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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA ARTIFICIAL E SOLAR DE
EFLUENTES TÊXTEIS POR PROCESSOS OXIDATIVOS
AVANÇADOS UTILIZANDO TiO2
Tese apresentada por
Juliana Carla Garcia ao Programa
de Pós-Graduação em Química do
Departamento de Química do Centro
de Ciências Exatas da Universidade
Estadual de Maringá como parte dos
requisitos para a obtenção do título de
Doutora em Ciências.
MARINGÁ, AGOSTO/2006
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Milhares de livros grátis para download.
Universidade Estadual de Maringá
Centro de Ciências Exatas
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
Degradação Fotocatalítica Artificial e Solar
de Efluentes Têxteis por Processos
Oxidativos Avançados Utilizando TiO
2
Tese apresentada por
Juliana Carla Garcia ao
Programa de Pós-Graduação em
Química do Departamento de
Química do Centro de Ciências
Exatas da Universidade Estadual
de Maringá como parte dos
requisitos necessários para
obtenção do título de Doutor em
Ciências.
Orientadores: Jorge Nozaki (In Memoriam)
Nilson Evelázio de Souza
Maringá – Agosto/2006
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Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
(Biblioteca Central - UEM, Maringá – PR., Brasil)
Garcia, Juliana Carla
G216d Degradação fotocatalítica artificial e solar de
efluentes têxteis por processos oxidativos avançados
utilizando TiO2 / Juliana Carla Garcia. -- Maringá :
[s.n.], 2006.
180 f. : il. color., figs., tabs.
Orientadores : Prof. Dr. Jorge Nozaki.
Co-orientador : Nilson Evelázio de Souza
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de
Maringá. Programa de Pós-graduação em Química, 2006.
1. Química analítica. 2. Análise quantitativa. 3.
Degradação de corantes têxteis. 4. Degradação
artificial e solar dos efluentes têxteis. 5.
Toxicidade de amostras degradáveis. I. Universidade
Estadual de Maringá. Programa de Pós-graduação em
Química.
Cdd 21.ed. 547
DEDICATÓRIA
Este trabalho é dedicado a todos aqueles que
buscam no futuro deixar como herança, um mundo
melhor... que essa procura seja na ciência ou no
social... com este pensamento, o trabalho é
consequentemente dedicado ao Prof. Dr. Jorge Nozaki,
que buscou a todo momento melhorar a vida das
pessoas, seja com suas pesquisas ou com suas
inúmeras qualidades: bom humor, humildade,
inteligência...
AGRADECIMENTOS
• Ao meu orientador Prof. Dr. Jorge Nozaki (in memoriam), por seu incansável
bom humor, mesmo nos momentos preocupantes, por partilhar sempre seus
conhecimentos e principalmente por demonstrar diversas vezes a sua vontade
em nos ver superar o “mestre”, com uma humildade fascinante;
• Ao Prof. Dr. Nilson Evelázio de Souza que me ensinou muito mais do que os
conceitos químicos, ensinou-me a estender a mão e, por aceitar ser meu
orientador com tanta dedicação;
• Aos meus amigos de laboratório, os quais eu nem posso citar, sem os quais
minha passagem por aqui não teria sido a mesma, nem tão alegre, nem tão
proveitosa, nem tão especial. Pelas conversas, pelos desabafos, pelas trocas
de conhecimentos e informações;
• Aos professores das disciplinas que cursei e àqueles que me auxiliaram com
uma palavra, um ensinamento ou até mesmo um bom dia bem dado num
daqueles dias desanimadores que todos os pós-graduandos certamente têm;
• Aos técnicos e secretários do departamento de química pela paciência e
auxilio em todas as horas em que eu precisei, porém com ênfase especial ao
Edson Marques dos Reis;
• Às amigas mais queridas: Adriana N. de Oliveira, Janaína L. de Oliveira,
Marcela Boroski, Ângela C. Rodrigues, Solange Cottica e Alessandra E. C. da
Silva porque estiveram comigo sempre, em cada tombo e em cada levantar,
lutando junto e nos apoiando mutuamente;
• Aos meus irmãos e cunhados, por cederem seus ouvidos a minhas
reclamações todos os finais de semana, por erguerem meu astral e me
apoiarem com o maior carinho do mundo;
• Às minhas tias (Iti e Iê) pelo orgulho que sempre demonstraram ter de mim e
por agirem sempre como se eu fosse a filha que elas não tiveram;
• Aos meus pais sempre... pela vida, pelo apoio desde financeiro até pela
formação religiosa e base familiar que eu possuo hoje, sem eles eu não seria
o que sou, e certamente os méritos dos títulos que tenho são deles, que não
tiveram as mesmas oportunidades que eu, mas souberam como ninguém
oferecê-las da maneira mais honesta e carinhosa aos filhos com a única coisa
que podiam nos dar: O estudo;
• Ao meu marido “Leandro”, por ficar sempre ao meu lado, mesmo não sendo
em companhia física, porque já se vão quatro anos fora de casa, por não me
culpar pelos dias em que não pude cumprir com meus deveres de dona de
casa, porque precisei estar fora ou estudando, ou preocupada demais... por
me ajudar nos momentos difíceis, por me ouvir mesmo quando não entende
nada do que eu estou dizendo, por não permitir que eu desista e por acreditar
no meu potencial.
• A Deus, em especial, e grandemente... em cada erro e em cada acerto foi
SUA mão poderosa que me guiou, e foi nas dificuldades em que senti mais
nítida a SUA força... sem ELE nada disso teria acontecido... sem ELE nem
haveria nada a agradecer!!!
• Agradecimentos técnicos a:
* CAPES, pela bolsa de estudos;
* Embrapa-soja – Londrina, pelos espectros de irradiação solar;
* MR-Malharia – Maringá, pelo fornecimento de amostras;
* Adonílson dos Reis Freitas - Laboratório de Polímeros, UEM – Maringá, pelos dados
computacionais de planejamento fatorial;
* Prof. Dr. Wagner José Barreto – Departamento de Química, UEL – Londrina, pelos
dados computacionais moleculares;
* Profª Ms. Soraya Moreno Palácio – Departamento de Química, Unioeste – Toledo, pelos
testes de toxicidade em sementes de alface e Artemia salina;
S
S
U
U
M
M
Á
Á
R
R
I
I
O
O
Lista de Tabelas...............................................................................
i
Lista de Figuras................................................................................
iv
Lista de Esquemas...........................................................................
ix
Lista de símbolos, siglas e grandezas.............................................
x
Resumo...........................................................................................
xii
Abstract............................................................................................
xiii
1. Introdução............................................................................................
1
1.1. A indústria têxtil...............................................................................
4
1.1.1. Beneficiamento Têxtil........................................................................
4
1.1.2. Tingimento de Tecidos e Roupas..................................................
7
1.2. Purificação de efluentes contaminados por corantes.......
13
1.2.1. Adsorção.............................................................................................
14
1.2.2. Sedimentação....................................................................................
14
1.2.3. Filtração...............................................................................................
14
1.2.4. Degradação biológica......................................................................
15
1.2.5. Degradação Química.......................................................................
16
1.3. Fotodegradação................................................................................
16
1.3.1. Fotocatálise Heterogênea...............................................................
17
1.3.2. Utilização do TiO
2
como semicondutor........................................
19
1.3.3. Utilização da radiação solar............................................................
21
1.3.4. Variáveis envolvidas no processo de fotodegradação de
corantes e efluentes têxteis
.........................................................
24
1.3.4.1. Planejamento Fatorial das Condições de Fotodegradação............ 25
1.3.5. Cinética de fotodegradação para obtenção de constantes
de velocidade (k) e tempos de meia-vida (t
1/2
)............................
26
1.3.6. Avaliação da Eficiência da Fotodegradação...............................
28
1.3.6.1. Velocidade de degradação............................................................. 29
1.3.6.2. Tempo de meia-vida (t
1/2
)................................................................ 29
1.3.6.3. Diminuição de absorvância UV/Vis e/ou coloração..................... 30
1.3.6.4. Diminuição de DQO......................................................................... 30
1.3.6.5. Diminuição de COT.......................................................................... 31
1.3.6.6. Formação de íons inorgânicos e gás carbônico.......................... 31
1.3.6.7. Evolução de condutividade............................................................ 32
1.3.6.8. Diminuição da toxicidade............................................................... 32
1.3.6.8.1. Testes de germinação de sementes de alface – Lactuca sativa –
(fitotoxicidade)...................................................................................
34
1.3.6.8.2. Testes de toxicidade aguda com micro-crustáceos - Artemia salina
(Ecotoxicidade)..................................................................................
35
1.4. Objetivos da pesquisa..................................................................
36
2. Procedimento Experimental.....................................................
37
2.1. Reagentes.............................................................................................
37
2.2. Preparo de Soluções Padrão, Misturas e Amostras Reais
37
2.3. Procedimentos de adsorção...........................................................
40
2.3.1. Efeito da variação do tempo de sonicação.................................
40
2.3.2. Efeito da variação de pH ................................................................
41
2.3.3. Estudo Computacional de Previsão de Cargas Parciais.........
41
2.4. Procedimentos de irradiação artificial........................................
41
2.4.1. Reator de irradiação artificial..........................................................
41
2.4.2. Irradiação artificial das soluções de corantes padrão,
misturas e efluentes reais em suspensão de TiO
2
em
condições ambiente
...........................................................................
44
2.4.2.1. Irradiação de corantes padrão....................................................... 44
2.4.2.2. Irradiação de misturas dos corantes padrões (planejamento
fatorial).............................................................................................
45
2.4.2.3. Irradiação artificial de efluentes têxteis reais............................... 45
2.4.2.4. Experimentos de controle .............................................................. 46
2.4.2.4.1. Fotólise.............................................................................................. 46
2.4.2.4.2. Degradação térmica.......................................................................... 46
2.4.2.4.3. Adsorção de íons na superfície do semicondutor.............................. 46
2.5. Procedimento de irradiação solar................................................
47
2.6. Coleta e tratamento das amostras irradiadas.......................
49
2.7. Determinações Analíticas.............................................................
50
2.7.1. Degradação dos corantes..............................................................
50
2.7.2. Degradação de misturas e efluentes têxteis reais....................
50
2.7.3. H
2
O
2
Residual...................................................................................
52
2.7.4. Mineralização....................................................................................
53
2.7.4.1. Determinação da Demanda Química de Oxigênio (DQO) pelo
Método Titrimétrico em Refluxo Aberto.........................................
53
2.7.4.2. Determinação de íons sultato pelo método turbidimétrico........... 55
2.7.4.3. Determinação de nitrato pelo método de redução em coluna de
cádmio...............................................................................................
56
2.7.4.4. Determinação de Nitrogênio Amoniacal ........................................ 57
2.7.4.5. Determinação de Nitrogênio Orgânico........................................... 59
2.7.4.6. Íons amônio pelo método de Berthelot modificado...................... 61
2.8. Testes de toxicidade.......................................................................
64
2.8.1. Testes de germinação de sementes de alface – Lactuca
sativa – (fitotoxicidade)
................................................................................
64
2.8.1.1. Preparação das diluições.............................................................
64
2.8.1.2. Protocolo de Ensaio......................................................................
64
2.8.1.2.1. Medidas dos pontos finais da avaliação da fitotoxicidade.................
65
2.8.1.2.2. Expressão dos resultados.................................................................
67
2.8.2. Testes de toxicidade aguda com micro-crustáceos - Artemia
salina (Ecotoxicidade)
....................................................................
68
2.8.2.1. Eclosão dos cistos de artemia salina........................................
68
2.8.2.2. Ensaio de toxicidade.....................................................................
69
3. Resultados e Discussão..................................................................
70
3.1. Adsorção...............................................................................................
70
3.2. Degradação fotocatalítica dos padrões de corantes............
77
3.2.1. Remoção de DQO e Mineralização das soluções de
corantes padrão
..............................................................................
87
3.2.2. Degradação Solar de Corantes Padrão.......................................
93
3.3. Planejamento fatorial para a modelagem das condições
de fotodegradação de misturas de corantes têxteis por
associação de dióxido de titânio e peróxido de
hidrogênio
.............................................................................................
95
3.3.1. Efeito do pH........................................................................................
95
3.3.2. Modelagem dos experimentos.......................................................
96
3.3.3. Análise da influência das variáveis...............................................
100
3.3.4. Aplicação da melhor condição de fotodegradação...................
102
3.3.4.1. Mistura de corantes (simulação)....................................................... 102
3.3.4.1.1. Estudo evolutivo da degradação das misturas na melhor condição
do planejamento fatorial....................................................................
106
3.4. Aplicação das técnicas em efluentes têxteis reais................
109
3.4.1. Efluentes têxteis reais em reator artificial...................................
109
3.4.1.1. Estudo comparativo da degradação de efluentes têxteis reais
por reações fotocatalíticas envolvendo sistemas UV/TiO
2
;
UV/H
2
O
2
e UV/TiO
2
/H
2
O
2
.....................................................................
114
3.4.2. Tratamento de efluentes têxteis reais com radiação solar...
124
3.4.2.1. Mineralização dos efluentes com radiação solar........................ 131
3.4.2.1.1. Evolução dos íons amônio e nitrato................................................... 133
3.4.2.1.2. Evolução dos íons sulfato.................................................................. 135
3.5. Acompanhamento Evolutivo da Degradação dos
Efluentes Têxteis e Possível Alteração de Toxicidade
.....
136
3.5.1. Evolução da Mineralização.............................................................
140
3.5.2. Evolução da Toxicidade...................................................................
143
3.5.2.1. Ensaios de Toxicidade com sementes de Alface - Lactuca
Sativa - (Fitotoxicidade).....................................................................
143
3.5.2.2. Ensaios de Toxicidade com Artemia Salina (Ecotoxicidade)......... 155
4. Conclusão...............................................................................................
162
5. Referências Bibliográficas..............................................................
164
i
L
L
I
I
S
S
T
T
A
A
D
D
E
E
T
T
A
A
B
B
E
E
L
L
A
A
S
S
Tabela 1:
Condições pré-estabelecidas de concentração de (T) TiO
2
; (H)
H
2
O
2
e (C) Mistura de Corante para o planejamento fatorial 2
3
......
45
Tabela 2:
Intensidade de radiação solar medida de 9 às 15 h em intervalos
de 1 h nos dias 22, 23 de março e 24 de novembro de 2004 e 08,
09 e 10 de março de 2005..............................................................
48
Tabela 3:
Métodos analíticos......................................................................... 53
Tabela 4:
Diluições das amostras para testes de ecotoxicidade com
Artemias salinas.............................................................................
69
Tabela 5:
Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante PR
nas formas moleculares e iônicas...................................................
73
Tabela 6:
Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante AR
nas formas moleculares e iônicas...................................................
74
Tabela 7:
Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante AP
nas formas moleculares e iônicas...................................................
74
Tabela 8:
Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante VP
nas formas moleculares e iônicas...................................................
74
Tabela 9:
Degradação dos corantes 50,0 mg L
-1
em diferentes condições
de irradiação em pH 3,5..................................................................
80
Tabela 10:
Concentrações de íons formados e remoção de DQO após 6 h
de irradiação dos corantes em diversas condições
experimentais.................................................................................
90
Tabela 11:
Constantes de velocidade em relação à descoloração e perda de
naftalenos (310 nm) e concentrações de íons mineralizados
alcançadas com irradiação solar das suspensões de corantes.....
94
Tabela 12:
Condições pré-estabelecidas de concentração de (T) TiO
2
; (H)
H
2
O
2
e (C) Mistura de Corante para o planejamento fatorial 2
3
.....
97
Tabela 13:
Condições pré-estabelecidas para oito experimentos realizados
para otimização de processos fotoquímicos pelo design fatorial 2
3
na combinação de níveis altos e baixos de corante, H
2
O
2
e
TiO
2
.................................................................................................
99
ii
Tabela 14:
Análise de variância (ANOVA) obtida pelo design fatorial de 2
3
e
seu respectivo modelo para a resposta de formação de íons
sulfato........................................................................ .....................
101
Tabela 15:
Cinética de pseudo-primeira ordem para os desaparecimentos
das bandas do espectro..................................................................
105
Tabela 16:
Características do efluente têxtil real (EFA) antes da irradiação.... 110
Tabela 17:
Caracterização dos Efluentes Testados (EFB, EFC, EFD) antes
das irradiações................................................................................
116
Tabela 18:
Mecanismos prováveis de geração de radicais hidroxila em
diferentes POA´s.............................................................................
118
Tabela 19:
Concentração final dos produtos mineralizados nos efluentes
têxteis reais EFB, EFC e EFD nas três condições testadas após
6 h de irradiação em reator de irradiação artificial..........................
120
Tabela 20:
Porcentagens de degradação e constantes de velocidade (k) dos
efluentes testados (EFB e EFC) em todos os comprimentos de
onda relevantes. ............................................................................
123
Tabela 21:
Caracterização dos efluentes têxteis reais analisados antes das
irradiações solares..........................................................................
125
Tabela 22:
Caracterização do peróxido residual ao final das irradiações
solares dos cinco efluentes diferentes............................................
127
Tabela 23:
Porcentagens de degradação para 1 e 6 h de irradiação solar e
suas respectivas constantes de velocidade (k) e regressões
lineares (R
2
) para os cinco efluentes testados................................
129
Tabela 24:
Concentração de íons mineralizados ao final de 6 h de irradiação
solar dos efluentes reais na presença de TiO
2
(0,25 g L
-1
) e H
2
O
2
(1,0x10
-2
mol L
-1
).............................................................................
132
Tabela 25:
Características do efluente têxtil EF
EV
antes das irradiações......... 137
Tabela 26: % de germinação absoluta (média) de sementes de alface em
diferentes condições de tratamento de efluentes têxteis (apenas
TiO
2
ou associação TiO
2
/H
2
O
2
) em diferentes momentos de
irradiação.........................................................................................
145
iii
Tabela 27:
Valores dos comprimentos das raízes em cm para as três placas
de Petri, em testes utilizando apenas TiO
2
(0,25 g L
-1
)...................
148
Tabela 28:
Valores dos comprimentos das raízes em cm para as três placas
de Petri, em testes utilizando TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol
L
-1
....................................................................................................
149
Tabela 29:
% inibição do crescimento da raiz para tratamentos aplicados
utilizando apenas TiO
2
ou associação TiO
2
/H
2
O
2
, em relação ao
controle negativo.............................................................................
150
Tabela 30:
Valores dos comprimentos das radículas em cm para as três
placas de Petri, em testes utilizando apenas TiO
2
..........................
152
Tabela 31:
Valores dos comprimentos das radículas em cm para as três
placas de Petri, em testes utilizando associação TiO
2
/H
2
O
2
...........
153
Tabela 32:
% inibição do crescimento da radícula para tratamentos
aplicados utilizando apenas TiO
2
ou associação TiO
2
/H
2
O
2
, em
relação ao controle negativo...........................................................
154
Tabela 33:
Porcentagem de Artemias salinas vivas ao final da exposição a
diferentes diluições de efluentes bruto e tratado.............................
157
Tabela 34:
Correlações estatísticas entre todos os efluentes tratados em
diferentes tempos de irradiação em relação à sobrevivência de
Artemias salinas..............................................................................
160
iv
L
L
I
I
S
S
T
T
A
A
D
D
E
E
F
F
I
I
G
G
U
U
R
R
A
A
S
S
Figura 1:
Perfil do Ribeirão Cleópatra (cidade de Maringá) a jusante de um
descarte de efluente de uma tinturaria têxtil (Março/2006)...............
3
Figura 2:
Efluente gerado em uma empresa de tinturaria têxtil de
Maringá.............................................................................................
6
Figura 3: Etapas de tingimento:....................................................................... 7
Figura 4:
Estruturas químicas dos principais grupos presentes em fibras
têxteis naturais e sintéticas...............................................................
8
Figura 5:
Estrutura química característica de um grupamento cromóforo de
um azocorante..................................................................................
9
Figura 6:
Estrutura geral de um corantes reativo............................................. 10
Figura 7:
Interação de corantes reativos com a fibra
têxtil...................................................................................................
11
Figura 8:
Estrutura do corante azul brilhante remazol RN
®
............................ 11
Figura 9:
Estrutura do corante Preto Remazol 5
®
........................................... 12
Figura 10:
Estrutura do corante vermelho procion HE7B
®
................................ 12
Figura 11:
Estrutura do corante amarelo procion HE4R
®
................................. 12
Figura 12:
Característica visual de um efluente têxtil antes de qualquer tipo
de tratamento....................................................................................
13
Figura 13:
Processos de oxidação e de redução em uma partícula de TiO
2
decorrentes da incidência de radiação com energia de
aproximadamente 3,2 eV..................................................................
18
Figura 14: Número de publicações anuais na Science Direct na última
década, referente à utilização de TiO
2
como catalisador em
reações de degradação de poluentes orgânicos............................
20
Figura 15:
Porcentagem de publicações anuais na Science Direct, referente
à utilização de TiO
2
como catalisador em reações de degradação
de corantes.......................................................................................
21
Figura 16:
Radiação solar direta, difusa e absorvida......................................... 22
Figura 17:
Variação diurna do fluxo radiante..................................................... 24
Figura 18:
Perfil visual das soluções de corantes têxteis padrão 50,0 mg L
-1
... 38
v
Figura 19:
Perfil visual de alguns efluentes têxteis reais obtidos em diferentes
coletas...............................................................................................
39
Figura 20:
Local de coleta das amostras........................................................... 39
Figura 21:
Espectro de absorção do vidro de borossilicato utilizado no
reator.................................................................................................
42
Figura 22:
Espectro de emissão da lâmpada de vapor de mercúrio.................. 43
Figura 23:
Reator de radiação artificial.............................................................. 43
Figura 24:
Reator solar...................................................................................... 47
Figura 25:
Espectros diários das intensidades de radiação solar (MJ m
-2
),
abrangendo comprimentos de onda na faixa de 300 a 700 nm,
medidas em intervalos de 1 h, durante 24 h por 7 dias (19 a 24 de
novembro de 2004 – Primavera e 06 a 12 de março de 2005 -
Verão)...............................................................................................
49
Figura 26:
Aquário utilizado para a eclosão dos cistos de Artemia salina......... 68
Figura 27:
Adsorção dos corantes, notada pela porcentagem de
descoloração em diferentes pH........................................................
71
Figura 28:
Distribuição das densidades de carga na molécula aniônica do
corante PR........................................................................................
73
Figura 29:
Espectros de FTIR obtidos a partir do TiO
2
puro e pós-adsorção
dos corantes....................................................................................
76
Figura 30:
Imagem da superfície do TiO
2
P-25 geradas por MEV antes da
adsorção com aumento de 1000 e vezes.......................................
77
Figura 31:
Imagens da superfície do TiO
2
P-25 geradas por MEV depois da
adsorção dos corantes com aumento de 1000 vezes......................
77
Figura 32:
Perfil visual do TiO
2
filtrado após contato com os quatro corantes
estudados: (A) após adsorção (20 min de sonicação) e (B) após
6h de fotodegradação.......................................................................
79
Figura 33:
Decaimento dos picos em: (A) 590nm e (B) 310 nm para o corante
AR durante 6 h de irradiação em diferentes condições....................
82
Figura 34:
Decaimento dos picos: (A) em 596 nm e (B) 310 nm para o
corante PR durante 6 h de irradiação em diferentes condições.......
82
vi
Figura 35:
Decaimento dos picos: (A) 543 nm e (B) 310nm para o corante VP
durante 6 h de irradiação em diferentes condições..........................
83
Figura 36:
Decaimento dos picos em: (A) 393 nm e (B) 310 nm para o
corante AP durante 6 h de irradiação em diferentes condições.....
83
Figura 37:
Efeito da variação da massa de TiO
2
na degradação dos corantes
padrão..............................................................................................
84
Figura 38:
Corantes 50,0 mg L-1: (A) in natura; (B) após adsorção com 0,50
g L
-1
de TiO
2
; (C) após 1 h de irradiação e antes de serem
filtrados; (D) após 1 h de irradiação e depois de filtrados.................
86
Figura 39:
Remoção de DQO das soluções de corantes em diversas
condições experimentais..................................................................
88
Figura 40:
Esquema de adsorção de íons sulfato na superfície do TiO
2
em
pH ácido............................................................................................
92
Figura 41:
Esquema de adsorção de íons nitrato na superfície do TiO
2
em pH
ácido..........................................................................................
92
Figura 42:
Efeito do pH na constante de velocidade de degradação da
mistura de corantes........................................................................
96
Figura 43:
Variação no perfil do espectro da mistura de corantes (40,0 mg
L
-1
) na melhor condição de degradação (H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
e
TiO
2
0,25 g L
-1
)..................................................................................
103
Figura 44:
Curvas de pseudo-primeira ordem para os picos 228, 254, 310 e
393 nm da mistura de corantes 40,0 mg L
-1
.....................................
104
Figura 45:
Cromatograma da mistura de corantes 40,0 mg L
-1
durante o
processo de degradação na presença de 0,25 g L
-1
de TiO
2
e
1,0x10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
...................................................................
106
Figura 46:
RMN de próton da suspensão composta por mistura de corantes
40 mg L
-1
, H
2
O
2
2,0x10
-2
mol L
-1
e TiO
2
0,50 g L
-1
em diferentes
tempos de irradiação em reator de irradiação artificial.....................
107
Figura 47:
Evolução da mineralização da mistura de corantes (40 mg L
-1
) na
presença de TiO
2
0,50 g L
-1
e H
2
O
2
2,0x10
-2
mol L
-1
, em termos da
formação de íons SO
4
2-
, NO
3
-
, NH
4
+
e, conseqüente aumento da
condutividade, durante 6 h de irradiação em reator artificial............
108
vii
Figura 48:
Redução da concentração de DQO durante o processo de
fotodegradação da mistura de corantes (40,0 mg L
-1
)......................
109
Figura 49:
Cromatograma do efluente têxtil real (EFA) durante o processo de
degradação na presença de 0,25 g L
-1
de TiO
2
e 1,0x10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
.............................................................................................
111
Figura 50:
Redução da absorvância do efluente real para os comprimentos
de onda mais relevantes do espectro em 1, 2 e 6 h de irradiação
em reator de radiação artificial.........................................................
112
Figura 51:
Efluente têxtil (EFA) em diferentes estágios de irradiação na
presença de 0,25 g de TiO
2
e 1,0x10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
, pós-
filtração.............................................................................................
113
Figura 52:
Decaimento das absorvâncias em diferentes λ (nm) do espectro
UV/Vis do efluente real (EFA)...........................................................
114
Figura 53:
Local de coleta das amostras de efluentes têxteis reais em dias
distintos.............................................................................................
115
Figura 54:
Espectro UV/Vis dos efluentes têxteis reais analisados................... 116
Figura 55:
Comparação da diminuição de absorvância nos espectros do EFB
e EFC para as diferentes condições testadas após 6 h de
irradiação..........................................................................................
117
Figura 56:
Decaimento das absorvâncias durante 6 h de irradiação do EFC
para o sistema UV/TiO
2
/H
2
O
2
...........................................................
122
Figura 57:
Perfis dos efluentes coletados na indústria têxtil em cinco dias
diferentes..........................................................................................
124
Figura 58:
(A) Decaimento da absorvância do efluente têxtil (EF1) em função
do tempo de irradiação; (B) Percentagem de degradação do
efluente (EF5) em função do tempo de irradiação para os
diferentes comprimentos de onda analisados..................................
126
Figura 59:
Regressões lineares do decaimento de pseudo-primeira-ordem
seguido pelo efluente EF4 durante o processo de fotodegradação
solar..................................................................................................
128
viii
Figura 60:
Remoção de DQO dos cinco efluentes analisados após 6 h de
irradiação solar em presença de TiO
2
(0,25 g L
-1
) e H
2
O
2
(1,0x10
-2
mol L
-1
)..............................................................................................
130
Figura 61:
Decaimento do espectro de absorvância do efluente têxtil EF
EV
nas condições: (A) TiO
2
0,25 g L
-1
⁄ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (B) TiO
2
0,25 g L
-1
...........................................................................................
137
Figura 62:
Porcentagem de decaimento de absorvância do efluente têxtil
EF
EV
nas condições: (A) TiO
2
0,25 g L
-1
⁄ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
;
(B) TiO
2
0,25 g L
-1
.............................................................................
138
Figura 63:
Evolução da: (A) diminuição de carbono orgânico total (COT), e
(B) Demanda Química de Oxigênio (DQO), durante 6 h de
irradiação em reator de radiação artificial.........................................
139
Figura 64:
Evolução da condutividade durante 6 h de irradiação em reator de
radiação artificial...............................................................................
140
Figura 65:
Evolução das espécies provenientes do Nitrogênio durante 6 h de
irradiação em reator de radiação artificial.........................................
141
Figura 66:
Evolução de íons sulfato durante o tempo de irradiação do
efluente têxtil com TiO
2
ou TiO
2
/H
2
O
2
em reator de radiação
artificial.............................................................................................
142
Figura 67:
Morfologia da semente e plântula de alface - Lactuca sativa........... 143
Figura 68:
Efeito das diluições dos efluentes tratados no crescimento das
raízes de alface durante todos os períodos de irradiação................
147
Figura 69:
Efeito das diluições dos efluentes tratados no crescimento das
radículas de alface durante todos os períodos de irradiação...........
151
Figura 70:
Efeito das amostras de efluentes têxteis tratados por diferentes
técnicas oxidativas na porcentagem de inibição do crescimento:
(A) das raízes e (B) das radículas de alface.....................................
155
Figura 71:
Evolução da mortalidade de acordo com o aumento da
concentração do efluente bruto ou tratado.......................................
159
ix
L
L
I
I
S
S
T
T
A
A
D
D
E
E
E
E
S
S
Q
Q
U
U
E
E
M
M
A
A
S
S
Esquema 1:
Resíduos provenientes do beneficiamento têxtil de algodão e
sintéticos..................................................................................
5
Esquema 2:
Formação de espécies oxidativas originada pela adsorção
de H
2
O na superfície de TiO
2
irradiada....................................
18
Esquema 3:
Seqüência de reações utilizadas para caracterização do íon
amônio através da formação do complexo azul de
indofenol...................................................................................
62
Esquema 4:
Resumo da técnica de bioensaio com sementes de alface .... 66
Esquema 5:
Equações químicas de equilíbrio ácido-base na superfície do
TiO
2
..........................................................................................
72
Esquema 6:
Ciclo do O
2
no meio reacional.................................................. 78
Esquema 7:
Formação de radicais hidroxila a partir de H
2
O
2
...................... 87
Esquema 8:
Equações teóricas de mineralização dos corantes estudados 89
Esquema 9:
Nitrogênio no meio reacional antes e depois do processo de
irradiação.................................................................................
134
Esquema 10:
Formação de N
2
nos processos oxidativos a partir de
radicais hidroxila......................................................................
134
Esquema 11:
Reações responsáveis pela formação de íons SO
4
2-
............... 135
Esquema 12: Planta de alface ao finalizar o período de exposição: (a)
folhas; (b) radícula; (c) raiz......................................................
144
x
LISTA DE SÍMBOLOS, SIGLAS E GRANDEZAS
ABS: Absorvância;
AP: Corante Amarelo Procion HE4R;
AR: Corante Azul Brilhante Remazol RN;
CLAE: Cromatografia Líquida de Alta Eficiência;
COT: Carbono Orgânico Total;
DQO: Matéria orgânica oxidável pelo dicromato de potássio é designada como
demanda química de oxigênio e, quando citado porcentagem de remoção
de DQO entende-se (DQO
final
/DQO
inicial
.100);
e
bc
-
: Elétron fotogerado na banda de condução;
eV: Elétrons-Volt;
FTIR: Infravermelho com Transformada Fourrier;
h: hora (s);
h
bv
+
: Buraco fotogerado na banda de valência;
hν: Luz incidente;
HO
2
•
: Radical hidroperoxila;
k: Constante de velocidade de degradação;
L-H: Langmuir-Hinshelhood;
MJ m
-2
: Megajoule por metro quadrado;
min: Minuto (s);
mg: 10
-3
g;
mL: 10
-3
L;
MVE: Microscopia de Varredura Eletrônica;
NH
4
+
: Íon amônio;
xi
nm: 10
-9
m;
NO
3
-
: Íon nitrato;
OH
•
: Radical hidroxila;
OH
-
: Íon hidróxido;
O
2
•
: Radical superóxido;
pH
cz
: Ponto de carga zero;
PR: Corante Preto Remazol 5;
r: Coeficiente de correlação;
RMN
1
H: Ressonância Magnética Nuclear de Próton;
s: Desvio padrão;
SO
4
2-
: Íon sulfato;
t
1/2
: Tempo de meia-vida;
UV: Radiação ultra-violeta;
UV/Vis: Região ultra-violeta-visível;
VP: Corante Vermelho Procion HE7B.
xii
GARCIA, Juliana Carla. Fotodegradação Artificial e Solar de
Efluentes Têxteis Através de Processos Oxidativos Avançados
Utilizando TiO
2
. 2006. Tese (Programa de Mestrado e Doutorado em
Química) – Universidade Estadual de Maringá.
