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ANA MARIA BATTISTI
ESTUDO DA ADSORÇÃO DE CORANTES ÁCIDOS EM BLENDAS DE
NÁILON-6.6/QUITOSANA E REUTILIZAÇÃO DAS SOLUÇÕES EM TINGIMENTOS DE
POLIAMIDA
Orientador: Prof
a
. Dra. Ivonete Oliveira Barcellos
ABC Amber Text Converter Trial version, http://www.processtext.com/abctxt.html
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Co-orientador: Prof. Dr. Jüergen Andreaus
Blumenau
2006
ABC Amber Text Converter Trial version, http://www.processtext.com/abctxt.html
__________________________________________________________
Presidente: Prof
a
. Dra. Ivonete Oliveira Barcellos – Orientadora – FURB
__________________________________________________
Membro: Prof. Dr. Jüergen Andreaus – Co-orientador – FURB
___________________________________________________
Relator: Prof. Dr. Clóvis Antônio Rodrigues
__________________________________________________
Membro: Prof. Dr. Renato Wendhausen Júnior
Blumenau, setembro de 2006.
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AGRADECIMENTOS
Eu agradeço primeiramente a Deus pela vida e por suas bênçãos. Aos meus pais
que me deram à vida, cuidaram de mim e mesmo estando distante sempre apoiaram,
acreditaram e rezaram por mim. Em especial a três pessoas que fizeram à diferença
nesta caminhada: meu namorado Augustino, minha irmã Angela e minha sobrinha Letícia,
muito obrigado pelo constante apoio. Estendo ainda meus agradecimentos aos demais
familiares, amigos, diretores das escolas, colegas de trabalho e a todos que de uma forma
ou outra contribuíram para a realização deste trabalho.
À Professora Doutora Ivonete Oliveira Barcellos, pela dedicação e competência na
orientação dos estudos.
Ao Professor Doutor Jüergen Andreaus, pela co-orientação e auxílio.
À banca examinadora pela atenção na correção da dissertação.
Ao departamento de química (FURB), CAPES e aos professores do mestrado, em
especial, Vanessa Baldissarelli, colega de curso, amiga e companheira em todos os
momentos nesta caminhada, aos demais colegas e amigos do Laboratório de Pesquisa e
Análises Têxteis – Campus I, pelo auxílio, companheirismo e amizade.
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RESUMO
A água é usada na indústria têxtil como veículo para os produtos químicos
utilizados no processo de beneficiamento das fibras, bem como para a remoção do
excesso daqueles produtos considerados indesejáveis para o fio ou tecido. A maior parte
da carga contaminante contém impurezas inerentes à matéria-prima têxtil, tais como
produtos adicionados para facilitar os processos de fiação e tecelagem, produtos
auxiliares e corantes eliminados durante as diferentes etapas do acabamento. Nesta
pesquisa, avaliou-se o potencial dos adsorventes biopolímero quitosana nas formas pó e
filme, do polímero sintético náilon 6.6 nas formas fibra, partículas esféricas e filme, e de
blendas de náilon 6.6 com quitosana nas formas filme e flocos com os corantes ácidos
(Yellow Erionyl RXL, Red Erionyl A-3B e Navy Blue Erionyl R). Estudou-se a reutilização
após tratamento, das soluções destes corantes no tingimento de tecidos de poliamida 6.6.
Realizaram-se tingimentos para a produção de rejeitos líquidos. Os dados da isoterma
ajustaram-se melhor ao modelo de Langmuir, e os parâmetros termodinâmicos foram
calculados segundo a equação de van’t Hoff e os resultados obtidos foram:
H°
ads
= 104,62
kJ.mol,
S°
ads
= 392,85 J.K
-1
.mol
-1
G°
ads
= -122,85 kJ.mol
-1
. No tratamento dos rejeitos dos
tecidos tintos, pode-se observar que no corante amarelo RXL, seus rejeitos foram os que
apresentaram menor eficiência, cerca de 65% e 72% para os rejeitos com e sem
auxiliares. Os valores de
E nos tingimentos com os banhos tratados dos rejeitos das
monocromias e tricomias, nas cores claras e médias, foram entre 0,24 e 1,05 e 0,71 a
1,07, ou seja, resultados compatíveis com os padrões industriais. Conclui-se que a
reutilização dos banhos de tingimento dentro das condições de tratamento aqui testadas é
possível, porém com algumas restrições para cores escuras.
Palavras-chave: adsorção; corantes ácidos; tratamento de efluentes têxteis; reutilização,
náilon 6,6.
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ABSTRACT
Water is used in the textile industry, mainly, as solvent and vehicle for chemical
products and dyes during dyeing and finishing of textile fibers. In this present research the
potential of the biopolymer: chitosan (as powder and film), nylon 6.6 from industrial waste
(as fiber, spherical particles and film ) and a blend of PA 6.6 with chitosan (in the form of film
and fiber) were evaluated as adsorbents for the removal of acid dyes (Yellow Erionyl RXL,
Red Erionyl A-3B and navy blue Erionyl R). Adsorption isotherms of the dyes on the different
polymeric adsorbents were determined between 30°C and 60
o
C. The experimental data of
the adsorption isotherms of Yellow Erionyl RXL were fitted best with the Langmuir model.
For the activation energy, according to Arrhenius, were obtained 94,57 kJ. mol
-1
for the fast
step and 31,71 kJ. mol
-1
for the slow step. Thermodynamic parameters calculated
according to the van't Hoff equation were: ΔH°
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= 104,62 kJ.mol
-1
, ΔS°
ads
= 392,85 J.K
-1
.mol
-1
and ΔG°
ads
= -122,85 kJ.mol
-1
, data showed that sorption of acid dyes on blends is (of)
endothermic (nature). In the treatment of wastewater from polyamide dyeing with acid dyes.
With dye Yellow color removal efficiency was as low as 65% and 72% wastewater with and
without auxiliaries. The efficiency of the treatment is higher when only one dye was used for
the of the wastewater (monochromicity) and trichromatic dye receipts. Differences
E for
bright and medium colors of the dyeings with the treated waste water from one dye dyeings
varied between 0.24 the 1.05 and 0.71 a 1.07 were within acceptable industrial standards.
From the obtained results it can be concluded that the reuse of decolorized wastewater of
acid dye is possible within the conditions of the tested treatments, but some restrictions
have to be made concerning the reuse for higher build-ups/darker.
Key Words: adsorption; acid dyes; wastewater treatment; recycling, nylon 6.6.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................
09
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LISTA DE TABELAS ..........................................................................................
11
LISTA DE EQUAÇÕES ......................................................................................
13
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS .............................................................
14
INTRODUÇÃO ....................................................................................................
16
1 OBJETIVOS .....................................................................................................
19
1.1 OBJETIVO GERAL ......................................................................................
19
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................
19
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .......................................................................
21
2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL ....................................................................................
21
2.2 BENEFICIAMENTO TÊXTIL ........................................................................
21
2.3 CORANTES ..................................................................................................
22
2.3.1 Corantes Ácidos ....................................................................
23
2.3.2 Fixação do Corante ..................................................................................
25
2.4 TINGIMENTO ................................................................................................
25
2.4.1 Cinética do Tingimento ............................................................................
27
2.5 QUITINA E QUITOSANA ..............................................................................
30
2.5.1 Aplicações da Quitosana .......................................................................
32
2.6 POLIAMIDA ..................................................................................................
33
2.6.1 Obtenção do náilon 6.6 .............................................................................
34
2.7 BLENDAS POLIMÉRICAS ...........................................................................
35
2.8TEMPERATURAS DE FUSÃO E DE TRANSIÇÃO VÍTREA EM
POLÍMEROS SINTÉTICOS ................................................................................
38
2.9 ADSORÇÃO ...............................................................................................
39
2.9.1 Medida da Adsorção ..............................................................................
40
2.9.2 Adsorção Física e Adsorção Química ..................................................
41
2.9.3 Isotermas de Adsorção ..........................................................................
42
2.10 ESTUDOS DE REMOÇÃO DE COR ..........................................................
46
2.10.1 Métodos de Adsorção Usando Materiais Alternativos
48
2.10.2 Métodos de Adsorção Empregando Quitosana
52
3 PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................
55
3.1 ASPECTOS GERAIS ....................................................................................
55
3.2 ADSORVENTES E ADSORBATOS...............................................................
56
3.3 PREPARAÇÃO DOS FLOCOS DA BLENDA FIBRA NÁILON
6.6/QUITOSANA (80/20) ....................................................................................
57
3.4 PREPARAÇÃO DAS PARTÍCULAS ESFÉRICAS 100% NÁILON 6.6 .......
58
3.5 PREPARAÇÃO DOS FILMES POLIMÉRICOS ............................................
58
3.5.1 Filme 100% Quitosana .............................................................................
58
3.5.2 Filme 100% Náilon 6.6 .............................................................................
59
3.5.3 Filme Blenda Náilon 6.6/Quitosana 80/20 ..............................................
59
3.6 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES QUANTO AS
PROPRIEDADES TÉRMICAS..............................................................................
60
3.7 ESTUDO DA CINÉTICA DE ADSORÇÃO PARA DIFERENTES
ADSORVENTES .................................................................................................
60
3.7.1 Preparação da Curva de Calibração dos Corantes ...............................
60
3.7.2 Estudo da Influência da Temperatura na Cinética da Reação .............
61
3.8 ESTUDO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ............................................
62
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3.9 PRODUÇÃO DE REJEITOS DOS CORANTES ÁCIDOS .........................
62
3.10 TRATAMENTO DOS REJEITOS DOS TINGIMENTOS COM CORANTES
ÁCIDOS ..............................................................................................................
64
3.10.1 Determinação da Eficiência dos Tratamentos dos Rejeitos ..............
64
3.11 REUTILIZAÇÃO DOS REJEITOS TRATADOS .........................................
65
3.12 ANÁLISES DOS TECIDOS TINTOS COM OS REJEITOS TRATADOS E
COM A ÁGUA DESTILADA ...............................................................................
76
3.12.1 Determinação dos Valores de Intensidade Colorística - K/S .............
66
3.12.2 Determinação da Diferença de Cor -
E ...............................................
66
3.12.3 Ensaios de Solidez .................................................................................
66
3.12.3.1 Solidez à Lavagem ................................................................................
67
3.12.3.2 Solidez à Fricção ...................................................................................
67
3.12.3.3 Solidez ao Suor Alcalino .......................................................................
67
3.12.3.4 Solidez ao Suor Ácido ...........................................................................
68
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................
69
4.1 CURVA DE CALIBRAÇÃO DOS CORANTES .............................................
69
4.2 ANÁLISE DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS..............................................
70
4.3 MONITORAMENTO CINÉTICO ...................................................................
71
4.3.1 Estudos da Cinética de Adsorção .........................................................
71
4.3.2 Estudo da Eficiência dos Adsorventes Empregados............................
75
4.3.3 Determinação da Ordem Cinética ...........................................................
77
4.4 ESTUDO DA ISOTERMA PARA O CORANTE ÁCIDO AMARELO RXL ...
89
4.4.1 Estudos da Isoterma de Adsorção a 30 ºC ............................................
90
4.4.2 Estudos da Isoterma de Adsorção a 40 ºC.............................................
91
4.4.3 Estudos da Isoterma de Adsorção a 50 ºC .............................................
92
4.4.4 Estudos da Isoterma de adsorção a 60 ºC ............................................
93
4.5 PARÂMETROS TERMODINÂMICOS ...........................................................
95
4.6 TINGIMENTO, PRODUÇÃO E REUTILIZAÇÃO DOS REJEITOS
TRATADOS ........................................................................................................
97
4.6.1 Produção de Rejeitos ..............................................................................
97
4.6.2 Tratamento do Rejeitos ...........................................................................
98
4.6.3 Determinação da Eficiência dos Tratamentos ......................................
102
4.7 DETERMINAÇÃO DE K/S E
E DOS TECIDOS TINTOS COM REJEITOS
TRATADOS ........................................................................................................
103
4.8 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE SOLIDEZ .............................................
107
CONCLUSÃO .....................................................................................................
111
TRABALHOS APRESENTADOS
113
PROJEÇÕES FUTURAS
114
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................
115
OBRAS CONSULTADAS ...................................................................................
121
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1:
Representação das estruturas químicas básicas (mero)da celulose (a) quitina (b) e
quitosana (c)
...................................................................................................................
31
Figura 2:
Poliamida 6.6 – Polímero de condensação
....................................................................
35
Figura 3:
Geometria espacial e estrutura química do náilon 6.6 ...................................................
38
Figura 4:
Adsorventes empregados
..............................................................................................
56
Figura 5:
Estrutura do corante ácido Marinho Erionyl R (iAcid Blue 113) .....................................
57
Figura 6:
Estrutura do corante ácido Amarelo Erionyl RXL (Acid Orange 67) ..............................
57
Figura 7:
Gráfico da variação da absorbância em função da concentração para as soluções aquosa
dos corantes: (a) = 435,50 nm; (b) = 565,50 nm; (c) = 521,50 nm ....................
69
Figura 8:
Termograma de DSC dos polímeros puros e das blendas, para a segunda Corrida de
aquecimento a 10 ºC/min
................................................................................
71
Figura 9:
Variação da concentração do corante amarelo ácido Erionyl RXL em função do tempo
para diferentes adsorventes, na temperatura de 40 ºC a 435,50nm....
72
Figura 10:
Variação da concentração do corante marinho ácido Erionyl R em função do tempo para
diferentes adsorventes, na temperatura de 40 ºC a 565.50 nm..............
73
Figura 11:
Variação da concentração do corante vermelho ácido Erionyl A-3B em função do tempo
para diferentes adsorventes, na temperatura de 40 ºC a 521.50 nm ..
73
Figura 12:
Percentual de eficiência dos diferentes tipos e superfícies adsorventes, a 435.50 nm e a
40 ºC
76
Figura 13:
Percentual de eficiência dos diferentes tipos e superfícies adsorventes, a 565.50 nm e a
40 ºC ................................................................................................................
77
Figura 14:
Percentual de eficiência dos diferentes tipos e superfícies adsorventes a 521.50 nm e a
40 ºC........................................................................................................................
77
Figura 15:
(a) Gráfico da determinação da ordem da primeira etapa - rápida e (b) Gráfico da
determinação da ordem da segunda etapa – lenta, da cinética de adsorção..................
78
Figura 16:
Interpretação dos dados cinéticos segundo a equação de Arrhenius para C
0
=
2,0
10
-1
g/L (a) r
2
= 0,99615 e (b) r
2
= 0,99074 ..................................................
79
Figura 17:
(a) Gráfico da determinação da ordem da primeira etapa (lenta) e (b) Gráfico da
determinação da ordem da segunda etapa (rápida) para o adsorvente blenda náilon
6.6/quitosana 80/20, nas temperaturas estudadas
........................................................
82
Figura 18:
(a) Gráfico da determinação da ordem da primeira etapa - lenta e (b) Gráfico da
determinação da ordem da segunda etapa – rápida .....................................................
84
Figura 19:
Adsorventes: (a) Quitosana 100% - Pó, (b) Náilon 6.6 100% - Partículas esféricas, (c)
Náilon 6.6 100% - Fibra e (d) Náilon 6.6 100% - Fibra ...................................................
88
Figura 20:
Quantidade de corante adsorvida versus tempo a 30 ºC para as concentrações iniciais:
(a) C
0
= 3,310
10
-3
mol/L e (b) C
0
= 1,656
10
-2
mol/L.........................................................................................................................
.......
90
Figura 21:
Ajuste dos pontos da isoterma de adsorção obtida a 30 ºC segundo o modelo de: (a)
Langmuir – Tipo I (r
2
= 0,98998)
.....................................................................................
91
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Figura 22:
Quantidade de corante adsorvida versus tempo a 40 ºC para as concentrações iniciais:
(a) C
0
= 3,310
10
-3
mol/L e b C
0
= 1,656
10
-2
mol/L ....................................
91
Figura 23:
Ajuste dos pontos da isoterma de adsorção obtida a 40 ºC segundo o modelo de: (a)
Langmuir – Tipo I (r
2
= 0,99607) ................
....................................................................
92
Figura 24:
Quantidade de corante adsorvida versus tempo a 50 ºC para as concentrações
iniciais:(a)C
0
= 3,310
10
-3
mol/L e (b)C
0
= 1,656
10
-2
mol/l........................................
92
Figura 25:
Ajuste dos pontos da isoterma de adsorção obtida a 50 ºC segundo o modelo de: (a)
Langmuir – Tipo I (r
2
= 0,99646)
....................................................................................
93
Figura 26:
Quantidade de corante adsorvida versus tempo a 60 ºC para as concentrações iniciais:
(a) C
0
= 3,310
10
-3
mol/L e b C
0
= 1,656
10
-2
mol/L .....................................
94
Figura 27:
Ajuste dos pontos da isoterma de adsorção obtida a 60 ºC segundo o modelo de
Langmuir – Tipo I (r
2
= 0,99743).
...................................................................................
94
Figura 28:
Interpretação dos resultados de adsorção segundo a equação de van’t Hoff – r
2
=
0,92521
....................................................................................................................
96
Figura 29:
Percentagem de esgotamento dos corantes na produção dos rejeitos .........................
98
Figura 30:
Tecidos tingidos para a produção dos rejeitos – monocromia ........................................
98
Figura 31:
Espectro de absorção dos rejeitos do tingimento na concentração de 3% do corante
vermelho com e sem auxiliares antes e após o tratamento ...........................................
99
Figura 32:
Espectro de absorção dos rejeitos do tingimento na concentração 4% do corante
amarelo com e sem auxiliares antes e após o tratamento
.............................................
100
Figura 33:
Espectro de absorção dos rejeitos do tingimento na concentração 4% do corante
marinho com e sem auxiliares antes e após o tratamento
.............................................
100
Figura 34:
Espectro de absorção dos rejeitos do tingimento na concentração (2% vermelho, 1%
marinho e amarelo) com e sem auxiliares antes e após o tratamento ..........................
101
Figura 35:
Espectro de absorção dos rejeitos do tingimento na concentração (2% amarelo, 1%
vermelho e marinho) com e sem auxiliares antes e após o tratamento .........................
101
Figura 36:
Espectro de absorção dos rejeitos do tingimento na concentração (2% marinho, 1%
amarelo e vermelho) com e sem auxiliares antes e após o tratamento .........................
101
Figura 37:
Eficiência na remoção da cor para as soluções dos corantes ácidos ............................
102
Figura 38:
Adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana (80/20) antes da adsorção e após a adsorção dos
corantes
...................................................................................................................
102
Figura 39:
Tecidos de poliamida 6.6 100% tintos nas cores clara, média e escura (a) com água
destilada, (b) e (c) com os banhos dos rejeitos pós tratados com a blenda ...............
107
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1:
Grau de fixação estimado para diferentes combinações corante/fibra e percentagem de
descarte no efluente ...............................................................................................
23
Tabela 2:
Propriedades do náilon 6.6
..........................................................................................
35
Tabela 3:
Receitas de Tingimentos para Produção de Rejeitos – Monocromia ..........................
63
Tabela 4:
Receitas de Tingimentos para Produção de Rejeitos – Tricomia ................................
63
Tabela 5:
Receitas de tingimentos das cores clara, média e escuras
.........................................
65
Tabela 6:
Uso do adsorvente quitosana nos processos de adsorção de cor para diferentes
formas, encontradas na literatura
................................................................................
74
Tabela 7:
Uso de adsorventes na forma de blendas nos processos de adsorção de cor
encontradas na literatura
............................................................................................
75
Tabela 8:
Parâmetros cinéticos obtidos para o corante amarelo na concentração (g/L), nas
temperaturas de 30-60
ºC.............................................................................................
80
Tabela 9:
Valores de energia de ativação obtidos para o corante amarelo na concentração
(mol/L), nas temperaturas
estudadas............................................................................
81
Tabela 10:
Parâmetros cinéticos obtidos para o corante marinho na concentração (g/L), nas
temperaturas estudadas
..............................................................................................
82
Tabela 11:
Valores de energia de ativação obtidos para o corante marinho na concentração
(mol/L), nas temperaturas estudadas
..........................................................................
83
Tabela 12:
Parâmetros cinéticos obtidos para o corante vermelho na concentração (g/L), nas
temperaturas estudadas
..............................................................................................
85
Tabela 13:
Energias de ativação para os sistemas de adsorção dos corantes ácidos no adsorvente
blenda..................................................................................... ...................
87
Tabela 14:
Energias de ativação para sistemas de adsorção encontrados na literatura................
88
Tabela 15:
Valores de q
e
para diversas concentrações iniciais de corante ..................................
95
Tabela 16:
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado
para a solução de corante vermelho 3% - Monocromia ..............................................
104
Tabela 17:
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado
para a solução de corante amarelo 4% - Monocromia ................................................
104
Tabela 18:
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado
para a solução de corante marinho 4% - Monocromia ................................................
105
Tabela 19:
Resultados de K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
mistura de corantes – Tricomia (2% vermelho + 1% marinho + 1% amarelo) ............
105
Tabela 20:
Resultados de K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
mistura de corantes – Tricomia (2% amarelo + 1% marinho + 1% vermelho) ............
106
Tabela 21
Resultados de K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
mistura de corantes – Tricomia (2% marinho + 1% amarelo + 1% vermelho) ............
106
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Tabela 22:
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados do corante
vermelho 3% e com água destilada ................................................................
108
Tabela 23:
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados do corante
amarelo 4% e com água destilada .................................................................
109
Tabela 24:
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados do corante
marinho 4% e com água destilada .................................................................
109
Tabela 25:
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados da tricomia
(2% vermelho + 1% marinho + 1% amarelo) e com água destilada ..............
109
Tabela 26:
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados da tricomia
(2% amarelo + 1% marinho + 1% vermelho) e com água destilada ..............
110
Tabela 27:
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados da tricomia
(2% marinho + 1% amarelo + 1% vermelho) e com água destilada ..............
110
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LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1:
29
Equação 2:
29
Equação 3:
30
Equação 4:
36
Equação 5:
40
Equação 6:
44
Equação 7:
45
Equação 8:
45
Equação 9:
65
Equação 10:
66
Equação 11:
66
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
[ - ]
Adimensional
K
L
Adsortividade do adsorbato
DMTA
Análise dinâmico-mecânica
DSC
Calorimetria exploratória diferencial
R
Coeficiente de correlação linear
Coeficiente de remissão
C
Concentração de adsorbato no equilíbrio em mg/L
C
o
Concentração inicial
λm
Comprimento de onda
λmáx
Comprimento de onda máximo
CR
Craybon
E
Diferença de cor residual
DBO
Demanda bioquímica de oxigênio
DQO
Demanda química de oxigênio
DIN
Deutsche Normen
H
Desvio de tonalidade
L
Desvio de luminosidade
C
Desvio de saturação
a
L
Energia de adsorção
Ea
Energia de ativação
Gº
Energia livre de ativação
G*
ads
Energia livre de adsorção
∆G
m
Energia livre da mistura
Hº
Entalpia de ativação
H
m
Entalpia de fusão
Sº
Entropia de ativação
S*
ads
Entropia de adsorção
HPR
Enzima peroxidase commercial
FTIR
Espectroscopia de infravermelho
ETA
Estação de tratamento de água
SAXS
Espalhamento de raios-X de baixo ângulo
Θ
Grau de recobrimento
AEG
Grupos amínicos terminais
ISO
International organization for standardization
K/S
Intensidade de cor
LIP
Lignina peroxidase
SEM
Microscopia eletrônica de varredura
TEM
Microscopia eletrônica de transmissão
nm
Nanômetro
ppm
Partes por milhão
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PAN
Poliacrilonitrila
PEO
Poli (oxi de etileno)
SMA
Poli (estireno-co-anidrido maleico)
S
Poli (etileno-co-ácido metilmetacrílico)
PET
Poli (Tereftalato de etileno)
pH
Potencial de hidrogênio
Cm
Quantidade máxima de adsorbato em mg por grama de adsorvente
RMN
Ressonância magnética nuclear
R
Reflectância
SINTEX
Sindicato das indústrias de fiação, tecelagem e do vestuário de Blumenau
SPM
Sobre peso material
T
g
Temperatura de transição vítrea
T
m
Temperatura de fusão cristalina
T
c
Temperatura de cristalização
VES
Vermiculita
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INTRODUÇÃO
A água é a substância mais abundante na terra e o seu estoque natural existente
no planeta é da ordem de 1.386.000.000 de Km
3
. A água doce constitui uma fração
mínima do capital hídrico mundial, sendo que cerca de 97,5% da água do mundo
corresponde a massa líquida dos oceanos, mares e lagos salgados, sendo, portanto,
imprópria para o consumo. Apenas os 2,5% restantes correspondem às águas doces,
desse total 90% estão nos mananciais subterrâneos e apenas 10% estão na superfície. A
indústria é responsável por apenas 22%, o setor têxtil consome por volta de 15% da água,
devolvendo-a extremamente contaminada depois do seu uso (ABRAHÃO, 1998).
