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ESTUDO DA ATIVAÇÃO E ACOPLAMENTO NÃO OXIDATIVO DO METANO EM
CATALISADORES METÁLICOS SUPORTADOS: EFEITO DO MÉTODO DE SÍNTESE
SOBRE PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ATIVIDADE CATALÍTICA
Silvia Fernanda Moya
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS
PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA
QUÍMICA.
Aprovada por:
___________________________________________
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.
___________________________________________
Profa. Lídia Chaloub Dieguez, D. Sc.
___________________________________________
Dra. Ruth Leibsohn Martins, D.Sc.
___________________________________________
Dra. Lúcia Gorenstin Appel, D.Sc.
___________________________________________
Dra. Daniela Zanchet, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
JUNHO DE 2008
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ii
MOYA, SILVIA FERNANDA
Estudo da ativação e acoplamento não
oxidativo de metano em catalisadores
metálicos suportados: efeito do método de
síntese sobre propriedades estruturais e
atividade catalítica [Rio de Janeiro] 2008
XVIII, 169 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
D. Sc., Engenharia Química, 2008)
Tese – Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Ativação de metano
I. COPPE/UFRJ II. Título (série)
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iii
Dedico esta tese à minha mãe, Maria Elisabete
iv
Agradecimentos
Ao meu orientador, Prof. Martin Schmal pela orientação, confiança e paciência;
Ao Prof. Octávio A. C. Antunes e a aluna Bianca L. de Oliveira, pela colaboração
no desenvolvimento deste trabalho;
À Dora pela ajuda inestimável, incentivo e apoio em todos os momentos;
À Ruth pelos ótimos conselhos durante a realização desta tese e pelo agradável e
produtivo trabalho em conjunto;
Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica/LNLS – Campinas/SP, pela
disponibilização do equipamento para realização das análises de Microscopia Eletrônica
de Transmissão;
A toda equipe técnica dos laboratórios NUCAT Anexo e I-2000 pela realização das
caracterizações e suporte em geral. Em especial ao Macarrão, pelo suporte
cromatográfico e por tornar nosso ambiente de trabalho bastante descontraído...
A todos os amigos do NUCAT pelo excelente convívio, em especial a: Martha,
Érika, Crisóstomo, Wagner, Fabrício, Patrícia, André, Elisa, Adriana, Rita, Darlan, Ayr,
Isabela, Robert e a todos aqueles que a falta de espaço, no papel, mas não na memória,
me limita o registro;
Aos meus queridos amigos de Campinas que sempre “me salvam”! Saulo, Thiago
(e sua doce metade Lívia), Magôo e Nara: muito obrigada.
Ao Pedro pelo amor, companheirismo, dedicação e apoio irrestrito em todos os
momentos do desenvolvimento deste trabalho;
À minha família e à família Villalobos, pelo carinho e incentivo;
À CAPES pela bolsa de estudos.
v
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
ESTUDO DA ATIVAÇÃO E ACOPLAMENTO NÃO OXIDATIVO DE METANO EM
CATALISADORES METÁLICOS SUPORTADOS: EFEITO DO MÉTODO DE SÍNTESE
SOBRE PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ATIVIDADE CATALÍTICA
Silvia Fernanda Moya
Junho/2008
Orientador: Martin Schmal
Programa: Engenharia Química
A ativação e o acoplamento não oxidativos de metano foram estudados em
catalisadores de Pd suportados em gama e alfa alumina e catalisadores de Ni suportados
em sílica. A fim de estudar-se a influência da estrutura dos materiais sobre a atividade
catalítica foram avaliados diferentes métodos de preparação para os catalisadores.
Para os sólidos com paládio suportado, duas abordagens metodológicas foram
utilizadas: o método sonoquímico e a preparação através da impregnação do suporte com
soluções coloidais de partículas estabilizadas por polivinilpirrolidona, PVP. Os
catalisadores de Ni foram sintetizados via redução em solução de precursores metálicos
com hidretos de metais alcalinos. Neste caso, a realização de um procedimento de
oxidação pós-redução é o que leva à mudança estrutural estudada.
As propriedades estruturais dos materiais foram caracterizadas por DRX, DRIFTS
com adsorção de CO, TPD de CO, microscopia eletrônica e área específica.
Os testes catalíticos demonstraram que as diferenças estruturais observadas entre
os catalisadores influenciaram as características de seletividade com relação aos
produtos de homologação de metano e a quantidade de metano ativada por grama de
catalisador. Esses estudos são de vital importância para o entendimento da correlação
entre estrutura e distribuição de produtos, bem como para o desenvolvimento de
catalisadores mais seletivos em reações de homologação em geral.
vi
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements
for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
STUDY OF METHANE ACTIVATION AND NON OXIDATIVE COUPLING ON
SUPPORTED METALLIC CATALYSTS: EFFECT OF SYNTHESIS METHOD UPON
STRUCTURAL PROPERTIES AND CATALYTIC ACTIVITY
Silvia Fernanda Moya
June/2008
Advisor: Martin Schmal
Department: Chemical Engineering
Methane activation and non-oxidative coupling over alpha and gamma alumina
supported palladium catalysts and silica supported nickel catalysts were investigated.
Several synthesis procedures were evaluated in order to investigate the role of structure
over catalytic activity.
For solids containing supported palladium, two synthetic approaches were used:
sonochemical synthesis and impregnation of colloidal polyvinylpyrollidone PVP-stabilized
palladium solutions. Nickel catalysts were prepared via reduction by alkaline metal
hydrides in solution. In this case, the usage of a post-reduction oxidation procedure yields
the final structure under study.
Structural features of the materials were characterized using XRD, CO adsorption
DRIFTS, CO TPD, electron microscopy and textural analysis.
Catalytic tests demonstrated that the different structural characteristics among the
catalysts had influence on the selectivity towards methane homologation products and on
the amount of methane activated per gram of catalyst. Such studies are of vital importance
for understanding the relationship between structure and product distribution as well as for
the development of more selective catalysts for homologation reactions.
vii
Índice
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 1
1.1 Introdução 1
1.2 Objetivos 7
Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 9
2.1 Ativação e Acoplamento Não Oxidativo de Metano 9
2.1.1 Histórico 9
2.1.2 Ativação do Metano: Fundamentos de Química de Superfície
sobre Metais de Transição
9
2.1.3 Estudos Teóricos: Utilização de Métodos Computacionais no
Estudo da Ativação do Metano em Clusters Metálicos
11
2.1.4 Ativação e Conversão de Metano a Baixas Temperaturas 15
2.1.4.1 Homologação de Metano a Hidrocarbonetos Superiores:
Processo em Duas Etapas
15
2.1.4.2 Recentes Avanços no Campo da Ativação de Metano
Realizados em Nosso Grupo de Pesquisas
19
2.1.5 Processo em uma Etapa – Acoplamento Não Oxidativo de
Metano a Altas Temperaturas
22
2.2 Sistemas Nanoestruturados e os Fenômenos da Catálise 25
2.2.1 Método Sonoquímico 27
2.2.1.1 Aspectos Gerais 27
2.2.1.2 Fundamentos da Síntese Sonoquímica de Nanopartículas
Metálicas
31
2.2.1.3 Síntese Sonoquímica de Catalisadores Heterogêneos . 34
2.2.2 Precipitação: Redução In Situ dos Precursores Metálicos. 37
2.2.2.1 Nanopartículas Estabilizadas 39
2.2.2.2 Sistemas de Nanopartículas Estabilizadas e Catálise
Heterogênea.
43
2.3 Características de superfície de sistemas metálicos de escala
nanométrica
47
2.4 Caracterização de Sistemas Nanoestruturados 52
Capítulo 3 – Metodologia Experimental 59
3.1 Síntese dos Catalisadores 59
viii
3.1.1 Síntese dos Catalisadores de Níquel 59
3.1.1.1 Catalisador NiB/SiO
2
59
3.1.1.2 Catalisador Ni-Ox/SiO
2
60
3.1.2 Síntese dos Catalisadores de Paládio 60
3.1.2.1 Catalisador Pd/α-Al
2
O
3
sintetizado pelo método sonoquímico
60
3.1.2.2 Catalisadores de Pd/α-Al
2
O
3
e Pd/γ-Al
2
O
3
preparados a partir
da impregnação de solução coloidal de Pd
60
3.2 Caracterização 62
3.2.1 Análise Química 62
3.2.3 Análise Termogravimétrica 62
3.2.3 Análise Textural 62
3.2.4 Difratometria de Raios X (DRX) 63
3.2.5 Espectroscopia Eletrônica na região do UV-Vis 62
3.2.6 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
63
3.2.8 Espectroscopia por Refletância Difusa no Infravermelho com
Transformada de Fourier (DRIFTS) com adsorção de CO
63
3.2.7 Medidas de Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de
CO e He (branco).
64
3.2.9 Medidas de Redução a Temperatura Programada (TPR) 65
3.2.10 Microscopia Eletrônica de Transmissão 65
3.2.11 Microscopia Eletrônica de Varredura 66
3.3 Avaliação Catalítica 66
3.3.1 Reação de Homologação de Metano em Duas Etapas 66
3.3.2 Hidrogenação Superficial a Temperatura Programada (TPSR –
H
2
)
67
Capítulo 4 – Catalisadores de Níquel 69
4.1 Introdução 69
4.2 Composição Química e Análise Textural 71
4.3 Difratometria de Raios X (DRX) 72
4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)
76
4.5 Redução a Temperatura Programada (TPR) 78
4.6 Espectroscopia por Refletância Difusa na Região do Infravermelho
com Adsorção de CO (DRIFTS de CO)
81
ix
4.7 Avaliação Catalítica 85
4.7.1 Quantificação de Metano Quimissorvido durante o Passo 1 -
Hidrogenação Superficial a Temperatura Programada (TPSR – H
2
)
85
4.7.2 Testes de Acoplamento Não Oxidativo de Metano em Duas
Etapas
91
4.8 Conclusões Parciais 99
Capítulo 5 – Catalisadores de Paládio 101
5.1 O processo de preparação dos catalisadores a partir de soluções
coloidais de Pd
101
5.1.1 Síntese da solução coloidal de Pd
5.1.2 Síntese dos Catalisadores Suportados Pd-COL-01 e Pd-COL-
02 (γ e α aluminas, respectivamente)
5.1.3 Decomposição do estabilizante - Análise Termogravimétrica
5.1.4 Decomposição do Estabilizante - Espectroscopia no
Infravermelho com Transformada de Fourier
101
102
103
106
5.2 Composição Química e Análise Textural 110
5.3 Difratometria de Raios X (DRX) 110
5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 115
5.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão 119
5.6 Redução a Temperatura Programada (TPR) 124
5.7 Espectroscopia por Refletância Difusa na Região do Infravermelho
com Adsorção de CO (DRIFTS de CO)
125
5.8 Dessorção de CO a Temperatura Programada (TPD-CO) 130
5.9 Avaliação Catalítica 133
5.9.1 Quantificação de Metano Quimissorvido durante o Passo 1 -
Hidrogenação Superficial a Temperatura Programada (TPSR – H
2
)
133
5.9.2 Testes de Acoplamento Não Oxidativo de Metano em Duas
Etapas
139
5.10 Conclusões parciais 146
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões de Desenvolvimentos Futuros 149
6.1 Conclusões 149
6.2 Sugestões para Desenvolvimentos Futuros 150
Bibliografia 151
x
Lista de Figuras
Figura 1.1: Esquema simplificado dos métodos para conversão de metano (adaptada de
CHOUDHARI 2003).
Figura 1.2: Dependência da temperatura na variação da energia livre em reações de
conversão de metano: (1) 2CH
4
Æ C
2
H
6
+ H
2
; (2) 2CH
4
+ ½ O
2
Æ C
2
H
6
+ H
2
O; (3) 2CH
4
Æ
C
2
H
4
+ 2H
2
; (4) 2CH
4
+ O
2
Æ C
2
H
4
+ 2H
2
O; (5) 2CH
4
Æ C
2
H
2
+ 3H
2
; (6) 2CH
4
+ 1½O
2
Æ
C
2
H
2
+ 3H
2
O; (7) 6CH
4
Æ C
6
H
14
+ 5H
2
; (8) 6CH
4
Æ C
6
H
6
+ 9H
2
; (9) CH
4
Æ (grafite) + 2H
2
(ANEMONIYA 2000).
Figura 2.1: Caminho de reação para a ativação total do metano sobre a superfície
Ru(1120) (CIOBICA, 2002).
Figura 2.2: Esquema de reação da ativação do metano em MCl(PH
3
)
2
(ZHIDOMIROV,
1995).
Figura 2.3: Classificação dos efeitos físicos e químicos do ultra-som (adaptada de
SUSLICK, 1999).
Figura 2.4: Síntese sonoquímica de materiais nanoestruturados, adaptada de SUSLICK
(1999).
Figura 2.5: Atividade catalítica de Fe nanoestruturado, amorfo, suportado em SiO
2
preparado sonoquimicamente (teor de Fe 10,9% m/m; e dispersão 1,85%) e Fe/SiO
2
cristalino preparado por impregnação seca (teor de Fe 9,9% m/m; dispersão 1,86%) em
função da temperatura para síntese de Fischer-Tropsch (H
2
/CO = 3,48, 1 atm) (SUSLICK,
1995).
Figura 2.6: Representação esquemática de estabilização de nanopartículas: (A) por DCE;
(B) por impedimento espacial (ROUCOUX, 2002).
Figura 2.7: Imagens de MET de nanopartículas de Pt coloidal obtidas utilizando-se
diferentes estabilizantes: (a) PVP; (b) NIPA; (c) SPA (MIYAZAKI, 2003).
xi
Figura 2.8: Imagem de HR-TEM de um cluster de platina (AIKEN III, 1999).
Figura 2.9: Micrografias obtidas por MET de sistema Pt/C: a) temperatura ambiente; b)
após aquecimento a 493 K (WANG 1998).
Figura 2.10: Imagens obtidas por MET in situ de amostra de nanocristais de Pt a
diferentes temperaturas. As imagens foram coloridas para ilustrar mudanças no formato
das partículas. As regiões assinaladas com os círculos pequenos representam mudanças
de forma, e os nanocristais marcados pelos círculos maiores, a fusão dos cristais do
grupo. A cor azul representa o background do substrato, o vermelho a projeção
aproximada da região de maior densidade atômica da Pt e o amarelo a projeção da menor
densidade atômica (EL-SAYED 2001).
Figura 2.11: Correlação da atividade catalítica com a fração de átomos superficiais em
vértices e superfícies (NARAYANAN 2005).
Figura 2.12: Consumo de hidrogênio na reação de hidrogenação de 1-hexeno sobre
catalisadores de Pd. Condições: 1 atm H
2
, 23 +/- 0,5
o
C. (x) Pd black; () Pd/Al
2
O
3
preparado pelo método convencional; ()Pd/Al
2
O
3
preparado pelo método sonoquímico
(d
p
= 7,9 nm); ({)Pd/Al
2
O
3
preparado pelo método sonoquímico (d
p
= 6,8 nm).
Figura 2.13: Imagens de MET obtidas in situ durante o processo de aquecimento,
mostrando as mudanças na forma induzidas pelo aumento da temperatura e o
espalhamento das partículas de Pt sobre sílica: a) nanocristais cuboédricos e, b)
partículas cúbicas e tetraédricas (YU 2005).
Figura 2.14: Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (A, C e E) de
catalisadores Cu/ZnO em diferentes atmosferas gasosas. (B, D e F) corresponde a
representação estrutural do catalisador em cada ambiente. A imagem A foi obtida a
pressões de 1,5 mbar de H
2
a 493 K; C obtida em mistura H
2
:H
2
O igual a 3:1 em pressão
total de 1,5 mbar de H
2
a 493 K e; E obtida em mistura H
2
:CO (95:5) em pressão total de
1,5 mbar de H
2
a 493 K (TOPSOE 2003).
xii
Figura 2.15: Duas imagens de STM da superfície de Ni(111) com 2% (A) e 7% (B) do
recobrimento de monocamada por átomos de Au. Os átomos de ouro aparecem em preto
nas imagens (BESENBACHER 1998).
Figura 2.16: Perfis de difratogramas de raios X de partículas de Au coloidais de diferentes
tamanhos. As linhas tracejadas representam as posições de Bragg para ouro massivo
(ZANCHET 2000).
Figura 4.1: Difratogramas de raios X dos catalisadores (A) suporte, (B) NiB/SiO
2
e (C) Ni-
Ox/SiO
2
.
Figura 4.2: Difratogramas de raios X dos catalisadores Ni-Ox/SiO
2
e NiB/SiO
2
, após
procedimento de redução a 773 K. As linhas verticais correspondem aos sinais de
difração do Ni cúbico (JCPDS-ICDD 4- 850).
Figura 4.3: Imagens de microscopia eletrônica de varredura obtida para os catalisadores
NiB/SiO
2
(A e B), Ni-Ox/SiO
2
(C e D) e; suporte (E e F); obtidas em modo de detecção de
elétrons secundários.
Figura 4.4: Mapeamento por EDS da superfície dos catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-Ox/SiO
2
em (A) e (B), respectivamente.
Figura 4.5: Perfil de redução do catalisador NiO/SiO
2
.
Figura 4.6: Experimento de redução a temperatura programa do catalisador NiB/SiO
2
,
acompanhado por espectrometria de massas. A curva é relativa à dessorção de metano
Figura 4.7: Espectro de DRIFTS: experimento de adsorção de CO, catalisador NiB/SiO
2
(A) fluxo de CO 1 min., (B) fluxo de CO 15 min., (C) atmosfera estática de CO 15 min, (D)
fluxo de He a t.a., 15 min.
Figura 4.8: Espectro de DRIFTS: experimento de adsorção de CO, catalisador Ni-Ox/SiO
2
(A) fluxo de CO 1 min., (B) fluxo de CO 15 min., (C) atmosfera estática de CO, 15min, (D)
fluxo de He a t.a., 15 min.
xiii
Figura 4.9: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador
NiB/SiO
2
após quimissorção ativada de metano a: 573 K (A); 673 K (B) e; 773 K (C).
Figura 4.10: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador Ni-
Ox/SiO
2
após quimissorção ativada de metano a: 573 K (A); 673 K (B) e; 773 K (C).
Figura 4.11: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e acoplamento de
metano para o catalisador NiB/SiO
2
: (A) Passo 1: quimissorção, (B) Passo 2:
hidrogenação dos resíduos carbonáceos originados no passo 1.
Figura 4.12: Frações molares dos produtos (totais) obtidos em reação de acoplamento
não oxidativo de metano, catalisador NiB/SiO
2
: (A) passo 1, quimissorção de CH
4
; (B)
passo 2, hidrogenação dos resíduos carbonáceos gerados no primeiro passo.
Figura 4.13: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e acoplamento de
metano para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
: (A) Passo 1: quimissorção de CH
4
, (B) Passo 2:
hidrogenação.
Figura 4.14: Frações molares dos produtos (totais) obtidos em reação de acoplamento
não oxidativo de metano, catalisador Ni-Ox/SiO
2
: produtos da etapa de quimissorção do
metano (etano e eteno) e da hidrogenação (metano) foram plotados no mesmo gráfico.
Figura 5.1: Espectros de absorção na região do UV-Vis obtidos da solução de Pd durante
o procedimento de redução do metal para formação das nanopartículas coloidais.
Figura 5.2: Micrografia Eletrônica de Transmissão da solução coloidal de paládio
precursora dos catalisadores PdCOL01 e PdCOL02.
Figura 5.3: Curva termogravimétrica, acompanhada pelo fluxo de calor – curva tracejada,
obtida antes do processo de calcinação do catalisador PdCOL01.
Figura 5.4:
Curva termogravimétrica, acompanhada pelo fluxo de calor – curva tracejada,
obtida antes do processo de calcinação do catalisador PdCOL02.
xiv
Figura 5.5: Espectro FTIR para (A) PVP, (B) PdCOL01 não calcinado e (C) PdCOL01
calcinado.
Figura 5.6: Espectro FTIR dos suportes (A) gama-alumina, (B) alfa-alumina.
Figura 5.7: Espectro FTIR para (A) PVP, (B) PdCOL02 não calcinado e (C) PdCOL02
após o processo de calcinação.
Figura 5.8: Difratograma de raios X do catalisador PdSON. As linhas em vermelho
correspondem às linhas de difração de Pd metálico massivo (Wyckoff R W G, Crystal
Structures 1 (1963) 7-83, Second edition - Interscience Publishers, New York, New York).
(*) corresponde a atribuição de fases da α-Al
2
O
3
(JCPDS-ICDD 10-0425), e (!)
corresponde aos sinais de difração do aluminossilicato mulita (JCPDS-ICDD 15-776).
Figura 5.9: Expansão da região entre 35
o
e 48
o
em 2θ. O sinal assinalado com ∗ azul
refere-se ao pico de difração de maior intensidade do Pd (40,07 em 2θ; Pd massivo: 40,36
em 2θ).
Figura 5.10: Difratogramas de raios X de (A) suporte – gama-alumina, PdCOL01 antes da
calcinação (B) e PdCOL01 após a calcinação para retirada do PVP (C). Em azul são
ressaltados os picos de difração esperados para paládio metálico cúbico.
Figura 5.11: Difratograma de raios X do suporte α-alumina (A), catalisador PdCOL02
antes (B) e depois (C) do procedimento de calcinação. As linhas em azul correspondem
às linhas de difração de Pd metálico massivo, demais picos correspondem à fase α-Al
2
O
3
,
sem a presença de silicatos.
Figura 5.12: Expansão em região selecionada do difratograma de raios X exibido na
Figura 5.11. Padrões de difração do suporte (A), catalisador PdCOL02 antes (B) e depois
(C) do procedimento de calcinação. As linhas em azul correspondem às linhas de difração
de Pd metálico massivo.
xv
Figura 5.13: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdSON – modo de
detecção de elétrons secundários.
Figura 5.14: Imagens representativas da morfologia do suporte, alfa-alumina, utilizado na
síntese do PdSON – modo de detecção de elétrons secundários.
Figura 5.15: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL01 obtidas
antes do procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons secundários.
Figura 5.16: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL01 obtidas
após o procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons secundários.
Figura 5.17: Imagem representativa da morfologia do suporte, gama alumina, utilizado na
síntese do PdCOL01 – modo de detecção de elétrons secundários.
Figura 5.18: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL02 obtidas
antes do procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons secundários.
Figura 5.19: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL02 obtidas
após o procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons secundários.
Figura 5.20: Imagem representativa da morfologia superficial do suporte, alfa alumina,
utilizado na síntese do catalisador PdCOL02 – modo de detecção de elétrons
secundários.
Figura 5.21: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão, catalisador
PdSON.
Figura 5.22: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador
PdCOL02 antes da calcinação.
Figura 5.23: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador
PdCOL02 após procedimento de calcinação.
xvi
Figura 5.24: Resultados de DRIFTS, catalisador PdSON: (A) após adsorção de CO e
limpeza da superfície com He; (B) dessorção de CO em fluxo de He a 323 K durante 5
min, (C) dessorção em fluxo de He a 373 K/5min e, (D) a 423 K durante 5 min.
Figura 5.25: Resultados de DRIFTS, catalisador PdCOL01: (A) após adsorção de CO e
limpeza da superfície com He; (B) dessorção de CO em fluxo de He a 348 K durante 5
min, (C) a 423 K durante 5 min; (D) a 473 K, 5 min e (E) a 673 K, 5 min.
Figura 5.26: Resultados de DRIFTS, catalisador PdCOL02: (A) após adsorção de CO e
limpeza da superfície com He; (B) dessorção de CO em fluxo de He a 373 K durante 5
min, (C) dessorção em fluxo de He a 473 K/5min.
Figura 5.27: Espectros de DRIFTS: comparação do perfil de adsorção de CO sobre os
catalisadores PdCOL02 (A), PdSON (B) e PdCOL01 (C) após procedimento de adsorção
de CO seguido de limpeza da superfície com gás He a 298 K.
Figura 5.28: Perfil de dessorção de CO em função da temperatura, catalisador PdSON.
Figura 5.29: Perfil de dessorção de CO em função da temperatura (K), catalisador
PdCOL01.
Figura 5.30: Perfil de dessorção de CO em função da temperatura (K), catalisador Pd
COL 02.
Figura 5.31: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador
PdSON após quimissorção ativada de metano a: 473 K (A); 563 K (B) e; 673 K (C).
Figura 5.32: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador
PdCOL01 após quimissorção ativada de metano a: 473 K (A); e 673 K (B).
Figura 5.33: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador
PdCOL02 após quimissorção ativada de metano a: 373 K (A); 473 K (B) e; 573 K (C).
xvii
Figura 5.34: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e acoplamento de
metano para o catalisador PdSON: (A) Passo 1: quimissorção, (B) Passo 2: hidrogenação
dos resíduos carbonáceos originados no passo 1.
Figura 5.35: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e acoplamento de
metano para o catalisador PdCOL01: (A) Passo 1: quimissorção, (B) Passo 2:
hidrogenação dos resíduos carbonáceos originados no passo 1.
Figura 5.36: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e acoplamento de
metano para o catalisador PdCOL02 durante a etapa de hidrogenação.
xviii
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Atividade catalítica dos catalisadores de Pd em reações de hidrogenação de
1-hexeno e 3-hexeno
a
(adaptada de OKITSU, 2000).
Tabela 2.2: Comparação da fração dos sítios ativos superficiais e a energia de ativação
para os três diferentes tipos e nanopartículas (NARAYANAN 2005).
Tabela 4.1: Dados de composição dos catalisadores (% m/m) e área específica (m
2
/g).
Tabela 4.2: Dados de quantidade de hidrogênio consumido durante experimento de
redução a temperatura programada para o catalisador NiO/SiO
2
.
Tabela 4.3: Quantificação do metano adsorvido sobre os catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-
Ox/SiO
2
por hidrogenação de resíduos carbonáceos formados durante quimissorção
ativada de metano (vazão CH
4(puro)
= 300 mL/min, durante 1 min). Condições de
hidrogenação: T. A. até 1073 K, taxa de aquecimento 20 K/min, patamar isotérmico a 773
K por 20 minutos. Vazão de H
2(puro)
= 60 mL/min.
Tabela 5.1: Dados de porcentagem de perda de massa para os catalisadores PdCOL01 e
PdCOL02.
Tabela 5.2: Composição química dos catalisadores (em porcentagem mássica) e dados
de análise textural.
Tabela 5.3: Quantificação do metano adsorvido sobre os catalisadores PdSON, PdCOL02
e PdCOL01 por hidrogenação de resíduos carbonáceos formados durante quimissorção
ativada de metano (vazão CH
4(puro)
= 300 mL/min, durante 1 min). Condições de
hidrogenação: T. A. até 1073 K, taxa de aquecimento 20 K/min. Vazão de H
2(puro)
= 60
mL/min.
1
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos
1.1 Introdução
O metano, principal componente do gás natural (GN), é uma fonte de energia
relativamente abundante e barata. As grandes reservas provadas de GN são mais
uniformemente distribuídas que as de petróleo o que faz com que este seja também
um insumo energético de suprimento mais seguro, ou seja, menos susceptível a
práticas de preço e de distribuição tendenciosas, e a conflitos regionais.
Tecnicamente, a ausência de heteroátomos em sua composição também
desperta interesse para a transformação do metano a combustíveis sintéticos de
qualidade superior, livres de compostos sulfurados e nitrogenados, originando por
exemplo, diesel de maior número de cetana e insumos para produção de gasolina de
alta octanagem, após processos de isomerização.
O gás natural é, portanto, hoje visto como uma fonte de matéria-prima
potencial e promissora para a produção de insumos químicos, combustíveis e
derivados da indústria petroquímica de alto valor agregado para a substituição àqueles
provenientes do processamento do óleo cru.
Mesmo neste panorama, atualmente grandes quantidades de gás natural
associado são reinjetadas em poços de petróleo, auxiliando em uma menor queda na
pressão de reservatório, ou são simplesmente queimadas, devido ao elevado custo e
complexidade de transporte desta fração, que não são compensados por uma
utilização de baixo valor comercial, tipicamente queima para produção de calor.
Aliando-se as questões do impacto ambiental relacionado à queima de
combustíveis fósseis e as crescentes preocupações em relação ao fornecimento e
preço do óleo cru num futuro próximo, tem-se um quadro onde, mais do que nunca, é
necessário encontrar formas de valoração que viabilizem a utilização mais racional
para o GN. O interesse no seu uso em síntese química e a busca de processos de
conversão de gás natural em localidades remotas cresce exponencialmente a cada
década. Sua utilização como matéria-prima, porém, não tem ainda grande aplicação
em larga escala. Existem várias questões que dificultam sua utilização como fonte de
carbono para síntese química, o que se reflete em elevados custos de investimento e
operação das plantas projetadas com as tecnologias disponíveis atualmente. Os
processos são complexos demais para que sejam competitivos com os preços
praticados com os produtos obtidos do óleo.
Apesar das dificuldades associadas às questões econômicas referentes à
utilização do gás natural, grandes esforços têm sido empenhados no barateamento
2
dos processos atualmente disponíveis ou no estudo dos fenômenos que poderão
resultar em novas tecnologias.
São diversas as rotas de conversão do metano. Esta pode ser realizada direta
ou indiretamente, e normalmente requerem a utilização de catalisadores, sejam
homogêneos ou heterogêneos.
As formas indiretas de processamento de metano envolvem a sua conversão
inicial a gás de síntese ou intermediários funcionalizados mais reativos para posterior
transformação em insumos de grande interesse comercial. Caminhos diretos envolvem
inicialmente a quebra de uma (ou mais) das ligações C – H e a conversão das
espécies resultantes dessa ativação, que podem ser do tipo CH
4-x
ou CH
4-x
O, nos
produtos desejados.
Processos como a pirólise, o acoplamento oxidativo, o acoplamento não
oxidativo, a oxidação seletiva, a oxidação parcial, a reforma a vapor ou a reforma com
CO
2
são exemplos de formas de conversão do metano para a produção de uma
variedade de compostos (gás de síntese, etileno, acetileno, aromáticos, etano,
hidrogênio e formaldeido). A Figura 1.1 traz os principais produtos originados da
conversão direta do CH
4
e os correlaciona aos respectivos produtos formados ao final
da sua cadeia de transformação.
3
Figura 1.1: Esquema simplificado dos métodos para conversão de metano (adaptada
de CHOUDHARI 2003).
Um dos problemas inerentes aos processos de transformação de CH
4
é a
facilidade para a oxidação total.
Invariavelmente, os compostos orgânicos produzidos são muito mais reativos
que CH
4
, seja devido a suas ligações C – H mais fracas, às características insaturadas
da molécula ou a presença de heteroátomos. O progresso da reação pode levar à
formação de espécies mais estáveis de carbono ou a CO
2
, por questões cinéticas ou
termodinâmicas nas condições de reação. Somente as misturas de gás de síntese,
interessantes apenas como intermediários de processo, atingem rendimentos de
equilíbrio sem significante formação de CO
2
(nas condições de oxidação parcial e
reforma).
De fato, a maioria das publicações com respeito à conversão de metano versa
sobre sua conversão a gás de síntese. Isso ocorre devido ao fato deste ser o primeiro
passo para a produção de uma série de produtos de alta inserção mercadológica e
valor agregado, como metanol, amônia, hidrocarbonetos, combustíveis líquidos,
olefinas, e outros. A produção do gás de síntese seguida da separação dos seus
gases constituintes são etapas extremamente caras, e eventualmente intensivas em
energia, sendo responsáveis por 60% a 80% do custo do produto final. Portanto,
Hidrocarbonetos
(síntese de FT)
•
Acoplamento Não Oxidativo
em Duas Etapas
• Acoplamento Não Oxidativo
a Altas Temperaturas
• Acoplamento Oxidativo
Metano
C
2
, Hidrocarbonetos
Gás de Síntese
Metanol, Formaldeído, Dissulfeto
de Carbono, Cloreto de Metila
Carbono e
Hidrogênio
Metanol/
Hidrocarbonetos
Hidrocarbonetos
4
qualquer redução no custo do gás de síntese fará o preço do produto final muito mais
barato.
Uma grande quantidade de estudos tem sido conduzida nas últimas três
décadas sobre metodologias de conversão direta de metano a hidrocarbonetos
superiores, a fim de um processamento economicamente mais atrativo, uma vez que
sua transformação por intermédio do gás de síntese tem custos extremamente
elevados. Porém, existem muitas dificuldades na conversão direta do metano: esta é
uma molécula altamente estável, cuja energia de ligação C – H é de 435 kJ/ mol, e a
grande maioria das reações para seu processamento direto são termodinamicamente
desfavoráveis (ΔG > 0), sendo que sob condições não oxidativas a transformação de
CH
4
a hidrocarbonetos aromáticos é a mais favorecida.
O gráfico apresentado na Figura 1.2 (ANEMONIYA 2000) traz a variação da
energia livre de Gibbs em função da temperatura para algumas reações de
oligomerização de CH
4
.
Figura 1.2: Dependência da temperatura na variação da energia livre em reações de
conversão de metano: (1) 2CH
4
Æ C
2
H
6
+ H
2
; (2) 2CH
4
+ ½ O
2
Æ C
2
H
6
+ H
2
O; (3)
2CH
4
Æ C
2
H
4
+ 2H
2
; (4) 2CH
4
+ O
2
Æ C
2
H
4
+ 2H
2
O; (5) 2CH
4
Æ C
2
H
2
+ 3H
2
; (6) 2CH
4
+ 1½O
2
Æ C
2
H
2
+ 3H
2
O; (7) 6CH
4
Æ C
6
H
14
+ 5H
2
; (8) 6CH
4
Æ C
6
H
6
+ 9H
2
; (9) CH
4
Æ
(grafite) + 2H
2
(ANEMONIYA 2000).
Observa-se que todas as reações de desidrogenação-oligomerização do
metano possuem variação positiva da energia livre, mesmo em temperaturas acima de
1000 K. No entanto, a introdução de um agente oxidante muda o perfil termodinâmico
do processo e uma reação de condensação oxidativa (denominada acoplamento
5
oxidativo do metano - OCM) é muito mais favorável que reações de desidrogenação-
oligomerização em toda faixa de temperatura.
Como se nota na Figura 1.2 os processos de conversão de CH
4
com ΔG < 0
em temperaturas inferiores a 1000 K são os relacionados ao acoplamento oxidativo de
metano. No entanto, a oxidação completa do metano a CO
2
é facilmente atingida em
presença de oxigênio e o rendimento em termos da produção de C
2
é tipicamente
abaixo de 20%; além do fato das instalações de uma planta para OCM serem de
operação extremamente arriscada devido às condições fortemente oxidantes e de alta
temperatura necessárias para a conversão do CH
4
.
Já o acoplamento não oxidativo pode ser uma um opção interessante para a
conversão direta do metano a hidrocarbonetos e hidrogênio molecular sob condições
mais brandas de temperatura. Apesar das limitações termodinâmicas e baixos
rendimentos globais alcançados, este é um processo que, pelo menos no setor
acadêmico tem despertado grande interesse da comunidade. A utilização de
recirculação pode minimizar as restrições de baixa conversão e gerar a força motriz do
processo; além da possibilidade da obtenção de hidrogênio livre de contaminação por
óxidos de carbono.
O estudo da conversão de metano por processos não oxidativos também
fornece a possibilidade de investigar como se dá a ativação e a posterior interação
entre a molécula CH
4
e a superfície do catalisador e assim entender quais os
mecanismos que regem a formação da ligação C – C. O entendimento das condições
que influenciam a formação dessa ligação e os aspectos de seletividade para a
obtenção de determinados produtos são de fundamental importância, não somente
para o processo não oxidativo, como também para o desenvolvimento de todos os
processos que visam à utilização desse gás de maneira mais racional, do ponto de
vista ambiental, e mais vantajosa economicamente.
A força motriz por trás das pesquisas em catálise deve-se à crescente
necessidade de nossa sociedade por energia mais barata e grandes quantidades de
insumos químicos produzidos por tecnologias de manufatura ambientalmente mais
benignas. É consenso na comunidade científica que o desafio da catálise neste século
é desenvolver sistemas catalíticos com seletividade de 100% para o produto desejado
em todos os seus processos. Isso permitirá uma manufatura limpa, eliminando a
produção de compostos laterais não desejados, enquanto diminuem o desperdício de
matéria-prima. Sistemas nanoestruturados aparecem como uma alternativa
interessante, pois oferecem características únicas de reatividade que podem ser
6
adequadas a uma enorme variedade de oportunidades para inovação nesses
processos.
O campo da catálise utilizando materiais nanoestruturados cresceu
exponencialmente na última década. Em uma primeira aproximação, apenas devido à
alta razão superfície/ volume se comparada aos sólidos extendidos, nanomateriais já
seriam extremamente atrativos para aplicação em catálise. Ser pequeno então,
significa que uma maior quantidade de átomos pode ser usada no processo catalítico
nas interfaces. Além disso, mais átomos podem ocupar posições em cantos e arestas
da superfície da partícula, posições de mais baixa coordenação, tornando-a muito
mais reativa.
Porém, não são somente as propriedades relacionadas à relação área/ volume
que chamam a atenção no campo da nanociência. São muitos os fatores que
influenciam a atividade de um catalisador nanoestruturado. A estrutura física das
superfícies arranjadas em escalas atômicas e a alteração da estrutura eletrônica dos
agrupamentos originados na redução de tamanho dos sólidos são fatores chave no
entendimento dos principais pontos que governam as questões de seletividade.
Em meados da década de 1990, El-Sayed e colaboradores demonstraram que
nanopartículas de metais de transição podem ser sintetizadas com diferentes
morfologias (AHMADI 1996). A partir de então, pesquisadores começaram a usar
catalisadores nanoestruturados em estudos de seletividade, iniciando suas
investigações em função de parâmetros como forma e tamanho na reatividade dos
catalisadores.
