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Langue Française (InaLF)
Thermodynamique [Document électronique] / H. Poincaré
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8 le travail des forces extérieures. -considérons
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maintenant le cas où le système n' est pas isolé , où il y a
des forces extérieures. Soient (..) le travail de ces forces et
celui des forces intérieures pour un déplacement infiniment
petit. Si (..) est la variation de la demi force vive, le théorème
des forces vive donne (..) . Si nous supposons encore que les
forces intérieures admettent une fonction des forces -v, nous
avons (..) . Par conséquent en additionnant, nous obtenons, (..) . Le
travail des forces extérieures pendant un déplacement est donc
égal à la variation de l' énergie totale du système pendant ce
déplacement. 9 cas où il y a conservation de l' énergie. -pour
reconnaître s' il y a toujours conservation de l' énergie, il
suffit donc de chercher si, dans un cas quelconque, les forces
intérieures admettent une fonction des forces. On sait qu' une
telle fonction existe lorsque les points matériels du système s'
attirent ou se repoussent suivant les droites qui les joignent
deux à deux avec une force ne dépendant que de la distance qui
les sépare, et si en outre, il y a égalité entre l' action et la
réaction. Cette dernière condition est toujours réalisée d' après
le principe de l' égalité de l' action et de la réaction ,
principe justifié par tous les faits connus. Mais on peut
imaginer des
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systèmes où les forces ne satisfont pas aux conditions ci-dessus
et où par conséquent il peut n' y avoir pas conservation de l'
énergie. Les principes fondamentaux de la mécanique ne suffisent
donc pas à démontrer dans toute sa généralité le principe de la
conservation de l' énergie : ils apprennent seulement que ce
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principe est vérifié toutes les fois que les forces intérieures
du système considéré admettent une fonction des forces.
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Calorimétrie. I 4 le fluide calorifique. -l' état des sciences
mathématiques vers la fin du Xviiie siècle permettait donc de
prévoir que, au moins dans un grand nombre de cas, il y a
conservation de l' énergie dans les phénomènes mécaniques. Mais
pendant que les mathématiciens perfectionnaient leurs méthodes et
assuraient, par des raisonnements rigoureux, des fondements
solides aux principes de la mécanique, les physiciens étudiaient
la chaleur et préparaient ainsi, conjointement avec les
mathématiciens, le principe de l' équivalence. Malheureusement à
cette époque les fluides hypothétiques tenaient une place
prépondérante dans l' explication des phénomènes physiques. Avec
le mot fluide s' introduisit l' idée d' indestructibilité. Le
fluide calorifique, les fluides électriques étaient donc supposés
indestructibles. Cette hypothèse ne pouvait avoir aucune
conséquence fâcheuse sur le développement de l' électricité,
puisque plus tard elle a été reconnue exacte. Il en fut autrement
pour la chaleur : l' hypothèse de la conservation
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du calorique est fausse et elle empêcha pendant de longues
années tout progrès marqué dans cette branche de la physique.
Nous ne tarderons pas à en démontrer l' inexactitude, mais il
nous faut auparavant présenter deux notions indispensables à l'
étude de la chaleur : la température et la quantité de
chaleur . I 5 température. -lorsque deux corps sont mis en
présence on observe généralement un changement de volume de
chacun d' eux ; au bout d' un temps plus ou moins long cette
variation de volume cesse de se produire. Par définition, deux
corps sont à des températures égales ou en équilibre de
température lorsque, mis en présence, ils n' éprouvent aucune
variation de volume. Pour que cette définition soit acceptable il
faut que si deux corps A et B sont séparément en équilibre de
température avec un troisième C, ils soient également en
équilibre de température entre eux. C' est ce que l' expérience
vérifie. I 6 pour mesurer les températures une autre convention
est nécessaire. Nous conviendrons que la température d' une masse
de mercure occupant un volume V est donnée par la relation (..) ,
étant le volume de masse lorsqu' elle est en équilibre de
température avec la glace fondante (..) son volume lorsqu' elle
est en équilibre de température avec la vapeur d' eau bouillante.
La température est dite alors exprimée en degrés centigrades.
Lorsque nous voudrons évaluer la température d' un corps
quelconque nous le mettrons en présence de cette masse de mercure
; s' il n' y a pas variation de volume, ces deux corps
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sont, d' après la définition des températures égales, à la même
température, et, pour avoir sa valeur, il suffit d' appliquer la
relation précédente. à cause de son rôle la masse de mercure que
nous venons de considérer est appelée thermomètre . En général
lorsqu' on place un corps en présence d' un thermomètre il y a
variation de volume des deux corps ; par suite la température de
chacun d' eux varie jusqu' à ce que l' équilibre de température
soit atteint. En portant dans la relation qui définit la
température le volume qu' occupe alors le corps thermométrique on
n' obtient que la température correspondant à cet état d'
équilibre. Nous voyons donc qu' à moins de conditions
particulières la température à laquelle s' arrêtera le
thermomètre ne sera pas exactement celle qu' avait le corps au
moment où on l' avait mis en présence de ce thermomètre. I 7
faisons observer que la convention adoptée pour la mesure des
températures est entièrement arbitraire. Non seulement nous
pouvons faire choix d' un autre corps que le mercure, mais encore
nous pouvons prendre pour température, au lieu de la valeur T
définie par la relation précédente, la valeur d' une fonction (..)
assujettie seulement à la condition de croître constamment en
même temps que T. Cette dernière hypothèse permet en effet d'
évaluer les températures, car si deux corps sont à des
températures différentes (..) lorsqu' on adopte la convention
énoncée plus haut, les valeurs (..) correspondantes sont aussi
différentes ; de plus, si (..) est plus grand que (..) , (..) est
également plus grand que (..) puisque la fonction (..) est supposée
croissante en même temps que T. Nous verrons plus tard l'
importance de cette remarque.
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I 8 quantité de chaleur. -possédant un moyen de mesurer les
températures il est possible, à l' aide de nouvelles conventions,
de mesurer les quantités de chaleur. Si nous mettons en présence
un corps A à une température (..) et un corps B à une
température supérieure (..) , l' expérience montre que la
température du premier s' élève, tandis que celle du second s'
abaisse. Nous exprimons ce fait en disant que B cède de la
chaleur à A. Dans certains cas, l' un des corps, B par
exemple, peut ne pas changer de température ; c' est ce qui a
lieu lorsque B est le siège d' un phénomène physique s'
effectuant à température constante comme la fusion. Cependant
nous admettrons encore qu' il y a échange de chaleur et, si la
température de A s' élève, nous dirons que la chaleur est cédée
à ce corps par B. Il peut même arriver qu' un corps cède de la
chaleur, bien que sa température continue à s' élever ; c' est ce
qui arrive par exemple quand on comprime un gaz ; ce gaz s'
échauffe, bien que, devenu plus chaud que les corps avoisinants,
il leur cède de la chaleur par rayonnement et par conductibilité.
Il est donc nécessaire de donner une définition plus précise et à
l' abri de ces objections. I si un corps / ou un système de
corps / B, soustrait à toute action extérieure, subit un
changement d' état quelconque, nous dirons que la quantité de
chaleur reçue par ce corps B est nulle. 2 si un corps B est
mis en présence d' un corps A et que le système de ces deux
corps soit soustrait à toute action extérieure ; s' il subit un
changement d' état (..) pendant que le corps A subit un
changement d' état (..) ; si ensuite un autre corps (..) est mis en
présence du même corps A et qu' il subisse
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un changement (..) pendant que le corps A subit le même
changement (..) , c' est-à-dire part du même état initial, pour
aboutir au même état final en passant par les mêmes états
intermédiaires, nous dirons que la quantité de chaleur reçue ou
cédée par B pendant le changement (..) est égale à la quantité de
chaleur reçue ou cédée par (..) pendant le changement (..) . 3 si
un corps B est mis en présence de K kilogrammes du corps A et
subit le changement (..) , pendant que ces K kilogrammes subissent
le changement (..) ; si ensuite le corps (..) est mis en présence
de (..) kilogrammes du même corps A, et subit le changement (..)
pendant que ces (..) kilogrammes subissent le même changement (..)
; nous dirons que la quantité de chaleur reçue par B dans le
changement (..) est à celle que reçoit (..) dans le changement (..)
comme K est à (..) . 4 nous avons ainsi un moyen de définir le
rapport de deux quantités de chaleur quand ce rapport est positif
; pour étendre la définition au cas où ce rapport est négatif
nous conviendrons de dire que la chaleur reçue par B dans le
changement (..) est égale et de signe contraire à la chaleur reçue
dans le changement inverse. Pour que ces définitions soient
acceptables, il faut que le rapport ainsi défini ne dépende pas
du corps A employé pour le mesurer et du changement (..) subi par
ce corps A ; c' est ce qui n' est nullement évident a priori
, mais ce que l' expérience confirme. Le corps A employé à
reconnaître l' égalité et l' inégalité des quantités de chaleur
se nomme le corps calorimétrique .
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22 température absolue. -la relation fondamentale des gaz
parfaits se réduit à (..) si nous posons (..) . La quantité T
définie par cette relation se nomme la température absolue .
C' est cette température que nous considérerons désormais.
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Cette définition peut soulever une objection grave. Les gaz
parfaits n' existent pas dans la nature ; nous donnerons plus
loin une autre définition qui nous affranchira de cette
difficulté. Je me contenterai de dire pour le moment que si l' on
convient de poser : (..) , T étant la température centigrade
définie plus haut, la relation caractéristique des gaz naturels
différera peu de (..) . En considérant la température absolue la
relation fondamentale d' un corps s' écrira (..) , ou encore, en
résolvant par rapport à T (..) . 23 chaleur spécifique à
pression constante. -supposons qu' on élève la température d' un
corps de Dt en maintenant la pression constante, et soit Dv l'
augmentation de son volume spécifique. Pour produire cette
élévation de température il faut fournir au corps une quantité de
chaleur (..) ; c' est ce coefficient C qu' on appelle chaleur
spécifique à pression constante . Cette quantité de chaleur peut
s' exprimer autrement. Nous pouvons, en effet, considérer T
comme une fonction de P et de V ; par conséquent (..) .
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Mais, puisque, par hypothèse, la pression demeure constante,
cette égalité se réduit à (..) . Par suite nous avons pour la
quantité de chaleur cherchée (..) .
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27 courbes isothermes et courbes adiabatiques. -lorsque l' état
thermique du corps varie d' une manière continue le point
représentatif décrit une courbe. Parmi l' infinité de courbes qu'
on peut ainsi obtenir deux sont particulièrement importantes à
considérer. Si nous supposons que la température reste constante
pendant
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toute la transformation, la relation fondamentale du corps donne
. La courbe correspondant à cette équation et qui est celle que
décrit le point représentatif pendant la transformation se nomme
une isotherme . Dans le cas où la transformation s' effectue
sans que le corps emprunte ou cède de la chaleur aux corps
environnants la courbe décrite par le point M se nomme une
adiabatique . Pour avoir son équation il suffit d' écrire que la
quantité de chaleur Dq, dont nous avons trouvé précédemment l'
expression / 25 /, est égale à zéro ; cette équation est donc
. On voit immédiatement que le coefficient angulaire de la
tangente en un point de cette courbe a pour valeur (..) .
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32 travail correspondant à un coup de piston. -cherchons l'
expression du travail correspondant à un coup de piston dans une
machine à feu. Soit V le volume de I kilogramme du corps C,
eau ou autre matière, employé dans cette machine à la production
du travail, et soit P la pression de ce corps. à la vérité cette
pression n' a pas la même valeur en tous les points du corps
lorsque le piston se déplace ; pour qu' il en soit ainsi il
faudrait, théoriquement, que le déplacement du piston soit
infiniment lent. Nous admettrons cependant que cette pression est
uniforme, car autrement la quantité P n' aurait aucune
signification précise et nous ne pourrions l' introduire dans le
calcul. D' ailleurs, cette hypothèse n' est pas loin d' être
réalisée en pratique. Représentons géométriquement l' état
thermique du corps C.
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Au premier abord il semble que la courbe représentative des
transformations qu' il subit pendant le fonctionnement de la
machine ne puisse jamais être fermée. Ainsi, par exemple, l' eau
transformée en vapeur dans la chaudière d' une machine à vapeur
se perd dans le condenseur après avoir agi sur le piston ; elle
ne revient donc pas à son état initial. Toutefois, il est
possible, théoriquement du moins, d' obtenir une courbe fermée.
