
1
o
ciclo voltamétrico
2
o
ciclo voltamétrico
i(µA)
E (V) vs Ag/AgCl
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Ru
ECV
Ru
i (µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ECV
Ru
Ru
i (µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 3: Voltamogramas cíclicos referentes à caracterização do ligante BBAF
em solução de H
2
SO
4
0,05 mol.L
-1
/acetonitrila (6:4) sobre ECV, varreduras de
potencial realizadas em um intervalo de + 1,8 a + 2,6 V a 25 mV.s
-1
.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
57
Baseado nestes resultados, concluiu-se, que para este complexo (monômero A)
não é possível realizar a polimerização controlada pela porção fenólica do monômero
sem que haja modificações consideráveis no centro redox do complexo.
Isto ocorre porque o ligante BBAF, segundo cálculos computacionais realizados
sobre estabilidade de sua conformação, apresenta como conformação mais estável a
conformação trans, de modo a minimizar o efeito estérico dos substituintes azo
fenólicos, conforme observado na figura 5.
Desta forma, este ligante deixa de ter características de ligante bidentado para se
complexar com o rutênio como se esperava, a disposição espacial dos substituintes azo
fenólicos impossibilitam que o metal se ligue à bpy através dos dois nitrogênios
piridínicos; provavelmente o ligante aqua deve ter formado as ligações com o rutênio.
O complexo obtido apresenta alta deslocalização eletrônica e quando submetido
ao alto intervalo de potencial de oxidação aplicado (+ 1,5 a + 3,5 V) apresentou uma
reação de desproporcionamento do rutênio [86], caracterizada pela formação de um
precipitado de coloração esverdeada (figura 6), que corresponde à espécie R
III
-O-Ru
III
,
reconhecidamente estável, mas sem utilidade para as reações aqui planejadas.
Figura 5: Estrutura tridimensional do ligante BBAF.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
58
Devido ao alto potencial de oxidação aplicado, observa-se que a segunda reação
de oxidação, relativa à formação da espécie ativa Ru
IV
=O é lenta, ocasionando o
acúmulo de Ru
III
, que ao desidratar, reage se desproporcionando.
A próxima etapa consistiu na caracterização eletroquímica do ligante BAF
previamente sintetizado, seguido pela síntese do complexo cis-
[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
(monômero B).
Inicialmente calculou-se sua conformação mais estável e assim como o ligante
BBAF este também apresenta como conformação mais estável a conformação trans
(figura 7). Contudo, observa-se que este ligante é menos estericamente impedido
quando comparado ao BBAF, de tal forma com que sua atuação como ligante bidentado
para complexação com o rutênio seja facilitada.
Figura 7: Estrutura tridimensional do ligante BAF.
Figura 6: Reações de desproporcionamento do complexo de rutênio.
precipitado verde
verde
amarelo
marrom avermelhado
-1e
-1e
2 Ru
II
OH
2
2 Ru
III
OH 2 Ru
IV
O
III
Ru
III
O Ru
- H
2
O
X
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
59
V.3. Caracterização do filme polimérico formado pelo ligante BAF em ECV
A caracterização de BAF foi realizada num intervalo de potencial de 0,0 a + 2,0
V em ECV de acordo com a figura 8 A.
Verifica-se uma onda de oxidação correspondente ao grupamento fenólico no
intervalo de + 0,5 a + 0,9 V, com potencial de pico de oxidação em + 0,7 V e no
intervalo de + 1,0 a + 2,0 V são observadas as ondas características da bpy, com seus
centros de complexação com o rutênio localizados em + 1,4 e + 1,75 V.
De acordo com a figura 8 B., destaca-se que a partir da segunda varredura de
potencial (ou ciclo voltamétrico) observa-se um brusco decaimento da onda de oxidação
característica da parte fenólica, sem que haja importantes alterações na porção piridínica
do ligante.
A polimerização do ligante foi realizada no intervalo de potencial de + 0,5 a +
0,9 V, de acordo com a figura 8 C.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-150
-100
-50
0
50
100
150
+1,75 V
+1,4 V
+0,70 V
(ECV)
i(µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,00,51,01,52,0
-150
-100
-50
0
50
100
150
(ECV)
(varredura de potencial no intervalo de 0,0 a +2,0 V)
(varredura de potencial após a polimerização da parte fenólica)
i (µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 8: A. Voltamogramas cíclicos referentes à caracterização do ligante BAF em
solução de H
2
SO
4
0,05 mol.L
-1
/acetonitrila (6:4) sobre ECV, varreduras de potencial
realizadas em um intervalo de 0,0 a + 2,0 V a 25 mV.s
-1
. B. Comparação entre os
voltamogramas cíclicos no intervalo de 0,0 a + 2,0 V antes e após a polimerização. C.
Polimerização do ligante BAF em solução de H
2
SO
4
0,05 mol.L
-1
/acetonitrila (6:4) sobre
ECV, varreduras de potencial realizadas em um intervalo de + 0,5 a + 0,9 V a 25 mV.s
-1
.
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-2
-1
0
1
2
3
4
(ECV)
6
a
varredura
1
a
varredura
i(µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
A.
B.
C.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
60
De acordo com estes resultados pode-se dizer que este ligante azóico pode atuar
como estrutura-chave na construção de novos EMs, sendo o grupo responsável pelo
processo de polimerização.
Assim, como dito anteriormente, o complexo redox cis-
[Ru(BAF)(bpy)(PPH
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
foi sintetizado de acordo com a metodologia
descrita na literatura [75j].
Contudo, antes de serem iniciados os estudos eletroquímicos para caracterização
deste monômero (B), realizou-se um estudo em ECV em cada uma das etapas de síntese
do complexo, segundo os voltamogramas cíclicos apresentados nas figuras 9 A., 9 B. e
9 C.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-10
0
10
20
30
40
Caracterização do complexo
cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH)](ClO
4
)
2
(ECV)
E (V) vs Ag/AgCl
i (µA)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Caracterização do complexo
cis-[RuCl(BAF)(bpy)(PPh
3
)]PF
6
(ECV)
i (µA)
E (V) vs Ag/AgCl
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(ECV)
Caracterização do complexo
cis-[RuCl
2
(BAF)(bpy)].nH
2
O
i (µA)
E (V) vs Ag/AgCl
Figura 9: A. B. C. Voltamogramas cíclicos referentes à polimerização do monômero A
em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-1
) sobre ECV, varreduras de potencial
realizadas em um intervalo de + 0,0 a + 2,0 V a 25 mV.s
-1
em cada uma das etapas de
síntese do complexo.
A. B.
C.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
61
Como já discutido previamente, todos os complexos dessa classe (aqua/oxo) são
de interesse, pois seus altos estados de oxidação são capazes de promover uma ampla
variedade de reações de oxidação tanto estequiométricas ou catalíticas [11,12].
As propriedades redox dos aqua complexos de rutênio e suas espécies
correspondentes com altos estados de oxidação podem ser controladas pela escolha
apropriada de ligantes.
Uma vez determinados e elucidados os parâmetros que governam suas
propriedades redox e o desempenho do catalisador Ru
IV
=O, pode-se preparar e
caracterizar um novo aqua-complexo.
Neste trabalho, a escolha de um fenol azo ligante garante que a
eletropolimerização do complexo cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(H
2
O)](ClO
4
)
2
(monômero
B), possa ser controlada restringindo-se o intervalo de polimerização em uma faixa
menos anódica, preservando-se as características eletroquímicas do complexo de
rutênio, tanto na sua imobilização sobre superfícies de EBGs quanto em EFC.
Após a realização da caracterização de cada uma das etapas de síntese do
complexo, foi realizado um estudo em intervalos restritos e verificou-se que o melhor
intervalo para polimerização da parte fenólica deste monômero foi o intervalo de
potencial entre + 0,5 a + 0,9 V, segundo os resultados apresentados no item V.4.
descrito abaixo.
V.4. Caracterização do filme polimérico formado pelo monômero B, EM-[RuBAF]
em ECV
Preparou-se o EM-[RuBAF] sobre superfície de ECV através de
eletropolimerizações no intervalo de potencial entre + 0,5 a + 0,9 V, restringindo-se
apenas a parte fenólica de modo a se obter um filme (amarelo) com características
isolantes após 5 ciclos voltamétricos (figura 10 A.).
