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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
ESTUDOS PARA O CRESCIMENTO DE DIAMANTE CVD EM
SUBSTRATOS PLANOS DE GRANDE ÁREA
Autor: João Eichenberger Neto
Orientador: Prof. Dr. João Roberto Moro
Itatiba
2005
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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
ESTUDOS PARA O CRESCIMENTO DE DIAMANTE CVD EM
SUBSTRATOS PLANOS DE GRANDE ÁREA
NOME DO AUTOR : JOÃO EICHENBERGER NETO
Dissertação apresentado à Banca Examinadora, do
Programa de Pós Graduação Strictu Sensu em
Engenharia e Ciência dos Materiais da Universidade
São Francisco, sob a orientação do Prof. Dr. João
Roberto Moro, como exigência par a obtenção do Grau
de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais.
Itatiba
2005
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Ficha catalográfica elaborada pelas Bibliotecárias do Setor de
Processamento Técnico da Universidade São Francisco.
679.826 Eichenberger Neto, João.
E33e Estudos para o crescimento de diamante CVD em
substratos planos de grandes área / João Eichenberger
Neto. -- Itatiba, 2005.
62 p.
Dissertação (mestrado) – Programa de Pós- Graduação
Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais da
Universidade São Francisco.
Orientação de: João Roberto Moro.
1. Diamante CVD. 2. Ciência dos materiais.
3. Crescimento. 4. Grandes áreas. 5. Filamento quente
6. Taxa de crescimento. I. Moro, João Roberto. II. Título.
1
A o l o n g o d o s t r a b a l h o s d e s e n v o l v i d o s d u r a n t e e s t a
d i s s e r t a ç ã o f o r a m g e r a d a s a s s e g u i n t e s p u b l i c a ç õ e s :
1 . A r t i g o s p u b l i c a d o s / s u b m e t i d o s e m p e r i ó d i c o s
1.1 – T h e D i a m o n d G r o w t h - C V D a s s i s t e d b y h o t f i l a-
m e n t i n s i l i c o n s u b s t r a t e i n 8 0 c m
2
a r e a s , A . A m o r -
i n ; A . R . A l v e s ; J . E i c h e m b e r g e r ; V . J . T r a v a - A i r o l-
d i ; E . J . C o r a t ; J . R . M o r o . B r a z i l i a n J o u r n a l o f
V a c u u m A p p l i c a t i o n s , v . 2 3 , n . 2 , 8 8 - 9 2 , 2 0 0 4 .
1 . 2 – L a r g e A r e a C V D D i a m o n d G r o w t h i n H o t F i l a m e n t
R e a c t o r , A . A m o r i n ; A . R . A l v e s ; J . E i c h e m b e r g e r ;
V . J . T r a v a - A i r o l d i ; E . J . C o r a t ; J . R . M o r o , s u b-
m i t e d t o M a t e r i a l s R e s e a r c h , 2 0 0 3 .
2 . T r a b a l h o s p u b l i c a d o s / s u b m e t i d o s e m e v e n t o s
c i e n t í f i c o s :
2.1 – C r e s c i m e n t o d e F i l m e s d e D i a m a n t e C V D e m
V á r i a s E t a p a s , A . R . A l v e s ; A . A m o r i n ; J .
E i c h e m b e r g e r ; V . J . T r a v a - A i r o l d i ; E . J . C o r a t ; J .
R . M o r o , A n a i s d o 4 8
o
C o n g r e s s o B r a s i l e i r o d e
C e r â m i c a , 1 – 6 , C u r i t i b a – P R , 2 0 0 4 .
2.2 – C r e s c i m e n t o d e D i a m a n t e C V D e m G r a n d e s
Á r e a s , , A . A m o r i n ; A . R . A l v e s ; J . E i c h e m b e r g e r ;
V . J . T r a v a - A i r o l d i ; E . J . C o r a t ; J . R . M o r o , A n a i s
d o 4 8
o
C o n g r e s s o B r a s i l e i r o d e C e r â m i c a , 1 – 1 1 ,
C u r i t i b a – P R , 2 0 0 4 .
2.3 – C r e s c i m e n t o d e F i l m e s d e D i a m a n t e C V D e m
V á r i a s E t a p a s , A . R . A l v e s ; A . A m o r i n ; J .
ii
E i c h e m b e r g e r ; V . J . T r a v a - A i r o l d i ; E . J . C o r a t ; J .
R . M o r o , A n a i s d o X V I C o n g r e s s o B r a s i l e i r o d e
E n g e n h a r i a e C i ê n c i a d o M a t e r i a i s , 1 – 8 , P o r t o
A l e g r e – R S , 2 0 0 4 .
2.4 – E s t u d o s p a r a c r e s c i m e n t o d e d i a m a n t e C V D e m
g r a n d e á r e a , J . E i c h e n b e r g e r ; J . R . M o r o , a c e i t o
p a r a s e r a p r e s e n t a d o n o I V E n c o n t r o d e P ó s -
G r a d u a ç ã o S t r i c t o S e n s u d a U n i v e r s i d a d e S ã o
F r a n c i s c o , I t a t i b a – S P , 2 0 0 5 .
2 . 5 – E s t u d o d a T e n s ã o R e s i d u a l n o C r e s c i m e n t o d e
D i a m a n t e C V D , A . R . A l v e s , A . A m o r i m , J .
E i c h e n b e r g e r N e t o , E . J . C o r a t , V l a d i m i r J e s u s
T r a v a - A i r o l d i , J o s é A n t o n i o F o r m e n t i B a p t i s t a ,
J o ã o R o b e r t o M o r o , s u b m e t i d o a o X X I C o n g r e s s o
B r a s i l e i r o d e A p l i c a ç õ e s d e V á c u o n a I n d ú s t r i a e
n a C i ê n c i a , L o n d r i n a – P R , 2 0 0 5 .
2.6 – J . E i c h e n b e r g e r N e t o , A . A m o r i m , A . R . A l v e s , E .
J . C o r a t , V l a d i m i r J e s u s T r a v a - A i r o l d i , J o ã o
R o b e r t o M o r o , s u b m e t i d o a o X X I C o n g r e s s o
B r a s i l e i r o d e A p l i c a ç õ e s d e V á c u o n a I n d ú s t r i a e
n a C i ê n c i a , L o n d r i n a – P R , 2 0 0 5.
SUMÁRIO
Pág.
Artigos publicados/submetidos em periódicos ii
LISTAS vi
RESUMO
xiv
ABSTRACT xv
INTRODUÇÃO 1
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
1.1 Diamante e suas características 3
1.2 Algumas propriedades físicas do Diamante 3
1.3 O diamante sintético 6
1.4 Métodos de crescimento de diamante CVD e característica dos
reatores
10
1.5 A química do crescimento do diamante CVD 14
1.6 Espectroscopia de Espalhamento Raman 17
1.7 O substrato 19
1.8 Tensões Residuais em filmes de Diamante 21
2. MATERIAIS E MÉTODOS 25
2.1 A situação inicial do reator de grande porte HFCVD 25
2.2 A preparação do substrato 30
2.3 As condições de crescimento 32
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 35
3.1 As análises por Microscopia Óptica 35
3.2 As análises por Microscopia Eletrônica de Varredura 36
iv
3.3 As análises por Espectroscopia de Espalhamento Raman 43
3.4 Cálculo das Taxas de crescimento 49
3.5 Dados da Tensão Residual 55
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS 59
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 61
LISTAS
Tabelas:
Pág.
Tabela 1.1 Propriedades do diamante 4
Tabela 1.2 Aplicações Industriais do Diamante 8
Tabela 2.1 Fluxos gasosos dos testes realizados com 1% de gás
Metano
32
Tabela 2.2 Fluxos gasosos dos testes realizados com 2% de gás
Metano
33
Tabela 3.1 Dados do crescimento com 200 sccm de H
2
, com 1% de
CH
4
49
Tabela 3.2 Dados do crescimento com 400 sccm de H
2
, com 1% de
CH
4
50
Tabela 3.3 Dados do crescimento com 600 sccm de H
2
, com 1% de
CH
4
50
Tabela 3.4 Dados do crescimento com 800 sccm de H
2
, com 1% de
CH
4
51
Tabela 3.5 Dados do crescimento com 200 sccm de H
2
, com 2% de
CH
4
51
Tabela 3.6 Dados do crescimento com 400 sccm de H
2
, com 2% de
CH
4
52
Tabela 3.7 Dados do crescimento com 600 sccm de H
2
, com 2% de
CH
4
52
Tabela 3.8 Dados do crescimento com 800 sccm de H
2
, com 2% de
CH
4
53
Tabela 3.9 Deslocamentos de pico Raman no crescimento com
200 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
55
Tabela 3.10 Deslocamentos de pico Raman no crescimento com
400 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
56
Tabela 3.11 Deslocamentos de pico Raman no crescimento com
600 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
56
Tabela 3.12 Deslocamentos de pico Raman no crescimento com
200 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
57
vi
Figuras:
Pág.