En effet, nous pouvons supposer que l' eau provenant de la
condensation de la vapeur nécessaire à un coup de piston est
portée, par la pompe alimentaire, du condenseur à la chaudière où
elle se vaporise de nouveau pour agir sur le piston. Dans ces
conditions cette eau suffit à assurer le jeu de la machine et
elle repasse périodiquement par les mêmes états ; en d' autres
termes, suivant l' expression consacrée, elle accomplit une série
de cycles fermés dont chacun correspond à un coup de piston
et qui est représenté par une courbe fermée. Des considérations
analogues s' appliqueraient à une machine fonctionnant avec une
autre matière que l' eau. Nous pouvons donc supposer que, dans
tous les cas, la courbe correspondant à un coup de piston est
fermée. 33 désignons par (..) la surface du piston et supposons
que la masse du corps enfermé dans le corps de pompe soit égale à
I kilogramme ; le volume de ce corps est alors V. Si le piston
s' avance d' une longueur Dl ce volume s' accroît de (..) . En
même temps le piston effectue un travail (..) . Pour avoir le
travail effectué pendant un coup de piston il
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suffit de prendre l' intégrale de cette quantité le long de la
courbe fermée (..) qui représente la transformation correspondante
. Ce travail est donc égal à l' aire limitée par cette courbe ;
il est positif, si le point représentatif décrit cette courbe
dans le sens des aiguilles d' une montre ; il est négatif, si la
courbe est décrite dans le sens rétrograde. Si, au lieu de
contenir I kilogramme de matière, le corps de pompe en contenait
N, la variation de volume (..) résultant d' un déplacement Dl du
piston serait le produit de N par la variation Dv du volume
spécifique ; nous aurions donc (..) et (..) . Ainsi le travail
correspondant à un déplacement du piston est proportionnel à la
masse du corps contenu dans le corps de pompe. Pour simplifier,
nous supposerons généralement que la masse du corps qui se
transforme est égale à l' unité. 34 source chaude et source
froide. -traçons les deux adiabatiques Cd et Ef tangentes en A
et B à la courbe Ambn. Quand le point représentatif décrit
cette courbe, il coupe les adiabatiques intermédiaires dans des
sens différents suivant qu' il se meut sur l' arc Amb ou sur l'
arc Bna. Par conséquent si, pour un déplacement infiniment petit
sur l' arc
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Amb, la chaleur empruntée par le corps qui se transforme est
positive, pour un déplacement sur l' arc Bna, la chaleur
empruntée est négative. Le corps emprunte donc de la chaleur
pendant la portion du cycle correspondant au premier arc, tandis
qu' il en cède pendant la portion qui correspond au second. Or,
un corps ne peut emprunter de la chaleur qu' à des corps à une
température plus élevée et ne peut en céder qu' à des corps à une
plus basse température que lui. Une machine thermique doit donc
comprendre, outre le corps C qui se transforme, des corps chauds
et des corps froids. Les premiers sont désignés sous le nom
collectif de source chaude , les seconds constituent la
source froide . Nous considérerons chacune de ces sources comme
formée d' un seul corps de masse assez grande pour qu' on puisse
négliger les variations de température résultant des emprunts ou
des apports de chaleur qui leur sont faits. Nous désignerons par
la température de la source chaude, par (..) celle de la source
froide. 35 la quantité de chaleur empruntée à la source chaude
est cédée toute entière à la source froide. -considérons les
quantités de chaleur que, pendant la durée d' un coup de piston,
le corps C emprunte à la source chaude et cède à la source
froide. Soient (..) la première quantité, (..) la seconde. Puisque
le corps C reprend le même état à la fin de chaque coup de
piston, il ne peut emmagasiner de la chaleur. Si donc nous
admettons la conservation du calorique, les quantités de chaleur
doivent être égales. C' est à cette conclusion qu' arrive
Carnot. Nous savons aujourd' hui que l' on a (..) .
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Mais si ce premier résultat des travaux de Carnot est inexact,
d' autres résultats plus importants sont restés vrais. Avant de
les énoncer et d' exposer le raisonnement suivi par Carnot pour
y parvenir, donnons quelques notions indispensables sur ce qu' on
doit entendre par réversibilité d' un cycle . 36
réversibilité du cycle d' une machine. -pour que le cycle décrit
par le corps C qui se transforme dans une machine soit
réversible, il faut d' abord que ce corps puisse parcourir ce
cycle en sens inverse . Généralement cette condition est
satisfaite ; ainsi, dans le cas d' une machine à vapeur, on peut
faire marcher cette machine à contre-vapeur. Mais on sait que, si
cette condition est nécessaire, elle n' est pas suffisante.
Considérons les échanges de chaleur qui ont lieu entre le corps
C et les sources lorsque la machine fonctionne dans le sens
direct et dans le sens inverse. Puisque nous avons supposé que C
emprunte de la chaleur lorsque le point représentatif se meut sur
l' arc Amb dans le sens indiqué par l' ordre des lettres, ce
corps doit abandonner la même quantité de chaleur quand le point
représentatif se déplace en sens inverse Bma. D' autre part,
nous avons vu que la température T de la source chaude doit
toujours être supérieure à celle du corps C dans un quelconque
de ses états. Par conséquent, puisqu' un corps ne peut céder de
la chaleur à un autre dont la température est plus élevée, la
chaleur abandonnée par C, pour la portion Bma du cycle qu' il
décrit dans le fonctionnement inverse de la machine, ne pourra
être cédée à la source chaude. Comme il n' y a que deux sources,
cette chaleur est nécessairement cédée à la source froide. Des
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raisons analogues nous feraient voir que le corps C emprunte de
la chaleur lorsqu' il décrit le cycle Anb et que cette chaleur
ne peut provenir que de la source chaude. En résumé, dans le
mouvement direct de la machine, le corps C produit un travail
en empruntant une quantité de chaleur (..) à la source chaude et
en cédant la quantité (..) à la source froide ; dans le mouvement
inverse, le travail produit est (..) , puisque le cycle est
parcouru en sens inverse, et en même temps une quantité de
chaleur (..) est cédée à la source froide tandis que la quantité
est empruntée à la source chaude. Il n' y a donc pas inversion
complète dans les échanges de chaleur ; par conséquent, en
général, le cycle d' une machine thermique n' est pas réversible.
37 conditions de réversibilité d' une transformation élémentaire
. -considérons une transformation élémentaire du corps C et soit
l' élément de courbe correspondant. Désignons par A la source
qui fournit la quantité de chaleur absorbée par le corps C
pendant cette transformation. Cette transformation sera
réversible si, lorsque le point représentatif revient de (..) , la
quantité de chaleur dégagée par C est absorbée par le corps A.
Cette condition est évidemment réalisée si (..) est nul, c' est-à-
dire si l' arc (..) appartient à une adiabatique. Elle l' est
encore, du moins théoriquement, dans un autre cas : c' est
lorsque la température du corps C reste constamment égale à
celle de A, c' est-à-dire lorsque la transformation de C est
isotherme. 38 cycle de Carnot. -pour qu' un cycle fini soit
réversible,
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il faut nécessairement que chacun des éléments du cycle soit
réversible. D' après ce qui précède, un cycle réversible ne peut
donc être composé que de portions d' isothermes et d'
adiabatiques. Le plus simple de ces cycles comprend au moins deux
isothermes Ab et Cd coupées par deux adiabatiques Ad et Bc.
Ce cycle a été considéré par Carnot et, pour cette raison, il
porte le nom de cycle de Carnot . Assurons-nous qu' un tel
cycle est bien réversible. Lorsque ce cycle est parcouru dans le
sens direct Abcd, le travail (..) produit est positif et égal à
l' aire du cycle. Quand le point figuratif va de A en B le
corps C emprunte une quantité de chaleur (..) à une source que l'
on peut supposer à la température (..) de l' isotherme Ab ; pour
la portion Bc il n' y a pas d' échange de chaleur ; pour la
portion Cd le corps C cède une quantité de chaleur (..) que l'
on peut supposer absorbée par une source à la température (..) de
cette isotherme ; enfin le long de l' adiabatique Da le corps C
n' emprunte ni ne cède de chaleur. Décrivons le cycle dans le
sens inverse Adcb. Le travail produit, toujours égal en valeur
absolue à l' aire du cycle, est alors négatif ; il est donc (..) .
Pour les échanges de chaleur nous n' avons à considérer que les
isothermes Dc et Ba. Quand le point figuratif décrit la
première, le corps emprunte une quantité de chaleur (..) et cet
emprunt peut être fait à la source froide puisque sa température
est égale à celle que
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possède le corps pendant cette transformation ; on peut donc dire
que, le long de l' isotherme Dc le corps cède une quantité de
chaleur (..) à la source froide. Pour des raisons analogues nous
pouvons dire que, pendant la transformation isotherme Ba, le
corps C emprunte une quantité de chaleur (..) à la source chaude.
Par conséquent, lorsqu' on renverse le sens des transformations,
le travail et les quantités de chaleur empruntées ou cédées à
chacune des sources changent de signe. Le cycle est donc bien
réversible. 39 toutefois il y a une petite difficulté à
admettre qu' une transformation isotherme est réversible. Il ne
suffit pas, pour qu' un corps C puisse emprunter de la chaleur à
une source A, que la température de celle-ci soit égale à celle
du corps C ; il faut qu' elle lui soit supérieure. De même, pour
que C puisse céder de la chaleur à une source B il faut que la
température de cette source soit inférieure à celle du corps. Par
conséquent si (..) sont les températures des deux sources le corps
C ne pourra décrire les isothermes Ab et Cd correspondant à
ces deux températures. Le cycle de Carnot décrit par C dans le
mouvement direct ne sera donc pas Abcd, mais (..) , (..) étant deux
isothermes comprises entre Ab et Cd. Dans le mouvement inverse
le cycle décrit sera (..) . En toute rigueur, le cycle Abcd n' est
donc pas réversible. Néanmoins, il peut être considéré comme tel,
à la limite, car on peut supposer aussi petites qu' on veut les
différences de température entre C et les sources et, par
conséquent, faire différer aussi peu qu' on le veut les cycles
du cycle Abcd.
p38
Si l' on appelle alors (..) les aires des trois cycles Abcd, (..)
/ c' est-à-dire le travail effectué pendant ces trois cycles /,
si l' on appelle (..) la quantité de chaleur absorbée par C quand
on décrit les isothermes (..) , les quantités de chaleur cédées par
C quand on décrit les isothermes (..) , on peut rendre aussi
petites que l' on veut les différences (..) , ce qui suffit pour
rendre rigoureux les raisonnements qui vont suivre. 4 o le
coefficient économique d' un cycle de Carnot est maximum. -on
appelle rendement ou coefficient économique d' un cycle
le rapport (..) de la quantité de travail produite à la quantité
de chaleur empruntée à la source chaude. Considérons deux
machines (..) fonctionnant entre les mêmes limites de température
. Supposons que le corps C qui se transforme dans la première
décrive un cycle de Carnot et que le corps (..) de la machine (..)
décrive un cycle quelconque. Carnot démontre que dans ces
conditions le coefficient économique de la machine (..) est au
plus égal à celui de M. En d' autres termes, on doit avoir (..) ,
étant le travail correspondant au second cycle, et (..) la
chaleur empruntée à la source chaude par (..) , lorsque ce corps
décrit ce cycle.
p50
48 dernières idées de Sadi-Carnot. -déjà, dans les dernières
pages du mémoire dont nous venons d' esquisser les principales
lignes, Carnot conçoit des doutes sur la légitimité de l'
hypothèse de la conservation du calorique. Parmi les raisons qui
l' ont amené à ce doute les expériences de Rumford et de Davy
sur le frottement tiennent probablement le premier rang. Mais des
raisons d' une autre nature semblent aussi avoir contribué à ce
changement d' idées. à cette époque la discussion entre les
partisans de la théorie de l' émission et les partisans de la
théorie des ondulations de la lumière était à sa période aiguë et
les arguments de ces derniers commençaient à avoir une portée
décisive pour le triomphe de la théorie qu' ils soutenaient. La
lumière paraissait donc déjà devoir être considérée comme une
manifestation du mouvement moléculaire. D' autre part, des
expériences récentes montraient l' identité de la lumière et de
la chaleur rayonnante ; cette dernière devait donc également
provenir d' un mouvement. Il devenait dès lors naturel de
considérer l' état thermique d' un corps comme résultant du
mouvement de ses molécules matérielles et de voir dans la chaleur
une transformation des mouvements sensibles. D' ailleurs cette
hypothèse n' était pas nouvelle ; elle avait été introduite plus
d' un siècle auparavant, mais sans aucune raison scientifique,
par François Bacon et par Boyle, puis reprise plus tard par
Euler. La théorie de Fresnel n' apportait donc, en réalité, qu'
une confirmation partielle d' une hypothèse déjà ancienne.
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49 quoi qu' il en soit, quelque temps avant sa mort prématurée,
Carnot possédait sur la chaleur des idées tout à fait conformes
à nos idées actuelles. Il les consigna dans des notes manuscrites
qui restèrent ignorées jusqu' en I 87 i ; leur lecture ne laisse
aucun doute sur l' importance des progrès qui seraient résultés
d' une publication plus hâtive. Nous y trouvons en effet : " la
chaleur n' est autre chose que la puissance motrice, ou plutôt
que le mouvement qui a changé de forme. C' est un mouvement dans
les particules du corps. Partout où il y a production de force
motrice, il y a en même temps production de chaleur en quantité
précisément proportionnelle à la quantité de puissance motrice
détruite. Réciproquement : partout où il y a destruction de
chaleur, il y a production de puissance motrice, " et, " on peut
poser en thèse générale que la puissance motrice est en quantité
invariable dans la nature ; qu' elle n' est jamais, à proprement
parler, produite ou détruite. à la vérité, elle change de forme,
c' est-à-dire qu' elle produit tantôt un genre de mouvement,
tantôt un autre, mais elle n' est jamais anéantie. " pouvait-on
exprimer d' une manière plus claire et plus précise le principe
de la conservation de l' énergie ? Carnot donne même le nombre
exprimant le nombre d' unités de chaleur correspondant à l' unité
de puissance motrice : la production de I unité de puissance /
Iooo kilogrammes élevés à I mètre / nécessite la destruction de
2, 7 o unités de chaleur. De ces nombres on déduit 37 o pour
l' équivalent mécanique de la chaleur. Carnot ne dit pas comment
il est parvenu au nombre qu' il indique pour l' équivalent
calorifique de la puissance motrice.
p52
Il est cependant probable qu' il l' a déduit des chaleurs
spécifiques des gaz. Si on fait le calcul en prenant pour C et
C les valeurs admises à l' époque, on trouve en effet le nombre
de Carnot. C' est aussi ce même nombre que Mayer obtint quinze
ans plus tard par cette méthode.
p54
5 i énergie interne d' un système isolé. -considérons un système
de corps matériels isolé. Deux sortes de forces agissent sur ce
système : les forces sensibles s' exerçant à distance, et les
forces moléculaires s' exerçant entre molécules à des
distances très petites. Les unes et les autres étant supposées
centrales admettent une fonction des forces et, par conséquent,
ainsi que nous l' avons démontré 7, il y a conservation de l'
énergie dans ce système. Soient (..) la fonction des forces, dues
aux forces qui s' exercent à distance sensible, (..) , celle qui
est due aux forces moléculaires, qui ne sont sensibles qu' à des
distances infiniment petites. L' énergie potentielle totale sera
. Un théorème bien connu de mécanique nous apprend que la force
vive d' un corps est égale à la somme de la force vive de
translation / c' est-à-dire de la force vive qu' il aurait si
toute sa masse était concentrée en son centre de gravité /, et de
la force vive due au mouvement relatif du corps par rapport à son
centre de gravité. Décomposons alors notre corps en éléments de
volume très petits d' une manière absolue, mais contenant un très
grand nombre de molécules. Soient (..) la demi force vive de
translation d' un de ces éléments, (..) , la demi-force vive due à
son mouvement relatif par rapport à son centre de gravité. Soient
: (..) , les sommations étant étendues à tous les éléments ; la
demi-force vive totale sera (..) , et le principe de la
conservation de l' énergie donnera : (..)
