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Estudo da Injeção de Carga em
Nanotubos de Carbono por
Microscopia de Força Elétrica
Ana Paula Moreira Barboza
29 de fevereiro de 2008
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Estudo da Injeção de Carga em Nanotubos de
Carbono por Microscopia de Força Elétrica
Ana Paula Moreira Barboza
Orientador: Prof. Bernardo Ruegger Almeida Neves
Dissertação apresentada à UNIVERSIDADE FEDERAL DE
MINAS GERAIS, como requisito parcial para a obtenção do
grau de MESTRE EM FÍSICA
Fevereiro de 2008
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"Penso e penso durante meses e anos e por vezes
em noventa e nove vezes a conclusão é errada.
No entanto, acredito que à centésima acerto."
Albert Einstein
Agradecimentos
A Deus, diante de quem me faltam as palavras;
Ao professor Bernardo R. A. Neves, pela confiança, paciência, organização e
disponibilidade com as quais conduziu essa orientação. Pelas discussões e conhecimentos
ensinados;
Aos meus pais, Euzébio e Tereza, pela compreensão e apoio independente das
circunstâncias. Pelos sábios conselhos e ensinamentos. Aos meus irmãos: Gustavo e
Carlos, pelo incentivo e a minha família pelas torcidas e comemorações;
Ao professor Adir Garcia Reis, por ter me ensinado, no colégio, que a Física é uma ciência
bela e intrigante; pelo exemplo, pelas conversas e incentivo que foram fundamentais e
muito contribuíram para que eu chegasse até aqui;
Aos amigos do Laboratório de Nanoscopia: Bráulio, Elisângela (por ter me ensinado, com
muita paciência, a operar o AFM), Giselle, Guilherme, Letícia, Lino, Mariana e Samuel,
pelo dia-a-dia de amizade, compreensão e apoio;
Aos amigos: Além-Mar, Caio, Camilla, Daniel, Joice, Leonardo Gabriel, Leonardo Guilen,
Letícia, Lucas, Luíza, Maria Clara e Wendell pela amizade, pelas horas de estudos e pela
agradável convivência desde os tempos da graduação;
Ao professor André Ferlauto, pelas amostras com as quais trabalhei e ao professor
Rodrigo, pela disponibilidade e atenção;
Aos professores Marcos Pimenta e Ado Jório, pelo interesse em colaborar com este
projeto. Pela disponibilização do Laboratório de Espectroscopia Raman para realização das
medidas;
Ao pessoal do Raman: Ana Paula, pela incansável perseverança e boa vontade, pelos dias e
noites em busca de uns “RBMs” que foram absolutamente importantes para o meu
trabalho; Daniela, Leandro e Paulo pela ajuda e amizade;
Aos professores Mário Sérgio e Hélio Chacham pelas discussões e colaboração teórica que
permitiu-nos uma comprovação experimental inédita no estudo dos nanotubos;
À Ivone, Lívia, Leonardo Campos, Juliana, Henrique, Ive, Marcos, Rosa, Débora, Blanda,
e todos que, direta ou indiretamente, colaboraram, seja com uma amostra, um exercício ou
simplesmente com um sorriso;
À Ludmila, pelas aulas de violino, muito parecidas com as aulas de física (tanto na beleza
quanto nas dificuldades), pelo incentivo e compreensão;
Aos professores e funcionários do Departamento de Física da UFMG que contribuíram
para o meu crescimento acadêmico;
Aos professores, funcionários e amigos da Escola Estadual Ordem e Progresso,
fundamentais na minha formação;
À UFMG, pela infra-estrutura e ao CNPq, pelo financiamento da minha bolsa de estudos.
Sumário
Resumo
Abstract
Introdução .............................................................................................................................1
Capítulo I – Nanotubos de Carbono & Técnicas Experimentais: Microscopia de
Varredura por Sonda e Espectroscopia Raman
...........................................................5
I-1. Nanotubos de Carbono.....................................................................................................6
I-1.1. Principais técnicas de Crescimento de Nanotubos de Carbono................................9
I-2. O Microscópio de Varredura por Sonda ..........................................................................9
I-2.1. Microscopia de Força Atômica (AFM)..................................................................11
I-2.1.1. Modo Contato ..............................................................................................13
I-2.1.2. Modo Não-Contato ......................................................................................14
I-2.1.3. Modo Contato Intermitente ..........................................................................15
I-2.2. Microscopia de Força Elétrica (EFM)....................................................................16
I-2.3. Espectroscopia de Força ........................................................................................21
I-3. Espectroscopia Raman....................................................................................................23
I-3.1. O Efeito Raman Ressonante...................................................................................24
I-3.2. Espectroscopia Raman em Nanotubos de Carbono................................................25
I-3.3.O Modo de Respiração Radial.................................................................................26
I-3.4.Diagramas de Dispersão Eletrônica para os Nanotubos..........................................26
I-4. Conclusões do Capítulo I ...............................................................................................27
I-5. Referências do Capítulo I ..............................................................................................27
Capítulo II – Processos de Carga, Detecção e Descarga em Nanotubos de Carbono por
EFM......................................................................................................................................30
II-1. O Processo de Injeção de Carga....................................................................................31
II-2. Detalhes Experimentais.................................................................................................34
II-2.1. Preparação de Amostras........................................................................................34
II-2.2 Procedimentos de injeção de carga........................................................................34
II-3. Resultados e Discussões ...............................................................................................35
II-3.1. Otimização dos parâmetros relevantes nos processos de Carga e Descarga dos
Nanotubos de Carbono....................................................................................................35
II-3.2. Descarga lenta dos Nanotubos de Carbono...........................................................41
II-3.3. Descarga abrupta em Nanotubos de Carbono.......................................................42
II-3.4. Detecção da Carga nos Nanotubos........................................................................44
II-4. Conclusões do Capítulo II ............................................................................................48
II-5. Referências do Capítulo II ...........................................................................................49
Capítulo III – Transição Semicondutor - Metal induzida por Deformação Radial do
Nanotubo..............................................................................................................................50
III-1. O Caráter Metálico ou Semicondutor do Nanotubo....................................................51
III-2. Detalhes Experimentais...............................................................................................51
III-2.1. Indexação dos Nanotubos com Espectroscopia Raman ......................................51
III-2.2. Processo de injeção de carga................................................................................53
III-3. Estimativa da quantidade de carga injetada no Nanotubo...........................................55
III-4. Transição Semicondutor – Metal via deformação.......................................................57
III-4.1. Deformação do Nanotubo via Controle de Força................................................60
III-4.1.1. Diâmetro.....................................................................................................60
III-4.1.2. Estrutura de Bandas...................................................................................62
III-4.2. Determinação da tensão utilizada no experimento de transição..........................63
III-4.2.1 Modelo Fenomenológico da Curva V
inj
versus λ........................................66
III-4.3. O Experimento de Transição................................................................................68
III-4.4. Medida de Transição em outros Nanotubos.........................................................70
III-5. Conclusões do Capítulo III..........................................................................................72
III-6. Referências do Capítulo III..........................................................................................73
Conclusões Finais e Perspectivas.......................................................................................75
Resumo
Neste trabalho, serão apresentados os resultados obtidos no Laboratório de
Nanoscopia e no Laboratório de Espectroscopia Raman – DF/UFMG a respeito das
propriedades elétricas de nanotubos de carbono de parede simples - CNT investigados por
injeção de carga, Microscopia de Força Elétrica (EFM), Espectroscopia Raman e cálculos
por primeiros princípios. As injeções de carga foram realizadas pressionando um dado
nanotubo com a ponta de EFM com respeito ao substrato. A transferência de carga foi,
então, caracterizada por EFM, através de um mapeamento da distribuição espacial de
cargas e campo elétrico em escala nanométrica ao longo do nanotubo. Adicionalmente,
empregamos a técnica de Espectroscopia Raman, capaz de distinguir o caráter metálico ou
semicondutor dos nanotubos isolados, antes da realização dos experimentos. O resultado
mais interessante foi obtido em experimentos de força. Enquanto em um nanotubo metálico
o sinal elétrico possui uma pequena dependência com a força aplicada durante a injeção,
nanotubos semicondutores apresentam um comportamento diferente: abaixo de um certo
limiar de força, não é possível realizar a injeção de carga, mas acima desse limiar, a injeção
cresce rapidamente até atingir a densidade de carga de um nanotubo metálico. Os resultados
experimentais concordaram quantitativamente com cálculos por primeiros princípios, os
quais mostram que a injeção de carga em nanotubos semicondutores, para baixas diferenças
de potencial, é dependente da força que produz a deformação do tubo. A densidade máxima
de carga satura quando a força aplicada induz, por causa da deformação, uma transição
local semicondutor-metal.
Abstract
This work shows results obtained in the Laboratório de Nanoscopia and the
Laboratório de Espectroscopia Raman – DF/UFMG regarding electric properties of
conducting and semiconducting single-wall carbon nanotubes - CNT investigated by charge
injection, Electric Force Microscopy (EFM), Raman Spectroscopy and ab initio
calculations. Charge injection is achieved by pressing a given nanotube with the EFM tip
biased with respect to the sample substrate. Then, the resulting charge transfer along the
nanotube is characterized by EFM, mapping the spatial distribution of electric field and
charges at the nanometer scale. The concomitant use of Resonant Raman Spectroscopy
techniques enabled the assessment of the conducting character (metallic or semiconductor)
of each individual CNT prior to the charging experiment. The most striking effect was
observed during force experiments. While charge injection in metallic CNT shows a small
dependence on the applied tip force, semiconducting CNT present a different behavior:
below a certain force threshold, there is no charge injection; then, above it, charge injection
grows rapidly with applied force and finally achieves the same charge density of a metallic
CNT above a given tip force. Such experimental result agrees quantitatively with ab initio
calculations which show that charge injection in semiconducting CNT, for low tip bias,
depends on the force-induced deformation of the CNT. The maximum charge injection is
achieved when the applied force induces a local semiconductor-metal transition due to its
deformation.
1
Introdução
O carbono é um dos mais importantes elementos químicos da natureza e o que forma
um grande número de estruturas distintas. O átomo de carbono possui quatro elétrons na
camada de valência que podem se organizar de maneiras diferentes para formar ligações
covalentes dando origem, às três diferentes hibridizações: sp, sp
2
e sp
3
mostradas na figura
I-1 [1].
Figura I-1. Representação esquemática das possíveis hibridizações do átomo de carbono [1].
Essas hibridizações dão origem às diferentes formas de carbono. O diamante é um
exemplo de hibridização sp
3
, onde cada átomo de carbono forma quatro ligações covalentes
σ, e é rodeado por quatro vizinhos ocupando os vértices de um tetraedro, o que dá ao
diamante uma estrutura cúbica. No grafite a hibridização é sp
2
, na qual o átomo de carbono
forma três fortes ligações covalentes σ, no plano, e uma ligação fraca π, fora do plano.
Em 1985 foi feita a primeira observação experimental do fulereno C
60
que têm a
estrutura de um icosaedro truncado formado por 12 pentágonos e 20 hexágonos. São
estruturas 0-dimensional. Pouco depois da descoberta dos fulerenos, em 1991, S. Iijima
demonstrou a existência de outra família de formas elementares de carbono, os nanotubos
[2]. Dois anos depois, foi confirmada a existência de nanotubos de única camada: SWNT
(Single - Wall Nanotubes). Tais tubos, por suas propriedades físicas singulares, despertaram
grande interesse na comunidade científica.
Por possuírem diâmetros muito menores que o comprimento de onda da luz visível,
os nanotubos não podem ser vistos isoladamente, no microscópio ótico de campo distante.
Em grande quantidade, se unem uns aos outros, formando feixes que se enovelam em um
material que, observado a olho nu, tem o aspecto de fuligem; de fato, podem ser
considerados como um tipo especial de fuligem. Para se ter uma idéia do tamanho de um
2
nanotubo, cujo diâmetro pode ser da ordem de 1 nm, um fio de cabelo humano tem ~
80.000 nm de largura. Na figura I-2 (a) vemos alguns tipos possíveis de tubos. Uma outra
comparação que dá uma idéia da escala é a relação entre o planeta terra, uma bola de
futebol e uma molécula de carbono 60 (fulereno). A terra é aproximadamente cem milhões
de vezes maior que uma bola de futebol, que é aproximadamente cem milhões de vezes
maior que um molécula de fulereno [3] (figura I-2 (b)).
(a) (b)
Figura I-2. (a) SWNTs de diferentes quiralidades [4] e (b) A molécula de C
60
: um fulereno que tem o aspecto
semelhante ao da Terra ou de uma bola de futebol. [3].
São conhecidos alguns métodos de produção de nanotubos e as amostras precisam ser
caracterizadas, para se obter informações sobre seu grau de pureza, ordenamento,
distribuição de diâmetros, entre outras propriedades. Uma das técnicas utilizadas para isso é
o espalhamento Raman cujo nome é uma homenagem ao físico indiano Chandrasekhara
Raman, que descobriu, em 1928, o efeito em que se baseia essa técnica. Nela, um feixe de
luz incide sobre a amostra e observa-se a luz que é espalhada. A diferença de energia entre
os fótons incidentes e os que são espalhados pela amostra fornece informações sobre sua
estrutura atômica. Um dos desenvolvimentos mais recentes e importantes nessa área, está
na possibilidade de se fazer medidas de espalhamento Raman em um único nanotubo [5].
Dessa forma, é possível determinar a geometria específica de apenas um tubo e verificar,
por exemplo, se ele se comporta como um metal ou semicondutor em relação à condução
de eletricidade. A determinação dessa geometria é essencial para a eventual utilização
desses nanotubos individuais em aplicações comerciais, como por exemplo, em
dispositivos eletrônicos.
Outra técnica bastante importante na caracterização de nanotubos é a Microscopia de
Varredura por Sonda (SPM - Scanning Probe Microscopy) e suas variantes, com as quais é
3
possível observar e manipular essas nanoestruturas com precisão nanométrica [6-9].
Destaque à Microscopia de Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) e à
Microscopia de Força Elétrica (EFM - Electric Force Microscopy) que vêm sendo
utilizadas para caracterizar morfológica e eletricamente os nanotubos. Os primeiros
experimentos foram realizados recentemente [10-11].
O objetivo preliminar deste trabalho é implementar o processo de injeção de carga em
SWNTs, otimizando parâmetros necessários à sua realização como: tensão aplicada entre a
sonda e o nanotubo, tempo de aplicação e força sonda-nanotubo durante o processo de
carga. Vislumbramos que o conhecimento dessas informações pode tornar mais consciente
o estudo de nanotubos bem como de sua aplicabilidade na confecção de dispositivos e
circuitos em escala nanométrica.
O presente trabalho será distribuído em três capítulos. O capítulo I apresenta uma
descrição a respeito das características e principais técnicas de produção do material
estudado: os Nanotubos de Carbono. Segue-se a isso, a introdução ao princípio de
funcionamento das técnicas de SPM dando ênfase às técnicas de AFM/EFM e de
Espectroscopia de Força. Trataremos da Espectroscopia Raman, também empregada nos
experimentos. No capítulo II há uma abordagem geral dos processos de carga e descarga
em nanotubos de carbono, partindo de uma rápida revisão bibliográfica. As técnicas de
EFM/AFM, descritas no capítulo I, são utilizadas para carregar, analisar eletricamente os
nanotubos e fazer imagens topográficas dos mesmos. Discutiremos a influência da umidade
relativa do ar e da qualidade do óxido, sobre o qual os nanotubos são crescidos ou
depositados, nos processos de carga e descarga. No capítulo III será demonstrada, pela
primeira vez, a transição semicondutor-metal em SWNTs, prevista teoricamente há alguns
anos e provocada por sua deformação radial. Utilizamos a técnica de Espectroscopia de
Força durante o procedimento de injeção de carga e compressão do tubo. Finalmente,
conclusões gerais e estudos posteriores estarão propostos. Em cada capítulo serão feitas as
discussões cabíveis e vale ressaltar que este trabalho abre um grande número de
questionamentos, referentes ao comportamento elétrico e mecânico dos nanotubos que, até
então, não foram respondidos, apesar de inúmeros grupos se dedicarem à aplicabilidade
desses nanomateriais em ciência e tecnologia.
4
A capacidade de modelar e modificar sistemas e a análise preliminar em busca de um
diagnóstico mais conciso do problema leva ao amadurecimento das técnicas seminais nele
envolvidas. A pesquisa experimental permite-nos a investigação de fenômenos, em busca
de relações causa-efeito, e suas possíveis quantificações que, comparadas com a teoria,
orientam novos estudos. Explorando fatos naturais, buscamos sua adequação à tecnologia
em um processo que leva à construção de mentes mais bem preparadas para avaliar
criticamente as dificuldades existentes. Portanto, por se tratar de um enfoque analítico
envolvendo conhecimento e metodologia de amplo espectro de aplicação, é de suma
relevância entender, corretamente, propriedades elétricas e mecânicas dessas nanoestrururas
quando submetidas à força e/ou a um campo elétrico estritamente localizados.
Referências
[1] – Fantini C. L., Investigação Micro-Raman de Nanotubos Alinhados (Dissertação de
Mestrado) Departamento de Física - UFMG (2001).
[2] - Iijima S. Nature 354, 56 (1991).
[3] - Departamento de Engenharia Elétrica. Puc - Rio, 2007. Disponível em:
<http://www.ica.ele.puc-rio.br/nanotech>. Acesso em 16 de Janeiro de 2008.
[4] – Instituto de Física. Universidad Nacional Autoonoma de México, 2006. Disponível
em <http:// www.fisica.unam.mx/cecilia>. Acesso em 28 de Janeiro de 2008.
[5] - A. Jorio, R. Saito, J. H. Hafner, C. M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G. Dresselhaus,
and M. S. Dresselhaus, Physical Review Letters 86(6), 1118 (2001).
[6] - S. Kramer, R.R. Fuierer and C.B. Gorman, Chemical Reviews 103, 4367 (2003).
[7] - R. Wiesendanger, Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy, Cambridge
University Press, Cambridge (1994).
[8] - S. Hecht, Angew. Chemistry International, Ed. 42, 24 (2003).
[9] - G. S. McCarty, P. S. Weiss, Chemical Review 99, 1983 (1999).
[10] - M. Paillet, P. Poncharal, A. Zahab, Physical Review Letters 94, 186801 (2005).
[11] - M. Zdrojek, T. Mélin, H. Diesinger, D. Stiévenard, W. Gebicki, L. Adamowic,
Journal of Applied Physics 100,114326, 2006.
5
Capítulo I
Nanotubos de Carbono & Técnicas Experimentais:
Microscopia de Varredura por Sonda e Espectroscopia
Raman
A compreensão da estrutura básica de que é composta a matéria têm-se apresentado
ao longo do tempo como um desafio aos estudiosos. A partir do momento em que se
entende tal estrutura, é possível compreender suas propriedades e induzir, de forma
controlada, mudanças capazes de aumentar sua aplicabilidade.
Novas tecnologias geralmente seguem um padrão previsível de desenvolvimento e
aceitação desde a ciência básica, para a ciência aplicada e engenharia, daí para os processos
de manufatura e controle de produção. Poucos materiais foram e, continuam sendo o cerne
de tantas pesquisas como os nanotubos de carbono. Descobertos há pouco mais de 10 anos,
eles possuem propriedades elétricas e mecânicas que os tornam um dos materiais mais
promissores hoje estudados, com aplicações em, virtualmente, todas as áreas.