Em seguida foram traçadas varreduras de potencial no intervalo de 0,0 a + 2,0 V
para identificação das ondas redox referentes às transições correspondentes ao metal,
localizadas em aproximadamente + 1,1 V (transição de Ru
II
/Ru
III
), + 1,51 V (transição
de Ru
III
/Ru
IV
), + 1,3 V (transição Ru
IV
/Ru
III
) e em + 1,0 V (transição Ru
III
/Ru
II
), de
acordo com a figura 10 B.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
62
Figura 10: A. Voltamogramas cíclicos referentes à polimerização do monômero A em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-1
) sobre ECV, varreduras de potencial realizadas
em um intervalo de + 0,5 a + 0,9 V a 25 mV.s
-1
. B. Voltamogramas cíclicos referentes à
identificação das ondas redox do metal de + 1,0 a + 1,51 V em PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1
mol.L
-1
) sobre ECV em um intervalo de potencial de 0,0 a + 2,0 V.
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1- 1
o
ciclo voltamétrico
2- 2
o
ciclo voltamétrico
3- 3
o
ciclo voltamétrico
4- 4
o
ciclo voltamétrico
5- 5
o
ciclo voltamétrico
(ECV)
i (µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-10
0
10
20
30
40
(ECV)
Ru
IV
/Ru
III
Ru
III
/Ru
II
Ru
III
/Ru
IV
Ru
II
/Ru
III
i (µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
A.
B.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
63
V.5. Mecanismo de formação do filme poli-fenol de cis-aqua-(4-bpy-4-
ylazo)(piridina)(trifenil-fosfina) rutênio II
A eletrooxidação do fenol e seus derivados formam um filme que isola a
superfície do eletrodo [84,85], diminuindo sua atividade. No entanto, este filme
apresenta alta aderência e estabilidade mecânica quando imobilizado sobre uma
determinada superfície, o que é uma vantagem para a preparação de eletrodos
quimicamente modificados.
Desta forma, quando espécies eletroativas estão presentes no filme, este EM
pode ser usado em reações eletrocatalíticas como um mediador eletroquímico de fase
heterogênea.
Como já discutido anteriormente, sabe-se que o uso de um amplo intervalo de
potencial pode alterar as propriedades de algumas funções presentes no monômero.
No entanto, se a oxidação do grupo responsável pela formação do filme ocorrer
em um intervalo de potencial menos anódico, pode-se controlar a polimerização,
restringindo-se o intervalo de potencial, evitando que os demais grupos sofram
alterações de suas propriedades.
Outro fato é que se o monômero apresenta mais de uma função polimerizável, a
eletropolimerização pode ocorrer de forma seletiva.
Segundo o mecanismo 8 descrito a seguir, radicais são gerados
eletroquimicamente e estes reagem com unidades monoméricas dando origem a núcleos
do polímero sobre o eletrodo.
A cada ciclo voltamétrico traçado, ocorre o crescimento do filme até o ponto em
que toda a superfície do eletrodo esteja recoberta.
A partir deste ponto, a eletropolimerização começa a ocorrer em menor
extensão, pois os radicais gerados passam a encontrar uma quantidade cada vez menor
de posições desocupadas dos anéis aromáticos para propagação da cadeia polimérica,
além disso, devido ao crescimento do filme, os anéis aromáticos com posições livres
para o ataque do radical vão se tornando cada vez mais impedidos. Neste momento,
ocorre a estabilização das ondas redox levando a obtenção de um polímero
eletricamente ativo, que será utilizado para eletrooxidação de substratos orgânicos.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
64
Uma vez caracterizados os intervalos de potenciais referentes às oxidações e
reduções do rutênio em suas correspondentes transições de estado de oxidação, bem
como o intervalo de potencial referente à polimerização do grupamento fenol construiu-
se os EMs em duas superfícies distintas EBGs e EFC.
Mecanismo 8: Preparação do filme poli-fenol de cis-aqua-(4-bpy-4-
ylazo)(piridina)(trifenil-fosfina) rutênio II.
2
o
estágio
1
o
estágio
n
+
*
*
*
*
n
+
-2e
-
-2H
+
-
H
+
-e
-
, -H
+
H
R
HO
-2e
-
-2H
+
O
OPhR
R
RPhO
RO
O
R
HO
N
N
OH
NN
NN
Ru
OH
2
Ph
3
P
R
RHO
R
O
OR
H
R
HO
OR
OR
OH
R
OH
R
e *
ligações de propagação da cadeia polimérica
R
O
OR
R
O
RPhO
R
OPhR
filme polimérico
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
65
V.6. Preparação do EM-[RuBAF] em superfícies de EBGs e EFC
A construção do EM-[RuBAF] em superfícies de EBGs e EFC foi realizada
segundo a mesma metodologia, restringindo-se o intervalo de polimerização (agora
ampliando-se o intervalo de potencial de 0,0 a + 0,75 V) e em seguida fazendo-se
varreduras de potencial num amplo intervalo para calcular a área referente às transições
do rutênio, obtendo-se um filme (também amarelo) revestindo a superfície dos
eletrodos, segundo as figuras 11 A., 11 B e 12 A., 12 B.
Observa-se que as ondas redox do rutênio aparecem bem mais definidas quando
é utilizado ECV como sendo o eletrodo de trabalho durante o processo de
eletropolimerização.
Isto ocorre porque os centros ativos do complexo de rutênio responsáveis pelo
processo de oxidação encontram-se melhor localizados e distribuídos em superfícies
com áreas pequenas. Dessa forma a oxidação das moléculas dos substratos orgânicos
ocorre numa faixa menor de potencial quando comparadas com superfícies que
apresentam áreas maiores, como é o caso dos EBGs e EFC. Nestes eletrodos, os picos
de oxidação e redução apresentam-se alargados e as moléculas do complexo (monômero
B) se encontram mais dispersas sobre tais superfícies e com ambientes atômicos
diferentes entre si e isto faz com que seja necessário um maior intervalo de potencial
para que possa ocorrer a oxidação do rutênio as espécies intermediárias, resultando em
um alargamento das ondas redox.
Figura 11: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)] sobre
superfícies de EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 0,75 V, em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da parte fenólica. B.
Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)] sobre superfícies de
EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0 V, em solução de
PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas redox.
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-2
-1
0
1
2
3
EBGs
1
o
ciclo voltamétrico
2
o
ciclo voltamétrico
3
o
ciclo voltamétrico
4
o
ciclo voltamétrico
5
o
ciclo voltamétrico
i (mA)
E (V) vs. Ag/AgCl
A.
B.
0,00,51,01,52,0
-10
-5
0
5
10
15
20
EBGs
Ru
IV
/Ru
III
Ru
III
/Ru
II
Ru
III
/Ru
IV
Ru
II
/Ru
III
i (mA)
E (V) vs. Ag/AgCl
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
66
Áreas polimerizadas: EBGs = 193,2 mC e EFC = 82,86 mC, restringindo-se o
intervalo de potencial referente às transições do Ru
II
/R
III
e Ru
III
/Ru
IV
.
V.7. Eletrooxidações catalíticas com o EM-[RuBAF] imobilizado sobre superfícies de
EBGs e EFC
Estudos cinéticos foram realizados para avaliar a eficiência dos EMs
imobilizados sobre as superfícies de EBGs e EFC frente à oxidação de uma série de
classes de substratos orgânicos.
substrato orgânico
produto de oxidação
+1,8 V
potencial controlado
Ag/AgCl
vs.
Figura 13: Esquema geral das eletrólises em potencial controlado de + 1,8 V vs.
Ag/AgCl.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
EFC
Ru
III
/Ru
II
Ru
IV
/Ru
III
Ru
III
/Ru
IV
Ru
II
/Ru
III
i (mA)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-2
-1
0
1
2
3
4
EFC
1
o
ciclo voltamétrico
2
o
ciclo voltamétrico
3
o
ciclo voltamétrico
4
o
ciclo voltamétrico
5
o
ciclo voltamétrico
i (mA)
E (V) vs Ag/AgCl
Figura 12: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)]
sobre superfície de EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de + 0,2 a +
0,7 V, em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da
parte fenólica. B. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(BAF)]
sobre superfície de EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0
V, em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas
redox.
A. B.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
67
Foram realizadas eletrooxidações em potencial controlado de + 1,8 V vs.
