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Daniel Henrique Rodrigues
Estudo das Propriedades Ópticas e Estruturais de
Nanocristais de MnTe em Vidros Óxidos
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação do Instituto de Física da
Universidade Federal de Uberlândia, como
parte dos requisitos para obtenção do título
de Mestre em Física.
Orientador: Prof. Dr. Augusto Miguel
Alcalde Milla.
Co-orientador: Prof. Dr. Noelio Oliveira
Dantas.
Uberlândia
2006
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FICHA CATALOGRÁFICA
Elaborada pelo Sistema de Bibliotecas da UFU / Setor de Catalogação e Classificação
R696e
Rodrigues, Daniel Henrique, 1981-
Estudo das propriedades ópticas e estruturais de nanocristais
de MnTe
em vidros óxidos / Daniel Henrique Rodrigues. - 2006.
170 f. : il.
Orientador: Augusto Miguel Alcalde Milla.
Co-orientador: Noelio Oliveira Dantas.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de
Uberlândia, Progra-
ma de Pós-Graduação em Física.
Inclui bibliografia.
1. Física - Teses. I. Alcalde Milla, Augusto Miguel. II.
Dantas, Noelio
Oliveira. III. Universidade Federal de Uberlândia. Programa de
Pós-Gra-duação em Física. III. Título.
CDU: 53
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Daniel Henrique Rodrigues
Estudo das Propriedades Ópticas e Estruturais de
Nanocristais de MnTe em Vidros Óxidos
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação do Instituto de Física da
Universidade Federal de Uberlândia, como
parte dos requisitos para obtenção do título
de Mestre em Física.
Área de concentração: Física da Matéria
Condensada.
Uberlândia, 11de Agosto de 2006.
Dedico essa Dissertação de Mestrado á minha família,
pela compreensão e incentivos infindáveis.
Agradecimentos
Ao Prof.Dr. Augusto Miguel Alcalde Milla e ao Prof.Dr. Noelio Oliveira Dantas, pela
orientação desta dissertação de mestrado e por se fazerem referência em minha trajetória
científica.
Aos integrantes da banca examinadora e estimados professores.
À família LNMIS, minha gratidão por tudo.
Aos colaboradores científicos:
Dr. Márcio Nascimento (UFSCar), pelas medidas de calorimetria diferencial de varredura;
Dr. Walter Ayala (USP-SP), pelas medidas de absorção ópticas;
Dra. Yara Galvão Gobato (UFSCar), pelas medidas de fotoluminescência;
Doutoranda Elisângela Silva Pinto (UFMG), pelas imagens de microscopia de força
atômica;
Dr. Raul Cuevas Roja (UNICAMP), pelas medidas de fluorescência;
Dr. Antonio Ricardo Zanatta (IFSC-USP), pelas medidas de espectroscopia micro-Raman;
Dr. Klaus Wilhelm Heinrich Krambrock (UFMG), pelas medidas de ressonância
paramagnética eletrônica;
Dr. Valmor R. Mastelaro (IFSC-USP), pelas discussões das medidas de espectroscopia de
absorção de raios-X;
Dr. Silvio Prado, pela colaboração nos cálculos
pK
r
r
⋅
;
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), pelas medidas de espectroscopia de
absorção de raios-X. Sem os quais esse trabalho não seria possível.
A CAPES, FAPEMIG e CNPq, pelo apoio financeiro.
Aos colegas da graduação e mestrado, pela amizade estabelecida e companheirismo.
A minha família, por me proporcionar uma vida dedicada aos estudos e pelo apoio das
minhas decisões.
A Deus, pela dádiva da vida e por me fazer um ser consciente e capaz de superação.
A todos o meu respeito e sincero agradecimento.
A ciência é constituída de fatos,
como uma casa é de pedras.
Mas cuidado: assim como
um monte de pedras não é uma casa,
uma coleção de fatos não é uma ciência.
(Henri Poincaré)
Resumo
Nanoestruturas baseadas em Semicondutores Magnéticos Diluídos (DMS), também
denominado semicondutor semimagnético, tem despertado o interesse da comunidade
científica devido as suas singulares propriedades magneto-ópticas e de transporte.
Recentemente, foi estudada possibilidade de manipulação de um único spin em nanocristais
DMS, tornando-os um problema físico interessante e com possíveis aplicações no campo da
spintrônica. As nanoestruturas baseadas em compostos semicondutores do tipo Pb
1-x
Mn
x
Te,
Ga
1-x
Mn
x
Te e Cd
1-x
Mn
x
Te são de particular interesse, em que uma análise das propriedades
magnéticas e ópticas dos materiais base CdTe e MnTe é indispensável para um estudo mais
rigoroso do sistema Cd
1-x
Mn
x
Te, por exemplo. O CdTe é um sistema binário não-magnético
cujas propriedades tem sido bastante analisadas e discutidas na literatura. Por outro lado,
estudos sobre as propriedades do composto MnTe e suas nanoestruturas são escassos ou
pouco detalhados. A falta de informação é particularmente crítica no caso de nanocristais
ou pontos quânticos baseados em MnTe, devido, principalmente, as dificuldades na
aplicação de técnicas e processos de crescimento. Relata-se nessa dissertação de mestrado,
pela primeira vez, a síntese de nanocristais de MnTe em vidros óxidos, isto é, na matriz
vítrea SNAB (SiO
2
-Na
2
CO
3
-Al
2
O
3
-B
2
O
3
) utilizando o método de fusão. Estes nanocristais
produzidos foram caracterizados por medidas de Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência
(PL), Microscopia de Força Atômica (AFM), Espectroscopia micro-Raman (EmR),
Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), Espectroscopia de Absorção de raios-X e o
método
pK
r
r
⋅
Os resultados comprovam a formação dos nanocristais de MnTe na matriz
vítrea SNAB pelo método de fusão.
Palavras-chave: Síntese. Método de Fusão. Nanocristais Semimagnéticos de MnTe.
Caracterização. Absorção Óptica. Fotoluminescência. Microscopia de Força Atômica.
Micro-Raman. Ressonância Paramagnética Eletrônica. Absorção de Raios-X. Método
.
pK
r
r
⋅
Abstract
Nanostructures based in Diluted Magnetic Semiconductors (DMS) - also referred as
semimagnetic semiconductors – have recently been attracting the interest of the scientific
community due to its unique magneto-optical and transport properties. The possibility of
manipulating single spins in DMS nanocrystals has recently been studied, making them an
interesting physical problem with possible applications in the new field of spintronics. The
nanostructures based on semiconductor compounds of the Pb
1-x
Mn
x
Te, Ga
1-x
Mn
x
Te and
Cd
1-x
Mn
x
Te type are particularly interesting. For a more accurate study of these compounds,
for example, Cd
1-x
Mn
x
Te an analysis of the magnetic and optical properties of CdTe and
MnTe is indispensable. The CdTe is a non-magnetic binary system whose properties have
been sufficiently analyzed and argued in literature. On the other hand, studies on the
properties of the MnTe compound and its nanostructures are scarce or not satisfactorily
detailed. The lack of information is particularly critical in the case of nanocrystals based in
MnTe, owing to the difficulties in applying the techniques and in the growing process. This
work report the first successfully growth of MnTe nanocrystals synthesized in a glass
matrix SNAB (SiO
2
-Na
2
CO
3
-Al
2
O
3
-B
2
O
3
) using the fusion method. Measurements of
Optical Absorption (AO), Photoluminescence (PL), Raman Spectroscopy (RE), Electronic
Paramagnetic Resonance (EPR), Atomic Force Microscopy (AFM), X-ray Absorption
Spectroscopy (XAS), and method have been carried out in order to characterize the
produced nanocrystals. The results put in evidence the formation of MnTe nanocrystals
produced in glass matrix SNAB by fusion method.
pK
r
r
⋅
Keywords: Magnetic Materials and Semiconducting Materials. Nanocrystals of MnTe;
Melting Method. Characterization. Optical Absorption. Photoluminescence. Raman
Spectroscopy. Electronic Paramagnetic Resonance. Atomic Force Microscopy. X-ray
Absorption Spectroscopy (XAS).
pK
r
r
⋅
Method.
I
Sumário
Sumário
I
Lista de Figuras V
Lista de Tabelas
XIV
Capítulo 1
1 – Introdução..................................................................................................................
1
Capítulo 2
2 - Fundamentos Teóricos...............................................................................................
10
2.1 - Estrutura Cristalina dos Sais de Manganês............................................................
10
2.2 - Estrutura de Bandas dos Sais de Manganês...........................................................
12
2.3 - Confinamento Quântico..........................................................................................
19
2.4 - Cálculos de Estrutura de Bandas pelo Método
pK
r
r
⋅
..............................................
21
2.4.1 - Método
pK
r
r
⋅
........................................................................................................
21
2.4.2 - Método
pK
r
r
⋅
para Bandas Degeneradas.............................................................
25
2.4.3 - Formalismo da Função Envelope.........................................................................
29
2.5 - Definição de Vidros...............................................................................................
34
II
2.6 - Condições para a Vitrificação.................................................................................
35
2.7 - Aspectos Fenomenológicos da Transição Vítrea....................................................
39
2.8 - Cinética de Crescimentos de Nanocristais..........................................................
43
Capítulo 3
3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização....................................
50
3.1 - Preparação de Matrizes Vítreas pelo Método de Fusão..........................................
50
3.2 - Escolha da Matriz Vítrea........................................................................................
51
3.2 - O Experimento.......................................................................................................
53
3.4 - Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)........................................................
54
3.5 - Absorção Óptica (AO)............................................................................................
56
3.6 - Fotoluminescência (PL)..........................................................................................
58
3.7 - Microscopia de Força Atômica (AFM)...................................................................
61
3.8 - Espectroscopia de Absorção de Raios-X ( XAS )..................................................
64
3.8.1 Absorção de raios-X em meios condensados.........................................................
68
3.8.2 - Regiões no Espectro de Absorção........................................................................
69
III
3.8.3 - Região de XANES...............................................................................................
71
3.8.4 - Região de EXAFS................................................................................................
72
3.8.5 - Equação de EXAFS.............................................................................................
73
3.8.5 - Análise dos dados de EXAFS...........................................................................
75
3.9 - Espalhamento Raman ( ER ).................................................................................
82
3.10 - Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)...................................................
83
Capítulo 4
4 - Resultados e Discussões............................................................................................
88
4.1 - Gráficos de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)....................................
89
4.2 - Espectros de Absorção Óptica.................................................................................
91
4.3 - Estimativa do Raio Médio.......................................................................................
95
4.4 - Espectros de Fotoluminescência............................................................................
104
IV
4.5- Microscopia de Força Atômica................................................................................
107
4.6 - Espalhamento Raman..............................................................................................
116
4.5-Ressonância Paramagnética Eletrônica.....................................................................
123
4.6 - Espectroscopia de Absorção de Raios-X................................................................
127
Capítulo 5
5 – Conclusões.................................................................................................................
137
5.1 – Perspectivas para Futuros Trabalhos......................................................................
139
Referências Bibliográficas...............................................................................................
141
V
Lista de Figuras
Figura 1.1 - Previsão do número de átomos por “bits” de informação para os próximos
quatorze anos.
2
Figura 1.2 - Esquema representativo da manipulação do “spin” de um átomo de Mn.
4
Figura 1.3 - Foto de uma máquina de Molecular Beam Epitaxy – MBE.
6
Figura 1.4 - Esquema representativo do Método de Fusão.
7
Figura 2.1 - Representação esquemática da estrutura cristalina do tipo NaCl (a) e
células unitárias para as estruturas cristalinas do tipo wurtzita (b), blenda de
zinco (c) e NiAs (d).
11
Figura 2.2 - Modelos qualitativos de bandas de energia para: (a) MnO, MnS e MnSe;
(b) MnSb e (c) MnTe.
13
Figura 2.3 - Diagrama de Estrutura de Bandas de Energia do MnTe na fase
antiferromagnética, calculada utilizando-se o método APW: (a) com correção
“warping” e (b) sem correção “warping” [30].
15
Figura 2.4 - Esquema da Estrutura de Bandas do MnTe na estrutura hexagonal do tipo
NiAs em alguns pontos de interesse, calculada utilizando-se o método LAPW
. O ponto A corresponde ao ponto de mais alta hibridização. O caráter orbital
dominante é representado pela primeira letra e o não dominante pela letra
entre parênteses [31].
16
Figura 2.5 - Estrutura de Bandas de Energia do: MnS (a) , MnSe (b) e MnTe (c) na fase
antiferromagnética. Calculadas utilizando-se do método LDA + U [37].
18
VI
Figura 2.6 - Funções de Bessel para l= 0, 1 e 2. Os três primeiros zeros, em
ordem crescente, determinam os três primeiros estados, que corresponderão
às funções com l = 0 (1s), l =1 (2p) e l =2 (3d).
)(xj
l
33
Figura 2.7 - Representação bidimensional esquemática da estrutura de: (a) um
composto cristalino hipotético A
2
O
3;
(b) a forma vítrea do mesmo composto.
36
Figura 2.8 - Variação na taxa de nucleação I e da taxa de crescimento u como função da
temperatura.
39
Figura 2.9 - Definição de temperatura de transição vítrea Tg. (a) Variação do volume
específico V (ou Entalpia H) com a temperatura (l: líquido; ls: líquido
superesfriado; c: cristal; v: vidro). (b) Variação de quantidades derivadas:
coeficiente de expansão α (ou calor específico Cp).
40
Figura 2.10 - Influência da taxa de resfriamento U sobre a posição do ponto de
transição vítrea T
g
, considerando U
1
< U
2
< U
3
.
41
Figura 2.11 - Mudança do volume especifica do vidro durante o aquecimento: (a) taxa
de aquecimento maior que a taxa de resfriamento (Tm > Tg), e (b) a taxa
de aquecimento é menor que a taxa de resfriamento (Tm < Tg).
42
Figura 2.12 - Variação da energia livre
Δ
G em função do raio (R) dos nanocristais.
45
Figura 2.13 - Concentração de partículas em função do desenvolvimento do raio dos
nanocristais.
46
Figura 2.14 - Distribuição gaussiana de tamanhos, característica da fase de nucleação
(a); distribuição de Lifshitz-Slyozov, característica da fase de coarsening.
48
Figura 3.1 - (a) Forno do DSC com a amostra e a referência, (b) Esquema do
funcionamento do DSC.
54
VII
Figura 3.2 - Curva esquemática de DSC (a) e curva de DSC para um vidro qualque (b).
55
Figura 3.3 - Representação gráfica dos aspectos fundamentais relacionados ao processo
da fotoluminescência.
59
Figura 3.4 - (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de portadores. (a)
Recombinação banda a banda; (b) Recombinação através de um nível doador
(E
d
) (c) Recombinação através de um nível aceitador (E
a
); (d) Recombinação
não-radiativa através de um nível intermediário (E
i
).
60
Figura 3.5 - (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de portadores. (a)
Recombinação banda a banda; (b) Recombinação excitônica (E
x
); (c)
Recombinação através de um nível doador (E
d
) (d) Recombinação através de
um nível aceitador (E
a
); (e) Recombinação não-radiativa através de um nível
intermediário (E
i
).
61
Figura 3.6 - Representação esquemática do AFM.
62
Figura 3.7 - Força interatômica versos distância agulha amostra.
63
Figura 3.8 - Seção de choque por um átomo hipotético em função da energia do fóton
incidente.
65
Figura 3.9 - Efeito Fotoelétrico, os raios-X são absorvidos pelo átomo e o elétron é
promovido.
65
Figura 3.10 - Medidas de absorção de raios-X.
66
Figura 3.11 - Espectro de absorção de raios-x em torno da borda K do As a 500
o
C por
(a) 3, (b) 5 e (c) 12 horas.
67
Figura 3.12 - Espectro de Absorção por um átomo isolado. A absorção decresce
monotonicamente após a borda de absorção.
68
VIII
Figura 3.13 - Espectro de Absorção por um átomo com vizinhos. Devido aos efeitos de
interferência da função de onda do fotoelétron criado, com o
retroespalhamento dessa função de onda pelos vizinhos, logo após a borda
surgem oscilações no espectro de absorção.
68
Figura 3.14 - Comparação entre as regiões de EXAFS para energias acima de E
c
e
XANES, para energias abaixa E
c
. As curvas pontilhadas são as funções de
onda do fotoelétron emitido.
70
Figura 3.15 - O livre caminho médio dos elétrons em um meio condensado depende da
energia e praticamente independe do material, seguindo uma “curva
universal”. Na região de EXAFS ( 50 a 1000 eV) o livre caminho médio do
fotoelétron é de apenas alguns Å, o que confere à técnica sua característica
de sonda local.
71
Figura 3.16 - Exemplo de ajuste de µ
0
na região de pré-borda utilizando como curva de
ajuste a função de Victoreen estendida para todo o intervalo medido. µ
0
dado pela curva ajustada, é então subtraída do sinal total.
75
Figura 3.17 - Espectro de absorção normalizado do GaAs ( borda K do Ga-10367eV).
μ
α
absorção devido unicamente à excitação de elétrons da borda K do gálio.
A curva indicada por μ é o espectro medido.
76
Figura 3.18 - Espectros de absorção das oscilações de EXAFS ilustrando a mudança da
dependência do espectro de função da energia do fóton (a) para função do
módulo do vetor de onda do fotoelétron (b).
77
Figura 3.19 - Transformada de Fourier do sinal de EXAFS. O resultado é uma pseudo
função de distribuição radial onde cada pico corresponde a uma esfera de
vizinhos.
78
IX
Figura 3.20 - Sinal de EXAFS isolada através do processo de transformada de Fourier
inversa.
80
Figura 3.21 - Representação esquemática do processo de espalhamento Raman Stokes
(a) e Anti-Stokes (b).
82
Figura 3.22 - Níveis de energia de um spin eletrônico submetido a um campo
magnético
H
r
.
85
Figura 3.23 - Montagem experimental para espectroscopia de ressonância
paramagnética eletrônica. Amplificador LocK-in (1), eletroímã (2),
Klystron (3), guia de onda (4), freqüêncímetro (5), fonte (6),
microcomputador (7) e cavidade ressonante (8).
87
Figura 4.1 - Gráficos de calorimetria diferencial de varredura mostrando a temperatura
de transição vítrea (T
g
)
das seguintes amostras: SNAB (a); SNAB+Te (b);
SNAB+Mn (c) e SNAB+MnTe (d).
90
Figura 4.2 - Espectros de absorção óptica obtidos a temperatura ambiente da matriz
vítrea SNAB, utilizada como hospedeira para a formação dos nanocristais
de MnTe, sem tratamento térmico (a) e tratada isotermicamente a 550°C
durante 3 (b), 6 (c), 9 (d) e 12 (e) horas.
91
Figura 4.3 - Espectros de absorção óptica obtidos a temperatura ambiente da matriz
vítrea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe (c) tratadas isotermicamente
a 550°C durante 9 horas.
92
Figura 4.4 - Espectros de absorção óptica obtidos a temperatura ambiente em
nanocristais de MnTe tratados isotermicamente a 550°C durante 3 (a), 6
(b), 9 (c) e 12 (d) horas.
93
X
Figura 4.5 (a) - Espectros de absorção para nanocristais de MnTe calculados utilizando
o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos
para luz circularmente polarizada à direita (ê
+
).
101
Figura 4.5 (b) - Espectros de absorção para nanocristais de MnTe calculados utilizando
o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos
para luz circularmente polarizada à esquerda (ê
-
).
102
Figura 4.5 (c) - Espectros de absorção para nanocristais de MnTe calculados utilizando
o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos
para luz linearmente polarizada(ê
z
).
103
Figura 4.6 - Espectros de fotoluminescência obtidos a temperatura ambiente da matriz
vítrea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe (c) tratadas isotermicamente
a 550°C durante 9 horas. Excitadas opticamente utilizando laser de He-Cd
com linha de 353 nm.
105
Figura 4.7 - Espectros de fotoluminescência obtidos a 10K da matriz vítrea SNAB (a),
SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe (c) tratadas isotermicamente a 550°C durante
9 horas. Excitadas opticamente com laser de Ar
+
com linha de 488 nm.
106
Figura 4.8 - Espectros de fotoluminescência obtidos a 10K em nanocristais de MnTe
tratados isotermicamente a 550°C durante 3 (a), 6 (b), 9 (c) e 12 (d)
horas.. Excitados opticamente utilizando laser de Ar
+
com linha de 488 nm.
107
Figura 4.9 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando um nanocristal de
MnTe e sua forma cônica na superfície da matriz vítrea SNAB. A imagem
corresponde à amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 12 horas.
108
XI
Figura 4.10 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando a superfície da
matriz vítrea SNAB sem dopantes. Imagem em duas dimensões (a) e sua
correspondente imagem em três dimensões (b).
109
Figura 4.11 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando a superfície da
matriz vítrea SNAB dopada com átomos de Mn e Te sem tratamento térmico.
Imagem em duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três
dimensões (b).
110
Figura 4.12 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de
MnTe na superfície da matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à
amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 3 horas. Imagem em
duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b).
111
Figura 4.13 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de
MnTe na superfície da matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à
amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 6 horas. Imagem em
duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b).
112
Figura 4.14 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de
MnTe na superfície da matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à
amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 9 horas. Imagem em
duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b).
113
Figura 4.15 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de
MnTe na superfície da matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à
amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 12 horas. Imagem em
duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b).
114
XII
Figura 4.16 - Gráfico representativo do aumento da densidade superficial dos
nanocristais de MnTe em função do aumento do tempo de tratamento
térmico.
115
Figura 4.17 - Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C
durante 3 horas. Microfotografia da região selecionada ampliada 100 vezes
(a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações espectro (c)
e (d).
118
Figura 4.18 - Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C
durante 6 horas. Microfotografia da região selecionada ampliada 100 vezes
(a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações espectro
(c).
119
Figura 4.19 - Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C
durante 9 horas. Microfotografia da região selecionada ampliada 100
vezes (a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações
espectro (c) e (d).
120
Figura 4.20 - Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C
durante 12 horas. Microfotografia da região selecionada ampliada 100
vezes (a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações
espectro (c).
121
Figura 4.21 - Espectros de ressonância paramagnética eletrônica obtidos a temperatura
ambiente da matriz vítrea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe
tratadas isotermicamente a 550°C durante 3 (c), 6 (d), 9 (e) e 12 (f)
horas.
123
XIII
Figura 4.22 - Foto da Linha D04B-XAS: Espectroscopia de absorção de Raios-X.
126
Figura 4.23 - Processo de produção de fótons de Fluorescência.
127
Figura 4.24 - Esquema de detecção de fluorescência na linha XAS. (a) Visão
esquemática e (b) Foto. (1) Câmara de ionização para medir a intensidade
sobre a amostra; (2) suporte para colocar a amostra, com a possibilidade
de fazer rotações no eixo vertical no plano da amostra; (3) sistema de
detecção de fluorescência composto por 15 detectores de Ge.
128
Figura 4.25 - Espectro de absorção de raios-X obtido do padrão cristalino.
129
Figura 4.26 - Espectro EXAFS calculado (a) e sua Transformada de Fourier (b) do
composto telureto de manganês cristalino.
131
Figura 4.27 - Espectro EXAFS obtido a temperatura ambiente na borda K do Mn da
amostra SNAB + MnTe tratada isotermicamente a 550°C durante 12 horas
(a); correspondente Transformada de Fourier do sinal de EXAFS obtido na
amostra SNAB + MnTe (b).
132
Figura 4.28 - Transformada de Fourier do sinal de EXAFS obtido a temperatura
ambiente na borda K do Mn da amostra SNAB + MnTe sem tratamento
térmico e tratada isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas.
134
Figura 4.29 - Espectros XANES normalizados obtidos a temperatura ambiente na borda
L
III
do Te da amostra SNAB + MnTe sem tratamento térmico e tratado
isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas.
135
XIV
Lista de Tabelas
TABELA 2.1 - Relação entre Estrutura Cristalográfica e “Gap” de Energia do
MnTe.
17
TABELA 2.2 - Propriedades dos Formadores de Vidros.
37
TABELA 3.1 - Matrizes Vítreas sintetizadas para o crescimento de nanocristais de
MnTe.
51
TABELA 3.2 - Propriedades dos compostos constituintes da matriz.
52
TABELA 3.3 - Parâmetros característicos dos elétrons livres desemparelhados.
86
TABELA 4.1-Valores de T
g
obtidos através de calorimetria diferencial de varredura.
89
TABELA 4.2 - Resultados das medidas de fluorescência mostrando a porcentagem
em massa dos compostos constituintes da matriz vítrea dopada após
fusão.
117
TABELA 4.3 (a) - Sumário dos intervalos de varredura utilizados nas medidas de
absorção de raios-X na borda L
III
do Te (4341 eV).
126
TABELA 4.3 (b) - Sumário dos intervalos de varredura utilizados na medidas de
absorção de raios-X na borda K do Mn (6540 eV).
127
Capítulo 1
Introdução
Este trabalho de dissertação trata-se de um tema de grande interesse no campo da
ciência de materiais: a fabricação de novos materiais nanoestruturados com potenciais
aplicações em nanotecnologia. Nanotecnologia é o conjunto de ações de pesquisa,
desenvolvimento e inovação que são obtidas graças às especiais propriedades da matéria
organizada a partir de estruturas de dimensões nanométricas. Tais propriedades foram intuídas
há dois séculos, tendo sido extensamente exploradas em algumas tecnologias bem
estabelecidas. No entanto, o desenvolvimento científico na área é muito recente, sendo que o
domínio científico e tecnológico em escala nanométricas está passando por um surto de
crescimento, graças a novas ferramentas de pesquisa e a evoluções experimentais e teóricas.
Disto resultam novos produtos e processos industriais em um ritmo extremamente acelerado.
Estão surgindo classes inteiramente novas de dispositivos e sistemas nanofabricados. Esta
nova situação parece indicar um novo salto no desenvolvimento tecnológico, porque oferece
oportunidades científicas e industriais que eram impensáveis até o momento.
Os chamados materiais nanoestruturados são assim denominados em virtude das
dimensões dos blocos constituintes, da ordem de alguns nanômetros ou mesmo décimos de
nanômetros. De uma forma mais geral, qualquer material que contenha partículas, filamentos
ou camadas com dimensões de 1 a 100 nanômetros são considerados nanoestruturados. Nestes
sistemas o número de elétrons e o potencial de confinamento podem ser controlados
artificialmente. O confinamento espacial, discretiza os níveis de energia, realça as interações
Coulombiana e as forças de oscilador das transições ópticas além de influenciar fortemente as
propriedades ópticas lineares e não-lineares [1]. Esses nanomateriais mostram um grande
Capítulo 1- Introdução
2
potencial para aplicações tecnológicas tais como lasers, moduladores ópticos, equipamentos
de chaveamento óptico, processamento de sinais e até mesmo o computador quântico.
Computadores quânticos ainda não existem, mas já se sabe que eles poderão quebrar todos os
esquemas conhecidos de criptografia hoje utilizados na Internet. Portanto, quando os
computadores quânticos puderem ser realmente construídos, eles deverão ter um impacto tão
grande na tecnologia quanto teve o transístor. Sabe-se que os elétrons têm uma propriedade
conhecida como "spin", que a denpender da sua orientação magnética devido sua natureza
quântica pode assumir uma de duas direções - para baixo ou para cima. Essa propriedade
permite que o “spin” seja utilizado como um “bit” quântico ou um “qubit” em um
computador quântico. A capacidade de se confinar elétrons individuais, ao invés de nuvens de
elétrons, como na tecnologia atual dos computadores, é essencial para o funcionamento de um
computador quântico.
Por isso, embora atualmente a pesquisa desenvolve-se em torno da busca de: novas
propriedades; na otimização daquelas já conhecidas; na compreensão e controle dos processos
de produção de novos materiais nanoestruturados e na busca de novas aplicações tecnológicas
a tendência geral é a de reduzir ao máximo a dimensão dos sistemas físicos. Por exemplo, em
1970, Gordon Moore [2], um dos fundadores da empresa fabricante de microprocessadores
Intel, percebeu que havia um crescimento muito rápido no número de componentes por
unidade de volume nos chips ao longo dos anos e, consequentemente, uma redução no
"tamanho físico" dos “bits”. Traduzindo em números de átomos necessários para representar
um “bit” de informação, pode-se ter uma idéia dessa redução: em 1950 eram necessários
cerca de 10
19
átomos para representar um “bit”. Atualmente são "apenas" cerca de 10
9
, uma
redução de 10 ordens de magnitude. Se se aplica a Lei de Moore e se faz uma projeção sobre
os próximos vinte anos, o resultado é algo surpreendente: em 2020, um “bit” de informação
será representado por apenas 1 único átomo ( veja a Figura 1.1).
Capítulo 1- Introdução
3
1950
1990
1970
2020
2000
1
10
3
10
8
10
13
10
19
Ano
Número de átomos por Bit
1950
1990
1970
2020
2000
1
10
3
10
8
10
13
10
19
Ano
1950
1990
1970
2020
2000
1
10
3
10
8
10
13
10
19
Ano
Número de átomos por Bit
Figura 1.1- Previsão do número de átomos por bits de informação para os próximos quatorze anos.
Recentemente, cientistas da IBM conseguiram medir a energia requerida para inverter
a orientação magnética de um único átomo de manganês (Mn) [3]. Esta é uma propriedade
magnética fundamental, cujo conhecimento é um dentre aqueles necessários para tornar
realidade uma série de promessas tecnológicas, como o computador quântico, a spintrônica e
uma série de avanços na atual microeletrônica. Isso faz dos sistemas que contém átomos de
Mn um problema físico interessante e com possíveis aplicações, principalmente no campo da
spintrônica [4,5]. A nova técnica é uma versão magnética de uma outra, que responde pelo
extenso nome de espectroscopia de tunelamento eletrônico inelástico. No experimento, os
cientistas primeiro colocaram um átomo de manganês sobre uma superfície e utilizaram um
forte campo magnético para orientar seu “spin”. A seguir, eles posicionaram a ponta não-
magnética da agulha de um microscópio de tunelamento (STM) acima do átomo (ver Figura
1.2). Aplicando uma tensão à agulha, os elétrons foram forçados a fluir, ou "tunelar", da
agulha para o átomo magnético. Na maior parte do tempo, os elétrons passam direto através
2020: 1 átomo por bit.
