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MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais
PPGEM
ESTUDO DA CORROSÃO NO SOLO DE AÇOS PARA DUTOS PROTEGIDOS
CATODICAMENTE
Sabrina Neves da Silva
Dissertação para obtenção do título de Mestre
em Engenharia
Porto Alegre
2007
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ii
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia
Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais
PPGEM
ESTUDO DA CORROSÃO NO SOLO DE AÇOS PARA DUTO PROTEGIDOS
CATODICAMENTE
Sabrina Neves da Silva
Engenheira Química
Trabalho realizado no Departamento de Metalurgia da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro
do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais - PPGEM,
como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
Área de Concentração: Ciência e Tecnologia dos Materiais
Porto Alegre
2007
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iii
Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do título de Mestre em
Engenharia, área de concentração Ciência e Tecnologia dos Materiais e aprovada em sua forma
final, pelo Orientador e pela Banca Examinadora do Curso de Pós-Graduação.
Orientador: Prof. Dr. Luís Frederico Pinheiro Dick
Banca Examinadora:
Profa. Dra. Iduvirges Loudes Muller
Profa. Dra. Emilse Maria Agostini Martini
Profa. Dra. Célia de Fraga Malfatti
Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann
Coordenador do PPGEM
iv
Dedico aos meus pais, Braulino e Vilma
às minhas irmãs, Samanta e Sílvia e ao meu noivo, Flávio pelo
apoio e carinho na realização deste trabalho.
v
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me trazido até aqui, dando forças para prosseguir mesmo nos
momentos de maiores dificuldades.
Sou grata aos meus pais, Braulino e Vilma, minhas irmãs Sílvia e Samanta, pelos
exemplos de honestidade e idoneidade servindo de aprendizado para toda minha vida. Um
imenso obrigado, por tudo, sem restrições, sem o apoio e carinho de vocês eu com certeza não
teria chegado até aqui. À minha afilhadinha Letícia, um presente de Deus, e a meus cunhados,
Paulo e Jonny, por todo o estímulo e apoio.
Agradeço ao meu noivo, Flávio, por todo o incentivo e apoio, principalmente
compreendendo os meus muitos momentos de ausência.
Ao Prof. Dr. Luís Frederico Pinheiro Dick pelos ensinamentos e oportunidade de
desenvolvimento deste trabalho, pela sua competência como professor, educador e orientador,
pela paciência, pelo conhecimento transmitido e por toda a atenção dispensada a mim.
Aos queridos colegas do Eletrocorr pela ajuda, sugestões e descontração.
À Empresa TRANSPETRO pelas amostras cedidas e informações sobre a
operação da Empresa.
A todos que colaboraram direta ou indiretamente na elaboração deste trabalho, o
meu reconhecimento.
A Capes e ao CNPq pelo apoio financeiro.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS VII
LISTA DE TABELAS IX
LISTA DE SÍMBOLO
X
RESUMO XI
ABSTRACT XII
1. INTRODUÇÃO 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 O SOLO 3
2.1.1 Tipos de solos 3
2.2 CORROSÃO EM SOLOS 4
2.3 PROTEÇÃO DE TUBULAÇÕES ENTERRADAS 7
2.4 TRANSPORTE IÔNICO NO SOLO 10
2.5 AVALIAÇÃO DA CORROSÃO POR TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS 14
2.5.1 Eletromigração 15
2.5.2 Potencial de corrosão (E
corr
) 15
2.5.3 Curvas de polarização 16
2.5.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica 17
2.5.4.1 Interpretação dos dados 18
2.5.4.2 Apresentação dos resultados 18
2.5.4.3 Circuito Equivalente 19
2.5.4.4 Simulação 21
2.5.4.5 Medidas de EIS em meio aquoso e em meio sólido 21
2.5.4.6 Emprego de soluções simuladas 22
2.5.4.7 Avaliação da resistência do revestimento orgânico por EIS 22
2.5.4.8 Estudo da corrosividade de solos por EIS 23
3. MATERIAIS E MÉTODOS 24
3.1 MATERIAIS 24
3.1.1 Amostras metálicas 24
3.1.2 Solos 24
vii
3.1.3 Ensaios Eletroquímicos 25
3.2 MÉTODOS 26
3.2.1 Preparo de amostras metálicas 26
3.2.2 Perfis de concentração 26
3.2.3 Avaliação da resistência do revestimento 27
3.2.4 Avaliação da corrosividade dos solos 28
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 29
4.1 PERFIS DE CONCENTRAÇÃO 29
4.2 AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA DO REVESTIMENTO 42
4.2.1 Técnicas eletroquímicas de avaliação da corrosão 43
4.2.1.1 Curva de polarização do aço API 5L X56 43
4.2.1.2 Medidas de EIS do aço API 5L X56 49
4.2.1.3 Curva de Polarização do revestimento 49
4.2.1.4 IS do revestimento 54
4.3 CORROSIVIDADE DOS SOLOS 54
4.3.1 Análise Granulométrica 54
4.3.2 Análise química 57
4.3.3 EIS 58
5. CONCLUSÕES 63
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 64
VII
LISTA DE FIGURAS
Figura 2. 1 Relação entre as variáveis que as taxas de corrosão no solo 7
Figura 2. 2 Densidade de corrente de proteção do aço, em função da resistividade elétrica do
meio 9
Figura 2. 3 Diagrama de equilíbrio potencial-pH do sistema Fe-H
2
O a 25°C 9
Figura 2. 4 Região de corrosão, de imunidade e de passivação do ferro a 25 ºC. (a) Admitindo a
passivação por película de Fe
2
O
3
(b) admitindo a passivação por películas de Fe
2
O
3
e de Fe
3
O
4
10
Figura 2. 5 Processo de difusão molecular no solo 13
Figura 2. 6 Diagrama de Nyquist, com o vetor de impedância e o circuito equivalente 18
Figura 2. 7 diagrama de bode representando a impedância (módulo e ângulo de fase) de um
sistema eletroquímico de corrosão em função da freqüência angular 19
Figura 2. 8 Circuito equivalente simples do tipo Randles 20
Figura 2. 9 Diagrama de Nyquist, com seu circuito equivalente, mostrando o efeito da impedância
difusional 20
Figura 3. 1 Célula eletroquímica das medidas de EIS do aço API 5L X56 com e sem revestimento
orgânico 27
Figura 3. 2 Representação esquemática do arranjo experimental para as medidas de EIS 28
Figura 4. 1 Situação de campo de solo aderido a um duto com proteção catódica aplicada (a) e (b)
bloco de solo e remoção (c) processo corrosivo e (d) a amostra coleta para análise química 29
Figura 4. 2 Perfis de concentração e de pH do solo aderido ao duto 31
Figura 4. 3Valores de pH dos ensaios laboratoriais (a) 24 horas de aplicação de i
catódica
0,1; 0,5, 1,
1,5 e 2,0 mA.cm
-2
e (b) 1,5 mA.cm
-2
durante 1, 6, 12, 24 e 48 horas de aplicação de i
catódica
36
Figura 4. 4 Valores extrapolados de pH para a superfície do duto para (a) aplicação de 1,5
mA.cm
-2
em função do tempo de aplicação e (b) 24 horas de aplicação de i
catódica
37
Figura 4. 5 Perfis de concentração para os ensaios de aplicação de i
catódica
durante 24 horas 38
Figura 4. 6 Micrografias do ataque localizado ao aço API 5L X56 após aplicação de 1,5 mA.cm
-2
durante 24 h 41
Figura 4.7 Revestimento orgânico do tipo coal tar, com falhas após 20 anos de operação com
proteção catódica aplicada 41
Figura 4. 8 Voltametria do aço API sem revestimento em NaOH 1M a 1 mV.s
-1
e 25°C, aerado.
Evolução do E
corr
42
VIII
Figura 4. 9 Evolução dos espectros de impedância obtidos para o aço API 5L X56 sem
revestimento imerso em solução alcalina 46
Figura 4. 10 Micrografias do aço API 5L X56 em diferentes tempos de imersão em NaOH 48
Figura 4. 11 Voltametria do aço API com revestimento orgânico em NaOH 1M a 1 mV.s
-1
e
25°C, aerado 49
Figura 4. 12 Evolução dos espectros de impedância obtidos para o aço API 5L X56 com
revestimento orgânico em solução alcalina 52
Figura 4. 13 Perfil de condutividade as solução de NaOH 1M durante 30 dias 54
Figura 4. 14 Análise granulométrica dos solos analisados (a) solo silte argiloso (b) solo silte
arenoso (c) solo arenoso 55
Figura 4. 15 Micrografias dos solos (a) silte argiloso (b) silte arenoso(c) arenoso, Imagens por
elétrons retroespalhados (BEI) 56
Figura 4. 16 Espectro de impedância para o filme de PVC a 25°C em umidade relativa ambiente
(a) Diagrama de Nyquist (b) Diagrama de Bode 58
Figura 4. 17 Espectros de impedância para o solo silte argiloso (a) na presença de filme de PVC
na interface solo eletrodo (b) ausência do filme de PVC 59
Figura 4. 18 Espectros de impedância para o solo silte arenoso (a) na presença de filme de PVC
na interface solo eletrodo (b) ausência do filme de PVC 60
Figura 4. 19 Espectros de impedância para o solo arenoso (a) na presença de filme de PVC na
interface solo eletrodo (b) ausência do filme de PVC 60
IX
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1 Diâmetro médio de grãos para cada tipo de solo 4
Tabela 2. 2 Resistividade de diferentes solos 5
Tabela 2. 3Elementos de circuito 21
Tabela 3. 1 Composição nominal e química (% peso) do aço API 5L X56 24
Tabela 4. 1 Resultados experimentais dos perfis de concentração do “patacão” de solo 32
Tabela 4. 2 Massa e números de transporte das espécies iônicas do “patacão” de solo 35
Tabela 4. 3 Resultados experimentais do ensaio laboratorial de aplicação de i
catódica
=1,5 mA.cm
-2
por 24 horas 38
Tabela 4. 4 Comparação entre os números de transporte para os ensaios em situação de campo e
laboratorial 39
Tabela 4.5 Parâmetros obtidos da simulações dos espectros de impedância do aço API 5L X56
sem revestimento em diferentes tempos de imersão em NaOH 47
Tabela 4. 6 Parâmetros obtidos da simulações dos espectros de impedância do aço API 5L X56
com revestimento em diferentes tempos de imersão em NaOH 53
Tabela 4. 7 Classificação dos solos quanto a granulometria 56
Tabela 4. 8 Área superficial e diâmetro médio dos solos 57
Tabela 4. 9 Quadro de características físico-químicas das amostras de solos 57
Tabela 4. 10 Parâmetros obtidos da simulações dos espectros de impedância dos solos 61
X
LISTA DE SÍMBOLOS
A – área
E
corr
- Potencial de corrosão
ENH - Eletrodo normal de Hidrogênio
ECS – Eletrodo de calomelano saturado
ddp – Diferença de potencial
MEV – Microscopia eletrônica de varredura
MO – Microscopia ótica
t - Tempo
T – Temperatura
R – Constante universal dos gases
D – Coeficiente de difusão
PC – Proteção Catódica
i
catódica
– Densidade de corrente de proteção catódica
BET - Brunauer-Emmet-Teller
EIS – Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
W – Impedância de Warburg
R – Resistor
C – Capacitor
CPE – Elemento de fase constante
EQUIVCRT – Circuito equivalente
k – condutividade elétrica
XI
RESUMO
Neste trabalho foram estudadas as modificações de composição e pH do solo
devido à aplicação de correntes de proteção catódica. Determinaram-se perfis de concentração e
pH para diferentes densidades de corrente aplicadas e tempo para condições laboratoriais e de
campo. A aplicação de corrente catódica eleva o pH no cátodo levando a formação de hidróxidos
de Na, K, Fe, Mg e Ca e depósitos de calcáreo na superfície do duto. Por outro lado, íons
agressivos, tais como Cl
-
e SO
4
2-
, migram para longe da superfície do cátodo.
A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) foi utilizada para avaliar
durante 30 dias, o comportamento do aço API 5L X56 com e sem revestimento orgânico (coal
tar) em meio alcalino (pH=14), simulando-se a alcalinização localizada da superfície do duto
decorrente da proteção catódica. As medidas realizadas sobre o aço sem revestimento indicaram
um comportamento controlado inicialmente por difusão passando para transferência de carga e
migração em pico ativo. Nas medidas realizadas no aço com revestimento, observou-se um
comportamento inicial predominantemente capacitivo, R(RC), o qual evolui para controle por
difusão após 24 h de imersão na solução alcalina.
Além disso, por meio de EIS, estudou-se o efeito do tamanho das partículas e da
distribuição granulométrica dos solos na corrosividade de dutos enterrados. Duas constantes de
tempo foram encontradas no espectro de impedância. Uma é atribuída a interface eletrodo / solo
(baixa freqüência) e a outra a efeitos de bulk. Foi proposto um circuito equivalente para os dados
experimentais que consiste de dois RC’s em série, (RC)(RC). Os resultados mostraram que o solo
argiloso é menos resistivo e tem maior facilidade de armazenar carga, provavelmente na
superfície hidratada das partículas de solo.
XII
ABSTRACT
In this work was studied the modifications of composition and pH of the soil due
to applied cathodic currents. The pH and concentration profiles for different densities of currents
applied and time were investigated for laboratory and field conditions. The cathodic current
application raises pH in the cathode leading the formation of hydroxides (Na, K, Fe, Mg and Ca)
and deposits of calcareous on the pipeline surface. On the other hand, aggressive ions, such as Cl
-
and SO
4
2 -
, migrate for far of the surface of the cathode.
The Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used to evaluate during
30 days, the behavior of steel API 5L X56 with and without organic coating (coal tar) in alkaline
environment (pH=14), simulating the alkaline environment due to cathodic protection. The
measures carried in the steel without coating had indicated a behavior initially controlled by
diffusion after that controlled by charge transference and migration in active peak. In the
measures carried through the coated steel, a capacitive behavior was observed, R(RC), which
evaluate for diffusion control after 24 h of immersion in the alkaline solution.
Moreover, by means of EIS, the effects of the particle size and granulometry of the
soils on the corrosion of buried pipelines. Two times constants are found in the impedance
spectra. One time constant has been attributed to the electrode-soil interface (low frequency) and
the other one to the bulk effects. An equivalent electrical circuit is then proposed to fit
experimental data (RC)(RC). The results had shown that clay soil is less resistive and that soil has
the ability of storage charge probably hydrates surface of the soil particles.
1
1. INTRODUÇÃO
Designa-se genericamente de corrosão pelo solo aos processos corrosivos
observados em estruturas enterradas. Estas estruturas são, normalmente, tubulações, estacas
metálicas, cabos de transmissão de energia e de telecomunicações, tanques enterrados e outros.
1
A corrosão de metais em contato com solo é um fenômeno bastante complexo em que estão
envolvidas múltiplas variáveis. Comparado à corrosão atmosférica e a outros tipos de corrosão,
este ainda é um assunto menos investigado, dada à complexidade do solo como meio corrosivo.