Mas, antes disso, essas minúsculas estruturas de carbono devem ser melhor
compreendidas. Só assim será possível torná-los disponíveis em quantidades comerciais e a
preços razoáveis. Hoje essa informação tornou-se essencial no desenvolvimento de novos
produtos e processos para as indústrias de polímeros, biotecnologia, farmacêutica,
semicondutores e de armazenamento de informações.
Os Microscópios têm sido fundamentais na abertura de novas fronteiras no estudo
desses materiais. Com o advento da microscopia eletrônica aprofundou-se o entendimento
de estruturas com métodos de visualização baseados em feixes de íons ou de elétrons.
O STM (Scanning Tunneling Microscopy) foi inventado por Gerd Binnig e Heinrich
Rohrer, da IBM de Zurich [1], em 1981 e foi o primeiro instrumento capaz de gerar
imagens reais de superfícies com resolução atômica. Em 1986 os inventores ganharam, por
ele, o Prêmio Nobel de Física. A invenção e o desenvolvimento da Microscopia de
Varredura por Sonda (SPM - Scanning Probe Microscopy) possibilitaram a obtenção de
6
(a)
(b)
imagens da matéria na escala atômica, abrindo perspectivas sobre várias frentes de
pesquisas.
Adiciona-se a isso a espectroscopia Raman, que é uma ferramenta experimental
essencial no estudo das propriedades dos nanotubos de carbono. Através dela, é possível
investigar espectros vibracionais e também a estrutura eletrônica desses materiais.
Descoberta em 1928 por C.V. Raman, trata-se de uma técnica analítica cujos resultados são
bastante precisos.
Este capítulo será dividido em duas partes. Na primeira, é feita uma apresentação do
material estudado e dos principais métodos empregados em sua produção. A segunda parte
trata do princípio de funcionamento das técnicas utilizadas: Microscopia de Força Atômica
(AFM - Atomic Force Microscopy), Microscopia de Força Elétrica (EFM - Electric Force
Microscopy) e Espectroscopia de Força (técnicas de SPM) além da Espectroscopia Raman.
I-1. Nanotubos de Carbono
Nanotubos possuem propriedades físicas singulares: alta resistência mecânica [2],
fotoluminescência [3,4], espectros Raman Ressonante intensos [5] e condução balística [6].
A capacidade dos nanotubos de interagirem com várias moléculas e o fato dessa interação
modificar suas propriedades físicas faz com que possam, também, ser usados como
sensores químicos [7].
Os nanotubos são constituídos de uma folha de grafeno enrolada com diâmetros que
variam entre 0.7 e 50 nm, aproximadamente. Podem ser ainda, constituídos de duas ou mais
folhas, formando tubos concêntricos (MWCNT - Multi-Wall Carbon Nanotubes) conforme
mostra a figura I-1. Descreveremos, aqui, apenas a estrutura de nanotubos de parede
simples.
Figura I-1. Tipos de nanotubos existentes (a) MWCNT e (b) SWCNT [8]
7
A figura I-2 mostra esquematicamente as possíveis maneiras de enrolar a folha de
grafeno para se obter diferentes tipos de SWNTs.
Figura I-2. A geometria de um nanotubo pode ser visualizada como um enrolamento de uma folha de
grafeno. Os tipos de nanotubos existentes são definidos conforme a maneira de enrolar essa folha [8].
Para formar um nanotubo, basta unir um dos átomos de carbono – indicado como ‘0’
na figura I-2, a qualquer outro átomo colorido. Unindo-se ‘0’ a qualquer um dos átomos
azuis, obtém-se um nanotubo ‘ziguezague’. Por outro lado, unindo-se ‘0’ a qualquer um dos
átomos vermelhos, obtém-se um nanotubo ‘armchair’. Finalmente, unindo-se o átomo ‘0’ a
qualquer um dos átomos verdes, obtém-se um nanotubo quiral. Essa é a denominação
genérica para aqueles que não são nem ‘ziguezague’ e nem ‘armchair’.
Figura I-3. Os tipos de nanotubos definidos conforme o enrolamento da folha de grafeno.
Estudos previram que os nanotubos poderiam ser metálicos ou semicondutores,
dependendo de diferenças muito sutis na maneira como são espiralados [9]. Assim,
nanotubos ‘armchair’, agiriam como metais e tubos ‘ziguezague’ e ‘quiral’ podem ser
metálicos ou não.
A célula unitária do nanotubo de carbono é definida por um vetor quiral,
h
C
r
, o qual,
na base dos vetores unitários do grafite,
1
a
r
e
2
a
r
, pode ser escrito como [2]:
8
(
a
)
(
b
),(
21
mnamanC
h
≡+=
rr
r
(n, m inteiros, 0
≤ |m| ≤ n) (I.1).
Dessa forma, os nanotubos podem ser definidos apenas pelos índices (n, m): quando n = m,
o nanotubo é ‘armchair’, se m = 0 temos um NT ‘zigzag’. Todos os outros casos
correspondem a tubos ‘quirais’. Outra informação importante na descrição de nanotubos de
carbono é o ângulo quiral de enrolamento da folha de grafeno (
θ). Em termos dos índices
(n,m) este ângulo pode ser escrito como:
(I.2).
Se θ= 30° o tubo é ‘armchair’, se θ= 0° o tubo é ‘zigzag’ e se 0 < θ < 30° o tubo é ‘quiral’.
Vale salientar que a variação do ângulo à 30° se deve à simetria hexagonal do grafeno.
A densidade de estados dos nanotubos possui as chamadas singularidades de van
Hove, associadas a cada sub-banda de energia [10]. Tais singularidades surgem devido à
quantização dos estados eletrônicos ao longo da circunferência do tubo e apresenta picos
que representam uma alta densidade de estados. Modificações nessa densidade promovem
uma considerável alteração nas propriedades óticas e de transporte elétrico do tubo. A
figura I-4 (a) mostra a densidade de estados eletrônicos de um nanotubo semicondutor e (b)
de um nanotubo metálico. Para os nanotubos semicondutores, os estados preenchidos
(orbitais π) estão localizados abaixo do nível de Fermi e existe uma lacuna de energia, gap,
entre o primeiro estado preenchido da banda de valência e o primeiro estado vazio da banda
de condução (orbitais π*). Para os nanotubos metálicos, o nível de Fermi é ocupado e não
existe lacuna de estados entre os níveis vazios e preenchidos.
Figura I-4. Densidade de estados eletrônicos para SWNTs semicondutores (a) e metálicos (b). Os estados
preenchidos (orbitais π) estão localizados abaixo do nível de Fermi e os estados vazios (orbitais π*) acima do
nível de Fermi [10].
mn
m
+
=
2
3
tan
θ
9
I-1.1. Principais Técnicas de Crescimento de Nanotubos de Carbono
Uma área estratégica é composta pela síntese e purificação de nanotubos, pois a
produção de boa qualidade dessas estruturas é dominada por poucos grupos no mundo.
Nessa área, há esforços em andamento em diversas instituições nacionais e internacionais.
Um dos principais métodos de obtenção de nanotubos é o de descarga por arco. Nele,
descargas elétricas são produzidas entre dois eletrodos de grafite. Essas correntes de alta
intensidade aquecem os eletrodos e vaporizam o grafite que, em seguida, se condensa na
forma de uma fuligem que contém nanotubos. Posteriormente, deve-se fazer um
complicado processo de purificação, envolvendo etapas de oxidação seletiva, ataque com
substâncias químicas, centrifugação, filtragem, etc. O objetivo é separar os nanotubos de
outras formas indesejáveis da fuligem de carbono. Há também a possibilidade de se
introduzir na estrutura de um nanotubo – de forma proposital e controlada, durante o
processo de síntese – algum tipo de impureza (átomos de outro elemento químico) para
alterar suas propriedades. Esse processo é denominado dopagem.
Outro método de síntese de nanotubos é a deposição química da fase de vapor (CVD
– Chemical Vapor Deposition). Este consiste na decomposição térmica de gases que
contêm carbono (metano e acetileno, por exemplo), usando um catalisador metálico (níquel,
ferro, entre outros). O processo acontece em temperaturas de até 1.000ºC. O catalisador é
depositado sobre uma lâmina, formando um filme fino, de 1 a 50 nm de espessura. Devido
às altas temperaturas, o metal (catalisador) se aglutina em nanopartículas separadas que
servem como centros de crescimento, ficando no topo ou na base do nanotubo. O tamanho
da partícula define o diâmetro do tubo que será criado. É possível também combinar, em
uma única estrutura, os átomos de carbono e os do catalisador metálico. Dessa forma, a
amostra obtida é formada por nanotubos cujas cavidades são preenchidas pelos metais [8].
I-2. O Microscópio de Varredura por Sonda
SPM (Scanning Probe Microscopy) é o nome genérico de uma família de
microscópios que utiliza uma sonda como forma de detecção de algumas grandezas físicas
para estudar propriedades de superfícies, sendo a Microscopia de Varredura por
Tunelamento (STM) através da corrente de tunelamento e os Microscópios de Varredura
10
por Força (AFM) usados para medir muitos tipos de forças, incluindo as forças atrativas de
van der Waals, forças eletrostáticas e, ainda, forças friccionais, interfaciais de
líquido/sólido ou líquido/gás ou forças de contato repulsivas. Cada uma dessas técnicas
possui características próprias para obtenção de imagens.
Cada técnica surge de acordo com o tipo de interação sonda-amostra que é
monitorada e permite, não somente, uma análise morfológica de altíssima resolução das
amostras sob inspeção, mas também geram uma série de informações sobre outras
propriedades intrínsecas, tais como nano-dureza, visco-elasticidade e propriedades
magnéticas e elétricas. Além da obtenção de uma variada gama de informações sobre a
amostra inspecionada, a Microscopia de Varredura por Sonda permite, ainda, sua
manipulação. Esta pode ser modificada física ou quimicamente, utilizando a sonda de SPM
como ferramenta de modificação [11].
Apesar de fornecerem informações bem diferentes entre si, todas as técnicas de SPM
se baseiam em um mesmo princípio de operação, possuindo em sua configuração alguns
elementos comuns. A figura I-5 apresenta, esquematicamente, o que é um Microscópio de
Varredura por Sonda e quais são seus elementos principais: sonda mecânica (A);
mecanismo de monitoração da interação sonda-amostra (C); sistema de posicionamento
preliminar da sonda sobre a amostra (D) e computador que controla todo o sistema (E).
Conforme mostra a figura, o princípio de funcionamento pode ser resumido da seguinte
maneira: a sonda mecânica (A) é colocada em contato, ou muito próxima, da superfície da
amostra (F) que se quer investigar, o que dá origem a uma interação altamente localizada
entre elas. O scanner piezoelétrico (B) provê a movimentação lateral da amostra em relação
à sonda, descrevendo um padrão de varredura. Um mecanismo de monitoração (C) detecta
a variação da interação sonda-amostra durante a varredura, por meio da mudança de
posição do laser (H) em um fotodetector (G) e esta informação é passada a um sistema de
realimentação que controla a posição vertical da sonda. Esse processo é controlado por um
computador (E), que movimenta o scanner, recebe os dados e os converte, formando a
imagem da amostra. Com o objetivo de posicionar a sonda sobre uma determinada região
da amostra, o sistema possui um mecanismo de aproximação manual (D).
11
C
A
D
E
F
G
H
B
Figura I-5. Desenho esquemático dos componentes comuns a todos os Microscópios de Varredura por
Sonda Mecânica. Adaptado de V. L. Mironov [12].
I-2.1. Microscopia de Força Atômica
O princípio de funcionamento do Microscópio de Força Atômica (AFM) é a medida
da força de interação entre a ponta e amostra. Uma sonda extremamente fina (~ 100 Å de
diâmetro na extremidade da sonda), montada sobre a extremidade livre de uma alavanca
que mede entre 100 e 200
µm, varre a superfície da amostra em análise. Quando a sonda é
colocada próximo à amostra, forças de interação provocam certa deflexão na alavanca. Tal
deflexão pode ser utilizada pelo computador para gerar um mapa da topografia da
superfície da amostra, bastando fazer uma conversão da variação do sinal no detector em
variação de altura na amostra. Entretanto, esse processo de conversão é complicado e o
método mais utilizado na geração de imagens topográficas é o seguinte: determina-se uma
força que se quer aplicar constantemente sobre a amostra, ou seja, determina-se um valor
do sinal que deve ser permanentemente observado pelo detector. O computador, então,
durante a varredura, ajusta a posição vertical da amostra, através do scanner piezoelétrico,
de maneira a manter a força, ou o sinal, no valor previamente determinado. A variação de
altura no scanner corresponde exatamente à variação topográfica na amostra e, assim, essa
morfologia é revelada diretamente, sem a necessidade de conversão do sinal do detector.
As forças de interação sonda-amostra podem ser atrativas ou repulsivas, dependendo
da distância sonda-amostra, conforme mostra a figura I-6. A longas distâncias (d > 1
µm),
praticamente não há qualquer interação. À medida que a sonda se aproxima da amostra (d <
50 nm), forças atrativas passam a atuar entre elas – tipicamente, forças de van der Waals. A
12
força atrativa aumenta com a aproximação da sonda, até que a separação seja da ordem da
separação inter-atômica (d ~ 0,5 nm). A partir deste ponto, intensas forças eletrostáticas
repulsivas entre as nuvens eletrônicas das camadas de valência da sonda e da amostra
passam a atuar, e a força resultante total passa e ser repulsiva. Nesta região, diz-se que a
sonda está em contato físico com a superfície da amostra. Um modelo utilizando o
potencial de Lennard-Jones permite a identificação da força de interação sonda-amostra
[13].
Figura I-6. Curva esquemática mostrando a dependência da força de interação sonda-amostra em função da
separação entre elas e sua relação com os modos de operação do AFM.
Conforme o caráter da interação, atrativo ou repulsivo, pode-se definir alguns modos
de operação na técnica de AFM, a saber: Contato (C), onde a interação sonda-amostra é
repulsiva; Não-Contato (NC), com interação atrativa; e Contato Intermitente (CI), onde o
regime ora é atrativo, ora é repulsivo. As regiões de interação destes modos podem ser
identificadas na figura I-6. A escolha da utilização de cada modo depende das
características da superfície da amostra e das propriedades que se está interessado em
analisar.
A aquisição dos dados topográficos em AFM é feita gravando-se pequenas deflexões
da alavanca ou variações em sua amplitude de oscilação. O sistema ótico, no caso da
gravação da deflexão, mostrado na figura I-5, é alinhado de modo que o feixe emitido pelo
fotodiodo é focado na alavanca e refletido no centro de um fotodetector, o qual é divido em
quatro regiões sensíveis. Duas quantidades podem ser medidas pelo sistema ótico conforme
indicado na figura I-7: (a) deformação da alavanca devido à força atrativa ou forças
repulsivas (F
z
) e (c) torção da alavanca devida às interações sonda-amostra (F
L
). Em (b) e
(d) temos o deslocamento do laser (em vermelho) no fotodetector em ambos os casos.
13
Figura I-7. Relação entre os tipos de deformação da alavanca: (a) devido a forças atrativas ou repulsivas e
(c) devido à torção. (b)- (d) Mudança da posição do laser no fotodetector nos respectivos casos. Adaptado de
V. L. Mironov [12].
I-2.1.1. Modo Contato
No modo contato a sonda é colocada em contato direto com a superfície e a força
(atrativa ou repulsiva) agindo entre os átomos da ponta e da amostra é contrabalanceada
pela força elástica produzida pela alavanca defletida. Alavancas utilizadas no modo contato
têm constante elástica baixa (0.01 N/m a 1.0 N/m), permitindo a obtenção de imagens com
altíssima resolução, a nível atômico, mas o atrito entre a sonda e a amostra pode danificar a
superfície, caso ela seja macia, produzindo uma imagem distorcida.
Quando a força de interação sonda-amostra, a ser utilizada como referência pelo
sistema de realimentação, é configurada pelo operador do microscópio, o feixe do laser
refletido pela alavanca atinge a parte central do fotodetector. À medida que a sonda varre a
superfície e a alavanca acompanha a sua morfologia, o feixe do laser pode ser refletido para
a parte superior ou inferior do fotodetector. Em uma região mais alta da superfície, há um
aumento da força de interação e uma deflexão da alavanca, tal que a intensidade do feixe do
laser é maior na parte superior do fotodetector do que na sua parte inferior. Em uma região
mais baixa da superfície, há uma diminuição da força de interação e uma nova deflexão da
alavanca, agora sendo a intensidade do laser maior na parte inferior do fotodetector que na
parte superior. Em ambos os casos, o sistema de realimentação do AFM usará o sinal
recebido do fotodetector para determinar o sinal a ser enviado ao scanner, de modo a
encolhê-lo ou dilatá-lo, visando manter a força de interação sonda-amostra em seu valor de
referência [14].
(a) (c) (b) (d)
14
Em adição à força repulsiva, outras forças são importantes neste modo de operação:
as forças capilares exercidas por uma fina camada de água, geralmente presente na
superfície das amostras, e as forças exercidas pela própria alavanca sobre a amostra. A
força exercida pela capilaridade é de caráter fortemente atrativo (~10
-8
N). Considerando-se
o papel relativo das forças envolvidas, o valor da força resultante pode variar de 10
-8
N a
10
-6
N. Diminuindo a força repulsiva entre a sonda e amostra, ou seja, afastando a sonda da
superfície, pode-se também trabalhar no modo contato onde existem somente forças
atrativas entre a sonda e a amostra. Este modo de operação é conhecido como contato
atrativo.
I-2.1.2. Modo Não-Contato
No modo Não-Contato, a distância entre a sonda e a amostra é da ordem de 1 a 10
nm. Esse modo apresenta a vantagem de não danificar a amostra, pois em princípio não há
contato físico com a sonda, porém é limitado pela dificuldade em manter um controle
rigoroso da distância sonda-amostra. A superfície inspecionada deve estar livre de
quaisquer contaminações e por esse motivo, é uma técnica comumente realizada em ultra-
alto vácuo.
Durante a varredura no modo NC, o sistema de realimentação mantém a distância
sonda-amostra constante em um regime no qual a força é atrativa. Diferentemente do modo
Contato, onde se monitora a deflexão da sonda, no modo Não-Contato, o sistema monitora
a freqüência de ressonância ou amplitude de oscilação da alavanca.
A freqüência de oscilação da sonda é próxima da freqüência de ressonância da
alavanca (100 kHz a 400 kHz). Nesse modo de operação utilizam-se sondas com constantes
elásticas altas (20 N/m a 100 N/m), feitas geralmente de Si.
O Modo Não-Contato é apropriado para estudar amostras macias e elásticas. Neste
modo as forças de interação são muito fracas (~10
-12
N) e o sinal medido no fotodetector é
pouco intenso o que limita a resolução da imagem.
15
I-2.1.3. Modo Contato Intermitente
No Contato Intermitente (CI), também conhecido como tapping, a sonda oscila sobre
a superfície da amostra, tocando-a periodicamente. Esse modo reúne vantagens dos dois
modos anteriores: como há contato físico entre a sonda e a amostra, consegue-se altas
resoluções (~ 1 nm). Porém, como a movimentação é feita com a sonda no ar, a força de
atrito entre a sonda e amostra é grandemente reduzida, eliminando os problemas de
deformação da amostra presentes no modo contato. De forma análoga ao modo NC,
monitora-se a freqüência de ressonância ou amplitude de oscilação da sonda.