Na literatura atual, o desenvolvimento de métodos sintéticos para a construção
de catalisadores nanoestruturados monodispersos é tema recorrente. Apesar da
grande quantidade de publicações bem sucedidas no tema, ainda não foi desenvolvida
uma metodologia geral para a síntese de um dado material na qual é possível obter
dimensões e padrões morfológicos precisamente pré-definidos uma vez que diversos
estudos demonstram que o controle rigoroso das características morfológicas de, por
exemplo, metais suportados podem levar a expressivos aumentos na atividade e
seletividade para reações sensíveis a estrutura.
Apesar de ser possível sintetizar, pelo método convencional de impregnação,
catalisadores cujas partículas metálicas tenham tamanho menor que 10 nm, esse
método não oferece controle algum sobre a distribuição de tamanho e morfologia dos
metais suportados. Como exemplo (MIYAZAKI, 2003), tem-se o catalisador Pt-
Engelhard (Pt/ SiO
2
), que possui diâmetro médio de partícula de 2,4 nm (calculado a
partir da isoterma de adsorção de CO) e forma arredondada irregular, obtido pelo
método de impregnação. Este teve sua atividade comparada a sistemas de Pt/ γ-Al
2
O
3
7
de morfologia bem definida e tamanho médio de partícula variando de 7 a 13 nm, em
reações de redução de NO com CH
4
. O catalisador comercial Pt-Engelhard exibiu uma
seletividade muito maior para a produção de CO e NH
3
– e não aos produtos
desejados CO
2
e N
2
– do que os catalisadores maiores e mais homogêneos.
Logo, fica difícil estabelecer relações entre as características de reatividade
catalítica e morfologia dos catalisadores preparados pelos métodos de impregnação.
A influência do suporte sobre a atividade catalítica, devido a interações
eletrônicas que se originam durante o procedimento de síntese também dificulta a
determinação de propriedades fundamentais para o desempenho da fase ativa. A alta
heterogeneidade da superfície do suporte proporciona diversos graus de interação
metal-suporte, originando um catalisador composto por uma fase metálica não
homogênea, em termos de reatividade, o que pode acarretar processos catalíticos de
baixa seletividade.
O desenvolvimento de catalisadores para a nova era tecnológica da catálise,
com maiores preocupações ambientais (e não menores econômicas), depende
diretamente do entendimento dos componentes moleculares de construção dos
materiais que influenciam seletivamente os processos catalíticos e da incorporação
desses conhecimentos aos procedimentos de síntese.
1.2 Objetivos
Esta tese está inserida dentro da linha de pesquisa do NUCAT que vem se
dedicando aos diferentes aspectos da química do C1, entre outros sistemas
catalíticos.
De acordo com a revisão bibliográfica apresentada foi possível obter um
panorama geral dos desenvolvimentos em acoplamento não oxidativo de metano. A
grande quantidade de estudos realizados teve seu foco na influência de parâmetros
como temperatura de adsorção de CH
4
e hidrogenação, condições de fluxo e tempo
de exposição dos catalisadores ao metano sobre a quantidade de metano convertido e
a distribuição de produtos originados nos dois passos do processo.
Os catalisadores utilizados nesses estudos foram obtidos através dos métodos
convencionais e pouco foi discutido sobre suas propriedades de reatividade superficial
e a influência destas no processo. Os poucos trabalhos que compararam atividades de
catalisadores diferentes levou em consideração principalmente os aspectos de
composição deixando as características estruturais de fora da discussão. Os metais
mais estudados foram platina e rutênio, entre os metais nobres e entre os não nobres
o cobalto foi o mais explorado.
8
Porém, quase não há estudos que relacionem a estrutura e morfologia dos
catalisadores reais com característica de atividade e seletividade.
Desta forma, o objetivo geral desta tese é o desenvolvimento de catalisadores
nanoestruturados de Pd (suportados em alumina) e Ni (suportados em sílica) e o
estudo de sua aplicação na reação de acoplamento não oxidativo de metano. Como
objetivos específicos este trabalho visa:
• a preparação de catalisadores nanoestrututrados de Pd, e Ni;
• a utilização de dois tipos de alumina (alfa e gama) no caso dos catalisadores
de Pd, de forma a influenciar a dispersão metálica e o estudo seus efeitos nas
propriedades dos catalisadores sintetizados;
• a caracterização da natureza das espécies metálicas superficiais;
• a determinação de atividade catalítica e seletividade dos catalisadores em
reações de homologação de CH
4
;
9
Capítulo 2: Revisão Bibliográfica
2.1 Ativação e Acoplamento Não Oxidativo de Metano
2.1.1 Histórico
Os primeiros relatos sobre a interação entre metano e metais de transição surgiram
em meados da década de 1930, e envolveram estudos cinéticos de troca isotópica entre
CH
4
e deutério molecular em catalisadores de níquel (MORIKAWA 1935, MORIKAWA 1936,
KUBOKAWA 1938). Esses trabalhos pioneiros trouxeram importantes contribuições para o
desenvolvimento da química do C1, e foram a base de toda a longa lista de estudos
subseqüentes que surgiram a partir de então sobre o processo de ativação de metano.
Posteriormente, outros grupos de pesquisa exploraram vastamente o tema, realizando uma
série de estudos sobre a dissociação de CH
4
, sua interação com diferentes moléculas
deuteradas e os intermediários de reação (CH
x
+ H) sobre a superfície de filmes metálicos
(WRIGHT 1958, KEMBAL 1959, FRENNET 1974).
As principais conclusões originadas por estes trabalhos podem ser sumariadas da
seguinte forma: a adsorção de metano sobre superfícies metálicas é um processo ativado,
exotérmico, de natureza dissociativa e homolítica.
Desde então, o interesse acadêmico sobre o tema aumentou cada vez mais e hoje
são numerosos os estudos presentes na literatura sobre ativação/dissociação de metano
sobre superfícies de metais de transição, principalmente no que se refere aos estudos com
superfícies modelo, na forma de filmes metálicos ou monocristais. Um artigo de revisão
escrito recentemente por Choudhary et al. (2003) traz uma listagem com grande parte das
publicações existentes na literatura atual sobre este tópico.
2.1.2 Ativação do Metano: Fundamentos de Química de Superfície sobre Metais de
Transição
Estudos para determinação da cinética de adsorção de CH
4
sobre superfícies
metálicas que associa equipamentos para estudos cinéticos e métodos de análise
superficial (XPS, HREELS, entre outros) permitem o estudo da estrutura atômica e
propriedades eletrônicas superficiais exibidas durante o desenvolvimento de atividade
catalítica, bem como a identificação das espécies intermediárias presentes na superfície
após a adsorção no substrato (SZANYI 1993).
A dissociação do metano é considerada o passo determinante no processamento de
gás natural. Devido a este fato vários estudos cinéticos foram desenvolvidos com intuito de
investigar as propriedades de adsorção do CH
4
(dentre elas o coeficiente de adesão,
10
sticking probability) sobre a superfície de monocristais. Com este propósito duas técnicas
foram largamente utilizadas. Estas são conhecidas como molecular beam e bulb, ou seja,
de feixe molecular e de ampola. Os experimentos são realizados através do
bombardeamento da superfície do metal com um feixe de metano com energia controlada
que é produzido pela expansão adiabática de um fluxo de CH
4
diluído em gás inerte
(normalmente He); a diferença entre esses dois métodos é que na técnica bulb o fluxo
incidente é de alta pressão (> 1 Torr) se comparado a molecular beam (~0,2 Torr). Essas
técnicas permitem o controle de parâmetros relacionados à molécula incidente, como
energia translacional e vibracional e ângulo de incidência (CHOUDHARY, 2003).
Os resultados originados por tais investigações mostram que a dissociação do
metano sobre metais de transição pode ocorrer pelos mecanismos de dissociação direta
(DDM – direct dissociative mechanism) ou por um mecanismo mediado por um estado
precursor ancorado (PMM – precursor mediated mechanism). No mecanismo DDM a
dissociação ocorre durante o impacto sobre a superfície. Neste caso, espera-se que a
probabilidade inicial de reação aumente com o aumento da energia cinética do gás
incidente. No mecanismo PMM, primeiramente ocorre e adsorção da molécula, que depois
de acomodada sobre a superfície pode sofrer dessorção ou dissociação. Este mecanismo é
fortemente dependente da probabilidade inicial de adsorção. Diferentemente do mecanismo
DDM, para o PMM a probabilidade de reação inicial deve diminuir com o aumento da
energia cinética da molécula incidente. Inúmeros autores desenvolveram essa linha de
estudos sobre uma variedade de metais de transição, entre eles Ni, Pd e Pt, e a maioria
deles chegou ao consenso de que o mecanismo que deve prevalecer nessas superfícies é o
DDM (LEE, 1987, WANG, 1992, VALDEN, 1996).
Através de estudos com LEED (difração de elétrons de baixa energia) Johnson e
colaboradores (MAIRE 1970) estabeleceram que a quimissorção de metano é um processo
sensível a estrutura. Os autores observaram diversas faces de níquel cobertas com
espécies CH
2
organizadas de forma particular em cada face. Posteriomente, Goodman e
colaboradores reforçaram tais resultados mostrando diferenças significativas nas energias
de ativação para a adsorção de CH
4
em superfícies de Ni(100), Ni(100), Ni(110) (BEEBE
1987). Mais recentemente, demonstrou-se que a dissociação de metano em superfícies de
monocristais de Ru forma uma série de espécies intermediárias de hidrocarbonetos com um
ou dois átomos de carbono. Em superfícies de Ru(11-20) três tipos de resíduos
carbonáceos são encontrados: metilideno (CH), vinilideno (CCH
2
) e etilideno (CCH
3
), além
de carbono grafite. Em Ru(0001) somente espécies metilideno, vinilideno e grafite puderam
ser observadas (WU 1994).
Como pode ser observado a partir dos dados expostos até o momento, os estudos
envolvendo técnicas de superfície com catalisadores modelo versam sobre a dissociação do
metano e as espécies originadas nesta dissociação. Pouca ou nenhuma referência se fez
11
até aqui sobre o processo de nucleação das espécies geradas após a ativação do CH
4
.
Com exceção do trabalho desenvolvido por YANG et al. que, através de análises por
HREELS, demonstrou em aparato de feixe molecular a existência de espécies CH
3
,
presentes em superfícies de Ni a 47 K. Com o aumento da temperatura a 140 K, fragmentos
CH começam a surgir e a sofrer recombinação a C
2
H
2
em temperaturas próximas a 230 K,
com dessorção de H
2
em 395 K. O aquecimento da superfície a essa temperatura favorece
a trimerização das espécies C
2
H
2
adsorvidas com a dessorção de benzeno a 430 K (YANG,
1989).
A utilização dessas técnicas permite uma comparação direta entre as velocidades de
reação obtidas em superfícies de monocristais com as de catalisadores reais suportados.
Para reações insensíveis à estrutura pode ser obtida uma excelente concordância entre os
estudos realizados com monocristais e os correspondentes catalisadores suportados com
alta área superficial. Para reações sensíveis à estrutura, os diferentes tipos de sítios, bem
como os efeitos estruturais podem ser estudados devido à alta resolução obtida com tais
técnicas (GOODMAN, 1996).
2.1.3 Estudos Teóricos: Utilização de Métodos Computacionais no Estudo da Ativação do
Metano em Clusters Metálicos
Estudos teóricos envolvendo as interações que ocorrem entre a superfície do
catalisador e o substrato durante o processo catalítico têm sido amplamente realizados
desde a década de 1980, através de cálculos e simulações computacionais.
Entre os primeiros relatos do uso de métodos computacionais para simular as
interações entre adsorbato/ fragmentos moleculares sobre superfícies metálicas dois em
especial devem ser citados: o trabalho publicado pelo pesquisador Hoffman em 1988 e
outro publicado por Van Saten, em 1992.
Hoffmann et al (ZHENG 1988) estudaram as ligações entre os fragmentos CH
3
, CH
2
e CH a as superfícies Ti(0001), Cr(110) e Co(0001) utilizando o método de Hückel
estendido. Segundo o artigo, todas as espécies CH
X
possuem a tendência de restaurar o
número de coordenação inicial, diminuído devido ao rompimento da ligação C – H sobre a
superfície. Isto leva a preferência dos fragmentos por sítios específicos: CH
3
preferem os
sítios tipo top (sobre UM átomo), CH
2
sítios em ponte (bridge sites) e CH os sítios entre três
núcleos metálicos (conhecidos como sítios do tipo hollow). Espécies CH
3
interagem
fortemente com sítios top em superfícies de metais que possuem orbitais d com alta
ocupação, pois o comportamento antiligante da interação desfavorece sítios com maior
coordenação; conclusões similares foram aplicadas aos demais fragmentos. Portanto, a
mobilidade destes fragmentos é reduzida sobre superfícies com alto preenchimento de
orbitais d. Durante o acoplamento de espécies C
1
, a formação da ligação C – C ocorre um
12
preenchimento inicial dos orbitais
σ
* que se esvaziam a medida que a reação procede,
ficando abaixo do nível de Fermi.
No estudo conduzido por Van Santen (1992) a reatividade de superfícies de metais
de transição foi estudada e as seguintes conclusões foram obtidas: a adsorção de espécies
sobre a superfície é favorecida em sítios de alta coordenação (que favoreçam a geometria
mais estável do adsorbato); a energia de adsorção diminui fortemente com o aumento da
ocupação da banda de valência (devido à ocupação de orbitais antiligantes originados pela
interação superfície-adsorbato). O autor ainda observou que, da mesma forma que ocorre
em complexo de metais de transição, a energia de adsorção é dominada por interações de
doação e retrodoação de elétrons que são controladas pelos orbitais HOMO e LUMO,
respectivamente; sendo que a retrodoação de elétrons é favorecida por interação de alta
coordenação entre adsorbato-superfície.
Vários estudos teóricos sobre a ativação do metano e quimissorção de CH
X
sobre a
superfície de metais de transição foram recentemente publicados baseados em cálculos ab
initio. Através dos valores de energia obtidos para cada passo do processo de
desidrogenação do metano e para cada intermediário de reação, é possível identificar sítios
e os metais mais ativos/ seletivos para a formação de cada um desses intermediários e
dessa forma correlacioná-los com dados experimentais a fim de que os mecanismos de
reação possam ser elucidados.
Pesquisadores chineses publicaram no ano de 2002 um estudo comparativo de
quimissorção e conversão de metano em uma série de superfícies metálicas (Pt(111),
Rh(111), Ru(0001), Ir(111), Cu(111) e Ni(111)) (IN, 2002), utilizando o método UBI-QEP
(unity bond index-quadratic exponential method). Os autores obtiveram os valores de
energia de dissociação de todas as ligações C – H do metano e determinaram que a
principal espécie do metano dissociada é o CH
3
, pois a maior barreira energética para
quebra dessa ligação foi encontrada para a reação CH
3
Æ CH
2
+ H, para todas as
superfícies. Os cálculos mostraram que a força de adsorção das espécies CH
X
ocorre na
seguinte ordem Ru > Ni ~ Rh > Ir > Pt > Cu. A dissociação do metano sobre o plano
Ru(0001) é a mais favorável, já que possui a menor energia de ativação (E
a
). O Cu (111) foi
o metal que apresentou maior valor de energia de ativação para dissociação do metano. As
barreiras de ativação para a reação de acoplamento seguem a tendência oposta a da
adsorção: para os metais Pt(111) e Cu(111) esses valores são bastante pequenos, no
entanto, é muito maior para o Ru(0001). Esse comportamento é esperado uma vez que
quanto maior a força de adsorção sobre a superfície, maior deve ser a energia necessária
para dar mobilidade às espécies superficiais de forma que possam migrar pela superfície e
encontrar outros fragmentos com os quais possam reagir. Os autores ainda puderam
concluir que devido à alta energia de ativação para desidrogenação do CH
3
, eteno deve ser
formado na reação através de desidrogenação de etano e não acoplamento de CH
2
. Ainda,
13
que C
2
H
6
seria o principal produto da reação de acoplamento não oxidativo de metano,
especialmente nas superfícies de Pt(111) e Cu(111) (IN, 2002).
No mesmo ano, Ciobica et al. (2002) publicaram um estudo termodinâmico da
dissociação de metano (e dos intermediários CH
x
, onde x = 4 – nH) em superfície de
rutênio(1120) aplicando-se o método de Teoria de Densidade Funcional Periódica e
comparou os resultados obtidos para Ru(0001). Os autores determinaram que para a
superfície aberta Ru(1120) a espécie mais estável é CH
2
; que os intermediários CH
x
(1 < x <
3) são mais estáveis quando adsorvidos em sítios em ponte (entre dois núcleos); já a
espécie C (carbono totalmente desidrogenado) tem adsorção preferida em sítios tipo top
(sobre o átomo). Baseado nos sítios mais estáveis calculados para cada intermediário de
reação, foi proposto um mecanismo que descreve a trajetória energética mais factível sobre
essa superfície, Figura 2.1.
Figura 2.1: Caminho de reação para a ativação total do metano sobre a superfície
Ru(1120) (CIOBICA, 2002).
Comparando os resultados obtidos sobre Ru(0001) e Ru(1120), constatou-se que as
espécies CH
X
são mais fortemente ligadas a primeira superfície do que em Ru(1120), isto
ocorre porque os intermediários CH
X
preferem adsorver-se em sítios tipo hollow (sítios entre
três núcleos) que são ausentes nessa projeção cristalográfica Ru(1120). Este resultado
indica que as espécies CH
X
são mais reativas em Ru(1120) do que em Ru (0001) e,
portanto, o acoplamento entre essas espécies seria mais favorecido sobre a primeira
superfície, que é menos densa.
14
Em 1995, foi proposto por ZHIDOMIROV et al. um modelo de ativação de metano,
via mecanismo de adição oxidativa em complexos de metais de transição do tipo MCl(PH
3
)
2
para os metais Pt, Rh e Ir. Este modelo, baseado em cálculos ab initio, propõe uma
abordagem que facilita o entendimento das interações eletrônicas entre o complexo e o
ligante, fundamentais para que ocorra a ativação da ligação C – H.
A análise da mudança na densidade eletrônica ao longo do caminho de reação
mostrou que o metal inicialmente possui uma carga positiva devido à presença dos ligantes
Cl, retiradores de elétrons; desse modo o CH
4
pode atacar a face trans no complexo, Figura
2.2B. Enquanto isso, as características dos ligantes PH
3
permitem um fluxo de elétrons em
direção ao metal e regula a sua capacidade para formar ligação com o átomo de H. A
energia de ativação necessária para que esse processo ocorra tem forte dependência com
a ocupação dos orbitais do metal, que nesse caso possui carga formal igual a zero
(ZHIDOMIROV, 1995).
Figura 2.2: Esquema de reação da ativação do metano em MCl(PH
3
)
2
(ZHIDOMIROV, 1995).
Os resultados obtidos para os metais estudados indicam que para a Pt (d
9
s
1
) essa
barreira é tão alta que a ativação da ligação C - H seria pouco significativa. No caso dos
isoeletrônicos Rh e Ir (d
7
s
1
) os cálculos prevêem alta atividade desses complexos metálicos
a adição oxidativa de metano. Isso porque esses dois últimos metais possuem maior
flexibilidade para receber densidade eletrônica do ligante PH
3
, por mecanismo retrodoação
(ZHIDOMIROV, 1995).
Os autores propuseram um mecanismo qualitativamente semelhante para a ativação
do metano em superfícies metálicas. Cálculos obtidos pelos métodos de aproximação de
clusters e Hartree-Fock para uma superfície de Ni(100) mostraram a necessidade da
geração de dois sítios. Um com capacidade aceptora para formação da ligação Ni – CH
3
e o
segundo com excesso de densidade eletrônica para a formação da ligação Ni – H. Esse
último sítio aparece durante a reação, mas eles são remotos aos centros de nucleação da
ligação Ni – CH
3
e, consequentemente, não seriam favoráveis para receber o H proveniente
do CH
4
e estabilizar o estado de transição durante sua dissociação.
15
Desta forma, é possível então fazer uma analogia entre estudos envolvendo os
complexos de metais de transição e as superfícies metálicas. É necessário que a última
apresente capacidade aceptora para o primeiro passo da ativação e doadora para a
segunda. Tais centros controlam a ruptura da ligação C – H para a formação de duas novas
ligações M – C e M – H sendo que os dois ligantes com propriedades opostas do complexo
MCl(PH
3
)
2
funcionam como cada um dos sítios metálicos adjacentes ao centro de adsorção.
Segundo Somorjai (SOMORJAI, 1994), a compensação energética para a formação
de duas novas ligações sobre a superfície de metal pode ser obtida pela distorção do
retículo cristalino ao redor do sítio de adsorção. Os átomos da sua primeira esfera de
coordenação adquirem novas posições relativas, isto é, mudanças nos ângulos e
comprimentos de ligação com seus vizinhos mais próximos que ajustam a densidade
eletrônica do átomo central para que este possa acomodar o novo ligante. Este processo é
conhecido como reestruturação induzida da superfície. A necessidade de reorganização da
superfície dificulta a formação de sítios ativos adjacentes (os ganhos em energia devido à
adsorção do CH
4
não superam a desestabilização causada pela tensão devido à geometria
não favorecida e aos efeitos repulsivos gerados na estrutura) já que seus vizinhos são todos
ligantes de mesma natureza. A adição de promotores a um catalisador metálico seja pela
introdução de defeitos na estrutura ou pela formação de novas interfaces na superfície do
material, oferece a capacidade de modular as propriedades aceptoras/ doadoras da
superfície metálica e favorecer a formação de um número maior de sítios e a diminuição da
distância entre eles.
2.1.4 Ativação e Conversão de Metano a Baixas Temperaturas
Diversas formas de acoplamento de metano conduzido a baixas temperaturas já
foram relatadas na literatura. Os sistemas mais extensivamente estudados são os
catalisadores baseados em metais de transição. Além deste, também é necessário citar: o
acoplamento fotoinduzido, o acoplamento em sistemas de membranas, a utilização de
catalisadores superácidos e superbásicos e a ativação do metano em fase homogênea;
porém estes últimos métodos citados estão fora do escopo deste trabalho e não fazem
parte da revisão bibliográfica apresentada a seguir.
2.1.4.1 Homologação de Metano a Hidrocarbonetos Superiores: Processo em Duas
Etapas
O processo não oxidativo de homologação de metano foi proposto por dois grupos
de pesquisa de forma independente no início da década de 1990 (BELGUED 1991,
KOERTS 1991). A metodologia proposta consiste de um processo de duas etapas, que
16
envolve a decomposição prévia do metano seguida pela hidrogenação dos resíduos
carbonáceos formados na superfície de um catalisador metálico suportado.
No trabalho de Belgued et al. (1991) primeiramente foi estudada uma seqüência
isotérmica para o processo, em temperatura moderada. No primeiro passo, metano puro em
condições de alto fluxo (400 mL.min
-1
), foi admitido em sistema de microrreator de leito fixo
sobre 100 mg de um catalisador padrão de platina/ sílica (EUROPT-1) a 523 K. Como
resultado da quimissorção dissociativa do metano, obteve-se etano e hidrogênio evoluindo
em fase gasosa numa proporção aproximada de 1:10, o que indicou que espécies de C
deficientes em hidrogênio permaneceram adsorvidas sobre a superfície. O passo de
hidrogenação das espécies adsorvidas, realizado sob fluxo de H
2
puro a 50 mL.min
-1
,
resultou na formação de uma série de hidrocarbonetos saturados de C
1
a C
7
, sendo que
mais de 19 % do metano adsorvido sobre o catalisador foi transformado em compostos tipo
C
2+
.
Nesse procedimento isotérmico, os autores superaram as limitações
termodinâmicas, inerentes à homologação do metano na ausência de um agente oxidante,
pela remoção do hidrogênio da superfície do catalisador no primeiro passo com a utilização
de altos fluxos de metano. Dessa forma, foi possível remover hidrogênio da superfície, em
condições de baixas pressões parciais, enquanto a concentração de resíduos carbonáceos
aumentava sobre a superfície.
A influência do metal no acoplamento de CH
4
também foi avaliada pelo grupo. Além
da Pt, foram estudados Co, Ru, Rh, Pd, Ni e Fe. Os melhores resultados, em termos da
produção de C
2+
, foram obtidos para os metais Pt, Ru e Co, respectivamente (AMARIGLIO
1995).
Além da natureza do metal, a influência da temperatura também foi avaliada de
forma bastante abrangente no passo de quimissorção de CH
4
, principalmente, e durante a
hidrogenação dos resíduos da superfície. Para os catalisadores de Pt, o grupo estudou a
quimissorção de metano em temperaturas que variaram da temperatura ambiente até 400
o
C. A utilização de temperaturas mais brandas (aproximadamente a 200
o
C) resultou em
menor quantidade de metano adsorvido no passo de quimissorção, porém levou a um maior
rendimento para hidrocarbonetos superiores (C
2+
).
Em trabalho publicado em 1992 (BELGUED 1992), os autores compararam as
atividades de metais como Co e Ru, sobre sílica com a Pt e mostraram que Ru é o metal
mais ativo para a ativação do CH
4
, em termos da quantidade de metano quimissorvida a
temperaturas mais brandas. Os máximos em atividade (em termos do rendimento a C
2+
)
foram encontrados a diferentes temperaturas para cada metal. Para o catalisador de Ru, a
temperatura que proporcionou o melhor rendimento em hidrocarbonetos (37%) foi 433 K;
enquanto para a Pt foi 523 K (19 %) e Co 548 K (7 %). Observou-se que para os metais Ru
e Co a operação em temperaturas mais brandas leva a formação de hidrocarbonetos de
17
cadeia mais longa, enquanto com a Pt, ocorre o contrário. Este efeito da temperatura sobre
a distribuição dos produtos pode ser atribuído à questão do equilíbrio entre os processos de
homologação/ hidrogenólise que estão envolvidos na segunda etapa do processo de
acoplamento do CH
4
. Para Co e Ru, ambos possuem alta capacidade de hidrogenólise que
se destaca em temperaturas mais elevadas. Como a Pt é bem menos efetiva neste
processo, o aumento da temperatura favorece a dessorção de moléculas mais pesadas
(BELGUED 1996ab, AMARIGLIO 1998).
Também foram realizados experimentos em sistema de batelada utilizando o
catalisador EUROPT-1. Observou-se que os rendimentos a compostos C
2+
podem chegar a
42 %, da mesma ordem de grandeza que os procedimentos em leito fixo (com relação à
quantidade de metano adsorvida). Esses resultados foram obtidos com a utilização de um
trap, de catalisador de Pd, para remoção do hidrogênio formado na decomposição do CH
4
sobre a superfície metálica (AMARIGLIO 1994, PAREJA 1994). Na ausência da trap para o
hidrogênio o rendimento é consideravelmente menor.
Os autores também estudaram a influência do tempo de exposição do catalisador
aos altos fluxos de metano praticados na primeira etapa do procedimento e determinaram
que esse fator possui maior influência sobre a distribuição dos produtos do que sobre a
quantidade de metano convertido. A quantidade de metano adsorvido sobre a superfície
aumenta com o tempo de exposição até atingir um patamar, onde ocorre a saturação da
superfície com resíduos carbonáceos. Para os catalisadores de Ru a quantidade de metano
mantém-se constante a partir de 10 minutos de exposição, enquanto que para a Pt o
patamar é atingido a 2 min. A distribuição de produtos desloca-se para a formação de
alcanos mais pesados com o aumento do tempo de exposição. Quando o metal em questão
é o Ru a seletividade a etano cai de 88% a 5 s de exposição para 44 % após 20 min. De
forma análoga, a seletividade a C
4+
aumenta de aproximadamente 2 % a 40 % (BELGUED
1992, BELGUED 1996a, BELGUED 1996b).
Em seu último trabalho publicado versando sobre a homologação de metano, Pareja
et al. (1999) reportaram um procedimento de quimissorção estática de metano, em sistema
de leito fixo, para conversão de CH
4
a hidrocarbonetos superiores, majoritariamente C
5
.
Foram obtidos altos valores de conversão (até 65 %), através da utilização de ligas capazes
de capturar átomos de hidrogênio através da formação de hidretos metálicos. Os autores
estudaram uma série destas ligas (NiZr
2
, FeHf
2
, LaNi
5
, NiTi) e determinaram que aquela que
proporciona maior eficiência ao processo é a de NiZr
2
, devido a sua maior capacidade para
formação de hidretos metálicos.
Concomitantes aos trabalhos realizados por Amariglio na França, Van Santen e
colaboradores, na Holanda, também publicaram seus estudos sobre acoplamento não
oxidativo de metano a temperaturas moderadas. Os princípios básicos que nortearam seus
18
experimentos basearam-se na formação de carbetos superficiais através da decomposição
do metano sobre a superfície de metais a temperaturas mais elevadas que no primeiro caso
(da ordem de 773 K ou mais, dependendo do metal) e sua subseqüente hidrogenação em
temperaturas mais brandas, para a formação de alcanos (KOERTS 1991, KOERTS 1992).
Esses pesquisadores estudaram a adsorção dissociativa de CH
4
em metais de
transição do Grupo VIII. Diferentemente do grupo francês, que utilizou fluxo de CH
4
em seus
experimentos, realizaram pulsos de metano diluído em hélio na primeira etapa durante três
minutos, sobre os catalisadores metálicos suportados em sílica. Os resíduos formados na
primeira etapa foram em seguida hidrogenados a temperaturas próximas a 373 K, sendo
ambos os procedimentos realizados a pressão ambiente. Dos sistemas estudados, os mais
efetivos para a homologação do CH
4
foram Co e Ru, sendo que o maior rendimento (13%)
foi observado para o último.
Experimentos de hidrogenação a temperatura programada dos resíduos
carbonáceos previamente adsorvidos revelaram a presença de três espécies superficiais
diferentes, análogos aos reportados por McCarty and Wise (McCARTY 1979) para os
intermediários resultantes da adsorção de CO em estudos sobre síntese de Fischer-
Tropsch. A espécie Cα, altamente ativa, predominantemente composta por átomos de C
isolados quimissorvidos. Esta fase, que pode ser hidrogenada a temperaturas inferiores a
423 K, é a responsável pela formação dos hidrocarbonetos superiores. A fase Cγ,
constituída de carbono grafite, hidrogenável somente em temperaturas superiores a 773 K e
a fase Cβ, formada por uma estrutura de carbono amorfo, de reatividade intermediária. Esta
fase, em equilíbrio dinâmico com as demais fases descritas, que origina
predominantemente metano e pequena quantidade de C
2+
, pode ser rapidamente convertida
a Cγ pelo envelhecimento das espécies superficiais. Os autores concluem que grande parte
dos depósitos de carbono não reage frente ao H
2
devido à formação desse tipo de “carbono
ruim” e que a realização de vários ciclos de quimissorção de CH
4
/ hidrogenação leva a
desativação do catalisador.
Outros grupos de pesquisa que também deram a sua contribuição no campo de
acoplamento não oxidativo de metano merecem ser citados.
Solymosi et al. (1992, 1994a, 1994b) investigaram a homologação de metano em
diferentes sistemas metal/suporte. Os metais mais ativos para a decomposição de CH
4
por
sítio, seguiram a ordem: Ru > Rh > Ir > Pd > Pt, enquanto que a efetividade para a
formação de alcanos superiores foi: Pt > Ru > Rh > Ir > Pd. Observou-se a formação de
hidrocarbonetos até C
6
para Pt, Ru, Rh, Ir, enquanto no caso do Pd somente etano e
propano, além de metano foram formados. A adição de Cu a catalisadores Rh/SiO
2
19
aumentou a quantidade de etano produzida na etapa de quimissorção e ainda a seletividade
a compostos C
4
– C
6
durante a hidrogenação (SOLYMOSI 1995).
O grupo de D. W. Goodman (KORANEE 1994, CHOUDAHARY 2002), estudou o
sistema Ru/SiO
2
no processo de homologação a duas temperaturas, no qual a adsorção de
CH
4
foi realizada entre 773 K e 823 K e a hidrogenação dos resíduos abaixo de 773 K.
Estes reportaram um rendimento de 15% em etano para um valor de recobrimento de
superfície ótimo. Aqui também foi observada a perda da atividade após poucos ciclos
devido a grande quantidade de carbono inativo formado sobre a superfície que não foi
hidrogenado na temperatura de operação. Experimentos a pressões da ordem de 10 atm
resultaram na mesma atividade que os procedimentos realizados à baixa pressão. Estes
resultados foram bastante concordantes com os obtidos com o estudo da decomposição do
metano em superfícies de monocristais de Ru em termos das espécies intermediárias
encontradas na superfície após a decomposição do metano.
Borko et al. (1996) compararam as atividades de catalisadores monometálicos Co e
Pt suportados em zeólita NaY, com o respectivo correspondente bimetálico Co-Pt/NaY. Os
autores observaram, além da maior atividade para quimissorver metano na primeira etapa,
que o catalisador bimetálico converte 100 % do metano adsorvido com mais de 83 % de
seletividade a hidrocarbonetos superiores. O aumento da atividade global do sistema foi
atribuído a maior redutibilidade do Co em presença de Pt (LU 1992), aliada a uma
capacidade maior para a formação de ligações C – C, e também devido a efeitos
sinergísticos de interação entre os dois metais.
Ma et al. observaram que a reatividade de nanopartículas de platina estabilizadas
com PVP (polivinilpirrolidona) suportadas em diversas zeólitas frente ao acoplamento do
metano aumenta com a diminuição do tamanho de partícula, enquanto a distribuição de
produtos C
2+
é enriquecida com produtos mais pesados conforme o aumento do tamanho
das nanopartículas (MA 2005).
Lu et al. (2001) estudaram ligas amorfas de níquel-boro e níquel monometálico
suportado em uma variedade de zeólitas além de γ-alumina e sílica e verificaram que as
ligas amorfas apresentaram maior seletividade a espécies C
2
e C
3
que seus análogos
monometálicos, apesar dos valores de conversão não apresentarem variação. O aumento
na seletividade foi atribuído à escala nanométrica da fase, sua desordem a curtas distâncias
e deficiência eletrônica provocada pela presença de B na estrutura.
2.1.4.2 Recentes Avanços no Campo da Ativação de Metano Realizados em Nosso
Grupo de Pesquisas
Recentemente foi desenvolvida uma tese de doutorado em nosso laboratório
versando sobre a ativação de metano (MARTINS 2004a). Este trabalho foi pioneiro no Brasil
20
em acoplamento não oxidativo. Durante o desenvolvimento deste, foram estudados
catalisadores do tipo metais suportados, sólidos superácidos e sólidos superbásicos. Os
experimentos para avaliação da atividade catalítica foram realizados de duas formas
distintas: quimissorção ativada em pulso de metano, seguido da hidrogenação das espécies
adsorvidas e quimissorção em fluxo de metano também seguida pela hidrogenação dos
resíduos de C superficiais. Em ambos operando em sistema isotérmico, ou seja, a adsorção
de CH
4
sobre os catalisadores foi realizada a mesma temperatura que o segundo passo da
reação, a reação com hidrogênio.
Dentro do estudo envolvendo os metais suportados foi dado enfoque a: influência do
suporte (SiO
2
, Al
2
O
3
e ZrO
2
)
sobre a atividade do sistema 5 % Pt; natureza dos metais Pt,
Pd, Ru e Rh (em teores de 5 %) quando suportados em Al
2
O
3
(MARTINS 2004b); e, para o
sistema de catalisadores Pt/Al
2
O
3
, influência do teor metálico, vazão do metano e tempo de
exposição. Ainda, avaliou-se o efeito da adição de MoO
3
em mistura mecânica aos
catalisadores.
Para experimentos realizados por quimissorção em pulso de CH
4
estabeleceu-se a
seguinte ordem de atividade para os catalisadores metálicos suportados em alumina Rh >
Ru > Pd > Pt com aumento linear em função da temperatura, estando esses ou não em
mistura mecânica com MoO
3
. Os produtos evoluídos na fase gasosa durante a
decomposição do metano foram H
2
, CO e CO
2
e, da hidrogenação dos resíduos de carbono
inicialmente formados somente metano foi detectado. Tais resultados foram justificados pelo
fato das condições em que foram realizados esses testes não promoverem a formação uma
alta cobertura da superfície capaz de favorecer a nucleação de átomos de carbono para a
formação de ligações C – C.
De fato, experimentos em condições de pulso de CH
4
somente proporcionam
resultados expressivos para a formação de hidrocarbonetos C
2+
quando operados em
temperaturas de quimissorção superiores a 673 K (VAN SANTEN 1991, VAN SANTEN
1992). Basicamente, as espécies geradas na superfície devem ser entendidas como átomos
isolados de C, que posteriormente são hidrogenados a metano; ou espécies capazes de
migrar para interface metal-suporte onde interagem com hidroxilas ou íons O
-2
presentes na
superfície do suporte oxídico dando origem a espécies carbonatadas (que permanecem
ligadas à superfície) ou óxidos de carbono liberados para a fase gasosa.
Os resultados descritos acima diferem fortemente dos obtidos quando os
experimentos são realizados em condições de alto fluxo de metano. Para estes, observou-
se a formação de compostos C
2
e C
3
, tanto na etapa de quimissorção de metano (sempre
associados à liberação de H
2
) quanto no passo subseqüente de hidrogenação, dependendo
da natureza do metal.