Capítulo 1- Introdução
4
Figura 1.2- Esquema representativo da manipulação
do spin de um átomo de Mn [3].
do átomo. Entretanto, se a voltagem é
forte o suficiente, alguns elétrons podem
transferir energia para o átomo,
causando uma inversão do “spin”, o que
faz com que o fluxo de elétrons se
amplie. Medindo a voltagem na qual o
fluxo de elétrons começa a aumentar, os
cientistas puderam determinar com
precisão a energia exigida para inverter
o “spin”. Agora os cientistas pretendem
verificar como se comportam as propri-
-edades magnéticas de pequenos grupos de átomos, reunidos em diversas geometrias. A
pesquisa foi publicada na revista Science e é assinada por Andreas Henrich, Jay A. Gupta,
Christopher P. Lutz e Donald M. Eigler.
Dentro desse contexto, nanoestruturas baseadas em Semicondutores Magnéticos
Diluídos - (DMS) tem despertado o interesse da comunidade científica devido as suas
singulares propriedades magneto-ópticas e de transporte [6-10]. A característica mais
relevante desses compostos é a presença de uma interação de troca entre o subsistema
eletrônico e elétrons provenientes das camadas parcialmente preenchidas d- ou f- dos íons
magnéticos que constituem os DMS. Esta interação de troca possibilita o controle das
propriedades elétricas e ópticas através de campos magnéticos externos em regimes
dificilmente alcançados em outro tipo de materiais. As nanoestruturas baseadas em compostos
semimagnéticos do tipo Cd
1-x
Mn
x
Te são de particular interesse, em que uma análise das
propriedades magnéticas e magneto-ópticas dos materiais base CdTe e MnTe é indispensável
para um estudo mais rigoroso do sistema Cd
1-x
Mn
x
Te. O CdTe é um sistema binário
semicondutor não-magnético cujas propriedades tem sido bastante analisadas e discutidas na
literatura [11, 12] . Por outro lado, estudos sobre as propriedades do composto semicondutor
magnético MnTe e suas nanoestruturas são escassos ou pouco detalhados. A falta de
informação é particularmente crítica no caso de nanocristais ou pontos quânticos baseados em
MnTe, devido, principalmente, as dificuldades na aplicação de técnicas e processos de
crescimento [13].
Capítulo 1- Introdução
5
Dentre as técnicas de crescimento empregadas na síntese de nanoestruturas de MnTe,
tais como poços e pontos quânticos, a que tem obtido maior sucesso é o crescimento epitaxial
por feixes moleculares “Molecular Beam Epitaxy – (MBE)” [14]. Este é um processo de
crescimento que envolve a reação de um ou mais feixes térmicos de átomos ou moléculas
com uma superfície monocristalina, sob condição de ultra-alto-vácuo. Em linhas gerais, o
crescimento de materiais por MBE ocorre da seguinte maneira [15]: elementos ultra puros que
originarão o material desejado, são colocados em cadinhos, que por sua vez estão em fornos
(células de efusão) e são aquecidos a determinadas temperaturas. A temperatura de cada forno
é escolhida de tal forma que as pressões de vapor dos materias sejam suficientemente altas
para a geração de feixes moleculares térmicos por evaporação livre. Os fornos são arranjados
de modo que a porção central da distribuição dos fluxos do feixe de cada forno intercepte o
substrato. O substrato por sua vez é mantido a uma determinada temperatura chamada de
temperatura de crescimento. Escolhendo-se temperaturas apropriadas dos fornos e do
substrato, compostos epitaxiais com a composição química desejada podem ser obtidos. Um
controle adicional sobre o processo de crescimento é obtido através de obturadores
individuais interpostos entre cada forno e o substrato. A operação destes obturadores pode ser
executada por um computador, permitindo interrupções abruptas ou liberações de cada fluxo
de feixes para o substrato. Este processo todo ocorre na câmara de crescimento, que está a
uma pressão menor que 10
-7
torr. Esta pressão equivale a um livre caminho médio de
aproximadamente 50 metros, ou seja, o comportamento das moléculas e átomos nesta situação
é completamente determinado pelas colisões superficiais, podendo-se desprezar interações
partícula-partícula na câmara de crescimento. Embora a qualidade das amostras crescidas por
MBE seja geralmente melhor do que as obtidas por outras técnicas convencionais, o elevado
custo operacional deste procedimento de síntese foi uma das motivações para a busca de
processos de crescimento alternativos pouco explorados em materiais magnéticos e
semimagnéticos. A Figura 1.3 mostra a foto de uma máquina de MBE, através da qual pode se
ter uma idéia da complexidade e custo de operação exigida no crescimento de materiais por
meio desta técnica.
Capítulo 1- Introdução
6
Figura 1.3- Foto de uma máquina de Molecular Beam Epitaxy –( MBE).
Dentre os processos alternativos pouco explorados na síntese de nanomateriais
semimagnéticos, diversos métodos apresentados na literatura disputam entre si: Coloidal; Sol
Gel; RF-Sputtering e o Método de Fusão. Neste trabalho, para a formação de nanocristais de
MnTe foi escolhido o método de fusão. Pois, dentro da realidade tecnológica e econômica em
que se insere o Brasil, a nanofabricação de novos materiais semicondutores magnéticos pelo
método de fusão oferece grandes vantagens em comparação às técnicas de maior nível de
sofisticação, por se tratar de um processo relativamente simples e acessível a diversos grupos.
Basicamente, a síntese de nanocristais pelo método de fusão pode ser descrito do seguinte
modo: em primeiro lugar escolhe-se uma matriz vítrea como hospedeira; a qual é então
dopada com os compostos precursores do nanocristal desejado. A dissolução dos respectivos
componentes se dá através da fusão, após a qual se verte o “melt”
1
sobre uma superfície à
baixa temperatura, proporcionando-se um resfriamento rápido. Esse processo de resfriamento
rápido de um material inicialmente fundido, conhecido como “splat cooling”, previne a
cristalização do vidro e evita, ou reduz significativamente, a formação descontrolado de
agregados durante a fase de resfriamento. Como resultado obtém-se uma amostra vítrea
dopada com íons. O crescimento de nanocristais ocorre por tratamentos térmicos, posteriores,
1
Líquido constituído pelos componentes da matriz vítrea e os constituintes dos nanocristais
Capítulo 1- Introdução
7
que visam fornecer energia aos íons precursores dos compostos desejados, para que se
difundam e formem nanocristais. Dois parâmetros são de extrema importância, nessa etapa: o
tempo e a temperatura de tratamento, pois através deles pode-se ter um controle do tamanho
de nanocristais. A Figura 1.4 ilustra o esquema representativo das etapas do método de fusão
descritas acima.
Figura 1.4 - Esquema representativo do Método de Fusão.
Método de Fusão
Escolha da Matriz Vítrea Hospedeira
Tratamento Térmico para Crescimento de
Nanocristais
Dopagem da matriz
Fusão
Resfriamento Rápido
Capítulo 1- Introdução
8
Mais especificamente, esta dissertação de mestrado dedicou-se a síntese e
caracterização de nanocristais semicondutores e magnéticos de telureto de manganês - (MnTe)
em vidros óxidos pelo método de fusão. Pelo menos até onde se conhece na literatura, esta foi
a primeira vez que nanocristais de MnTe foram crescidos em matrizes vítreas pelo método de
fusão. O estudo das propriedades de tais sistemas é importante não apenas do ponto de vista
básico, mas também aplicado, sobretudo para o direcionamento e otimização dos processos e
procedimentos de preparação desses nanomateriais.
A síntese desse sistema foi realizada no Laboratório de Novos Materiais Isolantes e
Semicondutores (LNMIS). O LNMIS possui uma relevante experiência em síntese e
caracterização de nanocristais semicondutores em matrizes vítreas, dando, particular ênfase a
materiais dos grupos II-VI. A pesquisa com novos materiais nanoestruturados sintetizados
através do método de fusão neste laboratório iniciou-se no ano de 2000, publicando-se os
primeiros trabalhos sobre pontos quânticos de PbS, PbSe e CdS
x
Se
1-x
em vidros
óxidos [16-
20]. Por outro lado, a síntese de nanoestruturas de MnTe pelo método de fusão uma vez que
ainda não tinha sido realizada por nenhum grupo representou um desafio. Sendo deste ponto
de vista um problema físico de grande relevância e interesse, bem como sob a óptica da
possibilidade de analisar diversas propriedades magneto-ópticas, atualmente, pouco
exploradas nesses sistemas de dimensão reduzida.
Baseado nos objetivos propostos nesse trabalho, a estrutura dessa dissertação foi
organizada da seguinte forma: na introdução é discutido o contexto particular em que esta
pesquisa se enquadra a partir do qual se justifica a importância e motivação, tanto do ponto de
vista tecnológico quanto do ponto de vista de física básica, em sintetizar novos materias
nanoestruturados. Bem como o pioneirismo na formação dos nanocristais de MnTe por meio
do método de fusão que consiste em uma técnica alternativa de crescimento de nanomateriais
relativamente barata. No capítulo 2, são apresentados os fundamentos teóricos utilizados para
estudar e compreender as propriedades físicas dos sistemas sintetizados. Nele são discutidas
as possíveis estruturas cristalinas em que os sais de manganês podem se cristalizar; as
tentativas da literatura em entender a complexa estrutura de bandas do MnTe; os fundamentos
do método
→→
⋅ pk
e os mecanismos de formação de nanocristais em matrizes vítreas. No
capítulo 3, denominado Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização, são
apresentados os processos de preparação e escolha da matriz vítrea utilizada na formação dos
nanocristais de MnTe além de descrever em detalhes o experimento que viabilizou sua síntese
e os fundamentos das principais técnicas experimentais utilizadas para caracterizá-los. O
Capítulo 1- Introdução
9
capítulo 4, é dedicado a discussão dos resultados obtidos dos sistemas em estudo no qual são
apresentados os resultados das propriedades térmicas da matriz vítrea SNAB não-dopada e
dopada, bem como suas propriedades ópticas que permitem classificá-la como boa hospedeira
para o desenvolvimento dos nanocristais de MnTe. Discute-se os resultados de espectroscopia
de absorção óptica e fotoluminescência que sugerem a presença dos nanocristais de MnTe na
matriz SNAB e sua estrutura cristalográficas hexagonal do tipo NiAs. É importante salientar
que nessa fase cristalina o MnTe é antiferromagnético com Temperatura de Néel
2
relativamente alta (310 K) [21]. E sabe-se que as propriedades antiferromagnéticas são agora
bastantes bem vindas, em vista da possibilidade do seu uso em dispositivos spintrônicos de
seleção, como por exemplo, “spin valves” [22]. Faz-se a estimativa do raio médio dos
nanocristais de MnTe cálculando o coeficiente de absorção óptica utilizando-se do método
→→
⋅ pk
para obter a função envelope do elétron e buraco. Mostram-se as imagens de
microscopia de força atômica que possibilitaram verificar que a superfície da matriz SNAB
dopada possui uma densidade de nanocristais que aumenta significativamente com o aumento
do tempo de tratamento térmico. Relata-se resultados de espectroscopia micro-Raman
mostrando o modo vibracional do composto MnTe além dos modos característicos dos demais
constituintes do material. Apresentam-se espectros de ressonância paramagnética eletrônica
que fornecem informações a cerca das propriedades magnéticas do sistema em estudo. E na
parte final desse capítulo são apresentados os resultados das medidas de espectroscopia de
absorção de raios-X na borda K do Mn e na borda L
III
do Te, que possibilitaram a
caracterização estrutural local desses átomos na matriz vítrea SNAB. Finalmente, no capítulo
5, apresentam-se as conclusões gerais e perspectivas para futuros trabalhos desta dissertação
de mestrado.
2
A Temperatura de Néel corresponde à temperatura a partir da qual um material transita da fase
antiferromagnética para a fase paramagnética.
Capítulo 2
Fundamentos Teóricos
Neste capítulo são apresentadas as possíveis estruturas cristalinas em que os sais de
manganês podem se cristalizar. No item 2.2 relata-se os esforços da literatura em entender a
complexa estrutura de bandas do MnTe. Em seguida são apresentados os fundamentos do
método
pK
r
r
⋅
e a cinética de crescimento de nanocristais em matrizes vítreas.
2.1 – Estrutura Cristalina dos Sais de Manganês
Os compostos binários calcogenetos de manganês MnB
VI
(B
VI
=O, S, Se e Te),
também conhecidos como sais de manganês fazem parte do grupo VI B-VI A. O MnO, MnS e
MnSe possuem estrutura cristalina mais estável do tipo NaCl, ou seja, duas redes do tipo
cúbica de face centrada (fcc) deslocadas de meio parâmetro de rede ao longo da aresta.
Entretanto, quando sintetizados a alta temperatura, o MnS e MnSe podem também cristalizar-
se na estrutura wurtzita [23], a qual consiste em duas redes hexagonal compacta
interpenetrantes, uma contendo o cátion e a outra o ânion. Diferentemente desses três
calcogenetos, a fase cristalina mais estável do MnTe é a hexagonal do tipo NiAs [24].
Contudo este também pode apresentar-se na estrutura do tipo NaCl para T > 1040°C [25, 26]
ou ainda na estrutura blenda de zinco. O MnTe na estrutura blenda de zinco era considerado
um composto hipotético até 1989, quando Durbin et al [27] o cresceu pela primeira vez em
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
11
forma de filmes e poços quânticos por meio de MBE. A Figura 2.1 ilustra as possíveis
estruturas cristalográficas que os referidos materiais podem assumir.
Figura 2.1- Representação esquemática da estrutura cristalina do tipo NaCl (a) e células unitárias para as
estruturas cristalinas do tipo wurtzita (b), blenda de zinco (c) e NiAs (d).
O conhecimento da estrutura cristalina assumida pelo material é extremamente
importante, já que esta influência em certas propriedades do material. Como exemplo, pode-se
(a)
(b)
(c)
(d)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
12
citar que o MnO, MnS e o MnSe que geralmente se cristalizam na estrutura do tipo NaCl
possuem alta resistividade (da ordem de 10
3
-10
6
Ωcm) sendo, portanto, compostos isolantes;
enquanto que o MnTe que possui estrutura cristalina mais estável do tipo NiAs possui baixa
resistividade entre 0,1 a 1,0 Ωcm o que faz dele um composto semicondutor [28].
2.2 – Estrutura de Bandas dos Sais de Manganês
A estrutura de bandas contém a maioria das informações relevantes sobre o sistema e
define uma série de parâmetros, tais como: energia do “gap”; massas efetivas; fator
giromagnético, resistividade e etc, essenciais para caracterizar o material e para a fabricação
de possíveis dispositivos obtidos a partir deste. Poucos cálculos de estrutura eletrônica têm
sido realizados nos sais de manganês. Allen et al [23] descreveu o primeiro modelo qualitativo
de estrutura de bandas deste grupo. A Figura 2.2 ilustra o esquema qualitativo de estrutura de
bandas para: (a) MnO, MnS e MnSe; (b) MnSb e (c) MnTe criado por Allen et al. Neste
modelo considerando primeiramente os isolantes MnO, MnS e MnSe Figura 2.2 (a) o estado
de oxidação do cátion é 2+. O Mn da banda 3d contendo 5e
-
estão energeticamente isolados e
com spin polarizado de forma que cada sítio de Mn possui um momento magnético igual a
5µ
B
. O “splitting” e o momento persistem acima da Temperatura de Néel. A absorção óptica
neste grupo foi interpretada como sendo a transição entre a banda p e a banda vazia 3d acima.
O “gap” de energia diminui do MnO para MnSe e é maior do que 2,1 eV nestes materias. Por
outro lado, a Figura 2.2 (b) mostra o modelo de níveis de energia para o composto metálico
MnSb. O mais importante neste caso é o forte “overlap” das bandas e a posição do Nível de
Fermi, que fazem dele um metal. Já a Figura 2.2 (c) que representa o modelo de níveis de
energia do MnTe deve ser analisado tanto do ponto de vista de transição entre bandas , como
no primeiro caso, como do ponto de vista do “overlap” entre as bandas p-d. Segundo Allen et
al a banda de valência do MnTe é constituída pelo Te-5p + Mn-3d (↑) com estado de “spin-
up” (↑) (spin para cima) e a banda de condução por Mn-3d (↓) com estado de “spin-dow” (↓)
( spin para baixo) + Mn-4s. Sendo o “gap” direto medido por ele igual 1,3 eV.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
13
Figura 2.2- Modelos qualitativos de bandas de energia para: (a) MnO, MnS e MnSe; (b) MnSb e (c) MnTe.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
14
O valor do “gap” determinado por Allen et al foi utilizado em dois cálculos de
estruturas de bandas, desenvolvidos por Sandratskii et al [29] e Podògorny e OleszKiewicz
[30]. Ambos fornecem resultados análogos e confirmam a validade do modelo qualitativo de
estruturas de bandas do MnTe descrito anteriormente. De acordo com eles, o máximo da
banda de valência (MBV) esta localizado no ponto A na primeira zona de Brillouin e o
mínimo da banda de condução (MBC) nas proximidades do ponto L (ver Figura 2.3).
Ademais ambos verificaram um gap indireto no ponto L, com uma energia de 0,8 eV
(Sandratskii et al), 0,35 (Podògorny e OleszKiewicz) com correção “warping” e sem correção
“warping” 0,8 eV. Para Sandratskii et al a banda de valência possui um forte caráter de
hibridização p-d e uma interação de troca de aproximadamente igual a 4 eV. Diferentemente,
Podògorny e OleszKiewicz encontraram uma forte hibridização s-p na banda de condução e
uma alta energia de separação no Mn de 6 eV. Atribui-se essa discrepância ao alto momento
magnético adotado para o Mn (5µ
B
ao invés de 4,75µ
B
adotado por Sandratskii). A estrutura
de bandas do MnTe na fase antiferromagnética traçada por Podògorny e OleszKiewicz está
representada na Figura 2.3 . A Figura 2.3 (a) apresenta a banda de energia calculada com
correção “warping” e a Figura 2.3 (b) sem correção “warping”. O diagrama mostra as
complicadas 13 faixas na banda de valência e diversas faixas na banda de condução. As duas
faixas inferiores da banda de valência provêm do Te
2-
-5s. Estas estão separadas das 11 faixas
correspondentes da banda p-d, constituídas por seis Te
2-
-5p e cinco Mn
2+
-3d com spin para
cima. Conforme citado anteriormente o esquema mostra que o MBC esta situado na
vizinhança do ponto L e separado da banda de valência por um gap direto de
aproximadamente 1,3 eV e que o MBV localiza-se no ponto A. O gap indireto vale 0,8 eV e
0,35 eV, respectivamente, com e sem correção “warping”. A banda de condução é uma
mistura de estados 4s e 3d do Mn
2+
com spin para baixo, em concordância com o modelo
qualitativo para a estrutura de banda do MnTe proposto por Allen et al.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
15
(a)
(b)
Figura 2.3- Diagrama de Estrutura de Bandas de Energia do MnTe na fase antiferromagnética, calculada
utilizando-se o método APW: (a) com correção
“warping” e (b) sem correção “warping” [30].
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
16
O primeiro cálculo ab initio auto-consistente desenvolvido para obter a energia total e
a estrutura de bandas do MnTe foi realizado por Wei and Zunger [31]. A Figura 2.4 mostra
um esquema para estrutura de bandas em alguns pontos de interesse. Nela pode-se observar o
“gap” indireto de -0,19 eV, o início do MBV localizado no ponto A e o MBC situado no
ponto L, o que concorda com os cálculos anteriores. Por outro lado, um “gap” de energia de
0,21 eV foi encontrado no ponto A. A energia de separação entre os estados ocupados Mn-3d
e os estados desocupados Mn-3d no fundo da banda de condução é de 4 eV. A separação das
bandas do Mn bem como o gap de energia foi encontrado introduzindo um momento
magnético de 4,07µ
B
no cálculo. Uma ligeira diminuição no gap de energia foi encontrada ao
assumir um momento magnético maior. Para µ=5,5 a energia do “gap” indireto e direto vale
0,3 e 0,7 eV , respectivamente. No ponto A, os estados p com simetria 3
+
(simetria 3
-
) são
elevados (abaixados) pela banda de condução vazia com estados Mn-3
-
e a banda de valência
é ocupada com estados Mn-3
+
. Segundo este autor, isso explica porque o MBV ocorre no
ponto A e porque o gap direto do MnTe na estrutura hexagonal do tipo NiAs é menor do que
na estrutura blenda de zinco.
Figura 2.4- Esquema da Estrutura de Bandas do MnTe na estrutura hexagonal do tipo NiAs em alguns
pontos de interesse, calculada utilizando-se o método LAPW . O ponto A corresponde ao ponto de mais alta
hibridização. O caráter orbital dominante é representado pela primeira letra e o não dominante pela letra
entre parênteses [31].
interação
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
17
A fim de salientar a diferença entre o gap de energia do MnTe na estrutura cristalina
hexagonal do tipo NiAs e na estrutura “blenda de zinco” reúne-se na Tabela 2.1, segundo
diversos autores, a estrutura cristalográfica e sua correspondente energia do “gap” ( E
g
).
Composto Estrutura
Cristalográfica
E
g
(eV)
λ
(nm)
Referências
MnTe Hexagonal Tipo
NiAs
1,30 953,84 J. W. Allen
et al [23]
MnTe Hexagonal Tipo
NiAs
1,25 992,00 G.Zanmarchi
et al [32]
MnTe Hexagonal Tipo
NiAs
1,27 976,37 Ch. Ferrer-
Roca et al [25]
MnTe Hexagonal Tipo
NiAs
1,70 729,41 E.Przezdziecka
et al [33]
MnTe
Blenda de Zinco 3,10 400,00 H. Anno
et al [34]
MnTe
Blenda de Zinco 3,30 375 K.Ando
et al[35]
MnTe
Blenda de Zinco 3,20 387,5 H.Sato
et al [36]
Mais, recentemente, foi investigada utilizando-se o método LDA + U [37] a estrutura
eletrônica do MnB
VI
(B
VI
= S, Se e Te). A Figura 2.5 mostra a estrutura eletrônica destes sais
de manganês na fase antiferromagnética. A estrutura eletrônica do MnS será descrita como
exemplo. Na Figura 2.5 (a) a banda s do anion com uma largura de ~1,5 eV não foi plotada já
que se encontra muito abaixo (~-12 eV) do MBV. As estreitas bandas próximas à -5 eV são
principalmente oriundas dos elétrons do Mn-d. A vasta banda entre -4 eV e o MBV representa
a hibridização entre o anion-p e Mn-s e os elétrons de ligação d. O estado Mn-d situa-se 3 eV
acima do MBV. No intervalo entre os pontos T e X foi observado um gap indireto igual a 1,24
eV. Para o MnTe, Figura 2.5 (c), o “gap” de energia indireto calculado (0,40 eV) está
compreendido entre os pontos A e M e é menor do que o determinado experimentalmente por
Allen et al através de espectroscopia de fotoemissão. O gap de energia desses sais de
manganês é formado pelo anion-p e a banda Mn-s como geralmente ocorre nos
semicondutores II-VI. No caso do MnS o MBV consiste de 71% S-p e 21% Mn-d enquanto
que o MBC é constituído por 56% de Mn-s e 32% S-3d.
TABELA 2.1 – Relação entre Estrutura Cristalográfica e Gap de Energia do MnTe.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
18
Figura 2.5 – Estrutura de Bandas de Energia do : MnS (a) , MnSe (b) e MnTe (c) na fase antiferromagnética.
Calculadas utilizando-se do método LDA + U [37].
(
a
)
(
b
)
(
c
)
Energia (eV)
Energia (eV)
Energia (eV)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
19
2.3 - Confinamento Quântico
Microcristais semicondutores de dimensões numa escala de 1 a 100 nm são partículas
designadas por nanocristais e apresentam propriedades físicas dependentes do tamanho. Estes
cristais apresentam dimensões intermédias entre as moléculas e os macro-cristais e as suas
propriedades ópticas, físicas e químicas são distintas das apresentadas pelo material na forma
“bulk”. Um cristal de um semicondutor com as dimensões comparáveis ao raio de Bohr do
éxciton apresenta confinamento segundo as três direções e pertence ao tipo de estruturas
chamadas ponto quântico de dimensionalidade reduzida à zero. O raio de Bohr do éxciton
(a
B
), para um semicondutor, é calculado supondo-se uma estrutura do tipo átomo de
hidrogênio formado pelo par elétron-buraco, inseridos em um meio com constante dielétrica
ε, que blinda a interação coulombiana entre o par, de forma que
sem
blinda
e
e
ε
2
2
→ . Considerando
a massa efetiva reduzida do par elétron-buraco como
be
be
eb
mm
mm
**
**
+
=
µ
, onde m
*
e
e m
*
b
são as
massas efetivas do elétron e buraco, respectivamente define-se o raio de Bohr do éxciton da
seguinte maneira:
.
2
2
e
a
eb
B
µ
ε
h
=
(2.1)
Sistemas que possuem estrutura igual a ponto quântico podem ser modelados por uma
caixa quântica tri-dimensional para o éxciton, sendo as dimensões da caixa determinadas pelo
tamanho do nanocristal. As funções de onda dos portadores de carga anulam-se na superfície
do nanocristal e este atua como uma barreira de potencial infinita, sendo a equação de
Schrödinger resolvida de forma semelhante ao problema de uma partícula numa caixa de
paredes infinitas. Neste regime a energia cinética dos portadores de carga torna-se quantizada
e as bandas de valência e de condução desdobram-se num conjunto de níveis de energia
discretos semelhantes aos níveis de energia atômicos. Este fenômeno físico é conhecido como
efeito de confinamento quântico ou efeito quântico devido ao tamanho [38,39].
Em 1982, Efros e Efros [40,41] apresentaram o primeiro modelo de confinamento quântico
tridimensional, assumindo um modelo de bandas parabólicas com massas efetivas para
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
20
elétrons e buracos e uma simetria esférica, para um ponto quântico de raio R, utilizando a
aproximação de função envelope. Este modelo apresenta três casos de confinamento quântico,
comparando-se o raio de Bohr dos éxitons
1
(a
exc
) com raio do ponto quântico, sendo:
i. Confinamento fraco, quando o raio R do ponto quântico é maior que o raio de Bohr
dos éxitons:
( R > > a
exc
);
ii.
Confinamento médio, quando o raio R do ponto quântico é próximo ao raio de Bohr
dos éxitons:
( R ≈ a
exc
);
iii.
Confinamento forte, quando o raio R do ponto quântico é menor que o raio de Bohr
dos éxitons:
( R << a
exc
).
Nesse último caso, considera-se que as respectivas energias de confinamento dos elétrons
e buracos
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
2
,
2
Rm
be
h
sejam dominantes em relação à interação coulombiana
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
R
e
ε
2
a qual
pode ser desprezada. Já que para nanocristais muito pequenos a energia devido à quantização,
que depende de 1/R
2
, é muito maior que à interação elétron-buraco que depende de 1/R [42].
1
Denomina-se éxiton ao sistema ligado elétron-buraco.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
21
2.4 - Cálculos de Estruturas de Bandas pelo Método
pK
r
r
⋅
Grande parte dos problemas em física no estudo de semicondutores objetiva analisar
detalhadamente as bandas de energia ao longo de toda zona de Brillouin. Diferentes métodos
teóricos foram desenvolvidos para se estudar a estrutura de bandas na vizinhança de um dado
ponto crítico. Dentre estes, o método
pK
r
r
⋅
desenvolvido por Luttinger [41] e Kane [43] se
destaca, uma vez que tem se apresentado como um bom modelo para determinar a estrutura
eletrônica (autovalores) e funções de ondas (autoestados) próximas a um ponto de alta
simetria no espaço recíproco.
2.4.1 - Método
pK
r
r
⋅
O método
pK
r
r
⋅
é utilizado para calcular a estrutura de bandas de materiais
semicondutores através de análises obtidas experimentalmente por caracterização(ões) óptica
e/ou microscópica(s). A princípio o cálculo do estado eletrônico e bandas de energia de um
sólido consistem em resolver a equação de Schrödinger próximo a
o
kk
r
=
→
:
2
() ,
2
o
p
Ur E
m
ψ
ψ
→
⎧⎫
+=
⎨⎬
⎩⎭
(2.2)
onde
→
p representa o operador momento linear (
→
∇− hi ), m
o
é a massa do elétron livre, )(
→
rU é
o potencial periódico ou cristalino,
ψ
é a função de onda e E é a energia do estado eletrônico.
A equação (2.2) pode ser resolvida para um cristal perfeito, onde os íons estão dispostos
regularmente numa rede periódica.
Num cristal perfeito, a energia potencial possui a mesma periodicidade da rede
cristalina, isto é, )()(
→→→
+= RrUrU , para todo
→
R
pertencente a rede de Bravais. Este potencial
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
22
altera o movimento do elétron no cristal. O comportamento do elétron neste sistema é descrito
pelo teorema de Bloch [44], onde os autoestados
(
)
r
ψ
r
do elétron, dados pela equação de
Schrödinger num sistema em que o potencial segue a regularidade da rede, são descritos pelo
produto de uma onda plana com uma função periódica da rede de Bravais:
()
.
,,
(r) ,
ik r
nk nk
eur
ψ
→→
→→
=
r
r
(2.3)
onde
,,
() ( )
nk nk
ur urR
→→
→→→
=+, para todo
→
R
pertencente a rede de Bravais.
Os possíveis estados de um elétron de massa
o
m , movendo-se num potencial periódico )(
→
rU
são dados pela equação de Schrödinger (2.2) cuja solução é representada pelo teorema de
Bloch (2.3), que descreve um elétron se propagando através da rede cristalina com vetor de
onda
→
k
. Quando o elétron está restrito a primeira zona de Brillouin a energia associada ao
vetor de onda )(
→
→
r
kn
ψ
é da forma
)(
→
kE
n
, em que n é o índice que classifica a banda de
energia. O desenvolvimento do modelo de Luttinger e Kane é feito substituindo-se a função
de onda (2.3) na equação de Schrödinger (2.2), obtendo-se uma equação para a função
periódica de Bloch
)(
,
→
→
ru
kn
, dada por:
222
,,
. () () () ()
22
n
nk nk
oo o
pk
kp Urur Ekur
mm m
→→
→→ → → → →
⎧⎫
+++ =
⎨⎬
⎩⎭
hh
.
