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ELEMENTOS HISTÓRICOS DE
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA
NUCLEAR
André Luis Bonfim Bathista e Silva
Instituto de Física de São Carlos – Universidade de São Paulo
Av. Trabalhador São Carlense 400, CEP 13560-970, caixa postal 369, centro, São
Carlos – SP
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Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
2
Ficha Catolográfica
Capa: Bathista, A. L. B. B. S, Colnago, L. A.
Editor: Bathista, A. L. B. B. S, Colnago, L. A.
Organização: Bathista, A. L. B. B. S, Colnago, L. A.
Arte: André Luis Bonfim Bathista e Silva
Instituto de Física de São Carlos - Universidade de São Paulo
Av. Trabalhador São Carlense 400 – Centro, CEP 13560 – 970
São Carlos - SP
Bathista, A. L. B. B. S, Colnago, L. A.
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear, São Carlos 2004
50 páginas
Ressonância Magnética Nuclear. Título
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Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
3
Erro! Indicador não definido.
1.0 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 6
2 PARÂMETROS DE RMN: A BASE TEÓRICA DA RMN FOI ESTUDADA
MUITO ANTES DA OBSERVAÇÃO DO PRIMEIRO ESPECTRO........................ 7
2.1 EFEITO ZEEMAN ............................................................................................ 7
2.2 FREQÜÊNCIA DE LARMOR.......................................................................... 8
2.3 EXPERIMENTO DE STERN-GERLACH: A descoberta do momento
magnético................................................................................................................. 9
2.4 SPIN................................................................................................................. 11
2.5 Breit.................................................................................................................. 11
2.6 J TOTAL......................................................................................................... 12
2.7 CONSTANTE MAGNETOGÍRICA ............................................................... 12
2.8 ANÁLISE DE FOURIER ................................................................................ 13
3 PIONEIROS DA RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR ........................... 14
3.1 Isaac Rabi......................................................................................................... 14
3.2 Félix Bloch....................................................................................................... 17
3.3 Gorte e Broer.................................................................................................... 17
3.4 Zavoisky........................................................................................................... 17
3.5 Purcell, Torrey, Pound, Bloch e Bloemberg .................................................... 18
3.6 Nafe, Nelson e Rabi ......................................................................................... 18
3.7 Bloemberg, Purcell e Pound............................................................................. 19
3.8 Tomas, Driscoll e Hipple ................................................................................. 19
3.9 Anatole Abragam ............................................................................................. 20
3.10 Abragam e Pryce............................................................................................ 20
3.11 Knitght ........................................................................................................... 20
3.14 Hahn............................................................................................................... 20
3.15 Carr-Purcell.................................................................................................... 22
3.16 Bloch e Purcell............................................................................................... 23
4 Primeiro Espectrômetro. ......................................................................................... 23
5 Ernest e Anderson ................................................................................................... 23
6 Espectrômetro com FT............................................................................................ 24
7 Lauterbur e Mansfield............................................................................................. 24
8 RMN de Duas dimensões........................................................................................ 24
9 EQUAÇÕES DE BLOCH ...................................................................................... 24
10 MODELOS DE CAMADAS / Nº MÁGICOS ..................................................... 25
11 L. D. LANDAU .................................................................................................... 26
12 PROTEÇÃO MAGNÉTICA NUCLEAR EM ÁTOMOS E MOLÉCULAS....... 26
14 DESLOCAMENTO QUÍMICO ........................................................................... 29
15 EFEITO OVERHAUSER NUCLEAR-NOE........................................................ 30
17 TÉCNICAS DE RMN NO ESTADO SÓLIDO ................................................... 34
18 DUPLA RESSONÂNCIA .................................................................................... 36
19 POLARIZAÇÃO CRUZADA .............................................................................. 37
20 DESACOPLAMENTO DIPOLAR....................................................................... 39
21 COMBINAÇÃO DAS TRÊS TÉCNICAS........................................................... 40
22 ECHO QUADRUPOLAR EM SÓLIDOS............................................................ 40
23 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA CONTEMPORÂNEA..................................... 43
24 AGRADECIMENTOS: ........................................................................................ 45
25 REFERÊNCIAS:................................................................................................... 45
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
4
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
5
Keywords: Spectroscopy; History, didactic material
Resumo
Com esta pesquisa, objetivou-se fazer um levantamento histórico dos fundamentos
da Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Geralmente os tópicos da RMN são
encontrados de forma resumida em livros e artigos científicos relacionados com a
espectroscopia. As dúvidas que vão surgindo em cursos de graduação e pós-
graduação estão relacionadas com os efeitos físicos da RMN e sua parte histórica,
essas dúvidas, surgem devido a heterogeneidade dos pesquisadores serem de diversas
áreas do conhecimento. A RMN é uma das espectroscopia que mais cresce em
números de usuários no meio científico. Por este motivo um grande número de
trabalhos científicos vem sendo publicados em eventos e revistas especializadas. A
elaboração e divulgação deste trabalho será importante, não somente para os
iniciantes, como também para aqueles que já possuem experiência em RMN. O
conteúdo deste trabalho trata de maneira mais possível a organização de informações
sobre a descoberta de cada elemento físico que compõe os fundamentos da RMN.
bem como seus inventores descrevendo cronologicamente as descobertas e as
publicações que surgiram na corrida da edificação da nova espectroscopia. Este
estudo poderá ser utilizado como material didático alternativo para alunos dos
diversos cursos de Graduação e Pós-graduação que envolvam a Ressonância
Magnética Nuclear.