A água é usada na indústria têxtil como veículo para os produtos químicos
utilizados no processo de beneficiamento das fibras, bem como para a remoção do
excesso daqueles produtos considerados indesejáveis para o fio ou tecido. A maior parte
da carga contaminante contém impurezas inerentes à matéria-prima têxtil, tais como
produtos adicionados para facilitar os processos de fiação e tecelagem, produtos
auxiliares e corantes eliminados durante as diferentes etapas do acabamento. A qualidade
e a quantidade da carga contaminante se encontra intimamente relacionada com as fibras
utilizadas para elaborar os tecidos cru e o tingimento destes (TOLEDO, 2004).
Devido a sua própria natureza, os corantes empregados na indústria têxtil são
altamente detectáveis a olho nu, sendo visíveis em alguns casos mesmo em
concentrações baixas de 1 ppm (ZANONI, 2000). De acordo com Chun (1999) admite-se
ser necessária uma descoloração sempre que a concentração de corante no curso de
água exceder a 5 mg/L. A coloração do efluente é um problema óptico, ela está na
realidade subordinada a um outro parâmetro: DQO (Demanda Química de Oxigênio), que
representa a grandeza do resíduo orgânico nas águas servidas. A coloração é em muitos
países indesejável e constitui a primeira avaliação da qualidade do efluente industrial e
quando ultrapassa os limites estabelecidos pela legislação, se faz necessário um
tratamento mais eficiente.
Nas indústrias têxteis, as variações em seus processamentos e produtos
utilizados tornam o efluente complexo, dificultando o tratamento. Entre os diferentes
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produtos utilizados na indústria, estão os corantes, destes, 700.000 toneladas são
produzidas anualmente, dos quais, 50% são compostos que apresentam o grupo azo em
sua constituição e 2 a 10% dos corantes aplicados em processos de tingimento são
descarregados no efluente, dependendo da tonalidade e do corante utilizado
(BELTRAME, 2004).
Estudos mais recentes indicam que aproximadamente 12% dos corantes
sintéticos são perdidos anualmente durante a fabricação e em processos de tingimento,
sendo que nesse caso, 20% da cor resultante é deixada no ambiente através de plantas
de tratamento de efluentes (ARSLAN, 2000). Os corantes de modo geral, devem
apresentar boa solidez a luz, lavagem e suor e, portanto, apresentam alto grau de
estabilidade química e fotolítica a fim de manter sua estrutura e cor. Devido à complexa
estrutura química, são resistentes a degradação, dificultando o tratamento de seu efluente.
A interação entre as atividades industriais e o meio ambiente tem sido tema de
maior relevância política e social na atualidade; A preocupação com a estética e qualidade
do ambiente atingido por efluentes coloridos leva a busca de alternativas de descoloração,
especialmente dos corantes têxteis (YUONG, 1997). Sendo assim, propostas alternativas
visando economia no consumo de água através da reutilização da mesma, bem como
melhorar as características das fibras proporcionando processos com menor consumo de
corantes e auxiliares é de suma importância para o setor têxtil.
Segundo Zanoni (2000), alternativas para a remoção da cor das águas de rejeito
têm recebido enorme atenção nos últimos anos. De um modo geral, a efetividade da
remoção da cor pode ser avaliada por um padrão espectrofotometricamente permitido,
definido na literatura, o qual pode ser usado para controlar a diluição do corante nas águas
dos rios. Também, as principais técnicas disponíveis na literatura para a descoloração das
águas de rejeito envolvem principalmente processos de adsorção, precipitação,
degradação química, eletroquímica, fotoquímica, biodegradação e outros (QUADROS,
2005).
Se a coloração do efluente de um processo de tingimento pudesse ser totalmente
eliminada, este poderia ser reutilizado para outros processos como enxágües, limpeza ou
até mesmo novos tingimentos. Isso significaria sem dúvida uma economia de gastos, visto
que em média são consumidos 150 litros de água/kg de malha beneficiada (ABRAHÃO,
1998). Muitos métodos de tratamento para remoção de cor já existem: Alguns em escala
laboratorial, mas são ainda inviáveis economicamente em larga escala, outros, com alto
custo de implantação e de manutenção (QUADROS, 2005). Por isso, ainda não foi
encontrada uma tecnologia combinada eficaz que permita a eliminação total da coloração
presente na águas residuais provenientes de qualquer tipo de processo de tingimento e
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que ainda possibilite a reutilização desta água em outros processos.
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1 OBJETIVOS
1.1 OBJETIVO GERAL
A proposta desta pesquisa foi avaliar o potencial do emprego de adsorventes
naturais e sintéticos, bem como combinação entre eles, tais como: biopolímero quitosana
na forma (pó e filme); náilon 6.6, proveniente de rejeito industrial, nas formas (fibra,
partículas esféricas e filme), e blendas desta poliamida com a quitosana, nas formas (filme
e flocos), para remoção de cor e testar a reutilização de banhos tratados nos tingimentos
de tecidos de poliamida. Neste projeto foram realizados estudos com rejeitos de
tingimentos com corantes ácidos produzidos em laboratório, para possibilitar estudos
posteriores empregando efluentes gerados em indústrias que produzem artigos de
poliamidas.
1.2
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos do trabalho foram:
a)
preparar e caracterizar diferentes adsorventes: quitosana, poliamida e blendas,
nas diferentes superfícies: pó, partículas esféricas, fibra, flocos e filme;
b)
tratar soluções de corantes ácidos com os diferentes adsorventes, em
diferentes temperaturas, e avaliar a eficiência na remoção da cor;
c)
determinar os parâmetros cinéticos como: constante de velocidade e energia
de ativação e entalpia de adsorção, classificando assim, a natureza da
adsorção (química ou física);
d)
otimizar as condições de tratamento das soluções com base nos dados dos
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estudos das isotermas de adsorção dos corantes ácidos.
e)
reutilizar os rejeitos tratados em tingimentos de tecidos 100% poliamida 6.6,
nas cores claras, médias e escuras com corantes ácidos;
f)
determinar a percentagem de esgotamento nos tingimentos, a intensidade de
cor (K/S) e a diferença de cor (
E) das amostras tintas com efluente tratado e
com água não reciclada;
g)
avaliar a solidez a úmido, ao suor e a fricção dos tecidos tintos.
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2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL
O estado de Santa Catarina possui um parque fabril dos mais avançados da
América, que se destaca no cenário nacional de produção de têxteis. Concentra-se no
Vale do Rio Itajaí, basicamente na Bacia do Rio Itajaí-Açu, onde se encontram 75
indústrias, das quais 36 são têxteis. Sendo responsável por 10% do faturamento total dos
têxteis nacionais e 30% de total de produtos exportados por toda cadeia têxtil brasileira.
A importância desse segmento industrial no estado chama a atenção aos
aspectos ambientais relacionados com esta atividade. Observa-se que as indústrias tem
aumentado sua preocupação no que diz respeito à possibilidade de reutilização dos
banhos de descarte, direta ou indiretamente, procurando utilizar o mínimo de tratamento
possível, de forma a se viabilizar o reuso sem afetar a qualidade do produto final ou
aumentar excessivamente o custo do processo. Pois, a água na indústria têxtil já está
sendo avaliada como um componente a mais nas planilhas de custo das empresas e não
somente como um veículo no processo de tingimento (TWARDOSKUS, 2005).
2.2 BENEFICIAMENTO TÊXTIL
O beneficiamento na indústria têxtil compreende as atividades de pré-tratamento,
tingimento e acabamento (lavagens).
Conforme Salen (1998) é no processo de limpeza da fibra onde são eliminadas
todas as impurezas que poderiam interferir durante o processo de tingimento. O processo
pode ser executado por impregnação (temperatura ambiente) ou por esgotamento
(aproximadamente 95 °C) e exige produtos químicos como hidróxido de sódio, peróxido
de hidrogênio, detergentes, igualizantes, seqüestrantes, e enzimas que também
influenciam na caracterização do efluente.
O tingimento tem como objetivo colorir os substratos têxteis de forma homogênea e
permanente mediante a aplicação de corantes. O tingimento é uma modificação
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físico-química do substrato, de forma que a luz refletida provoque a percepção de cor. Os
produtos empregados neste processo são corantes, umectantes, eletrólitos (NaCl ou Na
2
SO
4
), álcalis (NaOH ou Na
2
CO
3
), ácidos, dispersantes, igualizantes e agentes
antiquebradura, dependendo da natureza da fibra e do corante.
Após o tingimento dos tecidos de algodão, por exemplo, o tecido passa por um
processo de lavagem para eliminação do corante hidrolisado, pois cerca de 30 a 70% do
corante reativo se liga quimicamente a fibra, o restante se hidrolisa no banho de
tingimento, neste processo de acabamento são utilizados produtos químicos como os
detergentes, amaciantes com as mais variadas formulações (SALEN, 1998).
2.3 CORANTES
A importância dos corantes para a civilização humana é evidente e bem
documentada. Os corantes sintéticos são extensivamente utilizados na indústria têxtil,
gráfica, fotográfica, etc. Aproximadamente 10.000 diferentes corantes e pigmentos são
usados industrialmente, o que representa um consumo anual de cerca de 7 X 10
5
toneladas no mundo e 26.500 toneladas no Brasil. Estima-se que 2000 tipos de corantes
estão disponíveis para a indústria têxtil, essa diversidade é justificada, uma vez que cada
tipo de fibra a ser colorida requer corantes com características próprias e bem definidas
(ZANONI, 2000), e conseqüentemente 1.000.000 Kg/ano de corantes são descartados
junto aos despejos dos efluentes da indústria têxtil (WONG, 2003).
Segundo O’Neill (1999), os diferentes corantes possuem uma grande variação de
características químicas e são selecionados de acordo com o material a ser tingido.
Sendo assim, a composição dos efluentes de tingimentos variam de acordo com o
substrato têxtil. O grau de fixação de diferentes corantes em diferentes fibras pode ser
verificado na tabela 1.
Tabela 1
Grau de fixação estimado para diferentes combinações corante/fibra e
percentagem de descarte no efluente
Classe do
corante
Tipo de fibra
Grau de
fixação (%)
Descarte no
efluente (%)
Ácido
Poliamida, lã e seda
89-95
5-20
Básico
Acrílico
95-100
0-5
Direto
Celulose
70-95
5-30
Disperso
Poliéster
90-100
0-10
Metal-complexo
Lã
90-98
2-10
Reativo
Celulose
50-90
10-50
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Ao enxofre
Celulose
60-90
10-40
A cuba
Celulose
80-95
5-20
Os corantes são caracterizados por sua habilidade de absorver a luz no visível
(400-700 nm), sendo este fato a razão da existência das cores (ZOLLINGER, 1991). A
molécula do corante utilizada para tingimento da fibra têxtil pode ser dividida em três
partes principais: o grupo cromóforo que é responsável pelo aparecimento da cor, o grupo
auxocrômico, intensificador da cor no substrato têxtil e o grupo solubilizante.
Sendo solúveis ou dispersáveis no meio de aplicação (água), os corantes são
aplicados a vários substratos (materiais têxteis, couro, papel, etc) e comercialmente
podem ser encontrados nas formas de pó, micropó, grão e em pasta (KUNZ, 2002).
2.3.1 Corantes Ácidos
Os corantes ácidos são aniônicos, portadores de um a três grupos sulfônicos
(-SO
3
H) que lhes conferem afinidade com as fibras proteicas e poliamídicas, solúveis em
água, são produzidos na forma de sais sódicos e a sua utilização requer um meio ácido.
Quanto a sua constituição química, sua parte cromófora possui uma base azóica,
antraquinônica, ou são derivados da sulfonação de tri-fenilmetano, de azina e de xanteno,
ou ainda podem apresentar outros grupos, como ftalocianina, indigóide, nitro, nitroso,
quinolina (COLOUR INDEX, 1987).
O grupo sulfônico é um forte eletrólito, e dissocia-se completamente em várias
faixas de pH ácido. Quanto maior o número de grupos sulfônicos existentes na molécula,
menor o poder de saturação.
Em relação ao poder igualizante e a característica de solidez, os corantes ácidos
se dividem em três grupos: grupo I, que são os corantes ácidos com bom poder de
igualização. São monossulfonados e de natureza azóica ou antraquinona, de dimensões
moleculares pequenas, por isso migram mais facilmente de uma região para outra na fibra,
permitindo desta forma um tingimento mais uniforme. Se distinguem pela sua elevada
solidez à luz com características colorísticas de rendimento progressivo, tingimento em
banho neutro e são indicados para tons claros e médios.
O segundo grupo (grupo II) é composto por corantes ácidos com discreto poder
igualizante. São di sulfônicos, suas moléculas são normalmente maiores que as do grupo I
e conferem aos tecidos tintos solidez a úmido boa em tons médios e escuros. O terceiro e
último grupo (grupo III) é constituído por corantes ácidos de difícil igualização. São tri
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sulfônicos, indicados para cores com tonalidades brilhantes possuíndo solidez a úmido
muito boa (LAMBERTI, 2000).
Verifica-se que os corantes ácidos, de uma forma geral, possuem bom poder de
adsorção, difusão e migração, porém o inverso também acontece, sofrem dessorção com
facilidade comprometendo tingimentos de cores onde o nível de solidez exigido é muito
alto. Um corante mono sulfônico tem maior poder de saturação que um di ou tri sulfônico,
visto que estes grupos são responsáveis pela ligação eletrostática com os grupamentos
amínicos da fibra de poliamida (ROSA, 2003).
Através de experimentos, constata-se que com o uso de corantes di e tri sulfônicos
é mais difícil tingir uniformemente a lã e a poliamida, mas em contrapartida têm melhor
solidez a lavagem e a solidez a luz aumenta com o aumento da dimensão molecular.
2.3.2 Fixação do Corante
O princípio básico de tingimento dos corantes ácidos com fibras proteicas
proposto por Gilbert e Rideal baseia-se na existência de grupos catiônicos na molécula da
fibra, o que justifica o caráter ácido do corante e permite a interação entre ambos.
A adsorção do corante ácido sobre a poliamida deve-se a salificação entre os
grupos aniônicos do corante e os grupos terminais amínicos da poliamida, de caráter
catiônico por associação dos íons de hidrogênio. Essa reação se dá por meio de ligações
iônicas ou interações eletrostáticas, ocorre na primeira fase do tingimento e acontece
continuamente passo a passo depois que as moléculas de corante se difundem na fibra;
criando assim um equilíbrio superficial até que o banho de tingimento não seja esgotado. A
velocidade de difusão na fibra após a formação desse equilíbrio corante/fibra é
determinante para a uniformidade do tingimento (LAMBERTI, 2000).
A atividade iônica é diferente de corante para corante e varia sensivelmente
conforme a quantidade de grupos sulfônicos. Quanto maior o número de grupos sulfônicos
na molécula de um corante, menor a saturação. Uma molécula de corante ocupará mais de
um grupo amínico terminal, logo um corante tri sulfônico ocupa três grupos amínicos
terminais. Neste caso, a fibra será saturada com apenas um terço de corante do que no
caso de um mono ou di sulfônico.
A saturação da fibra, portanto, depende dos grupos amínicos terminais (AEG) na
fibra. Nas fibras de poliamida, existem em número limitado destes grupos. Quando se
combina corantes mono e tri sulfônicos numa mesma receita, há a tendência do corante
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monosulfonado montar primeiro na fibra, ocupar os grupos amínicos e bloquear a
montagem do corante tri sulfônico, que permanecerá no banho.
2.4 TINGIMENTO
Em um processo de tingimento podemos considerar quatro etapas básicas, que
são:
a)
difusão do corante do banho até a superfície da fibra;
b)
adsorção do corante na superfície da fibra;
c)
absorção e difusão do corante para o interior de fibra;
d)
fixação do corante na fibra.
A definição de difusão, em termos gerais diz que é um processo motivado por
movimentos moleculares ao acaso. O fenômeno da difusão pode ocorrer tanto na solução
como na fibra, e também na superfície de separação de ambas, com a posterior redução
na concentração do corante. Quando o corante se deposita na superfície da fibra ou nos
macroporos da mesma, chamamos de difusão, e quando penetra em seu interior,
chamamos de absorção. A velocidade de transporte do corante pode ser expressa como:
fluxo, velocidade de difusão e velocidade de absorção.
Já o fluxo, é a quantidade de corante por unidade de área que atravessa uma
superfície. A velocidade de difusão se refere a velocidade com que o corante se acumula
no interior da fibra, é uma velocidade local que depende da distância e é expressa em
(g/L ou mol/L), é a que mais influencia na velocidade do tingimento. A velocidade de
absorção coincide com a velocidade de tingimento, que é a velocidade do corante no
banho e o aparecimento do mesmo na fibra, é expressa em função da quantidade de
corante por unidade de peso da fibra.
Nas primeiras etapas do tingimento, o corante se distribui de uma forma anular
através da fibra, proporcionando uma elevada concentração na superfície da mesma e
baixa ou nula no interior. A existência de um gradiente de concentração é a causa que faz
o corante se dirigir para o centro do substrato.
Por isso nos sistemas reais, existe uma série de fatores que, de alguma forma,
incidem sobre o valor dos coeficientes de difusão, todos estes parâmetros estão
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interrelacionados:
a)
constituição química do corante;
b)
tamanho molecular do corante;
c)
concentração de corante;
d)
estrutura física do substrato;
e)
difusão por volume livre;
f)
afinidade química.
2.4.1 Cinética do Tingimento
Conforme Trotman (1960), é importante fazer um estudo cinético prévio com o
corante e a fibra antes de iniciar um processo de tingimento, quanto maior a penetração
do corante no interior da fibra, maior é a interação corante-fibra e maior a resistência do
corante a remoção (maior solidez).
Pois existem na fibra, sítios específicos e determinados capazes de atrair e reter
as moléculas do corante de tal forma, que, um sítio ocupado por uma molécula não
poderá ser ocupado por outra, obtendo-se, assim, uma camada molecular sobre a
superfície, que não se limitará a superfície exterior, ocupando também a superfície interna.
Esses lugares específicos são denominados sítios da fibra (regiões amorfas), e tanto o
corante como a fibra devem ter as suas moléculas orientadas, para facilitar o encaixe das
moléculas de corante nos sítios da fibra e a medida que esses sítios vão sendo
preenchidos o equilíbrio vai sendo atingido. Num dado momento, cessa o número de sítios
disponíveis na fibra e o corante não pode mais se fixar por meio dessas interações.
Considerando que a fibra é um material poroso, inchado com a solução, e que o
corante se difunde através dos seus poros até tornarem-se imóveis na fibra, a influência
da afinidade pode ser discutida pelo modelo do poro. Este modelo se baseia em: a
migração das moléculas dos corantes ocorre nos microporos. Existe um equilíbrio
dinâmico e reversível entre as moléculas livres dos poros e as fixadas na superfície dos
mesmos. As moléculas dos corantes, uma vez absorvidas pelas paredes dos poros,
imobilizam-se ou difundem até o interior da massa macromolecular num ritmo mais lento.
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A cinética de adsorção fornece informações relacionadas ao tempo necessário
para atingir o equilíbrio, que pode variar de poucos segundos a dias, quando se trata de
adsorventes porosos ou polímeros. As reações ocorrem na interface sólido-líquido devem
necessariamente envolver interações entre a superfície do sólido e o reagente.
Rosa (2003), presumiu que a fibra de poliamida quando seca comporta-se como
um ácido aminocarboxílico, porém, quando úmida adquire o comportamento de um
zwítterion e, conseqüentemente caráter anfótero. Assim, a fibra tem tendência a absorver
uma certa quantidade de íons H
+
em um banho ácido, sendo que uma parte desses íons
protona os grupamentos amina da fibra, atraindo um número equivalente de moléculas de
corante para manter sua neutralidade eletrostática. As fibras de poliamida se tornam
catiônicas a pHs inferiores a 6.5 e absorverem o ânion do corante com maior rapidez.
As fibras de náilon 6.6 possuem a seguinte estrutura básica, H-
NH(CH
2
)
6
NHCO(CH
2
)
4
CO
n
-OH, possuindo assim grupos internos imídicos (-NH-) e grupos
funcionais terminais carboxílicos (-COOH) e amínicos (-NH
2
). Dependendo do pH do meio,
a estrutura poderá adquirir uma das seguintes configurações iônicas: pH neutro (-H
3
N
+
-NH-COO
-
), pH ácido, aproximadamente 4,0 (-H
3
N
+
-NH-COOH) e pH fortemente ácido,
aproximadamente 2,0 (-H
3
N
+
- N
+
H
2
-COOH).
É importante conhecer a faixa ideal de montagem gradativa dos corantes, que
consiste numa reação de “salificação” por covalência dos grupos terminais amínicos com
os radicais sulfônicos dos corantes. Corantes que tingem em pH baixo (2-3), possuem
baixa substantividade e como tal conduzem a tingimentos com boa igualização. Corantes
que exigem pH moderado (4-6), tem menor poder de igualização, porém maior solidez aos
tratamentos à úmido e os corantes que tingem em pH (6-7) podem causar problemas de
igualização devido a alta substantividade, sendo possível surgirem nuances ou efeito
irregular nas cores.
Os coeficientes de difusão aumentam com a temperatura. A causa fundamental é
o aumento da energia cinética dos corantes, já que estes, se movem com maior rapidez,
levando menor tempo para atingir o interior da fibra. Dessa forma, uma mudança na
temperatura provoca uma alteração na capacidade de adsorção de um adsorvente por um
adsorbato.
A dependência da adsorção, com a temperatura, aparece na constante de
velocidade de adsorção. Conhecidos três ou mais valores para as constantes de
velocidade de adsorção, em diferentes temperaturas, a energia de ativação do processo é
encontrada fazendo o gráfico ln k
ads
versus (1/T) de acordo com a equação 1 de Arrhenius.
A inclinação da reta ln k
ads
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versus (1/T) fornece o valor de E
a
/R ( PETERS, 2004).
Na equação 1, K
ads
é a constante de velocidade da adsorção (g.mol
-1
.s
-1
), A é o
fator de freqüência de Arrhenius, E
a
a energia de ativação da adsorção, R é a constante
universal dos gases ideais (8,314 J.mol
-1
.K
-1
) e T é a temperatura (K).
A energia livre (
G*), entalpia (
H*) e entropia (
S*) de ativação podem ser
calculadas pela equação 2 de Eyring.
Onde k
b
e h são as constantes de Boltzmann e de Plank, respectivamente. O
gráfico de ln(k
ads
/T) versus 1/T é uma reta com coeficiente angular
H*/R e coeficiente
linear [ln(k
b
/h) +
S*/R]. A energia livre de ativação tem relação com a entropia e entalpia
de ativação através da relação ∆G* = ∆H* - T∆S*.
É necessário, no estudo dos procedimentos de tingimento, o conhecimento do
calor de reação, denominado calor de tintura, e este pode ser determinado
experimentalmente, realizando uma série de isotermas de equilíbrio a diferentes
temperaturas e calculando as constantes de equilíbrio. Quando a constante de equilíbrio
aumenta com a temperatura, o calor de tintura será positivo e o processo endotérmico. Se
a constante de equilíbrio é independente da temperatura, o calor de tintura será negativo e
o processo exotérmico.
O calor envolvido no processo de adsorção,
H°
ads
e a entropia de adsorção ∆S°
ads
podem ser calculados usando a equação 3 de van’t Hoff, conhecendo-se valores para as
constantes de equilíbrio de Langmuir, em temperaturas definidas.
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Um valor negativo para a entalpia indica a liberação de calor no processo,
caracterizando uma adsorção exotérmica. O valor positivo indica a absorção de calor e o
processo é endotérmico. Com o valor de
H°
ads
é possível obter a entropia (
S°
ads
), e a
energia livre (
G°
ads
) do processo através das relações termodinâmicas
G°
ads
=
H°
ads
- T
S°
ads
.
Por outro lado, uma melhora na uniformidade da superfície no tingimento ou na
adsorção, ocorre com a utilização de auxiliares que apresentam afinidade pela fibra.