Ag/AgCl dos seguintes substratos orgânicos: fenil etil álcool, álcool benzílico, ciclo-
hexen-2-ol, tolueno, etilbenzeno, isosafrol e safrol, visando encontrar as constantes de
velocidade de cada reação e a natureza dos produtos obtidos.
Este método foi utilizado, pois se mostrou adequado para avaliar a eficiência de
EMs por comparação com outros estudos já realizados em nossos laboratórios [87-89].
Os substratos orgânicos escolhidos apresentam bandas de absorção
características na região do UV/Vis., que permite que as reações sejam monitoradas por
espectroscopia de UV/Vis, através do acompanhamento do decaimento das bandas de
absorção em função do tempo, até o segundo tempo de meia-vida.
Para tais experimentos cinéticos assumiu-se que as reações eram de pseudo-
primeira ordem, isto é, dependente apenas das concentrações dos substratos envolvidos,
devido a ser um processo catalítico.
Através dos valores das absorbâncias obtidos pelo UV/Vis. e do coeficiente de
extinção (ε) específico para cada um dos substratos orgânicos estudados, considerando-
se a concentração utilizada (0,1 mol.L
-1
), foi possível calcular a concentração dos
substratos ao longo da reação. Lembrando-se que os valores de concentração foram
encontrados a partir do valor de absorbância no tempo inicial (tempo zero).
Foram traçados, então, os gráficos de ln C vs. tempo, que nos fornece as
constantes de velocidade aparente, com adequados índices de correlação, possibilitando
o acompanhamento da conversão dos substratos orgânicos nos correspondentes
produtos de oxidação com rendimentos satisfatórios (de acordo com as tabelas 1 e 2).
Segundo a teoria [90], a constante de velocidade (k, min
-1
) de uma reação é igual
à tangente da reta obtida de um gráfico ln C vs. tempo, para reações de primeira ordem
como podemos observar na equação (1) abaixo:
ln C = -kt + ln C
o
(1)
onde C é a concentração do substrato e C
o
é sua concentração no tempo inicial.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
68
Figura 14: Substratos orgânicos utilizados nas eletrooxidações e seus
correspondentes produtos de oxidação.
feniletil álcool
OH
O
acetofenona
benzaldeído
CHO
álcool benzílico
CH
2
OH
O
O
O
O
O
H
piperonal
safrol
O
O
isosafrol
O
O
H
O
3-benzo[1,3]dioxol-propenal
acetofenona
etilbenzeno
O
CH
2
CH
3
ácido benzóico
tolueno
OH
O
CH
3
CHO
benzaldeído
OH O
ciclo-hexen-2-ol
ciclo-hexen-2-ona
SUBSTRATO ORGÂNICO PRODUTO DE OXIDAÇÃO
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
69
V.8. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EBGs para o EM-
[RuBAF]
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
álcool benzílico em EM-RuBAF em EBGs
R = 0,988
k =1,29.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
020406080100
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
fenil etil álcool em EM-RuBAF em EBGs
R = 0,992
k = 3,6.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 20406080
-7
-6
-5
-4
-3
-2
ciclo-hexen-2-ol em EM-RuBAF
R = 0,993
k = 5,9.10
-2
min
-1
ln C (mol. L
-1
)
tempo (min)
0 20406080100
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
tolueno em EM-Ru BAF
R = 0,987
k = 3,5.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
R = 0,996
k = 3,02.10
-2
min
-1
etil benzeno em EM-RuBAF em EBGs
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
R= 0,994
k= 1,09. 10
-2
min
-1
safrol em EM-RuBAF em EBGs
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 10203040
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
isosafrol em EM-RuBAF em EBGs
R = 0,979
k = 2,55.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
70
Tabela 1: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfícies de EBGs para o EM-RuBAF.
Substrato
orgânico
k (min
-1
)
10
-2
Coulombs
(C)
Turnover Rendimento
(%)
Produto de
oxidação
fenil etil
álcool
3,6 1708,5 5957,0 67,8 acetofenona
álcool
benzílico
1,29 1797,08 7337,7 79,9 benzaldeído
ciclo-hexen-
2-ol
5,9 1701,5 8910,89 90,0 ciclo-hexen-2-
ona
tolueno
3,5 3763,5 6445,2 52,5 ácido benzóico
etilbenzeno
3,02 3324,7 3547,8 41,7 acetofenona
isosafrol 2,55 2671,1 6918,4 85,7 3-benzo
[1,3]dioxol-5-yl-
propenal
safrol
1,09 1428,2 7392,6 69,3 piperonal
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
71
V.9. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EFC para o EM-
[RuBAF]
0 50 100 150 200 250
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
ciclo-hexen-2-ol em EM-RuBAF em EFC
R = 0,996
k = 1,8.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
tolueno em EM-RuBAF em EFC
R = 0,968
k = 0,98. 10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 100 200 300 400
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
R = 0,987
k = 0,61.10
-2
min
-1
fenil etil álcool em EM-RuBAF em FC
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
isosafrol em EM-RuBAF em EFC
R = 0,968
k = 1,07.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
safrol em EM-RuBAF em EFC
R = 0,992
k = 1,05. 10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 100 200 300 400 500 600
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
R = 0,981
k = 0,259. 10
-2
min
-1
álcool benzílico em EM-RuBAF em EFC
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
etilbenzeno em EM-RuBAF em EFC
R = 0,968
k = 0,98. 10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
72
Tabela 2: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfície de EFC para o EM-[RuBAF].
Substrato
orgânico
k (min
-1
)
10
-2
Coulombs
(C)
Turnover Rendimento
(%)
Produto de
oxidação
fenil etil
álcool
0,61 1771,8 11335,2 53 acetofenona
álcool
benzílico
0,25 1662,3 12247,2 61 benzaldeído
ciclo-hexen-
2-ol
1,8 1900,4 17083,4 74 ciclo-hexen-2-
ona
tolueno
0,98 1885,9 11229,2 49 benzaldeído
etilbenzeno
0,95 3714,3 4652,3 20,7 acetofenona
isosafrol 1,07 2644,1 16008,4 79,1 3-benzo
[1,3]dioxol-5-yl-
propenal
safrol
1,05 1682,7 20376,2 68,6 piperonal
Analisando-se os resultados das tabelas 1 e 2, observa-se que para a oxidação
dos substratos orgânicos tanto em superfícies de EBGs quanto EFC, os produtos de
oxidação foram quase sempre os mesmos e obtidos com bons rendimentos.
É importante destacar que a eletrooxidação do safrol (produto natural comercial)
gerou o piperonal, um aldeído de interesse industrial, num processo que envolve a
oxidação de um grupamento metileno vizinho ao anel benzênico, seguido pela clivagem
da dupla ligação e perda de 2 carbonos.
Já para o isosafrol, tem-se a oxidação de um grupamento metila, no qual o
intermediário carbocation gerado é estabilizado por ressonância, gerando um aldeído.
Estes resultados são interessantes, uma vez que o processo de oxidação é seletivo para
obtenção de aldeídos (e não de ácidos carboxílicos) como a maioria dos métodos
convencionais utilizados para este tipo de conversão.
Destaca-se também a oxidação de alquilarenos (por exemplo: etilbenzeno) que
leva à formação de acetofenona (embora com baixos rendimentos nas duas superfícies),
neste caso o intermediário reativo, o fenil etil álcool é eletrooxidado a acetofenona,
segundo os mecanismos reacionais descritos a partir da página 75.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
73
A oxidação do ciclo-hexen-2-ol mostrou-se mais eficiente e com bom
rendimento para a formação de ciclo-hexen-2-ona e o tolueno produziu ácido benzóico
em EBGs, enquanto que a oxidação em EFC mostrou-se seletiva para aldeído levando a
obtenção de benzaldeído como produto de oxidação.
Uma possível explicação para estes resultados pode estar relacionada ao fato de que
em superfície de EBGs o aldeído intermediário formado fica aderido ao filme.
Subsequentemente, ele pode mais facilmente sofrer as demais transferências de elétrons
levando ao ácido carboxílico. Enquanto para a oxidação em EFC, o aldeído não permanece
na superfície do eletrodo, difundindo-se para a solução e não voltando a ser oxidado.