Nesta técnica, as oscilações forçadas da alavanca são excitadas próximas à freqüência
de ressonância com amplitudes de 10 - 100 nm. A alavanca é aproximada da superfície de
modo que uma pequena oscilação da ponta mantém o contato com a amostra.
Durante a varredura, as mudanças na amplitude de oscilação da alavanca são
gravadas e a interação sonda-amostra consiste de forças de van der Walls e forças elásticas,
as quais são somadas durante o contato. A amplitude da oscilação da sonda é monitorada
pelo fotodetector. Uma amplitude pré-definida (referência) é mantida constante pelo
sistema de realimentação. Quando a sonda oscila livre da interação com a superfície ela o
faz com uma amplitude tipicamente maior que 20 nm. À medida que a sonda se aproxima
da superfície, a força de interação sonda-amostra leva à redução da amplitude da oscilação.
Enquanto a amostra é varrida pela sonda, a amplitude da oscilação varia de acordo
com as características morfológicas da superfície. Se a força de interação sonda-amostra
aumenta, a amplitude da oscilação diminui e vice-versa. Em cada ponto da amostra a
amplitude de oscilação da sonda é informada ao sistema de realimentação, que encolhe ou
dilata o scanner de modo a reconstituir a amplitude de referência para a oscilação, gerando
a topografia da amostra [14].
Muitas vezes, forças de longo alcance agem entre as superfícies da sonda e da
amostra em adição às forças de van der Walls. Como exemplo dessas interações de longo
alcance, tem-se as atrações ou repulsões eletrostáticas e as interações magnéticas. A longas
distâncias essas forças são muito maiores que aquelas exercidas pela interação de van der
Waals e podem contribuir para o valor total da força sonda-amostra. Longe da superfície, as
interações de van der Walls decaem rapidamente. Essa diferença no decaimento é uma
maneira de distinguir os dois tipos de interação. As relações descrevendo a força
16
experimentada pela sonda por interações elétricas e magnéticas estão descritas nas
equações abaixo [15]:
z
C
VF
eletros
∂
∂
∆−=
2
)(
2
1
(I.3)
e
).(
amostramag
BmF ∆=
(I.4)
onde ∆V é a diferença de potencial entre a sonda e amostra, C é a capacitância sonda-
amostra que é função da distância z (distância sonda-amostra), B
amostra
é o campo magnético
emanado da superfície da amostra e m é o dipolo magnético da ponta. Sondas condutoras
e/ou magnéticas são geralmente usadas para acessar campos elétricos ou magnéticos.
O próximo tópico é um tratamento mais rigoroso das interações elétricas entre a
sonda e a amostra.
I-2.2. Microscopia de Força Elétrica
A técnica de Microscopia de Força Elétrica (EFM) pode ser subdividida em três
regimes baseados na separação sonda-amostra: longo alcance, intermediário, e curto
alcance [15].
No regime de longo alcance (distância sonda-amostra > 10-50 nm), somente forças
eletrostáticas entre a ponta e a superfície são significantes. A ponta pode ficar estática
(detecção da deflexão) ou oscilando (detecção dinâmica). A amplitude de oscilação é,
geralmente, muito menor que a separação sonda-superfície, a qual permite uma extração
relativamente fácil, a partir dos dados experimentais, do gradiente de força (para a alavanca
movimentada mecanicamente) ou da força (para a alavanca movimentada
eletrostaticamente). Para tal, é necessário apenas que sejam conhecidas as propriedades da
alavanca como, por exemplo, constante elástica e sensibilidade. A quantificação das
propriedades da superfície a partir dos dados de gradiente de força é complicada, porque a
forma exata da ponta e da alavanca deve ser levada em conta, principalmente para grandes
separações sonda-amostra.
O segundo regime operacional de EFM é caracterizado por uma distância sonda-
amostra relativamente pequena (< 10-50 nm), mas a contribuição de forças eletrostáticas
17
ainda domina sobre as interações de van der Walls. Neste regime a sonda pode operar no
modo Não-Contato estático (deflexão) ou pode oscilar. Diferentemente do regime de longo
alcance, a amplitude de oscilação é comparável à separação sonda-amostra e a ponta pode
tocar a superfície, tornando a extração, a partir do sinal, dos dados de força ou gradiente
mais difícil. Neste caso transferências de carga entre a sonda e a amostra e forças
eletrostáticas contribuem para detecção do sinal. Contudo a sonda pode usualmente ser
aproximada por modelos geométricos simples (por exemplo, esfera), porque a parte perto
da superfície exerce maior contribuição para o sinal de força.
No último caso, a ponta está em contato com a superfície. Como as interações de van
der Walls dominam sobre as forças eletrostáticas, apenas detecção em Contato é possível.
Contudo, neste caso, a ponta pode ser usada como um medidor local de capacitância (SCM
- Scanning Capacitance Microscopy) ou resistividade (SSRM - Scanning Spreading
Resistance Microscopy). Se uma tensão é aplicada na sonda podem ser induzidas respostas
piezoelétricas e simultaneamente usadas para modificação mecânica ou física da superfície.
Muitas técnicas de SPM usam a resposta dinâmica da sonda a uma força mecânica
periódica (modos Contato ou Contato Intermitente), oscilando com a ponta ou a amostra
submetidas a uma diferença de potencial ou a um campo magnético.
O sistema de medida consiste de uma sonda e uma alavanca com uma cobertura
condutora. A amostra deve estar em um substrato também condutor.
A técnica de EFM é conhecida como técnica de duas passagens: durante a primeira
varredura, a alavanca oscila excitada por um piezo-vibrador com a freqüência natural ω
0
e
uma imagem topográfica de AFM é gravada no modo Contato Intermitente. A sonda é
então levantada a uma altura h (>20nm), uma diferença de potencial variável (V = V
0
+
V
1
sen ωt) é aplicada entre a ponta e a amostra; a varredura é repetida medindo a interação
elétrica sonda-amostra. Esta interação provoca a variação da freqüência ou fase da
oscilação da sonda (Figura I-8).
Trajetória da sonda durante a
primeira passagem
Trajetória da sonda durante a
segunda passagem
h
Figura I-8. Funcionamento da técnica de EFM. Adaptado de V. L. Mironov [12]
18
É importante ressaltar uma diferença entre a segunda varredura, na técnica de EFM, e
o modo AFM Não-Contato, descrito na seção I-2.1.2. Neste último, a sonda varre a
superfície da amostra a uma altura de aproximadamente 10 nm e a interação dominante é
propiciada por forças de van der Walls. Já nas medidas de EFM, descrita nesta seção, a
sonda varre a superfície no regime de longo alcance (distância > 20 nm), medindo a
variação espacial da densidade de carga na amostra, sendo as forças dominantes, de origem
eletrostática. Um é o modo NC de curto alcance, outro NC de longo alcance.
Se a sonda, cuja alavanca possui uma constante elástica k, oscila com uma freqüência
ω
0
sob a ação de uma força variável F, então:
kmc )(
0
=
ω
, (I.5)
que corresponde ao caso geral de
m
k
=
0
ω
. Se considerarmos o efeito de um gradiente
de força,
zF ∂∂ / , atuando na direção de oscilação, o valor efetivo de k fica reduzido e
ocorre uma mudança na freqüência de oscilação da sonda:
z
F
kmc
F
∂
∂
−= )(
ω
. (I.6)
Assim, podemos calcular a variação produzida na freqüência de oscilação da sonda, pela
força variável, F:
))((
0
k
z
F
kmc
F
−
∂
∂
−=−=∆
ωωω
, (I.7).
evidenciando o fator
k
teremos:
)1
1
1()( −
∂
∂
−=∆
z
F
k
kmc
ω
. (I.8)
Se
k
z
F
<<
∂
∂
, podemos usar uma expansão em série de Taylor (
2/11 xx −≅−
para x<<1)
então:
z
F
kz
F
k ∂
∂
−≅
∂
∂
−
2
1
1
1
1 . (I.9)
Substituindo (I.8) em (I.7) obtemos:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
∂
∂
−=∆ 1
2
1
1
0
z
F
k
ωω
. (I.10).
19
Assim, chegamos na equação fundamental para a variação de freqüência de oscilação uma
alavanca, oscilando sob a ação de uma força variável [12]:
z
F
k ∂
∂
−=∆
2
0
ω
ω
(I.11)
ou, em termos da variação da fase, ∆ϕ, da alavanca podemos escrever:
z
F
k
Q
∂
∂
−=∆
ϕ
, (I.12)
sendo Q o fator de qualidade da sonda.
Considere uma diferença de potencial constante, V
0
, e uma variável V
~
= V
1
sen (ωt)
aplicada entre a sonda e a amostra. Se uma camada fina do substrato é um semicondutor ou
um dielétrico, a carga na superfície produz um potencial φ(x,y) na superfície da amostra. A
diferença de potencial entre ponta e amostra é dada por:
),()(
10
yxtsenVVV
ϕ
ω
−+=
(I.13)
e a capacitância sonda-amostra, C, sob tensão V, armazena energia :
2
)(
2
VzC
E = . (I.14)
Então a força elétrica de interação ponta-amostra é:
EF ∇−=
rr
(I.15)
e a componente z da força elétrica agindo na ponta é:
[]
z
C
tsenVyxV
z
C
V
z
E
F
z
∂
∂
+−−=
∂
∂
−=
∂
∂
−=
2
10
2
)(),(
2
1
2
1
ωϕ
(I.16)
que pode ser escrita como:
[][] []
z
C
tVtsenyxVyxVF
z
∂
∂
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−+−+−−= )2cos(1
2
1
)(),(2),(
2
1
2
10
2
0
ωωϕϕ
. (I.17)
De I.10 segue que a força de interação é a soma de três componentes:
[]
z
C
VyxVF
z
∂
∂
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+−−=
=
2
1
2
0
)0(
2
1
),(
2
1
ϕ
ω
componente que não oscila, (I.18)
20
{}
z
C
tsenVyxVF
z
∂
∂
⋅−−= )()),((
10
)(
ωϕ
ω
componente que oscila em ω (I.19)
e
z
C
tVF
z
∂
∂
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−= )2cos(
4
1
2
1
)2(
ω
ω
componente que oscila em 2ω. (I.20)
De I.17:
2
)(
2
1
V
z
zC
F
∂
∂
= , (I.21)
logo:
2
2
2
)(
2
1
V
z
zC
z
F
∂
∂
−=
∂
∂
. (I.22)
Substituindo (I.21) em (I.11) teremos:
2
22
2
z
C
k
QV
∂
∂
−=∆
ϕ
. (I.23)
Se existirem cargas, q, permanentes na amostra a força pode ser expressa por:
2
2
0
2
1
4
C
dz
dC
z
qq
F
s
−=
πε
(I.24)
onde q
s
= -q+ CV é a carga na sonda, induzida por q, supondo uma aproximação plano-
esfera e sendo a sonda condutora. A figura I.9 representa esquematicamente a distribuição
dessas cargas.
Figura I-9. Esquema mostrando a distribuição de cargas na sonda condutora de EFM.
Levando q
s
em I.23, teremos:
2
2
0
2
1
4
)(
C
dz
dC
z
CVqq
F −
+−
=
πε
. (I.25)
q
S
= -q + CV
q
Amostra
Sonda
V
21
Derivando essa expressão e substituindo em I.11:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
∂
∂
−
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
∂
∂
+−=∆
2
2
2
32
0
3
0
2
0
2
12
4
4
2
V
z
C
z
C
z
z
C
qV
z
q
k
πε
πε
ω
ω
. (I.26)
Sabe-se que o sinal de fase (∆φ) e a freqüência (∆ω) estão relacionados [12]:
ω
ω
ϕ
∆=∆
0
2Q
. (1.27)
Então:
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
∂
∂
+=∆
2
2
2
32
0
2
0
2
2
4
2
V
dz
Cd
z
C
z
z
C
qV
z
q
k
Q
πε
πε
ϕ
. (I.28)
Podemos perceber, aqui, que existe uma relação direta entre o sinal medido a partir da
imagem de EFM (∆ω) e a carga existente na superfície, q.
Um estudo mais minucioso dessa equação será feito no Capítulo II, a fim de analisar
os diferentes modos de detecção da carga injetada no nanotubo.
I-2.3. Espectroscopia de Força
Utilizando o AFM, é possível estudar, detalhadamente, características da força de
interação local. A espectroscopia de força é uma técnica de SPM que se difere das demais
por oferecer informações sobre um ponto específico da amostra, sem fazer uma varredura:
são adquiridas informações em intervalos pré-estabelecidos.
O resultado é uma curva que mede a deformação da alavanca ∆Z (e
consequentemente a força de interação, F) em função da distância sonda-amostra. Uma
curva ∆Z= f(z) típica é mostrada na figura I-9. Com ela, podemos obter informações sobre
a adesão, elasticidade, caráter hidrofílico ou hidrofóbico da amostra, entre outras
características.
22
Na figura I.9 temos uma indicação dos passos envolvidos no processo de
Espectroscopia de Força. De
A à B não há interação entre a sonda e amostra, portanto não
há deflexão. Em
B a derivada da força atrativa em relação à z é maior que k (constante
elástica da alavanca), fazendo com que a sonda entre em contato brusco com a amostra. De
C a D a sonda entra em contato com a amostra. O piezo, descrito na seção I.2, estende-se,
apertando a sonda contra a amostra, fazendo a alavanca defletir. O ponto
D é pré-definido
pelo operador, mostrando até onde se deve abaixar a sonda. Neste ponto, tem-se a maior
força aplicada no processo. De
D a E ocorre a retração do piezo. Nem sempre se tem a
mesma inclinação para a extensão e a retração. A deflexão negativa em
E ocorre por causa
da força de adesão entre a sonda e amostra, que prende a sonda, até que a derivada dessa
força em z seja menor que k. Em geral, essas forças de adesão estão relacionadas com a
camada de contaminação da superfície. Em
F não há mais deflexão e a sonda não está mais
em contato com a amostra.
A alavanca é deslocada pelo posicionador piezoelétrico, afastando-se (retração do
piezo) ou aproximando-se (extensão do piezo) da amostra, de forma que a deflexão é
medida pelo fotodetector.
A força total entre a sonda e amostra será a força elástica aplicada pela sonda, F
s
,
somada à força de adesão, F
a
:
as
FFF
rr
v
+=
. (I.29)
A força aplicada pela sonda sobre a amostra pode ser obtida através da seguinte
equação:
VskF
s
∆= ..
, (I.30)
A
B
C
D
E
F
(a)
(b)
Figura I-10. (a) Representação da deflexão da alavanca ∆Z (proporcional à força aplicada F) em função da
distância sonda amostra, z. Azul: aproximando, Vermelho: afastando da amostra. (b) Camada de contaminação
existente na superfície da amostra que provoca a diferença (z
2
-z
1
) em (a). Adaptado de V. L. Mironov [12]
23
onde k é a constante de mola da alavanca, s é uma fator de conversão do conjunto alavanca
mais fotodetector (medida em nm/V) e ∆V é a deflexão da alavanca medida em volts.
Geralmente, a sensibilidade (ou fator de conversão) é determinada pela inclinação da reta
DC ou DE na figura I-9.
A força de adesão é dada por:
xkF
a
∆= .
, (I.31)
onde ∆x é a distância z
2
-z
1
da figura I-9 (a).
É possível fazer um mapa de força de uma amostra, onde em cada ponto da imagem
uma curva de força é adquirida. Dessa forma, pode-se mapear adesão, elasticidade, entre
outras propriedades ao longo da superfície da amostra.
I-3. Espectroscopia Raman
Em abril de 1923, C. V. Raman observou pela primeira vez que, quando um feixe de
luz monocromático intenso de freqüência ν atravessa um meio, a luz espalhada mostra além
da radiação Rayleigh de mesma freqüência que a luz incidente, uma série de novas linhas
extremamente fracas com freqüências ν- ν
1
, ν- ν
2
, ν- ν
3
,... e ν+ν
1
, ν+ ν
2
, ν+ ν
3
... Seus
primeiros experimentos foram realizados utilizando o sol como fonte de luz para excitar o
material estudado e uma rede de refração para selecionar uma fonte de excitação
monocromática.
O Efeito Raman consiste no espalhamento inelástico de luz: o fóton incidente perde
ou ganha energia para o material no processo de espalhamento, tendo o fóton espalhado
energia inferior (processo Stokes) ou superior (processo anti-Stokes) à energia do fóton
incidente. As diferenças de energia entre a luz incidente e espalhada estão relacionadas com
as diversas propriedades vibracionais de cada material, o que consolida esta técnica como
uma poderosa ferramenta para o estudo de diversos materiais.
Podemos utilizar um tratamento quântico para o espalhamento Raman [16].
Considere que um material está em um estado vibracional inicial, ψ
0
= |i,0>, onde “i” diz
respeito ao estado vibracional dos átomos (número de fônons) e “0” descreve os elétrons no
seu estado fundamental. Um fóton incidente de energia hν
0
é absorvido, levando um elétron
do material a algum nível excitado “a”, e o sistema se apresenta no estado quântico virtual,
24
ψ
a
= |i,a>. Deste estado quântico o elétron decai, voltando ao seu estado fundamental “0”,
emitindo um fóton. Se a energia do fóton espalhado for igual à incidente, ocorreu o
espalhamento elástico ou Rayleigh. Se por outro lado, a energia do fóton espalhado for
menor, significa que antes de decair, o elétron excitado interagiu com o meio material, e a
diferença de energia foi absorvida pelo meio, excitando o material a um estado vibracional
superior descrito por ψ
i+1
= |i+1,0>. Neste caso, um fônon foi criado. Além disso, ele
poderia passar para um estado vibracional mais baixo ψ
i-1
= |i-1,0>, destruindo um fônon.
Em qualquer caso a diferença entre as energias incidente e espalhada correspondem a níveis
distintos de energia vibracional para a substância que se estuda, possibilitando um
entendimento sobre sua estrutura atômica.
Como todo processo de espalhamento, o processo Raman deve satisfazer conservação
de energia e momento:
E
espalhado
= E
incidente
± E
fonôn
(I.32)
e
FônonIncidenteEspalhado
qKK
r
rr
+=
, (I.33)
onde (E
espalhado
,
K
r
espalhado
), (E
incidente
,
K
r
incidente
), (E
fonôn
, q
r
fonôn
) são as (energias, vetores de
onda) do fóton incidente, fóton espalhado e fônon, respectivamente. O sinal (-) se aplica ao
processo onde um fônon é criado (chamado Stokes) e o sinal (+) se aplica ao processo onde
um fônon é destruído (chamado anti-Stokes). Baseado nesta discussão, pode-se entender o
aparecimento das diversas linhas extremamente fracas com freqüências ν- ν
1
, ν- ν
2
, ν- ν
3
, ...
(linhas Stokes) e ν+ν
1
, ν+ν
2
, ν+ν
3
... (linhas anti-Stokes). Um material exibe, em geral,
diversos modos normais de vibração, ou seja, diversos tipos de fônons, cada um tendo uma
freqüência distinta (ν
1
, ν
2
, ν
3
,...). A criação e destruição desses fônons no processo de
espalhamento dá origem às diversas linhas Stokes e anti-Stokes no espectro Raman do
material.