Durante a quimissorção do metano, a Pt mostrou os melhores resultados para a
formação de C
2+
, seguida dos metais Pd e Rh, respectivamente, sendo que propano e
21
propeno foram detectados somente para Pt e Pd. Não foi observada a evolução de nenhum
gás, além de hidrogênio durante a adsorção dissociativa de CH
4
sobre Ru devido a sua alta
capacidade de hidrogenólise. Durante a hidrogenação dos resíduos de carbono superficiais,
o produto majoritário formado foi metano para todos os catalisadores. A atividade dos
metais suportados em alumina seguiu a ordem Rh > Ru > Pd > Pt, levando-se em
consideração aqui a quantidade de carbono hidrogenado. No entanto, somente o
catalisador Pt/Al
2
O
3
foi seletivo para a formação de etano e propano.
A presença de MoO
3
em mistura mecânica com os catalisadores afetou fortemente o
perfil de reatividade destes. Durante a etapa de quimissorção, a atividade de hidrogenólise
do Ru foi diminuída e etano e eteno puderam ser observados em temperaturas de 513 K e
633 K, respectivamente. A ordem de atividade desta etapa foi alterada de forma que Pd
exibiu capacidade de formação de hidrocarbonetos C
2+
similar a da Pt, seguidos
diretamente por Rh e Ru. Na hidrogenação, uma quantidade crescente de resíduos foi
hidrogenado na ordem de atividade Pd < Pt = Rh < Ru. Pt e Ru exibiram padrões inversos
de seletividade quanto a produção de hidrocarbonetos C
2
e C
3
: há uma diminuição da
formação desses gases com o aumento de temperatura para o Ru e aumento em sua
produção no caso da Pt, que no último caso foi iniciada somente a 633 K. Somente esses
dois metais foram capazes de promover a nucleação dos átomos de carbono quando em
reação com H
2
.
Quanto ao efeito do suporte verificou-se maior atividade para o sistema de
catalisadores de Pt em Al
2
O
3
, sendo que a sílica apresentou o pior desempenho. A
utilização de MoO
3
em mistura mecânica aumentou a efetividade do sistema Pt/SiO
2
e teve
um efeito negativo para os demais suportes estudados (alumina e zircônia), durante a etapa
de quimissorção de CH
4
. No processo de hidrogenação dos intermediários carbonáceos os
efeitos de MoO
3
foram positivos para sílica e alumina, sendo que para o primeiro suporte
observou-se não só um aumento de dez vezes na produção de metano como também a
evolução de etano e propano, compostos que não haviam sido detectados na ausência da
molibdênia. No caso da alumina, MoO
3
também promoveu o aumento da quantidade de
metano produzida e favoreceu a formação de etano e propano a partir de temperaturas
mais brandas em relação ao catalisador sem MoO
3
(593 K), com crescimento de produção
linear em função da temperatura. Nessa etapa do trabalho, constatou-se que o aumento na
produção de C
2+
coincide com a diminuição da quantidade de metano formado, o que indica
que o aumento da temperatura favorece a nucleção das espécies de C superficiais durante
a quimissorção de CH
4
que são hidrogenados a hidrocarbonetos superiores na etapa
subseqüente. Quando ZrO
2
foi usado como suporte, a adição de MoO
3
levou à formação
somente de metano durante a etapa de hidrogenação.
Os resultados descritos até aqui mostraram que os catalisadores metálicos 5 % Pt,
Pd, Ru e Rh são ativos no processo de ativação de metano a temperaturas moderadas.
22
Porém, a presença de etano e eteno como produtos nos dois passos do processo de
homologação não significa que houve a formação de ligações C – C entre espécies vizinhas
parcialmente desidrogenadas. Etano pode ser formado através da dessorção associativa de
espécies metila presentes na superfície, enquanto eteno pode ser originado pela
desidrogenação do etano sobre os catalisadores metálicos ou da dimerização de espécies
metileno adsorvidas. Diferentemente do processo necessário para a formação de propeno,
que requer a nucleação dos átomos de C na superfície, sendo originado da combinação de
espécies CH
x
CH
y
com espécies monoméricas de C. Portanto, somente é possível afirmar a
atividade para homologação de metano para os catalisadores de Pt/Al
2
O
3
.
Os demais sistemas catalíticos estudados por Martins, sólidos superácidos e
superbásicos, estão fora do escopo do presente trabalho e não fazem parte desta revisão
bibliográfica.
2.1.5 Processo em uma Etapa – Acoplamento Não Oxidativo de Metano a Altas
Temperaturas
Em 1993, Wang et al. (1993) reportaram pela primeira vez a reação de
deidroaromatização do metano para a formação de benzeno e H
2
, principalmente, sobre
catalisadores Mo/HZSM-5 em reatores de fluxo contínuo (WANG, 1993). Desde então,
muitos grupos de pesquisa têm se interessado por esse sistema e os progressos obtidos
são bastante animadores, principalmente no que diz respeito ao estudo das espécies
intermediárias de reação e aos sítios ativos superficiais.
Sabe-se que Mo/HZSM-5 é um catalisador bifuncional e que ambas as funções
catalíticas, espécies Mo e sítios ácidos de Brönsted são essenciais para o desenvolvimento
da atividade. A utilização de técnicas que permitem o acompanhamento do sistema em
condições semelhantes às de reação foram de vital importância para a elucidação das
interações que ocorrem entre as espécies superficiais do catalisador e o metano. Inúmeros
estudos utilizando-se XPS e TPSR mostraram a existência de um período de indução nos
primeiros estágios da reação (MA, 2000) em que as espécies superficiais de MoO
x
são
reduzidas a MoC
2
ou MoO
x
C
y
(WANG, 1997), enquanto produtos como H
2
O, CO
2
e CO são
liberados nesse primeiro estágio do processo. Dois sítios são necessários para a conversão
de metano a hidrocarbonetos superiores e aromáticos: sítios MoC
x
para a ativação da
ligação C – H e formação das primeiras ligações C – C e sítios ácidos de Brönsted para a
oligomerização e ciclização dos fragmentos C
2+
, originados nos sítios de Mo.
Apesar dos bons resultados de conversão obtidos (normalmente > 15%, limite
termodinâmico ~21%), a desativação dos catalisadores Mo/HZSM-5 pela formação de
depósitos carbonáceos é um dos maiores obstáculos para o desenvolvimento do processo.
23
Weckhuysen et al. (1998) identificaram três espécies diferentes de carbono
presentes na superfície. A espécie A foi atribuída a carbono na forma de grafite (coque
aromático, associado aos sítios ácidos), presente nos canais do zeólito. A espécie B é a
forma carbídica da espécie MoC
2
, presente principalmente na superfície externa. E,
finalmente a espécie denominada C que é uma forma pré-grafítica, pobre em hidrogênio
(associada a sítios de molibdênio), também presente na parte externa. O crescimento da
quantidade da espécie C durante a reação gradualmente recobre tanto a superfície do
zeólito como a fase de carbeto de molibdênio, sendo a responsável pela desativação do
catalisador.
Esses resultados estão de acordo com os obtidos por outros autores que
caracterizaram as espécies de carbono por técnicas a temperaturas programadas (TPSR,
TPH, TPCO
2
, TPO, TGA) (LIU 2001, MA 2002, LIU 2002). As espécies carbonáceas
encontradas como intermediárias na conversão de CH
4
em Mo/HZSM-5 apresentam
algumas similaridades àquelas encontradas após o primeiro passo do processo em duas
etapas (VAN SANTEN 1991) e àquelas reportadas para a adsorção de CO (McCARTHY,
1979); porém, nos últimos trabalhos, as espécies são classificadas como sendo α a fase
ativa, β a pré-grafítica e γ o grafite.
Hamid et al. (BOUCHY 2000, DEROUANE-ABD HAMID 2000) reportaram a
existência de duas fases de carbeto de molibdênio nas condições de reação: uma fase de
β
-Mo
2
C em estrutura hexagonal de empacotamento fechado e
α
-MoC
1-x
com estrutura
cúbica de face centrada. Os autores mostraram por difratometria de raios X e microscopias
eletrônicas (de transmissão e varredura) que as espécies
α
-MoC
1-x
são mais ativas que
β
-
Mo
2
C para reações de dehidroaromatização do metano. No entanto, na maioria dos artigos
publicados a fase formada sobre a superfície do HZSM-5 durante a reação é a
β
-Mo
2
C.
Uma possível justificativa para essa diferença em reatividade pode ser devido à estrutura
mais densa da fase
β
-Mo
2
C, onde a acomodação de espécies de C adsorvidas seria mais
energeticamente desfavorecida. Já foi observado, em estudos sobre o acoplamento
oxidativo de CH
4
sobre superfícies de Lantânia - Samária, que óxidos com rede cristalina
mais “aberta” possuem maior atividade em reações de acoplamento oxidativo de metano.
Solymosi et al. (1999ab) publicaram a formação e reação das espécies CH
3
, CH
2
e
C
2
H
5
empregando seu correspondente hidrocarboneto halogenado sobre a superfície de
MoC
2
/Mo (111). Seus resultados demonstraram que os principais produtos originados da
adsorção de iodeto de metila (CH
3
I) foram: hidrogênio molecular, metano e eteno; não foi
observada formação de etano. Espécies CH
2
introduzidas por iodeto de metileno (CH
2
I
2
)
mostraram-se mais reativas a hidrogenação e dimerização. Os autores realizaram
experimentos de TPD/ TPSR dessas espécies e confirmaram que o acoplamento de CH
2
é
mais favorável sobre Mo
2
C do que sobre os metais Pt (111) e Rh (111).
24
Esses resultados mostram a viabilidade da utilização de catalisadores de molibdênio
para reações de formação de hidrocarbonetos alifáticos, uma vez que não foi observada a
formação de aromáticos. Este resultado é mais um indicativo de que a ativação e
dimerização do metano ocorrem nesses sítios e os sítios de Brönsted seriam os
responsáveis somente pela oligomerização/aromatização de C
2
H
4
. Esse tipo de estudo
experimental é fundamentalmente necessário para entender a natureza da reação, seu
mecanismo molecular e as questões de seletividade características de cada sistema
catalítico.
25
2.2 Sistemas Nanoestruturados e os Fenômenos da Catálise
Sistemas nanoestruturados são de grande interesse, tanto do ponto de vista da
ciência fundamental quanto das aplicações tecnológicas. Atualmente, de forma geral,
podem ser considerados como nanoestruturados quaisquer materiais que contenham
grãos, clusters, lamelas ou filamentos de dimensões inferiores a 100 nm, contanto que
suas propriedades sejam diferenciadas daquelas do sólido estendido, em função da
restrição das dimensões.
Materiais com estas características têm sido extensivamente estudados nos
últimos anos e o pequeno tamanho de suas unidades primárias de construção (sejam
estas partículas, grãos ou fases) e a alta razão superfície/ volume resultam em
propriedades mecânicas, ópticas, eletrônicas e magnéticas singulares. Estes
comportamentos também podem estar associados a efeitos de superfície como
superplasticidade, dinâmica de sinterização diferenciada e catálise.
Dentro deste último tópico, devem ser ressaltadas as propriedades associadas
a diferentes morfologias, onde atividades e seletividades são fortemente afetadas pela
forma e tamanho de partícula e, no caso de fases metálicas cristalinas, pela orientação
e exposição preferencial de faces cristalográficas. As reações que sofrem influência
dos fatores citados anteriormente, de natureza morfológica, são conhecidas como
reações sensíveis à estrutura do catalisador. No contexto da nanociência aplicada à
catálise, nanomateriais, por apresentarem uma alta razão superfície/volume quando
comparada aos materiais bulk e morfologia usualmente diferenciada, acabam por
proporcionar excelentes características de reatividade em reações sensíveis à
estrutura.
Sabe-se, de estudos envolvendo a utilização de catalisadores modelo
(monocristais) em condições de UHV (ultra alto vácuo), que a seletividade é
duramente influenciada pela face cristalina exposta. Recentemente, foi reportado um
estudo que correlacionou de forma bastante razoável a atividade catalítica de
nanopartículas metálicas com diferentes formas à fração dos átomos localizados nos
vértices e arestas das estruturas cristalinas (NARAYANAN, 2004).
São os comportamentos originados das características acima citadas que
fazem sistemas reduzidos à escala nanométrica tão interessantes do ponto de vista da
exploração científica e aplicação tecnológica. Suas propriedades únicas, associadas à
capacidade de sintetizá-los em diferentes faixas de tamanhos e formas, fazem esses
materiais potencialmente úteis no campo da catálise, vislumbrando-se a possibilidade
de projeto de catalisadores mais ativos e mais seletivos a determinados processos.
26
São várias as rotas que podem ser trilhadas visando à síntese de sistemas
nanoestruturados. A metodologia pode envolver a preparação de um novo composto
a partir de um precursor, e neste caso o método de síntese é denominado químico, ou
pode envolver somente um processo de vaporização e resfriamento do próprio
material em questão, sob condições controladas de condensação; e neste caso
classifica-se como método físico de preparação.
Os métodos físicos de preparação de materiais nanoestruturados, baseados
em síntese em fase gasosa, oferecem grande flexibilidade de composição e alto grau
de homogeneidade na geração de nanoclusters que vão desde materiais refratários
até ligas multicomponentes. Dentre os métodos físicos, vale ressaltar: deposição
química de vapor, sputtering, litografia por feixe eletrônico, plasma. Devido ao
excelente controle de tamanho de grão que esses métodos proporcionam o aparato
experimental para cada uma dessas técnicas já se encontra disponível
comercialmente, porém requerendo grandes investimentos de capital.
Métodos químicos, por outro lado, exercem o papel principal na síntese de
nanomateriais. A vantagem dos métodos químicos de síntese reside na variedade de
metodologias disponíveis, na versatilidade do planejamento de características como
estruturas e composições, além da maior simplicidade operacional. Materiais obtidos
via processos químicos também possuem maior homogeneidade, pois a síntese
química permite a interação entre os componentes da mistura reacional em escala
molecular. Consequentemente, o entendimento de como a matéria interage e se
organiza nessa dimensão permite a compreensão sobre o seu efeito nas propriedades
macroscópicas dos produtos desejados.
Entre os métodos químicos podemos citar: precipitação in situ de precursores
metálicos, sistemas micelares, decomposição térmica, sonoquímica, síntese
fotoquímica, redução ou decomposição de ligantes em compostos organometálicos,
decomposição química de vapor, método sol gel, entre outros (AIKEN III, 1999,
ROUCOUX, 2002).
É muita vasta a literatura que trata da síntese de materiais nanoestruturados
devido ao grande interesse nas propriedades desenvolvidas quando a escala de
tamanho das partículas se reduz a algumas dezenas de nanômetros ou menos.
Devido à vasta literatura criada nos recentes anos no campo de síntese química de
nanopartículas, na revisão bibliográfica que trata sobre os métodos de preparação
serão enfatizados os aspectos gerais relacionados aos mais importantes métodos do
ponto de vista da síntese de nanopartículas de metais de transição com potencial
27
aplicação em catálise; suas peculiaridades e o estado da arte, levando-se em
consideração as vantagens e desvantagens associadas a cada um.
A seguir serão apresentados os métodos de síntese de nanopartículas
metálicas mais comumente utilizados, bem como os mais efetivos na obtenção de
materiais com estreita distribuição de tamanho, morfologia controlável e mais
promissores do ponto de vista de sua utilização para preparação de catalisadores.
A escolha das metodologias de síntese que serão utilizadas no decorrer deste
trabalho de tese foi fruto de um longo estudo bibliográfico que levou em consideração
o grau de complexidade do método, sua reprodutibilidade, a viabilidade experimental,
e as propriedades dos materiais obtidos por cada um dos procedimentos. A revisão
bibliográfica realizada abordou somente os métodos escolhidos para a preparação dos
catalisadores, e nela serão apresentados os aspectos históricos, os fundamentos que
regem os procedimentos de síntese e alguns exemplos interessantes sobre as
propriedades de catalisadores selecionados sintetizados por essas metodologias.
2.2.1 Método Sonoquímico
2.2.1.1 Aspectos Gerais
O termo sonoquímica é utilizado para denominar a utilização do ultra-som
como ferramenta laboratorial. O ultra-som compõe uma região do espectro
eletromagnético compreendida entre as freqüências de 20 kHz a 1000 MHz.
O interesse no estudo do ultra-som e seus efeitos sobre a matéria datam de
mais de cem anos atrás. Porém, foi somente em 1927 que Loomis et al. publicaram
dois estudos pioneiros sobre o aumento da velocidade de reação em sistemas
químicos (RICHARD, 1927) e biológicos (WOOD, 1927) submetidos ao ultra-som. No
entanto, o delineamento do campo sob o termo sonoquímica foi introduzido somente
no ano de 1980, pelo pesquisador Neppiras (1980), que já realizava estudos na área
desde a década de 1950.
Somente ultra-som de baixa freqüência, entre 20 kHz a 900 kHz, possui
aplicação no campo da sonoquímica, devido a sua capacidade de provocar alterações
no meio pelo qual se propaga. Os efeitos observados da aplicação de radiação ultra-
som sobre um sistema químico não se devem à interação direta da radiação com os
átomos ou moléculas presentes na mistura reacional. É o fenômeno da cavitação
acústica, o responsável pelas perturbações provocadas sobre os componentes de um
meio líquido durante a sonicação. Este consiste na formação, expansão e colapso
28
implosivo de microbolhas associadas à propagação das ondas sonoras no meio
líquido.
O som é transmitido através de um fluido como uma onda com períodos
alternados de compressão e rarefação. A cavitação é resultado da sobreposição da
pressão sonora sinusoidal com a pressão constante do meio. Durante os períodos de
pressão negativa (período de rarefação da onda), ocorre a expansão de gases
dissolvidos na solução (e dos componentes voláteis) para a formação das
microbolhas. O crescimento da bolha estende-se até um raio várias vezes maior que
seu raio de nucleação. Quando seu raio máximo é atingido, imediatamente antes do
colapso, a pressão interna torna-se menor que a pressão do meio líquido, resultando
em uma implosão. Nesse momento, a pressão de amplitude acústica é máxima,
período de compressão da bolha pela onda sonora (THOMPSON, 1999).
Durante o ciclo de compressão, estima-se que os gases/vapores dentro da
bolha atinjam temperaturas de 5000 K. Ainda, a implosão produz ondas de choque de
alta energia com pressões de até 1000 atm devido à compressão do gás no momento
da implosão. Esses núcleos que atingem condições extremas são chamados de hot
spots. O tempo de vida das bolhas de cavitação é da ordem de microssegundos,
porém as severas condições alcançadas durante o colapso ocorrem na escala de
tempo de nanossegundos, com taxas de aquecimento e resfriamento maiores que 10
10
K.s
-1
(SUSLICK, 1986).
A influência da cavitação acústica nos arredores das bolhas estende-se a
aproximadamente 200 nm no meio líquido, criando uma zona de reação. Dados
experimentais determinaram temperaturas da ordem de 1900 K e pressões maiores
que 300 atm nessa região, que diminuem em função do raio ao distanciar-se do centro
de colapso (SUSLICK, 1986). Os gradientes de temperatura e pressão gerados
permitem a ocorrência de reações químicas no volume da solução, mesmo que essas
reações não sejam influenciadas por condições tão severas de T e P quanto às dos
hot spots.
As taxas e os rendimentos obtidos em reações sonoquímicas dependem de
uma série de parâmetros experimentais. Assume-se que as condições ideais para a
realização de processos sonoquímicos são aquelas que permitam a formação de
grande quantidade de hot spots que atinjam as mais altas condições de T
e P.
O crescimento da bolha e o início do colapso são processos isotérmicos e a
implosão um processo adiabático. Negligenciando-se os efeitos de tensão superficial e
viscosidade do fluido, a temperatura máxima obtida nos hot spots é dada pela
Equação 1,
29
T
MAX
= T
0
{P
ext
(
γ
- 1)/P
bub
} Equação 1
onde Tmax é a temperatura alcançada imediatamente após o colapso da bolha, T
0
é a
temperatura de sonicação,
γ
é a razão entre o calor específico do soluto, a pressão e
volume constante, (C
p
/C
v
), P
ext
é a pressão externa (soma das pressões hidrostática e
pressão acústica máxima durante o período de compressão da bolha) e P
bub
pressão
dentro da cavidade no raio de colapso (THOMPSON, 1999).
De acordo com a Equação 1, o aumento da pressão interna diminui a
temperatura máxima e consequentemente resulta em taxas de reação menores.
Portanto, a escolha de solventes não voláteis e de temperaturas nas quais a pressão
de vapor destes seja baixa, são fundamentais para garantir exclusivamente a
presença de soluto e gás dentro da bolha e prevenir o aumento da P
bub
devido a
presença de vapor do solvente. Apesar da temperatura do meio possuir relação de
proporcionalidade com T
MAX
, esta tem influência negativa na velocidade dos
processos sonoquímicos, pois o efeito dominante no aumento de T
0
é sobre a pressão
de vapor.
Os efeitos químicos e físicos
1
do ultra-som sobre a matéria podem ser
observados em três tipos de sistemas: líquido-líquido, homogêneo e heterogêneo, e
sólido-líquido. A Figura 2.3 mostra os segmentos científicos e tecnológicos mais
importantes para aplicação da sonoquímica.
Figura 2.3: Classificação dos efeitos físicos e químicos do ultra-som (adaptada
de SUSLICK, 1999).
1
Os efeitos físicos são alterações que ocorrem na superfície de sólidos expostos ao
ultra-som devido ao impacto das ondas de choque geradas pela cavitação e ao
aumento do transporte de massa na solução.
Efeitos físicos e químicos de
ondas sonoras de alta
Líquido-gás
(cavitação)
Sonoquímica em
fase “homogênea”
Remediação
de água
Mat. Inorg.
nanofásicos
Catalisadores
Materiais
magnéticos
Líquido-líquido
Extrações
Reações com
transferência
de fase
Emulsificação
Micro-
encapsulamento
Líquido-sólido
Com Cavitação
Limpeza Reações com
transferência
de fase
Sonocatálise
Hidrogenação
Oxidação parcial de
hidrocarbonetos
Sem Cavitação
Aumento da transferência
de massa
30
Uma das mais importantes aplicações da sonoquímica atualmente, no meio
acadêmico, consiste em síntese de materiais nanoestruturados e modificação de
superfícies. O campo dos materiais inorgânicos, catalisadores e sólidos com
propriedades magnéticas aparecem como os materiais mais promissores.
Em menos de uma década após a primeira publicação envolvendo a síntese de
materiais inorgânicos nanoestruturados por sonoquímica, já havia sido sintetizada uma
grande quantidade de nanoestruturas, de diversas composições, com propriedades
comparáveis ou superiores às das mesmas quando sintetizadas com outros métodos
de preparação. A versatilidade dessa metodologia estende-se também à relativa
flexibilidade das condições reacionais, como natureza dos precursores e das soluções,
possibilidade de adição de coadjuvantes, e da presença de traps (espécies que
imobilizam) para as nanopartículas. Diversos tipos de materiais metálicos
nanoestruturados sintetizados por sonoquímica já foram descritos (pós, colóides ou
nanopartículas suportadas). Podem ser obtidas também outras classes de compostos
como óxidos (KUMAR, 2000, SRIVASTAVA, 2002, LIANG, 2003), sulfetos
(MDLELENI, 1998), carbetos (SUSLICK, 1995, HYEON, 1996) e mais recentemente
selenetos (ZHU, 2000, LI, 2003) e teluretos (QIU, 2004). É vasta a literatura existente
sobre esses tópicos, porém como este não é o objetivo do estudo aqui apresentado, a
bibliografia referente à síntese desses materiais não metálicos não será revisada no
presente trabalho.
A Figura 2.4 apresenta, resumidamente, quais as classes de materiais podem
ser produzidas e sob quais condições.
Figura 2.4: Síntese sonoquímica de materiais nanoestruturados, adaptada de
SUSLICK (1999).
31
2.2.1.2 Fundamentos da Síntese Sonoquímica de Nanopartículas Metálicas
Os primeiros estudos em síntese sonoquímica partiram de precursores voláteis
(SUSLICK, 1991, GRINSTAFF, 1992, ROZENFELD, 1994). Quando os precursores
são sonicados em solventes hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição, metais
nanofásicos de alta área são obtidos.
Suslick et al. (1991) foram os pioneiros nesse campo descrevendo a primeira
síntese sonoquímica.
Ferro pentacarbonila (Fe(CO)
5
), puro ou diluído em decano
(C
10
H
22
), produziu um compósito de ferro caracterizado por partículas de tamanho
variando de 5 a 20 nm. Um material altamente poroso e de natureza amorfa foi obtido.
Os estudos das propriedades térmicas do material revelaram que o aquecimento em
atmosfera de He a 573 K promoveu a transformação do sólido amorfo num alótropo de
fase cristalina α-Fe. A análise elementar mostrou a presença de quantidades de
carbono e oxigênio de aproximadamente 2% em peso para cada um desses
elementos. Em procedimentos de síntese análogos também foram obtidas
nanopartículas de Fe suportado em sílica de alto desempenho catalítico (SUSLICK,
1995); e de Fe coloidal estabilizadas por PVP (polivinilpirrolidona, H[C
6
H
9
NO]
n
H) e
ácido oléico (C
18
H
34
O
2
), com tamanho médio de 8 nm e propriedades supermagnéticas
(SUSLICK, 1996).
Estudos subseqüentes relataram a síntese dos metais Ni a partir de Ni(CO)
4
(KOLTYPIN, 1996) com as mesmas características estruturais do ferro citado
anteriormente (estrutura amorfa, alta porosidade e partículas de tamanho médio 10
nm). A natureza não cristalina dos materiais foi confirmada através de diversas
técnicas de caracterização como difração de raios X, microdifração de elétrons,
calorimetria diferencial de varredura. A obtenção dessa estrutura pode ser explicada
devido às altas taxas de aquecimento e resfriamento produzidas durante o colapso
das bolhas de cavitação que não permitem a organização do material e,
conseqüentemente, sua cristalização.
Além dos precursores voláteis também é possível a utilização de íons
metálicos. O ultra-som é capaz de reduzir com sucesso soluções aquosas ou
alcoólicas de metais nobres, tornando essa metodologia mais limpa do ponto de vista
ambiental, já que dispensa a utilização dos solventes orgânicos, que são tóxicos e de
difícil descarte. Desde meados da década de 1990 uma série de trabalhos já foi
publicada, principalmente envolvendo a síntese de nanopartículas estabilizadas, sendo
observado um aumento no número de publicações nos últimos anos.
32
A utilização de sais metálicos como precursores requer uma reação de redução
durante o processo sonoquímico, que é proporcionada através da sonólise da água
(ou o solvente em questão) e de um aditivo orgânico. Quando o experimento é
realizado em solução aquosa, o aditivo é necessário para aumentar a velocidade da
redução do íon metálico. As principais reações químicas que governam a redução dos
íons metálicos sob condições de cavitação acústica estão representadas no Esquema
1, onde a reação (1) representa a sonólise da água; a reação (2) a combinação dos
radicais formados em (1); em (3) tem-se a formação de radicais secundários a partir
da abstração de átomos de H da molécula do aditivo pelos radicais gerados em (1); (4)
é a formação de radicais orgânicos devido a decomposição térmica do componente
orgânico na região interfacial entre a bolha colapsante e o bulk da solução; e
finalmente (5) representa a redução do íon metálico pelos radicais produzidos em (3) e
(4).
Dentro da bolha de cavitação
1)
H
2
O ))))) H + OH
Na bolha ou interface com a solução
2)
2H/2OH Æ H
2
/2H
2
O/H
2
O
2
3)
H(OH) + RHOH Æ
.
ROH + H
2
/H
2
O
4)
RHOH Æ R
py
Interface com a solução
5)
x
.
ROH(R
py
) + M
+x
Æ M + xH
+
+ x
.
RO
.
6)
nM
0
Æ M
0
cluster
Esquema 1 (adaptado de ROUCOUX, 2002)
Um dos primeiros relatos na literatura sobre essa abordagem surgiu em 1996.
Okitsu et al. (1996a e 1996b) realizaram a síntese sonoquímica de nanopartículas
cristalinas de Au, Ag, Pd e Pt estabilizadas com monoestearato de polietilenoglicol
(PEG-MS), dodecil sulfato de sódio (SDS, NaC
12
H
25
SO
4
) e polivinilpirrolidona. As
partículas metálicas produzidas foram da ordem de 5 nm, e estáveis por meses.
Quando preparadas na ausência de estabilizante apresentaram-se instáveis,
agregando-se num período de poucas horas. Os autores também estudaram a cinética
de redução dos íons metálicos e observaram que a ordem de velocidade de redução
(Pd II> Au III> Pt II> Ag I) não segue a ordem de potencial de redução dos mesmos
([AuCl
4
]
-
> [Ag]
+
> [PtCl
4
]
2-
> [PdCl
4
]
2-
).
Nanopartículas metálicas de Pt cristalinas foram preparadas a partir de
precursores com número de oxidação 2+ (MIZUKOSHI, 1999) e 4+ (MIZUKOSHI,
2001). O primeiro artigo utilizou SDS como agente estabilizante e obtiveram
33
distribuição monodispersa de tamanho de partícula de aproximadamente 3 nm. No
trabalho mais recente de Mizukoshi et al. (2001) foi estudada a influência do tipo de
surfatante sobre a cinética de redução das espécies de Pt e sobre a distribuição de
tamanho do material sintetizado. Os resultados mostraram que nanopartículas de 1
nm, em média, foram obtidas quando a síntese foi realizada em presença de
surfatante neutro, o PEG-MS; a utilização de estabilizantes aniônicos forneceram
partículas da ordem de 3 nm, concordando com estudos anteriores. Já para os
tensoativos catiônicos, o sistema coloidal não era estável o suficiente para que fossem
realizadas caracterizações do material. Desses relatos nota-se que o Nox do precursor
não tem influencia sobre a distribuição do tamanho de partícula, ao contrário do que foi
observado quando a natureza do estabilizante é alterada de neutro, para aniônico e
também catiônico.
A síntese de sistemas bimetálicos é outro tópico bastante explorado em
sonoquímica, principalmente nos últimos anos. O interesse na síntese desses
compostos deve-se a propriedades optoeletrônicas e em catálise que não são
observadas nas nanopartículas monometálicas. Vários artigos já foram publicados
descrevendo a síntese dos bimetálicos Pd/Au, um sistema promissor devido ao seu
alto desempenho catalítico. Mizukoshi et al. (2000) sintetizaram nanopartículas Pd/Au,
em presença de SDS, com estrututura tipo casca-caroço (Pd-casca; Au-caroço) de
diâmetro médio igual a 8 nm, de melhor dispersão que os respectivos materiais
monometálicos (MIZUKOSHI, 1997). Os catalisadores de várias razões de composição
Pd/Au (1:1; 4:1) foram testados na reação de hidrogenação do ácido 4-pentenóico e
comparados com misturas de partículas de Au e Pd (monometálicas) nas mesmas
proporções citadas acima, um catalisador de Au, e Pd black. Os autores observaram
uma atividade elevada para os bimetálicos casca-caroço que foi atribuída a menor
densidade eletrônica do Pd depositado sobre o Au em relação ao Pd puro,
principalmente para o maior teor de paládio. Esse resultado mostra claramente a
dependência da atividade do catalisador com a estrutura do catalisador.
Okitsu et al. (2000a) sintetizaram nanopartículas Pd/Au casca-caroço,
suportadas em sílica, de tamanho médio aproximado de 6,3 nm. O catalisador foi
testado em reações de hidrogenação ciclohexano e mostrou alta atividade catalítica; a
velocidade de reação foi até cinco vezes maior que o respectivo catalisador
monometálico (Pd) sintetizado pelo mesmo método. A realização de tratamento
térmico com H
2
anterior à reação, levou a crescente perda de atividade em função da
temperatura até 673 K, temperatura na qual a atividade cessou quase que
completamente. Análises de XPS mostraram que os catalisadores submetidos a este
tratamento entre 573 K e 673 K tiveram a estrutura casca-caroço destruída, dando
34
origem a uma estrutura de liga randômica. Apesar dessas severas mudanças
estruturais o tamanho médio de partícula permaneceu inalterado.
Outros exemplos de síntese de bimetálicos por sonoquímica podem ser
encontrados para os sistemas Pt/Ru (KORZENIEWSKI, 2004) aplicados à oxidação
eletroquímica de metanol, Co/Cu com propriedades magnéticas (JIA, 2005) e Au/Pt,
de interesse em catálise (FUJIMOTO, 2001).
Em todos os artigos revisados, os materiais sintetizados possuem tamanho
nanométrico. As partículas apresentaram forma esférica (ou quase esférica) em todas
as situações. Apesar de uma estrutura cristalina ser obtida em algumas condições, o
processo de crescimento das partículas é rápido demais para favorecer o crescimento
de alguma face cristalográfica em detrimento de outras. Essa é uma característica dos
materiais sintetizados por síntese sonoquímica. Os fatores tamanho e composição
podem ser facilmente controlados através do ajuste das concentrações dos íons
metálicos em solução, porém a morfologia não é um parâmetro que possa ser
manipulado utilizando-se esse método.
2.2.1.3 Síntese Sonoquímica de Catalisadores Heterogêneos
A realização da síntese em presença de suportes inorgânicos (como sílica e
alumina), dá origem a catalisadores heterogêneos nanoestruturados altamente ativos
(SUSLICK, 1995, OKITSU, 2000b, DHAS, 2001, LI, 2004). Os precursores podem ser
inorgânicos ou organometálicos.
Catalisadores de ferro suportados em sílica foram sintetizados por SUSLICK
(1995), como já foi mencionado anteriormente. Os catalisadores Fe/SiO
2
de natureza
amorfa e tamanho de partículas na faixa de 3 a 8 nm foram submetidos e testes
catalíticos em reações de Fischer-Tropsch e suas atividades foram comparadas às de
um catalisador Fe/SiO
2
preparado por impregnação seca de mesma dispersão. Os
resultados atividade em função da temperatura podem ser visualizados na Figura 2.5.
35
Figura 2.5: Atividade catalítica de Fe nanoestruturado, amorfo, suportado em
SiO
2
preparado sonoquimicamente (teor de Fe 10,9% m/m; e dispersão 1,85%) e
Fe/SiO
2
cristalino preparado por impregnação seca (teor de Fe 9,9% m/m; dispersão
1,86%) em função da temperatura para síntese de Fischer-Tropsch (H
2
/CO = 3,48, 1
atm) (SUSLICK, 1995).
O catalisador 10,9% Fe/SiO
2
preparado pelo método sonoquímico foi dez
vezes mais ativo que o convencional, além de apresentar atividade em temperaturas
menores. Uma alta seletividade para hidrocarbonetos C
5+
foi observada em
temperaturas inferiores a 548 K; em temperaturas superiores a 548 K, foi similar.
Tanto a atividade em temperaturas mais baixas quanto as boas características de
seletividade foram atribuídas ao fato de nessas condições, a fase metálica ser amorfa
e com grande quantidade de defeitos superficiais (SUSLICK, 1995).
Nanopartículas amorfas são de interesse particular em catálise, pois materiais
amorfos são, normalmente, mais ativos que um material nanocristalino de mesmo
diâmetro. Isso se deve ao fato dessas fases apresentarem superfícies com maior
quantidade de sítios insaturados.
Os métodos tradicionais de síntese de clusters metálicos e filmes normalmente
resultam em material policristalino. A síntese de materiais amorfos é bastante limitada,
pois as altas taxas de resfriamento necessárias para prevenir a cristalização das
estruturas são difíceis de serem obtidas. O método de síntese sonoquímica apresenta-
se como uma forma bastante eficiente e simples para a preparação de nanopartículas
não cristalinas.
Nanopartículas cristalinas, altamente ativas, de Pd suportadas em α-Al
2
O
3
,
foram obtidas a partir de (PdCl
4
)
-2
(OKITSU, 2000b). Os catalisadores 5% Pd/Al
2
O
3
foram submetidos a testes catalíticos em reações de hidrogenação de 1-hexeno e
36
trans 3-hexeno e suas atividades foram comparadas com a de dois outros
catalisadores: 5% Pd/Al
2
O
3
preparado por método de impregnação convencional e Pd
black. Como pode ser observado na Tabela 2.1, o catalisador obtido pelo método
sonoquímico exibe atividade de três a sete vezes maior que o preparado por
impregnação e até vinte vezes maior que o Pd black. O autor atribuiu o melhor
desempenho de seus catalisadores a maior área metálica e a alterações na estrutura
eletrônica na fase Pd devido a efeitos de redução de tamanho. No entanto, o autor não
procedeu com estudos mais aprofundados sobre as propriedades do catalisador e
dados de área metálica, propriedades eletrônicas e de reatividade não estão
disponíveis.
Tabela 2.1: Atividade catalítica dos catalisadores de Pd em reações de hidrogenação
de 1-hexeno e 3-hexeno
a
(adaptada de OKITSU, 2000).
TAXA [mmol.(Pd g)
-1
.min
-1
]
CATALISADOR 1-hexeno trans-3-hexeno
5% Pd/Al
2
O
3
b
700 70
5% Pd/Al
2
O
3
c
320 35
5% Pd/Al
2
O
3
d
96 14
Pd black 30 8
a
Pressão inicial de hidrogênio: 1 atm; temperatura: 23
o
C;
b
Cat. Preparado sonoquimicamente com 1-propanol;
c
Cat. Preparado sonoquimicamente com metanol;
d
Cat. Preparado por impregnação.
Os autores sugeriram um mecanismo de formação das partículas suportadas
que consiste na nucleação prévia de espécies de Pd reduzido, seguido pelo
crescimento desses núcleos em solução e, finalmente, o ancoramento das partículas
na superfície da alumina. Para garantir o menor diâmetro médio de partículas, o ajuste
da concentração do íon metálico na solução foi de extrema importância, já que o
passo de imobilização das partículas no suporte compete com o de crescimento
destas por difusão no meio líquido.