(2.4)
Na equação (2.4), o termo
→→
⋅ pk da origem ao nome do método desenvolvido por
Luttinger e Kane, em que para um ponto de simetria,
→→
=
0
kk , tem-se a solução:
),()()(
0
0
0
0
→→→
= rukEruH
nnnk
(2.5)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
23
com
0
k
H
dado por:
).(
2
.
2
22
2
→→→
+++= rU
m
k
pk
mm
p
H
o
o
o
oo
k
o
h
h
(2.6)
Esta hamiltoniana pode ser resolvida por um dos muitos métodos, por exemplo,
APW,
OPW, LAPW. Já para um ponto k próximo dos extremos das bandas de condução e de
valência, considerando
0
→→
≠ kk , o hamiltoniano
→
kn
H
,
como:
).()()(
2
)(
).(
,,
222
→→→→→→
→→
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+−+ rukEru
m
kk
pkk
m
H
kn
n
kn
o
o
o
o
k
o
h
h
(2.7)
O método
pK
r
r
⋅
usa os valores de )(
0
→
kE
n
determinados tanto experimentalmente,
através de espectros de absorção óptica, como teoricamente (
APW, OPW, LAPW). Dessa
forma, pode-se obter
n valores de energia, para 0
≠
k , em que a equação (2.7) pode ser
representada matricialmente, utilizando uma expansão das funções periódicas
)(
,
→
→
ru
kn
em
termos das autofunções )(
0
,
→
→
ru
kn
do Hamiltoniano
→
0
k
H .
).()()(
,,
→→→→
→→
−=
∑
rukkcru
o
kn
o
m
m
kn
(2.8)
Substituindo a equação (2.8) na equação (2.7) e multiplicando por
*
,
0
→
kn
u , integrando
sobre uma célula unitária de volume
o
Ω
, obtém-se:
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
24
,0
)().(
2
)(
)()(
22
=
−
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
−+
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
−
+−
→→→→→
→→
→→
∑
o
m
m
nm
o
o
nm
o
o
n
o
n
kkcpkk
mm
kk
kEkE
hh
δ
(2.9)
onde os elementos de matriz do operador momento linear,
00
*
o
nm
nk mk
pupudr
→→
→
Ω
=
∫
r
,
(2.10)
medem os acoplamentos entre os estados nas várias bandas de energia,
m e n, com momento
linear
0
k
→
h . As equações (2.8) e (2.10) definem uma representação
pK
r
r
⋅
. Elas permitem,
além da exploração dos estados vizinhos de pontos de referência
→→
=
0
kk , calcular as bandas
de energia através da primeira zona de Brillouin.
Usando a teoria de perturbação, obtém-se a energia
)(
→
kE
n
, até segunda ordem, em
torno do ponto
→
0
k , como:
,
)0()0(2
)(
)()(
2
22
∑
≠
→→
→→
−
++
−
+=
nm
mn
nm
nn
o
o
onn
EEm
kk
kEkE
ξ
ξ
h
(2.11)
onde:
0
0
..kk p
m
ξ
∧→→→
⎛⎞
=−
⎜⎟
⎝⎠
h
(2.12)
Devido à simetria do cristal,
00
() ()
nn
ur ur
→→
−=± , o termo 0=
nn
ξ
, pois os estados
têm paridade definida. Dessa forma, a equação (2.11) pode ser reescrita como:
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
25
,
)0()0(2
)(
)()(
2
22
∑
≠
→→
→→
−
+
−
+=
nm
mn
nm
o
o
onn
EEm
kk
kEkE
ξ
h
(2.13)
sendo essa a equação usada para se calcular as energias de bandas não-degeneradas.
2.4.2 - Método
pK
r
r
⋅
para Bandas Degeneradas
Na secção anterior não foi considerada a antisimetria total da função de onda associada
ao
“spin” do elétron o qual é necessário para um sistema de férmions. A fim de estudar o caso
de bandas degeneradas é preciso incluir a interação spin-órbita, uma vez que os níveis,
inicialmente degenerados, podem ser desdobrados com a presença desta interação. Ela é
proveniente da interação do “
spin” do portador com o campo magnético sentido pelo elétron
ao mover-se com altas velocidades [45]. O hamiltoniano para a interação spin-órbita pode ser
escrito na forma:
22
.,
4
SO
o
HUp
mc
σ
→→→
⎛⎞
=∇×
⎜⎟
⎝⎠
h
(2.14)
onde
→
σ
é o operador de Pauli definido como:
.
xyz
xyz
σσ σ σ
→∧ ∧ ∧
=+ +
(2.15)
Nesta relação, as matrizes de Pauli, , , ,
i
ixyz
σ
=
, têm as seguintes propriedades
atuando nos estados de
“spin-up” (
↑
) e “spin-down” (↓ ) do elétron:
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
26
x
x
σ
σ
↑=↓
↓=↑
;
y
y
i
i
σ
σ
↑
=−↓
↓= ↑
e
.
z
z
σ
σ
↑
=↑
↓=−↓
(2.16)
Assim a equação de Schrödinger, para bandas degeneradas, toma a forma:
2
22
() . .
24
oo
p
Ur U p E
mmc
σ
ψψ
→→→→
⎧⎫
⎛⎞
++ ∇× =
⎨⎬
⎜⎟
⎝⎠
⎩⎭
h
(2.17)
Ao aplicar-se a função de onda de Bloch )()(
,
.
,
→→
→
→→
→
= ruer
kn
rki
kn
ψ
na equação de
Schrödinger para bandas degeneradas obtém-se:
.
.
4
.
4
.
2
)(
)(
2
,,
0
22
2
22
0
22
2
2
1
→→
=
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎧
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−×∇+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
×∇+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−+
−
++
→→→→
→→→
→→→
knkn
H
o
H
o
oo
o
o
Euu
kkU
cm
pU
cm
pkk
mm
kk
rU
m
p
44448444476
h
444844476
h
r
h
h
σ
σ
(2.18)
Observe que o termo
2
H é proporcional a
→
k e fornece uma energia adicional muito
pequena, uma vez que o momento do cristal é muito pequeno comparado ao do elétron [46].
Portanto, dentro desta aproximação, pode-se desprezar este termo. Lembrando ainda que:
),(
2
)(
2
0
→→
+= rU
m
p
kE
o
(2.19)
o hamiltoniano devido à interação spin-órbita, para bandas degeneradas, pode ser escrito na
forma:
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
27
.)(
2
)(
).(
4
)(
,,
22
0
22
0
→→
→
→→→
→→→→
=
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎬
⎫
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎨
⎧
−
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−+
×∇+
kn
n
kn
o
o
o
o
ukEu
m
kk
pkk
m
pU
cm
kE
h
h
h
σ
(2.20)
Por outro lado, lembrando que se expandindo as funções de Bloch
)()()(
0
0
,
→→→→
→→
−=
∑
rukkcru
kn
m
m
kn
, observa-se que ao multiplicar a equação (2.20) por
*
0
→
km
u e
integrando sobre o volume da célula unitária
0
Ω
, obtém-se:
,0)(
4
2
)()(
0
22
0
0
0
0
2
0
2
=−
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎧
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∇×+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−+
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
+−
→→
→→→→→
→→
→→
∑
kkc
U
cm
pAkk
m
m
kk
kEkE
m
m
nm
nmn
o
n
σ
δ
hh
h
(2.21)
onde os novos elementos de matriz que acoplam as diversas bandas de energias
m e n são da
forma:
0
*
00
.
nm n m
A
uAu dr
→
Ω
=
∫
(2.22)
Considerando-se que 0
0
=
k e tomando-se os valores do momento k sempre bem
pequenos, podem-se calcular suas dispersões. Assim, como
kkckc
mn
α
=≈ )(,1)(
, já que
nmm
c
δ
=)0( e usando teoria de perturbações, pode-se definir um novo operador momento
→
π
,
que inclui a contribuição spin-órbita, na forma:
00
1
.)(
mn
nm
o
m
EEm
k
kc
−
=
→
→
π
h
,
(2.23)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
28
sendo que este operador
→
π
tem que ser definido como:
22
0
().
4
p
U
mc
πσ
→→ →→
=+ ×∇
h
(2.24)
Substituindo-se a equação (2.24) na equação (2.22), obtém-se a correção de segunda
ordem para
)(
→
kE
n
:
.
2
)(
00
2
2
222
0,
∑
≠
→
−
++=
nm
mn
nm
oo
nn
EE
k
m
k
m
k
EkE
π
hh
(2.25)
Para pequenos valores de
k, esta expansão fornece as relações de dispersão para as
bandas não-degeneradas até segunda ordem, na forma:
,
2
)(
,
00
2
0
2
0,
βα
βα
βα
αβ
δ
kk
EE
pp
mm
EkE
nm
mn
mnnm
o
nn
∑∑
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+=−
≠
→
h
h
(2.26)
onde
α
e
β
representam as coordenadas cartesianas x, y, z. Desta forma, pode-se também
definir o tensor massa efetiva
*
m , cujas componentes são:
2
*2 2
00
112
.
nm nm
mn
oonm
Ekk
mmmEE
αβ
αβ
αβ
αβ
ππ
δ
≠
∂∂∂
⎛⎞
==+
⎜⎟
−
⎝⎠
∑
h
(2.27)
Este tensor descreve a cinemática dos portadores próximos do ponto 0
0
=k dentro da
primeira zona de Brillouin. Observa-se que o tensor depende da direção do vetor de onda
→
k .
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
29
2.4.3 - Formalismo da Função Envelope
Em nanoestruturas semicondutoras pode-se utilizar como base, para descrever um
estado do elétron (ou outro portador), uma combinação linear das funções de Bloch periódicas
)(
0n
u , para 0=
→
k na banda de condução, sendo escrita como [44]:
).()()()()()(
0
.
0
rfrurcerurcr
ll
l
l
rki
l
l
l
k
r
r
r
r
rr
r
r
r
∑
∑
⇒=Ψ
(2.28)
As novas funções
)(
→
rf
l
, denominadas de funções envelope, variam pouco numa
distância comparável ao parâmetro de rede (célula primitiva) e representam as componentes
do estado junto às funções de Bloch periódicas. Essa aproximação (chamada
“Slowly Varying
Aproximation”
) é válida desde que a transformada de Fourier das funções envelope não
contenham componentes com
k próximas do limite da zona de Brillouin. Esta aproximação da
função envelope ou, também, de aproximação de massa efetiva, permite separar o problema
de descrição de um estado em dois subespaços
r e R, em que r varia dentro da célula unitária e
R entre as células unitárias. A função de onda pode ser escrita como, (onde N é o número de
células):
),,()(),(),()()(
0
1
0
1
RKfrucRrrKfrucr
ll
N
l
lll
N
l
l
rr
r
r
rr
r
rr
∑∑
==
=Ψ⇒=Ψ
(2.29)
ou seja
{}
.)()(
)()()()()()(
3
333
0
00
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
=
≅=
∫
∑
∑
∫
∑
∫∫
Ω
ΩΩΩ
rdruRf
rdruRfrdrurfrdruRf
Células
r
r
r
r
r
r
r
r
(2.30)
Conforme as separações entre os dois espaços, é possível aproximar uma dada integral de
volume para:
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
30
.)()(
1
)()(
33
0
3
0
rdruRdRfrdrurf
∫∫∫
ΩΩΩ
Ω
≅
r
r
rr
(2.31)
Por outro lado a função
)(
→
rf
l
pode ser definida como a Transformada de Fourier de sua
imagem
)(
→
Kf
l
no espaço recíproco, ou vice versa na forma:
.)exp()()(
3
KdrKiKfrf
∫
=
r
r
r
r
(2.32)
Aplicando o operador
∧
p em )(
→
rf
l
, vem:
;)exp()()(
ˆ
3
KdrKiKKfrfp
∫
=
r
r
r
h
r
r
(2.33)
.)exp()()(
ˆ
3222
KdrKiKKfrfp
∫
=
r
r
r
h
r
r
Analisando o espectro de energia do Hamiltoniano
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
∧
*2
2
0
m
p
H
somado a um potencial
)(
→∧
r
φ
cuja variação é lenta numa escala ( célula primitiva) definida pelas funções de Bloch
periódicas
u , obtêm-se:
).()()(
^
0
^
rErrH
rrr
Ψ=Ψ
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
φ
(2.34)
que descreve o movimento de um elétron neste potencial. Tomando o Hamiltoniano
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
≈
∧
*2
2
0
m
p
H
, onde todo o efeito do potencial efetivo foi passado para massa efetiva m* ,
chega-se a expressão [47]:
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
31
),()()()(
2
^
*
22
rfEErfr
m
g
rrr
h
−=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
∇
−
φ
(2.35)
que é uma equação de Schrödinger para a função envelope )(
→
rf determinada pelo potencial
)(
→∧
r
φ
. O uso do termo é uma escolha arbitrária do zero de energia e implica que se tem
interesse em estudar os estados dos portadores dentro da banda de condução (elétrons).
Este modelo pode ser aplicado para se estudar o confinamento de portadores em
qualquer tipo de nanoestruturas semicondutoras, como os nanocristais. Um dos modelos mais
simples de confinamento, para tratar estados de elétrons em nanocristais, é aquele onde se
considera a barreira de potencial de confinamento como infinita, em que se pode escrever:
.
,
,0
)(
^
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
≥∞
<
=
Rrse
Rrse
r
r
φ
(2.36)
desta forma, adotando-se E = 0 no topo da banda de valência obtém-se duas equações de
massas efetivas quanto aos confinamentos de elétrons )(
−
e e de buracos )(
+
b :
;,)(
2
*
22
−
−=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
∇
−
eparafEEf
m
ege
e
φ
h
(2.37)
.,)(
2
*
22
+
=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
∇
+
bparafEf
m
bb
b
φ
h
As massas efetivas de portadores entram no termo de energia cinética normalizada,
onde se pode encontrar as soluções destas equações de Schrödinger [48], para as partículas
confinadas dentro de uma esfera de raio R.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
32
As soluções destas equações em coordenadas esféricas têm formas analíticas [49] em
termos das funções de Bessel esféricas de ordem l
)(xj
l
e harmônicos esféricos
),(
ϕθ
m
l
Y
:
.),,()(),(
,
aRYKRjR
m
llbe
≤=
ϕθθφ
(2.38)
Para o nanocristal, as energias são obtidas com a condição de contorno de que a
função de onda seja nula na superfície em
R = a, em que será satisfeita se 0)( =Kaj
l
.
Assim, o n-ésimo estado do nanocristal é determinado quando ka for igual a n-ésima raiz da
função )(xj
l
. Sendo
ln,
χ
esta i-ésima raiz da função )(xj
l
, os níveis de energia são dados por:
...3,2,1,
2
2*
22
,
,
== n
am
E
ln
ln
h
χ
(2.39)
A Figura 2.6 mostra a localização das três primeiras raízes das funções de Bessel
esféricas. A função
0
j tem raízes sempre que
π
n
x
=
e fornece o estado fundamental para:
.
82
2*
2
2*
22
0,1
Rm
h
Rm
E ==
h
π
(2.40)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
33
Figura 2.6 - Funções de Bessel )(xj
l
para l= 0, 1 e 2. Os três primeiros zeros, em ordem
crescente, determinam os três primeiros estados, que corresponderão às funções com l= 0
(1s), l=1 (2p) e l=2 (3d).
Devido às paridades dos estados de elétrons e buracos, dadas por
l
)1(− , as regras de
seleção para as transições interbanda exigem que n e l (das funções envelope) sejam idênticas.
As transições interbanda estão definidas como:
,...
,,,,,, lnlncvcvlnlnlnclnv
peuuupeuupeu
ϕϕϕϕϕϕ
r
r
r
r
r
r
+=
(2.41)
onde
→
e
representa a polarização da luz e
→
p o operador momento. Como o termo
cv
uu é
nulo, devido à simetria das funções de Bloch periódica na banda de valência (estado
p) e na
condução (estado
s), somente sobreviverá o primeiro termo da equação 2.41, por
ortonormalidade e paridade das funções
ln,
φ
, só se terá transições entre dois estados na banda
de valência e na banda de condução, que satisfaçam a regra
0
=
∆
l . Dessa forma, as energias
dos picos de absorção observados experimentalmente serão dadas por:
.
2
2
22
,
,
R
EEEEE
ln
gebgln
µ
χ
h
+=++=
(2.42)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
34
Mesmo considerando que
be
mm
**
= , a massa efetiva reduzida pode ser escrita como
be
mm
**
111
+=
µ
. Perceba que neste modelo a energia de transição é inversamente
proporcional a quadrado do raio do nanocristal.
2.5 - Definição de Vidros
Do ponto de vista científico é muito difícil definir, com precisão, vidros. Existem dois
tipos de definição, uma operacional:
um vidro é um sólido obtido congelando um líquido
sem cristalização. Outra estrutural: um vidro é um sólido não-cristalino. A definição
operacional restringe o termo vidro a produtos obtidos pelo resfriamento de um líquido. Já na
definição estrutural os termos sólidos não-cristalinos, sólidos amorfos e vidros são sinônimos.
Entretanto nenhuma destas definições é complemente satisfatória. A definição estrutural,
aparentemente simples é geral demais. Embora o vidro seja, de fato, um sólido não-cristalino,
nem todos os sólidos não-cristalinos são vidros. Um exemplo a citar é o gel, que às vezes
pode ser transformado em vidro por um tratamento térmico. Por outro lado, a definição
operacional não ajuda muito quando a origem e o modo de preparação de um espécime forem
desconhecidos. Além disso, certos materiais não-cristalinos não podem ser produzidos por
resfriamento a partir do estado líquido, necessitando de métodos especiais de preparação. É
importante notar que os vidros covencionais são caracterizados não só pela ausência de
cristalinidade, mas acima de tudo por passar progressivamente e reversivelmente a um estado
cada vez mais fluido à medida que a temperatura aumenta. No decorrer desta mudança há
uma modificação de propriedades a qual é chamada de transição vítrea.
A partir dessas condições pode-se adotar a seguinte definição de um vidro: um vidro é
um sólido não-cristalino que apresenta o fenômeno de transição vítrea. O estado físico
correspondente é o estado vítreo. Em primeiro lugar, essa definição não impõe nenhuma
restrição à maneira como o vidro é obtido. Em segundo lugar, essa definição da ênfase à
transição vítrea a qual corresponde a:
ausência de estabilidade interna do material não-
cristalino
. Assim, por exemplo, embora certos filmes finos (Si, Ge) que sempre se cristalizam
a temperaturas altas e se precipitam em um material não-cristalino instável, não são
considerados vidros. Esses materiais são chamados simplesmente de amorfos
[50, 51].
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
35
2.6 - Condições para Vitrificação
A formação ou não de sólidos não-cristalinos pode ser classificadas de duas
maneiras: uma é baseada em considerações estruturais, isto é, referente à constituição
geométrica das entidades constituintes dos vidros como, por exemplo, forças de ligações.
Outra referente a considerações gerais da cinética de crescimento, que em primeiro plano
renegam a estrutural.
1-Teoria Estrutural
De acordo com Zachariasen (1932) [52], sua análise se baseou nas seguintes
considerações:
i.
As forças de ligações interatômica em vidros e cristais devem ser
similares, dadas às propriedades mecânicas similares dos dois tipos de
sólidos.
ii.
Assim como os cristais, os vidros consistem em uma “estrutura”
tridimensional estendida, porém a característica difusa da difração do
espectro de raios-X mostra que a estrutura não é simétrica e periódica
como nos cristais (ou seja, não existe ordem de longo alcance).
A estrutura do vidro pode ser comparada como a de uma única molécula ou a um
sistema de uma célula gigante. A desordem na estrutura introduz uma distribuição das forças
de ligações; sua progressiva ruptura pelo calor explica o gradual decréscimo da viscosidade.
A desordem pode também explicar o fato de que a energia contida é maior do que a do cristal
correspondente. A Figura 2.7 é uma ilustração esquemática de uma estrutura de um óxido
hipotético
A
2
O
3
constituído a partir de unidades A
2
O
3
. Tal estrutura bidimensional permite a
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
36
introdução de alguma desordem com cátions tão próximos entre si que causa um grande
aumento na energia interna da estrutura desordenada do vidro.
Figura 2.7 - Representação bidimensional esquemática da estrutura de: (a) um composto cristalino
hipotético A
2
O
3;
(b) a forma vítrea do mesmo composto.
Após exames sistemáticos de estruturas formadas por diferentes poliedros de
coordenação, Zachariasen mostrou que um óxido formador de vidros deve satisfazer as
seguintes regras:
i.
O número de oxigênios ao redor de um átomo A deve ser pequeno, em
torno de três ou quatro.
ii.
Nenhum dos oxigênios devem se unir a mais do que dois cátions A.
iii.
O poliedro deve se unir pelos vértices e não pelas arestas e faces.
iv.
Ao menos três vértices de cada poliedro deve se unir com outros
poliedros.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
37
Aplicando o mesmo princípio a fluoretos descobriu-se que apenas
BeF
2
é suscetível à
formação de vidros, com sua estrutura baseada em tetraedros. Já, para vidros óxidos, devem
conter proporções apreciáveis de cátions capazes de formar vidros óxidos por eles mesmos
com os outros cátions sendo capazes de relocá-los de uma maneira isomórfica. Zachariasen
deu o nome de cátions formadores estruturais aos íons precedentes, que, em associação com o
oxigênio, formam a “estrutura vítrea” de um vidro.
Devido aos processos de rearranjos atômicos no curso da cristalização envolver as
rupturas das ligações, Sun tentou estabelecer uma correlação entre a força nestas ligações e a
habilidade do óxido de vitrificar. A “força” da ligação
M-O em um óxido MO
x
foi calculada
dividindo a energia de dissociação (
E
d
) do óxido cristalino em seus elementos no estado
gasoso pelo número de oxigênio ao redor do átomo M no cristal (ou em seu vidro). Desta
forma, os óxidos “formadores” possuem “forças” maiores do que 90 kcal mole
-1
e as forças
dos “modificadores” são menores do que 60 kcal mole
-1
. Os “intermediários” possuem forças
entre 60 e 73 kcal mole
-1
. Rawson aperfeiçoou a teoria de Sun ao notar que relacionando a
facilidade de vitrificar com a quebra de ligações à temperatura de fusão deve-se incluir não
somente considerações com respeito à força da ligação, mas também a energia térmica
disponível para a quebra da ligação. A temperatura de fusão indica a quantidade de energia
disponível. Rawson sugeriu que o parâmetro obtido dividindo a energia da ligação pela
temperatura de fusão, expressa na Escala Kelvin, como um critério para formação de vidros.
A Tabela 2.2 mostra essa nova classificação que fornece uma melhor separação para
formadores de vidros. Para um estudo mais aprofundado das teorias de Sun e Rawson
sugerem-se as seguintes referências [53, 54].
Óxido Sun (kcal/mole) Temperatura de Fusão (K) Rawson (kcal/mole.K)
B
2
O
3
119 ou 89 723 0,164 ou 0,122
SiO
2
106 1993 0,053
GeO
2
108 1388 0,078
P
2
O
5
88-111 843 0,104-0,131
V
2
O
5
90-112 943 0,095-0,119
TABELA 2.2 - Propriedades dos Formadores de Vidros.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
38
2 - Teorias Cinéticas
Foi descrito nas seções precedentes que um líquido superesfriado pode formar um
vidro se a cristalização for evitada. As buscas para as condições de vitrificação tornam-se
então aquelas de não-cristalização, e teorias cinéticas de transformação de fases podem ser
aplicadas. A cristalização de uma fase homogênea seja líquida ou vítrea, não é uma
transformação produzida pelo volume da amostra como um todo. Ela começa e se estende
progressivamente a partir de centros discretos distribuídos por todo o material. Os estágios
podem ser distinguidos como:
a) Nucleação
As aglomerações que servem como ponto de partida para o desenvolvimento de
regiões ordenadas são formadas. Estas aglomerações ou embriões devem atingir certos
tamanhos crítico de forma a servir como ponto de partida para o desenvolvimento de uma
(nova) fase cristalina – ou seja, construir um núcleo;
b) Crescimento de Cristais
Um embrião que forma um núcleo resulta de um crescimento por adições sucessivas
de átomos a partir da fase líquida. Isto leva à formação de uma partícula cristalina que cresce
a certa taxa na dependência da fase que a circunvizinha.
Em linhas gerais as condições cinéticas para a vitrificação podem ser descritas da
seguinte forma: o número de núcleos
[I] produzidos em uma unidade de volume por unidade
de tempo é chamado de taxa de nucleação
I, e a velocidade u com que estas partículas
crescem chama-se taxa de crescimento. Ambas dependem da temperatura como mostrado na
Figura 2.8. Para um líquido formar um vidro, deve ser resfriado rapidamente para se evitar a
cristalização. Acima da temperatura de fusão
T
f
, o líquido está numa fase estável. Quando o
líquido é superesfriado abaixo da
T
f
, o crescimento do cristal é teoricamente possível entre T
f
e
T
3
. Entretanto, a formação inicial dos núcleos, necessários antes do crescimento ser possível,
ocorre entre
T
2
e T
4
. Sendo assim, a região critica está entre T
2
e T
3
, e a possibilidade para a
cristalização dependera da maneira com que as curvas sobrepõem-se e também dependera dos
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
39
valores absolutos das taxas nesta mesma região de sobreposição. Se, no intervalo comum
T
2
–
T
3
, I ou u, ou ambas, forem muito pequenas, nenhuma cristalização perceptível irá ocorrer e o
sistema passara para o estado vítreo. Se ambas as taxas
I e u forem altas (e houver uma
sobreposição substancial das curvas), a cristalização total não será evitada. Se no intervalo
T
2
– T
3
I for baixa e u for alta, a cristalização irá levar a um pequeno número de cristais
distribuídos em uma fase vítrea. Entretanto, se
I for alta e u for baixa, o resultado será um
material parcialmente cristalino com grãos muito finos.
Figura 2.8 – Variação na taxa de nucleação I e da taxa de crescimento u como função da temperatura
.
2.7 - Aspectos Fenomenológicos da Transição Vítrea
a) Definição de Temperatura de Transição Vítrea T
g
.
A maneira tradicional de produzir um vidro consiste em esfriar um líquido
suficientemente rápido de modo que não haja tempo para se dar à cristalização. À medida que
a temperatura diminui, o aumento contínuo da viscosidade resulta num congelamento
progressivo do líquido a sua solidificação final. Para estudar esse processo com maior
∆
T
I, u
u
I
T
2
T
3
T
4
T
f
Temperatura
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
40
precisão é conveniente estudar a evolução de uma variável termodinâmica, como o volume
específico
V em função da temperatura T, Figura. 2.9(a).
T
f
T
g
l
S
l
v
c
f
(a)
T
f
Temperatura
Entalpia ( H )
T
g
l
S
l
v
c
f
(a)
T
f
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
T
f
Temperatura
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
T
f
T
g
l
S
l
v
c
(a)
T
f
Temperatura
T
g
l
S
l
v
c
H
(a)
T
f
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
T
f
Temperatura
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
T
f
T
g
l
S
l
v
c
f
(a)
T
f
Temperatura
Entalpia ( H )
T
g
l
S
l
v
c
f
(a)
T
f
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
T
f
Temperatura
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
T
f
T
g
l
S
l
v
c
(a)
T
f
Temperatura
T
g
l
S
l
v
c
H
(a)
T
f
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
T
f
Temperatura
Coeficiente de Expansão
T
g
l
S
l
v
c
(b)
Figura 2.9 - Definição de temperatura de transição vítrea Tg. (a) Variação do volume específico V (ou
Entalpia H) com a temperatura (l: líquido; ls: líquido superesfriado; c: cristal; v: vidro). (b) Variação de
quantidades derivadas: coeficiente de expansão α (ou calor específico Cp) [50].
Começando com um líquido a uma temperatura elevada, a diminuição da temperatura
causa primeiro uma contração. Quando o ponto de solidificação
T
f
é atingido dois fenômenos
podem ocorrer:
i.
O líquido se cristaliza e a descontinuidade ∆V
f
surge;
ii.
O líquido passa para um estado superesfriado, se for evitada a cristalização.
Observa-se na Figura 2.9 (a) que, o ponto representativo segue a extensão da curva l
do líquido, além do ponto
T
f
, sem descontinuidade, como se o material ignorasse a existência
do ponto de solidificação. Observa-se também que, ao se completar a cristalização, à medida
que o calor é retirado do material, o sólido resultante contrai de novo, a inclinação da curva
sendo agora cerca de 1/3 menor do que no estado líquido [55]. Nota-se na Figura 2.9 (b) que,
a diminuição da temperatura continua provocando a contração do líquido superesfriado, com
uma certa temperatura
T
g
, o líquido superesfriado solidifica-se rapidamente e o coeficiente
angular da curva decresce, para se aproximar ou se igualar ao do sólido cristalizado. Esta
∆
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
41
quebra na curva de esfriamento marca a passagem de um líquido superesfriado ao vidro. A
temperatura
T
g
é chamada de temperatura de transição vítrea ou temperatura de transformação
vítrea. A viscosidade do líquido aumenta continuamente, à medida que a temperatura diminui,
e a passagem por
T
g
corresponde a uma viscosidade de aproximadamente 10
13
dPa.s. Note
que, em contraste com
V, o coeficiente de expansão α mostra uma rápida mudança na
passagem por
T
g
, Figura 2.9 (b). A temperatura de transição vítrea é considerada a menor
temperatura onde ainda se observa movimento molecular [56].