2
São diversos os fatores que contribuem para a corrosividade dos solos. Dentre
estes se incluem o tipo de solo, suas características estruturais, texturais (composição
granulométrica), permeabilidade, teor de umidade, posição do nível do lençol freático, grau de
aeração, conteúdo de sais solúveis, acidez, presença de microorganismos e etc. Para tornar o meio
ainda mais complexo, alguns destes fatores são inter-relacionados.
2
A corrosão provocada pelo solo em dutos enterrados é um assunto de interesse
para a área de petróleo, já que envolve custos relativos a possíveis perdas de produtos e à
necessidade de métodos de proteção dos dutos. Estudos têm privilegiado a abordagem de
questões específicas relacionadas, por exemplo, a casos em que ocorrem correntes de fuga e ao
detalhamento de soluções de engenharia (revestimentos e proteção catódica).
2
O conhecimento dos processos corrosivos no solo é de extrema importância para o
estudo adequado e perfeita aplicação de técnicas de combate à corrosão, tais como a aplicação de
revestimentos protetores e a sua proteção catódica.
3
Numa tubulação revestida, possíveis falhas no revestimento permitirão que o solo
mantenha contato direto com o metal. Nestes pontos, a corrente de proteção catódica se
concentrará, podendo atingir valores de “superproteção”.
4
Os principais revestimentos utilizados
em combinação com a proteção catódica em tubulações enterradas apresentam decrescente
eficiência ao longo da sua vida útil.
3,4
A proteção catódica provoca mudanças de composição no solo. Íons hidroxila são
produzidos por redução do H
+
na superfície do metal e um acréscimo no pH do solo é
observado.
5
2
Num sistema de dutos protegidos catodicamente, o transporte de íons no solo
ocorre por migração iônica e difusão. A migração iônica é resultante do gradiente elétrico
desenvolvido, devido à aplicação de correntes de proteção catódica, e a difusão é causada pelo
desenvolvimento de gradientes de concentração.
6
A espectroscopia de impedância eletroquímica é uma técnica poderosa para a
caracterização de uma grande variedade de sistemas eletroquímicos e para a determinação da
contribuição de processos individuais de eletrodo ou eletrólito nestes sistemas. Pode ser usada
para investigar a dinâmica de cargas ligadas ou móveis nas regiões de volume ou de interface de
qualquer tipo de material líquido ou sólido.
7
Avaliar o nível de corrosividade de solos existentes próximos a dutos enterrados
passa a ser de grande importância para prevenção e controle de corrosão.
Pretendeu-se aqui contribuir para o conhecimento do comportamento do solo
como ambiente corrosivo partindo-se do estudo das modificações de composição do solo devido
a aplicação de densidades de corrente de proteção catódica, para um caso de campo e para
medidas laboratoriais analisando o seu efeito sobre o aço API 5L X56 com e sem revestimento
orgânico. Paralelamente, desenvolveu-se um estudo ainda pouco conhecido sobre aplicações da
técnica de impedância eletroquímica para avaliar a corrosividade de solos com características
granulométricas e composição química distintas.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A corrosão de estruturas metálicas pelo solo representa grandes custos para
diversos setores industriais. A corrosão de estruturas enterradas pode ser causada tanto pelas
propriedades físico-químicas e biológicas do solo como por fatores externos.
8
O comportamento do solo como meio corrosivo deve ser considerado de grande
importância, considerando-se as enormes extensões de tubulações enterradas, como dutos,
gasodutos, adutoras, minerodutos e a grande quantidade de tanques enterrados armazenando
combustíveis.
9
A velocidade de corrosão não é muito influenciada por pequenas variações na
composição ou microestrutura do material metálico, sendo mais influente a natureza e o tipo do
solo. Devem ser destacados os parâmetros participantes da ação corrosiva do solo como a
aeração, o teor de umidade, o valor de pH, o potencial redox, a resistividade elétrica, as condições
climáticas, a heterogeneidade do solo e as presenças de sais solúveis, gases e microorganismos.
9
2.1 O SOLO
Os solos são formados pela desintegração e decomposição das rochas devido ao
intemperismo. Os fragmentos, então, podem ser transportados por agentes da natureza e serem
depositados em locais distantes. As alterações devidas ao tempo geram solos distintos.
10
2.1.1 Tipos de solos
O comportamento dos solos está ligado, entre outras características, ao tamanho
das partículas que os compõem. De acordo com a granulometria, os solos são classificados de
acordo com o tamanho decrescente dos grãos em pedregulhos ou cascalho, areias (grossas,
médias ou finas), siltes e argilas.
11
Na natureza, raramente um solo é do tipo “puro”, isto é, constituído na sua
totalidade de uma única granulometria. Dessa maneira, o comum é o solo apresentar certa
percentagem de areia, de silte e argila.
11
4
O principal critério para fazer a classificação do solo é o tamanho dos grãos que
compõem o solo. A Tabela 2.1 mostra o diâmetro dos grãos (em mm) para cada tipo básico de
solo.
12
Tabela 2. 1 Diâmetro médio de grãos para cada tipo de solo
12
Tipo de solo Argila Silte
Areia
muito fina
Areia
fina
Areia
média
Areia
grossa
Areia
muito
grossa
Diâmetro dos grãos
(µm)
< 2 2-50 50-100 100-250 250-500 500-1000 1000-2000
Como se pode deduzir da Tabela 2.1, uma argila é formada por grãos
extremamente pequenos. As areias, por sua vez, têm grãos facilmente visíveis, separáveis e
individualizáveis.
12
Algumas propriedades estão ligadas a granulometria dos solos, entre elas a
densidade, a forma das partículas e a superfície específica.
A superfície específica pode ser definida como a relação entre a área de uma
partícula e o seu peso ou volume. Outras expressões são empregadas para se referir à mesma
definição, são elas a área de exposição, área da superfície específica e superfície específica total.
O termo superfície total refere-se à soma da superfície externa e interna da partícula. A superfície
específica aumenta com a diminuição do tamanho da partícula. Esta característica explica porque
se partindo de uma mesma massa de argila, areia e silte, constata-se maior superfície para a
amostra de argila.
13
Estas características mudam o comportamento do solo frente a processos
corrosivos.
2.2 CORROSÃO EM SOLOS
Uma tubulação é essencialmente uma peça de metal envolvido por um eletrólito.
Ao longo do tempo, a diferença de potencial (ddp) com relação ao eletrólito pode variar de um
ponto da tubulação para outro, como resultado da existência de áreas anódicas e catódicas. Estas
áreas de diferentes potenciais elétricos são a base para uma célula de corrosão. Portanto, para que
um duto atue como célula de corrosão de grandes dimensões é necessário além de regiões
5
catódicas e anódicas um eletrólito que as conecte externamente. A mistura de solo e água,
circundando tubulações, (é normalmente suficiente para preencher esta condição).
14
A corrosão de tubulações metálicas no solo é um processo eletroquímico com uma
reação anódica, pela qual o metal é oxidado e uma reação catódica com a conseqüente redução do
oxigênio.
15
−
+
→++
+→
OHeOHO
eFeFe
2221
2
22
2
Equação 2. 1
A resistividade elétrica do solo é um dos fatores mais importantes no processo
corrosivo dos metais enterrados. Quanto mais baixo seu valor, mais facilmente funcionam as
pilhas de corrosão e maior fluxo de correntes parasitas é permitido.
16
Nóbrega e Chang
2
estabeleceram níveis de agressividade do solo em função da sua
resistividade elétrica. Um alto nível de agressividade corresponde a um valor de até 10.000Ω.cm,
um nível médio está na faixa entre 10.000 e 50.000Ω.cm e um baixo nível referem-se a valores
acima de 50.000Ω.cm. Acredita-se, entretanto, que só podem ser considerados não agressivos os
solos com resistividade superior a 200.000Ω.cm.
Osella e Favetto
17
determinaram que a resistividade dos solos está também
relacionada ao tipo de formação geológica do ambiente, o que lhe confere níveis determinados de
atividade magnética.
A Tabela 2.2 mostra uma indicação da variação da resistividade dos solos, baseada
no tipo de solo.
17
Tabela 2. 2 Resistividade de diferentes solos
17
Tipo de solo
Resistividade / Ω.cm
Argila (úmida com sais)
< 1000
Argila (seca) < 2000
Pântano, húmus, lama 2000-10000
Silte >10000
Areia <20000
6
É comum a ocorrência de corrosão por aeração diferencial em tubulações
enterradas, visto que podem atravessar solos de diferentes composições, apresentando vários
níveis de aeração e permeabilidade. Estudos identificaram que solos argilosos são mais
corrosivos do que solos arenosos, independentemente da forma de corrosão.
15,18
Levlin
19
estudou a corrosão em tubulações enterradas em laboratório e in situ.
Para testes desenvolvidos durante longos períodos obtêm-se que para solos aerados uma alta taxa
de corrosão é atingida inicialmente, com a migração de íons ferro e formação de produtos de
corrosão. Com o tempo esta taxa é diminuída, pois os produtos de corrosão precipitados inibem a
difusão de novos íons na superfície metálica. Para solos pouco aerados a taxa de corrosão é
constante, sem a formação de precipitados.
Em tubulações enterradas em solos contendo sulfato observa-se a ocorrência de
corrosão por microorganismos, destacando-se as bactérias redutoras de sulfato, as oxidantes de
enxofre, as oxidantes de ferro, as formadoras de limo e alguns tipos de algas e fungos. Estes
microorganismos podem influir diretamente na velocidade de reações anódicas e catódicas,
formar pilhas de aeração diferencial pelo aparecimento de tubérculos e originar meios corrosivos
através do seu metabolismo.
20
Mesmo as tubulações enterradas profundamente (meio deaerado) também podem
sofrer corrosão acentuada, desde que o solo seja úmido. Assim, é promovido o aparecimento de
bactérias que utilizam em seu metabolismo o hidrogênio, seja livre ou combinado a compostos
orgânicos, como as bactérias redutoras de nitrato, de dióxido de carbono e de sulfato.
20
A água na
forma líquida representa o eletrólito essencial requerido para reações de corrosão.
Roberge
12
associou os principais parâmetros que afetam a corrosividade dos solos
apresentados na Figura 2.1.
7
Figura 2. 1 Relação entre as variáveis que as taxas de corrosão no solo
12
As tubulações enterradas estão sujeitas a correntes elétricas contínuas de
interferência que deixam seu percurso normal, fluem através do solo, atingem a tubulação e a
abandonam (neste ponto ocasionando a corrosão eletrolítica). As correntes de fuga que
produzem maiores danos são as de corrente contínua ou as de corrente alternada de baixa
freqüência. As principais fontes são sistemas de tração elétrica (como trens, bondes e metrôs),
instalações de solda elétrica, de eletrodeposição e sistemas de proteção catódica. Quando uma
estrutura enterrada composta de ferro sofre corrosão por correntes parasitas pode perder cerca de
9kg de sua massa por ano.
21
2.3 PROTEÇÃO DE TUBULAÇÕES ENTERRADAS
Para a proteção externa de tubulações enterradas os principais materiais utilizados
como revestimentos são polietileno, betume, alcatrão de hulha-epóxi (Coal tar), FBE (fusion
bonded epoxi) e fitas plásticas (Torofitas), sendo muitas vezes empregada uma mistura destes
materiais.
22
Estes revestimentos apresentam, na maioria das vezes, poros, nestes locais ocorre
absorção de umidade e envelhecimento com o tempo, expondo a superfície metálica ao
ambiente.
22
Reações catódicas
Tipo de solo
Grau de Aeração
Teor de umidade
Resistividade
Taxa de corrosão
Condições anaeróbicas
Bactérias redutoras de
sulfato
Espécies alcalinas
pH
Acidez
total
Ácidos orgânicos
Ácidos inorgânicos
Ácidos fortes
Ácido fracos
Sulfetos
Quantidade de
oxigênio dissolvido
Formação do filme
passivo e rompimento
Espécies
iônicas
Quantidade
de água
8
Dessa maneira, todas as estruturas metálicas enterradas, mesmo as bem revestidas,
estão sujeitas à corrosão pelo solo. Atualmente, são utilizadas técnicas eletroquímicas in situ para
o monitoramento da corrosão de tubulações enterradas com revestimento, entre elas a
espectroscopia de impedância eletroquímica.
23
O método padrão de proteção catódica é isolar eletricamente a estrutura a ser
protegida e aplicar um potencial de corrente direta, na maioria dos casos –1V com relação ao
eletrodo saturado de Cu/CuSO
4
. Este potencial negativo previne a corrosão da estrutura. Em
certos pontos ao longo da tubulação existem vários tipos de equipamentos elétricos, como
motores, válvulas, medidores, compressores, equipamentos para monitoração, etc. Estes
equipamentos são partes integrantes da tubulação protegida catodicamente, porém, quando estes
equipamentos são aterrados, podem aumentar a demanda do sistema de proteção catódica. Esta
perda de potencial pode ser compensada através de instalação de retificadores.
24
A proteção catódica dá-se através de dois processos principais: a galvânica ou por
ânodos de sacrifício e por corrente impressa.
Geralmente, dependendo do meio, é usado Mg puro
(-1,75V) ou suas ligas (-1,60V), Zn (-1,10V), Al puro (-0,8V) ou suas ligas (-1,05V), por
apresentarem potencial mais negativo na série galvânica, medidos em relação ao eletrodo
saturado de Cu/CuSO
4
, em solo neutro. Como ânodo de sacrifício, no caso de solos é comumente
empregado Zn, envolvido por um leito composto de mistura de gesso, bentonita e sulfato de
sódio, para aumentar a eficiência do ânodo. Assim, é facilitada a passagem de corrente elétrica do
ânodo para o solo, evitada a formação de películas isolantes na superfície do ânodo e
proporcionado o desgaste uniforme.
25
A proteção por corrente impressa se dá por fluxo de corrente elétrica contínua
através do solo, dispersa através de ânodos inertes envolvidos por um material condutor de coque
metalúrgico, podendo ser de grafite, ferro, chumbo ou titânio, de acordo com o tipo de solo.
25
Esta corrente é fornecida por uma fonte geradora que terá a potência e tensão necessárias para a
proteção da estrutura metálica, em função da resistividade elétrica do solo, conforme a Figura
2.2.
1
9
Figura 2. 2 Densidade de corrente de proteção do aço, em função da resistividade elétrica do meio
1
A superproteção catódica de um material é ocasionada por densidade de corrente
elevada aplicada sobre a estrutura e pode ser prejudicial, pois induz à liberação de hidrogênio o
que pode ocasionar a fragilização do metal ou empolamento do revestimento.
25
Em termos do diagrama E (potencial)-pH de Pourbaix, proteger catodicamente
significa, como mostra na Figura 2.3, polarizar o material até o seu potencial de eletrodo atingir a
região de imunidade.