Figura 1.1 Estrutura cristalina cúbica do Diamante 5
Figura 1.2 Estrutura cristalina hexagonal da Grafita 6
Figura 1.3 Desenho esquemático do Reator de Filamento Quente 11
Figura 1.4 Desenho esquemático do Reator de microondas 12
Figura 1.5 Desenho esquemático de uma tocha de plasma (DC arc
jet) 13
Figura 1.6 Desenho esquemático dos vários processos de
transporte que ocorrem durante o crescimento do
diamante CVD 14
Figura 1.7 Diagrama de fases do Carbono 15
Figura 1.8 Esquema de Paul May para a reação CVD 16
Figura 1.9 Gráfico obtido a partir análise de espectroscopia Raman 18
Figura 1.10 Desenho esquemático do processo de “stress” térmico 19
Figura 2.1 Esquema experimental geral do processo de
crescimento de diamante CVD 27
Figura 2.2 Esquema detalhado da câmara de reação 27
Figura 2.3 Foto do reator HFCVD de grande porte (aberto) 28
Figura 2.4 Foto do reator HFCVD de grande porte 29
Figura 2.5 Foto do reator HFCVD de grande porte em
funcionamento 29
Figura 2.6 Esquema do substrato com a indicação dos pontos
onde foram medidas as espessuras 31
Figura 2.7 A posição dos pontos escolhidos da amostra para a
análise Raman 34
Figura 3.1 (a) Fotografia típica da análise por Microscopia Óptica
com aumento de 500 X 35
Figura 3.1 (b) Fotografia típica da análise por Microscopia Óptica
com aumento de 500 X 36
Figura 3.2 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b,c) da amostra crescida a 200 sccm de H
2
com
1% de CH
4
37
Figura 3.3 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b,c) da amostra crescida a 400 sccm de H
2
com
1% de CH
4
38
Figura 3.4 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b,c) da amostra crescida a 600 sccm de H
2
com
1% de CH
4
39
Figura 3.5 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b) da amostra crescida a 800 sccm de H
2
com
1% de CH
4
40
Figura 3.6 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b) da amostra crescida a 400 sccm de H
2
com
2% de CH
4
40
Figura 3.7 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b,c) da amostra crescida a 200 sccm de H
2
com
2% de CH
4
41
Figura 3.8 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b) da amostra crescida a 600 sccm de H
2
com
2% de CH
4
42
Figura 3.9 Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no
centro (b) da amostra crescida a 800 sccm de H
2
com
2% de CH
4
42
Figura 3.10 Gráfico de Espectro Raman do diamante natural 44
Figura 3.11 Gráfico de espectro Raman, 200 sccm de H
2
, com 1%
de CH
4
44
Figura 3.12 Gráfico de espectro Raman, 400 sccm de H
2
, com 1%
de CH
4
45
Figura 3.13 Gráfico de espectro Raman, 600 sccm de H
2
, com 1%
de CH
4
45
Figura 3.14 Gráfico de espectro Raman, 800 sccm de H
2
, com 1%
de CH
4
46
Figura 3.15 Gráfico de espectro Raman, 200 sccm de H
2
, com 2%
de CH
4
46
viii
Figura 3.16 Gráfico de espectro Raman, 400 sccm de H
2
, com 2%
de CH
4
47
Figura 3.17 Gráfico de espectro Raman, 600 sccm de H
2
, com 2%
de CH
4
47
Figura 3.18 Gráfico de espectro Raman, 800 sccm de H
2
, com 2%
de CH
4
48
Figura 3.19 Gráfico da Taxa de Crescimento em função da posição
no substrato (1% de CH
4
) 54
Figura 3.20 Gráfico da Taxa de Crescimento em função da posição
no substrato (2% CH
4
) 54
Equações:
Pág
Equação 1.1
Equação para o cálculo da estimativa da tensão térmica
22
Equação 1.2
Equação para o cálculo da estimativa da tensão intrínseca
23
Equação 1.3
Equação para o cálculo da estimativa da tensão extrínseca
24
x
Abreviações e símbolos:
PPGSS-ECM Programa de Pós Graduação Stricto Sensu
CVD Chemical Vapor Deposition (Deposição Química de Vapor)
HFCVD Hot Filament Chemical Vapor Deposition (Deposição Química de
Vapor assistido por Filamento Quente)
HPHT High Pressure and High Temperature (Alta pressão e alta
temperature)
Sccm Standard Centimeter Cubic Measurement (Centímetro cúbico
padrão)
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
f
E
Módulo de Elasticidade
f
Constante de Poisson
fs
e
Coeficientes de dilatação térmica no início e no fim do
resfriamento, respectivamente
N Número de dipolos por unidade de área
Momento de dipolo
t
f
Espessura do filme
Constante dielétrica do espaço
Distância do relaxamento da borda
g
L
Tamanho de grão ao final do processo
RESUMO
O principal objetivo deste trabalho foi realizar crescimentos de
filmes de diamante por deposição química de vapor (CVD, do inglês
Chemical Vapor Deposition) em uma superfície plana de Silício (100), de
grande área (80 cm
2
) e de 600 m de espessura, em um reator de filamento
quente (HFCVD), com taxas de crescimento superiores a 2 m/h, e com boa
uniformidade. Experimentalmente mediu-se a espessura do substrato em
vários pontos, previamente definidos, de sua superfície, antes e depois do
crescimento do filme, para que as taxas de crescimento fossem calculadas.
O crescimento das amostras se deu em atmosferas de baixa pressão, com
diferentes fluxos gasosos, e diferentes porcentagens de metano (CH
4
) em
hidrogênio (H
2
) na mistura gasosa. Buscando uniformidade de espessura ao
longo da amostra, foi instalado um dispositivo que produz um movimento
longitudinal, com velocidade constante. As amostras foram identificadas e
analisadas por microscopia óptica, eletrônica de varredura e por
espectroscopia de espalhamento Raman. Tais análises acusaram a
presença de diamante de boa qualidade em todas as amostras. As taxas de
crescimento obtidas variaram entre 0,55 e 1,88 m/h, em média. Em alguns
pontos do substrato foram observados picos de 2,91 m/h.
Palavras Chaves: DIAMANTE CVD, CRESCIMENTO, GRANDES ÁREAS,
FILAMENTOS QUENTES, TAXA DE CRESCIMENTO.
xii
ABSTRACT
The aim of this work was provide a chemical vapor deposition growth
of diamond (CVD), on a large area (80 cm
2
) and 600 m thick plan surface of
Silicon (100), using a hot filament reactor (HFCVD), getting rates higher than
2 m/h and a good film coherence. The substrate thickness was measured at
some chosen points, of its surface, before and after the process in order to
calculate the growth rates. The growth occurred under low pressures (100
mBar) and eight different gas flows were tested. A mechanism witch provides
a longitudinal movement on the substrate was installed in order to increase
the film coherence. The samples were characterized by optical microscope
and Raman spectroscopy after the measurement. These analyses pointed to
good quality films in the whole samples. The growth rates obtained were
between and1,88m/h mean. At some regions of the substrate were
observed peak up to 2,91 m/h.
Keywords: CVD DIAMOND, GROWTH, LARGE AREA, HOT FILAMENTS,
THIN FILMS.
Dedico esta obra aos meus pais,
a quem devo a vida e tudo que
sou, à minha irmã, que esteve
sempre comigo e à minha noiva
que tem estado comigo,
principalmente em que a
tolerância se faz necessária.
xiv
AGRADECIMENTOS
A realização deste trabalho não seria possível sem a colaboração
sempre pronta e incondicional do meu orientador, o Prof. Dr. João Roberto
Moro. Destaco também a preciosa ajuda do técnico de laboratório Sr. José
Antonio Formenti Baptista. Agradeço a DEUS pela vida deles e a de todas as
pessoas que, de alguma maneira, contribuíram para a produção desta
dissertação.
Agradecemos também ao Laboratório Associado de Sensores e
Materiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS/INPE) de São
José dos Campos pela caracterização das amostras, e a Fapesp pelo apoio
ao projeto (processo n
o
03/08930/5).
INTRODUÇÃO
O presente trabalho de mestrado é fruto do Programa de Pós-
Graduação Stritu Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais da
Universidade São Francisco, PPGSS-ECM / Universidade São Francisco.
Neste programa foram desenvolvidos os requisitos acadêmicos e no
Laboratório de diamante CVD e Materiais Relacionados da Universidade São
Francisco foram crescidas as amostras de diamante.
O interesse pelo estudo do crescimento do filme de diamante CVD
está em plena expansão. O problema das tensões residuais, que surge no
filme, tem sido o foco de muitos trabalhos publicados [1-4]. Ele impede o
crescimento de um diamante espesso e de boa qualidade em substratos
planos com área considerada grande (diâmetro de 4 polegadas). Produzir o
diamante nesta condição possibilita que o material seja fracionado, o que
acabaria por viabilizar sua utilização em grande escala já que se reduziram
os custos. Por essa razão as novas tecnologias para este tipo de
crescimento são cercadas de sigilo e segredo.
São objetivos deste trabalho promover o crescimento de filmes de
diamante CVD, em reator assistido a filamento quente (HFCVD), em
substratos de silício (100) de 600 m de espessura e de área aproximada de
80 cm
2
. Caracterizá-lo quanto à natureza do material e a uniformidade do
filme. Realizar os crescimentos com pressões da ordem de 100 mBar e com
diversos fluxos da mistura gasosa de hidrogênio e metano. Calcular a taxa
média de crescimento em algumas regiões do substrato, previamente
definidas, a partir da espessura do conjunto filme-substrato. Avaliar se há um
fluxo gasoso que reúne melhores condições de crescimento. Localizar,
finalmente, no substrato, as áreas onde a taxa de crescimento é maior e,
onde ela é menor. A uniformidade do crescimento pode dar indicações do
funcionamento do reator.
O trabalho é apresentado em uma forma tradicional para trabalhos
experimentais: Revisão Bibliográfica, Materiais e Métodos, Resultados e
Conclusões.
O capítulo 1 traz, num primeiro momento, uma breve localização
histórico-cultural do diamante. Em seguida são abordadas algumas questões
específicas do material como as propriedades e as aplicações. Finalizando,
são tratadas questões específicas sobre a forma de obtenção do diamante
tais como as técnicas, reatores, a reação e as dificuldades para a produção
de bons filmes. No capítulo 2 se dedica a descrever os materiais e os
equipamentos utilizados. No capítulo 3 é feita a apresentação dos resultados
obtidos nos testes descritos no capítulo 2 e feita a discussão desses
resultados. Finalmente são apresentadas as conclusões e a sugestões de
futuros trabalhos relacionados ao tema.
2
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1O diamante e suas características
O diamante simboliza, nos dias de hoje, riqueza, durabilidade, status
e inigualável qualidade. Ao longo do tempo e das diversas culturas ele tem
sido associado à invulnerabilidade, ao trovão (pois a maneira com que a luz
se propaga no seu interior é muito parecida com um relâmpago), à magia,
cura e proteção. Devido a essa caracterização, mais do que qualquer outra
pedra preciosa, ele é parte integrante da história e do desenvolvimento de
algumas civilizações[5].
A palavra diamante vem do Grego adamas [] que significa
indestrutível. Informações imprecisas afirmam que ele foi encontrado, pela
primeira vez, na Índia, a mais de 4000 anos atrás. Já foi dito que “cada
diamante é único e alguns são mais velhos que as estrelas”[5]. No século
XIX, quando uma grande jazida de diamante foi encontrada, na região de
Kimberley – África do Sul, um grande número de exploradores europeus foi
atraído para o continente africano. Além de enriquecer o império Britânico,
este fato ajudou a mudar os rumos da história de muitos povos que viviam
neste continente[6].