Com 19 ilustrações
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
6
1.0 Introdução
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) é uma das espectroscopia
que mais cresce em números de usuários no Brasil. Por este motivo o número de trabalhos e
cursos vem crescendo a cada evento realizado pela AUREMN (Associação de Usuários de
Ressonância Magnética Nuclear). Geralmente os tópicos de RMN são encontrados de forma
incompleta em livros e artigos relacionados com a espectroscopia, o que pode dificultar a
aprendizagem do iniciante. As dúvidas que vão surgindo em cursos estão relacionado com os
efeitos físicos e a parte histórica da física que os descrevem. Essas dúvidas, surgem devido a
heterogeneidade dos pesquisadores que utilizam desta espectroscopia de serem de diversas
áreas do conhecimento. Este trabalho trata de pequenos detalhes da RMN necessários para
aqueles que pretendem entender esta importante metodologia utilizando alguns relatos
históricos dos elementos da Ressonância Magnética Nuclear bem como seus inventores
descrevendo cronologicamente as descobertas e as publicações que surgiram na corrida da
edificação da nova espectroscopia. A elaboração e divulgação deste trabalho terá uma ajuda
inestimável, não somente para os iniciantes, como também para aqueles que já possuem
experiência em RMN, mas que nunca tiveram esta informações em seus estudos básicos. O
conteúdo deste trabalho tenta trazer de maneira mais adequada a organização dos elementos
da RMN. Os elementos da RMN referenciados historicamente são: Efeito Zeeman 1902,
Freqüência de Larmor 1897, Stern-Gerlach 1943 (A descoberta do momento magnético), Spin
(1926, Krönig; 1927, Pauli), J total (1937, T. Schmidt, acoplamento spin-órbita), Constante
Magnetogírica (1949, Gardner e Purcell), Análise de Fourier, Deslocamento Químico e Os
Pioneiros da RMN: Isidor Isaac Rabi, Immanuel Estermann, Otto Stern, Kellogg, J.R.
Zacharias, Bloch, Luis Walter Alvarez, Zavoisky, Henry Cutler Torrey, W. W. Hansen,
Pound, John Elliot Nafe, Edward B. Nelson, Anatole Abragam, E. L. Hahn. Este trabalho
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
7
também poderá ser utilizado como material didático alternativo para alunos, de Graduação e
Pós-graduação de cursos que envolvam a Ressonância Magnética Nuclear. Neste trabalho os
alunos de Química, Física, Matemática, Medicina, Farmácia, Biologia e áreas afins poderão
ter em mãos informações sobre a descoberta de cada elemento físico que compõe os
fundamentos da RMN[1].
2 Parâmetros de RMN: A Base Teórica da RMN foi Estudada Muito
Antes da Observação do Primeiro Espectro.
2.1 Efeito Zeeman
Em 1902, O Prêmio Nobel de Física foi concedido aos físicos holandês Pieter Zeeman
(1865-1943) e Hendrick Antoon Lorentz (1853-1928) por suas investigações sobre o efeito do
magnetismo sobre a radiação eletromagnética. Em 1895, Lorentz publicou um trabalho
intitulado Versuch einer Theorie der eletrischen und optichen Erscheinungen in bewegten
kórpern, no qual apresentou a famosa teoria das partículas carregadas, denominadas por ele
de íons, com o qual afirmou que são as oscilações dessas “partículas” constituintes dos corpos
ponderáveis as responsáveis pela emissão do espectro luminoso de alguns deles. Portanto,
sendo isso verdade, Lorentz afirmou ainda que, se tais corpos fossem colocados em uma
região contendo um campo magnético, aquelas oscilações deveriam sofrer alterações,
provocando modificação no espectro luminoso, de tal modo que cada linha espectral emitida
na ausência do campo magnético seria decomposta em três linhas por interferência desse
referido campo. E mais ainda, continuou Lorentz com o seu raciocínio, quando a observação é
feita na direção do campo magnético, aparecerão apenas duas linhas polarizadas
circularmente e em sentido inverso uma da outra; quando a observação é feita
perpendicularmente ao campo, aparecerão três linhas, sendo a central polarizada linearmente à
direção do campo (componente π), e as duas extremas, polarizadas também linearmente,
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
8
porém perpendicularmente à direção do campo (componente σ); essa denominação deriva da
palavra alemã senkrecht que significa perpendicular. Em 1896, Zeeman publicou um trabalho
na Verhandlungen der physikalischen Gesellschaft zu berlin 7 (p. 128), no qual confirmou
experimentalmente as previsões que seu professor Lorentz fizera em 1895, da ação do campo
magnético sobre as linhas espectrais. Em sua experiência, Zeeman usou uma bobina de
Rühmkorff de corrente de 27 Ampères e uma grade de difração de Rowland de 44.983
linha/polegadas. Com esse equipamento, observou que a linha D do sódio (Na) separava-se
em três, quando uma amostra desse elemento químico era colocado na região de forte campo
magnético. Este fenômeno ficou mundialmente conhecido como efeito Zeeman normal [2].
∆
E
m = -2
m = -1
m = 0
m = 1
m = 2
m = 1
m = 0
m = -1
Figura 1: Efeito Zeeman normal: das 15 transições
possíveis entre os estados l = 2 e l = 1, separadas pelo
campo magnético, ocorrem apenas 9, correspondendo a
∆m = m
i
– m
f
= -1, 0, 1, sob a forma de três linhas.
Referência [3] .
Em 1921, Lorentz (1853-1928; PNF
1
, 1902) publicou um artigo na Physica 1 (p. 228)
em comemoração aos 25 anos da descoberta do efeito Zeeman [2].
2.2 Freqüência de Larmor
Em 1897, o físico inglês Joseph Larmor (1857-1942) demostrou que o efeito de um
campo magnético sobre partículas carregadas que descrevem órbitas circulares era o de
superpor à freqüência precessional em torno do campo externo, conhecida desde então como
1
Prêmio Nobel de Física.
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
9
Freqüência de Larmor. Foram inúmeros os cientistas que deram continuidade ao seu
trabalho. Veja a demonstração deste exemplo na Figura 2.
Figura 2: freqüência de precessão de Larmor.
A expressão da frequência de Larmor do movimento de precessão nuclear é
v = ω
0
/2π
em 1921, Landé publicou um trabalho na Zeitscrift für Physik 7 (p. 398), no qual
propôs uma modificação na freqüência de Larmor v
L
para poder explicar a anomalia que
encontrara para a razão magnetogírica do elétron atômico na presença de um campo
magnético externo. No entanto, Landé não foi capaz de apresentar uma base teórica para essa
modificação proposta [2].
2.3 Experimento de Stern-Gerlach: A Descoberta do Momento
Magnético.