Observou-se que a polimerização do complexo sobre a superfície de EBGs foi
mais eficiente que a polimerização sobre a superfície de EFC. Isto está de acordo com
os dados experimentais, pois ao analisar as figuras 11.B. e 12.B., pois a área
polimerizada em EBGs, restringindo-se o intervalo de potencial relativo as ondas redox
do Ru
II
/Ru
III
e Ru
III
/Ru
VI
, apresenta um número de Coulombs 193,2 mC e isso
corresponde a uma massa de Ru adsorvido no eletrodo de 1,011.10
-4
g (1,001.10
-6
moles); já para o EFC a área polimerizada corresponde a um número de Coulombs de
82,86 mC (4,325.10
-5
g, 4,298.10
-7
moles).
Assim, há uma quantidade maior de espécie eletroativa adsorvida nos eletrodos
de BGs promovendo uma catálise mais rápida, como pode ser observado ao
compararmos as constantes de velocidade aparente (k min
-1
) que apresentam valores
maiores para a catálise de praticamente a mesma quantidade de moles de substrato nas
duas superfícies.
Uma importante vantagem a ser destacada desse catalisador imobilizado em
diferentes superfícies, é que este pode ser facilmente removido do meio reacional, uma
vez que age como um catalisador heterogêneo, podendo ser completamente reutilizado,
ao contrário do que ocorre em catálise homogênea que utilizam complexos de rutênio,
onde o complexo precisa ser isolado do meio reacional utilizando métodos
convencionais; neste caso, a sua recuperação é geralmente menos eficiente.
Para um melhor entendimento destes resultados é necessário conhecer o
processo redox que ocorre na superfície destes EMs durante a eletrooxidação.
No filme polimérico o rutênio se encontra no estado de oxidação II (Ru
II
) e
conforme se aplica um determinado potencial de tal forma a se atingir os potenciais de
oxidação de Ru
II
/Ru
III
e Ru
III
/Ru
IV
, ocorre a oxidação do ligante aqua (H
2
O), através da
perda de H
+
, de acordo com a figura 15.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
74
Estando o rutênio na forma de oxo (Ru
IV
=O) no filme polimérico, este, em
contato com o substrato orgânico, é capaz de oxidá-lo, portanto reduzindo-se de
Ru
IV
/Ru
III
a Ru
III
/Ru
II
, em um processo que envolve 2 e
-
. Assim, o EM age como ânodo,
segundo a figura 16:
De maneira geral, o substrato orgânico, dissolvido em tampão NaH
2
PO
4
/
Na
2
HPO
4
/H
2
O, pH 7, e dissolvido em 5 mL de álcool terc-butanol quando necessário,
entra em contato com o catalisador (complexo de Ru) imobilizado sobre a superfície do
EM, de tal forma que ocorre a formação de um carbocation após a perda seqüencial de
prótons e elétrons.
Em seguida ocorre a hidratação, gerando-se os produtos de oxidação, que podem
ser álcoois, cetonas, aldeídos ou ácidos carboxílicos.
Segundo os mecanismos de oxidação descritos abaixo, as reações de
eletrooxidação catalítica podem ocorrer em uma, duas ou três etapas sucessivas,
Figura 15: Esquema geral do mecanismo de oxidação de um aqua complexo de
rutênio.
EM
a
uxiliar
(Pt)
sai e
-
che
g
a e
-
Figura 16: EM funcionando como ânodo.
oxo complexo de rutênio
-1e
-
-H
+
[(R)(PPh
3
)(L)Ru
III
-OH]
2+
-H
+
-1e
-
[(R)(PPh
3
)(L)Ru
II
-OH
2
]
2+
[(R)(PPh
3
)(L)Ru
IV
O]
2+
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
75
envolvendo: 2, 4 ou 6 elétrons, como podemos observar nos mecanismos propostos
abaixo:
Mecanismo 9: Oxidação do grupamento -RCH
3
a -RCH
2
OH [25]
(Mecanismo que envolve 2e
-
, 2H
+
)
A presença de H
2
O é essencial nos mecanismos de oxidação dos grupamentos –
CH
3
(metila) a –CH
2
OH (álcool primário) e do grupamento –COH (aldeído) a –COOH
(ácido carboxílico), uma vez que o grupamento –OH presente na molécula oxidada é
proveniente da H
2
O.
No caso da oxidação do tolueno a ácido benzóico, o mecanismo envolve a perda
de 6e
-
, 6H
+
, onde o grupamento R-CH
3
é oxidado a um álcool, RCH
2
OH, segundo o
mecanismo 9 descrito acima.
Como descrito a seguir (mecanismo 10), para a oxidação de um álcool primário
a um aldeído não é necessária presença de H
2
O no meio reacional, pois o grupamento –
OH presente no aldeído resultante é proveniente do álcool de partida.
Segundo o mecanismo 10 aqui representado, o álcool primário é convertido a
aldeído, RCOH, e este por sua vez é oxidado a ácido carboxílico, segundo o mecanismo
11.
Observa-se também que a oxidação do etilbenzeno produz como produto
reacional uma cetona (mecanismo 12), em um mecanismo que apresenta um álcool
secundário como intermediário reativo.
Já os mecanismos 12 e 13 descrevem, respectivamente, a oxidação dos
grupamentos metileno vizinho ao anel aromático e do grupamento metila vizinho a uma
álcool primário
+ RCH
2
OH
etapa rápida
metila
H
2
O
etapa lenta
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
=O]
2+
OH
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
]
RCH
2
OH
2
[(R)(PPh
3
)(Ru
O H C OH
2
Ph
HH
+
2+
]
+
]
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2+
RCH
3
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
76
dupla ligação, de tal forma com que para estes dois substratos têm-se como aldeídos
como produtos.
Mecanismo 10: Oxidação do grupamento –RCH
2
OH a -RCOH [26]
(Mecanismo que envolve 2e
-
,2H
+
)
Mecanismo 11: Oxidação do grupamento –RCOH a -RCOOH [42]
(Mecanismo que envolve 2e
-
, 2H
+
)
]
2+
O
C
R
OHH
[(R)(PPh
3
)(Ru
+
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
]
2+
+
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
OH]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
O]
2+
álcool primário
+ RCOH
etapa rápida
etapa lenta
RCH
2
OH
+
aldeído
RCH
OH
OH
2
O
+
2+
]
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
]
2+
+
RCH
OH
2
O
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
]
2+
O
O
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
]
2+
aldeído
H
2
O
etapa lenta
etapa rápida
+ RCOH
+ RCOOH
ácido carboxílico
O H C
R
[(R)(PPh
3
)(Ru
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
77
Mecanismo 12: Oxidação do grupamento –RCH
2
CH
3
a –RCOCH
3
(Mecanismo que envolve 4e
-
, 4H
+
)
Mecanismo 13: Oxidação do safrol
(Mecanismo que envolve 2e
-
, 2H
+
)
cetona
+ RCOCH
3
etapa rápida
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
O H C
R
OH H
+
]
etapa lenta
álcool secundário
RCHCH
3
OH
+
OH
2
]
+
O H C
R
CH
3
H
[(R)(PPh
3
)(Ru
etila
+ RCHCH
3
OH
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
]
2+
etapa lenta
RCH
2
CH
3
+
2+
álcool secundário
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
]
2+
O
]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
OH
]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
OH
]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
O
]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
etapa rápida
RCH
OH
2
CH
3
+
OH
CH
3
RCH
+
+
volátil, muito solúvel, polimerizável
CH
3
COH
CH
2
CH
OH
- H
+
H
2
O
-
CH
2
CH
+
HR
1
O
+
+
R
1
OH
2
+
OH
2
R
1
HH
safrol
R
1
onde R
1
=
O
O
2+
+
etapa lenta
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
]
2+
+
]
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
O]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
OH]
2+
volátil, muito solúvel, polimerizável
CH
3
COH
CH
2
CH
OH
- H
+
H
2
O
-
CH
2
CH
+
HR
1
O
+
+
R
1
OH
2
+
OH
2
R
1
HH
safrol
R
1
onde R
1
=
O
O
2+
+
etapa lenta
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
+
]
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
O]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
OH]
2+
H
[(R)(PPh
3
)(Ru
III
OH]
2+
[(R)(PPh
3
)(Ru
IV
O]
2+
]
+
O
[(R)(PPh
3
)(Ru
II
OH
2
]
2+
etapa lenta
+
2+
O
O
onde R
1
=
R
1
safrol
R
1
HH
OH
2
+
R
1
OH
2
+
+
HR
1
O
+
CH
2
CH
-
H
2
O
- H
+
CH
2
CH
OH
CH
3
COH
volátil, muito solúvel, polimerizável
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
78
Mecanismo 14: Oxidação do isosafrol
(Mecanismo que envolve 4e
-
,
4H
+
)
Após os estudos de eletrooxidação e cinéticos realizados para o EM-[Ru(BAF)]
sintetizou-se um novo complexo de rutênio, o monômero C, cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
de acordo com a metodologia descrita na literatura
[75j], apenas com uma pequena modificação na última etapa, a etapa de precipitação do
complexo de rutênio, que neste caso é feita com uma solução do difenol ânion [77], que
é o grupamento responsável pela formação do filme polimérico.