Dhas et al. (2001) publicaram a síntese sonoquímica de catalisadores para
processos de hidrodessulfurização até mil vezes mais ativos que os catalisadores
comerciais (testados em condições idênticas). Co-Mo-S/Al
2
O
3
e Ni-Mo-S/ Al
2
O
3
e Ni-
Co-Mo-S/ Al
2
O
3
foram sintetizados a partir de Mo(CO)
6
(molibdênio hexacarbonila) e
37
Co
2
(CO)
8
(dicobalto octacarbonila) e enxofre elementar. Estudos de espectroscopia
fotoeletrônica de raios X (XPS), microscopia eletrônica e microanálise mostraram uma
estrutura altamente porosa, grande quantidade de Mo na superfície da alumina e ainda
a formação de uma microestrutura sulfeto-molibdênio-promotor; características que
não correspondem às dos catalisadores preparados por métodos convencionais,
justificando os resultados de elevada atividade nas reações de HDS.
2.2.2 Precipitação: Redução In Situ dos Precursores Metálicos
A redução de metais de transição em solução é o método mais largamente
empregado na síntese de sistemas nanoestruturados, principalmente devido à
facilidade de implementação e a flexibilidade no que se refere às condições reacionais
que podem ser operadas (MURRAY, 2000, ROUCOUX, 2002, MASALA, 2004).
O processo de precipitação constitui-se de, basicamente, uma etapa de
nucleação, seguida por estágios de crescimento e aglomeração de produtos pouco
solúveis gerados em condição de supersaturação. Para a obtenção de materiais
nanoestruturados, deve-se controlar o estágio de crescimento e impedir o de
aglomeração no meio de reação, que pode ser aquoso ou orgânico. Como na maioria
dos processos de precipitação, a condição de supersaturação é atingida a partir de
reação química, nesse caso, a redução do precursor metálico por um agente redutor
adicionado ao meio reacional (CUSHING, 2004).
O ponto chave para a classificação de um método de síntese como apropriado
ou não à preparação de nanopartículas, e em especial, nanoclusters é a sua
capacidade de formar produtos com faixa de tamanho específica e composição bem
definida; ainda devem ser procedimentos que proporcionem propriedades
reprodutíveis aos materiais sintetizados.
Ao adotar a precipitação como método de preparação de nanopartículas deve-
se atentar para o entendimento dos parâmetros que controlam as reações de
precipitação para favorecer o crescimento dos produtos com as características
desejadas (tamanho e morfologia). O primeiro passo para a formação da nanopartícula
é sua nucleação, que deve ocorrer em alto grau de supersaturação da solução. A
condição de saturação é um fator crucial para garantir que durante o processo de
nucleação ocorra a formação de um grande número de centros de nucleação em um
curto período de tempo.
Para garantir uniformidade no tamanho dos cristais é necessário que os
núcleos sejam formados somente nessa primeira etapa e depois devem unicamente
crescer, via mecanismo de adição molecular até que a concentração de equilíbrio do
38
precipitado seja alcançada. A permanência da reação por longos períodos de tempo
pode levar à escassez total de reagente. A partir daí, no período denominado
envelhecimento da reação, inicia-se a digestão do sólido formado. A digestão constitui
no crescimento das partículas maiores em função do consumo das partículas
menores, que diminuem de tamanho até a dissolução total, em processo conhecido
como digestão de Ostwald (MURRAY, 2000, CUSHING, 2004, BURDA, 2005).
Comumente este processo origina um sistema de partículas de larga distribuição de
tamanho, atingindo a escala de micrômetros.
A teoria e as questões termodinâmicas que governam a precipitação são, por
si, tópicos bastante complexos que devem ser investigados separadamente e não é a
intenção desta revisão abordar tal assunto. Existe, no entanto, uma vasta literatura
cobrindo essa discussão (DIRKSEN, 1991, PENG, 1998).
No entanto, o controle rigoroso das condições de precipitação não garante que
os produtos serão nanoestruturados e monodispersos. Simultaneamente ao processo
de crescimento ocorre também a aglomeração dos núcleos inicialmente formados,
uma vez que a velocidade de aglomeração é maior que a de crescimento por adição
de espécies em solução. Nanoclusters são espécies pequenas de alta energia
superficial e, estatisticamente, não possuem estabilidade termodinâmica suficiente
para que os cristais cresçam via mecanismo de adição de espécies da solução. Isso
significa que em sistemas de nanopartículas, quando estas são obtidas, tendem
invariavelmente a sofrer aglomeração até um determinado tamanho, no qual atingem
estabilidade para crescer por adição molecular (BURDA, 2005).
Usualmente, a estabilidade da fase é alcançada devido à diminuição da
energia superficial em cristais maiores. Em sistemas nanométricos, a estabilidade
deve ser alcançada pelo recobrimento das estruturas incipientes com agentes
protetores (ou estabilizantes) que se ligam às superfícies dos núcleos de cristalização
e formam uma blindagem ao redor da nanopartícula. Dessa forma, impede-se seu
crescimento por agregação permitindo que as partículas cresçam de forma
independente e permaneçam isoladas mesmo com a remoção do solvente.
Esses agentes protetores podem ser ligantes orgânicos e inorgânicos, matrizes
poliméricas, suportes heterogêneos, e até o próprio solvente da síntese. Mais adiante,
o tópico nanopartículas estabilizadas será abordado de forma mais específica e do
ponto de vista de suas aplicações como catalisadores.
Impedir a coalescência de nanopartículas é necessário pelo menos, em uma
escala de tempo que englobe preparação, estocagem e uso desses materiais, de
forma que sua utilização em aplicações tecnológicas seja viável. A re-dispersão em
39
solventes apropriados, ou seja, que tenham afinidade pelos grupos protetores, pode
tornar o sistema estável por longos períodos de tempo.
Como mostrado até aqui, a precipitação dos nanoclusters requer uma redução
prévia dos cátions metálicos em solução. Várias substâncias redutoras podem ser
empregadas, sendo que os mais comuns são hidrogênio gasoso, hidretos, hidrazinas,
agentes quelantes como citratos e EDTA e poliálcoois (MURRAY, 2000, ROUCOUX,
2002, CUSHING, 2004).
2.2.2.1 Nanopartículas Estabilizadas
Praticamente todas as classes de nanocristais inorgânicos coloidais de
estrutura bem definida, podem ser sintetizados por uma variedade de métodos, entre
eles: coprecipitação em fase aquosa; coprecipitação assistida; utilizando micela
reversa como molde de estrutura; sínteses hidrotérmica e solvotérmica; com
crescimento controlado de partículas devido à presença de surfatantes orgânicos,
polímeros ou dendrímeros (WANG, 2005).
A rota usual para a preparação de nanopartículas coloidais é a precipitação. A
produção de nanopartículas estabilizadas requer que a redução do metal, em solução
aquosa ou orgânica, seja efetuada na presença do agente estabilizante.
Sistemas metálicos coloidais têm sido amplamente estudados, principalmente
a partir de 1990. O primeiro relato da síntese de Au coloidal foi realizado por Michael
Faraday em 1857 partir de AuCl
4
-
reduzido com fósforo (FARADAY 1857). Desde
então, os inúmeros estudos realizados ao longo do século XX permitiram o emprego
de diversos agentes redutores e estabilizantes, e a realização de sínteses em
condições brandas, com alta reprodutibilidade e possível aumento de escala.
Anteriormente a 1945, a síntese de Pd coloidal estabilizado por PVA (álcool
polivinílico) e suas propriedades catalíticas em reações de hidrogenação de olefinas já
haviam sido exploradas (RAMPINO, 1941, 1943).
Existem, basicamente, duas formas para a estabilização de nanopartículas:
eletrostática, conseqüência da adsorção de íons (mais comumente cloreto, hdróxido e
hidrônio) na superfície da nanopartícula formando uma dupla camada elétrica (DCE) e;
por repulsão espacial, devido a espécies com longas cadeias orgânicas que envolvem
a partícula metálica, que é a mais comum. A Figura 2.6 traz a representação
esquemática das duas formas de estabilização de colóides.
40
A B
Figura 2.6: Representação esquemática de estabilização de nanopartículas: (A) por
DCE; (B) por impedimento espacial (ROUCOUX, 2002).
A aplicação de estabilização de colóides inorgânicos por formação de DCE é
um método limitado a soluções aquosas e a alguns solventes polares próticos. Devido
à natureza dinâmica da dupla camada elétrica, esses sistemas são extremamente
susceptíveis a condições ambientes (temperatura, concentração, pH), diminuindo
sensivelmente sua estabilidade se comparadas a outras formas de estabilização.
Porém, permite maior flexibilidade para a realização de modificações pós-síntese
como a deposição de outras substâncias (orgânicas ou inorgânicas) para a formação
de compósitos, ou a deposição e organização sobre suportes específicos, com a
vantagem de estas nanopartículas serem livres de espécies orgânicas ligadas a sua
superfície (CUSHING, 2004). Como será detalhada mais adiante, a utilização de
nanopartículas estabilizadas por surfatantes ou polímeros como precursor metálico
para a preparação de catalisadores heterogêneos leva ao inconveniente processo de
calcinação, que deve ser realizado para que a superfície do metal fique exposta ao
substrato durante o processo catalítico.
Apesar do modelo de DCE não ser atualmente a forma de estabilização mais
empregada de colóides inorgânicos, existem vários trabalhos na literatura que utilizam
íons para prevenir a aglomeração das nanopartículas. Um exemplo bastante
representativo da literatura existente pode ser em Henglein e colaboradores que
reportou a síntese de Pd coloidal, utilizando-se citrato de sódio (C
6
H
5
Na
3
O
7
) como
estabilizante e hidrogênio molecular como agente redutor (HENGLEIN 2000). O
material com estreita distribuição de tamanho e diâmetro médio de aproximadamente
4 nm apresentaram morfologia esférica. O autor não fez nenhuma menção quanto à
estabilidade do sistema e nem estuda suas propriedades catalíticas. Mesmo sua
utilização em catálise em solução fica dificultada pela alta sensibilidade do sistema. A
precipitação do metal praticamente não pode ser evitada em condições de longos
períodos de refluxo e variações da composição do meio reacional. São bem menos
41
numerosos os artigos envolvendo essa abordagem para estabilização de colóides
inorgânicos se comparado aos sistemas que utilizam o recurso do impedimento
espacial. Além do mais, o controle da morfologia do nanocristal também fica
prejudicado sem a utilização de moléculas volumosas como surfantes ou polímeros,
cujo efeito será descrito a seguir.
De acordo com o outro meio de estabilização de colóides, a presença de
cadeias orgânicas volumosas ao redor da nanopartícula, impedem que estas sofram
aglomeração devido às força de Van der Walls interpartícula. A interface orgânica, de
caráter hidrofílico ou hidrofóbico, estabiliza o colóide tanto em água como em
solventes não polares. A estabilização estérica é a mais comum devido às
características de estabilidade dos colóides em largas faixas de pH e em solventes de
diferentes polaridades (CUSHING, 2004). Existe uma variedade de compostos que
são utilizados como agentes estabilizantes. Os agentes mais efetivos na estabilização
de colóides inorgânicos são os surfatantes ou polímeros coordenantes ou ligantes
“capping”. Todas essas substâncias devem possuir grupos polares (doadores de
densidade eletrônica), como fosfinas (WEARE, 2000), carboxilatos (YAO, 2001),
sulfatos (OKITSU, 1996a e 1996b), aminas neutras (LEFF, 1996) e heterociclos
nitrogenados (TERANISHI 1998). Tais grupos interagem com a superfície da
nanopartícula de forma a se coordenem aos átomos metálicos superficiais deficientes
de elétrons. A cadeia orgânica da molécula estende-se através do solvente
proporcionando isolamento físico do nanocristal e governando as propriedades de
solubilidade do material.
Como mostrado para os sistemas de precipitação, características como
diâmetro de partícula, distribuição de tamanho e morfologia são fortemente
influenciadas pela composição da solução precursora. Tão importante quanto a
natureza do agente redutor e condições de reação, o tipo e quantidade do
estabilizante são fundamentais para a determinação das características morfológicas
mencionadas. A manipulação da concentração dos reagentes em relação à do
estabilizante é outro modo para controle de tamanho das nanopartículas. A alta razão
estabilizante/cátion metálico leva à formação de cristalitos menores durante a
nucleação. Durante o crescimento, o ligante adsorve reversivelmente a superfície
das partículas, originando uma proteção orgânica dinâmica que estabiliza os cristais
em solução mediando seu crescimento. Moléculas maiores conferem maior blindagem
à nanopartícula, resultando num sistema de menor tamanho médio (CUSHING, 2004).
Os inúmeros trabalhos publicados no campo mostram efetivamente que
controlando as condições experimentais como temperatura, concentração do sal
42
metálico, razão molar metal/estabilizante e tempo de crescimento, o tamanho e
morfologia dos cristais podem ser facilmente modulados. Em uma publicação de 1998,
Teranishi e Miyake relataram o controle do tamanho médio de Pd nanocristalino
através da variação da quantidade do polímero protetor PVP. Os autores observaram
uma diminuição do diâmetro médio de partícula com o aumento da razão PVP/Pd. No
caso específico deste trabalho, a melhor condição foi alcançada com uma razão
PVP/Pd igual a 40, que rendeu Pd-PVP de 2,0 nm de tamanho médio e estreita
distribuição de tamanho (desvio padrão menor que 5 Å). Para uma razão menor de
PVP/Pd, igual a 0,1, o diâmetro médio foi maior que 3,0 nm, e o material apresentou
larga distribuição de tamanho (desvio padrão da ordem de 20 Å) (TERANISHI 1998).
Colóides de Pt são os sistemas que mais apresentam estudos sobre as
propriedades dependentes de forma, devido a maior facilidade do controle de suas
características morfológicas (MIYAZAKI, 2003). Partículas de Pt coloidal com
morfologias distintas foram preparadas a partir de K
2
PtCl
4
reduzido com gás
hidrogênio utilizando-se três estabilizantes. Diâmetros médios de nanocristais de 6,9
nm, 13,6 nm e 14,6 nm foram obtidos para os polímeros PVP, NIPA (polímero de poli
N-isopropilacrilamida) e SPA (poliacrilato de sódio), respectivamente. Além da
diferença entre os tamanhos de partícula observados, a sua forma foi fortemente
alterada. A Figura 2.7 traz o padrão morfológico do material sintetizado (MIYAZAKI,
2003).
Figura 2.7: Imagens de MET de nanopartículas de Pt coloidal obtidas
utilizando-se diferentes estabilizantes: (a) PVP; (b) NIPA; (c) SPA (MIYAZAKI, 2003).
Pode-se observar que a distribuição da forma das partículas é fortemente
dependente da natureza do polímero. O formato triangular prevaleceu para compor o
sistema estabilizado por PVP, enquanto que NIPA forneceu partículas
majoritariamente cúbicas e para o polímero SPA a forma dominante foi a hexagonal. O
43
mecanismo que governa o controle da morfologia ainda não está estabelecido; alguns
estudos sugerem que esse controle esteja nas diferenças da taxa de crescimento
entre os planos (1 0 0) e (1 1 1) da Pt devido a interações diferentes entre essas faces
e as moléculas de polímero protetor (AHMADI, 1996, BRADLEY, 2000, YIN, 2005).
Investigações realizadas com HR-TEM, em sistemas análogos aos descritos
anteriormente mostram imagens de retículo cristalino, confirmando que cada uma das
partículas é um monocristal. A micrografia de um sistema de Pt-PVP, Figura 2.8,
observam-se nove camadas de planos, na direção (1 1 0) da estrutura fcc de um
monocristal (AIKEN III, 1999).
Figura 2.8: Imagem de HR-TEM de um cluster de platina (AIKEN III, 1999).
Duteil et al. (1995) sintetizaram colóides de níquel estabilizados por fosfinas a
partir de Ni(acac)
2
(níquel acetilacetonato, C
10
H
14
NiO
4
) em soluções de éter dietílico,
usando hidreto de dietil alumínio como agente redutor a 233 K e obtiveram partículas
de diâmetro médio da ordem de 4 nm. Esse catalisador foi testado em reações de
hidrogenação em fase homogênea e apresentaram baixa atividade catalítica, com
velocidades algumas centenas de vezes inferiores que os respectivos catalisadores
heterogêneos. Os autores atribuíram a baixa atividade ao fato da camada de ligantes
formar uma blindagem ao redor da nanopartícula impedindo que o substrato tivesse
acesso a sua superfície.
2.2.2.2 Sistemas de Nanopartículas Estabilizadas e Catálise Heterogênea
São numerosos os trabalhos descrevendo a utilização de nanopartículas
estabilizadas por ligantes orgânicos em catálise heterogênea. Devido à blindagem
existente ao redor das partículas metálicas, é necessário que o precursor do
catalisador previamente suportado passe por um processo de calcinação a fim de que
44
a fase metálica possa ser exposta aos substratos de reação. A utilização de ligantes
com baixas temperaturas de decomposição permite que esses processos de retirada
do estabilizante sejam realizados em condições brandas de temperatura, de forma que
não provoque a alteração da estrutura das partículas.
É extremamente importante que o procedimento de calcinação seja realizado
de maneira tal que não proporcione a formação de resíduos de carbono sobre a
superfície, que poderiam levar ao bloqueio de alguns sítios ativos. Essas metodologias
para retirada dos ligantes não são claramente discutidas na literatura, porém estudos
sobre tratamentos térmicos dessas nanopartículas estabilizadas já suportadas,
acompanhados por microscopia eletrônica de transmissão in situ mostram que a
temperaturas inferiores a 443 K já é possível obter nanopartículas livres de seus
ligantes sem modificações estruturais (WANG 1998). A Figura 2.9 traz as micrografias
eletrônicas de transmissão de partículas de Pt suportadas em carbono e o efeito da
temperatura sobre a camada de poliacrilato que as envolve.
Figura 2.9: Micrografias obtidas por MET de sistema Pt/C: a) temperatura
ambiente; b) após aquecimento a 493 K (WANG 1998).
Esse estudo sugere que após a ativação do catalisador por aquecimento a
temperaturas próximas a 473 K as partículas mantêm suas características
morfológicas iniciais.
Os autores procederam com os estudos de morfologia com o aquecimento a
temperaturas de até 973 K e acompanhamento por MET para determinar a
estabilidade de forma deste material. Os resultados obtidos podem ser acompanhados
pela Figura 2.10. Estes observaram que a forma triangular pode ser preservada em
temperaturas superiores a 623 K, sendo que não se observa truncamento de vértices
e arestas até esta temperatura. A 773 K, os processos de alteração morfológica têm
início, com a mudança para o formato triangular para o esférico devido à fusão das
camadas atômicas superficiais, sendo que o interior da partícula mantém a estrutura
cristalina. A 873 K a fusão torna-se mais clara, levando à coalescência das partículas.
45
Os autores também observaram diferenças de estabilidade para diferentes morfologias
e determinaram que as partículas tetraédricas são as mais estáveis, seguidas pelas
cúbicas e então pelas triangulares. Essas observações podem ser explicadas devido à
diferença de energia que existe entre as faces cristalográficas que são expostas para
cada morfologia (as faces {111} expostas das partículas tetraédricas são menos
energéticas que as {100}, expostas nas partículas cúbicas) (WANG 1998, EL-SAYED
2001).
Figura 2.10: Imagens obtidas por MET in situ de amostra de nanocristais de Pt
a diferentes temperaturas. As imagens foram coloridas para ilustrar mudanças no
formato das partículas. As regiões assinaladas com os círculos pequenos representam
mudanças de forma, e os nanocristais marcados pelos círculos maiores, a fusão dos
cristais do grupo. A cor azul representa o background do substrato, o vermelho a
projeção aproximada da região de maior densidade atômica da Pt e o amarelo a
projeção da menor densidade atômica (EL-SAYED 2001).
Miyazaki et al. (2003) sintetizaram sistemas de nanopartículas coloidais de Pt
estabilizadas por NIPA (polímero de N-isopropilacrilamida), SPA (poliacrilato de sódio)
e PVP com diâmetro médio de partícula de 14,6 nm, 13,6 nm e 6,9 nm,
respectivamente. As micrografias obtidas por MET para esses materiais podem ser
observadas na Figura 2.9. Esses precursores foram suportados em γ-Al
2
O
3
e os
catalisadores testados em reações de redução de NO com CH
4
.
A fim de expor a fase metálica aos substratos gasosos, os catalisadores foram
calcinados para a remoção do polímero protetor. Análises de MET (microscopia
eletrônica de transmissão) confirmaram que não houve modificação nem na forma
nem no tamanho dos cristalitos de Pt mesmo após a calcinação, mostrando que essas
nanopartículas de estrutura bem definida apresentam boa estabilidade térmica. Os
estudos apontaram para diferenças consideráveis nos comportamentos catalíticos
46
desses catalisadores Pt/γ-Al
2
O
3
em relação ao catalisador comercial Pt-Engelhart na
questão da seletividade da redução de NO por CH
4
(MIYAZAKI, 2003). Nos
catalisadores obtidos a partir dos nanocristais estabilizados, a formação de CO e NH
3
foi significativamente reduzida, enquanto que o rendimento a N
2
O aumentou se
comparado ao catalisador Pt- Engelhart. Os autores atribuíram as diferenças nos
resultados a questões estruturais, uma vez que os grandes cristais de Pt (7-15 nm) de
Pt-PVP, Pt-SPA e Pt-NIPA possuem facetas cristalográficas com orientação
preferencial, enquanto que o catalisador Pt-Engelhart é constituído de pequenas
partículas esféricas (diâmetro médio 2,4 nm) de orientação randômica. Também foi
levantada a questão das interações metal-suporte serem distintas entre os dois
sistemas estudados, uma vez que esta é mínima no caso das nanopartículas
estabilizadas que já estão devidamente formadas na ocasião da adsorção sobre o
suporte.
De acordo com o exposto até agora, a grande vantagem de utilizar
nanopartículas estabilizadas como precursores metálicos para catalisadores
heterogêneos é que as partículas são relativamente monodispersas, de estrutura bem
definida e dependendo das condições de síntese, até a orientação cristalográfica pode
ser controlada. Além disso, devido aos nanocristais já possuírem uma estrutura bem
definida no momento da adsorção, os efeitos do suporte nas suas propriedades são
desprezíveis, pois não houve interação entre este e o precursor metálico nos estágios
de preparação (MYIAZAKI, 2003). Esses materiais tornam-se particularmente
importantes, pois a utilização de partículas metálicas de estrutura bem definida permite
aplicar os conhecimentos adquiridos com o estudo de sistemas de catalisadores
modelo (monocristais) em catalisadores reais e assim, informações valiosas a respeito
da dependência entre estrutura e atividade catalítica podem ser obtidas em condições
reais de reação.
A possibilidade de combinar as propriedades físicas de sólidos inorgânicos
reduzidos a nanoescala com baixo custo e grandes volumes de processamento motiva
os interesses da adoção desta metodologia para produção em larga escala de
nanocomponentes – fases ativas de catalisadores nanoestruturados.
A principal desvantagem na utilização de nanopartículas estabilizadas, em
catálise, deve-se ao fato de haver a presença de uma blindagem ao redor das
partículas, o que restringe o acesso dos substratos à superfície. Essa desvantagem é
minimizada na utilização do sistema em catálise homogênea quando o composto
protetor é parcialmente solúvel no solvente da reação. Quando utilizada como
precursor de catalisadores heterogêneos, a necessidade do processo de calcinação
47
do componente orgânico para exposição da fase metálica pode acarretar a formação a
depósitos carbonáceos na superfície, que pode ocasionar o bloqueio de sítios
catalíticos importantes. É necessário, portanto, que as condições de tratamento sejam
cuidadosamente determinadas para que ao mesmo tempo em que proporcione uma
superfície limpa para que a reação catalítica possa ocorrer, garanta a integridade do
sistema de nanopartículas.
2.3 Características de superfície de sistemas metálicos de escala nanométrica
Alguns exemplos da dependência da atividade e seletividade com o tamanho
de partícula e morfologia da fase ativa dos catalisadores com dimensões nanométricas
podem ser observados no campo de catálise. Narayanan (2004ab) desenvolveram
estudos nessa área recentemente. Os autores observaram que catalisadores de Pt
coloidais apresentam diferentes taxas para reações de transferência de elétrons entre
íons ferrocianato e tiossulfato. Foram realizados estudos cinéticos e os resultados
foram comparados em função do número de átomos superficiais nos vértices e arestas
das estruturas dos nanocristais para três morfologias diferentes: cúbica, tetraédrica e
esférica (os autores utilizaram a aproximação da geometria cubo-octaédrica para o
cálculo do número de sítios, uma vez que estas são, de fato, quase esféricas). O
número de sítios que ocupam as posições de interesse descritas pode ser obtido uma
vez caracterizadas as faces expostas dos nanocristais.
O gráfico de constante de atividade versus porcentagem de átomos superficiais
sugere que as partículas tetraédricas são as mais cataliticamente ativas, seguidas
pelas esféricas e cúbicas, respectivamente, Figura 2.11. Esse comportamento mostra
uma dependência direta da atividade com a quantidade de sítios altamente reativos.
Esses resultados foram corroborados com a determinação da energia de ativação da
reação, que seguiu a seguinte ordem: E
a
Pt tetraédrica < E
a
Pt esférica < E
a
Pt cúbica,
Tabela 2.2.
48
Figura 2.11: Correlação da atividade catalítica com a fração de átomos
superficiais em vértices e superfícies (NARAYANAN 2005).
Tabela 2.2: Comparação da fração dos sítios ativos superficiais e a energia de
ativação para os três diferentes tipos e nanopartículas (NARAYANAN 2005).
Formato da Nanopartícula
Tamanho da
Nanopartícula (nm)
Fração de sítios ativos
de superfície (%)
Energia de
ativação (kJ/mol)
Predominantemente
Tetraédrico (76%)
4,8 ± 0,1 35 14,0 ± 0,6
Predominantemente Cúbico
(61%)
7,1 ± 0,2 4 26,4 ± 1,3
Predominantemente
Esférico (85%)
4,9 ± 0,1 13 22,6 ± 1,2
Okitsu et al. prepararam (OKITSU 2000) uma série de catalisadores Pd/Al
2
O
3
,
preparados pelo método sonoquímico e compararam a sua atividade com um
catalisador de Pd preparado pelo método convencional em reações de hidrogenação.
Os autores sintetizaram catalisadores com diferentes diâmetros médios de partícula e
observaram consumo de hidrogênio até três vezes maior para aquele que apresentou
menor tamanho médio de partícula, como pode ser observado na Figura 2.12,
confirmando a influência do tamanho na atividade uma vez que a morfologia de todos
os catalisadores estudados é esférica.
49
Figura 2.12: Consumo de hidrogênio na reação de hidrogenação de 1-hexeno
sobre catalisadores de Pd. Condições: 1 atm H
2
, 23 +/- 0,5
o
C. (x) Pd black; ()
Pd/Al
2
O
3
preparado pelo método convencional; ()Pd/Al
2
O
3
preparado pelo método
sonoquímico (d
p
= 7,9 nm); ({)Pd/Al
2
O
3
preparado pelo método sonoquímico (d
p
= 6,8
nm).
Ainda com relação às propriedades de superfície, em uma variedade de
materiais que vai de metais a semicondutores e isolantes, observou-se a diminuição
das temperaturas de transição sólido-líquido com a diminuição do tamanho do cristal.
A diminuição do ponto de fusão pode ser justificada pelo fato de a energia
superficial sempre ser menor na fase líquida se comparada à fase sólida. Na fase
fluida, que possui características dinâmicas, os átomos da superfície movem-se a fim
de minimizar a área superficial e interações de superfície desfavoráveis. Em fase
sólida, a rígida geometria das ligações causa superfícies com degraus com átomos de
aresta e vértice. Com a fusão, a superfície total é reduzida, estabilizando a fase líquida
em relação à sólida. Quanto menor o nanocristal, maior a contribuição feita pela
energia de superfície para a energia total do sistema e, portanto, mais dramática a
diminuição do ponto de fusão. Acredita-se que a fusão inicia-se na superfície do
nanocristal, e que a estabilização é um processo intrínseco e parte do processo de
fusão (AIKEN III 1999, BURDA 2005).
Yu et al. (2005) estudaram o comportamento térmico de nanocristais de Pt
suportados sobre SiO
2
amorfo em um microscópio de transmissão com câmara de
reação in situ. Os autores acompanharam o processo de aquecimento realizado dentro
do microscópio e observaram que o aumento da temperatura acima de 623 K induz a
deformação morfológica dos nanocristais. O contínuo aquecimento promove a fusão
da superfície das nanopartículas e seu espalhamento sobre a superfície do suporte ao
invés da sinterização do material, induzindo a modificação da morfologia das mesmas.
50
Na Figura 2.13, é possível observar esse processo. Quando as partículas encontram-
se próximas o suficiente, a coalescência torna-se inevitável, Figura 2.13b.
51
a)
b)
Figura 2.13: Imagens de MET obtidas in situ durante o processo de
aquecimento, mostrando as mudanças na forma induzidas pelo aumento da
temperatura e o espalhamento das partículas de Pt sobre sílica: a) nanocristais
cuboédricos e, b) partículas cúbicas e tetraédricas (YU 2005).
Outros autores obtiveram resultados semelhantes que já foram previamente
descritos (WANG 1998). Esse tipo de comportamento foi observado também para
outros sistemas metálicos. Partículas de Au relativamente grandes (~ 38 nm) sofreram
52
transformações morfológicas de elipsóide para esférica em temperaturas de 1213 K,
que é bem inferior à temperatura de fusão do ouro bulk, 1333 K (INASAWA 2005).
Volotikin et al. (1996) determinaram que partículas de Pd de 2,2 nm de diâmetro
apresentam os mais significantes desvios do comportamento da fase estendida,
ocorrendo a fusão em temperaturas muito baixas, mesmo se comparada a partículas
de 3,0 e 15,0 nm.
2.4 Caracterização de Sistemas Nanoestruturados
Grande parte das pesquisas em nanociência atualmente é dedicada à
determinação das propriedades e características de materiais nanoestruturados.
Principalmente para a classe de materiais com aplicação em catálise é altamente
necessário obter informações sobre a localização física dos sítios ativos, o ambiente
químico pelo qual é influenciado, a distribuição e o estado químico dos elementos que
compões o sistema, bem como a distribuição de tamanho e a morfologia.
As técnicas analíticas utilizadas mais freqüentemente para o estudo de
sistemas nanoestruturados são microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia
na região do infravermelho, visível e ultravioleta, análise elementar e espectroscopia
de energia dispersiva. De forma menos usual também se utiliza: espalhamento e
absorção de raios X, microscopias de força atômica e tunelamento, susceptibilidade
magnética, entre outras.
Nesta seção, serão apresentadas, em termos gerais, algumas considerações
sobre as técnicas mais utilizadas e elucidativas na caracterização de sistemas
nanoestruturados em geral.
A técnica mais amplamente utilizada para caracterização de sistemas
nanoestruturados é a microscopia eletrônica de transmissão (MET) e seu modo de alta
resolução (HR-MET ou HR-TEM). De fato, pode-se observar no decorrer da revisão
bibliográfica apresentada que a técnica de HR-TEM é a técnica mais rotineiramente
utilizada para caracterização de nanossistemas.
A microscopia eletrônica de transmissão fornece informação visual direta sobre
tamanho, forma, dispersão, estrutura e morfologia. Esta técnica permite uma descrição
estatística do tamanho e forma das nanopartículas na amostra estudada. Para que a
avaliação por MET realmente forneça uma amostragem significativa do todo que
compõe a amostra é necessária a realização de uma grande quantidade de imagens,
obtidas de várias preparações de amostras diferentes. Por exemplo, a estimativa da
53
distribuição do tamanho de partícula deve contar com pelo menos duzentas partículas
(WILLIANS 1996).
O modo de alta resolução (HR-TEM) permite uma análise individual da
estrutura de uma única partícula e sua estrutura interna. Também pode ser aplicada
ao estudo de estruturas interfaciais e coordenação atômica em cristais bem definidos.
HR-TEM tem sido amplamente utilizada para a investigação do efeito SMSI em
catalisadores do tipo metal suportado, pois possibilita a visualização do recobrimento
parcial ou total de partículas metálicas com espécies estruturais do suporte. Komaya e
colaboradores mostraram que em catalisadores de Ru/TiO
2
as partículas metálicas
podem ficar totalmente ou parcialmente cobertas com uma fase amorfa de TiO
2
após
tratamento térmico e que o grau de cobertura afeta sua atividade para conversão de
CO a CH
4
em processo de Fischer-Tropsch (KOMAYA 1994). Em trabalhos recentes
realizados em nosso laboratório o efeito SMSI em catalisadores Co/NbO
5
foi estudado
e os resultados de HR-TEM mostraram a formação de camadas de NbO
5
sobre as
partículas de Co, após tratamentos de calcinação e redução a 773 K (SOUZA, 2007).
Porém, a alta energia de feixe requerida para obter-se tal magnificação pode
acarretar danos ao material analisado (electron beam induced) como rearranjos
estruturais, agregação e até decomposição do material analisado. Além disso,
cuidados na interpretação das imagens obtidas são indispensáveis devido aos
problemas inerentes da interpretação de amostras 3D através de imagens 2D
(WILLIANS 1996).
Avanços no desenvolvimento incluem a utilização de HR-TEM ambientais que
permitem o monitoramento dos processos químicos em nível atômico. As câmaras
para reação in situ permitem a obtenção de informações da dinâmica estrutural das
reações em tempo real, sob a influência de temperatura e atmosferas reativas. Tais
avanços têm sido utilizados para demonstrar como evoluem as morfologias dos
catalisadores durante o curso da reação ou em função do aumento da temperatura. A
Figura 2.14 traz um exemplo de estudos de HR-TEM ambiental em condições de
reação.
54
Figura 2.14: Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (A, C e E) de
catalisadores Cu/ZnO em diferentes atmosferas gasosas. (B, D e F) corresponde a
representação estrutural do catalisador em cada ambiente. A imagem A foi obtida a
pressões de 1,5 mbar de H
2
a 493 K; C obtida em mistura H
2
:H
2
O igual a 3:1 em
pressão total de 1,5 mbar de H
2
a 493 K e; E obtida em mistura H
2
:CO (95:5) em
pressão total de 1,5 mbar de H
2
a 493 K (TOPSOE 2003).
A associação da técnica de microscopia eletrônica com espectroscopia de
energia dispersiva de raios X (XEDS) transforma o microscópio em uma importante
ferramenta analítica, capaz de fornecer informações sobre a composição química da
amostra. Principalmente na análise de catalisadores bimetálicos e aqueles formados
por misturas de óxidos.
Microscopia de força atômica e de tunelamento (AFM e STM, respectivamente)
são duas técnicas que despontaram mais recentemente com ampla possibilidade de
aplicação na caracterização de nanopartículas. Estas têm sido largamente utilizadas
na investigação de sistemas de catalisadores modelo. Conhecidas também por
técnicas de microscopia de varredura por sonda, a “imagem” gerada dessas medidas
são, na realidade, mapas superficiais da interação entre a amostra e a sonda a varre.
Diferentemente dos microscópios eletrônicos estes não necessitam de
operação em condições de ultra alto vácuo, uma vez que as análises são realizadas
através do contato (ou quase contato) entre sonda e amostra. Porém, não significa
que os equipamentos não possam operar sob vácuo. Esta é uma das vantagens das
microscopias de varredura por sonda em relação às microscopias eletrônicas: as
primeiras podem operar em qualquer ambiente (vácuo, líquido ou gás) o que abre a
oportunidade de estudo de processos em condições reais. As magnificações
55
alcançadas através dessas análises podem chegar a 10
10
X, com altas resoluções em
análises 3D. Além disso, existe a possibilidade de combinação dos microscópios
ópticos e eletrônicos aos de sonda para realização de caracterizações mais
aprofundadas e sob as mesmas condições em sistemas nanoestruturados e associar
as informações obtidas via informações 2D oriundas dos métodos eletrônicos com
características topográficas em escala atômica.
Um dos mais clássicos exemplos da utilização de microscopia de tunelamento
foi publicado por Besebacher et al. (1998). Os autores estudaram o efeito da adição de
pequenas quantidades de Au em catalisadores de Ni usados na processo de reforma a
vapor de CH
4
. Sabe-se que a adição de ouro reduz a desativação dos catalisadores de
Ni e os resultados obtidos mostraram que a presença de átomos de Au próximos aos
de Ni reduz a formação de ligações Ni – C sobre a superfície, inibindo assim a
formação de depósitos carbonáceos que desativam o catalisador. Na Figura 2.15
pode-se observar o efeito do Au sobre a superfície de Ni (111). Os átomos de Au
estão representados em preto. Os pontos brilhantes ao redor do átomo de Au são
átomos de Ni cuja geometria e estrutura eletrônica foi alterada pela presença do Au,
indicando que a atividade química do Ni pode ter sido alterada pela introdução de
novos vizinhos em seu ambiente.
Figura 2.15: Duas imagens de STM da superfície de Ni(111) com 2% (A) e 7%
(B) do recobrimento de monocamada por átomos de Au. Os átomos de ouro aparecem
em preto nas imagens (BESENBACHER 1998).
56
A técnica de difração de raios X de pó (DRX) também é amplamente utilizada
na análise de tamanho de grão e identificação de estrutura cristalina de nanocristais. O
difratograma de raios X traz outras informações importantes além das citadas acima.
Uma análise cuidadosa é necessária para que toda a potencialidade oferecida por esta
técnica seja aproveitada.