Resumo
O presente trabalho teve por objetivo planejar a degradação de efluentes
têxteis reais através da degradação preliminar de 4 corantes empregados na
indústria têxtil (Azul Brilhante Remazol RN, Preto Remazol 5, Vermelho Procion
HE7B e Amarelo Procion HE4R) e, posteriormente, caracterizar a evolução da
degradação destes efluentes em termos de mineralização e diminuição de
toxicidade. Os resultados obtidos revelaram que os corantes testados adsorveram
melhor em pH ácido (aproximadamente 3) e mineralizaram tanto na presença de
luz artificial (vapor de Hg) como na presença de luz solar, outros fatos importantes
foram: a incapacidade de mineralização do H
2
O
2
, e a alta eficiência e rapidez da
associação de catalisador mais oxidante na mineralização dos corantes. Misturas
destes corantes foram utilizadas no estudo fatorial para modelagem das
condições de fotodegradação e a faixa de trabalho selecionada foi 0,25 g L
-1
de
TiO
2
e 1.10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
, por apresentar melhor desempenho para todas as
respostas analisadas (decaimento de ABS, diminuição de DQO e mineralização
em termos de formação de íons SO
4
2-
, NO
3
-
e NH
4
+
). Com estas condições foram
degradados vários efluentes têxteis reais coletados em diferentes dias para
verificação da susceptibilidade à degradação e mineralização. Os resultados
obtidos para amostras reais indicaram que todos os efluentes foram
satisfatoriamente degradados, atingindo grandes porcentagens de remoção de
matéria orgânica (cerca de 90%) e formação de íons mineralizados (até 93,56 mg
L
-1
de íons sulfato e 9,42 mg L
-1
de íons nitrato). A cinética do processo tanto para
corantes como para efluentes foi de pseudo-primeira ordem e as constantes de
velocidade de degradação em termos de redução de cor e desaparecimento das
bandas de maior relevância (254, 284 e 310 nm) puderam ser facilmente
calculadas. Durante o processo fotocatalítico o peróxido de hidrogênio adicionado
fora consumido, restando pequena ou nenhuma concentração ao final dos
experimentos. Análises de toxicidade utilizando sementes de alface (Lactuca
sativa) e micro-crustáceos (Artemia salina) indicaram que durante o processo
oxidativo ocorre também a redução de toxicidade, ou seja, os produtos formados
durante o processo não apresentarem-se tóxicos, fato que reafirma os dados
químicos de mineralização.
Palavras-chave: TiO
2
, H
2
O
2
, fotodegradação, mineralização, efluentes têxteis e
toxicidade.
xiii
GARCIA, Juliana Carla.
rtificial and solar photodegradation of
textile effluents exploiting the advanced oxidative process by
using TiO
2
. 2006. Tese (Programa de Mestrado e Doutorado em
Química) – Universidade Estadual de Maringá.
Abstract
The goal of the present work was to plan the degradation of real samples
of textile effluents containing 4 textile dyes used in the textile industry (Brilliant
Blue Remazol RN, Black Remazol, Red Procion HE7B and Yellow Procion HE4R)
and, after to make the characterization of the evolution of the degradation process
by using as parameters the sample mineralization and toxicity decreasing. The
obtained results show that the dyes absorbed better in pH 3 and the
mineralization occurred in the presence of artificial light (Hg vapor light) as well as
in the presence of sun light. Others important factors were: the impossibility of dye
degradation in the presence of H
2
O
2
, the high efficiency and fast mineralization of
the dyes when the association of the catalyser and oxidant agent is carried out.
Mixtures of the four colorant dyes were utilized in a factorial study to model the
photodegradation conditions and 0.25 g L
-1
and 1.10
-2
mol L
-1
of TiO
2
and H
2
O
2
,
respectively, were selected as the work range because presented the better
performance to all the analyzed responses (ABS decaying, COD decreasing, and
mineralization in terms of SO
4
2-
, NO
3-
and NH
4
+
formation). Under these conditions
several textile that were collected in different days were degraded to verify the
susceptibility to degradation and mineralization. The obtained results to real
samples indicated that all the effluents were satisfactory degraded and, high
amount of organic matter was removed (90 %) and high formation of ions (up to
93.56 mg L
-1
of sulphate and 9.42 mg L
-1
of nitrate). The kinetic of the degradation
process was pseudo-first order to colorant dyes as well as to effluents and, the
degradation velocity constant in terms of color reduction and relevant bands
disappearing (254, 284 and 310 nm) was easy calculated. During the
photocatalytic process the added hydrogen peroxide was consumed and in the
end of the process its concentration was very low or inexistent. Toxicity analysis
by using lettuce seeding (Lactuca sativa) and micro-crustaceous (Artemia salina)
confirmed the reduction of the toxicity during the oxidative process, or in other
words, the formed products during the degradation process are not toxics,
confirming the mineralization chemical data.
Keywords: TiO
2
, H
2
O
2
, Photodegradation, mineralization, textile effluents and
toxicity.
1
1. INTRODUÇÃO
A utilização substancial de produtos químicos é essencial para
alcançar os objetivos sociais e econômicos da comunidade mundial, e as melhores
práticas modernas demonstram que eles podem ser amplamente utilizados com boa
relação custo-eficiência e com alto grau de segurança. Entretanto, ainda resta muito
a fazer para assegurar o manejo ecologicamente saudável das substâncias químicas
tóxicas dentro dos princípios de desenvolvimento sustentável e de melhoria da
qualidade de vida da humanidade. Dois dos principais problemas, em particular nos
países em desenvolvimento, são:
a) A falta de dados científicos para avaliar os riscos inerentes à utilização
de numerosos produtos químicos;
b) A falta de recursos para avaliar os produtos químicos para os quais
existem dados disponíveis.
A contaminação em grande escala por substâncias químicas, com
seus graves danos à saúde humana, às estruturas genéticas, à reprodução e ao
meio ambiente, prosseguiu nesses últimos anos em algumas das principais zonas
industriais do mundo. A recuperação dessas zonas necessitará de grandes
investimentos e do desenvolvimento de novas técnicas. Apenas se começa a
compreender os efeitos, a longo prazo, da poluição que atinge os processos
químicos e físicos fundamentais da atmosfera e do clima, e a reconhecer a
importância desses fenômenos.
Um número considerável de organismos internacionais participa dos
trabalhos sobre segurança dos produtos químicos. Em muitos países, existem
programas de trabalho destinados a promover essa segurança. Esses trabalhos têm
2
repercussões internacionais, pois os riscos ligados às substâncias químicas ignoram
as fronteiras nacionais. No entanto, é preciso redobrar os esforços nacionais e
internacionais para conseguir um manejo ambientalmente saudável desses produtos
(Agenda 21, cap19)
1
.
Nas últimas décadas o desenvolvimento populacional trouxe consigo
a crescente demanda de bens de consumo, fato este que causou a explosão
industrial de diversos seguimentos comerciais, entre eles o setor têxtil, responsável
pela produção de tecidos e roupas, muito bem representado por amplo parque
industrial distribuído por todo Brasil, e gerando diariamente grandes volumes de
efluente, que quando incorretamente dispostos causam sérios problemas
ambientais, contaminando as escassas fontes de água. Os efeitos da contaminação
por corantes são diversos, desde a poluição visual causada pela cor que até
pequenas concentrações apresentam, ou pior, pois muitos corantes têxteis ou seus
subprodutos apresentam-se carcinogênicos e/ou mutagênicos (Pinheiro et al., 2004;
Thorgeirsson et al., 1999).
Na região norte e noroeste do Paraná encontra-se o segundo maior
pólo têxtil do Brasil, o chamado “corredor da moda”, que envolve principalmente as
cidades de Londrina, Apucarana, Maringá e Cianorte. É certo que este setor
industrial desenvolve papel de grande relevância, visto que em 2004 dos mais de
146% do aumento de empregos formais no Paraná, cerca de 15% foram devidos ao
grande desenvolvimento da indústria têxtil (http://www.paranashop.com.br/noticias)
06/2005.
Com o aumento da produção têxtil, estima-se que também haja o
aumento da utilização dos corantes e, conseqüentemente, do volume de efluentes
1
Agenda 21: “Conferência das Nações Unidas sobre o Meio Ambiente e o Desenvolvimento”. Tratado assinado
por 178 países na cidade do Rio de Janeiro em 1992, que se baseia em um plano de ação a longo prazo para se
alcançar o desenvolvimento sustentável.
3
gerados pelas indústrias, embora a participação dos corantes na contaminação das
águas seja pequena, é preciso diminuir ainda mais o descarte destas substâncias,
pois o tratamento feito dentro da planta industrial é mais vantajoso e eficaz do que a
remoção de resíduos de baixa concentração (depois que os mesmos já foram
diluídos nos rios). A Figura 1 mostra o Ribeirão Cleópatra de Maringá, após receber
em suas águas, resíduos de indústrias têxteis, sem nenhum tipo de tratamento, fato
que pode estar contribuindo, segundo Esteves, 1998, para a eutrofização
2
artificial
do corpo d´água.
Figura 1: Perfil do Ribeirão Cleópatra (cidade de Maringá) a jusante de um descarte
de efluente de uma tinturaria têxtil (Março/2006).
O aumento de matéria orgânica industrial pode tornar o ribeirão
inaproveitável para abastecimento e geração de lazer, uma vez que o oxigênio
dissolvido pode ser totalmente consumido para degradação da mesma. Pelo fato
dos danos da eutrofização serem praticamente irreversíveis, além de despenderem
2
Eutrofização: É o aumento da concentração de nutrientes, especialmente P e N nos ecossistemas aquáticos, que
têm como conseqüência o aumento de suas produtividades. Em decorrência deste processo, o ecossistema passa
da condição de oligotrófico ou mesotrófico para eutrófico ou hipertrófico (Esteves, 1998).
4
um alto gasto de energia e capital, é fundamental que se tratem as fontes potenciais
de eutrofização para que seus efeitos sejam reduzidos ao máximo e em tempo hábil.
1.1. A indústria têxtil
O Colour Index
3
registra hoje mais de oito mil tipos de corantes
orgânicos sintéticos associados à indústria têxtil. Tal diversidade se justifica pelo
sucesso comercial dos produtos têxteis que passam pelo processo de tintura e pela
variedade de cores e padrões variados ditados pela moda
(http://cienciahoje.uol.com.br/materia/resources/files/chmais/pass/ch174/primeira.pdf)10/2005.
Por isso, encontra-se também uma intensa dificuldade no tratamento final de
efluentes que contém estes corantes, já que os mesmos apresentam
comportamentos de floculação, adsorção, biodegradação ou degradação química
bastante específicos, relacionados às categorias as quais pertencem.
1.1.1. Beneficiamento Têxtil
O processo de beneficiamento têxtil depois da produção do tecido em
si, ou seja, a etapa de adição de cor e acabamento engloba diversas etapas como a
desengomagem, o cozimento, a mercerização
4
, o alvejamento
5
, o tingimento
6
, a
3
Colour Index: Publicação da American Association of Textile Chemists and Colorists e da British Society of
Dyers and Colorists, que contem uma lista organizada de nomes e números para designar os diversos tipos de
corantes de mesma estrutura, porém, comercializados com diferentes nomes.
4
Mercerização: técnica aplicada especificamente em tecidos de algodão e que conferem maior brilho, maciez,
resistência e afinidade pelos corantes.A fibra é tratada a frio em solução de soda cáustica concentrada.
5
Alvejamento: Retirada de impurezas e coloração amarelada dos tecidos celulósicos através do tratamento com
hipoclorito de sódio, peróxido de hidrogênio ou clorito de sódio.
6
Tingimento: Técnica que utiliza corantes para impregnar as fibras, reagindo com elas ou não .
5
estamparia
7
e o acabamento. Durante estes processos ocorre a emissão de
poluentes sólidos, gasosos ou líquidos, porém as emissões líquidas são mais
preocupantes, pois são aquelas produzidas em maior volume, como mostra o
Esquema 1, além de trazer embutido em sua composição um caráter extremamente
tóxico (Guaratini & Zanoni, 2000).
Esquema 1: Despejos provenientes dos processos de beneficiamento têxtil de
algodão e sintéticos (Dantas, 2005).
7
Estamparia: A base de pigmentos (orgânicos ou inorgânicos), que misturados a vernizes e resinas, fazem uma
camada superficial sobre a fibra.
6
Dentre os processos de beneficiamento citados, a etapa de
tingimento é a que mais desperta interesse dos pesquisadores, uma vez que se trata
de um processo onde se utiliza enormes quantidades de água para cada quilograma
de produto final tingido (40 – 250 L kg
-1
) e, como conseqüência deste consumo, há a
grande geração de resíduos com composição bastante variada, incorporando, em
geral, substâncias orgânicas (corantes, surfactantes, amaciantes, etc) e inorgânicas
(NaCl, NaOH, barrilha, outros sais, etc) com pH variando entre 6 e 13 (MR-
Malharia, Catálogo de processos).
Os processos atuais de tingimento envolvem muitas etapas que
dependem da natureza das fibras têxteis, porém são três as etapas mais
importantes: a montagem, a fixação e o tratamento final. Depois de todas as etapas
envolvidas há o banho de lavagem para retirada do excesso de corante original não
fixado à fibra. A Figura 2 traz um exemplo de efluente têxtil derivado do processo de
tingimento, caracterizado por cores fortes e de difícil eliminação.
Figura 2: Efluente gerado em uma empresa de tinturaria têxtil de Maringá.
7
Do ponto de vista ambiental, a remoção da cor do banho de lavagem é um
dos grandes problemas do setor têxtil. Estima-se que cerca de 15% da produção
mundial de corantes é perdida para o meio ambiente durante a síntese,
processamento e aplicação destes corantes. Isto é alarmante, pois considera-se que
isto represente 1,2 toneladas por dia. A principal fonte desta perda corresponde à
incompleta fixação dos corantes (10 – 20%) durante a etapa de tingimento das fibras
têxteis (Guaratini & Zanoni, 2000).
1.1.2. Tingimento de Tecidos e Roupas
As técnicas de tingimento têxtil devem basear-se nos tipos de fibras
existentes e nos corantes que mais se adequarão às interações físicas e químicas
para um melhor resultado final. A Figura 3 mostra um processo real de tingimento
realizado em malharia de Maringá.
(B)
(A)
Figura 3: Etapas de tingimento: (A) preparação da malha; (B) tingimento
propriamente dito.
8
As fibras têxteis podem ser divididas em dois grandes grupos
denominados fibras naturais e sintéticas, cujas principais estruturas estão mostradas
na Figura 4.
O
H
O
CH
2
H
OH
H
O
O
H
O
CH
2
H
OH
H
OH
H
OH
OH
1,1-celulose natural
CO
NH
CH
CO
NH
CH
CO
NH
R
R
1,2-proteína
O
H
OH
OH
H
H
O
O
H
H
CH
2
OCSNa
S
1,4-xantato de celulose
H
OCCH
3
CH
2
OCCH
3
H
H
O
O
H
CH
2
OCCH
3
H
O
O
O
1,5-triacetato de celulose
n
n
n
n
NH
CO
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO
NH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
NH
1,6-poliamida
OCH
2
CH
2
OCO
OCOCH
2
CH
2
OCO
OCO
1,7-poliéster
Figura 4: Estruturas químicas dos principais grupos presentes em fibras têxteis
naturais e sintéticas.
A molécula do corante utilizada para o tingimento da fibra têxtil pode
ser dividida em duas partes principais, o grupo cromóforo e a estrutura responsável
pela fixação à fibra. Existem vários grupos cromóforos utilizados atualmente na
síntese de corantes. No entanto, o grupo mais representativo e amplamente
empregado pertence à família dos azocorantes, que se caracterizam por
apresentarem um ou mais grupamentos – N = N – ligados a sistemas aromáticos,
como ilustrado na Figura 5.
9
NR
NR
R
H
2
N
N
R
OH
N
Figura 5: Estrutura química característica de um grupamento cromóforo de um
azocorante.
Os azocorantes representam cerca de 60% dos corantes
empregados no mundo, sendo extensivamente utilizados no tingimento das fibras
têxteis. A outra parte da molécula do corante, ligada ao grupo cromóforo, é
responsável pela fixação do corante à fibra. Existem atualmente várias classes de
corantes classificados segundo sua fixação, como por exemplo, ácido
8
, direto
9
,
dispersivo
10
, de enxofre
11
e reativos, sendo estes últimos os mais utilizados a nível
mundial (Kunz et al., 2002).
Corantes reativos são aqueles que contém um grupamento
eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das
fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e, também,
com grupos amino das poliamidas.
Cerca de 80% dos corantes reativos são baseados no grupo
cromóforo azo e têm a estrutura geral representada na Figura 6.
8
Corante Ácido: Corantes aniônicos utilizados para tingir fibras protéicas e poliamidas sintéticas.
9
Corante Direto: Corantes utilizados para tingir fibras de celulose por produzirem interações de van der Waals.
10
Corante Dispersivo: Corantes insolúveis em água, que durante o processo de tingimento alcançam a forma
dispersa sobre as fibras hidrofóbicas como nylon, poliéster, poliacrilonitrila, etc.
11
Corante de Enxofre: Corantes macromoleculares com pontes de polissulfetos usados para tingir fibras
celulósicas com tons escuros.
10
D X Q RG W
Figura 6: Estrutura geral de um corantes reativo, onde: (W) são os grupos que
conferem solubilidade em água (Ex.: grupamentos sulfônicos); (D) são os
grupamentos cromóforos (Ex.: azo, antraquinona); (Q) são grupamentos
que servem de pontes de ligação (Ex.: - NH -, - N – CH
x
-); (RG) são os
grupos reativos eletrofílicos (Ex.: grupamentos N –heterocíclicos); (X) são
grupos nucleófilos que servem para dar mais estabilidade à molécula na
forma aniônica (Ex.: Cl
-
, Br
-
, F
-
) (Zollinger, 1991).
A Figura 7 exemplifica um tipo de interação entre um corante reativo
e a fibra têxtil e ainda como se produz a grande quantidade de resíduos coloridos,
uma vez que os corantes são adicionados em excesso para se atingir as
padronagens almejadas.
Para o desenvolvimento de parte desta pesquisa foram escolhidos
quatro corantes reativos bastante utilizados nas tinturarias de indústrias têxteis, e
que contêm os principais grupamentos característicos destes grupos de corantes,
sendo eles o azul brilhante remazol
12
RN
®
, preto remazol 5
®
, amarelo procion
13
HE4R
®
e vermelho procion HE7B
®
, cujas estruturas estão representadas nas
Figuras 8, 9, 10 e 11, respectivamente. No decorrer do trabalho foram estudadas
misturas destes corantes e efluentes têxteis reais contendo estes e outros corantes.
12
Remazol: Nome comercial de corantes da classe das sulfatoetilsulfonas.
13
Procion: Nome comercial de corantes da classe das bisaminoclorotriazinas.
11
Figura 7: Interação de corantes reativos com a fibra têxtil.
H
2
N
O
O
O
N
S
ONa
O
O
H
S
O
CH
2
CH
2
O
S
O
O
ONa
Figura 8: Estrutura do corante azul brilhante remazol RN
®
(AR).
12
S
N
S
N
O O
O
O
ONa
NaO
NH
2
OH
NN
S
S
O
O
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
O
O
O
O
O
O
S
S
O
NaO Na
Figura 9: Estrutura do corante preto remazol 5
®
(PR).
NHHN
S
S
N
N
N
Cl
HN
S
N
N
N
Cl
NH
OH
N
S
OH
N
S
N
N
S
S
S
OO
OH
OH
OHOH
OH
OH
O O
O O
O
O OO
O
O
O
O
O O
OH
OH
Figura 10: Estrutura do corante vermelho procion HE7B
®
(VP).
S
HN
S
NH
N
N
N
NH
Cl
N
N
N
Cl
NH
NH
N
NH
N
C
C
NH
2
NH
2
O
O
N
N
S
S
S
OH
O
OH
S
S
S
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
Figura 11: Estrutura do corante amarelo procion HE4R
®
(AP).
13
1.2. Purificação de efluentes contaminados por corantes
Atualmente, trabalhos sistemáticos sobre remoção de corantes de
efluentes têxteis têm sido extensivamente propostos por diversos pesquisadores
(Kositzi et al., 2004; Solpan et al., 2003; Arslan & Balcioglu, 1999; Kang et al., 1999),
uma vez que se trata de um tipo de resíduo muito visado pelas agências
fiscalizadoras, devido às suas características físicas e químicas. A Figura 12 traz um
exemplo visual deste tipo de efluente . As técnicas mais comuns de tratamento são:
a adsorção, a precipitação, a filtração, e as degradações biológica e química.
Figura 12: Característica visual de um efluente têxtil antes de qualquer tipo de
tratamento.
14
1.2.1. Adsorção
Para a adsorção podem ser utilizados os mais diversos suportes
inorgânicos ou orgânicos (Forgacs et al., 2004), sendo que alguns dos materiais
utilizados são: o carvão ativado (Al-Degs et al., 2000; Walker & Weatherley,1997),
sílica gel (Wu et al., 2004), derivados de celulose (Simionato et al., 2006; Cestari et
al., 2004; Karada et al., 2002), resinas de troca iônica (Yu et al, 2004), etc, na
maioria dos casos estes são processos que se mostram economicamente viáveis e
apresentam alta eficiência, mas outros fatores como a regeneração das superfícies
e, ainda, a eliminação dos corantes devem ser levados em consideração para
aplicação destas técnicas em escala industrial (Zollinger, 1991; Robinson et al.,
2001).
1.2.2. Sedimentação
Em processos de sedimentação, novos polímeros naturais estão sendo
propostos como polieletrólitos para aumentar a remoção dos corantes (Pinotti &
Zaritzki, 2001) em associação com os floculantes tradicionais já consagrados, como
o sulfato de alumínio ou cloreto de ferro (Poon & Chu, 1999), porém estas
tecnologias geram alta quantidade de lodo, o que resulta em um novo problema no
gerenciamento de resíduos.
1.2.3. Filtração
As técnicas de filtração como a ultrafiltração (Marcucci et al., 2001),
nanofiltração (Chakraborty et al., 2003) e a osmose reversa (Forgacs et al., 2004) se
mostram altamente eficazes alcançando um nível excepcional da qualidade da água,
inclusive para reaproveitamento, porém as membranas utilizadas para este tipo de
15
processo são extremamente caras (Robinson et al., 2001), além de saturarem
rapidamente com a alta concentração de corantes e outros produtos presentes nos
efluentes têxteis (Madaeni, 1999).
1.2.4. Degradação biológica
No caso da degradação biológica, ou biodegradação, utilizam-se
microorganismos capazes de digerir os compostos orgânicos mineralizando-os.
Estes processos podem ser aeróbicos, onde o principal produto de mineralização é o
dióxido de carbono (Buitrón et al., 2004) ou anaeróbicos onde o metano é o produto
final (Razo-flores et al., 1997). Porém, mesmo com os grandes avanços da
microbiologia, o processo requer um tempo longo para que os efluentes atinjam os
padrões exigidos (Nogueira & Jardim, 1998). No caso de efluentes têxteis esta
técnica mostra outras deficiências além do tempo de tratamento, pois conta com a
presença de grande número de anéis aromáticos que são uma forma de carbono
orgânico não disponível para alimentação dos microorganismos e, que
consequentemente, os faz morrer, ou então, que o processo de mineralização não
seja completo, formando assim grande quantidade de intermediários indesejáveis
(Robinson et al., 2001), além do que, a maioria dos corantes sintéticos são
altamente resistentes ao ataque microbiológico (Forgacs et al., 2004). Em alguns
casos onde a biodegradação se torna viável ainda há o transtorno da geração de
grandes volumes de lodo. Atualmente, sugere-se que o efluente seja pré-tratado
antes da biodegradação através de técnicas de associação de degradação química
ou sedimentação (Ghoreishi & Haghighi, 2003; Kim et al., 2003).
16
1.2.5. Degradação Química
Recentemente, grande ênfase tem sido dada aos processos
oxidativos avançados (POA), também chamados de degradação química, pois
tratam-se de processos destrutivos que têm a vantagem de não gerar resíduos
sólidos e que alcançam ótimos níveis de mineralização para muitos poluentes
orgânicos. Para oxidação química de corantes têm sido empregadas as mais
variadas técnicas como a utilização de peróxido de hidrogênio (Costa et al.; 2004),
ozônio (Oguz et al., 2005), óxidos de alguns metais como titânio e zinco (Lizama et
al., 2002), íons ferro também chamado reações Fenton (Muruganandham &
Swaminathan, 2004; Torrades et al., 2004) e ainda a associação de alguns deles na
presença de luz ultravioleta (UV) (Daneshvar et al., 2004), visível (Vis) (Yu et al.,
2004) e até mesmo luz solar (Neppolian et al., 2002).
1.3. Fotodegradação
Processos como UV/H
2
O
2
e UV/O
3
requerem comprimentos de onda
inferiores a 254 nm e por isso não podem ser realizados com luz solar. Tanto o baixo
coeficiente de absorção de luz pelo peróxido de hidrogênio, quanto à pequena
solubilidade do ozônio em água também são fatores limitantes para estes tipos de
tratamentos. Por outro lado, as reações de Fenton podem ser consideradas
vantajosas do ponto de vista solar, porque utilizam comprimentos de onda maiores
que 570 nm, entretanto há a desvantagem de o reagente de Fenton se complexar
com poluentes iônicos (Nohara, 1995).
17
Sendo assim, a fotocatálise heterogênea apresenta aparentemente
mais vantagens, como:
• ocorrer em temperatura ambiente;
• alcançar completa oxidação a CO
2
;
• obter o O
2
necessário da própria atmosfera;
• ser de baixo custo, pois os catalisadores são baratos quando
comparados a outros reagentes, além do que, em princípio,
podem ser reutilizados;
• os catalisadores podem ser moldados em matrizes (Galvez &
Rodriguez, 2004).
1.3.1. Fotocatálise Heterogênea
A irradiação de poluentes em solução aquosa na presença de
semicondutor como TiO
2
, em suspensão (Augugliaro et al, 1999; El-Morsi et al.,
2000; Vulliet et al., 2002) ou imobilizado (Dumitriu et al., 2000; Mills & Wang, 1998;
Modestov & Lev, 1998; Tennakone et al., 1995), pode degradá-los e até mineralizá-
los. O processo fotocatalítico
(Rajeshwar & Ibanez, 1997) se inicia, quando o TiO
2
absorve luz em comprimentos de onda inferiores a 400nm e o elétron da banda de
valência se desloca através do band-gap (3,2 eV) para a banda de condução
gerando o par e
bc
-
/h
bv
+
, em que e
bc
-
representa o elétron deslocado para banda de
condução e h
bv
+
, o buraco fotogerado na banda de valência, como é ilustrado na
Figura 13. A combinação deste par com substâncias doadoras ou receptoras de
elétrons dá início às primeiras reações de oxidação e redução simultâneas na
superfície do semicondutor
(Hoffmann et al., 1995) apresentadas no Esquema 2.
18
Figura 13. Processos de oxidação e de redução em uma partícula de TiO
2
decorrentes da incidência de radiação com energia de
aproximadamente 3,2 eV.
TiO
2
+ hv
e
bc
-
h
bv
+
O
2
O
2
TiOH
R, H
2
O
H
+
H
2
O
HO
2
1/2 O
2
+ 1/2 HO
2
- + OH-
1/2 O
2
+ 1/2 H
2
O
2
H
+
e
-
OH + OH
-
+
O
2
-
O
2
R
+
OH
ROH
OH, OOH, H
2
O
2
(espécies oxigenadas)
Intermediários oxigenados
Produtos
Oxidações posteriores
Mineralização (CO
2
)
OH +OH
-
H
2
O
2
-
e
-
Esquema 2. Formação de espécies oxidativas originadas pela adsorção de H
2
O na
superfície do TiO
2
irradiado (Hoffmann et al., 1995).
19
Como pode ser observado no Esquema 2, o buraco positivamente
carregado (h
bv
+
) pode reagir diretamente com as moléculas orgânicas sorvidas na
superfície, ou indiretamente, via formação de radicais hidroxila,
•
OH. Por outro lado,
e
bc
-
pode reagir formando espécies radicalares como o radical peroxila (O
2
2-
),
hidroperoxila (HO
2
-
), etc. Estes radicais e o peróxido de hidrogênio formados no
meio reacional são capazes de oxidar o substrato e formar intermediários que,
através de oxidações posteriores atingem a mineralização. Isto significa que o
aumento dessas espécies no meio reacional é um caminho para se melhorar os
níveis de mineralização. Por conta disto, vários pesquisadores têm estudado o efeito
do peróxido de hidrogênio (Peñuela & Barceló, 2000; Arantégui et al., 1995) e de
receptores de elétrons como o ferro (Heredia et al., 2001), o peroxodissulfato
(Shankar et al., 2001; Neppolian et al., 2001) e de outras substâncias oxidantes
sobre o semicondutor (San et al., 2002).
Atualmente, há a possibilidade da aplicação destas tecnologias em
escala industrial (Malato et al., 2003; Augugliaro et al., 2002), para tal faz-se
necessário o estudo de todas as variáveis dos sistemas para diferentes tipos de
compostos, o que viabiliza pesquisas neste segmento.
1.3.2. Utilização do TiO
2
como semicondutor
O TiO
2
ocorre naturalmente de três maneiras: rutilo, anatase e brookita
(Nohara, 1995). Os tipos mais disponíveis na natureza são rutilo e anatase. Ambos
possuem celas unitárias tetragonais, porém o segundo apresenta menor densidade
devido à sua estrutura mais aberta. O rutilo é termodinamicamente mais estável,
enquanto a anatase apresenta atividade catalítica mais acentuada, devido à maior
20
migração de cátions e ânions. O band-gap de anatase é 3,2 eV , enquanto o de rutilo
é 3,0 eV, correspondentes aos comprimentos de onda por volta de 386 e 400 nm
respectivamente (Rajeshwar & Ibanez, 1997).
O dióxido de titânio usado nesta pesquisa foi o P-25 da Degussa
constituído por uma mistura 80 % anatase e 20 % rutilo, com área específica de 50
m
2
g
-1
e tamanho médio das partículas de 33 nm (Nohara, 1995). O TiO
2
é um
semicondutor quimicamente inerte, não tóxico sobre os microorganismos, não
corrosivo, estável térmica e fotoquimicamente, além de atuar em toda faixa de pH e
ser de baixo custo (Garcia, 2002).
As pesquisas referentes à descontaminação de águas utilizando
fotocatálise heterogênea na presença de TiO
2
têm aumentado com o decorrer dos
anos, como demonstra o número de publicações, apresentado na Figura 14.
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
0 20 40 60 80 100
nº de publicações anuais
anos
Figura 14: Número de publicações anuais na Science Direct
14
na última década,
referente à utilização de TiO
2
como catalisador em reações de
degradação de poluentes orgânicos (TiO
2
/Photocatalysis)
15
.
14
Science Direct: Site internacional de pesquisas científicas.
15
TiO
2
/Photocatalysis: Palavras-chave utilizadas na pesquisa.
21
Em relação à degradação de corantes, em particular, as pesquisas também
têm crescido, mostrando que o campo ainda está aberto para muitos trabalhos neste
segmento como indica a Figura 15. Vale ressaltar que quando se trata de aplicações
reais no caso de efluentes têxteis o número de publicações é ainda inexpressiva.
41.5%
9.76%
29.3%
7.32%
2.44%
2.44%
7.32%
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
41
,
5 %
9
,
76 %
29
,
3 %
7
,
32 %
2
,
44 %2
,
44 %7
,
32 %
Figura 15: Porcentagem de publicações anuais na Science Direct, referente à
utilização de TiO
2
como catalisador em reações de degradação de
corantes (TiO
2
/Photodegradation/Dyes)
16
.
1.3.3. Utilização da radiação solar
A utilização da energia solar como fonte luminosa para desencadeamento
de reações fotoquímicas de degradação de vários poluentes orgânicos, está bem
documentada (Augugliaro et al., 2004; Garcia & Takashima, 2003; Augugliaro et al.,
16
TiO2/Photodegradation/Dyes: Palavras-Chave utilizadas na pesquisa.
