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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudo da Formação de Complexos Pelo
Processo de Biossorção
TESE DE DOUTORADO
Aldre Jorge Morais Barros
João Pessoa, PB
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
TESE DE DOUTORADO
Estudo da Formação de Complexos Pelo
Processo de Biossorção
Tese apresentada ao Centro de
Ciências Exatas e da Natureza da
Universidade Federal da Paraíba, em
cumprimento às exigências para
obtenção do título de Doutor em
Ciências, Área de Concentração:
Química Inorgânica.
Aldre Jorge Morais Barros
Orientadores: Prof. Dr. Shiva Prasad
Prof. Dr. Valderi Duarte Leite
João Pessoa, PB
Fevereiro/2006
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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL DA UFPB
B277e Barros, Aldre Jorge Morais
2006 Estudo da formação de complexos pelo processo de biossorção /
Aldre Jorge Morais Barros. ─ João Pessoa, 2006.
140f. il.
Inclui bibliografia.
Tese (doutorado) – Universidade Federal da Paraíba, Centro de
Ciências Exatas e da Natureza.
Orientadores: Shiva Prasad, Ph.D. e Valderi Duarte Leite, Dr.
1─ Biossólidos 2─ Complexos 3─ Metais pesados 4─
Quimissorção I─ Título
CDU 541.183.5
Dedicatória
Dedico este trabalho de tese:
a Deus,
aos meus pais Euda Morais
Barros e Severino Jorge
Barros,
a minha esposa Alcione Gomes
Morais
aos meus irmãos André,
Alison e Emersom,
e todos aqueles pela ajuda e
esforços voluntários para a
realização dos meus
propósitos acadêmicos.
Mensagem
“O Grande Criador não fez o mundo com as mãos,
mas com sua Palavra…”
Hermes Trismegisto
“Se a conquista do Conhecimento, não for
acompanhada por uma manifestação e expressão
na prática e na obra, é o mesmo que enterrar
metais preciosos, uma coisa vã e inútil…”
Kybalião
Agradecimentos
A Deus, que através do seu Amor, Força e Sabedoria, que me
proporcionou a energia interior necessária para vencer os desafios ao longo da
minha caminhada acadêmica;
aos meus pais Euda e Severino, a minha esposa Alcione e meus irmãos
André, Alison e Emerson pelos incentivos e apoio emocional;
aos professores Shiva e Valderi pela paciência, constância, dedicação,
incentivo na orientação e execução deste trabalho de tese;
ao professor Antonio Gouveia Souza pelo apoio logístico, ensinamentos
e amizade que contribuíram na realização deste trabalho de tese;
aos professores Crislene, Iêda Maria, José Geraldo, Maria Gardênia,
Mário Ugulino, Maria Rita, Petrônio, Regis Botelho, Regiane, Suzete e Tereza
Saldanha pelos ensinamentos, conselhos e amizade durante todo curso de
pós-graduação;
ao amigo Marcos Pequeno, secretário do CPGQ, pela colaboração nos
aspectos administrativos e pelos conselhos pessoais;
aos colegas de curso Soraya Alves, José Carlos, Wilton, Roberlucia,
Marcos Souza, Marta (Célia e Maria), Francisco, Jailson, Boaz, Verneck,
Flávia, Sálvio, Cícero, Albaneide, Fernando, Marcio pela amizade e
companheirismo em todos os momentos;
aos técnicos Eliete (DQF/UFPE), Lúcia (LTM/UFPB), Keyla
(DEMa/UFCG), Sócrates Golzio (LTF/UFPB), Armanda (EDX/UFRN). E todos
aqueles que contribuíram na realização das demais análises contidas neste
estudo;
aos amigos José Tavares, Fernando Fernandes, Lenimar, Manoel Veiga,
Franklin, Vanderley, Renato, Ana, Elisângela que de alguma forma
contribuíram para realização deste estudo;
a todos que fazem parte da EXTRABES/DEC/UFCG, principalmente,
pela concessão do espaço físico para realização da parte experimental deste
trabalho de tese;
a Coordenadoria de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES), pelo suporte financeiro;
e a todos que contribuíram diretamente e indiretamente de alguma forma
para a realização deste trabalho.
Muito Obrigado!
TÍTULO: Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
ALUNO: Aldre Jorge Morais Barros
ORIENTADORES: Prof. Dr. Shiva Prasad
Prof. Dr. Valderi Duarte Leite
Resumo
Este trabalho teve como objetivo estudar o processo de biossorção de cinco
metais pesados por dois biossólidos (lodo de esgoto sanitário e resíduo sólido
orgânico), buscando avaliar a formação de compostos químicos coordenados
pela ação da quimissorção e fisissorção dos metais. Os resíduos foram
acondicionados em reatores de coluna de fluxo ascendente e leito fixo para
promover o processo de biossorção entre substrato e íons metálicos. As
amostras de biossólidos foram caracterizadas através da análise elementar,
espectroscopia na região do UV-visível e do infravermelho, determinação da
acidez total, carboxílica e fenólica, Termogravimétria (TG) e análise térmica
diferencial (DTA). Comparando os resultados dos espectros de absorção das
amostras de biossólidos antes e após o processo de biossorção pode-se
observar que os ligantes responsáveis pela retenção dos metais foram os
grupos carbonilados. Os resultados sugeriram a formação de complexos sobre
a superfície dos substratos, onde os dados espectroscópicos apresentaram
evidências que o fenômeno de quimissorção foi o responsável pela retenção
dos íons metálicos na superfície dos biossólidos. Os resultados das curvas TG
e DTA apresentaram deslocamento das temperaturas de decomposição para
valores mais altos, sugerindo um aumento da resistência à decomposição
térmica dos biossólidos após o processo de biossorção dos metais. Os dados
dos parâmetros termodinâmicos de ativação sugeriram a reorganização
estrutural dos substratos após o processo de biossorção dos metais.
Palavras-Chave: biossólidos, complexos, metais pesados, quimissorção.
TITLE: Study of Formation of Complexes by the Biosorption Process
STUDENT: Aldre Jorge Morais Barros
ADVISORS: Prof. Dr. Shiva Prasad
Prof. Dr. Valderi Duarte Leite
Abstract
This work had an objective of studying the biosorption process of five heavy
metals by two biosolids (sanitary sewage sludge and organic waste), seeking to
evaluate formation of coordenation chemical compounds by the action of
chemisorption and physisorption of the metals. The wastes were packed in
ascendant continuous-flow fixed packed-bed reactor columns to promote the
biosorption process between substrate and the metallic ions. Samples of the
biosolids were characterized by elemental analysis, UV-visible and infrared
spectroscopy, thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and
determinatation of phenolic, carboxylic and total acidity. Comparing the results
of absorption spectra of the biosolid samples before and after the biosorption
process it could be observed that the ligants responsible for retention of the
metals were carbonyl groups. The results suggested the formation of
complexes on surface of the substrates, where the spectroscopic data
presented evidence that the chemisorption phenomenon was responsible for
the retention of the metallic ions on the surface of the biosolids. The results of
TG and DTA curves presented shift in decomposition temperatures for higher
values, suggesting an increase in resistance to thermal decomposition of the
biosolids after the biosorption process of the metals. The data of
thermodynamic parameters of activation suggested structural reorganization of
the substrates after the biosorption process of the metals.
Keywords: biosolids, complexes, heavy metals, chemisorption.
Sumário
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................ i
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS ....................................................................................... iii
LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... vii
CAPÍTULO 1.0 ..................................................................................................................... 1
1.0 Introdução ................................................................................................................. 2
1.1. Adsorventes ........................................................................................................ 4
1.2. Metais e o meio ambiente ................................................................................... 5
1.3. Impactos ambientais causados pelos metais pesados ....................................... 12
1.4. Processo de adsorção ........................................................................................ 13
1.4.1. Fisissorção (adsorção física ou não-específica ) ..................................... 16
1.4.2. Quimissorção (adsorção química ou específica) ..................................... 17
1.4.3. Fatores que afetam a adsorção de metais ............................................... 18
1.4.4. Óxidos metálicos ...................................................................................... 21
1.4.5. Matéria orgânica ....................................................................................... 23
1.4.6. Equilíbrio entre as fases sólida e líquida .................................................. 25
1.4.7. Interações de sítios de ligações superficiais ............................................ 29
1.5. Modelos matemáticos do processo de biossorção .............................................
31
1.6. Perspectivas do processo de biossorção ............................................................ 37
1.7. Análise cinética de decomposição térmica das amostras ................................... 38
1.7.1. Fração decomposta .................................................................................. 39
1.7.2. Determinação do mecanismo de reação .................................................. 39
1.7.3. Determinação dos parâmetros cinéticos .................................................. 40
CAPITULO 2.0 ..................................................................................................................... 43
2.0 Objetivos ................................................................................................................... 44
2.1. Objetivo geral ...................................................................................................... 44
2.2. Objetivos específicos ..........................................................................................
44
CAPÍTULO 3.0 ..................................................................................................................... 46
3.0 Medotologia Experimental ...................................................................................... 47
3.1. Sistema experimental .......................................................................................... 47
3.2. Preparação dos biossólidos ................................................................................ 49
3.3. Reagentes utilizados no processo de biossorção dos metais ............................ 49
3.4. Monitoração do sistema experimental ................................................................ 50
3.5. Pré-tratamento das amostras para análise ......................................................... 50
3.6. Técnica de Caracterização ................................................................................. 51
3.6.1. Análise elementar ..................................................................................... 51
3.6.2. Fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX) ........................... 52
3.6.3. Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV-visível ............. 52
3.6.4. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho ........................... 52
3.6.5. Determinação de grupos ácidos ............................................................... 53
3.6.5.1. Acidez total (AT) .......................................................................... 53
3.6.5.2. Acidez carboxílica (φ-COOH) ......................................................
54
3.6.5.3. Acidez fenólica (φ-OH) ................................................................
54
3.6.6. Análise térmica ......................................................................................... 54
3.6.7. Espectroscopia de absorção atômica (AAS) ............................................ 55
3.7. Sorção dos Cátions ............................................................................................. 55
3.8. Balanço de massa ............................................................................................... 56
3.9. Parâmetros cinéticos de decomposição térmica ................................................. 56
3.10. Parâmetros termodinâmicos de ativação ..........................................................
57
CAPÍTULO 4.0 ..................................................................................................................... 58
4.0 Resultados e Discussões ........................................................................................ 59
4.1. Caracterização dos biossólidos .......................................................................... 59
4.1.1. Análise elementar ..................................................................................... 59
4.1.2. Fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX) ........................... 61
4.1.3. Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV-visível ............. 63
4.1.4. Espectroscopia vibracional de absorção na região infravermelho ........... 65
4.1.5. Determinação de grupos ácidos .....................................................
72
4.2. Comportamento térmico ...................................................................................... 73
4.3. Sorção de cátions ............................................................................................... 81
4.4. Cinética de decomposição térmica das amostras ............................................... 87
4.4.1. Determinação do mecanismo de reação pelo método de Coats-Redfern 87
4.4.2. Determinação dos parâmetros cinéticos pelos métodos Coats-Redfern,
Madhusudanan, Horowitz-Metzger e Van Krevelen ...........................................
94
4.5. Parâmetros termodinâmicos de ativação ............................................................
101
CAPÍTULO 5.0 ..................................................................................................................... 103
5.0 Conclusões ...............................................................................................................
104
CAPÍTULO 6.0 ..................................................................................................................... 106
6.0
Sugestões para trabalhos futuros .......................................................................... 107
CAPÍTULO 7.0 ..................................................................................................................... 108
7.0 Referências Bibliográficas ......................................................................................
109
CAPÍTULO 8.0 ..................................................................................................................... 124
8.0 APÊNDICE ................................................................................................................. 125
8.1. Sobreposição das curvas TG/DTG ..................................................................... 125
8.2. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas .......................... 131
8.3. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas .......................... 137
8.3. Trabalhos publicados .......................................................................................... 135
i
Lista de Figuras
Figura 1.1 Tipos de interação e de reações entre as fases sólida e líquida na
biosfera .......................................................................................................
6
Figura 1.2 Representação esquemática de interações e transporte admitidos para
os íons metálicos no meio ambiente ...........................................................
8
Figura 1.3 Esfera Interna (linha cheia) e externa (tracejada) de coordenação ............
9
Figura 1.4 Tipos de grupamentos funcionais hidroxilados formados sobre óxidos, na
interface sólido/líquido de um sistema aquático .........................................
29
Figura 1.5 Representação de três mecanismos de adsorção de um cátion solvatado
pelo adsorvente; onde: a é o complexo de camada interna; b é o
complexo de camada externa; c são íons difusos ......................................
31
Figura 1.6 Exemplo de curva isotérmica em relação do metal biossorvido em função
da concentração final do metal para dois tipos de biossorvente ................
33
Figura 3.1 Esquema representativo do sistema experimental .....................................
48
Figura 3.2 Fluxograma do procedimento experimental e de análise dos LES e RSO
submetidos ao processo de biossorção ......................................................
51
Figura 4.1 Espectros de absorção eletrônica na região de UV-Visível para as
amostras LES e LM .....................................................................................
63
Figura 4.2 Espectros de absorção eletrônica na região de UV-Visível para as
amostras RSO e RM ...................................................................................
64
Figura 4.3
Espectros de absorção na região do infravermelho para as amostras LES
e LM ............................................................................................................
66
Figura 4.4
Espectros de absorção na região do infravermelho para as amostras RSO e
RM ....................................................................................................................
66
ii
Figura 4.5 Espectros de absorção na região do infravermelho à baixa freqüência da
amostra: (a) LES, (b) LCr, (c) LNi, (d) LCd, (e) LCu e (f) LCo ....................
70
Figura 4.6 Espectros de absorção na região do infravermelho à baixa freqüência da
amostra: (a) RSO, (b) RCr, (c) RNi, (d) RCd, (e) RCu e (f) RCo ................
71
Figura 4.7 Curvas TG/DTA das amostras: (a) LES; (b) LCr; (c) LNi; (d) LCd; (e) LCu
e (f) LCo ......................................................................................................
74
Figura 4.8 Curvas TG/DTA das amostras: (a) RSO; (b) RCr; (c) RNi; (d) RCd; (e)
RCu e (f) RCo .............................................................................................
78
Figura 4.9 Capacidade de biossorção dos íons metálicos pelo LES em função de
tempo de operação do reator ......................................................................
81
Figura 4.10 Capacidade de biossorção dos íons metálicos pelo RSO em função de
tempo de operação do reator ......................................................................
82
Figura 4.11 Concentração do metal no líquido efluente dos reatores carregados com
LES .............................................................................................................
83
Figura 4.12 Concentração do metal no líquido efluente dos reatores carregados com
RSO ............................................................................................................
84
iii
Lista de Siglas e Símbolos
π*:
Orbital antiligante
β:
Grau de desenvolvimento do processo de biossorção
ε:
Constante de permissividade (C
2
N
-1
m
-2
)
θ:
Grau de cobertura do adsorvente pelo adsorvato
α:
Fração decomposta
φ:
Razão de aquecimento (°C min
-1
)
π:
Orbital ligante
λ:
Comprimento de onda (nm)
θ
B
:
Ângulo de de Bragg
φ-COOH:
Acidez carboxílica (mmol H
+
g
-1
de M.O.)
∆G
#
:
Energia livre de ativação (kJ mol
-1
)
∆H
#
:
Entalpia de ativação (kJ mol
-1
)
∆H:
Entalpia de decomposição (kJ mol
-1
)
φ-OH:
Acidez fenólica (mmol H
+
g
-1
de M.O.)
∆S
#
:
Entropia de ativação (kJ mol
-1
K
-1
)
A: Fator pré-exponencial (s
-1
)
AA: Espectroscopia de absorção atômica
AF: Ácido fúlvico
AH: Ácido húmico
AT: Acidez total (mmol H
+
g
-1
de M.O.)
b: Constante de energia livre de biossorção
C
f
: Concentração final do íon metálico em solução (mg M
x+
.L
-1
)
C
i
: Concentração inicial do íon metálico em solução (mg M
x+
.L
-1
)
iv
CR: Coast-Redfern
DDT: Diclorodifeniltricloroetano
DTA: Análise térmica diferencial
DTG: 1ª derivada da curva termogravimétrica
e: Unidade de carga elétrica elementar (C)
E: Eficiência de remoção do adsorvato (%)
E: Energia de ativação (kJ mol
-1
)
EDTA: Àcido etilenodiaminotetraacético
EDX: Fluorescência de raios X por energia dispersiva
EMPASA: Empresa Paraibana de Serviços Agrícolas
EXTRABES: Estação Experimental de Tratamento Biológico de Esgoto Sanitário
h: Constante de Plank (J.s)
HM: Horowitz-Metzger
HSAB: Hard and Soft Acid and Base
IR: Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
k: Constante de velocidade
k
B
: Constante de Boltzmann (J K
-1
)
k
f
: Constante da isoterma de biossorção de Freundlich
K
S
: Constante de solubilidade (mol L
-1
)
LCd: LES com cádmio(II) biossorvido
LCo: LES com cobalto(II) biossorvido
LCr: LES com cromo(III) biossorvido
LCu: LES com cobre(II) biossorvido
LES: Lodo de esgoto sanitário
LM: LES com metal
LNi: LES com níquel(II) biossorvido
m
∞
:
Massa da amostra no final do evento (g)
M.O.: Matéria orgânica
m: Massa do adsorvente (g)
m
0
: Massa inicial da amostra (g)
M
acum
: Metal acumualdo no reator (mg M
x+
L
-1
)
M
aflu
: Metal afluente do reator (mg M
x+
L
-1
)
MD: Madhusudanan
v
M
eflu
: Metal efluente do reator (mg M
x+
L
-1
)
Meq g
-1
: Miliequivalente por grama
m
t
: Massa da amostra (g) no tempo, t, ou temperatura, T
M
x+
: Íon metálico
n: Ordem da reação
n
e
: Elétron não-ligante
n
i
: Número inteiro
Ni
2+
: Íon níquel(II)
PVC: Policloreto de vinila
q: Constante de capacidade de biossorção (mg M
x+
.g
-1
de biomassa)
q
máx
: Constante de capacidade máxima de biossorção (mg M
x+
.g
-1
de biomassa)
R: Constante universal dos gases (J K
-1
mol
-1
)
r: Coeficiente de correlação linear
R-: Unidade molecular orgânica
RABC: Reator anaeróbio de batelada compartimentado
RCd: RSO com cádmio(II) biossorvido
RCo: RSO com cobalto(II) biossorvido
RCr: RSO com cromo(III) biossorvido
RCu: RSO com cobre(II) biossorvido
RM: RSO com metal
RNi: RSO com níquel(II) biossorvido
RSO: Resíduo sólido orgânico
s: Desvio padrão
S-: Substrato
T
abs
: Temperatura absoluta (K)
T
f
: Temperatura final do evento (°C)
TG: Curva termogravimétrica
T
i
: Temperatura inicial do evento (°C)
T
p
: Temperatura de pico da curva DTG (K)
UV-Vis Espectroscopia na região do ultravioleta e visível
V: Volume do reator (L)
v: Banda de vibração
v
ass
: Banda de vibração assimétrica
vi
VK: Van Krevelen
v
s
: Banda de vibração simétrica
Z
i
; Carga do íon “i” adjacente ao íon “j”
Z
j
: Carga de um dado íon “j”
vii
Lista de Tabelas
Tabela 1.1 Concentrações máximas permissíveis e suportáveis pelos seres
humanos para alguns metais ......................................................................
10
Tabela 1.2 Massa especifica de alguns metais pesados importantes e outras
substâncias .................................................................................................
11
Tabela 1.3 Relação das emissões de metais pesados por diversos ramos industriais
14
Tabela 1.4 Ordem de estabilidade dos complexos em diferentes pHs ........................
24
Tabela 1.5 Principais espécies químicas de elementos traços presentes no meio
ambiente, em condições aeróbias ..............................................................
27
Tabela 1.6
Limites de valores de
β
para o comportamento de processos de sorção ..
36
Tabela 1.7 Materiais adsorventes e suas respectivas capacidades de biossorção de
metais .........................................................................................................
38
Tabela 1.8 Equações cinéticas para a decomposição térmica de sólidos ...................
41
Tabela 4.1 Resultados médios da análise elementar (C, H, N) das amostras de LES,
LM, RSO e RM ...........................................................................................
60
Tabela 4.2 Composição elementar da fração inorgânica das amostras LES, LM,
RSO e RM, obtido pela análise de EDX .....................................................
62
Tabela 4.3 Picos máximos das principais bandas de absorção eletrônica das
amostras LES e LM ....................................................................................
64
Tabela 4.4 Picos máximos das principais bandas de absorção eletrônica das
amostras RSO e RM ...................................................................................
64
Tabela 4.5 Principais bandas de absorção na região do infravermelho das amostras
LES e LM ....................................................................................................
67
viii
Tabela 4.6 Principais bandas de absorção na região do infravermelho das amostras
RSO e RM ..................................................................................................
67
Tabela 4.7 Análise dos grupos funcionais ácidos das amostras de LES, LM, RSO e
RM ..............................................................................................................
72
Tabela 4.8 Dados termogravimétricos obtidos na análise das curvas TG/DTA das
amostras LES e LM ....................................................................................
75
Tabela 4.9 Dados termogravimétricos obtidos na análise das curvas TG/DTA das
amostras RSO e RM ...................................................................................
79
Tabela 4.10 Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich para biossorção de
metais pesados pelos biossólidos ..............................................................
86
Tabela 4.11 Balanço da massa de metais pesados durante todo período de operação
dos reatores ................................................................................................
87
Tabela 4.12
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra LES ......................................................
88
Tabela 4.13
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra LCr ......................................................
88
Tabela 4.14
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra LNi ......................................................
89
Tabela 4.15
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra LCd ......................................................
89
Tabela 4.16
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra LCu ......................................................
90
Tabela 4.17
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra LCo ......................................................
90
Tabela 4.18
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra RSO .....................................................
91
Tabela 4.19
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra RCr........................................................
91
Tabela 4.20
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra RNi........................................................
92
Tabela 4.21
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra RCd ......................................................
92
Tabela 4.22
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra RCu ......................................................
93
ix
Tabela 4.23
Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à equação
de Coats-Redfern para a amostra RCo ......................................................
93
Tabela 4.24 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LES, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
95
Tabela 4.25 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCr, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
95
Tabela 4.26 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LNi, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
96
Tabela 4.27 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCd, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
96
Tabela 4.28 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCu, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
97
Tabela 4.29 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCo, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
97
Tabela 4.30 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RSO, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
98
Tabela 4.31 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCr, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
98
Tabela 4.32 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RNi, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
99
Tabela 4.33 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCd, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
99
Tabela 4.34 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCu, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
100
Tabela 4.35 Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCo, pelas
equações de CR, MD, HM e VK .................................................................
100
Tabela 4.36 Parâmetros termodinâmicos de ativação para as amostras de LES, LM,
RSO e RM ..................................................................................................
102
Capítulo 1.0
Introdução Barros, A. J. M.
2
1.0 - Introdução
O uso indiscriminado dos recursos naturais tem causado sérios
problemas de contaminação dos ecossistemas aquáticos, principalmente,
devido à poluição química de origem orgânica e inorgânica, com destacada
preocupação para os compostos organoclorados e de metais pesados. A
poluição de um meio aquático pode causar alterações das características
físicas, químicas e biológicas, comprometendo a qualidade da água para o
consumo humano (CLARISSE et al., 1999). Os metais pesados, dentre os
vários poluentes existentes, têm recebido atenção especial, uma vez que
alguns são extremamente danosos para uma grande variedade de organismos
quando atingem limites acima dos permissíveis pela legislação ambiental
(LAWS, 1993). Os tratamentos convencionais dos efluentes contaminados com
metais pesados envolvem processos físico-químicos de floculação e/ou
precipitação, eletrólise e cristalização. Contudo, estes processos são muito
onerosos e produzem novos resíduos, resultando apenas na transferência do
problema para outro momento, não propiciando uma solução definitiva. A
busca por soluções menos onerosas e definitivas levou ao desenvolvimento de
metodologias baseadas na utilização de substratos orgânicos na remoção dos
metais pesados em processo denominado de sorção (PINTO et al., 2001).
O processo de sorção é muito importante em bioreatores na eliminação
dos contaminantes metálicos. Estes processos podem ser definidos como
sendo a concentração ou acumulação de contaminantes sobre uma superfície,
tendo a formação de dois processos bastante distintos (SAWYER, et al., 1994).
O primeiro, é a adsorção que consiste num processo nas quais as moléculas
de um soluto são atraídas para sítios vagos na superfície de um substrato,
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
3
fixando-se nestes locais em virtude da ação de forças físicas ou de ligações
químicas (adsorção química) (VALDMAN e LEITE, 2000). O segundo processo
é a absorção envolve a separação de um contaminante de uma fase em outra
fase (SAWYER et al., 1994). Exemplos incluem a dissolução (absorção) do gás
oxigênio em água e a absorção do praguicida diclorodifeniltricloroetano (DDT)
num solvente orgânico.
A adsorção é o processo pelo qual íons ou moléculas (adsorvato)
apresentam em uma fase (líquida, sólida e gasosa) a tendência de se
condensar e se concentrar na superfície de uma outra fase (BARROS et al.,
2004). Há dois tipos gerais de adsorção: física e química. A adsorção física
(fisissorção) é relativamente não específica, haja vista ocorrer devido à ação de
pequenas forças intermoleculares (por exemplo, interação de dispersão, ou
interação dipolo-dipolo) entre as moléculas, logo, a molécula do adsorvato não
está presa à superfície do absorvente podendo se mover pelo material fixador
sendo, geralmente, reversível (ATKINS, 1999). Por outro lado, adsorção
química (quimissorção) é o resultado da formação de combinações químicas.
Normalmente, o íon metálico forma uma camada em cima da superfície do
adsorvente, e as moléculas não são consideradas livres para mover de um
local da superfície para outro (BARROS et al., 2004; ATKINS, 1999). Quando a
superfície é coberta por uma capa monomolecular, a capacidade do absorvente
é essencialmente eficiente (SAWYER et al., 1994; VALDMAN e LEITE, 2000).
A sorção dos metais dissolvidos baseada na atividade química da biomassa
microbiana ou de resíduo vegetal morto, conhecido como biossorção, fornece o
fundamento para uma nova tecnologia na remoção e recuperação desses
metais (BARROS Jr. et al., 2001).