(b) O Intervalo de Transição Vítrea
A uma pressão constante, a posição da temperatura de transição vítrea
T
g
não é mais
fixa como é
T
f
, variando com a taxa com que o líquido é resfriado, Figura 2.10. O
resfriamento rápido tem o efeito de deslocar
T
g
para temperaturas altas, o contrário acontece
quando se resfria lentamente. Por esta razão é preferível substituir a temperatura
T
g
por um
intervalo de transição vítrea ou um intervalo de transformação vítrea (
T
g
), onde os limites
inferiores e superiores são definidos, respectivamente, pelas taxas mais baixas e mais altas de
resfriamento usado
.
T
g 1
T
g 2
T
g 3
T
f
U
1
U
2
U
3
[T
g
]
T
g 1
T
g 2
T
g 3
T
f
Temperatura
U
1
U
2
U
3
Volume Específico
[T
g
]
T
g 1
T
g 2
T
g 3
T
f
U
1
U
2
U
3
[T
g
]
T
g 1
T
g 2
T
g 3
T
f
Temperatura
U
1
U
2
U
3
Volume Específico
[T
g
]
Figura 2.10 - Influência da taxa de resfriamento U sobre a posição do ponto de transição vítrea T
g
,
considerando U
1
< U
2
< U
3
[50].
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
42
V
T
T
g
T
m
m > q
V
m < q
T
T
g
Tm
a) b)
Se, ao invés do volume específico V, caracterizando o sistema, outras variáveis forem
consideradas, há uma continuidade nos seus valores e nas derivadas entre o líquido normal e o
líquido superesfriado na passagem por
T
f
; em contraste, terão uma singularidade nas
derivadas, quando
T
g
é cruzada. Os valores de T
g
obtidos dependem do tipo de experimento
dos quais são extraídos, isto é, pode haver pequenas variações [57]. Portanto, quando se fala
no valor de
T
g
, para ser rigoroso, é necessário indicar o método usado e condições em que foi
obtido. Como
T
g
varia com a taxa de resfriamento, seu valor só tem significado operacional.
c) Temperatura de Amolecimento T
m
A temperatura de amolecimento (
T
m
), também conhecida como “softening point”, é o
ponto no qual se da o início da transição do vidro para líquido e depende da taxa de
aquecimento (
m) no qual o vidro é submetido. Quando o vidro sofre diferentes taxas de
aquecimento as propriedades térmicas que caracterizam o material são alteradas.
Experiências mostram que quando a razão da taxa de aquecimento é maior do que a razão da
taxa de resfriamento (
m > q), a temperatura de transição vítrea é menor que a temperatura de
amolecimento do vidro, Figura 2.11 (a). Já quando a razão da taxa de aquecimento é menor do
que a razão da taxa de resfriamento (
m < q), a temperatura de transição vítrea é maior do que
a temperatura de amolecimento
,
Figura 2.11 (b) [58].
Figura 2.11 – Mudança do volume especifica do vidro durante o aquecimento: (a) taxa de aquecimento
maior que a taxa de resfriamento (Tm > Tg), e (b) a taxa de aquecimento é menor que a taxa de
resfriamento (Tm < Tg).
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
43
2.8 - Cinética de Crescimento de Nanocristais
A cinética de crescimento de nanocristais semicondutores em matrizes vítreas dopadas
depende, fundamentalmente, dos tratamentos térmicos adotados. Os tratamentos térmicos,
para crescimento de nanocristais em vidros, devem ser realizados na faixa entre as
temperaturas de transição vítrea (
T
g
) e de amolecimento (T
m
). Portanto, pode-se adotar um dos
seguintes tratamentos térmicos: submeter o material à determinada temperatura por tempos
crescentes ou por um determinado tempo a temperaturas dentro da faixa
T
g
- T
m
. Pode-se
considerar o vidro dopado com elementos semicondutores, como uma solução supersaturada e
que ao realizarem-se os tratamentos térmicos essa solução decompõe-se em duas fases: uma
amorfa (matriz vítrea) e outra cristalina (nanocristais).
As dimensões e a distribuição de tamanhos dos nanocristais dependem da metodologia
adotada, quanto os tratamentos térmicos no quais os vidros dopados foram submetidos. O
domínio da cinética de crescimento de nanocristais é imprescindível do ponto de vista
experimental, para o controle das dimensões dessas estruturas.
Estes processos cinéticos de crescimento são separados em geral em três diferentes
etapas: nucleação, crescimento normal e coalescência ou crescimento competitivo
[50].
1-Nucleação
A análise física do processo de nucleação mostra que na temperatura na qual existe
uma apreciável mobilidade atômica, há um rearranjamento continuo dos átomos em agitação
térmica. Se a fase for termodinamicamente instável, estes domínios de rearranjamento têm
uma existência temporária e são destruídos e repostos por outros. Quando a fase é
metaestável, tais flutuações são fontes potenciais de uma fase estável e não se tornam
permanentes. As flutuações podem diferir em tamanho, forma, estrutura ou composição.
No modelo clássico mais simples, proposto por Volmer e Weber
[59], e Becker e
Döring [60], assume-se que os embriões possuem estrutura uniforme, composição e
propriedades idênticas àquelas da futura fase e diferem somente na forma e no tamanho. A
forma em questão é aquela que resulta numa formação mínima de energia que está
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
44
intimamente conectada com a natureza da interface. Assumindo em primeira aproximação que
a energia interfacial é independente da orientação cristalográfica e que a energia devida à
deformação elástica seja negligível, os embriões terão uma forma esférica. O tamanho dos
embriões é uma função das condições de estabilidade termodinâmica. Quando duas fases
coexistem em regiões homogêneas distintas pode acontecer uma transição de fase ou
formação de uma fase dentro de outra. Nucleação é o processo de formação de uma nova fase
dentro de uma fase já existente, separada desta por uma superfície bem definida.
Em uma solução sólida supersaturada existe um excesso de soluto no solvente (a
concentração de soluto excede o valor de saturação a uma dada temperatura e pressão), e esse
excesso pode transformar-se em um precipitado se acontecer o processo de nucleação.
Exemplo de materiais criado por nucleação em uma solução sólida supersaturada, são os
vidros dopados com nanocristais, onde coexiste a fase solvente (matriz vítrea), com o soluto
(dopantes) e o precipitado (nanocristal). Supondo-se que num determinado volume (matriz)
ocorre a coexistência de átomos dispersos (solvente) com átomos formando partículas
(dopantes) e definindo
g
m
como a energia livre por átomos dispersos e g
c
, a energia livre por
átomo do cristal, tem-se que, a energia livre do conjunto de partículas varia de uma
quantidade
∆
G quando se formam os núcleos dos nanocristais, dado por:
.4
3
4
2
3
'
γπ
π
R
V
ggR
GG
mc
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=∆=∆
(2.43)
O termo (g
c
-g
m
/V) da equação (2.43) representa a variação de energia livre por unidade
de volume,
R é o raio do núcleo dos nanocristais, V o volume por partícula nos nanocristais e
γ
a energia superficial por unidade de área.
Quando a matriz é supersaturada pelos dopantes que formam a fase cristalina
semicondutora, o primeiro termo desta equação é negativo, enquanto que, o segundo é
positivo e devido a que esses termos são proporcionais a
R
3
e R
2
, respectivamente, conclui-se
que a influência do segundo termo é menor quando
R aumenta e a curva
∆
G versus R
aumentará até um máximo e depois diminuirá. A posição desse máximo é dada por:
.0
`
=
∂
∆∂
R
G
(2.44)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
45
O que conduz ao raio crítico
R
c
dos núcleos dos nanocristais que é dado por:
.
)(
2
mc
c
gg
V
R
−
=
γ
(2.45)
Uma partícula de raio
R
c
estará em equilíbrio instável. Se o raio for menor que R
c
, a
partícula tende a redissolver, já que um aumento no raio leva a um aumento de
Δ
G. Se o raio
for maior que
R
c
, a partícula tende a crescer, já que um aumento do raio leva a um decréscimo
de
Δ
G. As partículas com R<R
c
são chamadas de embriões e as com R>R
c
são chamadas de
núcleos, Figura 2.12.
Figura 2.12 – Variação da energia livre
∆
G em função do raio (R) dos nanocristais.
A variação da energia livre em uma transformação depende, também, do tamanho dos
nanocristais que se formam na fase semicondutora, sendo que o raio desses depende das
partículas que estão dispersas na matriz vítrea e também da concentração de equilíbrio para a
fase semicondutora. Por conseguinte, a partir da equação de Gibs-Thomson pode-se relacionar
os potenciais químicos com a concentração do semicondutor na matriz vítrea, dado por [59]:
( g
m
–g
c
)
= KTLn[N( R )/N(
∞
)],
(2.46)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
46
Log (Concentração de átomos)
Raio dos Nanocristais
T
1
<T
2
<T
3
T
3
T
2
T
1
N
∞
R
c1
R
c2
onde
N(R) é a concentração em equilíbrio para as partículas semicondutoras nos nanocristais
de raio
R, N(
∞
) é a concentração em equilíbrio das partículas semicondutoras dispersas na
matriz vítrea à temperatura
T e K é a constante de Boltzmann .
Expressando o raio crítico para um volume qualquer em termos desta equação, obtêm-
se:
,
)] N()/ R KTln[N(
2
∞
=
V
R
c
γ
(2.47)
donde resulta:
.
2
exp)()(
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∞=
KTR
V
NRN
γ
(2.48)
De acordo com a equação (2.48), pode-se saber qual é a concentração em equilíbrio
dos nanocristais de raio
R.
No equilíbrio os nanocristais não devem crescer nem diminuir, logo a taxa de
partículas absorvidas deve ser igual à taxa de partículas emitidas. Na Figura 2.13 é
apresentada uma curva típica destas concentrações.
Figura 2.13 – Concentração de partículas em função do desenvolvimento do raio dos nanocristais
.
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
47
Observa-se, na Figura 2.13, que o ponto onde a curva intercepta a reta da
concentração dos dopantes existentes na matriz define o raio crítico a partir do qual os núcleos
dos nanocristais crescerão.
Nota-se que se o volume dos nanocristais estava crescendo na temperatura
T
2
e
quando a temperatura é subitamente elevada para
T
3
, todos os nanocristais vão se redissolver,
sendo a taxa de dissolução proporcional à diferença entre a concentração de equilíbrio e a
concentração existente na matriz, de modo que os nanocristais de raios menores vão se
redissolver muito mais rápido do que os de raios maiores, o que conduziria a uma dispersão
do tamanho de nanocristais. É claro que quando
N(R) ficar abaixo de N(
∞
) não pode crescer
nenhum núcleo de nanocristal. A razão entre
N(R) e N(
∞
) é utilizada como uma medida da
supersaturação, dado por :
,
)(
)(
∞
=∆
N
RN
(2.49)
uma matriz estará supersaturada sempre que ∆>1.
Em termos da supersaturação, o raio crítico pode ser escrito como:
,
)ln(
2
∆
=
KT
V
R
c
γ
(2.50)
Também se define o grau de supersaturação como:
)(
)]()([
∞
∞
−
=∆
N
NRN
m
(2.51)
ou
.1
−
∆
=
∆
m
(2.52)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
48
2-Crescimento Normal
Com o decréscimo da supersaturação da solução durante os estágios iniciais da
nucleação, tem início o chamado processo de crescimento normal. Durante este processo os
núcleos que atingiram um raio crítico aumentam de tamanho e os outros são redissolvidos na
matriz [50].
3 - Coalescência
Quando o grau de supersaturação da matriz diminuiu bastante, ou seja, quase todo o
material semicondutor já está incorporado em um núcleo, se inicia a etapa denominada
Coalescência ou
“coarsening” (e também “Ostwald ripening” ou Crescimento Competitivo).
Neste caso dá-se uma competição em que os nanocristais de tamanhos maiores crescem a
partir dos menores. O estudo deste processo é conhecido como Teoria de Coarsening de
Lifshitz-Slyozov, e leva a uma distribuição de tamanhos de mesmo nome [50]. Esta tem a
peculiaridade de ser assimétrica em torno dos seus valores médios, com um corte abrupto para
o tamanho maior e uma dispersão muito grande para os menores. A Figura 2.14 (a) ilustra a
distribuição gaussiana de tamanhos característica da etapa de nucleação enquanto que a
Figura 2.14 (b) mostra a distribuição
Lifshitz-Slyozov de tamanhos característica da fase de
coarsening.
Figura 2.14 – Distribuição gaussiana de tamanhos, característica da fase de nucleação (a); distribuição de
Lifshitz-Slyozov, característica da fase de coarsening [38].
(a)
Probabilidade
(
u.a
)
Raio do Nanocristal (u.a)
(b)
Probabilidade
(
u.a
)
Raio do Nanocristal (u.a)
Capítulo 2 - Fundamentos Teóricos
49
Na prática, no processo de crescimento real esses diferentes estágios ocorrem
simultaneamente. Entretanto, para fins teóricos pode-se analisar cada estágio separadamente.
Alguns autores [61, 62] propõem que através da realização de tratamentos duplos é possível
separar os processos de nucleação, crescimento normal e coalescência. Esse método consiste
em: inicialmente submete-se a matriz a um tratamento a baixa temperatura próxima de
Tg, em
um tempo muito longo, formando núcleos que praticamente não crescem. Posteriormente,
submete-se a matriz a uma alta temperatura e a um tempo extremamente curto, assim os
núcleos que haviam se formado crescem e a depender do tempo e da temperatura pode-se
evitar o fenômeno da coalescência. Cuidados desse tipo podem garantir a nanofabricação de
amostras com baixa dispersão de tamanhos o que é de extrema importância, por exemplo,
para que se obtenha não linearidades suficientemente altas para aplicação em dispositivos
ópticos não-lineares [62]. Adicionando isso ao fato do baixo custo de produção oferecida pelo
método de fusão em comparação com as demais técnicas de crescimento de nanocristais,
escolheu-se esse método para a síntese dos nanocristais de
MnTe.
Capítulo 3
Procedimentos Experimentais e Técnicas de
Caracterização
Neste capítulo descreve-se os procedimentos experimentais adotados para a formação dos
nanocristais de MnTe em matrizes vítreas pelo método de fusão e os fundamentos das
principais técnicas experimentais utilizadas para caracterizá-los.
3.1 - Preparação de Matrizes Vítreas pelo Método de Fusão
Este método consiste basicamente na fusão de determinada mistura química em fornos
de alta temperatura que têm como elementos de aquecimento resistências elétricas ou barras
de carbeto de silício, utilizando cadinhos de platina, alumina ou porcelana. Imediatamente
após a fusão da mistura química, o “melt” resultante (líquido constituído dos componentes da
matriz vítrea) é entornado sobre uma chapa metálica a temperaturas pré-determinadas para
atingir taxas de resfriamentos que favoreçam a solidificação deste “melt” tornando-o um
vidro (sólido não cristalino que apresenta a propriedade de transição vítrea). A dopagem da
matriz vítrea pelo método de fusão é efetuada com a adição de dopantes. Seguindo o mesmo
procedimento, o “melt” dopado é entornado entre duas chapas metálicas para proporcionar
um resfriamento homogêneo (a uma temperatura apropriada); produzindo desta forma um
vidro dopado com elementos/compostos químico pré-determinados.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
51
A temperatura requerida para a fusão da matriz torna a obtenção dos vidros dopados
um problema, uma vez que o ponto de fusão dos materiais dopantes pode ser mais baixo ou
mais alto do que o ponto de fusão da matriz, tornando a composição final de dopantes nela
significativamente diferente da composição original. Outro fator importante é o controle da
atmosfera de fusão. Para a formação dos nanocristais na matriz vítrea é necessário um
ambiente onde o oxigênio possa ser controlado, não permitindo a oxidação dos íons que
originarão a sua formação. Para isso, um dos procedimentos tomados é a utilização de tijolos
de grafite, que ao serem queimados formam uma atmosfera rica em carbono.
3.2 - Escolha da Matriz Vítrea
No processo de obtenção dos vidros dopados com nanocristais de qualquer tipo uma
das etapas mais importante consiste na escolha da matriz vítrea. A Tabela 3.1 contém as
matrizes vítrea estudadas para o crescimento dos nanocristais de MnTe. Para obtenção de um
vidro homogêneo, as matrizes vítreas foram fundidas durante uma hora em cadinho de
porcelana utilizando-se fornos de resistência elétrica.
Matriz
Composição
I
40SiO
2
.
30Na
2
CO
3
. 4MnO
2
. 25B
2
O
3
.
1Al
2
O
3
(mol%)
II
40SiO
2
.
30Na
2
CO
3
. 29B
2
O
3
. 1Al
2
O
3
(mol%)
Um meio desejável para o desenvolvimento de nanocristais deve se apresentar
opticamente transparente e higroscópico. Ambas as matrizes mostradas na Tabela 3.1
apresentam tais propriedades, entretanto escolhendo a matriz vítrea I, para o desenvolvimento
dos nanocristais de MnTe, ter-se-ia que dopa-lá com átomos de Te em proporções adequadas
TABELA 3.1- Matrizes Vítreas sintetizadas para o crescimento de nanocristais de MnTe.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
52
e fornecer energia suficiente para romper as ligações do composto MnO
2
afim de obter o
segundo átomo dopante (Mn). Em seguida, esses átomos precursores adquiririam através de
tratamentos térmicos apropriados mobilidade nesta matriz hospedeira para formar os
nanocristais de MnTe. Por outro lado, escolhendo a matriz vítrea II, tanto os átomos de Te
quanto os de Mn seriam adicionados como dopantes, diminuindo a etapa de decomposição no
processo e assim tornando-o mais simplificado. Além disso, escolhendo a matriz vítrea II
pode-se controlar mais adequadamente as proporções dos dopantes nela, gerando um
ambiente rico em Te o que é essencial na síntese do MnTe.
A matriz II é o resultado de pesquisas efetuadas no Laboratório de Novos Materiais
Isolantes e Semicondutores (LNMIS) e já se mostrou boa hospedeira para o crescimento de
nanocristais de PbS, PbSe, CdS, CdSe, CdTe e CdS
x
Se
1-x
[63,64]. A Tabela 3.2 apresenta
algumas propriedades dos compostos constituintes da matriz vítrea II utilizada nesta
dissertação, a qual doravante passará a ser denominada SNAB.
Composto
Ponto de Fusão (°C) Massa Molecular(g) Função
SiO
2
1710
60,08
Formador de vidro por
excelência; reduz o
coeficiente de expansão e
aumenta a temperatura de
trabalho de óxidos vítreos.
Na
2
CO
3
270
105,99
Modificador de rede; é
utilizado em matrizes vítreas à
base de óxidos para reduzir o
ponto de fusão.
Al
2
O
3
2072
101,96
Formador ou modificador de
vidro, é utilizado para reduzir
a higroscopicidade (absorção
de água).
B
2
O
3
450
69,62
Formador de rede; é
adicionado a matrizes vítreas
contendo SiO
2
para abaixar
sua temperatura de fusão.
TABELA 3.2- Pro
p
riedades dos com
p
ostos constituintes da matriz.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
53
3.3 - O Experimento
Detalha-se aqui o procedimento experimental adotado neste trabalho para obtenção
dos vidros óxidos dopados com nanocristais semicondutores magnéticos de MnTe. Estes
foram crescidos na matriz vítrea SNAB: 40SiO
2
.30Na
2
CO
3
.29B
2
O
3
.1Al
2
O
3
(mol%), quando
submetidos a tratamentos térmicos apropriados, sintetizados pelo método de fusão em
cadinhos de porcelana num forno de resistência elétrica. A matriz vítrea usada foi preparada
utilizando SiO
2
como formador de vidro e o Na
2
CO
3
e B
2
O
3
como redutores do ponto de fusão
(ver Tabela 3.2). A composição química (matriz vítrea SNAB) adicionou-se primeiramente
apenas uma razão de 0,5% de Mn
do peso total da matriz SNAB, ou seja,
40SiO
2
.30Na
2
CO
3
.29B
2
O
3
.1Al
2
O
3
(mol%) + 0,5Mn (%wt). Para obtenção de um vidro
homogêneo, o material foi mantido a 1300ºC durante uma hora. Após a fusão da composição
química, este “melt” resultante foi submetido a um processo de esfriamento rápido à
temperatura ambiente, formando assim um líquido super-resfriado (vidro). Em seguida este
vidro foi, então, triturada e refundida, com a adição do segundo dopante a uma concentração
de 2% de Te em peso total da matriz SNAB, isto é, 40SiO
2
.30Na
2
CO
3
.29B
2
O
3
.1Al
2
O
3
(mol%)
+ 2Te (%wt). Sendo que agora o mesmo grau de homogeneização do vidro foi atingindo
mantendo o material a 1000°C por apenas meia hora. Uma vez que as temperaturas de fusão
do Mn
e Te são, respectivamente, 1245ºC e 449,5ºC somente adotando este procedimento de
fusão e refusão que se consegui reter e fundir eficientemente tais dopantes. Além de adotar o
procedimento de fusão e refusão outra medida, adotada para se evitar a evaporação do Te,
foi
a adição em excesso deste em relação ao Mn conforme descrito acima. Garantir um ambiente
rico em Te na matriz hospedeira é imprescindível para a formação dos nanocristais de MnTe,
pois devido o tamanho do raio iônico do Te sua mobilidade no vidro é mais baixa do que a do
Mn que possui raio iônico relativamente menor. A fim de se evitar a oxidação dos íons
dopantes a refusão foi realizada em atmosfera rica em carbono. Em seguida, o “melt”
resultante foi rapidamente resfriado à temperatura próxima de 0ºC, reduzindo fortemente a
formação indesejada de agregados durante a esta fase. Finalmente, a matriz vítrea dopada com
átomos de Mn e Te foi submetida a um tratamento térmico à temperatura de 550ºC por
intervalos de tempo de 3, 6, 9 e 12 horas. Como resultado desse tratamento térmico formou-se
os nanocristais de MnTe na matriz vítrea SNAB.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
54
3.4 - Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Quando um material passa de um estado para outro, por exemplo, do sólido para o líquido,
é necessário que receba energia (este processo é chamado de endotérmico) [65]. Ao contrário,
para a cristalização de um líquido é necessário que o material ceda energia (sendo este um
processo exotérmico). Nas medidas de DSC, obtém-se a energia absorvida ou liberada por um
material durante a transição de fase.
Para uma melhor compreensão da técnica de DSC é interessante obter algumas
informações a respeito do funcionamento do equipamento. O DSC emprega um forno (Figura
3.1a) para o aquecimento da amostra a ser investigada (que será chamada, simplesmente de
amostra) e para o aquecimento de uma amostra de referência (sendo esta chamada de
referência), ambas colocadas em cadinhos (a uma quantidade de 5 a 10 mg) e inseridas no
interior do forno.
A variação da temperatura é feita por meio de resistências (controlando a velocidade
de aquecimento e resfriamento do forno). As temperaturas da amostra (T
A
) e da referência
(T
R
) são detectadas por meio de sensores localizados abaixo de cada cadinho (Figura. 3.1b),
crescendo de forma linear no ciclo de aquecimento e comparada com ∆T=T
A
-T
R
constante (a
não ser que ocorra uma transição de fase de primeira ordem).
Quando uma amostra sofre uma transição de fase, a temperatura desta permanece
constante enquanto que a temperatura da referência continua aumentando. Como resultado,
Figura 3.1 - (a) Forno do DSC com a amostra e a referência. (b) Esquema de funcionamento do DSC [65].
(a)
(b)
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
55
Temperatura (ºC)
T
c
=550
T
m
=650
T
g
=482
Endotérmico
Temperatura (ºC)
T
g
T
c
T
m
Exotérmico
(a)
(
b
)
Fluxo de Calor
DSC
Temperatura (ºC)
T
c
=550
T
m
=650
T
g
=482
Endotérmico
Temperatura (ºC)
T
g
T
c
T
m
Exotérmico
(a)
(
b
)
Fluxo de Calor
DSC
ocorre um aumento de ∆T registrado pelo calorímetro como um pico sobre uma linha de base.
Ao completar a transição de fase, ocorre um fluxo de calor entre a base metálica e a amostra
tal que o estado de equilíbrio é reassumido e ∆T volta a um valor constante. Este valor de ∆T
é então convertido (através de calibração) para uma diferença de potência ∆P.
Na Figura 3.2(a) visualiza-se uma curva de DSC de forma esquemática, onde se verifica a
temperatura de transição vítrea (T
g
), a temperatura de cristalização (T
c
) e a temperatura de
fusão (T
m
).Já na Figura 3.2 (b) a curva real de DSC para um sistema vítreo onde se observam
as temperaturas T
g
, T
c
e T
m
.
Figura 3.2 – Curva esquemática de DSC (a) e curva de DSC para um vidro qualque (b).
Para o crescimento de nanocristais um dos primeiros parâmetros a ser determinado da
matriz hospedeira é a temperatura de transição vítrea (T
g
). Essa temperatura será a mínima na
qual, deve-se realizar um tratamento térmico. Assim utilizando-se do DSC, obtém-se o
primeiro parâmetro para o crescimento de nanocristais.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
56
3.5 - Absorção Óptica (AO)
As propriedades ópticas da matéria podem ser modificadas através de inclusões ou
exclusões de agentes modificadores, como dopantes e/ou íons modificadores ou como no caso
de cristais, imperfeições na rede cristalina. Esse fenômeno pode ser observado em materiais e
substâncias orgânicas e inorgânicas, como também em sólidos cristalinos e amorfos. O
espectro de absorção óptica de um determinado material, nas regiões do infravermelho,
visível e ultravioleta, pode identificar os agentes modificadores (dopantes e/ou íons
modificadores, impurezas e imperfeições) da matéria responsável pelas bandas de absorção
como também responsáveis pela coloração da matéria.
Sólidos cristalinos e amorfos têm sido estudados particularmente no que se refere à
absorção da luz por dopantes ou impurezas de íons modificadores e defeitos que existam
naturalmente na matéria ou que possam ser intencionalmente introduzidos nos sólidos. O
espectro de absorção óptica na região do infravermelho é capaz de identificar grupos
moleculares constituintes da matéria ou a presença de elementos estranhos, via modos
vibracionais. Esse é um dos métodos de identificar a presença da molécula de água e sua
quantidade. Já na região do visível e ultravioleta os fótons incidentes são capazes de provocar
excitações eletrônicas dos constituintes intrínsecos e extrínsecos da matéria. Essas excitações
eletrônicas, como também as vibrações e torções nas ligações interatômicas dos constituintes
intrínsecos e extrínsecos da matéria, são detectadas através do espectro de absorção óptica.
Os espectros de absorção óptica de uma determinada amostra são obtidos através de
espectrofotômetros apropriados para cada região espectral de interesse. A maioria dos
espectrofotômetros registra diretamente a grandeza absorbância A ou densidade óptica em
função do número de onda dos fótons incidentes na amostra. A absorbância ou densidade
óptica representa o decréscimo de intensidade de fótons ao atravessar a matéria e obedece a
Lei de Beer, segundo a qual o decréscimo da intensidade dos fótons ao atravessar uma
amostra de espessura x é diretamente proporcional à intensidade dos fótons incidentes, dada
por:
dI/dx = -αI
0
,
(3.1)
Onde I
0
é a intensidade da luz incidente.
Então,
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
57
I = I
o
e
-αx
,
(3.2)
onde α é definido como sendo o coeficiente de absorção óptica que tem a dimensão
[distância]
-1
.
A absorbância A (ou densidade óptica) tem como definição: A = logI
o
/I,
conseqüentemente sua relação com o coeficiente de absorção óptica α é dada por:
.
303,2
I
Io
log
303,2
I
Io
ln
1
A
xxx
===
α
(3.3)
Na absorção óptica, pode-se ter a absorbância ou densidade óptica A em função da
energia dos fótons incidentes expressa em elétron volt (eV) (1eV=1,6022x10
-19
J), mas para
uma definição mais exata da posição das bandas de absorção óptica é mais conveniente
utilizar o comprimento de onda λ da luz incidente ( geralmente expresso em nm=10
-9
m) ou
ainda em função do número de onda v da mesma ( geralmente expressa em cm
-1
). Estas
unidades de grandezas utilizadas em espectroscopia óptica relacionam-se pelas seguintes
fórmulas:
.
)(
10
)1000(
)(
1240
)(
4
1
nm
cmve
nm
eVE
λλ
===
−
(3.4)
Através de Espectros de Absorção Óptica (EAO) é possível acompanhar a cinética de
crescimento de nanocristais em matrizes vítreas, observando a evolução da(s) bandas de
absorção, quanto à posição, forma e largura de banda, em função de tratamentos térmicos
prévios aos quais as amostras dopadas foram submetidas. Portanto, podem-se obter as
seguintes conclusões básicas, a respeito da cinética de crescimento de nanocristais em vidros,
analisando Espectros de Absorção Óptica:
i. Quando a Banda de Absorção Óptica (BAO) desloca-se para comprimentos de
ondas crescentes, mantendo a mesma intensidade e largura de banda constante,
infere-se que houve um crescimento do tamanho médio dos nanocristais iniciais na
matriz vítrea em função dos tratamentos térmicos sucessivos;
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
58
ii. Quando a BAO desloca-se para comprimentos de ondas crescentes, mudando a
intensidade e mantendo a largura de banda constante, infere-se que houve um
crescimento do tamanho médio dos nanocristais iniciais como também aumento da
densidade deles na matriz vítrea em função dos tratamentos térmicos sucessivos;
iii. Quando a largura de banda aumenta, infere-se que houve a formação de diferentes
tamanhos de nanocristais em torno de um raio médio, que absorvem energia bem
próxima, formando uma banda de absorção relativamente larga. Isto, também, em
função de tratamentos térmicos;
iv. Quando aparece uma nova banda de absorção vizinha à anterior, infere-se ou que
houve o crescimento de outro grupo de nanocristais com raios médios,
relativamente maiores ou menores do que os responsáveis pelo aparecimento da
primeira banda no Espectro de Absorção Óptica; ou que ocorreu a excitação de
níveis de maior energia de um mesmo ponto quântico.
Todas essas conclusões podem ser confirmadas, utilizando-se cálculos teóricos.