1.2 Algumas propriedades físicas do diamante
O diamante tem algumas das propriedades mais extremas dentre os
diversos materiais utilizados na engenharia, tais como: maior dureza, maior
condutividade térmica a temperatura ambiente e menor compressibilidade.
Alem disso o diamante é transparente na região espectral do ultravioleta ao
infravermelho, tem um bom índice de refração, tem um coeficiente de atrito
equivalente ao do teflon, é um bom isolante elétrico, é quimicamente inerte a
temperatura ambiente e resiste à radiações cósmicas. Algumas destas
propriedades estão listadas na Tabela 1.1.
Por essa razão o diamante tem sido utilizado como ferramenta de
corte e abrasão para materiais não ferrosos, matéria prima para lentes e
implantes ósseos. Contudo o uso prático do diamante, na ciência ou na
engenharia, é limitado principalmente pela escassez do material, o que faz
com que ele tenha um custo elevado. Neste contexto, o desenvolvimento de
técnicas de deposição de filmes de diamante, em materiais de suporte,
chamados de substrato, permite a utilização deste material em maior escala,
revelando o diamante como uma matéria prima promissora da engenharia
dos materiais.
Tabela 1.1: Propriedades do diamante [7]
Propriedade Valor
Resistência mecânica e resistência
ao desgaste
90 GPa
Módulo de Elasticidade 1.2 x 10
12
Pa
Compressibilidade 8.3 x 10
-13
m
2
.N
-1
Coeficiente de expansão térmica 10
-6
K
Velocidade de propagação do som 17.5 km.s
-1
Resistência elétrica a temperatura
ambiente
10
13
.cm
Possibilidade de dopagem tornando-
se um semicondutor
5.4 e.V de gap
À temperatura e pressão atmosféricas, o diamante é um polimorfo
metaestável[7]. A estrutura cristalina, mostrada na Figura 1.1, tem número de
coordenação igual a 4, isto é, todos os átomos de carbono estão
coordenados tetraedricamente. Desta forma, cada átomo de carbono se liga
a quatro outros átomos de carbono, e essas ligações são totalmente
covalentes. Esta estrutura cristalina é chamada de cúbica do diamante, e é
também encontrada para outros elementos do grupo IVA na tabela periódica
(silício e germânio por exemplo)[7].
4
Fig. 1.1: Estrutura cristalina cúbica do diamante [8]
Um outro polimorfo do carbono é a grafita. Sua estrutura cristalina,
porém, é bastante diferente da do diamante, como mostrado na Figura 1.2 e
também mais estável a temperatura e pressão ambientes. Ela é composta
por camadas de átomos de carbono em um arranjo hexagonal e, em cada
camada, o átomo de carbono se liga a outros três. Essas ligações são
covalentes (fortes) o que não acontece com a que ocorre com o carbono de
um plano diferente. Neste caso a ligação é de Van der Waals (fraca) o que
dá origem à excelente propriedade lubrificante da grafita.
Fig. 1.2: Estrutura cristalina hexagonal da Grafita [8]
A observação das estruturas cristalina do diamante e da grafita
possibilita entender porque esses materiais, formados essencialmente por
átomos de carbono, possuem propriedades físicas tão diferentes. A
formação de uma ou outra estrutura, neste caso, depende, basicamente, da
pressão e da temperatura as quais os átomos de carbono estão submetidos
na superfície da Terra ou no seu subsolo.
1.3 O diamante sintético
O diamante foi sintetizado pela primeira vez por volta de 1950, mais de
150 anos após a descoberta de que ele é formado por átomos de carbono.
Entretanto, a técnica utilizada para esta síntese não se mostrava muito
promissora já que demandava pressões da ordem de 55.000 atmosferas e
temperaturas em torno de 1400ºC. O método consistia em produzir o
diamante a partir da grafite utilizando-se ainda, certa quantidade de ferro
fundido.
A dificuldade tecnológica bem como o alto custo de produção
inviabilizava sensivelmente a produção em grande escala. Somente com o
surgimento de novas técnicas, como a CVD (Chemical Vapour Deposition),
foi possível expandir a utilização do diamante industrialmente. Hoje em dia
6
aproximadamente 80 toneladas do material são produzidas anualmente por
firmas como a General Eletric e a De Beers [5].
Os primeiros trabalhos utilizando-se a técnica CVD vêm, em sua
maioria, dos EUA, Japão e antiga União Soviética[9]. Eles começaram a ser
publicados a partir da década de 80 do século passado e boa parte das
informações eram mantidas em sigilo. Nesta época os especialistas,
conhecedores das extraordinárias propriedades do diamante, já o projetavam
como o material do futuro. Mais tarde, essa projeção se confirmou, como se
pode perceber pelas aplicações mostradas na Tabela 1.2.
As aplicações na eletrônica destacam-se das demais não só em
quantidade mas também em importância. O alto ponto de fusão do diamante
bem como suas características de semicondutor, após a dopagem, tem
ajudado a solucionar problemas de superaquecimento de chips e outros
componentes utilizados em placas de computadores. A minimização desse
fator é essencial para aumentar a velocidade de processamento dos
computadores e diminuir as dimensões dos mesmos.
Filmes finos de diamante têm sido utilizados como substrato (base) para
dispositivos eletrônicos tais como circuitos integrados, dispositivos sem
memória e diodos de laser, à medida que a densidade do chip aumenta e a
dissipação do calor se torna um problema crítico. Além das propriedades do
diamante, mencionadas anteriormente, que sugerem sua aplicação na
eletrônica, outras como sua alta resistência elétrica, baixa constante
dielétrica, pouquíssima possibilidade de corrosão, por ser quimicamente
inerte a muitos elementos, e sua boa resistência mecânica, reforçam sua
importância neste ramo da engenharia.
Tabela 1.2: Aplicações Industriais do diamante [9]
Industria Aplicações
Aeroespacial
Camada de proteção de células solares e de
superfícies sujeitas a bombardeamento de
radiações cósmicas; construção de dissipadores de
calor e de dispositivos eletrônicos mais resistentes
a temperaturas altas
Mecânica
Revestimento de superfícies
de ferramentas utilizadas em ambientes
agressivos (já que é quimicamente inerte ao
oxigênio até 800ºC);
de ferramentas de corte (devido a alta
dureza);
anti-atrito em motores automotivos e
aeronáuticos
Micro-eletrônica
Dispositivos eletrônicos mais rápidos e mais
eficientes termicamente (após a dopagem com
alguns elementos químicos tais como boro,
nitrogênio, enxofre e fósforo)
Odontológica e médica
Pontas de brocas e revestimento para implantes no
corpo humano
Ótica
Janelas ópticas e detectores acoplados em mísseis
(industria bélica)
Química
Revestimento de proteção de diversos tipos de
instrumentos que atuam em ambientes corrosivos e
material constituinte de eletrodos para várias
aplicações, entre elas, tratamento de água e
efluentes
Dos problemas que inviabilizavam a produção do diamante sintético, em
grande escala, na década de 50 do século passado, o do alto custo ainda
persiste nos dias atuais. As técnicas conhecidas atualmente baseiam-se na
deposição do diamante num substrato cuja composição química e geometria
dão o tom da necessidade de recursos envolvido. Os substratos mais
8
utilizados são o de silício (principalmente por ter o coeficiente de dilatação
térmica próximo ao do diamante) em formatos tubulares ou planos.
Quando substratos planos são utilizados para o crescimento, estes em
geral, devem possuir áreas relativamente pequenas, da ordem de 20 cm
2
para que se consiga uma boa taxa de crescimento e um diamante de boa
qualidade. Quando maiores áreas são utilizadas, observa-se uma diminuição
na qualidade do filme obtido, da taxa de crescimento, bem como da
espessura que o mesmo pode atingir sem que o substrato se quebre. Isto
ocorre devido a um fenômeno conhecido como tensão residual, e este vem
se constituindo numa nova barreira para a produção do diamante em
substratos planos.
As tensões residuais que ocorrem durante o resfriamento da atmosfera
da reação, decorrente, principalmente, pela diferença dos coeficientes de
dilatação térmica do substrato e do diamante, tem sido objeto de estudos de
centenas de grupos espalhados por todo o mundo. A minimização deste fator
parece ser a solução para os problemas de custo de produção deste material
que no século passado era uma promessa e hoje, cada vez mais se torna
uma realidade.
Em linhas gerais, a técnica CVD consiste, em transformar o gás metano
(CH
4
) em diamante com a adição de gás hidrogênio, fazendo a mistura
passar por um meio de ativação. A reação acontece numa atmosfera de
baixa pressão e o diamante sintético é crescido no substrato.
1.4 Métodos de crescimento do diamante CVD e características dos
reatores
Na década de 70 do século passado, após a publicação dos primeiros
trabalhos relacionados à técnica CVD, algumas tentativas de crescimento do
diamante, em atmosfera com pressões consideradas baixas, foram
realizadas utilizando-se o próprio diamante como substrato. Além de envolver
um alto custo de produção as taxas de crescimento não eram consideradas
boas. Em 1982, Matsumoto e sua equipe [6] utilizaram filamentos quentes,
como meio de ativação do hidrogênio e do hidrocarboneto, dispostos logo
acima do substrato, o qual não era constituído de diamante. Desde então
varias técnicas de deposição como a DC-plasma, RF-plasma, microondas,
entre outras vêm sendo desenvolvidas.
A deposição dos átomos de carbono, na forma de diamante, é resultado
da reação química que ocorre entre o gás metano (ou algum outro
hidrocarboneto próprio) e a superfície do substrato, que pode ou não já
conter o diamante depositado. A diferença entre as diversas técnicas CVD é,
basicamente, a forma de ativação da mistura gasosa, que gera os radicais
livres de carbono, constituintes do filme. Ela pode ser feita através de um
processo térmico, de uma descarga elétrica ou mesmo por uma chama de
combustão. A mistura gasosa é constituída, normalmente de 98-99% de
hidrogênio e 1-2% de gás metano. O substrato deve ser aquecido a
temperaturas superiores a 700ºC para que o diamante se forme sem a
contaminação de átomos de carbono amorfos.
1.4.1 Crescimento de diamante pela técnica de filamento quente
(HFCVD)
O crescimento de diamante CVD assistido por filamentos quentes é a
técnica mais antiga e popular entre todas as outras. Um esquema
simplificado do método se encontra na Figura 1.3. A rede de filamentos,
feitos de um metal que resista a temperaturas acima de 2000ºC, colocada a
alguns milímetros acima do substrato, é o caminho por onde a mistura
10
gasosa passa para que a reação ocorra, e o filme seja crescido. O
aquecimento dos filamentos se dá com a aplicação de uma diferença de
potencial elétrico, o que gera uma corrente elétrica passando pela região dos
fios entre os terminais.