22
1999; Pacheco et al., 1993), porém sua utilização efetiva depende da quantidade de
energia incidente, o que para países tropicais como o Brasil não é problema, pois a
média mensal da energia solar que incide diariamente sobre cada m
2
da superfície
varia, dependendo do local e da época do ano, entre 2,5 a 7,5 quilowatts-hora
(kWh). Embora seja inesgotável e não ofereça riscos ambientais, essa energia ainda
é aproveitada de modo muito incipiente no país: para secagem de alimentos, na
indústria do sal e em outras atividades, porém, a meta é prover fontes de luz efetiva
de baixo custo e não poluente.
Na Figura 16 pode-se notar a porcentagem de luz refletida, absorvida e
emitida, a partir daí pensar no potencial embutido na energia solar para
aproveitamento de energia gratuita para desenvolvimento de projetos científicos que
envolvam apenas uso direto, sem armazenamento, como é o caso da utilização da
energia luminosa para remediação ambiental.
Figura 16: Radiação direta, difusa e absorvida (Sem, 2004).
23
Por suas características tropicais, o Brasil tem, em quase todo o território
e durante o ano inteiro, grande potencial de oferta de energia solar. Pode-se
concluir, com base em todos esses dados, que a longo prazo a energia solar poderia
trazer benefícios para o país, como matriz energética contínua e renovável, além de
colaborar para despoluir áreas urbanas.
A radiação visível ocupa apenas estreita faixa do espectro, entre o violeta,
com comprimento de onda de 0,39 μm, e o vermelho, com 0,77 μm, mas é
responsável por mais de 46% da energia total radiante recebida. Os restantes 54%
da energia originam-se de outras faixas: radiações infravermelho e térmica
(comprimentos de onda entre 0,77 μm e 1.000 μm) e radiações ultravioleta, raios-X e
raios- γ (comprimentos de onda inferiores a 0,4 μm).
Os dados disponíveis de radiação solar são muito limitados para o Brasil.
A maioria refere-se a médias climatológicas, onde é fornecido o número de horas de
brilhância do Sol, ou insolação, e não a energia incidente.
http://www.ufpa.br/numa/numainforma/energiasol.htm (11/2004), porém empresas
estatais de pesquisas científicas como a Embrapa e o Tecpar podem fornecer dados
de radiação incidente, como no nosso caso de parceria com a Embrapa-Soja de
Londrina.
A Figura 17 mostra a variação diurna do fluxo de radiação solar obtido
através de piranômetros comuns, a partir deste conhecimento fica fácil calcular a
radiação incidente para aplicá-la a cálculos científicos, como por exemplo para
degradação de contaminantes através da radiação solar.
24
Figura 17: Variação diurna do fluxo radiante (Sem, 2004).
1.3.4. Variáveis envolvidas no processo de fotodegradação de corantes
e efluentes têxteis
Por se tratar de um processo conhecido há mais de duas décadas,
sabe-se que um estudo da degradação fotocatalítica por TiO
2
de qualquer substrato
orgânico assim como dos corantes e efluentes têxteis é influenciado por uma série
de fatores como a concentração de catalisador, a concentração de substrato, a
presença ou não de substância oxidante, a presença de oxigênio, a temperatura, o
fluxo de fótons, o pH, etc (Carp et al., 2004), e vários autores têm estudado
extensivamente cada um destes parâmetros operacionais (Akyol et al., 2004;
Zielinska et al., 2003; Malato et al., 2003; Garcia & Takashima, 2002), porém visando
uma maior aplicabilidade dos sistemas e uma agilidade na aquisição de respostas o
emprego de ferramentas computacionais como estudos estatísticos fatoriais estão
25
sendo empregados (Freitas et al., 2005; Muthukumar, et al., 2005; Lizama et al.,
2002).
1.3.4.1. Planejamento Fatorial das Condições de Fotodegradação
As modelagens computacionais desenvolvem modelos empíricos, ou
seja, descrevem, com base em evidências experimentais, o comportamento de um
processo estudado, uma vez que os modelos mecanísticos (baseados em leis) se
tornam difíceis de analisar, devido ao grande número de variáveis que afetam o
processo (Neto et al., 2001).
Um dos maiores problemas químicos está em determinar a influência
de uma ou mais variáveis sobre uma outra variável de interesse. Para estudar o
efeito de qualquer fator sobre uma resposta, precisa-se fazê-lo variar de nível e
observar o resultado que a variação produz na resposta, então neste sentido, dentro
dos planejamentos fatoriais, determina-se uma ou mais variáveis sobre outra
variável de interesse e decide-se quais são as respostas interessantes. O
conhecimento prévio de literatura é o ponto principal para se escolher em foco as
variáveis e as respostas.
Os resultados obtidos de um planejamento fatorial (calculados através
de algoritmos em programas computacionais indicam a porcentagem de melhoria ou
não dos processos químicos quando se eleva a concentração de um nível a outro,
ou seja os experimentos são feitos em dois níveis de concentração (um alto e um
baixo).
26
1.3.5. Cinética de fotodegradação para obtenção de constantes de
velocidade (k) e tempos de meia-vida (t
1/2
)
Segundo Konstantinous & Albanis, 2004, o princípio cinético mais
aceito para descrever os processos de degradação fotocatalítica é o de que a
reação esteja ocorrendo na superfície do catalisador e para isso vários autores têm
assumido o modelo de Langmuir-Hinshelhood (L-H) para descrever a equação de
velocidade com maior realismo (Qamar et al., 2005; Wu & Zhang, 2004; Chakrabarti
& Dutta, 2004; Bali et al., 2004; Silva & Faria, 2003; Augugliaro et al., 2002). Embora
as isotermas de L-H tenham sido empregadas primeiramente na modelagem de
processos, sugere-se que as constantes de velocidade (k) sejam apenas aparentes
e que possam ser utilizadas para dimensionamento de reatores, mas que não têm
objetivos físicos e que não podem ser usadas para identificar processos de
superfície, uma vez que em processos reais entre a superfície e a solução podem
estar ocorrendo quatro tipos de processos:
a) competição entre duas substâncias adsorvidas;
b) competição entre um radical da solução e o substrato adsorvido;
c) competição entre um substrato da solução e um radical lincado;
d) competição com ambas as espécies em solução.
Então, para a utilização do modelo de L-H, assume-se que a reação
ocorra apenas na superfície e simplifica-se as quatro teorias acima a apenas duas
hipóteses extremas para ilustrar a adsorção no catalisador:
27
a) Substrato e água competem por sítios ativos;
b) Substrato e água são adsorvidos na superfície do catalisador sem competirem
pelo mesmo sítio ativo.
De acordo com o modelo L-H a velocidade de reação é proporcional
à fração da superfície coberta pelo substrato (θ
x
) e para cada caso uma expressão é
obtida:
SS
r
xr
CKKC
KCk
k
dt
dC
v
++
==−=
1
θ
Equação 1
K
C
KCk
k
d
t
dC
v
r
xr
+
==−=
1
θ
Equação 2
Onde:
k
r
= constante de velocidade;
K = constante de adsorção;
Θ
r
= superfície coberta pelo substrato;
C = concentração de substrato no tempo;
K
s
= constante de adsorção do solvente;
C
s
= concentração de água ≈ 55,5 mol L
-1
.
Como C
s
>>C e C
s
permanece praticamente constante, a superfície
do catalisador permanece inalterada enquanto a equação do substrato pode ser
integrada:
t
C
K
Kk
CC
C
K
K
C
C
SS
r
SS
+
=−
+
+
1
)(
1
ln 0
0
Equação 3
28
KtkCCK
C
C
r=− )(ln 0
0
Equação 4
Quando C
0
é muito pequena, ambas as equações podem ser
reduzidas a uma equação de primeira ordem:
tk
C
C
´ln
0
=
Equação 5
Então ln C
0
/C é representado versus o tempo e a inclinação da reta é
a constante de velocidade aparente k´ (Galvez & Rodriguez, 2004).
1.3.6. Avaliação da Eficiência da Fotodegradação
A maioria dos estudos referentes à degradação fotocatalítica de
contaminantes traz parâmetros comuns à confirmação de resultados, a fim de
facilitar o desenvolvimento de pesquisas posteriores e a comparação de resultados.
É claro que para inferências mais confiáveis, quanto maior o número de parâmetros
estudados, maior será o nível de certeza e confiança que se poderá ter de uma
amostra. Para avaliar se um composto foi ou não devidamente degradado toma-se
como padrão algumas análises como:
29
1.3.6.1. Velocidade de degradação
A velocidade de degradação é um dos parâmetros mais subjetivos, já
que é uma técnica secundária, dependente de outras análises que fornecerão dados
aos cálculos de velocidade. Comumente, emprega-se dados de absorvância (Garcia
et al., 2006; Alaton et al., 2002), cromatográficos (Garcia & Takashima, 2003) ou de
redução de Carbono Orgânico Total (COT) (Augugliaro et al., 2002; Tanaka et al.,
2000) para cálculos de velocidade. A cinética usual é a de pseudo-primeira ordem
como já foi comentado anteriormente e diversos pesquisadores a têm utilizado na
análise de degradação de diversos compostos como corantes (Lachheb et al., 2002),
herbicidas (Garcia & Takashima, 2003), etc.
1.3.6.2. Tempo de meia-vida (t
1/2
)
Teoricamente, o tempo de meia vida de um contaminante é o tempo
necessário para que sua concentração diminua até a metade da concentração
inicial, porém é também um parâmetro dependente das respostas químicas, além de
que é um complemento aos dados de velocidade de degradação. Sendo assim,
assumindo-se cinética de pseudo-primeira ordem calcula-se t
½
como ln2/k (Garcia et
al., 2006; Garcia & Takashima, 2003). Os tempos de meia-vida sugerem a
possibilidade ou não do emprego de uma técnica de degradação, uma vez que t
½
muito elevado indica a inviabilidade de certas técnicas, como aquelas onde há
grande gasto de energia como as irradiações artificiais.
30
1.3.6.3. Diminuição de absorvância UV/Vis e/ou coloração
A cor de uma amostra de água está associada ao grau de redução de
intensidade que a luz sofre ao atravessá-la, e esta redução dá-se por absorção de
parte da radiação eletromagnética (www.cetesb.sp.gov.br/Agua/rios/variaveis.asp)
03/2006. O impedimento da passagem de radiação altera grandemente os ciclos
hidrológicos, uma vez que afetam a produção da fotossíntese (Esteves, 1998), por
isso, a verificação desta variável no tratamento de efluentes é altamente importante,
pois a cor residual não é desejável ao final do processo. Muitos autores analisam a
diminuição de espectros de absorvância como parâmetro referente à cor das
amostras, principalmente em amostras que contém corantes (Stylid et al., 2003;
Moraes et al., 2000).
1.3.6.4. Diminuição de Demanda Química de Oxigênio (DQO)
A DQO é a quantidade de oxigênio necessária para oxidação de matéria
orgânica através de um agente químico. Os valores de DQO são geralmente
maiores que os de DBO
17
, e os testes mais rápidos. O aumento na concentração de
DQO num corpo d´água se deve principalmente a despejos de origem industrial,
sendo um parâmetro indispensável na caracterização de esgotos sanitários e
efluentes industriais (
www.cetesb.sp.gov.br/Agua/rios/variaveis.asp) 03/2006. No
caso de amostras provenientes de degradação, a análise da DQO se torna
relevante, pois indica a eficiência do tratamento e em qual nível de mineralização a
amostra se encontra (Stylid et al., 2003; Wu et al., 2001).
17
DBO: Demanda Bioquímica de Oxigênio.
31
1.3.6.5. Diminuição de COT
A concentração de carbono orgânico no meio reflete a concentração de
contaminante orgânico presente, e a carga orgânica influencia muito a qualidade de
um efluente. Efluentes com carga orgânica muito alta apresentam resistência à
passagem de luz, reduzem drasticamente a quantidade de oxigênio dissolvido no
corpo receptor (Esteves, 1998), além do que os poluentes orgânicos, principalmente
os aromáticos, apresentam-se não raramente tóxicos à biota e ainda de caráter
carcinogênico (Cisneros et al., 2002). Portanto, a análise da redução de COT é um
dos parâmetros mais relevantes em análises de águas residuárias, sendo um dos
mais pesquisados (Kock et al., 2002; Tanaka et al., 2000).
1.3.6.6. Formação de íons inorgânicos e gás carbônico
A formação de íons inorgânicos é conseqüência da mineralização das
estruturas orgânicas contendo heteroátomos
18
durante as técnicas de degradação,
portanto a determinação das concentrações destes compostos é de extrema
importância durante a caracterização de um processo. Estes parâmetros indicam
através de balanço de massas no caso de degradação de amostras padrão ou ainda
pelo simples aumento de concentração das mesmas no caso de amostras reais a
eficiência do processo em si, uma vez que é a mineralização que indica a real
degradação dos compostos orgânicos (Kock et al., 2002; Lachheb et al., 2002).
18
Heteroátomos: átomos estruturais dos compostos orgânicos diferentes de C e H.
32
1.3.6.7. Evolução de condutividade
Juntamente com a mineralização há a possibilidade de acompanhamento
da evolução da condutividade das amostras durante as degradações, pois este
parâmetro confirma o aumento na concentração de íons em solução, fato que
sugere mineralização (Stylid et al., 2003). Desta forma, mesmo quando não se
consegue determinações precisas das concentrações dos íons em particular, pode-
se ter noção da mineralização através do aumento nos valores de condutividade.
1.3.6.8. Diminuição da toxicidade
A poluição industrial antropogênica faz com que o ambiente aquático
receba grandes quantidades de substâncias (contaminantes) que podem afetar
diretamente os organismos bênticos e indiretamente outros organismos através da
cadeia trófica, ou durante processos de ressuspensão que podem tornar os
poluentes biodisponíveis (Beltrami et al., 1999) chegando a atingir o ser humano. Os
testes de toxicidade são usados extensivamente para verificar, além da qualidade do
ambiente, a viabilidade de produtos químicos industriais e domésticos e seu nível de
degradabilidade e a possibilidade de se tornarem contaminantes do meio aquático.
Os efluentes industriais são uma mistura de componentes tóxicos, que aliado à
diversidade do meio receptor, dificulta a determinação da contribuição de cada
componente à toxicidade, sendo que esta varia com a diluição e dispersão dos
contaminantes na água.
A toxicidade aquática não é somente um parâmetro importante para
avaliação da qualidade da água e para dimensionar o perigo potencial das
33
descargas de resíduos, ela é uma ferramenta complementar na análise dos resíduos
(Reemtsma, 2001). Com o aparecimento de testes biológicos e microbiológicos, as
aproximações feitas sobre a poluição da água na área biológica tornaram-se quase
tão exatas quanto as aproximações químicas. Tradicionalmente, a qualidade dos
efluentes descarregados no ambiente aquático é mais controlado pela legislação do
ponto de vista químico. Porém, as aproximações químicas possuem limitações e a
maior delas é a inabilidade de avaliar a biodisponibilidade de contaminantes à biota.
Sob condições específicas os testes de toxicidade podem ser usados para este
propósito. As avaliações químicas aliadas a estudos toxicológicos podem
implementar vários processos estudados (Manusadzianas et al., 2003; Moraes et al.,
2000). Devido à complexidade dos ecossistemas aquáticos e das características
multifuncionais dos testes de toxicidade, estes podem ser realizados com a mais
variada gama de espécies biológicas de diferentes níveis tróficos, como cladóceros –
dapnhias e ceriodaphnias (Menezes et al., 2005; Fernandez-Alba et al., 2002; Alves,
1999; Versteeg et al., 1997), crustáceos (Bizukoje et al., 2005; Sauer et al., 2005;
Guerra, 2001), peixes (Menezes et al., 2005; Alves, 1999), algas (Tsvetnenko &
Evans, 2002; Fernandez-Alba et al., 2002), bactérias (Gottlieb et al., 2003;
Fernandez-Alba et al., 2002; Vandermeulen et al., 1985), células (Bhat et al., 2001),
plantas (Kummerová & Kmentová, 2004; Casa et al., 2003; Ortega et al., 1996) etc,
dependendo apenas da disponibilidade de cada pesquisador.
Os organismos vivos são quase sempre expostos a agentes ambientais
que podem afetá-los tanto em nível celular quanto molecular, possuindo feitos
genotóxicos
19
. Estudos do potencial genotóxico são importantes para prever o
19
Genotóxicos: substâncias que podem afetar os processos vitais de duplicação e transcrição gênica, cujas
alterações também possam causar mutações e aberrações cromossômicas, fenômenos que podem levar a
processos cancerosos e morte celular (Costa & Menk, 2000). Termo geral, usado para se referir a citotoxicidade
(toxicidade celular) e mutagenicidade (mutação do DNA celular).
34
impacto que certos agentes podem causar às populações animal, vegetal e,
consequentemente, humana.
1
1
.
.
3
3
.
.
6
6
.
.
8
8
.
.
1
1
.
.
T
T
e
e
s
s
t
t
e
e
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s
d
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g
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–
(
(
f
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t
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o
o
x
x
i
i
c
c
i
i
d
d
a
a
d
d
e
e
)
)
20
20
A germinação é uma seqüência de eventos fisiológicos influenciada por
fatores externos (ambientais) e internos (dormência, inibidores e promotores da
germinação das sementes); cada fator pode atuar por si ou em interação com os
demais. A germinação é um fenômeno biológico que pode ser considerado pelos
botânicos como a retomada do crescimento do embrião, com o subseqüente
rompimento do tegumento pela radícula
21
(Ferreira & Borghetti, 2004). Dentre os
principais fatores que afetam a germinação pode-se citar: a luz, a temperatura, a
disponibilidade de água e o oxigênio.
Entre os fatores ambientais, a água é o fator que mais influência o
processo de germinação. Com a absorção de água, por embebição, ocorre a
rehidratação dos tecidos e, conseqüentemente, a intensificação da respiração e de
todas as outras atividades metabólicas, que resultam com o fornecimento de energia
e nutrientes necessários para a retomada de crescimento por parte do eixo
embrionário (Souza, 2005). Com isso, infere-se que se a água estiver contaminada
por agentes tóxicos, todo o processo germinativo estará ameaçado, desta forma, a
avaliação da germinação de espécies sensíveis se torna altamente importante.
A semente de alface (Lactuca sativa) não é uma espécie representativa de
ecossistemas aquáticos, e a informação gerada a partir desta prova de toxicidade
20
Fitotoxicidade: capacidade que certas substâncias têm de afetar o desenvolvimento de plantas (Sobrero &
Ronco, 2004).
21
Radícula: Talo.
35
proporciona dados a cerca do possível efeito dos contaminantes nas comunidades
vegetais das margens dos corpos de água contaminados, sendo também uma
espécie interessante de considerar por sua importância do ponto de vista do setor
olerícola
22
, sendo uma das espécies vegetais bastante empregadas na avaliação da
germinação, por ser facilmente obtida e por oferecer resultados rápidos e fáceis de
avaliar (Sobrero & Ronco, 2004). Os bioensaios com este tipo de semente são
provas estáticas de toxicidade aguda (120 h de exposição), nos quais se podem
avaliar os efeitos fitotóxicos de compostos puros ou de misturas complexas no
processo de germinação e desenvolvimento de plântulas durante os primeiros dias
de crescimento. Como pontos finais para avaliação dos efeitos fitotóxicos, se avalia
a inibição da germinação e a inibição do crescimento da raiz e radícula. Vários
pesquisadores têm empregado esta espécie em seus estudos (Souza, 2005; Ginos
et al., 2006; Kummerová e Kmentová, 2004; Beltrami et al., 1999; Ortega et al.,
1996).
1
1
.
.
3
3
.
.
6
6
.
.
8
8
.
.
2
2
.
.
T
T
e
e
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o
x
x
i
i
c
c
i
i
d
d
a
a
d
d
e
e
)
)
23
23
A Artemia salina é um pequeno crustáceo que habita lagoas temporárias
de águas salgadas, onde poucos animais podem sobreviver, possuindo o melhor
sistema de osmorregulação
24
do reino animal, além de resistir em ambientes de
baixos níveis de oxigênio. Com estes fatores de adaptação podem coexistir em
densidades de população muito elevadas (Barnabé, 1994).
22
Setor Olerícola: Produção de hortaliças.
23
Ecotoxicitdade: Toxicidade de efluentes e substâncias químicas sobre o meio ambiente.
24
Osmorregulação: Manutenção do líquido corporal em salinidade constante (9 g L
-1
) através de osmose
(http://www.aquatic.unizar.es/N3/art1102/artemia.htm).
36
Por estes motivos a utilização de artemias para testes de toxicidade tem
aumentado, pois além de responder aos compostos testes sem ser influenciada pela
concentração salina do meio, sua obtenção é muito fácil e de baixo custo, uma vez
que tem capacidade de formar cistos dormentes, fornecendo material biológico que
pode ser armazenado durante longos períodos de tempo (superiores a seis meses)
sem perda de viabilidade e sem necessidade de manutenção de cultura contínua de
organismos teste (Calow, 1993).
Muitos autores já publicaram trabalhos utilizando Artemia salina em seus
ensaios de toxicidade (Sauer et al., 2005; Bizukoje et al., 2005; Guerra et al., 2001).
1.4. Objetivos da pesquisa
Avaliar e caracterizar a degradação fotocatalítica de corantes têxteis na
presença de dióxido de titânio com radiação artificial e solar, a fim de otimizar as
condições de trabalho com matrizes mais simples, atingindo desta forma
possibilidades de reproduzir bons resultados para amostras de efluentes têxteis reais
que tratam-se de matrizes mais complexas e com características distintas a cada dia
de coleta.
Mineralizar efluentes têxteis reais através da utilização de TiO
2
e/ou
associação de técnicas oxidativas.
Comparar a qualidade do efluente lançado sem tratamento com aquele
que está sendo tratado em laboratório, além de atentar para dados de redução de
toxicidade alcançados com a diminuição de compostos tóxicos em solução.
37
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1. Reagentes
O Dióxido de titânio (TiO
2
P-25, 80 % anatase, 20 % rutilo, com
superfície específica de 50 m
2
g
-1
) foi gentilmente cedido por Degussa do Brasil).
Assim como os efluentes Têxteis reais e os corantes padrões azul brilhante remazol
RN
®
(C
22
H
16
O
11
N
2
S
3
Na
2
, Daystar); preto remazol 5
®
(C
26
H
21
O
19
N
5
S
6
Na
4
, Quimisa);
vermelho procion HE7B
®
(C
52
H
34
O
26
N
14
S
8
Cl
2
, Quimisa); amarelo procion HE4R
®
(C
52
H
38
O
26
N
18
S
8
Cl
2
, Quimisa) foram doados por MR-Malharia de Maringá. O
peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
, 30 % v/v, P.A.) foi obtido da Sinth.
Os demais reagente utilizados foram de grau analítico e utilizados
sem purificação prévia.
2.2. Preparo de Soluções Padrão, Misturas e Amostras Reais
Em balões volumétricos (Vidrolabor) de 1000 ± 0,01 mL, soluções
estoque de 1,00 g L
-1
dos quatro corantes padrão (AR, PR, AP e VP) foram
preparadas através da dissolução de 1,00 g de corante em 1000 mL de água
destilada. A partir destas soluções foram feitas diluições pertinentes para obtenção
de soluções de 50,0 mg L
-1
de corante padrão puro que mostram coloração
característica de acordo com a Figura 18, ou ainda misturas de quantidades
38
equivalentes dos quatro corantes totalizando 40,0 ou 100,0 mg L
-1
. As soluções
estoque foram guardadas em frascos âmbar no escuro.
Figura 18: Perfil visual das soluções de corantes têxteis padrões 50,0 mg L
-1
.
A Figura 19 indica o perfil visual de alguns efluentes têxteis obtidos
em diferentes
dias de coleta. Em relação a estas amostras, ainda na indústria
(malharia), na saída das máquinas, elas apresentavam pH em torno de 12,5, então
sofriam ajuste de pH para 7 – 8 através da adição de HCl, porém, como mostra a
Figura 20, antes de qualquer tratamento físico ou químico (na primeira lagoa de
estabilização) as amostras eram acondicionadas em galões de 5 L e transportadas
até o laboratório, onde eram imediatamente caracterizadas e irradiadas durante a
semana posterior. As amostras provenientes das irradiações eram estocadas em
geladeira.
39
2ª lagoa da
estação
1ª lagoa da
estação
Figura 20: Local de coleta das amostras.
2.3. Procedimentos de adsorção
40
2.3.1. Efeito da variação do tempo de sonicação
Para 200,0 mL de cada uma das soluções dos corantes (VP, AP, PR e
AR) 50,0 mg L
-1 -1
®
®
®
ada em espectrofotômetro UV/Vis
(Shimadzu 1240)
.3.2. Efeito da variação de pH
, foram adicionadas as quantidades de TiO
2
1,0 ou 4,0 g L . Todas
as suspensões foram sonicadas por 1 h no escuro. Durante este período as
amostras foram coletadas a cada 10 min com seringas (Ibrasgamma 5 mL) e as
suspensões filtradas em filtros Millipore (membrana de teflon não estéril com
estrutura de polietileno, 0,22 μm de porosidade e 25 mm de diâmetro, JBRGP2525).
Após 1 h de sonicação a suspensão remanescente foi também filtrada em
membranas Millipore (membranas de éster de celulose, hidrofílica e não estéril,
0,45 μm de porosidade e 47 mm de diâmetro, GSWP04700) e o TiO
2
separado e
seco em liofilizador (Christ Alpha 1-2 LD) por 72 h, e as amostras encaminhadas
para análises de Infravermelho com Transformada de Fourrier – FTIR (Nichelson,
Bomem Easy MB-100), e Microscopia de Varredura Eletrônica – MEV (Shimadzu,
SS-550 Superscan).
A solução filtrada foi analis
nos comprimentos de onda de absorção máxima de cada corante e
na forma de espectros no caso de misturas dos corantes.
2
41
O pH das suspensões sonicadas, formadas por 1,0 g L
-1
de TiO
2
em
200 mL de s
.3.3. Estudo Computacional de Previsão de Cargas Parciais
Pelo fato dos métodos ab initio não gerarem bons resultados para
moléculas tão
.4. Procedimentos de irradiação artificial
.4.1. Reator de irradiação artificial
Três reatores cônicos em vidro de borossilicato (600 mL de
capacidade, es
olução individual de cada corante 50,0 mg L
-1
, foi corrigido
respectivamente para 3,0; 7,0 ou 11,0 pela adição adequada de HCl 1,0x10
-1
mol L
-1
ou NaOH 1,0x10
-1
mol L
-1
em cada reator e, posteriormente, sonicadas de acordo
com o mesmo procedimento representado em 2.3.1.
2
grandes quanto a dos corantes estudados, foi utilizado o método
semi-empírico MNDO/D por apresentar melhores resultados para cálculos de
geometria de moléculas contendo S, N e O, em comparação aos métodos AM1 e
PM3. As cargas calculadas pelo programa PC-Spartan-Pro segundo a definição de
Mulliken foram utilizadas para predizer o comportamento dos corantes em relação à
superfície do TiO
2
(Deppmeier et al., 1999).
2
2
pectro de absorção mostrado na Figura 21 contendo 500 mL de
suspensão em cada um, foram colocados sobre agitadores magnéticos a
42
aproximadamente 15 cm um do outro e eqüidistantes (aproximadamente 10 cm) das
lâmpadas comerciais de alta pressão de vapor de mercúrio (Philips - 250 W) de
espectro de radiação mostrado na Figura 22. As fontes de radiação foram fixadas na
parte superior do interior de uma caixa de madeira com 80 cm de largura e altura e
50 cm de profundidade toda encapada com papel alumínio a fim de maximizar o
efeito da radiação, evitando sua dispersão. Quatro ventiladores foram colocados nas
paredes laterais do reator e em alturas diferentes para minimizar o efeito do calor
gerado pelas lâmpadas durante as irradiações, conforme mostrado na Figura 23.
Figura 21: Espectro de absorção do vidro de borossilicato utilizado no reator.
300 400 500 600 700 800
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Abs
Comprimento de onda / nm
43
Figura 22: Espectro de emissão da lâmpada de vapor de mercúrio.
Figura 23: Reator de radiação artificial.
44
2.4.2. Irradiação artificial das soluções de corantes padrões, misturas e
efluentes reais em suspensão de TiO
2
em condições ambiente
Para todas as irradiações realizadas em condições ambiente (sem
controle de temperatura), foram utilizados três reatores contendo em cada um destes
500,0 mL de solução de corante, mistura ou efluente têxtil real e uma quantidade
conhecida de TiO
2
. Todas as suspensões foram sonicadas por 20 min no escuro, e
submetidas posteriormente à irradiação por lâmpada de Hg de 250 W sem bulbo,
cujo espectro é mostrado na Figura 23, sob agitação magnética de 900 rpm
aproximadamente. A variação na temperatura foi monitorada através de um
termômetro. Em tempos pré-determinados foram coletadas alíquotas das
suspensões para posterior análise.
2.4.2.1. Irradiação de corantes padrão
Nestes experimentos foram testadas diferentes condições, como
massa de TiO
2
(0,25; 0,50; 0,75 e 1,00 g L
-1
) em pH 3,50 (melhor faixa determinada
em estudos prévios de adsorção) e presença de H
2
O
2
(1,0.10
-2
mol.L
-1
) com TiO
2
(0,50 g L
-1
), para se conhecer o comportamento dos corantes isolados para posterior
determinação das melhores condições de irradiação das misturas dos corantes e
dos efluentes têxteis reais.
45
2.4.2.2. Irradiação de misturas dos corantes padrão (planejamento fatorial)
Para avaliar os efeitos das concentrações de oxidante (H
2
O
2
),
semicondutor (TiO
2
) e corantes, foi realizado um planejamento fatorial para
modelagem das condições experimentais. As condições mantidas durante a
degradação das misturas estão listadas na Tabela 1.
Tabela 1: Condições pré-estabelecidas de concentração de (T) TiO
2
; (H) H
2
O
2
e (C)
Mistura de Corante para o planejamento fatorial 2
3
.
Variável Nível Baixo Nível Alto
T (g L
-1
) 0.100 0.250
H (mol L
-1
) 1.10
-4
1.10
-2
C (mg L
-1
) 40 100
Como parâmetros a serem analisados foram escolhidos alguns tipos de
respostas como redução de DQO e absorvância em diversos comprimentos de onda
característicos (228, 254, 284, 310, 393, 543, 590 e 596 nm) e ainda a formação de
íons sulfato e nitrato. Todas as respostas foram analisadas pelo Programa Design
Expert (Neto et al., 2001) para seleção dos modelos fatoriais.
2.4.2.3. Irradiação artificial de efluentes têxteis reais
Para os melhores resultados obtidos com as irradiações de corantes
puros e misturas padrões foram repetidos os experimentos com efluentes têxteis
reais sem nenhuma diluição ou filtração prévia. As amostras foram preparadas e
46
irradiadas da mesma forma que os padrões de corantes, nas mesmas faixas de
concentrações e pH.
2.4.2.4. Experimentos de controle
2
2
.
.
4
4
.
.
2
2
.
.
4
4
.
.
1
1
.
.
F
F
o
o
t
t
ó
ó
l
l
i
i
s
s
e
e
o
o
u
u
F
F
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o
s
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n
n
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i
b
b
i
i
l
l
i
i
z
z
a
a
ç
ç
ã
ã
o
o
Foram realizadas irradiações na ausência de TiO
2
usando:
a) Lâmpada de 250 W
• Corantes 50,0 mg L
-1
;
• Corantes 50,0 mg L
-1
na presença de H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
2
2
.
.
4
4
.
.
2
2
.
.
4
4
.
.
2
2
.
.
D
D
e
e
g
g
r
r
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d
a
a
ç
ç
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ã
o
o
t
t
é
é
r
r
m
m
i
i
c
c
a
a
Os reatores contendo as suspensões formadas por 500,0 mL de
corantes 50,0 mg L
-1
e 0,50 g L
-1
de TiO
2
foram cobertos por três folhas sobrepostas
de papel alumínio e expostos à ação térmica da radiação.
2
2
.
.
4
4
.
.
2
2
.
.
4
4
.
.
3
3
.
.
A
A
d
d
s
s
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o
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m
m
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i
c
c
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o
n
n
d
d
u
u
t
t
o
o
r
r
Foram realizados dois experimentos de adsorção de íons nitrato
(NaNO
3
20 mg L
-1
) e sulfato (Na
2
SO
4
20 mg L
-1
) na superfície do TiO
2
nas mesmas
condições (pH ácido) e 6 h de irradiação.