A biomassa microbiana inativa e/ou morta pode servir como uma base
para o desenvolvimento de materiais biossorventes potentes para a
concentração e recuperação de metais pesados, que estes possam ser
regenerados, reutilizados, seletivos, eficientes, baratos e competitivos com
produtos comerciais (VOLESKY, 1989). Dentre estes biossorventes o lodo de
esgoto sanitário é um sedimento formado a partir do tratamento de esgotos
urbanos, sendo constituído de sais minerais, compostos orgânicos e
inorgânicos. Segundo ARICAN et al. (2002), a forte atração dos metais por este
substrato ocorre devido à formação de ácidos húmicos oriundos da matéria
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
4
orgânica. Essas substâncias são ricas em grupos funcionais com cargas
negativas, tais como ácidos carboxílicos, hidroxilas fenólicas e alcoólicas, que
são os sítios de biossorção dos metais em solução.
Dentro deste contexto o presente trabalho realizou investigações das
interações de metais pesados com os compostos químicos presentes na
superfície de biossólidos, buscando contribuir na compreensão dos
mecanismos de ligação desses metais, já que na literatura cientifica existem
poucas pesquisas referentes à formação de ligações químicas desses metais
com as superfícies dos biossorventes presentes no meio ambiente.
1.1. Adsorventes
A descoberta e o desenvolvimento do fenômeno da sorção vêm
proporcionando uma nova base tecnológica, direcionada para a remoção de
espécies metálicas presentes no meio ambiente na forma de soluções
aquosas, material sólido e em algumas situações em estado gasoso. Em
alguns casos, este processo pode ser altamente específico para um
determinado metal que se quer recuperar de um efluente, por exemplo, o uso
da alga marinha “Sargassum natans” pode atuar como adsorvente seletivo do
íon ouro. A descoberta desta especificidade da sorção realça o potencial
adsorvente que algumas substâncias naturais apresentam na remoção de
metais presentes no meio ambiente (VOLESKY, 1989).
O estudo da sorção tem levado ao desenvolvimento de novas
metodologias e na adaptação de tarefas especificas de certos adsorventes na
remoção e recuperação de metais segundo esforços extensos de estudos
científicos de diversos países (KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998). Um dos
principais desafios da sorção está na compreensão interdisciplinar da utilização
de adsorventes na retenção de metais que envolvem todo o campo das
ciências exatas e biológicas (física, química, biologia, engenharia, etc.) devido
à complexidade dos mecanismos envolvidos.
No processo de captura dos metais, as propriedades físicas, químicas e
biológicas do adsorvente influenciam na eficiência de remoção das espécies
metálicas que podem ser sorvidas por um determinado adsorvente (BARROS
et al., 2005a).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
5
O desenvolvimento tecnológico, sobretudo na indústria de eletro-
eletrônico e espacial, tem levado a utilização de novos materiais, que
geralmente, utiliza-se de metais que possuem um alto valor agregado,
manufaturamento laborioso e algumas vezes muito raro, tornando a reciclagem
desses metais um atrativo que em países desenvolvidos é uma realidade
palpável (KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998).
As espécies metálicas apesar de serem parte integrante natural do meio
ambiente, quando presentes em concentrações elevadas representam riscos à
saúde. A sua toxicidade depende da concentração permissível pelos seres
vivos, que é a maior quantidade incorporada por um organismo, sem que haja
danos às atividades metabólicas e enzimáticas. A utilização desses elementos
metálicos para diversas finalidades influencia toda a biodiversidade através da
mobilidade e transporte desses elementos pelo ar, solo, água e alimentos
(LAWS, 1993).
Dentre os substratos de origem biológica que podem ser usados como
adsorvente, pode-se citar o lodo de esgoto sanitário constituído por
microrganismos (bactérias, microalgas e fungos) e de compostos químicos
inorgânicos e orgânicos (fosforídeos, sulfurídeos, bases nitrogenadas,
carboxílicos, grupos hidroxílicos, etc.). A maior capacidade de interação entre
os íons metálicos e o lodo de esgoto durante o processo de biossorção ocorre
devido à presença diversificada de compostos orgânicos e inorgânicos, e pela
ação catalítica dos microrganismos na promoção de reações entre o
adsorvente e o adsorvato
1
(BARROS et al., 2004; ARICAN et al., 2002;
ECCLES, 1995; SCHENIEDER, 1995).
1.2. Metais e o meio ambiente
Os metais estão presentes no meio ambiente, e a maioria é essencial às
plantas, aos animais e ao homem. Em condições naturais, as principais fontes
desses elementos são as rochas e os sedimentos. Fontes antropogênicas,
incluindo emissões industriais, efluentes, biossólido, fertilizantes,
condicionadores de solo e pesticidas, podem contribuir no aumento da
concentração de metais no meio ambiente. Na realidade, existe uma
1
Adsorvato – íon metálicos
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
6
dificuldade em diferenciar o aumento nos níveis de metais no meio ambiente
devido às fontes naturais e/ou antropogênicas (SILVEIRA, 2002).
Os metais estão presentes na fase sólida e em solução na biosfera
como íons-livres ou adsorvidos pelos substratos. A concentração de metais
pesados no meio ambiente é resultado da combinação de interações das
atividades humanas e agrícolas. Doze metais são considerados essenciais
para o homem: sódio (Na), magnésio (Mg), potássio (K), cálcio (Ca), cromo
(Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), cobre (Cu), zinco (Zn), selênio
(Se) e molibdênio (Mo). Com relação aos elementos não-essenciais, mercúrio
(Hg), chumbo (Pb), cádmio (Cd) e arsênio (As) são tóxicos ao ser humano, que
na maioria das vezes são responsáveis pelos problemas de saúde devido à
poluição do meio ambiente, quando em concentrações acima das permissíveis
(BERGLUND et al., 1984; TOMA, 1985).
A capacidade dos adsorventes em reter e fornecer metais é uma
importante característica que pode ser usada para prever o impacto ambiental
desses resíduos quando contaminados com metais tóxicos. Por exemplo,
metais podem estar presentes no solo na forma de sais sólidos, tal como os
biossólidos, possuindo a tendência de entrar em equilíbrio com este sistema.
Esse equilíbrio é controlado pela velocidade de dissolução do composto
metálico (Figura 1.1), que determina a capacidade de reação entre o metal e os
compostos presentes no solo.
Figura 1.1. Tipos de interação e de reações entre as fases sólida e líquida da
biosfera.
Fonte: Adaptada de MATTIGOD e PAGE, 1983.
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Introdução Barros, A. J. M.
7
Para avaliar o possível risco da presença dos metais no meio ambiente,
é necessário conhecer a mobilidade e a biodisponibilidade dos metais no
biossólidos. A solubilidade dos metais é controlada por reações de
adsorção/dessorção, precipitação/dissolução e complexação. Essas interações
influenciam a partição de metais nas fases líquida e sólida da biosfera e são
responsáveis pela mobilidade e biodisponibilidade dos metais na natureza
(SILVEIRA, 2002).
A quantidade total de metais no meio ambiente é distribuída em
diferentes frações. Os metais podem estar presentes como íons-livres e
complexos organo-minerais solúveis ou adsorvidos às partículas sólidas. O
movimento dos metais em solos contaminados com biossólidos depende da
composição desse resíduo e as frações solúvel e trocável são as mais
importantes em relação à poluição de lençol freático e a nutrição de plantas
(SASTRE et al., 2001). Por exemplo, biossólidos com elevada concentração de
óxidos de ferro, podem apresentar menores riscos de contaminação do meio
ambiente por metais pesados, devido à capacidade de retenção de metais
exibida por esses componentes. Também, pode-se observar a remoção dos
metais em solos contaminados em curto tempo, devido, sobretudo, ao aumento
no teor de matéria orgânica no solo (KARAPANACIOTIS et al., 1991).
A troca de elementos entre a atmosfera, litosfera, e hidrosfera (Figura
1.2) é um ponto essencial para a existência da biosfera. Logo, o estudo da
disponibilidade de certos elementos, decorrente não apenas da sua
abundância atual, mas também da forma em que se encontra e como são
assimilados pelos sistemas inorgânicos e orgânicos dentro do ciclo dos metais
no meio ambiente (TOMA, 1985).
Os elementos metálicos, assim como os íons haletos, fosfatos, sulfatos e
nitratos, são fornecidos a biosfera continuamente pela hidrosfera e litosfera.
Mecanismos desenvolvidos de incorporação permitem a acumulação seletiva
desses íons ou moléculas nos seres vivos, distribuindo-os segundo um padrão
incrivelmente complexo pelas diversas partes do organismo (HUGHES, 1975).
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Introdução Barros, A. J. M.
8
Figura 1.2. Representação esquemática de interações e transporte admitidos
para os íons metálicos no meio ambiente.
Fonte: Adaptada EGGLESTON et al., 1992
O papel dos elementos metálicos, assim como os mecanismos de
extração, transporte e incorporação biológica estão diretamente relacionados
com sua natureza química. Refletem em primeiro plano, propriedades que tem
origem na configuração eletrônica e espacial, influenciando a afinidade por
outros coordenantes e do comportamento redox (HUGHES, 1975).
Os elementos metálicos nunca se encontram livres na natureza. O
ambiente químico que os cerca é constituído pelos ligantes (L) que definem a
esfera interna de coordenação, como mostrado na Figura 1.3.
Nessa esfera, os ligantes representados por íons ou moléculas que
podem ser do próprio solvente, interagem diretamente com o íon metálico
central e se orientam em função de requisitos eletrônicos e estruturais. A esfera
mais externa (delimitada pela linha tracejada) é menos orientada. A
predominância das moléculas do solvente ocorre por meio de forças dipolares
de pontes de hidrogênio com a primeira esfera de coordenação. À medida que
à distância do núcleo coordenativo aumenta o grau de ordem diminui das
moléculas do solvente (LEE, 1999; SHRIVER e ATKINS, 2003; TOMA, 1985).
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Introdução Barros, A. J. M.
9
Figura 1.3. Esfera interna (linha cheia) e externa (tracejada) de coordenação.
Fonte: TOMA, 1985.
Tradicionalmente, o íon metálico é considerado um receptor de pares de
elétrons, ou ácido de Lewis, ao passo que o ligante é tido como doador de
pares eletrônicos, ou base de Lewis. Contudo, a interação metal-ligante pode
envolver uma dualidade de comportamento nos casos em que ocorrem
retrodoação. Esse fato é característico de sistemas que apresentam orbitais
“π”, nos quais o metal ao receber elétrons σ do ligante, transfere
simultaneamente elétrons π para esse mesmo ligante, sendo este
comportamento observado, principalmente, em ambientes aquosos. As
ligações covalentes são, portanto controladas pelos chamados orbitais de
fronteira, representados pelos orbitais preenchidos de energia mais alta (no
doador) e pelos orbitais vazios de menor energia (no receptor) (SHRIVER e
ATKINS, 2003; TOMA, 1985).
Os íons metálicos ocupam os sítios ativos dos sistemas metabólicos,
enzimáticos e estruturais da biosfera por meio da formação de ligações
covalentes com os compostos orgânicos e inorgânicos presentes no meio
ambiente. Essas interações são de natureza dinâmica e podem envolver várias
etapas de substituição do íon metálico, provocando a mobilidade do mesmo
(LAWS, 1993).
Em solução, as moléculas do solvente na primeira esfera de
coordenação estão em equilíbrio dinâmico com o meio exterior. O tempo de
permanência do solvente coordenado varia de íon para íon. A labilidade
(rapidez de substituição) ou inércia (lentidão de substituição) de um íon
expressa o comportamento cinético da troca dos ligantes em solução
(HUGHES, 1975).
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Introdução Barros, A. J. M.
10
Dentro deste comportamento de troca de ligantes todos os metais,
inclusive os não-essenciais, podem tornar-se potencialmente tóxicos aos seres
vivos em concentrações acima das assimiláveis pela biodiversidade. Por
exemplo, na Tabela 1.1 são listados as concentrações máximas permissíveis e
suportáveis pelos seres humanos para alguns metais (LAWS, 1993).
Tabela 1.1. Concentrações máximas permissíveis e suportáveis pelos seres
humanos para alguns metais.
Concentração máxima permissível
Elemento Químico Símbolo
mg.m
-3
µmoles.m
-3
Mercúrio Hg 0,144 0,720
Chumbo Pb 5,000 24,000
Cádmio Cd 10,000 89,000
Selênio Se 10,000 127,000
Tálio Tl 13,000 64,000
Níquel Ni 13,400 228,000
Prata Ag 50,000 464,000
Magnésio Mg 50,000 2057,000
Cromo Cr 50,000 962,000
Ferro Fe 300,000 5372,000
Bário Ba 1000,000 7282,000
Fonte: EPA, 1987
Apesar da alta variação das concentrações permissíveis para os metais
listados acima, existe uma similaridade bem definida na toxicologia de alguns
metais. Por exemplo, metais como mercúrio, chumbo e cádmio apresentam
maiores efeitos tóxicos ao reagirem com moléculas de aminoácidos, na qual
esta combinação interfere nos processos enzimáticos resultando no
rompimento da estrutura celular (HUGHES, 1975). Comumente, estes metais
são denominados “metais pesados”.
A terminologia “metal pesado” emprega-se indistintamente para todos os
metais que estejam presentes no meio ambiente, e que causem danos ao
mesmo. Por definição, metal pesado é todo aquele elemento químico que
apresente uma a massa especifica maior que 5,0 g.cm
-3
(Tabela 1.2). As
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Introdução Barros, A. J. M.
11
primeiras investigações a respeito dos metais que se comportavam como
bioacumuladores e de alguma forma eram tóxicos a biosfera, levou a
extrapolação deste conceito a todos os outros elementos químicos
considerados contaminantes do meio ambiente (DUARTE, 2003; BAIRD,
1999).
Tabela 1.2. Massa especifica de alguns metais pesados importantes e outros
elementos.
Substância Massa especifica (g.cm
-3
)
Hg 13,5
Pb 11,3
Cd 8,7
As 5,8
Al 2,7
Mg 1,7
Li 0,5
Fonte: Adaptada de BAIRD, 1999.
Os metais pesados nas suas formas de elementos livres condensados
não são particularmente tóxicos. Porém as formas catiônicas e ligadas às
cadeias curtas de átomos de carbono apresentam toxicidade considerável
quando ultrapassam os limites permissíveis. Do ponto de vista bioquímico, o
mecanismo de ação tóxica deriva da forte afinidade dos cátions pelo enxofre.
Assim, os grupos sulfidrila, (-SH), presentes nas enzimas que controlam a
velocidade de reações metabólicas de seres vivos, ao se ligarem aos cátions
de metais pesados afetam a ação da enzima como um todo (BAIRD, 1999;
LAWS, 1993).
Em conseqüência, a saúde do organismo é afetada de maneira
desfavorável (BAIRD, 1999). A toxicidade dos metais pesados depende em
grande parte da forma química do elemento, isto é, de sua especiação.
Vários estudos ambientais indicam que o homem tornou-se o mais
importante fator no ciclo biogeoquímico dos metais pesados (SODRÉ et al.,
2001). O solo é um componente muito especifico da biosfera, pois, além de ser
um depósito geoquímico de metais contaminantes, controlam também o
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Introdução Barros, A. J. M.
12
transporte destas substâncias para a atmosfera, a hidrosfera e a biota. A
presença destes contaminantes no meio ambiente possibilita a bioacumulação
e a biomagnificação na cadeia alimentar, proporcionando distúrbios nos
processos metabólicos dos seres vivos (SCHNEIDER, 1995).
Existe um grande interesse na especiação, quanto à biodisponibilidade e
na toxicidade, bem como o papel das espécies químicas nos fenômenos de
transporte que depende das propriedades químicas de cada substância e da
afinidade por certos metais. Muitas substâncias existem em alimentos sob
forma não disponível para muitas espécies da natureza, sendo o mesmo válido
para elementos metálicos essenciais como Fe, Zn, Co e Cr. No caso de metais
tóxicos, geralmente, considera-se o íon metálico livre hidratado como a forma
mais tóxica. Metais fortemente complexados ou associados às partículas
coloidais, são menos tóxicos (BAIRD, 1999).
1.3. Impactos ambientais causados pelos metais pesados
Em condições naturais, o rastreamento da mobilidade dos elementos
metálicos pode ser feito de duas maneiras. A primeira mobilidade é
denominada “hipogene” que ocorre em ambientes naturais primários,
recorrendo à distribuição dos elementos pelo processo de cristalização do
magma e pela decomposição das formações rochosas. A segunda mobilidade
dos elementos é a “supergene”, que abrange a diferenciação da composição
dos solos e das variações das condições ambientais (VOLESKY, 1989; LAWS,
1993). É interessante notar que um parâmetro físico-químico básico como o pH
tem um papel extremamente importante na mobilidade de alguns elementos
metálicos, particularmente, o grupo formado pelo cobalto, cobre, mercúrio,
níquel, prata e urânio cuja movimentação está relacionada com a sua
solubilidade em água. Podendo outras características influenciar na mobilidade
dos metais, por exemplo, o grupo formado pelo molibdênio, selênio, urânio e
vanádio apresentam maior mobilidade em ambientes com fortes condições
oxidativas (VOLESKY, 1989).
As fontes de poluição artificial podem criar condições sazonais de
elevada presença de metais, que podem causar efeitos danosos em animais e
humanos.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
13
A exploração humana dos recursos minerais e a atividade tecnológica
têm levado a extração, remoção e dispersão dos elementos químicos no meio
ambiente a níveis que podem ser considerados como a terceira mobilidade,
particularmente, dos elementos metálicos (TOMA, 1985). Apesar, de muitos
metais exercerem um papel essencial no metabolismo dos organismos vivos,
tanto na nutrição como no aspecto fisiológico, a abundância dos elementos
metálicos essenciais e particularmente, pelas suas substituições por elementos
não essenciais (tais como cádmio, níquel, prata, etc.), podem causar sintomas
de desordem das funções celulares, metabólicas e eventualmente à morte. Os
seres humanos podem ingerir estes elementos traços (ou não essenciais) na
comida e água, já que existe uma ligação indispensável na cadeia alimentar da
vida vegetal e da vida animal (BAIRD, 1999).
Os metais pesados reduzem a capacidade autodepurativa das águas,
devido à ação tóxica exercidas por estes elementos em concentrações
elevadas sobre os microrganismos responsáveis por essa regeneração
(BRANCO, 1986). Altas concentrações de oxigênio na água nem sempre
significa um indicio de condições aeróbias saudáveis, pode indicar também um
envenenamento com metais pesados devido à formação de óxidos metálicos
(FELLENBERG, 1980).
Existem vários metais que atingiram concentrações elevadas no meio
ambiente devido ao aumento de descargas de uma variedade de efluentes
industriais e são causadores de inúmeros problemas de saúde ou pelo menos
de desequilíbrios ambientais de algumas regiões (Tabela 1.3). A intoxicação
por cada metal pode provocar um conjunto especifico de sintomas e um quadro
clínico próprio (FELLENBERG 1980).
1.4. Processo de adsorção
Adsorção pode ser definida como o acúmulo de uma substância ou
material na interface entre uma superfície sólida e uma solução, sendo um dos
processos químicos mais importantes no controle da biodisponibilidade e do
comportamento de metais em substratos (ALLOWAY, 1990; SPARKS, 1995). A
adsorção é um importante processo que controla a atividade de metais
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Introdução Barros, A. J. M.
14
pesados não apenas em adsorventes, mas também em corpos de águas e nos
solos (McBRIDE et al., 1997; SAIAM e HELMKE, 1998).
Tabela 1.3. Relação das emissões de poluentes metálicos pesados por
diversos ramos industriais.
Metal Pesado
Ramo Industrial
Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn
Papel X X X X X X
Petroquímica X X X X X X
Indústria de Cloro e KOH (eletrolítica) X X X X X X
Fertilizantes X X X X X X X
Refinarias de petróleo X X X X X X
Usinas siderúrgicas X X X X X X X X
Indústrias de metais não-ferrosos X X X X X
Veículos automotores e aviões X X X X X X
Vidro, cimento, cerâmica X
Indústria de couros X
Usinas termoelétricas X X
Fonte: CLARISSE et al., 1999.
Como resultado da adsorção, os metais são removidos da solução e
retidos na superfície dos adsorventes. Os grupos de superfície que complexam
metais incluem grupos hidratados, nas superfícies dos óxidos e dos minerais,
além dos grupos carboxílicos e fenólicos, na superfície da matéria orgânica
(SPOSITO, 1983).
Vários mecanismos estão envolvidos na adsorção de metais pela
superfície, incluindo forças físicas (complexos de esfera externa) e químicas
(complexos de esfera interna) (SPARKS, 1995). A natureza das interações e o
mecanismo de adsorção podem ser diferentes, tais como (FILEP, 1999):
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Introdução Barros, A. J. M.
15
ção)(quimissor química o Adsorçã
químicas ligações de tipos
outros e covalente Ligações e)
iônica Troca icaseletrostát Forças d)
ão)(fisissorç molecular o Adsorçã
dipolo-íon Interação c)
Hidrogênio de Ligações b)
Waalsder Vana)
⎭
⎬
⎫
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
O tipo de interação que irá predominar na adsorção dos metais depende
de diversos fatores, dentre eles da quantidade e do tipo de sítios associados
com a fase sólida do adsorvente, da concentração do metal e dos ligantes
capazes de formar complexos organo-minerais, do pH, da condutividade
elétrica e do potencial redox do substrato. Entretanto, em geral, é difícil
distinguir experimentalmente as forças envolvidas na reação de sorção de
metais (KIEKENS, 1983; HUGHES, 1975).
A energia livre da reação de sorção na superfície dos adsorventes pode
ser descrita como estar demonstrada na Equação (1.1) (JI e LI, 1997):
∆G
adsorção
= ∆G
coulomb
+ ∆G
química
+ ∆G
reação
(1.1)
em que: ∆G
coulomb
é a energia livre das interações eletrostáticas; ∆G
química
é a
energia livre referente à adsorção química ou específica; ∆G
reação
está
relacionada ao tamanho e polaridade dos íons adsorvidos e da estrutura das
moléculas adjacente à superfície absorvente.
A variação na ∆G
coulomb
é devida exclusivamente à carga elétrica dos
íons. Quanto à ∆G
quimica
, as forças de ligação são determinadas pela natureza
do adsorvente e pela espécie iônica. Se ∆G
quimica
é elevada, íons com mesma
carga da superfície podem ser adsorvidos, uma vez que a energia dessa
interação pode superar os mecanismos de repulsão eletrostática (JI e LI, 1997).
O valor da energia livre da reação de adsorção de metais pode servir
como medida da extensão ou da força que guia esse equilíbrio e se a mesma é
espontânea, num sistema fechado à temperatura e pressão constantes
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Introdução Barros, A. J. M.
16
(SINGH, 1971). Por exemplo, SILVEIRA et al. (1999) observaram que a energia
livre da adsorção de Cu em solos era espontânea e seu valor mais elevado
ocorreram quando o metal estava em concentrações menores, sugerindo maior
afinidade do Cu pelos sítios adsortivos. À medida que as doses de Cu foram
elevadas, a energia livre de adsorção do metal foi menor.
1.4.1. Fisissorção (adsorção molecular ou não-específica)
Os íons em solução, tais como os metais pesados, estão em equilíbrio
com os outros íons competidores que promovem o balanço de cargas na
superfície do adsorvente. De acordo com o princípio da eletroneutralidade, a
adsorção não-específica de metais, também conhecida como adsorção
eletrostática, deve ser precedida da dessorção de quantidades
estequiométricas de íons competidores presentes na superfície, para que
exista a adsorção dos metais pesados pelo adsorvente (JI e LI, 1997). Nesse
tipo de adsorção, os metais são adsorvidos por forças eletrostáticas, resultando
a formação de complexos de esfera externa (SPARKS, 1995). Considera-se
que esse processo é reversível, controlado por difusão, estequiométrico e que
exista alguma seletividade ou preferência dos íons pela superfície adsorvente,
dependendo da sua valência e grau de hidratação. Tantos os adsorventes
orgânicos como os inorgânicos, estão envolvidos na adsorção não-específica.
Dentre outros fatores, a carga superficial do adsorvente, o pH, a
concentração de íons e os ânions acompanhantes podem afetar a adsorção
não-específica. Para cátions metálicos, a adsorção depende da densidade de
cargas negativas na superfície dos adsorventes e não, necessariamente, do
balanço de cargas do sistema (JI e LI, 1997). SILVEIRA et al. (2002)
observaram em seus estudos utilizando como adsorvente solos ricos em óxidos
metálicos, e que apresentaram a capacidade de adsorver de 65-67% do Cu,
onde essa reação foi favorecida pela redução da concentração dos óxidos de
ferro. Estes pesquisadores concluíram que a eliminação dos óxidos de ferro
das amostras reduziu a quantidade de cargas positivas na superfície do
adsorvente e, consequentemente, diminuiu as forças de repulsão entre o metal
e a superfície favorecendo a adsorção de Cu.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
17
O pH do sistema pode afetar a espécie química do metal em solução e,
em adição, alterar a quantidade de cargas na superfície do adsorvente com
carga variável. O efeito do ânion acompanhante em solução é mais evidente,
novamente, num substrato com cargas variáveis, uma vez que os ânions
podem alterar a força iônica e as propriedades da superfície, ou ainda, podem
formar pares-iônicos com os metais.
A afinidade da superfície em adsorver cátions aumenta com a valência
dos mesmos. Para cátions com diferentes valências, a afinidade, em geral,
segue a ordem M
+
< M
2+
< M
3+
. Para cátions de mesma valência, a afinidade na
adsorção é determinada, principalmente, pelo raio iônico (JI e LI, 1997).
1.4.2. Quimissorção (adsorção química ou específica)
A adsorção de metais não pode ser explicada simplesmente devido às
forças eletrostáticas, especialmente em adsorventes nos quais os compostos
químicos apresentem um forte caráter ligante com os íons metálicos. Os metais
então se combinam com os grupos aniônicos presentes na superfície dos
adsorventes, resultando à formação de complexos de superfície (TOMA, 1985).
A adsorção específica, ou adsorção química, de metais por adsorvente
resulta da formação de moléculas estáveis, com elevada energia de ligação, e
tem como consequência à formação dos chamados complexos de esfera
interna (SPARKS, 1995). Nesse tipo de ligação, estão envolvidas forças
específicas, e a adsorção depende da natureza dos cátions e das propriedades
da superfície do adsorvente.
Esse mecanismo é, muitas vezes, irreversível, mais lento do que a
formação de complexos de esfera externa e é pouco afetado pela força iônica
da solução (SPARKS, 1995). Com o tempo, a tendência é que metais
adsorvidos especificamente na superfície dos adsorvente difundam para o
interior das partículas, dificultando posterior dessorção (BARROW, 1985).