p55
ou, en désignant par U la somme (..) des deux sortes d' énergie
moléculaire et de l' énergie potentielle sensible. (..) . La
quantité U est appelée l' énergie interne du système : elle
dépend nécessairement des positions relatives des molécules des
corps et de leurs vitesses. Dans la plupart des applications V
est négligeable, ce qui permet d' écrire : (..) . La quantité U
est accessible à l' expérience, ainsi qu' on le verra plus
clairement plus loin ; mais nous n' avons aucun moyen, même en
admettant la légitimité de l' hypothèse des forces centrales dont
nous déduisons ici les conséquences, de calculer séparément (..) .
p56
54 équivalence du travail et de la chaleur. -appliquons ce
principe, ainsi entendu, à un système de corps qui décrivent un
cycle, où l' on fait varier non seulement leurs positions et
leurs vitesses, mais leur état thermique, mais dont un seul, un
calorimètre, peut quand le cycle est entièrement
p57
parcouru avoir changé d' état thermique. Faisons subir à ce
système une série quelconque de transformations pendant
lesquelles les corps ne peuvent ni céder ni emprunter de chaleur
à l' extérieur du système, mais peuvent soit échanger entre eux
de la chaleur, soit produire ou absorber du travail ; de plus,
supposons qu' à la fin de cette série de transformations les
corps reprennent leur état thermique, leurs positions et leurs
vitesses primitives, à l' exception du calorimètre qui reprendra
sa position et sa vitesse initiale, mais dont la température aura
pu changer. Dans ces conditions la variation de l' énergie totale
du système se réduit à la variation (..) de l' énergie interne du
calorimètre, et elle est égale au travail (..) produit par les
forces extérieures ; nous avons donc (..) . Supposons que l' état
thermique du calorimètre ne dépende que de sa température ; c'
est ce qui arrivera, par exemple, si le calorimètre se réduit à
une certaine masse d' eau sous pression constante. L' énergie
interne U du calorimètre est une fonction de sa température (..)
; en outre, elle est évidemment proportionnelle à la masse du
corps calorimétrique ; soit N cette masse exprimée en
kilogrammes ; nous pouvons poser (..) . Si (..) est l' élévation de
température du calorimètre résultant des transformations du
système, nous avons (..) . Mais si nous supposons que le corps
calorimétrique est
p58
l' eau, (..) représente la quantité de chaleur Q nécessaire à
cette élévation de température, c' est-à-dire la quantité de
chaleur absorbée par le calorimètre. En remplaçant (..) par Q,
nous aurons (..) et par conséquent (..) . Si nous faisons (..) , nous
obtenons (..) . Cette dérivée (..) est donc la quantité de travail
correspondant à un développement d' une quantité de chaleur de I
calorie dans le système considéré ; on l' appelle l' équivalent
mécanique de la chaleur et on la désigne par E. 55 faisons
observer que la fonction (..) ne dépend nullement de la manière
dont le système se transforme, ni de la nature de ses
transformations puisqu' elles sont supposées quelconques. De plus
, la quantité de chaleur Q qui entre dans l' égalité précédente
aurait la même valeur si nous prenions pour corps calorimétrique
un autre corps que l' eau, ou de l' eau à une température
différente, puisque nous avons vu I 8 que la mesure des
quantités de chaleur ne dépend pas de la nature du corps
calorimétrique ; par conséquent le quotient (..) ne peut dépendre
de ce corps. En un mot, (..) ou E est une constante absolue.
Cette invariabilité de E constitue précisément le principe de
l' équivalence ; il est donc démontré, sous les mêmes
conditions que le principe de la conservation de l' énergie d' où
nous l' avons déduit. On conçoit qu' au milieu de ce siècle, où
l' hypothèse des forces centrales était généralement admise,
p59
plusieurs savants aient pu être simultanément conduits à admettre
ce principe et à en chercher la vérification expérimentale.
p65
6 o le principe de l' équivalence considéré comme principe
expérimental. -la marche que nous venons de suivre dans l' exposé
du principe de l' équivalence est conforme au développement
historique de la théorie thermodynamique ; mais elle ne saurait
nous satisfaire aujourd' hui, car elle offre le grave
inconvénient de faire reposer la démonstration de ce principe sur
l' hypothèse que les forces moléculaires sont centrales. Or rien
ne nous prouve que cette hypothèse soit exacte, puisque nous ne
pouvons en contrôler la justesse que par l' exactitude de
conséquences éloignées qui, peut-être, pourraient tout aussi bien
résulter d' une hypothèse toute différente sur la nature des
forces moléculaires. Aussi est-il préférable d' abandonner la
marche historique et de considérer les expériences précédentes,
non comme une vérification d' un principe démontré, mais, au
contraire, comme la démonstration expérimentale du principe
de l' équivalence. Cette manière d' envisager ce principe,
aujourd' hui généralement adoptée, présente l' avantage de ne
faire aucune hypothèse sur la constitution moléculaire des corps.
p66
Nous regarderons donc comme démontrée par l' expérience la
proposition suivante : si un système de corps après avoir
décrit un cycle de transformations revient à son état initial,
le travail fourni au système par les forces extérieures est
égal au produit de la quantité de chaleur cédée par le système
par un coefficient constant, E . Si donc (..) est le travail des
forces extérieures pendant une transformation infiniment petite
et si (..) est la quantité de chaleur absorbée par le système, l'
intégrale (..) quand le système décrit un cycle fermé. Donc (..)
est une différentielle exacte. Si nous désignons par W la demi-
force vive du système nous pourrons donc poser : (..) , U étant
une certaine fonction que nous appellerons énergie interne
du système. 6 i remarque. -si on suppose que les vitesses des
corps reprennent leurs valeurs initiales à la fin de la
transformation, ou si les vitesses sont négligeables, comme il
arrivera le plus souvent, la relation précédente devient (..) .
p67
Dans cette relation et dans toutes celles que nous avons écrites
jusqu' ici, l' énergie interne est supposée exprimée au moyen de
l' unité de travail, le kilogrammètre. Souvent, cette forme de l'
énergie est exprimée en calories ; dans ce cas sa valeur est
égale au quotient de sa valeur en kilogrammètres par l'
équivalent mécanique de la chaleur. Si nous désignons encore par
U son expression en calories il faudra donc, dans les formules
qui précèdent, remplacer U par Eu ; nous avons alors pour la
dernière de ces formules (..) ou, en désignant par A l' inverse
de l' équivalent mécanique de la chaleur (..) .
p93
Quelques vérifications du principe de la conservation de l'
énergie. 79 l' état d' un corps ne peut toujours être défini
par deux variables. -les vérifications précédentes du principe de
l' équivalence constituent autant de vérifications du principe de
la conservation de l' énergie, mais dans un cas très particulier
: celui où l' état physique des corps peut être exprimé au moyen
de deux variables indépendantes P et T ou V et T. Or, dans un
grand nombre de cas, ces deux variables sont insuffisantes pour
définir complètement l' état d' un corps. Ainsi, quand on se
donne la pression ou le volume spécifique de l' eau à une
température déterminée, mais comprise entre certaines limites, on
ignore encore si l' eau est à l' état solide, liquide ou gazeux
puisque l' eau peut, dans certaines conditions, exister sous ces
trois états à la même température. Dans d' autres cas, les
fluides en mouvement et les solides élastiques par exemple, l'
une des variables P, ou V, n' a plus
p94
de signification précise car la pression et le volume spécifique
changent d' un point à un autre ; l' état d' un de ces corps ne
peut donc encore être déterminé au moyen des variables P et T
ou V et T. Enfin le corps considéré peut posséder une charge
statique d' électricité ou être traversé par un courant ; de
nouvelles variables sont alors nécessaires pour définir l' état
du corps. Il est donc intéressant de vérifier l' exactitude du
principe de l' énergie dans ces cas particuliers. Cette
vérification consiste à montrer qu' en désignant par W la demi-
force vive du système et en appelant énergie interne U une
certaine fonction des quantités qui définissent l' état physique
des corps du système, on a pour un système isolé (..) . Si le
système reçoit un travail extérieur (..) la relation à vérifier
est (..) , et, si le système reçoit en outre une quantité de
chaleur (..) de l' extérieur, la relation qu' il faut vérifier est
.
p113
95 principe de Clausius. -la négation de la possibilité d' un
transport de chaleur dans ces conditions constitue le principe de
Clausius : il est impossible de transporter directement ou
indirectement de la chaleur d' un corps froid sur un corps
chaud à moins qu' il n' y ait en même temps destruction de
travail ou transport de chaleur d' un corps chaud sur un corps
froid . Ce principe paraît confirmé par tous les faits
expérimentaux ; si on l' admet, il résulte de la démonstration
précédente que l' on ne peut avoir (..) . On ne peut avoir non plus
car si on reprend la démonstration en considérant la machine
formée par l' accouplement de M, marchant dans le sens direct,
et de (..) , marchant dans le sens inverse, cette inégalité conduit
encore à une conséquence en contradiction avec le principe de
Clausius. Les rendements des deux cycles de Carnot considérés
doivent donc être égaux ; nous retrouvons le théorème de Carnot.
C' est le principe de Clausius qu' on prend généralement
aujourd' hui comme second principe de la thermodynamique.
p114
Le théorème de Carnot étant une conséquence presque immédiate de
ce principe, Clausius, avec une modestie qui lui fait honneur,
lui donna le nom de principe de Carnot , bien qu' il l' eût
énoncé sans avoir connaissance des travaux de Sadi-Carnot.
p117
99 énoncé à l' abri des objections précédentes. -imaginons un
système soustrait à toute action extérieure et composé de N
corps, (..) , dont l' état ne dépend que de deux variables
indépendantes, la température T et le volume spécifique V.
Supposons que la température (..) du corps (..) soit plus élevée
que la température (..) et faisons subir au système une
transformation qui l' amène à l' état suivant : tous les corps du
système, sauf (..) , sont dans leur état initial ; les volumes
spécifiques de (..) ont la même valeur qu' avant la transformation
. Dans ces conditions, il est impossible que (..) se soit
échauffé et que (..) se soit refroidi . Tel doit être l' énoncé
du principe de Clausius pour être à l' abri de toute objection.
p118
Ainsi cet énoncé suppose trois restrictions : I le système est
isolé, c' est-à-dire qu' il n' emprunte, ni cède de chaleur à l'
extérieur, qu' il n' accomplit aucun travail extérieur positif ou
négatif ; 2 tous les corps du système, sauf deux, reviennent à
leur état primitif ; en d' autres termes, décrivent des cycles
fermés ; 3 les deux autres corps reprennent leur volume
spécifique initial. Cette troisième restriction est moins
importante que les deux premières ; il est cependant nécessaire
de l' introduire. En effet, sans cette restriction nous pouvons
comprimer adiabatiquement le corps A, et détendre
adiabatiquement le corps (..) ; en utilisant le travail résultant
de cette détente à la compression de (..) le système ne reçoit
aucun travail de l' extérieur ; il ne reçoit pas non plus de
chaleur puisque la compression et la détente sont adiabatiques ;
les deux premières restrictions sont donc satisfaites. Cependant
le corps le plus chaud (..) s' est échauffé par suite de la
compression, le corps le plus froid (..) s' est refroidi par suite
de la détente. Le principe de Clausius pourrait donc se trouver
en défaut dans quelques cas si l' on négligeait la troisième
restriction.
p120
Ioi autre énoncé du second principe de la thermodynamique. -on
énonce quelquefois ce principe sous la forme suivante : il est
impossible de faire fonctionner une machine thermique avec une
seule source de chaleur . De cet énoncé et de la conclusion du
il résulte que le coefficient économique (..) d' un cycle de
Carnot ne peut être plus grand que le coefficient (..) d' un
cycle de même genre fonctionnant entre les mêmes limites de
température. Le coefficient (..) du second cycle, qui est aussi un
cycle de Carnot, ne peut pour les mêmes raisons être plus grand
que
p121
. Ces deux coefficients sont donc égaux ; par suite le théorème
de Carnot est une conséquence de cet énoncé. D' ailleurs il est
évident que, réciproquement, si le théorème de Carnot est vrai,
l' énoncé précédent l' est aussi, ces deux propositions sont donc
équivalentes. Mais le théorème de Carnot est aussi une
conséquence de l' énoncé de Clausius et, réciproquement, le
principe de Clausius se déduit du théorème de Carnot. Par
conséquent, l' énoncé de Clausius doit être équivalent à l'
énoncé précédent ; il est donc indifférent de prendre l' un ou l'
autre de ces énoncés pour second principe de la thermodynamique.
p127
Io 7 quelques propriétés des isothermes et des adiabatiques. -ce
même principe permet de démontrer quelques propriétés des lignes
isothermes et des lignes adiabatiques. I une isotherme et une
adiabatique ne peuvent se couper en deux points. soient Acb
et Adb Figi 4 une isotherme et une adiabatique se coupant aux
points A et B. Si un corps décrit le cycle fermé Acdb dans le
sens indiqué par les lettres, il produit un travail positif (..)
en empruntant une quantité de chaleur positive (..) . Cette
quantité (..) est égale à l' intégrale (..) prise seulement le long
de l' isotherme, puisque pour chaque élément de l' adiabatique
Dq est nul. Si pour chaque élément de l' isotherme Dq est
positif, nous pouvons considérer la chaleur reçue par le corps
qui se transforme comme fournie par un corps à une température
plus élevée que l' isotherme ; nous
p128
aurions donc production de travail en empruntant de la chaleur à
une seule source, ce qui est contraire au principe de Clausius.