Esses interagem com grupos amínicos terminais da poliamida antes do corante, pois a
adição de um eletrólito provoca uma concorrência entre os ânions do sulfato e os do
corante, causando um efeito retardante.
Conforme Cegarra (1981), os igualizantes são substâncias tensoativas que
possuem propriedades solubilizantes. Podem ser de caráter aniônico, catiônico,
não-iônico e anfótero. Sua aplicação está relacionada com a natureza da fibra e o tipo de
corante e de ação, ou seja, sobre a fibra ou sobre o corante.
Em geral, os igualizantes reduzem a velocidade de fixação do corante na fibra,
aumentam a capacidade de migração do corante, aumentam a molhabilidade do material
têxtil e melhoram a dispersão do corante no banho.
2.5 QUITINA E QUITOSANA
A quitina é um polissacarídeo natural, que se destaca do ponto de vista químico
por apresentar um grupo acetoamido e a sua desacetilação conduz a um novo biopolímero
denominado quitosana. Ambos, assemelham-se quimicamente a celulose. A principal
diferença se encontra no tipo de grupamento situado na posição axial no carbono 2 do
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anel de piranose. No carbono 2 da celulose (figura 1a), encontra-se uma hidroxila,
enquanto na quitina tem-se um grupamento mais volumoso que é uma acetamida (figura
1b), já a quitosana, possui neste mesmo carbono uma amina primária como mostra a
(figura 1c), essa diferença faz com que a quitosana tenha certas características químicas e
físicas diferentes da quitina e da celulose.
Synowiecki (2003) estudou a produção, propriedades e algumas novas aplicações
da quitina e seus derivados. Segundo o autor, a quitina é o segundo biopolímero mais
abundante na terra, encontrado principalmente em invertebrados, insetos, algas,
crustáceos, fungos e leveduras. Pesquisas recentes confirmam a utilização da quitina e
seus derivados na química, biotecnologia, medicina, veterinária, odontologia, agricultura,
processamento de alimentos, proteção ambiental e na área têxtil. O autor ainda afirma,
que o desenvolvimento de tecnologias baseadas na utilização de derivados da quitina é
causado por suas propriedades polieletrolíticas, a presença de grupos reativos funcionais,
habilidades de formação de géis, alta capacidade de adsorção, biodegradabilidade,
ação bacteriostática e fungistática e atividade antitumor.
Segundo Canella (2001) a quitosana é um biopolímero derivado da quitina, obtida
através de N-desacetilação. É constituído de β-(1,4)-2-amino-2-desoxi-D-glicose (figura
1c). A mesma é preparada utilizando-se soluções extremamente concentradas de
hidróxido de sódio 40-50%, o que costuma promover reações de degradação do polímero.
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Essa reação de hidrólise pode remover alguns ou todos os grupos acetila da quitina,
resultando em grupos amina que impõem a natureza catiônica da quitosana que consiste
de uma mistura de cadeias poliméricas de diferentes tamanhos. A distribuição de massa
molar, ou seja, a polidispersão (DPM), é influenciada por vários parâmetros, tais como:
tempo, temperatura, concentração de álcali e condições atmosféricas empregadas na
reação de N-desacetilação. Assim, amostras de quitosana podem ter características
diferentes quanto ao grau de desacetilação, viscosidade e distribuição de massa molar .
A quitosana é solúvel em muitos ácidos orgânicos diluídos, mas é insolúvel em
solventes orgânicos e em soluções com pH acima de 6,5. O grupo amino presente na
quitosana possui um pKa em torno de 6,2-7,0, o que a torna um polieletrólito quando
dissolvida em meios cujo pH seja mais baixo. Sua solubilidade em solução aquosa de
ácido diluído está relacionada principalmente com o grau de N-acetilação (GA) ou
N-desacetilação (GD) deste biopolímero. A quantidade de grupos N-acetil e de grupos
amina, a distribuição destes grupos na extensão da cadeia polimérica, o pH e a força
iônica da solução influenciam na solubilidade da quitosana.
2.5.1 Aplicações da Quitosana
Dentre suas inúmeras aplicações pode-se citar aquelas relacionadas as
propriedades de adsorção e complexação para a remoção de proteínas, corantes e íons
metálicos de efluentes industriais (YOSHIDA, 1994).
Este polímero natural pode ser uma excelente alternativa como adsorvente, pois
tem se mostrado eficiente, principalmente na remoção de corantes e metais (BONATTI,
1994).
Na indústria de alimentos, é utilizada como agente de clarificação e controlador de
viscosidade (MEHTA, 1997).
Vários estudos estão sendo realizados no Brasil. A quitosana e a quitina se
tornaram objeto de investigação científica com aplicação nas mais diversas áreas,
inclusive a biomédica. Quitosanas condensadas a piridocarbaldeído e hidroxiquinoleína
apresentam capacidade adsorvente de íons Cu (II), Cd (II), Ni (II) e Pb (II). Blendas
poliméricas fotossensíveis a base de QUITOSANA/PVA estão sendo usadas, além da
utilização desses polímeros como suporte cromatográfico (KLUG, 1998).
Muitas são as aplicações para a quitosana, como filmes em fotografia, na
composição de cremes na indústria dos cosméticos, na medicina como pele artificial,
composição de medicamentos e em suturas ou ainda como complemento na alimentação
ou nutrição. Também se aplica na confecção de lentes de contato devido a suas
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características como transparência, estabilidade mecânica e compatibilidade imunológica,
na indústria papeleira para conferir resistência à umidade, como polímero próton condutor
em baterias em estado sólido, na preparação de material biotecnológico e aplica-se ainda
nos tratamentos de água para a remoção de metais de efluentes (MAJETI, 2000).
Park (1999) e Min (2002) investigaram separadamente modificações superficiais
de fibras têxteis como lã e seda com blendas com quitosana, o objetivo destes estudos
era melhorar as propriedades finais de acabamento.
Estudos publicados descrevem o uso da quitosana para a remoção de corantes
ácidos (WONG, 2003), ácidos, diretos e reativos (CHIOU, 2004), reativos (CHIOU, 2003 e
QUADROS, 2005).
Jocic (2005) em estudos mais recentes avaliou as interações que poderiam
ocorrer durante o tingimento de fibras de lã tratadas com quitosana tintas com corantes
ácidos (acids blue 113, red 27, red 88). Medindo os valores de absorbância das soluções
encontrou-se uma relação estequiométrica de 1:1 no meio protonado pelos grupos amina
na fibra e sulfônicos nos corantes ácidos.
2.6 POLIAMIDA
As poliamidas (PA) são fibras sintéticas, com bastante resistência física e
química, introduzidas no mercado na década de 30 sob o nome de náilon nos laboratórios
da Du Pont
®
nos Estados Unidos. A primeira poliamida foi a 6.6, inicialmente usada na
fabricação de escovas e sua importância aumentou durante a segunda guerra mundial, a
qual foi empregada na produção de paraquedas.
No Brasil são consumidas fibras de náilon 6.6 e náilon 6, e desde a introdução
como polímero base para a produção de fibras sintéticas, estas foram evoluindo até
tornarem-se um importante material plástico. Atualmente estima-se que de 5,5 milhões de
toneladas produzidas, 3/4 delas se destina a produção de fibras sintéticas que durante o
processo de fiação gera sobras (rejeitos).
Uma grande variedade de fibras de poliamida se encontra disponível como:
Microfibras ultrafinas, utilizadas em artigos leves como meias e lingerie e até fibras mais
grossas para artigos mais robustos como malas de viagem, mochilas e sapatos. O número
de filamentos do fio varia enormemente, caracterizando assim as propriedades do produto
final (RUCHSER, 2004).
Conforme a ISO 2076 o termo poliamida (PA) ou náilon é definido como “fibra
composta de macromoléculas lineares cuja cadeia se sucedem enlaces amida nos quais
pelo menos 85% estejam unidos a unidades alifáticas ou cicloalifáticas”. O nome genérico
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náilon é descrito como uma “fibra manufaturada cuja substância formadora é uma
poliamida sintética de cadeia longa na qual pelo menos 85% dos enlaces amida estão
unidos diretamente a dois anéis aromáticos” (PACHECO, 2003).
O náilon 6 e o náilon 6.6 diferem no acoplamento dos grupos carboxílicos e amida,
entre as cadeias de hidrocarboneto do polímero (GUILLEN,1986). A principal e mais
relevante diferença entre as poliamidas, no processo de tintura, é absorção do corante,
que reage com os grupamentos aminas existentes na fibra. No náilon 6 este número pode
chegar em até 98 mmol/kg
enquanto que no náilon 6.6 este número não passa de 50
mmol/kg. A estiragem efetuada nos fios de poliamida 6.6 quando texturizados pode
ordenar ainda mais as cadeias poliméricas, diminuindo o número em até 35 mmol/kg
(ROSA, 2003).
2.6.1 Obtenção do náilon 6.6
O náilon 6.6 (figura 2) é um polímero de condensação obtido a partir da reação
entre o ácido hexanodióico (monômero) e 1,6-diaminoexano (monômero) resultando no
polímero e como subproduto tem a formação da água (condensação). A tabela 2 mostra
propriedades relacionadas ao náilon 6.6.
Tabela 2
Propriedades do náilon 6.6
Propriedades
Características
Alongamento acondicionado ( %)
16 – 28
Alongamento a úmido ( %)
18 – 32
Densidade (g/cm
3
)
1,15
Grupos amida para 100 átomos/cadeia
14,3
Temperatura de transição vítrea (ºC)
55
Temperatura de encolhimento (ºC)
95
Temperatura de fusão (ºC)
260
Temperatura de auto ignição (ºC)
530
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Tenacidade acondicionado ( %)
7,3 - 8,6
Tenacidade a úmido ( %)
6,1 - 7,3
2.7 BLENDAS POLIMÉRICAS
Classicamente, blendas são definidas como uma mistura física entre dois ou mais
homopolímeros ou copolímeros. As blendas poliméricas possuem a vantagem de poder
combinar propriedades dos componentes, com um custo menor, quando comparado ao
custo do desenvolvimento de novas macromoléculas. Essa característica faz das misturas
de polímeros, materiais extremamente interessantes para numerosas aplicações
(MARTINEZ, 1996).
O método de preparação de uma blenda tem influência considerável sobre suas
propriedades finais existindo duas técnicas para o seu preparo:
a) mistura de polímeros fundidos em uma extrusora ou em um misturador;
b) dissolução dos polímeros em um único solvente. Esta técnica é geralmente
empregada quando se deseja preparar filmes, pois o solvente é evaporado
mais facilmente.
A dificuldade na mistura de polímeros está relacionada a fatores termodinâmicos,
como: a entropia dessas misturas com elevada massa molecular é muito baixa, então a
obtenção das blendas miscíveis é favorecida quando ocorrem interações específicas, pois
a energia livre da mistura (
G
m
) neste caso, é dirigida pela entalpia da mistura conforme a
equação 4.
G
m =
H
m
-
T
S
m
A miscibilidade, a compatibilização mecânica e a caracterização de blendas
poliméricas podem ser avaliadas por meio de diversas técnicas, tais como: Reologia,
calorimetria exploratória diferencial (DSC), ressonância magnética nuclear em estado
sólido (RMN), análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), espectroscopia de
infravermelho (FTIR), espalhamento de luz e de raio X, microscopia eletrônica de varredura
(SEM) e de transmissão (TEM), análise termogravimétrica (TG) e microscopia óptica.
A técnica de DSC, é utilizada para avaliar a miscibilidade das blendas poliméricas,
bem como para a sua caracterização, pois fornece valores de propriedades térmicas
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como temperatura de transição vítrea (T
g
); temperatura de fusão cristalina (T
m
); temperatura
de cristalização (T
c
) e entalpia de fusão (
H
m
).
Uma blenda é considerada miscível quando apresenta uma única transição vítrea
situada em uma faixa de temperatura intermediária as transições dos componentes puros.
A condição para a aplicação deste critério é que haja uma diferença de pelo menos 20 ºC
entre as temperaturas de transição vítrea dos componentes da blenda. Uma blenda
parcialmente miscível apresenta duas ou mais transições vítreas, correspondentes às
diferentes fases, deslocadas em relação à Tg dos componentes puros. Neste caso, cada
fase é constituída de uma mistura miscível contendo diferentes composições. Por outro
lado, blendas imiscíveis apresentam transições vítreas características aos componentes
puros e não apresentam variação na Tm em função da composição dos polímeros na
blenda (PETERS, 2003).
A T
g
é uma técnica para avaliar a estabilidade térmica de todos os materiais
poliméricos em estudo e como esta estabilidade é afetada pela variação na composição
das blendas, ou seja, é uma medida das mudanças na massa de uma amostra em função
da temperatura e do tempo.
Na prática os itens que podem ser medidos incluem: evaporação, sublimação,
decomposição por oxidação ou redução, adsorção e dessorção de gases (BARCELLOS,
1998).
Na maioria dos trabalhos encontrados na literatura em que foi avaliada a
miscibilidade do PET com outros polímeros as técnicas mais comumente utilizadas foram:
DSC, DMTA, e SEM.
Kalfoglau e Skafidas (1994), estudaram a compatibilidade de blendas de PET com
poli (etileno-co-ácido metilmetacrílico [S]) e a efetividade deste como compatibilizante na
blenda de PET/poli etileno linear de baixa densidade, através de técnicas como: DMA,
microscopia óptica, DSC, SEM e FITR. Eles concluiram que blendas PET/S são
mecanicamente compatíveis em todas as composições, devido as interações químicas
entre os componentes na região da interface quando a blenda é fundida.
Zhao e colaboradores (1995), estudaram o comportamento térmico e morfológico
de blendas preparadas pela mistura em solução de quitosana e PEO, através de DSC e
SEM. Os resultados preliminares indicaram que a temperatura de fusão e cristalinidade
dependem da composição dessas blendas, e que exibem valores mínimos quando o
conteúdo de quitosana é de 50%.
Martínez e colaboradores (1996), avaliaram a miscibilidade de blendas de poli (éter
imida)/poli (tereftalato de etileno) em diferentes composições. Através de DMTA eles
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observaram um único valor de Tg (temperatura de transição vítrea) independente da
composição. Este resultado está em concordância com os obtidos previamente para estas
mesmas blendas, através de DSC, confirmando a miscibilidade deste sistema.
Alsalah e Qudan (1997), estudaram o comportamento térmico e morfológico de
blendas de poli (oxi de etileno [PEO]) e poli (estireno-co-anidrido maleico [SMA])
preparadas pelo método de coprecipitação. As técnicas utilizadas para análises foram:
(DSC), (TG) e microscopia óptica. Eles observaram que esta blenda é miscível quando o
conteúdo de SMA é superior a 80% e também que a temperatura de fusão, bem como a
cristalinidade, dependem da composição dessas blendas.
2.8 TEMPERATURAS DE FUSÃO E DE TRANSIÇÃO VÍTREA EM POLÍMEROS
SINTÉTICOS
Polímeros cristalinos são aqueles onde as cadeias estão arranjadas dentro de
cristais na macromolécula (região ordenada). A cristalinidade dos polímeros sintéticos
resulta das interações específicas, como as ligações hidrogênio no náilon 6.6, que podem
ser destruídas pelo movimento térmico em temperaturas suficientemente altas, conforme a
figura 3. Esta mudança na cristalinidade pode ser considerada como uma espécie de
fusão intramolecular de um sólido cristalino passando para uma forma enovelada
randômica mais fluida.
A cristalinidade é uma característica importante para os materiais poliméricos, pois
as diferentes formas em que um polímero pode cristalizar e o grau de cristalinidade
influençiam diretamente nas suas propriedades. Um polímero pode ser classificado como
cristalino, semi-cristalino ou amorfo dependendo do grau de ordenamento do sistema.
Polímeros amorfos são caracterizados por não apresentarem regularidade nos segmentos
das cadeias, ou seja as cadeias não estão geometricamente orientadas (região
desordenada). Enquanto que um polímero, a grande maioria, é classificado como
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semi-cristalino quando apresenta os dois tipos de regiões, ordenada e desordenada
(BARCELLOS, 1998).
Uma fibra é um material polimérico cuja força está relacionada as interações entre
as cadeias, um exemplo é o náilon 6.6, que para exibir caráter fibroso, sua cadeia deve
estar alinhada. Já o náilon 6.6 (plástico), apresenta regiões cristalinas, contendo ligações
hidrogênio e de vários tamanhos, entremeadas por regiões amorfas, de cadeias
randômicas, desde que as cadeias não estejam alinhadas. (PETERS, 2004).
A fusão do polímero também ocorre em uma temperatura de fusão específica (T
m
),
que aumenta com a força e o número de interações moleculares no material. Por sua vez,
o náilon 6.6 na forma de fibra, onde há ligações hidrogênio fortes entre as cadeias, tem T
m
igual a 530 K.
2.9 ADSORÇÃO
No estudo da adsorção de líquidos sobre sólidos, como em qualquer outro estudo
de adsorção, é importante diferenciar uma fase de uma interface. Uma fase é uma região
do espaço na qual a composição química é uniforme e as propriedades físicas e
mecânicas são as mesmas. Quando duas fases se encontram, existe uma região de
transição com dimensão molecular e composição diferente, esta região é chamada de
interface.
Geralmente, a designação do termo superfície é aplicada para a região entre uma
fase condensada (líquida ou sólida) e uma fase em equilíbrio com seu próprio vapor,
entretanto, o termo interface normalmente é aplicado nos sistemas envolvidos por duas
fases condensadas. Nesses sistemas condensados, as partículas que se encontram na
superfície ou na interface estão numa situação diferente das que se encontram no interior
do sistema. As partículas do interior estão sujeitas a forças em todas as direções,
resultando em força nula, enquanto, que as da superfície possuem forças oriundas só do
interior. Desta forma, as espécies na superfície possuem um excesso de energia,
denominado de energia superficial, responsável esta pela tensão superficial dos líquidos e
pela adsorção de um fluído sobre um sólido (CARDOSO, 1987).
O processo da adsorção de átomos e ou moléculas em interfaces sólidas é de
relevada importância em sistemas coloidais. Na colisão de uma molécula com uma
superfície podem ocorrer vários fenômenos, porém, se há perda de energia no processo, a
molécula pode se ligar à superfície com forças de intensidade e natureza variáveis, o que
depende do tipo de átomos ou espécies envolvidas (COULSON e RICHARDSON, 1996).
Existem vários tipos de interfaces (sólido-gás, sólido-líquido, líquido-gás,
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sólido-sólido e líquido-líquido) e os fenômenos envolvidos são vários e importantes em
diversas aplicações tecnológicas, como em processos de adsorção/dessorção, lixiviação,
intumescimento e efeitos de segregação da superfície.
Sendo um processo mais complexo, a adsorção ocorre na interface gás/sólido,
isto porque, no processo de adsorção que ocorre na interface solução/sólido há
participação de um terceiro componente, que é o solvente, no caso a água, cujas
moléculas provocam interações adicionais entre os componentes do sistema, gerando
competitividade entre o soluto/superfície, solvente/superfície e entre soluto/solvente e o
processo é regido por um grande número de interações na região interfacial, e envolve
muitas variáveis como a solubilidade e potencial eletroquímico do sólido, pH, temperatura
da solução e a própria estrutura da espécie que se adsorve.
2.9.1 Medida da Adsorção
De acordo com Peters (2003), a adsorção é um processo de concentração de
uma espécie química que ocorre numa região interfacial que separa duas fases.
A medida do recobrimento de uma superfície na adsorção é expressa, comumente
pelo grau de recobrimento (
), conforme a equação 5.
= nº de sítios ocupados
nº de sítios disponíveis
Assim o grau de recobrimento é também expresso pelo quociente entre o volume
de gás adsorvido na amostra e o volume do gás que corresponde ao recobrimento
completo da amostra por uma camada monomolecular do gás. A velocidade de adsorção
é a velocidade de variação da cobertura superficial, e pode ser determinada pela
observação das mudanças do grau de recobrimento com o tempo.
2.9.2 Adsorção Física e Adsorção Química
A medida da entalpia de adsorção é o principal ensaio para distinguir se um
processo é de adsorção física ou química, e podemos ainda dizer que as adsorções
química e física podem ocorrer simultaneamente, na qual as camadas adsorvidas
fisicamente são facilmente removíveis, enquanto que a quimissorção forma uma única
camada de difícil remoção (CASTELLAN, 1986).
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Na adsorção física (fisissorção) há uma interação de van der Waals (interação de
dispersão ou interação dipolo-dipolo) entre o adsorbato e o adsorvente. Essas interações
são de curto alcance, porém fracas, e a energia liberada quando uma partícula é adsorvida
fisicamente é da mesma ordem de grandeza que a entalpia de condensação.
A entalpia de adsorção física pode ser medida pela determinação da elevação da
temperatura de uma amostra cuja capacidade calorífica seja conhecida, geralmente um
valor em torno de 20 kJ/mol. Uma variação de entalpia nesta pequena faixa é insuficiente
para romper as ligações químicas, e por isso uma molécula fisicamente adsorvida retém a
sua identidade.
Já na adsorção química (quimissorção), as moléculas ou átomos unem-se à
superfície do adsorvente por ligações covalentes e tendem a se acomodar em sítios que
propiciem o número de coordenação máximo com substrato. Sua entalpia possui valores
próximos de 200 kJ/mol. Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em
virtude de força de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos
moleculares adsorvidos que responde, em parte, pelo efeito catalítico das superfícies
sólidas.
Essa adsorção química, exceto em casos especiais, é um processo exotérmico.
Um processo espontâneo, a temperatura e pressão constantes, possui
G
0. Uma vez
que a liberdade de translação do adsorbato é reduzida na adsorção, a variação de
entropia (
S°
ads
) é negativa. Assim, para que
G°
ads
=
H°
ads
– T.
S°
ads
seja negativo, é
necessário que
H°
ads
seja espontâneo e exotérmico. Podem ocorrer exceções quando o
adsorbato se dissocia e tem elevada mobilidade de translação na superfície.
A medida da entalpia de adsorção é o principal ensaio para distinguir se um
processo é de adsorção física ou química, e podemos ainda dizer que a adsorção química
e física podem ocorrer simultaneamente, na qual as camadas adsorvidas fisicamente são
facilmente removíveis, enquanto que a quimissorção forma uma única camada de difícil
remoção.
A partir de técnicas analíticas, é possível determinar a quantidade de soluto
adsorvido num sólido através da concentração do adsorbato que permanece na solução
após a adsorção. Estes estudos são feitos à temperatura constante, e os resultados,
mostram a quantidade de material adsorvido em mol ou mg de adsorbato por grama de
adsorvente, em função da sua concentração de equilíbrio. Essa relação é conhecida como
isoterma de adsorção e são ferramentas bastante úteis para descrever a capacidade de
adsorção e também na construção de modelos para a análise e descrição dos sistemas
envolvidos, permitindo uma melhor avaliação teórica e interpretação termodinâmica como
o calor de adsorção (MACEDO, 1988).
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2.9.3
Isotermas de Adsorção
A partir de técnicas analíticas, é possível determinar a quantidade de soluto
adsorvido num sólido através da concentração do adsorbato que permanece na solução
após a adsorção. Estes estudos são feitos a temperatura constante, e os resultados,
mostram a quantidade de material adsorvido em mol ou mg de adsorbato por grama de
adsorvente, em função da sua concentração de equilíbrio, é conhecida como isoterma de
adsorção.
Por meio dessas, pode-se verificar comparativamente, como influem as variáveis,
temperatura e pH do banho, na distribuição do corante entre a fibra e a solução, ou seja,
na fase final dos processos de distribuição do corante entre a fibra e banho. Ou seja, são
ferramentas bastante úteis para descrever a capacidade de adsorção e também na
construção de modelos para a análise e descrição dos sistemas envolvidos, permitindo
uma melhor avaliação teórica e interpretação termodinâmica como o calor de adsorção
(MACEDO, 1988).
Segundo Peters (2004), existem várias equações para descrever o processo de
adsorção onde muitos modelos são propostos. A forma mais comum de se ajustar à
adsorção de líquidos sobre sólidos é pela equação de Langmuir e ou de Freundlich.
As isotermas podem ser linearizadas de várias formas, sendo que a escolha da
melhor linearização é feita através do melhor ajuste dos dados experimentais, isto é,
melhor coeficiente de correlação linear (2) e menor desvio padrão.