I-3.1. O Efeito Raman Ressonante
Caso o fóton incidente não tenha energia suficiente para levar o elétron de seu estado
fundamental para um estado na banda de valência ocorre um efeito interessante. A principio
seríamos induzidos a achar que, nessas condições, o processo não ocorra, já que o elétron
25
não tem energia suficiente pra “saltar” de um estado para outro. Entretanto, isso não é
correto: devido ao princípio de incerteza, quanto mais bem definido o tempo de vida de um
estado eletrônico, menos definida será a energia desse estado. Dessa forma, o processo
poderá ocorrer, mas o elétron ficará um tempo muito curto no estado excitado e a
probabilidade deste evento será muito pequena. Este processo é, na verdade, o processo de
espalhamento Raman convencional e, esta discussão explica o porquê da pouca intensidade
das linhas do espectro Raman.
Quando a energia do fóton incidente atinge a diferença de energia entre um estado
eletrônico na banda de valência e outro na banda de condução, a probabilidade do processo
de espalhamento Raman ocorrer aumenta enormemente (~10
3
vezes). Neste caso,
chamamos o processo de Espalhamento Raman Ressonante. Uma análise da dependência
da intensidade do sinal Raman com a energia do laser de excitação nos fornece, então,
informações a respeito do material de estudo. Discutindo de forma mais completa, o
processo ressonante pode ocorrer não só na absorção de um fóton incidente, mas também
na emissão do fóton espalhado, ou na criação/destruição do fônon. Além do mais,
dependendo da configuração de energias, mais de um desses processos de espalhamento
podem ser ressonantes ao mesmo tempo. Neste caso, teremos o Raman com ressonância
dupla, tripla,... etc, e sua intensidade será cada vez maior. Sendo assim, a espectroscopia
Raman fornece, também, informações sobre a estrutura vibracional e eletrônica de um dado
material [16].
I-3.2. Espectroscopia Raman em Nanotubos de Carbono
A espectroscopia Raman é uma ferramenta muito utilizada no estudo de várias formas
de materiais de carbono. Em particular, para os nanotubos, é uma das técnicas
experimentais que mais têm contribuído no estudo de suas propriedades. Além de ser usada
para estudar os modos normais de vibração, é também empregada para caracterização de
amostras em termos da distribuição de diâmetros e para análise da densidade de estados
eletrônicos unidimensionais através do efeito Raman ressonante. Recentemente, a
espectroscopia Raman tem sido fundamental para a determinação dos índices (n,m) de
nanotubos de carbono isolados [17].
26
O número de ramos no diagrama de dispersão de fônons depende da quantidade de
átomos de carbono na célula unitária, mas o número de modos ativos no Raman não
depende disso, sendo constante para cada tipo de nanotubo.
I-3.3. O Modo de Respiração Radial
O modo de respiração radial (RBM – Radial Breathing Mode) corresponde aos
átomos de carbono vibrando radialmente em relação ao eixo do nanotubo. Ele depende
fortemente do diâmetro do nanotubo e é independente da quiralidade. Cálculos teóricos e
resultados experimentais mostraram que a freqüência do RBM é inversamente proporcional
ao diâmetro do tubo [18-19]. O valor experimental da constante de proporcionalidade foi
obtido recentemente [17] e vale 248 cm
-1
nm
-1
, em amostras de nanotubos depositados em
SiO
x
, ou seja:
d
RBM
248
=
ω
, (1.34)
onde d é o diâmetro do nanotubo. Vale ressaltar que essa constante numérica varia
conforme a amostra utilizada [17].
É observado que o espectro do RBM em uma amostra contendo nanotubos de
quiralidades diferentes apresenta, também, uma forte dependência com a freqüência do
laser, pois, para cada energia do laser, nanotubos com diâmetros diferentes vão estar em
ressonância e, portanto serão evidenciados preferencialmente.
A seção de choque para o espalhamento Raman do RBM diminui com o aumento do
diâmetro do nanotubo, portanto, a intensidade do RBM é muito fraca para nanotubos de
diâmetro grande [20].
I-3.4. Diagramas de Dispersão Eletrônica para os Nanotubos
Os nanotubos podem apresentar comportamento metálico ou semicondutor,
dependendo de sua simetria e diâmetro. Para estudarmos a dispersão de elétrons e fônons em
nanotubos de carbono podemos partir dos diagramas de dispersão da folha de grafeno,
mostrados na figura I-10.
27
(a) (b)
Figura I-11. (a) Visão tridimensional da energia dos elétrons de valência π e de condução π* de uma folha de
grafeno, (b) diagrama de dispersão da folha de grafite [21].
O diagrama de dispersão de elétrons para nanotubos são obtidos basicamente
dobrando o diagrama de dispersão para a folha de grafite 2D. Como a folha de grafite pode
ser enrolada de formas diferentes para formar nanotubos distintos, cada nanotubo específico
apresenta um diagrama de dispersão específico.
A espectroscopia também possibilita a verificação dos modelos teóricos utilizados
para prever as relações unidimensionais de fônons e elétrons.
Ado Jório e colaboradores,
em um experimento pioneiro, mostraram ser possível
caracterizar nanotubos, isoladamente, usando efeito Raman Ressonante [17]. Tal técnica
será empregada no Capítulo 3 do presente trabalho.
I-4. Conclusões do Capítulo I
Neste capítulo, foi feita uma abordagem inicial sobre o material a ser estudado: os
nanotubos de carbono, bem como do princípio de funcionamento das técnicas empregadas
para tal.
Apresentamos algumas propriedades dos nanotubos e o processo de crescimento
utilizado na produção das amostras empregadas neste trabalho. Também fizemos um
esclarecimento a respeito das ferramentas que permitiram a caracterização dessas amostras,
a saber,: SPM e Espectroscopia Raman. Na descrição da Microscopia de Varredura por
Sonda, enfatizamos as técnicas de AFM e EFM, utilizadas para fazer, respectivamente, as
imagens topográficas e elétricas dos nanotubos e a Espectroscopia de Força, para a análise
das forças envolvidas no processo de carga. Finalmente, descrevemos a Espectroscopia
28
Raman, pois trata-se de uma técnica pré-estabelecida para a determinação do caráter
metálico ou semicondutor de SWNTs e, por isso, empregada no Capítulo 3 deste trabalho.
I-5. Referências do Capítulo I
[1] - R. Howland e L. Benatar, A Practical Guide to Scanning Probe Microscopy, Park
Scientific Instruments (1996).
[2] - R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus,
Physical Properties of Carbon
Nanotubes
, Imperial College Press (1998).
[3] - Michael J. O’Connel, Segei Bachilo, Chad B. HffMan, Valeery C. Moore, Michael S.
Strano, Eric H. Haroz, Kristy L. Hialon, PeterJ. Boul, William H. Noon, Carter Kittrel,
Jiapeng Ma, Robert H. Hauge, R. Bruce Weisman, Richard E. Smalley,
Science 297, 593
(2002).
[4] - J. Lefebvre, Y. Homma, P. Finnie,
Physical Review Letters 90, 217401 (2003).
[5] - A Jorio, R. Saito, J.H. Hafner, C.M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G. Dresselhaus,
M. S. Dresselhaus,
Physical Review Letters 86, 1118 (2001).
[6] - Sander J. Tans, Michel H. Devoret, Hongjie Daí, Andréas Tess, Richard E. Smalley,
L. J. Gerligs, Cees Dekker,
Nature 386, 474 (1997).
[7] - Mahar B, Laslau C, Yip R,
IEEE Sensors Journal 7 (1-2): 266 (2007).
[8] - Rodrigo B. Capaz, Hélio Chacham,
Ciência Hoje. 33, nº. 198, pág.20.
[9] - Noriaki Hamada, Shinichi Sawada, Atsushi Oshiyama,
Physical Review Letters 68,
1579 (1992).
[10] – A. G. Souza Filho, S. B. Fagan,
Quimica Nova, Vol. 30, No. 7, 1695, 2007.
[11] - Adaptado do texto do professor Bernardo R.A. Neves para a apostila da XI Escola de
Inverno (Departamento de Física, UFMG, 2000).
[12] - V. L. Mironov,
Fundamentals of Scanning Probe Microscopy, pág.56, 2004.
[13] - M. Saint Jean, S. Hudlet, C. Guthmann, J. Berger,
Journal of Applied Physics 86(9),
5245 (1999).
[14] - E. F. Chinaglia, (Tese de Doutorado), USP (2002).
[15] - D. A. Bonnell, Wiley-VCH, New York, EUA (2001).
29
[16] - Ado Jório, Maria Sylvia S. Dantas, Marcos Pimenta, Apostila para o Curso de Física
Experimental Avançada – DF/UFMG, (2002).
[17] - A Jorio, R. Saito, J. H. Hafner, C. M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G.
Dresselhaus, M. S. Dresselhaus ,
Physical Review Letters 86(6), 1118 (2001).
[18] - J. Kurti, G. Kresse, H. Kuzmany,
Physical Review B 58, R8869, (1998).
[19] - G. S. Duesberg, W. J. Blau, H. J. Byrne, J. Muster, M. Burghard e S. Roth,
Chemical
Physics Letters
310, 8 (1999).
[20] - Fantini C.L., (Dissertação de Mestrado), UFMG 2001.
[21] - M. S. Dresselhaus, P.C. Eklund,
Advances in Physics 49,705 (2000).
30
Capítulo II
Processos de Carga, Detecção e Descarga em Nanotubos
de Carbono por EFM
Neste capítulo teremos uma abordagem a respeito do processo de carga e descarga de
nanotubos de carbono de parede simples (SWNT – Single Wall Carbon Nanotube)
utilizando as técnicas de AFM e EFM. Inicialmente, haverá uma rápida revisão
bibliográfica, permitindo-nos uma visão mais ampla tanto da área a ser estudada, quanto do
nível de tratamento até então alcançado pelos grupos de pesquisa a ela relacionada. A
análise experimental abrange desde a preparação das amostras à realização das técnicas
AFM/EFM. Uma explanação a respeito dos possíveis modos de detecção da carga no
nanotubo será apresentada. O objetivo principal foi implantar o método de injeção de carga,
otimizando os parâmetros relevantes para tal.
31
II-1. O Processo de Injeção de Carga e Descarga
A compreensão do mecanismo de condução em SWNT é uma tarefa crucial para o
desenvolvimento de nanodispositivos eficientes. Várias pesquisas têm demonstrado que
transistores de nanotubos de carbono funcionam com velocidades muito maiores do que os
transistores tradicionais de silício [1].
Trabalhos recentes revelaram, utilizando AFM/EFM, que é possível estudar
propriedades de transporte em nanotubos metálicos e semicondutores [2]. Existem, ainda,
pesquisas que empregaram essas técnicas, em análises de injeção e detecção de carga nos
tubos, conforme descrito a seguir.
O procedimento de injeção de carga consiste em aplicar uma diferença de potencial
entre a sonda de AFM e o nanotubo, V
INJ
, por um intervalo de tempo controlado, fazendo a
varredura de uma pequena região do tubo em contato com a ponta. Em seguida, a sonda é
levantada a uma altura, h, (EFM) a topografia da amostra é repetida e uma imagem do
deslocamento de freqüência é gravada, tipicamente, sob uma tensão de detecção da carga,
que serve para ressaltá-la melhor: V
EFM
. A figura II-1 representa esquematicamente o
procedimento.
Figura II-1. Procedimento de injeção (a) e detecção (b) de carga em um nanotubo, por meio de uma sonda
condutora de AFM. A amostra sob a qual o nanotubo é depositado deve ser condutora e com uma cobertura
isolante.
Quando nenhuma tensão de detecção é aplicada (V
EFM
= 0 V) teremos um sinal
atrativo, porque ao passar pela região carregada, é induzida na sonda uma carga de sinal
oposto à injetada. De outro modo, se fizermos V
EFM
≠ 0 V, poderemos medir um sinal
atrativo (sonda com polarização oposta à carga injetada) ou repulsivo (sonda com
polarização igual à carga injetada). Com base neste procedimento, alguns estudos foram
realizados.
V
INJ
p-Si
SiO
x
Nanotubo
Sonda
V
EFM
p-Si
SiO
x
h
(a)
(b)
32
M. Zdrojek e colaboradores [3-4] trabalhando com MWNTs (Multi-Wall Carbon
Nanotubes) foram os pioneiros na investigação de propriedades eletrostáticas desses
materiais com EFM, por meio da injeção de carga. Propuseram um modelo capacitivo para
a distribuição de cargas e demonstraram que a descarga pode ocorrer lentamente através do
óxido ou abruptamente em pontos específicos do tubo, devido à presença de defeitos
estruturais locais, como vacâncias ou à presença de partículas catalizadoras dentro do
nanotubo. A existência de defeitos foi confirmada por estudos com Microscopia Eletrônica
de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM - High Resolution Transmission Electron
Microscopy). Esse resultado está mostrado na figura II-2.
Figura II-2. (a) Imagem de AFM de um MWNT com 18 nm de diâmetro e a seta indicando onde foi realizada
a injeção de carga, (b) EFM antes da injeção de carga (V
EFM
= -3V) mostrando um deslocamento negativo na
freqüência (sinal atrativo), (c) EFM após injeção de carga (V
INJ
= -6V por 3 min, V
EFM
= -3V), sinal repulsivo,
a seta indica a direção de varredura e as linhas horizontais mostram três pontos onde ocorrem descargas
abruptas devido à existência de defeitos. Sinal máximo de freqüência (mais claro) em (c) com 8,2 Hz [4].
T. S. Jespersen e colaboradores [5] investigaram, utilizando EFM, que nanotubos de
parede simples (SWNTs), em forma de loops, servem como armadilhas para as cargas
injetadas pela sonda. Na figura II.3 as setas indicam os pontos onde existem cargas presas.
Figura II-3. EFM de loops formados por nanotubos. As setas mostram um deslocamento negativo da
freqüência. Escala vertical: 10 Hz [5].
1 µm
33
M. Paillet e colaboradores [6] realizaram medidas quantitativas do número de
elétrons injetados pela sonda nos nanotubos. Segundo eles, nanotubos de carbono
carregados exibem uma distribuição de cargas governada pela eletrostática clássica. Na
figura II.4, vemos uma medida da quantidade de elétrons injetados em função do diâmetro
dos nanotubos.
Figura II-4. Medida da variação da capacitância dos nanotubos (proporcional à quantidade de elétrons
injetados, Q = CV) em função do diâmetro dos mesmos [6].
Jinseong Heo e colaboradores [7] utilizaram AFM/EFM para perturbar e detectar,
localmente, a densidade de carga em nanotubos. Na figura II.5, nenhuma injeção de carga
foi feita, mas variando a diferença de potencial na sonda, durante as medidas de EFM,
realizaram uma varredura do mesmo ponto e mediram as singularidades de van Hove dos
tubos, distinguindo seu caráter metálico ou semicondutor.
Figura II-5. (a) Superior: EFM-fase do nanotubo com o eixo lento desabilitado em função da tensão aplicada
na segunda varredura, V
EFM
. Inferior: perfil da linha pontilhada. (b) Imagem sem o background com o
respectivo perfil [7].
(a) (b)
34
O presente estudo, busca contribuir para o melhor entendimento das propriedades
elétricas de SWNTs, por meio dos processos de injeção e detecção de carga, empregando as
técnicas de AFM/EFM.
II-2. Detalhes Experimentais
II-2.1. Preparação das Amostras
Nanotubos crescidos por CVD foram disponibilizados para este trabalho pelo
professor André S. Ferlauto do Laboratório de Nanomateriais, DF-UFMG. Utilizamos
nanotubos de parede única crescidos diretamente em uma superfície de SiO
x
(100 nm -1
µm de espessura) sobre um substrato de silício altamente dopado. Este processo foi
realizado com gás metano e outros gases inertes, como por exemplo, argônio, injetados em
um forno a aproximadamente 900ºC contendo substratos catalizadores (nanopartículas de
ferro). O modelo mais aceito para o crescimento é o seguinte [8]: com o aumento da
temperatura, há uma coalescência do material catalisador formando nanopartículas de
aproximadamente 3 nm. A quantidade de carbono dissolvida aumenta na medida em que os
gases são injetados no forno, saturando as nanopartículas. O carbono excedente é, então,
expulso dos catalizadores em forma de nanotubos.
Os substratos foram colados com tinta prata em uma placa metálica apropriada,
permitindo o contato elétrico entre elas.
II-2.2. Procedimentos de Injeção de Carga
Existem duas maneiras de realizar a injeção de carga, ambas no modo Contato
Intermitente:
1- Controle da Amplitude de Oscilação: Após selecionar o nanotubo, a sonda é colocada
para varrer uma pequena área (1 nm
2
). Ajusta-se, então, a amplitude de oscilação (com a
sonda livre, isto é, longe da superfície) em um determinado valor. Durante a varredura ela
adquire um segundo valor, um pouco menor que o primeiro, devido à interação com a
amostra; agora a sonda toca periodicamente a superfície. No processo de injeção de carga a
amplitude de oscilação é fixada para um valor bem menor, aproximadamente 10% do valor
original (oscilação livre). Aplica-se uma tensão negativa (ou positiva) na sonda durante um
35
tempo pré-determinado, mantendo a amostra aterrada. Em seguida, com a mesma sonda,
são feitas as imagens de AFM/EFM, simultaneamente, de uma área maior onde o nanotubo
pode ser evidenciado. A tensão é aplicada através do software que controla a operação do
Microscópio de Força Atômica. Este método é empregado no presente capítulo.
2- Controle da Força: o procedimento inicial é repetido: seleciona-se um tubo e a sonda é
colocada para varrer uma região de ~1 nm
2
. Mas agora, uma segunda janela do programa é
aberta dentro do próprio modo de operação. Realiza-se, então, um controle rigoroso da
força exercida pela sonda na superfície do nanotubo por meio da técnica de Espectroscopia
de Força (veja Capítulo 1, seção I-2.3). O operador fornece a deflexão que a alavanca
sofrerá durante o tempo que esta estiver em contato com o nanotubo. Aplica-se, a tensão
desejada, gravando em seguida a curva de força e as imagens de AFM/EFM. Este processo
será utilizado em todo o capítulo 3 e por isso nenhuma imagem será mostrada aqui.
II-3. Resultados e Discussões
II-3.1. Otimização dos Parâmetros Relevantes nos Processos de Carga e
Descarga dos Nanotubos de Carbono
No trabalho de injeção de carga em SWNTs, foi empregado um Nanoscope IV
MultiMode SPM, da Veeco Instruments operando no modo Contato Intermitente, pois, neste
modo, há uma redução dos danos causados à amostra e melhor preservação da sonda.
Dentre os parâmetros que influenciam no processo, podemos destacar: tipo de sonda
utilizada, qualidade e espessura do óxido sobre o qual o nanotubo é crescido, umidade
relativa do ar, tensão aplicada e tempo de contato sonda-nanotubo durante a injeção de
carga.
Foram utilizadas sondas Mickromasch de Si dopado, cobertas com Au-Cr, com
constante de mola nominal k~0,3 a 0,6 N/m, raio de curvatura nominal R~30 nm e
freqüência de ressonância ω
0
~25 a 50 kHz. Testamos outras sondas, com coberturas de
diferentes materiais, sem cobertura e, ainda, com constantes elásticas variadas. Concluímos
que neste processo é de fundamental importância a utilização de alavancas com baixa
constante de mola, com freqüências de oscilação entre 20 e 80 kHz e altamente condutoras.
Diferenças na geometria da ponta, ou o seu desgaste após certo de tempo de uso, podem
36
influenciar nos resultados. Para contornar essa variação no processo de carga/detecção,
provocada por mudanças na ponta, optamos por manter o uso apenas das sondas cobertas
com ouro.