Nous arriverions à la même conclusion si nous supposions que Dq
n' a pas le même signe pour tous les éléments de l' isotherme.
Admettons par exemple que Dq soit négatif de A en C et positif
de C en B. Joignons le point C aux points A et B par des
arcs de courbe très peu différents de l' isotherme, mais situés
l' un au dessous, l' autre au-dessus de cette ligne. Pour l' un
de ces arcs, la température est inférieure à celle de l'
isotherme ; pour l' autre, elle est supérieure ; supposons qu' à
un arc situé au-dessus de l' isotherme corresponde une
température plus élevée et soient Amc et Cnb les arcs qui
réunissent C à A et B. Si le corps qui se transforme décrit le
cycle Amcnbd le travail produit sera égal à (..) , à des
infiniment petits près ; d' autre part, le corps cédera de la
chaleur le long de l' arc Amc et en empruntera le long de l' arc
Cnb, car ces arcs étant infiniment voisins de l' isotherme, les
quantités Dq qui se rapportent à des éléments correspondants ne
peuvent différer qu' infiniment peu et ont par conséquent même
signe. Or, la chaleur cédée le long de Amc peut être absorbée
par une source dont la température est celle de l' isotherme,
celle-ci étant inférieure à celle du corps qui se transforme
suivant Amc ; l' emprunt de chaleur résultant de la
transformation Cnb peut également être fait à la même source,
puisque le corps est alors à une température inférieure à celle
de cette source. Nous aurions donc encore production de travail
avec une seule source. Ainsi, quel que soit le signe de Dq, une
adiabatique et une isotherme ne peuvent se couper en deux points.
p129
Io 8 2 une adiabatique et une isotherme ne peuvent se
toucher. en effet, si l' adiabatique De Figi 5 était tangente
à l' isotherme Abc, une isotherme infiniment voisine (..)
couperait l' adiabatique en deux points. Io 9 3 deux
adiabatiques ne peuvent se couper. car si nous considérons le
cycle formé par les deux adiabatiques Ab et Ac / Figi 6 /, qui
se coupent au point A et par l' isotherme Bc, nous arriverions,
en répétant le raisonnement du (..) , à une conséquence en
contradiction avec le principe de Clausius. Iio 4 le long
d' une adiabatique la température varie toujours dans le même
sens. s' il en était autrement, en deux points de l'
adiabatique, la température pourrait avoir la même valeur et, par
suite, une même isotherme couperait l' adiabatique en deux points
. Iii 5 le long d' une isotherme la quantité de chaleur
Dq fournie au corps et correspondant à un élément de cette
ligne a toujours le même signe. en effet, la quantité Dq ne
peut changer de signe qu' en devenant nulle, au point
correspondant à (..) l' isotherme considérée serait tangente à une
adiabatique, ce qui ne peut avoir lieu.
p130
Ii 2 cycle de Carnot. -de ces propriétés, il résulte que si
nous traçons deux isothermes et deux adiabatiques, nous ne
pouvons avoir que quatre points de rencontre. Nous devons donc
représenter un cycle de Carnot par un quadrilatère curviligne
Abcd Figi 7. Cependant nous faisons encore une hypothèse : nous
admettons implicitement que deux isothermes ne peuvent se couper.
En général cette hypothèse est exacte ; mais pour certains corps
qui, comme l' eau, présentent un maximum de densité à des valeurs
déterminées de P et de V peuvent correspondre deux valeurs de
la température ; les deux isothermes relatives à ces températures
se coupent donc. Mais ce cas est exceptionnel ; aussi le
laisserons nous de côté. D' ailleurs il ne constitue pas une
difficulté, car en prenant V et T comme variables indépendantes
au lieu de P et V nous n' aurions que quatre points de
rencontre.
p141
I 2 i entropie. -supposons toujours que le corps qui se
transforme est tel que son état soit complètement défini par les
deux variables P et V et considérons deux états de ce corps
déterminés par les points M et N Figi 9. Appelons A la valeur
de l' intégrale (..) lorsque le point représentatif
p142
passe de M en N en suivant le chemin Mpn, et B la valeur de
cette intégrale lorsque le point représentatif suit le chemin
Mqn. Si l' on décrit ce dernier chemin en sens inverse, de N en
M, la valeur de (..) est (..) puisque le signe de Dq change avec
le sens dans lequel est décrit l' élément correspondant. Nous
avons donc pour le cycle fermé Mpnqm, décrit dans le sens
indiqué par les lettres. (..) . Or, d' après le théorème de
Clausius, cette intégrale est nulle et l' on doit avoir (..) ; la
valeur de l' intégrale (..) est donc indépendante des
transformations subies par le corps pour passer d' un état à un
autre, elle ne dépend que de ces états. En d' autres termes cette
intégrale est une fonction de P et V qui ne dépend que des
valeurs des variables aux limites. On a donné à cette fonction le
nom d' entropie du corps ; l' entropie S d' un corps n' est
donc déterminée qu' à une constante près ; sa différentielle est
. Si nous introduisons cette fonction dans l' énoncé du
théorème de Clausius, cet énoncé devient : lorsqu' un corps,
dont
p143
l' état est complètement défini au moyen de deux variables,
décrit un cycle fermé la variation de son entropie est nulle .
I 22 l' entropie d' un système isolé va constamment en croissant
. -l' entropie S d' un système est la somme (..) des entropies
des corps (..) qui forment le système. Montrons que, lorsqu' un
système isolé se transforme, son entropie va constamment en
augmentant. Quelles que soient les transformations du système, l'
entropie de l' un des corps ne peut varier que s' il reçoit de la
chaleur, soit que cette chaleur ait été produite par le
frottement aux dépens de la force vive du système, soit qu' elle
ait été empruntée par conductibilité ou rayonnement aux autres
corps du système puisque ce système est supposé isolé. La
destruction de travail par frottement augmente l' entropie des
corps qui frottent, car ces corps reçoivent ainsi de la chaleur
et par conséquent (..) est une quantité positive pour ces corps.
Supposons maintenant qu' un corps du système emprunte ou cède de
la chaleur par conductibilité ou rayonnement, ce corps ne pourra
en emprunter qu' à d' autres corps du système dont la température
est plus élevée, ni en céder qu' à d' autres dont la température
est plus basse. Il nous reste donc à montrer que l' entropie du
système augmente quand il s' établit un transport de chaleur d'
un corps chaud à un corps froid. Soient (..) la température de l'
un des corps et Dqi la quantité de chaleur qu' il reçoit ;
soient (..) les valeurs
p144
des mêmes quantités pour l' autre corps. Supposons (..) ; alors
Dq, est négatif et (..) positif ; d' ailleurs (..) puisque le
passage de chaleur s' accomplit sans production de travail. La
variation de la somme des entropies des deux corps est (..) ou en
tenant compte de la relation entre (..) . Or, d' après nos
hypothèses, (..) est positif ; le facteur (..) l' est aussi ; par
conséquent il y a bien accroissement de l' entropie du système.
p151
étude des gaz. I 28 des divers modes de détente des gaz. -dans
le chapitre V, consacré à la vérification du principe de l'
équivalence à l' aide des gaz, nous avons déjà indiqué quelques-
unes des propriétés de ces fluides. Nous avons vu que si on admet
la loi de Mariotte et celle de Gay-Lussac, la détente
isothermique d' un gaz est représentée par la courbe dont l'
équation est (..) , et que l' équation de la courbe représentative
d' une détente adiabatique est (..) . Remarquons que, pour une
détente adiabatique, (..) est nul puisque Dq est nul pour chaque
transformation élémentaire. L' entropie du gaz reste donc
constante pendant une
p152
transformation adiabatique ; aussi donne-t-on également le nom de
détente isentropique à une telle transformation. Nous avons
aussi étudié un troisième mode de détente des gaz : la détente
qui se produit dans l' expérience de Joule (..) . Dans cette
détente le gaz n' absorbe ni ne cède de chaleur à l' extérieur ;
elle se rapproche donc de la détente isentropique. Toutefois ces
deux détentes ne peuvent être confondues, car nous avons fait
observer (..) que l' expérience de Joule comprend deux phases :
dans l' une le gaz se refroidit en communiquant de la force vive
à ses molécules, dans l' aàtre cette augmentation de force vive
est détruite avec production de chaleur. D' ailleurs la détente
isentropique est réversible (..) ; au contraire, la détente des
gaz dans l' expérience de Joule n' est pas réversible, puisque
pendant cette détente le gaz ne produit pas de travail et que,
pour ramener le gaz à son volume primitif, il faudrait le
comprimer et par conséquent fournir un travail. Cela, d' ailleurs
, devait se prévoir, puisque dans la deuxième phase de l'
expérience les molécules frottent les unes sur les autres et que
la production de la chaleur par frottement est un phénomène
irréversible. Ce mode particulier de détente est appelé détente
isodynamique . Aucun travail extérieur n' étant produit ou
détruit pendant qu' elle s' effectue, l' énergie interne du gaz
ne varie pas. Ainsi les trois détentes que nous venons de
considérer sont caractérisées respectivement par les trois
égalités, (..) c' est-à-dire que leurs équations s' obtiennent en
écrivant que les fonctions T, S, U des variables indépendantes
P et V sont des constantes.
p153
I 29 lois caractéristiques des gaz parfaits. -les gaz obéissent
très approximativement aux trois lois suivantes : la loi de
Mariotte, la loi de Joule, la loi de Gay-Lussac. On considère
comme gaz parfait un fluide hypothétique obéissant exactement
à ces lois. Mais nous pouvons prendre pour définition d' un gaz
parfait : un gaz obéissant aux lois de Mariotte et de Joule
. Montrons que si ces deux lois sont satisfaites, celle de Gay-
Lussac l' est aussi. La quantité de chaleur qu' il faut fournir
à un corps dans une transformation élémentaire est, d' après le
principe de l' équivalence, (..) . Nous avons donc pour la
variation d' entropie du corps, (..) . D' après la loi de Joule,
l' énergie interne d' un gaz n' est fonction que de sa
température, (..) ; par conséquent (..) est une différentielle
exacte. D' autre part Ds est aussi une différentielle exacte. Il
faut donc, d' après la relation I, que (..) soit également une
différentielle exacte. Cette condition exige que (..) soit une
fonction de V seulement ; posons donc (..) .
p154
Or, puisque nous supposons que le gaz obéit à la loi de Mariotte
, nous avons (..) . Les deux relations 2 et 3 ne peuvent se
concilier que si l' on a (..) , R étant une quantité constante ne
dépendant que de la nature du gaz. S' il en est ainsi, nous avons
. Nous retrouvons donc la relation fondamentale à laquelle nous
sommes parvenus (..) en admettant les lois de Mariotte et de Gay
-Lussac. Elle nous montre qu' à pression constante le volume d'
un gaz quelconque est proportionnel à sa température absolue ;
par suite le coefficient de dilatation doit avoir la même valeur
pour tous les gaz : c' est bien la loi de Gay-Lussac.
p160
I 35 remarque applicable aux liquides. -les liquides sont
supposés incompressibles, par suite le volume spécifique V est
constant. Il en résulte que la formule (..)
p161
qui exprime, dans le cas d' un fluide quelconque, la quantité de
chaleur qu' emprunte l' unité de masse de ce fluide, se réduit à
. Mais cette quantité de chaleur est fournie en partie par des
corps extérieurs au système, en partie par le frottement du
fluide contre les parois ; appelons (..) la première portion et
la seconde. Nous avons, en remplaçant la variation Du de l'
énergie interne par sa valeur (..) . Or la quantité Dq qui entre
dans la relation I est la chaleur fournie au système par les
corps extérieurs ; c' est donc la même quantité que celle qui est
désignée par (..) dans la relation précédente. De cette relation
tirons (..) et portons la valeur ainsi trouvée dans la relation
2 ; nous obtenons, après simplifications, (..) . C' est l' équation
de Bernouilli. La quantité (..) est ce qu' on appelle la perte de
charge due au frottement. I 36 application aux gaz. -dans le cas
des gaz nous pouvons négliger l' action de la pesanteur et le
terme (..) disparaît de la relation 2. étudions l' écoulement
isotherme en supposant le gaz parfait et le frottement nul.
Décomposons le fluide occupant le volume Abcd en tranches
p162
ayant même masse Dm. Au bout de chaque intervalle de temps Dt
chacune de ces tranches prendra la place de la suivante. La
quantité de chaleur fournie à chacune de ces tranches pendant cet
intervalle a pour valeur (..) . L' écoulement étant isotherme, Du
est nul, car, d' après la loi de Joule, U n' est fonction que
de la température et par conséquent cette quantité conserve la
même valeur quand la température reste constante. D' autre part,
la relation fondamentale des gaz parfaits étant (..) , nous avons
. Par conséquent (..) , et en intégrant pour le volume Abcd nous
obtenons pour la quantité de chaleur Dq fournie à l' unité de
masse du gaz (..) . Mais Dm est constant ainsi que T ; nous
pouvons donc écrire (..) . Portons cette valeur de (..) dans la
relation 2 et remarquons
p163
que (..) d' après la loi de Joule et que (..) d' après la loi de
Mariotte ; il vient, (..) . Telle est la relation qui lie le
volume spécifique à la vitesse dans l' écoulement isotherme des
gaz.
p180
I 48 transformation adiabatique d' un liquide compressible. -
supposons qu' un liquide compressible subisse une transformation
adiabatique, qu' il éprouve, par exemple, une compression ou une
détente brusque. La transformation étant adiabatique Dq est nul
pour chaque élément de la courbe représentative, et par
conséquent l' entropie S reste constante, nous avons donc (..) .