Sua atividade catalítica foi testada segundo o mesmo procedimento adotado para
o monômero B, como veremos a seguir.
V.10. Caracterização do filme polimérico formado pelo monômero C, EM-
[Ru(OPh)
2
]em ECV
Preparou-se o EM-[Ru(OPh)
2
] sobre superfície de ECV através de
eletropolimerizações no intervalo de potencial entre + 0,0 a + 1,0 V, restringindo-se
apenas o intervalo correspondente à polimerização do ânion difenolato, de modo a se
obter um filme com características isolantes após 8 ciclos voltamétricos (figura 17 A.).
Em seguida traçou-se varreduras de potencial em um amplo intervalo de 0,0 a +
2,0 V para identificação das ondas redox referentes às transições correspondentes ao
aldeído
H
O
R
1
intermediário
OH
2
+
HH
R
1
]
[(R)(PPh
3
)(Ru
etapa lenta
+
2+
O
O
onde R
1
=
R
1
isosafrol
O
+
+
[(R)(PPh
3
)Ru
II
OH
2
]
2+
H
[(R)(PPh
3
)Ru
IV
O]
2+
[(R)(PPh
3
)Ru
III
OH
2
]
2+
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
79
metal localizadas em aproximadamente + 1,3 V (transição de Ru
II
/Ru
III
), + 1,47 V
(transição de Ru
III
/Ru
IV
), + 1,41 V (transição Ru
IV
/Ru
III
) e em + 1,1 V (transição
Ru
III
/Ru
II
), de acordo com a figura 17 B.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
(ECV)
Ru
III
/Ru
IV
Ru
II
/Ru
III
Ru
IV
/Ru
III
Ru
III
/Ru
II
E (V) vs. Ag/AgCl
i (µA)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
(ECV)
8
o
ciclo voltamétrico
1
o
ciclo voltamétrico
i(µA)
E (V) vs. Ag/AgCl
Figura 17: A. Voltamogramas cíclicos referentes à polimerização do monômero C em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1 mol.L
-1
) sobre ECV, varreduras de potencial realizadas
em um intervalo de + 0,0 a + 1,0 V a 25 mV.s
-1
. B. Voltamogramas cíclicos referentes à
identificação das ondas redox do metal de + 1,1 a + 1,47 V em PTBA/CH
2
Cl
2
(0,1
mol.L
-1
) sobre ECV, em um intervalo de potencial de 0,0 + 2,0 V.
A.
B.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
80
Para este monômero em especial, é preciso destacar que o processo de
polimerização ocorre pelo contra-íon difenol ânion e analisando-se a figura 17 B.
observa-se que não ocorre dissociação do complexo de rutênio (porção positiva)
associada ao contra-íon. Isto provavelmente é devido o grande volume do complexo que
permanece retido na cadeia polimérica.
O processo de formação da cadeia polimérica é descrito segundo o mecanismo
15 proposto a seguir:
V.11. Mecanismo de formação do filme poli-difenolato de cis-aqua-bis-(2,2’-
dimetil-bipiridina)(trifenil-fosfina) rutênio II
Mecanismo 15: Preparação do filme poli-difenolato de cis-aqua-bis-(2,2’-dimetil-
bipiridina)(trifenil-fosfina) rutênio II.
R
2
O
O
O
O
O
filme polimérico
radical
n
O
O
2
R
O
2
R
R
- e
-
monômero
(OPh)
2
NN
CH
3
CH
3
Ru
NN
CH
3
CH
3
OH
2
Ph
3
P
R
2
O
+
O
H
O
-
2
R
dímeros
-
-
-
O
O
H
2
R
- H
+
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
81
A formação do filme polimérico derivado se inicia pela oxidação anódica de
uma molécula do monômero gerando um radical e prossegue através de reação química
em cadeia, onde este intermediário radical reage com outra molécula do monômero que
se encontra em solução formando, portanto, o filme polimérico que fica aderido à
superfície do eletrodo [91].
Observa-se neste caso que a polimerização ocorre pelo contra-íon difenol ânion
de tal forma que o centro redox do complexo de rutênio fica aderido ao filme polimérico
através de forças eletrostáticas.
A principal característica deste filme é justamente a maneira como o filme
polimérico é formado. E quando imobilizado sobre as superfícies de EFC e EBGs é
capaz de promover reações de eletrooxidação sem que haja alterações na atividade do
centro redox do complexo de rutênio ancorado aos EMs.
Assim, como para o monômero B, uma vez caracterizados os intervalos de
potenciais referentes às oxidações e reduções do rutênio em suas correspondentes
transições de estado de oxidação, bem como o intervalo de potencial referente à
polimerização do grupamento difenol ânion, construiu-se os EMs em duas superfícies
distintas: EBGs e EFC.
V.12. Preparação do EM-[Ru(OPh)
2
] em superfícies de EBGs e EFC
A construção do EM-[Ru(OPh)
2
] em superfícies de EBGs e EFC foi realizada
segundo a mesma metodologia anteriormente adotada, restringindo-se o intervalo de
polimerização (agora ampliando-se o intervalo de potencial de + 0,2 a + 0,7 V para
EBGs e de 0,0 a +,75 V para EFC) e em seguida fazendo-se varreduras de potencial
num amplo intervalo para calcular a área referente às transições do rutênio, obtendo-se
filmes amarelos revestindo a superfície dos dois eletrodos, conforme observado nas
figuras 18 A. e 18 B e 19 A. e 19 B.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
82
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
(EFC)
Ru
II
/Ru
III
Ru
III
/Ru
IV
Ru
IV
/Ru
III
Ru
III
/Ru
II
i (mA)
E (V) vs. Ag/AgCl
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-5
0
5
10
15
Ru
III
/Ru
II
Ru
IV
/Ru
III
Ru
III
/Ru
IV
Ru
II
/Ru
III
(EBGs)
i (mA)
E (V) vs Ag/AgCl
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-2
-1
0
1
2
3
4
5
o
ciclo voltamétrico
1
o
ciclo voltamétrico
(EBGs)
i (mA)
E (V) vs Ag/AgCl
Figura 18: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção EM-[Ru(OPh)
2
] sobre
superfície de EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de + 0,2 a + 0,7 V,
em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da parte
fenólica. B. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(OPh)
2
] sobre
superfície de EBGs, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0 V, em
solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas redox.
A. B.
B.
0,00 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75
-2
-1
0
1
2
3
(EFC)
i (mA)
E (V) vs Ag/AgCl
A.
Figura 19: A. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(OPh)
2
]
sobre superfície de EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 0,7
V, em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para polimerização da parte
fenólica. B. Voltamogramas cíclicos referentes à construção do EM-[Ru(OPh)
2
] sobre
superfície de EFC, varreduras de potencial realizadas em intervalo de 0,0 a + 2,0 V,
em solução de PTBA/CH
2
Cl
2
0,1 mol.L
-1
a 25 mV.s
-1
, para identificação das ondas
redox .
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
83
Áreas polimerizadas: EBGs = 216,1 mC (1,12.10
-6
moles, 1,13.10
-4
g) e EFC =
159,5 mC (8,26.10
-7
moles, 8,34.10
-5
g), restringindo-se o intervalo de potencial
correspondente às transições do Ru
II
/R
III
e Ru
III
/Ru
IV
, referente à passagem de 2
elétrons.
De acordo com estes resultados de área integrada para este filme, conclui-se que
existe uma concentração maior de espécie ativa oxidante aderida, quando comparado ao
filme polimérico obtido através da polimerização do monômero B.