É através das linearizações das isotermas construídas, que podemos calcular a
quantidade máxima de adsorbato adsorvido, relacionar a afinidade entre o adsorbato e o
adsorvente, prever os sítios ativos responsáveis pela adsorção de determinados
adsorventes e ainda calcular alguns parâmetros termodinâmicos, como entalpia, entropia e
energia livre.
Segundo Castellan (1986), a isoterma de Langmuir, por exemplo, se baseia no
princípio de que o corante é adsorvido pela fibra em lugares específicos e que quando
este lugar for ocupado por um molécula de corante, este estará saturado, ou seja, não é
capaz de adsorver outra no mesmo lugar. As isotermas de Langmuir são empregadas
para uma superfície contendo um número finito de sítios idênticos, formando uma
monocamada de adsorção.
A teoria de Langmuir (1916) fundamenta-se, originalmente, em estudos de
adsorção na interface sólido/gás baseado em três hipóteses:
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a)
a adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada;
b)
todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é
uniforme;
c)
a capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente
da ocupação dos sítios vizinhos, ou seja, pressupõe que não existem interações
entre as moléculas adsorvidas.
A equação de Langmuir pressupõe que as moléculas de solvente e de soluto
ocupam a mesma área quando adsorvidos na superfície do adsorvente, ocorrendo o
equilíbrio dinâmico da adsorção entre as espécies adsorvidas. Quando um sítio na
superfície do adsorvente é ocupado por uma molécula, nenhuma adsorção adicional pode
ocorrer naquele sítio, isso implica em uma estequiometria 1:1.
Admite-se, no entanto, que os centros de adsorção são todos iguais e que,
portanto, a superfície do adsorvente tem características de homogeneidade em relação às
energias envolvidas em cada adsorção e estas devem ser em torno de um valor médio,
que será significativo quando a homogeneidade prevalecer.
A equação 6, representa a isoterma de Langmuir, conforme equação abaixo.
Na equação, K é a constante de Langmuir, Cm é a quantidade máxima de
adsorbato em mg por grama de adsorvente, [C] é a concentração de adsorbato no
equilíbrio em mg/L.
Quando o sistema é uma solução em contato com uma superfície sólida, o estudo
da adsorção na interface sólido/líquido também pode ser feito empregando a teoria de
Langmuir. A isoterma de Langmuir é útil para descrever a adsorção em monocamada
(adsorção química), mas falha para altas pressões quando uma segunda camada começa
a se formar (adsorção física).
Já a isoterma de Freundlich, ou de van Bemmelem, é uma exponencial e foi
proposta sob bases puramente empíricas. Admite a adsorção infinita de um soluto sobre
uma superfície e procura levar em conta a influência das interações soluto-soluto existentes
na superfície.
Nesse modelo de isoterma, pode-se prever a afinidade entre adsorvente e
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adsorbato, sendo empregadas para processos onde a adsorção do soluto alcança sua
saturação em concentrações altas e o adsorvente possua mais de um sítio ativo.
A equação 7 representa a isoterma de Freundlich (PETERS, 2004).
Q
=
K
[
C
]
1/n
Na equação, Q é a quantidade de soluto adsorvido em miligramas por grama de
adsorvente em relação a concentração [C], no equilíbrio em mg/L, K e n são as constantes
empíricas da isoterma de Freundlich.
A magnitude das constantes n e K fornece uma indicação da afinidade e
capacidade de adsorção do sistema adsorvente-adsorbato, respectivamente.
A teoria de Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T.), é uma extensão dos fundamentos
da teoria de Langmuir para permitir uma adsorção maior para a formação de duas ou
mais camadas na superfície.
Essa teoria leva em consideração que as forças envolvidas na adsorção física
são similares aquelas envolvidas na liquefação, ou seja, forças de van der Waals e que a
adsorção física não está limitada a formação de uma monocamada, mas pode continuar e
formar multicamadas sob a superfície do adsorvente.
A equação de B.E.T. está representada na equação 8.
Na equação,
C
s
é a concentração de saturação de um soluto (mg/L), B é a
constante relacionada à energia de ativação com a superfície, Q
0
é a capacidade máxima
de adsorção do soluto na formação de uma monocamada (mg/g).
2.10 ESTUDOS DE REMOÇÃO DE COR
A busca de alternativas inovadoras e eficientes na preservação do meio ambiente
tem sido cada vez mais importante. Com a cobrança cada vez maior da legislação
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ambiental, as indústrias buscam soluções alternativas e eficientes no tratamento dos
efluentes gerados. A carga química dos efluentes de tingimento varia não somente em
função do processo, mas também com a operação, isto é, se é contínua ou em batelada.
A escolha dos processos ou a seqüência deles, depende das características do
efluente (normalmente apresentam elevadas cargas orgânicas de compostos solúveis),
que resultam do uso de diferentes matérias primas, da tecnologia de produção, qualidade
de efluente requerido após o tratamento, custo, disponibilidade de área e de tecnologia
adequada. Se a coloração dos efluentes do tingimento pudesse ser totalmente eliminada,
estes poderiam ser reutilizados para outros processos, como: enxágües, limpeza,
tingimento, resultando em economia do consumo de água (WUN, 1997).
Segundo Voncina (2003), os processos empregados nas indústrias têxteis para
tratamento de efluentes líquidos, remoção de corantes e outros produtos químicos
presentes no efluente podem ser classificados genericamente como primários ou físicos,
secundários ou biológicos, terciários ou físico-químicos. O método físico inclui
precipitação, adsorção, osmose reversa, filtração, combustão, destilação e extração.
Enquanto que o método biológico envolve tratamentos aeróbicos e anaeróbicos. Já, os
processos físico-químicos incluem a coagulação, floculação, precipitação, oxidação (por
cloro, com ozônio ou peróxido de hidrogênio), redução, métodos complexiométricos, troca
de íons, fotoeletroquímicos e tecnologias de membrana.
Brás e colaboradores (2001), realizaram um estudo objetivando a degradação
biológica de um corante monoazo (Cl. acid orange 7) usado na indústria têxtil. Em uma
primeira fase foi estudada a descoloração por via anaeróbica e analisada a influência da
concentração do corante (entre 60 e 300 mgIL) na remoção da matéria orgânica,
obtendo-se uma taxa de descoloração sempre superior a 90%. Posteriormente, foram
efetuados alguns ensaios de biodegradação aeróbia de aminas aromáticas. Os testes
foram monitorados por controle de pH, DQO, sólidos voláteis suspensos e oxigênio
dissolvido. A remoção do corante e de aminas aromáticas foi acompanhada por
espectrofotometria de UV-Visível e cromatografia de camada fina.
O sistema biológico de lodo ativado é reconhecidamente, o mais representativo
dentre os utilizados pelas indústrias têxteis. Em lagoas aeradas, o efluente é submetido a
oxidação por microorganismos, reduzindo-se eficientemente, a carga poluidora lançada no
ambiente. Estima-se que grande parte dos problemas apresentados pelos processos
biológicos convencionais, poderiam ser contornados com a utilização de reatores
enzimáticos. Destacam-se estudos envolvendo enzimas lignolíticas, produzidas a partir de
culturas de fungos de decomposição branca. A peroxidase é conhecida por sua
capacidade de remoção de grupamentos fenólicos e aminas aromáticas de soluções
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aquosas e também de descoloração de efluentes da indústria têxtil (TONG, 1998).
Na área da biotecnologia foram pesquisados os fungos basidiomicetos,
degradadores de lignina, como eficientes na degradação de grande variedade de
compostos e corantes, com alto potencial de ação na recuperação de ambientes
contaminados (BALAN, 2000).
Cammorata (2001), por sua vez, avaliou o potencial da remoção de cor de
efluentes têxteis empregando a enzima tirosinase. A enzima atua sobre grupamentos
fenólicos presentes na estrutura dos corantes, a fim de removê-los por polimerização,
seguida de precipitação.
Pode-se citar como exemplo da diversidade de estudos desenvolvidos com o
objetivo de purificar o efluente têxtil, os estudos elaborados por Agathos (2003) que testou
o fungo de podridão ou decomposição branca. Este fungo produz várias oxidases de
isoformas extracelulares incluindo lacase, lignina e peroxidase, as quais estão envolvidas
na degradação da lignina nos seus substratos naturais de lignocelulose. O sistema
lignolítico do fungo, está diretamente envolvido na degradação de vários compostos
xenofóbicos e corantes. Este autor definiu que referido fungo, tem potencial de
descoloração de resíduos e pode ser, portanto, usado graças também, ao aparente
conhecimento da fisiologia desses organismos.
Rosário e Abel (2000) investigaram a descoloração do efluente pela técnica da
irradiação UV, utilizaram o corante preto hispamin (Direct black 22) numa solução de
concentração 40 mg/L com uma pequena quantidade de peróxido de hidrogênio. A
amostra foi irradiada por diferentes intervalos de tempos, sendo que no tempo máximo de
1 hora, obteve-se a transparência da solução. O mecanismo envolvido na descoloração se
deu primeiramente, com a decomposição do peróxido de hidrogênio em radicais
hidróxidos. A presença de oxigênio gera dióxido de carbono e água, na seqüência ocorre
a dissociação fotocatalítica direta do corante.
Bertazzoli (2002) investigou a descoloração e degradação de poluentes orgânicos
em soluções aquosas através do processo fotoeletroquímico. Em todos os experimentos,
observou-se boa eficiência no tratamento de soluções, indicando forte descoloração.
Diante dos resultados alcançados, conclui-se que essa metodologia é eficiente para tratar
compostos poluentes de caráter recalcitrantes, em efluentes contendo ampla composição
de poluentes químicos.
A redução e a descoloração do efluente têxtil usando processo combinado de
DQO, mostra a eficiência do pré-tratamento biológico envolvendo microrganismos
próprios em processos combinados. O processo combinado consiste de pré-tratamento
biológico, coagulação química e oxidação eletroquímica (KIM, 2003).
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A troca iônica também tem sido usada para o tratamento de efluentes têxteis, o
efluente é passado numa resina, até que a troca de sítios disponíveis seja saturada.
Corantes catiônicos e aniônicos podem ser removidos do efluente por esse processo, a
vantagem desse método é que através da regeneração, pode-se recuperar o adsorvente e
o solvente. A principal desvantagem é o custo, solventes orgânicos são caros e o método
não é muito efetivo para corantes dispersos (KIM, 2003).
2.10.1 Métodos de Adsorção Usando Materiais Alternativos
Os efluentes de tinturaria constituem um problema ambiental, uma vez que
apresentam elevadas quantidades de carga orgânica e cor. Os processos de coagulação
e adsorção são os mais utilizados na remoção de corantes têxteis. As técnicas de
adsorção têm se baseado na remoção do corante através da passagem da amostra em
carvão ativo, bauxita, sílica-gel, vermiculite, derivados de celulose, resinas de troca iônica
e uso de membranas, etc. Além do biopolímero quitosana, outros polímeros, enzimas,
carvão ativado, fibras naturais entre outros adsorventes e diferentes técnicas de
descoloração vem sendo pesquisados intensamente.
Segundo Baughman (2002), na literatura encontram-se inúmeros trabalhos que
abordam tratamentos alternativos de efluentes têxteis, mas em sua totalidade tratam-se de
estudos com efluentes provenientes de tingimentos de fibras celulósicas, ou seja, com
corantes reativos, diretos ou de redução a cuba.
Com objetivo de fazer uma avaliação detalhada da habilidade do carbono ativado
na remoção de corantes, estudou-se quatro classes de corantes (ácidos, básicos,
dispersos e diretos) em soluções aquosas. Vários fatores foram considerados, a
concentração inicial do corante, concentração e tamanho da partícula do adsorvente,
agitação, temperatura e pH da solução. Com exceção do corante direto, que apresentou
difícil adsorção, para os demais corantes, o carbono ativado mostrou-se um excelente
adsorvente e as tendências observadas foram semelhantes (MCKAY, 1982).
Outro estudo de adsorção de corantes, foi analisar a superfície química do
carbono ativado, modificado seletivamente por tratamento químico (HNO
3
, H
2
O
2
, NH
3
) ou
térmico, com fluxo de gás (H
2
ou N
2
). As amostras resultantes foram caracterizadas em
termos de superfície química, propriedades de textura, e subseqüentemente, testadas na
remoção de diferentes classes de corantes. A amostra básica, obtida por tratamento
térmico com gás hidrogênio a 700
0
C foi o melhor material para adsorção de muitos dos
corantes testados (PEREIRA, 2003).
Sethuraman (1975), realizou um estudo da cinética de adsorção de soluções
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aquosas de dois corantes industriais, o azul de metileno (catiônico) e o enxofre azul
(aniônico), em argilas minerais (caolinita e montmorilonita). Foi alcançado o equilíbrio em
um tempo curto (na ordem 5 minutos), e a quantidade de corante adsorvido aumentou com
o aumento da concentração da argila. O corante catiônico foi removido da solução aquosa
em uma taxa mais lenta e não uniforme, variando de 10 mg/g minuto a 0.07 mg/g minuto
pela montmorilonita, enquanto que a caolinita adsorveu o corante em uma taxa mais
rápida e uniforme de 16 mg/g minuto. O corante aniônico foi removido em uma taxa
uniforme e similar para ambos os corantes, 2,3 mg/g minuto pela caolinita, e de 2,6 mg/g
minuto pela montmorilonita; essas diferenças na cinética, dependem tanto da natureza
dos corantes como das argilas.
Recentemente, foi observado que as propriedades espectrofotométricas dos
sistemas contendo argilas e corantes catiônicos, mudam significativamente com o tempo.
Essas variações dependem das propriedades específicas de cada corante e do tipo de
argila em suspensão.
Da argila dependem propriedades como: estado de agregação na suspensão, se
é expansível ou não, disponibilidade dos espaços interlamelares, existência de sítios
ácidos e tendência das partículas a se agregarem. Já, os corantes influenciam nos
processos através de sua geometria e tamanho molecular, bem como por sua tendência à
auto-agregação (NEUMANN, 2000).
Quatro diferentes tipos de efluentes têxteis (simulados e reais), foram usados
nesta experiência para a remoção dos corantes reativos, ácidos, diretos e básicos,
utilizando como adsorventes carvão ativo e vermiculita (VES). As estruturas moleculares
principais dos corantes são: compostos azóicos, antraquinônicos, ftalocianina, metina e
oxazina. Para a remoção dos corantes (direto, reativo e ácido) do efluente, VES mostrou
ser o mais eficiente. O custo da aplicação do adsorvente (VES) é de apenas 11% quando
comparado ao carvão ativo, e ainda pode ser regenerado em altas temperaturas e
novamente utilizado (CHOI, 1996).
Estudos em escala laboratorial mostraram que o sabugo de milho tem potencial
considerável para a remoção de corantes de águas residuárias. Testou-se a capacidade
de adsorção para duas classes de corantes, onde foram feitos estudos de isotermas para
determinar a capacidade de adsorção máxima. Utilizou-se dois corantes básicos
(astrazon FRR azul e maxilon vermelho BLN) e dois corantes ácidos (telon ANL azul e
erionyl RS vermelho).
A estrutura do sabugo é celulósica e em solução aquosa fica carregada
negativamente, ocorrendo uma menor adsorção dos corantes ácidos. As diferentes taxas
de adsorção, se relacionam com a velocidade de agitação, quantidade e tamanho da
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partícula do adsorvente. Quanto menor o tamanho das partículas do sabugo de milho,
decresce a taxa de adsorção, e quanto maior a massa do adsorvente, maior a adsorção
do corante (ALEXANDER, 1978).
Peruch (1996), utilizou carvão ativo comercial para remoção de corantes de
tonalidades amareladas. Foram monitoradas as isotermas de adsorção dos corantes
para temperaturas entre 30 e 60
0
C. As isotermas de adsorção ajustaram-se tanto ao
modelo de Langmuir como ao de Freundlich e foi constatado que, o aumento na
temperatura promove um aumento na capacidade de difusão dos corantes.
A adsorção de uma solução binária de corantes em carvão ativo foi estudada por
Chern (1999). Ele realizou testes em batelada em diferentes concentrações iniciais para
determinar a isoterma de adsorção. Foi observado que os modelos de Fritz-Schundler
foram os que melhor se ajustaram aos dados obtidos.
Segundo Bonan (2001), foram testados dois materiais adsorventes: carvão
ativado de casca de coco e a serragem como material alternativo. Foram utilizadas
soluções de corante remazol vermelho RG para o estudo cinético e para o levantamento da
isoterma de adsorção. Os resultados mostraram que o carvão ativo necessita de um
tempo maior para atingir o equilíbrio, porém sua capacidade de adsorção é maior.
Para Chao (2004) , o carvão ativo é o adsorvente mais extensamente utilizado
devido a sua excelente capacidade de adsorção de matérias orgânicas comuns, mas seu
uso é limitado devido a seu alto custo.
Materiais alternativos têm sido estudados recentemente para o emprego na
remoção de cor como a cinza do bagaço de cana (GUPTA, 2000), amido de milho
(VALÊNCIA, 2001), material carbonáceo produzido por tratamento de microondas em
grãos de café (HIRATA, 2002), carvão ativo a um custo baixo derivado da fibra de coco
(SINGH, 2003) ou ainda a quitosana (MAJETI 2000, WONG 2003, CHIOU 2003 e 2004).
Park (2005) estudou a adsorção dos corantes ácidos (acid violet 17, acid red 44
e acid blue 45) em um adsorvente de polieletrólito catiônico impregnado em mesoporos de
silicone e em suportes convencionais de silicone. Os resultados mostraram que o
adsorvente mostrou rápida adsorção devido a estrutura cilíndrica dos mesoporos.
2.10.2 Métodos de Adsorção Empregando Quitosana
Recentemente, a quitosana vem sendo observada por seu alto poder de adsorção
de corantes, íons metálicos, proteínas e outros. O estudo do comportamento da adsorção
da quitosana em soluções ácidas aquosas, se deve no mínimo a dois fatores: primeiro, o
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ácido acético é frequentemente utilizado como regulador no processo de tingimento, na
qual o pH da solução do corante é ajustado para 3-4. Segundo, a quantidade elevada dos
grupos aminos da quitosana, que adsorvem fortemente os ânions do corante por atração
eletrostática.
Segundo Yoshiaki (2002), foi estudado o equilíbrio de tingimento da fibra crabyon
(CR), um compósito quitina/celulose com o corante ácido laranja 7 e comparado com
outras duas fibras (fibra proteica de seda e lã) e uma fibra sintética regenerada (rayon
viscose). A isoterma de adsorção do corante pela fibra crabyon é do tipo curva, diferente
da lã e seda, as quais são do tipo Langmuir. O que mais se destaca do crabyon é a sua
adsorção do corante, a qual depende grandemente do pH do banho e da temperatura,
aumentando, com o descréscimo de ambos. Este tipo de adsorção, é semelhante a
adsorção que envolve interações eletrostáticas do ânion corante com o grupo amino
protonado da quitina, parcialmente desacetilado no crabyon. As diferenças de corante
livre em equilíbrio para estes diferentes substratos, são atribuídos aos diferentes
conteúdos de grupos amino nas regiões amorfas.
Min e Kim (2002) prepararam um compósito fibrilar de poliacrilonitrila (PAN) e
quitosana formado pela mistura de PAN/quitosana, usando uma certa quantidade de ácido
acético diluído, como plastificante. A água plastifica o PAN e o ácido acético a quitosana.
A fibra obtida apresentou uma estrutura porosa e fibrilar, a qual pode ser convertida
facilmente em flocos pelo processo de floculação. Os flocos da blenda PAN/quitosana
mostraram uma afinidade maior pelo corante ácido do que a quitosana em pó e o carvão
ativado. Considerou-se que esta melhora na capacidade de adsorção do corante foi
devido a maior área superficial dos flocos fibrilares de PAN/quitosana. Os autores
observaram que a temperatura e o pH influenciam o comportamento de adsorção do
corante, pois a adsorção é exotérmica e procede por reação ácido-base.
Investigou-se o equilíbrio cinético da adsorção de oito corantes aniônicos,
variando o pH de 3 a 8 e utilizando os adsorventes carbono ativado comercial e esferas de
quitosana. As capacidades de adsorção foram afetadas significativamente pelas
concentrações iniciais do corante, pH e quantidade do adsorvente. Comparando com o
carbono ativado comercial, as partículas esféricas de quitosana apresentaram melhor
resultado na adsorção dos corantes aniônicos (CHIOU, 2003).
Barcellos, Andreaus e Panstein (2003), estudaram a adsorção do corante ácido
(Tectilon Azul 4R) em blendas de náilon 6.6/quitosana (em diferentes concentrações e
formas físicas) e observaram que, nas isotermas de adsorção o adsorvente blenda náilon
6.6/quitosana se comportou segundo o modelo de Nernst, enquanto que, o adsorvente
náilon 6.6 em flocos, apresentou comportamento segundo a isoterma de Langmuir. A
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blenda náilon 6.6/quitosana (80/20) na forma de flocos, apresentou uma maior capacidade
de adsorção, até mesmo numa concentração menor de adsorvente. A fibra crua de náilon
6.6 apresentou um menor tempo para atingir o equilíbrio, demonstrando, entretanto
isotermas de adsorçâo desfavoráveis, levando a uma pequena adsorção de corante.
Ming-Shein (2004), estudaram um tipo de adsorvente, que consistiu em partículas
esféricas de quitosana reticuladas com alta capacidade de adsorção de corantes
aniônicos. Um sistema de batelada foi usado para estudos da adsorção de soluções
aquosas de quatro corantes reativos (Reactive Blue 2, Reactive Red 2, Reactive Yellow 2,
Reactive YelIow 86), três corantes ácidos (Acid Orange 12, Acid Red 14, Acid Orange 7) e
um corante direto (Direct Red 81). Os modelos de adsorção, Langmuir e Freundlich, foram
aplicados para descrever as isotermas de equilíbrio. O modelo de Langmuir se comportou
bem com dados experimentais (R
2
> 0,9893). A capacidade de adsorção aumentou
consideravelmente, com a diminuição do pH da solução e dosagem do adsorvente. A
variação da energia livre
Gº
para adsorção de corantes aniônicos em soluções a 30 ºC
foram avaliadas, valores negativos de
Gº
indicam que a adsorção é um processo
espontâneo.
Dentre os substitutos de baixo custo, citam-se a argila, o bagaço de cana, a síica
gel, etc. Porém, a quitosana é a que aparece como tendo maior potencial de adsorção.
Este biopolímero pode ser utilizado para a remoção da cor de efluentes têxteis, pois
apresenta alta afinidade para muitas classes de corantes, incluindo dispersos, diretos,
reativos, aniônicos, cuba, ao enxofre, apresentando baixa afinidade pelos corantes
básicos. E em recente estudo, foi proposto o uso de quitosana modificada, a qual são
adicionados grupos carboxílicos que conferem ao polímero caráter aniônico, aumentando
sua capacidade de adsorver os corantes básicos catiônicos (CHAO, 2004).
Com a utilização de microemulsões líquido-líquido, formadas por líquidos
modificados de superfície dos adsorventes diatomita e quitosana surgem como uma nova
e eficiente tecnologia aplicada a remoção da cor e de metais pesados presentes no
efluente têxtil (BELTRAME, 2004).
Com as novas tendências mundiais, as empresas precisam encontrar soluções
que harmonizem o meio ambiente com economia, pois o que não for lucrativo não terá
continuidade em seu desenvolvimento, ainda que beneficie o meio ambiente. A
consideração ao meio ambiente é de vital importância para o desenvolvimento e
lucratividade e os compromissos ambientais incluem: manter um sistema de gestão
ambiental em consonância com os princípios de desenvolvimento sustentável, assegurar o
enquadramento das atividades aos requisitos vigentes da legislação, minimizar a geração
de resíduos e seus impactos, reduzir o consumo de recursos naturais e a poluição nas
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atividades produtivas e melhorar a eficiência dos sistemas de tratamento (BALAN, 2000).
Em todos os estudos revisados e apresentados, não se encontrou uma associação entre
tratamento e reutilização com eficiência, dos banhos ou soluções tratadas.
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3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 ASPECTOS GERAIS
Para cumprir a proposta desta pesquisa descrita nos objetivos, este estudo
realizou-se em várias etapas distintas. Primeiramente, fez-se a escolha de três corantes
ácidos de baixa solidez e dois possíveis adsorventes, um natural (quitosana em pó), e
outro sintético (náilon 6.6 na forma de fibra). Para avaliar o potencial desses adsorventes
na remoção da cor dos corantes, preparou-se diferentes superfícies. Com a quitosana
preparou-se um filme e com o náilon 6.6 preparou-se um filme e partículas esféricas.