Fig. 1.3: Desenho esquemático do Reator de Filamento Quente
Apesar da popularidade e simplicidade do método, os filmes crescidos
a partir desta técnica não são apropriados para as aplicações em micro-
eletrônica (Tabela 1.2) . Isto se dá pois não se consegue garantir a pureza do
filme já que o filamento é passível de oxidação, o que contamina o diamante
produzido. Já para aplicações mecânicas estas impurezas não devem ser
levadas em consideração.
1.4.2 Crescimento de diamante utilizando um reator de microondas
As condições de utilização do reator de microondas são muito
parecidas com as do reator de filamento quente. Um esquema simplificado
do método se encontra na Figura 1.4. Apesar de o custo de utilização deste
método ser maior do que o do HFCVD ele tem se tornado o preferido dos
cientistas em todo o mundo.
As microondas entram na câmara do reator por uma janela dielétrica,
geralmente de quartzo. Sua energia agrega-se com a energia dos elétrons da
fase gasosa, dissociando as moléculas de hidrogênio, formando um plasma
que permanecerá próximo ao substrato, podendo até envolvê-lo, durante a
reação. Nesse caso, a região reativa coincide com a região de ativação e o
plasma gerado tem função parecida com a dos filamentos aquecidos no
método HFCVD.
Fig. 1.4: Desenho esquemático do Reator de microondas [9]
A área do substrato, utilizado para o crescimento do filme, é
dependente da freqüência da radiação de microondas. Uma freqüência de
2,5 GHz possibilita a utilização de um substrato circular de até 3 cm de
diâmetro. Para o crescimento sobre substrato com 8 cm de diâmetro seria
necessária uma freqüência da ordem de 915 MHz[6].
As taxas de crescimento que se observa com a utilização de reatores
de microondas não são tão melhores do que as obtidas com reatores de
filamento quente. Condições de crescimento tais como pressão no interior do
reator e a temperatura do substrato também são muito próximas. A grande
vantagem do método caracterizado nesta secção é a pureza do filme obtido,
viabilizando sua aplicação em dispositivos eletrônicos.
12
1.4.3 Crescimento de diamante utilizando uma tocha de plasma (DC arc
jet)
A utilização da tocha de plasma se mostra uma alternativa promissora
para os métodos em que se utiliza baixas pressão e temperatura. O
surgimento da técnica data da década de 80 do século passado. Um
esquema simplificado do método se encontra na Figura 1.5.
Numa tocha de plasma, o gás é injetado na primeira câmara onde
sofre uma ionização ao passar por um jato de plasma formado por uma
descarga elétrica. O efeito desta ionização é a formação dos radicais livres
necessários para a formação do diamante que será depositado no substrato.
A vazão do gás no momento da entrada na câmara é da ordem de litros por
minuto, muito alta se comparada com as utilizadas nas técnicas HFCVD e
MWCVD (da ordem de cm
3
por minuto).
Fig. 1.5: Desenho esquemático de uma tocha de plasma (DC arc jet) [9]
Na passagem para a segunda câmara, devido à variação de
temperatura, o gás atinge o substrato em alta velocidade. Os substratos mais
utilizados neste método são os de silício e molibdênio. Consegue-se taxas de
até 100m por hora utilizando-se essa técnica, no entanto, ela tem uma
importante limitação: a área da superfície do substrato não pode ser superior
a 1 cm
2
. Além disso, manter o baixo valor do gradiente de temperatura no
substrato no início e no fim do processo é uma tarefa bem complicada.
1.5 A química do crescimento do diamante CVD
A Figura 1.6 mostra um esquema simplificado do crescimento do
diamante CVD, num reator de filamento quente.
Fig. 1.6: Desenho esquemático dos vários processos de transporte que
ocorrem durante o crescimento do diamante CVD [10]
O gás, ao adentrar-se na câmara de reação, encontra-se previamente
misturado e é essa mistura que passa pela região de ativação antes de
encontrar a superfície do substrato. A ativação se resume na fragmentação
das moléculas em radicais livres e átomos, criando íons e elétrons. Além
disso a rede de filamentos eleva a temperatura da atmosfera do reator a
centenas de graus Celsius. No encontro dos átomos de carbono com o
substrato pode haver a reação ou não. No caso de a reação não ocorrer, os
átomos voltam à fase gasosa e nova ativação ocorre para que haja uma nova
tentativa. Ao final de todas as tentativas, com todas as condições satisfeitas,
encontra-se, na superfície do substrato, o diamante crescido.
14
Nessa primeira descrição, a reação parece simples, porém, mais de 15
anos de estudos tem sido realizados para que atualmente se conheça um
pouco melhor esse processo [6]. Um entendimento ainda maior, e melhor,
principalmente do fluxo e reativação, se faz necessário para que as técnicas
de crescimento avancem na direção da solução de problemas críticos que
ainda inviabilizam a produção do diamante sintético em grande escala.
O gás metano (CH
4
) é fonte de átomos de carbono que, após a reação,
constituirão o diamante. O diagrama de fases do carbono, esquematizado na
Figura 1.7, apresenta as condições necessárias para que a reação ocorra, de
acordo com o método a ser utilizado. A sigla HPHT (do inglês, High Pressure
and High Temperature), refere-se ao processo de crescimento do diamante
sintético utilizando-se alta pressão e alta temperatura, como é possível
perceber no diagrama.
Fig. 1.7: Diagrama de fases do Carbono [11]
A ativação do gás Hidrogênio (H
2
), produzirá os íons H
+
, que tem a
função de acelerar a reação e reduzir a formação de formas amorfas de
carbono. Paul May apresenta um esquema simplificado da reação,
representado na Figura 1.8.
Fig. 1.8: Esquema de Paul May para a reação CVD [6]
É importante enfatizar que a figura apresenta um esquema bem
genérico de como a reação acontece já que o mecanismo exato depende,
16
basicamente, do hidrocarboneto e do reator utilizados. A Figura 1.8 (a)
representa o momento em que o hidrogênio atômico H
•
“rouba” um átomo de
hidrogênio que estava inicialmente ligado ao carbono. Isso acontece devido à
afinidade eletrônica, que é maior entre átomos de um mesmo elemento. Uma
vez que outros hidrogênios atômicos já se ligaram a outros da mesma
composição, constituintes do gás metano, surgem moléculas de CH
3
. Os
carbonos dessas moléculas irão se ligar aos carbonos da rede (Figura 1.8
(b)). Esse mecanismo de trocas de átomos de hidrogênio por átomos de
carbono, nas ligações já estabelecidas, se repete até que toda a rede
contenha apenas átomos de carbono (Figura 1.8 (c) até (g)).
1.6 Espectroscopia de espalhamento Raman
Quando o substrato de Silício, com o filme de diamante crescido sobre
ele, é retirado do reator, após o processo de resfriamento, ele passará,
basicamente, por três análises: por Microscopia Óptica, Microscopia
Eletrônica de Varredura e por espectroscopia de espalhamento Raman. A
partir da primeira pode-se ter uma idéia, muito superficial, da qualidade do
filme, que será comprovada após a conclusão das duas outras. Esse
pequeno cuidado (microscopia óptica) é tomado principalmente pela
sofisticação dos métodos que virão a seguir, o que acarreta uma maior
dificuldade para sua utilização.
A espectroscopia Raman é o exame utilizado para a determinação da
qualidade do filme. Ela permite a identificação de diamante, grafite e fases
amorfas de carbono em uma amostra. Previsto teoricamente por A. Smerkal,
em 1923, o efeito do espalhamento foi observado experimentalmente em
líquidos por C.V. Raman, em 1928, com a colaboração de K. S. Krishman
[12].
A técnica consiste na emissão de um feixe de luz monocromática que
incide sobre a superfície de uma amostra que, a partir da interação de seus
fótons com os átomos da superfície, gera um espalhamento inelástico
causando uma mudança em seu comprimento de onda. Quando a luz é
espalhada, uma parte da energia incidente pode ficar no material, originando
o espalhamento “Stokes”, a outra leva consigo parte de sua energia. Os
níveis de energia captados pelo equipamento estão associados à estrutura
do material, portanto a radiação emitida leva informações sobre ele.
A Figura 1.9 mostra um exemplo de gráfico obtido como resultado de
duas análises Raman feitas em uma amostra, uma no centro e outra na
borda do disco. A presença de diamante é constatada pelo pico próximo da
região de 1332 cm
-1
. Constata-se também a presença de outras formas do
carbono, como a grafite e algumas amorfas, pela observação de uma banda
na região centrada em 1550 cm
-1
. [8]
Fig. 1.9: Gráfico obtido a partir análise de espectroscopia Raman [13]
1.7 O Substrato
A viabilização da produção do diamante CVD bem como a qualidade do
filme obtido depende, em grande parte, da escolha do substrato.
Propriedades como alto ponto de fusão e pouca afinidade química com o
18
carbono ajudam na busca pela qualidade, enquanto que o custo e a
disponibilidade do material no mercado contribui para a viabilização do
processo.
Um alto ponto de fusão (superior a 1200ºC) se torna necessário já que o
aquecimento do substrato a temperaturas elevadas faz parte do processo de
crescimento. Neste contexto, materiais como ligas plásticas, ligas de alumínio
e algumas vidrarias não podem ser utilizados. A pouca (ou nenhuma)
afinidade química dos átomos constituintes do material com o carbono
garante que outros materiais não se formem sobre o substrato. Além disso, é
muito importante que o material escolhido tenha coeficientes de dilatação
próximos aos do diamante. Durante o resfriamento da atmosfera de reação,
principalmente, essa diferença acentua o “stress” térmico do filme fazendo
com que ele seja considerado de má qualidade, ou até mesmo que ele se
quebre. A Figura 1.10 ilustra o processo de tensão no substrato.
Fig. 1.10: Desenho esquemático do processo de tensões térmicas [2]
Alguns metais como o tungstênio, molibdênio, zircônio, vanádio, nióbio,
cromo, irídio, titânio e tântalo e alguns não metais (e seu componentes) como
o silício, quando utilizados como substrato apresentam como característica a
formação de uma fina camada de carbetos. Ela é decorrente da baixa
solubilidade destes materiais com o carbono e é capaz de melhorar,
bastante, a adesão do filme ao substrato. Além disso, essa fina camada
diminui as tensões pois garante a pouca diferença dos coeficientes de
dilatação térmica, que é necessária.