Assim, é possível compreender os melhores resultados obtidos para estas
eletrooxidações catalíticas realizadas com a mesma classe de substratos orgânicos
selecionados e compará-los com os resultados obtidos para o EM-[Ru(BAF)];
considerando-se que foram utilizadas as mesmas condições experimentais e
metodologia de trabalho como veremos através dos resultados cinéticos e catalíticos
apresentados nas tabelas 3 e 4 das pg 85 e 87.
Para realizar as eletrólises com este novo EM como eletrodo de trabalho foi
aplicado um potencial controlado de + 1,6 V vs. Ag/AgCl, sempre em um potencial um
pouco acima do potencial da transição Ru
III
/Ru
IV
, de tal forma a ser gerado o
intermediário Ru
IV
=O, responsável pela abstração de prótons dos substratos orgânicos.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
84
V.13. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EBGs para o
EM-[Ru(OPh)
2
]
0 20406080100
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
fenil etil álcool em EM-Ru(OPh)
2
em EBGs
R = 0,998
k = 4,28.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 20 40 60 80 100 120
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
álcool benzílico em EM-Ru(OPh)
2
em EBGs
R = 0,995
k = 1,66.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 102030405060
-7
-6
-5
-4
-3
-2
ciclo hexen-2-ol em EM-Ru (OPh)
2
em EBGs
R = 0,997
k = 7,34.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
tolueno em EM-Ru(OPh)
2
em EBGs
R = 0,997
k = 0,88.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
etilbenzeno em EM-Ru(OPh)
2
em EBGs
R = 0,999
k = 0,51.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 102030405060
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
isosafrol em EM-Ru(OPh)
2
em EBGs
R = 0,998
k = 3,37.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 20406080
-4,0
-3,8
-3,6
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
safrol em EM-Ru(OPh)
2
em EBGs
R = 0,997
k = 3,04.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
85
Tabela 3: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfícies de EBGs para o EM-[Ru(OPh)
2
].
Substrato
orgânico
k (min
-1
)
10
-2
Coulombs
(C)
Turnover Rendimento
(%)
Produto de
oxidação
fenil etil
álcool
4,28 1588,39 7348,2 82,3 acetofenona
álcool
benzílico
1,66 1376,1 6366,07 71,3 benzaldeído
ciclo-hexen-
2-ol
7,34 3443,1 7946,3 89,2 ciclo-hexen-2-
ona
tolueno
0,88 1748,6 4044,64 45,3 benzaldeído
etilbenzeno
0,51 1262,2 2919,6 32,7 acetofenona
isosafrol 3,37 3365,9 7785,7 87,2 3-
benzo[1,3]dioxol-
5-yl-propenal
safrol
3,04 2856,4 6607,1 74,7 piperonal
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
86
V.14. Gráficos de ln C vs. tempo para as eletrólises realizadas em EFC para o EM-
[Ru(OPh)
2
]
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
-2,0
safrol em EM-Ru(OPh)
2
em EFC
R= 0,994
k = 1,214 .10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
-10 0 10 20 30 40 50
-4,0
-3,6
-3,2
-2,8
-2,4
isosafrol em EM-Ru(OPh)
2
em EFC
R = 0,979
k = 3,09.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
álcool benzílico em EM-Ru(OPh)
2
em EFC
R = 0,976
k = 0,73.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
fenil etil álcool em EM-Ru(OPh)
2
em EFC
R = 0,978
k = 1,51.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 20406080100
-7
-6
-5
-4
-3
-2
ciclo-hexen-2-ol em EM-Ru(OPh)
2
em EFC
R = 0,985
k = 3,6.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
tolueno em EM-Ru(OPh)
2
em EFC
R = 0,989
k = 0,66.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
0 50 100 150 200 250
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
-4,0
-3,8
-3,6
etilbenzeno em EM-Ru(OPh)
2
em EFC
R = 0,980
k = 0,44.10
-2
min
-1
ln C (mol.L
-1
)
tempo (min)
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
87
Tabela 4: Parâmetros cinéticos e catalíticos para as eletrooxidações dos substratos
orgânicos realizadas em superfícies de EFC para o EM-[Ru(OPh)
2
].
Substrato
orgânico
k (min
-1
)
10
-2
Coulombs
(C)
Turnover Rendimento
(%)
Produto de
oxidação
fenil etil
álcool
1,51 1520,84 9535,6 78,8 acetofenona
álcool
benzílico
0,73 1856,6 11632,4 96,0 benzaldeído
ciclo-hexen-
2-ol
3,6 3261,7 10217,6 84,3 ciclo-hexen-2-
ona
tolueno
0,66 1405,04 4401,4 36,4 benzaldeído
etilbenzeno
0,44 1044,2 3271,1 27,1 acetofenona
isosafrol 3,09 3373,64 10581,1 88,9 3-
benzo[1,3]dioxol-
5-yl-propenal
safrol
1,21 2314,84 7261,1 60,6 piperonal
Analisando-se os resultados obtidos para este filme, observa-se praticamente a
mesma reatividade quanto à classe dos substratos estudados quando comparado aos
resultados obtidos com o filme formado pelo monômero B; destacando-se que tanto
para EBGs quanto para EFC os produtos de oxidação obtidos foram sempre os mesmos.
Ao contrário do EM-[Ru(BAF)] este novo EM (EM-[Ru(OPh)
2
]) mostrou-se
seletivo para obtenção de aldeídos como produtos de oxidação quando imobilizado em
ambas as superfícies. Estes são resultados interessantes já que quando são empregados
agentes oxidantes tradicionais tais como o MnO
4
e/ou CrO
3
são gerados,
preferencialmente, ácidos carboxílicos como produtos de oxidação.
Outro resultado interessante é que para a oxidação do etilbenzeno este EM
mostrou-se um pouco menos reativo, quando comparado aos resultados obtidos para a
oxidação promovida pelo EM-[Ru(BAF)]. Entretanto o produto de oxidação obtido
também foi a acetofenona, embora com baixos rendimentos para os dois filmes
poliméricos imobilizados em ambas as superfícies (EBGs e EFC). Este é um raro
resultado, considerando-se que a oxidação de cadeias alquílicas de compostos
aromáticos geram frequentemente, ácido benzóico.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
88
De acordo com estes resultados obtidos foi possível estimar uma ordem de
reatividade que pode ser potencialmente utilizada, do ponto de vista sintético,
permitindo a obtenção de seletividade para oxidações de determinados grupos
funcionais em maior escala.
A ordem de reatividade obtida para os álcoois estudados para o foi: ciclo-hexen-
2-ol > fenil etil álcool > álcool benzílico.
De maneira geral pode-se dizer que álcoois alílicos são mais reativos que álcoois
secundários e que álcoois primários; verifica-se que estes álcoois estudados foram mais
reativos que os alquil arenos, os quais apresentam a seguinte ordem de reatividade:
tolueno > etilbenzeno.
Estas observações suportam os mecanismos propostos (mecanismos 9 a 14) que
sugerem que o processo de oxidação dos substratos orgânicos pela espécie ativa Ru
IV
=O
ocorre através da passagem de um determinado número de elétron para a conversão
desejada, seguida da perda de hidretos, de tal forma que um carbono deficiente em
elétrons é gerado durante estado de transição do processo e que este é estabilizado por
efeito de ressonância e efeito indutivo pelos grupamentos vizinhos ao carbocation.
Quanto aos substratos safrol e isosafrol, os resultados das eletrólises mostraram
a eficiente oxidação dos grupos CH
2
alílico e metilênico, gerando os aldeídos
correspondentes com bons rendimentos e que estes substratos são tão reativos quanto o
ciclo-hexen-2-ol e o fenil etil álcool.
Analisando-se os valores das constantes de velocidade (k, min
-1
) obtidos para
este EM, verifica-se que estas eletrooxidações são mais eficazes quando comparadas ao
EM-[RuBAF], tanto em relação à velocidade de conversão dos materiais de partida
quanto em relação aos rendimentos dos produtos de oxidação obtidos.
Quanto às superfícies as quais foram imobilizados os filmes poliméricos obtidos
pela polimerização dos monômeros B e C, observou-se que os melhores resultados são
os do EBGs, isto devido à maior e melhor aderência do filme a esta superfície.
Vale ressaltar que os resultados obtidos em superfície de EFC também foram
expressivos, pois se observou que após a construção do EM, parte do complexo se
desprendia do eletrodo mesmo antes do início das eletrólises.