Pela análise das posições dos sinais de difração é possível a determinação das
seguintes características: geometria da cela unitária; presença de mais de uma fase;
determinação do parâmetro de rede. Principalmente no estudo de nanocristais, a
determinação do parâmetro de rede é de extrema importância, já que entre os efeitos
de redução de tamanho, em muitos casos observa-se a expansão ou retração do
retículo cristalino em função do diâmetro da partícula (TERANISHI 1998).
A intensidade dos sinais de difração permite a identificação das fases, da
estrutura cristalina, de aspectos de textura, e grau de cristalinidade do sólido
(WOOLFSON 1997). E, por fim, o perfil dos sinais de difração (por exemplo, largura)
fornece informação sobre tamanho médio de domínio cristalino, defeitos estruturais e
microdeformações (WOOLFSON 1997).
A análise do tamanho médio de cristalito por DRX é facilmente encontrada na
literatura que trata sobre a caracterização de catalisadores nanoestruturados, sejam
estes metálicos ou óxidos, suportados ou não. Os difratogramas característicos de
nanopartículas apresentam largas linhas de difração, devido ao efeito do truncamento
das estruturas no espaço real (WOOLFSON 1997). E é em função deste alargamento
que é possível aplicar a relação de Scherrer, Equação 2, e obter-se as informações
relacionadas ao tamanho do domínio cristalino médio da fase.
dm =
λ
/
β
. cos
θ
, Equação 2
onde, dm = diâmetro médio da partícula,
λ = comprimento de onda do raio X incidente,
β = largura do sinal a meia altura (em radianos)
θ = ângulo de Bragg
Porém, a aplicação direta da fórmula de Scherrer fornece apenas uma
estimativa do tamanho de partícula já que outros efeitos também contribuem para o
alargamento dos picos de difração. Entre eles, deve-se citar: microdeformações,
defeitos e misturas de estruturas (WOOLFSON 1997). Outro fator que dificulta a
aplicação da fórmula de Scherrer é que esta não é válida para todas as morfologias
57
que podem ser encontradas. É necessário que se utilize de outras técnicas de
caracterização complementares, como MET, para que a determinação do tamanho
médio de partícula e da distribuição de tamanho represente a realidade de forma mais
confiável.
A Figura 2.16 traz um exemplo de avaliação de diâmetro médio de partícula e o
perfil dos difratogramas de raios X em sistemas de Au de tamanho inferior a 5 nm e
geometrias diversas.
58
Figura 2.16: Perfis de difratogramas de raios X de partículas de Au coloidais
de diferentes tamanhos. As linhas tracejadas representam as posições de Bragg para
ouro massivo (ZANCHET 2000).
As técnicas descritas anteriormente, associadas às técnicas espectroscópicas
tradicionais de caracterização de catalisadores (DRIFT e FTIR, DRS associadas à
adsorção de moléculas sonda) e técnicas de dessorção a temperatura programada
fornecem uma grande quantidade que informações de extrema importância na
determinação das propriedades de catalisadores cujas fases constituintes encontram-
se em escala nanométrica. Afinal, quando se trata de estudar fenômenos catalíticos a
avaliação da reatividade superficial é tão importante quanto as caracterizações
estruturais, pois é o conjunto estrutura-reatividade o responsável pelo
desenvolvimento da atividade catalítica.
59
Capítulo 3: Metodologia Experimental
3.1 Síntese dos Catalisadores
Previamente a preparação dos catalisadores suportados em alumina, estas
foram secas e calcinadas, segundo procedimento descrito a seguir.
O suporte γ-Al
2
O
3
(Degussa) foi calcinado em fluxo de ar purificado a 50
mL.min
-1
a temperatura de 500
o
C , por um período de 16 horas e taxa de 5
o
C.min
-1
.
Para dar origem à α-Al
2
O
3
utilizada como suporte do catalisador de Pd
impregnados com solução coloidal deste metal, submeteu-se a γ-Al
2
O
3
(Degussa) a
um procedimento de calcinação em mufla a 1473 K, utilizando-se taxa de aquecimento
de 10 K/min, por um período de quatro horas.
Tanto a α-Al
2
O
3
(NORTON), utilizada na preparação do catalisador de Pd via
método sonoquímico, como a SiO
2
(MATHESON), suporte para os catalisadores de Ni,
não sofreram tratamento prévio antes da utilização e foram utilizados como tal.
Os catalisadores de Pd foram preparados por de dois métodos distintos: pelo
método sonoquímico (suportado em alfa alumina) e a partir da impregnação dos
suportes (alfa e gama aluminas) com soluções coloidais de Pd, utilizando o
estabilizante polimérico polivinilpirrolidona (PVP). Os procedimentos realizados bem
como as denominações dadas aos catalisadores são descritas a seguir.
3.1.1 Catalisadores de Níquel
Previamente a realização da etapa de redução metálica, o suporte (sílica) foi
impregnado, via método de impregnação úmida, com solução de acetato de níquel (Ni
(C
2
H
5
O
2
)
2
,VETEC). O sistema foi mantido sob agitação por 48 h. Após esse período, a
solução foi evaporada em rotaevaporador a pressão reduzida. O sólido foi seco em
estufa por 24 h a 383 K.
3.1.1.1 Catalisador NiB/SiO
2
Esse precursor foi então reduzido com solução de 0,5 mol.L
-1
de NaBH
4
gotejadas sobre uma dispersão de suporte previamente impregnado em água
deionizada (0,05 g de suporte/ mL). Foi utilizado um excesso de hidreto de 4 NaBH
4
:
Ni
+2
para garantir a redução total no metal. O sólido que era inicialmente verde tornou-
60
se negro. O catalisador foi então lavado com água deionizada seguida por lavagem
com etanol anidro. O material formado por este procedimento foi então separado em
duas alíquotas. A primeira foi armazenada sob álcool anidro e este catalisador foi
denominado NiB/SiO
2
.
3.1.1.2 Catalisador Ni-Ox/SiO
2
A segunda alíquota da amostra reduzida com NaBH
4
foi submetida e secagem
em estufa a 363 K durante uma hora. Após esse período, o sólido foi macerado e
homogeneizado, voltando para a estufa, agora a 383 K por mais três horas, sendo que
o procedimento de maceração e homogeneização foi repetido a cada hora
subseqüente. Ao final das quatro horas o catalisador foi retirado da estufa e
armazenado em dessecador. A este catalisador deu-se o nome de Ni-Ox/SiO
2
.
3.1.2 Síntese dos Catalisadores de Pd
3.1.2.1 Catalisador Pd/
α
-Al
2
O
3
sintetizado pelo método sonoquímico
O catalisador 1 % Pd/α-Al
2
O
3
(Pd-SON) foi preparado de acordo com o
procedimento descrito por Matsumoto et al (OKITSU 1998). Inicialmente, preparou-se
uma solução 6,2 x 10
-2
mmol de PdCl
2
(PdCl
2
, Aldrich). O volume adequado desta
solução foi adicionado a uma suspensão de α-Al
2
O
3
(NORTON) em água deionizada
(0,1 g de suporte/mL de solução) de modo que a concentração de Pd na solução fosse
da ordem de 1% (m/m). Previamente a realização do procedimento de síntese esta foi
acondicionada em erlenmeyer e saturada com Ar. A esta solução, adicionou-se 0,2 μL
(correspondente a uma razão molar isopropanol/Pd de 20) de isopropanol (C
3
H
8
O,
Vetec). Em seguida, o frasco reacional foi submerso em aparelho de ultra-som tipo
banho (Bransonic, Ultrasonic Cleaner 452E, operando a 50/60 Hz, 117 V, 1,0 A) e
submetido a esta radiação por um período de trinta minutos. Ao final desse período, o
sólido foi filtrado, lavado com água deionizada e seco em estufa a 393 K por 20 h.
Após a secagem o catalisador foi armazenado em dessecador. Esse catalisador foi
denominado PdSON.
61
3.1.2.2 Catalisadores de Pd/
α
-Al
2
O
3
e Pd/
γ
-Al
2
O
3
preparados a partir da
impregnação de solução coloidal de Pd
Síntese de solução de Pd coloidal
Na primeira etapa do procedimento foi preparada uma solução coloidal de Pd.
A uma solução 2 mmol.L
-1
de H
2
PdCl
4
, adicionou-se 0,067 g de PVP
(polivinilpirrolidona, PVP k-30, S), 0,5 mL de ácido clorídrico e 21 mL de água
deionizada. A mistura foi levada à condição de refluxo sob atmosfera de argônio e
então foram adicionados 14 mL de álcool absoluto (C
2
H
5
OH, Merck). O sistema foi
mantido sob refluxo durante 3 h. Ao final deste período, resfriou-se o sistema e a
solução resultante foi armazenada em mistura de água e etanol.
A adsorção das nanopartículas sobre o suporte foi realizada a partir da
evaporação da solução em rotaevaporador sob pressão reduzida; o solvente residual
foi removido por secagem em estufa durante 8 h.
Síntese do catalisador nanoestruturado de Pd suportado em
γ
-Al
2
O
3
(PdCOL01) através da impregnação de solução coloidal de Pd
Para o preparo de 1 g do catalisador, 0,01 g de Pd (147 mL da solução coloidal
de Pd) e 0,99 g de γ-Al
2
O
3
foram deixados em agitação durante 48 h. Ao término deste
período, a fase líquida foi evaporada sob vácuo e o catalisador calcinado em
atmosfera oxidante (5 % O
2
/He) com vazão de 60 mL.min
-1
. O polímero estabilizante
foi removido por procedimento de calcinação descrito a seguir.
Para essa calcinação, 3 g de catalisador foram submetidos a fluxo de mistura
5% O
2
/He; utilizaram-se rampas de aquecimento de 1 K/min com patamares em 623 K
por 2 h e 803 K por mais 2 h. Foi realizado mais um tratamento com hidrogênio diluído
(20% H
2
/He), por 2 horas nessa temperatura, para garantir o estado de oxidação do
metal como zero. Durante o resfriamento do forno, fluxo de hélio foi mantido. Esse
catalisador foi denominado PdCOL01.
Síntese do catalisador de Pd suportado em
α
-Al
2
O
3
(PdCOL02) através de
impregnação de solução coloidal de Pd
O método de preparo deste catalisador foi análogo ao do catalisador Pd-COL-
01, porém substituindo a γ-Al
2
O
3
pela α-Al
2
O
3
. O método de calcinação consistiu de
62
procedimento análogo ao descrito para o catalisador PdCOL01, porém com a
realização de um patamar a 673 K durante 5 horas. Também foi realizado um
tratamento com mistura 20% H
2
/He por 2 horas e posterior resfriamento do sistema em
atmosfera de He.
3.2 Caracterização
3.2.1 Análise Química
A identificação e quantificação dos elementos constituintes dos catalisadores
foram realizadas por fluorescência de raios-X, em equipamento Rigaku, modelo Rix
3100. Para a geração de raios X foi utilizado um tubo de Rh e para a contagem do
sinal utilizou-se detector em fluxo. As amostras foram analisadas no estado sólido,
após serem compactadas na forma de pastilhas contendo aproximadamente 0,8 g de
catalisador.
3.2.3 Análise Termogravimétrica
Os termogramas foram obtidos em equipamento Rigaku, modelo TAS 100, com
acessório TG 8110 próprio para termogravimetria. Utilizou-se uma atmosfera oxidante
(87% nitrogênio e 13% oxigênio) com vazão de 60 mL.min
-1
, com taxa de aquecimento
de 10 K.min
-1
, desde temperaturas ambientes até 1073 K. Foram feitas também
análises térmicas diferenciais para algumas amostras.
3.2.3 Análise Textural
As medidas das propriedades texturais dos catalisadores foi realizada através
da técnica de adsorção de nitrogênio. As análises foram efetuadas em analisador
volumétrico de adsorção ASAP 2010 Micrometrics, Norcross, GA. As amostras
sofreram evacuação a 25
o
C até atingir pressão residual de 10
-4
Pa. A partir daí a
temperatura foi elevada até 573 K, na qual foi mantida por um período de 12 h. Após
término deste período, as amostras foram resfriadas e então foi realizada a adsorção
de N
2
a -77 K.
A área específica foi obtida pelo método BET e o volume específico de poros
pelo método BJH.
63
3.2.4 Difratometria de Raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X dos catalisadores de níquel foram obtidos à
temperatura ambiente no difratômetro Rigaku modelo Miniflex, com radiação Cu K
α
(λ
= 1,5418 Å) gerada à tensão de 30 KV e corrente de 15 mA. A aquisição dos dados foi
realizada em modo de FT com passo de 0,05
o
sendo 3s/ passo; 2θ variando de 2
o
a
90
o
.
Para os catalisadores de Pd os difratogramas foram obtidos em difratômetro
Rigaku modelo DMAX Ultima 2200, a partir de radiação Cu K
α
(λ = 1,5406 Å) gerada à
tensão de 40 KV e corrente de 40 mA, equipado com monocromador de grafite. A
velocidade de aquisição em modo de varredura contínua foi de 2
o
(2θ) min
-1
, de 2θ
variando de 2
o
a 90
o
.
As fases foram identificadas através da comparação com as fichas
cristalográficas ICDD, Internacional Center for Diffraction Data, conjunto 1-48,1998.
3.2.5 Espectroscopia Eletrônica na região do UV-Vis
Os espectros na região do UV-Vis, para obtenção do perfil de redução do Pd e
da Pt durante o preparo das solução coloidal, foram registrados em espectrofotômetro
Varian, Cary 3E, na região de 200 a 800 nm. Como branco para as medidas utilizou-se
solução aquosa de etanol.
3.2.6 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros com transformada de Fourier na região do infravermelho (FTIR)
foram registrador em espectrofotômetro Perkin Elmer, System 2000 FTIR, na região de
4000 a 450 cm
-1
, em modo de transmissão, empregando pastilhas de KBr, com
concentração de catalisador 1%.
3.2.7 Espectroscopia por Refletância Difusa no Infravermelho com Transformada de
Fourier (DRIFTS) com adsorção de CO
As análises foram realizadas em um espectrômetro Nicolet, modelo Nexus 470
(resolução 4cm
-1
e detector MCT-A), equipado com um acessório de reflectância
difusa (Spectra-Tech) com câmara para aquecimento até 1073 K e janelas de ZnSe.
As amostras, sem diluição ou empacotamento, foram tratadas in situ.
64
Os catalisadores sofreram pré-tratamento in situ de maneira diferenciada em
relação ao metal constituinte da fase ativa. Para os catalisadores de Pd a redução foi
efetuada a 673 K durante uma hora. Para os catalisadores de Ni a temperatura de
redução de 773 K; para ambos utilizou-se taxa de aquecimento de 5 K/min e fluxo de
hidrogênio puro a 30 mL/min. Depois de terminada a redução os catalisadores
permaneceram sob fluxo de He a 30 mL/mim a fim de limpar a superfície do
catalisador. O resfriamento até a temperatura ambiente também foi realizado sob He.
Após o pré-tratamento das amostras, uma mistura 5% CO em He foi introduzida na
câmara na temperatura ambiente. Espectros foram obtidos após 1 min e 15 min, em
regime de fluxo de CO. A câmara foi então fechada, não permitindo mais a entrada e a
saída de gases dentro dela. Após quinze minutos em atmosfera estática de CO, outro
espectro foi adquirido. Procedeu-se com a limpeza da câmara para avaliação das
espécies de CO que ainda permaneceriam adsorvidas sob condições de fluxo de gás
He, durante 10 minutos antes da leitura da análise.
O processo de dessorção em função da temperatura foi acompanhado para os
catalisadores de Pd-alumina. Espectros foram obtidos a 323 K, 373 K, 423 K, 473 K e
573 K.
3.2.8 Medidas de Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de CO e He (branco).
As análises de dessorção de moléculas sonda a temperatura programada
foram realizadas em equipamento que consiste, basicamente, de um tubo de quartzo,
acoplado a um termopar para monitoramento da temperatura e um forno controlado
por um programador de temperatura. Os gases efluentes do reator foram analisados
por um espectrômetro de massas quadrupolar Balzers PRISMA acoplado a um
computador para a aquisição de dados. Durante o TPD, diversas massas foram
monitoradas. Os cálculos para quantificação dos gases dessorvidos durante a análise
a área dos sinais foram corrigidas a fim de que fosse levada em consideração a
participação dos fragmentos secundários de cada molécula na área total de
determinado sinal de m/e. Os fatores de sensibilidade de cada gás envolvido na
análise também foram usados nesses cálculos. Para a determinação de cada fator foi
realizada a injeção de pulsos para todos os gases em misturas com He (CO) de
concentração conhecidas ou puros (H
2
, CO
2
). O padrão de fragmentação de cada gás
foi determinado experimentalmente. Dessa forma, a partir do fragmento principal de
cada composto é possível determinar a quantidade que este gera do fragmento
secundário e assim atribuir a área correta relativa à contribuição de cada substância.
65
Previamente a realização das análises, aproximadamente uma massa de 300
mg dos catalisadores foram submetidos à secagem a 473 K, sob fluxo de He por uma
hora. Quando pertinente, houve uma etapa de redução e em temperatura apropriada
para cada catalisador (idêntica a realizada anteriormente aos testes catalíticos), a uma
taxa de aquecimento de 5
K.min
-1
, em fluxo de 50 mL.min
-1
com H
2
puro. Encerrada a
redução, a superfície dos catalisadores foi limpa em fluxo de He a esta mesma
temperatura durante uma hora e então, procedeu-se com o resfriamento até a
temperatura ambiente para quimissorção do gás da análise. No caso de TPD de He
não foi realizada a adsorção prévia de nenhum gás. O procedimento de dessorção foi
realizado com aquecimento da temperatura ambiente até a temperatura apropriada,
sob fluxo de He a 30 mL/min, com taxa de aquecimento de 20 K/min.
3.2.9 Medidas de Redução a Temperatura Programada (TPR)
Os experimentos de TPR foram realizados em equipamento descrito por
Passos (PASSOS 1990). A aparelhagem consiste, basicamente, de um tubo de
quartzo, acoplado a um termopar para monitoramento da temperatura e um forno
controlador por um programador de temperatura. O monitoramento dos gases
efluentes do reator foi feito por um detector de condutividade térmica (TCD) e a
aquisição dos dados realizada por computador.
Previamente às análises de TPR, os catalisadores foram secos a 473 K sob
fluxo de Ar a 30 mL.mim
-1
durante uma hora. Em seguida, as amostras foram
resfriadas para que se procedesse com o TPR a partir da t.a., e então foram
aquecidas até 773 K ou 1273 K (dependendo do catalisador) numa taxa de 10 K.min
-1
sob fluxo de uma mistura de 1,75% H
2
/Ar. Para os catalisadores utilizou-se 100 mg de
catalisador e para os catalisadores de Pd 300 mg.
Para os experimentos acompanhados por espectrometria de massas a
preparação dos experimentos foi a mesma. Neste caso, os gases efluentes foram
analisados por espectrômetro de massas quadrupolar Balzers PRISMA acoplado a um
computador para a aquisição de dados.
3.2.10 Microscopia Eletrônica de Transmissão
As análises de MET foram realizadas análises em microscópio Jeol, modelo
3010, com aceleração de 300kV (Laboratório de Microscopia Eletrônica/LNLS/
66
Campinas-SP). A preparação da amostra foi realizada de acordo com a seguinte
descrição: as amostras foram suspensas em água deionizada e dispersas em
ultrassom. A suspensão obtida foi depositada em porta - amostra de cobre recoberto
com filme de carbono As imagens foram adquiridas por uma câmera CCD, Gatan
MSC794 com a utilização do software Gatan DigitalMicrograph v6.0.
3.2.11 Microscopia Eletrônica de Varredura
As amostras foram analisadas em microscópio Jeol JSM 6460LV, operando a
20 kV. A preparação da amostra consistiu da dispersão do catalisador na forma de pó
sobre um filme de carbono condutor, aderido à superfície de porta-amostras de latão.
Após a dispersão do catalisador, estes foram metalizados com Au, através da técnica
de sputtering utilizando-se metalizador. As análises de EDS foram realizadas com
equipamento Thermo/Noran e software System Six 2000. As medidas foram realizadas
utilizando valores de WD iguais a 10 mm.
3.3 Avaliação Catalítica
3.3.1 Reação de Acoplamento de Metano em Duas Etapas
A quimissorção de metano, bem como os experimentos de reação com H
2
das
espécies de carbono formadas na superfície do metal, foram conduzidos à pressão
atmosférica, em um micro reator de Pyrex de leito fixo acoplado a uma válvula multi-
loops equipadas com 16 loops. Alíquotas dos gases efluentes dos passos de adsorção
de metano e hidrogenação foram armazenados em diferentes loops para serem
posteriormente analisados em cromatógrafo acoplado em linha da marca Varian,
modelo CP-3800 GC, equipado com coluna CP Poraplot Q, operando em condição
isotérmica nos primeiros 15 min de análise, sendo a partir desse tempo realizado um
processo de aquecimento com rampa de 20 K/min até 473 K, permanecendo nesta
temperatura durante 18 min., em regime isobárico. Utilizou-se He como gás de arraste.
Os produtos foram analisados por detector de ionização por chama (FID).
Previamente a realização dos testes catalíticos os catalisadores foram pré-
tratados com hidrogênio em temperatura e tempo adequados para cada um (673 K
catalisadores de Pd e 773 K para catalisadores de Ni), com taxa de aquecimento de 5
K/min, em fluxo de hidrogênio puro de 60 mL.mim
-1
. Em seguida sua superfície foi
varrida com He a essa mesma temperatura a fim de retirar quaisquer resquícios de H
2
sobre a superfície metálica. O sistema foi então resfriado (sob He) até a temperatura
67
de adsorção de metano e então alimentado com este gás puro, durante 1 min a 300
mL.min
-1
. Ao final desse tempo o gás foi trocado para He em alta vazão e mantido por
5 min para a limpeza da superfície antes do procedimento de hidrogenação. A
hidrogenação foi realizada em condição isotérmica, durante o período de 1 min em
fluxo de H
2
puro a 60 mL/min. Finalizada a hidrogenação, os catalisadores foram
submetidos novamente a aquecimento sob atmosfera redutora até as respectivas
temperaturas de redução e nas mesmas foram mantidos durante 20 minutos a fim de
remover todas as espécies de C que não puderam ser hidrogenados no passo
isotérmico. Procedeu-se então com o resfriamento do sistema e repetiu-se o
procedimento para todo o intervalo de temperaturas estudadas.
A atividade dos catalisadores foi avaliada no intervalo de temperatura de 373 K
a 873 K. As massas de catalisador utilizadas na realização dos experimentos foram
100 mg e 300 mg para os catalisadores de Ni e Pd, respectivamente.
3.3.2 Hidrogenação Superficial a Temperatura Programada (TPSR – H
2
)
As análises para quantificação de metano adsorvido sobre os catalisadores
foram realizadas em equipamento que consiste de um tubo de quartzo, acoplado a um
termopar para monitoramento da temperatura e um forno controlado por um
programador de temperatura. Os gases efluentes do reator foram analisados por um
espectrômetro de massas quadrupolar Balzers PRISMA acoplado a um computador
para a aquisição de dados. O experimento baseou-se na simulação de um passo de
adsorção de metano igual ao realizado para a avaliação catalítica, porém com o
procedimento de hidrogenação sendo realizado desde a temperatura ambiente até
temperaturas apropriadas a fim de que todo o metano adsorvido pudesse ser
hidrogenado.
Antes da realização das análises os catalisadores foram reduzidos a
temperatura e tempo apropriados (673 K durante uma hora para catalisadores de Pd e
773 K por duas para os de níquel). Após a redução a superfície foi varrida com fluxo
de He a 60mL/min por uma hora a fim de remover H
2
residual. O catalisador foi
resfriado sob fluxo de gás inerte até temperatura apropriada para a realização da
quimissorção ativada do metano (473 K, 553 K e 673 K para catalisadores de Pd e 553
K, 673 K e 773 K para os de Ni). Então, uma vez que o sistema atingiu a temperatura
adequada, os catalisadores foram submetidos a fluxos de metano, com vazão de 300
mL/min durante o período de um minuto. Ao final deste tempo o reator foi fechado e
resfriado até a temperatura ambiente em um período de 120 minutos para evitar o
envelhecimento dos resíduos formados durante a superfície a altas temperaturas. O
68
excesso de metano foi varrido do reator com fluxo de H
2
puro a 60 mL/min
anteriormente a aquisição dos dados durante quarenta minutos. O sistema foi
submetido a aquecimento com gás dihidrogênio a uma taxa de 20 K/min até 773 K
para os catalisadores de Pd. Para catalisadores de Ni foi realizado um patamar
isotérmico a 773 K por 20 min; após o tempo de patamar o aquecimento foi retomado
a mesma taxa até a temperatura de 1073 K. Na temperatura final todos os
catalisadores foram mantidos até que o sinal medido pelo espectrômetro de massas
retornasse a linha base. Foram monitoradas as relações m/e relativas aos compostos
metano, etano, eteno, propano e propeno, além de CO e CO
2
.
As massas de catalisador utilizadas na realização dos experimentos foram 100
mg e 300 mg para os catalisadores de Ni e Pd, respectivamente.
69
CAPÍTULO 4 - Catalisadores Ni/SiO
2
4.1 Introdução
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados de
caracterização estrutural e avaliação catalítica obtidos com os catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-Ox/SiO
2
. O objetivo principal do trabalho envolvendo catalisadores de Ni é o
estudo do comportamento dos mesmos frente às condições de reação acoplamento
não oxidativo do metano em duas etapas, e como características estruturais distintas
podem determinar comportamentos de atividade e seletividade, estabelecendo uma
comparação com os resultados obtidos por outros autores envolvendo o sistema
catalítico em questão.
Como descrito no Capítulo 3, os dois catalisadores estudados neste trabalho
tiveram um precursor comum: acetato de níquel impregnado em sílica. Esse precursor
foi submetido a um processo de redução, sem calcinação prévia, em solução aquosa
com boroidreto de sódio, segundo procedimento descrito por LU et al. (2001). A
redução transforma o precursor Ni-acetato/SiO
2
, verde, em um material negro.
Após recuperação deste material por filtração, foi realizado um extensivo
procedimento de lavagem com água deionizada, para remover resíduos orgânicos e
de sódio remanescentes da solução utilizada no procedimento de redução. Em
seguida, o sólido foi lavado com álcool etílico anidro para retirada do excesso de água.
A amostra obtida foi separada em duas alíquotas.
A primeira destas foi armazenada sob álcool anidro, dando origem ao
catalisador NiB/SiO
2
. Este material visa a investigação das descrições da literatura
onde a redução de sais ou óxido de níquel suportados, com soluções de borohidretos
de metais alcalinos leva à formação de fases ultrafinas de uma liga de NiB, com
tamanho de partícula entre 5 e 15 nm, normalmente de natureza amorfa com
pronunciada atividade catalítica (DENG, 1994, WANG, 1997, LU, 2001, CHEN 2005).
Ligas amorfas nanofásicas tem sido objeto de estudos nas últimas duas
décadas, devido à combinação de propriedades de ordenamento estrutural a curtas
distâncias e desordem de estrutura a longas distâncias, associada à presença de
grande quantidade de sítios coordenativamente insaturados. Esse tipo de material é
comumente conhecido na literatura como partículas de ligas amorfas ultrafinas (UAAP
– ultrafine amorphous alloy particles) e pode ser sintetizado via método de redução
química em solução ou síntese no estado sólido (CHEN, 1998).
70
A atividade de catalisadores 1% NiB suportados em Ca-Al
2
O
3
na reação de
oxidação parcial do metano foi recentemente descrita na literatura por CHEN et al
(2005). Os autores verificaram altas atividades catalíticas, comparáveis a dos
catalisadores convencionais 10% Ni-alumina e 1% Rh-alumina, e excelente
estabilidade em severas condições reacionais, com taxa de depositção de coque
semelhante à de catalisadores com fase ativa de metal nobre. A baixa capacidade de
cristalização de carbono na superfície foi atribuída às pequenas partículas de níquel
presentes na superfície. Segundo os autores, esta característica foi proporcionada
pela incorporação do boro na fase ativa, que proporcionou também maior estabilidade
térmica ao catalisador.
Nos trabalhos de LU et al (2001), o comportamento catalítico de NiB suportado
em reações de acoplamento não oxidativo de metano em duas etapas em condições
de baixo fluxo (6 mL/min) e altos tempos de exposição (10 min) levaram a obtenção de
hidrocarbonetos tipo C
2
+
até C
4
com rendimentos comparáveis àqueles reportados por
BELGUED et al (1996b) para catalisadores de Pt. Os excelentes valores de
seletividade desses catalisadores se comparados aos respectivos análogos sem o
boro, foram atribuídos principalmente a presença da fase de NiB em escala
nanométrica e efeitos eletrônicos originados a partir da incorporação do boro na
estrutura.
A segunda alíquota do catalisador reduzido, após lavagem, foi submetida a um
procedimento de secagem em estufa por uma hora a 353 K. Passado este tempo, o
recipiente foi retirado da estufa. O sólido foi então macerado e homogeneizado, para
garantir a secagem do álcool em toda sua extensão, e foi recolocado em estufa a uma
temperatura de 393 K por mais três horas, sendo o procedimento de maceração
repetido a cada uma hora. Após esse procedimento a amostra foi guardada em
dessecador originando o catalisador Ni-Ox/SiO
2
. Com duas horas de aquecimento em
estufa já foi possível observar uma mudança de cor em determinadas partes do
material: de negro novamente para verde, devido à oxidação da fase metálica. Com
três horas de aquecimento todo o catalisador já estava visivelmente oxidado.
O objetivo do processo de oxidação suave realizado para a obtenção do
catalisador Ni-Ox/SiO
2
foi investigar como as mudanças estruturais originadas desse
procedimento podem influenciar a fase de níquel metálico formada frente os testes
catalíticos; ou seja, quão diferentes são tais características em relação aquelas do
catalisador NiB/SiO
2
e como podem influenciar a atividade em condições de
acoplamento não oxidativo de metano.
71
Verifica-se na literatura que catalisadores de níquel submetidos a processos de
redução, seguidos de oxidação e nova redução, dão origem a sistemas de alta
dispersão, bem maiores que aquelas obtidas após somente a primeira redução.
UECKERT et al (1997) demonstraram que catalisadores Ni-silica sintetizados pelo
método sol-gel, submetidos à redução a 923 K e posteriormente regenerados com
tratamento térmico oxidante a 823 K seguido de nova redução a 773 K leva a uma
redispersão da fase de Ni, formada agora por partículas muito pequenas (diâmetro
médio de 2,1 nm) e homogeneamente distribuída sobre o suporte. Os autores
destacam o fato da distribuição do tamanho de partícula ser muito mais estreita para o
catalisador denominado regenerado que para aquele somente reduzido a 773 K.
4.2 Composição Química e Análise Textural
A Tabela 4.1 traz os dados de teor metálico, obtido utilizando-se a técnica de
fluorescência de raios X. Pode-se constatar que a redução do precursor de níquel com
NaBH
4
em solução é um procedimento quantitativo, isto é, todo metal inicialmente
depositado sobre a sílica foi reduzido e continua depositado sobre o suporte.
Os valores de área específica dos catalisadores, calculadas através do método
BET, também podem ser observados na Tabela 4.1. O catalisador NiB/SiO
2
apresenta
uma pequena diminuição na área específica com relação ao suporte. Isto indica que o
método de síntese dos catalisadores não proporciona a formação de grandes
aglomerados de fases de níquel sobre a superfície da sílica, que bloqueariam seus
poros e, por conseqüência, diminuiria de forma efetiva sua área. Para o catalisador Ni-
Ox/SiO
2
nem mesmo após o processo de oxidação – que leva a um aumento
volumétrico da fase níquel – ocorreu diminuição da área superficial. De fato, a área
específica deste é quase 25% maior do que do catalisador NiB/SiO
2
. Esse aumento no
valor de área BET para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
indica que o processo de oxidação da
fase metálica afeta consideravelmente a superfície do catalisador. O possível motivo
para o aumento na área total será ser discutido mais adiante.
72
Tabela 4.1: Dados de composição dos catalisadores (% m/m) e área específica (m
2
/g).
Teor Nominal
(% m/m)
Teor Real
(% m/m)
S
BET
(m
2
/g)
V
poros
(cm
3
/g)
SiO
2
- - 299 1,6
NiB/SiO
2
10 10 229 1,2
NiO/SiO
2
10 10 287 1,3
4.3 Difratometria de Raios X (DRX)
A Figura 4.1 traz os resultados da análise de DRX dos catalisadores recém
sintetizados (curvas 4.1B e 4.1C) juntamente com o perfil de difração do suporte
(curva 4.1A). Não há no difratograma relativo ao suporte sinal de difração que aponte
para a presença de fase cristalina, observa-se somente para valores de 2θ entre 15
o
e
30
o
um halo que caracteriza organização incipiente a longas distâncias na estrutura da
sílica.
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ/ graus
A
B
*
*
Intensidade/ u. a.
*
C
Figura 4.1: Difratogramas de raios X dos catalisadores (A) suporte, (B)
NiB/SiO
2
e (C) Ni-Ox/SiO
2
.
Para o catalisador NiB/SiO
2
, Figura 4.1B, também não é possível identificar a
presença de fase cristalina de Ni. Este resultado está de acordo com o apresentado
por WANG et al. (1997) e LIN et al. (2001), e caracteriza o estado amorfo da liga de
73
NiB, ou ainda a presença de cristalitos de Ni
0
muito pequenos que não podem ser
detectados nas condições de análise utilizadas.
A Figura 1C, que mostra o difratograma do catalisador Ni-Ox/SiO
2
, apresenta
dois picos de difração adicionais. Em menores valores em 2θ observa-se um sinal
largo e assimétrico com máximo em 34,5
o
(d igual a 2,6 Angstron); e, em maiores
ângulos, a reflexão em 60,4
o
(d igual a 1,5 Angstron). Há também um fraco sinal em
71,5
o
(d igual a 1,3 Angstron). Picos de difração nesta região foram associados por
LEROI et al. (2005) ao hidróxido de níquel lamelar e ao hidrossilicato de níquel lamelar
de estrutura análoga ao mineral antigorita (LEROI, 2005), obtidos durante a síntese
hidrotérmica deste último.
Silicatos de níquel são materiais caracterizados por camadas alternadas de
silício, oxigênio e níquel, originando uma estrutura lamelar semelhante à do hidróxido
de níquel. A formação de silicatos de Ni em superfícies de sílica já foi descrita diversas
vezes na literatura, não somente com estrutura isomórfica a antigorita (LEROI, 2005,
BLACKMOND, 1984, CHE, 1993, MONTES, 1994), mas também como níquel
montmorrilonita (COENEN, 1970) e talco (CLAUSE, 1991). Segundo os autores, a
formação do hidróxido de níquel na superfície da sílica parece ser fundamental para a
evolução da estrutura até o silicato de níquel. O hidróxido de níquel se organiza sobre
a superfície do suporte de tal forma que uma camada hexagonal de íons Ni é cercada
por duas camadas hexagonais de íons OH
-
, sendo que sua orientação final é
determinada pela rede de átomos de oxigênio da superfície do suporte, isto é, ligados
ao silício.
A entrada dos íons silicato superficiais na esfera de coordenação do hidróxido
de níquel recobrindo a interface entre suporte e catalisador aumenta a distância do
plano basal da estrutura lamelar (perpendicular às lamelas), enquanto não altera as
distâncias dentro do plano. Isso provoca uma distorção da estrutura lamelar para o
silicato de níquel em relação ao hidróxido, tornando as interações inter-lamelares
ainda mais fracas, levando ao aumento da desordem estrutural e promovendo o
aumento da área superficial (COENEN, 1970), como evidenciado pelos resultados de
análise textural.
Assim sendo, o método de preparo do catalisador tem influência determinante
para a geração dessas fases de silicato, sendo mais comum sua formação quando se
utilizam métodos como deposição-precipitação (CLAUSE, 1991) e troca iônica
(MONTES, 1994) que requerem altos valores pH durante a síntese. Porém sua
formação também foi evidenciada em catalisadores Ni/SiO
2
preparados por
impregnação de nitrato de níquel (CHE, 1993), também via formação de hidróxido de
níquel.
74
Segundo análise de DRX apresentada, somente após o procedimento de
oxidação, posterior a redução com NaBH
4
, podem ser observados sinais referentes ao
silicato de níquel no catalisador. O processo de secagem em atmosfera oxidante
associado ao tratamento mecânico dado ao sistema parece induzir esse processo de
formação. Sistemas de NiB/SiO
2
são estáveis por períodos de tempo não muito
longos. Foi observado em nossos experimentos que o armazenamento desse
catalisador em álcool anidro por mais de seis meses leva à transformação da estrutura
de liga amorfa NiB naturalmente à mesma fase que a encontrada para o catalisador
Ni-Ox/SiO
2
. É provável que mesmo após o procedimento exaustivo de lavagem do
catalisador NiB/SiO
2
com álcool anidro para eliminar água, esta ainda permaneça, seja
na solução ou interagindo com o catalisador e que sua presença pode induzir a
formação de hidróxido de níquel, o que levaria a formação do silicato. O processo de
secagem somente aceleraria esse processo.
Embora não seja possível identificar qualquer fase de Ni
+2
no difratograma de
NiB/SiO
2
, não se pode excluir a possibilidade da presença de espécies de Ni já
incorporadas na rede da sílica, mesmo que em pequenas quantidades, antes da
redução com boroidreto. Essas espécies teriam sido incorporadas ao suporte durante
os procedimentos de impregnação e secagem, da mesma forma que foi mostrado para
catalisadores de Ni/SiO
2
por CHE et al. (1993), através da decomposição do precursor,
no nosso caso do acetato de níquel, via hidróxido de níquel. Esses íons metálicos
previamente incorporados à estrutura poderiam agir como sítios de ancoragem para
fases de Ni metálico, assim como no modelo proposto por KHUNGE et al (1993), e a
interação com o suporte se iniciaria através desses íons Ni
+2
, servindo como núcleos
indutores de transformação da estrutura.