Os óxidos de Al, Fe e Mn e a matéria orgânica são os principais
constituintes dos adsorventes envolvidos nesse tipo de adsorção. Os minerais
silicatados podem ter a habilidade de adsorver especificamente metais
pesados, demonstrando que podem apresentar propriedades similares às dos
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
18
grupos hidroxílicos das superfícies de adsorventes (KABATA-PENDIAS e
PENDIAS, 1987).
Dentre as espécies de cátions que podem ser adsorvidas
especificamente, estão os metais pesados, tais como, Cu, Zn, Co e Cd. A
adsorção específica ocorre porque os metais pesados e os íons metálicos dos
grupos IB e llB que apresentam elevada quantidade de cargas elétricas no seu
núcleo atômico, pequeno tamanho iônico e elevada polaridade (YU et al.,
1997). Além disso, os metais pesados apresentam maior habilidade em
modificar as suas características quando comparado aos metais alcalinos e
alcalinos terrosos. Finalmente, os metais pesados existem na forma de cátions
hidratados, tal como MOH
+
, o que contribui para a redução na quantidade
média de carga elétrica por íon e, consequentemente, na redução da "barreira"
que deve ser sobreposta quando os íons se aproximam da superfície dos
adsorventes, facilitando então a interação entre os íons e a superfície dos
substratos (YU et al., 1997).
Na adsorção específica não ocorre a dessorção de íons competidores e
as propriedades da superfície de cargas do adsorvente podem ser modificadas,
conforme esta apresentada na Equação (1.2).
meta
l
M
OHOHMOFeOHMOHFe
=
+−−→+−−
+++
352
2
62
])([])([
(1.2)
A adsorção específica de metais pesados não atua nas reações de
trocas de cátions, mas é um importante fator no controle da concentração,
biodisponibilidade e toxicidade de metais no meio ambiente (SILVEIRA et al.,
2002).
1.4.3 Fatores que afetam a adsorção de metais
Os adsorventes inorgânicos e orgânicos podem adsorver metais em
diferentes intensidades. A matéria orgânica, os óxi-hidróxidos e os minerais são
os principais componentes dos adsorventes que influenciam as reações de
sorção (BARRY et al., 1995). Mesmo se esses componentes não possuam
concentrações elevadas nos biossólidos, eles podem estar dispersos nas
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
19
superfícies dos adsorventes, influenciando consideravelmente as reações de
adsorção. Em substratos que receberam altas doses de metais, o complexo
formado entre metaI-superfície pode estar distribuído ao acaso na superfície
das partículas ou estar concentrado em agregados (MARTINÉZ e McBRIDE,
1998). Cátions metálicos tais como Cd
2+
, Cu
2+
, Pb
2+
e Zn
2+
, em condições
experimentais específicas, podem ser inseridos nas estruturas dos óxidos, quer
seja pela formação de agregados com os óxidos pela segregação no interior ou
na superfície do óxido (MARTINÉZ e McBRIDE, 1998). Além desses fatores, o
pH, a capacidade de troca catiônica e o potencial redox podem controlar a
mobilidade de metais no adsorvente (LOMBI e GERZABEK, 1998). Por
exemplo, o pH do adsorvente é um importante fator para maioria dos metais
pesados, uma vez que a disponibilidade dos mesmos é relativamente baixa em
valores de pH ao redor de 6,5 a 7. Com exceção do Mo, Se e As, a mobilidade
de elementos traços é reduzida com o aumento do pH, devido à precipitação
de formas insolúveis como hidróxidos, carbonatos e complexos orgânicos
(KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 1987).
A capacidade de troca de cátions (CTC) está relacionada com a
capacidade do substrato em adsorver metais. Quanto maior a CTC, mais sítios
de adsorção estarão disponíveis na superfície do adsorvente para adsorver
metais. Assim, amostras de superfície e da subsuperfície de um mesmo
adsorvente podem exibir diferentes capacidades de adsorção de metais, uma
vez que esse comportamento está relacionado com as propriedades dos
adsorventes e do elemento químico específico (BARRY et al., 1995). Porém, a
CTC do adsorvente é influenciada pelo pH da solução. Com o aumento do pH,
a superfície de cargas negativas é aumentada, favorecendo a atração
eletrostática entre o adsorvente e o metal (SPOSITO, 1989).
A menos que existam ligantes na solução capazes de competir com o
metal pela superfície dos grupos funcionais, o aumento no pH resulta em maior
quantidade de metal adsorvido. No caso do Cu, por exemplo, esse metal tem a
adsorção descrita por uma curva com elevado coeficiente angular no início da
curva isoterma, denotando alta afinidade do adsorvente pelo adsorvato
(SILVEIRA et al., 2002; SPOSITO, 1989).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
20
A presença de alguns cátions pode afetar a adsorção de metais pelo
adsorvente. Por exemplo, Ca
2+
compete efetivamente com metais pesados por
sítios de adsorção, e essa competição parece ser maior para Zn e Cd, do que
para Cu e Pb (KIEKENS, 1983). Este fenômeno ocorre porque o Zn e o Cd são
retidos nos adsorventes por forças eletrostáticas, enquanto o Cu e o Pb são
capazes de formar complexos com a matéria orgânica e com óxidos metálicos
(por exemplo, Fe, AI e Mn). Em soluções diluídas, a adsorção de íons de maior
valência é favorecida em relação aos íons de menor valência (FILEP, 1999).
A presença de ligantes orgânicos e inorgânicos na solução formada pelo
sistema do metal-adsorvente pode afetar a adsorção de elementos traços.
Esse efeito pode ser classificado em quatro categorias gerais (SPOSITO,
1983):
i. O ligante tem alta afinidade pelo metal e ambos formam um
complexo solúvel com alta afinidade pelo adsorvente;
ii. o ligante tem alta afinidade pelo adsorvente, é adsorvido, e o
complexo ligante-adsorvente tem alta afinidade pelo metal;
iii. o ligante tem alta afinidade pelo metal e ambos formam um
complexo solúvel com baixa afinidade pelo adsorvente;
iv. o ligante tem alta afinidade pelo adsorvente, é adsorvido, e o
complexo ligante-adsorvente tem baixa afinidade pelo metal.
O potencial redox do adsorvente pode influenciar a solubilidade de
metais pesados. Quando reações de oxidação estão envolvidas, a solubilidade
dos metais aumenta com a redução do pH. Porém, em condições de redução,
a solubilidade de Zn, Cu, Cd e Pb pode ser maior em pH fortemente alcalino,
devido à formação de complexos organo-minerais estáveis. Por outro lado, na
faixa de pH entre 4-6, a solubilidade dos metais pesados é menor devido à
formação de complexos organo-minerais insolúveis (KIEKENS, 1983).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
21
1.4.4 Óxidos metálicos
Dentre os diversos tipos de compostos oxigenados de origem inorgânica
presentes na superfície da maioria dos adsorventes, os que têm maior
influência no processo de adsorção dos metais são os óxidos de silício (Si),
titânio (Ti), alumínio (Al), ferro (Fe) e manganês (Mn). Estes óxidos estão
presentes nos solos em diversos tipos de minerais e com diferentes graus de
cristalinidade, ou ainda, podem estar recobrindo partículas de adsorventes e/ou
formando concreções ou nódulos (KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 1987).
Os óxidos de Fe e Mn apresentam elevada capacidade adsortiva de
elementos-traço e regulam a mobilidade e o transporte de íons em diversos
compartimentos do ecossistema (biota, solo, rios, lagos e oceanos)
(BENJAMIN e LECKIE, 1981; CORNELL e SCHWETMANN, 1996). Alguns
metais pesados, tais como o Cd, Cu e Zn podem estar presentes como
constituintes da estrutura dos óxidos nos adsorventes (KABATA-PENDIAS e
PENDIAS, 1987; SINGH e GILKES, 1992).
Os óxidos metálicos apresentam grupos funcionais hidroxílicos na
superfície, altamente reativos (SPOSITO, 1989). A interação entre os metais e
os grupos funcionais de superfície pode ser intermediada pela formação de
complexos de esfera externa ou complexos de esfera interna. No primeiro
caso, há presença de pelo menos uma molécula de água entre o íon metal e o
grupo funcional e, em geral, estão envolvidos mecanismos de ligação
eletrostática, enquanto no segundo o íon metal e a superfície ligam-se
diretamente por meio de ligações covalentes, o que Ihes garante maior
estabilidade em relação aos complexos de esfera externa (SPOSITO, 1989;
BENJAMIN e LECKIE, 1981; SCHWERTMANN, 1991).
Os óxidos de Fe são constituintes importantes de vários sistemas
inorgânicos, tanto nas formas cristalinas como as maI-cristalizadas são
capazes de reter metais pesados. Em geral, os óxidos de Fe mal-cristalizados
correspondem à forma mais ativa do ponto de vista químico (CHAO e ZHOU,
1983). BENJAMIN e LECKIE (1981), estudando a adsorção de Cd, Cu, Pb e Zn
em óxidos de Fe amorfos sintetizados no laboratório, encontraram que a
adsorção desses metais era inicialmente rápida (uma hora), seguida de uma
segunda fase lenta, sugerindo a existência de diferentes mecanismos de
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
22
adsorção. A adsorção de metais nos óxidos é um processo que ocorre em dois
estágios, o primeiro mais rápido, corresponde à adsorção nos sítios altamente
acessíveis na superfície do adsorvente, seguido por um segundo estágio, mais
lento, caracterizado pela modificação das características da superfície, este
podendo perdurar por dias (MATTIGOD et al., 1981; ROSS, 1994).
A cinética de adsorção de cátions pelos óxidos de Fe pode ser rápida,
especialmente se está envolvida a formação de complexos de esfera externa,
reforçada pela existência de dois tipos de sítios de adsorção de metais nos
óxidos de Fe (CORNELL e SCHWERTMANN, 1996).
Os óxidos de Mn nos adsorventes são quase invariavelmente
contaminados com sesquióxidos, silicatos, outros constituintes e alguns metais
como o Co, Cu, Ni, Zn, Pb, Cr e V (GILKES e McKENZIE, 1988). Embora
vários minerais contenham este elemento como constituinte essencial, esse
mineral têm sua ocorrência limitada, e a maior parte do Mn presente no meio
ambiente ocorre como substituição de outros elementos (GILKES e McKENZIE,
1988). Em geral, o Mn encontra-se associado com silicatos ferromagnesianos e
outros minerais contendo Fe.
Os óxidos de Mn podem participar de diversas reações no meio
ambiente, incluindo as reações de troca iônica e adsorção específica
(NORVELL, 1988). Diversos metais pesados podem ser encontrados em
concentrações relativamente elevadas em concreções e nódulos ricos em Mn
(NORVELL, 1988). A adsorção de metais pelos óxidos de Mn pode ocorrer
numa extensa faixa de pH.
Cátions que apresentam dimensões físicas semelhantes ao Fe
2+
e Fe
3+
ou Mn
2+
e Mn
3+
, tais como Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
e Pb
2+
, são retidos nos óxidos com
diferentes graus de afinidade (KABATA-PENDIAS e PENDIAS, 1987). Existe
uma correlação entre a afinidade dos óxidos de Fe em reter os metais e a
primeira constante de hidrólise do metal em solução (CORNELL e
SCHWERTMANN, 1996). O aumento na habilidade do metal em formar
complexos favorece os mecanismos de adsorção específica (ROSS, 1994).
Para SPOSITO (1989), a afinidade de um componente do substrato em
adsorver um íon-livre é favorecida com o aumento na tendência do cátion em
formar complexos de esfera interna com o adsorvente. A adsorção específica
de metais pesados nos óxidos de Mn segue a ordem: Pb > Cu > Mn > Co > Zn
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
23
> Ni (GILKES e McKENZIE, 1988). A afinidade da goethita em reter metais
pode ser descrita como: Cu > Pb > Zn > Cd > Co > Ni > Mn (CORNELL e
SCHWERTMANN, 1996).
Para a hematita, segue-se a mesma sequência, porém o Pb apresenta
como o metal adsorvido com maior intensidade, seguido do Cu (ROSS, 1994).
Os metais podem ser adsorvidos com diferentes graus de afinidade, isto
ocorrer devido à competição desses elementos pelos sítios de adsorção dos
óxidos, sobretudo quando todos os cátions se encontram em baixas
concentrações (BENJAMIN e LECKIE, 1981).
1.4.5 Matéria orgânica
A matéria orgânica é um componente importante na retenção de metais.
Associações organo-metálicas podem ocorrer tanto na fase sólida, como na
fase líquida da superfície de absorventes (SILVEIRA et al., 2002).
Alguns metais, tais como o cobre, ao reagirem com o carbono orgânico
dissolvido (COD) forma íons complexos, aumentando os riscos de lixiviação do
metal no meio ambiente (MOOLENAAR e BELTRAMI, 1998). Húmus e outros
compostos orgânicos podem quelatar os metais e formar moléculas estáveis.
As frações húmicas com baixo peso molecular são mais efetivas na
complexação de íons metálicos, uma vez que esses compostos contêm
elevadas concentrações de grupos fenólico (Ph-OH) e carboxílico (-COOH).
As substâncias húmicas são separadas de acordo com a solubilidade.
Os ácidos húmicos (AH) são solúveis apenas em meio alcalino, enquanto os
ácidos fúlvicos (AF) são solúveis em meios alcalino e ácido. Ambos, AH e AF
apresentam diferentes funções no controle da absorção de metais pelo meio
ambiente. Geralmente, os complexos AF-metal são solúveis, enquanto os AH-
metal são insolúveis (McBRIDE, 1995).
Dependendo da solubilidade, o complexo metal-matéria orgânica pode
ser encontrado na fase líquida ou na fase sólida. Complexos solúveis, em
geral, envolvem os AF, os quais ligam-se com os metais em uma larga faixa de
pH. Com o tempo, a tendência é que os níveis de material orgânico solúvel e a
decomposição de compostos orgânicos diminuam, e os conteúdos totais de
metais estalibizem-se em concentrações baixas, reduzindo a biodisponibilidade
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
24
dos mesmos (McBRIDE, 1995), ao mesmo tempo em que, paralelamente,
ocorrem a transformação na solução do sistema de sorção de complexos
solúveis em insolúveis (SCHMIDT, 1997).
A estabilidade de complexos orgânicos é fortemente influenciada pela
variação no pH. Em geral, em baixos valores de pH, as maiorias dos metais
encontram-se na forma iônica, porém com o aumento no pH há tendência de
se formarem complexos com AH. Para os AF, a estabilidade dos complexos
aumenta na faixa de pH entre 3,5 a 5,0 (KIEKENS, 1983). Porém, a
estabilidade dos complexos AF-metal pode diminuir com o aumento na força
iônica da solução. Embora seja difícil calcular a constante de estabilidade dos
complexos de AH e AF, algumas sugestões têm sido desenvolvidas (Tabela
1.4).
Tabela 1.4. Ordem de estabilidade dos complexos em diferentes pHs.
Fração pH Sequência de estabilidade
Acido Fúlvico 3 Fe
3+
>Al
3+
>Cu
2+
>Ca
2+
>Zn
2+
>Mn
2+
>Mg
2+
5
Cu
2+
≈Ca
2+
>Zn
2+
>Mn
2+
>Mg
2+
7
Cu
2+
>Ca
2+
≈Zn
2+
>Mn
2+
8
Cu
2+
>Ca
2+
≈Zn
2+
>Mn
2+
Ácido Húmico 7 Al
3+
>Cu
2+
>Ca
2+
>Mn
2+
>Zn
2+
8
Cu
2+
>Zn
2+
≈Mn
2+
>Ca
2+
Fonte: Adaptada de FILEP, 1999
A influência do pH nas substâncias húmicas ocorre porque a maioria dos
grupos funcionais (carboxílicos, fenólico e amino) é dependente da faixa de pH
predominante em um sistema. Se o pH da solução muda, ocorre protonação ou
desprotonação da superfície. Para o grupo carboxílico, a constante de
equilíbrio da reação varia em torno de 10
-3
– 10
-5
, enquanto para o fenólico esta
constante encontra-se entre 10
-9
– 10
-10
(FILEP, 1999). Logo, a capacidade de
ionização é maior para o grupo carboxílico nos valores comumente
encontrados nos adsorventes.
A matéria orgânica pode formar complexos organo-minerais com metais
do tipo 2:1, esses complexos apresentam forte ligação por coordenação,
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
25
alterando as características dos adsorventes. A interação entre hidróxidos e
óxidos e a material orgânica também ocorre quando a superfície do mineral é
recoberta por um filme de hidróxidos metálicos (FILEP, 1999).
1.4.6. Equilíbrio entre as fases sólida e líquida
O conteúdo total de metais pesados no substrato dos biossólidos pode
não refletir diretamente a disponibilidade dos mesmos ao meio ambiente.
Elevadas concentrações de metais nos biossólidos nem sempre refletem altos
teores na biosfera. Para alguns pesquisadores, a concentração total de metais
pode ser o parâmetro mais útil para calcular o grau de acumulação de metais
no meio ambiente, porém a biodisponibilidade dos mesmos é bem
representada pela composição da solução oriunda do absorvente (MATTIGOD
e PAGE, 1983). Embora a solubilidade dos metais seja, inicialmente, reduzida
pelas reações de sorção, a longo prazo a solubilidade é controlada pelas
formas químicas presentes, as quais também podem variar com o tempo
(MARTINÉZ e McBRIDE, 1998). O conhecimento da distribuição de metais e a
especiação são essenciais para o entendimento das interações químicas
metal-absorvente (MATTIGOD e PAGE, 1983).
Em alguns substratos, a distribuição de metais depende de uma série de
características dos adsorventes, sendo que o pH é, provavelmente, o fator mais
importante (OBRADOR et al., 1997). Em baixos valores de pH, as formas
"livres" dos metais são favorecidas, enquanto em pHs elevados, há a formação
de complexos com hidroxilas e carbonatos (SPOSITO, 1994).
Ligações eletrostáticas e covalentes estão envolvidas na formação do
par iônico. Para formar-se um par iônico, os íons com cargas opostas devem
aproximar-se a uma distância mais próxima do que a distância média em
condições normais. Essa distância mínima necessária para formação do par
iônico (r
min
) pode ser calculada de acordo com a Equação (1.3) (FILEP, 1999):
Tk
eZZ
r
B
ji
....8
)..(
2
min
επ
=
(1.3)
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
26
em que: Z
j
é a carga de um dado íon j; Z
i
é a carga do íon i adjacente ao íon j; e
é a unidade de carga elétrica elementar; ε é a constante permissividade do
meio; k
B
é a constante de Boltzmann; T é a temperatura absoluta.
Por exemplo, em uma solução de íons envolvida na formação de
compostos do tipo 1:1, a 25 °C, à distância mínima necessária para a formação
de um par iônico é de 0,357 nm, enquanto na formação de compostos do tipo
2:2 a distância mínima necessária é de, aproximadamente, 1,4 nm (FILEP,
1999). A força iônica da solução afeta o tipo dos pares iônicos formados. Em
soluções concentradas, com eletrólitos fortes, os íons podem formar pares
iônicos mais facilmente do que em soluções diluídas.
Carbonatos, fosfatos, molibdatos, OH
-
e outros vários compostos
orgânicos, incluindo humatos e fulvatos podem precipitar quando reagem com
os metais. A precipitação de "íons-livres" (M
x+
) na solução do adsorvente
depende do produto de solubilidade, que pode ser calculado pelas Equações
(1.4) e (1.5):
mn
S
RMK ).()(=
(1.4)
n
pRmpK
pMM
S
n
.
)log(
−
==−
+
(1.5)
Baseado no produto de solubilidade, LINDSAY (1979) descreveu
equações teóricas para metais:
log (Al
3+
) = 8,04 - 3 pH (1.6)
log (Fe
3+
) = 2,7 - 3 pH (1.7)
log (Zn
2+
) = 5,8 - 2 pH (1.8)
log (Cu
2+
) = 2,8 - 2 pH (1.9)
log (MoO
4
2-
) = 2 pH - 20,5 (1.10)
Em todos esses casos, a solubilidade do metal (M) depende do pH
(KIEKENS, 1983). Porém, além do pH, a estabilidade dos complexos é afetada
pelo tipo do íon central e pelas propriedades do ligante (FILEP, 1999). Para
metais de transição com orbital d não saturado (Mn
2+
, Mn
3+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Co
2+
,
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
27
Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cr
3+
), as ligações coordenadas dativas são dominantes na
formação dos complexos, e quanto maior o estado de oxidação, maior a
estabilidade do complexo com o ligante (FILEP, 1999).
A tendência de um determinado metal em formar complexos com um
ligante pode ser explicada com auxílio no princípio dos ácidos e bases duros e
moles (hard and soft acid and base ou HSAB). Um ácido de Lewis é qualquer
espécie química que emprega um orbital eletrônico vazio no início da reação de
complexação, enquanto uma base de Lewis é qualquer espécie química que
emprega um orbital duplamente ocupado no início da reação de complexação.
Os prótons e todos os cátions metálicos de interesse ambiental são
classificados como ácidos de Lewis (Tabela 1.5).
Tabela 1.5. Principais espécies químicas de elementos-traço presentes no
meio ambiente, em condições aeróbias.
ÁCIDOS DE LEWIS
Ácidos Duros
H
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, (Cs
+
, Be
2+
), Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, (Ba
2+
), Al
3+
, Cr
3+
, Cr
6+
, Mn
4+
, Mn
3+
, Mn
2+
,
Fe
3+
, CO
2+
, Al
3+
, Si
4+
, CO
2
Ácidos Intermediários
Fe
2+
, CO
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, (Pb
2+
)
Ácidos Moles
Cu
+
, Ag
+
, Au
+
,Cd
2+
, Hg
+
, Hg
2+
, CH
3
Hg
+
BASES DE LEWIS
Bases Duras
NH
3
, RNH
2
, H
2
O, OH
-
, O
2-
, ROH, CH
3
COO
-
, CO
3
2-
, NO
3
-
, PO
4
3-
, SO
4
2-
, F
-
Bases Intermediárias
C
6
H
5
NH
2
, C
2
H
5
N, N
2
, NO
2
-
, SO
3
2
, Br
-
, (Cl
-
)
Bases Moles
C
2
H
4
, C
6
H
6
, R
3
P, (RO)
3
P, R
3
As, R
2
S, RSH, S
2
O
3-
, S
2-
, I
-
R- unidade molecular orgânica: ( ) indica a tendência a se tomar mole
Fonte: Adaptada de SPOSITO, 1983.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
28
Porém, a separação das classes dos ácidos e bases não é bem clara.
Existe uma mudança gradual com o aumento da polaridade dos ácidos de
Lewis. Após a formação do complexo metaI-ligante, outros ligantes podem
competir para desestabilizá-lo e formar novos complexos com o cátion metálico
(SPOSITO, 1994).
As bases de Lewis incluem H
2
O; oxi-ânions tais como OH
-
, COO
-
, SO
4
2-
,
PO
4
3-
, e doadores de elétrons inorgânicos, como N, S e P. O princípio do HSAB
divide os ácidos e bases de Lewis em duas categorias, respectivamente:
a) Ácido de Lewis duro: unidade molecular de tamanho relativamente
pequeno, elevado estado de oxidação, alta eletronegatividade e baixa
polaridade. Apresentam elétrons externos relativamente difíceis de
serem excitados a níveis mais elevados de energia;
b) ácido de Lewis mole: é relativamente grande em tamanho, reduzido
estado de oxidação, baixa eletronegatividade e alta polaridade.
Apresentam elétrons externos relativamente fáceis de serem excitados a
níveis mais elevados de energia;
c) base de Lewis dura: unidade molecular de elevada eletronegatividade
e baixa polaridade. É difícil de oxidar e não apresenta orbitais vazios nos
níveis inferiores de energia;
d) base de Lewis mole: demonstra baixa eletronegatividade, alta
polaridade e tendência à oxidação.
Segundo o princípio do HSAB, ácidos duros têm a tendência de formar
complexos com bases duras, enquanto ácidos moles têm preferência por bases
moles. Esse princípio, embora empírico, pode levar a conclusão que a
especiação de elementos-traço irá depender sensivelmente, por exemplo, do
conteúdo e do tipo de matéria orgânica presente no adsorvente.
A natureza e a concentração da solução do sistema de adsorção alteram
a atividade dos íons. Em geral, as espécies de "íons-livres" são biodisponívies,
e sua determinação reflete o equilíbrio entre as diversas espécies químicas. Os
"metais-Iivres" são as espécies mais tóxicas a biodiversidade em relação às
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
29
formas de complexos solúveis (McBRIDE, 1995). Diversas metodologias têm
sido desenvolvidas com o objetivo de quantificar a atividade dos "íons-livres"
(NORVELL, 1971; GARDINER, 1974; BAKER et al., 1977; FUJI et al., 1983;
AMACHER, 1984; FITCH e HEIMKE, 1989; HIRSCH e BONIN, 1990).
1.4.7. Interações de sítios de ligações superficiais
Nos sistemas naturais, os óxidos e hidróxidos de metais provavelmente
representam a maior fração de superfícies inorgânicas reativas. Em contato
com a fase aquosa, esses óxidos superficiais se coordenam com as moléculas
de água, formando sítios hidroxilados (BRUNO, 2000), conforme estar ilustrado
na Figura 1.4.
Devido à formação de grupamentos funcionais, com átomos doadores
de tipo –OH e –CO
2
, essas superfícies desenvolvem propriedades ácido-base
muito importante para os processos de sorção e floculação (ou coagulação),
onde podem efetuar ligações com os íons metálicos e outros ligantes em
solução. Os grupos ácidos são considerados sob duas formas: (1) sítios ácidos
de Lewis, como, por exemplo, cátions de Fe
3+
, na extremidade de um cristal,
que são capazes de aceitar elétrons das moléculas de adsorvatos; (2) sítios
ácidos de Bronsted, como, por exemplo, Si-OH, Fe-OH, Al-OH ou H
3
O
+
que
podem doar um próton. Costuma-se representar os grupos superficiais
hidroxilados, de óxidos de metais hidratados, como espécies hidrolisáveis –
SOH – onde as reações ácido-base são caracterizadas pela perda ou ganho de
prótons.
Figura 1.4. Tipos de grupamentos funcionais hidroxilados formados sobre
óxidos, na interface sólido/líquido de um sistema aquático.