O Silício (100) é o material mais utilizado para crescimentos em
grande área, onde o problema das tensões térmicas é mais significativo. O
coeficiente de dilatação térmica do silício, a 800 K, é somente 10% maior do
que o do diamante [2]. É preciso observar a diferença nesta temperatura,
pois é a partir dela que, em geral, começa o resfriamento. Além de outras
características do Silício, este material é facilmente encontrado no mercado,
com preços acessíveis.
É perfeitamente possível a utilização do próprio diamante como
substrato, ou mesmo, camadas de diamante previamente crescidas
(crescimento do diamante em etapas)[13]. Neste caso há um favorecimento
da nucleação já que o carbono que chega ao substrato encontra átomos com
estrutura sp
3
, o que facilita as ligações químicas. Num substrato como o
Silício esta característica não é observada, então, uma preparação prévia se
faz necessária.
A preparação do substrato, para que seja favorecida a nucleação, bem
como o intervalo de tempo para que se inicie a reação, pode conter duas
etapas:
i.Polimento da superfície com pasta de diamante
ii.Imersão em uma solução com microdiamantes e utilização de ultrasom.
1.8 Tensões Residuais em filmes de diamante
Excessivas taxas de tensão residual, em filmes finos, produzidos pela
técnica CVD, podem causar defeitos de formação na interface entre o
diamante e o substrato. Estes defeitos comprometem significativamente a
qualidade do filme produzido, limitando suas aplicações na indústria. Faz-se
20
necessário, então, que as causas ou origens destas tensões sejam
conhecidas, e soluções para a minimização deste fenômeno, desenvolvidas.
O cálculo da tensão residual, ou tensão interna, tem sido o tema de
inúmeras publicações no meio científico. Procura-se, nestes trabalhos, a
adequação de valores experimentais, obtidos principalmente a partir do pico
de intensidade Raman, e teóricos, por meio de modelagens. Estas
modelagens sugerem a divisão do fenômeno em três categorias: a das
tensões Térmicas, das tensões Extrínsecas e a das tensões Intrínsecas.
A partir da análise por espectroscopia Raman, feita após o crescimento
do filme, como já foi citado, é possível verificar a qualidade do diamante
obtido. A existência de carbono amorfo, por exemplo, é facilmente
identificado pelo gráfico produzido em tal análise. Outro fator importante é o
deslocamento do pico do diamante sintético em relação ao obtido com o
diamante natural. Picos muito afastados de 1332 cm
-1
, sugerem altos valores
de tensão residual. A literatura propõe uma relação linear da tensão com a
diferença entres os picos[2]. Para estes cálculos são utilizados valores de
constantes do diamante de acordo com o plano a ser estudado. Uma
possibilidade é assumir que o valor da tensão interna , no plano (100) é
-2,63 GPa [2], onde é a diferença entre os picos. Outra, que será
utilizada na análise das amostras neste trabalho, é assumir que, no plano
(111), ele é da ordem de -1,00 GPa [2].
Nos primeiros estudos sobre as tensões, o fator térmico era
considerado o único responsável. À medida que os modelos teóricos foram
se desenvolvendo percebeu-se que os valores obtidos experimentalmente
não se aproximavam o suficiente dos que eram calculados. Foi este fato que
abriu o campo de pesquisa sobre a existência de outros tipos de tensões e
sua posterior divisão em categorias [2].
1.8.1 Tensão Térmica
Durante o crescimento do filme de diamante, pela técnica CVD, o
substrato atinge temperaturas próximas aos 1000ºC. Quando o metano é
desligado, juntamente com a fonte de tensão, indicando o final do processo
de crescimento, após o período previamente definido, a câmara de reação
passa por um processo de desaquecimento desde a temperatura mais alta
até a temperatura ambiente, geralmente entre 20
º
e 30
º
C.
O substrato e o filme de diamante, por apresentarem coeficientes de
dilatação térmica diferentes nestas temperaturas, reagem de maneira
diferente a esse resfriamento. O resultado disso é o aparecimento de uma
tensão biaxial no filme, chamada de tensão térmica.
A interface substrato-diamante, quando se utiliza o silício como
substrato, devido as suas características estruturais, não apresenta
deformação plástica a uma tensão aplicada[2]. Neste caso a tensão é toda
elástica podendo então ser relacionada com a Lei de Hooke. Assim a tensão
térmica pode ser calculado pela Eq.1.1[4]:
(1.1)
onde
f
E
e
f
são, respectivamente, o módulo de elasticidade e a constante
de Poisson do filme;
fs
e
são os coeficientes de dilatação no início do
processo de resfriamento.
Em crescimentos realizados com temperaturas entre 800 e 850ºC, a
tensão térmica calculada fica estimada em -700 MPa [4]. Conclui-se também,
uma vez que o valor obtido é negativo, que a tensão é expansiva. É muito
comum, na literatura, encontrarmos registros de tensões térmicas próximas
ao valor calculado[4].
ambienteDeposiçãofs
f
f
th
TT
E
1
22
1.8.2 Tensão Extrínseca
Este tipo de tensão é resultado da penetração de impurezas, através
de poros presentes no filme durante todo o processo. A presença destas
impurezas faz com que apareçam na rede cristalina, forças de interação
entre os átomos que a constituem. Moléculas polares, como as da água, por
exemplo, podem atuar mudando a tensão residual que será observada ao
final do processo. Um modelo para explicar a origem da tensão extrínseca,
baseado na absorção de moléculas polares foi proposto por Hirsch. Segundo
ele a força de interação pode ser calculada pela Eq.1.2[4]:
(1.2)
onde n é o número de dipolos por unidade de área, é o momento de dipolo,
t
f
é a espessura do filme e é a constante dielétrica do espaço envolvido.
1.8.2 Tensão Intrínseca
Esse tipo de tensão está relacionada com aspectos da microestrutura
do filme tais como morfologia, textura e tamanho de grão. Olhando mais de
perto, percebemos que a tensão está associada, principalmente, aos defeitos
desta microestrutura. Chama-se “defeito cristalino” [7], ou simplesmente
defeito, uma irregularidade, que pode ser unidimensional ou bidimensional,
na rede cristalina. Os defeitos bidimensionais, conhecidos como interfaciais,
separam as regiões do material que possuem orientações cristalográficas
diferentes e são os maiores responsáveis pela tensão intrínseca.
Um defeito interfacial, também conhecido como contorno, dos mais
óbvios é a superfície externa. Os átomos da superfície não estão ligados ao
número máximo de vizinhos de que necessita, portanto encontram-se num
estado de energia maior dos que os que se localizam em regiões mais
internas do material. Essas ligações “em aberto” dão origem a uma energia
de superfície expressa, geralmente em J/m
2
. Para reduzir esta energia os
materiais tendem a minimizar, se isto for possível, sua área total externa,
5
1074.1
229
f
TOTAL
tn
F
como acontece com a água quando se apresenta no formato de uma gota.
Neste momento a superfície do filme experimenta uma tensão diferente da
experimentada pela interface filme-substrato, já que esta última constitui uma
região interna. Este é um exemplo de como uma imperfeição na
microestrutura pode gerar tensões.
Como já foi citado, o cálculo da magnitude da tensão intrínseca ainda
é um objeto de estudo de muitos grupos que estudam o crescimento do filme
de diamante pela técnica CVD. Encontramos na literatura muitas tentativas
de adaptações de modelos já existentes. Uma delas é a utilização do modelo
de Hoffman desenvolvido para filmes policristalinos. Neste caso a
deformação elástica também é responsável pelas tensões intrínsecas
observadas e a relação entre essas grandezas é apresentada pela Eq. 1.3[4]:
(1.3)
onde
é a distância do relaxamento da borda, que pode ser calculada
utilizando-se o método do potencial de interação para cada diâmetro de grão,
e
g
L
é o tamanho de grão ao final do processo.
gf
f
th
L
E
1
24
2. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo é descrita a parte experimental dos testes propostos:
crescimento de diamante CVD em grandes áreas utilizando pressões da
ordem de 100 mBar, variando-se os fluxos gasosos, a porcentagem de
metano e a medição do crescimento do filme em vários pontos pré-
estabelecidos do substrato para o posterior cálculo das taxas de crescimento.
Primeiramente, é descrito o sistema experimental utilizado e, em seguida,
apresentadas as condições de fluxo gasoso no reator. Por último, são
descritas as formas de medição da espessura bem como as formas de se
calcular as taxas de crescimento e as tensões do filme.
2.1A situação inicial do reator de grande porte HFCVD
Para a realização deste trabalho, o Laboratório de Diamantes e
Materiais Relacionados da Universidade São Francisco já possuía um reator
de grande porte assistido por filamento quente. Para este estudo, ele sofreu
uma importante alteração. O substrato, que se mantinha estático, ou em
movimento circular durante todo o processo de crescimento do diamante,
tem agora um novo tipo de movimento. Este novo movimento é longitudinal
em relação aos filamentos e é induzido por um mecanismo acoplado a um
motor e ao porta substrato. Estas alterações buscaram principalmente a
obtenção de um movimento repetitivo e controlado do porta substrato.
Dentre os diversos equipamentos disponíveis no laboratório, foram
utilizados os seguintes:
a) Transdutores de Pressão Absoluta;
b) Controladores de Fluxo de Massa;
c) Fluxímetros Digitais com 4 entradas;
d) Medidor de vácuo;
e) Fonte 150 – 100DA;
f) Bomba de vácuo;
g) Microscópio óptico com sistema de aquisição de imagem;
h) Termopares de cromel-alumel;
i) Reator HFCVD para crescimento de diamante de até 80 cm
2
;
j) Ultra-som;
k) Micrômetro digital.
Os gases Hidrogênio (H
2
) e metano (CH
4
), que se encontravam em
recipientes diferentes, passam pelos fluxímetros digitais MKS 247 Tipo D,
quando tem seus fluxos medidos. Em seguida, quando já formam uma
mistura gasosa, são introduzidos na câmara de vácuo do reator, que é
refrigerada pela passagem de água por um encanamento localizado na parte
externa. O vácuo é produzido por uma bomba de vácuo, ligada a câmara,
que mantém a pressão constante no interior da mesma, condição essencial
para a produção do diamante. Na Figura 2.1 é mostrado um esquema
experimental do processo de crescimento de diamante CVD utilizado.