47
2.5. Procedimento de irradiação solar
Para os melhores resultados obtidos com as irradiações artificiais, os
procedimentos foram repetidos para a irradiação solar realizada em dois períodos:
novembro/2004 e março/2005, meses correspondentes às estações da primavera e
verão brasileiro, respectivamente.
As suspensões de corantes padrão ou efluentes têxteis reais foram
submetidas à irradiação solar das 10 às 16 h (horário de verão no mês de novembro)
ou das 9 às 15 h em horário normal no mês de março em sistema ilustrado na Figura
24.
Figura 24: Reator solar: Idem ao reator artificial, porém exposto à radiação solar.
Nos dias de irradiação o clima estava seco, o céu praticamente sem
nuvens e a temperatura em torno de 25ºC. Na Figura 25 estão ilustrados os
espectros de radiação solar monitorados através do piranômetro (Campbell
48
Scientific, LI 200X) em intervalos de 1 h. Nestes gráficos os picos sem interferências
indicam dias sem nebulosidade.
A Tabela 2 mostra as médias das intensidades de radiação nos dias de
novembro e março em que foram realizadas as irradiações.
Tabela 2: Intensidade de radiação solar medida de 9 às 15 h em intervalos de 1 h
nos dias 22, 23 de março e 24 de novembro de 2004 e 08, 09 e 10 de
março de 2005.
Novembro / 2004 Radiação solar média/MJ m
-2
22 2.97
23 2.66
24 2.36
Média: 2.66
Março / 2005 Radiação solar média/MJ m
-2
08 2.72
09 2.97
10 2.86
Média: 2.85
49
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Semana 19-24 novembro 2004
radiação (MJ/m
2
)
tempo/h
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Radiação MJ m
-2
Tempo / h
Semana 6 - 12 março 2005
Figura 25: Espectros diários das intensidades de radiação solar (MJ m
-2
),
abrangendo comprimentos de onda na faixa de 300 a 700 nm, medidas
em intervalos de 1 h, durante 24 h por 7 dias (19 a 24 de novembro de
2004 – Primavera e 06 a 12 de março de 2005 – Verão).
2.6. Coleta e tratamento das amostras irradiadas
Em tempos pré-determinados (15, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 e
360 min) durante as 6 h de irradiação, foram coletadas 9 alíquotas de 5,0 mL das
suspensões de corantes padrão (volume inicial, 500 mL), através de seringas ligadas
aos reatores por tubos de teflon, evitando-se assim, a abertura da caixa do reator.
Após a coleta, as amostras foram centrifugadas por 30 min (6000
rpm), filtradas (Millipore
®
0,45 ou 0,22 μm) para eliminação das partículas de TiO
2
e
estocadas em tubos de ensaio, sob refrigeração, até a análise.
50
2.7. Determinações Analíticas
O processo de degradação das amostras foi efetuado através de um
conjunto de técnicas analíticas, apresentadas a seguir:
2.7.1. Degradação dos corantes
As amostras foram analisadas em espectrofotômetro UV/Vis nos
comprimentos de onda característicos de cada corante e ainda em 228 e 310 nm,
bandas de absorção características do benzeno e naftaleno, respectivamente.
2.7.2. Degradação de misturas e efluentes têxteis reais
Para as misturas e efluentes têxteis reais foram analisados os λ (228, 254,
284, 310, 393, 543, 590 e 596 nm) em espectrofotômetro UV/Vis. Algumas
amostras foram ainda submetidas à outras análises como:
(a) Cromatografia Líquida de Alta Eficiência - CLAE (Varian Pro Star,
detector UV Pro Star) equipado com detector UV-Vis (Pro Star) e coluna C18
(Microsorb 100-5) 4,6 x 250 mm. O eluente utilizado foi metanol - água na
proporção de 50:50 (v/v) com vazão de 0,8 mL min
-1
. As áreas dos cromatogramas
foram determinadas em 254 nm a 35ºC com tempo de retenção de
aproximadamente 2,5 min.
51
(b) Infravermelho com Transformada de Fourrier - FTIR (Nichelson, Bomem
Easy MB-100) em NaCl cristalino após extração da fração apolar em triclorometano
(CH
3
Cl) por agitação magnética durante 6 h e pré-concentração da amostra a 1 mL
em evaporador rotatório.
(c) Carbono Orgânico Total - COT (TOC 5000-A Total Organic Carbon
Analyser – Shimadzu), o equipamento foi programado para fazer leituras de
carbono total e carbono inorgânico seqüencialmente e, por diferença, calcular a
concentração de carbono orgânico total. Para tal fim, utilizou-se de duas curvas
analíticas com 4 pontos (2,0 a 10,0 mg L
-1
): uma para carbono total e outra para
carbono inorgânico sendo que as equações da reta destas curvas foram
respectivamente: (área = 253,43 + 2920,79 [CI], R = 0,9999, S = 93,148) e (área =
5247,57 + 2484,21 [CT], R = 0,9977, S = 694,68). Para adequação das amostras às
curvas analíticas as mesmas precisaram ser diluídas de 25 a 100 vezes de acordo
com a necessidade de cada uma.
(d) Ressonância Magnética Nuclear de Próton - RMN
1
H (NMR Varian,
Mercury plus 300 MHz BB spectrometer) as suspensões depois de irradiadas em
diferentes intervalos de tempo, tiveram as partículas de TiO
2
removidas por filtração
(Millipore
®
0,22 μm). Posteriormente a porção líquida foi removida por diminuição
de pressão e o resíduo remanescente solubilizado em 0,5 mL de D
2
O.
52
2.7.3. H
2
O
2
Residual
Com a finalidade de verificar o consumo da substância oxidante adicionada
no início do processo de fotocatálise, fez-se necessário a sua quantificação final e
até mesmo sua evolução durante o processo de fotodegradação de misturas de
corantes e efluentes, para se garantir a mínima toxicidade do resíduo final, já que o
peróxido não consumido pode prejudicar a qualidade do resíduo gerado. Para este
fim usou-se o método do Metavanadato de Amônio (Silva et al., 2004).
a) Metavanadato de Amônio (NH
4
VO
3
) – 0,06 mol L
-1
: pesou- se 0,705 g de
NH
4
VO
3
e dilui-se para 100 mL com H
2
SO
4
0,36 mol L
-1
(obtido pela
dissolução de 2 mL de H
2
SO
4
para 100 mL com água destilada).
b) Curva de calibração: Em balões volumétricos de 25,0 mL foram
adicionadas vários volumes de padrão H
2
O
2
de 100,0 mg L
-1
, para se
obter diferentes diluições de 1,0 a 10,0 mg L
-1
de H
2
O
2
, posteriormente foi
adicionado 1,60 mL de NH
4
VO
3
e o volume aferido para 25,00 mL com
água destilada. As medidas de absorvância foram realizadas em 452,5
nm. A curva analítica obtida apresentou a seguinte equação da reta: ABS
= 0,0054 + 0,0096 [H
2
O
2
].
c)
Determinação das concentrações nas amostras: As concentrações de
peróxido nas amostras degradadas foram determinadas utilizando-se o
mesmo procedimento, porém sem adição de padrão de H
2
O
2
. As
amostras também foram diluídas quando necessário.
53
2.7.4. Mineralização
Para verificar a mineralização dos corantes foram realizadas algumas
medidas para caracterizar a formação de íons nitrato, amônio, sulfato e remoção de
DQO.
A maioria das análises químicas foi realizada de acordo com os
procedimentos do Standard Methods (APHA, 1998) e estão mostradas na Tabela
3, porém a determinação de íons amônio também foi feita pelo método de
Berthelot modificado (Patton et al., 1977) no caso dos corantes padrões.
Tabela 3: Métodos analíticos.
Parâmetro/Método Fonte
DQO (refluxo aberto) 5220 – COD – A*
Nitrato (redução em coluna com cádmio) 4500 – NO
3
-
- E*
Nitrogênio Orgânico Manual Cetesb
Nitrogênio Amoniacal Manual Cetesb
Sulfato (turbidimetria) 4500 – SO
4
2-
- E*
* Seções do Standard Methods (APHA, 1998).
2.7.4.1. Determinação da Demanda Química de Oxigênio (DQO) pelo Método
Titrimétrico em Refluxo Aberto
a) Solução digestora de Dicromato de Potássio (K
2
Cr
2
O
7
) – 0,250 mol L
-1
:
54
Solubilizou-se 12,259 g de K
2
Cr
2
O
7
, previamente seco a 105 °C por 2 h, e
diluiu-se a 1000 mL com água destilada.
b)
Solução de catálise Ag
2
SO
4
/H
2
SO
4
: Adicionou-se 20,0 g de Ag
2
SO
4
a
1500 mL de H
2
SO
4
concentrado. Aguardou-se de 1 a 2 dias para total
dissolução do Ag
2
SO
4 .
c) Solução indicadora ferroin: Solubilizou-se 1,485 g de 1,10-molibidato de
fenantrolina e 695 mg de FeSO
4
.7H
2
O em água destilada e diluiu-se a 100
mL.
d) Solução padrão de sulfato ferroso amoniacal (SFA) - 0,250 mol L
-1
:
Dissolveu-se em 500 mL de água destilada 98,0 g de
Fe(NH
4
)
2
(SO
4
).6H
2
O, 20 mL de H
2
SO
4
concentrado, esperou-se resfriar e
completou-se o volume a 1000 mL. Esta solução foi titulada com K
2
Cr
2
O
7
(0,250 mol L
-1
) a cada utilização.
Para a padronização desta solução, adicionou-se em um erlenmeyer de
125 mL 10,0 mL de água destilada, 5,0 mL de solução digestora e 15,0
mL de solução de catálise. Aguardou-se o resfriamento a temperatura
ambiente, adicionaram-se 3 gotas de solução indicadora ferroin e titulou-
se com a solução padrão de sulfato ferroso amoniacal.
Cálculo da concentração da solução:
)(
250,0)(
)/(
722
SFAV
xOCrKV
LmolSFA =
e)
Procedimento analítico: Colocou-se em balões de fundo chato de vidro
(com volume de 250 mL) 0,4 g de sulfato de mercúrio (para eliminação da
interferência de cloretos) 10,0 ou 20,0 mL da amostra (quando
55
necessário), 5,0 mL de solução digestora, 15,0 mL solução de catálise e
algumas pérolas de vidro. Os frascos foram levemente agitados e
adaptados ao condensador de refluxo, onde permaneceram por 2 h.
Havendo a indicação de coloração esverdeada a amostra deveria ser
diluída e refeita. Esperou-se resfriar a temperatura ambiente, e transferiu-
se para frascos erlenmeyer de 125 mL, adicionou-se 3 gotas de solução
indicadora ferroin e titulou-se com a solução padrão de SFA. O ponto
final da titulação ocorreu quando a solução passou de verde a vermelho
- Cálculo:
V
xMxBA
LmgODQO
8000)(
)/(
2
−
=
onde:
A = mL SFA usado para titular o branco;
B = mL SFA usado para titular a amostra;
M = concentração da solução de SFA;
V = Volume de amostra.
2.7.4.2. Determinação de íons sultato pelo método turbidimétrico
a) Cloreto de Bário (BaCl
2
) - 5%: solubilizou-se 10,0 g de BaCl
2
em 200 mL de
água destilada.
b)
Solução padrão de Sulfato de Sódio (Na
2
SO
4
): em balão volumétrico
preparou-se uma solução de 1000 mg L
-1
de Na
2
SO
4
através da
solubilização de 0,142 g deste sal em 100,0 mL de água destilada. A partir
56
desta solução foram feitas várias diluições obtendo-se uma curva de 1 a 100
mg L
-1
.
c) Curva de Calibração: Em béqueres de 50,0 mL adicionou-se 20,0 mL dos
padrões e alguma gotas de HCl 0,1 mol L
-1
, levou-se à chapa de
aquecimento até a fervura. Posteriormente à esta solução, foram
adicionados 2 mL de BaCl
2
, esperou-se resfriamento até temperatura
ambiente e transferiu-se estas soluções para balões de 25,0 mL e volume
completado com água destilada. As leituras foram realizadas em
espectrofotômetro em 400 nm. Para diferentes curvas foram obtidas as
seguintes equações da reta: (ABS = 0,02335 + 0,0037 [SO
4
2-
]; R=0,9994;
S=0,0059).
d) Determinação das concentrações nas amostras: O mesmo procedimento
da preparação da curva foi utilizado para preparação das amostras e as
determinações das concentrações pela utilização da equação da reta.
2.7.4.3. Determinação de nitrato pelo método de redução em coluna de
cádmio
a) Tratamento dos grânulos de cádmio/cobre: Os grânulos de cádmio foram
tratados com HCl 6,0 mol L
-1
e lavados com água desionizada.
Posteriormente adicionou-se 100 mL de uma solução de CuSO
4
2%
deixando-se em repouso por 5 min. A seguir os grânulos foram lavados
suavemente com água desionizada e empacotados na coluna de maneira
que os grânulos atingissem 18 cm comprimento sem bolhas de ar
57
remanescentes.
b) Solução tampão de ácido bórico (H
3
BO
3
): Dissolveu-se 61,8 g de ácido
bórico, 8,0 g de hidróxido de sódio e 1 g de EDTA em água desionizada e
completou-se o volume a 1000 mL.
c) Preparação do reagente de cor: Em 800 mL de água deionizada
adicionou-se 100 mL de ácido fosfórico 85 % e 10 g de sulfanilamida.
Após a total dissolução adicionou-se 1 g de N-(naftil)-etilenodiamida
dihidróxido clorídrico, então, completou-se o volume a 1000 mL com água
desionizada. Esta solução permaneceu estável por 1 mês e foi estocada
em refrigerador.
d) Procedimento analítico: Ajustou-se o pH da amostra entre 7 e 9. Para a
redução da amostra, em um balão volumétrico de 100,0 mL adicionou-se
10,0 mL de amostra, 1,0 mL de solução tampão e completou-se o volume
com água desionizada. Eluiu-se a amostra pela coluna de maneira que o
fluxo permanecesse entre 7 e 10 mL min
-1
. Descartaram-se os primeiros
25 mL, e a seguir foram coletados 50 mL, sendo descartados o restante.
Posteriormente, adicionaram-se 2,0 mL do reagente de cor o mais rápido
possível aos 50 mL coletados. As medidas da absorvância foram
realizadas em 543 nm entre 10 min e 2 h depois, em espectrofotômetro
UV-Vis. A curva analítica obtida apresentou a seguinte equação da reta
(ABS = -0,00168 + 0,30335 [NO
3
-
]; R=0,9998).
2.7.4.4. Determinação de Nitrogênio Amoniacal (Silva, 1977 - Manual Cetesb)
a) Tampão Fosfato (KH
2
PO
4
/ K
2
HPO
4
) - 0,50 mol L
-1
: em um balão dissolveu-
58
se com água destilada 14,30 g de KH
2
PO
4
(anidro) e 68,80 g de K
2
HPO
4
.
O volume foi aferido para 1000 mL;
b) Carbonato de Sódio (Na
2
CO
3
) - 0,010 mol L
-1
: dissolveu-se para 1000 mL
1,060 g de Na
2
CO
3
.
c) Ácido Sulfúrico (H
2
SO
4
) – 0,020 mol L
-1
: Adicionou-se 3,0 mL de H
2
SO
4
em
1000 mL de água destilada, esperou-se a solução esfriar e completou-se o
volume para 1000 mL (concentração de aproximadamente 0,05 mol L
-1
).
Tomou-se 200,0 mL da solução de diluiu-se para 1000 mL. Esta solução
sempre foi padronizada com o carbonato de sódio, e usando o alaranjado
de metila como indicador.
d) Vermelho de Metila - 0,20 %: Dissolveu-se 200,0 mg de vermelho de metila
em álcool 95 % o suficiente para solubilização, em seguida em balão
volumétrico, o volume foi ajustado para 100 mL com água destilada.
e) Azul de Metileno - 0,20 %: Dissolveu-se 200,0 mg de azul de metileno em
álcool 95 % o suficiente para solubilização, em seguida em balão
volumétrico, o volume foi ajustado para 100 mL com água destilada.
f) Indicador Misto: Para cada dois volumes da solução de vermelho de metila,
adicionou-se um volume da solução de azul de metileno. (OBS: A solução é
estável por um mês).
g) Solução indicadora de ácido bórico (H
3
BO
3
): Dissolveu-se 20,0 g de H
3
BO
3
em água destilada e acrescentou-se 10,0 mL da solução do indicador
misto. Completou-se o volume para 1000 mL. (OBS: Solução estável por
um mês).
h)
Procedimento Analítico: Em balão Kjeldahl adicionou-se 100 mL de
amostra, neutralizou-se o pH para 7,0 e adicionou-se 12,0 mL de tampão
59
fosfato, destilou-se 50 mL. A solução destilada foi recolhida em erlenmeyer
contendo 50 mL da solução indicadora de ácido bórico, que fica verde em
contato com o destilado. Titulou-se a solução final com H
2
SO
4
0,010 mol
L
-1
, tendo como ponto de viragem a passagem da coloração verde para
rosa.
Cálculo:
C
xxBA
LmgN
amoniacal
100028,0)(
)/(
−
=
Onde,
A= H
2
SO
4
gasto na titulação da amostra;
B= H
2
SO
4
gasto na titulação do branco;
C= V de amostra em mL.
2.7.4.5. Determinação de Nitrogênio Orgânico (Silva, 1977 – Manual da Cetesb)
a)
Reativo de Nessler: Dissolveu-se 100,0 g de HgI
2
e 70,0 g de KI em
pequena quantidade de água desionizada. Esta mistura foi lentamente
adicionada a uma solução fria de 160,0 g de NaOH em 150,0 mL de água
destilada, sob agitação constante. Esta solução foi guardada em frasco
âmbar (estável por um ano).
b)
Tampão Fosfato (KH
2
PO
4
/ K
2
HPO
4
) - 0,50 mol L
-1
: Idem a 2.7.4.4. (a).
c)
Solução de Sulfato de Mercúrio (HgSO
4
): Dissolveu-se 8,0 g de óxido
vermelho de mercúrio em 50 mL de ácido sulfúrico (1:5) e diluiu-se a 100,0
mL com água destilada.
60
d) Solução ácida sulfato de potássio e sulfato de mercúrio: Em 1300 mL de
água destilada dissolveu-se 267,0 g de K
2
SO
4
e adicionou-se 400,0 mL de
H
2
SO
4
concentrado. A esta solução foi adicionada 50,0 mL da solução de
HgSO
4
e o volume completado para 2,0 L.
e) Solução de Tiossulfato de Sódio – Hidróxido de Sódio: Dissolveu-se 500, 0
g de NaOH e 25,0 g de Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O em água destilada e aferiu-se o
volume para 1,0 L.
f) Solução indicadora de Fenolftaleína: Em 500,0 mL de álcool etílico
dissolveu-se 5,0 g de fenolftaleína, posteriormente adicionou-se 500, 0 mL
de água destilada.
g) Solução indicadora de ácido bórico (H
3
BO
3
): Idem a 2.7.4.4. (g).
h) Indicador misto: Idem a 2.7.4.4. (f).
i) Procedimento Analítico: Uma alíquota de 50,0 mL de amostra foi
adicionada em um balão Kjedahl de 800 mL, juntando-se a seguir 150 mL
de água bidestilada. Neutralizou-se a pH 7,0 através da adição de tampão
de fosfato.
Eliminou-se toda a amônia livre por ebulição (reduzindo-se o volume
pela metade), adicionou-se algumas gotas do Reativo de Nessler para
verificar a ausência de amônia e, em seguida, adicionou-se 25,0 mL da
solução ácida. Procedeu-se a digestão da mistura. Quando a solução
tornou-se límpida, deixou-se em ebulição por mais 30 min. O resíduo foi
resfriado e completado o volume com 150,0 mL de água bidestilada.
A mistura resultante foi alcalinizada pela solução de tiossulfato-
hidróxido de sódio, usando como indicador a fenolftaleína.
Em um Erlenmeyer de 500 mL foram adicionados 50,0 mL de
61
solução de ácido bórico para receber o destilado. Durante a destilação a
temperatura da coluna não ultrapassou 29ºC.
Recolheu-se cerca de 100 mL do destilado e titulou-se com H
2
SO
4
0,010 mol L
-1
.
Para fins de cálculo, utilizou-se um branco com todos os reagentes
utilizados com exceção da amostra.
Cálculo:
C
xxBA
LmgN
orgânico
100028,0)(
)/(
−
=
Onde:
A= H
2
SO
4
gasto na titulação da amostra;
B= H
2
SO
4
gasto na titulação do branco;
C= V de amostra em mL.
2.7.4.6. Íons amônio pelo método de Berthelot modificado
Devido à baixa concentração de NH
4
+
nos experimentos, os íons
amônio produzidos na fotodegradação de corantes padrão foram determinados
espectrofotometricamente, utilizando-se um método mais sensível, o método de
Berthelot modificado, no qual o fenol é substituído pelo íon salicilato, menos tóxico
(Patton et al, 1977; Kempers & Kok, 1989; Rocha et al., 1989, Nóbrega et al., 1995;).
Este método mostra que a monocloroamina (H
2
NCl) produzida pela reação do íon
amônio (NH
4
+
) com hipoclorito (OCl
-
) reage lentamente com o íon salicilato
(C
6
H
4
OHCOO
-
). Assim, é necessária a adição de um catalisador como nitroprussiato
de sódio (Na
2
Fe(CN)
5
NO.H
2
O) que, rapidamente forma outro intermediário mais
62
instável e na seqüência, o complexo azul de indofenol. O mecanismo de reação
usando-se este íon é semelhante ao do fenol, no qual o produto final pode ser ainda
caracterizado como o complexo azul de indofenol (Patton et al., 1977) mostrado no
Esquema 3.
NH
4
+
+ OCl
-
H
2
NCl + OH
-
H
2
NCl +
COO
-
OH
ONCl
COO
-
Na
2
Fe(CN)
5
NO.2H
2
O
COO
-
ONCl
+
OH
COO
-
N
O
COO
-
OH
(
1
)
(
2
)
(3)
Esquema 3: Seqüência de reações utilizadas para caracterização do íon amônio
através da formação do complexo azul de indofenol.
Devido à instabilidade de algumas das soluções, como salicilato de
sódio e hipoclorito de sódio, utilizadas na determinação da concentração de NH
4
+
,
todas as soluções foram preparadas com, no máximo, 24 h de antecedência às
medidas de absorvâncias.
a)
Ácido salicílico 1,25% (m/v) em NaOH 0,35 mol L
-1
: 6,250 g de ácido
salicílico foi transferido para um balão volumétrico de 500 mL e o volume
completado com NaOH 0,35 mol L
-1
preparada anteriormente, pela
dissolução de 7,00 g de NaOH em água ultrapurificada num balão
volumétrico de 500 mL.
63
b) Nitroprussiato de sódio 0,50% (m/v): 2,500 g de nitroprussiato de sódio foi
transferido para um balão volumétrico de 500 mL e o volume completado
com água ultrapurificada.
c) Hipoclorito de sódio 0,20% (v/v): 25,00 mL de hipoclorito foi transferido
para um balão volumétrico de 100 mL e o volume completado com água
ultrapurificada.
d) Cloreto de amônio: em um balão volumétrico de 1000 mL foi dissolvido
1,00 g de cloreto de amônio em água ultrapura (Milli-Q
®
), resultando
em (1000 ppm). Alíquotas desta matriz foram diluídas adequadamente
para se obter soluções de concentração entre 1,0
e 10,0 mg L
-1
.
e) Procedimento Analítico: Foram adicionados 7,0 mL das soluções de
salicilato de sódio, nitroprussiato de sódio e hipoclorito de sódio, nesta
seqüência, em um balão com capacidade de 25,00 mL. Em seguida, foram
adicionados volumes adequados das soluções de cloreto de amônio e
completado para 25,00 mL com água ultrapurificada. As medidas de
absorvância foram realizadas em 694 nm. A curva analítica obtida
apresentou a seguinte equação da reta: ABS= 0,0171 + 427,956 [NH
4
+
].
f)
Determinação das concentrações nas amostras: A concentração de NH
4
+
nas amostras degradadas dos corantes foi determinada utilizando-se o
mesmo procedimento com exceção da adição de solução padrão (cloreto
de amônio) e água. O volume de 25,00 mL foi completado com a amostra.
As soluções foram agitadas manualmente, deixando-as em repouso por 90
minutos e as absorvâncias medidas em 694 nm. Para cada irradiação, as
absorvâncias foram plotadas em função da concentração de NH
4
+
.
64
2.8. Testes de toxicidade
2.8.1. Testes de germinação de sementes de alface – Lactuca sativa
– (fitotoxicidade)
Os bioensaios com sementes de alface foram realizados de acordo
com técnica contida em Sobrero & Ronco, 2004.
2.8.1.1. Preparação das diluições
As amostras de efluente (bruto ou irradiado por 1, 2, 3, 4. 5 e 6h na
presença de TiO
2
0,25 g L
-1
ou associação TiO
2
0,25 g L
-1
+ H
2
O
2
1,0 .10
-2
mol L
-1
)
sofreram 5 diluições através da adição de água destilada, ficando as amostras para
testes com as seguintes características: 100%, 80%, 50%, 20% e 10% v/v.
2.8.1.2. Protocolo de Ensaio
Um disco de papel de filtro (Whatman nº 3, 90 mm de diâmetro) foi
colocado em cada placa de Petri (100 mm de diâmetro) previamente marcada com a
diluição correspondente, assim como a data de início e término do bioensaio. O
papel foi posteriormente saturado com 4 mL da respectiva solução de diluição,
cuidando-se para que não houvesse formação de bolhas de ar. Com a ajuda de uma
pinça, vinte sementes foram cuidadosamente acondicionadas sobre o papel com
espaço suficiente entre elas para permitir o crescimento das raízes.
65
As placas foram tampadas e colocadas em sacos plásticos para evitar
a perda de umidade e na seqüência incubadas durante 5 dias (120 h) a uma
temperatura de 22 ± 2 ºC. Para cada ensaio foram realizadas três réplicas.
2
2
.
.
8
8
.
.
1
1
.
.
2
2
.
.
1
1
.
.
M
M
e
e
d
d
i
i
d
d
a
a
s
s
d
d
o
o
s
s
p
p
o
o
n
n
t
t
o
o
s
s
f
f
i
i
n
n
a
a
i
i
s
s
d
d
a
a
a
a
v
v
a
a
l
l
i
i
a
a
ç
ç
ã
ã
o
o
d
d
a
a
f
f
i
i
t
t
o
o
t
t
o
o
x
x
i
i
c
c
i
i
d
d
a
a
d
d
e
e
Cada ponto final é avaliado comparando-se o efeito gerado nos
organismos testes expostos às amostras com respeito à resposta gerada nos
organismos do controle negativo (expostos à água pura) sujeitos às mesmas
condições do ensaio, exceto pela ausência da amostra.
Terminado o período de exposição, quantifica-se o efeito na
germinação e no crescimento das raízes e das radículas. O resumo da técnica está
descrito no Esquema 4.
a. Efeito na germinação: Registra-se o número de sementes que
germinaram normalmente, considerando como critério de
germinação o aparecimento efetivo da raiz.
b. Efeito no comprimento das raízes e das radículas: Mede-se a raiz e
a radícula de cada uma das plântulas, cuidadosamente, utilizando-
se uma régua ou papel milimetrado tanto para as diluições como
para o controle. A medida do comprimento da raiz se considera
desde o nó (região mais grossa de transição entre a raiz e a
radícula) até o ápice radicular. A medida do crescimento da radícula
se considera desde o nó até o local de inserção dos cotiledones.
66
Esquema 4: Resumo da técnica de bioensaio com sementes de alface (Sobrero &
Ronco, 2004).
67
2
2
.
.
8
8
.
.
1
1
.
.
2
2
.
.
2
2
.
.
E
E
x
x
p
p
r
r
e
e
s
s
s
s
ã
ã
o
o
d
d
o
o
s
s
r
r
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
Realizam-se os seguintes cálculos:
a) Média e desvio padrão do crescimento das raízes e das radículas;
b) Porcentagem de inibição do crescimento das raízes e das radículas,
com a média de comprimento para cada diluição com relação à
média de crescimento do controle negativo.
100
)(
)(
% x
MCRCcontrolenoraizdaocomprimentmédia
MCRAamostranaraizdaocomprimentmédia
raizdarelativoocresciment =
100% x
M
CR
C
MCRAMCRC
raizdarelativoocrescimentinibição
−
=
100
)(
)(
% x
MCRaCcontrolenoradículadaocomprimentmédia
MCRaAamostranaradículadaocomprimentmédia
radículadarelativoocresciment =
100% x
M
CRaC
MCRaAMCRaC
radículadarelativoocrescimentinibição
−
=
c) Porcentagem de inibição da germinação, com a média dos valores
de sementes que germinaram para cada diluição com relação à
média de germinação do controle negativo.
100
minº
minº
min% x
controlenoaramgerquesementesden
amostranaaramgerquesementesden
relativaaçãoger =
100
º
minº
min% x
totaissementesden
aramgerquesementesden
absolutaaçãoger =
68
2.8.2. Testes de toxicidade aguda com micro-crustáceos - Artemia salina
– Ecotoxicidade (Meyer et al., 1982)
2.8.2.1. Eclosão dos cistos de Artemia salina
Para a eclosão dos cistos de artemia salina escolheu-se como solução
de cultivo a solução descrita por Meyer (1982), que consiste na mistura de 23,0 g de
NaCl; 11,0 g de MgCl
2
.6H
2
O; 4,0 g de Na
2
SO
4
; 1,30 g de CaCl
2
.2H
2
O e 0,70 g de
KCl. Completa-se o volume para 1,0 L com água destilada e ajusta-se o pH para 9,0
usando uma solução de Na
2
CO
3
.
O aquário utilizado para eclosão consiste de um béquer de 250 mL,
dividido ao meio por uma placa de plástico perfurada (folha de trasparência),
contendo a solução de Meyer, como mostra a Figura 26. Os cistos foram colocados
em um dos lado dos béquer e do outro lado foi colocada uma lâmpada. O aquário foi
mantido em temperatura ambiente. Após 48 h observou-se a migração das larvas
mais resistentes para o lado da luz. As larvas mais resistentes foram utilizadas no
ensaio de toxicidade.
Figura 26: Aquário utilizado para a eclosão dos cistos de Artemia salina.
69
2.8.2.2. Ensaio de toxicidade
Em tubos de ensaio de fundo chato com capacidade de 10 mL, foram
preparadas as amostras dos efluentes estudados. O controle consistiu de 5 mL de
solução de Meyer em triplicada.
Para cada amostra de efluente foram preparadas 5 diluições em
triplicata de acordo com a Tabela 4.
Tabela 4: Diluições das amostras para testes de ecotoxicidade com Artemias
salinas.
% de efluente
20 40 60 80 100
Volume de efluente (mL) 1 2 3 4 5
Volume de solução de Meyer(mL) 4 3 2 1 0
Em cada tubo de ensaio foram colocadas 10 larvas de Artemia salina,
que foram incubadas à temperatura ambiente na presença de luz, por 24 horas.
Após este período contou-se o número de artemias vivas em cada tratamento.
Como a toxicidade foi baixa não foi possível calcular a LD
50
e os
resultados foram avaliadas através do teste de Skott-Knott para comparação de
médias pelo Software SISVAR versão 4.3 (Ferreira, 1999).
70
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Adsorção
Para a determinação dos intervalos de tempo e valores de pH de
adsorção dos corantes padrão na superfície do TiO
2
, as suspensões foram
sonicadas por 1 h no escuro em pH 3; 7; 11 e pH natural dos corantes, sendo que
os valores de pH natural são 5,56; 6,59, 6,18; 6,17 para AP, VP, PR e AR,
respectivamente.
De acordo com a Figura 27 - A, nota-se que a adsorção dos
corantes é mais eficiente em pH ácido para todos os corantes testados, enquanto
que para o pH natural dos corantes, ainda ácido (Figura 27 - B) a adsorção foi
prejudicada. Em pH 7 e 11 praticamente não houve adsorção dos corantes,
resultados similares já foram obtidos para outros corantes têxteis por Zielinska et
al. (2003) b.