Em 1943, o Prêmio Nobel de Física foi concedido ao físico alemão Otto Stern (1888-
1969) por seus trabalhos pioneiros sobre o método do feixe atômico e a conseqüente
descoberta do momento magnético do próton. As primeiras experiências com feixes atômicos
foram realizadas por Stern e seu colega, o físico alemão Walther Gerlach (1899-1979), nas
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
10
quais foi possível medir o momento magnético de átomos, fazendo passar um feixe de átomos
de prata (Ag) por uma região de campo magnético não uniforme B
G
. Assim, os átomos que
tinham o momento magnético
µ
G
paralelo ao campo magnético externo se dirigiam para um
lado, e os que tinham
µ
G
antiparalelo se dirigiam para o lado oposto. Através do afastamento
entre as marcas deixadas pelos átomos de Ag em uma placa situada em uma das extremidades
do equipamento que gerava B
G
, foi possível a esses dois físicos medirem
Ag
µ
G
. O resultado
dessas experiências, conhecido como a experiência de Stern-Gerlach [4, 5], foi publicado, em
1921, na Zeitscrhift Für Physik 7; 8 (p.249; 110), em 1922, também na Zeitscrhift Für Physik
9 (p.349; 353) e, em 1924, nos Annalen der Physik 74 (p. 673). Em 1933, Stern e o físico
alemão Immanuel Estermann apresentaram na Zeitscrhift Für Physik 85 (p.17) o resultado de
uma experiência, na qual mediram o momento magnético do próton, usando a mesma técnica
do desvio de um feixe molecular por campos magnéticos variáveis (Figura 3) [2].
N
S
Figura 3: Aparelho de Stern-Gerlach. O campo entre
os dois pólos do imã aparece indicada pelas linhas de
campo desenhadas em uma das extremidades do imã. A
intensidade do campo aumenta na direção z positiva
(N→S para cima). Ref.
[4, 5] .
Em 1949, Gardner e Purcell apresentaram, na Physical Review 76 (p. 1262), o resultado de
uma experiência na qual determinaram a momento magnético (µ) do Próton [6]
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
11
2.4 SPIN
Em 1926, Krönig apresentou na Nature 117 (p. 550) a idéia que tivera, em 1925, sobre
spin do elétron.
Em 1924, Pauli explicou a interação hiperfina de alguns espectros atômicos,
postulando que certo núcleos atômicos se comportam microímãs girantes e que tem momento
angular quantizado associado à um momento magnético.
Em 1927, Pauli publicou um trabalho na Zeitscrift für Physik 43 (p. 601), no qual
apresentou um modificação da equação de Scrödinger incluindo na mesma, de maneira ad
hoc, o spin do elétron. Nesse trabalho Pauli considerou a função de onda Schroedinger para o
elétron como dependendo das coordenadas espaciais e de spin. Foi nesse trabalho que Pauli
representou o spin ( S
G
) por matrizes 2 x 2. Embora esse modelo de Pauli dera resposta
razoável à interpretação quântica do spin, falhava ao tentar combinar a “rotação intrínseca” do
elétron com a Relatividade Restrita. Hoje podemos visualizar, além de ser um número
quântico das partículas elementares como também propriedade associada a um movimento de
rotação intrínseco da partícula. E neste caso mede, em unidade h/2π, o momento angular. As
partículas elementares conhecidas podem ter spin inteiro (nulo inclusive) ou fracionário. As
primeiras são bósons e as segundas férmions. Os mésons π tem spin nulo; o elétron, o
pósitron, o próton, o nêutron, o neutrino, tem spin ½ ; o fóton tem spin = 1; o gráviton, spin =
2. O spin de cada partícula é invariável. Num átomo, os spins dos elétrons da nuvem
eletrônica tem importante papel, não só na determinação das características dos espectros,
mas também na teoria da ligação química[1, 2].
2.5 Breit
Em 1947, G, Breit faz uma nota de divulgação na Physical Review 72 (984), a qual
menciona uma pergunta “Does the electron Have an Intrinsinc Magnetic Moment” [5]
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
12
2.6 J TOTAL
Em 1937, T. Schmidt usou a analogia das camadas fechadas atômicas para sugerir que
as forças nucleares podem causar um acoplamento spin-órbita, chegando a usar esta idéia para
explicar os momentos de dipolos magnéticos dos núcleos com núcleons ímpares. Esse
acoplamento impunha limites para o número quântico angular total J, limites esses que
ficaram conhecidos como limites ou linhas de Schmidt[1, 2].
2.7 Constante Magnetogírica
Em 1937, S. J. Barnett apresentou na The American Physics Teacher 5 (1-6), modelos
ilustrativos para efeitos magnetogíricos e o momento de inércia do elétron. A revista de
publicação é semelhante a Revista Brasileira do Ensino de Física, veja nas figuras abaixo
como era a representação de Barnett
Figura 4: Modelo para ilustrar a magnetização por rotação.
Este foi o primeiro modelo descrito pelo Professor Barnett, o
qual utilizou por muitos anos em suas aulas ministradas. Ref.
[7].
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
13
A figura 4 representa uma leve modificação de um tipo comum de giroscópio.
Segundo descreve o experimento, o cilindro superior à esquerda pode ser girado rapidamente
sobre o eixo A; e conseqüentemente, podemos conseguir o momento angular sobre o eixo A
[7].
2.8 Análise de Fourier
Em 1807, Fourier comunicou à Academia Francesa de Ciências uma memória sobre a
difusão do calor em corpos de formas especiais (retângulo, anel, esfera, cilindro e prisma),
baseada na equação de difusão:
t
v
k
z
v
y
v
x
v
∂
∂
=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
2
2
2
2
2
2
Observe-se que os examinadores desse trabalho designados pela Academia para estudar essa
publicação, foram os matemáticos franceses Gaspard Monge, Sylvetre François Lacroix,
Pierre Simon, Marquês de Laplace e Joseph Louis, Conde de Lagrange; os três primeiros
foram favoráveis à sua publicação, porém, Lagrange foi contra. O argumento usado foi o de
simplesmente rejeitar a função apresentada por Fourier para expressar a condição inicial da
temperatura:
]sen)(sencos)(
[cos
1
)(
2
1
)(
1
∫∫
∫
∑
−−
−
∞
=
+
++
=
π
π
π
π
π
π
π
π
rtdttfrxrtdttf
rxdttf
xf
r
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
14
por não acreditar que as funções pudessem ser representadas por ‘séries trigonométricas’.
Lagrange mantinha essa opinião desde a década de 1750, quando trabalhou no problema da
corda vibrante [8].
Em 1822, Fourier publicou seu famoso livro Théorie Analytique de la Chaleur (teoria
analítica do Calor). Nesse livro há dois importantes aspectos pioneiros. Pela primeira vez uma
equação física foi examinada sob o ponto de vista da consistência das unidades físicas das
grandezas nelas envolvidas, podendo então Fourier ser considerado o iniciador da Análise
Dimensional; e , também, pela primeira vez, um fenômeno físico foi estudado no âmbito
matemático, o mais geral possível, através de uma equação diferencial. Onde é oportuno
observar que na solução de sua equação, Fourier encontrou as hoje famosas séries de
Fourier, envolvendo as funções trigonométricas[8].