Fonte: LECKIE, 1988.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
30
Os processos de adsorção tem sido os mais importantes para as
interações entre os metais e os sítios de superfícies. As formas de sorção
comumente encontradas em estudos ambientais são fisissorção (adsorção não
específica ou física), quimissorção (adsorção específica ou química) e a troca
iônica. Os conceitos teóricos dos dois primeiros fenômenos já foram abordados
anteriormente. O terceiro e último fenômeno ocorre devido à troca iônica pode
refletir a permuta de átomos ou moléculas presentes na superfície do
adsorvente pelos íons da solução do adsorvato (MOORE, 1999; SCHIEWER e
VOLESKY, 1997). Como a troca iônica é o mecanismo predominante da
ligação dos átomos com o adsorvente, a teoria clássica de troca iônica está
baseada em constantes de equilíbrio e fatores de separação que podem ser
aplicados na sorção (VOLESKY, 1989). Portanto, os metais em solução
passam para a fase sólida substituindo íons que estavam compensando cargas
positivas ou negativas da estrutura do adsorvente (BRUNO, 2000).
As interações dos íons metálicos com os sítios de ligação das
superfícies dos sólidos podem formar complexos, de acordo com as seguintes
reações de equilíbrio propostas por LECKIE (1988), SPOSITO (1989) e
STUMM (1992):
S-OH + M
x+
' S-OM
(x-1)+
+ H
+
(1.11)
2 S-OH + M
x+
' (S-O)
2
M
(x-2)+
+ 2H
+
(1.12)
S-OH + M
x+
+ H
2
O ' S-OMOH
(x-2)+
+ 2H
+
(1.13)
Como as ligações covalentes nos complexos são dependentes das
configurações eletrônicas dos sítios e dos íons complexados, tem-se dois tipos
de formações de complexos, os denominados complexos de camadas internas e
camadas externas. Os primeiros são formados por ligações covalentes fortes
entre os cátions em baixas concentrações e os íons de oxigênio doadores de
elétrons, tornando a adsorção especifica, enquanto que o segundo ocorre se o
íon de cargas opostas aproximarem dos sítios superficiais a uma distância
critica, implicando em um tipo de adsorção não específica, e pela participação
dos cátions solvatados que pode estar presente na camada de difusão da
interface sólido/líquido, conforme estar ilustrado na Figura 1.5.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
31
Conseqüentemente, estes tipos de mecanismos de sorção tornam os íons
metálicos quimicamente diferentes, devido os complexos de camada interna
envolvem ligações covalentes, os complexos de camada externa formam
ligações eletrostáticas, onde as espécies solvatadas e sorvidas, comumente
são denominadas trocadores de íons (BRUNO, 2000; TOMA, 1985; HUGHES,
1975).
Vários fatores podem influenciar na adsorção dos íons metálicos como o
tipo de cátion metálico, a natureza e a concentração do material adsorvente, o
pH, a salinidade, o ação catalítica dos microrganismos, o carbono orgânico
dissolvido, a alcalinidade, a competição entre cátions, etc (BRUNO, 2000).
Figura 1.5. Representação de três mecanismos de adsorção de um cátion
solvatado pelo adsorvente; em que: a é o complexo de camada interna; b é o
complexo de camada externa; c são os íons difusos.
Fonte: SPOSITO, 1989.
1.5. Modelos matemáticos do processo de biossorção
Em geral, o tratamento de efluentes contaminados com metais envolve a
aplicação de métodos financeiramente caros e que produzem novos resíduos
contaminados. Logo, os estudos de soluções mais baratas e definitivas levaram
ao desenvolvimento de pesquisas baseadas na utilização de microrganismos
e/ou substrato vegetal na remoção de metais pesados que, geralmente, são
denominados “biossorção” (SCHMIDT, 1997; GOMES et al., 1998; BARROS Jr
et al., 2001).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
32
O termo biossorção, apesar de idealizar uma novidade da invenção
humana, é apenas a aplicação tecnológica de sistemas naturais que ocorrem a
milhares de anos, que devido o alto poder poluidor da sociedade moderna,
levou a humanidade nos últimos anos a utilizar estes processos em seu
beneficio. A biossorção pode ser definida como a remoção de íons metálicos
por meio da adsorção e/ou complexação por biomassa viva (bactérias, fungos,
leveduras, etc.) ou material orgânico morto (casca, lodo de esgoto, folhas,
resíduos vegetais). O conceito de biossorção foi usado pela primeira vez por
RUCHOFT (1949) apud VOLESKY (1989) que obteve a remoção de
259
Pu da
água usando lodo ativado como adsorvente. Ele observou um percentual de
remoção em torno de 60% usando um sistema experimental de um estágio de
tratamento, onde o processo de descomtaminação ocorreu devido à
propagação de uma população microbiana presente no lodo sobre a área
superficial, seguido pela adsorção do plutônio.
A biossorção recorre a processos de remoção de metais por intermédio
de massa microbiana viva ou dos resíduos vegetais. A assimilação do metal
pode ocorrer pelos mecanismos de fisissorção, quimissorção e de troca iônica
(VALDMAN e LEITE, 2000; VOLESKY, 1989).
O processo de biossorção envolve uma fase sólida e uma fase liquida
(solvente, normalmente água) contendo uma espécie dissolvida que é o
adsorvato (íons metálicos). Este processo é continuo, até que ocorra o
equilíbrio entre a concentração do adsorvato dissolvido em solução e a
concentração do adsorvato presente sobre biossorvente
2
(concentração de
equilíbrio ou final, C
f
) promovida pela saturação do adsorvato sobre
biossorvente. A relação entre o biossorvente e o adsorvato determina a
distribuição entre a fase sólida e a liquida do metal. A qualidade do material do
biossorvente é classificada pela capacidade de atração e retenção do
adsorvato (KRATOCHVIL E VOLESKY, 1998). A determinação da capacidade
de biossorção (q) do metal pela superfície sólida está baseada no balanço do
material do sistema, ou seja, todo o adsorvato removido da solução deve estar
presente no biossorvente. A capacidade de biossorção pode ser expressa em
diferentes unidades, dependendo do sistema, por exemplo, miligramas do
metal sorvido por grama do material (seco) do biossorvente (quando se baseia
2
Biossorvente – é um adsorvente de origem biológica
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
33
em cálculos de balanço de massa), ou mmol g
-1
ou meq g
-1
quando considera-
se a cinética ou estequiométria da reação entre a superfície e o adsorvato
(VOLESKY, 1989).
A determinação do melhor desempenho da biossorção de um íon
metálico em relação as dois biossorventes, geralmente, está baseada no
estudo da curva isotérmica de biossorção (Figura 1.6), e no monitoramento de
parâmetros que influenciam este processo, tais como pH, temperatura, força
iônica. Curvas isotérmicas podem ser construídas pela relação entre a
capacidade de biossorção (q) e concentração final em equilíbrio do adsorvato
(C
f
), que permanece em solução (MOORE, 1999; SAWYER et al., 1994).
Figura 1.6. Exemplo de curva isotérmica em relação do metal biossorvido em
função da concentração final do metal para dois tipos de biossorvente.
Fonte: Adaptado de KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998.
O modelamento matemático que descreve o processo de biossorção dos
íons metálicos é feito tradicionalmente pelas equações propostas por Langmuir
(Equação 1.14) e Freundlich (Equação 1.15):
f
f
bC
bC
qq
+
=
1
max
(1.14)
f
n
ff
Ckq
/1
=
(1.15)
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
34
em que: q é a capacidade de biossorção do adsorvato pelo biossorvente (mg
do M
x+
.g
-1
de biomassa); q
max
é a capacidade máxima de biossorção do
adsorvato pelo biossorvente (mg do M
x+
.g
-1
de biomassa); b é a constante de
energia livre de biossorção; C
f
é a concentração final do adsorvato em solução
(mg M
x+
. L
-1
); k
f
e n
f
são constantes de Freundlich, obtidas para cada adsorvato
e para cada temperatura.
O modelo de adsorção proposto por Langmuir, também conhecido como
isoterma de Langmuir, considera o fenômeno de adsorção numa superfície
homogênea com um número fixo para os sítios de adsorção disponíveis na
superfície, com a formação de uma camada superficial monomolecular, e que
as moléculas adsorvidas não sofrem interação com o meio e nem entre si
(ORTIZ, 2000). O processo de adsorção é considerado em equilíbrio quando
por maior que seja o tempo de contato entre o material adsorvedor e a espécie
química a ser adsorvida não apresente variação na concentração das espécies
em solução (BREY, 1978).
O modelo de adsorção proposto por Freundlich foi um dos primeiros a
equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido e a
concentração de material na solução em um modelo de características
empíricas. Este modelo considera que o processo de adsorção apresenta uma
distribuição exponencial dos mecanismos de ligação da adsorção a partir da
monocamada adsorvida. Os modelos de Langmuir e de Freundlich tem se
ajustado a muitos casos de adsorção, sendo, no entanto, frequentemente
observado o desenvolvimento de um modelo geral de adsorção, que engloba
os dois modelos propostos (ORTIZ, 2000).
Devido à incorporação e interpretação de duas constantes: q
max
que
corresponde à capacidade máxima de biossorção (patamar de completa
saturação da curva isotérmica); e o coeficiente b que está relacionado com a
afinidade entre o biossorvente e o adsorvato. Quando existem valores baixos
de b a curva apresenta um aclive íngreme indicando uma alta afinidade entre o
adsorvato e o biossorvente. Assim, para que um material seja considerado um
bom biossorvente, o pesquisador deve procurar um valor de q
max
alto e um
aclive inicial íngreme da curva isotérmica de biossorção (KRATOCHVIL e
VOLESKY, 1998).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
35
Em condições experimentais é relativamente simples obter dados da
biossorção de equilíbrio para um único adsorvato, onde uma pequena
quantidade do biossorvente pode ser testada com diferentes concentrações de
soluções de um determinado íon metálico (adsorvato). Entretanto, os
parâmetros operacionais do sistema de biossorção, particularmente o pH,
devem ser monitorados cuidadosamente, a não ser que já tenha disponível um
modelo de biossorção para compensar a variação protônica no sistema em
estudo (VOLESKY, 1989). Caso contrário, o monitoramento do pH deve ser
feito durante todo o período de contato entre a superfície e os íons metálicos
até que a capacidade máxima de biossorção (q
max
) seja atingida, sendo que
este estado pode levar algumas horas ou dias, dependendo do tamanho das
partículas do adsorvente e do tempo que levou para alcançar o equilíbrio de
biossorção. Este equilíbrio pode ser estabelecido pelo tempo necessário para a
concentração residual do adsorvato torne-se constante na solução
(KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998).
Quando o equilíbrio da biossorção é estabelecido, o adsorvato
imobilizado no adsorvente estará em equilíbrio com a concentração do
adsorvato que permanece em solução. Assim, a concentração inicial do
adsorvato pode ter uma pequena relevância nos testes de equilíbrio, podendo
ser apenas usada para identificar a amplitude da concentração final do
adsorvato, que também depende da biomassa do adsorvente do sistema
(BARROS Jr et al., 2002; VOLESKY, 1989). Estes valores subseqüentemente
podem ser usados para calcular a capacidade de biossorção em equilíbrio do
adsorvato (Equação 1.16) num sistema com volume conhecido da solução:
m
VCC
q
fi
).( −
=
(1.16)
em que: q é a capacidade de biossorção do adsorvato pelo biossorvente (mg
do M
x+
.g
-1
de biomassa); C
i
é a concentração inicial do adsorvato (mg M
x+
.L
-1
);
C
f
é a concentração final do adsorvato (mg M
x+
. L
-1
); V é o volume da solução
(L); m é a massa do biossorvente (g).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
36
A eficiência de remoção do adsorvente é calculada pela percentagem de
remoção do adsorvato em solução (Equação 1.17). Podendo ser usada para
orientação grosseira, mais adequada para a análise de materiais adsorventes:
100.
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
=
i
fi
C
CC
E
(1.17)
em que: C
i
é a concentração inicial do íon metálico (mg M
x+
.L
-1
); C
f
é a
concentração final do íon metálico (mg M
x+
.L
-1
).
Um outro parâmetro usado foi o valor do grau de desenvolvimento do
processo de biossorção (
β
) calculado a partir dos valores obtidos de q
max
e b
pela Equação (1.18). O valor de
β
corresponde à avaliação do desempenho de
um sistema de biossorção entre um adsorvato-biossorvente em termos
quantitativos e qualitativos segundo a Tabela 1.6 apresentada por PETRONI
(1999):
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
=
i
bC1
1
β
(1.18)
em que:
β
é a grau de desenvolvimento do processo de biossorção
(adimensional); b é a Constante do modelo de Langmuir; C
i
é a concentração
inicial do adsorvato (mg L
-1
).
Tabela 1.6. Limites de valores de
β
para o comportamento de processos de
sorção.
β
Processo de sorção
> 1 Não favorável
= 1 Linear
0<
β
<1
Favorável
= 0 Irreversível
Fonte: PETRONI (1999)
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
37
O valor calculado de q
max
pode ser utilizado também na determinação do
grau de cobertura (
θ) do material biossorvente submetido à biossorção de um
adsorvato. O grau de cobertura pode ser calculado para cada íon metálico a
partir da Equação (1.19) (ORTIZ, 2000):
e
e
bC
bC
+
=
1
θ
(1.19)
em que:
θ é o grau de cobertura da superfície do biossorvente; b é a constante
do modelo de Langmuir; C
e
é a concentração nas condições de equilíbrio do
adsorvato (mg L
-1
).
1.6. Perspectivas do processo de biossorção
Embora muitos materiais biológicos adsorvam e/ou complexem os
metais pesados, estes materiais devem ter capacidade e seletividade para que
o processo de biossorção seja viável (KRATOCHVIL E VOLESKY, 1998). O
primeiro desafio enfrentado pelas pesquisas de biossorção foi a de selecionar
os biossorventes mais adequados em uma grande variedade de biomassas, e
de fácil aquisição e baixo custo de obtenção. Entretanto, esta tarefa ainda não
está completa, haja vista uma grande variedade de biossorventes já terem sido
testados quanto à sua capacidade de biossorção de metais em diferentes
condições (VOLESKY e HOLAN, 1995).
Na Tabela 1.7 estão apresentados alguns exemplos de materiais
adsorventes e suas respectivas capacidades de biossorção dos metais.
Notadamente os resultados de diferentes pesquisadores tendem a unificar os
dados da capacidade de biossorção, mesmo usando diferentes metodologias
de pesquisas (KRATOCHVIL e VOLESKY,1998).
No início da década de 1990, intensificou-se o patenteamento e
comercialização de vários processos de biossorção, principalmente, para
efluentes industriais. Entretanto, este desenvolvimento não reflete a questão da
falta de compreensão real do mecanismo de biossorção do metal pelo setor
científico, apresentando assim limitações na aplicação da biossorção.
Conseqüentemente, o delineamento de experimentos que envolvem testes
laboratoriais permanece inteiramente intuitivo por parte dos pesquisadores
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
38
(VOLESKY, 1989). Apesar da aplicação e pesquisas de microrganismos vivos
como biossorventes estarem bastante avançadas nesta questão, o desafio
maior reside na identificação e na concepção do mecanismo de biossorção de
metais por resíduos vegetais orgânicos. Vários mecanismos possíveis para a
biossorção de metais já foram investigados e sistematicamente catalogados
quanto à interação entre os metais e os biossorventes, particularmente para os
fungos e algas (FOUREST et al., 1996).
Tabela 1.7. Materiais adsorventes e suas respectivas capacidades de
biossorção de metais.
Tipo de Biomassa
Capacidade de biossorção
(meq.g
-1
)
a
Ascophyllum sp. 2,0 – 2,5
Eclonia radiata 1,8 – 2,4
Rhizopus arrhizus 1,1
Sargassum sp. 2,0 – 2,3
Resina comercial 0,35 – 5,0
Musgo de Turfa 4,5 – 5,0
a
meq g
-1
(milieq por grama de biomassa) é a unidade correta para cardo do íon ou valência do sitio ativo.
Fonte: KRATOCHVIL e VOLESKY (1998)
Na área de tratamento de efluentes líquidos existe um grande potencial
para exploração da biossorção, com a utilização de resíduos sólidos oriundos
de processos industriais e tratamento de esgoto, para a remoção de metais
contaminantes do meio ambiente. A utilização da biossorção apresenta a
vantagem potencial da regeneração da biomassa, possibilitando a reutilização
no processo de biossorção, após a recuperação do metal captado, que também
pode ser reciclado pelo setor industrial (PINTO et al., 2001).
1.7. Análise cinética da decomposição térmica das amostras
O estudo da cinética de decomposição térmica dos sólidos é um
processo bastante complexo, devido os inúmeros parâmetros envolvidos num
sistema em estudo, não há, portanto, uma única equação que descreva todos
os casos. Em função disso, existem dois métodos de estudo teórico dos dados
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
39
da decomposição térmica. O primeiro, denominado de decomposição térmica
isotérmica baseia-se na variação de massa da amostra em função do tempo a
temperatura constante. O segundo método, a decomposição térmica não-
isotérmica ou dinâmica baseia-se na perda continua de massa à medida que a
temperatura aumenta a uma razão constante ou linear, sendo o mais utilizado
pelos pesquisadores (SILVA, 2000).
O modelo cinético utilizado no estudo termodinâmico das amostras deste
trabalho está baseado na decomposição térmica não-isotérmica, devido
algumas vantagens, tais como: determinar a temperatura inicial de uma reação
(T
0
) de forma mais precisa em relação a outros métodos; o erro zero é ausente;
só há a necessidade de uma única amostra para realizar o estudo na faixa de
temperatura desejada (MOTHÉ e AZEVEDO, 2002; SILVA, 2000; LOPES,
2005).
1.7.1. Fração decomposta
A velocidade da reação é definida em função da fração decomposta,
α,
que nas medidas termogravimétricas corresponde à relação da perda de
massa no tempo t, ou temperatura, T, e a perda de massa total para um dado
estágio da reação (Equação 1.20):
∞
−
−
=
mm
mm
t
0
0
α
(1.20)
em que: m
0
é a massa inicial da amostra; m
∞
é a massa da amostra no final do
estágio em estudo; m
t
é a massa da amostra no tempo, t, ou temperatura, T.
1.7.2. Determinação do mecanismo de reação
A determinação dos mecanismos de reação dos biossólidos foi realizada
através de regressão linear por mínimos quadrados utilizando um programa de
mecanismos de decomposição térmica de sólidos desenvolvido na Linguagem
Visual Basic. Os dados da conversão (
α) versus a temperatura (T) foram
obtidos de curvas termogravimétricas não-isotérmicas, e ajustadas com
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
40
referência aos diferentes modelos de reações heterogêneas no estado sólido
apresentados na Tabela 1.8. Nos cálculos foi utilizada a Equação (1.21)
proposta por Coats-Redfern, em virtude da sua ampla utilização. Esta equação
é obtida a partir da Equação de Arrhenius (Equação 1.22):
RT
E
E
AR
T
g
−=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
.
ln
)(
ln
2
φ
α
(1.21)
RT
E
eAk
.
−
=
(1.22)
Utilizando-se a Equação (1.22) encontram-se os valores dos parâmetros
cinéticos: A é o fator pré-exponencial; E é a energia de ativação; R é a
constante universal dos gases e T é a temperatura.
1.7.3. Determinação dos parâmetros cinéticos
A base de cálculo dos dados cinéticos de uma curva termogravimétrica é
fundamentada na Equação (1.23):
)().(
)(
α
α
fTk
dt
d
=
(1.23)
em que:
dt
d )(
α
é a velocidade da reação; f(α) é a função da fração
decomposta;
k(T) é a constante de velocidade específica em função da
temperatura.
A dependência de k em relação à temperatura é expressa pela equação
de Arrhenius (Equação 1.22):
Substituindo o valor de k na Equação (1.23), incluindo a razão de
aquecimento
φ = dT/dt e integrando obtemos a Equação (1.24):
∫∫
−
=
=
−
==⇒=
T
RT
E
RT
E
dTe
A
g
f
d
dTe
A
f
d
0
1
0
)(
)(
)(
)(
)(
φ
α
α
α
φα
α
α
α
(1.24)
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
41
Tabela 1.8. Equações cinéticas para a decomposição térmica de sólidos.
Símbolo Mecanismo
g(
α
)
1. Curvas α versus t aceleratórias
Pn
Lei da potência crescimento uni, bi, ou tridimensional á
velocidade constante, sem superposição de núcleos
α
1/n
E1
Lei exponencial
ln α
2. Curvas α versus t sigmoidais
Am
Avrami-Erofeyev nucleação caótica seguido do crescimento
nuclear à velocidade constante, sem superposição de núcleos
(n = 2, 3, 4)
[-ln(1-α)]
1/n
An
Prout-Tompkins nucleação em cadeias ramificadas
independentes do tempo
ln[α/(1-α)] + C
Ax
Prout-Tompkins modificado nucleação em cadeias
ramificadas com superposição de núcleos e velocidade de
ramificação inversamente proporcional a t
ln[α/(1-α)] + C
3. Curvas α versus t desaceleratórias
3.1 – Baseadas nos modelos geométricos:
R1
Ordem 0 reação na fase limítrofe, crescimento nuclear
unidimensional, simetria plana
1 – (1 – α)
R2
Ordem 1/2 reação na fase limítrofe, crescimento nuclear
bidimensional, simetria cilíndrica
1 – (1 – α)
1/2
R3
Ordem 2/3 reação na fase limítrofe, crescimento nuclear
tridimensional, simetria esférica
1 – (1 – α)
2/3
3.2 – Baseadas nos mecanismos de difusão:
D1
Difusão unidimensional simetria plana, lei parabólica
α
2
D2
Difusão bidimensional simetria cilíndrica
1 – (1 – α).ln(1 – α) + α
D3
Difusão tridimensional simetria esférica, equação de Jander
[1 – (1 – α)
1/3
]
2
D4
Difusão tridimensional simetria esférica, equação de
Gistling-Brounshtein
(1 – 2α/3) - (1 – α)
2/3
3.3 – Baseadas na “ordem de reação”:
F1
1ª Ordem nucleação caótica, único núcleo por partícula – Lei
de decaimento unimolecular (Mampel)
– ln (1 – α)
F2
2ª Ordem
1 /(1 – α)
F3
3ª Ordem
[1 /(1 – α)]
2
Fonte: Adaptado de DOLLIMORE (1992)
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Introdução Barros, A. J. M.
42
O primeiro termo da Equação (1.24) pode ser resolvido por vários
métodos e a solução final é exata e dependente da função f(
α), entretanto, o
segundo termo da Equação (1.24), é uma integral exponencial que não
apresenta solução exata, necessitando do uso de ferramentas matemáticas
diferenciais, integrais e de aproximações para o cálculo dos parâmetros
cinéticos (HATAKEYAMA e QUINN, 1994; MOTHÉ e AZEVEDO, 2002; SILVA,
2005).
A Equação (1.24) é freqüentemente escrita da seguinte forma:
)()( xp
R
AE
g
φ
α
=
(1.25)
em que p(x) representa a integral conhecida como integral de temperatura,
)(
2
0
xp
R
E
dx
x
e
R
E
dTe
x
x
T
RT
E
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
∫∫
∞
−
−
(1.26)
O tratamento matemático das equações não-isotérmicas é realizado de
acordo com os três métodos propostos na literatura (WENDLAND, 1986):
Diferencial; Aproximação e Integral. Neste trabalho foi utilizado o método
integral (CR e MD) e de aproximação (HM e VK) para determinação dos
parâmetros cinéticos a partir da Equação (1.24).
Os métodos integrais se originam nas diferentes aproximações
propostas para resolver a integral p(x) representada na Eq (1.26). Dentre estes
métodos, o mais extensamente aplicado é o de COATS e REDFERN (1964). O
método é aplicado para dados de curvas não-isotérmicas (TG/DTG) utilizando
as equações (1.27) e (1.28):
1n para
)(303,2
log
)1ln(
log
2
=−=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
RT
EAR
T
φ
α
(1.27)
1n para
)(303,2
log
)1(
)1ln(
log
2
1
≠−=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−
−
−
RT
EAR
nT
n
φ
α
(1.28)
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Capítulo 2.0
Objetivos Barros, A. J. M.
44
2.0 – Objetivos
2.1. Objetivo geral
Estudar a formação de complexos no processo de biossorção de metais
pesados por dois tipos de resíduos sólidos orgânicos em reatores de coluna
vertical, com objetivo de verificar a formação de compostos químicos sobre a
superfície dos adsorventes durante o processo de sorção dos metais.
2.2. Objetivos específicos
9 Montar e monitorar duas séries de reatores carregados com dois tipos
de biossólidos (lodo de esgoto sanitário e resíduo vegetal orgânico),
utilizando soluções padronizadas de cinco metais pesados (Co
2+
, Cd
2+
,
Cr
3+
, Cu
2+
e Ni
2+
);
9 caracterizar os resíduos antes e após o processo de biossorção, usando
as técnicas de análise elementar, fluorescência de raios X por energia
dispersiva (EDX), espectroscopia de absorção atômica, espectroscopia
na região do infravermelho e UV-visível, determinação de grupos
funcionais (acidez total, carboxílica e fenólica), termogravimétria (TG) e
análise térmica diferencial (DTA);
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Objetivos Barros, A. J. M.
45
9 estudar os aspectos qualitativos e quantitativos do processo de
biossorção estabelecidos entre determinados metais pesados e os
biossólidos;
9 investigar a capacidade de biossorção dos metais pelos resíduos e na
determinação dos parâmetros cinéticos com a utilização dos modelos
matemáticos de Langmuir e Freundlich;
9 determinar os parâmetros termodinâmicos de ativação e cinéticos
advindos da formação de complexos sobre a superfície dos biossólidos
durante o processo de biossorção.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Capítulo 3.0
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
47
3.0 – Metodologia Experimental
Neste capítulo apresentam-se os procedimentos experimentais usados
na preparação de um sistema de biossorção de metais, utilizando-se de dois
tipos de biossólidos (lodo de esgoto sanitário e resíduo sólido orgânico) como
adsorventes em duas series de reatores, que foram alimentados com cinco
diferentes metais (Co
2+
, Cd
2+
, Cr
3+
, Cu
2+
e Ni
2+
). São descritos também os
procedimentos utilizados na preparação dos biossólidos, monitoramento do
sistema experimental, além da descrição das técnicas analíticas utilizadas na
caracterização e dos métodos empregados para a determinação dos
parâmetros termodinâmicos de ativação das amostras.
3.1. Sistema experimental
O sistema experimental para realização deste trabalho foi instalado e
monitorado no Laboratório de Saneamento Ambiental do Departamento de
Química da Universidade Estadual da Paraíba localizado nas dependências da
Estação Experimental de Tratamento Biológico de Esgoto Sanitário
(EXTRABES) na cidade de Campina Grande, PB (7°13’11”S; 35°52’31”O,
550m acima do mar).