Observando-se as mesmas figuras, conclui-se que para pH ácido,
não seja necessário mais que 20 minutos de sonicação para se obter uma mais
de 80% de adsorção , pois prolongando-se muito o tempo, o substrato passa a
sofrer o processo de dessorção (Garcia & Takashima, 2003), já que oxidações
catalíticas são misturas de reações de catálise de superfície e em suspensão, um
dos pré-requisitos do bom desempenho seria a adsorção dos substratos antes da
oxidação (Galvez & Rodriguez, 2004).
71
Figura 27: Adsorção dos corantes, notada pela porcentagem de descoloração: ()
AP; () AR; () VP; (%) PR, (A) pH 3 e (B) pH natural dos corantes.
O comportamento de melhor adsorção dos corantes na superfície do
TiO
2
em pH ácido pode ser explicado através de cálculos computacionais
realizados para as moléculas dos quatro corantes na forma molecular e iônica. De
acordo com estes cálculos, diferentes densidades de cargas podem ser geradas
nas moléculas dos corantes, dependendo do tipo de interação com a superfície do
TiO
2
. O processo de adsorção dos corantes aumentou com a diminuição dos
valores de pH entre 11 e 3. O pK
a
dos corantes foram determinados através de
estudos potenciométricos utilizando funções lineares para o tratamento dos dados
de titulação (Almeida, 2006) e são 10,12 (AR); 10,16 (PR); 9,35 (VP); 9,75 (AP). O
ponto de carga zero (pH
cz
), também conhecido como ponto isoelétrico é 6,3 para
o TiO
2
da Degussa P-25 (Ku et al., 1996). Isto significa que a superfície é
positivamente carregada, quando o pH for inferior a este valor, como é mostrado
no Esquema 5 (Wang et al.,1999 – B).
0 102030405060
0
20
40
60
80
100
% descoloração
tempo/min
0 20406080100
0
20
40
60
80
100
% de descoloração
tempo/min
72
+
Ti - OH
2
-H
+H
+
+
-H
+H
+
+
Ti - OH Ti - O
-
IV
IV
IV
-
Esquema 5 . Equações químicas de equilíbrio ácido-base na superfície do TiO
2
.
Desta forma, em meio de pH = 3, a interação ocorreria entre TiOH
2
+
e os corantes na forma molecular (pKa>pH), ou seja, as moléculas de corante
seriam atraídas à superfície do semicondutor devido às densidades de carga
negativas geradas pelos pares isolados de um ou mais átomos de oxigênio ou
nitrogênio. As cargas parciais negativas médias, apresentadas nas Tabelas 5, 6, 7
e 8, foram calculadas a partir do programa PC Spartan-Pro Wavefunction, Inc.
1999 (Deppmeier et al., 1999) utilizado para a otimização de geometria molecular
pelo método MNDO/D, que dá melhores resultados que os métodos AM1 e PM3,
pois as moléculas contêm S, O e N ao mesmo tempo.
As cargas foram calculadas segundo a definição de Mulliken
(Deppmeier et al., 1999). Isto é, a adsorção à superfície de cargas positivas do
TiO
2
ocorre nas regiões com maiores densidades de carga eletrônica, localizadas
sobre os átomos de oxigênio dos grupamentos hidroxila, sulfatos, sulfonatos,
sulfonílicos, carbonílicos e quinolínicos dos corantes, já que os grupamentos azo,
amínicos e triazínicos contribuem com cargas negativas menores, a Figura 28
mostra as regiões com maior densidade de carga para a molécula aniônica do
corante PR, sendo que os demais corantes apresentaram comportamento
semelhante.
73
Tabela 5: Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante PR nas
formas moleculares e iônicas.
Grupamento (O)
sulfonílico
(O)
Sulfato
(O)
sulfonato
(O)
hidroxila
(N)
azo
(N)
Amínico
Média das
cargas parciais
calculadas
(PRM)
- 0,8294
- 0,8641
- 0,8677
- 0,2496
- 0,1119
- 0,0597
Média das
cargas parciais
calculadas
(PRI)
- 0,8743
- 0,9267
- 0,9165
- 0,2724
- 0,0454
- 0,2535
Figura 28: Distribuição das densidades de carga na molécula aniônica do corante
PR. As cores quentes (matizes de vermelho e amarelo) sugerem
maior densidade de carga.
74
Tabela 6: Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante AR nas
formas moleculares e iônicas.
Grupamento (O) sulfonílico (O) sulfato (N) quinolínico (N) amínico
Média das
cargas parciais
calculadas
(ARM)
- 0,8368
- 0,8127
- 0,2690
- 0, 2528
Média das
cargas parciais
calculadas
(ARI)
- 0,8889
- 0,8423
- 0,2748
-0, 2511
Tabela 7: Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante AP nas
formas moleculares e iônicas.
Grupamento (N)
triazínico
(N)
azo
(N)
amínico
(O)
carbonílico
(O)
sulfonato
Média das
cargas parciais
calculadas
(APM)
-0,3573
-0,0885
-0,2930
-0,3694
-0,7706
Média das
cargas parciais
calculadas
(API)
-0,3744
-0,0363
-0,2868
-0,3927
-0,9427
Tabela 8: Distribuição das cargas parciais calculadas para o corante VP nas
formas moleculares e iônicas.
Grupamento (N)
triazínico
(N)
amínico
(N)
Azo
(O)
hidroxila
(O)
Sulfonato
Média das
cargas parciais
calculadas
(VPM)
- 0,3605
- 0,2686
- 0,0779
- 0,2463
- 0,7416
Média das
cargas parciais
calculadas
(VPI)
- 0,3693
- 0,2509
- 0,0482
- 0,2854
- 0,9431
75
Em pH próximo a 7 as interações continuariam ocorrendo entre os
corantes na forma molecular , porém com o semicondutor na sua forma neutra
(TiOH), dessa forma não haveria tanta atração pelos sítios ativos o que reduziria
consideravelmente a adsorção. Em (pKa<pH), as interações se dariam entre o
(TiO
-
) e os sítios ativos das moléculas dos corantes na forma ionizada, porém
nesta condição os corantes possuem cargas ainda mais negativas, o que faria
ocorrer a repulsão entre o semicondutor e o substrato e explicaria a não adsorção
dos corantes em pH maior que o pKa.
Todos os corantes estudados apresentaram comportamentos
semelhantes, porém o AP foi o mais adsorvido pelo TiO
2
, seguido pelo VP,
provavelmente porque suas estruturas apresentam mais sítios ativos disponíveis,
principalmente diversos grupamentos de enxofre ricos em oxigênio, para
interações com a superfície do TiO
2
, esta explicação se faz pertinente, pois a
extensão da adsorção é afetada pelos substituintes dos anéis aromáticos. O TiO
2
tem uma grande contribuição iônica nas interações e ligantes com maior número
de interações iônicas são os mais rapidamente adsorvidos na superfície (Chen et
al., 2005).
As amostras de TiO
2
pós-adsorção em meios cujo pH é igual a 3
foram analisadas por FTIR, e observando os espectros na Figura 29, obtidos a
partir do TiO
2
puro e TiO
2
pós-adsorção dos corantes, verifica-se uma adsorção
química, havendo modificação do perfil do espectro do TiO
2
. Após a adsorção, na
região de 1100 a 1800 cm
-1
, aparecem novas bandas em 1550, 1500 e 1420 cm
-1
,
etc, características dos corantes adsorvidos. Stilydi et al., (2004) sugeriram uma
forte tendência de que as moléculas dos corantes adsorvam na superfície do
catalisador via átomos de oxigênio dos grupamentos de enxofre, segundo estes
76
autores este fato se reafirma pela baixa intensidade de bandas em 1198 cm
-1
[ν
s
(SO
3
)] e em 1304 cm
-1
[ν
as
(SO
3
)].
2000 1800 1600 1400 1200 1000
32
34
36
38
40
42
44
Intensidade
υ (cm
-1
)
TiO
2
TiO
2
+ Vermelho
TiO
2
+ Amarelo
TiO
2
+ Azul
TiO
2
+ Preto
Figura 29: Espectros de FTIR obtidos a partir do TiO
2
puro e pós-adsorção dos
corantes.
Análises de Microscopia de Varredura Eletrônica (MVE) da
superfície do TiO
2
antes da adsorção mostram que o mesmo é um material
extremamente particulado, apresentando uma textura pouco densa, conforme
mostra a Figura 30, enquanto que após a adsorção o material sofre uma espécie
de compactação bem visível, tornando-se bem mais denso conforme a Figura 31.
As imagens sugerem que as cargas tanto dos corantes como aquelas geradas no
TiO
2
em meio ácido são balanceadas através da adsorção, formando estruturas
unidas por cargas eletrostáticas.
77
Figura 30: Imagem da superfície do TiO
2
P-25 geradas por Microscopia de
Varredura Eletrônica (MVE) antes da adsorção com aumento de 1000
vezes.
Figura 31: Imagens da superfície do TiO
2
P-25 geradas por Microscopia de
Varredura Eletrônica (MVE) depois da adsorção dos corantes com
aumento de 1000 vezes.
3.2. Degradação fotocatalítica dos padrões de corantes
Para todos os corantes estudados foram testadas algumas
condições de oxidação como, a degradação pelo aumento da temperatura dentro
do reator, a diminuição da concentração dos corantes por fotólise direta com luz
78
UV, a degradação na presença de H
2
O
2
, na presença de TiO
2
, e na presença de
ambos. Todos os experimentos foram realizados em recipientes abertos, pois a
presença de oxigênio é um dos fatores que podem aumentar consideravelmente a
velocidade e a percentagem de degradação (Zielinska et al., 2003 - b). O oxigênio
disponível age como aceptor de elétrons para formar radicais superóxidos na
superfície do TiO
2
, e estes radicais são espécies altamente oxidantes, capazes de
degradar compostos aromáticos (Silva & Faria, 2003). Através do Esquema 6
(Hoffmann et al., 1995) pode-se notar que o oxigênio seria prontamente dissolvido
em água e adsorvido na superfície do TiO
2
para ser reduzido pelo elétron da
banda de condução, formando o radical peroxila O
2
-•
(a). É comumente aceito que
além do radical hidroxila, o radical peroxila seja uma espécie oxidante primária
nos ciclos de oxidação na degradação fotocatalítica. O íon peroxila ainda pode
interagir com moléculas de água e dar continuidade ao ciclo mencionado (b).
O
2
+ e
bc
-
→ O
2
-•
(a)
2 O
2
-•
+ H
2
O → HO
2
-
+ O
2
+ OH
-
(b)
Esquema 6: Ciclo do O
2
no meio reacional: (a) reação oxigênio dissolvido
formando radical peroxila; (b) interação entre radicais peroxilas e
água formando íons hidroperoxila e hidroxila, mais a regeneração do
O
2
que reinicia o ciclo.
Poderia-se inferir que os corantes não teriam sido degradados e sim
adsorvidos na superfície do catalisador, já que o trabalho foi realizado na faixa de
pH de melhor adsorção, porém, a Figura 32 mostra o perfil visual do TiO
2
filtrado
após adsorção (A) e após degradação (B), o que garante que as estruturas
79
cromóforas foram rompidas, devido à total perda de cor do corante, mesmo
depois de adsorvido.
Figura 32: Perfil visual do TiO
2
filtrado após contato com os quatro corantes
estudados: (A) após adsorção (20 min de sonicação) e (B) após 6h de
fotodegradação.
Os corantes estudados possuem moléculas extremamente
complexas e altamente solúveis em água, caracterizando compostos dificilmente
removíveis dos efluentes têxteis por processos convencionais de tratamento. Na
Tabela 9 aparecem os resultados da diminuição das bandas do espectro UV/Vis
dos corantes em λ
máx
(cor) e em 310 nm (referente a dois anéis aromáticos
condensados - naftalenos) e em 228 nm (referente a um anel aromático –
benzeno) em 1 e 6 h de irradiação sob luz artificial. Em 228 nm pode ainda
ocorrer a interferência do peróxido de hidrogênio, que absorve nesta região,
porém a diminuição deste pico continua efetiva nas melhores condições testadas.
(A)
(B)
80
Tabela 9: Degradação dos corantes 50,0 mg L
-1
em diferentes condições de
irradiação artificial em pH 3,5.
T
%desaparecimento
da banda de cor
%desaparecimento
da banda 310 nm
%desaparecimento
da banda 228 nm
Condição 1h 6h 1h 6h 1h 6h
k (min
-1
) t
1/2
(min)
R
2
TiO
2
(1,00 g/L)
85,16
94,43
80,84
87,09
46,53
77,00
0,0013
222
0,9742
TiO
2
(0,50 g/L)
69,62
100
53,53
95,10
49,91
94,64
0,0147
47,14
0,9947
(AR)
TiO
2
(0,50 g/L
+ H
2
O
2
1.10
-2
mol/L)
97,31
100
81,25
98,32
54,03
98,67
0,0375
18,00
0,9587
H
2
O
2
(1.10
-2
mol/L)
16,39
41,74
13,04
33,55
44,16
61,05
0,0015
450
0,9593
Fotólise
5,04
23,54
*
14,94
*
13,41
6,4.10
-4
1.082
0,9390
TiO
2
(1,00 g/L)
96,16
100
87,37
94,02
69,59
97,18
0,0545
12,00
0,9704
TiO
2
(0,50 g/L)
95,50
100
76,10
92,99
69,46
86,55
0,0503
13,76
0,9631
(PR)
TiO
2
(0,50 g/L
+ H
2
O
2
1.10
-2
mol/L)
98,88
100
97,10
98,80
74,29
97,51
0,0988
7,00
0,9733
H
2
O
2
(1.10
-2
mol/L)
67,10
98,40
19,22
70,07
42,34
64,47
0,0100
68,95
0,9914
Fotólise
1,04
1,39
*
*
*
*
4,7.10
-5
14.528
0,8519
TiO
2
(1,00 g/L)
64,70
86,64
68,67
70,69
64,70
86,64
**
**
**
TiO
2
(0,50 g/L)
100
100
80,63
87,75
49,55
83,61
0,1799
3,85
0,9411
(VP)
TiO
2
(0,50 g/L
+ H
2
O
2
1.10
-2
mol/L)
100
100
85,13
88,94
71,81
92,45
0,1967
3,52
0,9977
H
2
O
2
(1.10
-2
mol/L)
26,36
93,48
4,23
44,89
6,21
12,40
0,0080
85,66
0,9844
Fotólise
2,47
14,38
1,12
27,64
2,40
5,62
***
***
***
TiO
2
(1,00 g/L)
96,52
100
71,98
81,15
59,73
84,40
0,0550
12,58
0,9385
TiO
2
(0,50 g/L)
93,41
100
61,10
76,38
46,52
75,53
0,0203
34,02
0,9095
(AP)
TiO
2
(0,50 g/L
+ H
2
O
2
1.10
-2
mol/L)
100
100
76,73
80,42
82,34
88,59
0,0807
8,58
0,9664
H
2
O
2
(1.10
-2
mol/L)
47,33
96,52
43,72
71,61
17,17
27,10
0,0097
71,14
0,9876
Fotólise
3,77
19,30
3,24
7,77
4,22
17,05
6,3.10
-4
1095
0,9560
* não foi detectada diminuição da banda.
** velocidade de degradação muito alta, há somente um dado entre o início da reação e o
desaparecimento total da cor.
*** não foi possível a realização de cálculos de constantes de velocidade, uma vez que o
experimento não houve degradação detectável.
% desaparecimento de bandas = [(ABS
final
.100/ABS
inicial
)-100].
k = coeficiente angular obtido plotando-se ln ABS x tempo de irradiação; t
1/2
= ln2/k.
81
A degradação dos corantes pelo aumento da temperatura dentro do
reator foi de aproximadamente 1 %, apesar desta variação ficar em torno de 35
ºC, não sendo, portanto, significativa. Por outro lado, como era esperado, a
degradação alcançada por fotólise direta foi negligenciável perante as outras
condições, porque as constantes de velocidade encontradas para estes
experimentos foi muitas vezes inferior às demais, principalmente quando se utiliza
o TiO
2
na presença de H
2
O
2
, onde se alcança praticamente 100 % da perda das
bandas tanto na cor como em 310 e 228 nm para todos os corantes testados,
como ilustra as Figuras 33, 34, 35 e 36. As constantes de velocidade (k) foram
calculadas através do coeficiente angular obtido, plotando-se (ln ABS versus
tempo de irradiação), com estes valores ainda pode ser calculado os valores dos
tempos de meia vida (t
1/2
) por meio da equação (t
1/2
= ln 2 / k).
A degradação com H
2
O
2
apenas não é muito eficiente na remoção
de aromáticos e ainda é muito mais lenta do que a pior condição na presença de
TiO
2
(0,50 g L
-1
), como é possível notar pelos valores dos tempos de meia-vida.
As Figuras 33, 34, 35 e 36 mostram o decaimento da absorvância nos
comprimentos de onda da cor de cada corante (590, 596, 543 e 393 nm) e 310
nm respectivamente.
Para verificar o perfil de comportamento de degradação dos
corantes foi testada a influência da massa do catalisador no aumento da
velocidade de degradação, assumindo-se que a superfície do catalisador e a
absorção de luz são fatores limitantes do processo de fotodegradação. A Figura
37 sugere que o aumento da massa de TiO
2
não é proporcional ao aumento da
velocidade de perda de cor, pelo contrário, a adição de excesso de TiO
2
causa
efeito negativo sobre a degradação, pois a velocidade de degradação torna-se
82
independente da massa de TiO
2
, uma vez que nem todas as partículas
conseguem ser iluminadas.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
Figura 33: Decaimento dos picos de absorção molecular em: (A) 590nm e (B) 310
nm para o AR durante 6 h de irradiação em diferentes condições: ()
TiO
2
0,50 g L
-1
+ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; () H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
;
()TiO
2
1,0 g L
-1
; (%)TiO
2
0,50 g L
-1
; (0) fotólise direta.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
Figura 34: Decaimento dos picos de absorção molecular: (A) em 596 nm e (B) 310
nm para o corante PR durante 6 h de irradiação em diferentes
condições: ()TiO
2
1,0 g L
-1
; ()TiO
2
0,50 g L
-1
; () fotólise direta; (%)
H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (0)TiO
2
0,50 g L
-1
+ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
(A) (B)
(A) (B)
83
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
Figura 35: Decaimento dos picos de absorção molecular em: (A) 543 nm e (B)
310nm para o corante VP durante 6 h de irradiação em diferentes
condições: () fotólise; ()TiO
2
0,50 g L
-1
; ()TiO
2
1,0 g L
-1
; (%)TiO
2
0,50 g L
-1
+ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (0) H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
ABS
tempo de irradiação artificial (min)
Figura 36: Decaimento dos picos de absorção molecular em: (A) 393 nm e (B) 310
nm para o corante AP durante 6 h de irradiação em diferentes
condições: () H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; ()TiO
2
0,50 g L
-1
; () fotólise;
(%) TiO
2
0,50 g L
-1
+ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (0)TiO
2
1,0 g L
-1
.
(A)
(B)
(A)
(B)
84
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
k (min
-1
)
TiO
2
(g L
-1
)
Figura 37: Efeito da variação da massa de TiO
2
na constante de velocidade de
degradação (k) dos corantes padrão: (■) PR; (▲) VP; (▼) AP; (●) AR,
durante a irradiação em reator de radiação artificial (pH = 3,5).
Quando a concentração de TiO
2
aumenta, a turbidez excessiva da
suspensão impede a penetração de luz no reator, e esta deficiência na passagem
de radiação acaba prejudicando o sistema (Galvez & Rodriguez, 2004). Há
também a possibilidade do aumento das interações partícula-partícula tornarem-
se significantes pelo grande número de partículas em suspensão, reduzindo a
densidade de sítios reativos e elétrons disponíveis na superfície do catalisador
(Neppolian et al., 2002). Portanto, para se evitar excessos de massa e
consequente perda de fótons eficientes, o estudo da faixa de concentração se
torna indispensável, e de acordo com a teoria, as massas de catalisador devem
ser escolhidas baseadas no tipo de reator: para lâmpadas coaxiais há a
85
necessidade de massas em torno de muitos g L
-1
; para lâmpadas externas com
até 2 cm de distância utiliza-se de 1 a 2 g L
-1
de catalisador; enquanto que para
lâmpadas externas com distâncias superiores a 2 cm, como é o caso do reator
estudado, sugere-se a utilização da faixa de mg L
-1
, por este motivo as
concentrações foram mantidas nesta faixa experimental (Galvez & Rodriguez,
2004).
À primeira vista era de se esperar uma degradação mais lenta dos
corantes devido às suas estruturas complexas, porém na primeira hora de
irradiação já não há mais cor na suspensão, com exceção do corante AR, porque
os grupamentos cromóforos do tipo azo rompem-se com facilidade durante a
fotodegradação o que confere aos corantes (PR, AP e VP) constantes de
velocidade mais altas em relação à perda de cor (Akyol et al., 2004), porém o
corante AR possui grupamento cromóforo do grupo das antraquinonas que é mais
difícil de romper por processo oxidativo, pois mesmo depois da quebra de outras
estruturas presentes na molécula, o grupamento antraquinona tem a capacidade
de se manter intacto durante longos períodos de irradiação (Neppolian et al.,
2002), este fato pode justificar a mudança da coloração do corante AR durante o
processo de fotodegradação, como mostra a Figura 38 que mostra as cores
visíveis dos corantes irradiados durante 1 h com 0,50 g L
-1
de TiO
2
em
suspensão. Tratando-se da oxidação dos aromáticos, os corantes apresentaram
semelhanças alcançando em torno de 90 % de redução das bandas na presença
de TiO
2
e ainda mais na associação TiO
2
/H
2
O
2
.
86
Figura 38: Corantes 50,0 mg L
-1
: (A) in natura; (B) após adsorção com 0,50 g L
-1
de TiO
2
; (C) após 1 h de irradiação artificial e antes de serem filtrados;
(D) após 1 h de irradiação artificial e depois de filtrados.
Para todos os corantes testados foram verificados aumentos na
velocidade de degradação com a adição de H
2
O
2
, fato que pode ser atribuído à
elevação da concentração inicial de radicais hidroxila, uma das espécies
determinantes na degradação de substratos orgânicos (Hisanaga et al., 1990;
Wang et al., 1999 - A). Como são mostrados no Esquema 7 (Anheden et al.,
1996), os radicais hidroxila podem ser produzidos por fotólise direta de H
2
O
2
(equação a) e pela reação com o íon peroxila, O
2
-
•
(equação b). Além disso, o
H
2
O
2
pode capturar um elétron da banda de condução e formar o radical hidroxila,
VP (A) (B) (C) (D) AP (A) (B) (C) (D)
AR (A) (B) (C) (D) PR (A) (B) (C) (D)
87
impedindo o processo de recombinação elétron-buraco e aumentando a
velocidade do processo fotocatalítico (equação c).
H
2
O
2
+ hν → 2
•
OH (a)
H
2
O
2
+ O
2
-
•
→ OH
-
+
•
OH + O
2
(b)
(H
2
O
2
)
ads
+ e
-
→ OH
-
+
•
OH (c)
Esquema 7: Formação de radicais hidroxila a partir de H
2
O
2
através de: (a) fotólise
direta do peróxido de hidrogênio; (b) reação entre peróxido e radical
peroxila; e (c) captura de elétrons da banda de condução do TiO
2
.
3.2.1. Remoção de DQO e Mineralização das soluções de corantes
padrão
A confirmação da mineralização dos corantes não é possível apenas
analisando-se as absorvâncias nos picos máximos e a coloração, por isso, faz-se
necessário um estudo mais aprofundado dos produtos formados no processo.
Nestes estudos foram realizados testes de remoção de DQO (%) e formação de
íons sulfato, amônio e nitrato para verificar os valores de mineralização, pois os
heteroátomos presentes nas estruturas dos corantes são N e S. Como mostra a
Figura 39, para sistemas onde empregou-se TiO
2
na presença de H
2
O
2
, as taxas
de remoção de DQO estiveram na faixa de aproximadamente 90 a 98 % ao final
de 6 h de irradiação para todos os corantes.
88
PR AR VP AP
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Porcentagem de redução de DQO
Corantes
Figura 39: Remoção de DQO das soluções de corantes em diversas condições:
() TiO
2
1,0 g L
-1
; () TiO
2
0,50 g L
-1
; () TiO
2
0,50 g L
-1
+ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; () H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
No Esquema 8 pode-se notar as equações estequiométricas
teóricas correspondentes à mineralização dos corantes estudados (Malato et al.,
2003), e através delas é possível prever os possíveis produtos de mineralização
das espécies, baseados na presença dos heteroátomos e, ainda, a quantidade
possível de cada um referindo-se ao balanço de massas.
89
(AR) C
22
H
16
O
11
N
2
S
3
Na
2
+ 28 O
2
→ 22 CO
2
+3 H
2
O + 2 HNO
3
+ 3 H
2
SO
4
+ 2 NaOH
(PR) C
26
H
21
O
19
N
5
S
6
Na
4
+ 38 O
2
→ 26 CO
2
+ 5 HNO
3
+ 6 H
2
SO
4
+ 4 NaOH
(VP) C
52
H
34
O
26
N
14
S
8
Cl
2
+ 153/2 O
2
→52 CO
2
+ H
2
O + 14 HNO
3
+ 8 H
2
SO
4
+ 2HCl
(AP) C
52
H
38
O
26
N
18
S
8
Cl
2
+ 165/2 O
2
→52 CO
2
+ H
2
O + 18 HNO
3
+ 8 H
2
SO
4
+ 2HCl
Esquema 8: Equações teóricas de mineralização dos corantes estudados.
A Tabela 10 resume os dados de mineralização dos corantes, e
nota-se uma mineralização de aproximadamente 90 % em relação ao enxofre e
80 % relativo ao nitrogênio, na melhor condição (TiO
2
+H
2
O
2
) uma vez que as
quantidades máximas de íons que poderiam ser encontrados no sistema seriam
de ([SO
4
2-
] = 2,39.10
-4
mol L
-1
; [NO
3
-
+ NH
4
+
] = 1,54.10
-4
mol L
-1
) para o corante
AR, ([SO
4
2-
] = 3,02.10
-4
mol L
-1
; [NO
3
-
+ NH
4
+
] = 2,52.10
-4
mol L
-1
) para o corante
PR, ([SO
4
2-
] = 2,50.10
-4
mol L
-1
; [NO
3
-
+ NH
4
+
] = 4,37.10
-4
mol L
-1
) para o corante
VP e ([SO
4
2-
] = 2,52.10
-4
mol L
-1
; [NO
3
-
+ NH
4
+
] = 5,67.10
-4
mol L
-1
) para o corante
AP, lembrando que o nitrogênio total no meio seria a soma de íons amônio e
nitrato, pois nem todo nitrogênio presente é diretamente transformado em NO
3
-
.
Porém, os íons amônio não foram determinados em alguns casos, porque o
complexo azul de indofenol formado durante a reação da análise (Método de
Berthelot modificado) é oxidado pelo excesso de radicais hidroxila no meio
reacional, o que impossibilitou a sua determinação.
Ainda na mesma Tabela, as letras na mesma coluna, analisando-se
cada corante e cada variável em separado indicam as diferenças significativas
90
Tabela 10: Concentrações de íons formados e remoção de DQO após 6 h de
irradiação artificial dos corantes em diversas condições experimentais
(n = 3).
Corante condição DQO
% remoção
[SO
4
2-
]
10
-4
mol L
-1
[NO
3
-
]
10
-5
mol L
-1
[NH
4
+
]
10
-4
mol L
-1
Fotólise 3,23
a
-* _* _*
H
2
O
2
10,43
b
-* 2,06 ± 0,282
a
_**
AR
TiO
2
(0,5g.L
-1
) 78,42
c
1,12 ± 0,026ª 2,27 ± 0,403
b
1,32 ± 0,003ª
TiO
2
(1,0g.L
-1
) 35,25
d
0,92 ± 0,068
b
2,29 ±0,002
b
1,08 ± 0,002ª
TiO
2
/H
2
O
2
97,84
e
2,37 ± 0,027
c
5,17 ± 0,586
c
_**
Fotólise 3,36ª 0,93 ± 0,005ª -* _*
H
2
O
2
57,30
b
1,18 ± 0,012
b
2,64 ± 0,056ª _**
PR
TiO
2
(0,5g.L
-1
) 60,67
c
2,22 ± 0,037
c
2,77 ± 0,049ª 1,69 ± 0,001ª
TiO
2
(1,0g.L
-1
) 75,28
d
2,42 ± 0,045
d
3,90 ± 0,035
b
2,17 ± 0,002
b
TiO
2
/H
2
O
2
94,38
e
2,43 ± 0,087
d
4,85 ± 0,890
c
_*
Fotólise 6,25ª -* -* _*
H
2
O
2
26,17
b
1,50 ± 0,142ª 2,53 ± 0,332ª _**
AP
TiO
2
(0,5g.L
-1
) 42,56
c
1,18 ± 0,106ª 2,98 ± 0,002
a
1,50 ± 0,001ª
TiO
2
(1,0g.L
-1
) 67,18
d
2,16 ± 0,061
b
5,01 ± 0,530
b
4,19 ± 0 003
b
TiO
2
/H
2
O
2
78,90
e
2,24 ± 0,225
b
6,39 ± 0,640
c
_**
Fotólise 36,52ª -* -* _*
H
2
O
2
50,00
b
1,07 ± 0,040
a
3,14 ± 0,169ª _**
VP
TiO
2
(0,5g.L
-1
) 71,27
c
2,10 ± 0,149
b
6,75 ± 0,678
b
2,10 ± 0,001ª
TiO
2
(1,0g.L
-1
) 70,21
c
2,46 ± 0,020
c
7,29 ± 0,240
b
3,66 ± 0,002
b
TiO
2
/H
2
O
2
92,54
d
2,54 ± 0,110
c
9,85 ± 0,205
c
_**
* não foi detectada a presença do íon devido à presença de cor da amostra.
** devido a presença de alta concentração de peróxido no meio não foi possível quantificar íons
NH
4
+
.
9 Resultados expressos como média ± desvio padrão, onde as letras na mesma coluna,
analisados para cada corante em separado, indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey
(Statsoft, 1995).
91
nos rendimentos de mineralização pelo teste de Tukey (Statsoft, 1995), sendo que
para todos os corantes analisados a fotólise e a degradação por H
2
O
2
mostraram-
se estatisticamente inferiores às demais condições na maioria dos casos.
Por outro lado, a condição em que se associou TiO
2
+H
2
O
2
sempre
mostrou um comportamento de mineralização superior em relação às outras
condições, apresentando relevância estatística mesmo quando comparada a de
maior massa de catalisador, pois a variação da massa de TiO
2
de 0,50 a 1,0 g L
-1
nem sempre mostrou relevância estatística uma em relação à outra.
Neste caso, sugere-se que a associação catalisador + oxidante, seja
um fator determinante na otimização do processo de fotodegradação, pois
aumentou a mineralização dos corantes, o que corresponde a maior formação de
íons inorgânicos, ou seja, um dos parâmetros mais importantes dos processos
fotocatalíticos e, que indica a máxima redução da matéria orgânica no meio.
Analisando-se as condições de utilização de TiO
2
e associação
TiO
2
/H
2
O
2
, devido às baixas concentrações de íons nitrato detectadas, infere-se
que a maior parte do nitrogênio esteja ainda na forma de íons amônio
25
, uma vez
que o nitrogênio passa pelo estado amoniacal antes de tornar-se nitrato, o que
ocorreria também em velocidade bastante lenta (Hidaka et al., 1995).
Já a formação de íons sulfato deve-se ao fato de que o enxofre está
na maioria dos casos em grupamentos sulfato e sulfônico. Há ainda que se
ressaltar o fato de que parte dos ânions formados podem estar adsorvidos na
superfície do TiO
2
, que em pH ácido está na sua forma positiva. Testes realizados
com soluções padrões de nitrato e sulfato indicaram adsorção de
aproximadamente 10 % da concentração inicial destes íons nas mesmas
25
Íons amônio não foram determinados ao final das irradiações dos experimentos contendo H
2
O
2
, pois o
complexo azul de indofenol, formado durante a técnica de determinação – Berthelot Modificado - é oxidado
pelo peróxido, o que inviabiliza sua determinação nestas condições.
92
condições de irradiação. As Figuras 40 e 41 demonstram o esquema de adsorção
destes íons em suspensão de TiO
2
em pH ácido.
Figura 40: Esquema de adsorção de íons sulfato na superfície do TiO
2
em pH
diferente do pH
cz
(ponto de carga zero).
Figura 41: Esquema de adsorção de íons nitrato na superfície do TiO
2
em pH
ácido (pH < pH
cz
).