Os filamentos de tungstênio, de 85 m de diâmetro, em número de 16,
encontram-se a cerca de 5 mm de distância do substrato. Eles são dispostos
a 7 mm de distância um do outro para que toda a extensão do substrato seja
assistida. Os filamentos são alimentados por uma fonte de tensão DC (0 –
150V e 0 – 100A), a qual produzirá a corrente que os aquecerá. Os
condutores de corrente de dentro do reator são blindados e refrigerados a
água, evitando-se um aquecimento excessivo.
Um motor elétrico irá movimentar um dispositivo que produzirá o
movimento harmônico retilíneo do substrato na direção perpendicular a
direção dos filamentos, visando a homogeneização do filme a ser obtido. O
movimento do porta substrato é obtido através de um dispositivo acoplado,
acionado por um motor de corrente contínua com alimentação de 0 a 24 V,
conectado a um redutor de velocidades. Com a montagem realizada é
possível a obtenção de velocidades de translação de 0,14 cm/s até 1,4 cm/s,
variando-se a tensão aplicada no motor entre 4,5 V e 24 V.
26
Fig. 2.1: Esquema experimental geral do processo de crescimento de
diamante CVD [13]
A Figura 2.2 mostra um esquema um pouco mais detalhado do interior
do reator. Nele estão representados o porta-substrato e também um
filamento colocado.
Fig. 2.2: Esquema detalhado da câmara de reação [9]
Na Figura 2.3 é apresentada uma fotografia, do interior da câmara de
reação, com os filamentos colocados. Pode-se perceber a presença de anéis
de alumina envolvendo os pesos colocados para mantê-los esticados, na
extremidade dos filamentos. Eles garantem que a corrente elétrica não passe
de um filamento para o outro, o que geraria um curto circuito. Na Figura 2.4 é
apresentada uma foto que procura destacar o dispositivo que movimenta o
porta-substrato e o controlador de velocidade. Na Figura 2.5 é apresentada
uma foto do reator em pleno funcionamento.
Fig. 2.3: Foto do reator HFCVD de grande porte (aberto)[13]
Anéis de Alumina
28
Fig. 2.4: Foto do reator HFCVD de grande porte, onde é mostrado o
controlador de velocidade do porta substrato[13].
Fig. 2.5: Foto do reator HFCVD de grande porte em funcionamento
dispositivo
controlador
2.2A preparação do substrato
As superfícies dos substratos de silício (100), com diâmetro de 100 mm
utilizados passaram por um tratamento denominado “semeadura de pó de
diamante”, que visa melhorar o processo de deposição do diamante. Este
tratamento deu-se da seguinte forma:
a) Limpeza do substrato, em acetona em banho de ultra-som, por 5
minutos, com a finalidade de desengordurar e remover resíduos de
poeira;
b) Ultra-sonificação em uma suspensão com pó de diamante de grão de
0,5 m da M. Almeida por 5 minutos. O líquido dispersante utilizado foi
o n-hexano da Synth P. A. ACS.;
c) Decantação do pó de diamante por 1 minuto após a paralisação do
banho de ultra-som;
d) Retirada do substrato da suspensão e secagem ao ar;
e) Remoção do excesso de pó de diamante em banho ultra-sônico por 5
minutos utilizando novamente o mesmo dispersante.
Em seguida, foi medida a espessura do substrato em cada um dos
pontos a serem estudados. Os pontos foram escolhidos, de acordo com as
possibilidades de medição do micrômetro utilizado, visando observar a
uniformidade do crescimento do filme. A Figura 2.6 mostra um esquema do
substrato localizando os pontos escolhidos.
30
Figura 2.6: Esquema do substrato com a indicação dos pontos onde foram
medidas as espessuras
2.3As condições de crescimento
Neste estudo a pressão base, utilizada na câmara de reação, foi entre
96 e 100 mBar. Os testes foram realizados com 4 fluxos gasosos do gás
hidrogênio (H
2
). Para cada um destes fluxos foram testadas duas
porcentagens de gás metano (CH
4
) resultando um total de 8 amostras. Os
parâmetros utilizados estão apresentados detalhadamente nas Tabelas 2.1 e
2.2.
Na Tabela 2.1 são mostrados os fluxos gasosos utilizados para os
crescimentos na proporção de 1% de gás metano. Nesses testes foram
utilizados 18 filamentos, dispostos paralelamente, com os pesos revestidos
por material cerâmico, com características de isolante elétrico. A intensidade
de corrente elétrica total nos filamentos foi de 60,0 A.
Tabela 2.1: Fluxos gasosos dos testes realizados com 1% de gás Metano
I II III IV
Fluxo de H2 [sccm] 200 400 600 800
Fluxo de CH4 [sccm] 2 4 6 8
Na Tabela 2.2 são mostrados os fluxos gasosos utilizados para os
crescimentos na proporção de 2% de gás metano. Nestes testes também
foram utilizados 16 filamentos, dispostos paralelamente, com os pesos
revestidos por material cerâmico, com características de isolante elétrico. A
mesma intensidade utilizada nos testes anteriores foi utilizada. No teste IV,
desta condição, não pode ser utilizado o fluxo de 16 sccm previsto já que o
limite da aparelhagem utilizada é de 14,6 sccm.
Tabela 2.2: Fluxos gasosos dos testes realizados com 2% de gás Metano
I II III IV
Fluxo de H2 [sccm] 200 400 600 800
Fluxo de CH4 [sccm] 4 8 12 14,6
32
O tempo de crescimento de cada uma das amostras variou entre 5 e 8
horas. As temperaturas do substrato variaram entre de 890 e 910º C.
Realizados os crescimentos das amostras segundo os parâmetros
descritos nas Tabelas 2.1 e 2.2, foram realizadas as análises de microscopia
óptica, eletrônica de varredura e espectroscopia de espalhamento Raman
para que as características de crescimento e a qualidade do diamante
depositado pudessem ser avaliadas. A análise por microscopia óptica
permite uma observação prévia da qualidade do filme que dirá se há sinais
de crescimento e, portanto, pode ser levado para as analises de microscopia
eletrônica de varredura e espectroscopia Raman.
A partir dos dados obtidos através da espectroscopia de espalhamento
Raman a qualidade do filme pode ser verificada com maior precisão.
Observou-se a presença de formas amorfas de carbono bem como da
grafita. A diferença de picos, em relação ao do diamante natural, trará
informações sobre as tensões presentes no filme obtido. As fotos obtidas,
utilizando-se microscopia eletrônica de varredura permitem uma visualização
daquilo que foi observado a partir das análises Raman.
Os espectros de espalhamento Raman, bem como as fotografias da
microscopia eletrônica, foram obtidas no Laboratório Associado de Sensores
e Materiais do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS/INPE) de São
José dos Campos – SP.
Essas análises foram feitas em duas direções, uma é perpendicular a
direção dos filamentos (X) e a outra, paralela (Y). Cerca de dez pontos,
distantes cerca de 5 mm um do outro, de cada uma dessas direções, foram
considerados. A Figura 2.7 mostra um esquema do substrato com a
identificação das direções e dos pontos escolhidos.
Verificada a qualidade do filme de cada uma das amostras, as novas
espessuras foram medidas, nos mesmos pontos escolhidos no início do
processo. A partir destes dados foi possível calcular as taxas de crescimento
em cada ponto. Além disso foram construídos gráficos que descrevem o
comportamento das taxas de crescimento nas diversas regiões do substrato,
para cada porcentagem de metano testada.
Fig. 2.7: A posição dos pontos escolhidos da amostra para a análise Raman.
34
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As análises de Microscopia Óptica, Microscopia Eletrônica de Varredura
e Espectroscopia de Espalhamento Raman forneceram uma série resultados
que serão apresentados a seguir. As medições de espessura, realizadas
antes e depois do crescimento do filme, forneceram os dados para o cálculo
das taxas de crescimento e posterior construção de gráficos dessas taxas em
função da posição no substrato.
3.1.Análises por Microscopia Óptica
As análises por microscopia óptica foram feitas logo depois que as
amostras foram retiradas do reator. As fotografias foram feitas nas posições
centrais, uma de cada amostra, e de borda, duas em cada amostra, nas
direções paralela e perpendicular a do filamento. A Figura 3.1 apresenta uma
fotografia típica obtida por esta análise.
Fig. 3.1: (a) Fotografia típica obtida na análise por Microscopia Óptica com
aumento de 500 X
Fig. 3.1: (b) Fotografia típica obtida na análise por Microscopia Óptica com
aumento de 500 X
Essas análises sugeriram a presença de diamante em todas as
amostras. Esse tipo de procedimento é utilizado como uma avaliação
preliminar da amostra, objetivando o prosseguimento das análises dos
crescimentos, devido à dificuldade de visualização.
3.2.Análises por Microscopia Eletrônica de Varredura
A partir das análises por Microscopia Eletrônica de Varredura, pôde-se
comprovar o crescimento do diamante em todas as amostras. As Figuras 3.2
a 3.9 apresentam as fotografias obtidas no microscópio eletrônico de
varredura na borda e no centro de cada amostra.
Das amostras que apresentaram cristais mais bem definidos foram
feitas microfotografias com um aumento maior ou seja, na figura, aparecem
três imagens. A presença de cristais mais bem definidos em alguns
crescimentos atesta a diferença de qualidade do filme obtido em cada um
dos testes. Fotografias onde é possível localizar com dificuldade a presença
de diamante, apresentam grande quantidade de formas amorfas de carbono.
36
(a) (b)
(c)
Fig. 3.2: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b,c) da
amostra crescida a 200 sccm de H
2
com 1% de CH
4
7 m
(a) (b)
(c)
Fig. 3.3: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b,c) da
amostra crescida a 400 sccm de H
2
com 1% de CH
4
7 m
38
(a) (b)
(c)
Fig. 3.4: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b,c) da
amostra crescida a 600 sccm de H
2
com 1% de CH
4
7 m
(a) (b)
Fig. 3.5: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b) da
amostra crescida a 800 sccm de H
2
com 1% de CH
4
(a) (b)
Fig. 3.6: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b) da
amostra crescida a 400 sccm de H
2
com 2% de CH
4
40
(a) (b)
(c)
Fig. 3.7: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b,c) da
amostra crescida a 200 sccm de H
2
com 2% de CH
4
7 m
(a) (b)
Fig. 3.8: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b) da
amostra crescida a 600 sccm de H
2
com 2% de CH
4
(a) (b)
Fig. 3.9: Fotografia obtida na análise MEV na borda (a) e no centro (b) da
amostra crescida a 800 sccm de H
2
com 2% de CH
4
O resultado obtido com esse tipo de análise foi considerado satisfatório
pois além de contribuir para a certificação da presença de diamante, as
microfotografias mostram uma nítida diferença de qualidade morfológica nos
42
cristais obtidos. As amostras crescidas utilizando-se um maior fluxo absoluto
de CH
4
(8, 12 e 14,6 sccm) apresentaram cristais menores e, portanto, a
predominância de carbono não-diamante.