3.6 - Fotoluminescência (PL)
A emissão de luz por certos materiais, quando iluminados, é um fenômeno conhecido há
muito tempo. O uso dessa propriedade possibilitou o desenvolvimento de uma técnica
espectroscópica, denominada fotoluminescência (PL), a qual por não ser destrutiva vem sendo
largamente utilizada para a caracterização de materiais semicondutores. Essa técnica consiste
na análise das características da radiação emitida por um material, por meio da qual se obtém
uma série de informações, como por exemplo: estrutura eletrônica, processos envolvidos na
recombinação de portadores, qualidade de interface, entre outros.
Na fotoluminescência o material é iluminado por uma luz, de certa freqüência e emite luz
de freqüência diferente (tipicamente, mas nem sempre, a freqüência emitida é inferior à de
excitação). Dessa forma, basicamente o nome fotoluminescência significa: emissão de luz
(luminescência) induzida por fótons. Esse processo pode ser resumido de um modo
simplificado em outros três processos “elementares”:
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
59
+
-
+
+
fônon
fônon
fônon
hυ
exc
fônon
-
-
hυ
++
--
++
++
fônon
fônon
fônon
hυ
exc
fônon
--
--
hυ
i. Excitação (absorção de um fóton incidente);
ii. Termalização (relaxação para o estado de equilíbrio térmico);
iii. Recombinação radiativa.
A Figura 3.3, resume esses três processos relacionados à PL. Seja um fóton com energia
exc
h
ν
superior à do “gap” de um semicondutor qualquer, incidindo sobre o material e sendo
absorvido.
Figura 3.3 - Representação gráfica dos aspectos fundamentais relacionados ao processo da
fotoluminescência [66].
A absorção se dá pela geração de um par elétron-buraco (e-b). Uma vez que se exige a
conservação de
→
K
, esta transição se dá verticalmente no espaço de momentos. Por este
processo o semicondutor é levado a um estado excitado [66,67]. Tanto o elétron gerado na
banda de condução (BC) quanto o buraco gerado na banda de valência (BV) estão exitados
em relação ao estado fundamental das respectivas bandas.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
60
O primeiro passo em busca do equilíbrio é a relaxação intra-banda por emissão de fônons
ópticos e acústicos que se dá até o momento em que o elétron atinge o fundo da BC e o buraco
o topo da BV. O passo final corresponde à perda do excesso de energia correspondente ao
“gap” do semicondutor que se dá pela recombinação radiativa do par e-b, ou por processos
não radiativos [68].
A recombinação se dará verticalmente em
→
K
, e poderá ocorrer diretamente entre
portadores ocupando o mínimo de energia das respectivas bandas ou precedida da captura do
portador por estados que, eventualmente, estejam presentes, por influência de impurezas e/ou
defeitos, no gap proibido do material. No primeiro caso, obtém-se uma medida do “gap”
fundamental (ver Figura 3.4) e no segundo caso, pode-se obter informação da energia de
ligação dos estados gerados por impurezas e/ou defeitos.
Assim, nos processos de PL, podem-se distinguir alguns tipos de emissão (via
recombinação radiativa), como por exemplo, banda-a-banda; através de níveis doador-
aceitadores, entre outros.
Na discussão, feita acima, desprezou-se completamente a interação Colombiana existente
entre os portadores gerados. Esta interação é fundamental e se manifesta de forma bastante
acentuada, principalmente a baixa temperatura. A atração Colombiana entre o par e-b age no
sentido de formar uma estrutura semelhante a um átomo hidrogenóide, o qual se denomina
éxciton e que corresponde ao verdadeiro estado excitado do semicondutor. Caso tivesse sido
Banda de Valência
Fóton
Banda de Condução
Fóton
(a)
Fóton
E
d
(b)
E
a
(
c
)
Fônons
Fônons
E
i
(d)
Figura 3.4 - (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de portadores. (a) Recombinação banda a
banda; (b) Recombinação através de um nível doador (E
d
) (c) Recombinação através de um nível aceitador (E
a
); (d)
Recombinação não-radiativa através de um nível intermediário(E
i
) [66].
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
61
considerada a formação de éxcitons, a Figura 3.4 se modificaria um pouco e assim se teria
uma nova rota de recombinação radiativa, ficando a mesma da seguinte forma:
Figura 3.5 - (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de portadores. (a) Recombinação banda
a banda; (b) Recombinação excitônica (E
x
); (c) Recombinação através de um nível doador (E
d
) (d)
Recombinação através de um nível aceitador (E
a
); (e) Recombinação não-radiativa através de um nível
intermediário (E
i
) [66].
O mesmo comportamento esperado para as bandas de AO deve acontecer para as
bandas de PL, ou seja, espera-se que à medida que o tempo de tratamento térmico aumenta, as
bandas de PL se desloquem para maiores comprimentos de onda. Isso se deve à diminuição
dos efeitos de confinamento quântico com o conseqüente aumento de tamanho do nanocristal.
Normalmente, ao realizar medidas de PL em função da temperatura, observa-se que à medida
que esta aumenta os picos ficam com menor resolução, pois ocorre uma diminuição na
emissão radiativa com um aumento dos fônons (vibração da rede).
3.7 - Microscopia de Força Atômica (AFM)
A microscopia de força atômica é uma medida utilizada para obter informações sobre
a superfície de uma amostra em escala micrométrica no nível atômico. A topografia da
superfície é traçada à medida que uma agulha muito fina a percorre. Quanto mais fina a
agulha mais alta é a resolução da informação tri-dimensional. A Figura 3.6 mostra um
esquema representativo do AFM, o qual possui os seguintes componentes básicos: Laser;
Espelho refletor e focalizador; Detector; Cantilever (braço com uma extremidade livre na qual
Banda de Valência
E
a
Banda de Condução
Fóton
Fóton
Fóton
Fóton
Fônons
Fônons
E
d
E
x
E
i
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
62
é colocada a agulha); agulha “probe tip” e sua ampliação mostrando a interação entre ela e a
superfície da amostra estudada bem como “scanner e line scanner” (um dispositivo que sofre
deslocamentos micrométricos quando uma tensão é aplicada entre seus elétrodos).
Laser
E
s
p
e
l
h
o
Detector
Cantilever
Laser
E
s
p
e
l
h
o
Detector
Cantilever
Figura 3.6 - Representação esquemática do AFM.
Para obter uma imagem por AFM, inicialmente, a amostra é colocada sobre o
“
scanner”. Uma determinada área desta amostra é varrida pela agulha (a varredura pode ser
feita tanto com a agulha se movendo sobre a amostra, como o contrário). A continua interação
desta agulha com a superfície é usada como medida indireta da morfologia da área. Esta
morfologia é representada por uma imagem chamada de micrografia, obtida através de um
programa computacional. A micrografia é, portanto, um mapa da superfície, originado de uma
matriz de dados. A resolução da medida é dada pelo número de linhas e colunas desta matriz.
A interação entre a superfície e a agulha é geralmente tratada como força de van der Waals e
pode ser atrativa ou repulsiva [69]. A Figura 3.7 mostra um gráfico esquematizando o
comportamento desta força em função da distância entre a agulha e a superfície da amostra.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
63
Força
Contato
Não-Contato
Distância ( agulha-amostra)
Repulsiva
Atrativa
Força
Contato
Não-Contato
Distância ( agulha-amostra)
Repulsiva
Atrativa
Figura 3.7 - Força interatômica versos distância agulha amostra.
Os regimes de medida são determinados basicamente pelo valor desta distância. É
possível distinguir dois tipos de regimes: o regime de contato no qual há um leve “contato
físico” entre a agulha e a superfície da amostra. A interação, neste caso, é de repulsão (da
ordem de 10
-6
– 10
-8
N). Esta força faz com que o cantilever sofra um envergamento para se
acomodar às mudanças da topografia. Essa flexão é através de um feixe de laser que incide na
parte de trás do cantilever e é refletido para o fotodetector de posição. A partir daí, a aquisição
do sinal pela parte computacional pode ser feita por meio de modo de força constante, na qual
a força total aplicada na amostra é sempre constante e a flexão do cantilever é usada como
entrada num circuito de retro-alimentação que movimenta o “
scanner” para cima e para
baixo, a fim de responder às variações de topografia, este mesmo sinal é usado para o sistema
computacional construir a micrografia ou, modo de altura constante, na qual a altura do
“scanner” na direção vertical é mantida constante, de forma que, o próprio sinal produzido
pelo fotodetector devido á variação espacial do feixe de laser, é usado para gerar os dados da
topografia. Por outro lado, no regime de não-contato, o cantilever vibra próximo da superfície
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
64
sem tocá-la. A distância de separação predeterminada pode ser da ordem de dezenas a
centenas de Ǻ, enquanto que a freqüência de vibração é tipicamente da ordem de 100 a 400
KHz. A interação é do tipo atrativa e da ordem de 10
-12
N, bem menor do que no caso do
regime de contato.
As informações a respeito da topografia da superfície podem ser obtidas por meio da
variação da freqüência de ressonância do cantilever. Esta freqüência depende do gradiente da
força aplicada pela agulha na superfície, o qual por sua vez depende da distância de separação
entre a agulha e a amostra. Ou seja, mudanças na topografia ocasionam mudanças nesta
separação, que modificam a freqüência (ou amplitude) de vibração de modo a mantê-la
constante através do circuito de retro-alimentação. Para responder às mudanças de topografia,
este circuito move o “scanner” (e a amostra) para cima e para baixo. Da mesma forma que no
modo de força constante (regime de contato), este sinal do circuito é usado para gerar os
dados da topografia.
As propriedades estruturais dos nanocristais crescidos em matrizes vítreas, quanto à
homogeneidade de tamanhos e de distribuição espacial já foram observadas através de
imagens de AFM [70]. Essa técnica permite, também, determinar a forma dos nanocristais em
uma determinada área nanométrica da superfície do material em estudo.
3.8 - Espectroscopia de Absorção de Raios-X ( XAS )
A interação da radiação com a matéria pode se efetuar por meio de vários processos,
entre eles: o efeito Compton, efeito Thomson, efeito Fotoelétrico ou a geração de pares
elétron-pósitron. Nos dois últimos, um fóton cede toda sua energia a um ou mais elétrons do
átomo. No efeito Compton o fóton resultante tem energia menor do que o fóton incidente,
portanto trata-se de espalhamento inelástico. Por outro lado, no efeito Thomson, entre os
produtos do processo de interação existe um fóton com energia igual à do fóton incidente,
tratando-se nesse caso de um espalhamento elástico. Cada um desses processos possui uma
probabilidade de ocorrer (dada pela seção de choque) a qual depende do átomo absorvedor e
da energia do fóton incidente [71], conforme ilustrado na Figura 3.8.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
65
Figura 3.8 - Seção de choque por um átomo hipotético em função da energia do fóton incidente.
Como se pode notar na Figura 3.8, o efeito fotoelétrico é o efeito dominante para
energias até 1MeV. Sendo assim, é uma boa aproximação considerar que esse efeito é o mais
provável de ocorrer na região de raios-X. No efeito fotoelétrico um átomo absorve um fóton
quando este possui energia suficiente para promover elétrons do átomo para níveis
energéticos superiores desocupados ou para o contínuo de energia (Figura 3.9).
Figura 3.9 - Efeito Fotoelétrico, os raios-X são absorvidos pelo átomo e o elétron é promovido.
Compton
Thomson
Fotoelétrico
Total
1keV 10eV 1GeV 1MeV
10
6
Seção de choque
Energia
Produção
de pares
10
3
1
Fotoelétron
níveis desocupados
Energia
raio-x
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
66
No caso em que o elétron é arrancado do átomo vale observar que sua energia cinética
é determinada pela diferença entre a energia do fóton absorvido e a energia de ligação desse
elétron ao átomo.
Quando os fótons dos raios-X atravessam um determinado material, de espessura t a
intensidade dessa radiação incidente sofre um decréscimo devido à absorção do material. Tal
decréscimo pode ser representado matematicamente por:
dI = -µ(E)Idt,
(3.5)
onde
µ(E) é o coeficiente de absorção de raios-X. Integrando a equação 3.5 se chega
novamente, a Lei de Lambert-Beer, de forma análoga à secção 3.5:
.
0
t
eII
µ
−
=
(3.6)
onde I é a intensidade do feixe de fótons que atravessa um material de espessura t quando a
intensidade do feixe incidente é I
0
(Figura 3.10).
Figura 3.10 - Medidas de absorção de raios-x.
O coeficiente de absorção depende da densidade ρ, da massa atômica A e do número
atômico Z do material estudado além da energia E , tal dependência é regida pela seguinte
equação :
.
3
4
AE
Z
ρ
µ
≈
(3.9)
A forte dependência de
µ com Z e E, é uma propriedade fundamental das técnicas de
espectroscopia de absorção de raios-X. O produto
µt é chamado de absorbância e é uma
grandeza adimensional. O gráfico que relaciona a absorbância de uma amostra com a energia
é chamado de espectro de absorção.
I
0
I
t
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
67
O espectro de absorção de um material decresce monotonamente até que o fóton
incidente tenha energia suficiente para excitar um elétron do nível profundo do átomo, nesse
instante a absorção aumenta drasticamente e observa-se (veja Figura 3.11) um salto no
espectro de absorção. Esse salto denomina-se borda de absorção, e a energia na qual ocorre
depende da energia de ligação dos elétrons ao átomo sendo assim própria de cada elemento
químico.
3.8.1 Absorção de raios-X em meios condensados
Representa-se na Figura 3.12 o processo de absorção de raios-X para um átomo
isolado. De maneira simplificada o fenômeno pode ser descrito do seguinte modo: quando um
fóton é absorvido pelo átomo, um fotoelétron é emitido na forma de onda propagante a partir
do átomo central, e observa-se o decaimento contínuo da absorção após a borda.
11,5 12,0 12,5 13,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
E
0
=11.867 KeV
Pré-Borda
XANES
EXAFS
InAs - As K Edge
µt
Energia do Fóton
Figura 3.11 - Espectro de absorção de raios-x em torno da borda K do As.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
68
Figura 3.12 - Espectro de Absorção por um átomo isolado. A absorção decresce monotonicamente após a
borda de absorção.
Entretanto, quando a absorção se dá na matéria condensada após a borda de absorção
ocorre o aparecimento de oscilações que se superpõe ao decaimento monotônico do
coeficiente de absorção, Figura 3.13:
Figura 3.13 - Espectro de Absorção por um átomo com vizinhos. Devido aos efeitos de interferência da
função de onda do fotoelétron criado, com o retroespalhamento dessa função de onda pelos vizinhos, logo
após a borda surgem oscilações no espectro de absorção
.
Frente de onda do fotoelétron sendo
refletida pelos átomos vizinhos.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
69
Essas oscilações são chamadas de estrutura fina do espectro de absorção EXAFS
(Extended X-ray Absorption Fine Structure), e são explicadas como sendo o resultado da
interferência entre a parte propagante da função de onda do fotoelétron e a porção dessa
mesma função de onda espalhada pelos átomos vizinhos de volta ao átomo absorvedor. Essa
interferência modula a probabilidade de se encontrar o fotoelétron no material, que se reflete
numa modulação também no coeficiente de absorção. Essa estrutura fina do coeficiente de
absorção carrega informações estruturais do sistema, uma vez que depende da distância e do
número de átomos espalhadores entorno do átomo absorvedor.
A espectroscopia de absorção de raios-X pode ser vista como uma técnica de
espalhamento de elétrons, em que a fonte é o átomo central ou absorvedor, e os elétrons são
espalhados pelas primeiras esferas de vizinhos em torno do átomo central. Isso possibilita à
técnica fornecer informações de curto alcance em torno do elemento em estudo.
3.8.2 - Regiões no Espectro de Absorção
Embora o espectro de absorção seja devido principalmente ao efeito fotoelétrico, é
conveniente dividir o espectro em duas regiões de energia. A região de XANES (X-ray
Absorption Near Edge Structure), que corresponde ao intervalo de ± 50 eV em torno da borda
de absorção e a região de EXAFS, para energias maiores que 50 eV acima da borda.
Na Figura 3.14 estão ilustradas a comparação entre a região próxima a borda (XANES)
e a região que se estende além da borda de absorção (
EXAFS) em relação as funções de onda
do estado final para excitação dos níveis profundos de uma molécula diatômica. O critério
adotado de separação das regiões de XANES e EXAFS é o comprimento de onda do
fotoelétron [72]. Na medida que aumenta a energia dos fótons dos raios incidentes o
comprimento de onda dos fotoelétrons diminui. Para uma energia E
c
na qual o comprimento
de onda do fotoeletron é igual à menor distância interatômica d ocorreria a transição, isto é, a
região do espectro abaixo de E
c
corresponderia a região de XANES enquanto que acima dessa
energia ter-se-ia a região de EXAFS. Normalmente E
c
é da ordem de 50 eV acima da energia
de ligação.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
70
Energia
Distância
d
Átomo
Absorvedor
Átomo
Vizinho
Estados de valência
vazios
k=k
c
=2π/d
k=k
c
k=k
c
E
g
E
c
E
E
hυ
1
hυ
2
XANES
EXAFS
Energia
Distância
d
Átomo
Absorvedor
Átomo
Vizinho
Estados de valência
vazios
k=k
c
=2π/d
k=k
c
k=k
c
E
g
E
c
E
E
hυ
1
hυ
2
XANES
EXAFS
Figura 3.14 - Comparação entre as regiões de EXAFS para energias acima de E
c
e XANES, para energias
abaixa E
c
. As curvas pontilhadas são as funções de onda do fotoelétron emitido.
XANES
e EXAFS representam fisicamente o mesmo processo de absorção, contudo o
método de análise de um para outro varia muito, devido principalmente à variação do livre
caminho médio do fotoelétron dentro do material. O livre caminho médio de um elétron de
baixa energia em meios condensados é pequeno e segue um comportamento universal,
conforme apresentado na Figura 3.5:
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
71
Figura 3.15 - O livre caminho médio dos elétrons em um meio condensado depende da energia e
praticamente independe do material, seguindo uma “curva universal”. Na região de EXAFS ( 50 a 1000 eV)
o livre caminho médio do fotoelétron é de apenas alguns Å, o que confere à técnica sua característica de
sonda local.
3.8.3 - Região de XANES
A região de XANES (X-Ray Absorption Near Edye Struture) está compreendida entre
±50 eV em torno da borda de absorção e é caracterizada com fotoelétrons dotados de livres
caminhos médios longos comparados às distâncias interatômica. Assim, a probabilidade do
fotoelétron sofrer um espalhamento elástico diversas vezes aumenta consideravelmente dando
origem ao processo de espalhamento múltiplo.
Portanto, o instrumento de prova em espectroscopia de absorção de raios-X (o
fotoelétron), acaba sendo influenciado pela disposição espacial dos vizinhos em torno do
átomo absorvedor. Tanto as distâncias entre átomos e números de vizinhos, quanto os ângulos
de ligação influenciam os processos de espalhamento o qual determina o fenômeno de
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
72
interferência entre a função de onda do fotoelétron emitido e retroespalhado determinando
também à forma do espectro de absorção próximo a borda. A região de XANES é sensível ás
pequenas variações na estrutura eletrônica devido ao estado de oxidação do átomo absorvedor
que modula a energia da borda de absorção. Por conseguinte, é possível obter quatro
importantes informações analisando os espectros de XANES, a saber:
i. Simetria de coordenação;
ii. Distâncias interatômicas (R);
iii. Ângulo de ligação;
iv. Estado de oxidação.
As informações de estado de oxidação e estruturais são obtidas, pelo menos de uma
maneira qualitativa, fazendo-se comparações com padrões conhecidos. Entretanto, para
conseguir informações quantitativas geralmente se emprega simulação utilizando teorias ab-
initio
como, por exemplo, o programa FEFF [73].
3.8.4 - Região de EXAFS
A região de EXAFS (E
xtended X-Ray Absorption Fine Struture) começa para
energias de ordem de 50 eV acima da borda de absorção e se estende até mais de 1000 eV,
sendo assim a energia cinética do fotoelétron é alta. Por esta razão, a região de
EXAFS é
sensível apenas à estrutura geométrica local em torno do átomo absorvedor. Devido à alta
energia dos fotoelétrons, na maioria dos casos, é suficiente levar em consideração apenas
espalhamentos simples dos mesmos, ou seja, espalhamentos envolvendo somente o átomo
absorvedor e uma determinada esfera de vizinhos. No entanto, em algumas circunstâncias, a
descrição correta dos dados experimentais demanda a inclusão de espalhamentos múltiplos na
descrição da região de EXAFS.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
73
A técnica de EXAFS permite identificar, para cada esfera de coordenação o elemento
vizinho, a distância média entre o átomo central e este elemento, o número médio de vizinhos
(ou número de coordenação) e o fator de Debye-Waller que fornece informações a respeito da
desordem local.
Uma análise quantitativa de EXAFS consistiu na utilização da equação de EXAFS para
se ajustar numericamente os dados experimentais e dessa forma obter os parâmetros
estruturais desejados.
3.8.5 - Equação de EXAFS
A função que descreve o sinal de EXAFS
(
)
k
χ
é definida como a parte oscilatória do
coeficiente de absorção (µ) normalizado pela absorção atômica µ
0.
Baseado em uma teoria de
espalhamento simples do fotoelétron pêlos átomos vizinhos,
(
)
k
χ
é dado por [73, 74]:
,
(3.10)
onde
ii
kk
φ
δ
ψ
+
=
)(2)(
.
(3.10a)
Sendo que os parâmetros dessa equação significam:
µ
0 :
Coeficiente de absorção atômico devido a absorção dos elétrons que estão em camadas
diferentes da camada estudada. Representa o decréscimo monotônico da absorção com a
energia;
µ
α :
Coeficiente de absorção atômico do elemento devido aos elétrons que estão na camadas
que se deseja estudar;
)]
(2sin[)(
.
.
)(
)/2()2 (
2
2
0
0
0
22
k
kR
k
f
ee
R
k
N
S
k
i ii
R
k
i
i
i
ii
ψ
µ
µ
µ
µ
χ
λ
σ
α
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∑ =
−
=
−
−
−
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
74
µ
:
Coeficiente de absorção total da amostra. É o resultado dos coeficientes de absorção
atômicos (µ
0
e µ
α
) e dos efeitos devido aos átomos do material em questão estar em um
estado condensado. É a grandeza obtida na experiência de EXAFS;
k : módulo do vetor de onda do fotoelétron criado no processo de fotoabsorção;
()
k
χ
: Coeficiente de absorção normalizado. É a parte oscilatória do espetro de absorção;
i : índice referente a cada esfera de vizinhos do átomo estudado;
0
S : Fator de redução da amplitude devido a efeitos de excitações multieletrônicas ou que não
resultam na ejeção de um fotoelétron;
i
N : Número de átomos na i-ésima esfera de coordenação;
i
R : Distância entre os átomos na i-ésima esfera de vizinhos e o átomo absorvedor;
i
σ
: desordem da esfera de vizinhos (Fator de Debye Waller);
λ
: Livre caminho médio do fotoelétron;
)(kf
i
: Amplitude de retro-espalhamento do fotoelétron pelos átomos vizinhos;
)(k
δ
: Defasagem devido ao átomo absorvedor;
i
φ
: Defasagem devido ao átomo na i-ésima esfera de vizinhos.
Na equação de EXAFS é comum separar os parâmetros em dois grupos:
i.
Parâmetros estruturais:
i
N ,
i
R e
i
σ
;
ii.
Parâmetros atômicos:
λ
, )(kf
i
,
)(k
δ
e
i
φ
.
Existem dois procedimentos para se obter as informações desejadas ao se utilizar à técnica
de EXAFS. O primeiro consiste em obter o espectro de absorção para um composto padrão,
cujos parâmetros estruturais sejam conhecidos e desse padrão extrair os parâmetros atômicos
que serão utilizados na determinação dos parâmetros estruturais dos sistemas desconhecidos.
Estes sistemas devem ser semelhantes ao padrão para que se possam aplicar os parâmetros
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
75
atômicos obtidos a partir do mesmo. O segundo procedimento é obter os parâmetros atômicos
(funções de fase e amplitude) a partir de cálculos teóricos “ab-initio”. Caso os pares de
átomos do composto padrão e da amostra real têm as vizinhanças químicas parecidas, o
padrão experimental em geral funciona muito bem. Porém, nem sempre se encontram padrões
experimentais com estas características principalmente quando se trabalha com novos
materiais nanoestruturados. Devido ao avanço nos cálculos teóricos nos últimos 25 anos o uso
dos espectros de referência teóricos nos últimos anos tem se tornado mais freqüentes.
Análise dos dados de EXAFS
Metodologia de análise do sinal de EXAFS:
i) O coeficiente de absorção possui termos devido a fenômenos que não se tem o
interesse de estudar, como espalhamento Compton e fotoexcitação de elétrons menos ligados.
Para eliminar estes termos é feito um ajuste na região da pré-borda e então se estende essa
curva de ajuste para todo o intervalo medido. A Figura 3.16 ilustra um exemplo de ajuste de
µ
0
em que foi utilizado como curva de ajuste a função de Victoreen (CE
3
– DE
4
), onde C e D
são constantes e E a energia.
10400 10600 10800 11000 11200 11400
-0,2
Função victoreen: µ
0
Pré-borda
GaAs (Borda K do Ga - 10367 eV)
µt
Energia (eV)
Figura 3.16 - Exemplo de ajuste de µ
0
na região de pré-borda utilizando como curva de ajuste a função de
Victoreene estendida para todo o intervalo medido. µ
0
dado pela curva ajustada, é então subtraída do sinal
total.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
76
10400 10600 10800 11000 11200 11400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
µ
α
GaAs (Borda K do Ga - 10367 eV)
µ (E) normalizado
Energia (eV)
O espectro de absorção é agora normalizado, conforme mostra a Figura 3.17:
Figura 3.17 - Espectro de absorção normalizado do GaAs ( borda K do Ga-10367eV). µ
α
absorção devido
unicamente à excitação de elétrons da borda K do gálio. A curva indicada por µ é o espectro medido.
A partir da determinação de µ se define a função de interferência
(
)
k
χ
:
.)(
0
0
µµ
µ
µ
χ
α
−
−
=k
(3.11)
ii) O segundo passo é mudar a dependência do espectro de função da energia do fóton para
função do módulo do vetor de onda do fotoelétron, pois como o sinal de EXAFS tem origem
em um fenômeno de interferência, sua expressão teórica (equação 3.10) é uma função de k
(que é proporcional ao comprimento de onda) e não proporcional a E. Isso é feito utilizando-
se a relação:
:),(
2
0
2
ondeEE
m
k −=
h
(3.12)
k: módulo do vetor de onda do fotoelétron;
m: massa do elétron;
E: energia do fóton absorvido;
E
0
: energia de ligação do elétron que foi excitado;
ћ: Constante de Planck.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
77
2 4 6 8 10 12 14 16
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
χ(k) x k
momento do fotoelétron k(Å
-1
)
(b)
As Figuras 3.18 (a) e 3.18 (b) ilustram esse procedimento.
Figura 3.18 - Espectros de absorção das oscilações de EXAFS ilustrando a mudança da dependência do
espectro de função da energia do fóton (a) para função do módulo do vetor de onda do fotoelétron (b).
iii) O sinal de EXAFS pode ser escrito como um somatório de funções senoidais (equação 4),
onde cada função está associada com uma esfera de vizinhos em torno do átomo pesquisado.
A amplitude de cada função está relacionada com o número de átomos que compõem essa
esfera de vizinhos enquanto sua freqüência está associada à distância dessa esfera de vizinhos
até o átomo absorvedor. Para isolar a contribuição de cada esfera de vizinhos para o sinal de
Energia dos Fótons (eV) Energia dos Fótons (eV)
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
78
EXAFS calcula-se a transformada de Fourier do mesmo. Dessa forma, o sinal que tinha uma
dependência em módulo do vetor de onda, portanto no espaço recíproco, passa a ter
dependência no espaço real [76]. O que se obtém é uma distribuição radial modificada nas
esferas de vizinhos em torno do átomo absorvedor, conforme mostrado na Figura 3.19.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Magnitude da TF
R(Å)
Figura 3.19 - Transformada de Fourier do sinal de EXAFS. O resultado é uma pseudo função de
distribuição radial onde cada pico corresponde a uma esfera de vizinhos.
Isso é possível uma vez que a equação de EXAFS pode ser reescrita como:
)),(2sin(|)(|)( kkrkAk
j
j
ψχ
+=
∑
(3.13)
onde:
.)(
2
)(
2/2
2
0
2
2
j
ki
kr
jjj
kr
e
eekFSNA
jj
ψ
σλ
−−
≡
(3.14)
Percebe-se que a eq. 3.13 apresenta a forma de uma série de Fourier a qual também pode
ser reescrita na forma:
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
79
.Im)(
2
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
∑
j
ikr
j
j
eAk
χ
(3.15)
Então pode ser feita uma transformada de Fourier nas equações 3.14 e 3.15 definidas como:
.)(
1
)(
2
∫
+∞
∞−
= dkekr
ikr
χ
π
χ
(3.16)
Dessa forma é possível isolar a contribuição de cada esfera de vizinhos para o sinal de
EXAFS (Figura 3.19).
v.
A última parte da análise consiste em realizar a transformada de Fourier inversa de um
intervalo que contenha o pico correspondente à esfera de vizinhos na qual se tem
interesse. A transformada inversa pode ser definida como:
.)(
1
)(
2
∫
+∞
∞−
−
= drerk
ikr
χ
π
χ
(3.17)
Na Figura 3.19 está mostrado o intervalo em torno do primeiro pico da transformada de
Fourrier que foi utilizada para realizar uma transformada de Fourier inversa (Figura 3.20).
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
80
2 4 6 8 10 12 14 16
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
χ(k) x k (filtrado)
momento do fotoelétron k(Å
-1
)
Figura 3.20 - Sinal de EXAFS isolada através do processo de transformada de Fourier inversa.
Enfim, o sinal de EXAFS de uma esfera de vizinhos isolados pode então ser analisado
quantitativamente por meio de um procedimento de ajustes de mínimos quadrados não-linear,
obtendo os parâmetros estruturais que fazem parte da equação de EXAFS que são: numero de
vizinhos daquela esfera (
N), a distância entre esses vizinhos e o átomo absorvedor (R), e o
fator de Debye Waller (
σ) dessa esfera que fornece uma medida da desordem do sistema
estudado.