Considerando dados na literatura de pesquisas realizadas com blendas em diferentes
proporções (Barcellos, Andreaus e Panstein, 2003), produziu-se também uma blenda com
o náilon 6.6 e a quitosana na proporção 80/20 na forma de flocos e filme, conforme
descritos nos capítulos 3.4 e 3.6.3. Na sequência, fez-se as análises de DSC, para
caracterizar os polímeros puros e a miscibilidade das blendas.
Prepararam-se as curvas de calibração dos corantes para obtenção de dados,
necessários ao estudo cinético dos corantes e adsorventes em quatro temperaturas
distintas, possibilitando a transformação de absorbância em concentração e assim,
determinar a eficiência na remoção da cor para cada adsorvente. Ressalta-se que, os
filmes de quitosana e PA 6.6 foi realizado apenas com o corante amarelo.
A partir dos resultados obtidos referente ao melhor adsorvente e temperatura,
realizou-se apenas com o corante amarelo, o estudo da isoterma de adsorção em cinco
concentrações distintas, para a obtênção dos parâmetros cinéticos.
Na seqüência, realizaram-se tingimentos individuais com os três corantes em
escala laboratorial para a produção de rejeitos, e posterior tratamento destas soluções
visando a eliminação da cor com o adsorvente e temperatura considerados mais
eficientes. Além disso, estudou-se a reutilização deste efluente tratado em novos
tingimentos de fibras de PA 6.6 com corantes ácidos. Os tecidos tintos foram analisados
de acordo com normas específicas.
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3.2 ADSORVENTES E ADSORBATOS
A figura 4 mostra os adsorventes utilizados nos ensaios e suas diferentes formas.
Em (A) Quitosana 100% - Pó, (B) Quitosana 100% - Filme, (C) Náilon 6.6 100% -
Fibra, (D) Náilon 6.6 100% - Partículas esféricas, (E) Blenda Náilon 6.6/quitosana 80/20 –
Flocos, (F) Náilon 6.6 100% - Filme e (G) Blenda Náilon 6.6/quitosana 80/20 – Filme –
Fonte: Dados primários.
Os adsorbatos utilizados foram os corantes ácidos vermelho Erionyl A-3B, amarelo
Erionyl RXL e marinho Erionyl R. Nas figuras 5 e 6 são apresentados exemplos da
estrutura molecular dos corantes ácidos empregados neste estudo (COLOUR INDEX,
1987). Somente para o corante Vermelho Erionyl A-3B, ainda não é fornecido a estrutura
do corante, por ser um corante novo no mercado e pelo fato de sua patente ainda estar em
vigor.
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NaSO
3
NH
NO
2
N
N
H
3
C
S
O
O
O
CH
3
3.3 PREPARAÇÃO DOS FLOCOS DA BLENDA FIBRA NÁILON 6.6/QUITOSANA
(80/20)
Utilizaram-se dois béqueres (Vidrolabor) de 500 mL para realizar a pesagem
separadamente de 10,0000 gramas de quitosana em pó e 40,0000 gramas de fibras de
náilon 6.6 – rebarbas (Albany Internacional) em balança analítica (Sartorius – Modelo
2215). Adicionou-se 350 ml de ácido fórmico 85-88% (Vetec) em ambas. Deixou-se agitar
as soluções em uma placa de aquecimento e agitação (Tecnal TE-420) durante 5 horas na
capela até a dissolução completa a temperatura ambiente. Após este período,
misturaram-se ambas as soluções mantendo-se sob agitação por 24 horas, para misturar
bem os polímeros.
A mistura foi colocada em um equalizador e gotejou-se esta solução de polímeros
em uma solução de NaOH 2 mol/L (Vetec), formando um precipitado branco (flocos). Em
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seguida colocou-se os flocos da blenda fibra náilon 6.6/quitosana 80/20 em um funil de
buchner (Quimilabor) onde foram realizadas lavagens com água destilada até a
neutralização dos mesmos. Após este procedimento, os flocos foram colocados em estufa
a vácuo (NAPCO – Modelo 5831) mantendo-se a 100 ºC e em cada intervalo de 4 horas,
aplicou-se 1 hora de vácuo, procedendo assim até a secagem completa, ou seja, até peso
constante.
3.4 PREPARAÇÃO DAS PARTÍCULAS ESFÉRICAS 100% NÁILON 6.6
Em um béquer de 500 mL (Vidrolabor), realizou-se a pesagem de 10,0000
gramas de fibras de náilon 6.6 – rebarbas (Albany Internacional), em balança analítica
(Sartorius – Modelo 2215). Adicionou-se 350 mL de ácido fórmico 85-88% (Vetec).
Deixou-se agitar a solução em agitador com aquecimento (Tecnal TE-420) durante 5 horas
na capela até a dissolução completa. Na sequência colocou-se esta solução em um
equalizador e gotejou-se em uma solução de NaOH 2 mol/L (Vetec), formando as
partículas esféricas.
Filtrou-se o material precipitado em um funil de buchner (Quimilabor), realizando
lavagens com água destilada até a neutralização das mesmas. Na sequência, colocou-se
na estufa a vácuo (NAPCO – Modelo 5831) a 100 ºC e em cada intervalo de 4 horas,
aplicou-se 1 hora de vácuo, procedendo-se assim até secagem completa, ou seja, até
peso constante.
3.5 PREPARAÇÃO DOS FILMES POLIMÉRICOS
3.5.1 Filme 100% Quitosana
Em um béquer de 50 ml (Vidrolabor), realizou-se a pesagem de 2,0000 gramas de
quitosana em pó (Duas Rodas), na balança analítica (Sartorius – Modelo 2215).
Adicionou-se 35 mL de solução de ácido acético 2% (Vetec). Deixou-se agitar a solução
em uma placa de aquecimento e agitação (Tecnal TE-420) durante 5 horas até a
dissolução completa. Verteu-se a solução em placa de teflon (Plastibrand) e deixou-se
numa superfície plana dentro da capela, até a evaporação do solvente e formação do filme.
Em seguida, foi levado para a estufa a vácuo (NAPCO – Modelo 5831) e
manteve-se temperatura em 100 ºC, e em cada 4 horas, aplicou-se 1 hora de vácuo,
procedendo-se assim até a secagem completa do mesmo.
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3.5.2 Filme 100% Náilon 6.6
Em um béquer de 50 mL (Vidrolabor), realizou-se a pesagem de 2,0000 gramas
de fibra de náilon 6.6 – rebarbas (Albany Internacional), na balança analítica (Sartorius –
Modelo 2215). Adicionou-se 35 mL de ácido fórmico 85-88% (Vetec). Deixou-se agitar a
solução em uma placa de aquecimento e agitação (Tecnal TE-420) durante 5 horas até a
dissolução completa. Verteu-se a solução em placa de teflon (Plastibrand) e deixou-se
numa superfície plana dentro da capela, até a evaporação do solvente e formação do filme.
Em seguida, foi levado para estufa a vácuo (NAPCO – Modelo 5831) e
manteve-se a 100 ºC e em cada intervalo de 4 horas, aplicou-se 1 hora de vácuo,
procedendo-se assim até a secagem completa do mesmo.
3.5.3 Filme Blenda Náilon 6.6/Quitosana 80/20
Em um béquer de 50 mL (Vidrolabor), realizou-se a pesagem de 1,6000 grama de
fibra de náilon 6.6/quitosana e 0,4000 grama de quitosana em pó, na balança analítica
(Sartorius – Modelo 2215). Adicionou-se 35 mL de ácido fórmico 85-88% (Vetec).
Deixou-se agitar a solução em uma placa de aquecimento e agitação (Tecnal TE-420)
durante 5 horas até a dissolução completa. Verteu-se a solução em placa de teflon
(Plastibrand) e deixou-se numa superfície plana dentro da capela, até a evaporação do
solvente e formação do filme.
O filme formado foi mantido na estufa a vácuo (NAPCO – Modelo 5831) e
manteve-se a 100 ºC e em cada intervalo de 4 horas, aplicou-se 1 hora de vácuo,
procedeu-se assim até a secagem completa do mesmo.
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3.6 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES QUANTO AS PROPRIEDADES
TÉRMICAS
Para a determinação dos parâmetros térmicos (T
g
e T
m
) dos adsorventes
poliméricos utilizou-se a técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC), utilizando o
aparelho DSC50-Shimadzu. Este equipamento está acoplado a um microprocessador
para a programação dos modos de aquecimento e resfriamento, um módulo de
processamento de dados interfaciado (TA50-WSI) e a uma impressora. A aquisição de
dados, como cálculos de áreas parciais e integração de picos são realizados por
softwares que acompanham o equipamento.
A escala de temperatura do instrumento foi calibrada utilizando índio como padrão
que tem calor de fusão bem definido (∆H = 6,96 cal/g e temperatura de fusão de 156,6 ºC).
A taxa de aquecimento foi de 10 ºC/min, sob fluxo constante de nitrogênio (25 mL/min). A
massa da amostra utilizada na análise foi aproximadamente 4 mg, a mesma foi colocada
em panelinha de alumínio fechada.
Esta técnica foi utilizada para avaliar a miscibilidade das blendas poliméricas, bem
como para a sua caracterização, pois fornece valores de propriedades térmicas como:
Temperatura de transição vítrea (T
g
), temperatura de fusão cristalina (T
m
), temperatura de
cristalização (T
c
) e entalpia de fusão (∆H
m
).
3.7 ESTUDO DA CINÉTICA DE ADSORÇÃO PARA DIFERENTES ADSORVENTES
Para avaliar a eficiência na remoção da cor dos corantes ácidos (vermelho Erionyl
A-3B, amarelo Erionyl RXL e marinho Erionyl R) em diferentes temperaturas e formas
adsorventes, realizou-se o estudo cinético.
3.7.1 Preparação da Curva de Calibração dos Corantes
Após a determinação do comprimento de onda de máxima absorção (
m
) no
espectrofotômetro UV-Visível (Shimadzu UV-1601 PC) para cada corante, preparou-se
soluções-mãe para o corante amarelo (2.4 x 10
-4
mol/L), corante marinho (1.4 x
10
-4
mol/L) e vermelho (1.0 x 10
-1
g/L). Foram obtidas cinco soluções a partir de diluições
destas, com os valores de absorbância medidos para cada concentração e, obedecendo
a lei de Lambert Beer, obteve-se as curvas de calibração para os corantes em seus
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respectivos comprimentos de onda de 435,50 nm, 565,50 nm e 521,50 nm
respectivamente.
3.7.2 Estudo da Influência da Temperatura na Cinética da Adsorção
Trataram-se as soluções dos corantes vermelho ácido Erionyl A-3B e marinho
ácido Erionyl R na concentração de 2.0 x 10
-1
g/L com os seguintes tipos e superfícies
adsorventes: Quitosana 100% (pó), náilon 6.6 (fibra e partículas esféricas), e blenda náilon
6.6/quitosana na proporção 80/20 (flocos). O mesmo procedimento foi realizado com o
corante amarelo ácido Erionyl RXL, porém foi anexado a superfície filme para todos os
adsorventes.
Os estudos de adsorção foram conduzidos em um banho termostatizado (Dubnoff
MA 093 – Marconi), a uma velocidade de 50 oscilações por minuto (6 rpm) em
temperatura fixa, até que o equilíbrio cinético foi atingido. O volume da solução utilizada foi
de 50 mL, e a massa de adsorvente utilizada foi de 0.5 grama. Alíquotas de 5 mL foram
retiradas em intervalos de tempos fixos, centrifugadas, e os dados de absorbância
necessários para o cálculo da concentração da solução após a adsorção foram obtidos no
equipamento espectrofotômetro UV-visível (Shimadzu UV-1601 PC), no
m
máximo de
cada corante.
O estudo da influência da temperatura realizou-se em 30 °C, 40 °C, 50 °C e 60
ºC. Para avaliar o tipo e a forma do adsorvente mais eficiente na remoção da cor para os
diferentes corantes, e assim, verificar a melhor temperatura reacional e investigar através
das equações de ordem zero, primeira ordem e segunda ordem, para verificação da
melhor adequação.
3.8 ESTUDO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Tratou-se as soluções do corante ácido amarelo Erionyl RXL com o adsorvente
blenda náilon 6.6/quitosana na proporção 80/20 na forma de flocos, em uma concentração
que correspondeu a 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, e 5.0 % de corante em relação a massa do
adsorvente, a qual foi mantida constante.
Os estudos de adsorção foram realizados nas temperaturas de 30 ºC, 40 ºC, 50
ºC e 60 ºC, conduzidos em um banho termostatizado a uma velocidade de 150 oscilações
por minuto (6 rpm), até que o equilíbrio cinético fosse atingido. O volume de solução
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utilizado foi de 50 cm
3
e a massa de blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 empregada 1,000
grama. Foram realizados experimentos variando-se a concentração inicial do corante
ácido amarelo RXL entre 3,310
10
-3
mol/L a 1,656
10
-2
mol/L.
Retiraram-se alíquotas em tempos regulares, e os dados de absorbância
necessários para o cálculo da concentração da solução após adsorção, foram obtidos no
equipamento Uv-visível Shimadzu, no comprimento de onda
máx
= 435.50 nm. A partir dos
dados de absorbância obtidos e através da curva de calibração do corante foi possível
calcular a concentração da solução após a adsorção e, consequentemente, a quantidade
de corante adsorvido com o tempo.
3.9 PRODUÇÃO DE REJEITOS DOS CORANTES ÁCIDOS
Para gerar efluentes sintéticos, realizaram-se tingimentos em tecidos de náilon 6.6
100%, com os corantes: vermelho ácido Erionyl A-3B, amarelo ácido Erionyl RXL e
marinho ácido Erionyl R na presença e ausência de auxiliares têxteis (tabelas 3 e 4). Os
banhos de tingimento foram preparados com monocromias (um único corante em cada
banho) e tricomias (três corantes em cada banho). Os corantes e os auxiliares foram
pesados em balança analítica (Sartorius – Modelo 2215) e dissolvidos em balão
volumétrico com água destilada. Para solução de corantes, utilizou-se uma relação de 1g
de corante para cada 50 mL de água e os auxiliares, uma relação de 1g de produto para
cada 10 mL de água. A relação de banho foi 1:20 do tingimento (1g de tecido para cada
20 mL de água).
Tabela 3
Receitas de Tingimentos para Produção de Rejeitos – Monocromia
Corantes
Com Auxiliares
Sem Auxiliares
Vermelho
Amarelo
Marinho
Vermelho
Amarelo
Marinho
Vermelho Erionyl
A-3B (SPM)
3%
-
-
3%
-
-
Amarelo Erionyl RXL
(SPM)
-
4%
-
-
4%
-
Marinho Erionyl R
(SPM)
-
-
4%
-
-
4%
Igualizante P.A
(SPM)
1%
1%
1%
-
-
-
Sulfato de Amônio
P.A (SPM)
3%
3%
3%
-
-
-
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Ácido Acético
Glacial (g/L)
2
2
2
2
2
2
Água Destilada
(SPM)
354
344
344
362
352
352
Tabela 4
Receitas de Tingimentos para Produção de Rejeitos – Tricomia
Corantes
Com Auxiliares
Sem Auxiliares
Vermelho
Amarelo
Marinho
Vermelho
Amarelo
Marinho
Vermelho Erionyl A-3B
(SPM)
2%
1%
1%
2%
1%
1%
Amarelo Erionyl RXL
(SPM)
1%
2%
1%
1%
2%
1%
Marinho Erionyl R
(SPM)
1%
1%
2%
1%
1%
2%
Igualizante P.A (SPM)
1%
1%
1%
-
-
-
Sulfato de Amônio P.A
(SPM)
3%
3%
3%
-
-
-
Ácido Acético Glacial
(g/L)
2
2
2
2
2
2
Água Destilada (SPM)
344
344
344
352
352
352
Esses tingimentos foram realizados em aparelho de tingimento (Tubotest Kimak),
iniciando-se na temperatura de 30 °C e elevando-se para 95 °C, mantendo-se nesta
temperatura por 60 minutos. Ao final do tingimento os rejeitos foram coletados para
tratamentos posteriores, visando a remoção da cor.
Coletou-se uma alíquota dos banhos preparados antes e após o tingimento para
determinação da percentagem de esgotamento, através de leituras da absorbância no
espectrofotômetro UV-visível (Shimadzu UV-1601 PC).
3.10 TRATAMENTO DOS REJEITOS DOS TINGIMENTOS COM CORANTES ÁCIDOS
Para cada banho (rejeito) após o tingimento, através das percentagens de
esgotamento, calculou-se a quantidade de corante residual no banho. Os rejeitos dos
tingimentos foram tratados com a blenda náilon 6.6/quitosana na proporção 80/20 na
forma de flocos, considerando-se os resultados dos estudos cinéticos anteriores.
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As amostras foram mantidas por 180 minutos na temperatura fixa de 40 °C, em
erlemeyer, em banho dubnoff sob agitação de 150 oscilações por minuto. Os banhos
depois de tratados foram filtrados com filtro sinterizado G4 em kitassato adaptado à
bomba de vácuo.
Após foram feitas leituras da absorbância no espectrofotômetro UV-visível
(Shimadzu UV-1601PC) nos respectivos comprimentos de onda máxima. Para os rejeitos
da monocromia, 3% vermelho (521.50 nm), 4% amarelo (435.50 nm), 4% marinho (565.50
nm) e para os rejeitos das tricomias (2% vermelho + 1% amarelo + 1% marinho (551.50
nm), (1% vermelho + 2% amarelo + 1% marinho (555.00 nm)) e para (1% vermelho + 1%
amarelo + 2% marinho (558.50 nm)).
3.10.1 Determinação da Eficiência dos Tratamentos dos Rejeitos
Considerando os valores obtidos da absorbância dos banhos não tratados e
pós-tratados determinou-se o percentual de eficiência do tratamento para remoção do
corante, de acordo com a equação 9.
% Remoção da Cor = Absorbância Inicial – Absorbância Final X 100 (9)
Absorbância Inicial
3.11 REUTILIZAÇÃO DOS REJEITOS TRATADOS
Após o tratamento dos rejeitos e caracterização do percentual de eficiência,
realizou-se tingimentos em duplicata em tecido de náilon 6.6 100%, em escala laboratorial,
reutilizando o rejeito tratado sem e com auxiliar e com água destilada usada como padrão.
Foram tintas cinco cores (clara, média e escura), com corantes ácidos. Os corantes e
auxiliares utilizados foram pesados em balança analítica (Sartorius – Modelo 2215) e
dissolvidos em balão volumétrico com água destilada. Para solução de corantes utilizou-se
uma relação de 1g de corante para cada 100 mL de água e os auxiliares uma relação de
1g de produto para cada 10 mL de água. A relação de banho foi 1:10 (1g de tecido para
cada 10 mL de água).
Cada cor foi tinta três vezes e utilizou-se três canecos. No primeiro usou-se água
destilada, no segundo utilizou-se o banho (rejeito) com auxiliar e no terceiro utilizou-se o
banho (rejeito) sem auxiliar. Realizaram-se os tingimentos em aparelho de tingimento
(Tubotest Kimak), iniciando-se na temperatura de 30 °C e elevando-se para 95 °C,
mantendo-se nesta temperatura por 60 minutos. Após os tingimentos, as amostras foram
lavadas em água corrente e secas a temperatura ambiente (varal).
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A tabela 5 mostra as receitas de tingimentos das cores que foram usadas (em
tecidos de poliamida 6.6 100%) com água destilada e com as águas recicladas (com e
sem auxiliares têxteis).
Tabela 5
Receitas de tingimentos das cores clara, média e escuras
Cores
Bege
Kaki
Amarelo
Vermelho
Marinho
(Clara)
(Média)
(Escura)
(Escura)
(Escura)
Amarelo Erionyl RXL (SPM)
0.15%
0.3%
2%
-
-
Vermelho Erionyl A-3B (SPM)
0.02%
0.08%
-
2%
-
Marinho Erionyl R (SPM)
0.006%
0.02%
-
-
2%
Igualizante P.A (SPM)
2%
2%
2%
2%
2%
Sulfato de Amônio P.A (SPM)
3%
3%
3%
3%
3%
Ácido Acético Glacial (g/L)
-
-
1
1
1
3.12 ANÁLISES DOS TECIDOS TINTOS COM OS REJEITOS TRATADOS E COM A
ÁGUA DESTILADA
Foram realizados testes nos tecidos tintos, com o objetivo de avaliar as
propriedades tintoriais e de solidez.
3.12.1 Determinação dos Valores de Intensidade Colorística - K/S
Após os tingimentos dos tecidos, foram feitas medições no espectofotômetro de
remissão (OPTRONIK Embh). O resultado foi obtido através da equação de Kubelka-Munk
(equação 10), para determinar a intensidade de cor (K/S).
K
= (1 –
R
)
2
R
=
S
2
R
100
3.12.2 Determinação da Diferença de Cor Residual -
E
Após os tingimentos dos tecidos, foram feitas medições no espectofotômetro de
remissão (X-RITE CA22) a fim de determinar a diferença de cor residual (
E).
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CLHE
3.12.3 Ensaios de Solidez
Nesta fase da pesquisa, foram feitos quatro tipos diferentes de ensaios de solidez
(a lavagem, a fricção, ao suor alcalino e ao suor ácido) nos tecidos tintos, com o objetivo
de determinar a qualidade do tingimento empregando-se a água reciclada.
3.12.3.1 Solidez a Lavagem
Realizaram-se testes segundo as normas ISO 105-C03 e DIN 54010 para avaliação
do índice de solidez. Costurou-se o tecido a ser testado entre amostras de testemunho de
tecido de liocel e poliamida 6.6. As amostras foram submetidas à lavagem com soluções
5,0 g/L de detergente líquido (Quimipan) e 2,0 g/L de carbonato de sódio (Vetec)
previamente preparado (relação de banho 1/50) por 30 minutos no aparelho de tingimento
(Ahiba Polymat PM/TC 111), na temperatura de 60°C em sistema fechado. Após
enxaguou-se as amostras em água corrente. As amostras foram secas a temperatura
ambiente em varal. Avaliou-se os resultados em cabine de luz (Tech Color Textor), através
de escala cinza (AATCC 9 step chromatic transference scale), podendo se obter notas que
variam entre 1 a 5.
3.12.3.2 Solidez a Fricção
Realizaram-se testes segundo as normas ISO 105-X12 e DIN 54021 para avaliação
da solidez ao desbotamento da cor. Os testes foram efetuados à seco e à úmido
utilizando o aparelho Crockmeter (Textor). A amostra seca/úmida foi fixada na parte
inferior do aparelho, o testemunho foi fixado na alavanca, que se encontra na parte
superior do aparelho e contém um peso que foi abaixado sobre a amostra. Foram
contados dez movimentos de fricção no sentido horizontal. Avaliaram-se os resultados em
cabine de luz (Tech Color Textor), através de escala cinza (AATCC 9 step chromatic
transference scale), podendo se obter notas que variam entre 1 a 5.
3.12.3.3 Solidez ao Suor Alcalino
Realizaram-se testes segundo as normas ISO 105-E04 e DIN 54020 para avaliação
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do índice de solidez à ação prolongada exposta ao suor básico. As amostras testadas
foram costuradas entre tecidos testemunho de liocel 100% e poliamida 6.6 100%,
umedecidas com a solução de suor básico (0,84 g/L de cloreto de amônia, 1,73 g/L de
cloreto de sódio e 0,42 g/L de amônia) previamente preparado e ajustou-se o pH para 8,0
com hidróxido de sódio 1N. Após as amostras foram colocadas entre 2 placas de vidro
no perspirômetro à pressão de 400 g/cm
2
por 4 horas. As amostras foram secas em estufa
a 40°C. Avaliaram-se os resultados em cabine de luz (Tech Color Textor), através de
escala cinza (AATCC 9 step chromatic transference scale), podendo-se obter notas que
variam entre 1 a 5.
3.12.3.4 Solidez ao Suor Ácido
Os testes foram realizados segundo as normas ISO 105-E04 e DIN 54020 para
avaliação do índice de solidez à ação prolongada exposta ao suor ácido. As amostras
testadas foram costuradas entre tecidos testemunho de liocel 100% e poliamida 6.6 100%,
umedecidas com a solução de suor ácido (2,7 g/L de cloreto de sódio e 0,75 g/L de
uréia), previamente preparado e ajustou-se o pH para 5,5 com solução de ácido acético
10%, colocou-se as amostras entre 2 placas de vidro no perspirômetro à pressão de 400
g/cm
2
por 4 horas. As amostras foram secas em estufa na temperatura de 40 °C.