Cherchons l' expression des deux dérivées partielles qui entrent
dans cette relation. Si nous supposons la pression constante,
nous avons (..) et par suite (..) .
p181
Les variables étant P et T, les propriétés de la fonction
caractéristique (..) de M Massieu nous donnent (..) . Dérivons la
première de ces expressions par rapport à P, la seconde par
rapport à T ; nous obtenons (..) ; par conséquent (..) . Si nous
remplaçons dans la relation I les dérivées partielles de l'
entropie par les valeurs que nous venons de trouver pour ces
dérivées, nous avons (..) . I 49 formule de Clapeyron. -cette
relation sera encore vraie si les variations de la pression et de
la température sont finies, mais petites ; nous aurons donc, en
appelant (..) ces variations finies, (..) ; cette formule est due à
Clapeyron. Elle nous montre que si (..) est positif, c' est-à-
dire si le liquide se dilate par la chaleur, une compession
échauffe ce liquide ; au contraire, pour les liquides qui
diminuent de
p182
volume quand la température augmente, à une compression
correspond un refroidissement. Cette formule a été vérifiée
expérimentalement pour un certain nombre de liquides. Joule a
opéré sur l' eau ; il a constaté que, conformément à cette
formule, ce liquide s' échauffe par compression lorsque sa
température est plus élevée que 4 degrés, tandis qu' il se
refroidit lorsque sa température est inférieure à 4 degrés. Les
variations de température étaient mesurées à l' aide d' une pince
thermo-électrique dont l' une des soudures était plongée dans le
liquide et l' autre maintenue à température constante. Les
nombres ainsi trouvés sont excessivement voisins de ceux que
donne la formule par le calcul ; la vérification est donc bonne.
Joule a également expérimenté avec l' huile de baleine ; pour ce
corps l' écart entre la variation de température observée et la
variation calculée est un peu plus grande que pour l' eau ;
néanmoins la vérification de la formule de Clapeyron est encore
très satisfaisante. Remarquons que cette formule convient
également aux solides, car dans le raisonnement qui nous y a
conduit nous n' avons fait aucune hypothèse restrictive. Quelques
expériences de vérification ont été tentées avec ces corps ;
elles présentent de grandes difficultés, la formule supposant la
pression P uniforme dans tout le corps, condition presque
impossible à réaliser dans le cas des solides. I 5 o remarques
sur les corps présentant un maximum de densité. -généralement le
volume d' un corps augmente d' une manière continue en même temps
que la température ; ceux pour lesquels il en est autrement sont
des
p183
exceptions peu nombreuses ; aussi était-il naturel de laisser de
côté, comme nous l' avons fait, ces exceptions pour ne considérer
que le cas général. Dans l' étude des liquides, le cas des corps
présentant un maximum de densité prend une importance
exceptionnelle, l' eau, le plus répandu des liquides, jouissant
de cette propriété. Examinons donc quelles conséquences découlent
de l' existence d' un maximum de densité. En premier lieu l' état
d' un tel corps n' est plus complètement défini par les variables
P et V puisqu' à des valeurs déterminées de l' une et l' autre
de ces variables peuvent correspondre deux valeurs de la
température. La méthode graphique de Clapeyron ne peut donc être
employée pour représenter les transformations que subit ce corps.
On peut néanmoins représenter encore graphiquement l' état du
corps au moyen d' un point de l' espace dont les coordonnées sont
les valeurs de P, V et T correspondant à l' état considéré. Si
est la relation fondamentale du corps, le point représentatif
est situé sur la surface (..) représentée par cette équation.
Lorsque le corps se transforme en revenant à son état initial le
point représentatif décrit une courbe fermée sur cette surface.
La projection de cette courbe sur le plan des Pv, le plan
horizontal par exemple, est évidemment la courbe que l' on
obtiendrait en appliquant le mode de représentation de Clapeyron
. I 5 i quand le corps passe par son maximum de densité la
p184
dérivée du volume par rapport à la température est nulle : (..) .
En dérivant par rapport à T la relation fondamentale, nous avons
. Par conséquent, au point correspondant au maximum de densité
on a (..) . Le plan tangent à la surface (..) en ce point est donc
parallèle à l' axe des T, c' est-à-dire vertical. Le lieu Mn
des points de contact de ces plans tangents, pour des valeurs
diverses de P et de V, sépare donc la surface (..) en deux
portions (..) qui se projettent l' une sur l' autre sur le plan
des Pv. Il peut donc arriver que les projections de deux
isothermes se coupent, quoique ces isothermes ne se coupent pas
sur la surface (..) . De plus, certaines isothermes et certaines
adiabatiques pourront être tangentes entre elles. En effet toute
ligne, telle que Apb, qui coupe la courbe Mn, se projette
suivant une ligne tangente à la projection de Mn. Par conséquent
l' adiabatique et l' isotherme qui passent par le point P sont
tangentes au même point de la projection de Mn et, par suite,
sont tangentes entre elles dans le mode de représentation de
Clapeyron.
p185
I 52 nous ne pouvons plus démontrer qu' une adiabatique et une
isotherme ne se coupent qu' en un point. La démonstration de
cette proposition faite au (..) est en défaut dans le cas qui nous
occupe. Le travail correspondant à une transformation élémentaire
étant Pdv, le travail accompli par le corps, lorsque son point
figuratif décrit une courbe fermée Aqbp sur la surface (..) , est
égal à l' aire de la projection de cette courbe prise avec le
signe (..) ou le signe (..) , suivant le sens du mouvement du point
figuratif sur la projection. Or si la courbe fermée est coupée
par la ligne Mn, elle donne en projection deux courbes fermées
Apca et Cbqc Fig 23 décrites l' une dans le sens direct, l'
autre dans le sens rétrograde. Le travail accompli par le corps
pendant la transformation est alors la différence des aires
limitées par ces courbes. Il peut être nul et le raisonnement du
qui suppose ce travail positif n' est plus applicable. Une
adiabatique et une isotherme peuvent donc, dans certains cas, se
couper en plusieurs points. I 53 les propriétés démontrées aux
et suivants n' étant pas toujours vraies dans le cas où le corps
considéré présente un maximum de densité, la démonstration du
théorème de Clausius donnée dans le chapitre Vii se trouve en
défaut. Montrons que ce théorème est encore applicable. Si nous
supposons que le corps considéré accomplisse une transformation
dont la courbe représentative soit entièrement contenue dans l'
une ou l' autre des portions R ou (..) de la surface (..) la
projection de cette courbe sur le plan des Dv ne
p186
présente aucun point singulier. Les propriétés des isothermes et
des adiabatiques sont alors les mêmes que dans le cas où la
représentation graphique de Clapeyron est possible et, par
conséquent, le théorème de Clausius est applicable à un cycle
fermé, entièrement contenu dans R ou (..) . Lorsque le cycle fermé
Aqbp Fig 22 coupe la ligne Mn, on peut le considérer comme
formé des cycles Aqpa et Bpqb. Le premier est tout entier
contenu dans la portion R de la surface (..) ; le second dans la
portion (..) . Par suite l' intégrale (..) est nulle lorsqu' on la
prend le long de chacun de ces cycles. Elle doit donc être encore
nulle lorsqu' on la prend le long du cycle Aqbp formé par leur
réunion. I 54 cas des solides. -cette extension du théorème de
Clausius montre que ce théorème peut être appliqué à tout corps
remplissant les conditions suivantes : I il existe une relation
entre les trois variables qui définissent l' état du corps ;
T représente ici la température absolue, mais P et V peuvent
représenter d' autres variables que la pression et le volume
spécifique que ces lettres désignent d' ordinaire. Notre seule
hypothèse est que ces deux variables, jointes à T, déterminent
entièrement l' état du corps. 2 le travail extérieur
élémentaire produit par l' unité de masse du corps a pour
expression Pdv. Ces conditions sont remplies par un fil fixé par
l' une de ses extrémités et soumis à une traction.
p187
En effet, si M est la masse du fil et si nous désignons par Mv
sa longueur, V représente la longueur d' une portion du fil dont
la masse est l' unité ; V peut donc être appelé la longueur
spécifique du fil. Désignons par (..) la force de traction
exercée sur le fil. Il existe évidemment une relation entre la
température du fil, sa longueur et le poids tenseur, et par
conséquent entre T, V et P ; la première condition est donc
remplie. D' autre part, pour un accroissement Mdv de la longueur
du fil, le travail du poids tenseur est (..) ; par suite le
travail de la réaction du fil est Pmdv. Le travail extérieur
produit par unité de masse est donc Pdv, et la seconde condition
est également satisfaite.
p191
Vapeurs saturées. I 57 vapeurs saturées. -considérons l' unité
de masse d' un liquide enfermé dans un espace clos par un piston
; si nous soulevons ce piston une partie du liquide se vaporise,
et, si on maintient la température constante, la pression de la
vapeur conserve la même valeur, pourvu toutefois que le liquide
ne soit pas complètement transformé en vapeur, en d' autres
termes, pourvu que la vapeur reste saturée . Quand la
température varie la pression chage, mais pour chaque température
elle prend une valeur constante quel que soit le volume V occupé
par le système formé du liquide et de la vapeur. Cette pression,
qu' on nomme tension maxima , est donc uniquement fonction de
la température. Si nous négligeons l' action de la pesanteur,
elle aura la même valeur en tout point du liquide et de la vapeur
et la relation fondamentale du système se réduit à (..) .
p192
L' existence de cette relation permet de représenter complètement
l' état du système au moyen de deux des variables P, V, T. D'
autre part le travail extérieur accompli par le système quand le
volume augmente de Dv est évidemment (..) . Par conséquent les
principes fondamentaux de la thermodynamique et les relations qui
s' en déduisent sont applicables au système formé par un liquide
et sa vapeur.
p193
I 59 chaleur latente de vaporisation d' un liquide. -si (..) est
la quantité de chaleur nécessaire pour transformer en vapeur une
masse Dm de liquide, la vapeur restant saturée et la température
conservant la même valeur, le facteur L est, par définition, la
chaleur latente de vaporisation
p194
du liquide. L' expression de l' entropie, bien qu' elle contienne
une fonction arbitraire, permet d' en déterminer la valeur. Nous
avons, en effet, pour la variation d' entropie qui se produit
pendant la transformation (..) . La température restant constante,
Ds est la variation de l' entropie correspondant à une variation
Dv de la variable V. Or des quantités qui figurent dans l'
expression M est la seule qui ne dépende pas uniquement de la
température. C' est donc la seule qui varie lorsque la
température reste constante ; par suite nous avons (..) , et, en
égalant les deux valeurs de Ds, il vient (..) . Cette formule est
souvent désignée sous le nom de formule de Clapeyron .
p205
I 7 o détente adiabatique d' une vapeur saturée. -lorsqu' on
augmente brusquement le volume d' un espace contenant un liquide
et sa vapeur saturée la pression diminue. C' est là un fait d'
expérience, car a priori il n' est pas invraisemblable que la
pression puisse augmenter ; en tout cas pour aucune vapeur il n'
a été constaté d' accroissement de pression. La pression d' une
vapeur étant une fonction croissante de la température, la
température doit décroître en même temps que la pression. Cet
abaissement de température tend à produire une condensation de la
vapeur ; au contraire, la diminution de pression tend à la
production d' une nouvelle
p206
quantité de vapeur. Lequel de ces deux effets inverses se
produira ? Y aura-t-il condensation ou vaporisation ? C' est ce
qu' il est possible de prévoir à l' aide des relations
précédemment trouvées. L' augmentation de volume étant supposée
s' effectuer brusquement, la transformation peut être considérée
comme adiabatique. L' entropie du système demeure alors constante
et, d' après l' expression de cette fonction, nous avons (..) . De
cette relation nous tirons par différentiation (..) . La variation
Dt de la température est négative d' après ce que nous venons de
dire. Le coefficient (..) de Dm est positif. Par conséquent Dm a
le signe du coefficient de Dt ; en d' autres termes il y a
vaporisation ou condensation suivant que (..) est positif ou
négatif. Le premier terme de cette somme est essentiellement
positif. La chaleur latente de vaporisation L peut généralement
se représenter par une formule de la forme (..) , où (..) est une
constante positive et (..) une constante positive ou
p207
négative. De cette formule nous tirons (..) et, par suite, (..) . La
somme considérée est donc la différence (..) de deux quantités
positives ; par suite elle peut, suivant la nature du liquide,
être positive ou négative. I 7 i dans le cas où l' unité de
masse du corps considéré est à l' état de vapeur saturée, il faut
faire (..) dans nos formules. La différence précédente devient
alors (..) . Si on effectue le calcul pour la vapeur d' eau on
trouve une valeur négative ; la vapeur d' eau à l' état de
saturation doit donc se condenser par détente. C' est ce que
Hirn a constaté expérimentalement. Pour la vapeur d' éther cette
différence est au contraire positive ; par conséquent lorsqu' on
augmente le volume occupé par de la vapeur d' éther saturée,
cette vapeur cesse d' être saturée ; elle est surchauffée .
Cette conséquence ne serait pas facile à vérifier par l'
expérience.
p208
Mais il est facile de voir, en reprenant le raisonnement du
paragraphe précédent, que si une vapeur se surchauffe par détente
, elle doit se condenser par compression. Hirn a montré qu' il
en était bien ainsi. Lorsque la vapeur saturée est en contact
avec le liquide qui l' a produite, la valeur de M intervient
dans le signe de la différence. Il serait donc possible avec les
corps qui, comme la vapeur d' eau, se condensent par détente
lorsque (..) , d' obtenir une condensation par compression pour une
valeur de M inférieure à (..) , valeur qui annule la différence
considérée. Pour des raisons analogues la température doit
influer sur la manière dont se produit la condensation. On a pu
calculer pour quelques vapeurs la température à laquelle il y a
inversion dans les phénomènes résultant d' une compression ou d'
une détente. Mais jusqu' ici aucun travail expérimental n' a été
fait sur ce sujet. Quoi qu' il en soit de l' exactitude de ces
dernières conséquences, les expériences de Hirn sur la vapeur d'
eau et la vapeur d' éther sont de nouvelles preuves de l'
exactitude des principes qui nous ont permis d' en prévoir les
résultats.
p209
Extension du théorème de Clausius. I 72 deux définitions de la
réversibilité. -lorsqu' un système (..) est en présence de sources
de chaleur, une transformation amenant ce système d' un état A à
un état B est réversible quand les conditions suivantes sont
remplies : I le système peut revenir de B en A en passant par
tous les états intermédiaires qu' il a pris pour aller de A en
B ; 2 dans cette transformation inverse la quantité de chaleur
empruntée par le système à chacune des sources est égale et de
signe contraire à celle qui est empruntée à la même source
pendant la transformation directe. Comme nous l' avons vu / 37
/ les transformations adiabatiques et les transformations
isothermiques pour lesquelles la température est celle d' une des
sources de chaleur, sont les seules qui satisfont à ces
conditions ; ce sont donc les seules transformations réversibles.