A Figura 4.2 apresenta os padrões de difração de ambos catalisadores de Ni
após redução a 773 K. A redução foi realizada na unidade de testes catalíticos e ao
final do tempo de tratamento os catalisadores foram resfriados sob fluxo de gás inerte.
75
10 20 30 40 50 60 70 80 90
NiB/SiO
2
Ni-Ox/SiO
2
Intensidade/ u. a.
2θ /graus
Figura 4.2: Difratogramas de raios X dos catalisadores Ni-Ox/SiO
2
e NiB/SiO
2
,
após procedimento de redução a 773 K. As linhas verticais correspondem aos sinais
de difração do Ni cúbico (JCPDS-ICDD 4- 850).
Para 2θ entre 20
o
e 30
o
observou-se uma estrutura amorfa do suporte, visto
anteriormente. Os sinais em 2θ igual a 44,5
o
, 51,8
o
e 76,4
o
estão bastante claros no
difratograma do catalisador NiB/SiO
2
e são característicos de níquel metálico com
estrutura cúbica e grupo espacial Fm3m, correspondendo às famílias de planos (111),
(200) e (220), respectivamente (JCPDS-ICDD 4- 850).
Esse resultado indica que o processo de aquecimento modifica a fase NiB
metálica presente no catalisador recém reduzido induzindo o processo de
cristalização. O diâmetro de cristalito foi estimado para o catalisador NiB/SiO
2
segundo
equação de Scherrer, baseado no alargamento a meia altura do sinal referente à
reflexão associada ao plano (111) e assumindo partículas de forma esférica (BOND,
1987), como tendo valor ao redor de 7,0 nm.
Para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
observou-se somente um halo em 44,5
o
em 2θ.
Contudo é possível observar uma mudança clara no padrão de difração deste
catalisador após o processo de redução em relação ao mesmo antes da redução com
H
2
. Não se observa mais os sinais relativos à fase de silicato de níquel encontrados no
catalisador oxidado, o que mostra a mudança na estrutura da fase de Ni. A ausência
de um sinal claro de níquel metálico cristalino pode ser indício da presença de
domínios cristalinos muito pequenos para originar um padrão de difração definido ou
ainda a presença de uma fase metálica pouco organizada.
76
A ausência de sinais de difração relacionados à fase de óxido de Ni, presente
antes da redução, indica que não há óxido de níquel mássico na superfície da sílica, o
que leva a consideração de que somente existem espécies metálicas com alto grau de
interação com o suporte, evidenciado pela presença do silicato de Ni. É sabido que
catalisadores Ni/sílica com tais características, que foram comprovadas pela análise
de TPR discutida a seguir, fornecem sistemas com alta resistência a sinterização e
alta dispersão (MONTES, 1994, RESASCO, 1983), fato que justifica o padrão de
difração para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
após a redução.
4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia
Dispersiva (EDS)
Micrografias eletrônicas de varredura podem ser observadas na Figura 4.3, que
mostram o aspecto morfológico geral da superfície dos catalisadores. As imagens
apresentadas a seguir são representações típicas das observações repetidas em
diferentes regiões das amostras. As Figuras 4.3 (B) e (D) mostram um maior aumento
das áreas assinaladas em (A) e (B).
O catalisador NiB/SiO
2
revela uma aparência superficial com aglomerados que
parecem flocos de algodão, assim como os catalisadores NiB suportados em sílica
estudados por WANG et al. (1997). Esses autores atribuíram esse aspecto a presença
da liga amorfa de 10% NiB na superfície da sílica.
Já o catalisador Ni-Ox/SiO
2
apresenta uma superfície mais uniforme, sem a
presença dos característicos aglomerados do catalisador anterior, porém sua textura é
mais irregular que a superfície do suporte. As imagens deste catalisador exibidas
nessa seção foram obtidas após procedimento de redução análogo ao realizado antes
dos testes de atividade catalítica (Seção 3.3), isto significa que nas condições de
análise havia a presença de uma fase de níquel metálico sobre a superfície.
77
(A)
(B)
(C)
(D)
(E) (F)
Figura 4.3: Imagens de microscopia eletrônica de varredura obtida para os
catalisadores NiB/SiO
2
(A e B), Ni-Ox/SiO
2
(C e D) e; suporte (E e F); obtidas em
modo de detecção de elétrons secundários.
Análises de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para os dois
catalisadores indicaram uma distribuição homogênea de Ni sobre a superfície do
suporte. Não foram encontrados indícios de grandes concentrações de Ni na
78
superfície que caracterizassem a presença de ilhas metálicas, o que indicaria uma
baixa dispersão.
A
B
Figura 4.4: Mapeamento por EDS da superfície dos catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-
Ox/SiO
2
em (A) e (B), respectivamente.
4.5 Redução a Temperatura Programada (TPR)
A redutibilidade dos catalisadores foi caracterizada por experimentos de TPR.
O resultado do TPR do catalisador NiO/SiO
2
está apresentado na Figura 4.5.
O perfil de redução deste catalisador consiste de um sinal largo de consumo de
hidrogênio entre 773 K e 1073 K. Não foi observado consumo de hidrogênio em
temperaturas abaixo de 773 K, o que é um indicativo de ausência de NiO mássico com
pouca interação com o suporte.
O NiO mássico suportado em silica possui um sinal de redução bastante
característico: um pico bem definido com máximo em aproximadamente 673 K
(RODRIGUEZ, 2001). O níquel na superfície do catalisador Ni-Ox/SiO
2
se reduz a
temperaturas muito maiores que NiO mássico. As altas de temperaturas requeridas
para a redução, associadas ao grande intervalo de temperatura em que ocorrem,
79
sugerem a presença de espécies de Ni com diversas formas de interação com o
suporte.
O consumo de H
2
nas temperaturas mais baixas, 773 K – 943 K, pode ser
responsável pela redução de espécies Ni
+2
presentes na forma de partículas de NiO
muito pequenas interagindo quimicamente com o suporte (MILE, 1988). Em
temperaturas acima de 943 K ainda observa-se grande quantidade de H
2
consumido,
que pode ser referente à redução da fase silicato de níquel antigorita, como também
observado por diversos grupos de pesquisa (MONTES, 1994, CHENG, 1993, CADET
1991), reforçando os resultados área BET e DRX apresentados anteriormente.
300 450 600 750 900 1050 1200
Consumo de H
2
/ u. a.
Temperatura/ K
883K
1043K
Figura 4.5: Perfil de redução do catalisador NiO/SiO
2
.
A Tabela 4.2 traz a quantidade de hidrogênio consumido durante o TPR, bem
como o grau de redução do catalisador. O cálculo do grau de redução leva em
consideração a quantidade de H
2
que seria necessária para a redução de todo o
níquel presente na amostra e relaciona este valor ao obtido experimentalmente. O
valor obtido, 75%, confirma a presença de espécies metálicas interagindo intimamente
com o suporte, na forma de silicato de níquel, não necessariamente superficial, que
não seria reduzida mesmo em temperaturas de 1273 K.
Tabela 4.2: Dados de quantidade de hidrogênio consumido durante experimento de
redução a temperatura programada para o catalisador NiO/SiO
2
.
Consumo de H
2
(mmol/g cat.)
Teórico Experimental
(773 K < T < 1073 K)
Grau de Redução
NiO/SiO
2
1,8 1,4 75%
80
Foi realizado o experimento de TPR para o catalisador NiB/SiO
2
a fim de
avaliar a presença de espécies de Ni não reduzidas, provenientes da síntese do
catalisador, devido a um processo de redução pouco eficiente durante o preparo; ou
ainda, ocasionada pelas condições de armazenamento ou secagem. Não foi
observado sinal referente a consumo de hidrogênio durante o experimento o que
exclui a possibilidade da presença de espécies redutíveis de Ni na superfície, isto é, o
Ni está na forma reduzida após o procedimento de secagem realizada previamente a
análise de TPR (secagem a 473 K durante um minuto sob fluxo de argônio de 30
mL/min).
A fim de acompanhar a efetividade do processo de secagem para retirada do
etanol foi realizado um experimento de TPR acompanhado por espectrometria de
massas. Após o procedimento de secagem o catalisador NiB/SiO
2
foi submetido a um
tratamento térmico sob atmosfera de mistura redutora 1,52% H
2
/Ar (fluxo 30 mL/min)
até 773 K. O resultado pode ser observado na Figura 4.6.
300 400 500 600 700 800 900 1000
716 K
580K
Dessorção de CH
4
/ u. a.
Temperatura/ K
517K
Figura 4.6: Experimento de redução a temperatura programa do catalisador
NiB/SiO
2
, acompanhado por espectrometria de massas. A curva é relativa à dessorção
de metano
Não foi observado qualquer sinal referente à dessorção de etanol durante o
experimento, o que confirma que o procedimento de secagem e limpeza da superfície
a 473 K é eficiente para a sua eliminação. Somente foi detectado metano evoluindo da
superfície do catalisador entre 500 K e 820 K. Não foram identificados sinais de
relação massa-carga referentes aos resíduos de qualquer reação que o etanol possa
ter sofrido durante o procedimento de secagem e limpeza, como por exemplo, eteno
que seria originado a partir de reações de desidratação.
81
A eliminação de metano durante o aquecimento em atmosfera de hidrogênio
pode ser referente a presença de depósitos de carbono que foram incorporados às
partículas metálicas durante o processo de redução, que foram hidrogenados nas
temperaturas indicadas na Figura 4.6. Tais depósitos teriam sido originados durante a
redução, devido à decomposição do acetato de níquel sob fortes condições redutoras.
OKITSU et al. (2000) também obtiveram resultados semelhantes estudando
catalisadores de Pd sintetizados por redução com propanol sob condições
sonoquímicas.
Devido a esse comportamento, optou-se pela realização de um tratamento
térmico previamente a realização de todos os experimentos discutidos neste trabalho
com H
2
a 773 K para o catalisador NiB/SiO
2
a fim de que não houvesse evolução de
espécies gasosas ou até mesmo mudanças estruturais nas condições do teste
catalítico que pudessem interferir nos resultados.
4.6 Espectroscopia por Refletância Difusa na Região do Infravermelho com
Adsorção de CO (DRIFTS de CO)
Com o objetivo de investigar os tipos de sítios metálicos foi realizada a análise
de DRIFTS com adsorção de CO. O emprego de técnicas que utilizam moléculas
sonda é de grande importância na caracterização de catalisadores, não somente no
que diz respeito à natureza dos sítios superficiais, mas também fornecem informações
sobre a dispersão da fase ativa, bem como das interações metal-suporte. Os
resultados obtidos com esta técnica para os catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-Ox/SiO
2
estão
mostrados nas Figuras 4.7 e 4.8, respectivamente.
O comportamento do catalisador NiB/SiO
2
frente a atmosfera de CO pode ser
observado na Figura 4.7. Conforme mostra tal Figura não houve adsorção mensurável
de CO sobre os sítios de Ni, isto é, este catalisador apresenta baixa capacidade de
adsorção, nem mesmo nas condições de atmosfera de CO. Após o procedimento de
limpeza da superfície (espectro D) não se observa nenhuma absorção na região
estudada. Tais resultados podem indicar que as propriedades da fase metálica de
níquel desse catalisador diferem daquelas apresentadas pelo catalisador Ni-Ox/SiO
2
,
podendo estar relacionada à presença de B superficial. Como não há relatos na
literatura sobre estudos de adsorção de CO acompanhados por FTIR para sistemas
amorfos NiB não é possível comparar nossos resultados com outros autores que
pesquisam esses compostos.
82
2200 2100 2000 1900 1800
Número de Onda/ cm
-1
C
B
A
0,05
Figura 4.7: Espectro de DRIFTS: experimento de adsorção de CO, catalisador
NiB/SiO
2
(A) fluxo de CO 1 min., (B) fluxo de CO 15 min., (C) fluxo de He a t.a., 15
min.
Após a submissão do catalisador Ni-Ox/SiO
2
, durante 1 minuto (Figura 4.8,
curva A) a uma mistura de 5% CO/He pode-se observar a formação das bandas com
máximo em 2055 cm
-1
, 2125 cm
-1
e 2183 cm
-1
. A banda mais intensa, em 2055 cm
-1
,
com ombro acentuado em 2020 cm
-1
pode ser atribuída a formação de Ni(CO)
4
ou
ainda a CO em geometria linear ligado a Ni
0
, uma vez que tanto bandas relacionadas a
níquel tetracarbonila quanto de CO em ligação linear com níquel metálico aparecem
na mesma faixa de número de onda, variando de 2020 cm
-1
até 2090 cm
-1
(MIHAYLOV, 2001, PONCELET, 2005). Na região de 2120 cm
-1
a 2190 cm
-1
observa-
se bandas relativas à contribuição do CO gasoso ao espectro. Nessa região também
podem ser encontradas bandas de espécies Ni(CO)
x
subcarbonílicas (x = 2 ou 3)
(MIHAYLOV, 2001, PONCELET, 2005). A assimetria das bandas nessa freqüência
quando comparadas às do CO gasoso pode ser um indicativo da formação das
espécies subcarboniladas de níquel.
83
2300 2200 2100 2000 1900 1800
2185
2055
Número de Onda/ cm
-1
2125
D
C
B
A
Absorbância/ u. a.
0,2
Figura 4.8: Espectro de DRIFTS: experimento de adsorção de CO, catalisador
Ni-Ox/SiO
2
(A) fluxo de CO 1 min., (B) fluxo de CO 15 min., (C) atmosfera estática de
CO, 15min, (D) fluxo de He a t.a., 15 min.
O aumento do tempo de exposição do catalisador ao gás promove a diminuição
gradual da banda em 2055 cm
-1
e aumento do ombro em 2020 cm
-1
. Tal
comportamento deve-se a tendência de sistemas dinâmicos de adsorção de gases
sobre sólidos de atingir o equilíbrio com a reorganização das espécies adsorvidas em
função do tempo.
Após a limpeza da superfície com gás He durante 15 minutos (curva D) há uma
intensa diminuição das bandas relativas a todos os modos vibracionais presentes no
espectro inicialmente, restando somente duas bandas de baixa intensidade: em 2060
cm
-1
e 2125 cm
-1
. Este resultado, da mesma forma que observado por MIHAYLOV et
al. (2001) sugere que a maior contribuição da banda de maior intensidade no espectro,
centrada a 2055 cm
-1
deve-se a formação de Ni(CO)
4
. Como este composto é
extremamente volátil, a limpeza da superfície com gás inerte promove a remoção
destas espécies da superfície.
A presença de CO ligado em geometria linear com Ni
0
não pode ser descartada
devido à presença de uma absorção remanescente na região equivalente a essa
espécie, em 2055 cm
-1
. Esta é mais estável que o Ni(CO)
4
sendo capaz de resistir
melhor ao processo de limpeza (Figura 4.8, espectro D).
84
Não há consenso na literatura quanto aos aspectos estruturais que definem a
formação de Ni(CO)
4
. De acordo com uma série de autores (MIHAYLOV, 2001,
MARTRA, 1997, MIRODATOS, 1987), a formação dessas espécies devem-se a
presença de Ni bastante disperso em superfícies metálicas com grande concentração
de defeitos.
Neste tipo de materiais, a interação com CO pode levar a severas mudanças
estruturais ou até mesmo perda de Ni por volatilização. MIHAYLOV et al. (2001)
constataram a presença de Ni(CO)
4
na fase gasosa proveniente da evacuação do
sistema de adsorção CO em catalisadores de Ni/SiO
2
. Efeitos de sinterização também
foram observados durante experimentos de hidrogenação de CO entre 473 K e 523 K.
Átomos localizados em sítios de baixa coordenação poderiam sofrer migração pela
superfície, através do suporte ou mesmo da fase gasosa até superfícies cristalinas de
Ni com alto grau de empacotamento, levando ao crescimento das partículas e
suavização da superfície, isto é, minimização dos defeitos (AGNELLY, 1994).
Outros autores (ANDERSON, 1993, HANDEVELD, 1972) conferem essa
interação a catalisadores de Ni de baixa dispersão. No entanto, não foram observadas
bandas características da adsorção de CO em sítios tipo ponte. Interações tipo ponte
requerem sítios de adsorção próximos o bastante para acomodar essa geometria,
situação que caracteriza a presença Ni com alto grau de organização sobre a
superfície, características de partículas relativamente grandes.
Esse fato, associado aos resultados de DRX, TPR que apontam para a
formação de uma fase de níquel de alta dispersão, originada pelo precursor superficial
de silicato de níquel antes do processo de redução, torna mais correta a atribuição da
grande formação de espécies de carbonila e subcarbonila de níquel a estrutura
bastante dispersa, com grande quantidade de defeitos e baixa cristalinidade da fase
metálica nesse catalisador.
De acordo com o experimento de TPR, nem mesmo a 1273 K foi possível
realizar a redução de todo o Ni no catalisador. Se posteriormente ao procedimento de
redução de duas horas, que precedeu a realização da adsorção de CO ainda restar
quantidades de Ni não reduzido no catalisador, esse experimento mostra que estas
espécies não são superficiais, ou estão localizadas em sítios superficiais que as
mantenham indisponíveis para a interação com esse adsorbato.
85
4.7 Avaliação Catalítica
4.7.1 Quantificação de Metano Quimissorvido durante o Passo 1 - Hidrogenação
Superficial a Temperatura Programada (TPSR – H
2
)
A fim de quantificar o metano adsorvido no passo 1 da reação de
homologação em duas etapas foram realizados experimentos de hidrogenação nos
catalisadores posteriormente à realização de adsorção de metano a 573 K, 673 K e
773 K. Da mesma forma que para os testes de avaliação catalítica, os catalisadores
foram submetidos a um fluxo de metano de 300 mL/min em temperatura adequada
durante 1 minuto. Em seguida, foram resfriados até a temperatura ambiente
rapidamente sob atmosfera de metano para evitar o envelhecimento das espécies de
carbono formadas sobre a superfície; e então He foi admitido no reator por 30 minutos,
visando à eliminação do excesso de metano em seu interior e àquele fracamente
adsorvido à superfície do catalisador.
O processo de aquecimento foi realizado sob atmosfera de H
2
puro a 60
mL/min da temperatura ambiente até 1073 K. Com o intuito de caracterizar e
quantificar adequadamente todas as espécies de C formadas foi estabelecido um
patamar de 20 minutos a 773 K. Ao final do patamar, o aquecimento foi reiniciado até
atingir 1073 K, onde permaneceu até estabilização da linha base.
Também foram realizados experimentos para verificar se a atividade observada
estaria relacionada exclusivamente à fase de Ni suportada, descartando a
possibilidade de resultados relacionados a uma possível atividade do suporte ou ainda
a reações em fase gasosa nas condições de reação. Para isso, foram realizados
testes similares aos descritos acima com o reator preenchido com pérolas de vidro e
também sobre o suporte sílica. Em nenhum caso observou - se a formação de metano
ou quaisquer outras espécies gasosas evoluindo do sistema durante o monitoramento
da reação. Este resultado confere toda a atividade catalítica observada em nossos
experimentos ao níquel suportado sobre a sílica.
Os resultados obtidos nos experimentos são apresentados na Tabela 4.3 e nas
Figuras 4.9 e 4.10 para os catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-Ox/SiO
2
, respectivamente.
O cálculo da quantidade de metano adsorvido que sofreu hidrogenação durante
o experimento de TPSR pode ser calculada a partir da integração do sinal obtido por
espectrometria de massas (razão massa/carga igual a 15). A correlação desses
valores de área com aqueles determinados a partir de pulsos de metano com número
de moles conhecido permitiu a determinação do número de moles de metano
evoluídos durante a hidrogenação.
86
Os perfis de formação de metano em função da temperatura são muito
semelhantes para ambos os catalisadores. Foram encontradas três regiões de
formação de CH
4
para todas as temperaturas de adsorção.
Tanto a adsorção de metano quanto a de monóxido de carbono sobre metais
de transição em temperaturas acima de 523 K geram três tipos de espécies
carbonáceas superficiais (KOERTS, 1992A). Estas podem ser diferenciadas entre si
pela sua reatividade a hidrogenação.
Perfis semelhantes são observados em seus estudos envolvendo Ru
(CARSTENS, 1996), Co (ZADEH, 1999) e Ru, Fe, Co, Ni entre outros metais do grupo
VIII (KOERTS 1992A). Estes classificaram as espécies de carbono em Cα, Cβ e Cγ. O
tipo mais reativo de carbono, o Cα, denominado carbono carbídico, pode ser
hidrogenado em temperaturas tão baixas quanto 323 K, sendo essa a principal
espécie responsável pela formação de hidrocarbonetos C
2
+
(WINSLOW, 1985).
Um tipo menos reativo, constituído de fase amorfa de carbono, o Cβ, pode
hidrogenado em temperaturas entre 473 K e 673 K. Seus produtos de hidrogenação
consistem de hidrocarbonetos C
2
+
e metano em maior extensão. Acima de 673 K, a
espécie a ser hidrogenada é Cγ, carbono grafite, de menor reatividade e que somente
produz metano como produto de hidrogenação.
KOERTS et al. (1992A) ainda sugeriram que a espécie Cα é favorecida em
condições de baixo recobrimento de superfície. Bell et al. (WINSLOW, 1984,
DUNCAN, 1985) estudaram a natureza das fases de carbono em catalisadores de Ru
suportados em sílica através de ressonância magnética nuclear. Seus estudos
mostraram que metano é inicialmente decomposto em carbono carbídico Cα. Este tipo
de carbono superficial pode ser rapidamente convertido a Cβ, sendo que essas duas
fases estão em equilíbrio dinâmico. Cβ transforma-se lentamente e de forma
irreversível em Cγ através de um processo que os autores denominaram
envelhecimento, sendo que sua velocidade é dependente de fatores como
temperatura e estrutura do catalisador.
87
300 450 600 750 900 1050 800 900 1000 1100 1200 1300
C
Temperatura/ K
B
ISOTÉRMICO 773K
A
ISOTÉRMICO 1073K
Formação de CH
4
/ u. a.
Figura 4.9: Experimento de hidrogenação a temperatura programada,
catalisador NiB/SiO
2
após quimissorção ativada de metano a: 573 K (A); 673 K (B) e;
773 K (C).
300 450 600 750 900 1050 900 1050 1200 1350
x 10
x 10
Temperatura/ K
ISOTÉRMICO 1073K
ISOTÉRMICO 773K
Formação de CH
4
/ u. a.
Figura 4.10: Experimento de hidrogenação a temperatura programada,
catalisador Ni-Ox/SiO
2
após quimissorção ativada de metano a: 573 K (A); 673 K (B)
e; 773 K (C).
88
Tabela 4.3: Quantificação do metano adsorvido sobre os catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-
Ox/SiO
2
por hidrogenação de resíduos carbonáceos formados durante quimissorção
ativada de metano (vazão CH
4(puro)
= 300 mL/min, durante 1 min). Condições de
hidrogenação: T. A. até 1073 K, taxa de aquecimento 20 K/min, patamar isotérmico a
773 K por 20 minutos. Vazão de H
2(puro)
= 60 mL/min.
Formação de CH
4
(μmols/g
cat
) – Passo 2
Condições de Adsorção
de CH
4
(passo 1)
T < 773 K T = 773 K T > 773 K TOTAL
573 K
211 - 07 218
673 K
15 86 33 220
NiB/SiO
2
773 K
10 66 291 367
573 K
235 - 03 238
673 K
124 195 92 410
Ni-Ox/SiO
2
773 K
39 - 3777 3816
Quando os catalisadores provenientes da quimissorção ativada de CH
4
a 573 K
são submetidos a fluxo de hidrogênio, dois sinais são observados em temperaturas
abaixo de 773 K. O primeiro e mais intenso tem máximo em 450 K e o segundo
apresenta um ombro em 590 K e máximo em 660 K, que podem ser tentativamente
atribuídos às espécies de Cα e Cβ, respectivamente. Acima de 800 K somente um
pico de baixa intensidade pode ser observado, relacionado a Cγ.
A quimissorção ativada a 673 K promove uma modificação das intensidades
relativas entre esses três picos. Há um aumento daqueles situados em temperaturas
mais altas em relação ao presente em 450 K. Também nota-se um claro deslocamento
de todos os sinais para temperaturas mais altas. Estes resultados estão de acordo
com outros publicados anteriormente (KOERTS, 1992A, LU, 2001) que demonstraram
que o aumento da temperatura de adsorção do CH
4
não somente aumenta a
quantidade de metano ativada e adsorvida, e assim o recobrimento da superfície com
resíduos de carbono, mas também favorece a formação das formas de carbono
inativas, Cβ e Cγ.
Tal comportamento fica bastante claro quando se observam os resultados
quantitativos obtidos com esses experimentos, principalmente para o catalisador Ni-
Ox/SiO
2
. O aumento em 100 K na temperatura de adsorção do metano, de 573 K a
673 K, leva a diminuição acentuada da quantidade de carbono mais reativo
hidrogenado em função do aumento das espécies menos reativas, enquanto
praticamente dobra o total de metano adsorvido. Em temperaturas mais altas
89
(adsorção em 773 K) o valor total de metano hidrogenado é quase dez vezes maior
que na temperatura anterior, sendo que somente 1% do carbono adsorvido pode ser
atribuído a Cα.
O comportamento do catalisador NiB/SiO
2
difere do apresentado pelo
catalisador Ni-Ox/ SiO
2
com relação a quantidade de metano adsorvido. As proporções
entre as quantidades de carbono reativo Cα e Cβ caem drasticamente entre as
adsorções a 573 K a 673 K e depois decaem suavemente para a adsorção realizada
em 773 K. A quantidade total de metano adsorvido e hidrogenado permanece
constante entre 573 K a 673 K e aumenta 65% a 773 K com relação ao anterior.
Estes resultados diferem daqueles apresentados por LU et al. (2001) e
mostram que as características estruturais distintas entre os catalisadores aqui
estudados e os da literatura têm forte influência sobre as propriedades de ativação de
metano. Em seus estudos envolvendo catalisadores de Ni e NiB suportados em uma
variedade de suportes, incluindo sílica, LU et al. (2001) demonstraram que as duas
classes de catalisadores apresentam valores similares de conversão de carbono
durante hidrogenação de resíduos gerados durante adsorção de CH
4
. Nessa
publicação os autores mostraram que os catalisadores NiB eram formados por
partículas com tamanho na faixa de 10 nm a 15 nm; já os catalisadores de Ni,
preparados por impregnação eram constituídos de Ni em partículas com diâmetro
médio da ordem de 35 nm. Os dados aqui apresentados apontam para uma grande
formação de Cγ nas fases de níquel geradas no catalisador Ni-Ox/SiO
2
.
Nenhuma outra substância além de metano foi detectada durante o
experimento, nem mesmo CO ou CO
2
. Este resultado é bastante interessante e mostra
que não há interação dos resíduos de carbono com espécies oxigenadas superficiais,
sejam provenientes de reações com as hidroxilas do suporte ou espécies de óxido de
níquel associado à fase de Ni metálica.
Diferentes dos resultados que foram obtidos por MARTINS et al (2004b), que
observaram a formação de CO e CO
2
após a adsorção de metano em catalisadores de
Pt, Pd, Ru, Rh suportados em alumina. Neste caso, o fenômeno foi atribuído a
migração das espécies carbonáceas até a interface metal-suporte favorecendo uma
interação com os íons OH ou O
2-
da alumina (MARTINS, 2004).
A ausência de compostos C
2
+
durante o TPSR pode ser atribuída em alguma
extensão ao envelhecimento das espécies de C superficiais, segundo mecanismo
proposto por BELL et al. (WINSLOW, 1984, DUNCAN, 1985), descrito anteriormente.
De acordo com os dados expostos foi possível constatar que ambos os
catalisadores são ativos para a formação tanto das fases de carbono adsorvido de alta
90
reatividade Cα e Cβ, como para a formação de Cγ, em toda a faixa de temperatura
estudada. Também foi observado comportamento semelhante com relação à
distribuição dessas espécies em função da temperatura de adsorção de metano e que
a fase carbídica é mais favorecida quando a adsorção de metano ocorre a
temperaturas mais baixas, estando de acordo com vários estudados relatados
anteriormente.
No entanto, em termos quantitativos, foram encontradas diferenças
significativas nos resultados obtidos entre os catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-Ox/SiO
2
,
sendo a capacidade de adsorção de metano aumentada em até dez vezes com um
aumento de 100 K na temperatura de adsorção para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
,
enquanto que para o catalisador NiB/SiO
2
mostra aumento pouco pronunciado da
quantidade de metano adsorvida para o mesmo intervalo de temperatura (673 K – 773
K).
Os resultados de caracterização dos catalisadores Ni-Ox/SiO
2
e NiB/SiO
2
sugerem que ambos apresentam alta dispersão, com a fase de níquel compostas por
partículas formadas a partir de cristalitos muito pequenos. Ficou claro com a análise
de TPR que no catalisador Ni-Ox/SiO
2
a fase de Ni metálico interage de forma efetiva
com o suporte, enquanto não há evidências desse tipo de interação para o catalisador
NiB/SiO
2
.
O resultado obtido por DRX aponta para uma fase de Ni composta por
cristalitos ainda menores para o catalisador que sofreu o processo de oxidação, Ni-
Ox/SiO
2
. Como discutido nas sessões anteriores, todos esses resultados, respaldados
por observações semelhantes da literatura, apontam para o fato de que o processo de
oxidação do Ni favorece a reestruturação da fase metálica levando a formação de uma
fase mais dispersa com distribuição homogênea sobre o suporte, se comparada com a
fase de Ni do catalisador NiB/SiO
2
.
Com base nessas considerações podemos sugerir que a presença de uma fase
metálica cuja estrutura é construída por nanodomínios cristalinos e altamente cheia de
defeitos (evidenciado por DRIFTS) favorece a desidrogenação de metano em
temperaturas mais altas de forma mais efetiva, observada para o catalisador Ni-
Ox/SiO
2
. Quando o sistema metálico é constituído de agregados cristalinos de maior
tamanho, com as características descritas para o catalisador NiB/SiO
2
, isto é, a não
constatação de interação com o suporte e a ausência de defeitos (devido ao fato de
não ser possível observar a formação de Ni(CO)
4
durante experimentos de DRIFTS)
as fortes características de desidrogenação de metano não são observadas.
91
No entanto, não podem ser descartados efeitos relativos à influência do boro
nas características eletrônicas da fase metálica para o catalisador em questão, que
influencia de forma expressiva as características de reatividade do catalisador.
4.7.2 Testes de Acoplamento Não Oxidativo de Metano em Duas Etapas
Os testes para avaliação catalítica dos catalisadores na reação de ativação e
acoplamento de metano foram realizados em modo isotérmico, como nos estudos
realizados por BELGUED et al. (1991) e em trabalhos subseqüentes (BELGUED,
1992, 1996a, 1996b, AMARIGLIO, 1994, 1998). As condições experimentais utilizadas
nos experimentos, como de tempo de exposição do catalisador ao metano, vazão de
CH
4
foram determinadas em trabalho de MARTINS (2004), nas dependências dos
laboratórios do NUCAT.
Nesses experimentos, após o procedimento inicial de redução a 773 K, uma
massa de aproximadamente 100mg de catalisador foi submetida à quimissorção de
metano (puro), entre as temperaturas de 523 K e 823 K, a uma vazão de 300 mL
durante 1 minuto, quando uma alíquota da fase gasosa efluente do reator foi
amostrada em “loop” de volume igual a 0,5 μL. Após esse período, o catalisador teve
sua superfície limpa com gás He por 5 minutos a fim de retirar o metano gasoso e
fisissorvido presente no interior do reator. Então, procedeu-se com a hidrogenação dos
resíduos carbonáceos formados na etapa de quimissorção, com fluxo de H
2
puro de 60
mL/min, também pelo período de 1 minuto, quando novamente uma alíquota da fase
gasosa efluente do reator foi amostra em “loop” de mesmo volume. Os resultados
obtidos são apresentados nas Figuras 4.11 e 4.12 para os catalisadores NiB/SiO
2
e Ni-
OX/SiO
2
, respectivamente.
Os resultados mostrados aqui se referem aos valores de seletividade (em
termos de base de carbono) levando-se em consideração a quantidade total de
produtos formados durante os dois passos da reação (1 e 2). Essa quantidade total de
produtos não envolve toda a quantidade de metano que foi adsorvida, uma vez que
nem todo o metano que reagiu no primeiro passo pode ser hidrogenado na segunda
etapa, devido a questões de cinética de hidrogenação e de estabilidade dos resíduos
de C
ads
.
Devido a limitações analíticas, devido ao excesso de metano contido na carga,
não foi possível determinar a quantidade de metano ativado durante a primeira etapa
do processo, tornando esses resultados uma avaliação qualitativa do comportamento
dos catalisadores em relação às condições experimentais a que foram submetidos.
Dessa forma, considerou-se que o valor de 100% (base de carbono) dos produtos
92
originados desta reação de acoplamento de CH
4
constituiu-se do somatório de todos
os produtos nos passos 1 e 2. A quantidade de metano que sofreu adsorção sobre a
superfície foi determinada a partir de experimentos de hidrogenação a temperatura
programada (TPSR-H
2
), como discutido na seção anterior.
Para ambos os catalisadores foi observada a evolução de H
2
durante a etapa
de quimissorção de metano em todas as temperaturas estudadas. No entanto sua
quantificação não pode ser realizada devido a limitações analíticas (devido à natureza
do gás de arraste utilizado no decorrer das análises). Também pode ser observada a
formação de hidrocarbonetos C
2
para os dois catalisadores nesse primeiro passo da
reação. Durante a etapa de hidrogenação, o produto majoritariamente formado foi
metano; nesta etapa a formação de C
2
e C
3
foi evidenciada somente para o catalisador
NiB/SiO
2
. Para o catalisador Ni-OX/SiO
2
, somente metano foi formado como produto
de hidrogenação.
Para o catalisador NiB/SiO
2
o passo de quimissorção do metano proporcionou
a evolução somente de etano, além de H
2
, como produtos de reação, Figura 4.11A.
Grande parte do CH
4
ativado permanece ligado a superfície, sendo que o principal
produto formado nessa etapa são espécies de C adsorvido parcialmente
desidrogenado, CH
4-x
. Com o aumento de temperatura observa-se uma elevação
acentuada da formação de etano entre 523 K e 623 K e a partir daí cai suavemente
até 823 K. O total da fração de C com propriedades reativas para acoplamento assumi
valores de até 17% (base de carbono) em 623 K e diminui para menos de 1% em
temperaturas de adsorção de 823 K.
No passo 2 o produto majoritariamente formado foi metano. Com o aumento da
temperatura o rendimento dos produtos de acoplamento (C
2
e C
3
) aumenta levemente
até 623 K e depois cai bruscamente, sendo que a 823 K mais de 99% do produto
formado nesse passo da reação é metano.
O perfil da formação de produtos em função da temperatura fica claramente
demonstrado na Figura 4.12, que traz a fração molar de cada produto de reação x
temperatura. O favorecimento para formação de hidrocarbonetos C
2
+
ocorre em
temperaturas brandas, como também já foi relatado anteriormente por LU et al. (2001),
que descreveu em seus experimentos que temperaturas intermediárias de reação
(entre 573 K e 673 K) favorecem a formação de produtos de acoplamento, estando de
acordo com os resultados de BELGUED et al. (1996b) para catalisadores padrão de Pt
(EUROPT-1), PAREJA et al. (1998) que estudou o sistema Rh-CeO
2
-SiO
2
e MARTINS
(2004) com catalisadores de Pt, Pd, Ru, e Rh suportados em alumina. Porém, com
relação à distribuição de produtos formados nos dois passos de reação os resultados
divergem consideravelmente. Como observado nas Figuras 4.11 A e B (NiB/SiO
2
), foi
93
durante o passo de quimissorção que se obteve o maior rendimento de produtos C
2
,
até 16% a 673 K. A hidrogenação de resíduos carbonáceos proporcionou seletividade
total a hidrocarbonetos C
2
+
de 8% na temperatura melhor 573 K de reação.
A menor quantidade de propeno e propano obtidas em relação às de eteno e
etano pode ser atribuída a sua maior reatividade em relação a reações de
hidrogenólise dos hidrocarbonetos C
3
em relação aos C
2
(MARTINS 2004).
94
Figura 4.11: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e
acoplamento de metano para o catalisador NiB/SiO
2
: (A) Passo 1: quimissorção, (B)
Passo 2: hidrogenação dos resíduos carbonáceos originados no passo 1.
500 550 600 650 700 750 800 850
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Seletividade/
base
de
C
(%)
Temperatura/ K
ETANO
A
500 550 600 650 700 750 800
0
1
2
3
4
5
40
60
80
100
Temperatura/ K
METANO
ETENO
ETANO
PROPENO
PROPANO
B
95
500 550 600 650 700 750 800 850
0
2
4
6
8
10
Temperatura/ K
ETANO
500 550 600 650 700 750 800 850
0
1
2
3
4
ETANO
ETENO
PROPENO
PROPANO
METANO
Temperatura/ K
Fração Molar/ C
2
+
40
50
60
70
80
90
100
Fração Molar/ CH
4
A B
Figura 4.12: Frações molares dos produtos (totais) obtidos em reação de
acoplamento não oxidativo de metano, catalisador NiB/SiO
2
: (A) passo 1, quimissorção
de CH
4
; (B) passo 2, hidrogenação dos resíduos carbonáceos gerados no primeiro
passo.