As primeiras injeções de carga foram realizadas em nanotubos depositados sobre uma
camada de 1µm de SiO
x
em substrato de silício dopado. O objetivo inicial era implantar a
técnica e otimizar os parâmetros anteriormente citados.
A espessura da camada de óxido exerce uma influência fundamental nas medidas,
pois o sistema sonda-amostra pode ser modelado por um capacitor de placas paralelas
(Figura II-6), assim, essa camada funciona como um dielétrico entre as placas alterando a
capacitância final do sistema.
Figura II-6. Esquema de um modelo capacitivo para o sistema sonda-amostra.
Sabemos que para um capacitor a quantidade de carga armazenada entre as placas, Q
está relacionada com a capacitância, C, e com a tensão, V, aplicada:
Q=C*V. (II.1)
Se existir um material entre as placas do capacitor com uma constante dielétrica ε então
temos uma nova capacitância dada por:
C* =
ε
SiOx
C, (II.2)
onde C é a capacitância do sistema sem o dielétrico e é um fator que depende da geometria
das placas conforme mostra a equação II.3:
d
A
C
0
ε
=
, (II.3)
onde:
A= área das placas, d= distância entre elas e ε
0
é a constante de permissividade do vácuo.
Assim, quanto maior a espessura da camada dielétrica, menor a capacitância (eq. II.3)
e menor a quantidade de carga injetada no nanotubo (eq. II.1). Por esse motivo, não foi
possível realizar os experimentos de injeção de carga em amostras com uma camada de
SiO
x
p
-Si
Sonda
V
d
A
37
1µm de SiO
x
já que a quantidade de carga injetada era insuficiente para a realização das
medidas. Neste trabalho, todos os experimentos foram feitos em amostras cuja espessura do
óxido era 100 nm, o que aumentou 10 vezes a quantidade de carga injetada em comparação
com a tentativa anterior.
A umidade relativa do ar é um fator muito importante no processo de carga do
nanotubo. Estudos revelam que há dependência da quantidade de carga injetada e da
hidrofobicidade do óxido sob o qual os tubos estão depositados [5, 9-10].
Verificamos experimentalmente que a umidade relativa do ar influi no processo de
carga conforme a hidrofobicidade do óxido. Para óxidos hidrofóbicos é possível realizar,
em umidade ambiente, a injeção de carga e esta pode permanecer no nanotubo por vários
dias (Figura II-7). Ao contrário do que foi feito na literatura, não houve necessidade de uma
tensão de detecção da carga (V
EFM
= 0 V), pois o sinal elétrico era bastante evidente em
todos os experimentos realizados. Ao lado de cada imagem temos escala de cores das
mesmas.
Figura II-7. (a) Imagem de AFM do nanotubo. A seta indica o ponto onde foi realizada a injeção de carga,
imagem de EFM do nanotubo antes (b) e após (c) a injeção de carga (V
INJ
= -12 V, t= 2 min, Umidade
Relativa do Ar= 45%, V
EFM
= 0 V), (d) imagem de EFM do mesmo nanotubo 5 dias após a injeção, mostrando
que a carga ainda está armazenada nos tubos.
Para um óxido menos hidrofóbico é de suma importância que a umidade relativa do
ar seja mantida em torno de 0%, o que foi feito utilizando uma câmara apropriada. Neste
(
a
)
AFM
(
b
)
EFM
(
c
)
EFM
(
d
)
EFM
5 µm
5
µ
m
5 µm
5 µm
38
caso, a superfície é muito hidrofílica e o acúmulo de água sobre ela faz com que a carga,
injetada pela sonda no nanotubo, seja rapidamente dissipada. Novamente nenhuma tensão
foi aplicada durante a detecção da carga, conforme é mostrado na figura II-8.
Figura II-8. (a) Imagem de topografia do nanotubo. A seta indica o ponto onde foi realizada a injeção de
carga. (b) imagem de EFM do nanotubo antes da injeção, (c) imagem de EFM do nanotubo após a injeção
(V
INJ
= -12 V, t= 2 min, Umidade Relativa do Ar= 0 %).
Outra maneira de trabalhar com óxidos menos hidrofóbicos consiste em submetê-los
a um tratamento térmico antes de realizar injeções de carga. Em algumas amostras,
tratamentos em estufa à cerca de 200°C, são suficientes para permitir a injeção. Outra
opção é funcionalizar a superfície do óxido com HMDS (hexametildisilazano -
(CH
3
)
3
SiNHSi(CH
3
)
3
), o que a torna hidrofóbica, permitindo o acúmulo de carga no tubo e
dificultando o processo de descarga pela camada de contaminação. Este método é bastante
eficiente para o processo de carga dos nanotubos depositados em uma superfície mais
espessa de óxido (1 µm, por exemplo). Contudo, o efeito de ambos os tratamentos, térmico
ou químico, é reversível e, após dois ou três dias a amostra volta ao seu estado original,
imprópria para a injeção de carga. Um estudo detalhado com funcionalização ou tratamento
térmico da superfície do óxido não foi realizado, pois foge ao escopo deste trabalho.
Outro parâmetro relevante é a diferença de potencial aplicada. Variando a tensão na
sonda durante o processo de injeção de carga, utilizando o Método 1, descrito
(a)
AFM
(b)
EFM
(c)
EFM
1 µm
1 µm
1 µm
39
anteriormente, observamos uma considerável mudança no sinal elétrico medido. Quanto
maior a tensão, mais elétrons/buracos são injetados no nanotubo [5]. A figura II-9
comprova, qualitativamente, essa afirmativa. Temos imagens de EFM de um mesmo
nanotubo após a injeção de carga com V
INJ
= -8V em (a) e V
INJ
= -12V em (b). A injeção foi
realizada mantendo fixos o tempo (t
INJ
=2 min) e a umidade relativa do ar (~ 0%). Em (c)
mostramos perfis das linhas pontilhadas em (a) e (b), confirmando que o aumento em V
INJ
induz um deslocamento maior na freqüência de oscilação da sonda, indicando a injeção de
mais elétrons.
Figura II-9. Variação da tensão de injeção: EFM de um nanotubo carregado (a) V
INJ
= -8V, (b) V
INJ
= -12V.
O tempo de injeção de carga e a umidade relativa do ar foram mantidos fixos: t
INJ
= 2 min e Umidade relativa
do ar ~0 %. (c) Deslocamento da freqüência de oscilação da sonda (proporcional à carga injetada) ao longo
das linhas pontilhadas em (a) e (b).
No Capítulo 3 veremos que a relação entre a quantidade de carga injetada e a
diferença de potencial sonda-nanotubo, aplicada durante a injeção, depende fortemente do
caráter metálico ou semicondutor do tubo.
Se, por outro lado, a tensão aplicada durante a injeção de carga, for mantida
fixa:V
INJ
= - 5 V, umidade relativa do ar ~0% e variarmos o tempo, t
INJ
, verifica-se, também
um aumento no sinal elétrico das imagens de EFM, conforme mostra a figura II-10. Em (a)
t
INJ
= 1 min. e em (b) t
INJ
= 5 min., em (c) temos, novamente os perfis das linhas pontilhadas
em (a) e (b).
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
∆ω (Hz)
V
INJ
= - 8 V
V
INJ
= -12 V
Posição (µm)
(
c
)
EFM
V
INJ
= -8 V
0.5 µm
(a)
V
INJ
= -12 V
EFM
0.5 µm
(b)
40
0
Figura II-10. Variação do tempo de injeção: EFM de um nanotubo carregado V
INJ
= -6V, umidade relativa do
ar ~0%. Em (a) t
INJ
= 1 min., (b) t
INJ
= 5 min. (c) Deslocamento da freqüência de oscilação da sonda
(proporcional à carga injetada) ao longo das linhas pontilhadas em (a) e (b).
Embora ambos, tempo e tensão sejam proporcionais à quantidade de carga transferida
da sonda para o nanotubo, em sistema que pode ser modelado por um capacitor existe um
limite para o número de elétrons (buracos), Q
LIM
, que podem ser injetados.
LIMLIM
VCQ ⋅=
, (II.4)
onde V
LIM
= V
0
(1-e
-t/τ
) é a tensão a partir da qual não é possível aumentar a quantidade de
carga armazenada entre as placas do capacitor. Se substituirmos V
LIM
em (II.4) obtemos a
carga máxima armazenada entre as placas:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−⋅=
−
τ
t
LIM
eVCQ 1
0
, (II.5)
onde τ é a constante de tempo capacitiva. E isso é válido para quaisquer processos de
transferência de carga (por exemplo, oxidação de filmes condutores) [11].
Vale ressaltar, ainda, que a tensão é aplicada em um único ponto do nanotubo, mas
independente do procedimento utilizado há uma distribuição uniforme das cargas ao longo
de todo o nanotubo. Podemos dizer que dentro da escala de tempo do experimento (da
ordem de minutos) os portadores de carga se difundem igualmente pelos nanotubos.
Entretanto, espera-se que em escalas de tempo menores o transporte de elétrons seja mais
eficiente em nanotubos metálicos do que em semicondutores.
0,4 0,6 0,8 1,0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
t
INJ
= 1 min.
t
INJ
= 5 min.
∆ω(Hz)
Posição (µm)
(c)
(
a
)
EFM
0.5 µm
t
INJ
= 1 min
(
b
)
0.5 µm
EFM
t
INJ
= 5 min
41
(
a
)
(
b
)
II-3.2. Descarga Lenta dos Nanotubos de Carbono
Conforme analisado na seção anterior, o processo de carga dos nanotubos é
dependente da qualidade do óxido sobre o qual é realizado o crescimento dos tubos. Não
obstante, o processo de descarga também depende desse fator.
Woong Kim e colaboradores [12] demonstraram que, os substratos de SiO
x
nos quais
SWNT são depositados, têm uma superfície similar à sílica [13]. Quando guardados em
ambiente não controlado, ela é coberta por silanol: grupos Si-OH que a tornam mais
hidrofílica. Segundo este estudo, uma multicamada de água, formada por ligações com o
hidrogênio, deve existir em umidade ambiente (40%-50%). Um aquecimento à 200ºC pode
desidratar a superfície e condensar silanol em Si-O-Si (siloxanos). Contudo, quando
expostos e armazenados em ar, a superfície dos siloxanos, no substrato, reage com a água e,
gradualmente, se transforma em Si-OH novamente. A figura II-11 mostra o modelo
proposto pelos autores.
Figura II-11. Desenho esquemático mostrando a formação do silanol: (a) em umidade ambiente, (b) após um
tratamento térmico da superfície. Note o tratamento não retira a camada de silanol em sua totalidade [12].
Assim, sabe-se que, no óxido, haverá uma camada de água que funciona como um
meio de descarga para os elétrons/buracos injetados no nanotubo. Podemos definir então
três mecanismos de descarga:
1. Descarga pelo óxido ao redor do nanotubo;
2. Descarga pela sonda condutora que toca periodicamente o tubo;
3. Descarga pela camada de silanol que se forma sob o SiO
x
.
Realizamos um estudo sobre esse processo de descarga para determinar,
qualitativamente, quais eram os mecanismos mais efetivos. O experimento foi realizado da
seguinte forma: primeiramente escolhemos um nanotubo, definimos os parâmetros da
42
injeção de carga, os quais seriam mantidos fixos: tensão, tempo de aplicação e umidade
relativa do ar (~0%). A descarga foi estudada de duas maneiras:
¾ após uma varredura contínua, de 10 minutos, onde observamos que se manteve
cerca de 51 % do sinal (quantidade de elétrons) inicial.
¾ após 10 minutos, sem varrer a região carregada, onde observamos que apenas se
manteve 19% do sinal inicial.
Os dados estão resumidos na tabela II.1.
Análise do processo de descarga ∆ω
Inicial
(Hz)
∆ω
Final
(Hz) % resultante
Após 10 min. de varredura contínua da
região carregada
(descarga principalmente pela sonda)
29,2 15,4 51%
Após 10 min. sem varrer a região
carregada
(descarga principalmente pela camada
de contaminação)
42,8 8,1 19%
Tabela II.1 – Descarga do nanotubo pela sonda X descarga pela camada de contaminação
Com base nesses resultados, verificamos que o mecanismo de descarga através da sonda
é menos influente que a descarga através da camada de contaminação, e sugerimos um
modelo: ao passar continuamente sobre a superfície, durante o processo de varredura
contínua, a sonda destrói a camada de água contaminante, dificultando a condução e
reduzindo a descarga por ela. Assim, o sinal medido ao fim do experimento é cerca de 51%
do seu valor inicial. Em contrapartida, quando a sonda deixa de varrer a região carregada,
mesmo a 0% de umidade, existe um resíduo capaz de criar, a camada de contaminação,
fazendo a superfície ficar cada vez mais hidrofílica, tornando a descarga mais rápida e
reduzindo consideravelmente o sinal resultante.
II-3.3. Descarga Abrupta em Nanotubos de Carbono
Na referência [4], vimos que MWNTs podem se descarregar abruptamente devido à
existência de defeitos locais. Realizando estudos similares de injeção de carga em SWNTs,
também verificamos a ocorrência de descarga abrupta relacionada a pontos específicos do
nanotubo. A figura II-12 (a) mostra uma imagem topográfica de AFM e (b) sua imagem de
EFM antes do processo de injeção de carga. Em (c) temos um exemplo de um nanotubo
43
carregado (V
INJ
= -5V, t= 3 min, V
EFM
= 0 V) com o desaparecimento do sinal (descarga
rápida) a partir da linha pontilhada.
0,5 µm
Figura II-12. (a) Imagem topográfica de SWNT, (b) Imagem de EFM antes do processo de injeção de carga
(V
EFM
= 0 V) e (c) imagem de EFM depois da injeção (V
EFM
= 0 V). A seta indica o sentido de varredura e a
linha pontilhada é um guia para identificação do ponto onde houve uma descarga abrupta do nanotubo. Ao
lado de cada imagem temos as respectivas barras de escala.
Analisando ainda este nanotubo, observamos que pode existir mais de um ponto
capaz de induzir uma descarga abrupta, como mostra a figura II-13 (a). O procedimento de
carga foi repetido, mas a varredura foi feita no sentido oposto ao sentido mostrado na figura
II-12 (c) e, observa-se que a descarga ocorre em um ponto distinto do anterior.
Realizando outra injeção de carga, (V
INJ
= - 6V, t= 3 min, V
EFM
= 0 V), podemos ver
que há, dessa vez, uma descarga abrupta exatamente no mesmo ponto, figura II.13. A linha
pontilhada é um guia para os olhos e as setas determinam a direção de varredura das
imagens. Em (b) vemos que o nanotubo sofreu uma descarga abrupta, mas isso não o
descarregou completamente, pois um sinal ainda considerável foi medido. O fato é que com
o aumento da tensão de injeção, um número maior de elétrons é injetado no tubo.
(a)
AFM
0.5 µm
(b)
EFM
0.5 µm
(c)
EFM
0.5 µm
44
Figura II-13. (a) Imagem de EFM depois da injeção de carga (V
INJ
= -5 V, t= 3 min, V
EFM
= 0 V). (b) Imagem
de EFM depois da injeção de carga (V
INJ
= -6 V, t= 3min, V
EFM
= 0 V). As setas indicam a direção de
varredura da sonda e a linha pontilhada é um guia para os olhos, mostrando que a descarga abrupta ocorreu no
mesmo ponto do nanotubo. Ao lado de cada imagem está a barra de escalas correspondente.
Observamos que a descarga rápida está associada com pontos específicos do
nanotubo, mas é dependente da densidade de elétrons no mesmo, no sentido em que
dependendo da quantidade de carga injetada, o tubo pode não se descarregar
completamente. Testes iniciais, utilizando espectroscopia Raman (medida da banda D,
associada à defeitos), indicam que alguns nanotubos, realmente, possuem defeitos
estruturais. Além disso, o processo de injeção de carga induz a criação desses defeitos.
Resta saber se, tais defeitos estão associados com a força aplicada durante a injeção, à
tensão ou a ambos. Os resultados preliminares a esse respeito estarão descritos nas
perspectivas finais dessa dissertação.
II-3.4. Detecção da Carga nos Nanotubos
Conforme vimos, a maior parte dos trabalhos publicados na literatura, até agora,
demonstram a injeção de carga em nanotubos de carbono utilizando as técnicas de AFM/
EFM, mas aplicam uma tensão de detecção da carga durante a aquisição dos dados de força
elétrica, V
EFM
. Essa tensão gera um termo adicional no sinal, ∆ω, medido. A equação
abaixo (2° e 3º termos), descrita no Capítulo 1, relaciona os tipos de interação sonda-
amostra, com a medida de freqüência (∆ω) da imagem de EFM,
. (I.21)
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
∂
∂
−
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
∂
∂
+−=∆
2
2
2
32
0
3
0
2
0
2
12
4
4
2
V
z
C
z
C
z
z
C
qV
z
q
k
πε
πε
ω
ω
(a)
EFM
(b)
EFM
0.5 µm
0.5 µm
45
O último termo pode ser desconsiderado por se tratar de um deslocamento completo
de toda a imagem, já que não depende da quantidade de carga injetada, q.
O primeiro termo revela o que foi dito anteriormente; teremos um sinal atrativo
(negativo) na imagem, se após a injeção de carga nenhuma tensão for aplicada à sonda ou à
amostra. Neste caso, V= 0 na equação e:
. (II.6)
Por outro lado, se após a injeção de carga, uma tensão de detecção é aplicada ao
sistema, o sinal medido pode ser claro ou escuro dependendo da polaridade da sonda. Se
aplicarmos uma tensão na sonda com polaridade contrária à carga injetada no nanotubo,
pela equação (I.21) teremos um sinal ainda mais atrativo (mais negativo). Se aplicarmos a
tensão com a mesma polaridade que a carga injetada no nanotubo, teremos um sinal
repulsivo (claro na imagem de EFM). A figura II.14 é um exemplo. Em (a) temos uma
imagem de EFM após a carga do nanotubo (V
INJ
= +12 V, t= 2 min, V
EFM
= 0 V), em (b) foi
aplicada uma tensão de detecção de mesma polaridade que a carga injetada, durante a
varredura, (V
EFM
= +1 V) e, finalmente, em (c) aplicou-se uma tensão de detecção de
polaridade contrária à carga injetada (V
EFM
= -1V).
Figura II-14. (a) Nanotubo carregado: V
INJ
= +12 V, V
EFM
= 0V, (b)V
EFM
= +1V, (c)V
EFM
= -1V.
Um outro experimento foi realizado: inicialmente fizemos uma injeção de carga
negativa no nanotubo (V
INJ
= -12V, t= 2 min), em seguida, uma injeção com polaridade
oposta (V
INJ
= +12V, t = 2 min). A imagem após as duas injeções consecutivas é mostrada
na figura II.15.
3
0
2
0
8 zk
q
επ
ω
ω
−
=∆
(a)
EFM
(b)
EFM
(c)
EFM
5 µm
5 µm
5 µm
46
Figura II-15. Imagem de EFM após duas injeções de carga seqüenciais no nanotubo: 1ª injeção: V
INJ
= -12V,
2ª injeção = +12V, V
EFM
= 0V. As setas indicam os pontos onde foi realizada cada injeção.
Nenhuma tensão de detecção foi aplicada nessa imagem e uma discussão interessante
a respeito da técnica pode ser feita.
