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Resumo i
Abstract iv
Lista de Figuras vi
Lista de Tabelas vii
1 Introdução 1
2 Os Sistemas de Ligas 5
2.1 As ligas Fe - Mn - Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 As Ligas Heusler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3 Técnicas Experimentais 15
3.1 Difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Efeito Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.3 Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.4 Análises Térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4 O Sistema F e Mn Al 51
4.1 Difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Efeito Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.3 Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
i
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4.4 Análise Termogravimétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5 O Sistema Co
2+x
Mn
1x
Al 67
5.1 Difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2 Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.3 Análise Termogravimétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6 O Sistema Ni
2+x
Mn
1x
Al 75
6.1 Difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2 Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.3 Análises Térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
7 Conclusão 86
ii
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Lista de Figuras
2.1 Diagrama de fases estruturais do FeMnAl [16] . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Diagrama de fases magnéticas do FeMnAl [16] apresentando as fases Para-
magnética (P), Ferromagnética (F) e antiferromagnética (AF). . . . . . . . 7
2.3 A estrutura Heusler: a) L2
1
e b) C1
b
[19]: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.4 Estruturas cristalinas do tipo A2 e B2 [19]: . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 Simulações de difratogramas: a) L2
1
b) A2 e c) B2. . . . . . . . . . . . . . 12
3.1 Espectro contínuo de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2 Espectro característico de raios-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3 Esquema de produção de raios-X [29]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4 Condição de difração de Bragg [38] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.5 A absorção ressonante nuclear [35] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.6 Largura () de um estado excitado [35]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.7 Decaimento do
57
Co para o
57
Fe por captura de elétrons [38] . . . . . . . . 26
3.8 (a) Desvio dos níveis nucleares pela interação de monopolo elétrico e (b)
desvio isomérico da linha Mössbauer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.9 Desdobramento quadrupolar para o
57
Fe com = 0: . . . . . . . . . . . . . 30
3.10 Desdobramento Hiper…no Magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.11 Desdobramento hiper…no magnético e quadrupolar elétrico combinados. . . 33
3.12 Grá…co de M x T: substância ferromagnética [34]. . . . . . . . . . . . . . . 35
3.13 Ciclo de Histerese Magnética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.14 Grá…co de M x H: (a) substância paramagnética (b) substância diamagnética 40
iii
3.15 Grá…co
1
{
x T: (a) substância antiferromagnética (b) substância paramag-
nética e (c) substância diamagnética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.16 Grá…co de M x T: (a) substância ferromagnética (b) substância ferrimag-
nética. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.17 Diagrama ilustrativo do VSM (Vibrating Sample Magnetometer)[43]. . . . 43
3.18 Diagrama ilustrativo do SQUID (Superconducting Quantum Interference
Device)[38]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.19 As principais técnicas para Análise Térmica [45]. . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.20 DSC (Di¤erencial Scanning Calorimetry) por comp ensação de energia [45]. 48
3.21 DSC (Di¤erencial Scanning Calorimetry) por ‡uxo de calor [45]. . . . . . . 48
3.22 Medida de DSC para o Ferro puro apresentando as transformações com o
aquecimento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.23 Curva de TGA : (a) em vermelho, a perda de massa magnética e (b) em
azul sua taxa de variação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.1 Difratogramas para as ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
: . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2 Espectros Mossbauer a 77 K para ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
: . . . . . . . . 57
4.3 Espectros Mossbauer na temp eratura ambiente para ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
58
4.4 Grá…co comparativo M x H: à esquerda, medidas realizadas em baixas
temperaturas (4,2 K) enquanto que à direita medidas realizadas em tem-
peratura ambiente (300 K), para as ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
: . . . . . . . 61
4.5 Grá…co de M x T para as Ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
. . . . . . . . . . . . . 63
4.6 Gra…co de (M x T) encontrado teoricamente por Restrepo [13], indicando
a magnetização em função da temperatura para o Mn na curva inferior,
para o Fe na curva superior e na intermediária a magnetização total. . . . 64
4.7 Grá…co de TGA para as ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
: . . . . . . . . . . . . . . 66
5.1 Difratogramas para as ligas Co
2+X
Mn
1x
Al: . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.2 Grá…co M x H em temperatura ambiente para as ligas Co
2+x
Mn
1x
Al: . . 72
5.3 Grá…co de TGA para as ligas Co
2+x
Mn
1x
Al: . . . . . . . . . . . . . . . . 74
iv
v
6.1 Difratogramas para as ligas N i
2+X
Mn
1x
Al: . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.2 O espectro de raio-X apresentando picos associados a fase L2
1
do Ni
2
MnAl. 79
6.3 Grá…co M x H em temperatura ambiente para as ligas Ni
2+x
Mn
1x
Al: . . 81
6.4 Termogravimetria para as ligas ferromagnéticas Ni
2+x
Mn
1x
Al: . . . . . . 82
6.5 Curvas de DSC para as ligas de Ni
2+x
Mn
1x
Al. . . . . . . . . . . . . . . . 85
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE PÓS GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS
DE LIGAS T-MnAl, T = Fe, Co, Ni, NA ESTEQUIOMETRIA X
2
Y Z
(TIPO-HEUSLER)
Alencar Migliavacca
Florianópolis-SC, novembro de 2005
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CURSO DE PÓS GRADUAÇÃO EM FÍSICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS
DE LIGAS T-MnAl, T = Fe, Co, Ni, NA ESTEQUIOMETRIA X
2
Y Z
(TIPO-HEUSLER)
Alencar Migliavacca
Dissertação apresentada ao curso de Pós Graduação em
física da Universidade Federal de Santa Catarina como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Física
Orientador: Prof. Dr. Clederson Paduani
Florianópolis, novembro de 2005
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS
DE LIGAS T-MnAl, T = Fe, Co, Ni, NA ESTEQUIOMETRIA X
2
Y Z
(TIPO-HEUSLER)
Alencar Migliavacca
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de
MESTRE EM FÍSICA
especialidade Estado Sólido e aprovada em sua forma …nal pelo Programa de Pós
Graduação.
________________________________________
Dr. Marcelo H. R. Tragtenberg -UFSC-SC (Coordenador)
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________
Dr. Clederson Paduani - UFSC-SC (Orientador)
_______________________________________
Dr. João Carlos Krause - DCET-URI-RS (Coorientador)
________________________________
Dr. Armando Y. Takeuchi (UFES-ES)
_________________________________
Dr. Valderes Drago (UFSC-SC)
______________________________________
Dr. Osvaldo Frederico Schilling Neto (UFSC-SC)
Florianópolis, novembro de 2005
Mensagem
"Jamais considere seus estudos como uma obrigação, mas como uma
oportunidade invejável para aprender
a conhecer a in‡uência libertadora da beleza do reino do espírito, para seu
próprio prazer pessoal
e para proveito da comunidade a qual seu futuro trabalho pertencer."
(Albert Einstein)
"Apenas duas coisas são in…nitas: o Universo e a estupidez humana.
Mas ainda tenho duvidas quanto ao Universo."
(Albert Einstein)
Dedicatória
À minha mãe Zoleide,
com muito amor
Agradecimentos
Ao professor Clederson Paduani pela convivência amiga ensinamentos e apoio ao
longo desses dois anos de mestrado. A paciência e dedicação na sua orientação possibili-
taram meus primeiros passos na pesquisa cientí…ca permitindo-me amadurecer enquanto
pesquisador e como pessoa.
A minha mãe, "guerreira", que sempre esteve ao meu lado dando apoio e carinho
nas horas mais difíceis, e mesmo sob sérias di…culdades …nanceiras sempre incentivou-me
ao estudo e à educação.
Ao meu irmão, pela ajuda prestada quando solicitado.
Ao meu co-orientador e amigo João Carlos Krause, pelas dicas e auxílio em todo
o processo experimental, bem como nas discussões e redação do presente trabalho, sua
con…ança e amizade construídas nesse período abrem portas para novas p esquisas em
grupo.
Ao professor Armando da UFES-ES pelas medidas dos ciclos de histerese a baixa
temperatura.
Ao professor José Domingos Ardisson e a Irene da UFMG, pelas medidas de TGA.
Ao professor Rubem da UFSM e a todos os seus colegas pesquisadores pela boa
acolhida e auxílio nas medidas de magnetização (M x H) e difratometria de raios-X.
Ao professor Jacob da UFRGS pelas medidas de magnetização (M x T).
Ao professor Antonio Jose Farias Nobrega pela recepção em sua casa e pela
con…ança depositada em minha pessoa, desde o período universitário.
Ao meu colega Walmir Enno Pöttker pela indicação ao mestrado, pela troca de
idéias e pelo crescimento proporcionado. Longas conversas com ele permitiram melhorar
minha visão de mundo e seus métodos criteriosos me permitiram ser mais perfeccionista.
xii
Aos meus colegas e amigos do LABMAG-UFSC, João Alberto, França e Marcelo
e do curso de física, Sergio, Mauricio, Julia, Dudu, Jean, e em especial ao amigo Ivonei,
pelas longas conversas de incentivo mútuo.
A todos os meus amigos de Chapecó. Aos amigos Lucas Campagnolo e Fabricio
Cipriani, pela amizade e em especial ao meu amigo Ivan Angelo Locatelli, pelos dez anos
de parceria dedicados à educação. Muitos frutos colhidos hoje foram plantados com esta
amizade. Ao amigo Luciano Vargas (Vespa) pela indicação em bons locais de trabalho,
os quais possibilitaram-me suporte …nanceiro para a conclusão do presente trabalho.
À minha segunda família: Cipri, Bea e Karina, pela ajuda prestada que contribuiu
de maneira relevante para minha formação experimental.
A minha amiga Morgana Fabiula Cambrussi, pela revisão ortográ…ca do texto.
A Deus, por me permitir muita força de vontade e determinação ao percor-
rer milhares de quilometros semanalmente para continuar estudando e trabalhando, me
permitindo levantar em manhãs com bom humor su…ciente para empolgar meus alunos e
mostrar a eles, apesar de todas as di…culdades, o quanto a educação e cultura ainda valem
a pena e são fundamentais, não somente pelo retorno …nanceiro, mas principalmente, pela
satisfação pessoal.
En…m, a todos que, de uma forma ou de outra, colaboraram para a conclusão
deste trabalho. MUITO OBRIGADO!!!
i
Resumo
Neste trabalho empreendemos uma pesquisa experimental de investigação das
propriedades magnéticas de ligas ternárias compostas por elementos de transição. Es-
colhemos a estequiometria X
2
YZ para a preparação das amostras, à qual corresponde a
ligas Heusler totalmente ordenadas que p odem ser produzidas com tratamento térmico
apropriado. Em geral, a …m de estabilizar uma liga Heusler totalmente ordenada com es-
trutura L2
1
; é necessário o tratamento térmico com têmpera, embora, recentes trabalhos
tem indicado que após alguns dias de cozimento a altas temperaturas, e um subsequente
tratamento a baixas temperaturas por mais alguns dias levam a formação de uma estru-
tura ordenada L2
1
. Dessa forma, preparamos 5 amostras de FeMnAl, CoMnAl e NiMnAl
por fusão a arco voltaico sob atmosfera de argônio com tratamento térmico de 3 dias a
1273 K, e após mais 3 dias a 673 K para promover a homogeneidade e relaxação, bem
como melhorar o ordenamento atômico. Nossas ligas consistem de Fe, Co e Ni em com-
posições ternárias com Mn e Al na proporção 2:1:1, seguindo a estequiometria X
2
YZ, onde
decidimos variar levemente a proporção relativa dos elementos magnéticos e observar a de-
pendência das propriedades magnéticas intrínsecas na composição. Inicialmente propomos
a estrutura L2
1
de ligas Heusler completamente ordenadas, que foram encontradas com
sucesso com o tratamento térmico citado anteriormente para as ligas Fe
2
VAl. Todavia,
procedemos com o desenvolvimento do trabalho exp erimental da pesquisa e obtivemos re-
sultados estimulantes ao estudo dos compostos produzidos como descrito anteriormente,
que revelaram interessantes propriedades.
Para realizar este trabalho experimental, várias técnicas foram usadas com a …-
nalidade de obter uma caracterização completa das propriedades estruturais e magnéticas
dos compostos estudados. A determinação das fases cristalográ…cas e do grau de ordena-
ii
mento atômico foi feita com difração de raios-X. As temperaturas de transição de fases
ferromagnéticas foram obtidas com uma magnetobalança, por meio de análise termogra-
vimétrica e campo aplicado desde temperatura ambiente até 1123 K. Para os compostos
antiferromagnéticos, usamos medidas de calorimetria diferencial de varredura, onde as
curvas registradas foram tomadas desde temperatura de nitrogenio líquido até aproxi-
madamente 773 K. O padrão magnético foi investigado com medidas de magnetização e
efeito Mossbauer. As curvas M x T foram coletadas desde 15 K até 473 K com campos
aplicados de 4 kA/m. As curvas de histerese foram registradas em temperatura ambiente e
temperatura de helio líquido com campos de até 600 kA/m e 1200 kA/m, respectivamente.
O espectro Mossbauer foi coletado em temperatura ambiente e temperatura de nitrogênio
líquido em um espectrômetro convencional operando com geometria de transmissão em
um modo de aceleração constante.
Nossos resultados indicam que as ligas de FeMnAl são ferromagnéticas na tempe-
ratura ambiente, encontramos um material macio cuja estrutura foi caracterizada como
sendo do tipo A2 (fase bcc desordenada). As ligas CoMnAl são também ferromagnéticas
na temperatura ambiente, com uma estrutura desordenada do tipo B2, típico de ligas semi-
Heusler. Por outro lado, as ligas NiMnAl apresentam ambos os padrões ferromagnético
e antiferromagnético, também com estrutura B2. No entanto, nenhum desses compostos
se apresentou na estrutura totalmente ordenada L2
1
: No caso das ligas FeMnAl, todos
os estudos realizados indicaram que o resfriamento com têmpera (quenching) promove
o caráter desordenado dessas ligas. Neste caso nós produzimos uma fase ferrítica (bcc)
em ligas desordenadas por utilizarmos um tratamento térmico nunca usado antes para
este sistema de ligas, e nossas amostras exibem um padrão magnético que é típico para
as ligas preparadas com tratamento térmico em altas temperaturas e resfriamento com
têmpera. Contudo, este trabalho serve como um estudo preliminar para avaliar o efeito
da preparação das amostras no ordenamento atômico e nas propriedades magnéticas in-
trínsecas dessas ligas. Além disso, nós investigamos o efeito da mudança da composição
no comportamento magnético desses materiais. Como perspectivas, o assunto de um fu-
turo trabalho, poderia ser um estudo detalhado dessas propriedades utilizando diferentes
iii
tratamentos térmicos com e sem têmpera, para preparação das amostras.
iv
Abstract
In this work we undertook an experimental research to investigate the magnetic
properties of ternary alloys of transition elements. We chose the X
2
YZ stoichiometry
for the sample preparation, which corresponds to fully ordered Heusler alloys, which
can be produced with an appropriate heat treatment. In general, in order to stabilize an
ordered Heusler alloy with the L2
1
structure is necessary a quenching procedure. However,
recent works have indicated that after few days of annealing at high temperatures, and a
subsequent annealing for few more days at lower temperatures leads to the formation of an
ordered L2
1
structure. Hence, we prepared 5 samples of FeMnAl, CoMnAl and NiMnAl
by arc melting under argon atmosphere with a 3 day annealing at 1273 K, followed by a 3
day annealing at 673 K to promote homogeneity and relaxation as well as to improve the
atomic ordering. Our alloys consist of Fe, Co and Ni in ternary compositions with Mn and
Al in the proportion of 2:1:1, following the X
2
YZ stoichiometry, where we decided to vary
the relative proportion of the magnetic elements slightly to trace the dependence of the
intrinsic magnetic properties on the composition. Initially, we pursued the L2
1
structure of
fully ordered Heusler alloys, which were successfully achieved with the annealing procedure
cited above for Fe
2
VAl alloys. However, as we proceeded with the development of the
experimental research work the results which were obtained stimulated the study of the
compounds produced as described above, which showed interesting properties.