26
Figura 2. 3 Diagrama de equilíbrio potencial-pH do sistema Fe-H
2
O a 25°C
26
De acordo com o diagrama da Figura 2.3 observa-se que, segundo as condições de
pH e de potencial, a oxidação do ferro pode conduzir a produtos solúveis (íons ferroso Fe
2+
, íons
férrico Fe
3+
, íons hipoferroso HFeO
2
-
), ou a produtos insolúveis (hidróxido de ferro Fe(OH)
2
,
0 10 20 30 40 50
10
100
1000
10000
100000
Resistividade / Ω.cm
Densidade de corrente / mA.m
-2
ENH
10
instável frente a magnetita negra Fe
3
O
4
e óxido férrico Fe
2
O
3
, com distintos graus de hidratação,
que é o principal componente da ferrugem). Considera-se que o ferro pode corroer-se em
presença de solução quando a quantidade de ferro que esta pode dissolver é superior a um
determinado valor, muito baixo (10
-6
átomo-grama por litro, ou seja, 0,056 mg/L) e, por outro
lado, o ferro torne-se passivo quando pode recobrir-se de um óxido insolúvel (por exemplo,
Fe
2
O
3
).
26
Figura 2. 4 Região de corrosão, de imunidade e de passivação do ferro a 25 ºC. – (a) Admitindo a passivação
por película de Fe
2
O
3
– (b) admitindo a passivação por películas de Fe
2
O
3
e de Fe
3
O
4
27
Sagués
27
concluiu que a baixa velocidade de corrosão em condições em que são
estáveis os produtos insolúveis Fe
2
O
3
e Fe
3
O
4
implica em que estes óxidos são suficientemente
aderentes e impermeáveis para bloquear a corrosão do metal abaixo deles; dessa forma o metal
está passivado. Observando-se os diagramas de Pourbaix, fica bastante clara a influência que a
composição iônica do eletrólito e os potenciais eletroquímicos exercem sobre as possibilidades de
ocorrência do fenômeno da corrosão. No entanto, deve-se lembrar que existem ainda diversas
variáveis que introduzem modificações significativas nos valores de equilíbrio, como aquelas
oriundas dos fenômenos de polarização anódica e catódica e de passivação do metal, que devem
ser consideradas quando se pretende ter uma visão ampla do processo.
27
2.4 TRANSPORTE IÔNICO NO SOLO
O solo é composto por três fases físicas distintas, fase sólida, composta por
partículas minerais formando uma estrutura porosa (os poros são denominados vazios, e os
corrosão corrosão
corrosão
passivação
imunidade imunidade
passivação
corrosão
11
elementos são denominados sólidos). Fase líquida, composta pela água. Fase gasosa, composta
pelo ar, que se apresenta nos espaços vazios do solo.
28
Na fração inorgânica do solo os principais minerais encontrados são compostos
dos ânions sulfato, cloreto, haleto, carbonato, sulfito, óxido, hidróxido, oxi-hidróxido, fosfato,
silicato e aluminossilicato. Na fração orgânica do solo são encontrados resíduos orgânicos
formados por tecidos de plantas e animais em vários estágios de decomposição, tecidos
microbianos vivos, substâncias não húmicas, como aminoácidos, gorduras, carboidratos, e
substâncias húmicas.
29
São diversos os fenômenos que afetam o transporte, o destino e a transformação
de espécies iônicas no solo, sendo difícil e complexo o entendimento de como os íons podem ser
mobilizados e o que acontece após sua mobilização. Os processos envolvidos no transporte de
metais no meio poroso podem ser classificados como processos físicos e processos químicos, o
primeiro descreve a movimentação física através do espaço poroso, já o segundo, está
relacionado à interação íon-solo, isto é, à transferência dos íons da solução para as partículas
sólidas ou vice-versa.
30
Tendo em vista uma célula eletroquímica convencional, durante um processo
redox, deve-se considerar o movimento de cátions, ânions e qualquer outra espécie capaz de
mover-se. A difusão é devida a um gradiente de concentração e a migração a efeito de campo
elétrico. Assim, enquanto a difusão ocorre para todas as espécies, a migração afeta somente
espécies carregadas, devido à existência de dipolos permanentes ou dipolos induzidos.
31
Segundo estudos de processos de remediação eletrocinética, os íons são capazes
de migrar sob ação de um campo elétrico, devido à aplicação de corrente elétrica.
30-32
O processo de remediação eletrocinética permite tirar partido de processos
eletroquímicos e eletrocinéticos para promover a remoção de metais e de compostos orgânicos
polares. Aplica-se ao solo uma corrente direta de baixa intensidade, na ordem de mA/cm
2
ou uma
diferença de potencial elétrico na ordem de poucos volts por centímetro mediante a introdução de
placas de eletrodos.
32
12
Acar
32
determinou que a aplicação de corrente elétrica entre eletrodos no solo
resulta na oxidação no ânodo e redução no cátodo (Equação 2.2).
)(,
)(,
cátodoV8290E
OH2He2OH2
ânodoV2291E
e4H4OOH2
0
22
0
22
−=
+↑→+
−=
++↑→
−
+
Equação 2.2
Onde E
o
potencial padrão de redução. Reações secundárias também podem ocorrer
dependendo da concentração das espécies disponíveis (Equação 2.3).
−
+
+
+→+
→+
↑→+
nOHMeenOHMe
MeenMe
HeH
sn
n
)(
2
)(
21
Equação 2. 3
O tipo de reação de eletrólise depende da disponibilidade de espécies químicas e
do potencial eletroquímico dessas reações. Reações de eletrólise geram um meio ácido no ânodo
e alcalino no cátodo.
O pH irá evoluir para aproximadamente 14 no cátodo, e aproximadamente 2 no
ânodo, dependendo da densidade de corrente aplicada e do tempo. O fluxo de espécies iônicas no
solo em direção ao eletrodo controla a velocidade de reação e, portanto, origina a corrente
faradaica I
f
através do circuito externo. Esta corrente pode ser dividida em corrente difusional I
d
e corrente migracional I
m
, conforme a Equação 2.4. Estas correntes podem estar ao mesmo tempo
em direções oposta ou na mesma direção. Isso dependerá da direção do campo elétrico e da carga
da espécie eletroativa.
mdf
III += Equação 2. 4
Para um eletrodo imerso em uma solução eletrolítica, o fluxo de massa, na
presença de um gradiente de concentração, pode ser derivado da primeira Lei de Fick, equação
2.5.
x
xC
DzxJ
i
ii
∂
∂
−=
)(
)( Equação 2. 5
13
Na Equação 2.5, J
i
é o fluxo de espécies de concentração C
i
e carga z
i
na direção
x, e ∂C
i
/∂x é o gradiente de concentração. D
i
é um fator de proporcionalidade entre o fluxo e o
gradiente de concentração, conhecido como coeficiente de difusão.
32
No processo de difusão, os constituintes moleculares ou iônicos, se deslocam sob
a influência da sua energia cinética na direção dos gradientes de concentração. A Figura 2.5
mostra uma representação conceitual deste processo. Pode−se concluir então que a difusão cessa
somente quando os gradientes de concentração se tornam desprezíveis.
33
Figura 2. 5 Processo de difusão molecular no solo
33
Machado
34
estudou que na presença de um campo elétrico, os íons são
transportados por migração. Todas espécies carregadas contribuem para o transporte migracional
(Equação 2.6).
x
x
CD
RT
Fz
xJ
ii
i
i
∂
∂
−=
)(
)(
φ
Equação 2. 6
Na Equação 2.5, Ji é o fluxo de espécies de concentração C
i
e carga z
i
na direção
x, e ∂
φ
i
/∂x é o gradiente de campo elétrico, D
i
é o coeficiente de difusão, F é a constante de
Faraday, R a constante universal dos gases e T a temperatura.
Para transporte linear, o fluxo total será dado pela Equação 2.7.
x
x
CD
RT
Fz
x
xC
DzxJ
ii
ii
ii
∂
∂
−
∂
∂
−=
)(
)(
)(
φ
Equação 2. 7
Considera-se um sistema linear com área seccional A, normal ao eixo do fluxo de
massa. Então, J
i
(moles.s
-1
.cm
-2
) será igual a FAzi
ii
− (C.s
-1
/ (C.moles
-1
.cm
2
)), onde i
j
é o
componente de corrente em qualquer valor de x, vindo do fluxo de J. Em qualquer local da célula
eletroquímica, durante a eletrólise, a corrente total (i), é feita das contribuições de todas as
14
espécies (Equação 2.4). Assim, é possível descrever que corrente para cada espécie num local é
constituída pela corrente de migração (primeiro termo) e de difusão (segundo termo), conforme a
Equação 2.8.
∑ ∑
∂
∂
+
∂
∂
⋅=
i i
iiiii
x
C
DzFACDz
xRT
AF
i
2
2
φ
Equação 2.8
Para um campo elétrico linear, lEx ∆=∂∂
φ
, onde lE∆ é o gradiente (V/cm)
vindo da diferença de potencial numa distância l.
34
Assim, ao se empregar a técnica de proteção catódica para controle da corrosão
externa de dutos, a migração iônica ocorre pela ação do campo elétrico gerado devido à aplicação
de densidades de corrente.
Junto ao cátodo, em presença de oxigênio e de água, passam a ocorrer reações
químicas com produção de íons hidroxila (OH
-
), o que provoca alcalinidade junto à estrutura. A
alta alcalinidade junto ao duto gera a carbonatação do solo, condição para o início da corrosão
nos locais onde o revestimento apresenta falhas. O pH de precipitação do CaCO
3
a 25°C é da
ordem de 9,4.
35
Outro fato importante, é que íons agressivos, como cloretos e sulfatos, são
atraídos para o ânodo. Quanto maior a alcalinidade da solução, menor a capacidade de fixação de
cloretos, uma vez que íons hidroxila e íons cloretos concorrem entre si frente à possibilidade de
absorção. Destaca-se que a mobilidade iônica dos íons hidroxila é maior que dos íons cloreto.
35
Quanto ao grau de saturação dos poros, o teor de umidade é o principal fator que
controla a propagação da corrosão, pois fixa a disponibilidade de oxigênio (a altas umidades
relativas) e a resistividade elétrica (a baixas umidades).
36
2.5 AVALIAÇÃO DA CORROSÃO POR TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
Várias são as técnicas empregadas para a constatação e avaliação da corrosão; e
entre as mais utilizadas encontram-se as técnicas eletroquímicas. Estas técnicas, além de
analisarem a corrosão como um fenômeno eletroquímico, e por isso, apresentarem maior
15
confiabilidade, possuem a vantagem de serem rápidas. Além de poderem ser utilizadas tanto em
laboratório como em campo.
2.5.1 Eletromigração
A intensidade da corrosão, entre outros fatores, está relacionada com a
concentração de espécies iônicas presentes no solo.
O princípio da técnica é bem simples, eletrodos são inseridos no solo e valores de
densidade de corrente elétrica aplicados em um determinado intervalo de tempo. As espécies
iônicas presentes no solo irão migrar no sentido do eletrodo com carga oposta a sua.
37-39
Entre as aplicações, pode-se citar a remediação, injeção de elétrons aceptores de
nutrientes, bioremediação e remoção metais pesados, compostos orgânicos e inorgânicos que
contaminam o solo.
37-39
Reddy
37
et al. Estudaram a migração e metais pesados no solo durante a
remediação eletrocinética. Experimentos laboratoriais foram procedidos em diferentes solos
contaminados com cromo. Yang et al.
38
estimaram o coeficiente de difusão do cloreto a partir de
testes de migração, utilizando corrente elétrica. Baraud e Tellier
39
determinaram a velocidade do
íon na solução de solo durante a remediação eletrocinética. Este método, quando aplicado em
escala de laboratório fornece resultados promissores.
É possível afirmar que a proteção catódica utilizada na proteção contra a corrosão
de estruturas enterradas exerce modificações de composição no solo devido ao campo elétrico
gerado pela passagem de corrente elétrica, semelhante aos processos de eletromigração.
2.5.2 Potencial de corrosão (E
corr
)
O potencial de corrosão consiste na medida da diferença de potencial entre o
eletrodo de trabalho e um eletrodo de referência, colocado em contato com o solo, onde o
eletrodo de trabalho é constituído do material analisado. De acordo com os potenciais obtidos
têm-se a probabilidade de ocorrer corrosão. Existe uma correlação entre o E
corr
e a condição de
haver corrosão. A medida E
corr
é uma técnica não destrutiva, de fácil aplicação e não necessita de
equipamentos caros. O E
corr
está relacionado também com a textura do solo. A capacidade de
16
absorção de água pelo solo é fortemente dependente de sua textura. As areias retém menor
quantidade de água do que solos mais finos, como argila. Por isso, embora a medida do E
corr
seja
muito utilizada no monitoramento da corrosão em eletrólitos sólidos, apresenta algumas
limitações para solos com maior tendência à absorção de água. A presença de água nos poros
pode reduzir a concentração de oxigênio, levando a resultados de E
corr
mais negativos. Esses
valores podem então levar a uma falha na interpretação dos resultados, conduzindo a conclusões
errôneas sobre o risco de corrosão de uma estrutura, necessitando de uma técnica
complementar.
40
2.5.3 Curvas de polarização
A técnica de curvas de polarização consiste na aplicação de sobrepotenciais em
relação ao potencial de corrosão, tanto no sentido anódico como no sentido catódico, exercendo
assim uma polarização no metal e medindo simultaneamente a corrente que circula entre o
eletrodo de trabalho e o contra eletrodo. As curvas de polarização, permitem, pela observação da
magnitude dos valores numéricos de corrente medidos e das formas que descrevem após
plotadas, que se façam análises preliminares confiáveis sobre o tipo de processo corrosivo em
andamento.
41
Através das curvas de polarização é possível obter informações sobre a morfologia
do ataque (localizado ou generalizado), efeito de revestimentos protetores, informações de dados
cinéticos (densidade de corrente) e termodinâmicos (potencial de corrosão).
42
2.5.4 Espectroscopia de impedância eletroquímica
A espectroscopia de impedância eletroquímica (Electrochemical Impedance
Spectroscopy - EIS) é uma técnica poderosa para a caracterização de uma grande variedade de
sistemas eletroquímicos e para a determinação da contribuição de processos individuais de
eletrodo ou eletrólito nestes sistemas. Pode ser usada para investigar à dinâmica de cargas ligadas
ou móveis nas regiões de volume ou de interface de qualquer tipo de material líquido ou sólido.
43
Qualquer propriedade intrínseca ou estímulo externo que influencie a condutividade de um
sistema/material pode ser estudada por espectroscopia de impedância. Os parâmetros
provenientes de um espectro de impedância resumem-se geralmente em duas categorias, aqueles
pertinentes ao próprio material, tais como condutividade, constante dielétrica, mobilidade de
17
cargas, concentrações de equilíbrio das espécies carregadas, velocidade de geração/recombinação
das mesmas; e aqueles pertinentes a uma interface eletrodo/material, tais como constantes de
velocidade de reação de adsorção, capacitância de região de interface, e coeficientes de difusão
de espécies neutras no próprio eletrodo.
43,44
A impedância de um circuito elétrico representa o nível de dificuldade que um
sinal elétrico (potencial ou corrente) enviado a esse circuito encontra ao percorrê-lo. Pode ser
representado por elementos de circuito elétrico: resistência, capacitância e indutância.
44
O
princípio desta técnica consiste em aplicar um sinal alternado de pequena amplitude (5 a 20 mV)
a um eletrodo inserido num eletrólito.