Em 1936, Margenau e W. W. Watson publicaram um artigo no Review of Modern
Physics 8 (p. 22), no qual estudaram a forma de linhas espectrais por intermédio da Teoria da
Integral de Fourier, desenvolvida em 1933 nos trabalhos, independentes, de Weisskopf e Lenz
[9].
3 Pioneiros da Ressonância Magnética Nuclear
3.1 Isaac Rabi
Em 1934, Rabi e seus colaboradores, os físicos norte-americanos J.M.B. Kellogg e
J.R. Zacharias, apresentarm na Physical Review 46 (p.157) o resultado de uma experiência, na
qual mediram o momento magnético do próton , usando a técnica de Stern. A partir de 1935,
Rabi começou a fazer medidas dos momentos magnéticos nucleares e, para isso, aperfeiçoou
aquela técnica, combinando-a com o Princípio de Ressonância Magnética [2, 10].
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
15
Em 1937, o físico austro-norte-americano Isidor Isaac Rabi (1898-1988) apresentou na
Physical Review 51 (p. 652) uma nova técnica para medir momentos magnéticos nucleares.
Nessa técnica, dois campos magnéticos fortes não homogêneos desviam um feixe molecular
em sentidos opostos, produzindo um efeito de focalização. Por outro lado, no meio da
trajetória do feixe, um campo magnético forte homogêneo produz uma precessão larmoriana
nos núcleos das moléculas do feixe, no mesmo instante em que um campo magnético
alternado fraco é aplicado ao feixe. Assim, se esse campo estiver em ressonância com a
freqüência da precessão larmoriana, o núcleo ressonante é lançado fora de sua trajetória
normal. Essa técnica de Rabi ficou conhecida como Ressonância Magnética Nuclear (Nuclear
Magnetic Resonance) [11]. Veja como foi a descrição do seu trabalho naquela época
“The nonadiabatic transitions which a system angular momentum J makes in
a magnetic field which is rotating about an axis inclined respect to the field
are calculated. It is shown that the effects depend on the sign of the magnetic
moment of the system. We therefore have an absolute method for measuring
the sign and magnitude of the moment of any system. Applications to the
magnetic moment of the neutron, the rotational moment of molecules, and the
nuclear moment of atoms which no extra-nuclear angular momentum are
discussed.”
I.I. Rabi [11]
Rabi e seus colaboradores, os físicos Zacharias, S. Millman e Polykarp Kush (1911-
1993) realizaram experiências nas quais mediram o momento magnético do Lítio (
7
Li), e que
foram relatadas, em 1938, na Physical Review 53 (p.318) divulgando um artigo que mostrou
sem dúvida a primeira observação de RMN [12] , figura 7.
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
16
Figura 7: curva apresentada refocalização da
intensidade dos feixes a vários valores dos campos. Um
ampére corresponde a 18.4 gauss. A frequência de
oscilação do campo foi constante a 3.518 x 10
6
ciclos
por segundo (Hz). Ref. [12].
E em 1939, na Physical Review 55 (p. 526) os resultados experimentais foram um
pouco mais elaborados veja abaixo os detalhes do trabalho por eles publicado e das Figuras 8,
9 e 10[13].
“A new method of measuring nuclear or other magnetic moment is described. The
method, which consists essentially in the measurement of Larmor frequency in known
magnetic fields, is of very general application and capable of the highest precision in absolute
and relative measurements.”
- Rabi, Millman, Kush e Zacharias [13]
Figura 8: diagrama esquemático do aparelho utilizado
por eles, consistia de dois magnetos sucessivos, o qual
produz um campo magnético não-homogêneo e de
gradientes opostos. Ref. [13].
As amostras por eles utilizadas foram os sais alcalinos LiCl e NaF, as quais podemos
ver os resultados do experimento pela figuras 9 e 10 respectivamente
Figura 9: curva de ressonância do
7
Li observado no LiCl.
Ref. [13] – g =2.167 e µ = .82
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
17
Figura 10: curva de ressonância do
19
F observado no NaF. Ref.
[13] – g =2.62 e µ = 5.243
Em 1944, o Prêmio Nobel de Física foi concedido para Rabi por seus trabalhos
pioneiros sobre Ressonância Magnética Nuclear. Estimulado pelos físicos alemães Otto Stern
e Immanuel Estermann, em 1933 na qual foi medido o momento magnético do Próton.
3.2 Félix Bloch
Em 1939, Bloch e o físico norte americano Luis Walter Alvarez (1911-1988; PNF,
1968) mediram o momento magnético do neutrôn, usando uma adaptação da técnica de Rabi
(1937) a um intenso feixe de neutrôns oriundos de um cíclotron. O desvio magnético da
técnica de Rabi foi substituído por um efeito de “polarização” desse feixe[2].
3.3 Gorte e Broer
Em 1942, Cornelis Jacobus Gorte e L. F. J. Broer publicaram na Physica 9 (p. 591) o
resultado de uma experiência na qual tentaram, sem sucesso, medir ressonâncias nucleares.
3.4 Zavoisky
Em 1945, o físico russo E. Zavoisky apresentou no Fiziologiocheskii Zhurnal 9 (p.
211; 245; 247) o resultado de experiências, nas quais observou a ressonância magnética
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
18
nuclear ao aplicar um campo magnético uniforme a sais (Cobre e Manganês) contendo íons
divalentes.
3.5 Purcell, Torrey, Pound, Bloch e Bloemberg
Em 1946, os físicos norte-americanos Edward Mills Purcell (1912-1997; PNF, 1952),
Henry Cutler Torrey (1911-1998) e R. V. Pound e, independetemente, Félix Bloch (1905-
1983; PNF, 1982), W. W. Hansen e M. Packard publicaram artigos, respectivamente, na
Physical review 69; 70 (p. 37; 127)[15,16], nos quais anunciaram que haviam descoberto
efeitos de ressonância magnética nuclear em sólidos e líquidos. Na experiência realizada por
Purcell, Torry e Pound o método utilizado foi o de obter a subtração de energia a um campo
magnético oscilante por núcleos sujeitos a um campo magnético forte e fixo, método esse
capaz de medir a freqüência Larmor, que é importante para a determinação do momento
magnético dos núcleons. O material por eles utilizado foi a parafina, a qual contém muitos
prótons, que neste caso há dois níveis de separação da freqüência v. Por sua vez, Bloch,
Hansen e Packard utilizaram um método semelhante descrito acima; porém, eles detectaram a
ressonância magnética nuclear pela intensidade máxima de sinais induzidos em uma bobina
detectora perpendicular quer ao campo magnético fixo, quer ao campo magnético oscilante.