93
Para as irradiações com o melhor desempenho (TiO
2
0,50 g L
-1
+
H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
), foi calculada a remoção de DQO e a formação de SO
4
2-
e
NO
3
-
após 1 h de irradiação, sendo que nessas condições, mais da metade da
concentração máxima de íons sulfato possível em solução já havia sido formada
neste tempo, e mais uma pequena concentração de íons nitrato (cerca de
1,61x10
-5
– 2,90x10
-5
mol L
-1
) para todos os corantes. Em relação à remoção de
DQO, após 1 h de irradiação, as taxas de remoção ficaram entre 25 e 45 %,
sendo que a maior remoção ocorreu para o corante VP (45,61 %) e a menor para
o AR (24,87 %). Com estes dados, pode-se dizer que na primeira hora de
irradiação a molécula do corante seja totalmente fragmentada, pois as bandas do
espectro de absorção de cor sofreram redução muito intensa, enquanto a DQO
não baixou drasticamente, ou seja, em solução devem existir muitos
intermediários orgânicos que são responsáveis pela DQO remanescente (Akyol et
al., 2004).
3.2.2. Degradação Solar de Corantes Padrão
Na melhor condição (TiO
2
/H
2
O
2
), os experimentos foram refeitos
com a irradiação solar e os resultados estão resumidos na Tabela 11.
Os valores das constantes de velocidade encontradas são muito
próximos àqueles obtidos em reator de radiação artificial, porém um pouco
inferiores, fato atribuído ao fato das constantes reduções de radiação pela
passagem de nuvens, o que diminui a incidência de radiação, tornando-a
inconstante. Apenas as taxas de formação de íons nitrato encontradas ficaram
94
significativamente abaixo daquelas alcançadas com irradiação com lâmpadas,
provavelmente, isto ocorreu também devido ao grande aumento de temperatura
gerado dentro do reator fechado (± 40 ºC), enquanto que no sol esta variação
ficou na faixa de 30 ºC.
Tabela 11: Constantes de velocidade em relação à descoloração e perda de
naftalenos (310 nm) e concentrações de íons mineralizados
alcançadas com irradiação solar das suspensões de corantes 50,0 mg
L
-1
na presença de 0,50 g L
-1
de TiO
2
e 1,0x10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
(n =
3).
Corante k / min
-1
(descoloração)
k / min
-1
(perda de
naftalenos)
%Remoção
(228nm)-6h
%Remoção
DQO
[SO
4
2-
]*
10
-4
mol L
-1
[NO
3
-
]*
10
-5
mol L
-1
AR
0,0347 0,0144 98,16 92,58
a
2,11 ± 0,05ª 3,05 ± 0,077ª
PR
0,0817 0,0319 93,66 83,42
b
1,95 ± 0,005
b
2,11 ± 0,054
b
AP
0,0765 0,0334 84,23 76,95
c
2,12 ± 0,041ª 3,75 ± 0,219
c
VP
0,2390 0,0402 71,37 84,30
d
1,93 ± 0,011
b
3,35 ± 0,004ª
,c
9 Resultados expressos como média ± desvio padrão, onde as letras diferentes na mesma
coluna indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
9 k = obtida como resposta da inclinação da reta do gráfico onde plotou-se (ln ABS x tempo de
irradiação) em diferentes comprimentos de onda (máximo de cor e 310 nm).
9 % remoção: (ABS
final
x 100/ ABS
inicial
-100).
9 * concentrações de íons sulfato e nitrato formados na irradiação, indicando mineralização dos
corantes.
Em termos estatísticos, a Tabela 11 ainda mostra que os corantes
assemelham-se uns aos outros em alguns parâmetros analisados, sugerindo que
a irradiação solar é eficiente para a degradação e mineralização de todos os
corantes estudados.
95
Os resultados indicam que a radiação solar é também uma
importante alternativa para a degradação de corantes já que minimiza os custos
do processo e ainda assim mantém uma ótima taxa de remoção dos poluentes.
Há ainda a vantagem de que em países tropicais como o Brasil, a maior parte do
ano há uma intensa radiação solar o que possibilita a implementação de sistemas
como este, em grande escala.
3.3. Planejamento fatorial para a modelagem das condições
de fotodegradação de misturas de corantes têxteis por
associação de dióxido de titânio e peróxido de hidrogênio
3.3.1. Efeito do pH
Antes da modelagem dos experimentos foi testada a influência do
pH na degradação das misturas dos corantes e a Figura 42 indica uma constante
de velocidade de degradação 1,45 e 1,33 vezes maior para pH 3 do que para pH
básico (10) e pH natural da mistura (~6), respectivamente. Este melhor
desempenho em pH ácido já foi discutido na sessão anterior, e resultados
similares foram encontrados por outros autores para diferentes substratos (Garcia
& Takashima, 2000; Konstantinou & Albanis, 2004). Com base nestes resultados,
as irradiações das misturas posteriores foram conduzidas em pH 3,50 ± 0,10.
96
234567891011
0,055
0,060
0,065
0,070
0,075
0,080
k (min
-1
)
pH
pH natural da mistura
Figura 42: Efeito do pH na constante de velocidade de degradação (k) da mistura
de corantes (10,0 mg L
-1
AR, PR, AP e VP) na presença de TiO
2
(0,50
g L
-1
) e H
2
O
2
(1,0x10
-2
mol L
-1
).
3.3.2. Modelagem dos experimentos
As condições mantidas durante a degradação das misturas estão
listadas na Tabela 12, tendo em vista que os resultados anteriores mostraram que
o aumento da massa de catalisador não levava a um aumento significativo da
eficiência do processo, a modelagem fatorial foi realizada com massas de valores
inferiores a fim de propiciar minimização de custos e ainda uma maior facilidade
na remoção do TiO
2
residual.
97
Tabela 12: Condições pré-estabelecidas de concentração de (T) TiO
2
; (H) H
2
O
2
e
(C) Mistura de Corante para o planejamento fatorial.
Variável Nível Baixo Nível Alto
T (g L
-1
) 0,100 0,250
H (mol L
-1
) 1,0x10
-4
1,0x10
-2
C (mg L
-1
) 40,0 100,0
Modelagens de alguns parâmetros experimentais foram feitas por
modelo fatorial apresentado na Tabela 13. O planejamento foi feito com o objetivo
de analisar o efeito da concentração de semicondutor, corantes e oxidante no
decaimento das bandas de absorvâncias e mineralizações da mistura de corantes
com maior eficiência e rapidez. O estudo mostra que a concentração da
substância oxidante (H
2
O
2
) na presença de semicondutor afeta drasticamente
tanto a eficiência de descoloração como a perda das bandas dos aromáticos
enquanto que o aumento da concentração do semicondutor não leva a um
aumento proporcional das taxas de degradação e mineralização, confirmando os
resultados anteriores obtidos para cada corante em separado. Outros autores
(Lizama et al., 2002; Prieto et al., 2005) pesquisaram o processo de descoloração
por modelos fatoriais obtendo resultados similares para outros corantes, mas
apenas em termos de descoloração. Neste segmento foram analisados os
decaimentos das absorvâncias em todos os λ de interesse (cor, naftalenos, anéis
benzênicos simples e região de interferências) e, ainda, as taxas de
mineralização, para obter a resposta mais adequada à modelagem do processo .
98
Todas as respostas de mineralização em termos da formação de
íons sulfato, nitrato, diminuição da DQO e percentagens de decaimento das
diferentes bandas do espectro de absorção da mistura foram analisadas como
resposta pelo Programa Design Expert (Neto et al., 2001) para a seleção de
modelos fatoriais. O melhor ajuste computacional foi encontrado para a formação
de íons sulfato (98 %), sendo esta a resposta escolhida para a predição do design
fatorial, porém vale ressaltar que outras respostas como a formação de nitrato,
diminuição de DQO e decaimento da banda em 228 nm também apresentaram
bons ajustes (em torno de 95 %), porém seus estudos particulares não serão
descritos.
A Tabela 14 apresenta a análise realizada pelo modelo fatorial 2
3
pelo programa ANOVA e seu respectivo modelo de primeira-ordem. Observa-se
que nenhuma das variáveis é totalmente insignificante neste modelo. Como
esperado, a concentração de oxidante apresenta maior representatividade,
enquanto as interações entre as variáveis também mostram significância.
Baseado nesta análise os valores de (1 - T
R
,
SO4
) como função de T, H e C, podem
ser descritos com 95 % de confiança com a Equação:
(1 - T
RSO4
) = 16,03 + 4,58 T + 10,18 H + 3,89 HC + 3,98 THC
99
Tabela 13: Condições pré-estabelecidas para oito experimentos realizados para otimização de processos fotoquímicos pelo design
fatorial 2
3
na combinação de níveis altos e baixos de corante, H
2
O
2
e TiO
2
(n = 3).
TiO
2
(g L
-1
)
Corante
(mg L
-1
)
H
2
O
2
(mol L
-1
)
↓banda
228nm
↓banda
254nm
↓banda
310nm
↓banda
393nm
↓banda
543nm
↓banda
590nm
↓banda
596nm
SO
4
-2
(mg L
-1
)
NO
3
-
(mg L
-1
)
↓DQO
(%)
1 - - - 40,03 20,12 29,03 67,38 81,45 80,28 80,64
2,18
0,35 84,39
2 + - - 70,08 74,85 87,92 97,58 99,09 99,72 99,70
15,79
0,54 93,76
3 - + - 0 0 0 5,12 34,17 18,14 17,70
2,15
0 39,88
4 + + - 3,10 12,79 26,35 23,33 47,21 43,87 55,00
3,25
0 56,47
5 - - + 67,24 83,66 99,67 100 100 100 100
20,93
0,33 92,72
6 + - + 90,09 90,02 100 100 100 100 100 22,22 0,60 92,72
7 - + + 73,27 80,81 93,42 98,88 99,57 99,79 99,85
20,53
0,32 78,44
8 + + + 75,93 86,73 97,27 99,53 99,32 99,91 99,10
39,16
0,46 79,27
9 (SO
4
2-
) Resposta testada pelo computador que apresentou melhor ajuste (98%).
9 (6) Experimento que alcançou as melhores respostas, ou seja, maiores taxas de diminuição de ABS e formação de íons mineralização.
100
3.3.3. Análise da influência das variáveis
Pela Tabela 13 nota-se que o aumento da concentração de peróxido
eleva a formação de íons sulfato, principalmente quando aliada ao aumento da
concentração de TiO
2
. Pelo balanço de massas realizado para as diferentes
condições, os experimentos 6 e 8 apresentaram mais de 80 % da concentração
máxima de sulfato que poderia ser formada, o que confirma que maiores
concentrações de semicondutor e oxidante aliados aumentam a eficiência do
processo neste tipo de experimento, tanto para maiores ou menores
concentrações de corante.
Como esperado, a adição de um oxidante como o peróxido causa
aumento significante da rapidez de reação e mineralização, uma vez que há um
aumento nas concentrações de radicais hidroxila no meio reacional, já comentado
anteriormente.
Teoricamente, o comportamento cinético é de pseudo-primeira
ordem, quando a concentração de substrato é muito menor que a de oxidante
(OH
●
) em um processo oxidativo (Wu et al., 2004; Neppolian et al., 2002),
portanto não seria influenciado pela concentração do corante. Porém, mesmo
mantendo-se as concentrações das variáveis nestas condições, o aumento da
concentração de corante apresentou efeito negativo sobre a degradação, ou seja,
houve um retardamento na reação de decomposição dos corantes, o que pode
ser notado pela demora do desaparecimento das bandas de absorvâncias do
espectro da mistura e pela menor taxa de mineralização, já que o número de
moléculas adsorvidas afetam a velocidade de degradação.
101
Tabela 14: Análise de variância (ANOVA) obtida pelo design fatorial de 2
3
e seu
respectivo modelo para a resposta de formação de íons sulfato.
Fonte Soma dos
quadrados
Grau de
liberdade
Quadrado
médio
Valores
de F
Probe F
Média 1245.17 4 311.29 55.64 0.0038
T
167.72 1 167.72 29.98 0.0120
H
829.67 1 829.67 148.29 0.0012
H X C 120.98 1 120.98 21.62 0.0188
T X H X C 126.80 1 126.80 22.66 0.0176
Residual 16.78 3 5.59
Cor total 1261.96 7
Média: 16.03
DP: 2.37
R quadrado:
0.9867
T
R,SO4
prediction
model
Valores de
efeito
Soma dos
quadrados
%
contribuição
T
9.16 167.72 13.29 Significante
C
1.49 4.46 0.353 Insignificante
H
20.37 829.67 65.74 Significante
T X C 1.71 5.83 0.462 Insignificante
T X H 1.80 6.50 0.515 Insignificante
H X C 7.78 120.98 9.59 Significante
T X H X C 7.96 126.80 10.05 Significante
9 Modelo: T
RSO4
= 16,03 + 4,58 T + 10,18 H + 3,89 HC + 3,98 THC
9 Tabela feita através de cálculos computacionais (algoritmos), onde todos os valores numéricos
são resultados de inter-relações entre as variáveis (T, H e C) para se chegar ao nível de
significância de cada uma, através da porcentagem de contribuição no aumento da eficiência da
reação testada, com 95% de certeza que as respostas obtidas no sistema em estudo não se
devem a erros experimentais.
9 Com exceção da porcentagem de contribuição e da significância, as outras colunas da tabela
referem-se a valores puramente matemáticos e de ajuste do programa computacional.
9 Este modelo serve para predizer o comportamento da resposta de formação de íon sulfato, caso
as concentrações sejam alteradas para outros níveis.
9 Convém ressaltar que cada variável é analisada em separado e depois suas possíveis relações,
como mostra a coluna Prediction Model.
A degradação muito mais rápida na concentração mais baixa de
corante pode ser então relacionada ao número de moléculas de adsorvente e
adsorvato. Assim, é pertinente sugerir que em concentrações mais baixas de
corante, a velocidade de adsorção seja maior, devido ao número muito maior de
102
moléculas de TiO
2
disponíveis em comparação ao de corante, ou seja, de
adsorvato. Por outro lado, em concentrações mais elevadas de corante o
processo é inverso, pois um grande número de moléculas competem pelos sítios
de adsorção com o excesso de moléculas de corante e ainda com alguns
intermediários formados durante a irradiação como os ácidos carboxílicos,
aldeídos e aromáticos (Ollis et al., 1989; Galvez & Rodriguez, 2004). Logo, há
uma diminuição das constantes de velocidade de degradação e conseqüente
mineralização, pois o número de sítios ativos disponíveis para as reações de
oxidação e redução torna-se reduzido (San et al., 2002; So et al., 2002).
3.3.4. Aplicação da melhor condição de fotodegradação
3.3.4.1. Mistura de corantes (simulação de efluente)
A maior taxa de formação de produtos mineralizados ocorreu com a
utilização de maior concentração de oxidante e semicondutor, e menor
concentração de corante. Por isso esta condição foi estudada mais
profundamente por CLAE, FTIR, RMNH e ainda com aplicação em efluente têxtil
real.
A Figura 43 mostra a diminuição das bandas do espectro de absorção
UV/Vis da mistura de corantes, na melhor condição encontrada, durante 2 h de
irradiação. Nos primeiros 10 min há um aumento nas bandas mais próximas a 200
nm devido ao aumento da concentração de peróxido no meio e ainda pela maior
presença de intermediários fotoproduzidos (anéis não conjugados). Porém, com 1
103
h de irradiação já houve a diminuição de aproximadamente 50 % deste total. Em 2
h cerca de 90 % da banda em 228 nm desapareceu, confirmando os dados de
diminuição de DQO e formação de íons mineralizados, que nestas condições
apresentam de acordo com o balanço de massas uma mineralização maior que
80 % em 2 h de irradiação.
Depois do aumento inicial da banda em 228 nm o decaimento da
mesma, assim como das demais apresentam cinética de pseudo-primeira ordem
como mostra a Figura 44. As bandas de absorção na região visível do espectro
decaem tão rapidamente que nos primeiros 10 min de irradiação já não é mais
possível detectar cor na solução.
300 400 500 600 700
0
2
ABS
λ (nm)
Figura 43: Variação no perfil do espectro de absorção molecular da mistura de
corantes (40,0 mg L
-1
) na melhor condição de degradação (H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
e TiO
2
0,25 g L
-1
) sob radiação artificial.
Mistura in natura
15 min
30 min
1 e 1
,
5 h2 h
104
0 50 100 150 200 250
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
ln (ABS)
tempo de irradiação (min)
ln228
ln254
ln310
ln393
Figura 44: Curvas de pseudo-primeira ordem para diminuição das bandas de
absorção molecular em 228, 254, 310 e 393 nm durante a irradiação
artificial da mistura de corantes 40,0 mg L
-1
.
A Tabela 15 mostra que as constantes de velocidade de degradação
são altas, indicando que na primeira hora de irradiação grande parte dos corantes
já foram fragmentados, restando as espécies aromáticas a serem oxidadas, fato
indicado pelos pequenos valores de t
1/2
alcançados na região de cor, indicando
que de 7 a 10 min de irradiação, metade da coloração já havia sido removida. Os
dados de regressão linear apresentados, sugerem que mesmo não havendo
controle de temperatura, a reação se mantém em condições de pseudo-primeira-
ordem.
105
Tabela 15: Cinética de pseudo-primeira ordem para os desaparecimentos das
bandas do espectro de absorção molecular.
Banda (nm) k (min
-1
) t
1/2
(min) R
2
228 9,58.10
-3
72,34 0,9864
254 1,34.10
-2
51,72 0,9802
310 4,75.10
-2
14,58 0,9986
393 6,77.10
-2
10,23 0,9907
543 8,81.10
-2
7,86 0,9853
590 8,88.10
-2
7,80 0,9831
596 9,02.10
-2
7,68 0,9829
k = inclinação da reta do gráfico (ln ABS x tempo de irradiação artificial) para os picos mais
relevantes do espectro da mistura dos corantes.
t
1/2
= ln2/k.
R
2
= indica o ajuste da curva à linearidade de pseudo-primeira ordem.
Porém, com mais de 2 h de reação não se alcança mais degradação
significativa, o que é confirmado por estudos realizados por CLAE e FTIR. Nos
espectros de infravermelho feitos na fração apolar da amostra (extraída em
triclorometano), após 1 h de irradiação, os picos representativos dos corantes (em
cm
-1
) não são mais visíveis, mostrando que não há uma quantidade significativa
de intermediários e produtos nesta fração, enquanto que na fração polar
analisada por CLAE (Figura 45), os cromatogramas das misturas apresentaram 3
picos principais (em 1,90; 2,45 e 4,61 min de
retenção), e estes apresentaram
uma diminuição de 92,1; 66,76 e 100 %, respectivamente, já na primeira hora de
irradiação. Com mais uma hora de irradiação o acréscimo de diminuição dos
picos foi de apenas 2,87 e 4,81 %, indicando que a primeira hora de degradação
é responsável pela maior parte da degradação total.
106
Figura 45: Cromatograma da mistura de corantes 40,0 mg L
-1
durante o processo
de degradação na presença de 0,25 g L
-1
de TiO
2
e 1.10
-2
mol L
-1
de
H
2
O
2
.
3
3
.
.
3
3
.
.
4
4
.
.
1
1
.
.
1
1
.
.
E
E
s
s
t
t
u
u
d
d
o
o
e
e
v
v
o
o
l
l
u
u
t
t
i
i
v
v
o
o
d
d
a
a
d
d
e
e
g
g
r
r
a
a
d
d
a
a
ç
ç
ã
ã
o
o
d
d
a
a
s
s
m
m
i
i
s
s
t
t
u
u
r
r
a
a
s
s
n
n
a
a
m
m
e
e
l
l
h
h
o
o
r
r
c
c
o
o
n
n
d
d
i
i
ç
ç
ã
ã
o
o
d
d
o
o
p
p
l
l
a
a
n
n
e
e
j
j
a
a
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
f
f
a
a
t
t
o
o
r
r
i
i
a
a
l
l
Para melhor caracterizar o comportamento de degradação das
misturas, fez-se necessário um estudo mais aprofundado, realizado durante 6 h
de irradiação. Porém, visando a possibilidade de análises com RMNH, por se
tratar de uma técnica com pouca sensibilidade, as concentrações totais foram
aumentadas para que o sinal da análise fosse satisfatório, ou seja, as
concentrações estudadas neste caso foram: corantes 200,0 mg L
-1
, TiO
2
0,50 g L
-
1
e H
2
O
2
2,0x10
-2
mol L
-1
.
A Figura 46 sugere que os aromáticos são totalmente fragmentados,
durante o processo de fotodegradação, confirmando os dados anteriores, pois seu
espectro característico (hidrogênio aromático ~6 a 9 ppm) é perdido após 2 h de
30 min
1 h
2 h
In natura
Tem
p
o de reten
ç
ão
mABS
107
irradiação da mistura de corantes. Este fato vem salientar que o processo de
mineralização é efetivo, com rompimento das estruturas mais prejudiciais que são
os aromáticos. Durante o curso da oxidação fotocatalítica, representado nos
espectros de 1 e 2 h de irradiação da Figura 46, novos sinais característicos de
prótons (CH
3
e CH
2
) entre 1 e 5 ppm aparecem concomitantemente ao
desaparecimento dos sinais dos prótons aromáticos, porém a partir de 3 h de
irradiação até mesmo os sinais dos prótons mais simples começam a diminuir,
sugerindo que a mineralização a CO
2
acontece de maneira real. Resultados
similares foram obtidos por Zhao, 2000.
024681012
ppm
Mistura in natura
0 2 4 6 8 10 12
ppm
Mistura 1 h
024681012
ppm
Mistura 2 h
024681012
ppm
Mistura 3 h
Figura 46: Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Próton da suspensão
composta por mistura de corantes 200,0 mg L
-1
, H
2
O
2
2,0x10
-2
mol L
-1
e
TiO
2
0,50 g L
-1
em diferentes tempos de irradiação artificial, com
ressalva à área de 6 – 9 ppm, por caracterizar-se como região
característica de anéis aromáticos.
108
Para comprovar os dados de mineralização o estudo evolutivo
durante as 6 h de irradiação artificial foi extremamente valioso, pois indicou o
perfil de formação das espécies iônicas durante o processo, como indica a Figura
47.
0123456
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Condutividade (μS cm
-1
)
tempo de irradiação artificial (h)
0123456
0
10
20
30
40
50
SO
4
2-
(mg L
-1
)
tempo de irradiação artificial (h)
0123456
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
(mg L-1)
tempo de irradiação artificial (h)
nitrato
amonio
Figura 47: Evolução da mineralização da mistura de corantes (200,0 mg L
-1
) na
presença de TiO
2
0,50 g L
-1
e H
2
O
2
2,0x10
-2
mol L
-1
, em termos da
formação de íons SO
4
2-
, NO
3
-
, NH
4
+
e, conseqüente aumento da
condutividade, durante 6 h de irradiação em reator artificial.
109
Os dados de redução de DQO confirmam a mineralização, pois não
há mais DQO detectável a partir de 4 h de irradiação, como mostra a Figura 48.
Este fator também vem confirmar as análises de RMNH.
0123456
0
200
400
600
800
1000
1200
DQO (mg O
2
L
-1
)
tempo (h)
Figura 48: Redução da concentração de DQO durante o processo de
fotodegradação da mistura de corantes em radiação artificial (200,0
mg L
-1
).
3.4. Aplicação das técnicas em efluentes têxteis reais
3.4.1. Efluentes têxteis reais em reator artificial
Estudos em efluentes têxteis reais tornam-se relevantes à medida
que dão sentido aos estudos realizados com padrões de corantes, uma vez que
representam a possibilidade de uma real aplicação da técnica de fotodegradação
utilizando o TiO
2
associado ao H
2
O
2
para o tratamento de resíduos têxteis.
110
Os efluentes têxteis reais podem conter grandes quantidades de
espécies orgânicas (corantes, surfactantes, amaciantes, entre outras) e
inorgânicas (barrilha, soda, cloreto de sódio, entre outras) que causariam
diminuição da eficiência do processo de degradação por saturação dos sítios
ativos do TiO
2
, complexação de intermediários, etc. Portanto, é interessante
conhecer o comportamento deste tipo de amostra para complementar os estudos
realizados com amostras de corante padrão. Neste caso, foram realizados alguns
testes com o objetivo de verificar a degradação de efluentes reais com o sistema
de melhor desempenho encontrado na análise do planejamento fatorial. A Tabela
16 resume as características de um dos efluentes reais estudados, chamado de
EFA, antes da degradação.
Tabela 16: Características do efluente têxtil real (EFA) antes da irradiação.
pH
ABS
(228 nm)
ABS
(254 nm)
ABS
(284 nm)
ABS
(310 nm)
ABS
(390 nm)
ABS
(580 nm)
7,78 3,1497 2,7648 1,8818 1,2755 0,2872 0,3831
N
amoniacal
(mg L
-1
)
N
orgânico
(mg L
-1
)
NO
3
-
(mg L
-1
)
SO
4
2-
(mg L
-1
)
DQO
(mg O
2
L
-1
)
5,90 ± 0,25 7,10 ± 0,32 n.d. n.d. 382,72 ± 10,54
9 n.d.: não detectado devido a presença de cor no efluente.
9 Efluente têxtil coletado em fevereiro de 2005 na primeira lagoa de resíduos da malharia MR.
A Figura 49 representa o cromatograma obtido para degradação
deste efluente. Análises do EFA in natura por cromatografia não foram possíveis
111
pela presença de grande quantidade de compostos orgânicos desconhecidos que
poderiam danificar a coluna cromatográfica.
Figura 49: Cromatograma do efluente têxtil real (EFA), obtido por CLAE, durante
o processo de degradação na presença de 0,25 g L
-1
de TiO
2
e
1,0.10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
.
Os resultados alcançados para este efluente em questão, sugerem
que aplicações com efluentes reais são possíveis e eficazes, já que reproduziram
os resultados das degradações dos padrões, porém necessitando de um maior
tempo de irradiação, em torno de 6 h, para alcançar a mesma diminuição das
áreas dos cromatogramas, o que representa mais de 90 %. Em 2 h de irradiação
a diminuição da área ficou em torno de 55 %.
Análises de FTIR da fração apolar do efluente (extraída em
triclorometano e analisada em placa de NaCl cristalino) antes da irradiação
apresentaram bandas de absorção em 1118, 1440, 1633, 2336, 2352, 2849, 2917
1 h
2h
6h
Tem
p
o de reten
ç
ão
mABS
112
cm
-1
, porém os resultados foram bem diferentes após 1 h de reação, com o
desaparecimento de praticamente todas as bandas. Depois de 2 h de irradiação
não foi detectado mais nada nos espectros, indicando a ausência de compostos
apolares na amostra pós degradação .
A análise do processo de degradação do efluente real (EFA) por
espectrofotometria UV/Vis está resumido na Figura 50, onde se nota o
desaparecimento das bandas em diferentes λ, e a Figura 51 mostra a aparência
visual do efluente tratado nestas condições .
0
10
20
30
40
50
60
70
228 254 284 310 393 580
1h
2h
6h
Figura 50: Redução da absorvância do efluente real para os picos de absorção
monitorados em 1, 2 e 6 h de irradiação em reator artificial.
λ
(nm)
Porcentagem de
ABS remanescente
113
Figura 51: Efluente têxtil (EFA) em diferentes estágios de irradiação na presença
de 0,25 g de TiO
2
e 1,0x10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
, pós-filtração.
A cor desaparece totalmente nas primeiras horas de irradiação,
enquanto as bandas do espectro de absorção na região UV persistem por um
período mais longo de tempo, não chegando a 100 % de remoção nem mesmo
com 6 h de irradiação. Pela Figura 52, percebe-se que até mesmo o efluente real
respondeu bem ao comportamento cinético.
Um aumento das absorvâncias no espectro de absorção UV (228 e
254 nm) do efluente nos primeiros minutos de irradiação sugerem o rompimento
das ligações azo da estrutura e o aparecimento de anéis aromáticos conjugados
ou não, como já foi verificado por outros autores na decomposição fotocatalítica
de compostos orgânicos (Stylidi et al., 2003).
In natura irradiado por irradiado por
1 h 2 h
114
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
% do pico inicial
tempo/min
228 nm
254 nm
284 nm
310 nm
393 nm
500 nm
Figura 52: Decaimento das absorvâncias em diferentes λ (nm) do espectro UV/Vis
do efluente real (EFA).
Para comprovar que as condições do planejamento fatorial
realmente forneceram bons resultados de degradação de efluentes, foram
realizados testes de comparação com uso de apenas TiO
2
ou apenas H
2
O
2
, que
aqui serão chamados de estudos comparativos da degradação.
3.4.1.1. Estudo comparativo da degradação de efluentes têxteis reais por
reações fotocatalíticas envolvendo sistemas UV/TiO
2,
UV/H
2
O
2
e
UV/TiO
2
/H
2
O
2
As irradiações em condições ambiente foram realizadas em reator
de irradiação artificial (lâmpadas Hg 250 W) em sistemas contendo TiO
2
, H
2
O
2
ou
associação dos mesmos quando necessário, em concentrações pré-estabelecidas
115
(0,25 g L
-1
, 1,0x10
-2
mol L
-1
, respectivamente, ou seja, as mesmas do
planejamento fatorial) em 500,0 mL de efluentes têxteis coletados em três dias
diferentes e espaçados de abril/2005, na primeira lagoa de estabilização da
malharia MR e após neutralização do pH (de aproximadamente 13 para
aproximadamente 7). A Figura 53 mostra a primeira lagoa, onde foram feitas as
coletas.
Figura 53: Local de coleta das amostras de efluentes têxteis reais em dias
distintos.
Os efluentes foram coletados em três dias distintos para fins de
variação da composição e perfil do efluente, uma vez que a cada tipo de
tingimento são adicionados diferentes ingredientes, para se alcançar a tonalidade
desejada da malha. Após serem analisados, os efluentes aqui chamados de EFB,
EFC e EFD apresentaram características indicadas na Tabela 17 e perfil de
1ª lagoa de
estabilização
2ª lagoa de
estabilização
116
absorção molecular ilustrado na Figura 54. Não sendo feita nenhuma diluição
nestes efluentes antes dos processos oxidativos. Segundo a Tabela 17, os
efluentes EFB, EFC e EFD apesar de terem sido coletados em dias diferentes
apresentaram-se estatisticamente semelhantes para os parâmetros N
org
e DQO,
enquanto para concentração de NH
4
+
o efluente EFD mostrou-se estatisticamente
diferente dos demais.
Tabela 17: Caracterização dos efluentes testados antes das irradiações (n = 3).
Efluentes pH NH
4
+
(mg L
-1
) SO
4
2-
(mg L
-1
)N
org
(mg L
-1
) DQO (O
2
mg
L
-1
)
EFB
7,67 4,76 ± 0,21
a
n.d. 12,00 ± 0,96ª 808,12 ± 35,25ª
EFC
7,39 4,48 ± 0,16
a
n.d. 12,12 ± 0,63ª 708,24 ± 23,56ª
EFD
7,89 5,46 ± 0,33
b
n.d. 12,14 ± 0,85ª 799,04 ± 25,69ª
9 n.d.: concentrações não detectadas devido a presença de cor no efluente.
9 Resultados expressos como média ± desvio padrão, onde as letras diferentes na mesma
coluna indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
9 NH
4
+
, SO
4
2-
, N
org
e DQO presentes nos efluentes antes das irradiações.
9 EFB, EFC e EFD = nomenclatura aleatória dada aos efluentes coletados em 3 dias diferentes.
300 400 500 600 700 800
0
2
ABS
λ (nm)
EFB
EFC
EFD
Figura 54: Espectro de absorção UV/Vis dos efluentes têxteis reais analisados
antes das irradiações.
117
Como exemplifica a Figura 55, os efluentes estudados apresentaram
redução significativa das absorvâncias em todos os sistemas testados, o mesmo
comportamento foi observado para o EFD, indicando a fragmentação das
estruturas orgânicas com total perda de cor em poucos minutos de irradiação, e a
perda parcial de aromáticos, sendo que para a associação UV/TiO
2
/H
2
O
2
a
diminuição na região UV do espectro foi mais efetiva.
300 400 500 600 700 800
0
2
ABS
λ (nm)
EFA TiO
2
/H
2
O
2
EFA TiO
2
EFA H
2
O
2
EFA in natura
300 400 500 600 700 800
0
2
ABS
λ (nm)
Figura 55: Comparação da diminuição de absorvância nos espectros de absorção
UV/Vis do EFB e EFC para as diferentes condições testadas após 6 h
de irradiação artificial.