43-45
Compara-se, então a perturbação inicial (aplicada) com
a resposta do eletrodo, pela medida da mudança de fase dos componentes de corrente e voltagem
e pela medida de suas amplitudes. Isto pode ser feito nos domínios de tempo ou nos domínios de
freqüência, utilizando-se um analisador de espectro ou um analisador de resposta de freqüência,
respectivamente. É importante salientar que a perturbação inicial é uma perturbação de potencial
(DE), do tipo senoidal, que deve ser imposta no estado estacionário do sistema e a resposta do
eletrodo é uma corrente (DI), também senoidal, porém com uma diferença de fase f em relação ao
sinal aplicado. Portanto, a impedância, que se representa por Z, mede a relação entre DE e DI.
45
O conceito básico envolvido em EIS é que uma interface pode ser vista como uma
combinação de elementos de circuito elétricos passivos, i.e., resistência, capacitância e
indutância. Quando uma corrente alternada é aplicada a estes elementos, a corrente resultante é
obtida usando a lei de Ohm.
45
As principais vantagens desta técnica são: fornece informações sobre a cinética do
processo, pela velocidade de corrosão; técnica precisa e reprodutiva, apropriada para ambientes
de alta resistividade como é o caso do solo e do concreto; fornece dados a respeito do mecanismo
de controle eletroquímico, indicando se o processo corrosivo se dá por ativação, concentração ou
difusão;
caracteriza o estado do duto e a morfologia da corrosão; técnica não-destrutiva e não-
perturbativa, uma vez que sinais aplicados são de pequena amplitude, de forma que o potencial de
corrosão não é alterado; permite o acompanhamento da evolução do estado passivo ou ativo ao
longo do tempo.
43,45
Para solos, a interpretação dos resultados pode ser uma tarefa difícil e a
necessidade de um circuito equivalente que pode mudar conforme as condições do sistema, como
18
por exemplo, umidade relativa, temperatura e tamanho das partículas. Poucos estudos referem-se
a medidas de EIS em solos. A correlação entre a resitência e a taxa de corrosão de estruturas
enterradas no solo foi estudada teoricamente por Haruyama e Sudo.
46
Tetyuev e Kanoun
47,48
utilizaram a técnica de EIS para caracterizar a corrosividade
de tipos de solo in situ.
2.5.4.1 Interpretação dos dados
A interpretação das medidas de EIS geralmente é feita pela correlação dos dados
de impedância com um circuito elétrico equivalente que representa os processos físicos que estão
ocorrendo no sistema em investigação ou por meio de gráficos. O gráfico Z’ (parte real) versus
Z”(parte imaginária), medido a diferentes freqüências é chamado de “Nyquist”, diagrama de
impedância ou espectro de impedância. Uma outra representação é chamada de “Bode”, que
apresenta o logaritmo do módulo da impedância (log|Z|) e o ângulo de fase como função do
logaritmo da freqüência.
49-52
2.5.4.2 apresentação dos Resultados
Diagrama de Nyquist
O diagrama de Nyquist consiste de uma série de pontos, cada um representando a
grandeza e a direção do vetor de impedância para uma freqüência particular. O diagrama é um
plano complexo de coordenadas cartesianas, onde se tem nas abscissas à parte real (termos
resistivos) e nas ordenadas a parte imaginária (termos capacitivos ou indutivos). Os dados de
impedância representados no plano cartesiano sob uma larga variação de gera configurações
típicas, de acordo com o mecanismo eletroquímico predominante. A Figura 2.6 mostra um
diagrama de Nyquist típico, acompanhado se seu circuito equivalente.
49
Figura 2. 6 Diagrama de Nyquist, com o vetor de impedância e o circuito equivalente
49
Freqüência decresce
Real
Imag.
19
O semicírculo da Figura 2.6 é característico de uma “constante de tempo”.
Diagramas de impedância eletroquímica podem conter mais de uma constante de tempo.
49
Diagrama de Bode
O diagrama de Bode consiste de um plano de eixos ortogonais, nos quais se tem
no eixo das ordenada, duas grandezas: o logaritmo da impedância (log|Z|) em ohms (Ω) e o
ângulo de fase (φ) em graus; e no eixo das abscissas, tem-se o logaritmo da freqüência angular
(logω), com ω em radianos por segundo (rad/s). Pode-se também representar as abscissas pelo
logaritmo da freqüência (log f), com f em Hertz. Com a configuração logω versus |Z| pode-se
determinar R
s
e R
t
, de acordo com a Figura 2.7. Por meio de logω versus ângulo da fase, é
possível a determinação da capacitância da dupla camada elétrica C
dl
, sabendo-se que:
max
tan2
φ
⋅= ZR
p
Equação 2. 9
21
max
)1(
1
SPPdl
RRRC +
=
φ
ω
Equação 2. 10
onde:
R
s
: Resistência da solução
R
p
: Resistência de polarização
φ
max
: é o ângulo de fase máximo da impedância do sistema;
ω
φ
max
: é a freqüência angular correspondente ao φ máximo; e
|Z| é o módulo de impedância correspondente ao φ máximo.
Figura 2. 7 diagrama de bode representando a impedância (módulo e ângulo de fase) de um sistema
eletroquímico de corrosão em função da freqüência angular
49
20
2.5.4.3 Circuito Equivalente
A fim de apreciar a variação da impedância da célula eletroquímica com a
freqüência, é conveniente considerar um circuito equivalente hipotético, ou seja, uma
combinação de elementos de circuito elétrico que se comporte de uma maneira similar ao
eletrodo estudado.
50
O circuito equivalente proposto por Randles, Figura 2.8, tem uma larga
aplicação em sistemas eletroquímicos. Nele, R
s
representa a resistência da solução e do filme do
produto de corrosão, que também é conhecido como a resistência ôhmica do eletrólito entre o
ponto sensitivo de voltagem do eletrodo de referência e a interface eletrodo/eletrólito. R
p
e C
dl
representam a interface da corrosão: C
dl
e a capacitância da dupla camada elétrica resultante de
íons e moléculas de água adsorvidos, devido à diferença de potencial entre o eletrodo de corrosão
e a solução (ou eletrólito); e R
tc
é a resistência à transferência de carga, que determina a taxa de
reação de corrosão e é uma medida de transferência de cargas elétricas através da superfície do
eletrodo.
Figura 2. 8 Circuito equivalente simples do tipo Randles
50
Em alguns casos aparece o elemento impedância de Warburg, o qual é utilizado
quando o processo corrosivo é controlado pelo transporte de massa por difusão de alguma
substância envolvida nas reações. Na Figura 2.9 é mostrado um Diagrama de Nyquist com efeito
da impedância de Warburg e seu circuito equivalente correspondente.
49,50
Figura 2. 9 Diagrama de Nyquist, com seu circuito equivalente, mostrando o efeito da impedância difusional
50
Há também um outro componente utilizado na modelagem do circuito
equivalente: o elemento de fase constante (CPE), o qual em substituição de um capacitor para
21
compensar a não homogeneidade do sistema.
50
Na Tabela 2.2 são apresentadas as expressões de
impedância para os possíveis elementos de um circuito.
50
Tabela 2. 3Elementos de circuito
Elemento equivalente
Admitância Impedância
R
R1
R
C
Cj
ω
Cj
ω
1
L
Lj
ω
1
Lj
ω
W (Warburg infinito)
(
)
ω
jY
0
(
)
ω
jY
0
1
O (Warburg finito)
(
)
[
]
(
)
(
)
ωω
jBjY coth
0
(
)
(
)
(
)
[
]
ωω
jYjB
0
tanh
Q (CPE)
n
Cjω
n
0
jY1 )( ω
O parâmetro n representa as dispersões relacionadas a não homogeneidade do
sistema, representa o grau de perfeição do capacitor. Em um capacitor ideal, o valor de n é igual
a 1.
2.5.4.4 Simulação
As medidas de impedância são analisadas por associação dos dados do espectro a
um circuito equivalente. Freqüentemente, mais de um circuito equivalente ajusta-se aos dados e
fornece os valores dos elementos do circuito. Diversos autores utilizam programas de análise de
dados para interpretar os espectros de impedância. Os programas mais conhecidos e utilizados
atualmente são LEVM, por Macdonld
43
e Equivalent Circuit (EQUIVCRT) por Boukamp
51
.
Ambos baseiam-se no uso de um circuito equivalente como função modelo e a
simulação necessita de valores iniciais adequados dos elementos de circuito para ajustar os
parâmetros de simulação. O algoritmo varia os valores dos dados iniciais até atingir a melhor
simulação.
22
2.5.4.5 Medidas de EIS em meio líquido e em meio sólido
Em meio sólido, o eletrólito apresenta características de resistividade
elétrica consideravelmente mais altas do que as dos eletrólitos típicos (meio líquido comum, não
confinado em uma rede de poros, como e o caso do solo e também do concreto). Efeitos
capacitivos e resistivos na interface eletrodo/eletrólito podem ser consideravelmente distintos
entre eletrólitos líquidos e não líquidos. Sabe-se que o sistema envolvendo eletrólitos sólidos é
complexo e que ainda existem dúvidas sobre um modelo que realmente descreva de forma correta
os processos eletroquímicos que envolvem interface eletrodo/eletrólito.
52
2.5.4.6 Emprego de soluções simuladas
A fim de evitar a queda ôhmica na polarização, facilitando o ensaio no
estudo do processo de corrosão, é comum o emprego da célula eletroquímica em análise imersa
em eletrólitos líquidos. Esses eletrólitos buscam reproduzir as mesmas características
termodinâmicas de potencial e de pH, bem como a mesma composição química (ou pelo menos
semelhante), da fase líquida presente nos poros do solo (eletrólito). O emprego de soluções
simuladas pode levar a medidas errôneas, tendo em vista não serem levados em conta na análise
parâmetros físicos tais como a resistividade elétrica e a geometria do poro.
52
2.5.4.7 Avaliação da resistência do revestimento orgânico por EIS
A proteção contra a corrosão de estruturas submersas e enterradas é
freqüentemente realizada pela combinação de revestimentos orgânicos e proteção catódica (PC).
A PC provoca alcalinização localizada na superfície do duto podendo acelerar a
degradação/descolamento do revestimento orgânico. Informações a respeito de processos de
degradação de revestimentos orgânicos podem ser obtidos por medidas eletroquímicas e,
particularmente, a técnica de EIS é a mais adequada devido as vantagens já citadas.
53
Thu, Takenouti e Touzain
53
estudaram o processo de envelhecimento de quatro
diferentes tipos de revestimentos orgânicos sob proteção catódica em água do mar e monitoraram
seus respectivos tempos de degradação por EIS. Mattos e Margarit
54
estudaram os aspectos
relacionados a processos de degradação de revestimentos orgânicos sob proteção catódica.
Touzain, Thu e Bonnet
55
realizaram testes acelerados de degradação do revestimento a partir da
23
criação de defeitos artificiais da ordem de alguns milímetros. Assim, a superfície metálica estará
em contato direto com o eletrólito (solo ou água) e reações catódicas serão facilitadas
especialmente quando PC é aplicada.
2.5.4.8 Estudo da corrosividade de solos por EIS
A técnica de EIS é extensivamente usada para estudar corrosão com o objetivo de
determinar taxas de corrosão e definir mecanismos de degradação. No meio científico existem
muitas dúvidas sobre o entendimento e a interpretação dos resultados de EIS aplicada a eletrólitos
não aquosos. A maioria dos estudos refere-se a medidas realizadas em concreto.
56-61
Às vezes, apesar dos desenvolvimentos crescentes na interpretação dos espectros
de EIS, eles revelam a presença de características difíceis explicar. Estas incluem a presença de
ramos de baixa freqüência, semicírculos deslocados e efeitos de altas freqüências.
56
O monitoramento in situ da eficiência da proteção catódica de concreto reforçado
foi estudado por Pruckner et al.
57
Blanco, Bautista e Takenouti
58
, determinaram o circuito equivalente que determina
o comportamento do aço inoxidável em meios simulados de solução contida nos poros do
concreto. Este circuito consiste de duas constantes de tempo. Olesen et al.
59
determinaram os
coeficientes de difusividade em solos em função de características físicas dos solos. Medidas de
impedância em sistemas com elevada resistividade foram estudas por Orazem et al.
60
A partir de um espectro de impedância é possível determinar as constantes de
tempo associadas aos efeitos interfaciais.
61
Em sólidos, as propriedades de transporte são afetadas
pela microestrutura do material. Os espectros de impedância apresentam características
diretamente relacionadas à microestrutura.
62
24
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
3.1.1 Amostras metálicas
O metal utilizado como corpo de prova para o estudo das modificações de
composição do solo pela aplicação de densidades de corrente de proteção catódica (i
catódica
) e para
os ensaios EIS em meio simulado de solo foi o aço API 5L X56 com revestimento do tipo Coal
tar fabricado pela CONFAB e fornecido pela COSIPA. Este aço é empregado para a construção
de dutos petroquímicos. As composições nominal e química, sendo esta determinada por
Espectrometria de Emissão Ótica, são apresentadas na Tabela 3.1.
Tabela 3. 1 Composição nominal e química (% peso) do aço API 5L X56
Material Composição Nominal (máx.)
C Mn P S Si Al Ca
API 5L X56
0,26 1,35 0,03 0,03 0,035 0,03 0,03
Composição Química
Mn
W Si C Cu
Ni Cr Nb Al Mo
Ca V Ti P S Fe
API 5L X56
1,04
0,3 0,2 0,15
0,1 0,04
0,02
0,02
0,02 0,01
0,01
0,01
0,01
0,001
0,001
Bal.
As amostras metálicas foram preparadas utilizando-se uma cortadeira marca
Buehler modelo Isomet 1000, lixas marca Struers, politriz marca Struers modelo DP-10 e pasta
de diamante para polimento metalográfico de 1 e ¼ µm marca Arotec. Para a secagem das
amostras foram empregados água destilada e deionizada, álcool comum 96º das marcas Top
Glass e FBC Química Ltda. e ventilação fria, proveniente de secador marca Philips.
3.1.2 Solos
O efeito da aplicação de proteção catódica corrosão nas modificações de
composição de solos foi feito tanto para condições de campo e laboratoriais. Coletou-se uma
amostra de solo a qual ficou aderida ao duto. A amostra foi coleta e acondicionada em sacos
plásticos.
25
Coletou-se uma nova amostragem de solo na mesma região onde estes blocos de
solo aderiram a um duto para os ensaios laboratoriais. Esta coleta foi efetuada a
aproximadamente 200 m do local a 1,00 m de profundidade. A coleta realizada em um ponto
mais afastado teve como objetivo estimar valores de concentração não influenciados pela
corrente catódica, este valor de concentração de íons foi determinado como sendo a concentração
inicial, ou seja, a concentração normalmente encontrada no solo, sem sofre influências externas.
Para a amostragem, a preparação, o transporte e a armazenagem destas amostras foram
empregados cilindro plástico com uma das extremidades cortada em diagonal, espátulas e pás
plásticas, sacos plásticos com fechamento hermético, repartidor de amostras, peneiras de 4,8mm
e 19,1mm, gral de ágata, balança analítica da marca Marte, bandejas plásticas e dessecador
grande de vidro. Para monitorar o pH utilizou-se papel indicador da marca Merck.