3.6 Nafe, Nelson e Rabi
Em 1947, os físicos norte-americanos John Elliot Nafe (1914-1996) e Edward B.
Nelson, e o austro-norte-americano Isidor Isaac Rabi publicaram um artigo na Physical
Review 71 (p. 914) [14], no qual apresentaram o resultado de uma experiência que indicava
ser o momento magnético do elétron (µ
e
) um pouco maior do que o Magneton de Bohr
(µ
0
). Resultado análogo a esse foi apresentado por D. E. Nagel, R. S. Julian e J. R. Zacharias
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
19
na Physical Review 72 (p. 971), ambos eram trabalhos que falavam sobre estruturas hiperfinas
[15].
3.7 Bloemberg, Purcell e Pound
Em 1948 Bloembergen, Purcell e Pound, apresentaram um trabalho sobre relaxação
magnética nuclear, na Physical Review 73 (679-712), onde a figura 11, ilustra o equipamento
por eles utilizados[16].
Figura 11: Aparelho utilizado por Bloembergen, Purcell e Pound. O magneto
utilizado foi um Societé Genovoise Watercooled.
3.8 Tomas, Driscoll e Hipple
Em 1949, H. A. Thomas, R. L. Driscoll e J. A. Hipple apresentaram, na Physical
Review 75 (p. 902), o resultado de uma experiência na qual mediram a momento magnético
do próton [17].
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
20
3.9 Anatole Abragam
Abragam, é o cientista mais citado em artigos relacionados com NMR devido ao seu
célebre livro intitulado como “The Principles of Nuclear Magnetism” de 1935, [18]
3.10 Abragam e Pryce
Em 1949, os físicos, o francês Anatole Abragam e o inglês Maurice Henry lecorney
Pryce apresentaram na Nature 163 (p.992) um a primeira tentativa de explicar o magnetismo
nuclear.
Em 1950, Abragam e Pryce voltaram a tratar, nos Proceedings of the Physical Society
63 A (p. 409), do magnetismo nuclear.
3.11 Knitght
Em 1949, Knight observou que o sinal de RMN é dependente do ambiente químico
onde o núcleo se encontra. Essa descoberta que levou ao rápido crescimento das aplicações da
RMN, que agora é uma das técnicas mais usadas em química, física, materiais etc.
3.14 Hahn
Em 1950, E. L. Hahn apresentou na Physical Review 80 (p. 580) o resultado de uma
experiência sobre ressonância nuclear. este experimento é conhecido como “Spin Echo” [19].
A seqüência Spin-Echo de Hahn é descrita da seguinte forma:
(90º
x
- τ
e
- 90º
x
- 2τ
e
- Acq)
n
Elementos Históricos de Ressonância Magnética Nuclear
21
sendo esta uma das seqüência de pulsos mais importantes na espectroscopia de RMN. O
experimento Spin-Echo causa o cancelamento de todas os efeitos que resulta de diferentes
freqüências de Larmor, incluindo os de deslocamentos químicos e efeito produzido pelo
campo magnético não uniforme através da amostra. Veja o depoimento de Slichter sobre o
experimento,
“Hahn made the remarkable discovery that if he applied a second
π
/2 pulse a time t after the
first pulse, miraculously there appeared another free induction signal at a time 2t after the
initial pulse”.
- C. P. Slichter [20]
A utilização do experimento de Spin–Echo, facilita a medição do parâmetro T
2
, que
está sujeito a dificuldades, mesmo no caso de um único conjunto de spins nucleares idênticos.
Este consiste em realizar a refocagem das isocromatas de spin através de pulsos de 90º
repetidamente. A descrição do aparelho utilizado por Hahn, pode ser visualizado Figura 12.
Figura 12: Instrumento utilizado por Hahn para obter spin-echoes
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
22
3.15 Carr-Purcell
Em 1954, H. Y. Carr e E. M. Purcell, publicaram na Physical Review 94 (630) um
trabalho que extendeu um pouco mais a següência de pulsos de Hahn, conhecida como
seqüência de Carr-Purcell. Esta seqüência de pulsos também gera echo e é consideralvelmente
fácil de visualizar a seqüência de Hahn [21]. Veja a descrição do seu trabalho editado no
artigo
“A convenient variation of Hahn’s spin-echo method is described. This variation employs a
combination of pulses of different intensity or duration (“90-degree”and “180-degree”
pulses). Meseurements of the transverse relaxation time T
2
in fluids are often severely
compromised by molecular diffusion. Hanh’s analysis of the effect of diffusion is reformulated
and extend, and a new scheme for measuring T
2
is described which, as predicted by the
extend teory, largely circumvents the diffusion effect.”
- Carr and Purcell [21]
a seqüência de pulsos Carr-Purcell é realizadas da seguinte forma
(90º
x
- τ
e
– 180º - 2τ
e
– Acq)
n
podemos visualizar esta seqüência de pulso pelo gráfico em 3D adaptado do respectivo
trabalho na Figura 13.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
23
Figura 13: a formação de um Echo. Inicialmente o vetor momento magnético líquido está em
equilíbrio em (A) paralelo ao campo externo. A rf é então aplicada. Logo a magnetização aparece em
(B) e roda rapidamente em H
1
. Ao final de um pulso de 90º o vetor momento magnético está no plano
(C). Durante um período relativamente longo seguido da remoção de H
1
o vetor momento inicia-se a
abrir vagarosamente como um leque (D). a um tempo t = τ, um pulso de rf de H
1
é novamente
aplicado e novamente o momento (E) inicia a rodar rapidamente sobre a direção do campo H
1
. Neste
tempo H
1
é aplicado justamente para satisfazer a condição de pulso de 180º . Isto implica que ao final
de um pulso todo o incremento estarão de novo no plano equatorial.
3.16 Bloch e Purcell.
Em 1952, Bloch e Purcell receberam o prêmio Nobel de Física.
4 Primeiro Espectrômetro.
Em 1953 foi lançado o primeiro espectrômetro de RMN comercial de onda contínua (CW).