Mais, dans un grand nombre d' applications, on ne tient pas
compte des sources de chaleur avec lesquelles le système
p210
échange de la chaleur, et l' on nomme transformation réversible
toute transformation satisfaisant à la première condition ; il
convient donc de distinguer ces deux modes de réversibilité. Nous
appellerons transformation complètement réversible celle
qui satisfait aux deux conditions énoncées ; si la première de
ces conditions est seule remplie nous dirons que la
transformation est réversible par rapport au système lui-même
. I 73 nouvel énoncé du théorème de Clausius. -dans tous les
cas qui ont été examinés dans les chapitres précédents l' état du
système est complètement défini quand on connaît la pression P
et le volume spécifique V / ou deux variables analogues /. Une
transformation quelconque correspondant à une variation
quelconque de P et de V est toujours possible à la condition d'
emprunter de la chaleur à une source chaude ou d' en céder à une
source froide. Un cycle quelconque peut donc être parcouru dans
un sens ou dans l' autre pourvu que les échanges de chaleur
puissent se faire avec des sources de température convenable.
Dans ces conditions un cycle quelconque est réversible par
rapport au système lui-même ; au contraire les cycles de Carnot
sont les seuls cycles complètement réversibles / c' est-à-dire
réversibles au sens que nous avons donné à ce mot jusqu' ici /.
Nous avons énoncé plus haut le théorème de Clausius I 2 o d'
après lequel l' intégrale (..) étendue à un cycle fermé quelconque
doit être nulle. Mais,
p211
d' après ce que je viens de dire, nous n' avons envisagé jusqu'
ici que des cycles réversibles par rapport au système lui-même.
Aussi énonce-t-on souvent le théorème de Clausius pour tout
cycle fermé réversible l' intégrale (..) est nulle . I 74
extension du théorème de Clausius. -mais dans un grand nombre de
phénomènes tels que la dissociation, les phénomènes électriques,
deux variables indépendantes ne suffisent pas pour fixer l' état
du système. Pour certains corps, les fluides en mouvement et les
solides par exemple, la pression P n' a pas la même valeur en
tout point et sa valeur en chaque point est différente suivant la
direction considérée. Dans d' autres cas la température T du
système n' est pas uniforme et l' intégrale du théorème de
Clausius n' a plus de signification précise. Enfin on peut
concevoir des phénomènes non réversibles par rapport au système
lui-même : ainsi si on provoque la solidification du soufre en
surfusion en y projetant un cristal de ce corps, le phénomène est
évidemment irréversible, car il est impossible de faire fondre le
soufre à la température à laquelle on a provoqué sa
solidification et par conséquent de ramener le soufre à son état
initial en le faisant passer par ses états intermédiaires. Que
devient donc le théorème de Clausius dans ces divers cas
auxquels ne s' applique pas la démonstration du chapitre Viii ?
Clausius a démontré que : pour tout cycle fermé réversible
l' intégrale (..) est nulle ; pour tout cycle fermé irréversible
cette intégrale est négative . Bien entendu, dans la seconde
p212
partie de cet énoncé, l' irréversibilité provient non seulement
des échanges de chaleur avec les sources, mais aussi du système
lui-même. I 75 difficultés soulevées par l' extension du
théorème de Clausius. -mais la démonstration de Clausius comme
celle des savants qui ont abordé cette question délicate, soulève
plusieurs objections que M Bertrand, avec sa grande autorité, a
nettement formulées dans son ouvrage sur la thermodynamique. La
plus grave est celle qui est relative à la température, car si la
température du système n' est pas uniforme l' intégrale de
Clausius n' a plus, ainsi que nous l' avons fait précédemment
observer, de signification précise. La seconde provient de ce que
la quantité désignée par P, généralement la pression, cesse d'
avoir un sens défini quand cette quantité n' a pas la même valeur
en tout point du système et pour toute direction autour de ce
point. Cependant il est possible de donner une démonstration
générale du théorème de Clausius à l' abri de ces objections.
Pour faire disparaître la première nous devrons d' abord prendre
soin de bien définir ce qu' il faut entendre par (..) . Quant à la
seconde, notre démonstration n' y pourra donner prise, car nous
ne ferons aucune hypothèse restrictive sur la variable P qui
n' interviendra pas dans cette démonstration . I 76
signification de l' intégrale de Clausius. -
p213
supposons d' abord que le système considéré (..) soit formé de N
systèmes (..) pour chacun desquels la température est uniforme.
Soient (..) leurs températures respectives, et (..) , les quantités
de chaleur qu' ils absorbent pendant une transformation
élémentaire. Le plus naturel pour généraliser le théorème de
Clausius est de prendre pour (..) la somme (..) des intégrales
relatives aux systèmes (..) dont la réunion forme le système (..) .
Toutefois cette somme peut s' interpréter de deux manières
différentes. En effet, la quantité de chaleur absorbée par le
système (..) peut être toute entière fournie par des sources
extérieures au système total (..) ou bien empruntée en partie à
des sources de ce genre et en partie aux autres systèmes (..) qui
composent (..) . Dans ce dernier cas il faut donc préciser si (..)
représente la totalité de la chaleur absorbée par le système (..)
ou bien la portion de cette chaleur qui est fournie par les corps
extérieurs au système (..) . Mais nous verrons que, quelle que soit
l' interprétation adoptée le théorème de Clausius est exact.
Passons maintenant au cas d' un système dans lequel la
température varie d' une manière continue d' un point à un autre.
Si nous décomposons ce système en une infinité de systèmes
infiniment petits, nous pouvons considérer la température comme
uniforme dans chacun des systèmes composants
p214
et nous sommes ramenés au cas précédent. Pour chacun de ces
systèmes élémentaires nous prendrons (..) pour le cycle fermé qu'
il accomplit et nous ferons la sommation de toutes ces intégrales
pour le système tout entier. Nous pouvons donc représenter l'
intégrale de Clausius par (..) indiquant ainsi qu' il faut faire
deux intégrations, l' une étendue à tous les éléments du cycle de
chaque système élémentaire, l' autre étendue à tous les éléments
du système total. Deux interprétations, ainsi que nous l' avons
dit plus haut, sont encore possibles pour la valeur Dq ; dans l'
une et l' autre le résultat est le même. I 77 lemme. -un lemme
nous est nécessaire pour la démonstration que nous avons en vue.
Considérons un système (..) isolé au point de vue thermique et
composé de (..) systèmes partiels différents. L' état de N d'
entre eux (..) est supposé ne dépendre que des deux variables P
et V ; et, par conséquent, ces systèmes sont de la nature de
ceux que nous avons considérés jusqu' ici. Les théorèmes
démontrés leur sont donc applicables et chacun d' eux possède une
entropie. Quant aux P autres systèmes (..) nous les supposerons
d' une nature différente et, par suite, nous ne pouvons parler de
leur entropie. Soient (..) , les valeurs de l' entropie des
systèmes A à un certain moment T. Faisons subir au système (..)
une
p215
transformation telle qu' à l' instant (..) les systèmes B
reprennent le même état qu' à l' instant T et que les entropies
des systèmes A soient (..) . Je dis que l' on a (..) . L' inégalité
serait évidente si les systèmes B n' éprouvaient aucune
transformation car on pourrait alors ne considérer que le système
formé par les systèmes A et il a été démontré I 22 que pour
un tel système l' entropie va constamment en croissant. Montrons
qu' elle n' est pas renversée dans le cas général. I 78
représentons l' état du système Ai par un point dont les
coordonnées sont (..) ; soient (..) Fig 26 les positions de ce
point à l' instant T et à l' instant (..) . Menons par ces points
deux adiabatiques Mn et (..) et coupons-les par une isotherme (..)
. Nous pouvons ramener le système (..) à son état initial par une
suite de transformations telles que son point figuratif décrive
le chemin (..) . Ces transformations étant adiabatiques ou
isothermes sont réversibles et pour chaque transformation
élémentaire nous avons (..) . Comme les échanges de chaleur ne se
font que de (..) la variation d' entropie résultant de l' ensemble
des transformations
p216
est (..) , (..) étant la température de l' isotherme et (..) la
quantité de chaleur qu' absorbe (..) quand son point figuratif se
meut sur cette ligne, chaleur qu' on peut supposer fournie par
une source (..) à la température (..) . Mais l' état de (..) étant
défini par deux variables la variation de son entropie, lorsque
ce système passe d' un état à un autre, ne dépend pas de la
manière dont s' effectue le passage. L' entropie étant (..) dans
l' état final et (..) dans l' état initial, la variation d'
entropie est (..) quand on ramène (..) de l' état final à l' état
initial, quelques que soient les transformations effectuées dans
ce but. Nous avons donc (..) , et par suite (..) . I 79 nous pouvons
par des transformations du même genre ramener à leur état initial
tous les systèmes A. Comme la température (..) de l' isotherme
est absolument arbitraire elle peut être supposée la même pour
tous les systèmes. En un mot, on peut admettre que les quantités
de chaleur nécessaires pour ramener tous les systèmes A à leur
état primitif sont empruntées à la même source (..) ; la quantité
de chaleur fournie par cette source est (..) . Les systèmes A
étant ramenés à leur état initial, le système (..) tout entier l'
est aussi puisque, par hypothèse, les systèmes B sont dans le
même état aux instants (..) . Si donc nous
p217
considérons les transformations accomplies pendant l' intervalle
de temps (..) et celles que nous avons effectuées pour ramener les
systèmes A à leur état initial, leur ensemble fera décrire à
tous les corps du système (..) un cycle fermé. Par suite l'
énergie interne de ces corps ne varie pas et le principe de l'
équivalence appliqué à ce cycle nous fournit la relation (..) , Q
étant la chaleur empruntée à l' extérieur et (..) le travail des
forces extérieures au système (..) pendant l' ensemble des
transformations. Notre cycle se compose de deux parties. La
première partie est parcourue par le système dans l' intervalle
de temps qui est compris entre les époques (..) ; à la fin de
cette première partie les systèmes B sont revenus à leur état
primitif mais non les systèmes A. Dans la seconde partie du
cycle, les systèmes B ne subissent aucune transformation.
Pendant la première partie du cycle, le système (..) est supposé
isolé au point de vue thermique et n' emprunte ni ne cède de
chaleur à l' extérieur. La quantité Q qui figure dans la
relation 2 se réduit donc à la chaleur empruntée à l' extérieur
pendant la seconde partie du cycle et qui est définie par la
relation. Or cette chaleur est empruntée à une seule source ; par
conséquent, d' après l' un des énoncés du principe de Carnot
Ioi, il ne peut y avoir production de travail extérieur. Le
travail (..) fourni au système ne peut donc avoir une valeur
négative ; elle est positive ou nulle. D' après la relation 2,
la quantité Q ne peut donc être positive. Nous avons alors (..)
p218
et par suite (..) .
p227
I 86 entropie d' un système. -supposons qu' un système parte d'
un état A, pour lequel nous attribuerons par convention à l'
entropie une valeur arbitraire (..) et arrive à un autre état B.
Admettons en outre qu' on puisse passer de l' état initial à l'
état final par une série de transformations réversibles que nous
représenterons schématiquement par la courbe Amb Fig 27,
quoique généralement la représentation graphique ne soit pas
applicable. Nous appellerons entropie du système dans l' état B
la quantité (..) définie par la relation (..) ,
p228
l' intégrale étant étendue à tous les éléments du chemin Amb.
Pour que cette définition soit acceptable il faut qu' elle
conduise à la même valeur de (..) , quelle que soit la série des
transformations réversibles effectuées, quand plusieurs séries de
transformations de ce genre permettent de passer de l' état A à
l' état B. Justifions qu' il en est ainsi. Représentons par Anb
, toujours schématiquement, l' un des cycles réversibles qui
amènent le système de A en B. Ce cycle peut être décrit dans le
sens inverse Bna et par conséquent former avec le cycle Amb un
cycle fermé. D' après le théorème de Clausius nous avons pour ce
cycle fermé réversible (..) , ou en décomposant les intégrales en
deux parties (..) , ou encore (..) . L' intégrale qui figure dans la
relation définissant (..) a par conséquent la même valeur pour
tous les chemins réversibles que l' on peut suivre. La variation
d' entropie d' un système pendant son passage d' un état à un
autre est donc parfaitement définie pourvu qu' il existe un
chemin réversible permettant d' amener le système de l' état
initial à l' état final.
p232
I 9 i théorème de Gibbs. -cette condition peut être exprimée au
moyen des fonctions caractéristiques de M Massieu. Mais les
nouvelles conditions obtenues s' appliquent à un moins grand
nombre de phénomènes, car l' introduction des fonctions de M
Massieu exige que la température T et la pression P soient
uniformes. Prenons la fonction (..) . Nous en déduisons (..) et par
suite, en remplaçant Tds par Dq, (..) .
p233
Or, d' après le principe de l' équivalence (..) . Il vient donc, en
portant cette valeur de Dq dans l' inégalité précédente, (..) .
Telle est la nouvelle condition de possibilité d' un phénomène.