To perform this task several experimental techniques were used in order to obtain
a complete characterization of the structural and magnetic properties of the compounds
studied here. The determination of the crystallographic phases and of the degree of atomic
ordering was done with x-ray di¤raction. The transition temperatures of the ferromagnetic
phases were obtained with a magnetobalance, by means of a thermogravimetric analysis
v
with an applied …eld from room temperature up to 1123 K. For the antiferromagnetic
compounds we used di¤erential scanning calorimetry measurements, where the registered
traces were taken from liquid nitrogen temperature up to about 773 K. The magnetic
behavior was investigated with magnetization measurements and Mossbauer e¤ect. The
M x T curves were collected from about 15 K up to 473 K in a applied …eld of 4 kA/m. The
hysteresis lo ops were registered at room temperature and liquid Helium temperature in
…elds up to 600 kA/m and 1200 kA/m, respectively. The Mossbauer spectra was collected
at room temperature and liquid nitrogen temperature in a conventional spectrometer
operating with the transmission geometry in the constant acceleration mode.
Our results indicate that the FeMnAl alloys are ferromagnetic at room temper-
ature, a soft magnetic material, and its structure were found to conform to the A2 type
(disordered bcc phase). The CoMnAl are also ferromagnetic at room temperature, with
an disordered structure conforming to the B2 type, typical of half-Heusler alloys. Other-
wise, the NiMnAl presented both ferromagnetic and antiferromagnetic behavior, also with
the B2 structure. However, among these compounds none presented the fully ordered L2
1
structure. In the case of the FeMnAl alloys, all reported studies indicated a quenching
procedure to promote the disordered character of these alloys. In this case we produced a
ferritic phase (bcc) in disordered alloys by using an annealing procedure which had never
been used befofe for this alloy system, and our samples exhibit a magnetic behavior which
is typical for the alloys prepared by quenching from high temperatures. Nevertheless, this
work stands as a preliminar study to assess the e¤ect of the sample preparation on the
atomic ordering as well as on the intrinsinc magnetic properties of these alloys. Besides,
we investigated the e¤ect of changes in the composition on the magnetic b ehavior of
these materials. A further step which may be the subject of a future work could be a
detailed study of the e¤ect on these properties of using di¤erent annealing procedure and
quenching for the samples’preparation.
Lista de Tabelas
2.1 Possível ocupação dos sítios em ligas do tipo Heusler (17) . . . . . . . . . 10
3.1 Suscetibilidade e permeabilidade magnéticas para materiais magnéticos (38) 38
4.1 Resultados da difração de raios-X , onde “a“ é o parâmetro de rede, “V“
o volume da célua unitária e “hkl“ são os índices de Müller nas ligas
Fe
100x25
Mn
x
Al
25
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2 Resultados de medidas com espectroscopia Mössbauer, na temperatura de
77 K, onde Hhf indica o valor mais provável e Hmp o valor médio nas ligas
Fe
100x25
Mn
x
Al
25
: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3 Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas de magnetização, onde
Ms indica a magnetização de saturação, Hc o campo coercivo e Tc a tempe-
ratura crítica, encontrada por termogravimetria nas ligas Fe
100x25
Mn
x
Al
25
: 65
5.1 Resultados da difração de raios-X onde “a“ é o parâmetro de rede, “V“
o volume da célua unitária e “hkl“ os índices de Müller para as ligas
Co
2+x
Mn
1x:
Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2 Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas de magnetização para
as ligas de Co
2+x
Mn
1x
Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.1 Resultados da difração de raios-X onde “a“ é o parâmetro de rede, “V“
o volume da célula unitária e “hkl“ os índices de Müller para as ligas
Ni
2+x
Mn
1x
Al: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
vi
LISTA DE TABELAS vii
6.2 Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas de magnetização para
as ligas de Ni
2+x
Mn
1x
Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Capítulo 1
Introdução
O efeito do ordenamento atômico sobre o comportamento crítico dos sistemas
intermetálicos e sobre as propriedades magnéticas representa um assunto de grande in-
teresse tanto teórico quanto experimental. O grau de ordenamento atômico pode ser
modi…cado de acordo com a preparação das amostras e do tratamento térmico. Por
exemplo, a moagem mecânica e a têmpera a partir de altas temperaturas provém meca-
nismos para introduzir a desordem atômica. O sistema de ligas ternárias Fe-Mn-Al exibe
um complexo diagrama de fases, que dependendo da temperatura e composição podem
ter comportamento ferromagnético, antiferromagnético, paramagnético e vidros de spin
(spin-glass). Contudo, um grande esforço tem sido dispendido na construção do diagrama
de fases dessas ligas, que além de desordenadas também exibem ordenamento atômico,
dependendo da composição e do método de preparação das amostras. Neste sistema foi
veri…cado a presença de interações competitivas, além da diluição magnética.
Em aplicações tecnológicas, as ligas de Fe-Mn-Al têm demonstrado boas pro-
priedades mecânicas, sendo promissoras como material inoxidável e substituindo aços
1
1. Introdução 2
convencionais devido ao seu menor peso e valor, além de apresentar muitas fases metáli-
cas. A busca de novos materiais a partir de uma nova composição estequiométrica bem
como um tratamento térmico apropriado estimula a investigação em regiões ainda pouco
exploradas do diagrama de fases.
Com escolha apropriada dos elementos constituintes, ligas ternárias podem ser
magnéticas mesmo sendo compostas por elementos não magnéticos. Essa classe de mate-
riais foi descoberta no século passado e denominadas ligas Heusler. Desde sua descoberta,
tais ligas despertaram interesse cientí…co por caracterizarem-se como ligas ferromagnéti-
cas compostas por elementos não magnéticos [1]. Segundo Hickel, as ligas Heusler foram
as primeiras ligas magnéticas compostas por metais que, em seu estado puro, não são
magnéticos, e receberam tal denominação após serem descobertas pelo químico alemão
Fritz Heusler em 1903. As primeiras ligas confeccionadas por Heusler possuiam cobre,
manganês e um terceiro elemento. Apesar do grande volume de informações coletadas
sobre esses sistemas de ligas, os mecanismos responsáveis pela formação da ordem mag-
nética ainda não são conhecidos completamente. Alguns estudos têm buscado esclarecer o
efeito da substituição de elementos de transição nesses compostos [2, 3, 4, 5, 6, 7]. Tal in-
teresse tem aumentado na atualidade devido ao promissor potencial tecnológico das ligas
Heusler na aplicação em spintrônica. Em 1983, Groot [8] apresentou uma nova classe
de materiais chamada de ferromagnetos semi-metálicos, indicando as ligas Heusler como
boas candidatas. Ferromagnetos semi-metálicos fazem parte de uma classe de materi-
ais em que uma sub-banda de spins tem característica metálica enquanto a outra tem
comportamento semi-condutor ou isolante. Como resultado, espera-se que os elétrons de
1. Introdução 3
condução tenham todos seus spins polarizados. Tal comportamento permite a aplicação
como válvulas de spin, junções túnel magnéticas e injetores de spin.
O fato de serem, em geral, compostos ferromagnéticos constituídos por átomos
não magnéticos, lhes fornece propriedades diferenciadas que dependem dos elementos
constituintes, assim como da estequiometria [9]; busca-se aqui observar o efeito da subs-
tituição de diferentes elementos de transição sobre as propriedades magnéticas de ligas
T
2
MnAl. Neste caso, foram ulitilizados os elementos T = Fe, Co e Ni.
Sob pressão atmosférica e temperatura ambiente o ferro apresenta estrutura
cúbica de corpo centrado (bcc), sendo ferromagnético até a temperatura Curie de 1046 K
[10]. A fase alfa (bcc) é ferromagnética com um campo hiper…no de 330 kOe, momento
magnético do átomo de ferro de cerca de 2,217
B
e parâmetro de rede de 2,866 Å. Muda
para a fase gama (fcc) em 1183 K e em 1663 K muda novamente para a fase (bcc) chamada
de delta, passando para a fase líquida em 1812 K [11].
O manganês apresenta-se na fase que é a forma estável abaixo de 1025 K, sendo
ferromagnética abaixo de 100 K. Entre 1025 K e 1368 K, a estrutura ( Mn) é cúbica
com 20 átomos na célula unitária. Entre 1368 K e 1407 K a estrutura estável é o ( Mn)
cubico de face centrada (fcc) e quando resfriado rapidamente até a temperatura ambiente,
torna-se fct (tetragonal de face centrada). Quando atinge temperaturas próximas ao ponto
de fusão (1517 K) passa a apresentar-se na fase b cc (-Mn).
O cobalto apresenta estrutura hexagonal (hcp) com temperatura Curie em 1934
K, e o niquel uma estrutura cúbica de face centrada (fcc), apresenta transição de fase em
1173 K [12].
1. Introdução 4
Nesta pesquisa, investiga-se as propriedades estruturais e magnéticas de ligas
tipo-Heusler T MnAl onde T = Fe, Co e Ni, na estequiometria X
2
Y Z. Caracteriza-se
portanto como um trabalho experimental de investigação que envolve diversas técnicas
experimentais, como Espectroscopia Mössbauer (EM) na temperatura ambiente e em
baixas temperaturas, Termogravimetria (TGA), Calorimetria Diferencial de Varredura
(DSC), Difração de raios-X (XRD) e medidas de Magnetização. É investigado o efeito
do tratamento térmico na produção de compostos ordenados. Busca-se determinar o
tipo de estrutura cristalina e os parâmetros de rede destas ligas através da difração de
raios-X, investigando-se ainda as propriedades magnéticas desses compostos, ao variar a
composição.
O presente trabalho apresenta-se em sete capítulos sendo que, além da introdução,
mostramos no capítulo dois uma breve revisão bibliográ…ca descrevendo sucintamente o
sistema de ligas ternárias Fe-Mn-Al e as ligas Heusler, incluindo recentes descobertas
sobre as ligas em estudo. No terceiro capítulo, descrevemos as diversas técnicas experi-
mentais utilizadas neste trabalho. No quarto, quinto e sexto capítulos, relatamos todo
o procedimento experimental adotado incluindo o processo de preparação das amostras
e o resultado das análises com as técnicas experimentais de investigação, para os três
sistemas de ligas ternárias estudados. Finalmente, no último capítulo, sintetizamos a
conclusão deste trabalho.
Capítulo 2
Os Sistemas de Ligas
2.1 As ligas Fe - Mn - Al
Nas últimas décadas [13] as ligas de Fe-Mn-Al vem se tornando de grande inte-
resse como substituto de alguns aços inoxidáveis convencionais devido as suas excelentes
propriedades mecânicas e grande resistência a oxidação. Estudos indicam que o alumínio
produz um material muito semelhante aos materiais inoxidáveis convencionais mas com
a vantagem de que possui menor custo e peso. Além disso, a complexidade do diagrama
de fases mangético apresentado por este sistema abre um campo fértil para pesquisas.
Duas classes de aplicações podem ser consideradas nestas ligas [14], uma delas considera
propriedades mecânicas e a outra propriedades magnéticas.
Ligas de Fe-Mn-Al [15] são compostas por fases ferrita (bcc) e austenita (fcc),
sendo que em algumas ligas aparece somente uma fase, enquanto que em outras ligas
aparecem as duas fases. Se a composição contém baixa concentração de alumínio e alta
concentração de manganês, a fase fcc pura pode ser observada à temperatura ambiente.
5
2.1 As ligas Fe - Mn - Al 6
Mas nesta situação a temp eratura de transformação de fase bcc (-Fe) para fcc (-Fe)
diminui. Assim, a adição de manganês em ligas de ferro, empurra a região de fase austenita
para baixas temperaturas, deslocando também a referida tranformação de fase. Um dia-
grama de fases estruturais pode ser observado na Figura 2.1.
Figura 2.1: Diagrama de fases estruturais do FeMnAl [16]
A estequiometria utilizada em nossas amostras corresponde a região bcc do di-
agrama ternário proposto, com amostras contendo aproximadamente 50% de ferro, 25%
de manganês e 25% de alumínio. Na estrutura bcc desordenada [16], ligas de Fe-Mn-Al
tem sido continuamente estudadas do ponto de vista teórico e experimental, devido as
suas diferentes fases metálicas. Dep endendo da temperatura e da composição da liga,
constata-se uma grande variedade de fases magnéticas, como paramagnética, ferromag-
2.1 As ligas Fe - Mn - Al 7
nética, antiferromagnética, superparamagnética e “vidros de spin” sendo que, algumas
ligas apresentam um caráter magnético macio, o que as torna um excelente material a ser
usado como núcleo de transformadores por exemplo, enquanto que na estrutura fcc foram
encontradas somente as fases antiferromagnética e paramagnética.
Além do diagrama de fases estrutural podemos destacar o diagrama de fases
magnético, que é fortemente in‡uenciado pelo grau de ordenamento atômico, o qual pode
ser modi…cado dependendo do método de preparação da amostra. O diagrama mostrado
na Figura 2.2 foi obtido a 1273 K, demonstrando as regiões de fases paramagnética,
ferromagnética e antiferromagnética.
Figura 2.2: Diagrama de fases magnéticas do FeMnAl [16] apresentando as fases
Paramagnética (P), Ferromagnética (F) e antiferromagnética (AF).
2.2 As Ligas Heusler 8
2.2 As Ligas Heusler
Designamos Ligas Heusler [18] os compostos intermetálicos ternários, constituí-
dos em geral por metais de transição e elementos sp, ou elementos diamagnéticos e para-
magnéticos, com a fórmula estequiométrica X
2
Y Z ou XY Z; onde X e Y são geralmente
metais nobres ou de transição (em geral, Cu, Pd, Ni, Co, Fe).
Figura 2.3: A estrutura Heusler: a) L2
1
e b) C1
b
[19]:
O Mn em geral ocupa o sítio Y, enquanto que no sítio Z encontra-se em geral, um
metal sp (Al, Ga, In, Ge, etc). Com tratamentos térmicos convenientes estas ligas apre-
sentam fase magnética [20] cristalizando-se na estrutura cúbica L2
1
e C1
b
respectivamente,
para as estruturas citadas acima. Na Figura 2.3, pode-se visualizar em (a) uma estrutura
do tipo X
2
Y Z; onde os 8 átomos da estrutura bcc representam o elemento majoritário no
composto, e em (b) uma estrutura do tipo XY Z. Em alguns casos, costuma-se classi…car
as ligas pelo elemento majoritário, no caso, o elemento X da con…guração X
2
Y Z . Para a
con…guração do tipo L2
1
, uma simulação no programa WinPlotr [21] pode fornecer algu-
mas diretrizes comparativas para nossos espectros, o que pode ser visualizado na …gura
2.2 As Ligas Heusler 9
2.5.