É importante destacar que o número de Coulombs apresentado em cada uma das
tabelas foi registrado pelo coulômetro acoplado ao programa M 270 durante os
experimentos cinéticos até o segundo tempo de meia-vida e que o número de elétrons
envolvidos corresponde às conversões realizadas.
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
89
Os valores de turnovers foram calculados a partir do número de moles do
substrato convertido e do número de moles de rutênio (obtido pela integração da área),
também de acordo com o número de Coulombs envolvido no processo.
V.15. Comparação dos rendimentos obtidos para os produtos de oxidação dos
substratos estudados com catalisadores de rutênio similares
Tabela 5: Comparação entre os rendimentos dos produtos de oxidação de diversos
catalisadores de rutênio.
substrato
orgânico
produto
de
oxidação
(%)
*a
produto
de
oxidação
(%)
*b
produto
de
oxidação
(%)
*c
produto
de
oxidação
(%)
*d
Produto
de
oxidação
(%)
*e, *f
Produto
de
oxidação
(%)
*g
Produto
de
oxidação
(%)
*h
fenil etil
álcool
67,8 82,3 82,3 78,8 _______ ______ _____
álcool
benzílico
79,9 71,3 71,3 96,0 42
e
36
g
78
h
ciclo-
hexen-2-ol
90,0 89,2 89,2 84,3 ______ ______ ______
tolueno
52,5 45,3 45,3 36,4 _______ 61
g
; 52
g
30
h
etilbenzeno
41,7 32,7 32,7 27,1 _______ 66,5
g
69
h
isosafrol
85,7 87,2 87,2 88,9 46
e
;
66,2
f
54
g
________
safrol
69,3 74,7 74,7 60,6 65,0
e
61
g
________
*a EM-RuBAF em EBGs.
*b EM-RuBAF em EFC.
*c EM-Ru(OPh)
2
em EBGs.
*d EM-Ru(OPh)
2
em EFC.
*e com catalisador de rutênio similar em fase homogênea [75 d].
*f com EM pelo filme poli-p-benzenossulfonato de cis-aqua-bis-dimetil bipiridina
trifenilfosfina rutênio II em EFC [resultados ainda não publicados].
*g com catalisador de rutênio similar em fase homogênea [75 g].
*h com catalisador de rutênio similar aderido em superfície de eletrodo de pasta de carbono [75 j].
A tabela 5 apresentada mostra que os rendimentos obtidos para os substratos
estudados neste trabalho são tão bons ou melhores que aqueles obtidos através da
___________________________________________________________________
_______________________________________________________________Discussão dos Resultados
90
utilização de catalisadores de rutênio similares, tanto em eletrólises realizadas em fase
homogênea ou quando o catalisador está suportado em eletrodo de pasta de carbono.
Uma importante vantagem a ser destacada sobre os EMs estudados é que estes
são facilmente removidos do meio reacional, removendo-se o eletrodo de trabalho do
sistema e os produtos de oxidação são extraídos do modo convencional.
Quando a eletrólise é realizada em meio homogêneo o catalisador deve ser
isolado do meio, antes da extração e análise dos produtos de oxidação e isto envolve a
dificuldade na recuperação do catalisador.
CONCLUSÕES
___________________________________________________________________
__________________________________________________________________________ Conclusões
91
VI. CONCLUSÕES
Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a funcionalização de
compostos bipiridínicos com grupamentos azo ligantes contendo o fenol como função
polimerizável podem atuar como estruturas-chaves para ancoragem de complexos de
rutênio.
O complexo cis-[Ru(BBAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
(monômero A) desejado não
foi obtido, devido à conformação trans dos substituintes azo fenólicos, que dificultaram a
complexação do rutênio aos centros quelantes da bpy. O complexo (não identificado obtido)
ao ser submetido aos altos potenciais de oxidação apresentou reações caracterizadas pelo
desproporcionamento do metal. Dessa forma tal monômero não pode ser utilizado para
preparação do EM-RuBBAF nem pode ser utilizado nas eletrólises em potencial controlado
da classe de substratos orgânicos selecionados para este estudo.
Os complexos cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
(monômero B) e cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
(monômero C)
foram sintetizados e caracterizados
através de métodos espectroscópicos e eletroquímicos; e se mostraram química e
mecanicamente estáveis.
A característica fundamental deste estudo é que o processo de
eletropolimerização pode ser controlado e ocorre em um intervalo de potencial menos
positivo que o intervalo referente às ondas redox de transição do rutênio, sem que haja
modificações significativas na atividade do centro ativo dos complexos redox.
Estes monômeros foram utilizados na construção de novos eletrodos
modificados (EMs) e aplicados na eletrooxidação de diversos substratos orgânicos, que
incluíram: safrol, isosafrol, álcool benzílico, fenil etil álcool, etil benzeno, tolueno,
benzaldeído e ciclo-hexen-2-ol.
A preparação destes novos EMs consistiu no recobrimento de duas superfícies
distintas: EBGs e EFC pelos filmes poliméricos correspondentes, nos quais estão
ancorados os complexos de rutênio.
Os intervalos de potencial aplicados para a polimerização dos complexos foram
àqueles correspondentes, respectivamente, aos potenciais de polimerização do ligante
azóico contendo o grupamento fenol e do contra-íon difenol ânion, justamente os
grupamentos responsáveis pela formação do filme polimérico. Para o monômero C, em
especial, a polimerização se dá pelo contra-íon difenol ânion sem que haja dissociação do
centro redox, que permanece aderido ao filme polimérico através de forças eletrostáticas.
___________________________________________________________________
__________________________________________________________________________ Conclusões
92
Segundo os resultados obtidos, verificou-se que para os dois filmes a ordem de
reatividade foi praticamente igual para as duas superfícies.
Para o filme polimérico formado pelo monômero B [EM-Ru(BAF)] a ordem de
reatividade para a oxidação dos álcoois estudados foi a seguinte: ciclo-hexen-2-ol >
fenil etil álcool > álcool benzílico.
Já para a oxidação dos aquil arenos a ordem de reatividade foi: tolueno >
etilbenzeno. E segundo os valores das constantes de velocidade obtidos para estes
substratos e dos rendimentos obtidos para os produtos gerados, verifica-se que este
filme, tanto em EBGs quanto em EFC mostrou-se mais eficiente para estes substratos
quando comparado ao filme formado pelo monômero C.
É importante destacar que no caso da oxidação do tolueno em superfícies de
EBGs o produto de oxidação formado foi o ácido benzóico, enquanto a mesma oxidação
realizada nas mesmas condições experimentais em superfície de EFC gerou o
benzaldeído como produto.
Destacam-se também os resultados obtidos para a oxidação do isosafrol e safrol,
(isosafrol mostrou-se ser mais reativo quando comparado ao safrol) que gerou produtos
de interesse, isto é, foram formados aldeídos preferencialmente a ácidos carboxílicos.
Quanto à velocidade de reação, verificou-se que em EBGs as eletrooxidações
foram mais rápidas e apresentaram produtos de oxidação com melhores rendimentos,
isto devido à melhor aderência do filme polimérico a esta superfície.
Analisando-se os resultados obtidos para filme polimérico formado pelo monômero
C [EM-Ru(OPh)
2
], verifica-se que este filme apresentou a mesma ordem de reatividade
para todos os substratos orgânicos que o [EM-Ru(BAF)], contudo as conversões foram
mais eficientes e principalmente foram seletivas para obtenção de aldeídos.
De maneira geral, conclui-se que os complexos de rutênio aqui estudados foram
utilizados para construção de EMs e atuaram como mediadores eletroquímicos, sendo
responsáveis pela eletrooxidação dos substratos orgânicos e promovendo a catálise
heterogênea; destacando-se que foram facilmente removidos do meio reacional,
completamente recuperados e que não geraram subprodutos tóxicos.
Apresentaram, em alguns casos rendimentos melhores (quanto aos produtos de
oxidação gerados) que os obtidos em catálises realizadas em meio heterogêneo
utilizando-se eletrodo de pasta de carbono e em meio homogêneo com outros
catalisadores de rutênio similares já realizadas em nossos laboratórios.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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______________________________________________________________ Referências Bibliográficas
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CURRICULUM VITAE
___________________________________________________________________
______________________________________________________________________Curriculum Vitae
101
CURRICULUM VITAE
JULIANA RIBEIRO STETER
[email protected] e/ou [email protected]
Etore Martinelli 447
Jardim Manoel Meirelles Alves
Tambaú- SP
cep: 13710-000
1. Formação Acadêmica
Graduação
Bacharelado em Química com Atribuições Tecnológicas, pela Faculdade de
Filosofia Ciências e Letras da Universidade de São Paulo (USP) em 06 de janeiro de
2001.