Si nous supposons constante la température T et le volume
spécifique V, nous avons (..) et, par suite, (..) pour la
condition de possibilité d' un phénomène. Si ce phénomène est
réversible Dh est nul et alors H conserve la même valeur. Mm
Gibbs, Von Helmholtz, Duhem ont fait usage de cette fonction
H en y supposant T et V constants. M Von Helmholtz l' a
appelée énergie libre et a proposé également de lui donner le
nom de potentiel kinétique ; M Duhem la nomme potentiel
thermodynamique à volume constant ; c' est la dénomination la
mieux justifiée. I 92 prenons maintenant la fonction (..) . Nous
en tirons (..) .
p234
Si nous remplaçons Dh par (..) , il vient (..) . Cette nouvelle
condition de possibilité d' un phénomène se réduit à (..) quand la
température et la pression demeurent constantes. La fonction (..)
croît donc pour un phénomène irréversible où T et P conservent
la même valeur ; elle ne varie pas quand le phénomène est
réversible. M Duhem appelle cette fonction, potentiel
thermodynamique à pression constante . I 93 ainsi des
inégalités démontrées aux (..) il résulte que : I quand le
système est isolé l' entropie S va constamment en croissant ;
2 quand le système non isolé est tel que T et V restent
constants c' est la fonction H qui croît ; 3 quand T et V
restent constants, le système n' étant pas isolé, la fonction (..)
augmente. I 94 remarque sur les cycles représentables
géométriquement. -si parmi les variables qui définissent l' état
d' un système se trouvent le volume spécifique V et la pression
P, et si cette dernière quantité possède la même valeur en tout
point du système, on peut représenter les transformations du
système par une courbe dont chaque point a pour coordonnées P et
V. évidemment cette courbe ne définit pas complètement la
manière dont s' opère la transformation puisque les autres
variables peuvent, pour tout point de la courbe, avoir
p235
des valeurs arbitraires. Mais si, ce qui a lieu dans un grand
nombre de cas, le travail extérieur produit par le système a pour
expression (..) , ce travail est, pour un cycle fermé, représenté
par l' aire de ce cycle. Supposons ces conditions remplies et
admettons que le système décrive une isotherme fermée et qu' un
tel cycle soit réversible, nous avons (..) ou, puisque T est
constant, (..) , or, d' après le principe de l' équivalence, le
travail extérieur produit par un système décrivant un cycle fermé
est Eq. Il est donc nul dans le cas qui nous occupe. Par
conséquent l' aire limitée par l' isotherme est nulle.
p236
Changements d' état. I 94 changements d' état d' un corps. -la
fusion et la vaporisation d' un corps, ainsi que les phénomènes
inverses, peuvent s' effectuer d' une manière réversible ou d'
une manière irréversible. La transformation d' un corps solide en
un corps liquide, à la température de fusion de ce corps dans les
conditions de l' expérience, est un phénomène réversible. Il en
résulte nécessairement que la solidification du liquide, à cette
même température, est aussi un phénomène réversible. Mais si le
liquide étant amené à l' état de surfusion , on provoque sa
solidification immédiate par un moyen quelconque, la
transformation cesse d' être réversible ; il est en effet
impossible d' effectuer la transformation inverse en faisant
passer le corps par tous les états intermédiaires qu' il a pris
dans sa solidification puisqu' on ne peut fondre un solide à une
température inférieure à celle de sa fusion normale. -on pourrait
concevoir qu' un corps, restant solide au-dessus de son point de
fusion, passe brusquement
p237
de cet état solide instable à l' état liquide ; ce serait encore
un phénomène irréversible. On sait qu' un tel phénomène n' a
jamais été constaté. Le passage de l' état liquide à l' état
vapeur est réversible si la pression de la vapeur qui surmonte le
liquide possède la valeur maximum qu' elle peut prendre à la
température de la transformation. Il est irréversible si le
liquide étant amené à une température supérieure à celle qui
correspond à la pression qui le surmonte on en provoque la
vaporisation. C' est ce qui a lieu quand, au moyen d' une bulle
de gaz, on produit la vaporisation d' un liquide surchauffé.
Quand on enlève de la chaleur à une vapeur saturée, généralement
celle-ci se condense sans que la pression ni la température
varient ; la transformation est alors réversible. Mais quand la
vapeur est parfaitement dépouillée de poussières solides il
arrive quelquefois que la température s' abaisse sans que la
pression varie et sans que la vapeur saturée se condense ; la
pression de la vapeur est alors plus grande que la pression
maximum correspondant à sa température. Cette vapeur se trouve
donc dans un état instable, et elle se condense brusquement par
diverses causes. Dans ces conditions le phénomène de la
liquéfaction est irréversible. Le passage immédiat de l' état
solide à l' état de vapeur est réversible ; il en est de même du
passage inverse. Mais, comme dans la vaporisation des liquides et
la liquéfaction des vapeurs, on pourrait concevoir des conditions
telles que ce changement d' état soit irréversible.
p245
2 oi théorème du triple point. -les fonctions caractéristiques
étant fonction de P et T, la condition de réversibilité (..)
donne une relation entre ces variables. Comme la transformation
d' un liquide en vapeur n' est réversible que si la vapeur
possède la tension maximum correspondant à la température T, la
valeur de P qui entre dans la relation est précisément cette
tension maximum. Par suite la relation (..) n' est autre que celle
qui donne la tension maximum d' une vapeur en fonction de la
température. Les formules établies précédemment étant applicables
à tous les changements d' état, la condition de réversibilité des
phénomènes de fusion est (..) , (..) désignant la fonction
caractéristique (..) pour le corps solide ; elle représente la
fonction qui lie la température de fusion et la pression. Pour
les mêmes raisons la condition de réversibilité de la
transformation qui amène un corps de l' état solide à l' état de
vapeur est (..) ; elle fournit la relation qui lie la température
à la tension de vapeur du solide. Il existe en général un système
de valeurs de P et T satisfaisant aux relations 7 et 9 ;
pour ce système on a donc (..) ;
p246
par conséquent la relation / 8 / est en même temps satisfaite.
Si nous représentons ces relations par des courbes en prenant P
et T pour coordonnées, ces trois courbes se coupent en un même
point. Ainsi les courbes des tensions de vapeurs d' un même
corps à l' état solide et à l' état liquide se coupent en un
point de la ligne de fusion . C' est le théorème du triple point
.
p260
Machines à vapeur. 2 i 4 rendement industriel d' une machine
thermique. -le rendement industriel d' une machine thermique est
fort différent du rendement du cycle que décrit le corps qui se
transforme. Pour l' industriel les deux facteurs importants d'
une machine sont : la quantité de charbon brûlée pendant l' unité
de temps et la puissance ou quantité de travail que cette machine
est capable de produire pendant ce même temps. Le rapport de ces
deux quantités, exprimées en calories, est le rendement
industriel . Ce rendement est toujours très faible. Sauf de
rares exceptions, les meilleures machines à vapeur consomment au
moins I kilogramme de charbon par heure et par cheval-vapeur. Un
kilogramme de charbon dégageant en moyenne 75 oo calories par
sa combustion et le cheval-vapeur représentant un travail de 75
kilogrammètres par seconde, nous avons pour le rendement
industriel de ces machines (..) ,
p261
soit encore (..) . Une bonne machine à vapeur fournit donc, au plus
, le douzième du travail correspondant à la quantité de chaleur
produite par la combustion du charbon. 2 i 5 ce résultat ne
doit pas surprendre. Toute la chaleur produite par le charbon n'
est pas absorbée par la chaudière ; une partie est perdue par
rayonnement, une autre s' échappe avec les gaz chauds résultant
de la combustion. La quantité de chaleur absorbée par la
chaudière n' est pas elle-même transformée entièrement en travail
; une partie est, d' après le principe de Carnot, transportée au
condenseur. Enfin ce travail est lui-même en partie absorbé par
les mécanismes qui transforment le mouvement alternatif du piston
en mouvement circulaire continu. Le rendement industriel est donc
le produit de trois facteurs plus petits que l' unité ; c' est ce
qui explique sa faiblesse. Si nous appelons (..) la quantité de
chaleur produite par le charbon ; (..) , celle qui est absorbée par
la chaudière ; (..) , le travail indiqué , c' est-à-dire le
travail produit par le corps qui se transforme et dont la mesure
se fait au moyen de l' indicateur de Watt (..) , et (..) , le
travail mesuré sur l' arbre de couche à l' aide du frein
dynamométrique, nous avons pour la valeur du rendement industriel
. La thermodynamique ne s' occupe que d' un seul de ces
facteurs ; le rapport (..) qu' on appelle rendement thermique
de la machine. Il a évidemment la même valeur quelle que
p262
soit la masse du corps qui se transforme pendant la suite des
temps ; nous pouvons donc supposer cette masse égale à l' unité.
p275
227 machines à vapeur à détente. -les divers moyens proposés
pour augmenter le rendement maximum des machines thermiques
présentant des inconvénients qui les rendent à peu près
inapplicables, les constructeurs se sont efforcés de
perfectionner le fonctionnement et les organes des machines à
vapeur de manière à obtenir un rendement aussi rapproché que
possible du maximum qu' il peut prendre pour des températures
réalisables de la chaudière et du condenseur. Le plus important
de ces perfectionnements est l' emploi général de la détente .
Dans les machines à détente l' admission de la vapeur dans le
cylindre n' a lieu que pendant une partie de la durée de la
course du piston ; la communication du cylindre avec la chaudière
est supprimée pendant une autre partie de cette durée et la
vapeur n' agit alors qu' en vertu de son expansibilité : c' est
la période de détente. Il résulte de cette disposition une
notable économie de vapeur, tout en produisant une même quantité
de travail ; le rendement thermique se trouve donc augmenté. Mais
pour que le piston, arrivé au bout de sa course, puisse revenir
sur lui-même sans rencontrer de résistance
p276
notable, il faut que la pression sur la face Ab Fig 3 o, qui
précédemment subissait l' action de la vapeur, soit plus faible
que celle qui s' exerce sur l' autre face Cd. Pour réaliser
cette condition, on met l' espace Abef en communication avec le
condenseur avant que le piston ne soit arrivé au bout de sa
course ; c' est ce qu' on appelle l' échappement anticipé .
Dans le même but on fait communiquer l' espace Cdgh avec la
chaudière un peu avant la fin de la course du piston : c' est
l' admission anticipée . Cette admission anticipée de la
vapeur doit également se produire dans l' espace Efab quand, le
piston revenant sur lui-même, il n' est plus qu' à une petite
distance de Ef. Si la pression de la vapeur dans cet espace est
peu différente de celle de la chaudière au moment où s' ouvre la
lumière d' admission, la quantité de vapeur prise à la chaudière
est faible. Or il est facile de réaliser cette condition ; il
suffit de supprimer la communication, qui existe entre Abef et
le condenseur depuis le commencement du mouvement de retour, un
temps suffisant avant l' admission anticipée de la vapeur.
Pendant tout ce temps, la vapeur est comprimée entre le piston et
le fond Ef du cylindre : c' est la période de compression .
En résumé la durée d' une double course du piston se décompose en
six périodes qui se suivent dans l' ordre suivant
p277
si l' on considère ce qui se passe à gauche du piston et si on
suppose que le mouvement de celui-ci s' effectue d' abord de
gauche à droite : pendant l' aller : I admission 2 détente 3
échappement anticipé ; pendant le retour : 4 échappement 5
compression 6 admission anticipée. 228 distribution de la
vapeur par tiroir et par soupapes. -il est évident que la durée
de chacune de ces périodes influe sur la valeur du rendement de
la machine. Ainsi l' échappement anticipé et l' admission
anticipée ne doivent pas avoir une trop grande durée, car, si ces
périodes sont favorables au bon fonctionnement de la machine dans
une certaine mesure, elles offrent un inconvénient grave : le
travail de la vapeur pendant ces périodes est résistant. Il en
est de même de la période de compression pendant laquelle la
vapeur exerce sur la face d' avant du piston une contre-pression
qui diminue le travail. Mais, lorsque la distribution de la
vapeur s' opère au moyen d' un tiroir, ce qui a lieu le plus
souvent, les durées de chacune de ces six périodes ne peuvent
varier arbitrairement et, par suite, ne peuvent pas toujours
avoir les valeurs exigées pour atteindre le meilleur rendement.
En effet dans le mouvement du tiroir, aller et retour, on trouve
quatre périodes : admission de la vapeur, détente, échappement,
compression. Les quatre intervalles de temps qui séparent les
instants où commencent ces périodes de celui
p278
où le piston se met en mouvement dépendent de trois quantités :
l' angle de calage de la manivelle du tiroir, la grandeur du
recouvrement extérieur et la grandeur du recouvrement intérieur.
Il existe donc une relation entre ces quatre intervalles de temps
et par conséquent entre les durées des six périodes de la course
du piston qui dépendent nécessairement du mouvement du tiroir. Si
le mouvement de l' arbre de couche de la machine, sur lequel est
calée l' excentrique du tiroir, est mis en mouvement au moyen d'
une manivelle et d' une bielle attachée à la tige du piston, la
relation qui lie les quatre intervalles de temps dont il vient d'
être question montre que la durée de la détente est égale à
celle de la compression dans le cas limite où la bielle et l'
excentrique sont supposées infinies. Comme il y a avantage à
pousser la détente très loin et, au contraire, à n' avoir qu' une
faible compression, la relation précédente semble de nature à
empêcher l' obtention du meilleur rendement. Cependant, la
détente se produisant au moment où le piston est vers le milieu
de sa course d' aller et la compression vers la fin de la course
de retour, la vitesse du piston est plus grande pendant la
détente que pendant la compression et, par conséquent, quoique la
durée de ces périodes soit la même, la détente est beaucoup plus
sensible que la compression. Néanmoins on est toujours obligé,
pour ne pas avoir une compression trop considérable, de prendre
pour durée commune de la compression et de la détente une valeur
plus petite que celle qui conviendrait à une bonne détente ; il
en résulte une durée trop longue de l' échappement anticipé. La
durée de l' admission anticipée est également plus longue qu' il
ne conviendrait. Cela tient à ce que les lumières
p279
d' admission de la vapeur ne se trouvent que peu à peu
découvertes par le tiroir ; la pression de la vapeur, obligée de
traverser un orifice étroit / laminage de la vapeur /, est
alors plus faible dans le cylindre que dans la chaudière pendant
les premiers instants de l' admission. Si donc on veut qu' au
moment où le piston revient sur lui-même la pression soit peu
différente de celle de la chaudière, il faut faire commencer l'
admission un temps relativement long avant que le piston ne soit
arrivé au bout de sa course. Il est nécessaire d' ailleurs que la
lumière soit largement ouverte au moment où la vitesse du piston
devient sensible : sans quoi les frottements seraient trop
considérables.
p341
Phénomènes électriques. I-piles hydroélectriques. 272
quantités définissant l' état d' une pile. -la connaissance de la
pression P et de la température T ne suffit pas pour déterminer
complètement l' état d' une pile hydroélectrique ; une troisième
variable au moins est nécessaire pour définir l' état chimique du
liquide ou des liquides qui composent la pile. Le zinc
constituant l' une des électrodes de la plupart des piles, nous
pouvons prendre pour cette variable la quantité M de zinc qui
est dissoute à l' instant considéré. Nous aurons d' ailleurs à
considérer d' autres quantités, mais elles dépendent des trois
précédentes. L' une d' elles est le volume V des corps qui
interviennent dans les phénomènes dont une pile est le siège ; la
variation de ce volume est souvent très petite, mais elle ne
saurait être négligée dans le cas où il y a des gaz dégagés,
comme dans
p342
la pile de Bunsen ou des gaz absorbés, comme dans la pile à gaz.