Apresentamos na Tabela 2.1, uma gama de possibilidades para a composição de
ligas Heusler [18]. A combinação de elementos químicos diferentes permite a obtenção de
uma grande variedade de ligas com a mesma estrutura cristalina, possibilitando a com-
paração dos resultados experimentais. Espera-se que a alteração dos elementos químicos
constituintes, resulte em sensíveis alterações nas interações magnéticas e na estrutura
do material. A análise da estrutura cristalina das ligas Heusler teve início a partir da
difratometria de raios-X em uma liga de Cu
2
MnAl, e em 1923, Young, citado em [23],
pode veri…car a presença de uma mistura de estruturas dos tipos fcc e bcc. Em seguida,
Persson, também citado por Bradley e Rodgers, demonstrou que a estrutura de tal liga
era bcc, com átomos de alumínio formando uma super rede fcc. Além disso, com a subs-
tituição de Cu por Mn, obteve estruturas correspondentes às fases ; e do sistema
Cu-Al. Segundo ele, a célula unitária original é composta de 8 cubos bcc, contendo 16
átomos, sendo 4 de Al, 4 de Mn e 8 de Cu, e ainda os átomos de Al formavam uma
estrutura fcc com o dobro das dimensões do cubo bcc.
Potter [24], ao analizar monocristais dessa liga (Cu
2
MnAl), usando a radiação
Cu-K e partindo do pressuposto que os átomos Al ocupavam posições determinadas,
concluiu que o mesmo ocorria com o Mn, embora não tenha determinado tais posições.
Cogitou também, que o ferromagnetismo da liga era resultado do arranjo fcc dos átomos
Mn.
2.2 As Ligas Heusler 10
Y X Z
IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA
1
2 B C N O
3 Al Si P S
4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se
5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Tc
6 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
Tabela 2.1: Possível ocupação dos sítios em ligas do tipo Heusler (17)
O trabalho mais importante para a identi…cação de…nitiva da estrutura Heusler,
foi o de Bradley e Rogers [23], concluindo que o tratamento térmico empregado era fator
decisivo nas propriedades magnéticas e que a célula unitária era composta por 4 estrutu-
ras cúbicas de face centrada (fcc) interpenetrantes. Bradley e Rodgers encontraram que
o ferromagnetismo das ligas era resultado do ordenamento químico dos átomos e não ex-
clusivamente de sua composição química. A conclusão de que as propriedades magnéticas
dependiam diretamente do tratamento térmico empregado foi resultado do estudo feito
por difração de raios-X com três tipos diferentes de radiação e entitulou-se "The crystal
structure of the Heusler Alloys", que indicou também a posição do átomo Mn na célula
unitária [23].
As posições dos átomos na célula unitária para a estrutura Heusler do tipo L2
1
ordenada são [22]:
x =
8
<
:
000 0
1
2
1
2
1
2
0
1
2
1
2
1
2
0
1
2
1
2
1
2
1
2
00 0
1
2
0 00
1
2
9
=
;
y =
n
1
4
1
4
1
4
1
4
3
4
3
4
3
4
1
4
3
4
3
4
3
4
1
4
o
2.2 As Ligas Heusler 11
z =
n
3
4
3
4
3
4
3
4
1
4
1
4
1
4
3
4
1
4
1
4
1
4
3
4
o
Quando a liga apresenta desordem envolvendo átomos do sítio Y e Z [18]; se não
for submetida a um tratamento térmico adequado forma outra estrutura chamada B2
(CsCl), mas se a desordem envolver átomos do sítio X e Z ou X e Y ela é dita do tipo A2.
A Figura 2.4 mostra a con…guração das estruturas A2 e B2.
Figura 2.4: Estruturas cristalinas do tipo A2 e B2 [19]:
Além disso, as ligas contendo elementos da família IVA são ordenadas e ferromag-
néticas, enquanto que as que contêm elementos IIIA apresentam tendência à desordem e
são, às vezes antiferromagnéticas [18]. A Figura 2.5 mostra as estruturas simuladas no
programa WinPlotr [21]. A simulação apresentada em (a) refere-se à liga original de F.
Heusler, com comp osição Cu
2
MnAl constituida de quatro estruturas fcc interpenetrantes
com 16 átomos na celula unitária, utilizando-se um parâmetro de rede de a = 5,95 Å e o
grupo espacial Fm3m. Observa-se a característica repetição de três picos sendo o terceiro
com uma intensidade bem maior registrando uma liga totalmente ordenada na estrutura
L2
1
chamada de "full-Heusler ". Em (b) a simulação foi feita com base na estequiome-
tria F e
2
MnAl com parâmetro de rede a = 2,866 Å (Fe puro) e caracteriza-se p or uma
2.2 As Ligas Heusler 12
estrutura bcc desordenada A2 pertencente ao grupo de espaço Im3m, enquanto que em
(c) a simulação de uma estrutura cubica simples denominada B2 apresenta um pico ex-
tra em aproximadamente 31
o
cuja presença não seria explicada pelas demais estruturas.
Nesta simulação foi utilizado o grupo espacial Pm3m e parâmetro de rede a = 2,866 Å, e
pode ser chamada de "like-Heusler". É importante salientar que a estrutura B2 é formada
quando a estrutura Heusler L2
1
possuir certo grau de desordem.
Figura 2.5: Simulações de difratogramas: a) L2
1
b) A2 e c) B2.
A magnetização de saturação para as ligas Cu
2
MnAl à temperatura ambiente é
2.2 As Ligas Heusler 13
de 7500 emu/cm
3
[9] e a estrapolação para 0 K indica um momento por átomo Mn de 4
B
. As ligas com cobalto no sítio X [18], apresentam um momento magnético localizado
neste sítio de 1
B
. Para o Cu
2
MnAl [9] a temperatura de Curiê é estimada em
700 K. Heusler também observou ferromagnetismo na liga CuMnSb, embora estudos
sobre o Cu
2
MnSb mostram uma estrutura do tipo Heusler, mas antiferromagnética. Tal
liga, quando resfriada abaixo da temperatura ambiente, indica um valor máximo para a
suscetibilidade magnética em 38 K, diminuindo a ordem antiferromagnética.
O parâmetro de rede do Cu
2
MnSb é intermediário dos parâmetros do Cu
2
MnAl
e do Cu
2
MnIn; sendo que ambos são ferromagnéticos.Também a liga AgMnAl foi identi-
…cada como ferromagnética com temperatura de Curie em torno de 630 K, e apresenta sa-
turação de magnetização na temperatura ambiente em aproximadamente 70 emu/cm
3
[24].
Apesar de sua baixa magnetização e alta coercividade intrínseca, esta liga é considerada
um material magnético permanente, conhecido comercialmente como "silmanal". Como
o acoplamento entre os momentos do manganês não depende somente da distância inter-
atômica, a explicação completa para o ferromagnetismo dessas ligas [18] baseia-se em que,
o manganês, sendo um elemento de transição, possui camadas internas não preenchidas,
apresentando spin resultante não nulo nos elétrons 3d. Pode-se supor que, mesmo no
estado cristalino, os átomos de manganês ainda apresentam momentos magnéticos local-
izados. Nas ligas Heusler, as funções de onda desses elétrons 3d tem pouca superposição,
pois a distância entre os átomos de manganês é grande ( 4 Å). Assim, a explicação
do ferromagnetismo deve estar nas interações indiretas entre os íons magnéticos através
dos elétrons de condução, que se polarizam transportando a interação a outro íon mag-
2.2 As Ligas Heusler 14
nético, denominada interação (s-d). Como a polarização é paralela ou antiparalela, o
ordenamento po de ser ferromagnético ou antiferromagnético. Kubbler [25] mostrou que a
interação Mn-Mn é ferromagnética quando for mediada por uma subrede X, como é o caso
das ligas baseadas em Co e Ni. Estudando a liga Cu
2
MnAl; Webster [26] procurou a tem-
peratura de ordenamento da estrutura L2
1
, realizando um resfriamento rápido e mostrou
que a temperatura de transição entre L2
1
e B2 é de 923 K. Logo após foi determinada a
transição de B2 para A2 em aproximadamente 1053 K.
Estudos realizados em ligas Ni
2
MnAl [27] recozidas a altas temperaturas ( 950
K) e resfriadas de maneira rápida indicam que elas estabilizaram uma fase pura tipo
B2, onde exibem um antiferromagnetismo padrão. O resultado conclusivo foi que, na
liga, aparece uma mistura de fases L2
1
e B2 e então, nessa amostra deve coexistir o
ferromagnetismo e o antiferromagnetismo.
Ligas de Co
2
MnAl [20], foram recozidas por 72 h a uma temperatura de 1073
K e resfriadas de maneira rápida em água (quenching). Resultados da difração de raios-
X mostraram uma estrutura L2
1
com um parâmetro de rede a = 5,754 Å, o que está de
acordo com o valor encontrado por Webster para a mesma liga [28]. A temperatura crítica
foi determinada como T
c
= 693 K, apresentando momento magnético de 0,5
B
para o
átomo Co e 3
B
para o átomo Mn [26].
Capítulo 3
Técnicas Experimentais
Descrevemos neste capítulo as técnicas experimentais que foram utilizadas na investi-
gação das propriedades estruturais e magnéticas dos compostos estudados. É feito apenas
uma descrição sucinta sem a pretenção de uma profundidade maior, focalizando sobre as
principais características das técnicas empregadas.
3.1 Difração de raios-X
Raios-X são radiações eletromagnéticas da mesma natureza que a luz visível, mas com
freqüências de ordem de grandeza maior, produzidas em tubos de vácuo nos quais um feixe
de elétrons é submetido a uma rápida desaceleração ao colidir com um alvo metálico [29].
Tais radiações foram descobertas em 08 de novembro de 1895 p elo físico alemão Wilhelm
Conrad Röntgen (1845-1923) enquanto estudava o fenômeno de descarga em gases [30].
Recentes descobertas sobre a utilização dos raios-X, indicam potencial em diagnósticos
dentários e avaliação na qualidade …siológica de sementes [31]. Tais radiações têm origem
fora do núcleo, através da desexcitação dos elétrons, e podem ocorrer de duas formas,
15
3.1 Difração de raios-X 16
identi…cando os espectros contínuo e característico[32]. O espectro contínuo é resultado
da desaceleração do elétron. Quando um elétron livre move-se de maneira acelerada no
espaço, pode assumir qualquer valor de energia cinética e perder uma quantidade de
energia ao sofrer um frenamento. Por isso, pode emitir raios-X dotados de frequência de
qualquer valor . Quando diversos elétrons de energias diferentes são freados, obtém-se
uma radiação X que contém todos os .
A Figura 3.1 mostra um espectro contínuo de raio-X. É uma curva de intensidade
versus comprimento de onda, que pode ser também chamada de "Bremmstrallung".
Figura 3.1: Esp ectro contínuo de raios-X
Uma característica interessante do espectro contínuo é o comprimento de onda
mínimo (
min
), abaixo do qual, o espectro contínuo não existe, e cujo valor não depende
do material do ânodo. Para entender esse fenômeno, conforme proposto por Einstein, um
fóton de radiação com frequência transporta uma energia, que pode ser dada por
E = h =
hc
(3.1)
3.1 Difração de raios-X 17
onde é o comprimento de onda e h a constante de Planck. Assim, o raio-X
emitido deverá ter energia máxima igual à energia do elétron incidente. Admitindo que a
energia cinética E do elétron acelerado pela alta voltagem V do tubo
E = eV (3.2)
a energia desse fóton será máxima, e dada por
E =
hc
min
= eV (3.3)
portanto a relação entre a voltagem aplicada aos eletrodos do tubo e o
min
de
raios-X gerados é:
min
=
1; 24:10
6
V
(3.4)
O espectro característico [30] provém da interação de elétrons incidentes com
elétrons orbitais dos átomos do alvo. Durante a transição do elétron da camada externa
para a interna, haverá a produção de um fóton de raio-X, cuja energia representa exata-
mente a diferença entre os níveis de energia externa e interna dos elétrons orbitais. Uma
vez que cada elemento possui níveis de energia especí…cos, a energia desses raios-X car-
acterísticos é própria do material de que é feito o alvo. A Figura 3.2 mostra o espectro
característico de raio-X.
3.1 Difração de raios-X 18
Figura 3.2: Esp ectro característico de raios-X.
A Figura 3.3 mostra os componentes básicos de um sistema de produção de raios-
X. O …lamento aquecido emite elétrons que são acelerados pela diferença de potencial V
entre o cátodo e o ânodo, incidindo sobre o alvo.
Figura 3.3: Esquema de produção de raios-X [29].
Para a caracterização dos materiais estudados, as características dos raios-X de-
pendem do tipo de alvo utilizado. Para nossa pesquisa, foram utilizados raios-X produzi-
3.1 Difração de raios-X 19
dos no alvo de cobre, que tem = 1; 5418
A e consiste em um dos alvos mais usados na
difratometria de raios-X.
Em 1912, William Bragg imaginou uma técnica para difração dos raios-X exami-
nando o modo pelo qual eles eram espalhados pelos átomos do cristal [33]. Quando uma
frente de onda incide sobre a superfície de um cristal, cada átomo se torna uma fonte
de raios-X espalhados, e essas ondas podem se combinar destrutiva ou construtivamente
[12]. A interferência construtiva impõe restrições sobre os comprimentos de onda capazes
de se re‡etirem. Para acentuar as re‡exões nas camadas, é necessário que as distâncias
adicionais sejam multiplos inteiros de do raio-X. Assim, a equação 3.5 representa a
condição de Bragg e pode ser vista na …gura 3.4.
n = 2dsen (3.5)
d
s
e
n
θθ
d
θθθθ
θθ
Figura 3.4: Condição de difração de Bragg [38]
Segundo essa técnica, raios-X são colimados por uma camada de chumbo, incidem
sobre um cristal que gira em torno de um eixo paralelo à fenda. O ângulo entre os planos
3.2 Efeito Mössbauer 20
do cristal e a direção original dos raios-X pode ser medido. Uma chapa fotográ…ca é
colocada numa direção que forma 2 com a original do raio. Assim, conhecendo o do
raio incidente há a possibilidade de se encontrar a separação entre os planos do cristal
[33].
A difração de raios-X é uma técnica que pode identi…car se um sólido, liga ou
composto está no estado cristalino e que tipo de estrutura (hcp, fcc, bcc) possui o mate-
rial. Dessa forma, objetiva determinar o sistema cristalino e os parâmetros de rede. Na
medida de raio-X, obtemos um diagrama que mostra a intensidade dos picos re‡etidos
(ordenada) e suas posições, ou ângulos de Bragg (abscissa). Apesar de mostrar se o sis-
tema é cristalino ou amorfo, quase sempre é usada para estudar a estrutura cristalina e
a pureza do material em estudo. Partindo das p osições angulares das linhas de difração
(ângulos de Bragg) podem-se determinar os parâmetros de rede. Em muitos casos, uma
análise da intensidade das linhas, associada a algumas linhas extras, permite avaliar a
ordem atômica e a existência de redes de superestrutura.
3.2 Efeito Mössbauer
Quando um núcleo se encontra em um estado excitado e efetua uma transição
para o estado fundamental, emite um fóton- que posteriormente é absorvido por um
outro núcleo do mesmo tipo mas não excitado que, por sua vez, efetua uma transição para
um estado excitado [35]. O potencial desse efeito como uma espectroscopia de energia
se veri…cou quando percebeu-se que, mudanças na energia da fonte, do absorvedor ou do
3.2 Efeito Mössbauer 21
fóton-, destruiriam a absorção ressonante, mesmo para pequenas variações de energia. A
absorção é dita ressonante quando a energia necessária para excitar um estado nuclear no
sistema absorvedor é igual a energia fornecida pelo sistema emissor, e pode ser ilustrada
na Figura 3.5, mas so pode ser observada mediante algumas condições na largura natural
da linha e na energia de recuo do núcleo.