Os resultados de avaliação catalítica obtidos para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
diferem significativamente daqueles apresentados anteriormente, para o catalisador
NiB/SiO
2
, e podem ser visualizados nas Figuras 4.13A e 4.13B. Etano e eteno foram
produtos de reação evoluídos durante a etapa de quimissorção de CH
4
, com
seletividade de até 16 % (base de C) para eteno e 7% para o etano. A formação de
etano exibe um comportamento semelhante ao da formação de etano para o
catalisador NiB/SiO
2
: aumento da produção para as temperaturas de 573 K a 623 K e
declínio até valores inferiores a 1% em 873 K. A produção de eteno sofre uma
diminuição gradual em função da temperatura.
A hidrogenação dos resíduos de carbono formados na primeira etapa somente
gerou metano como produto de reação. A Figura 4.14 mostra a variação da fração
molar da mistura de produtos durante as duas etapas da avaliação catalítica em
função da temperatura.
96
500 550 600 650 700 750 800 850 900
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Seletividade/ base de C (%)
Temperatura/ K
ETANO
ETENO
A
500 550 600 650 700 750 800 850 900
0
20
40
60
80
100
Temperatura/ K
METANO
B
Figura 4.13: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e
acoplamento de metano para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
: (A) Passo 1: quimissorção de
CH
4
, (B) Passo 2: hidrogenação.
97
500 550 600 650 700 750 800 850 900
0
2
4
6
8
10
12
14
ETANO (quimi)
ETENO (quimi)
METANO (hid)
Temperatura/ K
Fração Molar/ C
2
(quimissorção)
30
40
50
60
70
80
90
100
Fração Molar/ CH
4
(hidrogenação)
Figura 4.14: Frações molares dos produtos (totais) obtidos em reação de
acoplamento não oxidativo de metano, catalisador Ni-Ox/SiO
2
: produtos da etapa de
quimissorção do metano (etano e eteno) e da hidrogenação (metano) foram plotados
no mesmo gráfico.
Apesar de não ter sido observada a formação de produtos de acoplamento
durante a etapa de hidrogenação dos resíduos carbonáceos para o catalisador Ni-
Ox/SiO
2
a seletividade global da reação assume valores comparáveis àqueles
apresentados pelo catalisador NiB/SiO
2
.
Segundo modelo proposto por BELGUED et al (1991, 1996) e também adotado
por MARTINS (2004), o primeiro passo da decomposição de metano sobre superfícies
metálicas envolve a desidrogenação de CH
4
, dando origem as espécies CH
3ads
e H
ads
que devido às condições reacionais de alto fluxo de metano, é varrido da superfície e
evolui na fase gasosa como H
2
.
CH
4
+ 2M* Æ CH
3ads
+ H
ads
2H
ads
Æ H
2(g)
+ 2M*
As espécies inicialmente formadas podem sofrer dimerização, gerando C
2
H
6
ou
sofrer subseqüentes processos de desidrogenação a fragmentos CH
2
e CH adsorvidos
sobre a superfície. A dimerização de outros fragmentos CH
x
, como CH
2
, podem
ocorrer em menor extensão
CH
3
+ 2M* Æ CH
2ads
+ H
ads
CH
2
+ 2M* Æ CH
ads
+ H
ads
2H
ads
Æ H
2(g)
+ 2M*
98
A evolução de etano e eteno, em menor proporção, evoluídos na fase gasosa,
no entanto, não significam que ligações carbono-carbono foram formadas na
superfície dos catalisadores. Estes produtos podem ser originados em fase gasosa
devido à reação entre espécies CH
3
e/ ou CH
2
após sua dessorção da superfície. A
presença de produtos como C
3
evidenciariam a formação de ligações C – C sobre a
superfície do catalisador uma vez que a probabilidade de reação entre três fragmentos
CH
x
na fase gasosa é muito baixa.
Desta forma, fica bastante clara a atividade do catalisador NiB/SiO
2
em reações
de acoplamento não oxidativo de metano, uma vez que foi observada a produção de
C
3
, apesar da pronunciada capacidade de hidrogenólise do níquel. Essa característica
da fase metálica pode ser a responsável pela ausência de produtos de acoplamento
no segundo passo para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
. A ausência de eteno no primeiro
passo da reação sugere que a superfície do catalisador NiB/SiO
2
não é seletiva para a
formação de espécies de carbono mais desidrogenadas nas condições de reação se
comparada a do catalisador Ni-Ox/SiO
2
.
A correlação entre os dados obtidos das caracterizações dos materiais com os
resultados de atividade catalítica sugere que no caso de uma superfície formada por
uma estrutura de cristalitos muito pequenos e com grande quantidade de sítios
metálicos em posições de baixa coordenação, como cantos e arestas das partículas,
como o observado para Ni-Ox/SiO
2
, gera um sistema altamente reativo que não
proporciona o acoplamento entre espécies de carbono parcialmente hidrogenadas.
A superfície do catalisador NiB/SiO
2
é composta por partículas formadas por
cristalitos maiores, da ordem de 7 nm, e por uma superfície menos irregular, como
sugerido com as análises de DRIFTS. Os resultados suportam a idéia de que este tipo
de superfície favorece o acoplamento de espécies carbonáceas superficiais.
Os resultados obtidos para esses catalisadores estão de acordo com o que foi
postulado por KOERTS et al. (1992): a formação de ligações carbono-carbono é uma
reação sensível a estrutura similar ao processo inverso, a reação de hidrogenólise.
Portanto, é esperado que partículas maiores exibam melhores capacidades para a
formação de ligações C – C. Em seus estudos, a seletividade para hidrocarbonetos
C
2
+
foi aumentada quando um catalisador de rutênio submetido à sinterização,
indicando que partículas maiores favorecem a formação de ligações C – C, suportando
a hipótese levantada para justificar as atividades exibidas pelos catalisadores de
níquel nesta etapa do trabalho.
99
4.8 Conclusões Parciais
Os dados de caracterização obtidos para os sistemas níquel-sílica estudados
sugerem que o catalisador Ni-Ox/SiO
2
pode apresentar superfícies defeituosas,
características de partículas de menor tamanho, altamente dispersas e com grande
interação com o suporte. Dados obtidos com as análises de DRX e DRIFTS deste
catalisador após a redução suportam a hipótese de que o fator responsável por tais
características estruturais seja a forte interação metal-suporte proporcionada pelo
processo de oxidação de seu precursor NiB-sílica. O experimento de TPR mostrou que
apesar das altas temperaturas de redução requeridas nem todo o teor Ni pode ser
reduzido a níquel metálico, permanecendo uma fração significante deste (25%) ainda
na forma oxidada. A ausência de bandas na região acima de 2190 cm
-1
no
experimento de adsorção de CO acompanhado por FTIR em modo de refletância é um
indício de que espécies catiônicas de Ni não estão disponíveis para interação com o
adsorbato, sugerindo que tais espécies oxídicas agem como âncoras para as
partículas de Ni metálico prenderem-se ao suporte, impedindo o processo de
sinterização, como evidenciado por LIN et al (2007), estudando sistemas Ni e Co
ocluídos em peneiras moleculares mesoporosas.
Quanto à atividade catalítica este material apresentou grande tendência à
formação dos produtos de acoplamento de metano durante o passo de quimissorção.
No entanto, este foi seletivo a espécies C
2
, que podem ser formadas também em fase
gasosa. Durante a hidrogenação dos resíduos carbonáceos somente metano foi
formado como produto de reação, mesmo em temperaturas baixas de adsorção, nas
quais os experimentos de TPSR-H
2
para quantificação do CH
4
adsorvido evidenciaram
a presença de fases de carbono reativas para a formação de hidrocarbonetos
superiores em temperaturas de adsorção de 573 K. Esse resultado pode indicar que
existem outros fatores que além da formação de carbono tipo alfa e beta que
governam as propriedades de acoplamento em superfícies metálicas. A grande
quantidade de metano adsorvido quando a adsorção de CH
4
é realizada a temperatura
de 773 K deve ser um reflexo da alta reatividade da superfície, provavelmente
proporcionada pela grande quantidade de sítios de coordenação insaturada na
superfície.
O sistema NiB/SiO
2
apresentou comportamento distinto. Os resultados de
caracterização estrutural e superficial sugerem que este é formado por cristalitos de Ni
maiores (se comparados ao Ni-Ox/sílica) e com menor quantidade de defeitos, como
100
indicados pelas técnicas de DRX e DRIFTS. Não foi detectada evidencia de interação
metal-suporte para este catalisador, o que não significa sua ausência na estrutura.
Quanto à atividade catalítica é possível afirmar que este catalisador promove o
acoplamento de metano superficial, comprovado através da formação de
hidrocarbonetos C
3
, assinatura inequívoca de acoplamento na superfície.
Durante
etapa de quimissorção de metano, mostrou uma tendência de seletividade para a
formação de etano, não tendo sido detectado eteno nessa etapa do processo. Os
resultados de seletividade total com relação à formação de hidrocarbonetos que não o
metano foram similares para os dois catalisadores. Os resultados de TPSR-H
2
,
mostraram a formação de carbono carbídico nas menores temperaturas de adsorção e
o desfavorecimento da formação desta fase com a temperatura, como observado
também para Ni-Ox/SiO
2
. No entanto, o aumento da temperatura de adsorção não
promoveu o aumento drástico na decomposição de metano com a temperatura,
divergindo do resultado apresentado pelo catalisador que passou pelo processo de
oxidação, apontando mais uma vez, para a importância das propriedades metálica no
processo de acoplamento não oxidativo de metano.
101
CAPÍTULO 5 - Catalisadores Pd/Al
2
O
3
5.1 O processo de preparação dos catalisadores a partir de soluções coloidais de
Pd
A palavra colóide foi primeiramente introduzida por Graham em 1861 para
descrever a lenta sedimentação e o estado não cristalino de soluções aquosas feitas de
compostos que se conheciam ser insolúveis em água. Nesta definição inicial, o termo
traduzia a suspensão de uma fase (sólido ou líquido) em uma segunda fase, e foi usada
para suspensões que não sofriam precipitação espontaneamente.
O processo de formação de nanopartículas por esta rota ocorre a partir da redução
de um íon metálico em solução e posterior estabilização dos núcleos formados pela
adsorção superficial do polímero PVP – Polivinilpirrolidona, produzindo uma solução
coloidal.
Os catalisadores PdCOL01 e PdCOL02, com suportes γ e α-alumina,
respectivamente, foram preparados a partir da impregnação dos respectivos suportes com
uma solução de paládio coloidal. Os sólidos impregnados com a solução ainda não
podem ser considerados catalisadores uma vez que é necessária uma etapa que
promova a retirada do polímero estabilizante a fim de que a superfície da fase ativa –
metálica – fique exposta de maneira a interagir com o substrato do processo catalítico.
Nesta seção serão apresentadas e discutidas todas as etapas que envolveram a
síntese desses materiais, desde a preparação da solução até a calcinação para a
eliminação do PVP.
5.1.1 Síntese da solução coloidal de Pd
O método empregado para síntese das nanopartículas de Pd, de acordo com a
literatura, origina um material com estreita distribuição de tamanho e com diâmetro médio
de partícula de aproximadamente 2 nm. No entanto, não foram realizados estudos prévios
de forma a garantir que as propriedades iniciais da solução preencham os argumentos
apresentados logo acima.
102
A redução de metais de transição com etanol é um método amplamente utilizado
para produção de nanopartículas coloidais. Neste processo, o etanol age tanto como
solvente quanto como agente redutor. Durante a redução, o álcool é oxidado a aldeído,
produzindo o acetaldeído (CAREY, 2003).
A redução do Pd para formação das nanopartículas foi monitorada através da
espectroscopia na região do UV-Vis. A solução antes do refluxo apresentava coloração
amarelo-pálido, com pico no espectro no UV-Vis em 235 nm, uma banda que pode ser
atribuída às absorções relativas à transferência de carga ligante-metal dos íons [PdCl
4
]
2-
,
como mostrado na Figura 5.1.
Com o aumento do tempo de refluxo, inicialmente ocorre uma diminuição no sinal
em 235 nm até seu desaparecimento com 60 min, indicando que os íons [PdCl
4
]
2-
foram
completamente reduzidos após 60 min de refluxo. A cor da solução muda durante este
processo de uma tonalidade amarela pálida para marrom escuro, assim como descrito no
trabalho de TERANISHI et al. (1998).
Figura 5.1: Espectros de absorção na região do UV-Vis obtidos da solução de Pd
durante o procedimento de redução do metal para formação das nanopartículas coloidais.
As partículas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão, e os
resultados podem ser observados na Figura 5.2, a seguir.
103
Figura 5.2: Micrografia Eletrônica de Transmissão da solução coloidal de paládio
precursora dos catalisadores PdCOL01 e PdCOL02.
Como pode ser verificado, o procedimento de síntese levou à obtenção de um
material apresentando uma larga distribuição de tamanho de partículas, com dimensões
variando entre 2 nm e 20 nm, aparentemente resultado de um processo de nucleação e
crescimento ainda não otimizado para uma distribuição estreita de tamanho de partículas.
As partículas ainda não possuem morfologia bem definida; puderam ser encontradas na
forma desde esférica até triangular, mas parecem ter seus tamanhos limitados a valores
inferiores a 20 nm, em função da ação do polímero estabilizante. Devido à pequena
quantidade de imagens obtidas, não foi possível obter uma distribuição do tamanho de
partículas para esse precursor.
5.1.2 Síntese dos Catalisadores Suportados PdCOL01 e PdCOL02 (γ e α aluminas,
respectivamente)
Durante a impregnação dos catalisadores PdCOL01 e PdCOL02 o estabilizante
das nanopartículas, o PVP, não é decomposto. Sendo assim, foi necessária a definição
de um processo de calcinação que teve como objetivo a remoção do PVP para que a fase
ativa de metal ficasse com sua superfície exposta. Devido às diferentes características de
reatividade dos suportes, alfa e gama alumina, foram feitas análises termogravimétricas
com o objetivo de obter o perfil de decomposição do PVP nos diferentes catalisadores.
Posteriormente, através da espectroscopia no infravermelho, foi possível verificar se o
104
estabilizante realmente havia sido completamente removido do catalisador. Os resultados
obtidos através dessas análises, bem como os procedimentos realizados são
apresentados a seguir.
5.1.3 Decomposição do estabilizante - Análise Termogravimétrica
A curva termogravimétrica fornece informações sobre a estabilidade térmica e
quantidade do PVP presente no precursor do catalisador.
Para o catalisador PdCOL01, observam-se três faixas de temperatura
característica associadas à perda de massa em atmosfera oxidante. O primeiro fenômeno
de perda de massa, presente na faixa de temperatura entre 293 K e 593 K, é atribuído à
dessorção de água presente no catalisador. A segunda perda de massa, acompanhada
de um fenômeno exotérmico identificado pela análise térmica diferencial (DTA),
compreendida entre 593 K e 647 K, pode ser atribuída à decomposição do PVP. Já a
terceira perda de massa, entre 647 K e 838 K, deve estar associada à queima ou
dessorção de resíduos de carbono retidos na superfície do catalisador.
O processo ocorre de forma análoga para o catalisador PdCOL02, exibindo os
mesmos fenômenos de perda de massa característicos, porém em faixas de temperaturas
diferentes. A primeira perda de massa ocorre entre 293 K e 340 K, a segunda ocorre entre
580 K e 656 K e a terceira entre 656 K e 756 K.
As Figuras 5.3 e 5.4 apresentam as curvas termogravimétricas obtidas para os
catalisadores PdCOL01 e PdCOL02, respectivamente.
105
300 400 500 600 700 800 900 1000
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
A
Temperatura / K
DTA
75
80
85
90
95
100
Perda de Massa / %
Figura 5.3: Curva termogravimétrica, acompanhada pelo fluxo de calor – curva
tracejada, obtida antes do processo de calcinação do catalisador PdCOL01.
300 400 500 600 700 800 900 1000
80
84
88
92
96
100
Temperatura/ K
Perda de Massa/ %
-20
0
20
40
60
80
DTA
Figura 5.4:
Curva termogravimétrica, acompanhada pelo fluxo de calor – curva
tracejada, obtida antes do processo de calcinação do catalisador PdCOL02.
106
Com esses resultados foi então possível projetar as programações de calcinação
dos catalisadores PdCOL01 e PdCOL02 descritas na seção experimental. Como para o
catalisador PdCOL01 foram obtidas claramente duas faixas de temperatura associadas à
eliminação do PVP, foi necessário utilizar dois patamares de temperatura. Para o
catalisador PdCOL02, o procedimento de calcinação foi limitado a um tratamento a 663 K
visando atingir a temperatura de decomposição majoritária do PVP.
A Tabela 5.1 traz as faixas de temperatura onde ocorrem os fenômenos de
decomposição com as porcentagens das respectivas perdas de massa para os
catalisadores PdCOL01 e PdCOL02.
Tabela 5.1: Dados de porcentagem de perda de massa para os catalisadores PdCOL01 e
PdCOL02.
M
I
(%) M
II
(%) M
III
(%) Massa
Residual (%)
PdCOL01
10,8 (293-323K) 6,3(593-647K) 8,9(647-838K) 74
PdCOL02
4,4(293-340K) 11,6(580-656K) 2,1(656-756K) 81,9
5.1.4 Decomposição do Estabilizante - Espectroscopia no Infravermelho com
Transformada de Fourier
A técnica de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier foi
uma das técnicas utilizadas para caracterizar a eliminação do estabilizante das partículas
impregnadas nos catalisadores. As Figuras 5.5A, 5.5B e 5.5C trazem os espectros no
infravermelho do PVP, PdCOL01 não calcinado e calcinado, respectivamente.
107
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
C
B
A
Transmitância
Número de Onda / cm
-1
Figura 5.5: Espectro FTIR para (A) PVP, (B) PdCOL01 não calcinado e (C)
PdCOL01 calcinado.
Pode-se observar a partir do espectro exibido na Figura 5.5A, a presença de
bandas de vibrações relacionadas a estiramentos carbono-hidrogênio (ν C-H), em
aproximadamente 3000 cm
-1
, deformações (δ C-H) entre 1400 e 1500 cm
-1
e uma banda
em 1682 cm
-1
relacionada o estiramento carbono oxigênio (ν C=O), relativas à cadeia do
PVP.
Após o processo de calcinação, as bandas referentes aos modos de vibração
característicos do PVP, não são mais observados. Os modos de vibração remanescentes
no espectro do PdCOL01 calcinado, Figura 5.5C, podem ser atribuídas aos modos de
vibração da rede do suporte e de grupamentos OH superficiais, sendo característico do
suporte original, Figura 5.6A.
108
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância
Número de Onda / cm
-1
B - α-Al
2
O
3
Α - γ -Al
2
O
3
Figura 5.6: Espectro FTIR dos suportes (A) gama-alumina, (B) alfa-alumina.
De modo análogo, pode-se também realizar as atribuições tentativas dos
espectros referentes ao catalisador PdCOL02, onde pode ser observado na Figura 5.7A o
espectro referente à polivinilpirrolidona, enquanto nas Figuras 5.7B e 5.7C, estão
apresentados os espectros do catalisador PdCOL02 não calcinado e do material após a
calcinação, respectivamente.
109
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
C
B
A
Transmitância
Número de Onda / cm
-1
Figura 5.7: Espectro FTIR para (A) PVP, (B) PdCOL02 não calcinado e (C)
PdCOL02 após o processo de calcinação.
Dois outros experimentos foram realizados visando caracterizar a eliminação do
polímero utilizado na síntese das nanopartículas. Após o procedimento de calcinação dos
catalisadores foram obtidas novas curvas de análise termogravimétricas em atmosfera
oxidante a fim de avaliar a presença de resíduos de carbono que ainda estivessem retidos
na superfície após a calcinação. Foi observado que não há perda de massa devido à
combustão desses resíduos; a análise simultânea de DTA também não indicou evento
exotérmico que evidenciaria a combustão de eventuais resíduos de carbono. A técnica de
oxidação a temperatura programada (TPO) também foi utilizada em virtude de sua maior
sensibilidade quando comparada à análise termogravimétrica e, da mesma forma, foi
negativa para a eliminação de resíduos de carbono.
Estes resultados, em conjunto com as análises de FTIR apresentadas, confirmam
a eficiência do procedimento adotado para a eliminação do estabilizante orgânico fase
ativa dos catalisadores.
110
5.2 Composição Química e Análise Textural
A composição química, área e volume de poros dos catalisadores estão listados
na Tabela 5.2.
Tabela 5.2: Composição química dos catalisadores (em porcentagem mássica) e dados
de análise textural.
Teor Nominal (Pd)
(% m/m)
Teor Real (Pd)
(% m/m)
S
BET
(m
2
/g)
PdSON
1,0 1,0 -
PdCOL01
1,0 1,0 187
PdCOL02
1,0 1,4 -
5.3 Difratometria de Raios X
Catalisador PdSON.
A Figura 5.8 traz o difratograma de raios X do catalisador PdSON. Pode-se
verificar a presença de três fases no sólido: a α-Al
2
O
3
, suporte utilizado na preparação do
catalisador; a de um aluminossilicato, a mulita (fórmula mínima Al
6
Si
2
O
13
) e paládio
metálico. A presença de uma fase referente ao aluminossilicato já era esperada, uma vez
que a análise de composição química indicou a presença de 6% em massa de SiO
2
, que
normalmente quando associada à alumina está na forma de aluminossilicato.
111
10 20 30 40 50 60 70 80 90
**
*
*
*
!
!
*
*
*
*
*
*
*
!
!
!
!
Grau (2θ)
Intensidade (u. a.)
!
*
Figura 5.8: Difratograma de raios X do catalisador PdSON. As linhas em vermelho
correspondem às linhas de difração de Pd metálico massivo (Wyckoff R W G, Crystal
Structures 1 (1963) 7-83, Second edition - Interscience Publishers, New York, New York).
(*) corresponde a atribuição de fases da α-Al
2
O
3
(JCPDS-ICDD 10-0425), e (!)
corresponde aos sinais de difração do aluminossilicato mulita (JCPDS-ICDD 15-776).
Os sinais referentes ao Pd metálico são de intensidade muito baixa, uma vez que
a quantidade dessa fase presente na amostra está muito próxima ao limite de detecção
do equipamento. No difratograma da Figura 5.8, o sinal referente à reflexão da família de
planos Pd (111), que é a reflexão de maior intensidade, é quase que imperceptível.
Porém, a expansão da região compreendida entre 35
o
e 48
o
em 2θ (sobreposto ao
difratograma do suporte expandido na mesma escala), Figura 5.9, mostra claramente a
presença de tal sinal.
Esse resultado indica que mesmo depois de armazenado em condições
ambientes, a fase metálica do catalisador (PdSON) que foi gerada durante o
procedimento de síntese, mantêm suas características, sem sofrer oxidação em grande
extensão. Este sinal aparece ligeiramente deslocado para valores de 2θ menores:
enquanto que Pd massivo possui seu sinal mais intenso em 40,4
o
em 2θ - d igual a 2,3 Å,
para o catalisador PdSON este mesmo sinal foi observado em 40,1
o
em 2θ, referente a
uma distância interplanar de 2,3 Å.
112
36 38 40 42 44 46 48
200
400
600
800
1000
Intensidade (u. a.)
Grau (2θ)
*
Figura 5.9: Expansão da região entre 35
o
e 48
o
em 2θ. O sinal assinalado com ∗
azul refere-se ao pico de difração de maior intensidade do Pd (40,07 em 2θ; Pd massivo:
40,36 em 2θ).
O tamanho médio de cristalito foi calculado utilizando-se a equação de Scherrer
(BOND 1987), abaixo, levando-se em consideração a largura a meia altura do sinal
referente à família de planos (111) do Pd. O valor de diâmetro médio de cristalito
encontrado para o catalisador PdSON foi de 5,9 nm.
113
Catalisador PdCOL01
A Figura 5.10 apresenta os difratogramas de raios X da gama-alumina (suporte),
do material impregnado com 1% de paládio e deste após o processo de calcinação.
10 20 30 40 50 60 70 80
Α
C
Intensidade (u.a.)
Grau (2θ)
Β
Figura 5.10: Difratogramas de raios X de (A) suporte – gama-alumina, PdCOL01
antes da calcinação (B) e PdCOL01 após a calcinação para retirada do PVP (C). Em azul
são ressaltados os picos de difração esperados para paládio metálico cúbico.
Podemos observar que os padrões de difração são bastante similares, não
apresentando sinais característicos de paládio metálico, linhas ressaltadas em azul na
Figura 5.10. São observados apenas os sinais largos de difração do suporte, gama
alumina, de alta área superficial e pouca cristalinidade. Diferentemente da alfa-alumina,
de elevada cristalinidade, o espalhamento deste sólido associado ao baixo teor de paládio
no catalisador faz com que a observação da fase metálica, minoritária, esteja abaixo do
limite de detecção do experimento.
Catalisador PdCOL02.
As Figuras 5.11 e 5.12 apresentam os padrões de difração do suporte, do
catalisador PdCOL02 antes e após o procedimento de calcinação. Através da Figura 5.11
podemos observar que o suporte utilizado consiste da fase α-alumina pura.
114
10 20 30 40 50 60 70 80
C
B
Intensidade (u.a.)
Grau (2θ)
A
Figura 5.11: Difratograma de raios X do suporte α-alumina (A), catalisador
PdCOL02 antes (B) e depois (C) do procedimento de calcinação. As linhas em azul
correspondem às linhas de difração de Pd metálico massivo, demais picos correspondem
à fase α-Al
2
O
3
, sem a presença de silicatos.
A Figura 5.12 apresenta uma expansão da escala de intensidade em uma região
selecionada da Figura 5.11. Nesta, para os sólidos contendo paládio – histogramas B e C,
puderam ser observados sinais largos em aproximadamente 39,7
o
em 2θ e contribuição
no pico de difração em 46,1
0
em 2θ (sinal assimétrico em aproximadamente 46,5
o
em 2θ),
que podem ser atribuídos, respectivamente, aos planos 111 e 200 da estrutura cúbica do
paládio metálico. Como discutido anteriormente, estes também se mostram ligeiramente
deslocados com relação à posição esperada para o paládio massivo, o que pode indicar
variação no parâmetro de rede com relação ao sólido estendido.
O tamanho médio de cristalito foi estimado utilizando-se a equação de Scherrer
(BOND 1987), obtendo-se um valor de 7,2 nm para o material antes da calcinação e 9,2
nm para a amostra calcinada.
115
35 40 45 50 55 60 65 70
C
B
Intensidade (u.a.)
Grau (2θ)
A
Figura 5.12: Expansão em região selecionada do difratograma de raios X exibido
na Figura 5.11. Padrões de difração do suporte (A), catalisador PdCOL02 antes (B) e
depois (C) do procedimento de calcinação. As linhas em azul correspondem às linhas de
difração de Pd metálico massivo.
5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As Figuras 5.13A e 5.13B apresentam características morfológicas representativas
das partículas do catalisador PdSON. Podemos observar que estas consistem de
partículas irregulares e com superfícies relativamente lisas e uniformes. Tal morfologia é
muito semelhante àquela exibida pelo suporte, Figuras 5.14A e 5.14B, o que evidencia
que qualquer textura superficial é originária deste e que não existem depósitos
detectáveis da fase ativa, estando as partículas metálicas formadas pelo processo de
ultra-som abaixo da resolução da técnica.
116
(A) (B)
Figura 5.13: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdSON –
modo de detecção de elétrons secundários.
(A) (B)
Figura 5.14: Imagens representativas da morfologia do suporte, alfa-alumina,
utilizado na síntese do PdSON – modo de detecção de elétrons secundários.
O sólido PdCOL01 foi igualmente observado pela técnica de microscopia
eletrônica de varredura, sendo sua morfologia exibida nas Figuras 5.15 e 5.16.
117
(A) (B)
Figura 5.15: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL01
obtidas antes do procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons
secundários.
(A) (B)
Figura 5.16: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL01
obtidas após o procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons secundários.
Pode-se observar pela comparação com a Figura 5.17 – suporte gama alumina,
que a superfície do sólido não é significativamente afetada pelo processo de impregnação
da solução coloidal. Verifica-se que o material obtido conserva as características
irregulares da superfície quando comparado ao suporte, tanto após a impregnação,
quanto após o procedimento de calcinação.
As características irregulares das superfícies dos materiais também não indicam a
segregação de uma nova fase de morfologia diferenciada que pudesse ser associada a
depósitos extensos da fase ativa.
118
Figura 5.17: Imagem representativa da morfologia do suporte, gama alumina,
utilizado na síntese do PdCOL01 – modo de detecção de elétrons secundários.
O catalisador PdCOL02 também teve sua morfologia investigada pela técnica de
microscopia eletrônica de varredura, Figura 5.18 e 5.19 para as amostras pré e pós
calcinação e suporte, Figura 5.20.
(A) (B)
Figura 5.18: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL02
obtidas antes do procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons
secundários.
119
(A) (B)
Figura 5.19: Imagens representativas da morfologia do catalisador PdCOL02
obtidas após o procedimento de calcinação – modo de detecção de elétrons secundários.
Figura 5.20: Imagem representativa da morfologia superficial do suporte, alfa
alumina, utilizado na síntese do catalisador PdCOL02 – modo de detecção de elétrons
secundários.
Pode-se observar que o suporte utilizado na síntese do catalisador PdCOL02 já
apresenta as características de superfície de partícula recortada exibida pelos
catalisadores finais. As imagens também não evidenciam segregação de fase de
morfologia diferencia, indicando que a detecção de quaisquer partículas de fase ativa
estar além do limite de resolução do experimento realizado.
5.5 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
Foram obtidas imagens de microscopia eletrônica de transmissão para os
catalisadores suportados em alfa alumina: PdSON e, PdCOL02 antes e após a calcinação
para remoção do PVP, respectivamente nas Figuras 5.21, 5.22 e 5.23.
120
As análises apresentadas nesta seção foram realizadas nas dependências do
Laboratório de Microscopia Eletrônica (LME)/LNLS. Devido às dificuldades de acesso a
esse tipo de equipamento, conseqüência direta do baixo número de equipamentos
disponíveis frente à crescente demanda na comunidade de pesquisa, não foi possível
ainda realizar análises de MET para o catalisador PdCOL01. Além disso, devido à
complexidade inerente à técnica, estas análises demandam muitas horas de máquina de
forma que não houve tempo hábil para acumular número suficiente de imagens para
obter-se amostragem para realização de análises como distribuição do tamanho de
partículas. No entanto, as poucas imagens obtidas já são suficientes para esclarecer as
diferenças estruturais entre os materiais estudados e puderam ser utilizadas para auxiliar
nas discussões com relação aos resultados obtidos com outras técnicas de
caracterização, como DRIFTS com adsorção de CO.
As micrografias obtidas para o catalisador PdSON, são mostradas na Figura
5.21A, B e C, com diferentes aumentos, cuja superfície é composta por aglomerados de
partículas com tamanho médio de 10 nm, distribuídas sobre a superfície do suporte.
Imagens obtidas em maiores aumentos (C) mostram que esses aglomerados são
formados por partículas de paládio cristalinas, apresentado diâmetros menores que 5 nm.
121
(A) (B)
(C)
Figura 5.21: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão,
catalisador PdSON.
Na Figura 5.21C pode-se observar, nas regiões indicadas pelas setas, pequenas
partículas de Pd metálico sobre a superfície do suporte. Nota-se que as partículas de Pd
estão muito próximas umas das outras. Nas imagens 5.21A e 5.21B não é possível
visualizar este tipo de comportamento; e tem-se a impressão de que a superfície do
catalisador é composta por partículas de tamanho maior como 10 nm e 20 nm.
Na Figura 5.22 podem ser visualizadas as micrografias referentes ao catalisador
PdCOL02 antes do procedimento de calcinação para retirada do PVP. Da mesma forma
que para o catalisador PdSON, é possível observar uma tendência de agrupamento das
122
partículas sobre a superfície da alfa alumina (Figura 5.22A). Esse tipo de comportamento
é frequentemente observado em sistemas catalíticos com alta dispersão, uma vez que
materiais em escala nanométrica são conhecidos por possuir alta energia de superfície e
a tendência ao processo de agregação visa à diminuição da energia total do sistema. O
fato de a alfa alumina ser um suporte não poroso e de baixa área específica favorece
ainda mais a formação dessas ilhas de partículas metálicas.
As Figuras 5.22B e 5.22C mostram claramente que esses agrupamentos
constituem-se de várias partículas metálicas menores que 10 nm. No entanto, como visto
nas micrografias da solução coloidal precursora deste catalisador, existe uma larga
distribuição de tamanho de partículas (2 nm a 20 nm). Desta forma, além de partículas
pequenas existem partículas de diâmetro maior que 10 nm sendo parte significativa sobre
a superfície do PdCOL02. Nota-se que existe nesse catalisador uma tendência de
distribuição menos uniforme de partículas sobre o suporte, se comparado ao catalisador
PdSON.
123
(A) (B)
(C)
Figura 5.22: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do
catalisador PdCOL02 antes da calcinação.
As poucas imagens obtidas para o catalisador PdCOL02 após o procedimento de
calcinação, mostram a presença de grandes domínios metálicos sobre a superfície.
Diferente do comportamento exibido pelos catalisadores PdSON e PdCOL02 antes da
calcinação apresentados anteriormente. Parece que após a calcinação, Figura 5.23, não
existe mais os aglomerados de partículas e sim partículas grandes e isoladas,
apresentando diâmetros de ate 20 nm. Esse comportamento era esperado uma vez que
este sólido foi submetido a tratamentos térmicos em temperaturas tão altas quanto 673 K
124
a fim de retirar o polímero estabilizante. A sinterização das partículas adjacentes durante
o processo de calcinação parece ser inevitável no caso desse tipo de sistema.
Não é possível afirmar que existem somente partículas grandes sobre essa
superfície. É necessário um número maior de imagens para que uma avaliação adequada
seja realizada. Porém esses resultados contribuem para o entendimento do
comportamento catalítico desse catalisador, uma vez que pode ser associado a outras
técnicas analíticas para completar o conjunto de informações que são essenciais para a
realização da correlação entre as características de atividade e suas propriedades
estruturais.
(A) (B)
Figura 5.23: Imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador
PdCOL02 após procedimento de calcinação.
5.6 Redução a Temperatura Programada
Experimentos de redução à temperatura foram realizados a fim de avaliar o grau
de oxidação da fase metálica. Após secagem a 473 K em atmosfera de argônio (30
mL/min), os catalisadores foram submetidos a aquecimento com mistura redutora de
1,52% H
2
/Ar, também a vazão de 30 mL/min, com taxa de 10 K/min até a temperatura de
773 K.
Durante os experimentos não foi evidenciado consumo de hidrogênio relativo a
redução da fase de paládio suportada para todos os catalisadores estudados. Esse
resultado já era esperado uma vez que tanto o catalisador sintetizado pelo método
125
sonoquímico, quanto os obtidos a partir da impregnação de solução coloidal de Pd,
seguido de calcinação já se encontravam no estado de valência zero devido aos
procedimentos utilizados para sua obtenção.
No caso de PdSON, a redução ocorre durante a aplicação da radiação ultra-som,
como descrito no Capítulo 2. Para os catalisadores PdCOL01 e 02 a redução ocorre
durante a síntese da solução coloidal, porém a necessidade da realização da calcinação
para remover o polímero estabilizante PVP requer a utilização de atmosfera oxidante em
temperaturas elevadas, que poderia levar a oxidação de parte do Pd superficial. Para
garantir o estado metálico após a calcinação realizou-se tratamento com mistura redutora
de H
2
após o tratamento para queima dos resíduos orgânicos. Mesmo assim, os
catalisadores foram submetidos a pré-tratamentos em atmosfera redutora anteriormente a
realização das caracterizações e testes para avaliação catalítica a fim de garantir uma
superfície limpa antes da realização dos mesmos, sem espécies adsorvidas aos
catalisadores devido a sua exposição às condições ambientes.
5.7 Espectroscopia de Refletância Difusa na Região do Infravermelho (DRIFTS) com
adsorção de CO
A fim de investigar a natureza dos sítios metálicos presentes nos catalisadores
estudados foram realizados experimentos de adsorção e dessorção de CO monitorados
por espectroscopia por refletância difusa na região do infravermelho.
Previamente a realização das análises os catalisadores foram pré-tratados com H
2
puro a 673 K (taxa 5 K/min), durante uma hora. Após este período, foi realizado um
procedimento para limpeza da superfície com gás He (30 mL/min) a temperatura indicada
e então, os catalisadores foram resfriados sob fluxo desse gás. A adsorção de CO foi
realizada a temperatura ambiente com mistura 5% CO/He a 30 mL/min. Após 15 minutos,
a câmara foi então fechada, para manter o sistema sob atmosfera estática de CO por
mais 15 min. Prosseguiu-se com o experimento realizando-se a limpeza do sistema com
He a mesma vazão indicada acima, por 10 minutos, a fim de eliminar o excesso de CO
em fase gasosa e as espécies fisissorvidas. O aquecimento foi realizado utilizando-se
intervalos de 25 K para a aquisição dos espectros da dessorção.
O espectro de DRIFTS do catalisador reduzido e limpo foi utilizado como
background para a obtenção dos demais. Esse procedimento elimina quaisquer
contribuições de absorções contidas no espectro da amostra antes da adsorção.
126
A Figura 5.24 traz os espectros obtidos para o catalisador PdSON. Podemos
verificar a presença de duas bandas de baixa intensidade. A de maior freqüência, 2090
cm
-1
pode ser atribuída a CO adsorvido em geometria linear sobre sítios de Pd
0
. Em
regiões de números de onda mais baixos uma larga banda com máximo em 1922 cm
-1
e
ombro em 1951 cm
-1
que são referentes a sítios de adsorção de CO em geometria do tipo
ponte, regiões características de sistemas de CO-paládio (EISCHENS, 1956, PALAZOV,
1975). O aquecimento do sistema a 323 K promove a diminuição da intensidade da banda
referente à CO linear adsorvido sobre a superfície, enquanto a banda em 1950-1920 cm
-1
permanece praticamente inalterada. O aumento da temperatura até 373 K promove o
desaparecimento da banda de CO linear e uma diminuição pronunciada na banda relativa
à adsorção em ponte, que desaparece completamente em temperaturas de 423 K.