Conforme discutido no início dessa seção, quando nenhuma tensão é aplicada durante
a detecção da carga, o sinal é dado pela equação II.6 e corresponde a um sinal atrativo
(∆ω<0). O que motiva essa discussão é exatamente essa afirmativa. Se observarmos a
imagem da figura II-15, veremos que não existe apenas um sinal atrativo (escuro), mas a
região carregada do nanotubo está envolvida por um sinal claro. Mostraremos a seguir que
a interação é sempre atrativa (F<0) apesar da envoltória clara.
Quando a primeira injeção é realizada, cargas negativas se distribuem ao longo do
nanotubo e, com o passar do tempo, essas cargas migram para o substrato (Fig.II-16 (a)). A
medida de EFM é feita e a sonda percorre a região carregada a uma altura h= 50 nm, no
sentido indicado pela seta. A densidade de carga no substrato é bem menor que a densidade
no nanotubo e por isso a força na região do óxido (f) é menor que na região do nanotubo
(F), mas em ambos o caso trata-se de forças atrativas. A figura II-16 (b) é um perfil do
nanotubo carregado após realizar a primeira injeção de carga.
Figura II-16. (a) Desenho esquemático mostrando a
configuração das cargas após a 1ª injeção V
INJ
= -12V, V
EFM
= 0V
e a polarização da sonda enquanto ela se desloca no sentido
indicado pela seta. (b) Perfil do nanotubo carregado.
f<0 F<0 f<0
h
-
+
-
-
+
+
Nanotubo
SiO
x
p-Si
Sonda
(a)
(b)
1ª injeção
2ª injeção
5
µ
m
47
Após realizar a segunda injeção de carga, teremos uma configuração diferente. Longe
do nanotubo, a sonda polarizada positivamente interage com a carga negativa presente (da
primeira injeção) no substrato (interação atrativa f<0) e com a carga positiva presente (da
segunda injeção) no nanotubo (interação repulsiva). À medida que a sonda se desloca, em
uma direção (indicada pela seta), há uma competição entre as interações atrativa e repulsiva
até um ponto onde elas se anulam e a sonda não sofre nenhuma interação elétrica com a
amostra (força zero, F; sonda não polarizada) que corresponde, exatamente, à envoltória
clara da imagem. Finalmente, a sonda passa a sofrer uma interação novamente atrativa com
a região carregada positivamente e o processo se repete (Fig. II-17 (a)). A figura II-17 (b) é
um perfil do nanotubo carregado após realizar a segunda injeção de carga.
Figura II-17. (a) Desenho esquemático mostrando a
configuração das cargas após a 2ª injeção V
INJ
= +12V, V
EFM
= 0
V. A polarização da sonda ao passar em cada posição é indicada.
A seta mostra a direção de varredura. (b) Perfil do nanotubo após
a segunda injeção de carga.
Essa discussão a respeito da técnica de EFM mostra que, optar por não aplicar
nenhuma tensão de detecção (V
EFM
), como feito neste trabalho, fornece um sinal de
interação sonda-amostra original, o qual possui sutilezas que poderiam ser encobertas pela
utilização de V
EFM
. É possível observar na literatura, [3-4] e [6], a existência de efeitos
semelhantes ao descrito anteriormente, mas com uma negligência a respeito dos mesmos.
-
(a)
(b)
h
+
+
-
-
f
<0
F
<
0
f
<0
F
=
0F
=
0
Sonda
Nanotubo
SiO
x
+
p-Si
48
II-4 Conclusões do Capítulo II
É possível injetar carga em nanotubos de carbono, de forma controlada, utilizando
uma sonda de AFM macia e altamente condutora. Para tal é necessário nanotubos crescidos
sob uma camada de óxido de cerca de 100 nm, em um substrato dopado.
A quantidade de carga injetada depende do tipo de sonda utilizada, do tempo de
contato sonda-amostra e da tensão aplicada. A dependência com a umidade relativa do ar
está intimamente relacionada à hidrofobicidade do óxido sob o qual os tubos estão
depositados. Quanto mais hidrofóbico o óxido, menor a influência da umidade no processo
de carga.
Uma análise qualitativa mostrou que quanto maior a tensão e/ou o tempo de injeção
de carga, mais elétrons/buracos são transferidos ao nanotubo. Mas essa quantidade de carga
sofre uma saturação, pois trata-se de um sistema capacitivo.
Em umidade ambiente, amostras cuja superfície do óxido era mais hidrofóbica
puderam ser carregadas. Em casos onde isso não ocorria, foi necessária a utilização de uma
câmara de umidade, a realização de um tratamento térmico na amostra ou, ainda, uma
funcionalização da mesma com HMDS. Esta última permitiu-nos que experimentos de
injeção de carga fossem realizados em amostras cuja cobertura de óxido era mais espessa (1
µm). Ambos os tratamentos, térmico e químico, são reversíveis.
O processo de descarga também está relacionado com a qualidade do óxido e pode
ocorrer lenta ou rapidamente, este último, dependendo da existência de defeitos em pontos
específicos do tubo, em concordância com a literatura.
Fizemos, também, um estudo detalhado do método de detecção da carga nas imagens
de EFM. Os principais grupos de pesquisa, que trabalham com esse processo, realizam suas
medidas utilizando uma tensão para detectar a carga (V
EFM
), a qual pode ocultar efeitos
interressantes. Realizamos os experimentos sem essa tensão e os resultados foram
discutidos: se o nanotubo sofre injeções de carga, consecutivas, de polaridades diferentes,
durante a varredura de EFM existe uma região onde a força eletrostática de interação
sonda-nanotubo é nula.
Outro fator relevante no processo de carga dos nanotubos será discutido,
detalhadamente, no Capítulo 3: a força aplicada pela sonda no nanotubo durante o processo
de injeção de carga.
49
II-5. Referências do Capítulo II
[1] – Sader J. Tans, Alwin R. M. Verschueren, Ceers Dekker, Nature 393, 49 (1998).
[2] - Chiara Baldacchini, Salvatore Cannistraro, Applied Physics. Letters
91, 122103,
(2007).
[3] – M. Zdrojek, T. Mélin, C. Boyaval, D. Stiévenard, B. Jouault, M. Wozniak, A.
Huczko, W. Gebicki and L. Adamowicz, Applied Physics Letters
86, 213114 (2005).
[4] - M. Zdrojek, T. Mélin, H. Diesinger, and D. Stiévenard, W. Gebicki and L.
Adamowicz, Journal of Applied Physics
100, 114326 (2006).
[5] – Thomas Sans Jespersen, Jesper Nygard, Nano Letters
5, nº.9, 1838 (2005).
[6] - M. Paillet, P. Poncharal, A. Zahab, Physical Review Letters
94, 186801 (2005).
[7] - Jinseong Heo, Marc Bockrath, NanoLetters Vol.
5, No. 5, 853 (2005).
[8] - Mauricio Terrones, Annu. Ver. Mater. Res.
33, 419 (2003).
[9] - M. Zdrojek, T. Mélin, H. Diesinger, D. Stievenard,W. Gebicki, L. Adamowicz,
Physical Review Letters
96, 039703 (2006)
[10] - M. Paillet, P. Poncharal, A. Zahab, Physical Review Letters
96, 039704 (2006).
[11] - Silva-Pinto, E., Barboza, A. P. M., Neves, B. R.A, Microscopy Microanalysis
11
(supp3), p. 26, (2005).
[12] - Woong Kim, Ali Javey, Ophir Vermesh, Qian Wang, Yiming Li, Hongjie Dai, Nano
Leters, Vol.
3, No. 2, (2003).
[13] - Iler, R. K., Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley: New York,
(1979).
50
Capítulo III
Transição Semicondutor – Metal induzida por Deformação Radial
do Nanotubo
Este capítulo trata da observação direta da transição semicondutor-metal em SWNTs.
Tal transição é induzida por uma deformação radial do nanotubo semicondutor causada,
acima de certo limiar de força, pela ponta do Microscópio de Força Atômica. As imagens
de EFM nos permitiram mostrar que, uma quantidade de carga diferente é armazenada em
tubos metálicos e semicondutores e, nestes últimos, depende fortemente da força sonda-
nanotubo durante a injeção. Tal observação é quantificada por cálculos ab initio, os quais
comprovaram a transição.
51
III-1. O Caráter Metálico ou Semicondutor do Nanotubo
Uma propriedade essencial de qualquer nanotubo de carbono é seu caráter metálico
ou semicondutor, o qual, no caso de tubos isolados é determinado pelo valor dos índices (n,
m) que, conforme descritos no Capítulo I, definem seu diâmetro e quiralidade. Sabemos
que todos os nanotubos armchair são metálicos e os outros tipos de nanotubos (zig-zag e
quiral), podem ser metálicos ou semicondutores.
Na última década, as nanotubos têm se mostrado o foco de diversos estudos. Suas
propriedades físicas e químicas têm sido pesquisadas por vários grupos em todo o mundo.
Teóricos e experimentais vêm tentando explorar ao máximo, suas potencialidades [1].
Apesar disso, em muitos casos, teorias e experimentos não caminham juntas e importantes
previsões não são comprovadas definitivamente, seja pela dificuldade em obter um aparato
experimental adequado ou por não conseguir a amostra mais apropriada à realização dos
testes. Um exemplo é a previsão feita, há alguns anos, a respeito da transição
semicondutor–metal, em nanotubos de carbono, induzida por uma deformação radial do
tubo [2,3]. Apesar de existirem algumas evidências, indiretas, relatadas na literatura [4],
este é o primeiro trabalho que comprova de forma indubitável a ocorrência da transição.
III-2. Detalhes Experimentais
Nessa seção serão descritos os detalhes experimentais realizados nesse estudo.
Mostraremos o procedimento para indexação de nanotubos isolados com Espectroscopia
Raman e sua posterior localização utilizando a técnica de AFM.
III-2.1. Indexação dos Nanotubos com Espectroscopia Raman
Conforme descrito no capítulo anterior, as amostras consistem de nanotubos de
carbono single-wall, crescidos por CVD sobre uma camada de 100 nm de óxido, sobre um
substrato de silício dopado. Foram usadas nanopartículas de ferro como catalisadores.
Depois de crescidas, as amostras são marcadas por meio de riscos, utilizando uma
ponta de diamante. Esse procedimento permite identificar, sem utilização de uma lupa, a
região onde será realizada a varredura com o laser Raman. Tais amostras são, então,
52
inseridas em um espectrômetro, onde é realizado o retroespalhamento micro-Raman, em
temperatura ambiente, para obtenção do espectro, que identificará os índices (n, m) do
nanotubo e, consequentemente, seu caráter metálico ou semicondutor. A varredura com o
laser é realizada linha a linha, após definirmos uma origem, geralmente o ponto onde os
riscos macroscópicos se interceptam. Utilizando um microposicionador (x, y), o laser (de
aproximadamente 1 µm de diâmetro) percorre a região, previamente definida, com passos
que variam de 500 nm a cerca de 1 µm, também determinados pelo operador. Quando um
nanotubo entra em ressonância com a linha do laser utilizada, as coordenadas (x, y)
fornecidas pelo microposicionador, em relação à origem escolhida no início da varredura, é
anotada. O espectro Raman é gravado para posterior identificação do caráter semicondutor
ou metálico do nanotubo. Um espectrômetro DILOR XY com monocromador triplo [5-6]
foi empregado neste trabalho.
Vale ressaltar que, os dados resultantes da espectroscopia Raman distinguem de
forma indubitável nanotubos metálicos e semicondutores, o que é de fundamental
importância para a realização do presente estudo. Entretanto, a definição exata dos índices
(n, m) pode ser comprometida pela interação nanotubo-substrato. Isso significa que os
índices utilizados neste capítulo, servem, apenas, para nomear os nanotubos estudados,
podendo ser diferentes dos valores considerados, o que não altera, em nada, os resultados
obtidos. Não foram realizadas análises a respeito da influência da quiralidade do tubo no
processo de transição semicondutor-metal em que se baseia esse Capítulo.
Uma vez indexado o nanotubo, com espectroscopia Raman, torna-se necessário um
trabalho de localização do mesmo na superfície da amostra. Com o quadrante determinado,
é feita uma conversão de unidades do sistema ótico do espectrômetro Raman, para o
sistema ótico do Microscópio de Força Atômica.
O próximo passo é encontrar esses nanotubos indexados utilizando a sonda de AFM e
definir sua morfologia. Uma varredura é feita na região correspondente à posição
determinada na espectroscopia. Para não haver dúvidas a respeito de que o nanotubo, cuja
imagem é feita no AFM, é o mesmo que emitiu o sinal medido no Raman, a sonda varre
uma região até cinco vezes maior que aquela correspondente ao diâmetro do laser Raman.
Nessa área podem ser encontrados vários tubos ou apenas um. No último caso esse tubo é,
sem dúvidas, aquele que foi medido no Raman. Contudo, quando vários tubos estão na
53
região em questão, precisa ser feita a medida do seu diâmetro. Comparamos o diâmetro do
nanotubo com a aquele previsto pela medida do RBM, pois [5]:
d
RBM
248
=
ω
. (III.1)
Assim, é possível identificar o nanotubo indexado e localizá-lo, para o posterior
procedimento de injeção e detecção de carga, utilizando as técnicas de AFM e EFM.
III-2.2. Processo de Injeção de Carga
No trabalho de localização e injeção de carga no nanotubo, foi empregado um
Nanoscope IV MultiMode SPM, da Veeco Instruments operando nos modos Contato e
Contato Intermitente. Conforme descrito no capítulo anterior, a fim de aumentar a
eficiência do processo de carga, os experimentos foram realizados em uma câmara de
controle de umidade apropriada (atmosfera de nitrogênio, umidade ~ 0%), utilizando
alavancas de silício, Mickromasch, cobertas com Au-Cr com k ~ 1N/m [7] e
0
entre 25 e
50 kHz.
A injeção de carga foi realizada pelo método de Controle de Força, em uma dada
região do nanotubo com a aplicação de uma tensão, V
INJ
, por um tempo de contato sonda-
nanotubo constante, t
INJ
= 1 s [8-11]. (Este método foi descrito no Capítulo II). A posterior
caracterização elétrica foi feita por EFM. Diferentemente dos estudos anteriores de injeção
de carga em nanotubos, nenhuma tensão foi aplicada entre a ponta e a amostra durante a
segunda varredura (imagem de EFM) [8-10]. Portanto, novamente, um sinal atrativo
(escuro) é observado nas imagens de força elétrica após a carga.
A figura III-1 descreve, esquematicamente, o processo de carga do SWNT, com
diâmetro
d, em cima de uma camada de óxido de SiO
x
sobre um substrato dopado, que
utiliza o Controle da Força sonda-nanotubo,
F.
54
Figura III-1. Esquema representando um experimento de injeção de carga em um nanotubo (em amarelo), de
diâmetro d, sob uma camada de óxido (em azul). A sonda (em verde), submetida a uma diferença de
potencial, V
INJ
, pressiona o nanotubo com uma força, F, durante o processo de carga.
Com este aparato experimental, ambos V
INJ
e força sonda-nanotubo F, durante o
processo de injeção, podem ser manipulados. À medida que F aumenta, o nanotubo sofre
uma deformação que pode ser controlada pela força aplicada. Na segunda varredura (EFM),
uma imagem é feita no modo não-contato de longo alcance, a 50nm de distância da
amostra, enquanto o deslocamento na medida da freqüência da alavanca, é gravado. Este
deslocamento se deve à distribuição de cargas ao longo do nanotubo que induzem uma
carga de sinal oposto na sonda de EFM, durante a segunda passagem, levando a uma força
atrativa de interação, a qual provoca o deslocamento da freqüência de oscilação para
valores menores [9]. A figura III-2 mostra uma imagem típica de um nanotubo cuja injeção
de carga foi realizada por este método.
Figura III-2. (a) Imagem topográfica de AFM - tapping de um nanotubo metálico (12,6) em cima de uma
camada de SiO
x
. A seta indica o ponto onde foi realizada a injeção de carga utilizando o método de Controle
de Força. (b) EFM do nanotubo após o processo de injeção de carga V
INJ
= 6V, F/comprimento = 4,2 N/m.
Podemos observar que nenhuma diferença essencial existe entre esta imagem e
aquelas mostradas no Capítulo II, onde controlamos a amplitude de oscilação da alavanca,
ao invés da força, no processo de carga. Isso já era esperado, pois independente do método
de injeção utilizado, o que se faz é injetar elétrons/ buracos no nanotubo e medir o sinal
atrativo detectado pela sonda durante a varredura de EFM. A diferença é que com o último
AFM EFM
1 µm
1 µm
(a)
(b)
55
método temos uma curva de força (descrita no Capítulo I), a qual permite-nos determinar,
com exatidão, a força à que o tubo está submetido durante a injeção de carga.
III-3. Estimativa da Quantidade de Carga Injetada no Nanotubo
A quantidade de carga em um nanotubo pode ser estimada das imagens de EFM
através de um modelo simples considerando o campo elétrico de um fio unidimensional
com densidade de carga (= Q/L, sendo L o comprimento do tubo). A figura III-3
representa esquematicamente o nanotubo.
Figura III-3. Desenho esquemático para o cálculo da densidade de carga no nanotubo.
Da eletrostática clássica, segue que o campo elétrico,
E
r
, a uma distância, z, de um
fio, é dado por:
z
E
λ
πε
0
2
1
=
r
,
(III.2)
onde
0
é a permissividade elétrica do vácuo.
Supondo a sonda como uma carga de prova q’, a força sentida por ela será:
EqF
rr
'= . (III.3)
Como a carga do nanotubo (q
N
)
é uniformemente distribuída sobre seu comprimento, L:
L
q
N
=
λ
. (III.4)
Podemos considerar a carga q’, induzida na sonda, como:
L
qL
q
Nef
='
, (III.5)
onde L
ef
é um comprimento de interação efetiva sonda-nanotubo. Em primeira aproximação
pode ser estimado como o diâmetro da sonda ou a distância em que esta é levantada durante
a varredura de EFM (o que for maior).
Substituindo III.4 em III.2, obtemos:
z
L
56
zL
q
E
N
0
2
1
πε
=
r
. (III.6)
De III.6 e III.5 em III.3 teremos uma expressão para a força sonda-nanotubo carregado,
dada por:
zL
qL
F
Nef
2
0
2
2
πε
=
r
, (III.7)
derivando a expressão acima em relação a z:
22
0
2
2
'
zL
qL
dz
dF
F
Nef
πε
−==
r
. (III.8)
Usando a expressão geral para o EFM (equação I.4), podemos obter a relação entre a
quantidade de carga injetada, por unidade de comprimento de nanotubo, em função do sinal
de freqüência, , medido a partir das imagens de EFM:
2
22
0
0
0
4
2
N
ef
q
kzL
L
z
F
k
πε
ω
ω
ω
ω
=∆⇒
∂
∂
=∆ , (III.9)
logo
ef
N
L
zkL
q
0
22
0
4
ω
ωπε
∆
=
, (III.10)
onde:
k= constante de mola da alavanca; L = comprimento do nanotubo; z = altura em que sonda
é levantada para a segunda varredura (EFM);  = deslocamento de freqüência medido a
partir da imagem de EFM;
0
= freqüência natural de oscilação da alavanca; L
ef
=
comprimento efetivo de interação sonda-nanotubo.
O diâmetro da sonda (~50nm) é muito maior que o diâmetro do nanotubo (~2 nm), o
que torna inconsistente tratar a totalidade do diâmetro da ponta como a região efetiva em
contato com o nanotubo. Por isso, os cálculos foram realizados com base em um
comprimento efetivo de interação sonda-nanotubo, que é a medida do diâmetro aparente do
tubo, dado por imagens de AFM do mesmo. Na figura III-4 mostramos uma medida do
comprimento efetivo de interação sonda – nanotubo a partir de uma imagem topográfica do
tubo.