5 Ernest e Anderson
Em 1966 Ernest e Anderson introduziram a RMN pulsada e com transformada de Fourier para
experimentos de alta resolução. Na época o Suíço Richard Ernst era um pós-doutorado, e foi
orientado pelo Russel Varian a utilizar banda larga para obter uma maior sensibilidade no
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
24
espectrômetro de RMN. Ernst e Anderson adaptaram a máquina de RMN ao computador, de
modo a obter e processar os dados dos experimentos. Após uma seqüência de pulso utilizada,
era realizado a transformada de Fourier[22].
6 Espectrômetro com FT
Em 1970 Varian lançou primeiro espectrômetro de RMN com pulso e transformada de
Fourier comercial[22].
7 Lauterbur e Mansfield
Em 1973, Lauterbur e Mansfield lançaram independentemente a idéia da tomografia por
RMN [23].
8 RMN de Duas Dimensões.
Em 1975, Ernst et al realizaram experimentos de duas dimensões, baseados na idéia de Jeener
(1971) [24].
9 Equações de Bloch.
As equações de Bloch descrevem a magnetização e a contribuição dos fenômenos de
relaxação. As relaxações são conhecidas como relaxação longitudinal ou tempo de relaxação
spin-rede (T
1
) e relaxação transversal ou tempo de relaxação spin-spin (T
2
) [25]. As três
componentes da magnetização M, são expressas em termos de equações diferenciais:
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
25
(
)
0M
T
1
BMBMM
x
2
yzzyx
=+−−
γ
()
0M
T
1
BMBMM
y
2
zxxzy
=+−−
γ
(
)
0
1
z
1
xyyxz
M
T
1
M
T
1
BMBMM =+−−
γ
sendo M
z
, uma equação diferencial não homogênea. Atualmente podemos ver as soluções
analíticas das equações diferenciais de Bloch[26].
10 Modelos de Camadas / Nº Mágicos
Em 1949, Maria Goeppert Mayer apresentou, na Physical Review 75 (p. 1969), a
continuação de seu modelo nuclear de camadas, cujas primeiras idéias foram formuladas em
1948. Para chegar a esse modelo, Mayer observou que a ligação forte num núcleo atômico
estável, caracterizado por um certo ‘Número Mágico’, deixava de sê-lo para um número
imediatamente superior, exatamente como ocorre com a estrutura eletrônica dos átomos. Por
exemplo, os gases nobres possuem um elevado Potencial de Ionização devido à existência de
uma camada eletrônica completa. Contudo, nos átomos que apresentam um número
imediatamente superior, como os alcalinos, aquele potencial é baixo. Segundo o modelo
desenvolvido por Mayer, os núcleons (prótons e neutrôns) se movimentam no interior do
núcleo, em órbitas individuais [camadas (shells)] em torno de um potencial médio, com
simetria esférica. A idéia básica desse modelo é que o núcleon tem diferente energia na
medida em que seu spin (
S
G
) é paralelo ou antiparalelo com seu momento angular orbital (
l
G
).
Portanto, no interior do núcleo, o núcleon está sujeito a um forte potencial do tipo interação
spin-órbita: C
l
G
.
S
G
, onde C é uma constante arbitrária. Por outro lado, o número máximo de
núcleons em cada camada é dado pelo Princípio de exclusão de Pauli [1, 27]
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
26
11 L. D. LANDAU
Em 1930, o físico russo Lev Davidovich Landau (1908-1968; PNF, 1962) apresentou
na Zeitscrift für Physik 64 (p. 629) o seu célebre trabalho sobre o diamagnetismo, no qual fez
um estudo quanto mecânico completo de elétrons, orbitais livres, colocados em um campo
magnético. Desse modo, demonstrou que a suscetibilidade diamagnética χ de um gás de
elétrons livres degenerado (sem spin) valia 1/3 da suscetibilidade paramagnética obtida por
Pauli, em 1927, para um gás de elétrons livres degenerado (com spin). Além do mais, Landau
demonstrou, também, que o momento de dipolo diamagnético apresenta uma forte
periodicidade, sob a ação de um campo magnético externo. É oportuno destacar que, apesar
desses importantes resultados obtidos por Landau, a questão da alta suscetibilidade
diamagnética do bismuto permanecia inexplicável[8].
12 Proteção Magnética Nuclear em Átomos e Moléculas
Em 1941, Willis E. Lamb apresentou na Physical Review 60 (p. 817) a expressão
inicial sobre a constante de proteção magnética. Neste trabalho o desenvolvimento da
expressão da constante de proteção magnética (tensor proteção magnética) foi elegantemente
realizada através dos fundamentos do eletromagnetismo clássico e obtida a referida expressão
()
(
)
∫
=
´r
r´dr
mc3
eH
r"H
2
z
ρ
Onde H” é o campo secundário produzido pela orbital molecular quando irradiado por um
pusado de rf, e= cargado e
-
[28]. esta expressão é também demonstrada de uma forma mais
didática por Vitor, M. S. Gil e Geraldes (p. 187) [29].
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
27
JNeva
=
onde Na
ρ
= , onde ρ é a densidade de carga do sistema e J é densidade de corrente, como a
carga eletrônica está circulando ao redor do núcleo, tem uma velocidade (ω x r) em cada
ponto de coodenadas r, referidas ao núcleo como origem. Logo a densidade de carga pode ser
expressa,
Jev
ρ
=
como ν = (ω x r),
() ( )Jr e r
ρω
=
×
G
G
onde
0
2
e
B
m
ω
=
()
2
0
()
2
e
Jr B r
m
ρ
=
×
G
G
G
[1]
por Bio-Savart
0
3
'
4
Jr
dB dv
r
µ
π
×
=−
G
G
G
[2]
[1] em [2]
()
2
0
0
3
42
'
e
B
rrdv
m
dB
r
µ
ρ
π
−××
=−
G
G
G
G
(
)
2
0
0
3
'
8
Br r
e
dB dv
mr
µ
ρ
π
××
=−
G
G
G
G
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
28
Em 1950, Norman F. Ramsey apresentou um trabalho na Physical Review 78, (699-
703), o qual desenvolveu duas expressões para a proteção magnética nuclear. Como o campo
magnético do núcleo não é igual ao campo externo aplicado devido ao campo secundário que
surge do movimento dos elétrons na orbital molecular molécula. A expressão para a
contribuição do elétron para o campo magnético foi mostrada consistindo em duas partes. A
primeira é um termo simples que é semelhante à correção diamagnética desenvolvida por
Lamb para átomos. O segundo é complicado surgindo do paramagnetismo de segunda-ordem
e é análogo ao termo dependente nos elementos de matriz de freqüência na teoria do
diamagnetismo molecular. Debaixo de circunstancias o termo paramagnético de segunda-
ordem pode ficar muito grande. Desde que ambos termos são alterados quando o mesmo
núcleo está em moléculas diferentes, eles explicam o efeito químico que foi informado por
vários observadores em medidas de momentos nucleares pelo menos parcialmente e talvez
completamente [30].