Figura 3.5: A absorção ressonante nuclear [35]
Nos processos de emissão e absorção, uma certa quantidade de energia é perdida
devido ao recuo. Essa perda impossibilita que um fóton emitido por um átomo excitado,
seja absorvido por outro de mesmo nível de energia. Foi pensando nisso que em 1957 [36],
Rudolf Mössbauer colocou os núcleos emissor e absorvedor presos a uma rede cristalina,
assim a energia de recuo seria absorvida por toda a rede, e não apenas por um núcleo.
Mössbauer utilizou fótons com energia E = 129 keV emitidos pelo decaimento do
191
Ir
e demonstrou o que conhecemos hoje por efeito Mössbauer.
O Efeito Mössbauer é o fenômeno de absorção ressonante de fótons de raios-
; onde não ocorre p erda de energia devido ao recuo dos núcleos. A técnica [35] pode
fornecer informações sobre a estrutura, propriedades elétricas e magnéticas, e ligações no
interior de um sólido, composto ou liga. Possui excelente resolução em energia, devido à
condição de ressonância entre as transições nucleares, e para que seja utilizada, o átomo
3.2 Efeito Mössbauer 22
deve pertencer a uma rede cristalina, evitando a energia de recuo (Er) - que deve ser
baixa (entre 10 e 100 eV). Assim, o tempo de vida médio do estado excitado estará
compreendido entre 10
6
e 10
11
s, com uma linha de largura satisfatória para que
ocorra a superposição entre as linhas de emissão e absorção.
Um nível de energia de largura é um estado excitado do núcleo com tempo de
vida médio . Em geral = ~ (para o estado fundamental onde o tempo de vida
médio tende ao in…nito, a largura do nível de energia tende a zero e temos uma energia
bem de…nida). Mas, como a transição para um estado excitado envolve um conjunto de
energias E;conforme a Figura 3.6.
Figura 3.6: Largura () de um estado excitado [35].
a probabilidade de transição tem um p er…l Lorentziano dado por
I(E) s
2
(E E
0
)
2
+
2
2
(3.6)
Na absorção ressonante nuclear a energia do raio- emitido é dada pela diferença
entre as energias do estado excitado e fundamental.
3.2 Efeito Mössbauer 23
E
o
= E
e
E
f
(3.7)
e a secção reta de absorção também tem a forma de Lorentziana dada por:
(E) =
0
2
2
+ 4 (E E
0
)
2
(3.8)
onde:
0
=
2
2
2I
e
+ 1
2I
f
+ 1
1
+ 1
(3.9)
é a secção de absorção máxima, I
e
e I
f
são os spins nucleares nos estados excitado
e fundamental, e é o comprimento de onda do raio-; sendo o coe…ciente de conversão
interna. Como o efeito Mössbauer se restringe a alguns isótopos de pequena energia, a
nucleos fortemente ligados ao cristal e a baixas temperaturas, a absorção ressonante não
ocorre em átomos ou moléculas livres. A energia de recuo do núcleo é dada por:
E
r
=
P
n
2
2M
=
E
2
2Mc
2
(3.10)
ou ainda,
3.2 Efeito Mössbauer 24
E
r
=
E
2
0
2Mc
2
! E
r
E
0
(3.11)
Para o caso do
57
F e, temos E
o
= 14; 4 keV e a energia de recuo E
r
= 2:10
2
eV
com o tempo de vida do estado excitado na ordem de 9.10
8
s e com a largura da linha
= 5:10
9
eV Assim E
r
é bem maior que . Este deslocamento da linha de emissão
causado pela energia de recuo, impede sua superposição com a linha de emissão que
também recua. A energia do raio- emitido é então
E
= E
0
E
r
(3.12)
Então, as linhas de emissão e absorção estão separadas de 2E
r
devido ao átomo
também recuar ao absorver um fóton, e, para haver ressonância, as linhas de emissão e
absorção devem se sobrepôr, ou seja, a condição 2E
r
deve ser satisfeita. Além disso,
as energias dos fônons são quantizadas e a energia de recuo pode ser transferida para a
rede se corresponder completamente a um valor quântico permitido. Se as características
vibracionais correspondem a um sólido com frequência vibracional !, a energia transferida
para a rede só pode ter valores múltiplos de } ![36]. Se a energia de recuo E
r
é menor que
}! então, tanto zero quanto uma unidade (}!) de energia vibracional pode ser transferida
para a rede e a fração (1 f) transfere um fóton de energia }!, então
E
r
= (1 f)}! (3.13)
3.2 Efeito Mössbauer 25
e como consequência,
f = 1-
E
r
}!
(3.14)
O parâmetro f é conhecido como fração de recuo livre, e po de ser relatado como
a propriedade vibracional de uma rede cristalina
f = e
E
2
hx
2
i
(~c)
2
(3.15)
onde hx
2
i é a medida quadrática vibracional da amplitude do núcleo na direção
do raio , em que f somente será grande para um átomo …rmemente ligado com um
deslocamento pequeno.
Para superpôr pelo menos parcialmente as linhas de emissão e absorção, uma
velocidade Doppler deve ser aplicada para modular a energia do fóton-. Dessa forma,
a técnica pode investigar as mudanças muito pequenas na energia nuclear, resultado da
interação do núcleo com os elétrons vizinhos (chamada de interação Hiper…na)[37]. Para
isso, exige-se uma fonte radioativa de
57
Co que produz
57
F e por captura de elétrons onde
este …ca num estado excitado, decaindo posteriormente com a emissão de um fóton- de
14,4 keV. Tal decaimento pode ser visto na Figura 3.7.
3.2 Efeito Mössbauer 26
Figura 3.7: Decaimento do
57
Co para o
57
Fe por captura de elétrons [38]
A caracterização de um espectro Mössbauer [38] é dada através de sua forma,
intensidade, posição e número das linhas de absorção que constituem o espectro. Esses
fatores dependem do tip o de interações hiper…nas que ocorrem. A intensidade depende da
concentração dos núcleos Mössbauer do absorvedor. As interações hiper…nas nucleares,
são as perturbações ocorridas nos níveis de energia do núcleo devido a interações entre
momentos nucleares e campos elétricos e magnéticos, criados pelas cargas próximas ao
núcleo. Os principais efeitos das interações hiper…nas são citados abaixo e baseados em
notas de aulas bem como na referência [11].
1) Desvio Isomérico (Isomer Shift)
Resulta da interação de monopolo elétrico, entre a carga nuclear positiva e os
elétrons com caráter-s do próprio átomo de prova. Esta interação causa um deslocamento
do nível de energia nuclear E, tanto em seu estado fundamental como no estado excitado
conforme mostra a Figura 3.8.
3.2 Efeito Mössbauer 27
Figura 3.8: (a) Desvio dos níveis nucleares pela interação de monopolo elétrico e (b)
desvio isomérico da linha Mössbauer.
Neste caso, a interação eletrostática entre a carga nuclear Ze e as cargas vizinhas
é
H
e
=
Z
n
Z
e
e
(r
e
)
n
(r
n
)d
e
d
n
r
(3.16)
onde
e
(r
e
) é a densidade de carga eletrônica em d
e
,
n
(r
n
) é a densidade de carga eletrônica em d
n
; e
r = jr
e
r
n
j, que também pode ser escrita como
H
e
=
Z
e
Z
n
e
(r
e
)
n
(r
n
)
1
r
e
+
r
n
r
2
e
cos +
r
2
n
r
3
e
1
2
3 cos
2
1
+ :::
d
e
d
n
(3.17)
o primeiro termo em 3.17 é a interação de monopolo elétrico, e o segundo e o
terceiro termos são a interação de dipolo elétrico nuclear e de momentos de quadrupolo,
do núcleo com o campo e com o gradiente de campo de cargas vizinhas. A interação de
3.2 Efeito Mössbauer 28
monopolo é responsável pelo desvio de níveis de energia do núcleo, obtido da equação
acima como
E =
2
3
Ze
2
j (0)j
2
r
2
n
(3.18)
onde
r
2
n
=
R
r
2
n
n
(r
n
)d
n
R
n
(r
n
)d
n
=
1
Ze
Z
r
2
n
n
(r
n
)d
n
e j (0)j
2
= [
e
(r
e
)]
r
e
= 0 (3.19)
é a probabilidade de carga na origem. O desvio observado na …gura 3.8, é dado
por
E = (E
e
E
f
)
fonte
(E
e
E
f
)
absorvedor
(3.20)
2) Desdobramento Quadrupolar Elétrico (QS)
Resulta da interação entre o momento de quadrupolo nuclear e o gradiente de
campo elétrico, devido à distribuição de cargas da vizinhança e dos próprios elétrons no
átomo. A interação de quadrupolo é dada pelo terceiro termo de 3.17 e pode ser escrita
na forma
3.2 Efeito Mössbauer 29
H
Q
=
1
6
X
ij
Q
ij
(rE)
ij
(3.21)
onde os tensores simétricos de segunda ordem (e traço nulo) Q e rE tem ele-
mentos da forma
Q
ij
=
Z
n
n
(r
n
)(3x
ni
x
nj
ij
r
2
n
)d
n
(3.22)
para o momento de quadrupolo nuclear, e
(rE)
ij
=
Z
e
(r
e
)
@
@x
e
i
@
@x
e
j
(
1
r
e
)d
e
=
Z
e
e
(r
e
)
r
5
e
3x
e
i
x
e
j
ij
r
2
e
d
e
(3.23)
para o gradiente de campo elétrico.
O momento de quadrupolo nuclear Q se relaciona com seu momento de quadrupolo
Q
o
como
Q =
I(2I 1)
(I + 1)(2I + 3)
Q
0
(3.24)
onde Q
o
mede o desvio da distribuição de carga nuclear da simetria esférica (Q
o
= 0). A interação de quadrupolo somente desdobra os níveis de energia nucleares, e a
regra de seleção para as transições resulta num espectro de duas linhas, conforme a Figura
3.9, onde a separação entre as linhas do dubleto observado depende de .Para o
57
Fe,
3.2 Efeito Mössbauer 30
4E
Q
=
1
2
e
2
qQ(1 +
2
3
)
1=2
(3.25)
Figura 3.9: Desdobramento quadrupolar para o
57
Fe com = 0:
3) Desdobramento Magnético (DM)
É o efeito Zeeman nuclear resultante da interação entre o momento de dipolo
magnético do núcleo e seu campo magnético hiper…no. A interação Zeeman entre um
núcleo de spin I e um campo magnético H é
H
m
= g
n
n
I:H (3.26)
onde
n
é o magnetón nuclear e g
n
é o fator-g nuclear (g
n
= =I
n
):
O desvio nas energias dos níveis nucleares será então
E
m
I
= g
n
n
Hm
I
(3.27)
3.2 Efeito Mössbauer 31
e as transições entre os estados excitado e fundamental obedecem a regra de
seleção 4m
I
= 0; 1: Sendo o ângulo entre as direções do raio gama e o campo magnético
no núcleo, para o
57
Fe, as seis transições permitidas tem intensidades relativas iguais a
I
1
: I
2
: I
3
: I
4
: I
5
: I
6
= (3.28)
3
2
(1 + cos
2
) : 2sen
2
:
1
2
(1 + cos
2
) :
1
2
(1+ cos
2
) : 2sen
2
:
3
2
(1+ cos
2
) (3.29)
Num policristal, a média sobre fornece as proporções I
1
: I
2
: I
3
= 3 : 2 : 1:
O desdobramento hiper…no magnético pode ser visualizado na Figura 3.10. Como
somente os elétrons-s tem densidade não nula no volume nuclear, estes são os responsáveis
pela interação de contato de Fermi (uma magnetização entre o momento nuclear e a
magnetização desses elétrons). Um camp o magnético de vários kOe pode ser pro duzido
no núcleo pela polarização das densidades de spin no núcleo via interações de troca entre
os elétrons de caroço e os elétrons de condução com spins desemparelhados.
Figura 3.10: Desdobramento Hiper…no Magnético.
O hamiltoneano para os elétrons s pode ser escrito como
3.2 Efeito Mössbauer 32
H =
8
3
g
n
g
n
I:S j (0)j
2
(3.30)
onde é o magnetón de Bohr, j (0)j
2
é a densidade eletrônica no núcleo e I, S
são o spin nuclear e do elétron s, respectivamente. E o campo de todos os elétrons-s será
uma soma dada por
B(0) =
8
3
gS
X
i
h
is"
(0)
2
is#
(0)
2
i
(3.31)
onde os elétrons envolvidos nesta interação são, em geral, os elétrons de caroço,
os elétrons-s de condução próximos do núcleo e os elétrons dos íons vizinhos misturados
nas camadas de valência do átomo. O campo magnético total no sítio nuclear (campo
interno) pode ser escrito como
H
i
= H
hf
+ H
local
+ H
d
(3.32)
onde H
hf
é o campo hiper…no e H
local
= H
ext
DM +
4
3
M + H
cor
. O desdobra-
mento hiper…no magnético e quadrupolar elétrico combinados podem ser vistos na Figura
3.11.
3.2 Efeito Mössbauer 33
Figura 3.11: Desdobramento hiper…no magnético e quadrup olar elétrico combinados.
Cada uma das interações citadas depende de dois fatores devidos ao núcleo e ao
ambiente onde se situa o núcleo. O deslocamento isomérico (IS) depende do tamanho e
forma do núcleo ou número atômico. A interação quadrupolar (QS) depende do momento
de quadrupolo elétrico com o gradiente do campo elétrico na região do núcleo. O des-
dobramento magnético depende do spin do núcleo e do campo magnético local. Assim,
as interações magnéticas hiper…nas tem um tempo característico e o espectro observado
depende da vizinhança nuclear ou da posição do núcleo na variação temporal. Esta de-
pendência com o tempo in‡uencia as linhas do espectro, e os valores dos parâmetros
hiper…nos Mössbauer.
O sistema Mössbauer consiste de um transdutor e um detector de raios-. O
transdutor produz movimento uniformemente variado do emissor em direção do material
a ser analizado produzindo uma varredura na energia da radiação E
por efeito doppler.
E
= E
0
(1
v
c
) (3.33)
3.3 Magnetização 34
Como a energia dos raios- emitidos pela fonte é variada de acordo com a equação
acima, acelerando-se a fonte podemos obter a superposição entre as linhas de energia do
emissor e absorvedor. Então a energia do raio- emitido pode ser aumentada ou diminuida
até satisfazer a condição de ressonância.
A detecção consiste numa fotomultiplicadora ou contador proporcional, ampli-
…cadores e um multicanal que registra a contagem de fótons transmitidos através do
absorvedor. O espectro de contagem é chamado de Espectro Mössbauer de transmissão
do material.
3.3 Magnetização
Baseados na estrutura atômica podemos imaginar duas origens para o momento
magnético do átomo. Uma delas é o momento orbital dos elétrons ao redor do núcleo,
e a outra é o momento magnético intrínseco dos próprios elétrons, também chamado
de Spin. Como os momentos magnéticos tem sua origem na estrutura eletrônica dos
átomos que compõe o material, o spin do elétron e o momento orbital possuem momentos
magnéticos associados a eles, mas na maioria dos átomos, os momentos eletrônicos são
orientados de modo que anulam o momento magnético “líquido“ do átomo, conduzindo
para o diamagnetismo.
Quando um átomo possui um momento magnético líquido, ele pode ser deter-
minado como paramagnético, ferromagnético, antiferromagnético ou ferrimagnético, de-
pendendo da intensidade dos momentos, do tipo de interação e dos parâmetros externos
[39].