No conjunto de espectros apresentados na Figura 5.24 pode-se observar que as
bandas relativas às espécies de CO adsorvidas em geometria linear e ponte são
facilmente dessorvidas, uma vez que no espectro da Figura 5.24B, temperatura de
dessorção 348 K, as mesmas não são mais observadas. Este fato mostra que estas
espécies estão fracamente ligadas a superfície.
Vale a pena ressaltar que o perfil do espectro encontrado na Figura 5.24A mostra
claramente a preferência de adsorção em sítios de coordenação linear em detrimento da
adsorção de CO de forma bidentada. Este fato está diretamente relacionado às
características de dispersão da fase metálica sobre o suporte. A preferência da adsorção
de forma linear sobre a superfície é indício da presença de fase ativa com alta dispersão
conforme demonstrou MONTEIRO et al. em seus estudos envolvendo sistemas Pd/Al
2
O
3
e Pd-CeO
2
/Al
2
O
3
. (2001).
127
2250 2175 2100 2025 1950 1875 1800
A
C
B
Absorção/ u. a.
Número de Onda/ cm
-1
D
2090
1922
1951
Figura 5.24: Resultados de DRIFTS, catalisador PdSON: (A) após adsorção de
CO e limpeza da superfície com He; (B) dessorção de CO em fluxo de He a 323 K durante
5 min, (C) dessorção em fluxo de He a 373 K/5min e, (D) a 423 K durante 5 min.
O catalisador PdCOL01, cujos espectros estão apresentados na Figura 5.25,
apresenta banda de adsorção de CO em geometria linear de maior intensidade que a
relacionada aos sítios em ponte. Os máximos dessas bandas encontram-se a 2083 cm
-1
e
1945 cm
-1
para os sítios de ligação mono e bidentadas, respectivamente. O processo de
dessorção promove, inicialmente, uma diminuição nas duas regiões de absorção, mais
pronunciada para as de maiores freqüências. A 423 K não se verifica mais a presença de
CO linear na superfície, como discutido para os demais catalisadores. Nessa mesma
temperatura já se pode notar o deslocamento da banda relacionada à vibração C – O
interagindo em ponte com a superfície. Este deslocamento deve-se ao aumento da força
de interação entre os sítios de paládio e o monóxido de carbono, que consequentemente
enfraquece a ligação carbono-oxigênio, levando a diminuição nos valores de freqüência
de vibração.
128
2200 2100 2000 1900 1800
1905
1945
A
B
C
D
Absorção/ u. a.
Número de Onda/ cm
-1
0,1
E
2083
Figura 5.25: Resultados de DRIFTS, catalisador PdCOL01: (A) após adsorção de
CO e limpeza da superfície com He; (B) dessorção de CO em fluxo de He a 348 K durante
5 min, (C) a 423 K durante 5 min; (D) a 473 K, 5 min e (E) a 673 K, 5 min.
Nos espectros obtidos durante a análise do catalisador PdCOL02 (após a
calcinação), Figura 5.26, bandas relacionadas a forma de adsorção Pd
0
– CO (linear) são
observadas a 2076 cm
-1
, assimétrica com contribuição acentuada da componente em
2048 cm
-1
. Uma banda larga que se estende de 2000 cm
-1
a 1850 cm
-1
indica a presença
de sítios de ligação em ponte em larga faixa de reatividade. O aquecimento a 373 K leva
ao desaparecimento da banda situada em maiores freqüências e uma suave diminuição
na intensidade daquela posicionada em menores valores de número de onda. A
dessorção das moléculas de CO adsorvidas em geometria linear a temperaturas menores
que 373 K se deve ao fato destas espécies estarem mais fracamente associadas à
superfície, se comparadas àquelas adsorvidas em sítios ponte (UNTERHALT, 2002).
129
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800 1750
Absorção/ u. a.
1901
Número de Onda/ cm
-1
C
1948
1917
2048
2076
A
B
0,02
Figura 5.26: Resultados de DRIFTS, catalisador PdCOL02: (A) após adsorção de
CO e limpeza da superfície com He; (B) dessorção de CO em fluxo de He a 373 K durante
5 min, (C) dessorção em fluxo de He a 473 K/5min.
A Figura 5.27 traz a comparação entre os perfis de adsorção de CO para os três
catalisadores estudados. É possível verificar diferenças significativas nas intensidades
relativas entre as bandas presentes nos três espectros. A preferência por sítios de
adsorção em geometria linear ou ponte reflete às características de dispersão inerentes a
cada sistema. A adsorção na forma linear é favorecida em sítios localizados em posições
do tipo bordas e arestas das partículas ou ainda em planos de baixa coordenação,
favorecida em superfícies com alto grau de defeitos. Para que aconteçam adsorções em
sítios tipo ponte é necessária a presença de sítios próximos de metal com geometria
adequada para que ambos possam aceitar a coordenação da molécula de CO
simultaneamente. Superfícies grandes e terraços de partículas são condições ideais para
que se manifeste essa propriedade de reatividade superficial em materiais.
Para os catalisadores PdCOL01 e PdSON pode-se observar maior quantidade de
sítios de adsorção lineares sobre a superfície em relação aos tipo ponte. Essa
característica sugere que em ambos a fase metálica encontra-se bastante dispersa sobre
a superfície. O espectro do catalisador PdCOL01 é bastante semelhante aos
apresentados por MONTEIRO et al. (2001), para catalisadores Pd-alumina sintetizados
com cloreto e acetilacetonato de paládio, que apresentaram valores de dispersão em
torno de 50%. Para o catalisador PdCOL02 observa-se uma inversão na intensidade
130
relativa entre as bandas de adsorção linear e ponte. O segundo tipo apresenta
intensidade mais elevada indicando um catalisador de baixa dispersão.
Esses resultados estão de acordo com o que foi observado através das
microscopias eletrônicas de transmissão para os catalisadores PdCOL02 e PdSON. Na
superfície do catalisador PdSON verficou-se a presença de pequenos clusters de
tamanho médio de 10 nm, formados por partículas muito pequenas espalhadas pela
superfície do suporte. No caso dos catalisadores PdCOL02 (calcinado) as imagens
mostram partículas de tamanho médio de 20 nm, bem maiores que as verificadas no caso
anterior, com densidade superficial aparentemente menor que a do catalisador sintetizado
pelo método sonoquímico. Apesar da quantidade de imagens obtidas até o momento não
ser suficiente para afirmarmos sobre a tendência de tamanho das partículas de Pd, os
resultados obtidos pela associação de DRIFTS com adsorção de CO confirma a tendência
demonstrada pelos resultados de MET.
2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850 1800
2076
2090
1945
Número de Onda/ cm
-1
C
0,025
2083
1917
B
1948
Absorção/ u. a.
A
Figura 5.27: Espectros de DRIFTS: comparação do perfil de adsorção de CO
sobre os catalisadores PdCOL02 (A), PdSON (B) e PdCOL01 (C) após procedimento de
adsorção de CO seguido de limpeza da superfície com gás He a 298 K.
5.8 Dessorção de CO a Temperatura Programada (TPD de CO)
A fim de complementar os estudos sobre a interação de CO com os catalisadores
Pd-alumina estudados foram realizados experimentos de termodessorção de CO, e os
resultados foram acompanhados por espectrometria de massas. Nesses experimentos, os
131
catalisadores foram submetidos a fluxo de uma mistura 5% CO/He (a 30mL/min) durante
trinta minutos, a temperatura ambiente após pré-tratamento com H
2
puro a 673 K. O CO
fisissorvido foi removido aplicando-se fluxo de He por uma hora. A dessorção das
espécies adsorvidas foi realizada sob fluxo de He a 30 mL/min, da temperatura ambiente
até 1073 K, temperatura na qual permaneceu por trinta minutos.
Os perfis de TPD de CO de todos os catalisadores PdSON, PdCOL01 e PdCOL02
estão apresentados nas Figuras 5.28, 5.29 e 5.30, respectivamente.
ISOTÉRMICO
1073673 773
873 973
_ CO
2
_ CO
Temperatuta/ K
Intensidade/ u. a.
373 473
573
790K
923K
441K
378K
476K
Figura 5.28: Perfil de dessorção de CO em função da temperatura, catalisador
PdSON.
Para o catalisador PdSON foram encontrados três sinais de dessorção de CO. Em
regiões de baixas temperaturas, observa-se um sinal de maior intensidade a 373 K com
um ombro a 453 K. Associado ao pico em 453 K, tem-se também evolução de CO
2
. Entre
573 K e 873 K e em aproximadamente 923 K nota-se uma pequena quantidade de CO
dessorvido da superfície. De acordo com Monteiro et al (2001), em estudo que associou à
técnica de dessorção a temperatura programada de CO ao FTIR com adsorção de CO, a
região de dessorção situado em temperaturas inferiores a 600 K pode ser atribuída a
interação dessa molécula com a superfície em geometria linear. As espécies que se
desprendem a temperaturas maiores, como observado para este catalisador a 923 K,
podem ser atribuídas a CO ligado em ponte com Pd (Pd
2
CO) (DROPSCH 1997,
NORONHA 1999, MONTEIRO 2001).
132
A eliminação de CO
2
observada a 473 K pode ser atribuída à reação de
desproporcionamento ou reação de Boudouard, representada a seguir; essa é uma
reação característica da presença de pequenas partículas de paládio na superfície
(ICHIKAWA 1985, DROPSCH 1997, MONTEIRO 2001).
2CO Æ CO
2
+ C
S
Para o catalisador PdCOL01, Figura 5.29, observa-se um sinal correspondente a
dessorção de CO entre 350 K e 700 K, acompanhado por uma curva de maior intensidade
correspondente a dessorção de CO
2
. Os picos de intensidade em regiões de baixa
temperatura foram encontrados em 392 K e 418 K para o CO e o CO
2
, respectivamente.
Acima de 600 K observou-se também a evolução de H
2
com a curva do CO
2
, com máximo
de intensidade que coincide em 671 K. Acima de 825 K nota-se a um pequeno sinal de
dessorção de CO
2
e H
2
que se estendem até temperaturas de 1073 K. Da mesma forma
que foi realizada a atribuição dos sinais de dessorção para os catalisadores PdSON e
PdCOL02, pode-se considerar que ocorre reação de desproporcionamento de CO pela
evolução de CO
2
a temperaturas de aproximadamente 400 K; e o CO liberado deve ser
considerado como correspondente aos sítios de ligação de CO com geometria linear com
o paládio superficial. Em temperaturas próximas a 670 K, CO
2
é formado acompanhado
da produção de hidrogênio, que caracteriza a reação do CO adsorvido com as hidroxilas.
300 450 600 750 900 1050 1200
392 K
Intensidade/ u. a.
Temperatura/ K
H
2
CO
CO
2
ISOTÉRMICO
671 K
418K
Figura 5.29: Perfil de dessorção de CO em função da temperatura (K), catalisador
PdCOL01.
133
Para o catalisador PdCOL02, Figura 5.30, observa-se um sinal largo e contínuo de
dessorção de CO que se estende de 350 K até 680 K acompanhado em todo o intervalo
de temperatura da dessorção de CO
2
.
Quando o CO
2
liberado durante o TPD vem acompanhado de produção de
hidrogênio, podemos atribuí-lo a reação de deslocamento gás-água, entre o CO adsorvido
na superfície e as hidroxilas do suporte, Equação 6 (DROPSCH 1997, MONTEIRO 2001).
CO + OH
S
Æ CO
2
+ ½ H
2
300 450 600 750 900 1050 1200 1350
CO
CO
2
Intensidade/ u. a.
Temperatura/ K
H
2
658 K
Figura 5.30: Perfil de dessorção de CO em função da temperatura (K), catalisador
Pd COL 02.
5.9 Avaliação Catalítica
5.9.1 Quantificação de Metano Quimissorvido - Hidrogenação Superficial a
Temperatura Programada (TPSR – H
2
)
A fim de quantificar o metano adsorvido no passo de quimissorção de metano da
reação de homologação em duas etapas foram realizados experimentos de hidrogenação
nos catalisadores posteriores à realização da adsorção de metano a 573 K, 673 K e 773
K.
De forma análoga aos experimentos descritos no Capítulo 4, os catalisadores
foram submetidos a um fluxo de metano de 300 mL/min em temperatura adequada,
134
durante 1 minuto. Em seguida, foram rapidamente resfriados até a temperatura ambiente
sob atmosfera de metano, visando evitar o envelhecimento das espécies de carbono
formadas sobre a superfície; e então He foi admitido no reator por 30 minutos, com o
objetivo de eliminar o excesso de metano em seu interior ou aquele fracamente adsorvido
à superfície do catalisador.
O processo de aquecimento foi realizado sob atmosfera de H
2
puro, vazão de 60
mL/min, entre a temperatura ambiente e 773 K, temperatura na qual permaneceu até
estabilização da linha base. Da mesma forma que para o suporte de sílica, foram
realizados experimentos com os três tipos de aluminas utilizadas como suporte para os
diferentes catalisadores de Pd estudados nesta etapa. Não foi observada, em nenhum
caso, a formação de qualquer espécie que pudesse ser originada por reação com o
suporte.
Os cálculos para determinação da quantidade de metano dessorvida nessa série
de experimentos foram realizados de forma análoga aos experimentos realizados com os
catalisadores Ni-sílica, e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 5.3 e nas
Figuras 5.31, 5.32 e 5.33 para os catalisadores PdSON, PdCOL01 e PdCOL02,
respectivamente.
135
Tabela 5.3: Quantificação do metano adsorvido sobre os catalisadores PdSON, PdCOL02
e PdCOL01 por hidrogenação de resíduos carbonáceos formados durante quimissorção
ativada de metano (vazão CH
4(puro)
= 300 mL/min, durante 1 min). Condições de
hidrogenação: T. A. até 1073 K, taxa de aquecimento 20 K/min. Vazão de H
2(puro)
= 60
mL/min.
Condições de Adsorção
de CH
4
(passo 1)
Formação de CH
4
(μmols/g
cat
) – Passo 2
473 K
0,9
573 K
4,2
PdSON
673 K
8,1
473 K
5,7
573 K
16,1
PdCOL02
673 K
23,1
473 K
0,6
PdCOL01
673 K
11,6
Podemos observar através das Figuras 5.31 e 5.32 que os perfis de formação de
metano em função da temperatura são distintos para os catalisadores PdSON e
PdCOL02.
Para o catalisador PdSON, Figura 5.31, foi observado um sinal referente a
dessorção de metano com máximo em 503 K quando a adsorção de CH
4
é realizada 473
K. Este pode ser atribuído à formação da fase de carbono amorfo (KOERTS, 1992A, LU,
2001).
O aumento da temperatura de adsorção promove o alargamento deste único sinal
e ainda promove o seu deslocamento, com máximos em temperaturas mais altas, 548 K e
623 K, respectivamente para as quimissorções realizadas a 573 K e 673 K. Estes
resultados mostram que os resíduos formados após a adsorção de metano sobre a
superfície do catalisador PdSON tornam-se menos reativos frente à hidrogenação em
função do aumento da temperatura. O efeito de diminuição da reatividade das espécies
de em função da temperatura de adsorção foi observada durante os estudos envolvendo
catalisadores metálicos do grupo VIII realizados por KOERTS et al. (1992A) e também
observado em nossos experimentos com os catalisadores de Ni suportados em silica.
136
Os resultados quantitativos apresentados na Tabela 5.3 mostram que, apesar da
formação de espécies menos reativas, a capacidade de adsorção desse catalisador
aumenta em até dez vezes com o aumento da temperatura de quimissorção de 423 K
para 623 K.
300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura/ K
506K
Intensidade/ u. a.
A
B
C
623K
548K
ISOTÉRMICO 773K
Figura 5.31: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador
PdSON após quimissorção ativada de metano a: 473 K (A); 563 K (B) e; 673 K (C).
O catalisador PdCOL01, cujas curvas de evolução de metano podem ser
visualizadas na Figura 5.32, mostra a presença dos dois tipos de espécie de carbono.
As espécies de carbono hidrogenáveis a temperaturas maiores (Cγ), que foram
encontradas somente na temperatura de adsorção de 673 K para o catalisador PdCOL02,
já estão presentes em temperaturas de adsorção de 423 K para o catalisador PdCOL01.
Nesta temperatura também pode ser observada a presença de um ombro relativo a
carbono hidrogenável a 350 K, característico da fase de carbono carbídico, formada
somente na superfície deste catalisador. Para a adsorção realizada a 673K o máximo do
sinal de dessorção de metano ocorre em 590 K indicando a diminuição da reatividade dos
resíduos de carbono superficiais.
As quantidades de metano adsorvidas apresentaram tendência similar às exibidas
pelo catalisador PdSON, ou seja, há um aumento significativo da quantidade de metano
adsorvida com a temperatura, conforme os valores que constam na Tabela 5.3.
137
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Formação de CH
4
/ u. a.
Temperatura/ K
ISOTÉRMICO 773K
468K
350K
773K
A
B
773K
590K
Figura 5.32: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador
PdCOL01 após quimissorção ativada de metano a: 473 K (A); e 673 K (B).
O catalisador PdCOL02 apresenta somente um sinal relativo à formação de
metano durante a hidrogenação dos resíduos carbonáceos originados na etapa de
quimissorção, com máximo em 527 K para as três temperaturas de tratamento, Figura
5.33. Este tipo de carbono também apresenta reatividade à hidrogenação característica
da fase C
amorfo
.
Neste caso, no entanto, não foi observado o deslocamento dos sinais para
temperaturas maiores, o que sugere que a natureza das espécies de C formadas é menos
influenciada pela temperatura de quimisorção do que para o catalisador PdSON. Na
temperatura de adsorção de 673 K surge um novo pico, em temperaturas mais altas (678
K) que se refere à formação do carbono grafite, mas em quantidades muito menores se
comparado ao primeiro sinal, de carbono amorfo.
Quanto ao total de metano evoluído durante o tratamento com H
2
, este foi o que
mostrou maior atividade para ativação e adsorção de metano entre os três catalisadores
de paládio estudados.
As quantidades de metano adsorvidas foram superiores aos do catalisador
PdSON, ou seja, há um aumento da quantidade de metano adsorvida dez vezes superior,
conforme os valores que constam na Tabela 5.3.
138
300 400 500 600 700 800
Temperatura/ K
A
B
C
Intensidade/ u. a.
678K
527K
ISOTÉRMICO 773K
Figura 5.33: Experimento de hidrogenação a temperatura programada, catalisador
PdCOL02 após quimissorção ativada de metano a: 373 K (A); 473 K (B) e; 573 K (C).
Não pode ser descartada a possibilidade do envelhecimento dos resíduos de
carbono mesmo à temperatura ambiente, segundo mecanismo apresentado no Capítulo 4
(WINSLOW, 1984). O envelhecimento acarretaria na transformação dos resíduos tipo C
α
(espécie carbídica) em carbono amorfo (C
β
) e essa última, em alguma extensão, seria
convertida a C
γ
, fazendo com que a quantidade de carbono carbídico na superfície sofra
severa redução.
As menores quantidades de carbono hidrogenável encontradas para os
catalisadores de Pd quando comparadas aos sistemas níquel-sílica podem ser atribuídas
a diferenças no teor metálico entre as duas séries de catalisadores. Os catalisadores de
paládio apresentam teor de 1% enquanto os de níquel teores de 10%. O total de carbono
hidrogenado nos três catalisadores de Pd apresentou resultados mais próximos entre si,
se comparados às diferenças observadas entre os catalisadores de Ni.
Foi verificada a seguinte ordem de reatividade com relação à capacidade de
adsorção de metano: PdCOL02 > PdCOL01 ~ PdSON. Sendo que o catalisador PdCOL01
foi o catalisador que se mostrou mais eficiente na preservação dos resíduos de carbono
139
de alta reatividade sobre a superfície, em baixas temperaturas de adsorção, devido a
presença do carbono Cα ter sido evidenciada somente em sua superfície.
Estudos em sistema de quimissorção de metano por pulsos realizados por
MARTINS et al. (2004A) mostraram um comportamento semelhante para a reatividade de
metano frente à adsorção sobre superfícies de Pd.
Seus dados de atividade foram avaliados a partir da evolução de H
2
durante os
pulsos de CH
4
e das quantidades de produtos obtidos tanto durante o passo de
quimissorção (formação de CO e CO
2
, além de H
2
) quanto na etapa de hidrogenação
(somente formação de metano). Os autores verificaram que a quantidade de metano
reagido no passo 1 teve aumento de quatro vezes entre as temperaturas de 473 K e 673
K. Os valores absolutos calculados variaram entre 0,2 e 8,0 μmols de CH
4
por grama de
catalisador, para catalisadores de contendo 5% de Pd em massa. Quantidades
semelhantes de metano evoluído foram encontradas para os catalisadores contendo 1%
de paládio em massa, estudados neste trabalho. A atividade do catalisador neste trabalho
por grama de metal foi bem superior.
5.9.2 Testes de Acoplamento Não Oxidativo de Metano em Duas Etapas
As condições de reação praticadas durante a realização desta série de
experimentos foram as mesmas utilizadas para os testes envolvendo os catalisadores de
níquel; condições essas que foram determinadas por MARTINS (2004) em trabalhos
prévios no Laboratório. O detalhamento experimental foi previamente relatado (Capítulo 4)
e não se faz necessário sua repetição.
Os resultados obtidos para os catalisadores PdSON, PdCOL01 e PdCOL02 estão
apresentados nas Figuras 5.34, 5.35 e 5.36, respectivamente.
Foi observada a evolução de H
2
na fase gasosa durante todo o intervalo de
temperaturas estudado, no entanto, por razões experimentais, não foi possível quantificar
a extensão de sua formação.
Os valores de seletividade foram calculados considerando todos os produtos
formados nas duas etapas de reação, em base de carbono.
Durante o processo de quimissorção do metano em PdSON, Figura 5.34, foi
observada a evolução de etano e propano na fase gasosa. Com relação à produção de
propano, esta decai levemente com o aumento da temperatura, com exceção da reação
realizada a 773 K, que apresenta uma pequena tendência de aumento. Sua seletividade
140
inicial foi de 2,8%, sendo igual a 1% para temperatura de 723 K. Já o etano foi formado
em maiores quantidades: com seletividade de 12% a 473K, e valores próximos a 9% a
623 K. Dois picos de produção foram observados nos experimentos realizados a 673 K e
723 K, com a seletividade chegando a valores de até 18% (seletividade total a C
2
+
),
maiores que os reportados na literatura para sistemas de metal nobre suportado
(AMARIGLIO, 1995), que giram em torno de 12% - 13%.
Traços de eteno foram detectados em temperaturas acima de 723 K.
Somente metano foi formado durante a hidrogenação dos resíduos de C
adsorvidos, conforme Figura 5.34B.
141
500 550 600 650 700 750
0
2
4
6
8
1
0
1
2
14
1
6
18
Temperatura/ K
etano
propano
A
500 550 600 650 700 750
0
20
40
60
80
100
()
Temperatura/ K
B
Figura 5.34: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e acoplamento de
metano para o catalisador PdSON: (A) Passo 1: quimissorção, (B) Passo 2: hidrogenação
dos resíduos carbonáceos originados no passo 1.
A Figura 5.35 traz os resultados dos testes de avaliação catalítica em reação de
acoplamento não oxidativo do metano para o catalisador Pd-COL01 durante as etapas de
quimissorção e hidrogenação de resíduos carbonáceos em A e B, respectivamente.
142
O perfil de seletividade para a formação de etano e propano é muito semelhante
ao apresentado pelo catalisador Pd-SON: picos em temperaturas de 673 K e 723 K para o
etano e no caso do propano diminuição da quantidade produzida com o aumento da
temperatura. Eteno também foi produzido em quantidades mais expressivas para este
catalisador do que para o Pd-SON.
A seletividade total a hidrocarbonetos superiores atingiu valores de 17% na melhor
temperatura de operação, 723 K. No passo de hidrogenação de resíduos carbonáceos só
foi observada a produção de metano.
143
450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Seletividade Molar/ base de C (%)
Temperatura/ K
eteno
etano
propano
A
450 500 550 600 650 700 750 800
0
20
40
60
80
100
Seletividade/ base de C (%)
Temperatura/ K
B
Figura 5.35: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e acoplamento de
metano para o catalisador PdCOL01: (A) Passo 1: quimissorção, (B) Passo 2:
hidrogenação dos resíduos carbonáceos originados no passo 1.
Para o catalisador PdCOL02, não foi observada a evolução de produtos C
2
+
durante a etapa de adsorção de metano dentro do intervalo de temperatura estudado,
como demonstrado na Figura 5.36. A hidrogenação dos resíduos proporcionou a
formação de etano, e, como nos demais experimentos, majoritariamente metano.
144
A formação de etano nessa etapa evidencia a presença de espécies reativas na
superfície mesmo a temperaturas mais altas de reação, porém não prova a capacidade da
fase ativa em promover o acoplamento dos resíduos adsorvidos sobre a superfície. Como
já detalhado no Capítulo 4, durante a discussão dos dados de atividade catalítica dos
catalisadores de Ni, a formação de C
2
tem probabilidade significante de acontecer em
fase gasosa (BELGUED, 1991, MARTNS, 2004), sendo apenas aceita a detecção de
espécies C
3
como evidência inequívoca de acoplamento na superfície do catalisador. A
seletividade a etano sobe de 4% a 8% entre 473 K e 523 K e depois se mantém
praticamente constante até 773 K.
500 550 600 650 700 750
0
2
4
6
8
40
60
80
100
()
Temperatura/ K
metano
etano
Figura 5.36: Resultados de seletividade obtidos nos testes de ativação e
acoplamento de metano para o catalisador PdCOL02 durante a etapa de hidrogenação.
Os resultados das reações de acoplamento não oxidativo de metano obtidos para
os catalisadores de Pd estudados neste trabalho apresentaram maior atividade catalítica
para reações de acoplamento de metano que aqueles reportados por MARTINS (2004),
realizados com catalisador paládio suportado em gama-alumina com teor de 5%. Os
autores observaram a formação de C
2
e C
3
somente em temperaturas superiores a 573 K,
enquanto nesse trabalho tais hidrocarbonetos já puderam ser detectados em
temperaturas de 473 K. A seletividade a eteno foi semelhante para os dois, uma vez que
em ambos sua formação foi evidenciada somente em temperaturas de reação mais altas
145
que para os produtos saturados. A formação de outros produtos além de metano não foi
observada após a hidrogenação dos resíduos formados sobre a superfície de seu
catalisador com 5% de paládio.
A correlação entre os dados obtidos das caracterizações dos materiais com os
resultados de atividade catalítica sugere a hipótese levantada por KOERTS (1992A) de
que no caso de uma superfície formada por uma fase mais dispersa e com grande
quantidade de sítios metálicos em posições de baixa coordenação, como cantos e
arestas, gera um sistema altamente reativo que favorece as características de
hidrogenólise do Pd em detrimento das propriedades de acoplamento.
Resultados obtidos através das análises de adsorção de CO acompanhadas por
DRIFTS e microscopia eletrônica de transmissão sugerem que os catalisadores PdSON e
PdCOL01 (neste caso somente DRIFTS e TPD-CO) sugerem uma fase ativa mais
dispersa, confirmando a hipótese dos autores (KOERTS 1992A) sobre a influência da
dispersão sobre processos de acoplamento-hidrogenólise de hidrocarbonetos. A formação
de produtos C
2
+
na primeira etapa da reação somente para a superfície desses dois
catalisadores indica alta atividade para a formação de espécies reativas de carbono. No
entanto, o envelhecimento das espécies, que ocorre durante o procedimento experimental
até a ocorrência do segundo passo da reação (hidrogenação), aniquila a possibilidade de
acoplamento nesta etapa. Estudos envolvendo catalisadores suportados de platina
estabilizada por PVP mostraram que a atividade na conversão de metano aumenta com a
diminuição do tamanho de partícula, porém a distribuição dos produtos é favorecida para
a formação de hidrocarbonetos superiores com a diminuição da dispersão do catalisador
(MA 2007).
146
5.10 Conclusões Parciais
De acordo com os dados obtidos através das caracterizações realizadas para
PdCOL01 e PdCOL02, podemos sugerir que os a estrutura dos catalisadores após o
processo de calcinação é fortemente influenciada pelo suporte. Quando suportadas em
alfa-alumina, o processo de calcinação favorece a sinterização das partículas de paládio
devido às altas temperaturas requeridas para a eliminação do PVP, fornecendo um
sistema composto por partículas de tamanhos da ordem de 20 nm. Esse comportamento
já era esperado, uma vez que a alfa alumina é um suporte não poroso de baixa área
superficial. Tais características não favorecem a formação de catalisadores de alta
dispersão, ainda mais quando há a necessidade de submetê-los a longos tratamentos
térmicos.
Apesar de não ter sido possível a caracterização do catalisador PdCOL01 por
microscopia eletrônica de transmissão, as técnicas que fazem uso de moléculas sonda
para investigar as propriedades superficiais dos materiais (TPD-CO e DRIFTS-CO)
fornecem resultados bastante esclarecedores com relação às características de
dispersão. A formação de grande quantidade de sítios de adsorção em geometria linear
entre Pd
0
– CO em intensidade relativa muito superior às relativas aos sítios tipo ponte,
associada às propriedades de ocorrência de reação de desproporcionamento de CO em
baixas temperaturas (segundo análise de TPD de CO) sugerem que este catalisador
apresenta alta dispersão da fase ativa.
De maneira análoga, a análise de DRIFTS de CO para o catalisador PdCOL02,
que apresentou maior quantidade relativa de sítios de adsorção com geometria em ponte,
associada às imagens obtidas por MET, evidenciam a presença de partículas grandes na
superfície, resultando em catalisador de baixa dispersão.
Uma situação intermediária pode ser observada para o catalisador sintetizado pelo
método sonoquímico, PdSON: mesmo após o tratamento térmico a 673 K sob atmosfera
de hidrogênio, que antecede a realização dos testes catalíticos, observa-se que a sua
superfície é formada por aglomerados de partículas metálicas cujos domínios cristalinos
são da ordem de 5 a 7 nm. A análise de DRIFTS com adsorção de CO indica a
predominância de sítios de adsorção lineares em relação aos do tipo ponte,
características de superfícies bastante dispersas.
Os resultados de avaliação catalítica em reações de acoplamento não oxidativo de
metano em duas etapas mostram um comportamento característico dos catalisadores
147
com relação às suas propriedades de dispersão: alta reatividade para conversão de
metano no primeiro passo de reação e características de hidrogenólise evidenciada pela
ausência de produtos de acoplamento na etapa de hidrogenação, catalisadores PdCOL01
e PdSON.
O catalisador PdCOL02, que foi caracterizado como de menor dispersão,
apresenta comportamento inverso (ausência de produtos no passo de quimissorção de
CH
4
e formação de etano no segundo), confirmando a hipótese de WINSLOW et al.
(1984) sobre a questão da sensibilidade das reações de homologação-hidrogenólise em
função da dispersão da fase ativa. No entanto, como não foi observada a formação de C
3
a ocorrência de reações de acoplamento superficiais não pode ser comprovada.
Para os catalisadores PdCOL02 e Ni-Ox/SiO
2
, apesar de não haver evidências de
acoplamento superficial, os valores de seletividade para formação de produtos que não
metano são comparáveis aos demais catalisadores, nos quais a formação de C
3
prova
sua capacidade em promover a formação de ligações de C – C sobre as superfícies
metálicas.
A ausência de produtos de acoplamento durante a hidrogenação dos resíduos
carbonáceos nos testes catalíticos do catalisador de PdCOL01 durante todo o intervalo de
temperaturas estudado é um contraponto com relação ao resultado de TPSR-H
2
obtido
com adsorção de metano a 423 K que mostra a presença de espécies carbídicas
adsorvidas sobre o metal. Estas espécies seriam as responsáveis pela formação dos
hidrocarbonetos superiores segundo KOERTS et al. (1992A). Esse resultado sugere que
o processo de envelhecimento dos resíduos de C adsorvidos ocorre muito mais
rapidamente em temperaturas mais altas. Situação análoga pode ser observada para o
catalisador de Ni-Ox/SiO
2
. Apesar da presença de espécies Cα, comprovada pelos
experimentos de TPSR-H
2
quando metano foi adsorvido a 573 K, também não se
observou a formação de hidrocarbonetos C
2
durante a hidrogenação do processo em
duas etapas.
Tal comportamento foi observado nos catalisadores que de maior dispersão
(PdCOL01 e Ni-Ox/SiO
2
), segundo apontam os dados de caracterização estrutural e
superficial. Este resultado sugere que o aumento da população de sítios ativos favorece a
formação da espécie Cα, uma vez que foi possível observar hidrocarbonetos C
2
para o
catalisador Ni-Ox/SiO
2
e C
3
para o PdCOL01 na etapa de quimissorção. No entanto, a alta
reatividade da superfície nas temperaturas de adsorção promove rapidamente o
148
envelhecimento dos resíduos recém formados levando a espécies que somente são
hidrogenáveis a metano.
O catalisador PdSON, que apresentou dispersão intermediária entre os três
catalisadores de Pd estudados exibiu comportamento semelhante, com formação de
hidrocarbonetos até C
3
na etapa de adsorção e somente metano durante a hidrogenação.
Não foi observada a formação de Cα em nenhuma temperatura de adsorção de metano
durante os experimentos de TPSR-H
2
. A formação de C
3
é prova inequívoca de que
acoplamento de metano ocorre na superfície do catalisador, via formação de resíduos de
C parcialmente hidrogenados Cα que rapidamente evolui a fase menos reativas que não
geram hidrocarbonetos tipo C
2
+
.
149
Capítulo 6: Conclusões e Sugestões para Desenvolvimentos Futuros
6.1 Conclusões
Os resultados apresentados neste trabalho de tese mostram que os catalisadores
estudados são ativos nos processos de ativação e acoplamento não oxidativo de metano.
A ordem de atividade, levando em consideração a seletividade total para a formação de
produtos que não metano foi a seguinte: PdSON ~ PdCOL01 > NiB/SiO
2
~ Ni-Ox/SIO
2
>
PdCOL02.
Foi observado nos catalisadores de maior dispersão (PdCOL01 e Ni-Ox/SiO
2
), que
o aumento da população de sítios ativos favorece a formação de espécies de carbono
deficientes em H, do tipo CH
x
onde 0 < x < 4, uma vez que foi possível observar
hidrocarbonetos C
2
para o catalisador Ni-Ox/SiO
2
e C
3
para o PdCOL01 na etapa de
quimissorção. No entanto, a alta reatividade da superfície nas temperaturas de adsorção
promove rapidamente o envelhecimento dos resíduos levando a espécies de C que
somente são hidrogenáveis a metano.
O catalisador PdSON, que apresentou dispersão intermediária entre os três
catalisadores de Pd estudados exibiu comportamento semelhante, com formação de
hidrocarbonetos até C
3
na etapa de adsorção e somente metano durante a hidrogenação.
Apesar de ser o único catalisador de Pd que originou outros produtos além de
metano durante o passo de hidrogenação, o catalisador PdCOL02, que segundo
resultados de caracterização é o de menor dispersão, foi o que apresentou menores
valores de seletividade.
Os resultados obtidos durante a realização deste trabalho de tese também podem
ser entendidos (além do citado efeito do envelhecimento dos resíduos), como resultado
da distribuição das espécies de carbono sobre as partículas: além da presença das
espécies com reatividade adequada, também é necessário que estas estejam próximas o
suficiente para que o acoplamento possa acontecer. Em partículas de tamanho menor, a
formação dos resíduos carbonáceos aconteceria em sítios distantes uns dos outros, o que
impediria o acoplamento das espécies. As condições de altas pressões parciais de
metano e alta vazão, aplicadas durante a etapa de adsorção de metano podem favorecer
a mobilidade das espécies superficiais, levando a formação dos produtos observados.
150
6.2 Sugestões para Desenvolvimentos Futuros
A fim de elucidar qual mecanismo governa a perda da capacidade para realização
de acoplamento em superfícies metálicas propõe-se a realização de experimentos de
avaliação catalítica em condições de alto fluxo, nos quais a hidrogenação dos resíduos
superficiais deve ser realizada sem limpeza prévia da superfície do catalisador com gás
inerte, procedimento este que foi adotado no desenvolvimento deste trabalho e também
para os estudos de MARTINS (2004).
Para que este estudo seja viável é necessário um aprimoramento do sistema de
amostragem, que deve ser projetado para que todo o volume de gases efluentes
provenientes do reator durante os dois passos da reação seja armazenado para posterior
amostragem por análise cromatográfica. Experimentos de XPS em condições in situ
também podem contribuir para que as espécies superficiais de carbono formadas da
adsorção de metano sejam classificadas segundo seu grau de interação com a fase ativa
e ainda em função do tempo de envelhecimento em temperaturas determinadas.
A determinação das propriedades eletrônicas de superfície é de fundamental
importância para a determinação de todas as propriedades associadas aos catalisadores
de níquel. A técnica de XPS deve ser aplicada de forma a esclarecer a influência do boro
e das espécies superficiais metálicas não reduzidas sobre as propriedades dos
catalisadores de Ni.
Quanto aos catalisadores de Pd sintetizados via solução coloidal deve-se realizar
um estudo rigoroso das condições de preparação das soluções de forma a favorecer a
formação de nanopartículas com estreito tamanho de partículas.
151
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