Si on appelle I l' intensité du courant qui circule dans le
conducteur réunissant les pôles de la pile, la quantité d'
électricité qui traverse une section de ce conducteur pendant un
temps Dt est Idt. D' après la loi de Faraday cette quantité
est proportionnelle à la quantité Dm de zinc dissoute pendant ce
temps ; nous avons donc (..) . L' énergie voltaïque produite
pendant le même temps a pour valeur (..) , E étant la force
électromotrice de la pile. Lorsqu' on prend le volt et l' ampère
pour mesurer les forces électromotrices et les intensités, l'
énergie voltaïque est exprimée par le quotient d' un certain
nombre de kilogrammètres par l' accélération G du mouvement des
corps graves. Pour que l' énergie voltaïque soit exprimée en
kilogrammètres il faut donc modifier les unités électriques ;
nous supposerons cette modification faite. Alors la valeur en
calories de l' énergie voltaïque ou chaleur voltaïque est (..) .
273 théorie d' Helmholtz. -l' énergie voltaïque provient
nécessairement de l' énergie dépensée dans la pile par suite des
réactions chimiques qui s' y produisent. Pendant longtemps on a
cru que ces deux énergies étaient égales. S' il
p343
en était ainsi, on aurait en appelant Ldm la chaleur chimique
dégagée quand une masse Dm de zinc est dissoute, (..) , et, par
suite, (..) . Au moyen de cette égalité il est possible de calculer
la force électromotrice d' une pile quand on connaît les
réactions chimiques dont elle est le siège et les données
thermochimiques à ces réactions. Ce calcul a été fait pour un
assez grand nombre de piles ; il a toujours donné pour la force
électromotrice une valeur plus grande que celle qui est fournie
par l' expérience. Il n' y a donc pas égalité entre l' énergie
voltaïque et l' énergie chimique de la pile. Nous poserons (..) .
Mais la chaleur chimique se compose de deux parties : la chaleur
compensée (..) et la chaleur non compensée (..) ; par conséquent
. M H Von Helmholtz admet que l' on a (..) , c' est-à-dire :
la chaleur voltaïque est égale à la chaleur non
p344
compensée que fournirait la réaction chimique, si cette
réaction se produisait sans engendrer de courant . En s'
appuyant sur cette proposition, admise à titre de postulatum,
Helmholtz a édifié une théorie thermodynamique de la pile.
p356
287 théorie de Sir W Thomson. -Sir W Thomson admet qu' il
existe une force électromotrice au contact de deux portions d' un
même conducteur à des températures différentes ; il assimile donc
ces deux portions à deux conducteurs de nature différente,
assimilation qui paraît très vraisemblable.
p357
Par suite de cette hypothèse un circuit fermé homogène dont tous
les points ne sont pas à la même température est parcouru par un
courant, et chaque élément du circuit est le siège d' une force
électromotrice. Cette force électromotrice dépend nécessairement
de la température T de l' élément et de la différence Dt entre
cette température et celle de l' élément voisin. Nous poserons
donc (..) . Des forces électromotrices de ce genre se produisent
dans le circuit considéré précédemment, car, par suite de la
conductibilité thermique, la température décroît uniformément
dans les métaux A et B depuis la soudure chaude jusqu' à la
soudure froide. En tenant compte de ces forces électromotrices,
Sir W Thomson a établi une théorie des piles thermo-
électriques dont les conclusions sont conformes à l' expérience.
Mais malgré cette concordance, la théorie de Sir W Thomson
laisse encore à désirer. On lui a reproché notamment de ne pas
tenir compte de la chaleur qui passe de la soudure chaude à la
soudure froide par conductibilité thermique. Toutefois cette
objection est sans importance, car nous allons voir qu' il est
possible de présenter la théorie de Sir W Thomson sans donner
prise à cette critique. 288 reprenons le couple thermo-
électrique dont les soudures (..) sont aux températures (..) et
dans le circuit duquel est intercalée une machine d' induction.
Nous supposerons encore que l' intensité I du courant demeure
constante et qu' on enlève la chaleur à mesure qu' elle se
produit,
p358
en chaque point du système. Nous admettrons aussi qu' on ne
considère le système que pendant un intervalle de temps
infiniment petit Dt. Nous aurons, pendant cet intervalle, (..) .
Dans cette intégrale Dq peut indifféremment représenter la
chaleur fournie à chaque élément du système soit par les corps
extérieurs seuls, soit par les corps extérieurs et les autres
éléments de système. Adoptons cette dernière interprétation et
posons (..) , (..) se rapportant aux corps extérieurs ; (..) , aux
éléments du système. La différence de potentiel entre les
extrémités d' un élément du conducteur A est (..) lorsqu' on
tient compte de la force électromotrice due à la variation de
température. Si nous admettons la loi de Joule, qui, comme nous
le verrons plus loin, pourrait bien ne pas être applicable aux
circuits hétérogènes, la chaleur dégagée dans cet élément par le
courant pendant le temps Dt est (..) . En même temps l' élément
reçoit par conductibilité des autres éléments du système une
certaine quantité de chaleur ; comme les échanges de chaleur
entre éléments ne peuvent
p359
se faire que par conductibilité, cette quantité est (..) . La
quantité de chaleur reçue par l' élément est donc (..) , et,
puisque cette chaleur doit être enlevée, la chaleur fournie par
les corps extérieurs au système à l' élément considéré est (..) .
Nous déduisons de cette égalité (..) ; l' expression de Dq ne
change donc pas, que l' on tienne compte ou non de la
conductibilité thermique. Pour un élément du conducteur B nous
avons une expression analogue ; il n' y a que la fonction qui
donne la force électromotrice due à la variation de température
qui se trouve changée. Si nous appelons (..) cette fonction nous
avons (..) . à la soudure (..) nous aurons, comme dans la théorie
précédente, (..) , et à la soudure (..) .
p392
Réduction des principes de la thermodynamique aux principes
généraux de la mécanique. 3 o 9 théories diverses. -la
réduction du principe de l' équivalence aux principes
fondamentaux de la mécanique ne rencontre pas de difficulté : l'
hypothèse des forces moléculaires suffit, comme nous l' avons vu,
pour déduire le principe de la conservation de l' énergie et, par
conséquent, celui de l' équivalence des équations générales du
mouvement. Il en est autrement du second principe de la
thermodynamique. Clausius a, le premier, tenté de le ramener aux
principes de la mécanique, mais sans y réussir d' une manière
satisfaisante. Helmholtz dans son mémoire sur le principe de
la moindre action a développé une théorie beaucoup plus
parfaite que celle de Clausius ; cependant elle ne peut rendre
compte des phénomènes irréversibles.
p397
3 i 4 hypothèses sur la nature des paramètres. -Helmholtz admet
que les paramètres qui définissent la situation du système
peuvent se diviser en deux classes suivant la manière dont ils
varient avec le temps ; ceux de l' une d' elles varient très
lentement, ceux de l' autre varient au contraire très rapidement.
Nous désignerons les premiers paramètres par (..) , les seconds par
. Cette hypothèse semble assez naturelle. Ainsi les mouvements
moléculaires dus à l' échauffement d' un corps ont des vitesses
incomparablement plus grandes que celles que nous pouvons
communiquer à l' ensemble du corps. Les paramètres qui
définissent les positions relatives des molécules varient donc
rapidement ; au contraire, ceux qui fixent la position du corps
dans l' espace sont à variation lente. 3 i 5 Helmholtz fait
ensuite une autre hypothèse qui pourrait sembler plus difficile à
accepter. Il admet que la fonction (..) ne dépend pas des
paramètres (..) et que dans la fonction L ces paramètres n'
entrent que par leurs dérivées (..) . On peut donner certains
exemples simples empruntés à la mécanique élémentaire et où cette
hypothèse se trouve réalisée. Ainsi considérons une poulie mobile
autour de son axe. La position de la poulie peut être définie par
l' angle (..) que fait un plan fixe dans l' espace avec un plan
passant par un point de la poulie et par l' axe de celle-ci ; (..)
est donc un des paramètres du système. La demi-force vive de ce
système est,
p398
égale au produit du moment d' inertie de la poulie par le carré
de la vitesse angulaire ; le moment d' inertie ne dépend pas de
; la vitesse angulaire est (..) ; par suite, la demi-force vive
ne dépend que de (..) et non du paramètre (..) . D' autre part, le
centre de gravité de la poulie étant sur l' axe de rotation, l'
énergie potentielle ne varie pas ; elle est donc indépendante de
. Prenons un autre exemple. Considérons un canal circulaire
parcouru par un liquide et supposons le régime permanent établi.
On peut définir la position du système par l' angle (..) formé par
un diamètre du canal, fixe dans l' espace, et un diamètre passant
par une des molécules du liquide. Mais ni l' énergie potentielle
ni l' énergie cinétique ne dépendent de ce paramètre, car ces
quantités restent constantes. En effet, le régime permanent étant
établi, une molécule est immédiatement remplacée par une autre
dès que la première s' est déplacée ; la force vive ne varie donc
pas ; en outre, le travail des forces intérieures est nul et par
suite l' énergie potentielle conserve la même valeur. Il résulte
de ces exemples que l' hypothèse de Helmholtz est exacte dans le
cas de corps tournant autour d' un axe ; elle paraît donc
applicable aux mouvements tourbillonnaires des molécules. Peut-
elle encore s' appliquer au cas où les molécules des corps se
déplacent rectilignement de part et d' autre d' un point fixe ?
C' est ce que nous examinerons plus loin.
p402
3 i 8 systèmes incomplets. -Helmholtz divise les systèmes
polycycliques ou monocycliques en deux classes : les systèmes
complets ou les systèmes incomplets . Ces derniers sont
ceux pour lesquels le travail (..) correspondant à une variation
différente de zéro de l' un des paramètres (..) est égal à zéro.
Pour ces systèmes on aura, d' après l' équation, autant d'
équations (..) , qu' il y a de paramètres (..) jouissant de la
propriété précédente. Nous désignerons par (..) ces paramètres. La
fonction H ne dépendant pas des paramètres à variation rapide
d' après l' hypothèse de Helmholtz, et les dérivées (..) pouvant
être négligées, les équations analogues à I 4 peuvent être
considérées comme des relations entre les paramètres (..) , les
paramètres (..) et les dérivées (..) . Puisqu' elles sont en même
nombre que les paramètres (..) , nous pourrons nous en servir pour
exprimer ces paramètres en fonctions de (..) et de (..) . Ces
paramètres ne sont donc pas nécessaires pour définir la situation
du système ; les paramètres (..) / déduction faite de ceux que
nous venons de désigner par (..) / et les paramètres (..) suffisent
pour cela. Les équations seront-elles changées quand on prendra
seulement comme variables indépendantes les paramètres (..) ?
Appelons (..) l' expression de H, dans ces conditions ; (..)
dépend des (..) et des (..) ; H dépend des (..) , des (..) et des (..)
. Comme (..) désignent une seule et même fonction
p403
exprimée avec des variables différentes, nous aurons (..) . Prenons
maintenant les dérivées de ces fonctions par rapport à (..) ; nous
avons (..) . Or, d' après la relation I 4, (..) ; par conséquent
. Les équations de Lagrange relatives aux paramètres à
variation lente conservent donc la même forme : la forme Ii.
Prenons la dérivée par rapport à (..) ; nous avons (..) ; et, par
suite, pour la même raison que précédemment, (..) . De cette
égalité et des égalités / 6 / il résulte immédiatement que la
fonction (..) reste la même, soit que les paramètres (..) entrent
explicitement dans le nombre de ceux qui définissent la situation
du système, soit qu' ils n' en fassent pas partie. Par conséquent
, dans un cas comme dans l' autre, les équations
p404
de Lagrange relatives aux paramètres à variation rapide sont de
la forme / Io / (..) . La forme des équations restant la même, il
est évident que dans le cas d' un système monocyclique le facteur
sera un facteur intégrant de Dq. 3 i 9 les systèmes
incomplets ne diffèrent donc que peu des systèmes complets.
Toutefois il est une propriété importante qui les distingue. L'
énergie cinétique L est en général une fonction homogène du
second degré des (..) et des (..) ; elle dépend en outre des
paramètres à variation lente. Or nous venons de voir que dans les
systèmes incomplets une partie de ces paramètres, les paramètres
, sont des fonctions des (..) et des (..) . Par conséquent, si
nous remplaçons dans L les (..) par leurs expressions en
fonctions des (..) , L cessera d' être du second degré par rapport
au (..) ; elle pourra donc être d' un degré impair par rapport à
ces dérivées et, par suite, d' un degré impair par rapport au
temps. Nous verrons bientôt l' importance de cette remarque. L'
exemple le plus simple que l' on puisse citer est celui d' une
poulie sur l' axe de laquelle est monté un régulateur à force
centrifuge. Quand la vitesse de la poulie augmente, les boules du
régulateur s' écartent et le moment d' inertie du système
augmente. La force vive n' est donc pas proportionnelle au carré
de la vitesse angulaire, puisqu' elle est égale au produit de ce
carré par le moment d' inertie variable avec cette vitesse.
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