O sistema experimental consistia em doze reatores de fluxo ascendente
continuo com leito fixo e de seção circular, construídos com tubos de PVC com
diâmetro interno de 0,1 m e altura média de 0,45 m (Figura 3.1), o volume
médio dos reatores foi de 3,5 L. O sistema experimental foi instalado sobre um
suporte de madeira, que incluía uma base para fixação dos reatores a 0,1 m do
solo, outro suporte de madeira foi instalado a 2,0 m de altura do solo, para a
fixação dos recipientes de PVC usados na alimentação do sistema com
soluções padrões dos metais pesados.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
48
Figura 3.1. Esquema representativo do sistema experimental.
Fonte: BARROS et al., 2005b.
A vazão afluente do reator foi controlada por dispositivo médico-
hospitalar usado na aplicação endovenosa de soro fisiológico (kits equipo
soro). Para a interligação entre os recipientes das soluções metálicas, reatores
e frascos de coleta dos efluentes utilizou-se das mangueiras de polietileno com
12 mm de diâmetro e conexões em PVC. A alimentação dos reatores com
soluções metálicas ocorreu pela seção inferior dos reatores e a saída do
efluente do reator pela parte superior lateral, obtendo assim um fluxo
ascendente das soluções. Na parte interna de cada reator para o
direcionamento do fluxo das soluções metálicas sobre todo o biossólido
utilizou-se de um cone invertido de PVC, que na extremidade menor continha
uma tela de poliéster com malha de 0,062 mm, com a função de evitar a saída
dos biossólidos pela parte inferior dos reatores. Os efluentes dos reatores
foram coletados em recipientes de PVC com capacidade de um 1,0 L.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
49
3.2. Preparação dos biossólidos
O lodo de esgoto sanitário (LES) usado na biossorção dos metais foi
originário de um reator anaeróbio de batelada compartimentado (RABC). O
LES foi acondicionamento em uma caixa retangular de fibra de vidro para
promover secagem ao ar, na sombra e a temperatura ambiente por 10 dias,
com o procedimento de revolver diariamente o LES, para remoção uniforme de
toda umidade presente no biossólido. Após este procedimento, o lodo foi
triturado e peneirado numa peneira de malha de 2,0 mm e acondicionamento
em recipientes de polietileno.
O resíduo sólido orgânico (RSO) era constituído de amostras de
resíduos vegetais (cascas e folhas de verduras) coletados na central de
abastecimento da cidade Campina Grande da Empresa Paraibana de Serviços
Agrícolas (EMPASA). Estes resíduos passaram por um procedimento de
trituração grosseira e secagem ao ar nas mesmas condições do LES, com um
tempo de secagem de 15 dias. Após este tempo o RSO foi triturado finamente
e passado em peneira de malha de 2,0 mm e acondicionado em recipientes de
polietileno.
3.3. Reagentes utilizados no processo de biossorção dos metais
Os reagentes utilizados na preparação das soluções padrões dos metais
usados no processo de biossorção estão listados a abaixo, assim como seu
grau de pureza e procedência:
Cloreto de cromo (III) hexahidratado P. A. (97,0% - Vetec);
Cloreto de níquel (II) hexahidratado P. A. (97,0% - Vetec);
Nitrato de cádmio (II) tetrahidratado P. A. (99,0% - Vetec);
Sulfato de cobalto (II) heptahidratado P. A. (97,0% - Vetec);
Sulfato de cúprico (II) pentahidratado P. A. (98,0% - Vetec);
Acetato de cálcio monohidratado P. A. (97,0% - Vetec);
Hidróxido de sódio P. A. (97,0% - Vetec);
Ácido sulfúrico P. A. (95,0-99,0% - Vetec);
Ácido clorídrico P. A. (35,6-38,0% - Vetec);
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
50
Ácido nítrico P. A. (65,0% - Vetec);
EDTA P. A. (Merck);
Alaranjado de xilenol P. A. (Merck);
Murexida P. A. (Merck);
Solução Tampão (NH
4
Cl/NH
4
OH) pH 10 (Cinética);
Hexamina P.A. (Merck)
3.4. Monitoração do sistema experimental
O sistema experimental apresentado na Figura 3.1 foi monitorado
durante 90 dias. Dos doze reatores seis foram carregados com LES e os outros
seis com RSO, cada reator continha uma massa média de 100,00±0,50g. Para
cada um dos cinco metais (Cr
3+
, Ni
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
e Co
2+
) foram condicionados
dois reatores, onde um continha LES e o outro reator estava carregado com
RSO, perfazendo um total de dez reatores. O dois reatores restantes foram
reservados como prova em branco do sistema experimental, utilizando a água
deionizada como solução de alimentação.
A concentração das soluções metálicas usadas na alimentação dos
reatores foi de 50,00±1,00 mg M
X+
.L
-1
. A vazão média diária de alimentação
adotada para o sistema experimental foi de 0,50±0,05 L.dia
-1
, o volume médio
total fornecido foi de 45,00±0,09 L para cada reator durante o todo período de
operação do sistema experimental. As coletas das amostras dos afluentes e
efluentes foram realizadas de três em três dias, as quais eram filtradas e
preservadas em ácido sulfúrico P. A. (H
2
SO
4
), para a posterior análise da
concentração dos metais pela técnica de espectroscopia de absorção atômica.
3.5. Pré-tratamento das amostras para análise
Após o período de operação do sistema experimental, os reatores foram
descarregados e os biossólidos foram submetidos à secagem ao ar e
temperatura ambiente (≈ 28 °C), seguida por uma trituração em um gral de
porcelana e peneiramento das amostras em uma peneira de malha de 0,06
mm. Todas as amostras foram acondicionadas separadamente em recipientes
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
51
de polietileno e devidamente etiquetadas. Em seguida, procede-se a
caracterização das amostras pelas técnicas: análise térmica, espectroscópica e
química (Figura 3.2).
Figura 3.2. Fluxograma do procedimento experimental e de análise dos LES e
RSO submetidos ao processo de biossorção.
3.6. Técnicas de caracterização
3.6.1. Análise elementar
Os resultados da análise elementar dos teores carbono, hidrogênio e
nitrogênio foram computados diretamente em percentagem de peso, e
transformados mediante cálculos em % M.O. (descontando o teor de umidade
e de cinzas das amostras). Através da termogravimetria foi possível determinar
o teor de umidade e o teor de cinzas das amostras (Tabela 4.7 e 4.8). As
análises foram realizadas em um analisador elementar, marca
THERMOQUEST CE Instruments, modelo EA 1110 CHNS-O, instalado no
Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de
Pernambuco.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
52
3.6.2. Fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX)
A análise de fluorescência de raios X foi realizada objetivando
determinar os constituintes inorgânicos das amostras LES, LM, RSO e RM
(OHLWEILER, 1981). As análises foram realizadas num aparelho SHIMADZU
modelo EDX-800 instalado no Departamento de Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em atmosfera de ar com
collimator 10 mm e um detector de Ti-U com faixa de 0 a 40 KeV com tempo de
exposição de 100s das amostras.
3.6.3. Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV-visível
Os espectros de absorção molecular ou eletrônica nas regiões do
ultravioleta e visível (UV-Visível) foram utilizados para determinar a variação
das transições eletrônicas das espécies iônicas e moleculares presentes nas
amostras, geralmente, ocorrem em virtude da sobreposição de variações da
energia vibracional e/ou rotacional (MOORE, 1999; MENDHAN et al., 2000;
OHLWEILER, 1981).
As análises das amostras para obtenção dos espectros de absorção na
região do UV-visível foram realizadas num espectrofotômetro VARIAN, modelo
Cary 50 Bio, na região compreendida entre 190 a 800 nm, do Departamento de
Engenharia de Materiais da Universidade Federal da Campina Grande.
3.6.4. Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
A espectroscopia vibracional na região do infravermelho foi utilizada na
identificação dos grupos funcionais presentes nos biossólidos (GUIMARÃES,
1997; MENDHAN et al., 2000) e no estudo das variações associadas com as
reações desses grupos funcionais com íons metálicos usados nesta pesquisa.
Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras
foram obtidos em pastilhas de KBr, prensadas sob vácuo. O equipamento
utilizado para obtenção dos espectros na região infravermelho foi um
espectrofotômetro BOMEM com transformada de Fourier Bruker, modelo MB-
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
53
100M, em duas regiões vibracionais: alta freqüência de absorção (4000 a 400
cm
-1
) e de baixa freqüência (400 a 200 cm
-1
), instalado no LTF/CT/UFPB.
3.6.5. Determinação de grupos ácidos
A determinação correta da acidez das amostras de biossólidos é de suma
importância, visto que sua acidez está diretamente relacionada com sua
reatividade. Esses grupos são responsáveis pelas reações de quelação dos
metais, reações de troca de cátions, formação de sais e de complexos com
constituintes inorgânicos (GUIMARÃES, 1997; PRADO et al., 1999).
O método mais utilizado na determinação de acidez de substâncias
húmicas foi desenvolvido por SCHNITZER e GUPTA (1965) apud PRADO et al.
(1999). Por este método pode-se observar duas reações distintas. Uma para a
determinação da acidez carboxílica e a outra para acidez total. Acidez fenólica
é obtida pela diferença entre acidez total e a carboxílica.
3.6.5.1. Acidez total (AT)
A concentração da acidez total (AT) foi determinada nas amostras de
LES, LM (LES + Metal), RSO, RM (RSO + Metal) pelo método da titrimetria
potenciométrica (APHA et al., 1998), usando-se como solução titulante uma
solução padrão de NaOH 0,0936 mol.L
-1
até atingir pH 8,3.
O cálculo das concentrações de acidez total nas amostras foi obtido
através da Equação (3.1):
m
MVV
gAT
BaseABr
3
1
10.).(
M.O.) de H mmol(
−
=
−+
(3.1)
em que: V
Br
é o volume de NaOH gasto com a prova em branco (mL); V
A
é o
volume de NaOH gasto com a amostra (mL); M
Base
é a concentração da base
titulante (mol.L
-1
); m é o peso da amostra (mg).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
54
3.6.5.2. Acidez carboxílica (φ-COOH)
As concentrações da acidez carboxílica (φ-COOH) das amostras LES,
LM, RSO e RM foram determinadas pelo método da titrimetria potenciométrica
do acetato de cálcio (PRADO et al., 1999) usando como solução titulante
NaOH 0,0936 mol.L
-1
até atingir pH 9,8.
O cálculo das concentrações da acidez carboxílica foi efetuado através
da Equação (3.2):
()
m
MVV
gHmmolCOOH
BaseBrA
3
1
10.).(
M.O. de
−
=−
−+
φ
(3.2)
em que: V
A
é o volume de NaOH gasto com a amostra (mL); V
Br
é o volume de
NaOH gasto com o branco (mL); M
Base
é a concentração da base titulante
(mol.L
-1
); m é a massa da amostra (mg).
3.6.5.3. Acidez fenólica (φ-OH)
A quantidade de grupos OH fenólicos foi calculado pela diferença entre a
acidez total (
φ
-OH + COOH) e de grupos carboxílicos (COOH) (GUIMARÃES,
1997).
O cálculo das concentrações foi efetuado através da Equação (3.3):
)(M.O.) H (mmol
1
COOHATdegOH −−=−
−+
φφ
(3.3)
em que:
φ
-OH é a acidez fenólica; AT é a acidez total; φ-COOH é a acidez
carboxílica.
3.6.6. Análise térmica
A análise térmica foi utilizada para determinar as variações nas
características físico-químicas nos biossólidos antes e após o processo de
biossorção dos metais. Estas variações podem ser associadas com as
transições dos materiais em função da temperatura e do tempo, fornecendo
informações qualitativas e quantitativas sobre mudanças químicas que
envolvem processos endotérmicos (absorção de calor), exotérmicos (evolução
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
55
de calor) ou mudanças na estabilidade térmica (SOUZA et al., 2004; MOTHÉ e
AZEVEDO, 2002; HATAKEYAMA e QUINN, 1997).
O estudo térmico das amostras foi obtido pela análise das curvas de
termogrametria (TG) e análise térmica diferencial (DTA) registradas
simultaneamente em um analisador térmico TA Instruments, modelo SDT-2960,
em atmosfera de ar sintético com fluxo de 110 mL min
-1
, cuja razão de
aquecimento foi de 20 °C min
-1
, no intervalo de temperatura entre ambiente –
1000 °C, utilizando cadinho de alumina para acondicionamento das amostras.
A massa média das amostras foi de 10,00±0,50 mg.
Para determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos de
ativação através da decomposição térmica das amostras utilizou-se curvas
termogravimétricas não-isotérmicas que foram obtidas em uma termobalança
SHIMADZU, modelo TGA-50, em atmosfera de ar sintético, com fluxo de 30 mL
min
-1
, numa faixa de temperatura entre ambiente – 1000 °C, com razões de
aquecimento de 5, 10 e 15 °C.min
-1
, utilizando cadinho de alumina para o
acondicionamento das amostras, a massa média das amostras foi de
10,00±0,50 mg. As duas termobalanças utilizadas estavam instaladas no
Laboratório de Termoquímica, Materiais e Combustíveis do DQ/CCEN/UFPB.
3.6.7. Espectroscopia de absorção atômica (AA)
As concentrações dos metais (Cr
3+
, Ni
2+
, Cd
2+
, Cu
2+
e Co
2+
) nas
amostras do afluente, efluente e no substrato dos reatores foram obtidas por
espectrometria de absorção atômica (HARRIS, 2001; MENDHAN et al., 2000).
As análises foram registradas em um espectrofotômetro VARIAN modelo GBC-
808 com corretor de Deutério, instalado no Departamento de Química da
Universidade Federal da Paraíba.
3.7. Sorção dos cátions
A constante de capacidade de biossorção (q), a eficiência de remoção
(E), o grau de desenvolvimento do processo de biossorção (β) e o grau de
cobertura (θ) e os parâmetros das isotermas de Langmuir e Freundlich das
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
56
amostras de biossólidos antes e após o processo de biossorção dos metais
pesados foram calculados utilizando as equações apresentas na seção 1.5
deste trabalho.
3.8. Balanço de massa
Para avaliar o comportamento a fração acumulada, afluente e efluente
quanto à massa de metais fornecidos aos reatores durante o período de
operação foi realizado um balanço de massa do sistema experimental usando a
Equação (3.5):
EflAflAcum
MMM
−
=
(3.5)
Em que: M
Acum
é a massa acumulada do metal no reator (mg d
-1
); M
Afl
é a
massa afluente do metal no reator (mg d
-1
); M
Efl
é a massa efluente do metal
no reator (mg d
-1
).
3.9. Parâmetros cinéticos de decomposição térmica
Os parâmetros cinéticos de decomposição térmica das amostras de
biossólidos foram calculados a partir de programas computacionais
desenvolvidos por NUNES (1995), os quais se baseiam nas equações
apresentadas na seção 1.7 deste trabalho.
3.10. Parâmetros termodinâmicos de ativação
Os parâmetros termodinâmicos (entalpia de ativação - ∆H
#
, entropia de
ativação - ∆S
#
e energia livre de ativação - ∆G
#
), das amostras foram
determinados a partir dos dados cinéticos obtidos pelo método de Coats-
Redfern para as curvas termogravimétricas não-isotérmicas obtidas a razão de
aquecimento de 10 °C.min
-1
, utilizando-se as Equações 3.19, 3.20 e 3.21,
relacionadas abaixo (KURUP et al., 2000; STRASKO et al., 2000; SILVA et al.,
2004):
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Metodologia Experimental Barros, A. J. M.
57
pa
TREH .
#
−=∆
(3.19)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=∆ 1
.
.
ln
#
pB
Tk
Ah
RS
(3.20)
###
. STHG
p
∆−∆=∆
(3.21)
em que: A é o fator de freqüência; h é a constante de Planck; k
B
é a constante
de Boltzmann; T é a temperatura de pico da curva DTG (K).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Capítulo 4.0
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
59
4.0 – Resultados e Discussões
Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados referentes à
caracterização, a biossorção dos metais e a cinética de decomposição térmica
das amostras de biossólidos antes e após o processo de biossorção dos metais.
O capitulo inicia com os dados referentes à caracterização das amostras pelos
métodos: análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio, espectroscopia
de absorção eletrônica na região do UV-Visível, espectroscopia vibracional de
absorção na região do infravermelho, determinação de grupos ácidos (acidez
total, carboxílica e fenólica), termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial
(DTA). Em seguida são apresentados os resultados referentes ao processo de
biossorção, os parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich, balanço de
massa para as amostras. Por último, são apresentados os dados dos parâmetros
cinéticos e termodinâmicos de ativação obtidos através da termogravimetria não-
isotérmica.
4.1. Caracterização dos biossólidos
4.1.1. Análise elementar
Os resultados da análise elementar (carbono, hidrogênio e nitrogênio) nos
dois biossólidos usados na biossorção dos metais estão apresentados na Tabela
4.1.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
60
Tabela 4.1. Resultados médios dos dados da análise elementar (C, H, N) das
amostras de LES, LM, RSO e RM.
Amostra %C %H %N %O H/C N/C
LES 19,74 2,83 1,82 75,61 1,72 0,08
LCr
13,01 1,44 1,13
84,42 1,33 0,07
LNi 19,45 2,93 1,85 75,77 1,81 0,08
LCd 17,38 2,71 1,40 78,51 1,87 0,07
LCu 13,34 2,17 0,97 83,52 1,95 0,06
LCo 16,99 1,95 1,55 79,51 1,38 0,08
RSO 36,87 6,21 3,22 53,70 2,02 0,07
RCr 39,51 5,52 4,77 50,20 1,68 0,10
RNi 45,83 6,41 2,93 44,83 1,68 0,05
RCd 47,60 6,65 5,96 60,21 1,68 0,11
RCu 45,16 6,87 5,08 42,89 1,83 0,10
RCo 41,98 6,41 5,52 46,09 1,83 0,11
Os teores de C, H, e N em % de M.O.; valores de H/C e N/C em razão atômica.
Analisando os dados apresentados na Tabela 4.1, pode-se observar que o
LES apresentou baixos teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio,
demonstrando uma reduzida quantidade de matéria orgânica. As amostras LM
(LES + Metal) apresentaram valores mais reduzidos desses elementos em
relação ao LES, isso se deve provavelmente ao processo de dissolução da
matéria orgânica na solução líquida do adsorvato (PETRONI, 1999), com exceção
da amostra LNi, que apresentou dados da percentagem de carbono semelhante e
uma percentagem maior de hidrogênio ao LES.
A amostra RSO apresentou teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e
oxigênio maiores em relação ao LES, apresentando uma maior quantidade de
matéria orgânica desta amostra. As amostras RM (RSO + Metal) apresentaram
valores de carbono, hidrogênio e nitrogênio maiores em relação ao RSO, com
exceção das amostras RCr e RNi que apresentaram menores teores das
percentagens de hidrogênio e nitrogênio, respectivamente. Este aumento pode
está, provavelmente, relacionado ao processo de hidrólise deste biossólido
durante o processo de passagem da solução do adsorvato no reator, ou pela
síntese de células de microrganismos durante o processo de biossorção.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
61
A razão atômica H/C obtidas foi de 1,72 e 2,02 para as amostras LES e
RSO, respectivamente. Estas razões atômicas H/C, menor caráter aromático
dessas amostras (NASCIMENTO FILHO, 1990). As amostras LM apresentaram
um aumento significativo desta razão, podendo esta relacionada o aumento da
presença de cadeias abertas sobre a superfície dos biossólidos, exceto nas
amostras LCr e LCo que apresentaram valores menores que o LES. As amostras
RM valores apresentados valores menores desta razão em comparação ao RSO.
Os resultados obtidos para a razão N/C foram de 0,07 e 0,08 para as
amostras RSO e LES, respectivamente. Geralmente, a razão N/C é utilizada para
identificar a fonte da matéria orgânica (M.O.), onde valores baixos da razão N/C
sugerem que a M.O. original continha estruturas mais complexas com a presença
de anéis aromáticos (RASHID, 1974; DEIANA, 1990; GUIMARÃES, 1997). As
amostras do LM apresentaram valores da razão N/C em torno do valor
encontrado para LES, com exceção de LCu que apresentou uma razão de 0,06.
As amostras RM apresentaram uma razão N/C com valores mais altos em relação
ao RSO, com exceção de RNi que apresentou um valor menor.
4.1.2. Fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX)
Na Tabela 4.2 estão apresentados os dados referentes composição
elementar da fração inorgânica das amostras LES, LM, RSO e RM, obtido pela
análise de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX).
Os dados da análise de EDX demonstraram que o LES e o RSO antes do
processo de biossorção, não apresentaram concentrações dos metais usados
nesta pesquisa, com exceção de cobre que apresentou concentração de 0,70% e
0,74% para o LES e o RSO, respectivamente. Após o processo de biossorção as
amostras LM e RM apresentaram percentuais significativos das concentrações
dos cinco metais usados no processo de biossorção dos metais, confirmando a
retenção dos metais pelos biossólidos.
As amostras apresentaram altos teores do elemento Ferro, reforçando a
teoria da participação de óxidos metálicos no processo de biossorção, e pelos
altos teores de oxigênio encontrados na análise elementar das amostras (Tabela
4.1).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
62
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
63
A presença de manganês e silício nos dois biossólidos contribuiu também
na formação de sítios inorgânicos. Os maiores percentuais dos metais
encontrados nas amostras RM em relação LM, pode estar relacionado,
provavelmente, pela presença de microrganismo que promovem uma assimilação
intracelular desses metais (PINTO et al., 2001).
4.1.3. Espectroscopia de absorção eletrônica na região do UV-visível
Na Figura 4.1 estão apresentados os espectros de absorção eletrônica na
região do UV-visível das amostras LES e LM, enquanto na Figura 4.2 estão
apresentados os espectros dos RSO e RM. Os valores máximos das principais
bandas de absorção eletrônica das amostras LES e LM estão listados na Tabela
4.3 e na Tabela 4.4 estão apresentados os valores máximos das principais
bandas dos RSO e RM.
200 250 300 350 400
0
1
2
3
Absorbância (nm)
Comprimento de Onda (nm)
LES
LCr
LNi
LCd
LCu
LCo
Figura 4.1. Espectros de absorção eletrônica na região de UV-visível para as
amostras LES e LM.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
64
200 250 300 350 400
0
4
8
Absorbância (u.a.)
Comprimento de Onda (nm)
RSO
RCr
RNi
RCd
RCu
RCo
Figura 4.2. Espectros de absorção eletrônica na região de UV-visível para as
amostras RSO e RM.
Tabela 4.3. Picos máximos das principais bandas de absorção eletrônica das
amostras LES e LM.
Amostra/Metal Região no UV (nm)
LES 230; 280
LCr 230; 280
LNi 230; 280
LCd 230; 280
LCu 230; 280
LCo 230; 280
Tabela 4.4. Picos máximos das principais bandas de absorção eletrônica das
amostras RSO e RM.
Amostra/Metal Região no UV (nm)
RSO 225; 280
RCr 230; 280
RNi 235; 280
RCd 230; 280
RCu 230; 280
RCo 230; 285
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
65
Observou-se nos espectros a presença do grupo carbonila, confirmado
pela análise de infravermelho (Figura 4.3 e 4.4) nas amostras. O grupo carbonila
apresenta duas bandas de absorção características que são atribuídas à
absorção e excitação eletrônica no átomo de oxigênio do grupo carbonila. Uma
dessas bandas está situada próxima a 280 nm, e é devido à transição
denominada n J π*, já que o elétron não-ligante (n) é promovido para um orbital
antiligante (π*). A segunda banda de absorção situa-se próximo de 189 nm, que
esta associada à transição do tipo π J π* que ocorre quando temos uma transição
eletrônica de um orbital ligante para um antiligante (LOPES, 2005; PAVIA et al.,
1996).
O solvente que foi utilizado na preparação das soluções para análise de
UV-Visível foi a água deionizada, que possui bandas de absorção situadas abaixo
de 210 nm. Portanto, não será feita qualquer alusão a esta banda, devido o limite
de detecção do espectrofotômetro é de 190 nm e esta banda ocorre nas
proximidades de 189 nm.
Os espectro de absorção no UV-visível das amostras LES e RSO
apresentaram, respectivamente, as seguintes bandas de absorção intensas em
230 e 280 nm; 225 e 280 nm. Comparando-se valores dos máximos das principais
bandas de absorção das amostras antes e após a sorção dos metais, pode-se
observar que ocorreu um deslocamento das bandas de absorção das amostras
RM, sugerindo a ocorrência de coordenação entre o RSO e os metais. As
amostras LM não apresentaram nenhuma modificação dos valores de bandas de
absorção, pode ter ocorrido apenas uma reação de substituição de íons pré-
existente pelos íons metálicos usados nesta pesquisa.
4.1.4. Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho
Os espectros vibracionais de alta freqüência (4000 – 400 cm
-1
) de absorção
na região do infravermelho (IR) das amostras LES e LM são apresentados na
Figura 4.3, enquanto na Figura 4.4 estão apresentados os espectros das
amostras RSO e RM. Na Tabela 4.5 e 4.6 estão listadas as principais bandas de
absorção das amostras na região do infravermelho.
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66
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
1000 900 800 700 600 500 400
471
864
1028
1429
1643
2364
Transmitância (u.a.)
Número Onda (cm
-1
)
LES
LCr
LNi
LCd
LCu
LCo
3
7
0
0
3413
2929
Figura 4.3. Espectros de absorção na região do infravermelho para as amostras
LES e LM.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
900 800 700 600 500 400
1249
1643
2364
2913
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
RSO
RCr
RNi
RCd
RCu
RCo
3429
Figura 4.4. Espectros de absorção na região do infravermelho para as amostras
RSO e RM.
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67
Tabela 4.5. Principais bandas de absorção na região do infravermelho das
amostras LES e LM.
Número de Ondas (cm
-1
)
Amostra
ν(SiO-H) ν(O-H) ν(C-H) ν
as
(OCO) ν
s
(OCO) ν(Si-O)
LES 3700(f) 3413(F) 2929(m) 1643(F) 1429(F) 1028(F)
LCr 3700(f) 3421(F) 2921(m) 1643(F) 1429(F) 1028(F)
LNi 3708(f) 3421(m) 2929(m) 1643(m) 1429(F) 1028(F)
LCd 3700(f) 3429(m) 2929(m) 1643(m) 1428(f) 1036(F)
LCu 3700(f) 3429(m) 2929(m) 1635(m) 1429(f) 1034(F)
LCo 3700(f) 3437(m) 2929(m) 1650(m) 1438(m) 1038(F)
a
As observações em parênteses esta relacionada à intensidade (F – Forte; f – fraca; m – média) de cada banda de
vibração (v) na região do infravermelho.
Tabela 4.6. Principais bandas de absorção na região do infravermelho das
amostras RSO e RM.