118
Este fato pode ser explicado levando-se em consideração a Tabela
18, na qual se descreve os prováveis mecanismos de formação de radicais
hidroxila, principais responsáveis pelo caráter oxidativo do meio reacional, em
todos os processos estudados. Por esta tabela nota-se uma maior probabilidade
de formação destes radicais para sistemas UV/TiO
2
/H
2
O
2
, e ainda no processo de
geração e
-
/h
+
pode haver formação de um maior número de outras espécies
oxidantes (Hoffmann et al., 1995).
Tabela 18: Mecanismos prováveis de geração de radicais hidroxila em diferentes
POA´s.
Métodos Mecanismos
UV/H
2
O
2
H
2
O
2
+ h
ν
→ 2 OH
•
UV/TiO
2
TiO
2
+ h
ν
→ TiO
2
(e
-
+ h
+
)
TiO
2
h
+
+ OH
-
ad
→ TiO
2
+ OH
•
UV/H
2
O
2
/TiO
2
TiO
2
+ h
ν
→ TiO
2
(e
-
+ h
+
)
TiO
2
h
+
+ OH
-
ad
→ TiO
2
+ OH
•
H
2
O
2
+ e
-
→ OH
•
+ OH
-
Fonte: Malato et al., 2003.
Sabendo-se que os principais heteroátomos presentes nos corantes
reativos são: o nitrogênio (grupamentos azo e amino) e o enxofre (grupamentos
sulfônicos), a Tabela 19 busca caracterizar os efluentes pós-tratamento
fotoquímico a partir da formação de compostos inorgânicos provenientes destes
119
heteroátomos. A empresa geradora dos efluentes têxteis estudados, afirma que
nenhum componente inorgânico adicionado à solução de tingimento contém N ou
S, sendo assim, a única fonte destas espécies em solução seria a oxidação dos
compostos orgânicos. Para todos os efluentes testados não foi mais detectada a
presença de nitrogênio em sua forma orgânica, o que indica a oxidação das
espécies presentes, e possível formação de NH
4
+
, NO
3
-
e N
2
no sistema. Há ainda
a possibilidade formação de íons sulfato que confirma novamente esta teoria.
Desta forma, a formação destes íons no meio caracteriza a
mineralização dos efluentes, porém, de uma forma geral, as associações
UV/TiO
2
/H
2
O
2
apresentaram-se mais eficazes, apresentando para os três
efluentes testados maiores taxas de mineralização, seguidos pelos sitemas
UV/TiO
2
e UV/H
2
O
2
, respectivamente.
Por outro lado, devemos lembrar que os ânions formados durante o
processo, ainda podem estar em parte, adsorvidos na superfície do TiO
2
no caso
da fotocatálise heterogênea, pois como discutido anteriormente, em pH ácido, a
superfície está positivamente carregada, e experimentos de controle indicaram
adsorção de aproximadamente 10% das concentrações de íons sulfato e nitrato
nas mesmas condições de irradiação e em estado padrão e, que portanto, os
processos na presença de TiO
2
podem ser ainda mais eficientes do que
aparentam.
As análises estatísticas pelo teste de Tukey (StatSoft, 1995)
indicadas por letras iguais na mesma coluna para cada efluente em separado
indicam que a maioria das irradiações apresentam características
significativamente diferentes, cabe ressaltar que a associação UV/TiO
2
/H
2
O
2
mais
120
uma vez sobressai, diferenciando-se das demais técnicas através de melhores
índices de mineralização.
Tabela 19: Concentração final dos produtos mineralizados nos efluentes têxteis
reais EFB, EFC e EFD nas três condições testadas após 6 h de
irradiação em reator de irradiação artificial (n = 3).
Amostra Reagentes
N
org
(mg L
-1
)
NH
4
+
(mg L
-1
)
NO
3
-
(mg L
-1
)
SO
4
2-
(mg L
-1
)
DQO
(O
2
mg
L
-1
)
H
2
O
2
(mg L
-1
)
H
2
0
2
n.d.
2.80±0,133ª 0.147±0,003ª 131.68±8,304ª 268.16±12,78ª n.d.
EFB
TiO
2
n.d. 2.94±0,158
b
0.157±0,004ª
134.13±8,07ª,
b
135.60±0,50
b
n.d.
H
2
O
2
/TiO
2
n.d. 3.00±0,137
c
1.580±0,079
b
135.85±8,44
b
72.32±1,27
c
n.d.
H
2
0
2
n.d. 1.70±0,008ª 0.199±0,003ª 22.43±2,16ª 226.00±13,50ª 22.71±0,334
EFC
TiO
2
n.d. 1.75±0,005ª 0.255±0,005ª 61.03±4,15
b
108.98±1,65
b
n.d.
H
2
O
2
/TiO
2
n.d. 6.44±0,317
b
0.433±0,012
b
87.32±3,38
c
99.49±0,12
c
n.d.
H
2
0
2
n.d. 11.20±0,334ª 0.318±0,03ª 25.74±2,64ª 289.28±24,13ª n.d.
EFD
TiO
2
n.d. 11.25±0,218ª 0,531±0,0533
b
40.63±3,39
b
126.56±12,48
b
n.d.
H
2
O
2
/TiO
2
n.d. 14.00±0,512
b
1.41±0,124
c
56.07±2,75
c
n.d.
c
n.d.
9 n.d.= não detectado.
9 Resultados expressos como média ± desvio padrão, onde as letras diferentes na mesma
coluna indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
9 SO
4
2-
, NO
3
-
, NH
4
+
= íons formados durante o processo de fotodegradação.
9 H
2
O
2
, DQO, N
org
= espécies consumidas durante o processo de fotodegradação.
Resultados das análises de peróxido residual, mostraram que o mesmo
é totalmente consumido durante o processo, aumentando a concentração de
121
radicais hidroxila no meio durante o processo oxidativo, porém não sendo um
produto tóxico preocupante na faixa de concentração utilizada.
Dados de redução de DQO apontam novamente que a técnica mais
efetiva de mineralização foi a associação UV/TiO
2
/H
2
O
2
, pois alcançou valores de
remoções superiores a 90% enquanto a utilização de apenas peróxido estes
valores ficaram em torno de 60%.
Levando-se em consideração que a melhor condição de
aproveitamento foi a associação UV/TiO
2
/H
2
O
2
, os comportamentos cinéticos de
degradação foram analisados nesta condição. Os resultados apontam que as
degradações dos efluentes seguem cinética de pseudo-primeira ordem, assim
como a maior parte dos experimentos de degradação, onde as curvas obtidas
plotando-se lnC/C
0
versus o tempo, originam uma reta, e de onde são tirados os
coeficientes angulares que dão os valores numéricos das constantes de
velocidade de degradação (k).
A Figura 56 mostra o decaimento das absorvâncias em diferentes
comprimentos de onda em função do tempo de irradiação do EFC. Por esta figura
nota-se que a perda de cor é muito rápida logo nos primeiros minutos de
irradiação enquanto a perda de aromáticos conjugados e simples, acontece de
forma mais lenta e gradual, uma vez que a degradação se inicia com o
rompimento de estruturas mais suscetíveis à oxidação como os grupamentos azo,
que dão origem a compostos menores que sofrerão oxidações posteriores até
mineralizarem-se completamente.
122
0 50 100 150 200 250 300 350 400
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
ABS
final
/ABS
inicial
x100
tempo/min
228 nm
254 nm
284 nm
310 nm
430 nm
600 nm
Figura 56: Decaimento das absorvâncias durante 6 h de irradiação artificial do
EFC para o sistema TiO
2
/H
2
O
2
.
A Tabela 20 fornece os dados de porcentagem de degradação,
constantes de velocidade e os coeficientes de regressão linear de todos os
experimentos realizados com efluentes EFB e EFC para comparação de técnicas.
123
Tabela 20: Porcentagens de degradação, constantes de velocidade (k) e
coeficientes de regressão linear (R
2
) dos efluentes testados (EFB e
EFC) em todos os comprimentos de onda relevantes.
Amostra
228 nm 254 nm 284 nm 310 nm 430 nm 500 nm 600 nm
%degradação
20,08 52,91 70,33 76,88 90,67 98,95 100,00
EFB (H)
k (10
-3
min
-1
)
0,38 1,60 1,90 2,20 3,30 5,10 12,50
R
2
0,988 0,991 0,973 0,990 0,992 0,994 0,986
%degradação
50,08 61,66 72,44 74,33 90,35 93,60 100,00
EFB (T)
k (10
-3
min
-1
)
0,62 1,80 2,10 3,00 3,50 9,80 28,30
R
2
0.980 0,998 0,998 0,996 0,993 0,954 0,989
%degradação
67,39 87,97 94,58 95,51 100,00 100,00 100,00
EFB(TH)
k (10
-3
min
-1
)
3,10 5,90 7,50 7,80 17,20 18,10 43,20
R
2
0,996 0,994 0,988 0,995 0,984 0,982 0,960
%degradação
14,66 36,99 56,35 59,62 78,42 98,45 100,00
EFC (H)
k (10
-3
min
-1
)
0,76 1,50 0,89 1,40 2,40 3,20 5,60
R
2
0,949 0,975 0,981 0,963 0,974 0,984 0,994
%degradação
26,18 49,16 56,21 65,94 86,05 92,70 97,34
EFC(T)
k (10
-3
min
-1
)
--* 1,60 --* --* 5,30 7,30 9,30
R
2
--* 0,941 --* --* 0,970 0,986 0,980
%degradação
54.10 74.92 82.36 87.29 67.36 74.63 100,00
EFC (TH)
k (10
-3
min
-1
)
7,40 12,50 14,30 15,20 11,10 9,60 --**
R
2
0.978 0.996 0.976 0.978 0,982 0,970 --**
* Não apresentou comportamento linear para a degradação.
** Não foi possível calcular a constante de velocidade devido à alta velocidade, ou seja antes de
10 minutos não apresentava mais absorvância.
9 % de degradação = ABS
final
.100/ABS
inicial
– 100.
9 k = coeficiente angular obtido do gráfico (ln ABS x tempo de irradiação).
9 R
2
= regressão linear obtido do gráfico (ln ABS x tempo de irradiação).
9 As siglas correspondem à condição do experimento (H = H
2
O
2
(1,0.10
-2
mol L
-1
); T = TiO
2
(0,25 g
L
-1
); TH = TiO
2
+ H
2
O
2
(0,25 g L
-1
+ 1,0.10
-2
mol L
-1
).
O Efluente (EFD) não apresentou comportamento linear de
degradação, apesar de ter degradado e mineralizado tão bem quanto os demais.
124
3.4.2. Tratamento de efluentes têxteis reais com radiação solar
Para fins de avaliação do comportamento de degradação dos
efluentes têxteis reais, foram analisados cinco efluentes, coletados na 1ª lagoa de
estabilização (MR - Malharia), após neutralização do pH (~7) e em diferentes dias
(março/2005), o que lhes confere características diferenciadas, pois como foi
explicado anteriormente, mudam-se os componentes de trabalho a cada dia de
tingimento. Com isso, foram obtidos efluentes de perfil exemplificado na Figura 57
e caracterizado de acordo com a Tabela 21, aqui codificados aleatóriamente
como EF1, EF2, EF3, EF4 e EF5.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ABS
λ (nm)
EF1
EF2
EF3
EF4
EF5
Figura 57: Espectro de absorção molecular UV/Vis dos efluentes coletados na
indústria têxtil em cinco dias diferentes.
125
Tabela 21: Caracterização dos efluentes têxteis reais analisados antes das
irradiações solares (n = 3).
Efluentes pH NH
4
+
(mg L
-1
)
SO
4
2-
(mg L
-1
)
N
org
(mg L
-1
)
DQO
(mgO
2
L
-1
)
EF1
7,78 5,88 ± 1,180ª n.d. 12,60 ± 0,490ª 382,72 ± 17,71ª
EF2
7,38 3,30 ± 0,020
b
n.d. 15,12 ± 0,035
b
302,84 ± 6,082
bd
EF3
7,42 5,39 ± 0,283
a
n.d. 13,12 ± 0,144
ac
314,16 ± 5,564
b
EF4
7,58 5,80 ± 0,044ª n.d. 12,60 ± 0,210ª 490,88 ± 6,059
c
EF5
7,52 5,03 ± 0,015
a
n.d. 13,43 ± 0,160
c
280,10 ± 1,309
d
9 Resultados expressos como média ± desvio padrão, onde as letras diferentes na mesma
coluna indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
9 NH
4
+
, SO
4
-2
, N
org
= espécies presentes nos efluentes antes do tratamento.
9 EF1, EF2, EF3, EF4 e EF5 = siglas que representam os efluentes com as características
descritas acima, coletados em 5 dias diferentes.
As letras nas colunas da Tabela 21 indicam resultados de análise
estatística realizada pelo Teste de Tukey (Statsoft, 1995), e indicam se os cinco
efluentes são significativamente diferentes apesar de terem sido coletados em
dias distintos. Este tipo de estudo se torna relevante, pois dá a idéia da variedade
de características encontradas nos efluentes têxteis.
A eficiência da oxidação foi novamente observada através da
diminuição da DQO e da absorvância em sete comprimentos de onda (228, 254,
284, 310, 390, 450 e 530 nm), e ainda pela formação de íons como amônio,
sulfato e nitrato. A Figura 58 (A) exemplifica o comportamento de diminuição da
absorvância nos espectros UV/Vis em função do tempo de degradação do
Efluente EF1. Como pode ser observado com apenas 1,5 h de irradiação o
espectro apresenta pequena absorvância na região característica de cor,
enquanto em 6 h a degradação apresenta-se muito mais significativa, havendo
126
diminuição efetiva em todos os λ. Porém, na primeira hora de irradiação a
diminuição é muito mais rápida do que no final, comportamentos similares foram
obtidos para todos os efluentes estudados.
300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ABS (EF1)
λ (nm)
in natura
1,5 h
6 h
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
% degradação (EF5)
Tempo de irradiação solar (min)
228nm
254nm
284nm
310nm
390nm
450nm
530nm
Figura 58: (A) Decaimento da absorvância do efluente têxtil (EF1) em função do
tempo de irradiação solar; (B) Percentagem de degradação do
efluente (EF5) em função do tempo de irradiação solar para os
diferentes comprimentos de onda analisados.
127
A Figura 58 (B) indica a percentagem de degradação do EF5, o
decaimento observado em todos os λ é bastante regular, com exceção de 228
nm, onde há a interferência do peróxido no início da reação, quando o mesmo é
adicionado. Porém, durante o processo o peróxido é consumido chegando ao final
da irradiação com concentrações 90 % menores que a inicial, como mostra a
Tabela 22. A redução efetiva da concentração inicial de H
2
O
2
é de suma
importância, pois a presença de peróxido ao final das irradiações é caracterizada
também como um tipo de resíduo que não é benéfico aos corpos receptores.
Tabela 22: Caracterização do peróxido residual ao final das irradiações solares
dos cinco efluentes diferentes (n = 3).
EF1 EF2 EF3 EF4 EF5
[H
2
O
2
]
inicial
/mol L
-1
1,0.10
-2
1,0.10
-2
1,0.10
-2
1,0.10
-2
1,0.10
-2
[H
2
O
2
]
final
/10
-6
mol L
-1
0
a
3,01 ± 0,108
b
1260 ± 6,67
c
866 ± 7,62
d
858 ± 1,49
d
% redução
100,00 99,97 87,38 91,34 91,42
9 Resultados expressos como média ± desvio padrão, onde as letras diferentes na mesma linha
indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
9 [H
2
O
2
]
inicial
= concentração de peróxido de hidrogênio adicionado ao início da irradiação.
9 [H
2
O
2
]
final
= concentração de peróxido de hidrogênio medida após irradiação.
9 % redução: ([H
2
O
2
]
final
.100/[H
2
O
2
]
inicial
-100).
Geralmente, a cinética de pseudo-primeira ordem se apresenta
apropriada para predizer o comportamento de degradação dos efluentes, sendo
muito empregada por diversos pesquisadores (Konstantinou e Albanis, 2004). A
Tabela 23 indica as diminuições de absorvâncias dos cinco efluentes testados,
128
juntamente com as constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem e suas
respectivas regressões lineares para os diferentes λ analisados. Na Figura 59
verifica-se que as regressões lineares obedecem ao comportamento cinético
sugerido. Assumindo-se que a reação entre os radicais hidroxila e os efluentes é
a etapa determinante da velocidade de reação, a equação pode ser descrita
como:
v = k
OH
[OH
]C = k
ap
C
Onde, C é a Abs do efluente, k
OH
é a constante de velocidade da
reação e k
ap
é a constante de pseudo-primeira ordem. Assim, confirma-se o
comportamento linear do ln (Absx100/Abs
0
) (Malato et al., 2003).
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
ln (ABS)/EF4
Tempo de irradiação solar (min)
ln228
ln254
ln284
ln310
ln390
ln450
ln530
Figura 59: Regressões lineares do decaimento de pseudo-primeira-ordem do
efluente EF4 durante o processo de fotodegradação sob luz solar na
presença de TiO
2
(0,25 g L
-1
) e H
2
O
2
(1,0x10
-2
mol L
-1
).
129
Tabela 23: Porcentagens de degradação para 1 e 6 h de irradiação solar e suas respectivas constantes de velocidade (k) e
regressões lineares (R
2
) para os cinco efluentes testados.
λ (nm)
228 254 284 310 390 450 530
EFLUENTES
% deg 1h
25.29 53.32 76.16 67.29 81.37 87.16 87.83
% deg 6h
76,59 92,60 95,11 99,77 100 100 100
EF1
k (10
-3
min
-1
)
4,25 6,71 7,17 9,87 29,00 37,20 53,10
R
0,9587 0,9708 0,9209 0,9216 0,9878 0,9877 0,9469
% deg 1h
0 25.46 38.92 42.32 51.32 51.03 66.48
% deg 6h
65,00 84,83 90,62 92,12 96,59 100 100
EF2
k (10
-3
min
-1
)
3,30 4,90 5,70 6,23 9,12 14,40 18,20
R
0,9763 0,9927 0,9928 0,9959 0,9789 0,9862 0,9927
% deg 1h
0 33.40 46.75 62.32 76.23 82.66 91.86
% deg 6h
61,57 79,44 87,03 91,40 100 100 100
EF3
k (10
-3
min
-1
)
3,28 3,98 4,62 5,31 14,30 17,20 29,30
R
0,9941 0,9962 0,9974 0,9967 0,9852 0,9749 0,9839
% deg 1h
0 19.12 44.74 54.48 77.00 83.83 90.50
% deg 6h
48,37 75,17 83,03 86,50 95,00 96,10 100
EF4
k (10
-3
min
-1
)
2,35 3,97 4,09 4,23 4,97 6,04 10.70
R
0,9840 0,9977 0,9981 0,9963 0,9941 0,9937 0,9929
% deg 1h
4.00 33.00 51.60 51.75 76.70 80.30 88.90
% deg 6h
65,00 85,00 91,20 93,50 97,10 100 100
EF5
k (10
-3
min
-1
)
3,12 4,88 5,69 6,26 7,80 12,30 18,50
R
0,9908 0,9983 0,9982 0,9958 0,9796 0,9939 0,9936
130
Para cada um dos efluentes foram encontradas taxas de remoção de
DQO características, como mostra a Figura 60 e, a maior eficiência foi alcançada
para o EF2, onde ao final de 6 h de irradiação não foi mais detectada a presença de
DQO, enquanto que para o EF3 foi atingida a menor eficiência, cerca de 61 %.
Convém ressaltar que ao analisarmos a quantidade de peróxido residual (Tabela 22)
os resultados obtidos conferem com a redução de DQO, ou seja, nas reações onde
o peróxido foi totalmente consumido as reduções de DQO foram expressivas como
nos efluentes EF1 e EF2, já para o EF3 houve uma menor redução de DQO e uma
maior sobra de H
2
O
2
, indicando que nas outras condições aconteceu maior
formação de radicais OH
●
, o que facilitou a degradação da matéria orgânica.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
EF1 EF2 EF3 EF4 EF5
Figura 60: Remoção de DQO dos cinco efluentes analisados após 6 h de irradiação
solar em presença de TiO
2
(0,25 g L
-1
) e H
2
O
2
(1,0x10
-2
mol L
-1
).
Efluentes
Porcentagem de
redução de DQO
131
3.4.2.1. Mineralização dos efluentes com radiação solar
As Figuras anteriores demonstram que todos os efluentes testados
foram degradados com sucesso nas 6 h de irradiação solar a que foram submetidos,
fato comprovado pela redução de DQO e pela redução dos picos de absorvância
dos espectros. Entretanto, a mineralização propriamente dita, só pode ser
comprovada pela formação de íons como amônio, nitrato e sulfato que são os
prováveis produtos da mineralização de corantes têxteis, já que são os
heteroátomos mais comuns nas estruturas dos mesmos.
O processo de mineralização não foi seguido passo a passo, mesmo
porque a formação de produtos mineralizados não segue a cinética de primeira
ordem, assim como as degradações, o que torna os estudos complicados, porém, a
concentração total de íons foi medida ao final de 6 h das irradiações.
As taxas de mineralizações não puderam ser expressas em
percentagem, pois um balanço de massas coerente não pode ser realizado devido à
complexidade das matrizes. A Tabela 24 mostra as quantidades de íons
mineralizados detectados ao final das 6 h de irradiação .
A análise estatística (observada pelas diferentes letras nas colunas) da
Tabela 21 demonstra que apesar dos efluentes terem sido coletados em diferentes
dias, estes efluentes não mostraram diferenças significativas entre si, como já fora
comentado anteriormente, porém, após a fotodegradação estas diferenças tornam-
se mais marcantes de acordo com a Tabela 24, pois a diferença na composição dos
efluentes (presença de diferentes corantes e ingredientes) faz com que o processo
de mineralização seja também diferente, um exemplo disso pode ser a DQO, pois
corantes diferentes podem conferir valores de DQO parecidos, enquanto que em
132
suas estruturas pode haver heteroátomos presentes em quantidade e funções
distintas (o N das estruturas orgânicas, por exemplo, pode estar em diferentes
formas como aminas, amidas, imidazóis, azo, etc), podendo formar diferentes
compostos ao final das oxidações, dependendo das características que possuem.
Como mostra a Tabela 24, alguns efluentes apresentaram maiores
formações de N na forma mais reduzida (NH
4
+
), enquanto outros tenderam a formar
mais N na forma mais oxidada (NO
3
-
), mostrando-se estatisticamente diferentes uns
dos outros. No caso da formação de SO
4
2-
também ocorreu o mesmo fenômeno.
Sendo assim, não é possível uma aproximação estatisticamente correta que possa
generalizar a provável oxidação de um efluente real, pois apesar de serem parecidos
no início, no final suas características poderão ser distintas, por isso, a avaliação de
vários efluentes se torna um parâmetro relevante devido às infinitas possibilidades
de variação das matrizes.
Tabela 24: Concentração de íons mineralizados ao final de 6 h de irradiação solar
dos efluentes reais na presença de TiO
2
(0,25 g L
-1
) e H
2
O
2
(1,0x10
-2
mol L
-1
) (n = 3).
Efluente NO
3
-
(mg L
-1
) NH
4
+
(mg L
-1
) SO
4
2-
(mg L
-1
)
EF1
0,210 ± 0,020
a
6,720 ± 0,154
a
41,79 ± 3,01ª
EF2
0,812 ± 0,067
c
10,92 ± 0,322
b
49,23 ± 4,69
b
EF3
8,360 ± 0,21
b
14,28 ± ,0628
c
47,17 ± 4,94
b
EF4
1,620 ± 0,081
c
14,56 ± 0,553
c
66,77 ± 6,31
c
EF5
9,420 ± 0,132
d
10,36 ± 0,137
b
93,56 ± 2,25
d
9 Resultados expressos como média ± desvio padrão, onde as letras diferentes na mesma coluna
indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
9 NO
3
-
, NH
4
+
, SO
4
2-
= espécies determinadas nos efluentes reais após as 6 h de irradiação solar.
133
3
3
.
.
4
4
.
.
2
2
.
.
1
1
.
.
1
1
.
.
E
E
v
v
o
o
l
l
u
u
ç
ç
ã
ã
o
o
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
a
a
m
m
ô
ô
n
n
i
i
o
o
e
e
n
n
i
i
t
t
r
r
a
a
t
t
o
o
Levando-se em consideração a presença de íons amônio no efluente
antes da irradiação, houve um aumento na sua concentração de 1,14; 3,25; 2,66;
2,47 e 2,05 vezes para os efluentes EF1, EF2, EF3, EF4 e EF5, respectivamente,
demonstrando que o nitrogênio orgânico foi mineralizado. Outro fator determinante
na afirmação de que houve a mineralização seria a presença de íons nitrato não
detectados no efluente inicial.
A relação entre íons amônio e nitrato em solução é inevitável, já que a
formação de ambos é concomitante, ou seja, os íons nitrato são formados a partir de
íons amônio, porém em processo de menor velocidade (Hidaka et al., 1995). A
relação [NH
4
+
]/[NO
3
-
] dos efluentes EF1, EF2, EF3, EF4, EF5 foram 32; 13,45; 1,71;
8,98; 1,09, respectivamente.
Não foi possível realizar qualquer tipo de balanço de massas em
amostras reais como as estudadas, pois não foram formadas quantidades
estequiométricas dos íons em questão, quando comparados ao nitrogênio orgânico
inicial, além disso, várias outras substâncias além dos corantes são adicionadas
durante o processo de tingimento, das quais não se conhece nem a estrutura e nem
a concentração.
Em relação às espécies provenientes do nitrogênio poderia se esperar
apenas a formação de íons NO
3
-
e NH
4
+
, pois são produtos muito comuns dos
processos fotocatalíticos. Porém, considerando-se o desaparecimento total do
nitrogênio orgânico (Esquema 9), fonte de nitrogênio antes da irradiação (1),
almejava-se a formação de quantidades estequiométricas para um balanço de
massas coerente, no entanto em relação ao N
total
o balanço não foi possível para
134
nenhum dos experimentos, já que as matrizes das amostras apresentam-se
complicadas e de difícil caracterização. Por isso, sugere-se que a etapa (2) do
esquema seja a mais provável para este tipo de ensaio, sendo o N
2
perdido para a
atmosfera.
Antes da irradiação: N
total
= N
org
+ NH
4
+
(1)
Depois da irradiação: N
total
= NH
4
+
+ NO
3
-
+ N
2
(2)
Esquema 9: Nitrogênio no meio reacional antes e depois do processo de irradiação.
A falta de determinada concentração de nitrogênio no balanço de
massas indica que o processo de formação de N
2
seja possível pelas seguintes
reações: (a) o grupamento azo dos corantes (– N=N –) seria um possível precursor
do N
2
; (b) átomos do grupamento azo já estão em estado de oxidação zero, ou seja,
N
2
. A formação de N
2
a partir de (– N=N –) pode ser representada por uma reação
radicalar simples, apresentada no Esquema 10 (Karkmaz et al., 2004).
R – N=N – R’ + OH
•
→ R – N=N
•
+ R’- OH
R – N=N
•
→ R
•
+ N
2
Esquema 10: Formação de N
2
nos processos oxidativos apartir de radicais hidroxila.
Karkmaz et al., (2004) ainda consideraram a possibilidade de que em
meios ácidos, ou seja, menores que o pH
cz
(6,8), a superfície do TiO
2
que encontra-
se positivamente carregada, facilite a adsorção de espécies portadoras de cargas
negativas como o NO
3
-
, como discutido anteriormente.
135
3
3
.
.
4
4
.
.
2
2
.
.
1
1
.
.
2
2
.
.
E
E
v
v
o
o
l
l
u
u
ç
ç
ã
ã
o
o
d
d
o
o
s
s
í
í
o
o
n
n
s
s
s
s
u
u
l
l
f
f
a
a
t
t
o
o
Mesmo não se conhecendo totalmente as substâncias presentes em
efluentes reais como os testados e, consequentemente, a origem dos íons sulfato
presentes nos efluentes irradiados, sabe-se que os mesmos são resultantes do
ataque inicial aos grupos sulfonílicos dos corantes ou outras substâncias presentes
nas soluções de tingimento. Como mostra o Esquema 11, somente uma espécie
proveniente do enxofre pode ser encontrada em processos fotocatalíticos, uma vez
que já se encontra em seu número máximo de oxidação (6+). Os processos
envolvidos podem ser: (a) pela hidrólise direta representadas pelas equações 1 e 2;
ou (b) pelas espécies oxidantes obtidas por reações como as representadas pelas
equações 3, 4 e 5 responsáveis pelas oxidações apresentadas em 6, 7 e 8 (Karkmaz
et al., 2004).
R – SO
3
-
+ H
2
O → R – H + HSO
4
-
(1)
HSO
4
-
→ SO
4
2-
+ H
+
(2)
TiO
2
+ hν → h
+
+ e
-
(3)
H
2
O + h
+
→ OH
•
+ H
+
(4)
H
2
O → H
+
+ OH
-
+ h
+
→ OH
•
+ H
+
(5)
R – SO
3
-
+ OH
•
→ R
•
+ HSO
4
-
(→ H
+
+ SO
4
2-
)
(6)
R – SO
3
-
+ h
+
→ R – SO
3
•-
(7)
R – SO
3
•-
+ H
2
O → R
•-
+ SO
4
2-
+ 2H
+
(8)
Esquema 11: Reações responsáveis pela formação de íons SO
4
2-
.
136
Lembrando ainda do processo adsortivo realizado pelo TiO
2
em meios
ácidos de espécies negativamente carregadas, pode-se inferir que alguma
quantidade de íons sulfato também estejam adsorvidos na superfície do
semicondutor.
3.5. Acompanhamento Evolutivo da Degradação dos
Efluentes Têxteis e Possível Alteração de Toxicidade
Para um estudo mais completo e coerente do comportamento de
degradação foram realizados seis estudos de degradações de um mesmo efluente
(1, 2, 3, 4, 5 e 6 h) a fim de se obter um perfil completo da evolução não apenas da
degradação (diminuição de DQO e COT), mas também da mineralização
caracterizada até o momento final das irradiações.
Com experimentos deste tipo, na presença de apenas TiO
2
e
associação TiO
2
/H
2
O
2
, seria possível também avaliar o potencial tóxico dos efluentes
antes e depois das irradiações em diferentes tempos e a influência da presença ou
não de peróxido no meio, uma vez que ela melhora a eficiência do processo, mas
em relação à toxicidade nada foi confirmado até o momento. Devido à instabilidade
da radiação solar, e como estes estudos precisavam de radiação constante para
posterior comparação, estes experimentos foram realizados em reator de radiação
artificial.
A Tabela 25 mostra a caracterização do efluente têxtil coletado para
este estudo em agosto/2005.
137
Tabela 25: Características do efluente têxtil EF
EV
antes das irradiações (n = 3).
pH ABS
228 nm
ABS
254 nm
ABS
284 nm
ABS
310 nm
ABS
390 nm
ABS
500 nm
ABS
600 nm
7,5 2,4479 1,5937 1,071 0,7501 0,3204 0,1950 0,1697
H
2
O
2
(mol L
-1
)
DQO
(mg L
-1
)
TOC
(mg L
-1
)
Cond.
(mS cm
-1
)
Norg
(mg L
-1
)
NH
4
+
(mg L
-1
)
NO
3
-
(mg L
-1
)
SO
4
2-
(mg L
-1
)
n.a. 430 173 4,06 33,04 28,35 n.d. n.d.
A Figura 61 mostra um decaimento típico de absorvância de um
efluente têxtil durante a fotodegradação na presença de TiO
2
.
300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ABS
λ (nm)
300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ABS
λ (nm)
Figura 61: Decaimento do espectro de absorção UV/Vis do efluente têxtil EF
EV
nas
condições: (A) TiO
2
0,25 g L
-1
⁄ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (B) TiO
2
0,25 g L
-1
.
(A) (B)
In natura
30 min
1h
2h em diante
In natura
1 h
2 a 5 h
6 h
138
Na parte A da Figura 61 o decaimento é mais intenso devido à
presença de H
2
O
2
, um oxidante forte, que intensifica a velocidade de diminuição dos
picos de cor e da região UV, indicando rompimento das estruturas orgânicas
aromáticas características destes efluentes, verifica-se também que não há
formação de novos picos na região UV do espectro, o que sugere que os
intermediários estão sendo consumidos durante o processo e não gerando algum
produto refratário. Este fato também se comprova pela grande redução de DQO e
COT, parâmetros que indicam a presença de matéria orgânica no meio.