3.9 - Espalhamento Raman (ER)
Quando um gás, um líquido ou um sólido é iluminado por uma fonte de luz
suficientemente potente (laser, por exemplo), observa-se no espectro da luz espalhada não
apenas linhas de freqüência,
ω
0
, da própria fonte, mas também de freqüências maiores ou
menores do que
ω
0
. Tal efeito foi previsto teoricamente por Leon Brillouin, em 1922, tratando
o espalhamento de luz por agitação térmica em cristais. Brillouin previu o aparecimento de
duas linhas de freqüência (ω
0
±ω) simétrico à freqüência da luz incidente. Este fenômeno,
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
81
observado em 1928 pelo físico indiano Chandrasekhar Raman e, simultaneamente, pelos
físicos russos Landsberg e Mandelshtan, é denominado Espalhamento Raman ( ER ).
Podem-se considerar dois tipos de espalhamento. Se a molécula, no choque, se comporta
como uma esfera rígida, sem movimentos internos, o fóton espalhado conserva praticamente
toda a energia inicial. Esse tipo de espalhamento é chamado de "espalhamento elástico”
e é o
mais comum quando fótons incidem sobre moléculas. Por outro lado, as moléculas podem não
se comportar como uma esfera rígida. Nesse caso, alguns fótons, ao se chocarem com uma
molécula, podem dar início a algum movimento dos átomos da mesma. Em termos mais
técnicos, o fóton "excita" a molécula, cedendo-lhe parte de sua energia inicial. A energia do
fóton, depois do espalhamento, é menor que a inicial, pois parte dela foi usada para excitar a
molécula. Esse é um "espalhamento inelástico”
, com troca de energia entre o fóton e a
molécula.
Os fótons incidentes, em sua grande maioria, são espalhados elasticamente por
espalhamento Rayleigh
. Entretanto, alguns fótons podem excitar um modo de vibração da
molécula (ou vários modos), perdendo energia no processo. Depois desse espalhamento
inelástico, a molécula passa a vibrar e o fóton emitido tem uma freqüência diferente do fóton
incidente. Esse é o espalhamento Raman (ou efeito Raman). Nem todo modo de vibração de
uma molécula pode produzir ER. Aqueles que podem são chamados de modos ativos e os que
não podem são ditos inativos. O ER em cristais ou nanocristais pode envolver a criação de um
fônon óptico, e neste caso o espectro possui picos com freqüências menores do que a
freqüência da luz incidente ω
0
: são as componentes Stokes ω
S
para o ER. Cada fóton
espalhado na componente Stokes está associado com um ganho de energia ћω pela amostra.
Assim,
,
0
ω
ω
ω
−
=
s
(3.18)
onde ω é a freqüência do fônon.
Por outro lado, o ER pode envolver destruição de um fônon óptico, e os picos no
espectro terão freqüências maiores do que a freqüência da radiação incidente ω
0
: são as
componentes Anti-Stokes ω
AS
para o ER. Nesse processo cada fóton espalhado está associado
a uma perda de energia ћω pela amostra, ou seja:
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
82
.
0
ω
ω
ω
+
=
AS
(3.19)
As equações 3.18 e 3.19 expressam a conservação de energia no ER Stokes e Anti-
Stokes, respectivamente. A Figura-3.21 mostra um esquema destes processos.
Figura 3.21-Representação esquemática do processo de espalhamento Raman Stokes (a) e Anti-Stokes (b).
Em ambos os casos, um fóton com freqüência ω
0
e vetor de onda
0
K
r
é absorvido.
Em (a), um fóton de freqüência ω
S
e vetor de onda
S
K
r
é espalhado, e um fônon de freqüência
ω e vetor de onda
q
r
é criado. Em (b), um fóton de freqüência ω
AS
e vetor de onda
AS
K
r
é
espalhado e um fônon de freqüência ω e vetor de onda
'
q
r
é destruído. A conservação do
momento requer que o meio ganhe um momento
q
r
h
, no processo Stokes, ou seja:
,
0
qKK
s
r
r
r
−=
(3.20)
e perca um momento
'
q
r
h
, no processo Anti-Stokes:
.
'
0
qKK
AS
+=
r
r
(3.21)
A razão de intensidade das linhas Raman Anti-Stokes e Stokes, verificada
experimentalmente, variam com a temperatura da seguinte forma:
00
,K
r
ω
SS
K
r
,
ω
q
r
,
ω
(a)
θ
θ
00
,K
r
ω
ASAS
K
r
,
ω
'
, q
r
ω
(b)
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
83
.
/ KTh
S
AS
e
I
I
ω
−
=
(3.22)
Aumentando a temperatura observam-se linhas Anti-Stokes que, dependendo da
sensibilidade do espectrômetro usado, não aparecem no espectro a baixas temperaturas [77].
O processo de ER que engloba a criação ou destruição de apenas um fônon óptico é
conhecido como efeito Raman de primeira ordem. Contudo, é possível observar processos de
espalhamento nos quais dois fônons participam. Ambos podem ser criados ou destruídos, ou
um pode ser criado e o outro destruído. O processo de ER que envolve a participação de dois
fônons é conhecido como efeito Raman de segunda ordem, e assim por diante.
A técnica de espectroscopia Raman pode ser usada para determinar o tipo de
compostos presentes no material, uma vez que estimula os diversos modos vibracionais dos
seus constituintes. Ademais os espectros Raman de um material amorfo e de um cristalino
diferem entre-se de forma bem clara. Os espectros de amostras cristalinas possuem picos
simétricos, estreitos (2-5 cm
-1
) e bem definidos, enquanto amostras desordenadas, em geral
apresentam maior número de estruturas e seus picos são assimétricos e mais alargados (5-100
cm
-1
). Este maior número de estruturas pode ser atribuídos à ativação de modos por quebra de
simetria e o alargamento, a assimetria e o deslocamento em freqüência são atribuídos a uma
representação da densidade de estados vibracionais [78]
3.10 – Ressonância Paramagnética Eletrônica ( RPE )
O fenômeno de Ressonância Magnética é característico de sistemas que possuem
momentos magnéticos. Os momentos magnéticos podem estar associados tanto a spins
nucleares, Ressonância Magnética Nuclear (RMN), como a spins eletrônicos, Ressonância
Paramagnética Eletrônica (RPE). A RPE foi descoberta por Zavoisk em 1945, sendo também
denominada Ressonância de Spin Eletrônico (RSE). O termo ressonância está ligado ao fato
de que o fenômeno ocorre quando há sintonia entre a freqüência natural de precessão dos
momentos magnéticos na presença de um campo magnético estático
0
H
r
, e a freqüência de
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
84
excitação gerada pela aplicação de um campo magnético oscilante
1
H
r
, perpendicular a
0
H
r
.
As freqüências de ressonância associadas a spins nucleares e spins eletrônicos encontram-se
nas faixas de radio freqüências (MHz) e microondas (GHz), respectivamente.
A Ressonância Magnética tem contribuído de forma significativa como um método de
investigação científica em diversas áreas da Física. Isto se deve a sua capacidade em separar
as diversas componentes da suscetibilidade magnética do sistema em estudo, mesmo aquelas
mais fracas. Um exemplo típico é a observação do fraco paramagnetismo nuclear do ferro em
contraste com o forte ferromagnetismo eletrônico. Através da Ressonância Magnética obtêm-
se informações estruturais tais como, estruturas cristalinas, estrutura eletrônica, estado de
oxidação e transição de fase.
Os princípios fundamentais da RPE podem ser descritos basicamente da seguinte forma:
qualquer carga girando comporta-se como um imã, com seus pólos na direção do eixo de
rotação. Num análogo clássico um elétron girando tem um momento angular rotacional
S
r
,
chamado “spin” e conseqüentemente um momento magnético
e
µ
r
que é proporcional e
colinear com
S
r
. A relação entre estas grandezas é chamada razão giromagnética
(
e
S
µγ
r
r
=
). Quanto à quantificação, o vetor spin
S
r
pode assumir os valores
2
1
±
em
unidades múltiplas de
h
. Se um sistema que contém elétrons desemparelhados, ou seja, com
spin total diferente de zero, é colocado em um campo magnético externo
H
r
, a energia do
sistema será dada por:
,
2
1
HgHSgHE
eee
ββµ
±=−=−=
r
r
r
r
(3.23)
onde
e
g é a constante chamada fator-g e β é o magnéton de Bohr para o elétron.
Todo spin eletrônico é então orientado na mesma direção (paralela) ou direção oposta
(antiparalela) em relação à
H
r
. Na ausência de um campo magnético, os elétrons ficam
orientados aleatoriamente. Sob a ação de um campo magnético aplicado
(
)
H
r
aparecem duas
populações de elétrons n
+
e n
-
com uma diferença de energia,
E
∆
igual a:
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
85
.HgE
e
β
=
∆
(3.24)
No equilíbrio, a razão entre as populações de dois estados é dada pela lei de Maxwell-
Boltzmann:
,1exp
TK
E
KT
E
n
n
B
∆
−≅
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∆
=
−
+
(3.25)
onde K
B
é constante de Boltzmann e
+
n
e
−
n
são populações de elétrons com
2
1
+
e
2
1
−
, respectivamente. Ao se submeter um sistema de spins eletrônicos a um campo
magnético
H
r
e a um fóton de onda de freqüência υ perpendicular ao campo magnético, o
spin do elétron muda de direção antiparalela para a direção paralela. Isso ocorre quando a
energia hυ é tal que a condição
ν
β
hHgE
e
=
=
∆
é atingida. Essa é a condição
de ressonância e resulta de uma absorção de energia (veja a Figura 3.22).
Figura 3.22 – Níveis de energia de um spin eletrônico submetido a um campo magnético
H
r
.
E
∆E
=
h
υ
HgE
e
β
β
2
1
−=
HgE
e
β
α
2
1
+=
0
0
=H
r
0
0
≠H
r
01
HH
oscilante
r
r
⊥
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
86
Vale salientar que a espectroscopia RPE somente é aplicada em sistemas com no
mínimo um elétron desemparelhado, ou seja, compostos paramagnéticos. O retorno do elétron
ao estado de spin inicial está associado ao equilíbrio de Boltzmann. Este libera sua energia hυ
que é dissipada através da estrutura. Isto é denominado relaxação spin-rede e caracterizado
pelo tempo T
1
. O retorno ao estado inicial também ocorre para a fase do spin por troca de
energia dos spins, sem perda de energia para a rede e, é chamado de relaxação “spin-spin”,
caracterizada pela constante de tempo T
2
[79]. A Tabela 3.3 mostra os parâmetros que
caracterizam os elétrons livres desemparelhados.
Momento
Angular de Spin
Número
Quântico de Spin
Magnéton
de Bohr
Momento
Magnético
Fator g de
Separação
S
r
2
1
±=
s
m
T
J
x
24
1027,9
−
=
β
β
µ
gS
e
−
=
002,2≅
livre
e
g
A Figura 3.23 mostra um diagrama de blocos que representa a montagem experimental
de um espectrômetro RPE [80]. Este sistema é constituído de um eletroímã (2) alimentado por
uma fonte (6) que pode produzir campos magnéticos de no máximo 20 KGauss. Tem-se uma
ponte de microondas baseada em uma Klystron (3) que gera a radiação eletromagnética
responsável pelas transições Zeeman dos níveis de energia degenerados do sistema. A
radiação de microondas emitida pela Klystron é dividida por um sistema próprio em duas
partes, ficando uma como referência e a outra é conduzida por um guia de ondas (4) até a
cavidade ressonante retangular (8), onde está centralizada a amostra. A freqüência de
microonda é analisada por um frequencímetro digital (5).
Durante uma varredura do campo magnético estático, os dados são capturados e
analisados por um amplificador Lock-in (1), o qual através de um sinal de referência, com
freqüência de 100 kHz, alimenta um par de bobinas acoplado às paredes da cavidade
ressonante, de tal forma que este campo magnético seja paralelo ao campo magnético gerado
pelo eletroímã. Finalmente, estes dados são coletados por um computador PC e analisados.
TABELA 3.3- Parâmetros característicos dos elétróns livres desemparelhados.
Capítulo 3 - Procedimentos Experimentais e Técnicas de Caracterização
87
Figura 3.23 – Montagem experimental para espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica.
Amplificador LocK-in (1), eletroímã (2), Klystron (3), guia de onda (4), frequencímetro (5), fonte (6),
microcomputador (7) e cavidade ressonante (8) [80].
(7)
Capítulo 4
Resultados e Discussões
Neste capítulo são apresentados os resultados das propriedades térmicas da matriz vítrea
SNAB não-dopada e dopada, bem como suas propriedades ópticas que permitem classificá-la
como boa hospedeira para a formação dos nanocristais de MnTe. A presença desses
nanocristais na matriz SNAB e sua estrutura cristalográficas hexagonal do tipo NiAs é
fortemente sugerida nos resultados de espectroscopia de absorção óptica e fotoluminescência.
Cálculou-se o coeficiente de absorção utilizando o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de
onda dos elétrons e buracos a partir do qual se estima o raio médio dos nanocristais de MnTe.
Imagens de microscopia de força atômica mostradas possibilitam verificar que a superfície da
matriz SNAB dopada possui uma densidade de nanocristais que aumenta significativamente
com o aumento do tempo de tratamento térmico. Os resultados de espectroscopia micro-
Raman constatam definitivamente a presença do composto MnTe uma vez que detecta seu
correspondente modo vibracional além dos modos característicos dos demais constituintes do
material. São mostrados espectros de ressonância paramagnética eletrônica que fornecem
informações a cerca das propriedades magnéticas do sistema em estudo. E na parte final deste
capítulo são apresentados os resultados das medidas de espectroscopia de absorção de raios-X
na borda K do Mn e na borda L
III
do Te, que possibilitaram investigar a estrutural local dos
átomos precursores dos nanocristais de MnTe.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
89
4.1 – Gráficos de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Os processos cinéticos envolvidos na formação e crescimento de nanocristais
semicondutores magnéticos em uma matriz vítrea são de grande importância. A obtenção de
um sistema com características típicas de confinamento quântico é possível só através do
controle das dimensões dessas nanoestruturas, que têm uma ligação direta com o tratamento
térmico aos quais esses materiais dopados são submetidos. O processo é controlado pela
difusão dos íons, originados dos dopantes na fusão (Mn
2+
e Te
2-
), na matriz vítrea quando
submetida a determinados tratamentos térmicos, em torno da temperatura de transição vítrea
T
g
.
A Tabela 4.1 resume os valores de T
g
para todas as amostras e as diferenças dos valores
entre estes e o valor de T
g
da matriz vítrea SNAB. Observa-se que os valores de T
g
da amostra
SNAB dopada, respectivamente, com Te, Mn e Mn + Te oscilam em torno do valor de T
g
da
matriz não-dopada. Assim, considerou-se que os dopantes praticamente não alteram o valor
da temperatura de transição vítrea da matriz SNAB. Essas pequenas oscilações foram
desprezadas, por estarem próximas da margem de erro das medidas.
Amostras Valor do Tg
(
o
C)
Diferença para o Tg da
matriz SNAB (
o
C)
40 SiO
2
. 30 Na
2
CO
3
. 29 B
2
O
3
. 1 Al
2
O
3
(mol%)
= SNAB
482,1 ± 10
. .
40 SiO
2
. 30 Na
2
CO
3
. 29 B
2
O
3
. 1 Al
2
O
3
(mol%)
+ 2Te (%wt )= SNAB +Te
508,5 ± 10
26,4
40 SiO
2
. 30 Na
2
CO
3
. 29 B
2
O
3
. 1 Al
2
O
3
(mol%)
+ 0,5Mn(%wt ) =SNAB+Mn
506,6 ± 10
24,5
40 SiO
2
. 30 Na
2
CO
3
. 29 B
2
O
3
. 1 Al
2
O
3
(mol%)
+ 2Te + 0,5 Mn (%wt ) = SNAB+MnTe
499,7 ± 10
17,6
TABELA 4.1-Valores de T
g
obtidos através de calorimetria diferencial de varredura.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
90
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
Matriz SNAB
DSC (m/mg)
Temperatura (
o
C)
uV/mg (20K/min)
T
g
= 482,1
o
C
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
SNAB +Te
DSC (mm/mg)
Temperatura (
o
C)
uV/mg (20K/min)
T
g
= 508,5
o
C
(a)
(b)
Por conseguinte, obtidos os valores de T
g
, adotou-se 500
o
C, 550
o
C e 600
o
C como as
temperaturas de tratamentos térmicos as quais as amostras
foram submetidas, por intervalos
de tempos crescentes. Entretanto obteve-se os melhores resultados utilizando a temperatura de
550
o
C. Uma possível explicação é devido ao fato que à 500
o
C a difusão dos íons dopantes
(Mn
2+
e Te
2-
) na matriz vítrea não é suficiente para promover a formação dos nanocristais de
MnTe. Por outro lado, quando as amostras foram submetidas a temperaturas de tratamentos
térmicos igual a 600°C com intervalos de tempos maiores do que 5 horas atingiu-se a
temperatura de amolecimento, o que inviabilizou o experimento. Desta forma escolheu-se a
temperatura de tratamento térmico, para a formação dos nanocristais de MnTe, igual a 550
o
C.
A Figura 4.1 mostra as medidas de DSC realizadas na matriz vítrea hospedeira sem dopante
(matriz SNAB) e dopada respectivamente, com átomos de Te ( SNAB+Te), Mn ( SNAB+Mn) e
com ambos dopantes (SNAB+MnTe)
1
.
1
As medidas de DSC foram realizadas na (UFSCAR) em colaboração com Dr. Márcio Nascimento.
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
SNAB+Mn
DSC (mm/mg)
Temperatura (
o
C)
uV/mg (20K/min)
T
g
= 506,6
o
C
200 250 300 350 400 450 500 550 600
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
SNAB + MnTe
DSC (mm/mg)
Temperatura (
o
C)
uV/mg (20K/min)
T
g
= 499,7
o
C
(c) (d)
Figura 4.1 – Gráficos de calorimetria diferencial de varredura mostrando a temperatura de transição vítrea (T
g
)
das seguintes amostras: SNAB (a); SNAB+Te (b); SNAB+Mn (c) e SNAB+MnTe (d).
(mn/mg)
Capítulo 4- Resultados e Discussões
91
4.2 – Espectros de Absorção Óptica
A espectroscopia de absorção óptica consiste na maneira mais prática para perceber a
presença dos nanocristais desejados no vidro. Para tanto é importante certificar-se que mesmo
com tratamento térmico a matriz vítrea que irá hospedar as nanopartículas não possui
coeficiente de absorção de luz na faixa em que se enquadra a banda de absorção dos
compostos desejados, pois desta forma as bandas de absorção que aparecem no vidro dopado
podem ser seguramente atribuídas à formação dos nanocristais. Sendo assim, medidas de
absorção óptica foram realizadas na matriz vítrea hospedeira sem tratamento térmico e tratada
isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas, conforme mostra a Figura 4.2. Todos os
espectros de absorção óptica foram realizados a temperatura ambiente (300 K) utilizando-se
de um espectrofotômetro Variam-500 operando entre 175 a 3300 nm.
Observe que em nenhum dos casos houve o aparecimento de bandas de absorção. Essa
propriedade óptica da matriz SNAB juntamente com sua visível homogeneidade fazem dela
uma boa hospedeira para o desenvolvimento de nanocristais de MnTe.
300 400 500 600 700
3,1
1,7
(a)
SNAB - 40SiO
2
. 30Na
2
CO
3
. 29B
2
O
3
. 1Al
2
O
3
(mol%)
( a ) SNAB sem tratamento térmico
( b ) SNAB 550
0
C/3 horas
( c ) SNAB 550
0
C/6 horas
( d ) SNAB 550
0
C/9 horas
( e ) SNAB 550
0
C/12 horas
2,1
4,1
2,5
( b)
(e)
(d)
(c)
Comprimento de Onda (nm)
Energia (eV)
Absorbância ( u.a)
Figura 4.2- Espectros de absorção óptica obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea SNAB, utilizada
como hospedeira para a formação dos nanocristais de MnTe, sem tratamento térmico (a) e tratada
isotermicamente a 550°C durante 3 (b), 6 (c), 9 (d) e 12 (e) horas.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
92
Com o intuito de verificar que o procedimento de síntese adotado promoveu apenas
a formação dos nanocristais de MnTe no vidro óxido foram realizadas medidas de absorção
óptica na matriz vítrea dopada somente com átomos de Te (SNAB+Te), tratada a 550°C
durante 9 horas. A Figura 4.3 mostra o espectro de absorção óptica obtido dessa amostra bem
como, a título de comparação, da matriz vítrea SNAB sem dopante e dopada com átomos de
Te e Mn todas tratadas a 550°C durante 9 horas. Observe que as linhas espectrais referentes à
matriz vítrea sem dopante SNAB e dopada com Te
(SNAB+Te) possuem o mesmo
comportamento, isto é, não apresentaram bandas de absorção óptica na faixa espectral
compreendida entre 300 e 700 nm, de modo que fica descartada a possibilidade de formação
de nanocristais nessas amostras. Por outro lado, o espectro representativo da amostra
SNAB+MnTe apresentam uma banda de absorção bem definida, centrada em 2,5 eV (~ 485
nm).
300 400 500 600 700
1,74,3
2,1
3,5
3,1
(a) SNAB
(b) SNAB + Te
(c) SNAB + MnTe
2,5
Comprimento de Onda (nm)
Absorbância (u.a )
Energia (eV)
MnTe (485 nm)
Figura 4.3- Espectros de absorção óptica obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea SNAB (a),
SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe (c) tratadas isotermicamente a 550°C durante 9 horas.
Já a Figura 4.4 reúne as medidas do coeficiente de absorção óptica realizadas na
matriz vítrea SNAB dopada com átomos de Te e Mn (SNAB+MnTe), tratada isotermicamente a
550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas, as quais sugerem fortemente a presença e a estrutura
Capítulo 4- Resultados e Discussões
93
cristalográfica dos nanocristais semicondutores e magnéticos de MnTe nesses sistemas. Pois,
sabe-se que o “gap” de energia do MnTe é fortemente influenciado pela a fase cristalográfica
em que este composto se encontra. Na fase zinc-blende, por exemplo, o MnTe “bulK” possui
um “gap” de energia igual a 3,2 eV (~ 387 nm) [34, 35, 36]; entretanto caso este composto
tenha se cristalizado na fase hexagonal do tipo NiAs seu “gap” de energia vale 1,3 eV (~ 953
nm) [23, 25, 32, 33] (ver Tabela 2.1, capítulo 2). O “gap” de energia do par elétron-buraco
dos nanocristais de MnTe formados no vidro pelo método de fusão, determinado a
temperatura ambiente a partir das medidas de absorção óptica, vale aproximadamente 2,5 eV
(~ 485 nm). Como as dimensões desses nanocristais são extremamente pequenas existem
efeitos de confinamento quânticos dos elétrons que provocam um aumento do “gap” de
energia. Sendo assim e, considerando que a fase cristalográfica mais estável do MnTe
corresponda à hexagonal do tipo NiAs [24], é plausível assumir que os nanocristais formados
cristalizaram-se nesta fase e que o aumento no “gap” de energia é devido à efeitos de
confinamento quântico.
300 400 500 600 700
4,1
1,7
Energia(eV)
3,1
2,5
2,1
Absorbância (u.a)
Comprimento de Onda (nm)
(a) MnTe.3h
(b) MnTe.6h
(c) MnTe.9h
(d) MnTe.12h
485 nm
Figura 4.4- Espectros de absorção óptica obtidos a temperatura ambiente em nanocristais de MnTe
tratados isotermicamente a 550°C durante 3 (a), 6 (b), 9 (c) e 12 (d) horas.
2
2
As medidas de Absorção Óptica foram realizadas na (USP-SP) em colaboração com Dr. Walter Ayala.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
94
Outro fato importante a ser salientado sobre os espectros apresentados na Figura 4.4
corresponde à ausência do deslocamento das bandas de absorção óptica para comprimentos de
ondas maiores ou energias menores em função do aumento do tempo de tratamento térmico.
Isso porque, espera-se que o aumento do tempo de tratamento térmico pode ocasionar o
crescimento dos nanocristais provocando uma diminuição no regime de confinamento
quântico. A ausência de tal comportamento nesses sistemas pode ser justificada como:
primeiramente, devido à alta concentração dos átomos de Mn e sua sobrepujante banda de
absorção a qual não permite observar o deslocamento das bandas de absorção a não ser em
casos de aumento expressivos no tamanho dos nanocristais formados; em segundo lugar,
devido às reduzidas dimensões desses nanocristais; e por ultimo, conforme constatado pelas
imagens de AFM obtidas nesses sistemas, o aumento do tempo de tratamento térmico não
provocou um significativo crescimento dos nanocristais de MnTe mas sim um aumento do
número deles na matriz vítrea. Considerando a largura a meia altura dos espectros de absorção
óptica mostrados na Figura 4.4 é possível notar uma redução desse parâmetro em função do
aumento do tempo de tratamento térmico. Isso ocorre porque o aumento do tempo de
tratamento térmico provocou uma diminuição na dispersão de tamanho dos nanocristais de
MnTe. Conforme será mostrado nas imagens de microscopia de força atômica.
4.3 - Estimativa do Raio Médio
A estimativa do raio médio dos nanocristais de MnTe foi realizada a partir do cálculo
do coeficiente de absorção utilizando o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos
elétrons e buracos. Para tanto é interessante introduzir a teoria básica para o cálculo do
coeficiente de absorção em estruturas semicondutoras, na qual é considerado o Hamiltoniano
que descreve a interação de um campo eletromagnético com elétrons de um semicondutor
[81]. O campo eletromagnético é tratado classicamente enquanto que os elétrons do material
são descritos pela Mecânica Quântica.
O Hamiltoniano (em unidades C.G.S.) que acopla um elétron de massa m* (a massa
efetiva) e carga e com um campo eletromagnético externo clássico é dado por,
Capítulo 4- Resultados e Discussões
95
)(),(),(
ˆ
2
1
ˆ
2
*
rVtretrA
c
e
p
m
H
rrr
r
+Φ+
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+=
(4.1)
de forma que o vetor potencial )(rA
r
r
e o potencial escalar ),( tr
r
Φ
descrevem o campo
eletromagnético e )(rV
r
representa o potencial que confina o elétron, de momento p
ˆ
, dentro
do semicondutor. Devido à invariância de gauge, as escolhas de
A e não são únicas. Por
simplicidade, escolheu-se o gauge de Coulomb, onde
.0=⋅∇ A
r
(4.2)
Devido a essa escolha os campos elétrico e magnético podem, respectivamente, serem
representados por,
.
1
ABe
t
A
c
E
r
r
r
r
×∇=
∂
∂
−=
(4.3)
Expandindo o primeiro termo de (4.1) obtêm-se que,
2
2*
2
***
2
2
*
2
ˆ
2
ˆ
22
ˆ
),(
ˆ
2
1
A
cm
e
pA
cm
e
Ap
cm
e
m
p
trA
c
e
p
m
+⋅+⋅+=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
rr
r
r
(4.4)
Vale ressaltar que
p
ˆ
não comuta com A, mas para 0=⋅∇ A
r
e
∇
−
=
hip
ˆ
pode-se demonstrar
que, pAAp
ˆˆ
⋅=⋅
r
r
. Como serão estudadas apenas propriedades ópticas lineares o termo
quadrático envolvendo o potencial vetor
A em (4.4) pode ser desprezado. Dessa forma, o
Hamiltoniano (4.1) fica reduzido a seguinte expressão,
pA
cm
e
HH
ˆ
ˆˆ
*
0
⋅+=
r
(4.5)
Capítulo 4- Resultados e Discussões
96
sendo
)(2/
ˆ
ˆ
*2
0
rVmpH
r
+= , o Hamiltoniano não-perturbado do elétron e o segundo termo
descreve a interação entre a radiação e o elétron do material. Esse termo é conhecido como o
Hamiltoniano de interação elétron-radiação,
pA
cm
e
H
Re
ˆ
ˆ
*
⋅=
−
r
(4.6)
onde a sua forma depende da escolha do gauge.
Considerando agora que o material seja iluminado por uma onda plana
eletromagnética com vetor de onda
k, de forma que o potencial vetor possa ser escrito como,
etAtAetAetAtrA
rkirki
ˆ
)()(,)()(),(
*
=+=
⋅−⋅
r
r
s
r
r
r
(4.7)
onde
ê é um vetor unitário paralelo a A. Os dois termos na expressão acima descrevem,
respectivamente, absorção e emissão de fótons por elétrons num semicondutor sob a
influência de um campo eletromagnético. Mas, uma vez que somente trataram-se processos de
absorção, o segundo termo em (4.7) será desprezado.
A fim de calcular o coeficiente de absorção para transição de um elétron (com energia
E
i
e vetor de onda k
i
) num estado
i
ψ
para um estado
f
ψ
(com energia E
f
e vetor de onda
k
f
), quando esse absorve um fóton de energia polarizado na direção do versor ê se faz
necessário determinar primeiramente o elemento de matriz,
2
ˆ
fRei
H ΨΨ
−
,
.
ˆ
ˆ
2
2
2
fifRei
pA
mc
e
H Ψ⋅Ψ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=ΨΨ
−
r
(4.8)
A expressão (4.8), por sua vez, é composta por uma integração espacial e uma temporal. A
integração no tempo, que envolve os termos e
it
embutidos em (4.7) e os fatores temporais
correspondentes a
i
ψ
e
f
ψ
, torna-se,
],)()([
/
/
ωδ
ω
h
r
r
h
h
−−∝
∫
−
−
iiff
tiE
ti
tiE
kEkEdteee
i
f
(4.9)
Capítulo 4- Resultados e Discussões
97
isto é, uma função delta, determinando a conservação de energia encontrada na expressão da
Regra de Ouro de Fermi. Assumindo agora que os auto-estados
i,f
em (4.8) são
representados por um produto de duas funções, a função de Bloch )(ru
k
r
′
, que varia
rapidamente, e a função envelope
)(RF
k
r
, que varia lentamente dentro de uma célula unitária,
vem:
).()(
,
ruRF
kkfi
r
r
′
=Ψ
(4.10)
O vetor
r′ representa uma posição qualquer numa célula unitária enquanto R é um
vetor da rede cristalina, estendendo-se por várias células. Dessa forma, o elemento de matriz
do Hamiltoniano de interação (4.8) pode ser calculado como,
[]
.)