13 Spin do Carbono Treze
13
c
Em 1939, C. H. Townes e W. R. Smythe, publicaram um artigo na Physical Review 56
(1210), o qual relataram resultados de medidas realizadas do spin do
13
C, este experimento foi
realizado com o enriquecimento da amostra em função da diferença de intensidade do
13
C e
12
C nos resultados. Neste trabalho Townes e Smythe comentam sobre o núcleo do
13
C que
obedecia a estatística de Fermi-Dirac e fortemente indicava um spin 3/2 , isto estava em pleno
desacordo com o spin ½ deste núcleo predito pelo modelo nuclear de Hartree [31].
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
29
14 Deslocamento Químico
Em 1951, Arnold e colaboradores, ao substituírem uma amostra de água por etanol,
registraram 3 linhas de ressonância no lugar de apenas uma, como obtido para água.
Analisando o resultado ficaram triste ao ver as três linhas que haviam aparecido, mau sabiam
que estariam diante de uma grande descoberta. Mais tarde este fenômeno foi atribuído
corretamente a estrutura molecular da substância, e é denominado atualmente de
deslocamento químico, provindo do inglês, chemical shift. Os sinais de diferentes freqüências
observados para o etanol apresentavam também diferentes intensidades, correspondentes às
densidades de spins nucleares contidos no grupos químicos existentes na molécula, com
intensidades 3:2:1, que respectivamente correspondem aos grupos CH
3
, CH
2
e OH, Figura 14
[32].
Figura 14: Experiência de Arnold, em 1951. Que
mostra os deslocamentos de Ressonância Magnética
Nuclear dos núcleos
1
H do álcool etílico.
O deslocamento químico tem a sua origem na interação das nuvens eletrônicas com o
campo magnético externo aplicado. O campo externo aplicado induz uma circulação adicional
dos elétrons nas nuvens eletrônicas, tal como a lei de Lenz para espiras na presença de um
campo variável, as quais geram campos magnéticos locais secundários nos diferentes sítios
dos núcleos atômicos.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
30
15 Efeito Overhauser Nuclear-Noe
O efeito nuclear Overhauser consiste no aumento do sinal de um núcleo raro.
Atualmente este fenômeno tem larga aplicação na obtenção de espectros de
13
C com
desacoplamento de prótons, o qual permite o aumento da intensidade do sinal. O NOE varia
para diferentes carbonos numa mesma molécula. Este fenômeno foi inicialmente estudado e
descoberto por Albert, W. Overhauser estudando polarização em metais, parte deste trabalho
foi publicado em 1953 na Physical Review 92 (p.411) [33] e mais tarde elegantemente
chamado por Abragam de “efeito Overhauser” em um trabalho publicado em 1955 na
Physical Review 98 (p. 1729) [34], este por sua vez fez uma linda citação sobre Overhauser,
veja abaixo.
“Overhauser tomou iniciativa em relatar um considerável aumento da polarização nuclear,
que foi baseada explicitamente no modelo estatístico de Fermi (da concução de elétrons) e
logo foi reconhecido por Félix Bloch (Phys. Rev. 1954), J. Korringa (Phys. Rev. 1954) e por
ele mesmo (Phys. Rev. 1954), que a estatística de Fermi não era tão necessaria assim e
consequentemente um efeito Overhauser pode ser esperado em substâncias paramagnéticas
tão bem como em metais”.
- A. Abragam[34]
17 Temperatura de Spin
A obtenção da temperatura de spin,
S
T , é possível pois T
1
tanto do spin I quanto spin S são
maiores que T
1I
. Quando transfere-se a magnetização do reservatório do spin abundante I,
para os núcleos
S, há um aumento de magnetização M
S
à custa de M
I
.
Na transferência de
polarização temos que escolher qual das temperaturas devemos transferir a polarização do
núcleo abundante
I para o núcleo raro S. no caso de spin 3/2, possui um tempo de vida curto,
este tempo implica numa maior incerteza nos valores das energias destes estados, devido ao
princípio de incerteza
=≥∆⋅∆ Et . Veja a ilustração na Figura abaixo
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
31
Figura 2.6: Níveis de energia e a variação da temperatura de
spin, quando envolve núcleos com spin maior que ½. [35].
Neste processo de transferência de calor, nós conseguimos resfriar os spins do núcleo raro S
devido à baixa temperatura em o núcleo abundante
I se encontra. Quando resfriado o núcleo
raro
S, este experimenta uma alta magnetização devido ao contato com o núcleo abundante I,
ganhando uma sensibilidade 4/
≈
CH
γ
γ
. Antes do pulso de 90º temos a temperatura da rede
que é,
)1(exp
0
0
)2/1(
)2/1(
L
L
kTN
N
βω
ω
−≅
−=
+
−
=
[2.19]
e depois do pulso de 90º obtemos a temperatura de spin ,
)1(exp
1
1
)2/1(
)2/1(
S
S
kTN
N
βω
ω
−≅
−=
+
−
=
[2.20]
Lembrando que temos que igualar as equações de Boltzmann para mantermos a continuidade
do processo e sabermos como adquirir a
S
T do spin raro.
−=
−
S
eff
L
kT
IB
kT
IB
=
=
γ
γ
expexp
0
[2.21]
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
32
Utilizando a quantidade abaixo
LS
SL
T
B
B
T
T
B
T
B
0
110
=→= [2.22]
e a condição de Hartmann-Hahn
SSII
BB
11
γ
γ
=
[2.23]
substituindo
I
B
1
em
1
B , conseguimos a temperatura de spin do núcleo raro S. Note que a
temperatura do núcleo raro decai 4 vezes por causa da razão magnetogírica dos núcleos de
1
H
e
13
C, resfriando consideravelmente o núcleo S.