Números de Ondas (cm
-1
)
Amostra
ν(O-H) ν(C-H) ν
as
(OCO) ν
S
(OCO) ν(C-N) ν(M-O)
RSO 3429(F) 2913(m) 1643(m) - 1074(m) -
RCr 3404(F) 2921(m) 1659(F) 1538(f) 1037(m) -
RNi 3421(F) 2921(m) 1651(m) 1543(f) 1042(f) 900 – 400
RCd 3421(F) 2929(m) 1655(F) 1547(f) 1032(m) 800 – 400
RCu 3421(F) 2921(m) 1650(m) 1545(f) 1037(f) 800 – 400
RCo 3421(F) 2929(f) 1649(M) 1542(f) 1038(f) 900 – 400
a
As observações em parênteses esta relacionada à intensidade (F – Forte; f – fraca; m – média) de cada banda de
vibração (v) na região do infravermelho.
A seqüência dos espectros IR das amostras LES e RSO estudados nesta
tese apresentaram perfil idêntico entre si, onde se pode observar o aparecimento
de pequenas vibrações abaixo de 1000 cm
-1
nas amostras que sorveram os
metais. Logo, pode haver evidências da formação de compostos coordenados
envolvendo os íons metálicos e grupos oxigenados, devido a forte presença de
bandas do grupo carbonila nos espectros dos dois tipos de biossólidos.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
68
A diferença marcante entre amostras ocorreu pela presença no LES e LM
da banda mais intensa e menos resolvida na região de 1130-1000 cm
-1
da ν(Si-O)
em relação as amostras RSO e RM (Figura 4.3 e Tabela 4.5). Esta observação foi
confirmada pela presença de uma banda fraca em 3700 cm
-1
nos espectros das
amostras LES e LM foram atribuídas à vibração de grupo ν(SiO-H).
Todos os espectros mostraram uma forte absorção centrada em torno de
3404–3446 cm
-1
, atribuída a ν(O-H) de grupos carbonilados (COOH), e
confirmados pelas bandas de espectros de UV-visível (Figura 4.1 e 4.2) deste
grupo. Todos os espectros apresentaram bandas de estiramento na região de
2900 cm
-1
atribuídas a ν(C-H) alifáticos, observou-se a presença de bandas de
vibração em torno de 2364 cm
-1
que podem ser decorrente da ν(C-O) do
monóxido de carbono presentes no ambiente, conforme branco de KBr.
Observou-se a ausência de bandas de vibração que caracterizam a presença de
anéis aromáticos nas amostras, descaracterizando a presença desses compostos
sugeridos pelos resultados da análise elementar (Tabela 4.1).
Os espectros de IR apresentaram sobreposição de bandas centradas em
1643 cm
-1
de intensidade média e 1429 cm
-1
de intensidade forte para as
amostras de LES e LM (Tabela 4.5), enquanto para RM em 1651 cm
-1
e a 1543
cm
-1
(Tabela 4.6).
A primeira absorção é atribuída a estiramento assimétrico a ν
as
(OCO) de
grupo carbonila possivelmente coordenados com metais, a ν(C=O) com pontes de
hidrogênio ou ν(C=O) de grupos amida. A segunda banda refere-se ao
estiramento simétrico v
s
(OCO) do grupo carbonila. Esta hipótese pode ser
comprovada pela presença de vibrações eletrônicas na região UV-Visível nas
amostras destes grupos (Tabelas 4.3 e 4.4). Estas duas bandas apresentaram-se
menos intensas nas amostras que sorveram os metais. Diferentemente ao LES e
LM, as amostras de RSO e RM com uma banda centrada em torno de 1043 cm
-1
que apresentaram um deslocamento de 30 cm
-1
entre RSO e RM, atribuída a ν(C-
N) pode ser confirmada pelos altos teores de nitrogênio encontrados nas
amostras de RSO (Tabela 4.1).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
69
Os pequenos estiramentos que ocorrem na região entre 800 e 400 cm
-1
podem ser atribuídos a ligações metal-oxigênio, quanto maior o número de
bandas observadas no espectro menor a simetria do sistema (CANDEIA, 2004),
este tipo de estiramento foram observados nas amostras RSO submetidas ao
processo de
sorção, apresentando bandas de pequenas intensidades nesta região
do espectro.
Nas amostras LM a presença de bandas entre 462 a 539 cm
-1
, sugeriram a
presença de ligações covalentes entre os metais e íons carbonatos e sulfatos,
com uma simetria C
2v
, reforçando a existência de ligações metal-oxigênio entre os
biossólidos e os metais. Os espectros do LM apresentaram a presença de
estiramentos metal-hidrogênio em torno de 704 cm
-1
, sugerindo a presença de
compostos hidrocarbonilados dos metais, já que a amostra LES não apresentou
este tipo de estiramento (NAKAMOTO, 1970).
Os espectros vibracionais de baixa freqüência (400 – 200 cm
-1
) de
absorção na região do infravermelho (IR) das amostras LES e LM são
apresentados na Figura 4.5, enquanto na Figura 4.6 estão apresentados os
espectros das amostras RSO e RM.
Analisando os espectros apresentados nas Figuras 4.5 e 4.6, pode-se
constatar a evidência de vibrações de compostos coordenação envolvendo os
íons metálicos e os biossólidos, visto que os dois espectros apresentaram bandas
características de sistemas octaédricos entre 270 – 210 cm
-1
.
A presença de bandas v(M-O) em torno 295 cm
-1
nos espectros das
amostras, que estão relacionados com os estiramentos C=O e C-O, mencionado
anteriormente. Ligações do tipo de pontes de hidrogênio foram observadas em
torno 310 – 315 cm
-1
sugerindo a formação de compostos com uma simetria T
d
.
Vibrações em torno de 329 cm
-1
nas duas séries de amostras estão relacionadas
à presença de compostos octaédricos nitrogenados, que segundo NAKAMOTO
(1970) pode ser do tipo [M(NH
3
)
6
]
2+
.
Espectros semelhantes às amostras de LES e RSO foram encontrados por
GUIMARÃES (1997), que estudo as propriedades espectroscópicas na região do
infravermelho de diferentes biossólidos. BOIS et al. (2003) ao pesquisarem a
sorção de metais pesados em compostos a base de sílica obteve bandas de
semelhantes a esta pesquisa.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
70
Os espectros determinados por OLIVEIRA et al. (2005) e WOLKE (2000)
que estudaram sistemas orgânicos ligados a metais pesados, obtiveram bandas
semelhantes encontradas nas amostras estudadas nesta pesquisa.
400 350 300 250 200
Tramsmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(a)
305
276
260
237
219
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(b)
295
276
260
222
218
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(c)
294
272
212
222
235
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(d)
222
266
298
217
276
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(e)
326
305
266
218
210
230
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(f)
289
205
Figura 4.5. Espectros de absorção na região do infravermelho a baixa freqüência
da amostra: (a) LES, (b) LCr, (c) LNi, (d) LCd, (e) LCu e (f) LCo.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
71
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(a)
266
301
205
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(b)
326
297
275
227
218
400 350 300 250 200
Transtância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(c)
295
227
220
272
303
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
(d)
297 272
235
222
215
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(e)
296
274
227
209
305
400 350 300 250 200
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
(f)
266
241
205
320
279
Figura 4.6. Espectros de absorção na região do infravermelho a baixa freqüência
da amostra: (a) RSO, (b) RCr, (c) RNi, (d) RCd, (e) RCu e (f) RCo.
FERENC e WALKÓW-DZIEWUSLKA (2003) ao estudarem a formação de
complexos com dois tipos de metais pesados encontraram espectros de
infravermelho semelhantes aos deste trabalho, bandas de absorção no
infravermelho parecidas com esta pesquisa também foram obtidos por
MALLIKARJUNA e VENKATARAMA (2003) que estudaram a sorção do chumbo
por um sistema inorgânico.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
72
4.1.5. Determinação de grupos ácidos
O grupo COOH é particularmente importante nas reações de troca de
cátions e reações de quelação de metais, sendo os grupos mais reativos e
termolábeis das substâncias húmicas (GUIMARÃES, 1997).
Os valores da acidez total (AT), carboxílica (
φ
-COOH) e fenólica (
φ
-OH)
encontrados nas amostras estão apresentados na Tabela 4.7, foram calculados
com base em matéria orgânica e evitando-se a inclusão das cinzas e da umidade.
Todavia, as amostras de LES e LM apresentaram um alto teor de cinzas (Tabela
4.8), que podem possuir uma acidez inorgânica considerável que fica inclusa na
acidez total e na acidez fenólica, que é determinada por diferença e para qual
foram observadas absorções nos espectros de infravermelho (Tabela 4.5) para as
amostras de LES e LM relativos a grupos v(SiO-H), que podem estar contribuindo
para a acidez total.
Tabela 4.7. Análise dos grupos funcionais ácidos das amostras de LES, LM, RSO
e RM.
Amostra
AT*
(mmol H
+
.g
-1
de M.O.)
φ
- COOH
(mmol H
+
.g
-1
de M.O.)
φ
- OH
(mmol H
+
.g
-1
de M.O.)
LES 7,81 0,00 7,81
LCr 2,00 0,40 1,60
LNi 10,05 0,40 9,65
LCd 5,68 0,38 5,30
LCu 4,02 0,40 3,61
LCo 5,23 0,40 4,83
RSO 3,75 1,25 2,50
RCr 1,46 0,24 1,21
RNi 2,28 0,68 1,59
RCd 2,24 0,45 1,79
RCu 2,73 0,46 2,28
RCo 4,82 0,23 4,59
*descontados os teores de umidade e cinzas; AT é a acidez total;
φ
-COOH é a acidez carboxílica;
φ
-OH é a
acidez fenólica.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
73
Este comportamento foi observado em todas as amostras LM, as
concentrações variaram de 2,00 a 10,05 mmol H
+
.g
-1
de M.O. para as amostras
LCr e LNi, respectivamente. E confirmado pelos baixos teores de carbono,
hidrogênio e nitrogênio (Tabela 4.1).
Para a acidez carboxílica, os valores encontrados não apresentaram
variação significativa nas amostras LM e não foi detectada na amostra LES,
devido, provavelmente, a este biossólido ter sido bioestabilizado durante o
processo secagem, que promove a deshumificação desta amostra. As amostras
RM os valores variaram entre 0,23 e 0,68 mmol H
+
.g
-1
de M.O. para RCo e RNi,
respectivamente. A acidez fenólica apresentou o mesmo comportamento
observado para acidez total para todas as amostras. As amostras RSO e RM
apresentaram valores menores de acidez total e fenólica quando comparados
com os valores das amostras LES e LM.
Os dados espectroscópicos de UV-Visível (Tabela 4.2 e 4.3) e
infravermelho (Tabela 4.4 e 4.5) apresentaram a presença de bandas de
absorção de grupos carbonilados, entretanto a ausência de estiramentos
relacionados aos grupos aromáticos, reforça a tese que os dados elevados da
acidez total é ocasionada pela presença de compostos inorgânicos oxigenados.
MANGRICH et al. (2000) e GUIMARÃES (1997) ao determinarem os
grupos ácidos de biossólidos obtiveram valores de acidez total, carboxílica e
fenólica com as mesmas características do LES e RSO.
4.2. Comportamento Térmico
Existem poucos dados termoanalíticos sobre LES e RSO, encontra-se na
literatura, no entanto, poucos estudos sobre análise térmica destes biossólidos
(ARICAN et al., 2002).
O estudo das amostras por análise térmica (TG/DTA) resultou em
informações importantes sobre processo de sorção de metais pelos biossólidos.
Os teores de cinzas, por exemplo, quando determinados por análise térmica,
podem vir acompanhadas de algumas informações qualitativas e quantitativas
como perda de água, descarbonatação, estabilização da matéria orgânica, e
outras, impossíveis de serem obtidas no processo tradicional da simples
combustão (GUIMARÃES, 1997).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
74
As curvas TG/DTA para as amostras de LES e LM estão apresentadas na
Figura 4.7. Na Tabela 4.8 estão listados os dados referentes às principais perdas
de massa observadas nas curvas TG e eventos nas curvas DTA para estas
amostras. Os resultados da análise térmica apresentaram deslocamentos das
temperaturas de decomposição nas amostras que foram submetidas ao processo
de sorção dos metais em relação a amostras de lodo “in natura”.
0 300 600 900
60
80
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Exo
77
331
717
438
(a)
-2
-1
0
1
2
3
4
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
(b)
74
341
713
Exo
-1
0
1
2
3
DTA (µv)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
74
342
723
Exo
(c)
-1
0
1
2
3
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (ºC)
Perde de Massa (%)
75
341
707
(d)
Exo
-2
-1
0
1
2
3
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
73
341
721
(e)
Exo
-1
0
1
2
3
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
75
344
709
(f)
Exo
-2
-1
0
1
2
3
DTA (µV)
Figura 4.7. Curvas TG/DTA das amostras: (a) LES; (b) LCr; (c) LNi; (d) LCd; (e)
LCu e (f) LCo.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
75
Tabela 4.8. Dados termogravimétricos obtidos na análise das curvas TG/DTA das
amostras LES e LM.
Parâmetros
TG DTA
Amostras
Estágio
ou
Evento
T
i
(°C) T
f
(°C) PM (%) TC (%) T
p
(°C) Transição
LES 1° 24,0 167,0 8,1 52,1 77,0 Endo
2° 189,0 393,0 23,3 331,0 Exo
3° 419,0 572,0 3,4 438,0 Endo
4° 572,0 982,0 13,1 717,0 Endo
LCr 1° 25,0 165,0 6,2 65,4 74,0 Endo
2° 165,0 536,0 22,4 341,0 Exo
3° 538,0 981,0 6,0 713,0 Endo
LNi 1° 25,0 163,0 5,4 68,5 74,0 Endo
2° 205,0 570,0 20,1 342,0 Exo
3° 632,0 982,0 6,0 723,0 Endo
LCd 1° 25,0 152,0 7,7 59,4 75,0 Endo
2° 183,0 562,0 28,0 341,0 Exo
3° 572,0 981,0 4,9 707,0 Endo
LCu 1° 25,0 164,0 6,3 67,5 73,0 Endo
2° 178,0 534,0 20,0 341,0 Exo
3° 540,0 981,0 6,2 721,0 Endo
LCo 1° 23,0 173,0 7,3 61,9 75,0 Endo
2° 203,0 526,0 25,0 344,0 Exo
3° 540,0 980,0 5,8 709,0 Endo
T
i
é a temperatura inicial do estágio; T
f
é a temperatura final do estágio; PM é a perda de massa durante o
evento; TC é o teor de cinzas; T
p
é a temperatura de pico do evento.
O perfil da curva TG da amostra LES apresentou quatro estágios de
decomposição de 8,1; 23,3; 3,4 e 13,2%, respectivamente, resultando num teor
de cinzas em torno de 52,1%, demonstrando assim uma alta fração de compostos
inorgânicos na constituição deste biossólido, confirmada pela alta concentração
de acidez total das amostras (Tabela 4.7) e pelo baixo teor da matéria orgânica
desta amostra (Tabela 4.1).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
76
As temperaturas iniciais de decomposição para os quatro estágios foram
iguais a 24, 189, 419 e 572 °C, correspondentemente. Quanto às temperaturas
finais dos estágios observados para o LES foram de 167, 393, 572 e 947 °C,
respectivamente.
A análise da curva DTA do LES demonstrou que o primeiro, o terceiro e o
quarto evento apresentaram transições endotérmicas. A transição observada no
primeiro evento pode ser decorrente do processo de desidratação da amostra
LES. O terceiro e quarto evento, as transições observadas estão relacionadas à
transformação e reestruturação da fração inorgânica da amostra LES, devido ao
processo de decomposição ou oxidação dos compostos inorgânicos presentes
neste biossólido.
O segundo evento observado no LES apresentou uma transição
exotérmica decorrente da degradação da matéria orgânica. Degradação essa,
que é explicada pelo fato do LES apresentar a presença de cadeias carbônicas
confirmadas pela análise elementar (Tabela 4.1) e pela análise espectroscópica
na região do infravermelho (Figura 4.3 e 4.5).
Analisando os perfis das curvas termogravimétricas das amostras LM,
observaram-se três estágios de decomposição térmica, sendo que o primeiro
apresentou valores entre 5,4 e 7,7%, com temperatura inicial de decomposição
em torno 25 °C, as temperaturas finais variaram de 152 a 180 °C para LCd e LCo,
respectivamente. Os resultados demonstraram que a inserção dos metais ao LES,
influenciou nas temperaturas de decomposição térmica das amostras, podendo
atribui-se a perda mássica deste estágio a desidratação das amostras e pela
remoção de gases adsorvidos sobre as mesmas.
No segundo estágio, observou-se que ocorreu um deslocamento
significativo em relação à amostra de lodo, apresentando uma variação entre 165
(LCr) e 205 °C (LNi) para as temperaturas iniciais de decomposição, as
temperaturas finais variaram de 526 e 570 °C para as amostras LCo e LNi,
correspondentemente. Observou-se que ocorreu um aumento nas percentagens
de decomposição em relação ao LES, apresentando valores entre 20,1 e 27,8%.
Estes valores, as temperaturas iniciais e os espectros de UV-Visível (Figura 4.1) e
de IR (Figuras 4.3 e 4.5) sugerem a presença de grupos carbonilados ligados aos
metais pesados (MORRISON e BOYD, 1997).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
77
No terceiro estágio observou-se temperaturas de decomposição iniciais
entre 538 e 632 °C para as amostras LCr e LNi, respectivamente. As
temperaturas finais de decomposição ficaram de 980 e 982 °C para as amostras
de LM, com percentagens de decomposição de 4,9 e 6,2%. A diminuição destes
valores de decomposição pode estar relacionada à maior presença de
constituintes inorgânicos nas amostras ocasionados pelo processo de sorção.
Nas curvas DTA, as amostras LM mostraram a presença de dois eventos
com transições endotérmicas e um evento com transição exotérmica que pode ser
relacionado ao processo de decomposição térmica da matéria orgânica presentes
nestas amostras conforme a faixa de temperatura observada nestas curvas. O
primeiro evento dessas amostras apresentou uma transição endotérmica,
relacionada à desidratação e remoção de compostos gasosos adsorvidos nas
amostras. As transições endotérmicas observada no terceiro evento dessas
amostras estão relacionadas ao mesmo processo observado na amostra LES.
Na Figura 4.8 estão apresentadas às curvas TG/DTA para as amostras
RSO e RM, e dados dos eventos estão listados na Tabela 4.9. A amostra RSO
apresentou três estágios com temperaturas iniciais de 24, 205 e 383 °C e
temperaturas finais de 174, 383 e 961 °C, respectivamente. As percentagens de
decomposição térmica para os três estágios foram de 13,5; 32,5 e 30%,
correspondentemente.
O primeiro estágio está relacionado ao processo desidratação do RSO
demonstrada pela transição endotérmica observado na curva DTA dessa amostra.
O segundo estágio apresentou uma decomposição térmica de 32,5%, e com
transição exotérmica relacionado ao processo de degradação da matéria orgânica
presente nessa amostra (MOTHÉ e AZEVEDO, 2002).
O terceiro estágio apresentou características relacionadas ao processo de
oxidação da matéria orgânica de cadeias carbônicas de menor massa tendem a
se decompor em torno da temperatura de pico da amostra RSO.
As amostras RM também apresentaram três estágios de decomposição. O
primeiro estágio, a temperatura inicial variou de 23 a 25 °C para RNi e RCr,
respectivamente, e temperaturas finais entre 135 (RNi) a 157 °C (RCo). A perda
mássica variou em torno de 2,2 a 4,6% para RNi e RCo, respectivamente.
Apresentando um processo semelhante ao observado na amostra RSO, com uma
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
78
diferenciação que o porcentagem de decomposição e faixa de temperatura das
amostras LM foram menores.
0 200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Exo
450
308
100
(a)
-2
0
2
4
6
8
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
LES
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
446
352
70
(b)
Exo
-1
0
1
2
3
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
Exo
(c)
69
346 495
-1
0
1
2
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
68
341
488
Exo
(d)
-1
0
1
2
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
(e)
Exo
490
342
67
-1
0
1
2
3
DTA (µV)
0 200 400 600 800 1000
60
70
80
90
100
TG
DTA
Temperatura (°C)
Perda de Massa (%)
70
344
492
Exo
(f)
-1
0
1
2
3
DTA (µV)
Figura 4.8. Curvas TG/DTA das amostras: (a) RSO; (b) RCr; (c) RNi; (d) RCd; (e)
RCu e (f) RCo.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
79
Tabela 4.9. Dados termogravimétricos obtidos na análise das curvas TG/DTA das
amostras RSO e RM.
Parâmetros
TG DTA
Amostras
Estágio
ou
Evento
T
i
(°C) T
f
(°C) PM (%) TC (%) T
p
(°C) Transição
RSO 1° 24,0 174,0 13,5 24,0 100,0 endo
2° 205,0 383,0 32,5 308,0 exo
3° 383,0 961,0 30,0 450,0 exo
RCr 1° 25,0 157,0 3,6 69,4 70,0 endo
2° 209,0 391,0 16,2 352,0 exo
3° 391,0 942,0 10,8 446,0 exo
RNi 1° 23,0 135,0 2,2 78,4 69,0 endo
2° 239,0 389,0 11,5 346,0 exo
3° 402,0 918,0 7,9 495,0 exo
RCd 1° 24,0 136,0 3,4 70,2 68,0 endo
2° 155,0 419,0 16,4 341,0 exo
3° 419,0 964,0 10,0 488,0 exo
RCu 1° 24,0 149,0 3,2 73,8 67,0 endo
2° 176,0 385,0 12,0 342,0 exo
3° 402,0 980,0 11,0 490,0 exo
RCo 1° 24,0 152,0 4,6 59,6 70,0 endo
2° 175,0 382,0 19,0 344,0 exo
3° 400,0 951,0 16,8 492,0 exo
T
i
é a temperatura inicial do estágio; T
f
é a temperatura final do estágio; PM é a perda de massa durante o
evento; TC é o teor de cinzas; T
p
é a temperatura de pico do evento.
O segundo estágio foi o mais representativo quanto a percentagens de
decomposição térmica, para as cinco amostras com metais. As temperaturas
iniciais deste evento variaram de 155 a 239 °C para RCd e RNi,
correspondentemente, as temperaturas finais variaram em torno de 382 (RCo) e
419 °C(RCr), com percentagens de decomposição de entre 11,5 e 19% para RNi
e RCo, respectivamente.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
80
No terceiro estágio, os valores observados nas temperaturas iniciais foram
de 391 e 419 °C para RCr e RCd, respectivamente. As temperaturas finais
variaram entre 918 a 980 °C para RNi e RCu, correspondentemente. Os
percentuais de decomposição das amostras RM variaram de 7,9 a 16,8%.
Nos dois últimos eventos observou-se que ocorreu uma transição
exotérmica nas amostras RM, conforme está demonstrando no perfil da curva
DTA, e relacionado à degradação e/ou oxidação da matéria orgânica das
amostras. Este fator evidenciou que durante o processo de biossorção deste
biossólido ocorreu um processo de mineralização, promovendo uma maior
presença da fração inorgânica (BARROS et al., 2004), demonstrado pelo aumento
em torno 46% do teor de cinzas nas amostras RM, quando comparados com teor
de cinzas do RSO.
A presença dos metais provocou modificações nas propriedades térmicas
do LES e do RSO, sugerindo que à formação de ligações químicas entre a
superfície do sólido e o metal conferem uma maior resistência à decomposição
térmica, possivelmente essas ligações ocorreram com grupos carbonilados, que,
geralmente, decompõem-se em temperaturas acima de 200 °C (PAIVA et al.,
1996; MORRISON e BOYD, 1997). Esta observação está em concordância com
os dados obtidos na análise de UV-Visível (Figura 4.1 e 4.2) e infravermelho
(Tabela 4.5 e 4.6).
MERCÊ et al. (2000) ao estudarem a utilização de soluções de um
biossólido natural como agente complexante dos íons metálicos (Co
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
e Zn
2+
), obtiveram curvas TG com um comportamento térmico semelhante às
curvas obtidas neste trabalho.
OTERO et al. (2002) quando estudaram a decomposição térmica de
diferentes tipos de lodo oriundos de diferentes estações de tratamento de esgoto
(urbano e industrial) através de curvas TG/DTG e DTA, observaram
comportamento termoanalítico semelhante às amostras estudadas neste trabalho.
MANGRICH et al. (2000) ao pesquisarem a decomposição térmica e o
comportamento cinético de vermicompostos, obtiveram perfis de curvas TG que
apresentaram picos de decomposição térmica nas faixas de temperaturas
semelhantes aos encontrados por esta pesquisa. GUIMARÃES (1997) que
estudou amostras semelhantes encontrou dados termoanalíticos semelhantes aos
encontrados para os dois tipos de biossólidos estudados nesta tese.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
81
4.3. Sorção dos Cátions
Nas Figuras 4.9 e 4.10 são apresentadas às variações da capacidade de
biossorção do íon cromo (III), níquel(II) cádmio(II), cobre(II) e cobalto(II) pelo LES
e RSO, respectivamente, em função do tempo de operação do reator. Estas
concentrações dos cincos metais foram determinadas através da técnica da
espectroscopia de absorção atômica.
A capacidade de biossorção do cromo(III) variou entre 0,84 a 1,73 mg
Cr
3+
.g
-1
no LES (Figura 4.11) e de 0,70 a 1,52 mg Cr
3+
.g
-1
para o RSO (Figura
4.12). A capacidade de biossorção do níquel(II) pelo LES variou de 0,58 a 1,77
mg Ni
2+
.g
-1
e para o RSO de 0,24 a 1,43 mg Ni
2+
.g
-1
. O cádmio(II) apresentou
valores da capacidade de biossorção entre 0,77 a 1,77 mg Cd
2+
.g
-1
para o LES e
de 0,16 a 1,44 mg Cd
2+
.g
-1
para o RSO. O cobre(II) apresentou uma capacidade
de biossorção em torno de 0,44 a 1,42 mg Cu
2+
.g
-1
e entre 0,50 a 1,55 mg Cu
2+
.g
-
1
para o LES e RSO, respectivamente. A capacidade de biossorção do cobalto(II)
pelo LES variou de 0,73 a 1,77 mg Co
2+
.g
-1
e para o RSO de 0,61 a 1,77 mg
Co
2+
.g
-1
.
0 102030405060708090100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
q (mg de M
X+
.g
-1
de LES)
Tempo de Operação (Dias)
Cr
3+
Ni
2+
Cd
2+
Cu
2+
Co
2+
Figura 4.9. Capacidade de biossorção dos íons metálicos pelo LES em função de
tempo de operação do reator.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
82
0 102030405060708090100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
q (mg de M
X+
.g
-1
de RSO)
Tempo de Operação (Dias)
Cr
3+
Ni
2+
Cd
2+
Cu
2+
Co
2+
Figura 4.10. Capacidade de biossorção dos íons metálicos pelo RSO em função
de tempo de operação do reator.