ˆ
()
ˆ
(
)
ˆ
(
ˆ
3**3**
*
3**
rduuFpAFrdupAuFF
cm
e
rdFuHuFH
ifififif
fiff
kkkkkkkk
kkReKkfRei
r
r
r
r
r
∫∫
∫
⋅+⋅=
=ΨΨ
−−
(4.11)
Usando agora o fato de que a função F
k
varia lentamente dentro de uma célula unitária, pode-
se considerar que,
()
∫∫∫
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
′
≅ rdRdrd
V
rr
333
1
ν
ν
em que r = R + r’, um produto da integral
das funções de Bloch sobre a célula unitária (de volume v) com a integral envolvendo as
funções envelope sobre o volume V do semicondutor, ou seja,
[
]
.)
ˆ
(
)
ˆ
(
1
ˆ
3*3*
3*3*
*
rduuRdFpAF
RdFFrdupAu
cm
e
v
H
kikkkV
kkkikvfRei
fif
iff
r
r
r
r
r
r
′
⋅+
′
⋅≅ΨΨ
∫∫
∫∫
−
(4.12)
Desse modo é possível substituir o primeiro termo de (4.7) na expressão acima contendo o
potencial vetor
A, obtendo,
Capítulo 4- Resultados e Discussões
98
[
]
.)
ˆˆ
(
)
ˆˆ
()(
1
ˆ
3*3*
3*3*
*
rdeuuRdeFpeF
RdeFFrdeupeutA
cm
e
v
H
rki
kikv
Rki
kkV
Rki
kkV
rki
KikvfRei
fif
iff
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
′
⋅+
′
⋅=ΨΨ
∫∫
∫∫
′
⋅⋅
⋅
′
⋅
−
(4.13)
Esse elemento de matriz definirá as regras de seleção para transições de energia do elétron,
induzidas pelo Hamiltoniano de interação elétron-radiação. Vale ressaltar que essas regras são
válidas somente para pontos próximos de
k = 0. Para regiões onde k ≠ 0 estas regras não se
aplicam, pois nestas regiões haverá misturas dos estados que descrevem o semicondutor. Com
base na expressão (4.13), determina-se a probabilidade de transição T, quando um fóton é
absorvido (por unidade de tempo) pelo material, através da Regra de Ouro de Fermi [81],
],)()([
ˆ
2
2
ωδ
π
h
h
−−ΨΨ=
− iifffRei
kEkEHT
(4.14)
onde  é a energia do fóton incidente, absorvido no processo.
Finalmente, obtêm-se a expressão para o coeficiente de absorção como sendo,
[
]
,])()([
ˆ
2
),
ˆ
(
,
2
∑
−−−ΨΨ=
−
fi
iifffifRei
kEkEPPHe
ωδ
π
ωα
h
r
r
h
(4.15)
em que P
i
(P
f
), é a probabilidade que o estado
i
(
f
) esteja ocupado. A soma é restrita
somente aos valores de
k permitidos por unidade de volume do cristal. Assim, a relação (4.15)
representa a taxa de absorção de fótons por unidade de volume e por unidade de tempo, no
cristal.
Calcular o coeficiente de absorção dessa forma, ou seja, usando a teoria de perturbação de
primeira ordem, é válido apenas para transições diretas, isto é, processos de transição no qual
um elétron na banda de valência (com energia E
v
) é excitado para um estado de energia E
c
, na
banda de condução, de um semicondutor quando esse absorve um fóton de energia . A
função na expressão (4.15) sugere que as conservações de energia e momento nesse
processo devem ser satisfeitas,
., kkkEE
vcvc
r
r
r
h =−=−
ω
(4.16)
Capítulo 4- Resultados e Discussões
99
Quando existe somente a participação desse processo de excitação numa transição do elétron,
denomina-o de transição direta. Isso ocorre, pois as energias envolvidas são da ordem de eV.
Porém, o vetor de onda (comprimento de onda) de um fóton é muito menor (maior) que as
dimensões da zona de Brillouin de forma que o valor de
k possa ser desprezado em (4.16).
Assim,
k
v
= k
c
, mostrando que no processo de transição direta o valor do vetor de onda k do
elétron é conservado.
Num nanocristal, o comprimento de onda da luz necessário para excitar um portador
(por exemplo, um elétron) é da ordem de 1 mm (E 1 meV), que é muito maior que suas
dimensões típicas (< 1 µm). Por esse motivo, pode se escrever o Hamiltoniano de perturbação
elétron-radiação (4.13) na aproximação de dipolo-elétrico, considerando
k≈0 nessa expressão.
Mais precisamente,
(
)
,
ˆˆˆˆˆˆ
,
∑
⋅+⋅Ψ⋅Ψ
fi
ififififif
FpeFuuupeuFFpe
(4.17)
sendo
ê, o vetor polarização da luz e
p
ˆ
, o momento linear do portador (elétron ou buraco).
Assim como a função
Ψ , as funções envelope F e de Bloch u , referentes a uma mesma
partícula, são ortogonais. Conforme em (4.17), quando o operador p
ˆ
atua sobre
F ou u ,
o resultado é uma mudança na paridade dessas funções significando que uma transição só será
possível se os estados inicial e final tiverem paridades diferentes. Em outras palavras,
transições de um estado inicial par para um estado final também par e vice-versa são
estritamente proibidas. Da análise de (4.17), é possível deduzir um segundo tipo de seleção,
associado com a direção de polarização da luz,
ê. Duas situações se apresentam com relação à
polarização da luz: i) polarização perpendicular à direção z do nanocristal e ii) polarização
paralela à direção z. A primeira é conhecida também por polarização linear (
ê
z
) e a segunda
pode ser dividida em outras duas polarizações: a) polarização circular à direita e b)
polarização circular à esquerda,
.
2
)
ˆˆ
(
ˆ
,
2
)
ˆˆ
(
ˆ
yxyx
eie
e
eie
e
−
=
+
=
−+
(4.18)
Capítulo 4- Resultados e Discussões
100
Assim,
if
pe Ψ⋅Ψ
++
ˆˆ
,
if
pe Ψ⋅Ψ
−−
ˆˆ
e
izzf
pe Ψ⋅Ψ
ˆˆ
definem três situações possíveis
para os elementos de matriz (4.17) num nanocristal [82], onde os operadores
+
p
ˆ
e
−
p
ˆ
estão
associados com as componentes paralelas do momento linear (
x
p
ˆ
,
y
p
ˆ
). Vale ressaltar que
nesse trabalho foi considerado somente o estudo das transições ópticas diretas nos
nanocristais, ou seja, transições nas quais o vetor de onda
k é conservado nesse processo, k
i
=
k
f
(transição vertical), onde somente os três tipos de polarização citados acima foram
considerados.
Ademais foram estudadas apenas as transições interbanda. Para a dedução das regras
de seleção das transições interbanda, é interessante se basear na equação (4.17), que
representa a expressão dos elementos de matriz do dipolo, conectando um dos estados da
banda de valência a um dos estados da banda de condução descritos, respectivamente, pelas
funções
i
e
f
. Como foram admitidas somente transições ópticas onde o vetor de onda k é
conservado, apenas o primeiro termo de (4.17) contribuirá para o processo de transição pois,
0=
if
uu , uma vez que as funções de Bloch são ortonormais para um mesmo vetor de onda
k. É a integração na parte da função de Bloch que determina as regras de seleção e a
integração sobre a função envelope é a responsável pela intensidade de uma transição. Se as
funções envelope fossem ortogonais nesse caso, o fator
fiif
FF
,
δ
= , garantiria transições
apenas do tipo nível 1 para nível 1, nível 2 para 2, etc. Mas isto não é verdade numa transição
interbanda, uma vez que a função Fi representa a função envelope do buraco e F
f
, a função do
elétron.
A Figura 4.5 (a) mostra o espectro de absorção óptica calculado utilizando o
formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos de nanocristais de
Cd
1-x
Mn
x
Te supostos esféricos fazendo x1 o que corresponde ao sistema estudado, ou seja,
nanocristais de MnTe envolvido por uma matriz vítrea ( barreira de potencial infinita na
interface nanocristal-vidro). Este espectro de absorção óptica foi calculado para a polarização
circular
ê
+
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
101
2300 2350 2400 2450 2500 2550 2600
Coeficiente de Absorção (u.a.)
Energia (meV)
R=30 Å, x~1.0
Polarização ê
+
Figura 4.5 (a) - Espectros de absorção para nanocristais de MnTe calculados utilizando o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos para luz circularmente polarizada à direita (ê
+
).
Os estados de elétrons e buracos num nanocristal com geometria esférica são
caracterizados pela componente z do momento angular total definido pela soma do momento
angular de Bloch, J, com o momento angular L da função envelope. O cálculo da integral
(4.17) determina as transições que satisfazem M = ±1 e M = 0 para as polarizações
ê
±
e ê
z
,
respectivamente, para o nanocristal esférico [82, 83].
Observe na Figura 4.5 (a) que ambas as transições ópticas permitidas para a luz
incidente com polarização
ê
+
para nanocristais esféricos de MnTe com R=30Å possuem banda
de absorção próximo de 2,5 eV. Conforme mostrado anteriormente na Figuras 4.3 e 4.4 a
banda de absorção obtida experimentalmente dos nanocristais de MnTe está em 2,5 eV.
Diante dessa concordância, estima-se que o raio médio dos nanocristais de MnTe formados na
matriz vítrea SNAB corresponde aproximadamente a 30 Å.
A Figura 4.5 (b) que também corresponde ao espectro de absorção óptica calculado
para nanocristais de Cd
1-x
Mn
x
Te supostos esféricos fazendo x1, ou seja, nanocristais de
MnTe envolvido pela matriz vítrea SNAB, mostra agora o coeficiente de absorção calculado
para a luz incidente polarizada circularmente à esquerda (
ê
-
). Perceba que novamente as
Capítulo 4- Resultados e Discussões
102
posições das bandas de absorção calculada supondo nanocristais de MnTe com geometria
esférica de R= 30 Å estão próximas a obtidas experimentalmente do nanocristais de MnTe
presentes na matriz vítrea SNAB reafirmando portanto que essas nanopartículas possuem em
média raio igual a 30 Å.
2450 2500 2550 2600
Coeficiente de Absorção (u.a)
Energia (meV)
R=30Å, x~1.0
Polarização ê
-
Figura 4.5 (b) – Espectros de absorção para nanocristais de MnTe utilizando o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter
as funções de onda dos elétrons e buracos para luz circularmente polarizada à esquerda (ê
-
).
Tanto a polarização à direita
ê
+
quanto à polarização à esquerda ê
-
são realizadas
considerando que a luz incidente possui direção paralela ao eixo z, conforme comentado
anteriormente. Por outro lado, a Figura 4.5 (c) corresponde ao coeficiente de absorção
calculado para o referido sistema considerando a luz incidindo linearmente polarizada, isto é,
polarizada perpendicular à direção z (
ê
z
) do nanocristal de MnTe. Observe que a forma do
perfil de absorção para
ê
z
é semelhante à ê
+
e ê
-
. Este fato é uma conseqüência da simetria
espacial, a qual garante que os níveis de energia são degenerados com relação ao número
quântico magnético M. Certamente, essa degenerescência em M será quebrada se um campo
magnético externo for aplicado ao sistema, criando uma diferença significativa entre os
Capítulo 4- Resultados e Discussões
103
espectros de absorção para as polarizações
ê
+
, ê
-
e ê
z
. Ademais a posição da banda de
absorção calculada supondo nanocristais esféricos de MnTe de R= 30 Å continua próxima a
2,5 eV que é a posição das bandas de absorção medida nas amostra estudas.
2300 2350 2400 2450 2500
Coeficiente de absorção (u. a.)
Energia (meV)
R=30Å, x~1.0
Polarização ê
z
Figura 4.5 (c) – Espectros de absorção para nanocristais de MnTe calculados utilizando o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos para luz linearmente polarizada(ê
z
).
Embora o coeficiente de absorção óptico calculado utilizando o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos estima que raio médio dos nanocristais
de MnTe formados na matriz vítrea SNAB vale 30 Å para diferentes polarização da luz, devido
às aproximações exigidas no cálculo como, por exemplo, a forma perfeitamente esférica dos
referidos nanocristais não é possível determinar com exatidão o tamanho desses nanocristais.
Sendo necessário para uma verificação experimental da dimensão real do tamanho dos
nanocristais realizar uma caracterização utilizando técnicas mais adequadas para esse fim
como, por exemplo, Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM).
Capítulo 4- Resultados e Discussões
104
4.4 - Espectros de Fotoluminescência
Medidas de fotoluminescência obtidas à temperatura ambiente na matriz vítrea sem
dopantes (SNAB), dopada com átomos de Te (SNAB+Te) e dopada com átomos de Mn e Te
(SNAB+MnTe), tratadas a 550°C durante 9 horas, são consistentes com os resultados de
absorção óptica e portanto também sugerem a presença de nanocristais semicondutores
magnéticos de MnTe (ver Figura 4.6). Analisando os espectros de PL obtidos excitando
opticamente as amostras com um laser de He-Cd com linha de 353 nm a temperatura
ambiente (300 K), observa-se o aparecimento de bandas de emissão na região de 390, 540 e
770 nm em todas as amostras investigadas. Materiais que contém manganês apresentam uma
banda de emissão no laranja (580nm) bem conhecida devido às transições do Mn d-d (
4
T
1
-
6
T
1
)
[84]. Portanto, as emissões de nanocristais de MnTe devem estar necessariamente
compreendida na região entre 500 a 600 nm, sendo as emissões em 390 e 770 nm atribuídas à
matriz vítrea SNAB. Observem na Figura 4.6 que as linhas de PL representativas das amostras
SNAB e SNAB+Te apresentam bandas de emissões muito semelhantes entre si o que está de
acordo com as medidas de absorção óptica. Entretanto, dentro da região de interesse é notável
a diferença entre estes espectros e o correspondente espectro da amostra SNAB+MnTe. É
importante salientar também a posição da banda de emissão em 2,3 eV (~532 nm) ao invés de
580 nm a qual corresponderia apenas à emissão dos átomos de Mn. Ademais perceba a
redução na intensidade de luminescência no espectro correspondente a mostra SNAB + MnTe,
isso ocorre porque o composto MnTe possui gap indireto o que diminui a luminescência do
material. De acordo com a literatura [14] pontos quântico de MnTe crescidos por MBE
possuem banda de emissão próximo a 2,02 eV (~613 nm). O deslocamento da banda de
emissão das amostras estudadas para comprimentos de ondas menores ou energias maiores
pode ser atribuído, analogamente ao experimento de absorção óptica, a efeitos de forte
confinamento quântico. Evidenciando mais uma vez a presença de nanocristais de MnTe neste
sistema. A Figura 4.6 mostra os referidos espectros de fotoluminescência.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
105
1,3
3,1
1,5
1,7
2,0
Energia (eV)
900
800
600
500
300 700
400
(a) SNAB
(b) SNAB + Te
(c) SNAB + MnTe
Fotoluminescência (u.a)
Comprimento de Onda (nm)
MnTe (532nm)
4,1
2,4
Figura 4.6 - Espectros de fotoluminescência obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea SNAB (a),
SNAB+Te (b) e SNAB+MnTe (c) tratadas isotermicamente a 550°C durante 9 horas. Excitadas opticamente
utilizando laser de He-Cd com linha de 353 nm.
A fim de verificar que as bandas de emissões em 390 e 770 nm são devido a
compostos pertencentes à matriz vítrea, e não a outro conjunto de nanocristais qualquer,
medidas de fotoluminescência foram realizadas no mesmo conjunto de amostras só que a
temperatura de 10K e excitando-as utilizando laser de Ar
+
com linha de 488 nm. Como se
pode notar na Figura 4.7 dentro da região de interesse a banda de emissão de nanocristais de
MnTe possui comportamento semelhante ao mostrado na Figura 4.6. Porém, devido a baixa
temperatura e energia de excitação adotados nesse experimento as bandas em 350 nm e 770
nm desapareceram.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
106
500 520 540 560 580 600
2,0
2,1
2,22,4
2,5
(a) SNAB
(b) SNAB+Te
(c) SNAB+MnTe
MnTe (532 nm)
2,3
Comprimento de Onda (nm)
Fotoluminescência (u.a)
Energia (eV)
Figura 4.7 - Espectros de fotoluminescência obtidos a 10K da matriz vítrea SNAB (a), SNAB+Te (b), e
SNAB+MnTe (c) tratadas isotermicamente a 550°C durante 9 horas. Excitadas opticamente com laser de
Ar
+
com linha de 488 nm.
O comportamento das bandas de emissão no que diz respeito a efeitos de confinamento
quânticos em nanocristais é semelhante ao das bandas de absorção. Isto é, à medida que
aumenta o tempo de tratamento térmico pode haver um crescimento dos nanocristais
provocando um deslocamento da banda de emissão para comprimentos de onda maiores ou
energias menores. Entretanto, medidas de fotoluminescência realizadas na matriz vítrea
SNAB
dopada com átomos de
Te e Mn, tratada isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas
mostram que a banda de emissão não evolui em função do aumento do tempo de tratamento
térmico aos quais as amostras foram submetidas. Este fato pode ser justificado de forma
parecida ao que foi feito nas medidas de coeficiente de absorção óptica, ou seja: devido à alta
concentração dos átomos de
Mn e sua sobrepujante banda de emissão a qual não permite
observar o deslocamento das bandas de emissão a não ser em casos de aumento expressivos
no tamanho dos nanocristais formados; às reduzidas dimensões desses nanocristais e
conforme constatado pelas imagens de
AFM obtidas nesses sistemas, o aumento do tempo de
tratamento térmico não provocou um significativo crescimento dos nanocristais de
MnTe mas
Capítulo 4- Resultados e Discussões
107
sim um aumento da densidade deles na matriz vítrea. A Figura 4.8 ilustra os espectros de
fotoluminescência obtidos das referidas amostras.
500 520 540 560 580 600
Fotoluminescência (u.a)
Comprimento de Onda (nm)
MnTe.3h
MnTe.6h
MnTe.9h
MnTe.12h
2,5 2,4
2,3
Energia (eV)
2,1
2,2
2,0
MnTe (532nm)
Figura 4.8 - Espectros de fotoluminescência obtidos a 10K em nanocristais de MnTe tratados
isotermicamente a 550°C durante 3 (a), 6 (b), 9 (c) e 12 (d) horas. Excitados opticamente utilizando laser
de Ar
+
com linha de 488 nm.
3
4.5- Microscopia de Força Atômica
A micrografia da Figura 4.9 mostra uma imagem obtida por
AFM de um único
nanocristal na superfície da matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te e tratada a
550°C durante 12 horas. Embora não seja possível garantir através desse tipo de microscopia
3
As medidas de fotoluminescência foram realizadas na (UFSCar) em colaboração com a Dr. Yara Galvão
Gobato.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
108
que a imagem obtida representa todo o volume do nanocristal, pois parte dele pode estar
incrustada no vidro, é relevante observar a forma cônica dessa imagem. Esse “nanocône”
possui aproximadamente 3,470 nm (h= 3,470) e 20,124 nm de diâmetro. Vale salientar
também que essa forma cônica já foi observada através de
AFM em pontos quânticos de MnTe
crescidos por
MBE [14]. Entretanto, é importante frisar que a resolução das imagens de AFM
no plano
x-y é grosseira em comparação ao plano z (altura) para revelar exatamente o tamanho
dos nanocristais. De forma que a única medida que pode ser considerada é a altura e mesmo
assim devido à forma de crescimento dos nanocristais não é possível associar esta altura a
R/2
ou
R uma vez que não se sabe que porção do nanocristal se encontra na superfície do vidro.
0 nm
5 nm
10 nm
20 nm
30 nm
2,5 nm
0 nm
5 nm
10 nm
20 nm
30 nm
2,5 nm
Figura 4.9 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando um nanocristal de MnTe e sua forma
cônica na superfície da matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à amostra tratada isotermicamente a
550°C durante 12 horas.
A seguir é apresentada uma série de imagens em duas e três dimensões obtidas por
AFM, as quais foram realizadas nas seguintes amostras: matriz vítrea SNAB sem dopantes;
matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te sem tratamento térmico e tratada a 550°C
durante, respectivamente, 3, 6, 9 e 12 horas.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
109
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
Figura 4.10 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando a superfície da matriz vítrea SNAB sem
dopantes. Imagem em duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b)
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
110
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
Figura 4.11 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando a superfície da matriz vítrea SNAB
dopada com átomos de Mn e Te sem tratamento térmico. Imagem em duas dimensões (a) e sua
correspondente imagem em três dimensões (b)
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
111
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
Figura 4.12 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de MnTe na superfície da
matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 3 horas.
Imagem em duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b)
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
112
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
(a)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
Figura 4.13 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de MnTe na superfície da
matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 6 horas.
Imagem em duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b)
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
113
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
(a)
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
200 nm
2
(a)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
Figura 4.14 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de MnTe na superfície da
matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 9 horas.
Imagem em duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b)
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
114
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
(a)
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
0.0 nm
5.0 nm
10.0 nm
200 nm
2
200 nm
2
(a)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
50 nm
100 nm
150 nm
200 nm
0 nm
5 nm
10 nm
(b)
Figura 4.15 - Imagem de microscopia de força atômica mostrando os nanocristais de MnTe na superfície da
matriz vítrea SNAB. A imagem corresponde à amostra tratada isotermicamente a 550°C durante 12 horas.
Imagem em duas dimensões (a) e sua correspondente imagem em três dimensões (b)
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
115
A partir dessas imagens foi possível constatar: a formação dos nanocristais de
MnTe; a
interface bem definida vidro-nanocristal; a baixa polidispersidade em tamanho (dentro do erro
experimental as nanopartículas possuem em média forma e tamanho semelhante ao mostrado
na Figura 4.9); uma diminuição na disperção de tamanho em função do aumento do tempo de
tratamento térmico; além é claro, o aumento da densidade superficial dos nanocristais de
MnTe em função do aumento do tempo de tratamento térmico. Conforme pode ser verificado
na Figura 4.16 que representa no eixo
x o tempo de tratamento térmico em horas ao qual os
nanocristais (NC) de
MnTe foram submetidos; no eixo y o número de NC observado nas
imagens de
AFM Figuras 4.11, 4.12, 4.13, 4.14 e 4.15 e no eixo z a densidade superficial de
NC de MnTe obtida simplesmente dividido o número de NC pela área de 200 nm
2
.
0
3
6
9
12
0
12
24
36
48
60
0
6
12
18
24
30
Nú
m
e
r
o
d
e
N
C
d
e
M
n
T
e
T
e
m
p
o
d
e
T
r
a
t
a
m
e
n
t
o
T
é
r
mi
c
o
(
h
)
D
e
n
s
i
d
a
d
e
S
u
p
e
r
f
i
c
i
a
l
d
e
N
C
/
n
m
2
(
1
0
-
2
)
Figura 4.16 – Gráfico representativo do aumento da densidade superficial dos nanocristais de MnTe em função
do aumento do tempo de tratamento térmico.
4
4
As imagens de AFM foram obtidas na (UFMG) em colaboração com a doutoranda Elisângela Silva Pinto.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
116
4.6- Espalhamento Raman
Com o objetivo de identificar a, já fortemente sugerida nos experimentos de absorção
óptica e fotoluminescência, presença dos nanocristais de
MnTe realizou-se medidas de
Espectroscopia Raman nas seguintes amostras: matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn
e
Te, tratada isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas. Todos os espectros foram
obtidos à temperatura ambiente, pressão atmosférica e pelo método de Espalhamento micro-
Raman (EmR). Neste caso a luz proveniente do laser, antes de incidir na amostra passa por
um microscópio, devidamente adaptado ao espectrômetro Raman. A grande vantagem desse
processo é que permite selecionar regiões micrométricas nas amostras estudadas para obter o
sinal Raman. Uma vez que no processo de síntese de nanocristais pelo método de fusão as
nucleações ocorrem em determinadas partes da matriz vítrea hospedeira a utilização da
espectroscopia micro-Raman foi ideal. Pois através desta técnica foi possível perceber essas
regiões nas amostras investigadas e extrair os espectros Raman. Os quais foram obtidos
usando-se um laser de
He-Ne emitindo na linha do infravermelho próximo (λ= 632,8 nm) e
potência de 100 µW.
Além de detectar o modo vibracional correspondente à liga
MnTe, as medidas de EmR
revelaram os modos vibracionais de outros compostos constituintes do sistema. A composição
inicial da matriz vítrea
SNAB dopada conforme descrito no capítulo 3 é a seguinte:
40SiO
2
.30Na
2
CO
3
.29B
2
O
3
.1Al
2
O
3
(mol%) + 0,5Mn + 2Te (%wt). Entretanto é comum que
durante a fusão alguns desses compostos constituintes da matriz vítrea evaporem,
principalmente aqueles que desempenham o papel de redutores do ponto de fusão do vidro,
que é o caso do
Na
2
CO
3
e B
2
O
3
. Espera-se que isso ocorra porque seus pontos de fusão que
valem, respectivamente, 270°C e 450°C são bem menores do que os demais compostos
constituintes da matriz vítrea
SNAB (ver Tabela 3.2) e do que a temperatura necessária para
fundir o vidro dopado (1300°C). Para determinar a composição do vidro dopado após a fusão
realizaram-se medidas de Fluorescência nos sistemas em estudo. A Tabela 4.1 mostra a
porcentagem em massa dos compostos constituintes da matriz vítrea
SNAB dopada com
átomos de
Mn e Te após a fusão.
5
5
As medidas de fluorescência foram obtidas na (UNICAMP) em colaboração com o Dr. Raul Cuevas Roja.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
117
Composto Telúrio
(Te)
Oxigênio
(O)
Manganês
(Mn)
Silício
(Si)
Sódio
(Na)
Alumínio
(Al)
Massa %
12,1663
10,2794
2,7658
2,4899
1,8176
0,2453
Esses resultados podem ser considerados positivos uma vez que revelam que se conseguiu
garantir um ambiente rico em
Te na matriz hospedeira o que é relevante para formação dos
nanocristais de
MnTe, pois devido o tamanho do raio iônico do Te sua mobilidade no vidro é
mais baixa do que a do
Mn que possui raio iônico relativamente menor.
As Figuras 4.17, 4.18, 4.19 e 4.20 que seguem representam os resultados de espalhamento
micro-Raman realizados nas amostras estudas. Em todas elas mostra-se uma foto da região
selecionada na respectiva amostra e ampliada 100 vezes, onde é possível perceber as
nucleações oriundas do tratamento térmico. As setas indicam o local específico em que se
incidiu o laser para obter o espectro Raman. Todos os espectros Raman obtidos das amostras
investigadas apresentaram um comportamento geral bem semelhante. Isto é, quando o laser
foi incidido nas regiões em que (com a ampliação realizada) não se notava nucleações um
modo vibracional em aproximadamente 776 cm
-1
foi detectado. Este modo vibracional foi
atribuído ao óxido de telúrio (
TeO
2
).
Por outro lado, ao focar o laser sobre as regiões onde parece ter ocorrido as nucleações as
medidas de EmR detectaram em todos os casos os seguinte modos vibracionais: ~235 cm
-1
atribuído aos nanocristais de telureto de manganês (
MnTe) [85]; ~380 cm
-1
atribuído ao óxido
de alumínio (
Al
2
O
3
) [86]; ~500 cm
-1
atribuído ao óxido de silício (SiO
2
) [86] e o ~620 cm
-1
e
~776 cm
-1
atribuídos ao TeO
2
[87].
TABELA 4.2-Resultados das medidas de fluorescência mostrando a porcentagem em massa dos compostos
constituintes da matriz vítrea dopada após fusão.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
118
(a)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (u.a)
776
TeO
2
(b)
200 400 600 800 1000 1200 1400
7
74
T
e
O
2
5
07
S
i
O
2
235
MnTe
62
0
T
eO
2
Intensidade (u.a)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
380
Al
2
O
3
(c)
200 400 600 800 1000 1200 1400
504
SiO
2
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (u.a)
7
7
6
TeO
2
620
T
e
O
2
382
A
l
2
O
3
240
MnTe
(d)
Figura 4.17 - Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea SNAB dopada com átomos
de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C durante 3 horas. Microfotografia da região selecionada ampliada
100 vezes (a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações espectro (c) e (d).
SNAB+MnTe.3h
Capítulo 4- Resultados e Discussões
119
(a)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Intensidade (u.a)
Deslocamento Raman
(
c
m
-1
)
776
T
e
O
2
(b)
200 400 600 800 1000 1200 1400
7
7
6
TeO
2
509
SiO
2
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (u.a)
622
TeO
2
38
2
Al
2
O
3
235
MnTe
(c)
Figura 4.18 - Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea SNAB dopada com
átomos de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C durante 6 horas. Microfotografia da região selecionada
ampliada 100 vezes (a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações espectro (c).
SNAB+MnTe.6h
Capítulo 4- Resultados e Discussões
120
(a)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (u.a)
7
7
6
TeO
2
(b)
200 400 600 800 1000 1200 1400
7
76
TeO
2
504
S
i
O
2
Intensidade (u.a)
Deslocamento Raman
(
c
m
-1
)
6
1
8
TeO
2
379
A
l
2
O
3
235
MnTe
(c)
200 400 600 800 1000 1200 1400
504
S
i
O
2
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (u.a)
235
MnTe
380
Al
2
O
3
620
TeO
2
773
T
eO
2
(d)
Figura 4.19- Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea SNAB dopada com
átomos de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C durante 9 horas. Microfotografia da região selecionada
ampliada 100 vezes (a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações espectro (c) e (d).