Avaliaram-se os resultados em cabine de luz (Tech Color Textor), através de escala cinza
(AATCC 9 step chromatic transference scale), podendo-se obter notas que variam entre 1
a 5.
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4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 CURVA DE CALIBRAÇÃO DOS CORANTES
Considerando que cada corante possui um comprimento de onda de máxima
absorção específica (ZOLLINGER, 1991), a figura 7 mostra as curvas de calibração dos
corantes os quais fornecem os coeficientes (angular e de correlação linear), utilizados no
cálculo de obtenção da concentração de corante através das absorbâncias medidas no
espectrofotômetro UV-visível, nos diferentes comprimentos de onda.
A figura 7 (a) se refere ao corante amarelo ácido Erionyl RXL, cujos coeficientes
angular e de correlação linear obtidos foram: a = 0.03272, b = 616845.25 e r
2
=
0.99963, respectivamente. A figura 7 (b) se refere ao corante ácido marinho Erionyl R,
cujos coeficientes angular e de correlação linear obtidos foram: a = 0.02315, b =
1696224.20 e r
2
= 0.99972, respectivamente. A figura 7 (c) se refere ao corante ácido
vermelho Erionyl A-3B, cujos coeficientes angular e de correlação linear obtidos foram: a =
0.00679, b = 1961.58 e r
2
= 0.99988, respectivamente.
4.2. ANÁLISE DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS
A miscibilidade de uma blenda polimérica pode ser avaliada em função da variação
dos valores de T
m
e T
g
. A figura 8 mostra o termograma DSC para os polímeros puros
(náilon 6.6 na forma de fibra e quitosana na forma de pó), e para as blendas náilon
6.6/quitosana 80/20 nas formas filme e flocos, conforme empregados neste estudo. Na
figura 8 estão representados cada um dos valores obtidos do termograma,
correspondente a cada experimento do DSC. Os pontos I, II, III, IV, V e VI representam os
valores da T
g
, para os polímeros puros e as suas blendas.
As curvas A e C se referem aos polímeros puros náilon 6,6 e quitosana, para os
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quais se verificou um único valor de T
g
81,71 e 118,19 ºC, respectivamente. Sabe-se que o
polímero quitosana (A) é infusível, porém para o náilon 6,6 (C), verificou-se um ponto de
fusão igual a 258,66 ºC, e o calor necessário foi de -13,44 cal/g. Já as curvas B e D,
representam as blendas na forma de filme e flocos, respectivamente, onde foi observado
mais de um valor de T
g
, diferentes, mas próximos aos dos componentes puros e um
pequeno abaixamento da T
m
.
Para a blenda na forma de filme observou-se valores de T
g
79,0 e 126,45 ºC; e um
ponto de fusão igual a 255,33 ºC, cuja quantidade de calor de fusão foi de - 8,17 cal/g.
Para a blenda na forma de flocos observou-se valores de T
g
iguais a 63,92 e 118,52 ºC,
apresentando um ponto de fusão igual a 260,26 ºC e o calor determinado foi de -13,61
cal/g.
Os valores obtidos para os eventos térmicos não sinalizam uma mistura íntima dos
polímeros (miscibilidade), acredita-se que houve apenas uma mistura física de natureza
endotérmica. Visto que, a quitosana teve a sua T
g
aumentada e os valores para o náilon
6.6 (filme) variou muito pouco o seu ponto de fusão, cerca de 3,33 ºC, enquanto a T
g
e o
calor necessário em cal/g foi diminuído.
O mesmo comportamento foi observado para a blenda, na forma flocos. A
quitosana manteve a sua T
g
e o náilon 6.6 teve a T
g
diminuída, porém o calor necessário
em cal/g foi praticamente o mesmo. Parece que a quitosana apenas perturba a
cristalização do náilon 6,6.
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4.3 MONITORAMENTO CINÉTICO
4.3.1 Estudos da Cinética de Adsorção
As figuras 9 a 11, mostram a adsorção dos corantes nos diferentes adsorventes a
40 ºC. Os gráficos, obtidos para as temperaturas (30 ºC, 50 ºC e 60 ºC), não foram
apresentados devido a semelhança no perfil das curvas de adsorção.
Quanto a adsorção do corante amarelo pelos adsorventes, verificou-se na figura 9
que o adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 nas superfícies flocos e filme,
necessita de menor tempo para atingir o equilíbrio em relação aos demais adsorventes,
independente da superfície utilizada. Já, o adsorvente náilon 6.6 na superfície partículas
esféricas necessitou de um tempo aproximado de 11 horas, superfície fibra levou um maior
tempo, cerca de 21 horas, para atingir o equilíbrio de máxima adsorção. Porém, para este
mesmo adsorvente na forma de filme, necessitou de um tempo de 20 horas.
Contudo, o adsorvente quitosana na forma pó, levou um tempo aproximado de 17
horas, apresentando destaque em relação à superfície filme, a qual necessitou de um
tempo superior a 21 horas. Isso mostra que a estrutura superficial do adsorvente quitosana
foi mais eficaz no processo de adsorção, em relação à superfície na forma filme.
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0
5 10 15 20 25 30
0,0
5,0x10
-7
1,0x10
-6
1,5x10
-6
2,0x10
-6
2,5x10
-6
3,0x10
-6
3,5x10
-6
Quitosana 100% - Pó
Náilon 6.6 100% - Fibra
Náilon 6.6 100% - Esfera
Náilon 6.6/quitosana 80/20 - Flocos
Quitosana 100% - Filme
Náilon 100% - Filme
Náilon 6.6/quitosana 80/20 - Filme
Concentração (mol/L)
Tempo (h)
Quanto a adsorção do corante marinho pelos adsorventes, verifica-se na figura 10
que o adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos), apresenta comportamento
idêntico ao observado na figura 8. O adsorvente náilon 6.6 na forma de partículas
esféricas, levou um tempo aproximado de 17 horas para atingir o equilíbrio, apresentando
destaque em relação à superfície fibra, a qual necessitou cerca de 20 horas para atingir a
máxima adsorção do corante; Já, o adsorvente quitosana nas formas pó e filme
necessitaram de um tempo aproximadamente de 28 horas.
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0
10 20 30 40
0,0
2,0x10
-7
4,0x10
-7
6,0x10
-7
8,0x10
-7
1,0x10
-6
1,2x10
-6
1,4x10
-6
1,6x10
-6
1,8x10
-6
Quitosana 100% - Pó
Náilon 6.6 100% - Fibra
Náilon 6.6 100% - Esfera
Blenda Náilon 6.6/Quitosana 80/20 - Flocos
Concentração (Mol/L)
Tempo (h)
0
5 10 15 20
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
Quitosana 100% - Pó
Náilon 6.6 100% - Fibra
Náilon 6.6 100% - Esfera
Náilon 6.6/quitosana 80/20 - Flocos
Concentração (g/L)
Tempo (h)
Dando sequência ao estudo cinético, a figura 11 mostra um comportamento
similar para o adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos) com o corante
vermelho ácido Erionyl A-3B.
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Observa-se no gráfico acima (figura 11), que o adsorvente náilon 6.6 na forma
esférica e a quitosana em pó apresentaram até atingir o equilíbrio um mesmo tempo de
adsorção, cerca de 7 horas. Já, o adsorvente náilon 6.6 na forma fibra, necessitou de um
tempo equivalente à 14 horas. Entretanto, observa-se que este corante mostrou maior
dependência em relação ao tipo de adsorvente, como mostra o perfil das curvas cinéticas
comparado aos outros dois corantes estudados.
Os gráficos, anteriormente mostrados, permitem afirmar que o adsorvente blenda
náilon 6.6/quitosana 80/20 necessitou de um tempo menor para adsorver o máximo dos
corantes das soluções, independente do corante utilizado; Sendo que, no adsorvente
náilon 6.6 na forma partículas esféricas, o tempo necessário para a adsorção variou,
aproximadamente 11 horas para o corante amarelo e 17 horas para os corantes vermelho
e marinho. Porém, esta superfície adsorvente, mostrou-se vantajosa em relação à
superfície fibra.
Para o adsorvente quitosana na forma pó, o tempo necessário para a adsorção foi
de 17 horas para os corantes amarelo e vermelho e 28 horas para o corante marinho.
Registros na literatura citam que o adsorvente quitosana na formas (pó, partículas
esféricas e partículas esféricas reticuladas), são bastante utilizados na remoção da cor em
efluente têxteis (tabela 6).
Tabela 6
Uso do adsorvente quitosana nos processos de adsorção de cor para
diferentes formas encontradas na literatura
Quitosana - Forma
Adsorbato
Referência
Pó
Corantes ácidos
WONG, 2003
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Corantes reativos
CHIOU, 2003 e
QUADROS, 2005
Corantes ácidos, reativos e
diretos
CHIOU, 2004
Partículas esféricas
Corantes aniônicos
CHIOU, 2003
Partículas esféricas
reticuladas
Acid Orange 12
Acid Orange 7
Acid Red 14
MING-SHEIN, 2004
A literatura contempla de um modo geral, que a efetividade na remoção da cor pode
ser avaliada por um padrão espectrofotometricamente permitido (ZANONI, 2000). Na
colisão de uma molécula com uma superfície, segundo a literatura, podem ocorrer vários
fenômenos, um deles, a molécula pode-se ligar à superfície com forças de intensidade e
natureza variáveis, o que depende do tipo de átomos ou espécies envolvidas (COULSON
e RICHARDSON, 1996).
Observa-se que tanto para o adsorvente 100% quitosana, quanto para as blendas
foram obtidos menor concentração de corante no tempo infinito, apesar de que na
quitosana a adsorção ser mais lenta que na blenda. O resultado favorável obtido neste
estudo para o adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 vem de encontro com dados
encontrados na literatura, os quais mostram que a maior eficiência na remoção da cor é
obtida com blendas, quando comparados a outros adsorventes, como mostra a tabela 7.
O aumento da concentração de corante adsorvido nos adsorventes contendo
quitosana, pode ser expresso pelo aumento dos grupos amínicos de caráter catiônico. A
fibra de poliamida quando úmida adquire um comportamento zwítterion, passando a ter um
caráter anfotérico e em pHs ácidos se tornam fortemente catiônicas, absorvendo o ânion
do corante com maior rapidez, devido a facilidade dos sítios ativos na mesma (ROSA,
2003).
Tabela 7
Uso de adsorventes na forma de blendas nos processos de adsorção de cor encontradas
na literatura
Blenda
Adsorbato
Referência
Compósito fibrilar de
PAN/Quitosana
Corantes ácidos
MIN e KIM, 2002
Náilon 6.6/
quitosana 80/20
Tectilon Azul 4R
BARCELLOS, ANDREAUS e
PANSTEIN, 2003
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4.3.2 Estudo da Eficiência dos Adsorventes Empregados
A figura 12 mostra a percentagem de eficiência obtida para todos os tipos e
superfícies adsorventes.
Observa-se na figura 12, que o aumento da temperatura implica numa maior
percentagem de adsorção do corante. Para todas as temperaturas o adsorvente blenda
náilon 6.6/quitosana na forma de flocos apresentou um percentual de eficiência na
adsorção do corante superior a 96%. Uma análise individual de cada adsorvente estudado
revela que em todas as temperaturas, a quitosana na forma filme apresentou menor
eficiência.
O adsorvente quitosana na forma pó apresentou um melhor desempenho no
processo de adsorção, variando a sua percentagem de eficiência entre 62.8-79.7%,
quando comparado a superfície filme, a qual apresentou valores entre 33.9-67.3%. Já,
para o adsorvente náilon 6.6 nas formas fibra, filme e partículas esféricas, os resultados
obtidos foram de 35.9 -79.4%, 60.9-86.4% e 55.2-90.8% respectivamente, verificando-se
uma variação significativa na temperatura de 60 ºC. Por último, para a blenda náilon
6.6/quitosana 80/20 nas formas filme e flocos, verificaram-se os seguintes resultados
70.8-86.3% e 95.9-99.3% respectivamente.
A figura 13 mostra a percentagem de eficiência obtida para todos os tipos e
superfícies adsorventes.
Verifica-se que o adsorvente náilon 6.6, na forma fibra, apresentou um menor
desempenho quando comparado aos demais adsorventes. Porém, para a superfície na
forma partículas esféricas, observa-se na temperatura de 60 ºC um valor significativo de
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eficiência (80.2%), quando comparado à temperatura de 30 ºC (9.05%). O adsorvente
quitosana em pó, apresentou resultados na eficiência em torno de 69.1-94.3%. O
adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 apresentou uma eficiência superior a 98%
em todas as temperaturas estudadas.
A figura 14 mostra a percentagem de eficiência obtida para todos os tipos e
superfícies adsorventes.
Verifica-se que os adsorventes náilon 6.6 (fibra) e a blenda náilon 6.6/quitosana
80/20 (flocos) apresentaram comportamento semelhante aos dos outros corantes
estudados. Em todas as temperaturas estudadas, para este corante, os adsorventes
apresentaram em geral uma menor eficiência comparados aos demais corantes.
4.3.3 Determinação da Ordem Cinética
A figura 15 mostra a ordem de reação para obtenção das constantes de
velocidade e determinação da energia de ativação (E
a
) do processo, obtidas para o
adsorvente náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos) e para o corante amarelo na concentração
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2.4 x 10
-4
mol/L nas temperaturas 40 ºC, 50 ºC e 60 ºC.
Os dados se ajustaram melhor ao modelo de segunda ordem e que o processo de
adsorção ocorre em duas etapas, uma etapa inicial rápida, seguida de uma etapa lenta. A
partir das retas obtidas é possível obter a constante de velocidade de segunda ordem
através do coeficiente angular, e o valor do coeficiente de correlação linear obtido para
este modelo cinético (tabela 8).
1
2 3 4 5
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
quarenta
cincoenta
sessenta
1/Concentração (g/L)
Tempo (h)
1
2 3 4 5
0,0
2,0x10
7
4,0x10
7
6,0x10
7
8,0x10
7
quarenta
cincoenta
sessenta
1/Concentração (g/L)
Tempo (h)
A cinética da adsorção de solutos em solução, raramente é estudada em detalhes.
Algumas informações podem ser obtidas através do tempo necessário para o equilíbrio de
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adsorção ser atingido, que pode variar poucos segundos ou minutos, para dias, quando se
trata de adsorventes porosos ou polímeros.
Devido a similaridade no comportamento observado nos gráficos obtidos para os
demais adsorventes, os mesmos não foram ilustrados.
Conceitualmente, energia de ativação é a quantidade mínima necessária para que
a colisão entre as partículas dos reagentes, feita numa orientação favorável, seja efetiva,
isto é, resulte em reação e atinja o complexo ativado. Porém, sabe-se que é impossível
prever as energias de ativação das reações, as mesmas devem ser obtidas
experimentalmente medindo-se k em várias temperaturas.
Conhecido três ou mais valores para as constantes cinéticas, em diferentes
temperaturas, a energia de ativação é encontrada fazendo o gráfico ln K versus (1/T) de
acordo com a equação 1 de Arrhenius. A inclinação da reta fornece o valor de E
a
/R
(PETERS, 2004).
0,00300
0,00305 0,00310 0,00315 0,00320
-1
0
1
2
Linear Regression f or Data1_B:
Y = A + B * X
Param Value sd
A 53,49655 7,24291
B -17045,4 2335,61278
R = -0,99074
SD = 0,33031, N = 3
P = 0,08669
ln K
1/T (K)
0,00300
0,00305 0,00310 0,00315 0,00320
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Linear Regression f or Data1_B:
Y = A + B * X
Param Value sd
A 30,57126 2,51919
B -9236,05 812,3607
R = -0,99615
SD = 0,11489, N = 3
P = 0,05585
ln K
1/T (K)
A partir das constantes de velocidade, obtidas em diferentes temperaturas, é
possível calcular a energia de ativação para o processo de adsorção do corante ácido
amarelo RXL na blenda. A figura 16 mostra o gráfico ln X 1/T de acordo com a equação de
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Arrhenius para o cálculo da energia de ativação. A figura 16 (a) representa a etapa rápida
e 16 (b) refere-se a etapa lenta.
A tabela 8 apresenta os parâmetros cinéticos obtidos pelo tratamento dos dados
experimentais.
É possível observar que os coeficientes de correlação linear obtidos, variaram
entre 0,962 a 0,999 para as constantes cinéticas. Já, os valores para a determinação da
energia de ativação, variaram entre 0,924 a 0,999, o que justifica um bom ajuste dos
dados ao modelo de segunda ordem.
Com exceção do adsorvente náilon 6.6 (filme) que apresentou uma única etapa no
processo cinético, os demais adsorventes apresentaram uma primeira etapa rápida no
início da reação, seguida da etapa lenta.
A quitosana na forma filme apresentou praticamente o dobro da energia de
ativação em relação a superfície pó, para a primeira etapa reacional. Porém, valores
semelhantes na segunda etapa. Por fim, a blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos) na
sua primeira etapa apresentou uma energia cinética semelhante a segunda etapa na
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superfície filme.
Tabela 8
Parâmetros cinéticos para o corante amarelo na concentração (g/L), nas temperaturas de
30 a 60 ºC.
Adsorvente
Constante
Cinética
(g L
-1
h
-1
)
Temperatura (º C)
Energia de
Ativação
30
40
50
60
(KJ mol
-1
K
-1
)
Náilon 6.6
100% - Fibra
r
1
2
K
1
0,996
48,27
0,999
79,21
0,993
354,33
0,994
908,42
0,977
85,810.
r
2
2
K
2
0,999
29,12
0,962
45,28
0,996
152,80
0,976
183,96
0,956
56,22
Náilon 6.6
100% -
partícula
esférica
r
1
2
K
1
0,993
78,29
0,996
503,40
0,994
1273,78
0,995
2062,02
0,967
90,78
r
2
2
K
2
0,991
45,88
0,999
220,68
0,990
428,37
0,990
631,93
0,961
72,20
Náilon 6.6
100% - Filme
r
2
K
0,994
108,66
0,999
140,87
0,999
144,69
0,999
156,78
0,930
9,60
Quitosana
100% - Pó
r
1
2
K
1
0,990
73,89
0,979
98,10
0,991
111,10
0,994
116,09
0,950
12,53
r
2
2
K
2
0,999
10,14
0,998
11,34
0,998
22,23
0,988
24,06
0,924
27,33
Quitosana
100% - Filme
r
1
2
K
1
0,988
21,70
0,992
48,64
0,996
72,19
0,994
114,68
0,991
45,46
r
2
2
K
2
0,974
9,14
0,999
11,93
0,990
18,69
0,990
23,04
0,987
26,95
Benda Náilon
6.6/Quitosana
80/20 - Flocos
r
1
2
K
1
0,999
9965,98
0,993
17115,9
0,998
28816,4
0,995
41502,5
0,999
39,13
r
2
2
K
2
0,999
8736,30
0,996
11370,0
0,999
24917,5
0,999
39505,2
0,965
45,44
Benda Náilon
6.6/Quitosana
80/20 - Filme
r
1
2
K
1
0,995
824,58
0,995
1518,02
0,999
2139,70
0,994
3538,09
0,998
30,65
r
2
2
K
2
0,996
256,97
0,997
346,21
0,993
606,48
0,992
724,03
0,978
39,67
O mesmo estudo dos parâmetros cinéticos obtidos pelo tratamento dos dados
experimentais (tabela 8), foi realizado na tabela 9, alterando-se a concentração do corante
para (mol/L). A elaboração dos dados dessa tabela foi obtida a partir das constantes
cinéticas, cujos coeficientes de correlação variaram entre 0,962 a 0,999;
Na tabela 9 são apresentados os valores da energia de ativação obtidos pelo
tratamento dos dados experimentais (constantes cinéticas), alterando-se a concentração
do corante para (mol/L). As constantes cinéticas apresentaram valores de correlação que
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variam entre 0,962 a 0,999, e apresentaram similaridade nos valores das constantes
cinéticas da tabela 8, por isso não serão apresentados.
Tabela 9
Valores de energia de ativação, obtidos para o corante amarelo na concentração (mol/L),
nas temperaturas estudadas.
Adsorvente
r
1
2
E
a1
(KJ mol
-1
K
-1
)
r
2
2
E
a2
(KJ mol
-1
K
-1
)
Náilon 6.6 100% - Fibra
0,977
85,81
0,956
56,30
Náilon 6.6 100% - Partícula
esféricas
0,966
90,84
0,949
75,36
Náilon 6.6 100% - Filme
0,925
9,60
___
___
Quitosana 100% - Pó
0,918
16,15
0,942
30,0
Quitosana 100% - Filme
0,991
45,512
0,936
19,43
Benda Náilon 6.6/Quitosana
80/20 – Flocos
0,989
40,83
0,946
50,28
Benda Náilon 6.6/Quitosana
80/20 – Filme
0,989
43,736
0,97634
47,64
Os dados da tabela 9, indicam valores de r
2
para a energia de ativação que
variaram entre 0,918 a 0,991, onde se verifica que a equação de Arrhenius foi obedecida
(equação 1).
Comparando-se as tabelas 8 e 9, verifica-se que os valores encontrados para a
energia de ativação em sua maioria são semelhantes. Apenas o adsorvente náilon
6.6/quitosana 80/20 na forma de filme que apresentou uma pequena variação, a qual é
prevista pela técnica das medições.
O mesmo estudo foi realizado para o corante marinho. A figura 17 mostra a
definição da ordem de reação e a obtenção das constantes de velocidade para a
determinação da energia de ativação do processo, obtidas para a blenda náilon
6.6/quitosana 80/20 (flocos) com concentração em (mol/L) nas temperaturas 30 ºC, 40
ºC e 50 ºC. Os dados se ajustaram melhor ao modelo de segunda ordem, verificando-se
que o processo de adsorção ocorre em duas etapas.
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1
2 3 4 5
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
trinta
quarenta
cincoenta
1/Concentração (g/L)
Tempo (h)
1
2 3 4 5
0,0
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
trinta
quarenta
cincoenta
1/Concentração (g/L)
Tempo (h)
Na tabela 10 são apresentados os parâmetros cinéticos obtidos a partir do
tratamento dos dados experimentais. É possível observar que os coeficientes de
correlação obtidos variaram entre 0,954 a 0,999 para as constantes cinéticas.
Já os valores para a energia de ativação, variaram entre 0,941 a 0,996 nas
temperaturas estudadas, justificando assim, um bom ajuste dos dados ao modelo de
segunda ordem. Os resultados mostraram que o adsorvente náilon 6.6 na forma fibra
apresentou uma única etapa no processo cinético, os demais adsorventes apresentaram
duas etapas reacionais. Na superfície esfera, para este adsorvente, verifica-se valores
próximos para a energia de ativação nas etapas reacionais, sendo a primeira etapa lenta,
seguida da etapa rápida.
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O adsorvente quitosana 100% (pó) apresentou o dobro da energia de ativação
para primeira etapa (rápida) em relação a etapa lenta. Já, o adsorvente blenda náilon
6.6/quitosana 80/20 apresentou um valor superior de energia de ativação para a primeira
etapa (lenta) em relação a etapa rápida.
Tabela 10
Parâmetros cinéticos obtidos para o corante marinho na concentração (g/L), nas
temperaturas estudadas.
Adsorvente
Constante
Cinética
(g L
-1
h
-1
)
Temperatura (º C)
Energia de
Ativação
30
40
50
60
(KJ mol
-1
K
-1
)
Náilon 6.6
100% - Fibra
r
2
K
0,997
4,75
0,996
13,78
0,981
57,20
0,989
579,11
0,980
132,40
Náilon 6.6
100% -
Partículas
esféricas
r
1
2
K
1
0,991
16,62
0,991
235,14
0,994
331,57
0,992
1428,15
0,964
116,30
r
2
2
K
2
0,994
101,02
0,996
1220,95
0,989
4131,47
0,999
5283,13
0,941
110,84
Quitosana
100% - Pó
r
1
2
K
1
0,991
446,01
0,998
474,78
0,987
491,38
0,995
523,70
0,992
10,60
r
2
2
K
2
0,953
229,05
0,990
261,48
0,998
284,04
0,999
338,44
0,
4,34
Benda Náilon
6.6/Quitosana
80/20 - Flocos
r
1
2
K
1
0,998
7311,02
0,999
12590,8
0,994
14387,3
0,958
25101,5
0,982
32,36
r
2
2
K
2
0,999
17570,9
0,995
18232,6
0,999
27000,1
0,993
33988,8
0,951
19,70
Estudo semelhante ao da tabela 9 foi realizado na tabela 11. A elaboração dos
dados foi obtida a partir das constantes cinéticas, cujos coeficientes de correlação linear
variaram entre 0,953 a 0,999; Os dados das constantes cinéticas, conforme já descrito
apresentaram comportamento semelhante ao da tabela 10.