Todos os resultados obtidos seguiram um gradativo aumento da
capacidade de biossorção dos dois biossólidos, devido ao estabelecimento do
processo de captura do metal pela superfície do biossólido, tendo uma
estabilização do processo de biossorção dos metais por parte dos dois
biossólidos.
A taxa de remoção inicial foi igual a 47,70; 43,80; 41,08; 32,69 e 25,06%
para o LES nos reatores alimentados com Cr
3+
, Cd
2+
, Co
2+
, Ni
2+
e Cu
2+
,
respectivamente, para o RSO o valores iniciais foram de 39,51; 28,40; 12,88; 8,78
e 6,33% para o Cr
3+
, Cu
2+
, Ni
2+
, Cd
2+
e Co
2+
, correspondentemente. Com relação
ao LES, a eficiência de remoção após o período de operação foi de 100,00; 99,86;
97,94; 97,22 e 80,58% para Cd
2+
, Co
2+
, Cr
3+
, Ni
2+
e Cu
2+
, respectivamente, e para
o RSO de 100,00; 85,82; 87,90; 81,34 e 78,00% para Co
2+
, Cu
2+
, Cr
3+
, Cd
2+
e
Ni
2+
, correspondentemente.
A eficiência de remoção dos metais aumentou ao longo do tempo de
operação dos reatores. Pode-se observar que o LES em relação ao cádmio(II) e
cobalto(II) apresentou uma maior sorção comparando com a amostra RSO, o
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
83
cobre(II) apresentou uma maior afinidade pelo RSO quando comparado com os
valores obtidos para LES, sugerindo que existe uma preferência por sítios
orgânicos presentes em maior número no RSO por este metal.
O comportamento do metal efluente dos reatores está apresentado nas
Figuras 4.11 e 4.12, pode-se observar que o metal efluente apresentou uma
diminuição da concentração ao longo do tempo de operação dos reatores.
Os reatores de LES e RSO alimentados com solução de cromo(III)
apresentaram uma concentração efluente de 26,14 e 30,25 mg Cr
3+
.L
-1
,
respectivamente, com quatro dias de operação. Após os noventa dias de
monitoramento a solução efluente apresentava uma concentração de 1,03 e 7,08
mg Cr
3+
.L
-1
para LES e RSO, correspondentemente.
Os reatores de LES e RSO alimentados com solução de níquel(II) a
concentração efluente foi de 33,66 e 43,56 mg Ni
2+
.L
-1
, respectivamente, com
quatro dias de operação, após o tempo de monitoramento dos reatores a solução
efluente apresentava concentrações de alimentação de 1,41 e 11,00 mg Ni
2+
.L
-1
para LES e RSO, correspondentemente.
0 102030405060708090100
0
10
20
30
40
50
C
Efluente
(mg M
X+
.L
-1
)
Tempo de Operação (Dias)
Cr
3+
Ni
2+
Cd
2+
Cu
2+
Co
2+
Figura 4.11. Concentração do metal no liquido efluente dos reatores carregados
com LES.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
84
0 102030405060708090100
0
10
20
30
40
50
C
Efluente
(mg M
X+
.L)
Tempo de Operação (Dias)
Cr
3+
Ni
2+
Cd
2+
Cu
2+
Co
2+
Figura 4.12. Concentração do metal no liquido efluente dos reatores carregados
com RSO.
Os reatores de LES e RSO alimentados com solução de cádmio(II)
apresentaram uma concentração efluente de 25,3 e 45,6 mg Cd
2+
.L
-1
,
respectivamente, com quatro dias de operação. Após os noventa dias de
monitoramento a solução efluente apresentava uma concentração de 0,0 e 9,5 mg
Cd
2+
.L
-1
para LES e RSO, correspondentemente.
De forma inversa, os reatores de RSO e LES alimentados com solução de
cobre(II) apresentaram uma concentração efluente de 35,8 e 37,5 mg Cu
2+
.L
-1
,
respectivamente, com quatro dias de operação, e após os noventa dias de
monitoramento dos reatores a solução efluente apresentava um concentração de
6,0 e 9,7 mg Cu
2+
.L
-1
para RSO e LES, correspondentemente.
Os reatores de LES e RSO alimentados com cobalto(II) a concentração
efluente com quatro dias de operação foi de 20,6 e 43,1 mg Co
2+
.L
-1
,
respectivamente, após o tempo de monitoramento dos reatores a solução efluente
apresentava da concentração de alimentação de 5,7 e 0,0 mg Co
2+
.L
-1
para LES e
RSO, correspondentemente, apresentando que o reator carregado com LES
apresentou uma saturação da biomassa, com 87 dias de operação do sistema a
concentração efluente do cobalto foi de 1,7 mg Co
2+
.L
-1
.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
85
ORTIZ (2000) ao estudar a utilização da magnetita (Fe
3
O
4
) com material
adsorvedor dos metais pesados em solução, obteve uma remoção máxima de
61,70% do íon níquel, tendo valores parecidos com os encontrados nesta
pesquisa no inicio da operação do sistema de biossorção. Dados semelhantes
foram encontrados por PADMAVATHY et al. (2003) ao estudarem a biossorção do
íon níquel em leveduras, onde obtiveram uma taxa de remoção em torno de
99,35%. Logo, a associação do sistema organo-mineral pode fornecer uma maior
eficiência na remoção dos íons metálicos do meio ambiente em processos de
biossorção.
PETRONI et al. (2000) ao estudarem o processo de biossorção de metais
pesados usando como material biossorvente a turfa, apresentaram resultados
semelhantes aos obtidos nesta pesquisa, com remoções em torno de 99,00% da
concentração inicial dos metais. LEE e YANG (1997) foram outros pesquisadores
que obtiveram resultados próximos aos encontrados nesta pesquisa, ao
estudarem a remoção dos íons cobre por resíduos orgânicos.
Na Tabela 4.10 são apresentados os dados referentes à capacidade
máxima de biossorção (q
max
) do adsorvato pelos biossólidos em massa (mg) do
metal por massa (g) do biossorvente, energia de ligação livre de biossorção (b),
grau de desenvolvimento do processo de biossorção (β), grau de cobertura do
material adsorvedor (θ) para o modelo de Langmuir, seguido dados de
capacidade de biossorção do material (k
f
) e a eficiência do processo de
biossorção (n) do modelo de Freundlich.
Os parâmetros do modelo de Langmuir apresentaram valores bastante
heterogêneos entre todas as amostras, podem ser decorrentes da influencia das
propriedades de cada metal têm sobre o processo de biossorção. O grau de
cobertura (β) do biossólidos segundo a Tabela 1.6 (p. 37), sugere que o processo
é favorável para todos os metais (PETRONI, 1999).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
86
Tabela 4.10. Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich para biossorção
de metais pesados pelos biossólidos.
Amostra Langmuir Freundlich
q
max
(mg g
-1
) b
β θ (%)
k
f
n
LCr 1,77 0,115 0,15 0,70 4,32 1,08
LNi 2,73 0,028 0,41 0,04 4,52 1,04
LCd 1,84 0,490 0,04 0,13 2,66 3,03
LCu 1,84 0,058 0,26 0,40 5,72 0,90
LCo 1,43 0,527 0,04 0,85 2,00 4,34
RCr 2,53 0,028 0,42 0,20 4,60 1,00
RNi 3,17 0,019 0,51 0,17 8,41 0,75
RCd 1,73 0,09 0,18 0,47 13,31 1,07
RCu 1,89 0,066 0,23 0,30 10,87 1,41
RCo 2,05 0,126 0,14 0,20 4,88 1,30
Os valores dos parâmetros do modelo de Freundlich apresentaram valores
parecidos entre si nas amostras LCr, LNi e LCu e bastante heterogêneos nas
amostras RCr, RNi e RCu em relação ao parâmetro da capacidade de sorção do
adsorvente (K
f
). Segundo ORTIZ (2000) o valor de “n” deve ser maior que um,
para que a sorção seja considerado favorável na captura de metais.
AKSU e AKPIMAR (2001) ao estudarem a biossorção dos metais por lodo
ativado anaeróbio, encontraram valores para parâmetros de Langmuir maiores
que o desta pesquisa, devido a maior participação da fração orgânica.
ORTIZ (2000) obteve um valor para “q
max
” para o níquel em torno de 0,65
mg g
-1
num sistema inorgânico, onde os valores de b, β e θ iguais a 0,08, 0,93 e
6,3, respectivamente, para o modelamento de Langmuir, demonstrando que
sistemas organo-minerais, apresentam uma maior capacidade de retenção dos
metais.
Na Tabela 4.11 estão apresentados os dados referentes ao balanço de
massa do metal afluente (M
Afl
), metal efluente (M
Efl
) e metal acumulado (M
Ac
) para
o cromo(III), níquel(II), cádmio(II), cobre(II) e cobalto(II) para os dois biossólidos
(LES e RSO).
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
87
Tabela 4.11. Balanço da massa de metais pesados durante todo período de
operação dos reatores.
Reator
M
Afl
(mg M
X+
.d
-1
)
M
Efl
(mg M
X+
.d
-1
)
M
Ac
(mg M
X+
.d
-1
)
LCr 2250,00 479,70 1770,30
LNi 2250,02 801,90 1448,12
LCd 2250,00 353,93 1896,07
LCu 2250,45 841,54 1408,91
LCo 2250,00 295,03 1954,97
RCr 2250,00 760,42 1489,58
RNi 2250,03 906,93 1343,10
RCd 2250,00 947,70 1302,31
RCu 2250,00 705,12 1544,88
RCo 2250,00 400,24 1849,76
A fração de entrada apresentou uma massa total variando em torno de
2250,00 mg M
X+
.d
-1
para todos os reatores durante os 90 dias de operação dos
reatores. A fração efluente total apresentou uma variação entre 295,03 a 947,70
mg M
X+
.d
-1
para LCo e LCd, respectivamente. A fração acumulado durante todo
período de operação apresentou uma variação de 1302,31 a 1954,97 mg M
X+
.d
-1
para RCd e LCo, respectivamente.
4.4. Cinética de decomposição térmica das amostras
4.4.1. Determinação do mecanismo de reação pelo método de Coats-Redfern
Os resultados dos parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação das funções
g(α) (Tabela 1.8, p 43) a equação de COATS e REDFERN (1964) para as
amostras LES, LM, RSO e RM que foram estudados neste trabalho estão
apresentados nas Tabelas 4.12 a 4.23.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
88
Tabela 4.12. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra LES.
Mecanismos
φ
Parâmetro
D3 D4 F1 R3
E (kJ.mol
-1
) 61,12 57,48 30,42 25,30
A (s
-1
) 8,92 x 10
2
1,93 x 10
2
2,00 x 10
-1
1,77 x 10
-2
r 0,9463 0,9312 0,9488 0,9216
5 °C.min
-1
s 0,3886 0,3988 0,1883 0,1982
E (kJ.mol
-1
) 80,74 73,39 41,00 35,11
A (s
-1
) 7,41 x 10
2
1,39 x 10
2
3,40 2,76 x 10
-1
r 0,9839 0,9780 0,9880 0,9780
10 °C.min
-1
s 0,2100 0,2280 0,0919 0,1074
E (kJ.mol
-1
) 80,74 73,39 40,99 35,11
A (s
-1
) 7,41 x 10
2
1,39 x 10
2
3,40 2,76 x 10
-1
r 0,9840 0,9774 0,9900 0,9800
15 °C.min
-1
s 0,2099 0,2277 0,1000 0,1100
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Tabela 4.13. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra LCr.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 A3 F3 R3
E (kJ.mol
-1
) 14,56 6,30 61,50 33,73
A (s
-1
) 5,33 x 10
-3
4,91 x 10
-4
1,61 x 10
3
1,22 x 10
-1
r 0,9741 0,9350 0,9612 0,9753
5 °C.min
-1
s 0,0580 0,0408 0,3018 0,1305
E (kJ.mol
-1
) 15,24 7,00 63,87 35,11
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
1,04 x 10
-3
3,45 x 10
3
2,76 x 10
-1
r 0,9763 0,9421 0,9726 0,9780
10 °C.min
-1
s 0,0484 0,0339 0,2190 0,1075
E (kJ.mol
-1
) 15,88 7,00 66,24 36,49
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
1,64 x 10
-4
3,45 x 10
3
2,80 x 10
-1
r 0,9763 0,9421 0,9726 0,9800
15 °C.min
-1
s 0,0485 0,0340 0,2190 0,1074
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
89
Tabela 4.14. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra LNi.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 F1 F3 R2
E (kJ.mol
-1
) 15,97 42,21 64,32 33,66
A (s
-1
) 7,53 x 10
-3
2,65 2,74 x 10
3
1,62 x 10
-1
r 0,9837 0,9917 0,9507 0,9759
5 °C.min
-1
s 0,0476 0,0891 0,3423 0,1227
E (kJ.mol
-1
) 15,24 40,99 63,87 32,42
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
3,40 3,45 x 10
3
2,14 x 10
-1
r 0,9763 0,9980 0,9726 0,9713
10 °C.min
-1
s 0,0484 0,0919 0,2200 0,1140
E (kJ.mol
-1
) 16,70 39,77 63,42 31,18
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
3,40 3,45 x 10
3
2,14 x 10
-1
r 0,9800 0,9900 0,9730 0,9713
15 °C.min
-1
s 0,0500 0,0920 0,2190 0,1138
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Tabela 4.15. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra LCd.
Mecanismos
φ
Parâmetro
D3 D4 F1 R3
E (kJ.mol
-1
) 79,62 72,29 40,54 34,64
A (s
-1
) 3,93 x 10
2
71,6 1,83 1,44 x 10
-1
r 0,9801 0,9718 0,9854 0,9728
5 °C.min
-1
s 0,2624 0,2856 0,1143 0,1343
E (kJ.mol
-1
) 52,38 47,55 24,37 20,58
A (s
-1
) 9,96 x 10
-1
3,28 x 10
-1
5,44 x 10
-2
6,90 x 10
-3
r 0,9876 0,9836 0,9868 0,9786
10 °C.min
-1
s 0,1055 0,1107 0,0505 0,0548
E (kJ.mol
-1
) 81,42 73,76 41,52 35,36
A (s
-1
) 9,62 x 10
2
1,72 x 10
2
4,91 3,79 x 10
-1
r 0,9797 0,9712 0,9850 0,9722
15 °C.min
-1
s 0,2517 0,2736 0,1099 0,1288
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
90
Tabela 4.16. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra LCu.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 F1 F3 R2
E (kJ.mol
-1
) 14,56 39,38 61,50 31,16
A (s
-1
) 5,33 x 10
-3
1,49 1,61 x 10
3
9,58 x 10
-2
r 0,9741 0,9871 0,9612 0,9675
5 °C.min
-1
s 0,0577 0,1090 0,3019 0,1393
E (kJ.mol
-1
) 15,24 40,99 63,87 32,42
A (s
-1
) 1,14x 10
-2
3,40 3,45 x 10
3
2,14 x 10
-1
r 09763 0,9880 0,9726 0,9713
10 °C.min
-1
s 0,0484 0,0919 0,2190 0,1138
E (kJ.mol
-1
) 13,88 37,77 59,13 29,90
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
3,40 3,45 x 10
3
2,14 x 10
-1
r 0,9763 0,9880 0,9726 0,9713
15 °C.min
-1
s 0,0500 0,0920 0,2190 0,1138
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Tabela 4.17. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra LCo.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 F1 R2 R3
E (kJ.mol
-1
) 14,56 39,40 31,16 33,73
A (s
-1
) 5,33 x 10
-3
1,50 9,58 x 10
-2
1,22 x 10
-1
r 0,9741 0,9871 0,9675 0,9754
5 °C.min
-1
s 0,0580 0,1100 0,1393 0,1343
E (kJ.mol
-1
) 15,24 41,00 32,42 35,11
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
3,40 2,14 x 10
-1
6,90 x 10
-3
r 0,9763 0,9900 0,9713 0,9786
10 °C.min
-1
s 0,0485 0,0920 0,1140 0,0548
E (kJ.mol
-1
) 15,92 42,60 33,68 36,49
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
3,40 2,14 x 10
-1
2,76 x 10
-1
r 0,9800 0,9880 0,9700 0,9780
15 °C.min
-1
s 0,0500 0,1000 0,1140 0,1074
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
91
Tabela 4.18. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra RSO.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 D3 F1 F2
E (kJ.mol
-1
) 9,96 61,12 39,40 22,16
A (s
-1
) 1,48 x 10
-3
8,92 2,00 x 10
-1
1,06 x 10
-1
r 0,8838 0,9463 0,9489 0,9806
5 °C.min
-1
s 0,0981 0,3885 0,1900 0,0824
E (kJ.mol
-1
) 15,24 81,00 41,00 26,68
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
7,41 x 10
2
3,40 5,09 x 10
-1
r 0,9763 0,9840 0,9880 0,9631
10 °C.min
-1
s 0,0485 0,2100 0,0910 0,1070
E (kJ.mol
-1
) 20,52 100,36 37,80 31,20
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
7,41 x 10
2
3,40 5,09 x 10
-1
r 0,9800 0,9839 0,9900 0,9600
15 °C.min
-1
s 0,0484 0,2099 0,1000 0,1069
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Tabela 4.19. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra RCr.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 D2 D3 F1
E (kJ.mol
-1
) 14,15 67,81 77,14 38,48
A (s
-1
) 4,59 x 10
-3
1,11 x 10
2
2,24 x 10
2
1,13
r 0,9854 0,9831 0,9907 0,9929
5 °C.min
-1
s 0,0414 0,2144 0,1800 0,0780
E (kJ.mol
-1
) 15,24 69,78 80,74 40,99
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
2,74 x 10
2
7,41 x 10
2
3,40
r 0,9763 0,9733 0,9840 0,9880
10 °C.min
-1
s 0,0485 0,0236 0,2100 0,0920
E (kJ.mol
-1
) 15,24 71,75 84,34 43,50
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
2,74 x 10
2
7,41 x 10
2
3,40
r 0,9800 0,9732 0,9839 0,9880
15 °C.min
-1
s 0,0500 0,2362 0,2099 0,0919
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
92
Tabela 4.20. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra RNi.
Mecanismos
φ
Parâmetro
D3 F1 R2 R3
E (kJ.mol
-1
) 61,12 30,42 22,98 25,30
A (s
-1
) 8,92 2,00 x 10
-1
1,44 x 10
-2
1,77 x 10
-2
r 0,9463 0,9488 0,9044 0,9216
5 °C.min
-1
s 0,3886 0,1883 0,2020 0,2000
E (kJ.mol
-1
) 80,74 40,99 32,42 35,11
A (s
-1
) 7,41 x 10
2
3,40 2,14 x 10
-1
2,76 x 10
-1
r 0,9839 0,9900 0,9713 0,9780
10 °C.min
-1
s 0,2000 0,1000 0,1100 0,1100
E (kJ.mol
-1
) 80,74 51,56 41,86 44,92
A (s
-1
) 7,41 x 10
2
3,40 2,14 x 10
-1
2,76 x 10
-1
r 0,9840 0,9880 0,9700 0,9780
15 °C.min
-1
s 0,2099 0,0900 0,1138 0,1075
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Tabela 4.21. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra RCd.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 D2 D3 F1
E (kJ.mol
-1
) 10,77 56,64 65,15 31,94
A (s
-1
) 1,73 x 10
-3
9,17 1,56 x 10
1
2,39x 10
-1
r 0,9569 0,9669 0,9794 0,9919
5 °C.min
-1
s 0,0616 0,2820 0,2535 0,1160
E (kJ.mol
-1
) 15,41 70,00 81,42 41,52
A (s
-1
) 1,65 x 10
-2
3,32 x 10
2
9,62 x 10
2
4,91
r 0,9705 0,9658 0,9797 0,9850
10 °C.min
-1
s 0,0578 0,2840 0,2517 0,1099
E (kJ.mol
-1
) 20,05 83,36 97,69 51,10
A (s
-1
) 1,60 x 10
-2
3,32 x 10
2
9,62 x 10
2
4,91
r 0,9700 0,9660 0,9800 0,9850
15 °C.min
-1
s 0,0560 0,2840 0,2517 0,1100
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
93
Tabela 4.22. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra RCu.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 D2 D3 F1
E (kJ.mol
-1
) 14,56 67,26 77,72 39,38
A (s
-1
) 5,33 x 10
-3
1,11 x 10
2
2,89 x 10
2
1,49
r 0,9741 0,9696 0,9822 0,9871
5 °C.min
-1
s 0,0579 0,2904 0,2541 0,1090
E (kJ.mol
-1
) 22,13 93,06 104,79 53,87
A (s
-1
) 9,19 x 10
-2
1,07 x 10
5
3,84 x 10
5
1,15 x 10
2
r 0,9965 0,9995 0,9996 0,9972
10 °C.min
-1
s 0,0259 0,0412 0,0403 0,0556
E (kJ.mol
-1
) 26,01 98,07 114,76 61,85
A (s
-1
) 3,46 x 10
-1
3,95 x 10
5
4,10 x 10
6
9,43 x 10
2
r 0,9961 0,9968 0,9998 0,9969
15 °C.min
-1
s 0,0327 0,1109 0,0321 0,0694
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Tabela 4.23. Parâmetros cinéticos obtidos pela aplicação de funções g(α) à
equação de Coats-Redfern para a amostra RCo.
Mecanismos
φ
Parâmetro
A2 D2 D3 F1
E (kJ.mol
-1
) 10,00 54,87 62,87 30,55
A (s
-1
) 1,43 x 10
-3
6,42 9,88 1,77 x 10
-1
r 0,9634 0,9732 0,9837 0,9855
5 °C.min
-1
s 0,0547 0,2522 0,2236 0,1025
E (kJ.mol
-1
) 15,24 69,78 80,74 40,99
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
2,74 x 10
2
7,41 x 10
2
3,40
r 0,9763 0,9733 0,9840 0,9880
10 °C.min
-1
s 0,0485 0,2362 0,2100 0,0919
E (kJ.mol
-1
) 20,37 84,69 98,61 51,43
A (s
-1
) 1,14 x 10
-2
2,74 x 10
2
7,41 x 10
2
3,40
r 0,9763 0,9732 0,9839 0,9880
15 °C.min
-1
s 0,0485 0,2362 0,2090 0,1000
φ é a razão de aquecimento; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; r é o
coeficiente de correlação linear; s é o desvio padrão
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
94
A escolha do mecanismo que melhor descreve a reação de decomposição
térmica das amostras em estudo foi realizada com base nos dados do coeficiente
de correlação e desvio padrão. Dentre os modelos estudados, o escolhido foi
aquele que apresentou maior coeficiente de correlação e menor desvio padrão.
Entretanto, a escolha de um determinado modelo, porém, não descarta os
demais, haja vista que estes apresentam valores para os parâmetros cinéticos
bastante próximos.
O modelo que melhor se ajustou para a amostra LES foi o F1, a amostras
LNi, LCd, LCu e LCo também apresentaram um melhor ajuste para este modelo,
este foi também o modelo que apresentou o melhor ajuste para as amostras RSO
e RM. O modelo F1 é baseado na primeira ordem da reação com nucleação
caótica e este relacionado a um único núcleo por partícula. A amostra LCr ajustou
se melhor no modelo R3, este modelo baseia-se na estrutura geométrica com
crescimento nuclear tridimensional e simetria esférica das partículas da amostra.
4.4.2. Determinação dos parâmetros cinéticos pelos métodos Coats-Redfern,
Madhusudanan, Horowitz-Metzger e Van Krevelen
Os parâmetros cinéticos determinados pelo método não-isotérmico foram:
ordem de reação (n), energia de ativação aparente (E) e fator pré-exponencial (A).
A determinação dos parâmetros cinéticos para as amostras em estudo foi
realizada utilizando-se a fração decomposta (α) de 0,10 a 0,90.
Para se obter uma maior confiabilidade na elucidação dos parâmetros
cinéticos não-isotérmicos das amostras foram utilizadas três diferentes razões de
aquecimento (5, 10 e 15 °C.min
-1
), levando em consideração que o segundo
estágio de decomposição térmica das amostras como o mais significativo.