3.3 Magnetização 35
Os momentos magnéticos de átomos ou moléculas são frequentemente escritos em
termos do magnéton de Bohr que é igual ao momento magnético do Spin do elétron, dado
por
B
=
eh
4m
= 9; 27:10
24
J=T (3.34)
Quando a interação magnética supera a agitação térmica, os momentos magnéti-
cos tendem a se alinhar coletivamente. Por outro lado, aumentando-se a temperatura,
aumenta-se a desordem térmica e ocorre uma redução na magnetização que tende brus-
camente a zero na temperatura Curie [12], conforme visto na Figura 3.12. Quando a
temperatura ultrapassa a T
c
, o sistema deixa de ser ordenado, sofrendo uma transição de
fase e, chegando a uma fase paramagnética.
Figura 3.12: Grá…co de M x T: substância ferromagnética [34].
As propriedades magnéticas dos materiais podem ser divididas em duas catego-
rias gerais [41], as de estrutura sensitiva (drasticamente afetadas por impurezas) e as de
3.3 Magnetização 36
estrutura insensitiva (propriedades não afetadas pela escolha dos materiais: saturação
magnética, resitividade, etc.), essas propriedades são fortemente dependentes da com-
posição da liga. Os materiais magnéticos podem ser ainda classi…cados como macios
ou duros [40]. Os materiais macios são magnetizados por campos magnéticos relativa-
mente pequenos e quando os campos aplicados são removidos, retornam a um estado de
magnetismo residual baixo, enquanto que os materiais magnéticos duros, oferecem uma
resistência su…cientemente alta a campos desmagnetizantes. Os materiais magnéticos ma-
cios são materiais usados em aplicações técnicas, bem como núcleos de memória e cabeça
de gravação. A baixos níveis de sinal, núcleos magneticamente macios são utilizados por
transformadores e indutores de baixa energia.
Macroscopicamente a grandeza que representa o estado magnético de um material
é o vetor magnetização M que é de…nido como o momento de dipolo magnético por
unidade de volume.
M =
1
V
:
X
i
(3.35)
onde o somatório é feito sobre to dos os pontos i nos quais há momentos de dipolos
i
no interior de um certo volume, e possui dimensão de A/m (emu/cm
3
no CGS) [33].
O campo magnético pode ser expresso por duas formas: o vetor indução mag-
nética B e o vetor intensidade de campo magnético H [41]. Enquanto B determina o
‡uxo magnético através de uma superfície dependente da corrente e da magnetização
do meio, H é relacionado com a corrente que cria o campo. A relação entre estas duas
unidades pode ser escrita como
3.3 Magnetização 37
B =
0
:(H + M) (3.36)
no SI onde
0
= 410
7
N/A
2
ou ainda no CGS, dado como:
B = (H + 4M) (3.37)
Quando um material magnético é imerso em um campo, sua resposta pode ser
quanti…cada através da suscetibilidade e da permeabilidade magnéticas. A susceptibili-
dade magnética () relaciona a magnetização ao camp o aplicado e é dada pela relação
=
M
H
(3.38)
enquanto que a permeabilidade magnética () registra a relação entre a indução
magnética e o campo aplicado, escrita como
=
B
H
(3.39)
Estudos da suscetibilidade magnética podem ser feitos com a variação da tempe-
ratura e o seu sinal depende se os elétrons no estado fundamental de uma determinada
molécula estão emparelhados ou não.
3.3 Magnetização 38
Material
vácuo 0 =1
diamagnéticas pequena e negativa 1
paramagnéticas pequena e positiva 1
antiferromagnéticas pequena e postiva 1
ferromagnéticas grande e positiva 1
ferrimagnéticas grande e positiva 1
Tabela 3.1: Suscetibilidade e permeabilidade magnéticas para materiais magnéticos (38)
A caracterização dos materiais considerando essas duas quantidades é ilustrada
na tabela 3.1. Ela, e a curva de histerese magnética são ferramentas que podem nos dar
informações como magnetização de saturação, magnetização remanescente e coercividade.
A magnetização de saturação (M
s
) corresponde ao campo externo que deve ser
aplicado sobre a amostra, para que seus momentos de dipolo magnético se orientem em um
único sentido. Quando ocorre saturação, a distribuição angular dos domínios magnéticos
se alinha ao campo aplicado H, e quando este é removido, elas se orientam para o eixo de
mais fácil magnetização. A magnetização remanescente (M
r
) corresponde a magnetização
residual no material após reduzir a zero o campo aplicado, pois os momentos magnéticos
possuem uma tendência a permanecer alinhados não voltando ao seu estado inicial. O
campo coercivo (H
c
) é o campo em que a magnetização remanescente é reduzida a zero.
É utilizado para classi…car materiais magnéticos duros e macios. Na curva de histerese
magnética vista na Figura 3.13, quanto maior a área interna, mais duro será o material.Os
materiais macios, devem ter um ciclo de histerese estreito (H
c
pequeno) e uma inclinação
maior na curva M x H.
3.3 Magnetização 39
Figura 3.13: Ciclo de Histerese Magnética.
Nos materiais ferromagnéticos [42], os spins estão alinhados de maneira paralela
entre si, possuindo momentos orientados mesmo com campo nulo, o que resulta em uma
forte interação positiva. Quando a temperatura aumenta, o arranjo dos spins é desfeito
pela agitação térmica. Quando a temperatura chega no ponto de transição de fase T
c
,
o material torna-se paramagnético e sua suscetibilidade passa a obedecer a lei de Curie-
Weiss. Se um campo externo é aplicado, a magnetização aumenta até a saturação e
quando o campo aplicado é reduzido, a magnetização decresce mas não volta ao seu valor
original. Suas principais características são a saturação e a histerese magnéticas.
Materiais diamagnéticos, que tem momento magnético nulo, apresentam magne-
tização nula em campo zero. A origem desse magnetismo é a rotação orbital dos elétrons
em torno do núcleo induzido magneticamente por um campo externo. Caracteriza-se por
um magnetismo fraco onde a magnetização exibida se opõe à direção do campo aplicado.
Sua suscetibilidade é negativa, …ca na ordem de 10
5
e independe da temperatura e do
campo. O momento negativo é induzido na aplicação de pequeno campo, e quando este
é retirado o momento é reduzido. Tal substância pode ser vista na Figura 3.14b. Se
3.3 Magnetização 40
exitirem alguns átomos magnéticos na substância, eles serão facilmente convertidos em
paramagnéticos.
Figura 3.14: Grá…co de M x H: (a) substância paramagnética (b) substância
diamagnética
Em materiais paramagnéticos, com magnetização em função do campo aplicado
vista na Figura 3.14a, a magnetização é proporcional a H, e a suscetibilidade magnética
é positiva, proporcional a temperatura sendo da ordem de 10
3
a 10
5
. Em alguns ca-
sos, os átomos magnéticos podem mudar suas direções livremente assumindo orientações
aleatórias em temperaturas …nitas. Ao aplicarmos um campo, a orientação escolhida pelos
spins produz uma magnetização líquida paralela a este e que cresce com o campo apli-
cado. Quando o campo externo é reduzido, os momentos tornam-se novamente desordena-
dos pela agitação térmica. Os átomos paramagnéticos possuem um momento magnético
líquido mas são orientados de maneira aleatória em toda a amostra devido à agitação
térmica, registrando magnetização nula.
A suscetibilidade paramagnética varia com o inverso da temperatura, de acordo
com a lei de Curie-Weiss
3.3 Magnetização 41
=
C
T
(3.40)
onde C é a constante de Curie e a constante de Weiss.
Além da curva de histerese, po demos extrair informações através da variação da
temperatura, onde as curvas indicam a temperatura de transição dos grupos de ordena-
mento magnético. As características dos magnetos podem ser resumidas na Figura 3.15,
demonstrando o comportamento da suscetibilidade com a temperatura.
Figura 3.15: Grá…co
1
{
x T: (a) substância antiferromagnética (b) substância
paramagnética e (c) substância diamagnética.
O antiferromagnetismo é um magnetismo fraco que exibe uma suscetibilidade
pequena e positiva. A dependência dela com a temperatura é caracterizada pela ocorrência
de um "kink" visto na Figura 3.15a o qual chamamos temperatura de Neél (T
N
). Abaixo
dessa temperatura um arranjo de spins antiparalelo é estabelecido em que os spins “up“
e “down“ se cancelam mutuamente. Assim a tendência de magnetização dos spins serem
magnetizados por um campo externo, é oposta por uma grande interação negativa atuando
3.3 Magnetização 42
em "up"e "down", e fazendo a suscetibilidade diminuir com o acréscimo da temperatura.
Acima da T
N
o arranjo dos spins torna-se aleatório e a suscetibilidade diminui com o
aumento da temperatura. O comportamento da suscetibilidade com a temperatura para
substâncias paramagnéticas, diamagnéticas e antiferromagnéticas pode ser visualizado na
Figura 3.15.
Nas substâncias ferrimagnéticas ou ferritas, os íons ocupam dois tipos de redes
opostas, por causa de uma grande interação negativa entre elas. A magnetização resul-
tante é dada pela superposição dos dois sítios. Quando a temperatura aumenta, o arranjo
dos spins é desfeito p ela agitação térmica resultando em uma redução na magnetização
expontânea.
Alem disso podemos identi…car o mesmo grá…co para substâncias que são ferro-
magnéticas ou ferrimagnéticas, conforme visto na Figura 3.16.
Figura 3.16: Grá…co de M x T: (a) substância ferromagnética (b) substância
ferrimagnética.
Os vários tipos de medidas magnéticas recaem em duas categorias [40]: ou pela
medida da força que atua na amostra em campos não homogêneos, ou, p ela medida do
3.3 Magnetização 43
campo magnético produzido pela amostra (procedimento utilizado neste trabalho), sendo
que esta segunda pode ser efetuada com um Magnetômetro de amostra Vibrante (VSM)
[43] ou de Interferência Quântica de Supercondução (SQUID).
O magnetômetro de amostra vibrante, como o visualizado na Figura 3.17, foi
desenvolvido em 1955, por S. Foner e é um dos mais utilizados nos laboratórios de pesquisa,
devido aos bons resultados obtidos com baixo custo.
Figura 3.17: Diagrama ilustrativo do VSM (Vibrating Sample Magnetometer)[43].
Fazendo-se uma amostra vibrar com freqüência f, induz-se uma voltagem alter-
nada nas bobinas de detecção vistas nas Figuras (3.17 - a, b, c). A amostra é …xa na
extremidade de uma haste rígida e o campo pode ser aplicado tanto na direção transversal
3.3 Magnetização 44
como na longitudinal à direção de vibração. Nesse méto do, dois pontos positivos podem
ser citados: um deles é que a medida da magnetização feita com o deslocamento da amostra
permite eliminar contribuições indesejáveis e o segundo é que, a medida realizada com um
ampli…cador (lock-in) aumenta a sensibilidade do equipamento.
Para fazer a conversão (calibração) do sinal emitido em Volts para a magnetizaçao
em emu, é muito usado o níquel, por ter uma magnetização de saturação de aproximada-
mente 5 kOe e valor de saturação de aproximadamente 55 emu/g à temperatura ambiente.
F
i
o
s
p
r
on
u
o
C
a
m
p
o
M
a
g
n
é
t
i
c
o
H
a
m
o
s
t
r
a
S
Q
U
I
D
Figura 3.18: Diagrama ilustrativo do SQUID (Superconducting Quantum Interference
Device)[38].
Os magnetômetros SQUID, são mais sensíveis para medidas de pequenas variações
de ‡uxo (até 10
9
emu). Seu princípio é baseado no efeito Josephson e na quantização
3.4 Análises Térmicas 45
do ‡uxo magnético em um circuito fechado. Um dispositivo SQUID visto na Figura
3.18, consiste de um anel supercondutor fechado, com uma ou duas junções josephson no
caminho do anel de corrente[44]. Por causa do estado quantizado do anel supercondutor e
a característica não linear das junções, o SQUID é capaz de detectar mudanças no camp o
magnético externo de até aproximadamente 10
15
T.
As medidas no magnetômetro são feitas movimentando-se a amostra através de
bobinas de pick-up supercondutoras, que são colocadas do lado de fora da câmara da
amostra, atrás das bobinas, pois seu momento magnético induz uma corrente elétrica
nas bobinas de detecção, pro duzindo uma mudança na corrente persistente no circuito
de detecção, que é proporcional à mudança no ‡uxo. Assim a variação na corrente nas
bobinas de detecção produz variações correspondentes na voltagem de saída do SQUID
que são proporcionais ao momento magnético da amostra.
Em um sistema bem calibrado, a variação da voltagem do detector SQUID, em re-
sposta ao movimento da amostra proporciona uma medida precisa do momento magnético
da amostra.
3.4 Análises Térmicas
No …nal do século XIX, alguns dispositivos de medição de temperatura como
termopares e termômetros de resistência já estavam estabelecidos e logo foram aplicados
em sistemas químicos de temperaturas elevadas [45].
Em 1951, Stone introduziu um instrumento de controle dinâmico de atmosferas
que permitia um ‡uxo de gás através do suporte da atmosfera durante o processo de
3.4 Análises Térmicas 46
variação da temperatura. Na década de 60, Perkin-Elner Co (1964) desenvolveu o DSC
(Di¤erential Scanning Calorimetry) que foi considerada a maior inovação dentre os ins-
trumentos desenvolvidos.
A análise térmica permite que as amostras sejam analisadas sobre ampla variação
de temperatura, com vantagem de que elas podem ser acomodadas em cadinhos e em
pequenas quantidades. Um aparelho de termoanálise é composto de suportes para a
amostra e para a referência, termopares para medir a diferença de temperatura entre
ambos e um programador para regulagem da temperatura do forno. Caso a amostra sofra
uma mudança de fase, energia é absorvida ou liberada e a diferença de temperatura é
detectada em um ampli…cador. As técnicas mais utilizadas estão dispostas na Figura
3.19.
Figura 3.19: As principais técnicas para Análise Térmica [45].
Para o presente trabalho foram utilizadas as técnicas de Calorimetria Diferencial
de Varredura (DSC) e a Análise Termogravimétrica (TGA). A primeira, registra o valor
3.4 Análises Térmicas 47
da energia necessária para estab elecer o equilíbrio térmico entre a substância analizada e
um material de referência, em função do tempo ou da temperatura [46]. Representa então
a diferença entre o calor que ‡ui para a amostra e o calor que ‡ui para a referência. Ela nos
permite registrar as transições de fase associadas com um efeito térmico e a temperatura,
ou variação da temperatura em que elas ocorrem.
A segunda consiste na medida da mudança de massa aparente de uma substância
em função da temperatura. Após zerar a balança, um campo magnético externo é apli-
cado, e resulta numa certa massa aparente, denominada massa magnética, somente para
as substâncias ferromagnéticas. Ao atingir a temperatura Curiê, a massa magnética vai
a zero, onde ocorre a desmagnetização da espécime.
Para realizar DSC existem dois tipos de equipamento. O primeiro, denominado
DSC de compensação de energia pode ser visto na Figura 3.20, onde a amostra e a referên-
cia são colocadas em compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais,
onde a temperatura e a energia são monitoradas e geradas por …lamentos de platina idên-
ticos, atuando como termômetros resistivos e aquecedores. Ao invés de medir a diferença
de temperatura entre a amostra e a referência o sistema conserva o equilíbrio térmico
entre elas fornecendo energia através de fontes de aquecimento individuais.
Para o presente trabalho foram utilizadas as técnicas de Calorimetria Diferencial
de Varredura (DSC) e a Análise Termogravimétrica (TGA). A primeira, registra o valor
da energia necessária para estab elecer o equilíbrio térmico entre a substância analizada e
um material de referência, em função do tempo ou da temperatura [46]. Representa então
a diferença entre o calor que ‡ui para a amostra e o calor que ‡ui para a referência. Ela nos
3.4 Análises Térmicas 48
permite registrar as transições de fase associadas com um efeito térmico e a temperatura,
ou variação da temperatura em que elas ocorrem.