Para a obtenção dos extratos aquosos de solos foram empregados água destilada e
deionizada, frascos plásticos de 200 mL com tampa, agitador magnético marca Fisatom modelo
752A, espátulas, provetas e copos plásticos com graduação, balança analítica da marca Marte e
equipamento medidor de pH marca Mettler Toledo modelo 340.
3.1.3 Ensaios Eletroquímicos
Para a realização de todos os testes eletroquímicos foi utilizado um potenciostato
AUTOLAB Electrochemical Instruments fabricado pela Echo Chemie BV modelo PGSTAT30
combinado com um sistema de aquisição de dados. Os ensaios de eletrólise do solo foram
realizados em célula de três eletrodos. Utilizou-se uma amostra de aço API 5L X56 como
eletrodo de trabalho; aço inoxidável AISI 304, como contra-eletrodo; e eletrodo de calomelano
saturado envolto em papel filtro úmido, em solução saturada de cloreto de potássio, como
eletrodo de referência. Este apresenta potencial de equilíbrio de +250mV em relação ao eletrodo
normal de hidrogênio (ENH). A célula eletroquímica consistia de uma cuba retangular de
material acrílico, com dimensões de “14 x 5 x 3,cm”, tendo uma aresta móvel, para a remoção
seqüencial de fatias de solo. O eletrodo de referência ficava em compartimento lateral da célula,
de forma a não estar no caminho das linhas de corrente.
A técnica de EIS foi utilizada para avaliar o comportamento do aço API 5L X56
com e sem a presença de revestimento orgânico(coal tar). Os ensaios foram procedidos em célula
de três eletrodos (Figura 3.1). Utilizaram-se como eletrodos de trabalho o aço API 5L X56 com e
26
sem revestimento; platina, em forma de rede, como contra-eletrodo; e eletrodo de calomelano
saturado, em solução saturada de cloreto de potássio, como eletrodo de referência. Foi também
utilizado o reagente químico NaOH anidro P.A. marca Merck e condutivímetro digital portátil
com padrões para calibração da marca Lutron. A solução de NaOH utilizada nos ensaios foi de
1M.
Os experimentos de EIS no solo foram procedidos em célula de dois eletrodos em
forma de placas de aço inoxidável AISI 316 com dimensões de 3 x 5 cm colocados em lados
opostos da célula eletroquímica.
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Preparo de amostras metálicas
Amostras de aço API 5L X56 com cerca de 15 cm
2
de área total foram utilizadas
nos ensaios de aplicação de i
catódica
e 1,0 cm
2
de área total nos ensaios de avaliação da resistência
do revestimento. Todas as amostras foram lixadas em lixas d’água de grana 400, 600, 800, 1000,
1200, 2000, 2400 e 4000, polidas até 1µm e em seguida a ¼ µm, lavadas, secadas e armazenadas
em dessecador sob vácuo. As amostras de aço API 5L X56 foram caracterizadas por microscopia
ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV) após os ensaios de aplicação de corrente de proteção
catódica e EIS.
3.2.2 Perfis de concentração
Os perfis de concentrações das espécies iônicas e de pH no solo foram avaliados
tanto para condições de campo quanto para condições simuladas em laboratório. Na condição de
campo, simplesmente selecionou-se uma amostra de solo aderido separou-se em fatias de 2 mm a
partir da superfície do duto sendo a distância máxima igual a 100 mm. A amostra foi fatiada
utilizando serra de ourives, e destas fatias foram pesadas 0,5g, depois se adicionou 150 mL de
água destilada e deionizada seguida de agitação por 1 hora, decantação e filtração. Nos ensaios
laboratoriais, o perfil de concentração foi determinado para diferentes valores de i
catódica
,
considerando-se valores aplicados na prática (10 a 50 mA.m
-2
– 1 a 5 µA.cm
-2
), os quais baseiam-
se na resistividade elétrica do solo. Para que a condição de campo possa ser reproduzida em
escala laboratorial, muito tempo seria necessário, por isso foram necessários testes acelerados de
27
aplicação de i
catódica
. Os valores aplicados foram de 0,1; 0,5; 1; 1,5 e 2 mA.cm
-2
em tempos de
aplicação distintos da ordem de 1, 6, 12, 24 e 48 horas. Após cada ensaio, as amostras foram
fatiadas e os extratos aquosos preparados. Também foi analisado um extrato aquoso de solo sem
aplicação de i
catódica
[X
z+
]
0
. As medidas foram realizadas a 25°C.
À amostra de solo foram previamente adicionados 15% em peso de água destilada
e deionizada para facilitar transporte iônico no solo, após, o solo homogeneizado foi compactado
na célula eletroquímica. Este procedimento está de acordo com as NBR’s 7182: Solo ensaios de
compactação e 6457: Amostras de solo – preparo para ensaios de compactação e caracterização.
Após os ensaios as amostras foram encaminhadas ao Laboratório de Solos do Departamento de
Agronomia da UFRGS para a realização de caracterização pelos testes de pH (potenciometria),
teor de íons sulfato (espectrofotometria de absorção molecular / Hg((CN), Fe(NO
3
)
3
), teor de íons
cloreto (turbidimetria) e teor de metais (Fe, Na, Ca, K, Mg, Al) por espectrometria de absorção
atômica. De posse dos dados de concentração, plotou-se os dados e obteve-se o perfil de
concentração e de pH das espécies iônicas.
3.2.3 Avaliação do comportamento do aço API 5L X56 com e sem revestimento
Os ensaios eletroquímicos em meio alcalino foram realizados em NaOH 1M
(pH=14) com o objetivo de simular a alcalinidade localizada junto ao duto decorrente da proteção
catódica. Os processos de degradação do revestimento e o comportamento do aço API 5L X56
em meio alcalino foram realizados durante trinta dias. Mediram-se os espectros de impedância do
aço API 5L X56 com e sem revestimento orgânico do tipo coal-tar em contato com o eletrólito.
Durante este período, mediu-se a condutividade do eletrólito. As medidas foram realizadas a
25°C e na presença de oxigênio na célula descrita na Figura 3.1.
Figura 3. 1 Célula eletroquímica das medidas de EIS do aço API 5L X56 com e sem revestimento orgânico
Pt
Coal tar
Aço API5L X56
NaOH 1M
E
ref
28
3.2.4 Avaliação da corrosividade dos solos
Foram realizadas análises granulométricas nas amostras de solo selecionadas
utilizando-se granulômetro a laser e análise de superfície específica por adsorção de nitrogênio
baseado na equação de BET. Ambas análises foram efetuadas no Laboratório de Tecnologia
Mineral e Ambiental (LTM) na UFRGS. Também foram efetuadas micrografias das amostras de
solo por MEV. As medidas de EIS foram realizadas na célula eletroquímica citada anteriormente
(Figura 3.2). Placas de aço inoxidável AISI 316 foram colocados em lados opostos da célula o
qual foi aplicado o sinal elétrico em 5 cm de amostra de solo. As medidas foram realizadas 25ºC,
na umidade relativa ambiente. Esta configuração foi adotado pois em ensaios preliminares
observou-se que o ocorria difusão de íons do eletrodo de referência para o solo, interferindo nas
medidas de impedância. Além disso, para eliminar qualquer contribuição faradaica devido à
condutividade dos eletrodos foram intercaladas duas camadas de filme de policloreto de vinila
(PVC) com 10 µm de espessura entre o solo e os eletrodos de aço inoxidável AISI 316, conforme
mostra a Figura 3.2.
Figura 3. 2 Representação esquemática do arranjo experimental para as medidas de EIS
Filme de PVC
Eletrodos / AISI 316
solo
29
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 PERFIS DE CONCENTRAÇÃO
Inicialmente estudou-se as modificações de composição do solo pela passagem de
corrente de proteção catódica para um caso aplicado de campo. Para tanto, foram coletadas
amostras de solo os quais aderiram a um duto, “patacões”. Mostra-se na Figura 4.1 o local e o
duto do qual foi coletada a amostra de solo. O duto operou durante cerca de 20 anos ligado a um
retificador autoregulável cuja faixa de trabalho variava de 8 a 15A, a tensão para a obtenção da
corrente era de -30 mV, a profundidade do duto 0,75 m e o revestimento do tipo alcatrão de hulha
(coal tar). Em 4.1a, é mostrado uma vista superior do duto e do “patacão” de solo aderido. Este
“patacão” foi removido, 4.1b. Percebe-se com a remoção do “patacão” a presença de produtos de
corrosão na superfície do duto, conforme mostra a Figura 4.1c. A amostra de solo a qual foi
fatiada a cada 2 mm em laboratório é mostrada na Figura 4.1d, na Figura está destacado o
revestimento, correspondente à concentração junto a superfície do duto.
Figura 4. 1 Situação de campo de solo aderido a um duto com proteção catódica aplicada (a) e (b) bloco de
solo e remoção (c) processo corrosivo e (d) a amostra coleta para análise química
c
b
a
d
30
Na Figura 4.2 são apresentados os perfis de concentração de cátions monovalentes
Na
+
e K
+
(a, b), cátions polivalentes Ca
2+
, Mg
2+
e Fe
z+
(c, d, e) e de ânions Cl
-
e SO
4
2-
(f, g) e do
pH (h). Também é indicada a concentração inicial e pH, em solo a uma distância de 200 m do
duto que se supôs não estar influenciada pela passagem de i, na prática indicada por [Z
n±
]
0
.
Observa-se que a espessura das regiões empobrecida no caso de ânions e enriquecida no caso de
cátions difere para cada íon. Considerou-se que o intervalo entre as regiões
enriquecidas/empobrecidas compreenderia a concentração na superfície, influenciada pela
passagem de corrente, e a concentração inicial não influenciada pela passagem de corrente.
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
60
70
(a)
Região enriquecida
Região empobrecida
[Na
+
]
0
[Na
+
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Duto / mm
0 20 40 60 80 100
0,0
0,5
1,0
1,5
(b)
Região empobrecida
Região enriquecida
[K
+
]
0
Distância do Duto / mm
[K
+
] / mg.g
-1
de solo
0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
(c)
[Ca
2+
]
0
Região empobrecida
Região enriquecida
[Ca
2+
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Duto / mm
0 20 40 60 80 100
0,00
0,35
0,70
1,05
1,40
1,75
(d)
Região empobrecida
Região enriquecida
[Mg
2+
]
0
[Mg
2+
] /mg.g
-1
de solo
Distância do Duto / mm
31
Figura 4. 2 Perfis de concentração e de pH do solo aderido ao duto
A Tabela 4.1 apresenta as concentrações superficiais, as distâncias enriquecidas ou
empobrecidas, o enriquecimento ou empobrecimento superficial e o fator de enriquecimento ou
empobrecimento superficial. A distância enriquecida ou empobrecida corresponde a distância a
qual a concentração inicial não é influenciada pela passagem de corrente, indicada por [Z
n±
]
0
, foi
atingida. O fator de enriquecimento ou empobrecimento superficial corresponde à razão entre a
concentração final, no cátodo, [Z
n±
], e a concentração não influenciada pela passagem de
corrente, [Z
n±
]
0
.
0 20 40 60 80 100
0
1
2
3
4
5
6
(e)
[Fe
z+
]
0
Região empobrecida
Região enriquecida
[Fe
z+
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Duto / mm
0 20 40 60 80 100
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
(f)
[Cl
-
]
0
Região empobrecida
Região enriquecida
[Cl
-
] /mg.g
-1
de solo
Distância do Duto / mm
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
(g)
[SO
-2
4
]
0
Região enriquecida
Região empobrecida
[SO
4
2-
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Duto / mm
0 20 40 60 80100 200000
5
6
7
8
9
10
11
0 20 40 60 80 100 200000
0,0
5,0x10
-4
1,0x10
-3
1,5x10
-3
2,0x10
-3
2,5x10
-3
(h)
pH
Distância do Duto / mm
[H
+
] mg.g
-1
de solo
Distância do Duto / mm
32
Tabela 4. 1 Resultados experimentais dos perfis de concentração do “patacão” de solo
Íon
d
empob./enriq
mm
Enriquecimento
superficial [C
0
]
mg.g
-1
de solo
Fator
enriquec./empobrec.
superficial
[C
f
/C
0
]
Na
+
83 66 11
K
+
63 1,35 2,7
Ca
2+
31 3,5 2,5
Mg
2+
40 1,6 2,6
Fe
z+
68 5,7 9,5
Cl
-
60 0,18 0,08
SO
4
2-
62 8 0,15
H
+
>>>100 10
-12
2,3
Observa-se que os íons H
+
são os principais transportadores de corrente e a região
empobrecida em H
+
muito excede a espessura do “patacão” recolhido. Uma estimativa de região
afetada pela migração de H
+
e sua redução pode ser obtido por extrapolação gráfica, obtendo-se
um valor de cerca de 200000 mm, muito superior aos outros íons. Caso o movimento dos íons
seja apenas devido a migração, isto é, desprezando-se o fluxo difusivo e também ignorando em
um primeiro momento o consumo de H
+
na superfície do duto com a i
catódica
aplicada poderia-se
estimar os números de transporte de cada íon, desde que se calcule a quantidade enriquecida ou
empobrecida de íons pela integração dos perfis de concentração (Figura 4.3) por meio de
∫
−
x
ii
dxCC
0
,0
)( , sendo C
0,i
a concentração inicial da espécie iônica “i” não influenciada pela
passagem de corrente, C
i
a concentração final na superfície, influenciada pela passagem de
corrente de proteção catódica (ver Tabela 4.1) e x corresponde a distância a qual C
i
=C
0,i
.
Considerando-se que a massa de certo íon i, m
i
, passando por uma superfície
unitária transportando uma densidade de carga q, durante um tempo t, teremos pela lei de
Faraday:
Fz
idtt
mm
i
t
i
ii
∫
⋅
=
0
Equação 4. 1
33
Considerando-se t
i
constante no tempo (esta é uma suposição grosseira, pois t depende da
concentração do íon, a qual está variando) teremos que 4.2:
∫
⋅=
t
i
i
i
i
idt
Fz
m
m
t
0
Equação 4. 2
Por outro lado, dos perfis: C
i
=f(x) temos que a massa migrada de íons i por unidade de área será:
∫
−=
x
iii
dxCCm
0
,0
)( Equação 4. 3
m
i
pode ser obtido dos gráficos de perfis de concentração, pela integração da área sob a curva
entre C e C
0
. A Leis de Stokes considera a densidade real fixa do solo igual a 2,65 g.cm
-3
.