Os dados cinéticos obtidos através dos métodos propostos por COATS e
REDFERN (1964), MADHUSUDANAN et al. (1993), HOROWITZ e METZGER
(1963) e VAN KREVELEN et al. (1951) para as amostras estão apresentados nas
Tabelas 4.24 a 4.35.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
95
Tabela 4.24. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LES,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 3,22 3,20 4,82 3,80
E (kJ.mol
-1
) 79,45 79,25 110,14 90,90
A (s
-1
) 2,44 x 10
4
2,55 x 10
4
3,84 x 10
7
1,15 x 10
11
5 °C.min
-1
r 0,9968 0,9968 0,9981 0,9971
n 0,86 0,94 1,23 1,06
E (kJ.mol
-1
) 62,04 64,12 95,46 74,16
A (s
-1
) 6,46 x 10
2
1,18 x 10
3
1,29 x 10
5
3,43 x 10
9
10 °C.min
-1
r 0,9999 0,9999 0,9998 1,0000
n 1,29 1,41 1,84 1,59
E (kJ.mol
-1
) 44,22 45,03 53,16 46,76
A (s
-1
) 1,05 x 10
1
1,49 x 10
1
2,02 x 10
2
6,92 x 10
6
15 °C.min
-1
r 0,9834 0,9840 0,9885 0,9894
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Tabela 4.25. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCr,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,86 1,87 2,46 2,15
E (kJ.mol
-1
) 60,12 60,70 79,45 70,18
A (s
-1
) 1,82 x 10
2
2,33 x 10
2
1,94 x 10
4
6,14 x 10
8
5 °C.min
-1
r 0,9992 0,9994 0,9991 1,0000
n 1,87 1,88 2,49 2,17
E (kJ.mol
-1
) 61,37 61,95 83,53 72,39
A (s
-1
) 4,04 x 10
2
5,14 x 10
2
5,34 x 10
4
1,68 x 10
9
10 °C.min
-1
r 0,9987 0,9988 0,9986 0,9986
n 1,39 1,53 2,11 1,66
E (kJ.mol
-1
) 33,15 35,86 48,79 40,05
A (s
-1
) 4,5 x 10
-1
9,90 x 10
-1
30,79 8,30 x 10
5
15 °C.min
-1
r 0,9963 0,9963 0,9965 0,9961
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
96
Tabela 4.26. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LNi,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,65 1,70 2,31 1,95
E (kJ.mol
-1
) 55,65 57,13 78,80 66,85
A (s
-1
) 6,53 x 10
1
1,03 x 10
2
1,32 x 10
4
2,90 x 10
9
5 °C.min
-1
r 0,9999 0,9999 0,9988 1,0000
n 2,19 2,13 2,99 2,50
E (kJ.mol
-1
) 6,99 x 10
1
6,87 x 10
1
97,26 81,73
A (s
-1
) 2,50 x 10
3
2,09 x 10
3
8,58 x 10
5
1,21 x 10
10
10 °C.min
-1
r 0,9983 0,9985 0,9986 1,0000
n 1,87 1,95 2,56 2,28
E (kJ.mol
-1
) 61,42 63,71 84,93 74,96
A (s
-1
) 4,18 x 10
2
7,79 x 10
2
7,61 x 10
4
3,05 x 10
4
15 °C.min
-1
r 0,9984 0,9985 0,9984 0,9980
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Tabela 4.27. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCd,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 2,08 2,06 2,74 2,29
E (kJ.mol
-1
) 64,44 64,27 83,91 57,22
A (s
-1
) 5,18 x 10
2
5,55 x 10
2
5,82 x 10
4
3,51 x 10
7
5 °C.min
-1
r 0,9999 0,9985 0,9986 0,9997
n 2,35 2,43 3,87 2,83
E (kJ.mol
-1
) 43,09 44,78 69,39 52,40
A (s
-1
) 0,46 x 10
1
0,78 x 10
1
2,19 x 10
3
1,45 x 10
7
10 °C.min
-1
r 0,9982 0,9983 0,9984 0,9977
n 1,99 1,91 2,77 2,25
E (kJ.mol
-1
) 64,17 62,47 89,01 73,96
A (s
-1
) 8,62 x 10
2
6,58 x 10
2
2,23 x 10
5
2,69 x 10
4
15 °C.min
-1
r 0,9984 0,9984 0,9985 1,0000
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
97
Tabela 4.28. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCu,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,70 1,62 2,28 1,94
E (kJ.mol
-1
) 49,58 48,34 65,87 57,22
A (s
-1
) 1,77 x 10
1
1,49 x 10
1
1,25 x 10
3
3,51 x 10
7
5 °C.min
-1
r 0,9989 0,9987 0,9986 0,9997
n 1,95 1,97 2,73 2,24
E (kJ.mol
-1
) 64,48 65,34 89,81 74,49
A (s
-1
) 6,90 x 10
2
9,32 x 10
2
2,06 x 10
5
2,30 x 10
9
10 °C.min
-1
r 0,9987 0,9989 0,9988 0,9970
n 2,03 2,06 2,84 2,41
E (kJ.mol
-1
) 65,22 66,33 91,74 79,39
A (s
-1
) 1,04 x 10
3
1,49 x 10
3
3,38 x 10
5
6,91 x 10
9
15 °C.min
-1
r 0,9986 0,9987 0,9987 1,0000
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Tabela 4.29. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra LCo,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 2,00 1,97 2,65 2,25
E (kJ.mol
-1
) 60,28 49,00 79,36 68,41
A (s
-1
) 2,23 x 10
2
2,28 x 10
2
2,37 x 10
4
4,85 x 10
6
5 °C.min
-1
r 0,9991 0,9991 0,9990 0,9989
n 2,03 2,08 2,80 2,39
E (kJ.mol
-1
) 63,20 64,77 87,82 75,43
A (s
-1
) 5,87 x 10
2
9,34 x 10
2
1,43 x 10
5
3,22 x 10
9
10 °C.min
-1
r 0,9993 0,9969 0,9992 1,0000
n 1,91 1,84 2,55 2,13
E (kJ.mol
-1
) 62,12 60,79 84,49 71,18
A (s
-1
) 4,97 x 10
2
4,13 x 10
2
6,95 x 10
4
1,33 x 10
9
15 °C.min
-1
r 0,9986 0,9986 0,9985 0,9996
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
98
Tabela 4.30. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RSO,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 3,15 3,05 2,30 1,90
E (kJ.mol
-1
) 44,56 43,40 38,80 31,36
A (s
-1
) 1,57 x 10
1
1,32 x 10
1
4,35 1,39 x 10
5
5 °C.min
-1
r 0,8350 0,8369 0,9222 0,9093
n 1,81 1,75 1,95 1,86
E (kJ.mol
-1
) 143,05 139,76 157,56 148,51
A (s
-1
) 7,43x10
10
3,73 x 10
10
2,32x10
12
7,80x10
10
10 °C.min
-1
r 0,9707 0,9708 0,9726 0,9708
n 1,95 1,86 2,44 2,10
E (kJ.mol
-1
) 92,22 89,98 112,32 100,07
A (s
-1
) 2,33 x 10
6
1,32 x 10
6
4,08 x 10
8
4,34 x 10
12
15 °C.min
-1
r 0,9996 0,9994 0,9995 1,0000
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Tabela 4.31. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCr,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,31 1,49 1,91 1,58
E (kJ.mol
-1
) 43,62 47,13 59,83 51,49
A (s
-1
) 0,40 x 10
-1
1,06 x 10
1
3,48 x 10
2
8,50 x 10
6
5 °C.min
-1
r 0,9955 0,9956 0,9955 0,9965
n 0,33 0,51 0,78 0,67
E (kJ.mol
-1
) 42,13 45,31 67,76 56,46
A (s
-1
) 0,66 x 10
-1
1,65 x 10
1
1,99 x 10
3
6,58 x 10
7
10 °C.min
-1
r 1,0000 1,0000 0,9998 1,0000
n 0,01 0,01 0,00 0,00
E (kJ.mol
-1
) 25,84 26,19 44,90 35,050
A (s
-1
) 2,00 x 10
-1
2,50 x 10
-1
1,95 x 10
1
6,32 x 10
5
15 °C.min
-1
r 0,9956 0,9958 0,9998 1,0000
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
99
Tabela 4.32. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RNi,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,53 1,59 2,25 1,88
E (kJ.mol
-1
) 39,78 41,12 57,87 49,06
A (s
-1
) 0,18 x 10
-1
0,28 x 10
-1
1,91 x 10
2
5,46 x 10
7
5 °C.min
-1
r 0,9952 0,9953 0,9955 0,9965
n 0,51 0,47 0,88 0,69
E (kJ.mol
-1
) 43,92 43,62 68,85 55,15
A (s
-1
) 1,07 x 10
1
1,13 x 10
1
2,46 x 10
3
5,04 x 10
7
10 °C.min
-1
r 0,9998 1,0000 0,9998 0,9967
n 1,08 0,92 1,59 1,16
E (kJ.mol
-1
) 44,46 41,94 71,92 53,78
A (s
-1
) 1,39 x 10
1
0,86 x 10
-1
3,79 x 10
3
4,08 x 10
7
15 °C.min
-1
r 0,9998 0,9997 0,9998 0,9992
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Tabela 4.33. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCd,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,83 1,90 2,51 2,15
E (kJ.mol
-1
) 45,49 47,12 61,67 53,67
A (s
-1
) 0,67 x 10
-1
1,13 x 10
1
471,43 5,46 x 10
6
5 °C.min
-1
r 0,9935 0,9935 0,9942 0,9970
n 0,50 0,43 0,84 0,58
E (kJ.mol
-1
) 43,93 43,13 68,81 53,89
A (s
-1
) 1,10 x 10
1
1,02 x 10
1
2,36 x 10
3
3,76 x 10
7
10 °C.min
-1
r 1,0000 1,0000 0,9998 0,9998
n 0,36 0,31 0,77 0,55
E (kJ.mol
-1
) 45,02 44,55 71,49 57,00
A (s
-1
) 1,75 x 10
1
1,77 x 10
1
5,34 x 10
3
9,66 x 10
7
15 °C.min
-1
r 1,0000 1,0000 0,9998 0,9991
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
100
Tabela 4.34. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCu,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,59 1,59 2,23 1,89
E (kJ.mol
-1
) 40,59 41,00 85,56 53,67
A (s
-1
) 0,20 x 10
-1
0,26 x 10
-1
1,99 x 10
3
1,56 x 10
7
5 °C.min
-1
r 0,9928 0,9930 0,9935 0,9976
n 0,59 0,60 0,84 0,66
E (kJ.mol
-1
) 46,25 46,76 68,27 55,05
A (s
-1
) 1,76 x 10
1
2,26 x 10
1
2,22 x 10
3
4,54 x 10
7
10 °C.min
-1
r 1,0000 1,0000 0,9997 0,9948
n 0,65 0,61 0,90 0,74
E (kJ.mol
-1
) 52,05 51,37 74,91 62,11
A (s
-1
) 9,16 x 10
1
8,76 x 10
1
1,24 x 10
4
3,08 x 10
8
15 °C.min
-1
r 1,0000 0,9999 0,9964 0,9992
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Tabela 4.35. Parâmetros cinéticos não-isotérmicos obtidos para a amostra RCo,
pelas equações de CR, MD, HM e VK.
Método
φ
Parâmetro
CR MD HM VK
n 1,64 1,72 2,23 1,83
E (kJ.mol
-1
) 40,07 41,74 54,56 46,37
A (s
-1
) 0,19 x 10
-1
0,33 x 10
-1
101,35 2,86 x 10
6
5 °C.min
-1
r 0,9925 0,9925 0,9933 0,9975
n 0,95 0,99 1,58 1,29
E (kJ.mol
-1
) 5,73 x 10
1
5,82 x 10
1
93,23 73,67
A (s
-1
) 2,31 x 10
2
3,17 x 10
2
3,49 x 10
5
3,32 x 10
9
10 °C.min
-1
r 0,9988 0,9988 0,9977 0,9950
n 0,55 0,58 0,91 0,72
E (kJ.mol
-1
) 49,43 50,30 75,43 61,37
A (s
-1
) 4,62 x 10
1
6,44 x 10
1
1,13 x 10
4
2,45 x 10
8
15 °C.min
-1
r 1,0000 1,0000 0,9998 0,9999
φ é a razão de aquecimento; n é a ordem de reação; E é a energia de ativação; A é o fator pré-exponencial; CR é
Coats-Redfern; MD é Madhusudanam; HM é Horowitz-Metzger; e VK é Van Krevelen.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
101
Analisando as Tabelas 4.24 a 4.35, pode-se observar que os parâmetros
cinéticos obtidos pelos métodos utilizados neste trabalho apresentaram sempre
valores de coeficiente de correlação bastante próximos ou iguais a 1,0. Nos dados
obtidos pelos métodos integrais (CR e MD) observou-se também que os
parâmetros cinéticos apresentaram valores próximos entre si. Este mesmo fato
ocorreu de maneira semelhante com os parâmetros obtidos pelos métodos de
aproximação (HM e VK). Entretanto, os valores obtidos pelos métodos integrais
sempre foram menores que aqueles obtidos por métodos aproximados, estes dois
fatos estão relacionados com os diferentes tipos de tratamento matemático pelas
equações de cada método passam para serem resolvidas.
Considerando os valores para as energias de ativação das amostras LM
apresentaram de um modo geral valores maiores que a amostra LES, analisando
todos os métodos e todas as razões de aquecimento, este fato reforça a hipótese
de quebra de ligações químicas abordada durante a análise dos dados das curvas
TG e DTA (Tabela 4.8 e 4.9).
Diferentemente, as amostras RM apresentaram valores de energia de
ativação menores que os encontrados na amostra RSO, analisando todas as
razões de aquecimento e os métodos empregados, demonstrando que existe
certa resistência das amostras RM a decomposição térmica, e confirmada pelo
maior decomposição da amostra RSO, que possui uma maior percentual de
matéria orgânica (Tabela 4.9).
4.5. Parâmetros termodinâmicos de ativação
Os parâmetros termodinâmicos de ativação obtidos pela decomposição
térmica das amostras foram determinados a partir da energia de ativação obtida
pelo método não-isotérmico proposto por COATS e REDFERN (1964) a razão de
aquecimento de 10 °C.min
-1
. Na Tabela 4.36 são apresentados os parâmetros
termodinâmicos obtidos para as amostras estudadas neste trabalho,
considerando que o segundo evento de decomposição como o mais
representativo das curvas TG não-isotérmicas.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Resultados e Discussões Barros, A. J. M.
102
Tabela 4.36. Parâmetros termodinâmicos de ativação para as amostras de LES,
LM, RSO e RM.
Amostras T
pico
(K)
∆H
#
(kJ.mol
-1
)
∆S
#
(kJ.mol
-1
.K
-1
)
∆G
#
(kJ.mol
-1
)
LES 600,45 57,05 -0,21 180,23
LCr 623,55 27,97 -0,27 193,79
LNi 617,65 64,83 -0,19 184,73
LCd 625,95 37,89 -0,25 192,21
LCu 614,35 59,37 -0,20 185,18
LCo 612,95 58,10 -0,21 184,43
RSO 572,25 138,29 -0,50 167,19
RCr 615,95 37,01 -0,24 186,99
RNi 616,75 38,79 -0,24 186,47
RCd 618,15 38,79 -0,24 186,68
RCu 618,65 46,91 -0,22 184,01
RCo 619,95 52,19 -0,21 184,83
Conforme os valores apresentados na Tabela 4.36, podemos observar que
os valores de LES e LM apresentaram pequenas variações da entropia de
ativação, já nas amostras de RSO e RM observou-se um aumento dos valores de
entropia nas amostras que sorveram os metais.
Os valores negativos da entropia de ativação indicam que a decomposição
no estado ativado possui uma estrutura mais ordenada que antes da
decomposição térmica das amostras e que as reações no estado ativado são
mais lentas do que o esperado (LOPES, 2005; NAIR e RADHAKRISHNAN, 1997).
Valores de energia livre de Gibbs podem apresentar informações a respeito
do tipo de sorção predominante, onde valores deste parâmetro acima de 20
kJ.mol
-1
pode ser associada à quimissorção (TAMURA e FURUICH, 1997), o que
foi observado em todas as amostras que sorveram metais.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Capítulo 5.0
Conclusões Barros, A. J. M.
104
5.0 – Conclusões
Os estudos combinados do processo de biossorção dos metais pelos
dois biossólidos, análise química, espectroscópicas, térmicas e cinéticas
levaram as seguintes conclusões:
9 A biossorção dos metais ocorreu de forma continua durante o período de
operação dos reatores, sendo mais acentuadas nos reatores carregados
como LES, que apresentou, provavelmente, uma maior eficiência de
remoção em relação ao RSO;
9 a análise elementar (carbono, hidrogênio e nitrogênio) dos biossólidos
apresentou uma maior presença de constituintes inorgânicos no LES e
de orgânicos no RSO;
9 os resultados da análise de EDX das amostras demonstraram a
presença dos metais após processo de biossorção nos dois biossólidos,
onde o RSO apresentou maiores concentrações em relação ao LES,
devido, possivelmente, ao mecanismo de retenção intracelular do
células vivas;
9 os espectros absorção eletrônica na região UV-visível das amostras
apresentaram uma superposição das bandas de grupos carbonilados
nos dois biossólidos, apenas as amostras RM apresentaram pequenos
deslocamentos em relação aos RSO, o que pode ser atribuído à
coordenação entre metal-oxigênio;
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Conclusões Barros, A. J. M.
105
9 os espectros vibracionais na região do IV indicaram a presença de
estiramentos relacionados a compostos inorgânicos oxigenados e de
composto orgânicos carbonilados nas amostras LES e RSO,
apresentando o deslocamento e desaparecimentos de bandas após o
processo de biossorção dos metais, o surgimento de bandas no IV
sugerem a formação de ligações coordenadas entre metal-oxigênio;
9 a determinação da acidez total, carboxílica e fenólica das amostras,
sugeriram a existência de uma maior participação de sistema inorgânico
nos dois biossólidos na reatividade dos ligantes desses biossólidos;
9 o processo de biossorção dos metais pelo LES e RSO apresentando
uma maior ou menor capacidade de biossorção dependendo do metal
em relação ao biossólido. Os resultados das taxas de remoções do
metal das soluções seguiram essas mesmas tendências;
9 os parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich apresentaram
valores diferentes para cada metal, logo as propriedades dos metais
apresentam uma influência importante no processo de biossorção dos
mesmos;
9 os valores de entropia de ativação para todas as amostras foram
negativos, o que indica que a decomposição no estado ativado ocorre
sobre uma estrutura mais ordenada que antes do processo de
biossorção que os biossólidos foram submetidos.
9 os valores de energia livre do Gibbs mostraram que o tipo de adsorção
predominante nos reatores desta pesquisa foi a quimissorção.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Capítulo 6.0
Sugestões Para Trabalhos Futuros Barros, A. J. M..
107
6.0 – Sugestões Para Trabalhos Futuros
Visando dar continuidade a este trabalho, sugerem-se as seguintes
propostas:
Montar novos sistemas de biossorção, utilizando-se de novas
configurações e outros metais pesados, com o intuito de observar a
capacidade de biossorção e seletividade do LES e RSO;
estudar as interações dos metais pesados com ligantes carboxílicos
sintéticos, objetivando a determinação dos parâmetros químicos,
termodinâmicos e espectroscópicos, buscando o entendimento do
mecanismo de biossorção dos metais;
a realização de estudos visando aumentar a estabilidade do adsorvedor
em meios agressivos, como a baixos valores de pH ou ainda em
sistemas aquecidos;
estudos da estabilidade dos compostos químicos formados nos
substratos estudados neste trabalho.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Capítulo 7.0
Referências Bibliográficas Barros, A. J. M.
109
7.0 – Referências Bibliográficas
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t
Bu)(Np
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)], Np = neopentila, e
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2
Ph)(=NAr)(OR)
2
], Ar = 2,6-i-Pr
2
-C
6
H
3
, R =
t
Bu e CMe(CF
3
)
2
,
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Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Capítulo 8.0
Apêndices Barros, A. J. M.
125
8.0 – Apêndices
8.1. Sobreposição das Curvas TG/DTG
Figura 8.1. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra LES.
Figura 8.2. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra LCr.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
126
Figura 8.3. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra LNi.
Figura 8.4. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra LCd.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
127
Figura 8.5. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra LCu.
Figura 8.6. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra LCo.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
128
Figura 8.7. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra RSO.
Figura 8.8. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra RCr.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
129
Figura 8.9. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra RNi.
Figura 8.10. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra RCd.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
130
Figura 8.11. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra RCu.
Figura 8.12. Sobreposição das curvas TG/DTG da amostra RCo.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
131
8.2. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 ºC.min
-1
10 ºC.min
-1
15 ºC.min
-1
Figura 8.13. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra LES.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.14. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra LCr.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
132
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.15. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra LNi.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.16. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra LCd.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
133
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.17. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra LCu.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.18. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra LCo.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
134
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.19. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra RSO.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.20. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra RCr.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
135
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
20
40
60
80
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.21. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra RNi.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.22. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra RCd.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
136
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.23. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra RCu.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
5 °C.min
-1
10 °C.min
-1
15 °C.min
-1
Figura 8.24. Sobreposição das curvas termogravimétricas não-isotérmicas a
diferentes taxas de aquecimento para a amostra RCo.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
137
8.3. Trabalhos publicados
¾ Trabalhos em revistas
1. BARROS, A. J. M.; PRASAD, S.; LEITE, V. D.; SOUZA, A. G. Thermal
decomposition study of the sewage sludge and of the organic waste used in
the sorption of metals. Journal Thermal Analysis and Calorimetry, 83 (2)
(2006) 291-295.
2. BARROS, A. J. M.; PRASAD, S.; LEITE, V. D.; SOUZA, A. G. Biosorption
process of the heavy metals in bioreactors loaded with sanitary sewage
sludge. Brazilian Journal of Chemistry Engineering, 23 (2) (2006) 153-162.
3. BARROS, A. J. M.; PRASAD, S.; LEITE, V. D.; SOUZA, A. G. Biosorption of
heavy metals in upflow sludge columns. Biosource Technology, (IN PRESS).
4. BARROS, A. J. M.; PRASAD, S.; LEITE, V. D.; SOUZA, A. G. Estudo
termogravimétrico do processo de sorção de metais pesados por resíduos
sólidos orgânicos. Revista de Engenharia Sanitária e Ambiental, 11 (2) (2006)
184-190.
¾ Trabalhos completos em anais de eventos
1. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, Valderi Duarte; SANTOS, Vandeci
Dias dos; SANTOS, José Carlos Oliveira; SOUZA, Antonio Gouveia. III -
102 - Estudo da termodecomposição do lodo de esgoto e do resíduo sólido
vegetal usado na sorção de metais. In: 23° CONGRESSO BRASILEIRO DE
ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL, 2005, Campo Grande. Anais.
2005.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
138
2. BARROS, Aldre Jorge Morais; PRASAD, Shiva; LEITE, Valderi Duarte;
SOUZA, Antonio Gouveia. III – 104 - Avaliação do processo de biossorção
de níquel em colunas verticais carregadas com biossólidos. In: 23°
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E
AMBIENTAL, 2005, Campo Grande. Anais. ABES, 2005.
3. BARROS, Aldre Jorge Morais; PRASAD, Shiva; LEITE, Valderi Duarte;
SOUZA, Antonio Gouveia. III – 145 - Estudo da modificação do perfil
termogravimétrico do RSO usado na sorção de metais pesados. In: 23°
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E
AMBIENTAL, 2005, Campo Grande. Anais. 2005.
4. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, Valderi Duarte; PRASAD, Shiva;
SOUZA, Antônio Gouveia. Avaliação quimiométrica do processo de
biossorção de cromo III em colunas verticais de lodo de esgoto. In: IV
SIMPÓSIO INTERNACIONAL DE QUALIDADE AMBIENTAL, 2004, Porto
Alegre. 2004.
5. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, Valderi Duarte; PRASAD, Shiva;
SOUZA, Antônio Gouveia. Influência do pH na remoção de metais pesados
pelo processo de sorção. In: IV SIMPÓSIO INTERNACIONAL DE
QUALIDADE AMBIENTAL, 2004, Porto Alegre. 2004.
6. BARROS, Aldre Jorge Morais; PRASAD, Shiva; LEITE, Valderi Duarte;
SOUZA, Antônio Gouveia. Processo de biossorção de cromo e níquel em
bioreatores carregados com lodo de esgoto sanitário. In: IV SIMPÓSIO
INTERNACIONAL DE QUALIDADE AMBIENTAL, 2004, Porto Alegre. 2004.
7. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, Valderi Duarte; PRASAD, Shiva;
SOUZA, Antônio Gouveia. Uso de uma técnica termogravimétrica no estudo
da decomposição de lodo de esgoto sanitário. In: IV SIMPÓSIO
INTERNACIONAL DE QUALIDADE AMBIENTAL, 2004, Porto Alegre. 2004.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
139
8. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, V D; PRASAD, S; SOUZA, A G.
Avaliação quimiométrica do processo de biossorção de metais pesados em
colunas verticais de lodo de esgoto. In: XV CONGRESSO BRASILEIRO DE
ENGENHARIA QUÍMICA - COBEQ/ II CONGRESSO BRASILEIRO DE
TERMODINÂMICA APLICADA - CBTERMO, 2004, CURITIBA. 2004.
9. BARROS, Aldre Jorge Morais; PRASAD, Shiva; LEITE, Valderi Duarte.
Processo de biossorção de metais pesados em bioreatores carregados com
lodos de esgoto. In: XV CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA
QUÍMICA - COBEQ/ II CONGRESSO BRASILEIRO DE TERMODINÂMICA
APLICADA - CBTERMO, 2004, Curitiba. 2004.
10. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, Valderi Duarte; PRASAD, Shiva.
Processo de sorção de cromo e níquel em bioreatores carregados com lodo
de esgoto. In: XI SIMPÓSIO LUSO-BRASILEIRO DE ENGENHARIA
SANITÁRIA E AMBIENTAL - SILUBESA, 2004, Natal. 2004.
11. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, Valderi Duarte; PRASAD, Shiva;
SANTOS, Ieda Maria Garcia dos; SOUZA, Antônio Gouveia. Estudo
termogravimétrico de lodo de esgoto sanitário usado no processo de
biossorção de metais pesados. In: XI SIMPÓSIO LUSO-BRASILEIRO DE
ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL - SILUBESA, 2004, Natal. 2004.
¾ Resumos simples em anais de eventos
1. BARROS, Aldre Jorge Morais; PRASAD, Shiva; LEITE, Valderi Duarte;
SANTOS, Jose Carlos de Oliveira; SOUSA, Antonio Gouveia. Avaliação
estabilidade térmica do lodo de esgoto sanitário aplicado como substrato no
processo de biossorção de metais pesados. In: IV CONGRESSO
BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA E II
CONGRESSO PAN-AMERICANO DE ANÁLISE TÉRMICA E
CALORIMETRIA, 2004, Poços de Caldas. 2004. p. 249.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
Apêndices Barros, A. J. M.
140
2. BARROS, Aldre Jorge Morais; SANTOS, José Carlos de Oliveira; LEITE,
Valderi Duarte; SOUSA, Antonio Gouveia; DUARTE, Maria do Socorro
Bezerra; SANTOS, Vandeci Dias dos. Estudo calorimétrico do lodo de
esgoto sanitário utilizado na biossorção de metais. In: IV CONGRESSO
BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA E II
CONGRESSO PAN-AMERICANO DE ANÁLISE TÉRMICA E
CALORIMETRIA, 2004, Poços de Caldas. 2004. p. 250.
3. BARROS, Aldre Jorge Morais; OLIVEIRA, Jose Carlos de; LEITE, Valderi
Duarte; SOUSA, Antonio Gouveia; DUARTE, Maria Do Socorro Bezerra;
SANTOS, Vandeci Dias dos. Estudo do comportamento calorimétrico dos
resíduos sólidos orgânicos na sorção de metais pesados. In: IV
CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA E
II CONGRESSO PAN-AMERICANO DE ANÁLISE TÉRMICA E
CALORIMETRIA, 2004, Poços de Caldas. 2004. p. 314.
4. BARROS, Aldre Jorge Morais; LEITE, Valderi Duarte; PRASAD, Shiva;
SANTOS, José Carlos de Oliveira; SOUSA, Antonio Gouveia. Estudo
termogravimétrico do lodo de esgoto sanitário e de resíduo sólidos
orgânico. In: IV CONGRESSO BRASILEIRO DE ANÁLISE TÉRMICA E
CALORIMETRIA E II CONGRESSO PAN-AMERICANO DE ANÁLISE
TÉRMICA E CALORIMETRIA, 2004, Poços de Caldas. 2004. p. 337.
Estudo da Formação de Complexos Pelo Processo de Biossorção
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