Figura 3.20: DSC (Di¤erencial Scanning Calorimetry) por compensação de energia [45].
Figura 3.21: DSC (Di¤erencial Scanning Calorimetry) por ‡uxo de calor [45].
Muitas transições físicas e químicas se associam a efeitos térmicos e podem ser
determinadas pela técnica de DSC, considerando a temperatura na qual eles ocorrem e a
quantidade de calor trocado. O calor especí…co c
p
e suas variações podem ser medidos de
maneira rápida e fácil com essa técnica. Assim, pureza, estabilidade de oxidação, intervalo
de fusão e etc, podem ser propriedades estudadas.
Uma curva de DSC para o Fe puro, está ilustrada na Figura 3.22. Comparativa-
mente temos um pico de pequena intensidade correspondendo ao ponto de Curiê, picos de
tamanho apreciável para transições de fase e o maior pico representa mudança de estado
3.4 Análises Térmicas 49
físico (fusão) da amostra. As temp eraturas foram mantidas em Celsius para valorizar ao
máximo a …gura original.
Figura 3.22: Medida de DSC para o Ferro puro apresentando as transformações com o
aquecimento.
Para veri…car as temperaturas de transição de fases magnéticas, utilizamos a
análise termogravimétrica com campo aplicado. Neste tipo de análise, quando a massa
aparente, denominada “massa magnética“ reduzir a zero, ao aumentarmos a temperatura,
dizemos que a amostra atingiu o ponto de temperatura crítica.
Uma curva de TGA, que pode ser vista na Figura 3.23, apresenta na ordenada
o percentual perdido de massa ao variar a temperatura, o que possibilita a fácil com-
3.4 Análises Térmicas 50
paração entre as mais diversas curvas. As vezes é utilizada sua derivada para melhorar
a resolução e facilitar a comparação com outras medidas. A técnica pode ser utilizada
para inúmeras aplicações das quais se destacam a decomposição térmica de materiais
orgânicos, inorgânicos e biológicos, propriedades magnéticas como temperatura Curie e
suscetibilidade, destilação e evaporação de líquidos, etc.
Figura 3.23: Curva de TGA : (a) em vermelho, a perda de massa magnética e (b) em
azul sua taxa de variação.
Capítulo 4
O Sistema F e Mn Al
Foram preparadas amostras na estequiometria F e
2+x
Mn
1x
Al a partir de ele-
mentos com pureza eletrolítica (99,95 %), com x = 0, 0,05 e 0,10 em um forno a
arco voltaico sob atmosfera de argônio de alta pureza, construído no laboratório de mag-
netismo LABMAG-UFSC. Em seguida realizou-se o tratamento térmico e a preparação das
amostras para análises de difratometria de raios-X, espetroscopia Mössbauer, Calorimetria
Diferencial de Varredura, Termogravimetria e Magnetização.
O forno utilizado na fusão é composto de um cadinho de cobre (anodo) a…xado
num cilindro de aço inoxidável onde se acondiciona o material a ser fundido. Um outro
cilindro de aço inoxidável com um bastão de tungstênio e uma haste de metal móvel
contém o catodo. Entre os dois cilindros existe um cilindro de vidro, que permite a
visualização dos eletrodos. Todo esse aparato possibilita a obtenção de vácuo em seu
interior realizado através de uma bomba pneumática com uma posterior injeção de argônio
(1 atm).
As amostras foram fundidas duas vezes de cada lado para que haja boa homo-
51
4. O Sistema F e Mn Al 52
geneização. Para evitar a oxidação das mesmas durante o tratamento térmico, foram
acondicionadas em tubos de quartzo com atmosfera de argônio e seladas para o trata-
mento térmico.
O tratamento térmico foi feito em um forno do tipo mu‡a à uma temperatura de
1273 K durante três dias e logo após, a temperatura foi reduzida para 673 K por mais três
dias. As amostras foram resfriadas de forma lenta no forno, processo que é denominado
"no quenching".
As medidas de DRX foram realizadas em pó, resultado da limagem com lima de
diamante quando as amostras eram não quebradiças, ou resultado da moagem em pilão
com posterior utilização de uma peneira (0,5 mm) para as amostras quebradiças. O pó
foi a…xado em etiquetas alto colantes que serviram de porta amostra para o equipamento.
Os difratogramas de raio-X foram obtidos a partir da incidência da radiação Cu-K
com = 1; 5418
A; na temperatura ambiente (300 K) em um difratômetro da marca
Philips, modelo X‘Pert a uma voltagem de 40 kV e intensidade de corrente de 30 mA,
varrendo uma angulação 2 desde 20
o
até 120
o
. Utilizamos o programa WinPlotr [21]
para ajustar os espectros encontrando o tipo de estrutura e os parâmetros de rede, e para
a con…rmação de alguns dados, utilizamos a base de dados JCPDS (Joint Committee for
Powder Di¤raction Standards).
As medidas de magnetização (M x H) foram realizadas em um magnetômetro
de amostra vibrante (VSM) com sensibilidade aproximada de 10
4
emu e à temperatura
ambiente ( 300 K). Foram aplicados campos de 600 kA/m perpendiculares à vibração
da amostra. Também foram realizadas medidas a baixas temperaturas ( 4,2 K) com
4.1 Difração de raios-X 53
campos aplicados de 1200 kA/m. Medidas de M x T, foram feitas com temperaturas
desde 15 K até 350 K, com taxa de aquecimento de 6 K/min num campo de 4 kA/m.
Os espectros Mössbauer de transmissão foram obtidos com um sistema conven-
cional, operando em um modo de aceleração constante com sinal triangular da velocidade,
utilizando uma fonte de
57
Co em matriz de ródio, na temperatura ambiente (300 K) e em
baixas temperaturas (77 K).
As medidas de DSC foram realizadas na faixa de temperatura de 150 K até 720
K com taxa de aquecimento de 10 K/min enquanto que as medidas de TGA foram feitas
desde a temperatura ambiente até aproximadamente 1073 K, com taxa de aquecimento
idêntica.
A seguir, apresentamos os resultados obtidos a partir de todas as medidas reali-
zadas com DRX, EM, magnetização em temperatura ambiente e a baixas temperaturas e
as análises térmicas, englobando o DSC e TGA para as ligas da série Fe.
4.1 Difração de raios-X
Observando os difratogramas obtidos para a série do ferro ilustrados na Figura
4.1, pode-se a…rmar que as ligas apresentam picos bem de…nidos, indicando um bom grau
de cristalinidade. O tratamento térmico realizado não permitiu a formação da estrutura
ordenada Heusler pois a estrutura encontrada foi do tipo A2, caracterizada como uma bcc
desordenada, pertencente ao grupo de espaço Im3m e foram identi…cados traços de uma
segunda fase minoritaria, em proporção desprezível comparada com a fase principal, o
4.1 Difração de raios-X 54
que di…cultou sua identi…cação até o presente momento. Contudo, a partir daqui, nossas
amostras serão indicadas como Fe
100xy
Mn
x
Al
y
para x = 23, 24, 25, 26 e 27, e y = 25.
Para x = 25, os planos de re‡exão de Bragg situam-se em ângulos aproximados
de 43,90
o
para o plano (110), 63,80
o
para o plano (200), 80,80
o
para o plano (211), 96,88
o
para o plano (220) e 113,60
o
para o plano (310). O parâmetro de rede encontrado é a =
2,917 Å, sendo que o volume da célula unitária é V = 24,83 Å
3
e daí, a densidade é =
6,47 g/cm
3
.
Com a substituição do elemento Fe pelo elemento Mn, observa-se uma redução
no parâmetro de rede, e apesar do Fe e Mn terem aproximadamente o mesmo tamanho
atômico, esta variação re‡ete diretamente as mudanças que ocorrem na energia de coesão
e no potencial iônico atrativo. A Tabela 4.1 mostra os resultados obtidos pela difração de
raios-X neste sistema de ligas.
x a(Å) V(Å
3
) (110) (200) (211) (220) (310)
23 2,919 24,865 43,87
o
63,77
o
80,63
o
96,67
o
113,28
o
24 2,909 24,625 44,01
o
64,00
o
80,94
o
97,09
o
113,84
o
25 2,917 24,830 43,89
o
63,81
o
80,67
o
96,74
o
113,36
o
26 2,914 24,745 43,94
o
63,89
o
80,78
o
96,88
o
113,56
o
27 2,915 24,782 43,92
o
63,85
o
80,73
o
96,81
o
113,47
o
Tabela 4.1 - Resultados da difração de raios-X , onde “a“ é o parâmetro de rede, “V“ o volume
da célua unitária e "hkl"são os índices de Müller nas ligas Fe
100-x-y
Mn
x
Al
25
:
4.1 Difração de raios-X 55
20
40
60
80
100
120
2 θ
x
=
27
x
=
26
(
310
)
I
n
t
en
s
i
dade
(
u
.
a
.
)
x
=
25
x
=
24
(
220
)
(
211
)
(
200
)
(
110
)
x
=
23
Figura 4.1: Difratogramas para as ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
:
4.2 Efeito Mössbauer 56
4.2 Efeito Mössbauer
As medidas de espectroscopia Mössbauer (EM) foram realizadas no modo de
transmissão, utilizando-se fonte de
57
Co em matriz de ródio, com um espectrômetro con-
vencional operando com aceleração constante (e sinal triangular da onda de velocidade
da fonte emitente). Os espectros Mössbauer foram ajustados utilizando-se o programa
Normos [52]. Foi usada aqui a versão Normos/Distri para uma distribuição de campo
hiper…no (ajuste com sextetos), com um método que utiliza uma técnica não linear de
mínimos quadrados. Foram realizadas medições em temperatura ambiente e a baixas
temperaturas.
Na Figura 4.2 são mostrados os espectros Mössbauer registrados para a série de
ligas obtidos em temperatura ambiente enquanto que a Figura 4.3 mostra os espectros
obtidos em baixa temperatura. A distribuição do campo magnético hiper…no (H
hf
) foi
usada no ajuste realizado considerando-se 40 sextetos. As larguras de linhas foram …xadas
com as correspondentes ao Fe bcc. Nos histogramas de campo hiper…no, vemos 3 picos
que mostram as con…gurações mais prováveis dos sítios de Fe, sendo que o pico de maior
intensidade ocorre em valores de campo maiores (26,2 T para 77 K), e o menor está
nos valores mais baixos de campo (3,9 T para 77 K). Nenhuma porção paramangética
foi detectada neste espectro como foi observado em outras comp osições desse sistema de
ligas. A despeito da característica desordenada dessas ligas, somente poucas con…gurações
foram observadas para os sítios de Fe, sendo que a maioria deles está ocupando os sítios
correspondentes aos maiores valores de campo.
4.2 Efeito Mössbauer 57
0
.
990
0
.
995
1
.
000
77
K
x
=
26
0
.
0
0
.
5
1
.
0
0
.
995
1
.
000
x
=
24
0
.
0
0
.
5
1
.
0
0
.
995
1
.
000
x
=
27
0
.
0
0
.
5
1
.
0
0
.
990
0
.
995
1
.
000
x
=
23
0
.
0
0
.
5
1
.
0
-
10
-
8
-
6
-
4
-
2
0
2
4
6
8
10
0
.
990
0
.
995
1
.
000
x
=
25
0
20
40
0
.
0
0
.
5
1
.
0
P
r
obab
i
l
i
dade
(
u
.
a
.
)
V
e
l
o
c
i
dade
(mm
/
s
)
T
r
a
n
s
m
i
ss
ão
H
h
f
(
T
)
Figura 4.2: Esp ectros Mossbauer a 77 K para ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
:
4.2 Efeito Mössbauer 58
0
.
994
0
.
996
0
.
998
1
.
000
x
=
26
0
.
2
0
.
4
0
.
6
0
.
8
1
.
0
0
.
994
0
.
996
0
.
998
1
.
000
x
=
24
0
.
2
0
.
4
0
.
6
0
.
8
1
.
0
0
.
994
0
.
996
0
.
998
1
.
000
x
=
27
0
.
2
0
.
4
0
.
6
0
.
8
1
.
0
0
.
994
0
.
996
0
.
998
1
.
000
x
=
23
0
.
2
0
.
4
0
.
6
0
.
8
1
.
0
-
10
-
8
-
6
-
4
-
2
0
2
4
6
8
10
0
.
994
0
.
996
0
.
998
1
.
000
x
=
25
0
20
40
60
0
.
0
0
.
2
0
.
4
0
.
6
0
.
8
1
.
0
300
K
P
r
o
b
a
b
ili
dade
(
u
.
a
.
)
V
e
l
o
c
i
dade
(mm
/
s
)
T
r
a
n
s
m
i
ss
ão
H
h
f
(
T
)
Figura 4.3: Esp ectros Mossbauer na temperatura ambiente para ligas
F e
100x25
Mn
x
Al
25
4.2 Efeito Mössbauer 59
x Composição H
hf
(T) H
mp
(T)
23 F e
52
Mn
23
Al
25
22,8 25,8
24 F e
51
Mn
24
Al
25
26,8 28,6
25 F e
50
Mn
25
Al
25
21,5 24,4
26 F e
49
Mn
26
Al
25
20,2 23,4
27 F e
48
Mn
27
Al
25
23,8 26,6
Tabela 4.2: Resultados de medidas com espectroscopia Mössbauer, na temperatura de 77 K,
onde "Hhf" indica o valor mais provável e "Hmp" o valor médio nas ligas Fe
100-x-25
Mn
x
Al
25
.
Os resultados mostrados na Tabela 4.2 nos indicam que o aumento da concen-
tração de Mn tem um pequeno efeito sobre o campo magnético hiper…no, apesar do efeito
na mangetização total e consequentemente sobre o momento magnético médio ser mais
pronunciado.
4.3 Magnetização 60
4.3 Magnetização
Os ciclos de histerese para as ligas Fe
100x25
Mn
x
Al
25
foram obtidos em tem-
peratura ambiente e a baixa temperatura (4,2 K) e são mostrados na Figura 4.4. Os
ciclos registrados em baixa temperatura nos permitem a observação de um pequeno laço
de histerese em x = 27, caracterizando a existência de uma magnetização remanescente
e apresentando um campo coercivo de 65 kA/m. Os ciclos coletados em temperatura
ambiente, não demonstram magnetização remanescente e campo coercivo. Os ciclos de
histerese indicam ferromagnetismo, em concordância com o diagrama de fases magnetico
conhecido mostrado na Figura 2.2.
Os valores da magnetização de saturação (M
s
) podem ser visualizados na Tabela
4.3, onde observa-se que a M
s
em geral é maior na temperatura ambiente, o que pode
ser devido ao comportamento de vidro de spin em baixas temperaturas. Atualmente,
previsões teóricas e experimentais têm indicado que tal mecanismo age nessas ligas em
baixas temperaturas[16, 13, 47]. Tanto as curvas em temperatura ambiente quanto a
baixas temperaturas indicam ligas magneticamente macias (magnetizáveis com pequenos
campos aplicados), que possuem importantes aplicações na industria e que já foram citadas
em capitulos anteriores.
As medidas de magnetização (M x T), foram realizadas num magnetômetro
SQUID da quantum design. Amostras foram resfriadas com campo nulo até a temperatura
próxima do hélio líquido e após aquecidas, fazendo-se uma varredura na temperatura a
uma taxa constante de 6 K/min desde 15 K até 350 K com campo constante de 4 kA/m.