62
Sendo a carga transportada pelo íon i:
)( Fz
m
m
q
i
i
i
i
= Equação 4. 4
Assim, a Equação 4.2 pode ser reescrita como:
∫
=
t
ii
idtqt
0
Equação 4. 5
Como a soma dos t
i
=1, da Equação 4.5 temos:
∑
∫
∑
∫
∑
=∴
=
t
i
t
i
i
idtq
idt
q
t
0
0
Equação 4. 6
Das Equações 4.5 e 4.6:
Fmm
Fzmm
t
q
q
t
ii
iii
i
i
i
i
⋅
⋅
=∴
=
∑
∑
)(
)(
Equação 4. 7
34
Aplicando-se a equação 4.7 para o H
+
:
∑
+
+
=
i
H
H
q
q
t
Isolando-se o q
H
+
:
+
+++++
+=
=⋅⋅⋅+++
⋅+⋅⋅⋅+++⋅=⋅=
∑ ∑
∑
∑
H
ii
i
HHH
i
HH
qqq
qqqq
qtqqqtqtq
'
'
321
321
)(
Equação 4. 8
Então:
∑
+
+++
⋅
−
=
H
HHH
i
t
qtq
q
)(
'
Equação 4. 9
Ou:
)1(
)(
'
+
+
+
−
⋅=
∑
H
H
i
H
t
t
qq Equação 4. 10
Das Equações 4.7 e 4.10, temos:
∑∑ ∑
−
+⋅
=
−
⋅+
=
+
+
+
+
)1(
1
)1(
)()(
'''
H
H
i
i
H
H
ii
i
i
t
t
q
q
t
t
qq
q
t Equação 4. 11
Demonstra-se que:
++
++
+
+
−
=
−
+−
=
−
+
HH
HH
H
H
tt
tt
t
t
1
1
1
1
1
1
Equação 4. 12
Logo a Equação 4.11 será:
∑
∑
∑
=∴
−=
+
'
'
)1(
i
i
i
i
H
i
i
i
q
q
t
t
t
q
q
t
Equação 4. 13
∑
i
i
t
t
: número de transporte relativo do íon i.
35
Onde:
m
i
: massa do íon i por unidade de área
i
m :massa molar do íon i
t
i
: número de transporte do íon i
z
i
: carga do íon i
F: constante de Faraday (96500 C.mol
-1
)
q
i
: carga do íon i
Pela Equação 4.13 é possível estimar o número de transporte relativo de cada íon,
desde que se conheça a massa ou número de moles de todos os íons envolvidos. Deve-se
considerar que os íons H
+
são consumidos no cátodo. Por isso, o número de transporte calculado
é relativo ao H
+
. A massa e o número de transporte dos íons são mostrados na Tabela 4.2.
Tabela 4. 2 Massa e números de transporte das espécies iônicas do “patacão” de solo
Íon
∫
−=
x
iii
dxCCm
0
,0
)( / g.cm
-2
∑
i
i
t
t
Na
+
76,4 0,7
K
+
0,3 0,0015
Ca
2+
0,7 0,007
Mg
2+
0,6 0,01
Fe
z+
2,3 0,025
Cl
-
1,8 0,01
SO
4
2-
60,9 0,26
Os números de transporte para o SO
4
2-
e para o Na
+
são mais elevados porque
esses íons apresentam maiores variações de concentrações.
Para os ensaios laboratoriais, os perfis de pH em função da aplicação de i
catódica
são
mostrados na Figura 4.3. Observou-se que nos ensaios laboratoriais, para correntes próximas a 2
mA.cm
-2
o pH alcança 14 em 24 horas (Figura 4.3a). Acidificação correspondente é observada no
ânodo. Como os extratos aquosos do solo foram preparados e analisados imediatamente,
obtiveram-se valores mais altos de pH comparando-se com os valores de campo onde a análise
ocorreu após 20 dias após a coleta. O pH inicial, ou seja, o pH do solo sem aplicação de i
catódica
, é
36
atingido a 100 mm do cátodo para aplicação de 1,5 mA.cm
-2
. No gráfico destacam-se as regiões
enriquecidas e empobrecidas para o ensaio de aplicação de 24 de 1,5 mA.cm
-2
. Este valor de
corrente é apresentado pois a partir dele não se observaram variações significativas nos valores
de pH.
Figura 4. 3Valores de pH dos ensaios laboratoriais (a) 24 horas de aplicação de i
catódica
0,1; 0,5, 1, 1,5 e 2,0
mA.cm
-2
e (b) 1,5 mA.cm
-2
durante 1, 6, 12, 24 e 48 horas de aplicação de i
catódica
Na Figura 4.4, são apresentados os valores de pH extrapolados para superfície do
cátodo, primeiramente analisou-se o a variação do pH no tempo para i
catódica
igual a 1,5 mA.cm
-2
(4.3a) e depois a variação de i
catódica
durante 24 horas (4.3 b).
0 25 50 75 100 125 150
0
2
4
6
8
10
12
14
(b)
Região empobrecida
Região enriquecida
pH
0
48h
24h
12h
6h
1h
Distância do Cátodo / mm
pH
0 25 50 75 100 125 150
0
2
4
6
8
10
12
14
(a)
Região empobrecida Região enriquecida
pH
0
2,0 mA.cm
-2
1,5 mA.cm
-2
1,0 mA.cm
-2
0,5 mA.cm
-2
0,1 mA.cm
-2
pH
Distância do Cátodo / mm
37
Figura 4. 4 Valores extrapolados de pH para a superfície do duto para (a) aplicação de 1,5 mA.cm
-2
em função
do tempo de aplicação e (b) 24 horas de aplicação de i
catódica
Observa-se que a partir de 24 horas de aplicação de i
catódica
não ocorre variação
significativa no perfil de pH, Supõe-se que neste momento, o sistema atinge um estado
estacionário (4.4 a). Para os valores estabilizados a 24 h, observou-se (Figura 4.4 b), que há um
salto de pH na superfície para i
catódica
igual à aproximadamente 1,25 mA.cm
-2
.
Para 24 horas de aplicação i
catódica
igual a 0,5; 1,0 e 1,5 mA,cm
-2
durante 24 horas,
determinou-se os perfis de concentração (Figura 4.5) dos cátions bivalentes Mg
2+
e Ca
2+
(a,b) e
dos ânions Cl
-
e SO
4
2-
(c, d).
0 25 50 75 100 125 150
0
2
4
6
8
10
12
Região empobrecida
Região enriquecida
(b)
[Ca
2+
]
0
1,0 mA.cm
-2
0,5 mA.cm
-2
1,5 mA.cm
-2
[Ca
2+
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Cátodo / mm
0 25 50 75 100 125 150
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
(a)
[Mg
2+
]
0
1,0 mA.cm
-2
0,5 mA.cm
-2
1,5 mA.cm
-2
[Mg
2+
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Cátodo / mm
0 10 20 30 40 50
4
6
8
10
12
14
tempo / h
pH
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
4
6
8
10
12
14
i
catódica
/ mA.cm
-2
pH
38
Figura 4. 5 Perfis de concentração para os ensaios de aplicação de i
catódica
durante 24 horas
A Tabela 4.3 apresenta as concentrações superficiais, as distâncias enriquecidas
(cátions) ou empobrecidas (ânions), o enriquecimento ou empobrecimento superficiais, os fatores
de enriquecimento ou empobrecimento, as massas (Equação 4.3) e os números de transporte
(Equação 4.13) dos íons, medidos para o ensaio laboratorial de aplicação de 1,5 mA.cm
-2
durante
24 horas.
Tabela 4. 3 Resultados experimentais do ensaio laboratorial de aplicação de i
catódica
=1,5 mA.cm
-2
por 24 horas
Íon
d
empob./enriq
mm
Enriquecimento
superficial [C
0
]
mg.g
-1
de solo
Fator
enriquec./empobrec.
superficial
[C/C
0
]
∫
−=
x
iii
dxCCm
0
,0
)( /
g.cm
-2
∑
i
i
t
t
Ca
2+
53,3 1,35 2,10 3,24 0,12
Mg
2+
21,5 10,89 7,66 0,160 0,01
Cl
-
31,2 2,4 0,64 1,77 0,04
SO
4
2-
112,76 5 0,125 52,49 0,8
H+ 100 10
-11
2,8 5,71
A seguir, na Tabela 4.4 faz-se uma comparação dos valores de número de
transporte relativo para os cátions Ca
2+
e Mg
2+
e para os ânions Cl
-
e SO
4
2-
medidos na situação
de campo de laboratório.
0 25 50 75 100 125 150
0
10
20
30
40
50
(d)
Região empobrecida
Região enriquecida
[SO
4
2-
]
0
1,0 mA.cm
-2
0,5 mA.cm
-2
1,5 mA.cm
-2
[SO
4
2-
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Cátodo / mm
0 25 50 75 100 125 150
0
5
10
15
20
25
(c)
Região empobrecida
Região enriquecida
[Cl
-
]
0
1,0 mA.cm
-2
0,5 mA.cm
-2
1,5 mA.cm
-2
[Cl
-
] / mg.g
-1
de solo
Distância do Cátodo / mm
39
Tabela 4. 4 Comparação entre os números de transporte para os ensaios em situação de campo e laboratorial
Parâmetro
∑
i
i
t
t
campo
∑
i
i
t
t
laboratório
Ca
2+
0,007 0,1
Mg
2+
0,01 0,01
Cl
-
0,01 0,04
SO
4
2-
0,3 0,8
Observam-se valores de número de transporte da mesma ordem de grandeza para
os íons Mg
2+
, Cl
-
e SO
4
2-
. Para o cátion Ca
2+
, o número de transporte determinado neste estudo
em campo apresentou um valor de cerca de 100 vezes menor. Isto se deve ao fato de que em
campo houve a carbonatação do Ca
2+
, dessa forma seu transporte no solo ficou mais lento.
A variação do pH nos eletrodos resulta da eletrólise da água. A solução torna-se
ácida no ânodo porque os íons hidrogênio são produzidos e o gás oxigênio é liberado, e a solução
torna-se básica no cátodo, onde os íons hidróxido são gerados e o gás hidrogênio é liberado.
Segundo determinações de Pedrazzoli
63
, no ânodo, o pH cai até abaixo de 2, e aumenta até acima
de 12 no cátodo, dependendo da corrente total aplicada, A movimentação da frente ácida por
migração resulta na dessorção das espécies iônicas no solo. As medidas do presente trabalho
elevam este limite de pH a 14 no cátodo.
A alcalinidade elevada eleva a concentração de Na
+
, K
+
, Fe
3+
/Fe
2+
, Mg
2+
e Ca
2+
,
As duas últimas espécies iônicas tendem a formar depósitos de calcáreo nas estruturas enterradas.
Os depósitos se formam na superfície do cátodo.
44
Na superfície catódica, em presença de
oxigênio, a principal reação de redução é descrita por:
−
→++ OHeOHO 442
22
Equação 4. 14
Nos casos onde o potencial é mais negativo do que o potencial do eletrodo de
hidrogênio, a produção de hidrogênio é descrita pela Equação 4.15:
−
+→+ OHHeOH 222
22
Equação 4. 15
40
Se há um acréscimo da concentração de íons OH
-
, acima dos valores de equilíbrio,
como conseqüência das reações descritas nas Equações 4.14 e 4.15, então as reações descritas
nas Equações 4.16 a 4.18 são possíveis:
−−
→+
32
HCOOHCO Equação 4. 16
−−−
+→+
2
323
COOHHCOOH Equação 4. 17
)(3
22
3 s
CaCOCaCO →+
+−
Equação 4. 18
Hidróxido de Magnésio, Mg(OH)
2
, também pode contribuir para formação do
depósito.
Se por um lado à proteção catódica provoca alcalinização local levando à
formação de depósitos, íons agressivos como Cl
-
e SO
4
2-
migram para longe da superfície do
cátodo. A velocidade com que os íons Cl
-
e SO
4
2-
são removidos é diretamente proporcional ao
valor da corrente que atravessa o solo. Mesmo diminuindo a agressividade do solo ao redor do
duto, os solos em contato com ânodos serão mais agressivos.
Na Figura 4.6 são mostradas micrografias do aço API 5L X56 sem revestimento
(eletrodo de trabalho) após 24 horas de aplicação de 1,5 mA.cm
-2
, em laboratório, mostrados
anteriormente na Figura 4.5. Observa-se um ataque localizado ao aço sob a forma de produtos de
corrosão distribuídos em forma de rede. A rede tem uma abertura de cerca de 500 µm, compatível
com a granulometria do solo. Logo, há locais na superfície do aço em contato com o solo sobre a
qual se acumula eletrólito em razão da higroscopicidade. A corrosão é provocada pela alta
alcalinidade do duto. O pH da região catódica aumenta. Portanto, no caso de metais anfóteros
(Al, Zn, Sn, Pb, etc.) corroem.
41
Figura 4. 6 Micrografias do ataque localizado ao aço API 5L X56 após aplicação de 1,5 mA.cm
-2
durante 24 h
4.2 AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA DO AÇO API 5L X56 COM E SEM REVESTIMENTO
POR TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS
Na Figura 4.7 esta representada uma micrografia do revestimento orgânico do tipo
coal tar após 20 anos de operação com proteção catódica aplicada. Observam-se poros na ordem
de grandeza de 200 µm.
Figura 4.7 Revestimento orgânico do tipo coal tar, com falhas após 20 anos de operação com proteção catódica
aplicada
As medidas de pH superficial junto ao duto indicaram que valores até 14 podem
ser estimados por extrapolação em função da proteção catódica. Além disso, outros fatores
contribuem para degradação do revestimento ao longo do tempo, tais como danos mecânicos
provocados pelo solo e correntes de interferência. Por isso, para avaliar o processo de degradação
42
do revestimento orgânico e estudar o comportamento do aço em meio altamente alcalino, foram
efetuadas medidas de curvas de polarização e EIS em solução de NaOH 1M em meio aerado.
4.2.1 Técnicas eletroquímicas de avaliação da corrosão
Para avaliar a corrosão foram utilizadas as técnicas de curva de polarização e
espectroscopia de impedância eletroquímica.
4.2.1.1 Curva de polarização do aço API 5L X56 sem revestimento
A Figura 4.8 mostra a curva voltamétrica realizada sobre o aço API 5L X56 na
solução de NaOH 1M na velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
, imediatamente após a imersão do
aço na solução. Os potenciais de corrosão obtidos para os diferentes tempos de imersão estão
destacados.
Figura 4. 8 Voltametria do aço API sem revestimento em NaOH 1M a 1 mV.s
-1
e 25°C, aerado. Evolução do
E
corr
Observa-se um deslocamento do E
corr
no sentido de potenciais mais positivos,
desde -500 para 160 mV durante os 30 dias de imersão em NaOH. Na primeira hora de imersão o
valor de E
corr
concorda bem com o valor de E para i=0, conforme o voltamograma (Figura 4.8).
Da Figura 4.8, pode-se observar a presença de picos de oxidação da base metálica, na varredura
direta seguido da ração de oxidação da água, produzindo O
2
. Na varredura inversa, pico em alto
potencial, provavelmente da redução de algum óxido, seguido da redução do O
2
e da H
2
O.
-1050 -700 -350 0 350 700
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
E
corr
30 d
20 d
15 d
10 d
5 d
24 h
10 h
1 h
j / mA.cm
-2
E / mV (ECS)
43
De acordo com o Diagrama de Pourbaix (Figura 2.4), para o Fe em solução
alcalina ocorrem as seguintes reações em potenciais mais negativos do que -0,5 V (ECS):
e2OH2OFeHHFeO
e2H3HFeOOH2Fe
2432
22
++→+
++→+
+−
+−
Equação 4. 19
Melato
64
determinou que nos aços, em meio fortemente alcalino, ocorre um
processo de corrosão no intervalo de potenciais de -200 a -500 mV (ECS). Embora a potenciais
mais positivos possam formar-se óxidos de elementos constituídos da liga, estes não garantem a
completa passivação da superfície metálica. Para o aço inoxidável AISI 316, em soluções de
NaOH, ocorre dissolução metálica a qual se acentua em solução mais concentrada.