Tabela 11
Valores de energia de ativação, para o corante marinho na concentração (mol/L),
nas temperaturas estudadas.
Adsorvente
r
1
2
E
a1
(KJ mol
-1
K
-1
)
r
2
2
E
a2
(KJ mol
-1
K
-1
)
Náilon 6.6 100% - Fibra
0,978
134,96
___
___
Náilon 6.6 100% - Partículas
esféricas
0,964
124,84
0,939
116,84
Quitosana 100% - Pó
0,971
5,81
0,964
3,04
ABC Amber Text Converter Trial version, http://www.processtext.com/abctxt.html
Benda Náilon 6.6/Quitosana
80/20 - Flocos
0,967
42,40
0,938
19,34
Os resultados da tabela 11, indicam valores de r
2
para a determinação da energia
de ativação que variaram entre 0,938a 0,978, o que se considera que a equação de
Arrenhius foi obedecida para os dados experimentais.
Comparando-se as tabelas 10 e 11, verifica-se que os valores encontrados para a
energia de ativação na sua maioria são semelhantes, apenas o adsorvente quitosana (pó),
apresentou uma pequena variação, a qual é prevista pela técnica das medições.
A figura 18 mostra a definição da ordem de reação para a obtenção das
constantes de velocidade e determinação da energia de ativação (E
a
) do processo,
obtidas para o adsorvente náilon 6.6/quitosana 80/20 flocos com o corante vermelho, nas
temperaturas de 30 °C a 60 °C.
1
2 3 4 5
4,0x10
3
6,0x10
3
8,0x10
3
1,0x10
4
1,2x10
4
1,4x10
4
1,6x10
4
1,8x10
4
30 ºC
40 ºC
50 ºC
60 ºC
1/Concentração (g/L)
Tempo (h)
0,0
0,2 0,4 0,6 0,8
0,0
5,0x10
2
1,0x10
3
1,5x10
3
2,0x10
3
2,5x10
3
3,0x10
3
3,5x10
3
4,0x10
3
4,5x10
3
5,0x10
3
5,5x10
3
6,0x10
3
6,5x10
3
30 ºC
40 ºC
50 ºC
60 ºC
1/Concentração (g/L)
Tempo (h)
ABC Amber Text Converter Trial version, http://www.processtext.com/abctxt.html
Os dados se ajustaram melhor ao modelo de segunda ordem, verificando-se
também que o processo de adsorção ocorre em duas etapas.
Na tabela 12 são apresentados os parâmetros cinéticos obtidos pelo tratamento
dos dados experimentais. Verifica-se que os coeficientes de correlação linear variaram
entre 0,935 a 0,999 para obtenção das constantes cinéticas. Enquanto que, para a
determinação da energia de ativação, variaram entre 0,958 a 0,999 nas temperaturas
estudadas, justificando um bom ajuste dos dados ao modelo de segunda ordem.
A análise dos dados da tabela 12 permite concluir que, apenas o adsorvente
náilon 6.6 na forma fibra apresentou uma única etapa no processo cinético, os demais
adsorventes apresentaram duas etapas para adsorção do corante. Porém, o valor
encontrado de energia de ativação foi semelhante ao da etapa lenta para este adsorvente
na forma de partículas esféricas.
O adsorvente quitosana 100% (pó) apresentou quase o dobro da energia de
ativação para primeira etapa (lenta) em relação à segunda etapa (rápida). A blenda náilon
6.6/quitosana 80/20 (flocos) apresentou um alto valor de energia de ativação para a
primeira etapa (rápida) em relação a segunda etapa (lenta). Contudo, para o corante
vermelho foi realizado o estudo cinético apenas na concentração em (g/L), conforme a
tabela abaixo, devido a estrutura química deste corante não encontrar-se publicada pelo
fabricante.
Tabela 12
Parâmetros cinéticos obtidos para o corante vermelho na concentração (g/L)
nas temperaturas estudadas.
Adsorvente
Constante
Cinética
(g L
-1
h
-1
)
Temperatura (º C)
Energia de
Ativação
30
40
50
60
(KJ mol
-1
K
-1
)
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Náilon 6.6
100% - Fibra
r
2
K
0,996
4,74
0,999
7,61
0,999
14,01
0,992
33,44
0,987
54,13
Náilon 6.6
100% -
Partículas
esféricas
r
1
2
K
1
0,992
73,72
0,994
187,24
0,997
268,66
0,999
432,94
0,984
47,93
r
2
2
K
2
0,999
238,75
0,995
277,09
0,999
568,86
0,998
668,43
0,971
37,92
Quitosana
100% - Pó
r
1
2
K
1
0,995
21,57
0,993
27,14
0,997
29,52
0,993
31,35
0,958
28,81
r
2
2
K
2
0,983
150,09
0,989
232,16
0,987
360,87
0,935
406,43
0,976
10,21
Benda Náilon
6.6/Quitosana
80/20 -
Flocos
r
1
2
K
1
0,991
3058,84
0,978
3282,19
0,994
3518,93
0,999
3787,74
0,999
23,0
r
2
2
K
2
0,996
776,00
0,998
1151,63
0,979
1585,41
0,991
1734,20
0,972
5,96
Os coeficientes de difusão aumentam com a temperatura, a causa fundamental é o
aumento da energia cinética dos corantes, já que estes se movem com muito maior
rapidez, levando menor tempo para atingir o interior do adsorvente.
No monitoramento cinético realizado para os corantes amarelo, marinho e
vermelho, verifica-se que o aumento na temperatura implica no aumento da constante
cinética. Na aplicação do modelo de segunda ordem, observa-se que 80% dos
coeficientes de correlação são superiores a 0,99 para determinação das constantes
cinéticas.
Cada reação é caracterizada por uma constante de velocidade, cujo valor é
determinado pela natureza dos reagentes e pela temperatura. Neste estudo, o mecanismo
reacional para a maioria dos adsorventes se processou em duas etapas; Cada etapa é
denominada um processo elementar, visto que, cada processo elementar é um evento
simples no qual algum tipo de transformação ocorre. O conjunto de processos
elementares, que descrevem a reação global, é denominado mecanismo de reação.
A correlação entre as ordens e a velocidade da reação, obtidas
experimentalmente nos processos elementares das reações, mostram que o processo
elementar mais lento do mecanismo proposto é denominado etapa determinante da
velocidade.
Para os corantes marinho e vermelho, verifica-se que o adsorvente náilon 6.6 na
forma fibra, apresentou uma única etapa reacional. Já, na forma partículas esféricas, o
adsorvente apresentou a primeira etapa lenta, seguida da segunda etapa rápida. Para a
quitosana pó, verifica-se o inverso.
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Para os corantes amarelo e vermelho, o adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana
80/20 na forma flocos apresentou um mesmo comportamento, ou seja, duas etapas
reacionais, a primeira etapa rápida, seguida da segunda etapa lenta.
No monitoramento cinético realizado para os corantes amarelo, marinho e
vermelho, 60% dos valores dos coeficientes de correlação linear são superiores a 0,97,
referente aos dados de energia de ativação.
Em relação aos valores de energia de ativação para o corante amarelo (tabela 8),
verifica-se que o menor valor encontrado foi (9,60 KJ mol
-1
K
-1
) e o maior valor (90,78 KJ
mol
-1
K
-1
), ambos para o mesmo adsorvente (náilon 6.6) nas superfícies filme e partículas
esféricas.
Já o corante marinho (tabela 10), observa-se que o menor valor para a energia de
ativação foi 4,34 KJ mol
-1
K
-1
para o adsorvente náilon 6.6 fibra, e o maior valor foi 132,40
KJ mol
-1
K
-1
para 100% quitosana (pó).
Dando sequência, para o corante vermelho na tabela 13 verifica-se que o menor
valor encontrado foi 5,96 KJ mol
-1
K
-1
para o adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20
(flocos) e o maior valor foi 54,13 KJ mol
-1
K
-1
para o adsorvente 100% náilon 6.6 (fibra).
Um estudo comparativo entre os corantes, revela que o adsorvente quitosana na
forma pó na sua etapa rápida apresentou um mesmo valor de energia de ativação (12 KJ
mol
-1
K
-1
) para os corantes marinho e vermelho, e um valor próximo (10 KJ mol
-1
K
-1
) para o
corante amarelo. Porém, em sua etapa lenta, os valores foram próximos (27 KJ mol
-1
K
-1
e 28 KJ mol
-1
K
-1
) para os corantes amarelo e vermelho.
Valor semelhante para a energia de ativação é também verificado no adsorvente
100% náilon 6.6 na forma fibra, o qual apresentou valores semelhantes de energia de
ativação entre os corantes amarelo e vermelho. Para o corante vermelho o valor foi 54 KJ
mol
-1
K
-1
em etapa única. Já, o corante amarelo em sua segunda etapa (lenta) apresentou
um valor igual a 56 KJ mol
-1
K
-1
.
Tabela 13
Energias de ativação para os sistemas de adsorção dos corantes ácidos no adsorvente
blenda.
Corante
r
1
2
E
a1
(KJ mol
-1
K
-1
)
r
2
2
E
a2
(KJ mol
-1
K
-1
)
Amarelo
0,99776
30,65
0,97795
39,67
Marinho
0,98272
32,36
0,95085
19,68
Vermelho
0,99920
23,00
0,97187
5,96
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Considerando os resultados referentes ao estudo cinético, pode-se afirmar que o
adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 na forma flocos foi o mais eficiente na
remoção da cor, em termos de tempo e quantidade.
A figura 19 mostra os adsorventes após a adsorção, no processo cinético acima
estudado.
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Figura 19: Adsorventes: (a) Quitosana 100% - Pó, (b) Náilon 6.6 100% - Partículas
esféricas, (c) Náilon 6.6 100% - Flocos e (d) Náilon 6.6 100% - Fibra – Fonte: Dados
primários.
Em suma, os valores encontrados para determinação dos parâmetros de ativação,
estão relacionados com o tamanho molecular, a natureza química do corante e adsorvente,
temperatura, agitação e superfície de contato entre corante e adsorvente. Entretanto,
considera-se que os dados da tabela 13 são menos dependentes da estrutura química do
corante para a etapa rápida.
A tabela 14 mostra valores de energia de ativação para o corante ácido Tectilon.
Tabela 14
Energias de ativação para sistemas de adsorção encontrados na literatura
Corante
Ácido
E
a1
(kJ mol
-1
K
-1
)
E
a2
(kJ mol
-1
K
-1
)
Referência
Azul 4R
36,05
76,89
PANSTEIN, B. A;
2003
4.4 ESTUDO DA ISOTERMA PARA O CORANTE ÁCIDO AMARELO RXL
Considerando o comportamento no estudo cinético, muito parecido para os três
corantes, realizou-se o estudo da isoterma de adsorção apenas para o corante ácido
amarelo RXL, conforme especificado no capítulo 3.8. A partir de técnicas analíticas, é
possível determinar a quantidade de soluto adsorvido num sólido através da concentração
do adsorbato que permanece na solução após a adsorção.
Estes estudos são feitos a temperatura constante, e os resultados, mostram a
quantidade de material adsorvido em mol ou mg de adsorbato por grama de adsorvente,
em função da sua concentração de equilíbrio é conhecida como isoterma de adsorção;
Estas são ferramentas bastante úteis para descrever a capacidade de adsorção e
também na construção de modelos para a análise e descrição dos sistemas envolvidos,
permitindo uma melhor avaliação teórica e interpretação termodinâmica como o calor de
adsorção (MACEDO, 1988).
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Segundo Peters (2004), existem várias equações para descrever o processo de
adsorção onde muitos modelos são propostos. A forma mais comum de se ajustar à
adsorção de líquidos sobre sólidos é pela equação de Langmuir e ou de Freundlich.
É através das linearizações das isotermas construídas, que podemos calcular a
quantidade máxima de adsorbato adsorvido, relacionar a afinidade entre o adsorbato e o
adsorvente, prever os sítios ativos responsáveis pela adsorção de determinados
adsorventes e ainda calcular alguns parâmetros termodinâmicos, como entalpia, entropia e
energia livre.
Segundo Castellan (1986), a isoterma de Langmuir, por exemplo, se baseia no
princípio de que o corante é adsorvido pela fibra em lugares específicos e que quando
este lugar for ocupado por molécula de corante, este estará saturado, ou seja, não será
capaz de adsorver outra no mesmo lugar. Esta isoterma é empregada para uma superfície
contendo um número finito de sítios idênticos, formando uma monocamada de adsorção.
Já, a isoterma de Freundlich, admite a adsorção infinita de um soluto sobre uma
superfície e procura levar em conta a influência das interações substrato-substrato
existentes na superfície. Neste modelo, pode-se prever a afinidade entre adsorvente e
adsorbato, sendo utilizado para processos onde a adsorção do soluto alcança sua
saturação em concentrações relativamente altas e o adsorvente possua mais de um sítio
ativo (PETERS, 2004).
4.4.1 Estudos da Isoterma de Adsorção a 30 ºC
A figura 20 demonstra a variação da quantidade de corante adsorvido (q) com o
tempo em dois experimentos com concentrações iniciais de corante distintas.
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0
10 20 30 40 50 60
2x10
-5
2x10
-5
2x10
-5
2x10
-5
2x10
-5
2x10
-5
2x10
-5
q (Mol/g)
Tempo (min)
0
100 200 300 400
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
q (Mol/g)
Tempo (min)
As isotermas mostram que, aumentando o tempo de contato entre o adsorvente e
adsorbato ocorre um aumento na quantidade adsorvida, até o sistema atingir o equilíbrio
(patamar horizontal). Para C
0
= 3,310
10
-3
mol/L, o tempo necessário para atingir o
equilíbrio é menor que 30 minutos, enquanto para C
0
= 1,656
10
-2
mol/L é
aproximadamente 100 minutos. A inclinação bastante acentuada alta afinidade pelo
adsorvato, e aumentando a concentração inicial do corante, ocorre um aumento no tempo
necessário para o sistema atingir o equilíbrio.
Os pontos experimentais da isoterma de adsorção foram testados de acordo com
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os modelos propostos por Langmuir e Freundlich. Entretanto observa-se que os dados
experimentais obtidos apresentaram linearidade de acordo com a equação de Langmuir,
como mostra a figura 21.
2,0x10
-8
4,0x10
-8
6,0x10
-8
8,0x10
-8
1,0x10
-7
1,2x10
-7
1,4x10
-7
1,6x10
-7
0,0
5,0x10
-4
1,0x10
-3
1,5x10
-3
2,0x10
-3
2,5x10
-3
Ce/qe (g/L)
Ce (Mol/L)
4.4.2 Estudos da Isoterma de Adsorção 40 ºC
Todos os experimentos realizados a 30 ºC foram repetidos elevando-se a
temperatura para 40 ºC. A figura 22 demonstra a variação da quantidade de corante
adsorvido (q) com o tempo em dois experimentos com concentrações iniciais de corante
distintas. Para C
0
= 3,310
10
-3
mol/L, o tempo necessário para atingir o equilíbrio é em
torno de 30 minutos, enquanto para C
0
= 1,656
10
-2
mol/L é próximo a 100 minutos.
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0
20 40 60 80 100
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
q (Mol/g)
Tempo (min)
0
100 200 300 400 500
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
q (Mol/g)
Tempo (min)
Observa-se que, aumentando o tempo de contato entre o adsorvente e adsorbato
ocorre um aumento na quantidade adsorvida até o sistema atingir o equilíbrio; e
aumentando a concentração inicial do corante ocorre um aumento no tempo necessário
para o sistema atingir o equilíbrio.
ABC Amber Text Converter Trial version, http://www.processtext.com/abctxt.html
0,0
5,0x10
-7
1,0x10
-6
1,5x10
-6
2,0x10
-6
0,0
5,0x10
-3
1,0x10
-2
1,5x10
-2
2,0x10
-2
2,5x10
-2
3,0x10
-2
Ce/qe (g/L)
Ce (Mol/L)
Assim como a 30 °C, os pontos experimentais da isoterma de adsorção a 40 °C
foram melhor ajustados de acordo com os modelos de Langmuir- Tipo I como mostra a
figura 23.
4.4.3 Estudos da isoterma de Adsorção 50 ºC
Da mesma forma que os estudos realizados a 30 ºC e 40 ºC, experimentos foram
realizados a 50 ºC. A figura 24 demonstra a variação da quantidade de corante adsorvido
(q) com o tempo em dois experimentos com concentrações iniciais de corante distintas.
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0
100 200 300 400 500
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
q (Mol/g)
Tempo (min)
Aumentando o tempo de contato entre o adsorvente e adsorbato ocorre um
aumento na quantidade adsorvida até o sistema atingir o equilíbrio. Aumentando a
concentração inicial do corante ocorre um aumento no tempo necessário para o sistema
atingir o equilíbrio. Para C
0
= 3,310
10
-3
mol/L, o tempo é superior a 40 minutos,
enquanto para C
0
= 1,656
10
-2
mol/L é aproximadamente 90 minutos.
Assim como a 30 °C e 40 °C, os pontos experimentais da isoterma de adsorção
foram ajustados de acordo com os modelos de Langmuir- Tipo I conforme se observa na
figura 25.
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Analisando os dados da figura 25, verifica-se que o comportamento obtido a 30
°C e 40 °C é mantido a 50 °C, ou seja, é possível observar um melhor ajuste dos dados
segundo o modelo de Langmuir – Tipo I.
4.4.4 Estudos da Isoterma de adsorção a 60 ºC
Para finalizar o estudo de adsorção, os mesmos experimentos foram realizados
na temperatura de 60 ºC.
0
20 40 60 80 100
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
q (Mol/g)
Tempo (min)
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0
100 200 300 400 500
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
q (Mol/g)
tempo (min)
A figura 26 demonstra a variação da quantidade de corante adsorvido (q) com o
tempo em dois experimentos com concentrações iniciais de corante distinta. Verifica-se
que aumentando o tempo de contato entre o adsorvente e adsorbato ocorre um aumento
na quantidade adsorvida até o sistema atingir o equilíbrio. Aumentando a concentração
inicial do corante ocorre um aumento no tempo necessário para o sistema atingir o
equilíbrio. Para C
0
= 3,310
10
-3
mol/L, o tempo é aproximadamente 20 minutos, enquanto
para C
0
= 1,656
10
-2
mol/L é próximo a 200 minutos para atingir o equilíbrio do sistema.
0
20 40 60 80 100
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
1,7x10
-5
q (Mol/g)
Tempo (min)
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0
100 200 300 400 500
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
8,3x10
-5
q (Mol/g)
tempo (min)
Para descrever o equilíbrio termodinâmico, os pontos experimentais da isoterma
de adsorção foram ajustados de acordo com os modelos de Langmuir – Tipo I como
mostra a figura 27.
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A influência da temperatura no processo de adsorção do corante amarelo RXL na
blenda pode surgir em função de vários fatores, entre eles: aumento da mobilidade das
moléculas do corante na solução, aumento no número de sítios ativos na superfície do
adsorvente, aumento no número de moléculas do corante com energia suficiente para
interagir com
a superfície do adsorvente e temperatura de transição vítrea do polímero.
(BALDISSARELLI, 2006).
Conforme já descrito, a adsorção do corante amarelo RXL na blenda foi estudada
nas temperaturas de 30 °C, 40 °C, 50 °C e 60 ºC. Fixando-se as demais variáveis,
podem-se obter parâmetros de comparação para o efeito da temperatura. A tabela 15
apresenta os valores de q
e
obtidos com diversas concentrações iniciais de corante nas
temperaturas investigadas, e em concentrações mais elevadas obtêm-se valores idênticos
de q
e.
Tabela 15
Valores de q
e
para diversas concentrações iniciais de corante
C
0
(mol/L) x 10
-3
q
e
(mol/g) x 10
-5
30 °C
40 °C
50°C
60°C
3,31
1,655
4,139
4,139
4,139
6,62
3,310
6,622
4,966
5,794
9,93
4,966
7,450
6,622
6,622
13,25
6,622
8,278
7,450
8,278
16,56
8,278
9,105
9,105
9,105
4.5 PARÂMETROS TERMODINÂMICOS
O equilíbrio termodinâmico para o processo de adsorção do corante amarelo
RXL na blenda foi descrito através da isoterma de Langmuir. A constante de equilíbrio K
L
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obtida nas quatro temperaturas estudadas permite o cálculo dos parâmetros
termodinâmicos:
H°
ads
,
S°
ads
e
G°
ads
. A figura 28 mostra o gráfico ln K
L
versus 1/T, de
acordo com a equação de van’t Hoff, para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos.
O valor positivo e alto para
H°
ads
indica que o processo de adsorção do corante
amarelo RXL na blenda é de natureza química endotérmica. Este fato justifica o aumento
da quantidade adsorvida com a temperatura em função do aumento da taxa de difusão
intrapartícula, que é um processo endotérmico (MOHAN, 2002).
O valor positivo para
S°
ads
indica que a entropia aumenta durante o processo de
adsorção, isso significa que o processo tende a uma maior desorganização com aumento
da aleatoriedade interface sólido/solução devido às alterações no adsorvente e no
adsorbato.
Na adsorção de gases em sólidos, geralmente, a entropia diminui como
conseqüência do arranjo mais ordenado das moléculas do gás sobre a superfície sólida.
Entretanto, quando o sistema de adsorção for solução/superfície não uniforme o mesmo
comportamento nem sempre é observado. O valor negativo para
G°
ads
indica que as
interações entre o corante e a blenda são espontâneas e favoráveis e ocorrem sem a
necessidade de elevadas energias de ativação (BALDISSARELLI, 2006).
3,0x10
-3
3,1x10
-3
3,1x10
-3
3,2x10
-3
3,2x10
-3
3,3x10
-3
3,3x10
-3
5
6
7
8
9
Ln KL
1/T (K)
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O valor da entalpia de adsorção
H°
ads
= 104,62 KJ.mol
-1
foi obtido a partir do
coeficiente angular da figura 28. A partir do coeficiente linear da reta foi calculado o valor
da entropia de adsorção
S°
ads
= 392,85 J.K
-1
.mol
-1
e o valor da energia livre de adsorção
G°
ads
= -122,85 kJ.mol
-1
foi obtido a partir dos valores de
H°
ads
e
S°
ads
, considerando a
temperatura de 40 °C.
4.6 TINGIMENTO, PRODUÇÃO E REUTILIZAÇÃO DOS REJEITOS TRATADOS
Neste estudo foram produzidos efluentes no laboratório com os três corantes,
após realizou-se o tratamento destes rejeitos e posteriormente a reutilização dos mesmos
em novos tingimentos.
Para a finalização deste trabalho, determinou-se as intensidades colorísticas (K/S)
e diferença de Cor (
E). Foram feitos ensaios de solidez a lavagem, fricção, suor ácido e
suor alcalino, com finalidade de caracterizar as propriedades colorísticas dos tecidos
tintos.
4.6.1 Produção de Rejeitos
Os rejeitos utilizados nesta pesquisa não são efluentes reais, são rejeitos
produzidos em laboratório (efluente sintético). Inicialmente foram produzidos rejeitos
separados para cada corante ácido (monocromia), para verificar o comportamento de
cada corante frente ao tratamento de remoção de cor com o adsorvente blenda náilon
6.6/quitosana 80/20 e avaliar também a influência dos auxiliares (igualizante, por exemplo)
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utilizados pelas indústrias têxteis para este tipo de processo.
Posteriormente, produziram-se rejeitos mistos (di ou tricomias) em concentrações
distintas simulando um efluente real e assim verificando o comportamento frente ao
processo de retirada da cor.
A figura 29 mostra o esgotamento após o tingimento dos corantes tintos com e
sem auxiliares têxteis, para produção de rejeitos. Os rejeitos referentes à monocromia
são: (a) corante vermelho tingido a 3%, (b) corante amarelo tingido a 4% e (c) corante
marinho tingido a 4%. Os rejeitos referentes à tricomia são: (d) corantes (vermelho a 2%,
marinho e amarelo a 1%), (e) corantes (amarelo a 2%, vermelho e marinho a 1%) e (f)
corantes (marinho a 2%, amarelo e vermelho a 1%). Os percentuais elevados de corante
estão dentro do limite de saturação e foram altos para gerar um rejeito com maior
conteúdo de corante para ser tratado.