4.3 Magnetização 61
-
1500
-
1000
-
500
0
500
1000
1500
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
4
,
2
K
x
=
23
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
300
K
x
=
23
-
1500
-
1000
-
500
0
500
1000
1500
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
x
=
24
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
x
=
24
-
1500
-
1000
-
500
0
500
1000
1500
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
x
=
25
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
x
=
25
-
1500
-
1000
-
500
0
500
1000
1500
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
x
=
26
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
x
=
26
-
1500
-
1000
-
500
0
500
1000
1500
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
x
=
27
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
M
ag
n
e
t
i
z
a
ç
ão
(
T
)
H
(
k
A
/
m)
x
=
27
Figura 4.4: Grá…co comparativo M x H: à esquerda, medidas realizadas em baixas
temperaturas (4,2 K) enquanto que à direita medidas realizadas em temperatura
ambiente (300 K), para as ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
:
4.3 Magnetização 62
A Figura 4.5 mostra as curvas de magnetização em função da temperatura que
comprovam dados obtidos teoricamente [13] em estudos realizados em ligas ternárias
Fe
50
Mn
10
Al
40
através do método Monte Carlo. O grá…co da magnetização em função
da temperatura pode ser visualizado na Figura 4.6 apresentando o mesmo per…l das cur-
vas obtidas experimentalmente em nosso trabalho para o F e
50
Mn
25
Al
25
:
O decréscimo nas curvas de magnetização a baixas temperaturas torna-se mais
pronunciado com o aumento da concentração de Mn. Entretanto, a temperatura onde a
magnetização total começa a cair com o aquecimento, diminui para concentrações maiores
de Mn. Este efeito é devido à perda contínua de acoplamentos ferromagnéticos com uma
perturbação signi…cativa no ordenamento ferromagnético, com a substituição de Fe por
Mn que leva também à diminuição do momento magnético médio.
Apesar do mecanismo de competição imposto pela substituição, a temperatura de
desordenamento é praticamente a mesma para estas composições, o que indica que ambas
as subredes magnéticas estão in‡uenciando na transição. Ao resfriarmos as amostras com
campos nulos, congelamos os spins em um ordenamento aleatório e ao aumentarmos a
temperatura com aplicação de campo, os mesmos começam a se alinhar na direção do
campo, aumentando a magnetização até atingir a temperatura onde a desordem térmica
começa a competir com o ordenamento magnético. Na Figura 4.5 em x = 25, observamos
que a curva de magnetização tem um crescimento até a temperatura de 270 K onde
começa a decair até colapsar em 683 K conforme visto na …gura 4.7. Os cálculos teóricos
com o método Monte Carlo, foram obtidas as contribuições parciais do Fe e Mn para a
magnetização total [13].
4.3 Magnetização 63
0
50
100
150
200
250
300
350
2
4
6
2
4
4
.
6
4
.
8
5
.
0
3
.
6
3
.
8
4
.
0
4
.
2
M
a
g
ne
t
i
z
a
ç
ão
(
e
m
u
/
g
)
T
(
K
)
x
=
23
x
=
24
x
=
25
x
=
27
Figura 4.5: Grá…co de M x T para as Ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
4.3 Magnetização 64
Figura 4.6: Gra…co de (M x T) encontrado teoricamente por Restrepo [13], indicando a
magnetização em função da temperatura para o Mn na curva inferior, para o Fe na
curva superior e na intermediária a magnetização total.
De acordo com este estudo, um acréscimo no valor absoluto da magnetização
devido aos átomos Mn foi observado, diferentemente para os átomos Fe que permanece
praticamente constante abaixo de 50 K para a liga Fe
0;5
Mn
0;1
Al
0;4
(mostrada na Figura
4.6), indicando assim, em baixas temperaturas, um ordenamento adicional dos spins Mn
dentro da matriz ferromagnética Fe. Desde que os átomos Mn estejam antiferromagneti-
camente acoplados em uma matriz ferromagnética rica em ferro, como consequência das
interações comp etitivas, uma fração dos momentos do Mn, torna-se frustrada a baixas
temperaturas, introduzindo nisso um comportamento reentrante do padrão de vidro de
spin e assim, os acoplamentos magnéticos Fe-Mn fazem a magnetização total diminuir.
Isto pode ser visto na Figura 4.5, nas curvas M x T, em temperaturas abaixo de 50 K.
Apesar da diferença na composição, o comportamento observado nos cálculos com método
4.4 Análise Termogravimétrica 65
Monte Carlo é semelhante aos nossos dados experimentais, abaixo de 30 K, indicando um
comportamento tipo vidro de spin. (Figs 4.5-6).
x Composição Ms(T) Ms(T) Hc(kA/m) Hc(kA/m) Tc(K)
77 K 300 K 77 K 300 K
23 Fe
52
Mn
23
Al
25
0,53 0,69 8,1 0 683
24 Fe
51
Mn
24
Al
25
0,74 1,12 0,5 0 808
25 Fe
50
Mn
25
Al
25
0,3 0,5 0 0 683
26 Fe
49
Mn
26
Al
25
0,33 0,39 24 0 683
27 Fe
48
Mn
27
Al
25
0,43 0,41 64,54 0 683
Tabela 4.3: Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas de magnetização,
onde Ms indica a magnetização de saturação, Hc o campo coercivo e Tc a temperatura crítica,
encontrada por termogravimetria nas ligas Fe
100-x-25
Mn
x
Al
25
.
4.4 Análise Termogravimétrica
Com o objetivo de determinar as temperaturas de transição de fase e desor-
denamento magnético, foram realizadas medidas em uma magnetobalança, e as curvas
encontradas são mostradas na Figura 4.7. A temperatura Curie foi encontrada em torno
de 683 K para estas amostras, o que está de acordo com previsões teóricas e experimentais
para o diagrama de fases magnéticas de ligas ferríticas[16, 13]. Para x = 24 o pico que
aparece em torno de 773 K pode retratar uma reação de decomposição no estado sólido
na amostra, dando origem a formação de grãos fortemente magnetizados.
4.4 Análise Termogravimétrica 66
400
600
800
1000
x
=
27
T
(
K
)
x
=
26
x
=
25
M
agne
t
i
z
a
ç
ão
x
=
24
x
=
23
Figura 4.7: Grá…co de TGA para as ligas F e
100x25
Mn
x
Al
25
:
Capítulo 5
O Sistema Co
2+x
Mn
1x
Al
Apresentamos na sequência, os resultados obtidos e análises realizadas nas medições
das ligas ternárias Co
2+x
Mn
1x
Al: Todas as medidas foram realizadas conforme já re-
latado no capítulo quatro pelos mesmos equipamentos descritos.
5.1 Difração de raios-X
Os difratogramas podem ser visualizados na Figura 5.1 onde, na ordem apresen-
tamos a estequiometria substituindo-se o elemento Co pelo elemento Mn. O estudo de
tais difratogramas nos permite veri…car que as amostras encontram-se bem cristalizadas
com uma estrutura cúbica simples tipo B2 desordenada. Para esta estrutura, em x =
0 as posições de Bragg encontram-se em ângulos aproximadamente 31,15
o
para o plano
(100), 44,60
o
para o plano (110), 65,00
o
para o plano (200), 82,30
o
para o plano (211),
98,90
o
para o plano (220) e 116,20
o
para o plano (310), sendo que o espaçamento entre
eles permanece praticamente constante com a varredura angular.
67
5.1 Difração de raios-X 68
Um resultado semelhante foi publicado na literatura para as ligas F e
2
CrAl es-
tudadas por Lakshmi et all[48], que testaram o efeito de vários tratamentos térmicos na
tentativa de estabilizar uma fase ordenada com a estrutura L2
1
. O re…namento Rietveld
e a comparação feita com a simulação visualizada na Figura 2.5 nos permite sugerir que
alguns picos característicos da estrutura B2 localizados nos angulos aproximados de 55
o
e 73
o
possuem intensidades desprezíveis se comparados aos demais picos e portanto não
aparecem nitidamente nos difratogramas, resultado da texturização no espécime poli-
cristalino o que muda a intensidade relativa de algumas re‡exões de Bragg assim como a
anulação de outras. Este efeito também foi observado em ligas Ni
2
MnAl[55].
O tratamento térmico aplicado não possibilitou a formação da estrutura L2
1
. A
presença de uma estrutura B2 caracteriza certa desordem entre os átomos de Co e Mn ou
Co e Al e, ao invés de uma estrutura "full Heusler", encontramos uma estrutura “tipo-
Heusler”.Tomando x = 0 como referência da série de ligas, o parâmetro de rede encontrado
para a célula unitária é de a = 2,876 Å. Curiosamente, este é o mesmo valor obtido por
Campbell[49] para essas ligas na estrutura L2
1
, e que foram obtidas por um tratamento
térmico idêntico ao nosso.
Contudo, apesar de termos seguido o mesmo procedimento, em nosso caso ob-
tivemos a estrutura B2: O parâmetro de rede diminui ao se afastar da composição este-
quiométrica e para x = 0 o volume da célula unitária é V = 23,810 Å
3
; com uma densidade
de = 6,96 g/cm
3
: A Tabela 5.1.mostra o parâmetro de rede “a“, o volume da célula
unitária “V“ e os índices de Müller (hkl) para cada composição.
5.1 Difração de raios-X 69
x a(Å) V(Å
3
) (100) (110) (200) (211) (220) (310)
0,10 2,865 23,528 31,21
o
44,72
o
65,10
o
82,44
o
99,09
o
116,59
o
0,05 2,869 23,630 31,17
o
44,66
o
64,99
o
82,30
o
98,90
o
116,32
o
0 2,876 23,810 31,08
o
44,54
o
64,81
o
82,04
o
98,56
o
115,85
o
-0,05 2,868 23,592 31,18
o
44,68
o
65,04
o
82,35
o
98,97
o
116,41
o
-0,10 2,869 23,624 31,17
o
44,66
o
65,00
o
82,31
o
98,91
o
116,33
o
Tabela 5.1: Resultados da difração de raios-X onde “a“ é o parâmetro de rede,
“V“ o volume da célua unitária e “hkl“ os índices de Müller para as ligas Co
2+x
Mn
1-x
Al.
Ao variar a estequiometria aumentando ou diminuindo a quantidade de manganês
para x = -0,05, -0,10 e 0,10, observamos a presença de uma outra fase minoritária iden-
ti…cada como sendo óxido de manganês (Mn
3
O
4
). Nessas ligas, este óxido aparece como
um sistema ortorrômbico com parâmetros de rede iguais a = 9,31 Å, b = 9,79 Å e c =
3.02 Å aproximadamente. Tal resultado foi encontrado no cartão 86-2336 da plataforma
JCPDS, que explica a ‡oresta de picos próximos de 44,60
o
e também o alargamento do
pico principal em 44
o
que representa o aumento da amor…zação das amostras.
5.1 Difração de raios-X 70
20
40
60
80
100
120
2 θ
x
=
-
0
,
10
x
=
-
0
,
05
(
220
)
(
200
)
(
211
)
I
n
t
en
s
i
dade
(
u
.
a
.
)
x
=
0
(
110
)
(
100
)
x
=
0
,
05
(
310
)
x
=
0
,
10
Figura 5.1: Difratogramas para as ligas Co
2+X
Mn
1x
Al:
5.2 Magnetização 71
5.2 Magnetização
Ciclos de Histerese M x H foram obtidos em campos de até 8 kOe ( 600 kA/m)
e são mostradas na Figura 5.2. As curvas apresentam nitidamente características ferro-
magnéticas, apresentando saturação, exceto para x = 0,05 e x = -0,10, onde há um indício
de uma componente antiferromangética ou paramagnética.
Além disso, as amostras apresentam magnetização remanescente e campo coercivo
nulos, o que as caracteriza como sendo materiais magnéticos macios (H
c
0,4 kA/m),
com aplicações interessantes em indução magnética como transformadores, motores e
geradores.
Os valores da magnetização de saturação para a temperatura ambiente podem
ser visualizados na Tabela.5.2.
x Composição Ms(T) Tc(K)
0,10 Co
2;1
Mn
0;9
Al 0,54 988
0,05 Co
2;05
Mn
0;95
Al 1,34 1008
0 Co
2
MnAl 0,49 778
-0,05 Co
1;95
Mn
1;05
Al 0,42 988
-0,10 Co
1;9
Mn
1;1
Al 0,69 998
Tabela 5.2: Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas
de magnetização para as ligas de Co
2+x
Mn
1-x
Al.
5.2 Magnetização 72
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
1
.
0
-
0
.
5
0
.
0
0
.
5
1
.
0
T
=
300
K
M
(
T
)
x
=
0
,
10
x
=
-
0
,
05
x
=
0
,
05
x
=
-
0
,
10
H
(
k
A
/
m
)
x
=
0
Figura 5.2: Grá…co M x H em temp eratura ambiente para as ligas Co
2+x
Mn
1x
Al:
5.3 Análise Termogravimétrica 73
5.3 Análise Termogravimétrica
Com o objetivo de determinar as temperaturas de transição de fase e desorde-
namento magnético, foram realizadas medidas de termogravimetria, cujas curvas encon-
tradas são mostradas na Figura 5.3. Para x = 0, a temperatura Curie foi encontrada em
torno de 780 K, mas aumenta sensivelmente quando saimos da composição estequiométrica
2:1:1.
Os picos observados na iminência do colapso magnético parecem ser uma ca-
racterística do equipamento utilizado. Contudo é preciso considerar ainda contribuições
oriundas das fases secundárias conforme indicado pelos difratogramas na Figura 5.1. A
temperatura de Curie foi determinada pela derivada da curva no ponto onde ocorreu o
colapso total da magnetização. Estes resultados são mostrados na Tabela 5.2. De qual-
quer forma observa-se que a redução da magnetização ocorre de maneira não uniforme
em cada caso na Figura 5.3, havendo uma característica de “etapas“ no processo.
Na literatura, para produzir a estrutura L2
1
, foi indicado um tratamento térmico
de 1073 K por 3 dias com têmpera [20]. Entretanto, numa primeira investigação, tentamos
o mesmo procedimento, mas ainda assim não obtivemos a estrutura L2
1
. e o que foi visto,
foi uma mistura da fase B2 com outra fase não identi…cada. Em nosso caso, o tratamento
térmico adotado inicialmente se mostrou mais indicado, pois produziu uma estrutura B2
para x = 0. É oportuno salientar que, segundo informações coletadas na literatura, a fase
L21 é produzida a partir da fase B2, o que estimula a continuidade de nossos estudos com
novos tratamentos térmicos.
5.3 Análise Termogravimétrica 74
400
600
800
1000
x
=
-
0
,
10
T
(
K
)
x
=
-
0
,
05
x
=
0
M
agne
t
i
z
a
ç
ão
x
=
0
,
05
x
=
0
,
10
Figura 5.3: Grá…co de TGA para as ligas Co
2+x
Mn
1x
Al:
Capítulo 6
O Sistema Ni
2+x
Mn
1x
Al
A confecção da série de amostras foi feita conforme descrito no capítulo quatro,
sendo as medidas de magnetização, difratometria de raios-X e as análises térmicas foram
realizadas nos mesmos equipamentos também já citados.
6.1 Difração de raios-X
Para obter os difratogramas da série do Ni, utilizamos a radiação Cu-k cujo
comprimento de onda é = 1; 5418 Å no mesmo equipamento já descrito para as séries do
Co e do Fe. Também utilizamos como alvo, amostras em pó em temperatura ambiente.
As medidas de difração de raios-X mostram que as amostras são ligas desorde-
nadas com estrutura B2 como mostradas na Figura 6.1. As posições de Bragg encontram-
se em ângulos aproximados de 31,05
o
, 46,30
o
, 67,00
o
, 84,00
o
e 103,20
o
, respectivamente
para os planos (100), (110), (200), (211) e (220). Como mencionado identi…camos a
fase principal como sendo uma fase cúbica simples desordenada do tipo B2 justi…cando a
ausência de alguns picos devido a texturização do espécime prolicristalino.