57
Figura III-4. Medida do comprimento efetivo de interação sonda-nanotubo. (a) Imagem de AFM mostrando
a topografia do nanotubo e (b) perfil do tubo com a indicação de L
ef
.
A partir desse modelo simples, que utiliza apenas conceitos fundamentais, foram
feitos todos os cálculos de densidade de carga, em nanotubos de carbono, apresentados
neste trabalho.
III-4. Transição Semicondutor - Metal via Deformação
Essa seção é dedicada ao estudo da transição semicondutor-metal em nanotubos de
carbono de parede simples, induzida por uma compressão radial do mesmo, com uma sonda
de AFM. Tal transição, prevista teoricamente foi, pela primeira vez, observada neste
trabalho e resultados experimentais e teóricos serão analisados paralelamente.
Trabalhamos com nanotubos indexados por Espectroscopia Raman: dois
semicondutores: (14,6) com diâmetro d= 1,61 nm e (18,4) com d= 1,42 nm e dois
metálicos: (10,7) d= 1,18 nm e (12,6) com d=1,24 nm.
A identificação dos índices (n,m) é feita da seguinte maneira: primeiramente
escolhemos uma determinada linha de laser com a qual serão feitos os espectros RBM dos
nanotubos. A figura III-5 mostra o resultado obtido.
200 nm
(a)
(b)
58
100 150 200 250 300 350
0
200
400
600
800
Linha 647 nm
303 cm
-1
Intensidade (u.a)
Frequência (cm
-1
)
202 cm
-1
100 150 200 250 300 350
100
200
300
400
500
Linha 514,5 nm
303 cm
-1
Intensidade (u.a)
Frequência (cm
-1
)
172 cm
-1
100 150 200 250 300 350
0
250
500
750
Linha 514,5 nm
303 cm
-1
Intensidade (u.a)
Frequência (cm
-1
)
152 cm
-1
(a)
(b)
(c)
100 150 200 250 300 350
0
250
500
750
Linha 647 nm
303 cm
-1
Intensidade (u.a)
Frequência (cm
-1
)
189 cm
-1
(d)
Figura III-5. Espectros do Modo de Respiração Radial de nanotubos semicondutores (a)-(b) e nanotubos
metálicos (c)-(d). O pico à direita, em ω= 303 cm
-1
, é característico do substrato de silício sobre o qual estão
depositados os nanotubos e serve como calibração para a medida.
O próximo passo é a identificação dos índices (n,m) dos tubos. Isso é feito
comparando a freqüência medida experimentalmente com valores previstos pela teoria. Tal
previsão é apresentada em um gráfico conhecido como Kataura Plot (veja a figura III-6)
introduzido pela primeira vez por Kataura e colaboradores para a interpretação de espectros
Raman Ressonantes [12]. Nesse gráfico, estão relacionados os nanotubos que são
ressonantes com determinada linha de laser e seus respectivos diâmetros. Nele existem
certos ramos nomeados com as letras M (identificando tubos metálicos) e S
(semicondutores). Conforme destacado no gráfico (retângulos pretos), uma vez
determinada a energia do laser utilizado nas medidas, existem janelas com algumas
possibilidades de tubos ressonantes cuja freqüência é próxima dos valores experimentais.
Isso não compromete a determinação do nanotubo como metálico ou semicondutor (desde
59
que as possibilidades estejam num mesmo ramo indicado pelas letras S ou M), embora
possa afetar os índices (n,m).
Vale salientar que o importante para esse trabalho é a distinção entre os tubos
metálicos e semicondutores e que os índices constituem, apenas, uma nomenclatura. Além
disso, esses índices podem ser afetados, experimentalmente, por interações com o substrato.
Figura III-6. Kataura Plot. Gráfico baseado em cálculos teóricos para análise de espectros de RBM de
nanotubos de carbono. Cada ponto colorido corresponde a um possível nanotubo em ressonância com a linha
de laser correspondente. Os retângulos identificam janelas de ressonância onde podem ser encontrados os
nanotubos metálicos e semicondutores indexados experimentalmente.
Os resultados teóricos, calculados por primeiros princípios, foram realizados pelos
professores M. S. Mazzoni e H. Chacham, utilizando a Teoria do Funcional Densidade [13]
dentro da Aproximação de Gradiente Generalizado [14] e implementado em código
SIESTA [15]. As funções de onda foram expandidas na base DZP (Double Zeta
Polarization)
, composta de orbitais pseudo-atômicos de alcance finito aumentado pelas
funções de polarização. Foram empregados os pseudopotenciais Troullier-Martins [16] na
forma fatorada Kleynman-Bylander [17] e todas as geometrias foram relaxadas até a
componente máxima de força ser inferior a 0.02 eV/Å. Foi utilizado um nanotubo
semicondutor (20,0) cujo diâmetro, não deformado (1,59 nm), é bastante similar ao
diâmetro do semicondutor (18,4) (d~1,42 nm) indexado, experimentalmente, pela
espectroscopia Raman.
100 150 200 250 300 350 400
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
457nm
488nm
514nm
568nm
E
S
33
E
M
11
E
S
22
Energia (eV)
Frequência (cm
-1
)
E
S
11
647nm
60
É importante ressaltar que foi necessária a utilização deste tubo (20,0) porque a célula
unitária de nanotubo (18,4), indexado, infelizmente, contém 824 átomos excedendo o limite
computacional dos cálculos por primeiros princípios.
III-4.1. Deformação do Nanotubo via Controle de Força
Existem na literatura trabalhos dedicados ao estudo da elasticidade de MWNTs
utilizando o AFM [18]. Os experimentos mostraram que, o aumento do raio torna os tubos
mais macios, o que significa que a rigidez axial é controlada pela magnitude de seu raio
interno. Assim, embora os tubos sejam extremamente rígidos no sentido do comprimento,
eles cedem quando pressionados na direção radial. O mesmo é válido para SWNTs.
III-4.1.1. Diâmetro
A força compressiva por unidade de comprimento, exercida pela sonda de AFM no
nanotubo, foi calculada através de um procedimento simples: inicialmente, empregando o
método de Sader, fizemos uma estimativa da constante de mola da alavanca [7], que nos
permitiu definir a força. Então, por uma imagem de AFM do nanotubo, medimos seu
diâmetro aparente (largura a meia altura no perfil AFM do tubo) e obtemos a força exercida
por unidade de comprimento.
Em termos teóricos, o nanotubo é tratado como duas placas paralelas, que sofrem um
achatamento o que facilita a realização de cálculos posteriores. A figura III-7 mostra como
é feita a medida teórica do diâmetro (ou medida da distância entre as placas) do nanotubo
comprimido.
Figura III-7. A medida teórica do diâmetro de um nanotubo semicondutor (20,0) após o achatamento.
Durante a injeção de carga, à medida que a força, F, aumenta, o nanotubo é
deformado e seu diâmetro (altura) diminui. Um estudo realizado por Mazzoni e
colaboradores [2] demonstrou, utilizando cálculos por primeiros princípios, que a energia,
61
no processo de achatamento do tubo, pode ser considerada proporcional a 1/d, onde d é o
diâmetro do mesmo. Assim, a força por unidade de comprimento é proporcional a 1/d
2
e a
constante de proporcionalidade é obtida a partir da inclinação do gráfico, mostrado na
figura III-8.
Figura III-8. Gráfico teórico mostrando a dependência da energia (proporcional à força) com a variação do
diâmetro do nanotubo (20,0).
Baseado no resultado anterior, um estudo experimental a respeito da dependência do
diâmetro do tubo com a força aplicada ao mesmo pela sonda, foi realizado. Foram testados
vários nanotubos e todos apresentaram o mesmo comportamento: conforme previsto
teoricamente, a força compressiva varia com o inverso do quadrado do diâmetro (d
-2
), já
que
EF ∇−=
r
r
.
Os experimentos foram realizados no Modo AFM-Contato. A sonda varria,
aproximadamente, a mesma região do tubo enquanto comprimia o mesmo. Estudamos a
influência da força no processo de achatamento. A figura III-9 mostra o resultado obtido
para quatro SWNTs.
Figura III-9. Gráfico experimental mostrando a variação do diâmetro do nanotubo com a força.
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,2
0,4
0,6
0,8
Nanotubo 1
Nanotubo 2
Nanotubo 3
Nanotubo 4
Diâmetro
-2
(nm)
Força/comprimento (N/m)
62
Os dados experimentais estão em plena concordância com a teoria. Não foi possível
imagens dos nanotubos em forças compressivas maiores que 4,5 N/m, porque o permanente
contato sonda-nanotubo faz com que este seja arrastado por aquela.
III-4.1.2. Estrutura de Bandas
Um cálculo da evolução do gap de energia com a distância entre as placas (d) revela
uma particularidade, pois, inicialmente o gap aumenta um pouco para depois cair de uma
vez. O gap se fecha devido à hibridização sigma-pi que ocorre por efeito de curvatura. Essa
hibridização faz com que uma banda desça da faixa de condução, fechando o gap. Para
tubos pequenos ( (n,0) n<9)), essa banda está inicialmente mais baixa em energia na faixa
de condução. Quando o achatamento aumenta, ela vai descendo e o gap se fecha. A curva
de fechamento é suave. No entanto, para tubos de diâmetros maiores, como no nosso caso,
essa banda está inicialmente mais alta em energia. Para valores pequenos de achatamento, o
efeito dela não é sentido. O gap aumenta por um outro efeito (distância dos valores k
permitidos em relação ao ponto K de Fermi, por exemplo). Depois, o fato de essa banda ir
caindo em energia predomina, e o gap fecha-se rapidamente, como mostra o gráfico da
figura III-10.
Figura III-10. Gráfico teórico mostrando a evolução do gap em função do diâmetro do tubo (20,0).
O achatamento do nanotubo está inteiramente relacionado à compressão de sua
estrutura de bandas, que provoca a transição semicondutor-metal. À medida que a força
aumenta, o diâmetro do nanotubo diminui, o gap de energia vai sendo reduzido até que
ocorre um colapso e o tubo se torne metálico. As bandas de valência e condução se
63
interceptam e, a partir de então, o aumento da força só faz com que haja uma maior
superposição dessas bandas de energia, aumentando o caráter metálico do tubo. A figura
III-11 mostra uma simulação realizada com um nanotubo (20,0) similar ao nanotubo real
(18,4) com o qual trabalhamos.
Vale ressaltar que, a deformação do nanotubo com a sonda de AFM é uma alteração
local e temporária do mesmo. Ao realizar o experimento de variação de força durante a
injeção de carga no nanotubo, a ponta aperta apenas uma região correspondente ao
comprimento efetivo de interação, discutido no início dessa seção. Uma vez que esta força
é removida, o tubo volta, de acordo com a teoria, ao seu estado original: não deformado e
semicondutor.
Figura III-11. Evolução da estrutura de bandas para níveis de achatamentos distintos: (a) o tubo não
achatado, (b-c) achatamentos intermediários e (d) achatamento com d=0,55 nm, quando ele já é um metal.
Podemos observar claramente o que foi discutido anteriormente: à medida que F
aumenta, o SWNT é deformado e seu diâmetro (altura) diminui. Isso provoca uma
superposição das bandas de energia. Quando um SWNT semicondutor é comprimido por
uma força acima de certo limiar, F, ele atinge um diâmetro crítico (neste caso, d
crítico
= 0,55
nm) garantindo a superposição necessária à ocorrência da transição semicondutor-metal.
Para d= 0,55 nm, onde ocorre a transição do nanotubo (20,0), essa estimativa de força por
unidade de comprimento fica em torno de 4,5 N/m.
III-4.2. Determinação da Tensão Utilizada no Experimento de Transição
Entendido teórica e experimentalmente o mecanismo de deformação do nanotubo
semicondutor, é necessária uma análise da tensão aplicada na sonda durante a injeção de
carga para verificação do efeito citado. Em virtude da diferença de energia dos gaps,
(a)
(b)
(c)
(d)
64
nanotubos metálicos e semicondutores devem responder de formas diferentes, quando
submetidos à mesma tensão. Em tubos metálicos, a transferência de elétrons da sonda para
o nanotubo é feita rapidamente, pois nenhuma barreira de energia deve ser vencida: o gap é
nulo. Já em nanotubos semicondutores é necessário que esses portadores tenham energia
suficiente para vencer a barreira constituída pelo gap, não nulo dessa vez.
Precisamos de uma diferença de potencial que não seja tão baixa a ponto de
impossibilitar a medida do sinal elétrico nas imagens de EFM, nem tão alta a ponto de não
permitir a distinção do caráter de condução dos tubos. Foi necessário descobrir, para os
pares de nanotubos indexados pelo Raman (metal-semicondutor) com diâmetros similares,
a tensão em que houvesse a maior discrepância, na injeção de carga, produzida pela
diferença, na condutividade, dos nanotubos. Neste experimento, enquanto variamos a
diferença de potencial sonda-nanotubo, o tempo de contato entre eles foi mantido fixo (t
INJ
=
1s) e a força compressiva, F, mantida em um valor mínimo, necessário para conservar um
bom contato elétrico entre eles, de modo a não causar nenhuma deformação significante no
nanotubo. Uma curva I(V), mostrada na figura III-12, utilizando a mesma sonda, sob as
mesmas condições do experimento, em contato com um filme metálico de molibdênio,
evidencia a natureza ôhmica do contato elétrico ponta-amostra, durante o processo de
injeção de carga. Em baixas tensões observamos uma resistência de ~10M que é,
simplesmente, a resistência do circuito de medida utilizado.
Figura III-12. Curva I(V) mostrando a natureza ôhmica do contato elétrico ponta-amostra (Mo), sob as
mesmas condições utilizadas para realização do experimento de densidade de carga em função da tensão de
injeção.
A tensão de injeção é aplicada na sonda relativamente ao substrato aterrado (p- Si). A
força por unidade de comprimento foi mantida entre 0,2 N/m e 0,4 N/m. A figura III-13
65
mostra o resultado encontrado: comparamos a densidade de carga (proporcional a ω
1/2
),
nos nanotubos metálico (10,7) e semicondutor (14,6), em função da tensão aplicada durante
a injeção. Experimentos similares foram feitos para outros SWNTs metálicos e
semicondutores com diferentes quiralidades, durante este trabalho, e todos produziram
resultados com características semelhantes: a densidade de carga é assimétrica em relação à
tensão de injeção (existe um limiar sempre maior para tensões negativas na sonda) e, para
uma dada tensão, a densidade linear de carga é, também, menor no nanotubo semicondutor.
Neste último, existe uma tensão mínima de ±2V, necessária para a detecção do sinal por
EFM. Essa observação é um efeito intrínseco [19-20] que não está relacionado a problemas
com o contato elétrico conforme mostrado na figura III-12. Note, na figura III.13, um
comportamento estritamente diferente entre os dois tubos em V
INJ
= -3V: enquanto nenhuma
carga é injetada/detectada no tubo semicondutor, o nanotubo metálico mostra uma
substancial densidade de carga. Portanto essa condição de tensão representa uma condição
ideal para um segundo experimento a ser realizado: o experimento de transição
semicondutor-metal propriamente dito.
Figura III-13. Densidade de carga em SWNT (proporcional a (ω)
1/2
) como função da tensão aplicada na
sonda durante a injeção de carga para um nanotubo semicondutor (triângulos vermelhos) e para um nanotubo
metálico (quadrados pretos) e uma comparação com a densidade de carga injetada no óxido (círculos verdes).
A região pontilhada corresponde à tensão ideal procurada.
Salientamos que foi necessária a realização das medidas de injeção de carga na
superfície do óxido, para que pudéssemos garantir que a carga era injetada nos nanotubos e
não apenas no óxido à sua volta. De acordo coma a literatura [21-22] e, conforme descrito
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
∆ω
1/2
(Hz
1/2
)
V
INJ
(V)
Metálico (10,7)
Semicondutor (14,6)
SiO
x
66
no Capítulo II, a hidrofobicidade do óxido pode influenciar, de forma decisiva, nos
processos de carga e descarga, pois facilita, ou não, a dissipação dos elétrons. O
experimento comprovou que, sob as mesmas condições de força, umidade e tensão, a
quantidade de carga injetada no óxido é menor que a carga transferida aos nanotubos pela
sonda, independente de serem metálicos ou semicondutores.
Analisando atentamente a curva da figura III-13, podemos verificar outro efeito
importante: enquanto para os tubos metálicos existe uma simetria em relação à tensão de
injeção, V
INJ
, para os semicondutores a curva é assimétrica. A seguir, apresentaremos uma
modelo capaz de explicar tal observação.
III-4.2.1 Modelo Fenomenológico da Curva:V
INJ
versus λ
Para um sistema com n condutores, cada um em um potencial, V
i
, e com carga, Q
i
,
(i=1, 2, ..., n) a energia potencial eletrostática pode ser expressa em termos dos potenciais e
das capacitâncias (coeficiente geométrico). Para uma dada configuração de condutores, o
potencial do n-ésimo condutor pode ser escrito como [23]:
∑
=
=
n
j
jiji
QPV
1
, (III.11)
com i =1, 2,..., n e P
ij
= 1/C
ij
e depende da geometria dos condutores.
As n equações podem ser invertidas, levando à carga do i-ésimo condutor em termos
dos potenciais:
∑
=
=
n
j
jiji
VCQ
1
, (III.12)
com i =1, 2,..., n e C
ij
= capacitância.
As características qualitativas da figura III.13 podem ser explicadas por um modelo
fenomenológico, onde o sistema experimental é descrito por esses três condutores: a ponta
de AFM em um potencial fixo V
INJ
, o substrato dopado p-Si, mantido em um potencial fixo
nulo e o nanotubo em um potencial não-fixo, V
NT
, o qual é função da carga injetada Q
NT
.
Com base em III.11:
NTS
NTS
INJ
QPQP
C
Q
C
Q
V
1211
1211
+=+= (III.13)
67
e
NTS
NTS
NT
QPQP
C
Q
C
Q
V
2221
2221
+=+=
. (III.14)
sendo: C
11
= capacitância sonda-substrato; C
12
= C
21
capacitância sonda-nanotubo; C
22
=
capacitância nanotubo-substrato.
Reescrevendo o sistema em termos das cargas teremos;
(III.15)
e
. (III.16)
Definindo:
V = V
INJ
-V
NT,
(III.17)
podemos resolver para Q
NT
e rearranjando os termos, obtemos a expressão III.18 abaixo:
Q
NT
= (C
22
-C
21
)V
INJ
– C
22
V (III.18)
ou
, (III.19)
onde
2122
22
CC
C
−
=
β
é um número positivo e função das capacitâncias efetivas C
21
e C
22
[23].
Supondo, agora, que carga presente no nanotubo seja maior que zero, isto é, Q
NT
>0
então:
(C
22
-C
21
)V
INJ
> C
22
V ⇒ V
INJ
> β V. (III.20)
Neste modelo, aumentado |V
INJ
| de zero, Q
NT
permanece nula se V
INJ
- V
NT
< V onde
V é a barreira para injeção de elétrons (buracos) quando V
INJ
< 0 (V
INJ
> 0) e é
característica da interface ponta-nanotubo [19, 24]. Para grandes valores de |V
INJ
| o
nanotubo é carregado com Q
NT
seguindo a relação V
INJ
- V
NT
= V. Podemos resumir as
explicações acima em:
(III.21).