A Figura 62 mostra a porcentagem de decaimento dos diferentes picos
analisados por espectrofotometria durante a irradiação, por esta figura nota-se uma
grande diminuição da absorvância em todos os comprimentos de onda, porém na
presença de peróxido, como já era esperada, esta diminuição é muito mais efetiva
devido ao alto número de radicais hidroxila formados no meio, o que facilita bastante
o processo de degradação como já fora discutido anteriormente.
0123456
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
(ABS
final
.100/ABS
inicial
)
t (h)
228 nm
254 nm
284 nm
310 nm
390 nm
500 nm
600nm
0123456
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
(ABS
final
.100/ABS
inicial
)
t (h)
228 nm
254 nm
284 nm
310 nm
390 nm
500 nm
600nm
Figura 62: Porcentagem de decaimento de absorvância UV/Vis do efluente têxtil
EF
EV
nas condições: (A) TiO
2
0,25 g L
-1
⁄ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (B) TiO
2
0,25 g L
-1
.
139
Pela Figura 63 observa-se a evolução da redução de COT e DQO, que
são dois dos parâmetros fundamentais para se justificar a eficiência de um processo
fotocatalítico, uma vez que expressam a presença ou não de matéria orgânica de
duas formas específicas, seja ela na forma de carbono orgânico ou na forma de
matéria orgânica oxidável. Nas técnicas testadas, a eficiência alcançada foi
satisfatória atingindo 100% de remoção de DQO em 5 h de irradiação quando se
associou TiO
2
e H
2
O
2
, e uma eficiência um um pouco inferior, em torno de 88% para
utilização de apenas TiO
2
em 6 h de irradiação. Para o COT o rendimento foi de 80 e
66 % para a associação TiO
2
/H
2
O
2
e TiO
2
para 6 h de reação, respectivamente.
0123456
20
40
60
80
100
120
140
160
180
COT (ppm)
t (h)
0123456
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
DQO (mg O
2
.L
-1
)
t (h)
Figura 63: Evolução da: (A) diminuição de carbono orgânico total (COT), e (B)
Demanda Química de Oxigênio (DQO), durante 6 h de irradiação em
reator de radiação artificial: (●) TiO
2
0,25 g L
-1
⁄ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (■)
TiO
2
0,25 g L
-1
.
(A)
(B)
140
3.5.1. Evolução da Mineralização
Resultados de descoloração e redução de matéria orgânica são
imprescindíveis a um bom desenvolvimento de técnicas de fotodegradação, porém
cabe ressaltar que a mineralização é a característica mais importante do processo,
já que é ela que mostra o quanto o processo é realmente eficiente, pois romper as
estruturas orgânicas é relativamente fácil, o complicado é mineralizar a CO
2
, H
2
O e
íons inorgânicos (NO
3
-
, NH
4
+
, SO
4
2-
, etc).
A Figura 64 mostra a evolução dos valores de condutividade da
solução irradiada, que já começa alta, pois apresenta uma alta concentração de
cloreto de sódio necessário ao processo de tingimento da malharia e, ainda, ao
ajuste de pH feito no início da reação.
0123456
4,0
4,2
4,4
4,6
4,8
5,0
Condutividade (mS.cm
-1
)
t (h)
Figura 64: Evolução da condutividade durante 6 h de irradiação em reator de
radiação artificial: (●) TiO
2
0,25 g L
-1
⁄ H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
; (■) TiO
2
0,25
g L
-1
.
141
Durante o processo fotocatalítico o valor de condutividade é alterado
devido à formação de novos íons no meio reacional. Como não se conhece a
composição correta do efluente coletado infere-se que tais íons sejam resultados da
degradação dos corantes presentes em grande concentração neste tipo de efluente.
Estudos anteriores feitos com corantes padrão da própria malharia
(Garcia et al., 2006) mostraram que grande quantidade de corante podem ser
mineralizada a NO
3
-
, NH
4
+
, SO
4
2-
, devido ao tipo de sua estrutura (azocorantes dos
tipos procion HE – bisaminoclorotriazinas e remazol – sulfatoetilsulfonas) ambos
sulfonados para aumentar a solubilidade do composto. Portanto, para estes
efluentes a mineralização foi analisada em termos da formação destes tipos de íons.
Observando a Figura 65, nota-se que a evolução das espécies
nitrogenadas é um pouco mais acentuada para a associação TiO
2
/H
2
O
2
(cerca de
18%), isto porque o NO
3
-
é a forma mais oxidada do Nitrogênio, e estando o meio
mais oxidante, é previsível que uma maior quantidade de NO
3
-
seja formada,
reduzindo mais drasticamente a quantidade de NH
4
+
, sua forma mais reduzida.
0123456
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
mg.L
-1
t (h)
Norg
NH
4
+
NO
3
-
0123456
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
mg.L
-1
t (h)
Norg
NH
4
+
NO
3
-
Figura 65: Evolução das espécies provenientes do Nitrogênio durante 6 h de
irradiação em reator de radiação artificial: (A) TiO
2
0,25 g L
-1
⁄H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
e (B) TiO
2
0,25 g L
-1
.
(A) (B)
142
Um balanço de massas coerente ou um cálculo mais específico das
espécies nitrogenadas se torna complicado uma vez que em meio ácido ocorre
adsorção de espécies aniônicas, pois a superfície do catalisador encontra-se
positivamente carregada.
Em relação ao enxofre presente no meio, a única forma presente seria
o sulfato, sendo que para a associação a sua formação foi cerca de 82% maior para
a associação TiO
2
/H
2
O
2
do que quando se utilizou apenas TiO
2,
fato que pode ser
explicado também pelo alto poder oxidante do meio, principalmente no início da
reação, quando um excesso de radicais hidroxila é formado pelo consumo do
peróxido. Posteriormente, a concentração se estabiliza atingindo seu máximo, como
mostra a Figura 66. Há também de se levar em consideração a possibilidade da
concentração final de SO
4
2-
não significar a concentração real formada, pelos
mesmos motivos das espécies nitrogenadas, a adsorção na superfície do
catalisador.
0123456
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
SO
4
2-
(mg.L
-1
)
tempo (h)
Figura 66: Evolução de íons sulfato durante o tempo de irradiação do efluente têxtil
com () TiO
2
0,25 g L
-1
e (z) TiO
2
0,25 g L
-1
/H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
em
reator de radiação artificial.
143
3.5.2. Evolução da Toxicidade
3.5.2.1. Ensaios de Toxicidade com sementes de Alface - Lactuca sativa -
(Fitotoxicidade)
A avaliação da germinação e do desenvolvimento da raiz e da radícula
constituem indicadores representativos para determinar a capacidade de
estabelecimento e desenvolvimento da planta em meios potencialmente tóxicos. A
Figura 67 mostra as características morfológicas de uma plântula de alface (Lactuca
sativa) durante o processo de germinação.
Figura 67: Morfologia da semente e plântula de alface - Lactuca sativa (Sobrero &
Ronco, 2004).
144
Baseado neste esquema, testes de toxicidade utilizando tal espécie
usam como indicadores a germinação e o crescimento das raízes e radículas. É
importante destacar que durante os primeiros dias de desenvolvimento ocorrem
diversos processos fisiológicos nos quais, a presença de uma substancia tóxica
pode interferir, alterando a sobrevivência e o desenvolvimento normal da planta, o
que caracteriza uma etapa de grande sensibilidade frente a fatores externos
adversos. É aceito que a toxicidade de efluentes de carga orgânica se deva à
presença de compostos fenólicos, porém outros constituintes como aldeídos e
álcoois também podem possuir efeito fitotóxico (Ginos et al., 2006).
Neste estudo, além da germinação, foram estudados durante o período
de exposição aos efluentes tratados, as raízes e as radículas, mostradas no
Esquema 12.
Esquema 12: Planta de alface ao finalizar o período de exposição: (a) folhas; (b)
radícula; (c) raiz.
De acordo com a Tabela 26, todos os experimentos realizados
mostraram não haver diferenças significativas em nível de 5%, na porcentagem de
germinação absoluta de sementes de alface, ou seja, os tratamentos utilizando
145
apenas TiO
2
ou associação TiO
2
/H
2
O
2
em diferentes tempos de irradiação não
mostraram efeito negativo no processo de germinação quando comparados ao
efluente bruto e ao controle negativo, este fato pode ser relacionado às baixas
concentrações de compostos tóxicos, ou seja, em concentrações insuficientes para
afetar o processo de germinação. Outros autores já obtiveram resultados
semelhantes para sementes de alface (Kummerová & Kmentová, 2004;Ortega et al.,
1996). Vale lembrar que todos os resultados referidos neste contexto equivalem aos
estudos realizados sem diluição dos efluentes, pois mesmo em 100% de amostra
bruta não houve grandes efeitos toxicológicos (inibição maior que 50%), levando-se
em consideração que a diluição diminuiria ainda mais a toxicidade das mesmas
(Ortega et al., 1996).
Tabela 26: % de germinação absoluta (média) de sementes de alface em diferentes
condições de tratamento de efluentes têxteis (apenas TiO
2
ou
associação TiO
2
/H
2
O
2
) em diferentes momentos de irradiação (n=3).
CONTROLE
NEGATIVO
EF
BRUTO
T 1h
T 2h
T 3h
T 4H
T 6H
90 90
a
85
a
85
a
95
a
75
a
80
a
TH 1h TH 2h TH 3h TH 4h TH 6h
90 90
a
95
a
90
a
85
a
90
a
85
a
9 T = irradiação dos efluentes na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
.
9 TH = irradiação dos efluentes na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
9 Resultados expressos como média dos experimentos, onde as letras diferentes na mesma linha
indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
9
100
º
minº
min% x
totaissementesden
aramgerquesementesden
absolutaaçãoger =
146
Diferentemente da prova tradicional de germinação
26
de sementes, a
avaliação do efeito no crescimento da raiz e radícula das plântulas permite ponderar
sobre o efeito tóxico de compostos solúveis presentes em níveis de concentração
tão baixos que não são suficientes para inibir a germinação, mas que no entanto,
podem retardar ou inibir completamente os processos de crescimento da raiz ou da
radícula, dependendo do modo e sítio de ação do composto.
Desta maneira, a inibição no crescimento da raiz e radícula constituem
indicadores sub-letais muito sensíveis para a avaliação de efeitos biológicos em
vegetais, apontando informação complementar à proporcionada ao estudar o efeito
na germinação. Este ensaio pode ser aplicado para a avaliação da toxicidade de
compostos puros solúveis, de águas superficiais (lagos e rios), águas subterrâneas,
águas para consumo humano, águas residuais domésticas e industriais, além de
lixiviados de solos, sedimentos, lodos e outras matrizes sólidas (Bowers et al., 1997;
Cheung et al., 1989). A diferença de outras provas nas que se consideram algas ou
plantas aquáticas submersas como organismo diagnóstico, o bioensaio com
sementes permite avaliar a fitotoxicidade de amostras coloridas (como é o caso dos
efluentes têxteis) ou com elevada turbidez de maneira direta e sem necessidade de
filtração prévia, reduzindo-se assim as interferências devidas ao pré-tratamento,
além de simplificar o procedimento do teste (Sobrero & Ronco, 2004).
A Figura 68 mostra o efeito das diluições empregadas no crescimento
das raízes da alface quando expostos aos efluentes tratados com TiO
2
somente ou
a associação TiO
2
/H
2
O
2
, por esta figura nota-se que a interferência dos efluentes
menos diluídos é mais significante, por isso os estudos estatísticos foram realizados
26
Teste de germinação: contagem de sementes que sofreram rompimento do tegumento (casca).
147
apenas nas amostras sem diluição, uma vez que não foi atingido a faixa de 50% de
inibição do crescimento das raízes.
0 20406080100
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
Tamanho médio do
comprimento das raízes (cm)
Diluição dos efluentes (%)
0 20406080100
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
Tamanho médio do
comprimento das raízes (cm)
Diluição dos efluentes (%)
Figura 68: Efeito das diluições dos efluentes tratados por (A = TiO
2
0,25 g L
-1
/H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
e B = TiO
2
0,25 g L
-1
) no crescimento das raízes de
alface durante todos os períodos de irradiação: () efluente bruto; e
irradiações em () 1 h; (▲) 2 h; (▼) 3 h; (0) 4 h; (G) 6 h.
As Tabelas 27 e 28, indicam os resultados obtidos para o crescimento
das raízes quando se empregou apenas TiO
2
ou a associação TiO
2
/H
2
O
2
,
(A)
(B)
148
respectivamente. Os dados químicos de mineralização sugerem que a associação é
a técnica mais eficiente na retirada dos poluentes orgânicos, consequentemente
possuindo uma maior concentração iônica final. Porém, pelo que pode ser
observado, comparando-se um procedimento de tratamento com outro, é que a
utilização de apenas TiO
2,
afetou menos o desenvolvimento das raízes com
amostras de até 3 h de irradiação enquanto as amostras de 4 e 6 h indicaram um
aumento da toxicidade, porém ainda melhor que o efluente bruto.
Tabela 27: Valores dos comprimentos das raízes em cm para as três placas de Petri,
em testes utilizando apenas TiO
2
0,25 g L
-1
.
Réplicas
CN EF T 1h T 2h T 3h T 4h T 6h
Placa 1
2,05 0,91 1,81 1,15 1,79 1,40 1,14
Placa 2
2,29 1,14 1,92 1,33 2,03 1,65 1,23
Placa 3
1,99 1,17 1,79 1,77 2,11 1,35 1,11
Média
2,11
c
1,07
a
1,84
bc
1,42
ab
1,98
c
1,47
ab
1,16
a
9 CN = Controle negativo.
9 EF = Efluente bruto.
9 T = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
.
9 Resultados expressos como média da triplicata dos experimentos, onde as letras diferentes na
mesma linha indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
Já as amostras de 4 e 6 h da associação TiO
2
/H
2
O
2
, melhoraram a
taxa de crescimento, isto pode ser atribuído ao fato de que nas primeiras horas de
irradiação (1 a 3 h), quando se trata da associação catalisador/oxidante existe no
meio um maior número de radicais OH
●
, que por constituírem um tipo de composto
altamente oxidante, podem também afetar o desenvolvimento da planta teste, mas
que após serem consumidos durante o processo reacional (4 a 6 h) passam a não
149
mostrar mais seu efeito, além do que neste caso, ocorreu uma melhora no
crescimento da raiz, mostrando que as amostras mais mineralizadas e sem
excesso de radicais afetam menos o desenvolvimento das plântulas (Ginos et al.,
2006). O aumento do crescimento das raízes mostra que o efeito fitotóxico foi
diminuído após 4h de irradiação do efluente têxtil na presença da associação
TiO
2
/H
2
O
2
, quando comparado ao efluente bruto, resultados similares foram obtidos
por outros autores para efluentes e organismos distintos (Casa et al., 2003).
Tabela 28: Valores dos comprimentos das raízes em cm para as três placas de Petri,
em testes utilizando TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
Réplicas
CN EF TH 1h TH 2h TH 3h TH 4h TH 6h
Placa 1
2,05 0,91 1,59 1,18 1,40 1,71 1,52
Placa 2
2,29 1,14 1,62 1,07 1,07 1,65 1,55
Placa 3
1,99 1,17 1,74 1,07 1,20 1,40 1,67
Média
2,11
d
1,07
a
1,65
c
1,11
a
1,23
ab
1,59
bc
1,58
bc
9 CN = Controle negativo.
9 EF = Efluente bruto.
9 T = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
9 Resultados expressos como média da triplicata de experimentos, onde as letras diferentes na
mesma linha indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
Analisando-se a Tabela 29, torna-se claro que o efluente bruto exerce
uma influência negativa no crescimento das raízes da alface, mas que para os dois
tipos de experimento, há uma melhora na primeira hora de irradiação.
150
Tabela 29: % inibição do crescimento da raiz para tratamentos aplicados utilizando
apenas TiO
2
ou associação TiO
2
/H
2
O
2
, em relação ao controle negativo.
EF BRUTO T 1h T 2h T 3h T 4H T 6H
49,29 12,99 33,04 6,48 30,57 45,02
EF BRUTO TH 1h TH 2h TH 3h TH 4h TH 6h
49,38 21,76 47,36 41,91 24,69 25,15
9 100% x
MCRC
MCRAMCRC
raizdarelativoocrescimentinibição
−
=
9 MCRC = Média do crescimento da raiz da amostra.
9 MCRA = Média do crescimento da raiz do controle.
Estudando mais atentamente a evolução dos experimentos durante as
6 horas de irradiação a que os efluentes foram expostos, fica mais evidente que
quanto mais se aumenta o tempo de irradiação nos experimentos feitos apenas com
TiO
2
, maior fica a porcentagem de inibição de crescimento das raízes, isto mostra
que durante o processo fotocatalítico existe um avanço na concentração de
intermediários tóxicos que não foram totalmente mineralizados, o que confirma as
análises químicas.
A Figura 69 indica o efeito das diluições dos efluentes aplicados no
estudo do crescimento das radículas, pode ser notado o efeito da concentração dos
poluentes, uma vez que houve um acréscimo do crescimento das radículas
proporcional ao aumento das concentrações das amostras, porém as análises
estatísticas só foram realizadas nos efluentes bruto ou tratado sem diluição, porque
não foi alcançada uma interferência de 50% no desenvolvimento das radículas em
relação ao controle, nem mesmo nos efluentes sem diluição .
151
0 20406080100
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
Tamanho médio do
comprimento das radículas (cm)
Diluição dos efluentes (%)
0 20406080100
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
2,9
Tamanho médio do
comprimento das radículas (cm)
Diluição dos efluentes (%)
Figura 69: Efeito das diluições dos efluentes tratados por (A = TiO
2
0,25 g L
-1
/H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
e B = TiO
2
0,25 g L
-1
) no crescimento das radículas de
alface durante todos os períodos de irradiação: () efluente bruto; e
irradiações em () 1 h; (▲) 2 h; (▼) 3 h; (0) 4 h; (G) 6 h.
(A)
(B)
152
As Tabelas 30 e 31 indicam as respostas das radículas da alface na
presença dos efluentes tratados e através delas percebe-se que, tanto para o
efluente degradado com associação TiO
2
/H
2
O
2
quanto para aqueles tratados com
apenas o TiO
2
, há um aumento no comprimento das radículas e não uma diminuição
como era esperado, o mesmo ocorreu para o efluente bruto. Este tipo de resposta é
característica de amostras com baixas concentrações de compostos fenólicos,
responsáveis pela estimulação do crescimento da radícula, e neste sentido as
sementes da alface são extremamente sensíveis, apresentando sempre uma
resposta positiva no crescimento das radículas quando expostas às baixas
concentrações fenólicas (Ortega et al., 1996).
Tabela 30: Valores dos comprimentos das radículas em cm para as três placas de
Petri, em testes utilizando apenas TiO
2
.
Réplicas
CN EF T 1h T 2h T 3h T 4h T 6h
Placa 1
2,19 2,78 2,31 2,41 1,79 1,94 1,98
Placa 2
2,35 2,46 2,48 2,53 1,85 2,13 2,10
Placa 3
2,23 2,23 2,71 2,83 2,30 2,11 2,04
Média
2,26
bcd
2,49
cd
2,50
cd
2,59
d
1,98
b
2,06
bc
2,04
a
9 CN = Controle negativo.
9 EF = Efluente bruto.
9 T = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
.
9 Resultados expressos como média da triplicata de experimentos, onde as letras diferentes na
mesma linha indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
153
Tabela 31: Valores dos comprimentos das radículas em cm para as três placas de
Petri, em testes utilizando associação TiO
2
/H
2
O
2
.
Réplicas
CN EF TH 1h TH 2h TH 3h TH 4h TH 6h
Placa 1
2,19 2,77 2,36 2,07 2,32 2,90 2,39
Placa 2
2,35 2,46 2,53 2,06 2,64 2,61 2,59
Placa 3
2,23 2,23 2,43 2,27 2,59 2,44 2,63
Média
2,26
ab
2,49
ab
2,44
ab
2,13
a
2,52
ab
2,65
b
2,54
ab
9 CN = Controle negativo.
9 EF = Efluente bruto.
9 TH = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
9 Resultados expressos como média da triplicata de experimentos, onde as letras diferentes na
mesma linha indicam diferenças (P<0,05) pelo Teste de Tuckey (Statsoft, 1995).
O maior crescimento da radícula em relação ao controle apresentado
para essas amostras não devem ser interpretados como um aspecto favorável ou
estimulante, se bem que alguns compostos gerados possam atuar como
micronutrientes quando presentes em baixas concentrações. Este tipo de resposta
só será bem avaliado de maneira conjunta com outros testes vegetais ou animais.
Muitas vezes a estimulação do crescimento das radículas é correspondente à
toxicidade em outros tipos de teste (Sobrero & Ronco, 2004). Por este motivo, fica
difícil extrapolar os resultados para condições de crescimento real, onde o número
de variáveis envolvidas é ainda maior, principalmente a interação de compostos
presentes nos efluentes com micronutrientes necessários (Ortega et al., 1996).
A Tabela 32 mostra a porcentagem de inibição do crescimento das
radículas, onde números negativos indicam a estimulação do crescimento.
154
Tabela 32: % inibição do crescimento da radícula para tratamentos aplicados
utilizando apenas TiO
2
ou associação TiO
2
/H
2
O
2
, em relação ao
controle negativo.
EF BRUTO T 1h T 2h T 3h T 4H T 6H
-10,22 -11,11 -15,11 13,78 8,45 9,34
EF BRUTO TH 1h TH 2h TH 3h TH 4h TH 6h
-10,22 -8,22 5,34 -12,00 -17,77 -12,88
9 100% x
MCRaC
MCRaAMCRaC
radículadarelativoocrescimentinibição
−
=
9 MCRaC = Média do crescimento da radícula da amostra.
9 MCRaA = Média do crescimento da radícula do controle.
A Figura 70 mostra a evolução da interferência para as duas técnicas
de irradiação estudadas no caso do crescimento de raízes e radículas, onde se pode
notar que ao final das seis horas de irradiação, a associação TiO
2
/H
2
O
2
afetou
menos o crescimento das raízes, enquanto que para as radículas causou um
estímulo do crescimento, o que é evidenciado pelos números negativos do gráfico,
ou seja, as radículas das amostras cresceram mais que as do controle. Já no caso
do uso de apenas TiO
2
na fotodegradação dos efluentes têxteis ocorreu o inverso,
ou seja, maior inibição de crescimento tanto para as raízes quanto para as radículas.
155
0123456
0
10
20
30
40
50
% inibição do crescimento das raízes
tempo (h)
0123456
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
% de inibição do crescimento das radículas
tmpo (h)
Figura 70: Efeito das amostras de efluentes têxteis tratados por diferentes técnicas
oxidativas sob luz artificial (●TiO
2
/H
2
O
2
; ■ TiO
2
) na porcentagem de
inibição do crescimento: (A) das raízes e (B) das radículas de alface.
3.5.2.2. Ensaios de Toxicidade com Artemia Salina – (Ecotoxicidade)
Para complementação de estudos ambientais, atualmente existe a
sugestão de se trabalhar a associação de respostas químicas às respostas
(A)
(B)
156
biológicas em organismos de diferentes níveis tróficos, pois este tipo de pesquisa
leva a considerações importantes como o quanto genotóxico pode ser um agente
poluente a uma cadeia de organismos, podendo chegar ao ser humano (Silva et al.,
2003 - B). Com esta visão sugere-se que em alguns casos de degradação de
poluentes os produtos gerados podem se apresentar mais tóxicos que seus
predecessores. Vários pesquisadores têm utilizado a Artemia salina como um
organismo bioindicador de poluição e conseqüente toxicidade (Bizukoje et al., 2005;
Guerra, 2001) por se tratar de uma espécie de fácil manuseio e de respostas simples
de analisar. No Brasil, atualmente, existe a indicação de testes ecotoxicológicos e
genotóxicos sugeridos pelo Ministério do Meio Ambiente/IBAMA e outros órgãos de
proteção ambiental, principalmente com a utilização de microorganismos (Silva et al.,
2003 - B).
Estes testes de toxicidade foram feitos com o objetivo de avaliar e
prever os efeitos tóxicos em sistemas biológicos do reino animal, causados pelos
efluentes tratados por processos oxidativos utilizando TiO
2
ou associação TiO
2
/H
2
O
2
,
uma vez que podem complementar os testes realizados com plantas, no caso as
sementes de alface citadas anteriormente
.
Nestes testes realizaram-se várias diluições (20, 40, 60, 80 e 100%)
dos efluentes brutos e tratados para se verificar a influência das diluições dos
efluentes assim como dos estágios de irradiação dos mesmos na mortalidade das
Artemias, uma vez que nos testes de controle a taxa de mortalidade foi de zero%.
Como os efluentes têxteis possuem alta concentração salina, a espécie
Artemia salina é extremamente indicada, pois apresenta respostas referentes aos
componentes tóxicos, mas não aos íons comuns presentes, sendo mais seletiva em
157
relação às espécies de interesse (produtos não mineralizados provenientes das
fotodegradações).
Os resultados do teste de toxicidade para Artemia salina podem ser
vistos na Tabela 33, onde se verifica uma taxa de mortalidade de aproximadamente
5% para as diluições de 20, 40 e 60% de efluente, enquanto que para 80 e 100% as
taxas ficaram ao redor de 10%.
Tabela 33: Porcentagem de Artemias salinas vivas ao final da exposição a diferentes
diluições de efluentes bruto e tratado por TiO
2
0,25 g L
-1
ou associação
TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
sob luz artificial.
% de
Efluente
20
40
60
80
100
Amostras
EF
94
97
90
87
67
T 1h
90
97
87
87
80
T 2h
94
97
90
100
90
T 3h
94
94
97
100
80
T 4h
100
100
100
100
97
T 6h
100
94
100
100
100
TH 1h
90
90
100
100
84
TH 2h
100
100
100
60
53
TH 3h
97
94
100
100
90
TH 4h
94
100
94
97
67
TH 6h
94
97
97
94
90
9 EF = Efluente bruto.
9 T = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
.
9 TH = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
9 Resultados expressos como média da triplicata dos experimentos, onde os símbolos com cores
diferentes na mesma linha indicam diferenças significativas a nível de 5% pelo Teste Scott – Knott
(Ferreira, 1999) entre as diluições dos experimentos.
9 Controle Negativo com sobrevivência de 100% dos indivíduos.
% de artemias vivas
158
Ainda na mesma Tabela encontram-se os resultados de testes
estatísticos de Scott – Knott, que mostraram que entre as diluições dos efluentes
houve poucas diferenças nas mortalidades dos indivíduos avaliados. O teste Scott –
Knott (Ferreira, 1999) foi utilizado, pois para o teste de Tukey (Statsoft, 1995) as
diferenças não eram significativas. Estes resultados indicam a impossibilidade de se
calcular a dose letal que causa 50% de mortes nos indivíduos testados (LD
50
), pois
nem com o efluente bruto 100% alcançou-se mortalidade de metade da população
teste. A variação de percentagem de mortalidade em Artemia salina em função da
concentração do tóxico está ilustrada na Figura 71.
De acordo com a Tabela 34, que mostra os resultados estatísticos
referentes às correlações entre os tipos de tratamentos empregados na degradação
dos efluentes têxteis, tanto nas diluições quanto nos diferentes tempos de
irradiação, verifica-se que quando foi empregado apenas o TiO
2
, a toxicidade a
partir de 4 h assemelha-se ao controle negativo, ou seja, não apresenta taxa de
mortalidade estatisticamente significativa, fato que comprova a eficiência do
processo de degradação e mineralização. Enquanto que, para a utilização de TiO
2
aliada à presença de H
2
O
2
, a toxicidade assemelhou-se ao controle negativo em
todo decorrer do processo, atingindo taxas de mortalidade estatisticamente
insignificantes, ou seja, baixa toxicidade.
Entretanto, as correlações realizadas entre todos os experimentos em
conjunto avaliam que T 1h, TH 2h e TH 4h foram os experimentos que mais se
aproximaram do Efluente Bruto. Em outras palavras, apresentaram maior toxicidade
total apesar de todos poderem ser considerados pouco tóxicos.
159
0 20406080100
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
% de mortalidade
Diluições (%)
Efluente Bruto
T 1h
T 2h
T 3h
T 4h
T 6h
0 20406080100
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
% de Mortalidade
Diluições (%)
Efluente Bruto
TH 1h
TH 2h
TH 3h
TH 4h
TH 6h
Figura 71: Evolução da mortalidade de acordo com o aumento da concentração do
efluente bruto ou tratado (T = 0,25 g L
-1
de TiO
2
e TH= 0,25 g L
-1
de
TiO
2
+ 10
-2
mol L
-1
de H
2
O
2
).
160
Tabela 34: Correlações estatísticas entre todos os efluentes tratados em diferentes
tempos de irradiação artificial.
Amostras Correlação
entre todos os
tratamentos
Correlação entre
os tratamentos
com TiO
2
Correlação
entre os
tratamentos
com TiO
2
/H
2
O
2
EF
T 1h
T 2h
T 3h
T 4h
T 6h
TH 1h
TH 2h
TH 3h
TH 4h
TH 6h
CN
9 EF = Efluente bruto.
9 CN = Controle Negativo.
9 T = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
.
9 TH = Amostras irradiadas na presença de TiO
2
0,25 g L
-1
e H
2
O
2
1,0x10
-2
mol L
-1
.
9 Cálculos estatísticos realizados pelo Teste de Scott – Knott (Ferreira, 1999) através dos valores
médios de sobrevivência das Artemias em todos os experimentos feitos com diferentes tempos de
irradiação. Os símbolos com cores diferentes na mesma coluna indicam diferenças significativas a
nível de 5% entre os experimentos.
Quando foram analisadas as sementes de alface, houve um aumento
no comprimento das raízes para as amostras que foram germinadas em efluentes
tratados com associação TiO
2
+H
2
O
2
, fato que poderia sugerir toxicidade, porém a
complementação com estudos de toxicidade com outra espécie (Artemia salina)
descartou esta possibilidade.
Os resultados de toxicidade aliados a avaliações químicas indicam a
degradação e mineralização dos efluentes em questão, pois juntamente com a
161
diminuição das concentrações dos poluentes mais tóxicos (orgânicos) e formação de
espécies menos preocupantes como (SO
4
2-
, NO
3
-
) houve uma redução da toxicidade
em relação ao efluente bruto, o que sugere que os produtos formados não sejam
mais tóxicos que os iniciais.
159
4. CONCLUSÃO
A degradação efetiva de corantes têxteis com diferentes
grupamentos químicos e seus consequentes efluentes reais se torna possível por
fotocatálise na presença de dióxido de titânio, principalmente quando aliado a
uma espécie oxidante como o peróxido de hidrogênio e em faixa de pH que
aumente o processo adsortivo. O tipo de radiação, artificial ou solar aparentou
não interferir na qualidade do resultado final, porém a radiação solar pode
minimizar os custos operacionais dos sistemas.
Sistemas utilizando apenas peróxido de hidrogênio ou fotólise
direta não se mostraram efetivos na degradação dos corantes e efluentes reais.
A cinética da oxidação fotocatalítica segue o modelo de pseudo-
primeira ordem e depende de muitos fatores, porém estudos de modelagem
fatorial simplificam a análise das respostas, além de diminuir significativamente o
número de experimentos necessários à otimização das faixas de concentrações a
serem estudadas em sistemas simulados.
Os resultados alcançados depois dos estudos fatoriais mostraram
que as concentrações escolhidas degradaram muito bem, inclusive os efluentes
têxteis reais, alcançando inclusive a mineralização.
Os efluentes têxteis reais obtidos em diferentes coletas
mostraram-se suscetíveis à degradação fotocatalítica, mantendo sempre níveis
aceitáveis de redução de matéria orgânica e boas taxas de mineralização.
As concentrações de peróxido de hidrogênio adicionadas aos
sistemas foram consumidas durante o processo, restando pouca ou nenhuma
160
concentração do mesmo, em outras palavras, a toxicidade aguda não foi
aumentada devido a presença de peróxido no meio.
Para confirmar os dados químicos, dados biológicos de toxicidade
aguda obtidos através de estudos com sementes de alface (Lactuca sativa) e
micro-crustáceos (Artemia salina) confirmaram a degradação e mineralização dos
efluentes têxteis reais, sendo a condição de associação TiO
2
+H
2
O
2
a mais efetiva
na degradação química e também na redução de toxicidade aos organismos
vegetal e animal.
Os estudos revelaram que durante e após a degradação, os
intermediários e produtos formados mantiveram-se pouco ou nada tóxicos em
relação aos organismos utilizados de maneira aguda, não constando dados sobre
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