3.3.Análises por Espectroscopia de Espalhamento Raman
As análises por Espectroscopia de Espalhamento Raman são realizadas
comparando-se os espectros obtidos no equipamento MicroRaman, Sistema
2000 da Renishaw, espectro do diamante natural. A Figura 3.26 apresenta o
gráfico de tal espectro, e nele, pode-se observar o pico característico
centrado em 1332,0 cm
-1
.
Em seguida são apresentados os gráficos dos espectros das amostras
crescidas segundo as condições de crescimento nas Tabelas 2.1 e 2.2. A
faixa de interesse nas medidas Raman, para o diamante, localiza-se entre
800,0 e 1800,0 cm
-1
, já que o pico em que se constata a presença de
diamante é próximo de 1332,0 cm
-1
, e as bandas de formas amorfas de
carbono se encontram centradas em 1550,0 cm
-1
. Os gráficos apresentados
são de alguns dos espectros obtidos nas posições da Figura 2.7. A linha do
gráfico identificada como borda Y refere-se ao último espectro na direção
chamada de y, borda X refere-se ao último espectro na direção chamada de
X e centro refere-se ao ponto central da amostra.
Figura 3.10: Gráfico de Espectro Raman do diamante natural
Fig. 3.11: Gráfico de espectro Raman, 200 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
44
Fig. 3.12: Gráfico de Espectro Raman, 400 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
Fig. 3.13: Gráfico de Espectro Raman, 600 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
Fig. 3.14: Gráfico de Espectro Raman, 800 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
Fig. 3.15: Gráfico de Espectro Raman, 200 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
46
Fig. 3.16: Gráfico de Espectro Raman, 400 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
Fig. 3.17: Gráfico de Espectro Raman, 600 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
Fig. 3.18: Gráfico de Espectro Raman, 800 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
Os gráficos das análises de espectroscopia de espalhamento Raman,
de todas as amostras, apresentam o pico característico do diamante
centrado em 1332,0 cm
-1
, atestando o crescimento de filmes de diamante,
fato que já havia sido sugerido pelas análises anteriores.
Observando esses gráficos, obtidos a partir das amostras crescidas
utilizando-se de misturas gasosas contendo 1% e 2% de metano em
hidrogênio, é possível perceber que, comparativamente, as primeiras
apresentaram uma menor quantidade de formas de carbono não-diamante.
No gráfico estas formas são identificadas pela presença de bandas na região
entre 1450 e 1600 cm
-1
.
48
3.4.Cálculo das Taxas de Crescimento
Após a medição das espessuras, utilizando-se micrômetro digital
Mitutoyo, nos pontos selecionados do substrato, as taxas de crescimento,
para cada um deles, foram calculadas. Os pontos selecionados são os
mesmos que foram mostrados na Figura 2.6. Os dados, medidos e
calculados, são apresentados nas Tabelas de 3.1 a 3.8. Nas Figuras 3.48 e
3.49 são apresentados os gráficos da taxa de crescimento do diamante CVD
em função da posição no substrato, para cada porcentagem de metano
(CH
4
). Os pontos dos gráficos foram ligados por segmentos de reta apenas
como guia de visão. Não há, portanto, a intenção de se propor uma função
bem comportada que descreva a variação da taxa de crescimento nos
diversos pontos onde elas foram calculadas.
Tabela 3.1: Dados do crescimento com 200 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - ± 1m]
Espessur
a
Depois
[m - ± 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 684 688 4 0.62
2 682 690 8 1.23
3 682 687 5 0.77
4 680 684 4 0.62
5 683 685 2 0.31
6 681 685 4 0.62
7 681 684 3 0.46
8 683 684 1 0.15
9 684 688 4 0.62
10 681 686 5 0.77
11 683 685 2 0.31
12 684 685 1 0.15
Tabela 3.2: Dados do crescimento com 400 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - 1m]
Espessur
a
Depois
[m - 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 607 614 7 1.27
2 592 599 7 1.27
3 593 606 13 2.36
4 592 608 16 2.91
5 601 609 8 1.45
6 593 603 10 1.82
7 588 603 15 2.73
8 599 610 11 2.00
9 604 610 6 1.09
10 593 599 6 1.09
11 599 600 1 0.18
12 599 603 4 0.73
Tabela 3.3: Dados do crescimento com 600 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - ± 1m]
Espessur
a
Depois
[m - ± 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 676 679 3 0.46
2 674 679 5 0.77
3 677 677 0 0.00
4 675 680 5 0.77
5 677 681 4 0.62
6 681 685 4 0.62
7 674 683 9 1.38
8 672 676 4 0.62
9 674 674 0 0.00
10 674 674 0 0.00
11 678 682 4 0.62
12 674 677 3 0.46
50
Tabela 3.4: Dados do crescimento com 800 sccm de H
2
, com 1% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - ± 1m]
Espessur
a
Depois
[m - ± 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 594 604 10 1.54
2 602 609 7 1.08
3 601 612 11 1.69
4 595 609 14 2.15
5 595 607 12 1.85
6 594 603 9 1.38
7 595 610 15 2.31
8 592 605 13 2.00
9 595 604 9 1.38
10 598 613 15 2.31
11 594 608 14 2.15
12 590 608 18 2.77
Tabela 3.5: Dados do crescimento com 200 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - ± 1m]
Espessur
a
Depois
[m - ± 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 673 681 8 0.8
2 672 681 9 0.9
3 671 684 13 1.3
4 671 683 12 1.2
5 669 680 11 1.1
6 667 685 18 1.8
7 670 681 11 1.1
8 672 685 13 1.3
9 674 688 14 1.4
10 671 679 8 0.8
11 670 680 10 1
12 671 682 11 1.1
Tabela 3.6: Dados do crescimento com 400 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - ± 1m]
Espessur
a
Depois
[m - ± 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 591 596 5 0.67
2 589 598 9 1.20
3 590 597 7 0.93
4 589 598 9 1.20
5 592 602 10 1.33
6 594 602 8 1.07
7 593 601 8 1.07
8 593 601 8 1.07
9 591 597 6 0.80
10 589 601 12 1.60
11 590 603 13 1.73
12 595 602 7 0.93
Tabela 3.7: Dados do crescimento com 600 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - ± 1m]
Espessur
a
Depois
[m - ± 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 667 671 4 0.61
2 666 673 7 1.08
3 666 672 6 0.92
4 669 676 7 1.08
5 665 673 8 1.23
6 667 676 9 1.38
7 668 675 7 1.08
8 667 673 6 0.92
9 666 672 6 0.92
10 665 669 4 0.61
11 664 669 5 0.76
12 666 672 6 0.92
52
Tabela 3.8: Dados do crescimento com 800 sccm de H
2
, com 2% de CH
4
Pontos
Espessur
a
Antes
[m - ± 1m]
Espessur
a
Depois
[m - ± 1m]
Cresciment
o
[m - ± 1m]
Taxa
[m/h]
1 588 602 14 2.33
2 588 593 5 0.83
3 588 597 9 1.50
4 588 592 4 0.67
5 590 598 8 1.33
6 591 599 8 1.33
7 592 599 7 1.17
8 591 600 9 1.50
9 587 593 6 1.00
10 587 597 10 1.67
11 588 598 10 1.67
12 590 599 9 1.50
As taxas de crescimento apresentaram um acréscimo significativo em
relação às anteriormente obtidas para testes em grandes áreas, em
condições similares. Valores da ordem de 0,7 m/h [9] passaram para
valores de até 2,5 m/h. Uma alteração importante, que pode ter contribuído
para esse aumento significativo das taxas, nos crescimentos deste trabalho,
foi o aumento da pressão base da câmara do reator de 50 mbar para 100
mbar.
Analisando os gráficos das taxas de crescimento em função dos pontos
onde foram medidas as espessuras, verifica-se que não há uniformidade das
taxas ao longo da amostra. Este fato sugere que os mecanismos introduzidos
para movimentação do substrato não foram totalmente eficazes. Outro fator é
uma possível descontinuidade no fluxo gasoso, dentro da câmara de reação,
devido a correntes de convecção presentes no interior da mesma. Uma
possível solução para este problema pode ser alvo de estudos posteriores,
que promovam diferentes métodos, de entrada da mistura precursora do
crescimento, no reator.
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pontos do substrato
Taxas de crescimento
200 sccm
400 sccm
600 sccm
800 sccm
Figura 3.19: Gráfico da Taxa de Crescimento em função da posição no
substrato (1% de CH
4
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Pontos do substrato
Taxas de crescimento
200 sccm
400 sccm
600 sccm
800 sccm
Figura 3.20: Gráfico da Taxa de Crescimento em função da posição no
substrato (2% de CH
4
)
54
3.5.Dados da Tensão Residual
Os picos Raman, calculados nos pontos da Figura 2.7, das amostras
onde a presença de carbono não-diamante foi menor, são apresentados nas
Tabelas 3.9 a 3.12. A direção X representa a direção perpendicular à direção
dos filamentos dispostos no reator e a direção Y representa a direção
paralela a esses filamentos. A diferença é calculada a partir de dois picos
característicos, que foram obtidos no inicio e no fim dos trabalhos de análise,
de uma amostra de diamante natural. O pico obtido no início foi de 1332.1
cm
-1
e no final, 1332.5 cm
-1
, e portanto, foi utilizada a média, 1332.3 cm
-1
.