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+
−
−=
21122211
22
21121122
12
PPPP
P
VV
PPPP
P
Q
INJNTS
INJNTNT
V
PPPP
P
V
PPPP
P
Q
21122211
21
21122211
11
−
−
−
=
VCV
C
Q
INJNT
∆−=
22
22
β
Q
NT
=
0 se |V
INJ
| <
β
| V |
(C
22
/β) V
INJ
–C
22
V se |V
INJ
| > β| V |
68
Este é, aproximadamente, o comportamento mostrado na figura III-13, o qual também
mostra que |V| é pequeno e tem simetria elétron-buraco para tubos metálicos, enquanto
para semicondutores |V| é maior e não simétrico. Quando V
INJ
é mantido em um valor
fixo, a equação III-21 mostra que Q
NT
varia linearmente com V e possui uma inclinação
negativa dada por: -C
22
. Deste modo, assumindo que V é aproximadamente independente
da compressão para nanotubos metálicos e diminui com a compressão para nanotubos
semicondutores, a figura III-13 pode ser entendida. Essas observações sugerem que, para
um SWNT semicondutor e, no caso de uma tensão positiva, a barreira de energia eV tem
uma componente dada pela barreira Schottky de energia ponta/nanotubo, E
SB
. No caso de
uma tensão negativa eV tem uma componente dada por E
G
- E
SB
, onde E
G
é a energia do
gap do nanotubo. Portanto, para nanotubos semicondutores, |V| é menor para tensões
positivas do que para tensões negativas, resultado da natureza Schottky dos contatos
elétricos e do fato de que nas interfaces Au/ SWNT, E
SB
ser menor que E
G
- E
SB
[19-20, 24].
III-4.3. O Experimento de Transição
O experimento de transição semicondutor-metal em SWNTs é constituído por duas
etapas:
Etapa 1 – selecionar, utilizando espectroscopia Raman, pares de nanotubos metálicos e
semicondutores, com diâmetros similares. Realizar a medida da densidade de carga em
função da tensão de injeção, sob força e tempo fixos. Neste experimento o tempo de
contato sonda-nanotubo e a força compressiva devem ser mantidos em um valor mínimo
que não cause uma deformação significante do tubo, mas que seja suficiente para manter
um bom contato elétrico entre eles [24]. Com base nessa medida, encontra-se a tensão
ideal, em que há maior diferença entre as densidades de carga dos tubos em análise.
Etapa 2 - Mantendo a tensão, mencionada anteriormente, e o tempo de contato sonda–
nanotubo fixos, monitorar a densidade de carga em função da força compressiva que a
sonda exerce no nanotubo durante o processo de injeção de carga.
Na figura III-13, vimos que a tensão de injeção ideal, para realização da etapa 2,
descrita acima, é V
INJ
= -3V. Portanto, mantendo o tempo de contato sonda-nanotubo, t
INJ
=
1s, umidade ~0% e V
INJ
= -3V constantes, a densidade de carga em cada tubo foi analisada
69
como função da força compressiva durante a injeção de carga. Novamente o experimento
foi realizado em tubos metálicos e semicondutores com diferentes quiralidades e resultados
similares foram obtidos.
Na figura III-14, o nanotubo metálico (12,6) (quadrados pretos) apresenta uma fraca
dependência da densidade de carga injetada com a força, contudo, o nanotubo semicondutor
(18,4) com diâmetro similar (triângulos vermelhos) revela uma forte dependência com a
força. Para forças pequenas (~2 N/m) nenhuma carga é detectada no nanotubo. Quando a
força compressiva aumenta de 3N/m a 7N/m, um interessante efeito é observado: a carga
injetada no tubo semicondutor aumenta rapidamente. Acima de 8 N/m, observa-se uma
saturação da injeção de carga e densidades similares, para uma dada força, são observadas
em ambos os tubos: metálico e semicondutor. Portanto, esses resultados sugerem a
transição semicondutor-metal provocada por uma deformação radial do nanotubo.
Figura III-14. O Experimento de Transição. Densidade de carga nos nanotubos semicondutor (18,4) e no
metálico (12,6), e diâmetro aparente, em função da força de compressão por unidade de comprimento nos
mesmos. As linhas pontilhadas representam guias.
A evolução do diâmetro aparente (altura) do nanotubo semicondutor (18,4) com a
força aplicada, também mostrado no gráfico em questão (círculos verdes) foi feita no modo
contato com uma varredura aproximadamente da mesma região. Conforme descrito na
seção III.4.1.1, ela mostra uma redução do diâmetro quando o tubo é comprimido pela
sonda, argumento em que se baseia o efeito de transição. Não foi possível realizar medidas
com forças superiores a 6 N/m porque, novamente, o nanotubo é arrastado pela sonda.
0,0
0,1
0,2
02468101214
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
λ (e/nm)
Semicondutor (18,4)
Metálico (12,6)
d (nm)
Força / comprimento (N/m)
Diâmetro do Nanotubo
70
Baseado nos argumentos dos parágrafos anteriores, os resultados experimentais
mostram que o gap de um nanotubo semicondutor reduz, sob o aumento da compressão,
com forças superiores a 7 N/m, correspondente a um diâmetro de aproximadamente 0,6 nm
(menor que o diâmetro inicial de 1,6 nm). Para forças maiores aplicadas, o gap é nulo ou
pára de mudar com a compressão. Isto é semelhante ao comportamento de fechamento do
gap sob a deformação radial prevista teoricamente [2-4]. Deste modo, a fim de comparar os
resultados com os estudos teóricos, foram realizados cálculos por primeiros princípios para
um nanotubo (20,0), já mencionado anteriormente, similar ao tubo (18,4). Sua seção reta foi
progressivamente achatada seguindo o modelo descrito na referência 2 deste capítulo,
levando à estrutura como aquela mostrada na figura III-7, e claramente indicou que a
transição semicondutor–metal deveria ocorrer para d = 0,55 nm, em excelente concordância
com o resultado experimental da figura III-14.
A aparente discrepância entre o resultado teórico (4,4 N/m) e experimental (de 3,5
N/m a 6,9 N/m) para a força por unidade de comprimento que promove a transição, pode
ser entendida em termos do efeito de um alargamento do tubo devido à rugosidade do
substrato. Irregularidades de ordem sub-nanoméricas, características da superfície do óxido
de silício, podem causar uma distribuição não uniforme da força de compressão exercida
pela sonda ao longo do nanotubo em contato com ela. Assim sendo, algumas regiões do
tubo (em cima dessas irregularidades) serão suficientes para induzir a transição em forças
compressivas menores ou maiores caso o tubo esteja em uma região mais baixa. Como
resultado deste efeito do substrato, há um alargamento da transição.
Vale ressaltar que essa transição é completamente reversível: uma vez que a força
compressiva cessa, o nanotubo retorna ao seu caráter original: semicondutor.
III-4.4. Medida de Transição em outros Nanotubos
Conforme mencionado nas seções anteriores as medidas de transição semicondutor-
metal foram realizadas em outros nanotubos indexados experimentalmente e, embora não
tenham sido feitos os cálculos teóricos, foram observados efeitos similares:
- Etapa 1: assimetria elétron-buraco e maior barreira de injeção para tubos semicondutores
em comparação com tubos metálicos;
71
- Etapa 2: quantidade de carga injetada fracamente dependente da força compressiva em
nanotubos metálicos e, fortemente dependente da mesma, em tubos semicondutores. A
figura III.15 mostra os espectros Raman de um nanotubo metálico (a) e um semicondutor
(b). O procedimento de localização dos índices (n, m) foi repetido utilizando o gráfico da
figura III-6.
Figura III-15. (a) Espectros Raman de um nanotubo metálico (15,3) e (b) de um semicondutor (22,6). Ambos
os espectros foram feitos com a linha 647 nm.
Uma vez localizados, os nanotubos são submetidos ao processo de injeção de carga,
onde variamos a tensão de injeção em função da densidade de carga (figura III.16(a)). Com
isso, é possível definir a tensão ideal para realização do segundo experimento e observação
da transição semicondutor-metal sob o aumento de forças compressivas (figura III.16(b)).
Novamente observamos que à medida que a força compressiva de injeção aumenta, há um
aumento na densidade de carga do tubo semicondutor que tende àquela detectada no tubo
metálico; sendo que esta praticamente não muda com a variação da força durante a injeção.
150 200 250 300 350
300
600
900
Intensidade (u.a)
303 cm
-1
182 cm
-1
Linha 647 nm
Frequência (cm
-1
)
100 150 200 250 300
0
300
600
900
Linha 647 nm
303 cm
-1
125 cm
-1
Intensidade (u.a)
Frequência (cm
-1
)
(a) (b)
72
Figura III-16. Experimento de Transição. (a) Etapa 1: determinação da tensão de injeção ideal (V
INJ
= -5V).
(b) O experimento de transição: observação da densidade de carga em termos da força compressiva durante a
injeção.
III-5. Conclusões do Capítulo III
Neste capítulo, tratamos da observação experimental da transição semicondutor–
metal em nanotubos de carbono
single-wall, prevista teoricamente há cerca de oito anos.
Nota-se que essa transição é completamente reversível, o que nos leva a afirmar que é
possível criar junções semicondutor–metal reversíveis ao longo de toda a extensão do tubo.
Este resultado abre diversas possibilidades para criação de dispositivos elétricos e
mudanças das propriedades de transporte ao longo do SWNT por aplicação de um
“force
gate”
[24-27].
Finalmente como um sub-produto deste trabalho, foi desenvolvido um método
(monitorar a distribuição de carga em função da tensão de injeção e da força compressiva)
que possibilita a determinação o caráter metálico/semicondutor de qualquer SWNT. Em
outras palavras, não é necessário um processo tedioso de litografia, que deixaria resíduos
inconvenientes na amostra e possibilitaria o estudo de uns poucos tubos, acompanhado de
eletrodos conectados para caracterização elétrica do SWNT por curvas I(V), por exemplo.
Também não temos a limitação existente na técnica Raman, de ser necessário que alguns,
entre os muitos, tubos sobre a amostra, entrem em ressonância e/ou estejam orientados com
a polarização de uma determinada linha de laser. A presente metodologia pode ser aplicada
para diferenciar qualquer nanotubo sob uma superfície específica.
1234567
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
λ (e/nm)
Força/comprimento (nN/nm)
Metálico (22,6)
Semicondutor (15,3)
-7-6-5-4-3-2-101234567
-0,16
-0,08
0,00
0,08
0,16
λ (e/nm)
V
INJ
(V)
Semicondutor (22,6)
Metálico (15,3)
(a)
(b)
73
Mostramos como as propriedades eletrônicas de um nanotubo podem ser
discriminadas e modificadas via Microscopia de Força Elétrica (EFM). Transições metal–
semicondutor são induzidas por deformações radiais de tubos semicondutores provocadas
pela sonda de AFM acima de certo limiar de força. Os dados experimentais indicam que
diferentes quantidades de carga são injetadas em nanotubos metálicos e semicondutores:
enquanto estes apresentam forte dependência com a força ponta-nanotubo durante a
injeção, aqueles são praticamente independentes da mesma. Tal observação foi quantificada
por cálculos
ab initio, os quais indicaram a transição em um valor coerente com o
encontrado experimentalmente.
III-6. Referências do Capítulo III
[1] – Jorio, A., Dresselhaus, M. S. & Dresselhaus, G. - Topics in Applied Physics, Vol. 111,
Springer, Berlin (2007)), e ainda, Saito, R., Dresselhaus, M. S. & Dresselhaus, G, London
(1998).
[2] – Mazzoni, M. S. C & Chacham, H.
Applied Physics Letters, 76, 1561 (2000).
[3] – Park, C.-J., Kim,Y.-H. & Chang, K. J.
Physical Review B, 60, 10656 (1999).
[4] – Shan, B., Lakatos, G. W., Peng, S. & Cho, K.
Applied Physics Letters, 87, 173109
(2005).
[5] – Jorio, A. R. Saito, J. H. Hafner, C. M. Lieber, M. Hunter, T. McClure, G. Dresselhaus,
and M. S. Dresselhaus.
Physical Review Letters, 86, 061118 (2001).
[6] – Paulo T. Araujo, Stephen K. Doorn, Svetlana Kilina, Sergei Tretiak, Erik Einarsson,
Shigeo Maruyama, Helio Chacham, Marcos A. Pimenta e Ado Jorio.
Physical Review
Letters
, 98, 067401 (2007).
[7] – Sader, J. E., Chon, J. W. M. & Mulvaney, P.
Review of Scientific Instruments, 70,
3967 (1999).
[8] - Paillet, M., Poncharal, P. & Zahab, A.
Physical Review Letters, 94, 186801 (2005).
[9] – Zdrojek, M. T. Mélin, C. Boyaval, D. Stiévenard, B. Jouault, M. Wozniak, A.
Huczko, W. Gebicki and L. Adamowicz,
Applied Physics Letters, 86, 213114 (2005).
[10] – Zdrojek, M. T. Mélin, H. Diesinger e D. Stiévenard, W. Gebicki e L. Adamowicz.,
Journal of Applied Physics, 100, 114326 (2006).
74
[11] – Bonnell, D. A.
Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy (Wiley-VCH, New
York, 2001).
[12]- H. Kataura, Y. Kumazawa, Y. Maniwa, I Umezu, S. Suzuki, Y. Ohtsuka and Y. Achiba,
Sythetic Metals 103 (1999), 2555.
[13] - Kohn, W. & Sham, L. J.
Physical Review, 140, A1133 (1965).
[14] - Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M.,
Physical Review Letters, 77, 3865 (1996).
[15] - Soler, J. M.,
Journal of Physics: Condensed Matter, 14, 2745 (2002).
[16] - Troullier, N. & Martins, J. L.
Physics Review B, 43, 1993 (1991).
[17] - Kleinman, L. & Bylander, D.M.
Physical Review Letters, 48, 1425 (1982).
[18] - Elisa Riedo, I. Palaci, S. Fedrigo, H. Brune, C. Klinkr, M. Chen,
Physical Review
Letters,
94, 175502 (2005).
[19] – Baldacchini, C. & Cannistrato, S.
Applied Physics Letters, 91, 122103 (2007).
[20] – Yaish, Y.
et al. Physical Review Letters, 92, 046401 (2004).
[21] - M. Zdrojek, T. Melin, H. Diesinger, D. Stievenard, W. Gebicki & L. Adamowicz. -
Comment.
Physical Review Letters, 96, 039703 (2006).
[22] - Paillet, Poncharal & Zahab - Reply
Physical Review Letters, 96, 039704 (2006).
[23] -Jackson, J. D.
Classical Electrodynamics (John Wiley &Sons, New York, 1975).
[24] – Chiu, P. & Roth, S.
Applied Physics Letters, 91, 102109 (2007).
[25] – Gomez-Navarro, C., Pablo, P. J. & Gómez-Herrero, J.,
Advanced Materials, 16, 549
(2004).
[26] – ,T. W. Thomas W. Tombler, Chongwu Zhou, Leo Alexseyev, Jing Kong, Hongjie
Dai, Lei Liu, C. S. Jayanthi, Meijie Tang e Shi-Yu Wu,
Nature 405, 769 (2000).
[27] – Gómez-Navarro, C., Saenz, J. J. & Gomez-Herrero, J.,
Physical Review Letters, 96,
076803 (2006).
75
Conclusões Finais e Perspectivas
Discutimos no escopo deste trabalho que é possível injetar carga em nanotubos de
carbono utilizando as técnicas experimentais de AFM/EFM. Isso é feito aplicando-se uma
diferença de potencial na sonda de AFM com respeito à amostra. Tal sonda deve ser
condutora e macia, o que facilita o controle de força e as medidas elétricas. A quantidade de
carga injetada é dependente do tempo de contato sonda-nanotubo, tensão aplicada e força
exercida pela ponta sobre o tubo durante o processo de injeção. Esses parâmetros são
proporcionais ao número de elétrons/buracos injetados. Vale ressaltar que há uma saturação
desse número, pois o sistema pode ser modelado por um capacitor e como tal possui um
limite para o armazenamento de cargas. Outro fator bastante importante neste processo é a
qualidade do óxido sob o qual o nanotubo é crescido, um parâmetro diretamente
influenciado pela umidade relativa do ar que pode variar de ~0% (para óxidos de má
qualidade) à umidade ambiente ~50% ( para óxidos de boa qualidade).
Em um estudo conjunto com Espectroscopia Raman, técnica estabelecida para
identificação do caráter metálico ou semicondutor de nanotubos isolados, realizamos a
primeira demonstração experimental da transição semicondutor-metal que ocorre nesses
materiais. Tal transição é provocada por uma compressão radial do tubo e foi prevista,
teoricamente, há alguns anos. Nanotubos metálicos e semicondutores respondem de forma
diferente, quando submetidos às mesmas condições, durante o processo de injeção de carga.
Alguns modelos foram propostos com o intuito de quantificar, as medidas realizadas e
compará-las com resultados obtidos a partir de cálculos por primeiros princípios. Essa
análise revelou uma excelente concordância entre teoria e experimento. Vimos que o efeito
da força é completamente reversível, não alterando de forma definitiva o nanotubo.
Resultado, esse, que abre algumas possibilidades para criação de dispositivos elétricos e
mudanças dinâmicas das propriedades de transporte ao longo de SWNTs.
Além disso, um subproduto dessa comprovação revela o desenvolvimento de uma
metodologia nova (medida do deslocamento de freqüência da sonda de AFM, provocada
pela injeção de cargas em um nanotubo) capaz de diferenciar o caráter metálico ou
semicondutor de qualquer nanotubo sobre uma determinada amostra.
Novas vertentes de estudo serão alvos das próximas análises: a influência da
funcionalização dos SWNTs no processo de carga e descarga dos mesmos, a criação de
76
defeitos estruturais nos tubos produzidos por este processo ou pela inserção espontânea de
moléculas em sua estrutura comprimida radialmente, ambos investigados com
espectroscopia Raman e, até mesmo, medidas Raman de nanotubos ainda carregados,
verificando a influência dessa “dopagem temporária” nos espectros.
Esses trabalhos já estão em andamento e alguns resultados preliminares serão
mencionados a seguir.
- Nanotubos de Carbono Funcionalizados
Foram realizados testes de injeção de carga em nanotubos funcionalizados com
amônia, alanina e carboxila. Verificamos, através das medidas, a existência de um sinal
elétrico fraco, após a injeção, um indício de que a quantidade de carga injetada no nanotubo
foi muito pequena, ou que o processo de descarga do mesmo é muito rápido. A princípio, a
funcionalização impede ou reduz, consideravelmente, a quantidade de carga injetada no
nanotubo. Estes estudos serão retomados para uma mellhor compreensão da influência da
funcionalização nos processos de carga e descarga de SWNTs.
- Criação de defeitos estruturais no nanotubo induzidos pelo processo de injeção de carga.
Outro resultado preliminar trata da criação de defeitos em um nanotubo, induzidos
por sucessivos experimentos de injeção de carga. Os espectros Raman, antes e depois dos
testes, revelaram que houve um considerável aumento da intensidade da banda relacionada
à presença de defeitos - banda D, ao passo que nenhuma alteração ocorreu na banda G.
Vale ressaltar que o nanotubo não estava carregado, durante a obtenção dos espectros,
conforme medidas de EFM. Pretendemos, ainda, analisar os papéis exercidos pela força e
tensão neste processo de criação de defeitos.
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