SNAB+MnTe.9h
Capítulo 4- Resultados e Discussões
121
(a)
200 400 600 800 1000 1200 1400
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (u.a)
773
T
e
O
2
(b)
200 400 600 800 1000 1200 1400
7
7
3
TeO
2
506
SiO
2
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Intensidade (u.a)
240
MnTe
37
9
Al
2
O
3
6
2
0
Te
O
2
(c)
Figura 4.20 - Espectros micro-Raman obtidos a temperatura ambiente da matriz vítrea SNAB dopada com átomos
de Mn e Te tratada isotermicamente a 550°C durante 12 horas. Microfotografia da região selecionada ampliada
100 vezes (a), região sem nucleações espectro (b), regiões com nucleações espectro (c).
6
6
As medidas de espectroscopia micro-Raman foram obtidas na (IFSC-USP) em colaboração com o Dr. Antônio
Ricardo Zanatta.
SNAB+MnTe.12h
Capítulo 4- Resultados e Discussões
122
Uma das questões levantadas neste trabalho é se diferentemente do desejado formou-se
não nanocristais de
MnTe mas sim de MnO já que a matriz hospedeira corresponde a um vidro
óxido. No que tange a essa questão as medidas de espalhamento micro-Raman indicam que a
tentativa de evitar a oxidação dos átomos de
Mn (realizando a fusão em ambiente rico em
carbono) foi bem sucedida, uma vez que em nenhuma das amostras investigadas detectou-se o
modo vibracional característico do óxido de manganês (
MnO) ~570 cm
-1
[88,89].
Apesar das conclusões obtidas por EmR, admite-se que os espectros Raman não são bem
resolvidos na região onde se espera encontrar os modos vibracionais correspondentes ao
MnTe (entre 100 e 300 cm
-1
). A baixa resolução desses modos se deve a problemas na
eficiência dos filtros usados para obter os espectros micro-Raman e as limitações do próprio
equipamento. Como se pode notar o sinal Raman do
MnTe é muito prejudicado, pois está
próximo do limitante inferior de detecção. Ademais conforme se observa nos espectros micro-
Raman a matriz hospedeira (vidro
SNAB) dos nanocristais de MnTe possui forte
luminescência, dificultando ainda mais a obtenção de um sinal Raman com a resolução
desejada.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
123
4.5-Ressonância Paramagnética Eletrônica
A fim de estudar as propriedades magnéticas dos nanocristais de
MnTe foram
realizadas a temperatura ambiente e a uma freqüência de microondas de aproximadamente
9,4 GHz medidas de ressonância paramagnética eletrônica na matriz vítrea sem dopantes
(
SNAB), dopada com átomos de Te (SNAB+Te) e dopada com átomos de Mn e Te
(
SNAB+MnTe), tratadas isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas (Figura 4.21).
100 200 300 400 500 600
(f) MnTe.12h
(e) MnTe.9h
(d) MnTe.6h
(c) MnTe.3h
(b) SNAB+Te
(a) SNAB
RPE (u.a)
Campo Magnético ( mT)
Figura 4.21 - Espectros de ressonância paramagnética eletrônica obtidos a temperatura ambiente da
matriz vítrea SNAB (a), SNAB+Te (b), e SNAB+MnTe tratadas isotermicamente a 550°C durante 3 (c), 6
(d), 9 (e) e 12 (f) horas.
7
7
As medidas de RPE foram realizadas na (UFMG) em colaboração com o Dr. Klaus Wilhelm Heinrich
Krambrock
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
124
Analisando os espectros de ressonância paramagnética eletrônica identifica-se em
todas as amostras correspondentes à matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te o
espectro típico de sistemas que contém o manganês. As linhas espectrais representativas das
amostras
SNAB e SNAB+Te foram plotadas a título de comparação, através da qual se pode
assegurar que o sinal de
RPE que aparece próximo a 333 mT é devido ao Mn. Por outro lado o
pequeno ombro próximo de 150 mT é devido a presença de impurezas de
Fe
3+
, comum em
compostos de
Mn.
O fator-g cujo valor é obtido da condição de ressonância (eq 3.24):
,
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
H
h
g
ν
β
(4.19)
vale 2,010, o qual foi obtido substituindo: a Constante de Planck ( h=6,626 10
-34
J.s); o
Magnéton de Bohr
T
J
x
24
1027,9
−
=
β
; a freqüência do experimento de RPE υ=9,3904 GHz e o
valor do campo magnético em que ocorre o sinal
RPE determinado neste experimento
H=333,8 mT na equação 4.19. Para um elétron livre o fator de separação espectroscópica
corresponde à 2,002, sendo que o aumento no fator-g para 2,010 sugere que os elétrons dos
átomos de
Mn se encontram ligados.
Diante desses resultados confirma-se que o estado de oxidação do
Mn é 2+, pois
somente nessa valência o manganês é paramagnético o que torna viável a realização do
experimento de
RPE à temperatura ambiente. Vale salientar que além do paramagnetismo,
estando o
Mn na valência 2+, o processo de formação dos nanocristais de MnTe fica
favorecido, já que a força responsável pela formação desses é do tipo coulombiana. Outro fato
interessante dos espectros de
RPE obtidos é o seguinte: o espectro de RPE do Mn
2+
consiste
normalmente das seis linhas da interação hiperfina devido ao acoplamento do spin do elétron
S=5/2 com o spin nuclear I=5/2. A largura das linhas são a soma das duas contribuições, H=
H
I
+ H
D
onde H
I
é a largura que aparece devido a processos intramoleculares e H
D
é a
largura devido à interação “
spin-spin” entre primeiros vizinhos do Mn
[90]. Estas interações
“
spin-spin” são proporcionais a r
-3
, onde r é a distância média entre os átomos de manganês
(
Mn-Mn). Para distâncias maiores que 55Å ( r > 55 Å) as linhas são estreitas e determinadas
exclusivamente por
H
I
. Neste caso, os espectros de RPE do Mn
2+
são de sêxtuplo “spin”
degenerado o que garante a presença das seis linhas da interação hiperfina. Por outro lado,
para distâncias menores do que 9Å (
r < 9Å) as seis linhas das interações hiperfina se alargam
Capítulo 4- Resultados e Discussões
125
e devido ao colapso da estrutura hiperfina o espectro aparece como uma única linha larga. Os
espectros de
RPE obtidos da matriz vítrea dopada com átomos de Mn e Te e tratadas
isotermicamente apresentaram este comportamento. O que é justificável se admite a presença
dos nanocristais de
MnTe, já que estes em uma estrutura cristalográfica hexagonal do tipo
NiAs possuem distâncias interatômica entre Mn-Te próxima a 2,8 Å espera-se que a distância
entre dois átomos de
Mn nesse sistema não passe de 9Å.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
126
TABELA 4.3 (a) - Sumário dos intervalos de varredura utilizados nas medidas de absorção de raios-X na
borda L
III
do Te (4341 eV).
4.6 - Espectroscopia de Absorção de Raios-X
A fim de estudar as propriedades estruturais dos nanocristais de
MnTe formados na
matriz vítrea
SNAB realizou-se medidas de espectroscopia de absorção de raios-X. Essas
medidas foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncroton (LNLS) utilizando a
linha
D04BXAS [91, 92], (Figura 4.22).
Figura 4.22 - Foto da Linha D04B-XAS: Espectroscopia de absorção de Raios-X.
As medidas de absorção de raios X foram realizadas na borda L
III
do Te (4341 eV) e
na borda K do Mn (6540 eV). As Tabelas 4.3 (a) e 4.3 (b) apresentam, respectivamente, um
sumário dos intervalos de varredura utilizados nas medidas de absorção de raios-X na borda
L
III
do Te e na borda K do Mn.
Intervalo Energia inicial (eV) Energia final (eV) ∆E (eV) ∆t (seg)
1 4250 4330 2 2
2 4330 4380 0.2 5
3 4380 4480 2 5
4 4480 4460 3 5
Capítulo 4- Resultados e Discussões
127
TABELA 4.3 (b) - Sumário dos intervalos de varredura utilizados na medidas de absorção de raios-X na borda
K do Mn (6540 eV).
,).(
0
I
F
tE ∝
µ
Como método de detecção foi utilizado o modo de fótons de fluorescência produzidos
pelo material devido á absorção dos fótons de raios-X (Figura 4.23).
Figura 4.23 - Processo de produção de fótons de Fluorescência.
O rendimento de fluorescência das linhas
K
dos átomos de Mn e Te foi monitorado em
função da energia dos fótons incidentes e é proporcional ao coeficiente de absorção:
(4.20)
onde F é o rendimento de fluorescência e I
0
é a energia dos fótons incidentes.
Intervalo Energia inicial (eV) Energia final (eV) ∆E (eV) ∆t (seg)
1 6450 6535 2 2
2 6535 6590 0.5 3
3 6590 6740 2 8
4 6740 6940 3 8
5 6940 7100 4 8
Capítulo 4- Resultados e Discussões
128
As medidas do coeficiente de absorção foram realizadas no modo de fluorescência uma
vez que os nanocristais de
MnTe formados na matriz vítrea SNAB são em pequena quantidade
inviabilizando a utilização do modo de detecção por transmissão que normalmente é utilizado
para concentrações superiores a 5%. No método de fluorescência foi utilizado um sistema de
detecção composto por 15 detectores de germânio independentes aumentando o ângulo sólido
de coleta e que possibilita a seleção em energia dos fótons de fluorescência. (Figura 4.24).
Figura 4.24 - Esquema de detecção de fluorescência na linha XAS. (a) Visão esquemática e (b) Foto. (1)
Câmara de ionização para medir a intensidade sobre a amostra; (2) suporte para colocar a amostra, com a
possibilidade de fazer rotações no eixo vertical no plano da amostra; (3) sistema de detecção de fluorescência
composto por 15 detectores de Ge.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
129
6400 6500 6600 6700 6800 6900 7000 7100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Energia dos fótons (eV)
µ (E)t = F/I
0
Borda K do Mn
SNAB + MnTe.12h
Para certificar que o sinal obtido corresponde apenas à absorção na borda selecionada do
átomo investigado, uma janela em energia foi definida no detector. A Figura 4.25 ilustra o
espectro de absorção obtido ao realizar uma medida na borda
K do Mn presente na matriz
vítrea
SNAB tratada isotermicamente a 550°C por 12 horas.
Figura 4.25 - Espectro de absorção de raios-X obtido do padrão cristalino.
As oscilações observadas após o aumento abrupto no coeficiente de absorção na região
da borda de absorção constituem a chamada estrutura fina dos espectros, através das quais é
possível extrair as informações sobre a estrutura local ao redor do átomo que absorve. Na
análise dos dados de
EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) é necessário
escrever a função que representa o sinal EXAFS (equação 3.10) em função do vetor de onda
do fotoelétron. Isso é feito utilizando-se a relação:
:),(
2
0
2
ondeEE
m
k −=
h
(4.21)
k: módulo do vetor de onda do fotoelétron; m: massa do elétron; E: energia do fóton
absorvido;
E
0
: energia de ligação do elétron que foi excitado; : Constante de Planck.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
130
A Figura 4.26 (a) mostra o espectro
EXAFS correspondente ao composto MnTe
calculado utilizando o programa FEFF [93]. Esse sinal
EXAFS corresponde à soma das
contribuições de várias esferas de coordenação ao redor do átomo de manganês. A fim de
separar as contribuições de cada esfera de coordenação foi feito uma transformada de Fourier
do espectro EXAFS mostrado na Figura 4.26 (a). A Transforma de Fourier (
T.F) obtida a
partir do sinal de
EXAFS calculado do telureto de manganês cristalino é apresentada na Figura
4.26 (b) onde cada pico corresponde a uma ou mais esferas de coordenação. Esta curva é uma
pseudo Função de Distribuição Radial (
p-RDF), ou seja, ela define a probabilidade de se
encontrar um átomo qualquer dentro de um intervalo
dr, em torno de um átomo de Mn
localizado em
r = 0. Ela não é exatamente a função de distribuição radial uma vez que a
posição do pico não corresponde à distância real entre os átomos de manganês e as respectivas
esferas de coordenação. Isto ocorre devido à presença da fase
(K) no argumento da função
seno da equação de
EXAFS (equação 3.10), que produz um deslocamento de ~-0,2 Å do
máximo dos picos da
T.F na Figura 4. 26 (b). A obtenção das Transformadas de Fourier
apresentadas aqui foi realizada por meio da utilização de um programa de simulação
disponível para computadores Macintosh [94, 95]. Os espectros EXAFS
χ(k) foram
multiplicados pelo fator k
2
e pela função de apodização de Kaiser no intervalo de 3 a 10Å
com
τ=2,5.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
131
0 5 10 15 20
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
x( k )*K
2
Padrão Teórico
MnTe
K(Å
-1
)
(a)
02468
0
1
2
3
4
5
R ( Å )
(b)
Padrão Teórico
MnTe
Magnitude da T.F
Figura 4.26 - Espectro EXAFS calculado (a) e sua Transformada de Fourier (b) do composto telureto de
manganês cristalino.
É possível observar na Figura 4.26 (b) a presença de intensos picos correspondentes a
segunda e terceira esferas de coordenação. Esse aspecto da
T.F deve-se ao fato de que em
materiais perfeitamente cristalinos o fotoelétron sofre retroespalhamentos coerentes devido ao
ordenamento característico desse tipo de material, o qual é idealizado pelo padrão teórico.
Outra propriedade estrutural característica do composto
MnTe que vale salientar no espectro
mostrado na Figura 4.26 (b) é a posição do pico ( ~ 2,76 Å) da primeira esfera de coordenação
a qual corresponde à distância interatômica
Mn-Te. Esse valor é próximo ao encontrado na
Capítulo 4- Resultados e Discussões
132
literatura quando da análise das medidas de
EXAFS realizadas na borda K do Mn e na borda
L
III
do Te [ 96, 97].
A Figura 4.27 (a) mostra o sinal de
EXAFS na borda K do átomo de Mn da amostra
SNAB + MnTe tratada isotermicamente a 550°C durante 12 horas enquanto que a Figura 4.27
(b) representa sua correspondente Transformada de Fourier.
Figura 4.27 - Espectro EXAFS obtido a temperatura ambiente na borda K do Mn da amostra SNAB + MnTe
tratada isotermicamente a 550°C durante 12 horas (a); correspondente Transformada de Fourier do sinal de
EXAFS obtido na amostra SNAB + MnTe (b).
24681012
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
(a)
x( k )*K
2
K(Å
-1
)
SNAB+MnTe.12h
02468
0
1
2
3
4
5
Magnitude da T. F
R ( Å )
SNAB+MnTe.12h
(b)
Capítulo 4- Resultados e Discussões
133
Comparando a
T.F, representativa, do padrão teórico do composto MnTe [Figura 4.26
(b)] com a
T.F obtida do sinal de EXAFS extraído nas medidas de espectroscopia de absorção
de raios-X na borda
K do Mn da amostra SNAB + MnTe.12h [Figura 4.27 (b)] conclui-se que
os primeiros vizinhos do átomo absorvedor, ou seja, o
Mn não são em média átomos de Te.
Caso os primeiros vizinhos do manganês fossem átomos de telúrio (ligações Mn-Te), a
posição do primeiro pico da
T.F do sinal de EXAFS deveria estar próximo a 2,76 Å que é a
distância interatômica entre os átomos de
Mn e Te na primeira esfera de coordenação
conforme foi mostrado na Figura 4.26 (b). Entretanto, como mostra a Figura 4.27 (b), o
primeiro pico está em 1,57 Å (essa distância não está corrigida pelo fator de defasagem
discutido anteriormente). Mas é preciso deixar claro que isso não indica que não existem
nanocristais de
MnTe no sistema em estudo uma vez que a espectroscopia de absorção de
raios-X consiste em uma média de diversas contribuições. Através de uma análise qualitativa
e consideranto o fator de defasagem, podemos atribuir este primeiro pico da
T.F a ligações
Mn-O entre 1,7 e 1,9 Å ainda que em matrizes vítreas, as distâncias Mn-O são esperadas
ocorrer em 2,19 Å [98]. Outra diferença marcante entre os referidos espectros é a quase
ausência dos picos correspondentes a segunda e terceira esferas de coordenação na
T.F do
sinal de
EXAFS obtido na amostra SNAB + MnTe.12h. Caso a técnica de EXAFS estivesse
revelando a estrutura local dos nanocristais de
MnTe presentes nas amostras estudadas, a
magnitude desses picos deveriam ser mais intensos.
Medidas de espectroscopia de absorção de raios-X obtidas a temperatura ambiente na
borda
K do Mn foram também realizadas na matriz vítrea SNAB dopada com átomos de Mn e
Te sem tratamento térmico e tratadas isotermicamente a 550°C durante 3, 6 e 9 horas. A
Figura 4.28 mostra a
T.F do sinal de EXAFS extraídos dessas amostras em comparação com a
amostra
SNAB + MnTe.12h. Todas as T.F apresentadas na Figura 4.28 apresentam o mesmo
comportamento da amostra
SNAB + MnTe.12h, isto é, a posição do primeiro pico da T.F em
aproximadamente 1,57 Å, presença da segunda esfera de coordenação porém com baixa
intensidade e a inexistência da terceira esfera de coordenação. Estes resultados confirmam que
as medidas de espectroscopia de absorção de raios-X na borda
K do Mn das amostras
estudadas não correspondem em média a excitação do
Mn que originaram os nanocristais de
MnTe na matriz vítrea SANB. Isso fica ainda mais evidente se se comparara a T.F da amostra
SNAB + MnTe.0h, na qual não há uma densidade significativa de nanocristais de MnTe, com
a amostra
SNAB + MnTe.12h que apresentam uma densidade bem maior de nanocristais
conforme observado nas demais técnicas de caracterização. Por outro lado, essa diferença de
Capítulo 4- Resultados e Discussões
134
densidade de nanocristais pode justificar o aparente aumento do primeiro pico da magnitude
da
T.F apresentado pela amostra SNAB + MnTe.12h em relação aos demais. Contudo, para
sustentar tal afirmação seria necessária uma análise quantitativa dos dados de
EXAFS.
02468
0
1
2
3
4
5
R ( Å )
Magnitude da T. F
Borda K do Mn
SNAB+MnTe.0h
SNAB+MnTe.3h
SNAB+MnTe.6h
SNAB+MnTe.9h
SNAB+MnTe.12h
Figura 4.28 - Transformada de Fourier do sinal de EXAFS obtido a temperatura ambiente na borda K do Mn
da amostra SNAB + MnTe sem tratamento térmico e tratada isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12
horas.
Considerando agora as medidas de espectroscopia de absorção de raios-X realizadas
na borda
L
III
do Te faz-se uma análise qualitativa apenas da região de XANES (X-Ray
Absorption Near Edye Struture). A análise quantitativa destes espectros é inviavel devido ao
pequeno intervalo de energia pela presença da borda
L
II
do telúrio. Os espectros XANES
correspodem ao espectro de absorção em uma região próxima a borda de absorção (
E
borda
±
50 eV). Os espectros
XANES possuem informações específicas das propriedades química do
elemento absorvedor (como estado de oxidação por exemplo) e também da estrutura atômica
local uma vez que nessa faixa de energia, há também contribuição de espalhamento múltiplo
dos fóto-elétrons pelos átomos vizinhos.
Medidas do espectro
XANES na borda L
III
do Te foram realizadas na matriz vítrea
SNAB dopada com átomos de Mn e Te sem tratamento térmico e tratadas isotermicamente a
550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas. A Figura 4.29 mostra os espectros
XANES obtidos das
Capítulo 4- Resultados e Discussões
135
referidas amostras normalizados por meio da utilização de programas de simulação
disponíveis para computadores Macintosh.
4330 4340 4350 4360 4370 4380 4390 4400
B
Absorção Normalizada (u.a)
Energia (eV)
Borda L
III
do Te
SNAB + MnTe.0h
SNAB + MnTe.3h
SNAB + MnTe.6h
SNAB + MnTe.9h
SNAB + MnTe.12h
A
Figura 4.29 - Espectros XANES normalizados obtidos a temperatura ambiente na borda L
III
do Te da
amostra SNAB + MnTe sem tratamento térmico e tratado isotermicamente a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas.
Como pode ser verificado, o aspecto de todos os espectros
XANES mostrados na
Figura 4.29 exibem praticamente o mesmo comportamento. De acordo com a literatura essa
forma dos espectros
XANES corresponde a estrutura local do composto TeO
2
na forma
pirâmide trigonal com distanciais interatômicas entre
Te e O igual a ~1,87 Å [98].
Geralmente, os dados de
XANES obtidos na borda L
III
do Te
são devido a transições
eletrônicas entre o interior do núcleo do
Te 2p
3/2
com os estados vazios s e p da banda de
valência. Nesse caso, o espectro apresenta uma região de pré-pico em torno de 4348 eV e um
pico ressonante em 4375 eV. Esse pré-pico característico está indicado na Figura 4.29 pelo
ponto
A e se localiza em 4338 eV, enquanto que o pico ressonante está posicionado em 4365
eV sendo representado pela letra
B (essa diferença de 10 eV pode ser devida a um problema
na calibração do monocromador). Os espectros
XANES das amostras investigadas exibem
essencialmente as interações dos níveis
Te 5s vazios localizados no fundo da banda de
condução com os estados antiligantes do
O 2p
3/2
.
Capítulo 4- Resultados e Discussões
136
Portanto, os espectros
XANES obtidos na borda L
III
do Te das amostras estudadas
revelam que em média os átomos vizinhos desse átomo absorvedor são oxigênios e não
Mn.
Novamente, vale ressaltar que isso não descarta a presença dos nanocristais de
MnTe nos
sistemas em estudo pois como foi comentado anteriormente, a espectroscopia de absorção de
raios-X consiste em uma média de diversas contribuições. A observação de um espectro
similar ao composto TeO
2
não é surpreende, uma vez que como já foi discutido (a partir dos
resultados de espectroscopia miro – Raman) foram identificados os modos vibracionais
similares a do composto
TeO
2
em todas as micro regiões de todas as amostras investigadas.
Estes resultados sugerem a formação em abundância de ligações Te-O, devido ao ambiente
rico em
Te no vidro óxido.
Capítulo 5
Conclusões
Relata-se nesta dissertação de mestrado o estudo das propriedades ópticas e estruturais
de nanocristais semicondutores e magnéticos de MnTe em vidros óxidos sintetizados
pioneiramente pelo método de fusão. Este método além de representar um baixo custo de
produção é relativamente simples. Embora o composto MnTe possua propriedades
interessantes tanto do ponto de vista da física básica como do ponto de vista da física aplicada
estudos sobre suas propriedades e nanoestruturas são escassos ou pouco detalhados devido,
principalmente, as dificuldades na aplicação de técnicas e processos para seu crescimento.
Dessa forma, ou seja, admitindo a dificuldade em sintetizar nanocristais de MnTe
(reconhecida mundialmente seja por qualquer técnica) justifica-se a contribuição deste
trabalho à comunidade científica..
Para estudar as propriedade ópticas e estruturais dos nanocristais de MnTe em vidros
óxidos utilizou-se as seguinte técnicas: calorimetria diferencial de varredura; absorção óptica;
fotoluminescência, microscopia de força atômica, micro-Raman, ressonância paramagnética
eletrônica, espectroscopia de absorção de raios-X e o método
pK
r
r
⋅
.
No processo de obtenção dos vidros dopados com nanocristais de MnTe conclui-se que
a matriz vítrea SNAB: 40SiO
2
.30Na
2
CO
3
.29B
2
O
3
.1Al
2
O
3
(mol%) possui boas propriedades
térmicas e ópticas para a formação dos nanocristais de MnTe. Pois, medidas de calorimetria
diferencial de varredura mostraram que sua temperatura de transição vítrea está próxima a
500°C ( T
g
= 500°C). Como discutido o processo de formação dos nanocristais pelo método
de fusão é controlado pela difusão dos íons, originados dos dopantes na fusão (Mn
2+
e Te
2-
),
na matriz vítrea quando submetida a determinados tratamentos térmicos, em torno da
Conclusões
138
temperatura de transição vítrea (T
g
). A partir desse T
g
adotou-se a temperatura de 550°C para
a síntese dos nanocristais de MnTe. No que tange as propriedades ópticas da matriz SNAB
pode se classificá-la como boa hospedeira já que se certificou por meio das medidas de
absorção óptica que mesmo com tratamento térmico a 550°C durante 3, 6, 9 e 12 horas esta
matriz vítrea não apresentou bandas de absorção na faixa espectral entre 300 e 700 nm,
podendo desta forma atribuir as bandas de absorção que aparecem no vidro dopado com
átomos de Mn e Te à formação dos nanocristais de MnTe. Ademais, esta matriz é
significativamente transparente, homogênea e higroscópica.
Os espectros de absorção óptica obtidos na matriz vítrea SNAB dopada com átomos de Mn
e Te, os quais possuem uma banda bem definida em 2,5 eV, revelam a presença de
nanocristais de MnTe na fase cristalográfica do tipo NiAs. Vale frisar que possuindo esta fase
cristalina o MnTe é antiferromagnético. Sendo as propriedades antiferromagnéticas bastantes
bem vindas, em vista da possibilidade do seu uso em dispositivos spintrônicos. Os espectros
de fotoluminescência são consistentes com os resultados de absorção óptica e, portanto
confirmam a presença de nanocristais semicondutores magnéticos de MnTe uma vez que
possuem banda de emissão em 2,3 eV.
Utilizando o formalismo
pK
r
r
⋅
para obter as funções de onda dos elétrons e buracos foi
calculado o coeficiente de absorção óptico dos nanocristais de MnTe a partir do qual estimou-
se que o raio médio desses nanocristais inseridos na matriz vítrea SNAB vale 30 Å .
Imagens de microscopia de força atômica obtidas das amostras investigadas possibilitaram
observar: a formação dos nanocristais de MnTe na matiz vítrea SNAB; a interface bem
definida vidro-nanocristal; a baixa polidispersidade em tamanho; a forma cônica dos
nanocristais presentes na superfície; o aumento da densidade superficial dos nanocristais de
MnTe em função do aumento do tempo de tratamento térmico bem como uma diminuição na
dispersão de tamanho desses nanocristais em função do aumento do tempo de tratamento
térmico. É notável também neste experimento que a densidade de nanocristais de MnTe é
significativamente baixa, o que é interessante uma vez que se pode estudar os referidos
nanocristais desprezando suas interações mutuas.
Concernente aos espectros de micro-Raman pôde-se identificar o modo vibracional
correspondente a liga MnTe (~ 235 cm
-1
) bem como os modos vibracionais do SiO
2
, Al
2
O
3
e
TeO
2
. Ainda por meio das medidas de espalhamento micro-Raman conclui-se que a tentativa
de evitar a oxidação dos átomos de Mn (realizando a fusão em ambiente rico em carbono)
Conclusões
139
parece ter sido bem sucedida, uma vez que em nenhuma das amostras investigadas detectou-
se o modo vibracional característico do óxido de manganês (MnO) ~570 cm
-1
.
Através do fator giromagnético determinado no experimento de ressonância
paramagnética eletrônica (fator-g = 2,010) inferiu-se que os elétrons dos átomos de manganês
se encontram ligados. Ademais a forma larga dos espectros RPE é justificada em função da
proximidade dos átomos de Mn, seguramente menor que 9 Ǻ, nos nanocristais de MnTe.
Ainda a partir das medidas de RPE confirma-se que o estado de oxidação do Mn é 2+ o que
além de fazer dele paramagnético facilita o processo de formação dos nanocristais de MnTe já
que este é promovido por forças coulombiana entre o íons originados na fusão.
No que diz respeito ás medidas de absorção de raios-X realizadas na borda L
III
do Te
(4341 eV) e na borda K do Mn (6540 eV) conclui-se que devido a baixa densidade dos
nanocristais de MnTe não foi possível determinar a estrutura local desses nanocristais, mas
sim apenas a vizinhança dos átomos de Mn e Te que não originaram os nanocristais. Contudo,
é preciso esclarecer que isso não invalida a presença dos nanocristais de MnTe no sistema em
estudo, já que a espectroscopia de absorção de raios-X consiste em uma média de diversas
contribuições.
Finalmente, como conclusão maior ressalta-se a boa concordância, relação e
entendimento alcançados nas análises das diversas técnicas utilizadas na caracterização dos
nanocristais de MnTe. Comprovando definitivamente que o difícil objetivo de sintetizar
nanocristais de MnTe em vidros óxidos pelo método de fusão foi atingido.
5.1– Perspectivas para Futuros Trabalhos.
Uma vez que a pesquisa apresentada nessa dissertação de mestrado viabilizou pela
primeira vez a síntese de nanocristais de MnTe em vidros óxidos pelo método de fusão fica as
seguintes perspectivas para futuros trabalhos sobre esse desafiante tema:
1. Referente às caracterizações complementares dos nanocristais de MnTe sintetizados,
poder-se-ia:
1.1. Realizar medida de Difração de Raios-X (XRD) para confirmar a fase cristalográfica
hexagonal do tipo NiAs dos nanocristais de MnTe sugerida nas medidas de AO.
Conclusões
140
1.2. Efetuar medidas de Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM) para determinar a
tamanho real dos nanocristais de MnTe inseridos na matriz vítrea SNAB.
1.3. Realizar medidas de Fotoluminescência em função do campo magnético e da
Temperatura (PL×B e PL×T) e ou medidas de Suscetibilidade Magnética (χ) para
estudar as propriedades magnéticas dos nanocristais de MnTe.
2. Referente à produção de novas amostras, deve-se:
2.1. Dominar completamente o processo de síntese de nanocristais de MnTe em vidros
óxidos através do método de fusão isso no que tange ao controle da densidade, do
tamanho e da dispersão de tamanho dos referidos nanocristais. Em seguida, estudar suas
propriedades ópticas, magnéticas e estruturais aplicando as seguintes técnicas:
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Absorção Óptica (AO), Método
pK
r
r
⋅
,
Fotoluminescência (PL) , Fotoluminescência em Função do Campo Magnético e da
Temperatura (PL×B e PL×T), Susceptibilidade Magnética (χ), Microscopia de Força
Atômica (AFM), Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM), Espalhamento Micro-
Raman (EmR), Difração de Raios-X (XRD) e Espectroscopia de Absorção de Raios-X
(XAS).
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