4.2.1.2 Medidas de EIS do aço API 5L X56 sem revestimento
Os espectros de impedância foram medidos em função do tempo de imersão no
eletrólito (NaOH 1M) para o aço API 5L X56 com e sem revestimento orgânico (coal tar).
Com o uso da técnica EIS procurou-se analisar os processos difusionais e a
presença de camadas de passivação. Após coleta dos resultados das medidas experimentais,
procurou-se adaptar um modelo de circuito elétrico que melhor representasse os resulta dos
obtidos. As medidas de EIS foram realizadas em um intervalo de freqüências de 10
-2
Hz (baixa
freqüência) a 10
5
Hz (alta freqüência). A amplitude do sinal foi de 10 mV. Obtiveram-se os
espectros de impedância eletroquímica do aço API 5L X56 e do revestimento orgânico na
solução de NaOH 1M durante 30 dias. Os resultados são representados graficamente através de
Diagramas de Nyquist, impedância imaginária (-Z”) versus impedância real (Z’) e Diagramas de
Bode, módulo de impedância (|Z|) e ângulo de fase (-θ) versus o log freqüência (f).
Na Figura 4.9, são apresentados os espectros de impedância para 1hora, 10 horas,
24 horas, 5 dias, 10 dias, 15 dias, 20 dias e 30 dias de imersão do aço API 5L X56 em NaOH 1M,
a circuito aberto.
44
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1
0
1
2
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
10
20
30
40
50
60
- θ / °
0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
0 2 4
0
2
4
in c lin a ç ão : 4 4 °
(a ) 1 h d e im ers ã o
R (R Q )(Q [R W ])
-Z'' / Ω.cm
2
Z ' / Ω .cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
1
2
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
10
20
30
40
50
- θ / °
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
inclinação: 45,48°
(c) 24 h de imersão
R(RQ)(Q[RW])
-Z'' / Ω.cm
2
Z' / Ω.cm
2
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3
0
1
2
3
inclinação: 50°
(b) 10 h de im ersão
R(R Q )(Q [RW ])
-Z'' / Ω.cm
2
Z' / Ω .cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
1
2
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
10
20
30
40
50
60
- θ / °
45
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
10
20
30
40
50
- θ / °
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
inclinação: 39°
(d) 5 dias de imersão
R(RQ)(Q[RW ])
-Z'' / Ω.cm
2
Z' / Ω.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1
0
1
2
3
4
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
- θ / °
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
inclinação: 60°
(e) 10 dias de imersão
R(RQ)(Q[RW])
-Z'' / Ω.cm
2
Z' / Ω.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1
0
1
2
3
4
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
- θ / °
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
inclinação: 65°
(f) 15 dias de imersão
R(RQ)(Q[RW])
-Z'' / Ω.cm
2
Z' / Ω.cm
2
46
Figura 4. 9 Evolução dos espectros de impedância obtidos para o aço API 5L X56 sem revestimento imerso em
solução alcalina
A partir dos Diagramas de Bode já é possível à 1 hora de imersão verificar a
existência de 2 circuitos RC’s. O Diagrama de Nyquist correspondente mostra um arco capacitivo
seguido uma reta de cerca de 45° de inclinação, típica de controle por difusão. Portanto, simulou-
se estes e os demais diagramas com um RC em paralelo com C[RW] pra reações controladas por
difusão. A fim de compensar eventuais heterogeneidades do sistema, os capacitores foram
substituídos por CPE’s. Arcos capacitivos caracterizam constantes de tempo (τ). Analisando-se
os diagramas de Bode, foi possível dizer que com o aumento do tempo de imersão, as constantes
de tempo tendem a valores da mesma ordem de grandeza. Esta diferença é mais nítida na
observação da evolução do ângulo de fase (-θ) no diagrama de Bode. Através da análise dos
diagramas de Nyquist, observa-se que o aço encontra-se na zona ativa/passiva. Pelos diagramas
de Nyquist, observa-se que a inclinação da componente difusiva aumenta então ocorre a transição
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1
0
1
2
3
4
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
- θ / °
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
inclinação: 70°
(g) 20 dias de imersão
R(RQ)(Q[RW])
-Z'' / Ω.cm
2
Z' / Ω.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
-1
0
1
2
3
4
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
- θ / °
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
inclinação: 77°
(h) 30 dias de imersão
R(RQ)(Q[RW])
-Z'' / Ω.cm
2
Z' / Ω.cm
2
47
do controle ativo/passivo para controle por migração. Os valores simulados estão na Tabela 4.5.
Observa-se valores muito altos de capacitância que decaem com o tempo.
Tabela 4.5 Parâmetros obtidos da simulações dos espectros de impedância do aço API 5L X56 sem
revestimento em diferentes tempos de imersão em NaOH
Parâmetro 1h 10h 24h 5 dias 10 dias 15 dias 20 dias 30 dias
Rs/Ohm.cm
2
0,50 0,51 0,55 0,61 0,68 0,74 0,85 0,90
Rp/Ohm.cm
2
1,41 1,51 1,65 1,85 1,99 2,49 2,95 3,17
Rtc/Ohm.cm
2
34,48 58,4 67,7 79,42 91,1 92,14 93,64 98,96
Qp/F.cm
-2
8,0x10
-3
7,8x10
-3
7,7x10
-3
7,4x10
-3
7,5x10
-3
6,4x10
-3
6,3x10
-3
6,2x10
-3
n 0,65 0,57 0,77 0,85 0,57 0,87 0,84 0,84
Qtc/F.cm
-2
9,5x10
-4
8,1x10
-4
8,1x10
-4
7,2x10
-4
6,5x10
-4
6,8x10
-4
6,9x10
-4
6,8x10
-4
n 0,90 0,65 0,50 0,70 0,24 0,86 0,88 0,83
W/Ohm.cm
2
1,39x10
-3
1,43x10
-3
1,79x10
-3
1,83x10
-3
2,43x10
-3
3,40x10
-3
4,25x10
-3
5,24x10
-3
τ
1
/s
0,011 0,012 0,013 0,014 0,015 0,016 0,019 0,020
τ
2
/s
0,033 0,047 0,055 0,057 0,059 0,062 0,064 0,067
Os valores obtidos para as medidas de R
s
estão associados à resistência entre a
solução e o eletrodo de referência e a solução mantendo-se à distância entre o capilar de Luggin e
o eletrodo de trabalho R
s
tendendo a valor da mesma ordem de grandeza.
Assim, deduz-se que, τ
1
é constante em torno de 0,01 e 0,020 s. τ
2
apresenta
valores mais elevado do que τ
1,
o que é típico de controle por difusão. A inclinação da reta a
baixas freqüências em Z”e Z’ cresce para valores de até 77° em 30 dias. Isto é típico de controle
difusional passando para controle por transferência de carga e migração em pico ativo, na qual R
p
é praticamente infinita. Maiores alterações nas constantes de tempo são devido à diminuição da
capacitância. A significação física não é clara. Em valores de pH próximos a 14, espera-se que a
camada passiva de Fe se torne crescentemente solúvel.
Na Figura 4.10 são apresentadas micrografias do aço API 5L X56 imerso em
NaOH 1M em diferentes tempos de imersão. Foi observado um severo ataque corrosivo com o
aumento do tempo de imersão.
48
Figura 4. 10 Micrografias do aço API 5L X56 em diferentes tempos de imersão em NaOH
Observa-se um ataque corrosivo ao aço a partir de 24 horas de imersão em NaOH,
como foi determinado em trabalhos anteriores, o ataque ocorre preferencialmente nas inclusões
do aço. Rodrigues
65
, observou o ataque as inclusões do aço API 5L X56 em ácidos húmicos. A
corrosão do aço API ocorre por pites associados a inclusões complexas.
a
) Sem imersão
c) 24 h
d) 5 dias
e) 20 dias
f) 30 dias
b) 10 h
49
4.2.1.3 Curva de Polarização do aço API 5L X56 com revestimento
A Figura 4.11 mostra a curva voltamétrica realizada sobre aço API 5L X56 com
revestimento na solução de NaOH 1M na velocidade de varredura de 1 mV.s
-1
, imediatamente
após o contato com a solução alcalina. Os potenciais de corrosão obtidos para os diferentes
tempos de imersão estão destacados.
Figura 4. 11 Voltametria do aço API com revestimento orgânico em NaOH 1M a 1 mV.s
-1
e 25°C, aerado
Observa-se um deslocamento do E
corr
no sentido de potenciais mais positivos,
desde -700 para 200 mV durante os 30 dias de imersão em NaOH. Não foram observados tantos
picos quanto apresentou o aço sem revestimento, possivelmente o revestimento inibe reações.
4.2.1.4 EIS do aço API 5L X56 com revestimento
Na Figura 4.12, são apresentados os espectros de impedância para 2 horas, 12
horas, 26 horas, 5 dias, 10 dias, 15 dias, 20 dias e 30 dias de contato do revestimento orgânico em
NaOH 1M.
-1050 -700 -350 0 350 700
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
30 d
20 d
15 d
10 d
5 d
26 h
12 h
2 h
E
corr
j / mA.cm
-2
E / mV (ECS)
50
-2 -1 0 1 2 3 4 5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
9
18
27
36
45
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
0.0 0.4 0.8
0.0
0.4
0.8
(a) 10 minutos de imersão
R(RQ)
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
0 1 2
0
1
2
(b) 2 horas de imersão
R(RQ)
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
1.5
2.0
2.5
3.0
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
5
10
15
20
25
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
inclinação: 42°
(c) 24 horas de imersão
R(Q[RW])
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
51
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2.5
3.0
3.5
4.0
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
4
8
12
16
20
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
inclinação: 36°
(d) 5 dias de imersão
R(Q[RW])
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2.5
3.0
3.5
4.0
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
5
10
15
20
25
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
(f) 15 dias de imersão
R(RQ)(RQ)
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
6
12
18
24
30
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
(e) 10 dias de imersão
R(RQ)(RQ)
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
52
Figura 4. 12 Evolução dos espectros de impedância obtidos para o aço API 5L X56 com revestimento
orgânico em solução alcalina
De acordo com os diagramas de Nyquist e Bode obtidos para o revestimento
orgânico, observou-se que nos estágios iniciais que o sistema apresentou um comportamento
semelhante, capacitivo com uma constante de tempo RC. Este comportamento pode ser
representado pela combinação de R
s
, atribuído a resistência da solução em série com uma
combinação em paralelo de CPE
1
, associado à capacitância do revestimento e R
p
, referente à
resistência do filme relacionada à condução iônica através do revestimento. Entre 2 e 24 h de
imersão, Figura 4.12b e 4.12c, detectou-se o início do controle por difusão. efeitos microscópicos
no revestimento servem de caminho para a difusão de íons, as reações na interface
metal/revestimento iniciam imediatamente após a imersão no eletrólito. Com o aumento do
tempo de imersão mais eletrólito irá penetrar no revestimento. Dessa forma, o transporte de íons
para a superfície do metal será maior acelerando o processo corrosivo.
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2.0
2.5
3.0
3.5
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
5
10
15
20
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
(g) 20 dias de imersão
R(RQ)(RQ)
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
2,5
3,0
3,5
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
3
6
9
12
15
18
- θ / °
0 1 2 3 4 5
0
1
2
3
4
5
(h) 30 dias de imersão
R(RQ)(RQ)
-Z'' / kΩ.cm
2
Z' / kΩ.cm
2
53
O circuito equivalente para metal revestido, em processo de corrosão sob o
revestimento pode ser representado pela combinação de duas constantes de tempo, sendo a
primeira constante associada os poros do revestimento e a segunda constante associada às reações
de corrosão. C1 e C2 foram substituídas por um CPE devido às heterogeneidades na superfície do
revestimento ou a difusão não uniforme. A seguir, na Tabela 4.6 estão descritos os valores de
simulação dos ensaios de impedância eletroquímica.
Tabela 4. 6 Parâmetros obtidos da simulações dos espectros de impedância do aço API 5L X56 com
revestimento em diferentes tempos de imersão em NaOH
Parâmetro 2 h 12 h 26 h 5 dias 10 dias 15 dias 20 dias 30 dias
R
s
kOhm.cm
2
0,03 0,01 0,54 0,31 0,10 0,26 0,10 0,27
R
p
kOhm.cm
2
0,73 2,43 2,02 4,00 0,54 1,81 0,40 0,52
Q
P
F.cm
-2
4,59 5,40 3,50 3,05
n
1,1x10
-5
3,6x10
-5
6,2x10
-5
1,1x10
-5
3,9x10
-5
8,7x10
-5
7,5x10
-5
1,7x10
-5
R
tc
kOhm.cm
2
0,62 0,76 0,58 0,29 0,58 0,32 0,43 0,49
Q
tc
F.cm
-2
1,7x10
-4
3,5x10
-4
2,7x10
-4
1,9x10
-4
n2
0,64 0,66 0,43 0,41
W kOhm.cm
2
0,001 0,006
τ
1
/ s
0,01 0,09 0,13 0,04 0,02 0,16 0,03 0,01
τ
2
/ s
0,78 1,91 0,94 0,58
Para 10 dias de imersão, as diferenças entre as constantes de tempo são mais
evidenciadas, isto pode estar associado a menor resistência dos poros (τ
1
) em relação à resistência
de polarização mais elevada (τ
2
) e o conseqüente ataque corrosivo.
Monitorou-se a condutividade da solução de NaOH ao longo das medidas,
conforme mostra a Figura 4.13. A condutividade decai abruptamente em 10 dias. Observou-se
uma diminuição progressiva na condutividade da solução de NaOH de 19,57 a 17,75 mS.cm
-1
. A
condutividade da solução estabilizou em 15 dias, 17,75 mS.cm
-1
.
No mesmo período, para os espectros de impedância observou-se mudanças, o
surgimento de mais uma constante de tempo. Possivelmente, esta constante de tempo está
associada à degradação contínua do revestimento o que tornou a solução mais viscosa, além
disso, observou-se que ao longo das medidas a cor da solução tornou-se avermelhada,
possivelmente devido aos produtos de corrosão do aço API 5L X56. Produtos coloidais de
corrosão diminuem a condutividade da solução.
54
Figura 4. 13 Perfil de condutividade as solução de NaOH 1M durante 30 dias
4.3 CORROSIVIDADE DOS SOLOS
Com o intuito de avaliar a corrosividade dos solos e a influência de suas
características físico-químicas e estruturais nesta agressividade, foram realizados os seguintes
ensaios de caracterização: análise granulométrica, MEV, análise química e EIS. Para estudar a
influência da microestrutura do solo, foram selecionados três solos com características
granulométricas distintas, desde um solo predominantemente argiloso até um solo totalmente
arenoso. Rodrigues
65
, em sua tese de doutorado desenvolvida no Laboratório Eletrocorr, estudou
estes mesmos solos e verificou uma influência marcante da umidade relativa (UR) atmosférica
sobre a condutividade dos solos.