Licenciatura em Química, pela Faculdade de Filosofia Ciências e Letras da
Universidade de São Paulo (USP) em 21 de dezembro de 2004.
Pós-Graduação
Diploma de Mestre em Ciências, área de concentração: Química Orgânica,
concedido pela Faculdade de Filosofia Ciências e Letras da Universidade de São
Paulo (USP) em 06 de fevereiro de 2004, com a dissertação intitulada “Estudos
sintéticos para obtenção de lactonas naturais”.
Premiação
Prêmio Lavousier de melhor aluno no curso de Bacharelado em Química com
Atribuições Tecnológicas de 1996 a 2000 da FFCLRP-USP, concedido pelo
Conselho Regional de Química (CRQ).
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______________________________________________________________________Curriculum Vitae
102
2. Participações em Congressos
2.1. Participação no 10
th
Brazilian Meeting on Organic Synthesis (10
th
BMOS),
realizado em São Pedro, São Paulo, de 24 a 28 de agosto de 2003.
2.2. 28
a
Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química (SBQ) maio de 2005,
com o trabalho:
Síntese e estudos de eletropolimerização do monômero éter fenil alílico do p-(azo-
piridil) benzeno.
Juliana Ribeiro Steter (PG), José Olavo S. Pontólio (PG) e José Ricardo Romero
(PQ)
2.3. XV SIBEE- Londrina- dezembro de 2005, com o trabalho:
Preparação de um novo eletrodo modificado pelo filme poli-fenol de cis-
[Ru(dmbpy)
2
(PPh
3
)(OH
2
)](OPh)
2
. Oxidação eletrocatalítica de substratos orgânicos
Juliana Ribeiro Steter (PG), José Olavo S. Pontólio (PG), Maria Isabel de C. F.
Costa (PG) e José Ricardo Romero (PQ)
2.4. XIII BMIC- Brazilian Meeting on Inorganic Chemistry - Fortaleza-Ce-
setembro de 2006, com o trabalho:
Characterization of modified electrode containing the polymeric film poly-[cis-
Ru(2,2’-bpy)(4-(4-hydroxifenilazo)-(2,2’-bpy)(PPh
3
)(H
2
O)](ClO
4
)
2
coating the
glassy carbon electrode
Juliana R. Steter (PG), José O. de S. Pontólio (PG) and José R. Romero (PQ)*
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______________________________________________________________________Curriculum Vitae
103
2.5. XVI SIBEE- Águas de Lindóia- abril de 2007, com os trabalhos:
1). Utilização do eletrodo modificado pelo filme poli-fenol de cis-[Ru(2,2’-bpy)(4-
(4-hidroxifenilazo)-(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
. Oxidação eletrocatalítica de
substratos orgânicos
Juliana R. Steter, José Ricardo Romero
2). Preparação do monômero [4-(4-hidroxifenilazo)-2,2’ bipiridina] e sua utilização
na síntese do filme poli-fenol de cis-[Ru(monômero)(bpy)(PPh
3
)(OH
2
)](ClO
4
)
2
.
Juliana R. Steter
, José Ricardo Romero
3). Preparação de um novo eletrodo modificado pelo filme poli-[5-(4-
hidroxifenilazo)-piridin-2-metóxi.
José Olavo de S. Pontólio (PG), Juliana R. Steter (PG), José Ricardo Romero (PQ)
2.6. VI SBPMAT – Simpósio Brasileiro de Pesquisa em Materiais - Natal (RN) –
outubro de 2007, com otrabalho:
Phenol modified electrode containing an anchored ruthenium complex and its use in
electrocatalytic oxidation of organic substrates.
3.Trabalhos Publicados
“A new polyphenol modified electrode containing an anchored ruthenium complex
and its use in electrocatalytic oxidation of organic substrates”
Steter J. R.
, Pontólio J. O. S., Costa M. I. C. F., Romero J. R. Polyhedron 26 (2006)
996.
“Modified electrodes prepared with polyphenolic film containing ruthenium
complex and metal anchored by azo covalent bond”
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______________________________________________________________________Curriculum Vitae
104
Steter, J. R., Pontólio, J. O., Campos, M. L. A., Romero, J. R. J. Braz. Chem. Soc.
(2008), impress.
4. Atividades Extras
Minicurso: “Petróleo e Derivados”, oferecido na XXV Semana da Química,
realizada no período de 14 a 18 de outubro de 1996.
Monitoria na disciplina “Química Orgânica Experimental”, realizada no primeiro
semestre de 2003, do curso de Bacharelado em Química da Universidade de
Ribeirão Preto (USP), ministrada pelos professores Prof. Dr. José Ricardo Romero e
Prof. Dr. Antônio Cláudio Tedesco, para alunos do último semestre do curso de
Química da FFCLRP-USP.
Participação do Projeto de Aperfeiçoamento de Ensino - PAE, promovido pela
Universidade de São Paulo, na disciplina Química Geral, no período de agosto a
dezembro de 2006, sob a supervisão do Prof. Dr. Glaico Chericato Jr.
Participação do Projeto de Aperfeiçoamento de Ensino - PAE, promovido pela
Universidade de São Paulo, na disciplina Fundamentos de Química Experimental,
no período de agosto a dezembro de 2007, sob a supervisão do Prof. Dr. José
Ricardo Romero e Prof. Dr. Antônio Cláudio Tedesco.
SIICUSP(Simpósio Internacional de Iniciação Científica da USP):
Debatedor(a) do XII SIICUSP - Área de Biológicas-22 e 24 de novembro de 2004.
Debatedor(a) do XIII SIICUSP- Área de Biológicas - 10 e 11 de novembro de 2005.
Debatedor(a) do XIII SIICUSP- Área de Biológicas - 13 e 14 de novembro de 2006.
Debatedor(a) do XIV SIICUSP- Área de Biológicas - 23 de novembro de 2007.
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______________________________________________________________________Curriculum Vitae
105
Estágio realizado no “Laboratório de Síntese Orgânica” do Departamento de
Química da Faculdade de Filosofia Ciências de Letras da Universidade de São
Paulo, sob orientação do Prof. Dr. Paulo Marcos Donate, durante o período de julho
de 1999 a julho de 2001, tendo sido bolsista de Iniciação Científica do CNPq
(processo n
o
522.962/95-5) de dezembro de 1999 a fevereiro de 2000 e de março a
julho de 2001.
Realização do mini-curso “As Propriedades da Água”, nos dias 23, 25 a 26 de
novembro de 2004, para os alunos da EMEFEM “Dom Luís do Amaral Mousinho”
e nos dias 30 de novembro e 02 a 03 de dezembro para os alunos da EE “Cônego
Barros”, onde todos os experimentos práticos e discussões teóricas foram realizados
na Casa da Ciência “Galileu Galilei”, localizada no Bosque Municipal “Fábio
Barreto”, em Ribeirão Preto - SP.
5. Concurso público
Aprovada no concurso público para professor de 2º grau (PEBII) do SESI em maio de
2006.
6. Conhecimentos gerais
Informática: Softwares baseados em ambiente Windows XP: Word, Origin, Power
Point, Paintbrush, M 270, ChemWindow, ChemDraw Ultra, 1D WINNMR, IR-FTIR,
Internet entre outros.
7. Idiomas
Inglês: avançado
Francês: básico
Espanhol: boa interpretação
Disciplinas cursadas durante o Doutorado
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______________________________________________________________________Curriculum Vitae
106
Sigla
Nome da
Disciplina
Início Término
Carga
Hor.
Cred. Freq. Conc. Exc.
Sit.
Matric.
5935893-2
Métodos
Atuais em
Análise
Química
26/08/2004 08/12/2004 120 8 86.60 A N Concluida
5935905-1
Tópicos em
Eletroquímica
Ambiental
08/03/2005 21/06/2005 90 6 95.00 A N Concluida
5935827-3
Voltametria
Cíclica
15/04/2005 20/05/2005 45 3 100.00 A N Concluida
Atividade do Prog.
Seminários
Gerais em
Química
10/08/2005 09/11/2005 - 3 100.00 A - -
Aprovada no Exame de Qualificação em 23/03/2007.
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