Tabela 3.9: Deslocamentos de pico Raman no crescimento com 200 sccm de
H
2
, com 1% de CH
4
Pontos
Picos
obtidos
na direção X
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
Picos
obtidos
na direção Y
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
1 1333.4 1.1 1333.8 1.5
2 1333.2 0.9 1333.6 1.3
3 1334.0 1.7 1333.3 1.0
4 1333.4 1.1 1333.6 1.3
5 1333.6 1.3 1333.5 1.2
6 1333.7 1.4 1334.8 2.5
7 1333.6 1.3 1334.0 1.7
8 1333.1 0.8 1334.5 2.2
9 1333.2 0.9 1333.6 1.3
10 1334.2 1.9 1334.8 2.5
Média 1333.5 1.2 1334.0 1.6
Desvio
Padrão
0.4 0.4 0.6 0.6
Tabela 3.10: Deslocamentos de pico Raman no crescimento com 400 sccm
de H
2
, com 1% de CH
4
Pontos
Picos
obtidos
na direção X
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
Picos
obtidos
na direção Y
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
1 1333.8 1.5 1334.2 1.9
2 1334.3 2.0 1334.1 1.8
3 1333.2 0.9 1333.7 1.4
4 1334.1 1.8 1332.7 0.4
5 1334.1 1.8 1334.0 1.7
6 1333.9 1.6 1333.8 1.5
7 1333.7 1.4 1334.1 1.8
8 1332.7 0.4 1334.8 2.5
9 1334.0 1.7 1333.1 0.8
10 1333.5 1.2 1336.6 4.3
Médias 1333.7 1.4 1334.1 1.8
Desvio
Padrão
0.5 0.5 1.1 1.1
Tabela 3.11: Deslocamentos de pico Raman no crescimento com 600 sccm
de H
2
, com 1% de CH
4
Pontos
Picos
obtidos
na direçao X
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
Picos
obtidos
na direçao
Y
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
1 1334.7 2.4 1334.0 1.7
2 1333.7 1.4 1332.9 0.6
3 1332.9 0.6 1335.2 2.9
4 1334.1 1.8 1334.9 2.6
5 1333.8 1.5 1334.0 1.7
6 1333.9 1.6 1333.6 1.3
7 1333.8 1.5 1332.9 0.6
8 1333.8 1.5 1335.1 2.8
9 1333.4 1.1 1335.0 2.7
10 1332.5 0.2 1333.6 1.3
Média 1333.7 1.3 1334.1 1.8
Desvio
Padrão
0.6 0.6 0.9 0.9
56
Tabela 3.12: Deslocamentos de pico Raman no crescimento com 200 sccm
de H
2
, com 2% de CH
4
Pontos
Picos
obtidos
na direçao X
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
Picos
obtidos
na direçao
Y
[cm
-1
]
Diferença
de picos
em relação
ao diamante
natural
1 1335.4 3.1 1335.3 3.0
2 1336.0 3.7 1336.1 3.8
3 1336.3 4.0 1336.5 4.2
4 1334.7 2.4 1336.2 3.9
5 1335.6 3.3 1334.2 1.9
6 1334.5 2.2 1333.7 1.4
7 1335.0 2.7 1334.5 2.2
8 1333.9 1.6 1334.9 2.6
9 1335.8 3.5 1334.8 2.5
10 1333.5 1.2 1333.6 1.3
Médias 1335.1 2.7 1335.0 2.6
Desvio
Padrão
0.9 0.9 1.0 1.0
Os picos Raman obtidos com as amostras de fluxo absoluto menores ou
igual a 6 sccm de CH
4
apresentam um deslocamento em relação ao pico do
diamante natural centrado em 1332,3 cm
-1
.Essas diferenças foram
calculadas e os resultados acusam a presença de uma tensão compressiva
uma vez que os valores são positivos[2].
Além disso, é possível perceber, analisando os dados das Tabelas 3.9 a
3.12 um comportamento diferenciado das tensões residuais nas direções X e
Y. Nas amostras crescidas com 1% de CH
4
em H
2
, a partir das quais foram
calculados os picos Raman, observa-se que as diferenças de picos foram
maiores, em média, na direção Y se comparadas com as da direção X. Este
resultado mostra que tensões diferenciadas surgiram nas direções paralela e
perpendicular ao movimento longitudinal, ao qual foi submetido o substrato.
Não foram obtidas tabelas para os fluxos de 800 sccm em H
2
(1 e 2% de
metano), 600 sccm (2% de metano) e 400 sccm (2% de metano). Não foi
possível calcular os picos destas amostras muito embora eles estejam
próximos da região desejada, ou seja, próximos a região do diamante
natural, como se observa nos gráficos das figuras 3.10 a 3.18. O software,
utilizado para o calculo de tais picos, possui limitações quanto a quantidade
de formas de carbono não-diamante.
58
CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Foi observado crescimento de diamante ao longo de substratos
circulares de Silício (100), com diâmetro de 100 mm. As microfotografias
obtidas a partir das imagens observadas no microscópio eletrônico de
varredura bem como os picos obtidos nos gráficos construídos a partir das
análises de espectroscopia de Espalhamento Raman, próximos do pico do
diamante natural, confirmam a presença de diamante em todas as amostras.
Nos crescimentos em que foram utilizados mistura precursora gasosa
de 1% de metano em hidrogênio, apresentaram filmes de melhor
cristalinidade e maior tamanho de grão. Além disso apresentaram maiores
taxas de crescimento, se comparadas com as de 2%.
As formas de carbono não-diamante prevalecem em relação ao
diamante, nas amostras crescidas com maior fluxo absoluto de CH
4
. Fluxos
abaixo de 6 sccm de CH
4
em H
2
mostraram-se ideais para a obtenção de
filmes de boa qualidade, na pressão e temperaturas utilizadas. Este resultado
poderá nortear os futuros crescimentos de diamante CVD em reatores de
filamento quente, utilizando-se substratos planos de grande área.
A movimentação longitudinal do porta-substrato, buscando a
homogeneização da taxa de crescimento ao longo do substrato, ainda se
mostra uma tentativa muito pertinente. Outra possibilidade que poderá
favorecer o crescimento de filmes mais uniformes, é a alteração da forma de
entrada do fluxo gasoso no interior da câmara de reação.
O aumento da pressão base no interior da câmara de reação aumentou
significativamente as taxas de crescimento das amostras. Taxas da ordem de
2,5 m/h, obtidas em alguns pontos, de algumas amostras, são consideradas
muito boas para o crescimento em substratos planos de grande área. Este
fato tem grande importância do ponto de vista econômico das aplicações. Se
for conseguida uma melhor uniformidade, uma grande barreira da
sinterização do diamante CVD pela técnica de filamento quente terá sido
vencida.
As tensões que surgem no crescimento de diamante em grande área
limitam a espessura do filme, já que podem causar o rompimento do
substrato[15]. Estudos visando a minimização de tensões térmicas,
intrínsecas e extrínsecas, podem ser realizados para obtenção de
espessuras mais viáveis do ponto de vista comercial do diamante.
60
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1]KIM, J. G. et al. Comparative study of residual stresses measurement
methods on CVD diamonds films. Scripta Materialia 39, p.807-814, 1998.
[2]NAKAMURA, Y. et al. Measurement of internal stresses in CVD diamond
films. Thin Solid films 308-309, p. 251-252, 1997.
[3]MICHLER, J. et al. Residual stress in diamond films: origins and modeling.
Thin Solid Films 357, p. 189-201, 1999.
[4]PAULEAU, Y.. Genaration and evolution of residual stresses in physical
vapour-depositied thin films. Vacuum 61, p. 175-181, 2001.
[5]AMERICAN MUSEUM OF NATURAL HISTORY. The nature of diamonds.
Disponível em: http://www.amnh.org/exhibitions/diamonds. Acesso em 25 de
maio de 2005.
[6]MAY, Paul W. Diamond thin Films: a 21st-century material. Phil. Trans.
The Royal Society, Londres, v. 358, p. 473-495, 2000.
[7]CALLISTER, Wiliam D._Jr. Ciencia e Engenharia dos Materiais: Uma
Introdução. Rio de Janeiro. Editora LTC, 5
a
edição,2002.
[8]CENTRO DE DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA E CULTURAL – USP/SP.
Disponível em: <http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/carbono.html>. Acesso
em 25 de maio de 2005
[9]AMORIM, Amauri. Crescimento de filmes de diamante CVD em grandes
áreas.2004. Dissertação (Mestrado do Programa de Pós-Graduação Stritu
Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais da Universidade São
Francisco)
[10]School of Chemistry – University of Bristol. Disponível em:
<http://www.bris.ac.uk/Depts/Chemistry/MOTM/diamond/cphased.gif.> Acesso
em 11 de Junho de 2005.
[11]Da SILVA, Wiliam Fortunato. Espalhamento Raman em Ligas
Semicondutoras dopadas (Al
x
Ga
1
-
x
As:Si).2000. Dissertação (Mestrado do
Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade de São Carlos)
[12]Eichenberger Neto, J. Estudos para crescimento de diamante CVD em
substratos planos de grande área. Folder apresentado no IV Encontro de
Pós-Graduação Stricto Sensu da Universidade São Francisco, Itatiba – SP,
2005.
[13]A. R. Alves; A. Amorin; J. Eichemberger; V. J. Trava-Airoldi; E. J. Corat; J.
R. Moro.Crescimento de Filmes de Diamante CVD em Várias Etapas, Anais
do 48o Congresso Brasileiro de Cerâmica, 1–6, Curitiba – PR, 2004.
[14]LEE, T-S., et al. CVD Diamond filmes: nucleation and growth. Material
Science and Engineering 25, Elsiever Science, p.124-154, 1999.
[15]LIAO, Y. et al. Two-step growth of high quality diamond films. Thin Solid
Films 368, p.333-306, 2000.
[16]GU C. et al. The preparation of (001) textured diamond films with large
areas. Surface and Coatings Technology 142-144, p. 698-701, 2001.
[17]LEE, J-K et al. Free-standing diamond wafers deposited by multi-cathode,
direct-current, plasma-assisted chemical vapor deposition. Diamond and
Related Materials 9, p. 364-367, 2000.
[18]GUO, H. et al. Deposition of large area high quality diamond wafers with
growth rate by DC arc plasma jet. Diamond and Related Materials 9, p.
1673-1677, 2000.
[19]YU, J. Large area diamond films growth in multi-filament chemical vapor
deposition. Diamond and Related Materials B57, p. 255-258, 1999.
[20]MYOSHI, K. e WU, R.L.C.. Measurements and diagnostics of diamond
films and coatings. Measurement, v. 29, p. 113-126.
[21]FITZ, C., et al. An instrument for in-situ stress measurement in thin films
during growth. Surface and Coatings Technology 128-129, p. 474-478,
2000.
62
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