4.3.1 Análise Granulométrica
A medida do tamanho das partículas constituintes dos solos estudados é
representada pela curva de distribuição granulométrica, conforme a Figura 4.14. Na abscissa há o
logaritmo do tamanho das partículas, nas ordenadas à esquerda, a porcentagem retida acumulada,
à direita a porcentagem que passa. A porcentagem retida acumulada representa a quantidade
relativa maior que determinado diâmetro, por outro, a porcentagem passante representa a
porcentagem de solo menor que determinado diâmetro.
0 5 10 15 20 25 30
1,25
1,26
1,27
1,28
1,29
17,75 mS.cm
2
19,57 mS.cm
-2
log k / mS.cm
-1
Tempo / dias
55
Os solos foram classificados de acordo com o tamanho das partículas e a
nomenclatura adotada para cada tipo de solo baseou-se no elemento predominante seguido do
elemento secundário, conforme Ceddia.
62
Figura 4. 14 Análise granulométrica dos solos analisados (a) solo silte argiloso (b) solo silte arenoso (c) solo
arenoso
Na Tabela 4.7 são sumarizados os dados retirados da análise granulométrica bem
como a nomenclatura adotada para identificar os solos em estudo.
0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100
Areia
Silte
Argila
Histograma / % [x20]
massa acumulada (Q3) / %
(a)
0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100
(b)
Areia
Silte
Argila
Histograma / % [x20]
massa acumulada (Q3) / %
0,1 1 10 100
0
20
40
60
80
100
Histograma / % [x2]
massa acumulada (Q3) / %
x (Diâmetros) / µm
(c)
Areia
Silte
Argila
56
Tabela 4. 7 Classificação dos solos quanto a granulometria
Solo Silte argiloso Silte arenoso Arenoso
Diâmetro a 10% (µm) 0,94 1,95 80,83
Diâmetro a 50 % (µm) 4,78 18,37 113,80
Diâmetro 90% (µm) 13,62 92,98 155,24
Diâmetro médio (µm) 6,22 32,74 113,22
Nenhum dos solos analisados é do tipo “puro”, isto é, constituído na sua totalidade
de uma única granulometria, os três solos apresentam certa percentagem de areia, de silte e de
argila, Na Figura 4.15 são apresentadas micrografias dos solos. O solo silte argiloso (Figura
4.15a), claramente apresenta partículas bem menores do que os solos silte (Figura 4.15b) e o solo
arenoso (Figura 4.15c). Os espaços vazios entre as partículas de solo são relativamente maiores
para o solo arenoso.
Figura 4. 15 Micrografias dos solos (a) silte argiloso (b) silte arenoso(c) arenoso, Imagens por elétrons
retroespalhados (BEI)
A coesão e o diâmetro das partículas são funções da tensão superficial. Solos
arenosos apresentam baixa coesão enquanto as partículas argilosas apresentam alta coesão.
Quanto menor for a partícula de solo, maior será o número de contatos e de cargas na superfície
gerando maior interação entre as partículas e maior tensão superficial proporcionando maior
coesão. Solos arenosos, desta forma, apresentam baixa coesão e adesão enquanto solos argilosos
apresentam alta coesão e adesão, conforme a norma ARMY TM 5-818-1 (1983).
66
A textura do solo tem grande importância no estudo dos solos, pois esta determina
os fenômenos de superfície as quais influenciam tanto as propriedades físicas como químicas do
a
b
200
µ
µµ
µ
m
c
57
solo. Na Tabela 4.8, são apresentados os resultados da análise de superfície específica dos solos.
Observa-se que a superfície específica aumenta com a diminuição do tamanho da partícula. As
medidas de superfície específica foram retiradas da inclinação da curva de BET. Anexou-se a
Tabela 4.8 os diâmetros médios obtidos da análise granulométrica.
Tabela 4. 8 Área superficial e diâmetro médio dos solos
Solo Área superficial m
2
.g
-1
Diâmetro médio / µm
Silte argiloso
26,48 6,22
Silte arenoso
1,628 32,74
Areia 1,211 113,22
No sistema solo a parte ativa do solo e que determina uma série de reações físico-
químicas são as partículas coloidais, as quais devido ao seu tamanho reduzido são responsáveis
pelos fenômenos de superfície. Logo, o tipo de material coloidal e a quantidade destes
determinam a superfície específica do solo. Dessa forma, espera-se que os solos argilosos são
mais agressivos.
4.3.2 Análise química
Na Tabela 4.9 observam-se as propriedades físico-químicas dos solos. Verifica-se
que o pH varia na faixa de 5,2 e 6,6. Os maiores teores de íons SO
4
2-
e íons Cl
-
estão presentes no
solo arenoso. Observando-se os teores de cátions constata-se que o solo silte argiloso apresentou
as maiores concentrações de cátions Al, K e Mg, os quais fazem parte da composição dos
argilominerais.
Tabela 4. 9 Quadro de características físico-químicas das amostras de solos
Amostra de Solo pH
SO
4
2- *
Cl
- *
Fe
*
Al
*
Na
*
Mg
*
Ca
*
K
*
Silte argiloso 5,2 15 14 19 37 66 1103
65 1,6
Silte arenoso 6,6 21 24 7,1 14 127 1093
366 0,2
Arenoso 5,5 53 46 0,8 19 35 260 164 0,1
*
mg.kg
-1
de solo
58
4.3.3 EIS
As medidas de EIS para solos foram realizadas em célula de dois eletrodos.
Ambos consistindo de aço inoxidável AISI 316. Uma placa foi conectada ao terminal do eletrodo
de trabalho e a outra placa aos terminais do contra-eletrodo e referência em curto circuito(Figura
3.2). Esta configuração foi escolhida pois em medidas realizadas com eletrodo de referência de
calomelano saturado houve migração da solução do eletrodo para o solo, interferindo nas
medidas que não apresentaram reprodutibilidade.
Aplicou-se um potencial de sinal alternado em torno do potencial de circuito
aberto, com variação do espectro de freqüência na aplicação do sinal. A variação de freqüência
foi de 10
-2
Hz a 10
5
Hz. A amplitude do sinal foi de 10 mV. Os espectros de impedância
eletroquímica são apresentados nas Figura 4.17 a 4.20. Os resultados são representados
graficamente através de Diagramas de Nyquist e Diagramas de Bode.
Os experimentos foram efetuados com e sem a introdução da resistência do filme
de PVC em série com o solo e os eletrodos de aço inoxidável AISI 316. Os resultados esperados
correspondem à impedância do sistema eletrodo eletrólito na presença de uma barreira elétrica
(iônica e eletrônica) em ambas faces da amostra. Nóvoa
67,68
utilizou esta configuração para
medidas de impedância em concreto. Mediu-se separadamente o espectro de impedância do
filme de PVC (Figura 4.17), colocando-se em contato direto os eletrodos revestidos com o filme.
Figura 4. 16 Espectro de impedância para o filme de PVC a 25°C em umidade relativa ambiente (a) Diagrama
de Nyquist (b) Diagrama de Bode
0 10 20 30 40 50
0
10
20
30
40
50
0 1 2 3 4 5
0
5
10
15
20
Filme de PVC
-Z" / GΩ.cm
2
Z' / GΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
5
6
7
8
9
10
11
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
75
80
85
90
-θ / °
59
Pode-se dizer que o filme apresenta comportamento predominantemente
capacitivo. O mesmo comportamento foi encontrado por Nóvoa
67,68
para filme de poliéster. As
medidas procedidas no solo com e sem filme de PVC são apresentadas nas Figuras 4.18 a 4.20.
Figura 4. 17 Espectros de impedância para o solo silte argiloso (a) na presença de filme de PVC na interface
solo eletrodo (b) ausência do filme de PVC
-2 -1 0 1 2 3 4 5
5
6
7
8
9
10
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
90
-θ / °
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
CPE1
Rs
Rp
CPE2
(a) Silte argiloso
com filme de PVC
(RQ)(RQ)
-Z" / GΩ.cm
2
Z' / GΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
5
6
7
8
9
10
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
90
-θ / °
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
CPE1
Rs
Rp
CPE2
(b) Silte argiloso
sem filme de PVC
(RQ)(RQ)
-Z" / GΩ.cm
2
Z' / GΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
5
6
7
8
9
10
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
90
-θ / °
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,00 0,05 0,10
0,00
0,05
0,10
CPE1
Rs
Rp
CPE2
(a) Silte arenoso
com filme de PVC
(RQ)(RQ)
-Z" / GΩ.cm
2
Z' / GΩ.cm
2
60
Figura 4. 18 Espectros de impedância para o solo silte arenoso (a) na presença de filme de PVC na interface
solo eletrodo (b) ausência do filme de PVC
Figura 4. 19 Espectros de impedância para o solo arenoso (a) na presença de filme de PVC na interface solo
eletrodo (b) ausência do filme de PVC
Nos diagramas de Nyquist obtidos, observa-se que os espectros apresentam
características semelhantes, dois arcos incompletos em regiões distintas de freqüências. A estes
arcos estão relacionadas constantes de tempo, representadas por elementos de circuito elétrico
resistor em paralelo com capacitor.
0,00 0,25 0,50 0,75
0,00
0,25
0,50
0,75
CPE1
Rs
Rp
CPE2
(b) Silte Arenoso
sem filme de PVC
(RQ)(RQ)
-Z" / GΩ.cm
2
Z' / GΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
4
5
6
7
8
9
10
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
90
-θ / °
0,0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5 9,0
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,0
CPE1
Rs
Rp
CPE2
(a) Arenoso
com filme de PVC
(RQ)(RQ)
-Z" / GΩ.cm
2
Z' / GΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
5
6
7
8
9
10
11
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
90
-θ / °
0,0 1,5 3,0 4,5 6,0 7,5
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
CPE1
Rs
Rp
CPE2
(b) Arenoso
sem filme de PVC
(R1Q1)(R2Q2)
-Z" / GΩ.cm
2
Z' / GΩ.cm
2
-2 -1 0 1 2 3 4 5
5
6
7
8
9
10
11
log f / Hz
log |Z| / Ω.cm
2
0
15
30
45
60
75
90
-θ / °
61
As características típicas deste tipo de espectro, em todos os casos é descrita como
R
s
sendo atribuído a todo volume de material (“bulk”), a fase líquida, a fase sólida e a interface
entre estas duas fases. Esta interface possui impacto significante no comportamento elétrico do
material. O primeiro arco é definido pela capacitância C
1
. Então está relacionado a
permissividade do meio ou a capacidade de orientação em campo elétrico aplicado. O segundo
arco é definido pela resistência R
p
e a capacitância C
2
corresponde aos processos eletroquímicos
na interface eletrodo/material. Loche et al. fez esta associação no estudo da migração de cloretos
em pastas de cimento. Diferenças na composição da solução presentes nos poros irão determinar
os parâmetros deste arco.
69
Os parâmetros simulados para os circuitos equivalentes são mostrados
na Tabela 4.10.
Tabela 4. 10 Parâmetros obtidos da simulações dos espectros de impedância dos solos
Parâmetro Silte argiloso
Silte argiloso
+PVC Silte arenoso
Silte arenoso
+PVC Arenoso Arenoso +PVC PVC
Rs /
GOhm.cm
2
31,1 4,4 0,3 0,2 45,8 54
Q
1
/ F.cm
-2
4,8x10
-13
5,9x10
-13
2,4x10
-12
1,3x10
-12
5,3x10
-13
3,9x10
-13
7,3x10
-13
n1 0,87 0,9 0,8 1,9 0,98 0,6 0,9
R
p
/ GOhm.cm
2
21,0 21,6 0,7 41,9 927 1180 19,5
Q
2
/ F.cm
-2
1,7x10
-11
8,0x10
-12
3,9x10
-10
2,3x10
-11
6,3x10
-13
4,3x10
-13
1,5x10
-12
n2 0,8 0,8 0,8 0,7 0,9 0,9 1
R1Q1 / s 1,5x10
-02
2,5x10
-03
7,2x10
-04
2,9x10
-04
2,4x10
-02
2,1x10
-02
R2Q2 / s 0,2 0,2 0,3 0,9 0,6 0,5 0,03
Pode-se dizer que na presença de filme ocorre uma redução das constantes de
tempo. Isto significa que o filme de PVC diminui os possíveis efeitos interfaciais (faradaicos e
microestruturais) que possam ocorrer na superfície do eletrodo. Observam-se diferenças de
ordem de grandeza entre as medidas na presença e na ausência de filme de PVC. O intervalo de
freqüências da formação das constantes de tempo varia significativamente.
Para o solo silte argiloso, na presença de filme de PVC, observa-se a formação do
primeiro arco entre 3kHz e 68Hz e um segundo entre 14,72Hz e 30 mHz. Intervalos menores para
a formação dos arcos foram encontrados na ausência de filme. Neste caso, o primeiro arco
formou-se entre 1,86 kHz e 7,47 Hz, já o segundo arco entre 1,2 e 30 mHz.
62
Para o solo silte arenoso a mesma característica foi observada, sendo a formação
do primeiro arco ocorrendo entre 4,66 kHz e 0,7kHz e o segundo 86,7 Hz e 30 mHz, na presença
de filme de PVC. Já na ausência 73,6 kHz e 86,7 Hz para o primeiro arco e 34 Hz e 30 mHz para
o segundo.
No solo arenoso, detectou-se que a diferença entre o intervalo de freqüências de
formação dos arcos é pequena. Na presença de filme o primeiro arco formou-se entre 0,4 kHz e
10,15 Hz e na ausência de filme a 0,4 kHz e 5 Hz, O segundo, 4,05 Hz e 30 mHz na presença de
filme e 2 Hz a 30 mHz na ausência.
Os solos arenosos apresentam baixa coesão entre as partículas enquanto as
partículas argilosas têm alta coesão. Com isso, é aparente que partículas menores terão maior área
superficial do que a mesma massa de partículas maiores. Isto causa influência direta na definição
do arco de alta freqüência. Quanto maior o tamanho das partículas maior será a impedância do
sistema, conseqüentemente menor será a condutividade (deslocamento para valores maiores de
impedância real).
63
5. CONCLUSÕES
Correntes catódicas geram alcalinização local junto ao duto gerando regiões empobrecidas e
enriquecidas de espécies iônicas o que torna o meio menos agressivo para corrosão local e
consequentemente mais agressivo para o ânodo.
Foi comprovado por EIS que o aço API 5L X56 tem comportamento ativo/ passivo
inicialmente controlado por difusão e após por transferência de carga (Rp→∞).
O revestimento (coal tar) não é resistente ao pH alcalino.
O eletrólito penetra nos poros do revestimento acumulando na interface metal/revestimento,
inicialmente o processo é controlado por difusão e após ocorre passivação do aço sob o
revestimento.
O solo apresenta comportamento predominantemente capacitivo, isto é, tem a capacidade de
armazenar carga na superfície das partículas. Solos argilosos têm menor tamanho das
partículas e maior superfície específica, portanto armazenam mais carga.
64
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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