75
6.1 Difração de raios-X 76
Usando o método Rietveld, encontramos que o parâmetro de rede para a célula
unitária é a = 2,879 Å, mas percebe-se uma redução do parâmetro de rede, a medida
que se afasta da composição estequiométrica 2:1:1. Com excessão das ligas x = 0,10,
todos os parâmetros de rede são maiores que o Ni bcc puro (a = 2,773 Å). Mas, nossos
resultados para o parâmetro de rede é um pouco menor do que valores encontrados nessas
ligas (2,909 Å) onde foi estabilizada parcialmente a estrutura L2
1
, que coexistia com a
fase B2 [20]. O motivo desta discrepância pode ser os diferentes métodos de preparação
da amostra.
A partir do parâmetro de rede, para x = 0, o volume da célula unitária é V =
23,881 Å
3
e a densidade das ligas = 6,93 g/cm
3
: Variando-se levemente estequiometria
da liga, observa-se a formação de uma fase secundária, que não pôde ser identi…cada. Uma
primeira investigação indica que essa contribuição pode ser devido a presença de óxidos.
Os valores dos parâmetros de rede são mostrados na Tabela 6.1.
x a(Å) V(Å
3
) (100) (110) (200) (211) (220) (310)
0,10 2,768 21,220 32,33
o
46,38
o
67,68
o
86,00
o
103,92
o
-
0,05 2,783 21,555 32,16
o
46,13
o
67,29
o
85,46
o
103,16
o
-
0 2,879 23,881 31,05
o
44,49
o
64,79
o
81,95
o
98,43
o
115,67
o
-0,05 2,792 21,769 32,05
o
45,97
o
67,04
o
85,11
o
102,70
o
-
-0,10 2,759 21,004 32,45
o
46,55
o
67,95
o
86,38
o
104,42
o
-
Tabela 6.1: Resultados da difração de raios-X onde “a“ é o parâmetro de rede,
“V“ o volume da célula unitária e “hkl“ os índices de Müller para as ligas Ni
2+x
Mn
1-x
Al.
6.1 Difração de raios-X 77
20
40
60
80
100
120
2 θ
x
=
-
0
,
10
x
=
-
0
,
05
(
220
)
(
211
)
(
200
)
I
n
t
en
s
i
dade
(
u
.
a
.
)
x
=
0
x
=
0
,
05
(
100
)
(
110
)
x
=
0
,
10
Figura 6.1: Difratogramas para as ligas Ni
2+X
Mn
1x
Al:
6.2 Magnetização 78
6.2 Magnetização
As curvas de histerese são mostradas na Figura 6.3 e foram obtidas em tempera-
tura ambiente. As amostras x = 0,10 e x = 0, apresentam comportamento ferromagnético
enquanto que as demais apresentam um comportamento linear na curva M x H o que é
um indício de antiferromagnetismo. Estudos anteriores na liga Ni
2
MnAl evidenciaram
um comp ortamento antiferromagnético para a fase B2[27]. Para x = 0 observa-se que a
magnetização atinge o valor de saturação para o campo aplicado e este é mostrado na
Tabela 6.2. As amostras ferromagnéticas apresentam campos coercivos e magnetização
remanescente nulos, o que as caracteriza como materiais magnéticos macios.
Observa-se, com a variação da concentração de manganês, um comportamento
magnético diferenciado, sugerindo uma provável coexistência de ferromagnetismo com
antiferromagnetismo conforme prop osto por resultados experimentais[27]. O ferromag-
netismo têm sido atribuído à estrutura L2
1
e o antiferromagnetismo à estrutura B2. Dessa
forma, as ligas Ni
2
MnAl consistem de uma mistura de fases L2
1
e B2, coexistindo o ferro-
magnetismo e antiferromangetismo. Contudo, segundo resultados da difração de raios-X,
a presença da fase L2
1
foi evidenciada por um pequeno pico (331) que aparece em torno
de 69
o
(veja Fig.6.2)[55].
Postulamos que, fora da composição estequiométrica (x = 0), algumas de nossas
ligas apresentam de fato ambos os comportamentos magnéticos, ferromagnético e antifer-
romagnético (veja Figura 6.3), mas na mesma fase B2, haja visto que nelas, não houve ev-
idência da presença da fase L2
1
: Contudo, para con…rmar esta hipótese, é necessário ainda
realizar novos experimentos como por exemplo, suscetibilidade AC, que pretendemos ainda
6.2 Magnetização 79
realizar. Assim, nessas ligas, o que ocorre é uma competição entre o ferromagnetismo e o
antiferromagnetismo.
Figura 6.2: O espectro de raio-X apresentando picos associados a fase L2
1
do Ni
2
MnAl.
Uma segunda alternativa é a de que a composição real em nossas ligas é diferente
da composição nominal, utilizada na preparação das amostras, devido a perdas na fusão,
o que é possível. Todavia, um resultado surpreendente é a presença do comp ortamento
ferromagnético nas ligas que apresentam estrutura B2 (x = 0 e x = 0,10), conforme pode
ser constatado na Figura 6.3. Resultados de medições com uma ponta de prova seriam
determinantes para esclarecer este assunto de maneira conclusiva. Isto aliás, faz parte de
nossas pretensões.
6.2 Magnetização 80
x Composição Ms(T) Tc(K)
0,10 Ni
2;1
Mn
0;9
Al 0,24 998
0,05 Ni
2;05
Mn
0;95
Al não satura -
0 N i
2
MnAl 0,26 998
-0,05 Ni
1;95
Mn
1;05
Al não satura -
-0,10 Ni
1;9
Mn
1;1
Al não satura -
Tabela 6.2: Temperaturas críticas Tc e resultados das medidas
de magnetização para as ligas de Ni
2+x
Mn
1-x
Al.
Finalmente, uma terceira possibilidade ainda não descartada é que nossas amostras
consistem de uma mistura de duas fases, B2 e L2
1
. Como pode ser veri…cado na Figura
2.5, as re‡exões de Bragg dessas duas fases são muito parecidas, o que pode confundir a
análise e a interpretação, haja visto que os picos que permitem distinguir entre as duas
fases tem baixa intensidade, e ocorrem ainda em altos ângulos nessas ligas. Contudo,
adotamos a segunda alternativa como sendo a que julgamos mais provável, e que está de
acordo com os resultados experimentais publicados [55].
6.2 Magnetização 81
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
0
.
4
-
0
.
2
0
.
0
0
.
2
0
.
4
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
0
.
4
-
0
.
2
0
.
0
0
.
2
0
.
4
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
0
.
4
-
0
.
2
0
.
0
0
.
2
0
.
4
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
0
.
4
-
0
.
2
0
.
0
0
.
2
0
.
4
-
600
-
400
-
200
0
200
400
600
-
0
.
4
-
0
.
2
0
.
0
0
.
2
0
.
4
T
=
300
K
x
=
0
,
10
x
=
-
0
,
05
Μ
(
Τ
)
x
=
0
,
05
x
=
-
0
,
10
H
(
k
A
/
m
)
x
=
0
Figura 6.3: Grá…co M x H em temp eratura ambiente para as ligas Ni
2+x
Mn
1x
Al:
6.3 Análises Térmicas 82
6.3 Análises Térmicas
Com o objetivo de encontrar a temperatura Curie (T
c
) para as ligas ferromag-
néticas na temperatura ambiente, realizamos medidas com uma magnetobalança e as
curvas obtidas são mostradas na Figura 6.4. As medidas foram realizadas somente nas
ligas com x = 0,10 e com x = 0, por apresentarem massa magnética. Tal fato já era
esperado devido aos dados colhidos com as medidas M x H cujas curvas são mostradas
na Figura 6.3, onde as amostras apresentaram caráter ferromagnético.
400
600
800
1000
M
a
g
n
e
ti
zaçã
o
x
=
0
T
(
K
)
x
=
0
,
10
Figura 6.4: Termogravimetria para as ligas ferromagnéticas Ni
2+x
Mn
1x
Al:
Nenhuma resposta magnética foi observada para as demais amostras, sendo que
apresentaram massa magnética nula ao serem introduzidas no equipamento demonstrando
um comportamento antiferromagnético.
Apesar do colapso na magnetização se dar na mesma temperatura para ambas as
amostras (998 K), as curvas mostram diferentes comporamentos. Duas etapas podem ser
6.3 Análises Térmicas 83
vistas em torno de 720 K e 890 K respectivamente nas curvas M x T para x = 0. Como
esta amostra foi identi…cada como uma fase simples nas medidas de difração de raios-X,
estas transformações estão ocorrendo na fase B2. A primeira grande despolarização em
720 K pode estar associada ao rompimento dos acoplamentos ferromagnéticos mais fracos,
que contribuem fortemente para a magnetização total. Após a segunda despolarização em
x = 0, aparece um pequeno acréscimo na magnetização que pode ser explicado a partir
de reações de decomposição no estado sólido, que levam à formação de grãos magnéticos
com forte acoplamento ferromagnético, antecedendo o colapso da magnetização a 998 K
(Tc
N{quel
= 653 K).
Estes resultados são notáveis pois espera-se que ligas na fase B2 exibam um
ordenamento antiferromagnético. No entanto, vale a pena comentar que um componente
ferromagnético foi detectado nessas ligas[55].
Com o objetivo de determinar as temperaturas de transição para as demais ligas
(x = 0,05, -0,05 e -0,10), realizamos medidas de DSC desde 150K até 720 K. As cur-
vas registradas são mostradas na Figura 6.5. Para x = 0 uma grande transição é vista
em 468 K e uma fraca em 254 K. Se um comportamento antiferromagnético é esperado
para Ni
2+x
Mn
1x
Al, a transição em 468 K poderia ser descrita como a temperatura de
Neél (T
N
). No entanto, o valor encontrado por medidas de suscetibilidade é 313 K[55].
Para as transições encontradas com estas medidas, po demos ver que com o aumento da
concentração de Ni, a T
N
diminui.
Os picos largos correspondendo as grandes transições indicam que elas ocorrem
gradualmente com o aumento da temperatura. A variedade das temperaturas de transição
6.3 Análises Térmicas 84
observadas para essas ligas, re‡ete sua sensibilidade com a comp osição, e podem explicar
por que estes valores são tão diferentes dos valores encontrados para o Ni
2
MnAl (313
K)[55]. Esta é uma consequência direta do método de preparação da amostra.
6.3 Análises Térmicas 85
100
200
300
400
500
600
700
T
(
K
)
X
=
-
0
,
10
287
K
452
K
X
=
-
0
,
05
e
x
o
t
é
r
m
i
c
o
endo
t
é
r
m
i
c
o
F
l
u
x
o de
C
a
l
o
r
X
=
0
275
K
455
K
X
=
0
,
05
273
K
X
=
0
,
10
Figura 6.5: Curvas de DSC para as ligas de Ni
2+x
Mn
1x
Al.
Capítulo 7
Conclusão
No presente trabalho, realizaram-se estudos de ligas ternárias compostas por
elementos de transição na estequiometria X
2
YZ. Tais ligas são compostas por Fe, Co e
Ni em composições ternárias com Mn e Al na proporção 2:1:1, onde decidimos variar
ligeiramente a proporção relativa dos elementos magnéticos e observar a dependência
das propriedades magnéticas intrínsecas na composição. A proposta inicial foi produzir
ligas ordenadas, com a estrutura L2
1
de ligas Heusler completamente ordenadas, que
foram produzidas em diversas composições com os elementos de transição, com tratamento
térmico apropriado. Resolvemos então adotar o mesmo tratamento térmico utilizado
para produzir ligas Heusler ordenadas Fe
2
VAl para a produção de nossas ligas. Assim,
confeccionamos 5 amostras de FeMnAl, CoMnAl e NiMnAl por fusão a arco voltaico
sob atmosfera de argônio com tratamento térmico de 3 dias a 1273 K, com subsequente
tratamento de mais 3 dias a 673 K. No entanto, nenhum desses compostos apresentou a
estrutura totalmente ordenada L2
1
; mas os resultados obtidos estimularam a investigação
desses materiais.
86
7. Conclusão 87
Para o trabalho experimental, várias técnicas foram utilizadas, obtendo uma boa
caracterização das propriedades estruturais e magnéticas dos compostos estudados. Uti-
lizamos a difração de raios-X para determinar as fases cristalográ…cas e o ordenamento
atômico, enquanto que as temperaturas de transição de fases ferromagnéitcas foram obti-
das por termogravimetria em uma magnetobalança. Nas demais, foi utilizada a calorime-
tria diferencial de varredura, já que não apresentavam massa magnética. Nas ligas fer-
romagnéticas, o comportamento magnético foi investigado com medidas de magnetização
em função de temperatura (M x T), em função de campo aplicado (M x H) e efeito
Mössbauer nas ligas contendo ferro.
Estudamos ligas FeMnAl numa composição nunca investigada, conforme consta-
tado pelo fato de não termos encontrado nada sobre isso na literatura, apesar de ser esse
um sistema bastante investigado. Estas têm comportamento ferromagnético na temp era-
tura ambiente, sendo um material magnético macio. Sua estrutura foi caracterizada como
do tipo A2 (bcc desordenada). Os estudos anteriores realizados nessas ligas indicavam
que, para obter caráter desordenado, era necessário um tratamento térmico a 1273 K por
uma semana seguido de têmpera[16]. A inovação realizada em nossos estudos foi encontrar
a mesma fase ferrítica (bcc) desordenada a partir de um tratamento térmico sem têmpera.
As distribuições de H
i
obtidas dos espectros Mössbauer indicam 3 picos correspondentes
às con…gurações mais prováveis para os sítios de Fe, sendo o mais intenso em valores de
campo maiores. Devido a sua característica desordenada não é esperado ocupação pref-
erencial para os átomos Fe nessas ligas, onde a maioria ocupa os sítios correspondentes
aos maiores valores de campo. Com a substituição do Fe pelo Mn, observou-se uma leve
7. Conclusão 88
redução na magnetização de saturação, que é maior em 300 K do que em 4,2 K, indicando
um comportamento de vidro de spin, que con…rma previsões teóricas[13].
As ligas Co
2
MnAl apresentaram-se também ferromagnéticas na temperatura am-
biente. A estrutura determinada com a difração de raios-X é do tipo B2. Em x = 0, a
temperatura de Curie foi encontrada em 778 K, que aumenta na medida nos afastamos
da composição estequiométrica. Não foi encontrado na literatura nenhum estudo sobre
estas ligas na fase B2 e fora da composição estequiométrica (X
2
YZ).
As ligas Ni
2
MnAl tornaram-se uma classe interessante neste estudo por apre-
sentarem ambos os comportamentos ferromagnético e antiferromagnético. Também foi
identi…cada uma estrutura B2 nessas ligas, e não houve evidência da presença da fase
L2
1
:
Os resultados obtidos nessa pesquisa estimulam a continuidade do processo de
investigação das propriedades estruturais e magnéticas dos compostos analizados. Uma
etapa subsequente seria investigar o efeito da utilização de diferentes tratamentos térmicos
na produção de compostos ordenados. É indicado ainda a utilização de técnicas expe-
rimentais complementares, como suscetibilidade AC e medições com ponta de prova de
forma a dar um desfecho mais conclusivo nas tendências observadas, como por exemplo a
coexistência de ambos os comportamentos ferromagnético e antiferromagnético nas ligas
contendo níquel. Ademais, seria também oportuno realizar cálculos com método Monte
Carlo para obter uma descrição minuciosa do comportamento magnético desses materiais
em baixas temperaturas.
Bibliogra…a
89
Bibliogra…a
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