Como se observa na figura 29 a percentagem de esgotamento variou de 65% a
99%, em função da afinidade de cada corante com a fibra de poliamida 6.6. Entretanto,
deve-se considerar que apesar dos elevados índices de esgotamento para os corantes, a
cor do rejeito (banho de tingimento) ainda é intensa, devido à alta concentração de corante
empregada. Observa-se também, uma variação pouco significativa na presença ou
ausência de auxiliares (1 a 5%).
4.6.2 Tratamento do Rejeitos
A figura 30 ilustra os tingimentos nos tecidos nas cores amarelo, marinho e
vermelho para a produção dos rejeitos referentes à monocromia utilizados nesta pesquisa.
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Figura 30: Tecidos tingidos para a produção dos rejeitos – monocromia – Fonte:
Dados primários.
As figuras 31 a 32 mostram o comportamento dos espectros de absorção para os
rejeitos referente à monocromia, tratados com a blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos).
A figura 31 mostra o espectro de absorção das soluções de rejeito do corante
vermelho, tinto a 3% com e sem auxiliares não tratados e pós-tratados; Sendo que as
amostras não-tratadas estão diluídas dez vezes. Como se pode perceber, a adsorção do
corante na blenda é de 95% para o rejeito sem auxiliares e quase 100% para o rejeito com
auxiliares.
A figura 32 mostra o espectro de absorção das soluções de rejeito do corante
amarelo, tinto na concentração 4% com e sem auxiliares não tratados e pós-tratados.
Observa-se na figura 32 que a percentagem de adsorção para o rejeito sem auxiliares foi
de 72% e 65% para o rejeito com auxiliares. Isso se deve ao baixo grau de esgotamento
mostrado na figura 29, mesmo após o tratamento a solução permaneceu levemente
colorida e turva, mostrando-se inadequada para reutilização nestas condições de
tratamento.
Esta baixa eficiência no tratamento indica uma baixa afinidade do corante
amarelo, tanto pela fibra, quanto pela quitosana, pois neste caso a presença da quitosana
aumentou a afinidade do corante pela fibra de poliamida.
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A figura 33 mostra o espectro de absorção das soluções de rejeito do corante
marinho, tinto na concentração 4% com e sem auxiliares não tratados e pós-tratados;
Sendo que as amostras não-tratadas estão diluídas dez vezes. Como se pode perceber, a
adsorção do corante marinho na blenda é de quase 100%, tanto para o rejeito com
auxiliares como para o rejeito sem auxiliares.
As figuras 34 a 36 mostram o comportamento dos espectros de adsorção para os
rejeitos referente à tricomia, tratados com a blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos).
A figura 34 mostra o espectro de absorção das soluções de rejeito dos corantes
(2% vermelho, 1% marinho e amarelo), com auxiliares e sem auxiliares não tratados e
pós-tratados; Sendo que as amostras não-tratadas estão diluídas dez vezes.
A figura 35 mostra o espectro de absorção das soluções de rejeito dos corantes
(2% amarelo, 1% vermelho e marinho), com auxiliares e sem auxiliares não tratado e
pós-tratado; Sendo que as amostras não-tratadas estão diluídas dez vezes. Como se pode
perceber, a adsorção do corante na blenda é de 97% para o rejeito sem auxiliares e
praticamente 100% para o rejeito com auxiliares.
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A figura 36 mostra o espectro de absorção das soluções de rejeito dos corantes
(2% marinho, 1% amarelo e vermelho), com auxiliares e sem auxiliares não tratados e
pós-tratados; Sendo que as amostras não-tratadas estão diluídas dez vezes. Como se
pode perceber a adsorção na blenda é de quase 100%. Observa-se que a variação de
decaimento é muito próxima, tanto para o rejeito com auxiliares, como para o rejeito sem
auxiliares.
4.6.3 Determinação da Eficiência dos Tratamentos
A figura 37 mostra a eficiência dos tratamentos na remoção dos corantes
empregando a blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 para os banhos dos seguintes rejeitos:
(1) 3% vermelho, (2) 4% amarelo, (3) 4% marinho, (4) mistura de corantes (vermelho a 2%,
marinho e amarelo a 1%), (5) mistura de corantes (amarelo a 2%, vermelho e marinho a
1%) e (6) mistura de corantes (marinho a 2%, amarelo e vermelho a 1%), provenientes de
tingimentos de poliamida 6.6 100% com os corantes ácidos.
Pode-se observar que no corante amarelo, seus rejeitos foram os que
apresentaram menor eficiência no tratamento, cerca de 65 % para o rejeito com auxiliares
e próximo a 72% para o rejeito sem auxiliares. Os demais rejeitos, apresentaram uma
eficiência na remoção da cor superior a 98%.
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A figura 38 mostra a blenda náilon 6.6/quitosana (80/20) antes e após o tratamento
dos banhos dos tingimentos (rejeitos). Pode-se perceber sua eficiência na remoção da
cor, por adsorção, através da visível mudança de cor no adsorvente.
A considerar pelos percentuais de eficiência dos tratamentos dos rejeitos, com
exceção dos banhos do tingimento com corante amarelo (monocromia), todos os demais
estão a princípio aptos para serem reutilizados.
4.7 DETERMINAÇÃO DE K/S E
E DOS TECIDOS TINTOS COM REJEITOS
TRATADOS
Em nosso estudo foram utilizados corantes ácidos e a escolha dos auxiliares levou
em conta a afinidade com a fibra e corante; No sistema de tingimento, esses auxiliares
agem sobre os corantes reagindo com os grupos NH
3
da poliamida.
Pode-se explicar os efeitos dos igualizantes da seguinte forma: os que agem sobre
os corantes, limitando a disponibilidade do corante que se fixa à fibra, resultando assim
num retardamento desta fixação e por conseqüência, num efeito de migração melhorado.
Já, os igualizantes que possuem afinidade pela fibra, em geral possuem molécula menor
que a do corante, por isso se difundem no interior da fibra mais facilmente. Neste caso, no
processo de tingimento, o igualizante ocupa os pontos de acesso mais livres na fibra antes
do corante, com isso, a fixação do corante é retardada promovendo-se um efeito
migratório maior.
Considerando-se estes efeitos dos auxiliares no processo de tingimento, os
experimentos foram realizados na ausência e presença destes, visando descartar a
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possível influência no caso de reutilização da água em novos tingimentos.
Os valores de
E foram realizados pelo método CMC e os valores normalmente
aprovados, nas empresas têxteis, para a liberação da cor no processo de tingimento
variam de 0,5 a 1,2 conforme exigência de cada cliente.
As tabelas 16 a 21 mostram os valores das intensidades colorísticas (K/S) e da
diferença de cor (
E), dos tecidos de poliamida 6.6 100% tintos nas cores clara, média e
escura com os banhos (rejeitos) após o tratamento com a blenda e tintos simultaneamente
com água destilada para comparativo (padrão). Ambas as medidas foram realizadas em
duplicata.
Observa-se nas tabelas 16 a 21, que os valores obtidos de K/S estão muito
próximos entre si para a maioria das cores testadas, indicando a potencialidade de
utilização do método. Considerando os valores de
E, e sendo este, um indicativo de
reprodutibilidade da cor, observa-se que na maioria dos casos está abaixo de1,0.
Tabela 16
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
solução de corante vermelho 3% - Monocromia
Solução: Corante vermelho 3%
Cores
Água
Destilada
Rejeitos
K/S
E
Com Aux.
Sem Aux.
Com
Aux.
Sem
Aux.
Bege (Clara)
4,1456
4,2879
4,1578
0,360
1,030
Caqui (Média)
6,4961
6,7195
6,5588
0,240
0,510
Amarela (Escura)
31,7378
28,9573
30,0930
0,810
0,730
Vermelha (Escura)
30,1183
34,9234
30,7556
0,420
0,610
Marinho (Escura)
39,4459
36,2705
37,2766
0,390
0,430
Tabela 17
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
solução de corante amarelo 4% - Monocromia
Solução: Corante amarelo 4%
Cores
Água
Destilada
Rejeitos
K/S
E
Com Aux.
Sem Aux.
Com
Aux.
Sem Aux.
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Bege (Clara)
4,0888
3,9978
4,3270
0,810
0,760
Caqui (Média)
7,5510
7,6663
7,7841
0,310
0,710
Amarela (Escura)
31,9500
32,4450
35,0210
0,280
0,280
Vermelha (Escura)
36,2490
35,9250
36,7480
0,620
0,380
Marinho (Escura)
41,0790
38,9260
44,9700
0,640
0,230
Tabela 18
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
solução de corante marinho 4% - Monocromia
Solução: Corante marinho 4%
Cores
Água
Destilada
Rejeitos
K/S
E
Com Aux.
Sem Aux.
Com
Aux.
Sem Aux.
Bege (Clara)
4,5108
4,4853
4,5298
0,820
1,050
Caqui (Média)
12,0849
8,3996
8,0670
0,370
0,290
Amarela* (Escura)
28,2930
30,8010
34,7260
1,740
2,530
Vermelha* (Escura)
36,8470
35,8360
40,7260
0,370
1,650
Marinho (Escura)
41,2100
39,1710
42,9780
0,840
1,140
* Não aprovado pela indústria.
Tabela 19
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
mistura de corantes – Tricomia (2% vermelho + 1% marinho + 1% amarelo)
Solução: Mistura de Corantes (2% vermelho + 1% marinho + 1% amarelo)
Cores
Água
Destilada
Rejeitos
K/S
E
Com Aux.
Sem Aux.
Com Aux.
Sem Aux.
Bege (Clara)
4,6227
4,9329
5,1466
0,860
1,070
Caqui (Média)
6,0288
6,4224
6,5567
1,060
1,040
Amarela* (Escuro)
34,4372
35,5703
37,7819
1,150
1,400
Vermelha (Escura)
37,5323
38,9441
39,6563
0,830
1,130
Marinho* (Escura)
43,9052
43,1334
38,4812
0,910
1,230
* Não aprovado pela indústria.
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Tabela 20
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
mistura de corantes – Tricomia (2% amarelo + 1% marinho + 1% vermelho)
Solução: Mistura de Corantes (2% amarelo + 1% marinho + 1% vermelho)
Cores
Água
Destilada
Rejeitos
K/S
E
Com Aux.
Sem Aux.
Com
Aux.
Sem Aux.
Bege (Clara)
4,5537
4,7208
4,3484
0,990
1,080
Caqui (Média)
7,0845
7,5508
7,4556
1,040
0,750
Amarela* (Escura)
34,8996
37,6354
35,6945
1,710
1,360
Vermelha (Escura)
38,4833
40,2415
39,8542
1,120
0,780
Marinho (Escura)
44,1274
43,6053
40,9415
0,730
1,020
* Não aprovado pela indústria.
Tabela 21
Resultados obtidos para K/S e
E nos tecidos tintos com banhos do rejeito tratado para a
mistura de corantes – Tricomia (2% marinho + 1% amarelo + 1% vermelho)
Solução: Mistura de Corantes (2% marinho + 1% amarelo + 1% vermelho)
Cores
Água
Destilada
Rejeitos
K/S
E
Com Aux.
Sem Aux.
Com
Aux.
Sem Aux.
Bege (Clara)
4,8320
4,3484
4,3929
0,910
1,020
Caqui (Média)
9,2219
7,2761
6,2309
0,710
1,000
Amarela (Escura)
34,5359
36,4133
35,7217
1,080
0,520
Vermelha (Escura)
37,5194
37,4769
40,3184
0,280
0,520
Marinho (Escura)
43,3812
46,8864
44,5604
0,350
0,850
Em geral, os valores de
E mostrados tiveram resultados aceitáveis tanto para os
banhos de tingimento (rejeitos) na presença de auxiliares quanto sem auxiliares, portanto
estes não interferiram na eficiência do tratamento.
Portanto, a maioria dos tingimentos estão dentro da faixa de valores aceitáveis.
Exceto, para a utilização dos rejeitos: monocromia do marinho no tingimento de cores
amarela e vermelho; tricomia (2% vermelho + 1% marinho + 1% amarelo) no tingimento
das cores amarela e marinho e também para a tricomia (2% amarelo + 1% marinho + 1%
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vermelho) no tingimento da cor amarela, pois os valores de
E estão acima de1,2.
4.8 RESULTADOS DOS ENSAIOS DE SOLIDEZ
A figura 39 ilustra os tingimentos nos tecidos tintos nas cores clara (bege), média
(caqui) e escura (amarela, vermelha e marinho) com os banhos (rejeitos) após o
tratamento com a blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 – flocos e com água destilada
(padrão).
Considerando que a maioria dos artigos confeccionados com fibras de poliamida
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são peças internas e estão em contato direto com o corpo, se faz necessário apresentar
ao cliente, bons resultados de solidez ao suor, fricção e a lavagem.
As notas dos ensaios de solidez a lavagem, fricção, ao suor ácido e ao suor
alcalino obtiveram praticamente os mesmos resultados para os tingimentos com água
destilada e com as águas recicladas, como pode ser visto nas tabelas 22 a 27 (a =
tingimento com água destilada, b = tingimento com banho (rejeito) com auxiliar e c =
tingimento com banho (rejeito) sem auxiliar).
Conforme podemos avaliar nas tabelas 22 a 27, os resultados dos ensaios de
solidez nos tingimentos realizados por processo de esgotamento em escala de
laboratório, sem aplicação de agentes fixadores, para evitar qualquer alteração de nuance
das cores, obtiveram notas praticamente idênticas, com variação de no máximo meio
ponto.
As notas extremamente baixas (1/2 a 3/4) para as cores intensas, se repetem
para a água destilada e para as águas recicladas, mostrando que a solidez neste caso é
uma característica química do corante em função da intensidade das cores e, não
depende apenas da água utilizada no tingimento. Houve predominância de notas entre 4 e
5, as quais, de acordo com a norma técnica são classificadas como ótima solidez.
Tabela 22
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados do corante
vermelho 3% e com água destilada
Ensaios de Solidez
Água Destilada
a
/ Rejeito c/ Aux.
b
/ Rejeito s/ Aux.
c
Bege
Caqui
Amarelo
Vermelho
Marinho
Lavagem
4/5
a
,4
b,c
¾
a,b,c
1
a,b,c
1/2
a,b,c
1
a,b,c
Fricção a Seco
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
3/4
a,b,c
4/5
a,b,c
Fricção a Úmido
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
3
a,b,c
4/5
a,b,c
Suor Alcalino
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
½
a,b,c
1
a,b,c
2/3
a,b,c
Suor Ácido
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
2
a,b,c
2
a,b,c
2/3
a,b,c
Tabela 23
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados do corante
amarelo 4% e com água destilada
Ensaios de Solidez
Água Destilada
a
/ Rejeito c/ Aux.
b
/ Rejeito s/ Aux.
c
Bege
Caqui
Amarelo
Vermelho
Marinho
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Lavagem
4/5
a
,4
b,c
¾
a,b,c
1
a,c
,1/2
b
1/2
a,b,c
1
a,b,c
Fricção a Seco
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
3/4
a,c
,4
b
4/5
a,b,c
Fricção a Úmido
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
3/4
a,b,c
4/5
a,b,c
Suor Alcalino
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
1/2
a,b,c
1/2
a
,1
b,c
2/3
a,b
,2
c
Suor Ácido
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
2
a,b,c
2
a,b
,1/2
c
2/3
a,b,c
Tabela 24
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados do corante
marinho 4% e com água destilada
Ensaios de Solidez
Água Destilada
a
/ Rejeito c/ Aux.
b
/ Rejeito s/ Aux.
c
Bege
Caqui
Amarelo
Vermelho
Marinho
Lavagem
4/5,4
¾
a,b,c
1
a,b,c
1/2
a,b,c
1
a,b,c
Fricção a Seco
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
3/4
a,b,c
4/5
a,b,c
Fricção a Úmido
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
3/4
a,b,c
4/5
a,b,c
Suor Alcalino
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
½
a,b,c
1,1/2
2/3
a,b,c
Suor Ácido
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
2,2/3
2,2/3
2/3
a,b,c
Tabela 25
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados da tricomia
(2% vermelho + 1% marinho + 1% amarelo) e com água destilada
Ensaios de Solidez
Água Destilada
a
/ Rejeito c/ Aux.
b
/ Rejeito s/ Aux.
c
Bege
Caqui
Amarelo
Vermelho
Marinho
Lavagem
5
a,b,c
4/5
a,b c
1
a,b
1/2
c
1
a,b,c
1/2
a,c
b
Fricção a Seco
5
a,b,c
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
5
a,b,c
Fricção a Úmido
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
4
a,b,c
4/5
a,b,c
Suor Alcalino
5
a,b,c
5
a,b,c
1
a,b,c
1/2
a,c, b
2/3
a,b,c
Suor Ácido
4/5
a,b,c
5
a,b,c
1/2
a,b,c
2
a,b c
2/3
a
2
b,c
Tabela 26
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados da tricomia
(2% amarelo + 1% marinho + 1% vermelho) e com água destilada
Ensaios de Solidez
Água Destilada
a
/ Rejeito c/ Aux.
b
/ Rejeito s/ Aux.
c
Bege
Caqui
Amarelo
Vermelho
Marinho
Lavagem
4/5
a,b,c
4
a,b c
1/2
a,b, c
1
a,b,c
1/2
a,c
1
b
Fricção a Seco
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
4
a,b,c
4
a,b,c
Fricção a Úmido
5
a,b,c
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
4
a,b,c
4/5
a,b,c
Suor Alcalino
4
a,b,c
4
a,b,c
1
a,b,c
1/2
a,c
1
b
2/3
a,b,c
ABC Amber Text Converter Trial version, http://www.processtext.com/abctxt.html
Suor Ácido
5
a,b,c
4/5
a,b,c
2/3
a,b,c
2/3
a,b,c
2
a b,c
Tabela 27
Resultados dos ensaios de solidez dos tecidos tintos com rejeitos tratados da tricomia
(2% marinho + 1% amarelo + 1% vermelho) e com água destilada
Ensaios de Solidez
Água Destilada
a
/ Rejeito c/ Aux.
b
/ Rejeito s/ Aux.
c
Bege
Caqui
Amarelo
Vermelho
Marinho
Lavagem
5
a,b,c
4
a,b
4/5
c
1/2
a,b
1
c
1/2
a,b,c
1
a,c
1/2
b
Fricção a Seco
5
a,b,c
5
a,b,c
4/5
a,b,c
4
a,b,c
4/5
a,b,c
Fricção a Úmido
5
a,b,c
5
a,b,c
4
a,b,c
3/4
a,b,c
4
a,b,c
Suor Alcalino
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
1/2
a,b,c
1
a,c
1/2
b
2
a,b,c
Suor Ácido
4/5
a,b,c
4/5
a,b,c
2
a,b,c
2
a,b
1/2
c
2/3
a
2
b,c
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CONCLUSÃO
A utilização de blendas contendo quitosana na remoção da cor de efluentes
têxteis, visando à reutilização, é uma técnica relativamente nova e com poucas referências
anteriores (Quadros, 2005). Após a realização do trabalho e análise dos resultados
obtidos, foram obtidas as conclusões abaixo.
Nos estudos de adsorção dos corantes ácidos, conclui-se que o adsorvente
blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos), necessitou de um menor tempo para adsorver a
cor das soluções, independente do corante utilizado, comparado aos demais adsorventes,
e ainda, o aumento da temperatura implica numa maior percentagem de adsorção do
corante..
No estudo da cinética de adsorção, os dados se ajustaram melhor ao modelo de
segunda ordem. Já, os valores para a energia de ativação variaram para cada corante e
para cada adsorvente.
No estudo da isoterma de adsorção para o corante amarelo, verifica-se que nas
temperaturas de 30 ºC a 60 ºC os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de
Langmuir - Tipo I. E de acordo com a equação de Arrhenius, no cálculo da energia de
ativação foram obtidos para a etapa rápida 94,57 kJ. mol
-1
e 31,71 kJ. mol
-1
para a etapa
lenta, o sinal positivo para a energia de ativação deve-se ao fato da constante aumentar
com o aumento da temperatura.
A equação da isoterma de Langmuir se ajustou bem aos dados experimentais e
foi utilizada para descrever o equilíbrio termodinâmico segundo a equação de van’t Hoff. O
valor da entalpia de adsorção
H°
ads
= 104,62 KJ.mol
-1
foi obtido a partir do coeficiente
angular. A partir do coeficiente linear da reta foi calculado o valor da entropia de adsorção
S°
ads
= 392,85 J.K
-1
.mol
-1
e o valor da energia livre de adsorção
G°
ads
= -122,85 kJ.mol
-1
foi obtido a partir dos valores de
H°
ads
e
S°
ads
considerando a temperatura de 40 °C. O
valor positivo e alto para
H°
ads
indica que o processo de adsorção do corante amarelo
RXL na blenda é de natureza química e endotérmica.
No tratamento dos rejeitos (efluente) dos tecidos tintos, observa-se que o
adsorvente blenda náilon 6.6/quitosana 80/20 (flocos), apresentou uma alta afinidade com
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os corantes ácidos, obtendo-se índices de remoção da cor superior a 95%. E a presença
de auxiliares têxteis (igualizante/retardante) não interferiu na capacidade de adsorção da
blenda, pois a eficiência foi praticamente igual para os rejeitos com e sem auxiliares.
Os resultados obtidos quanto às propriedades tintoriais (K/S e
E), são
considerados satisfatórios para os banhos (rejeitos) dos tingimentos monocrômicos. No
caso dos rejeitos das tricomias, percebe-se nos resultados de K/S e
E diferenças
maiores, o que dificultaria em algumas receitas de cores a reutilização para fins de
tingimentos. Pode-se então concluir que a eficiência do tratamento é maior quando o
corante puro é tratado.
Os ensaios de solidez a lavagem, fricção, suor ácido e alcalino apresentaram
resultados praticamente idênticos para os tingimentos com a água destilada e com as
águas recicladas dos três corantes. As cores claras e médias obtiveram resultados
compatíveis com os padrões industriais, já nas cores escuras os resultados foram
insatisfatórios, justificando-se tais resultados pelo fato de não ter sido empregado um
agente fixador. Considerando, o resultado desta pesquisa conclui-se que a solidez
depende principalmente da característica química do corante o qual deve possuir alta
afinidade e resistência aos agentes desencadeadores do desbotamento, não havendo
diferença entre o uso da água utilizada no tingimento.
Os resultados obtidos permitem concluir que a reutilização dos banhos de
tingimento dentro das condições de tratamento aqui testadas se limitaria a algumas
receitas de cores. A viabilidade disto teria que ser avaliado do ponto de vista industrial,
visto que, cada indústria trabalha com cartelas de cores específicas. Além do mais, este
método de tratamento deve ser testado com efluente real, ou seja, fluentes da ETA.
TRABALHOS APRESENTADOS
Durante a realização desta pesquisa, foram apresentados os seguintes trabalhos, com
apresentação em painéis.
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XII Encontro de Química da Região Sul
Tema Central: Química – Tecnologia e Desenvolvimento, da Ciência Básica a
Tecnológica.
Título do Trabalho: Adsorção do Corante Ácido Vermelho A-3B em Diferentes
Adsorventes.
Instituição: Universidade Estadual do Centro Oeste - UNICENTRO - Guarapuava-PR
XIII Encontro de Química da Região Sul
Tema Central: A Importância dos Eventos Científicos na Formação do Químico.
Título do Trabalho: Adsorção do Corante Ácido Amarelo RXL, em Diferentes Superfícies.
Instituição: Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC - Florianópolis-SC
28 ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Tema Central: Química para o Desenvolvimento Sustentável e Inclusão Social.
Título do Trabalho: Reutilização de Rejeitos do tingimento de Poliamida co Corantes
Ácidos após o Tratamento.
Instituição: Sociedade Brasileira de Química - Poços de Caldas-MG
29 ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
Tema Central: Química é Energia: transforma a vida e preserva o ambiente.
Título do Trabalho: Estuda da Isoterma de Adsorção do Corante Ácido Amarelo RXL, em
Blendas de náilon 6.6/Quitosana.
Instituição: Sociedade Brasileira de Química - Águas de Lindóia-SP
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PROJEÇÕES FUTURAS
•
Empregar o efluente real (ete), para realizar experimentos com base nos resultados
desta pesquisa.
•
Estudo da biodegradação, para o destino dos resíduos sólidos obtidos neste
trabalho.
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