L
S
I
S
CP
S
T
B
B
T
0
1
=
γ
γ
[2.24]
Quanto ao ganho de magnetização podemos demonstrar através do conceito da Lei de Curie:
L
I
T
B
CIM
0
0
)( =
[2.25]
temos aqui a magnetização inicial, onde
I
I
I
N
k
C
=
8
2
=
γ
[2.26]
Esta magnetização inicial )(
0
IM é transferida para o referencial rotativo pela operação de
trancagem de spin (spin-locking), perdendo a situação de equilíbrio, devido a
I
B
1
aplicado, ao
longo da trancagem de spin realizamos o contato entre os spins
I e S. A representação da
temperatura de spin:
S
II
L
I
T
BC
T
BC
1
0
=
LIS
TB
B
T
11
1
0
=
[2.27]
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
33
E a magnetização do núcleo raro
S
M depois do pulso é
*
1
S
S
SS
T
B
CM =
[2.28]
onde
*
S
T é a Temperatura de spin, Substituindo 1/T
S
e B
1S
em M
S
:
IL
I
S
I
SS
BT
B
BCM
1
0
1
1
⋅
=
γ
γ
[2.29]
temos a magnetização
S
M do núcleo raro S.
LS
I
SS
T
B
CM
0
=
γ
γ
[2.30]
ao comparar a magnetização )(
0
SM e
S
M do núcleo raro S, podemos ver que há um ganho
na sensibilidade de ~4 vezes. E este é o motivo pelo qual utilizamos desta técnica de RMN do
estado sólido.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
34
17 Técnicas de RMN no Estado Sólido
Magic Angle Spinning – MAS
Em 1959, I. J. Lowe divulgou na
Physical Review Letters, 2, (285-287) uma
experiência de RMN utilizando amostras de Teflon e CaF
2
sob rotações rápidas. Através deste
experimento Lowe conseguira observar as linhas de RMN das amostras sólidas rodando a
uma velocidade angular
ω
s
e conseqüentemente apresentavam bandas laterais “aguçadas ou
finas como ele dizia” a freqüências
ω
s
. Estas bandas laterais provinha da modulação da linha
de ressonância que por sua vez eram adicionados as extremidades da linha de RMN[36]. A
contribuição do movimento das extremidades era fraca para ser observada, por causa dos
movimentos internos que possuem uma vasta freqüência espectral. Esta técnica que ele
utilizara foi antes divulgada por ele juntamente com Norberg em 1957 na
Physical Review,
107 (46) [37].
Figura 15: Free induction decays para amostras spinning
e nonspinning de CaF
2
. As curvas são corretas para não
linearidade instrumental.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
35
Figura 16: amostras spinning e nonspinning de CaF
2
e
sua transformada de Fourier. O espectro da linha sólido
(
) apresentaram bandas laterais θ
H
= 54,7º, os espectros
de linhas semi-sólidas (
) são das amostras
colocados ao um ângulo
θ
H
= 90º e o espectro de linhas
pontilhadas (----) foi realizado
θ
H
= 0º.
Figura 17: Free induction decays para amostras spinning
e nonspinning de Teflon. As curvas são corretas para não
linearidade instrumental
.
Figura 18: amostras spinning e nonspinning de CaF
2
e
sua transformada de Fourier. O espectro da linha sólido
(
) apresentaram bandas laterais θ
H
= 54,7º, os espectros
de linhas semi-sólidas (
) são das amostras colocados
ao um ângulo
θ
H
= 90º e o espectro de linhas pontilhadas (-
---) foi realizado
θ
H
= 0º.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
36
A medida das linhas das amostras girante (spinning) foi realizada pela observação do
FID utilizando como standard o aparelho de Spin-Echo de Hahn. As amostras foram giradas a
7 Kc (Kcycles/sec = KHz) usando rotores (7 mm) em drivers com turbinas de ar. A orientação
da amostra pode ser variada em relação ao campo aplicado
H em θ
H
= 0º, 54,7º e 90º. As
figuras 15, 16 e 17, 18 apresentam os FIDs das amostras de CaF
2
e Teflon e suas respectivas
transformadas de Fourier respectivamente. Os resultados mostraram que os espectros de
ressonância para as amostras girantes (spinning) e não-girantes (nonspinning) apresentaram os
mesmo FID, quando colocadas a um ângulo
θ
H
= 0º, mas quando estas foram colocadas sob
θ
H
= 54,7º os FIDs apresentam uma série de “echos rotacionais”a T
s
, 2T
s
, etc. Para θ
H
= 90º, o
FID foi visto como uma linha não resolvida.
Figura 19: Demonstração da proteção magnética do
núcleo em estudo, o ângulo mágico é 54,47º. O ângulo
mágico está entre o campo magnético externo e o eixo
de qualquer amostra que está sob rotação. Figura
Adaptada da referência [38].
18 Dupla Ressonância
Em 1962, os físicos S.R. Hartmann e E. L. Hahn publicaram o célebre trabalho sobre
“
dupla ressonância” na Physical Review 128 (p. 2042) [39], mais tarde referenciada como
“
condição de Hartmann-Hahn”, que estabelece a relação entre um núcleo abundante (a) e um
núcleo raro (
b) no eixo rotatório para o mesmo tempo da dupla ressonância, este relação é
dada da seguinte forma:
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
37
1
H 400 MHz
(a)
Z
X
Y
Pulso de 90
0
(b)
deslocamento de fase
para y
(c)
componente
oscilante
13
C 100 MHz
(d)
componente
oscilante
Ajuste de B
1
para
canal de
13
C
Figura 19: condição de Hartmann-Hahn
Abaixo uma breve descrição do artigo publicado por Hartamann e Hahn
“
A double nuclear resonance spectroscopy method is introduced which depends upon efects
of magnetic dipolo-dipole coupling between two different nuclear species. In solids a
minimum detectability of the order of 10
14
to 10
16
nuclear Bohr magnetons/cc of rare b
nuclear species is predicted, to be measured in terms of the change in a strong signal
displayed by an abundant
a nuclear species. The a magnetization is first oriented by a strong
rf field in the frame of reference rotating at its Larmor frequency. The
b nuclear resonance is
obtained simultaneously with a second rf field; and with condition that
a and b spins have the
same Larmor frequencies in their respective rotating frames, a cross relaxation will occur
between the two spin systems
”.
Hartmann & Hahn [39]
19 Polarização Cruzada
Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no
Journal of Chemical
Physics 59
, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado núcleo raro S
através da transferência de polarização de um núcleo abundante
I [1, 40]. A técnica
Polarização Cruzada - CP, consiste em otimizar os problemas relacionados com baixa
abundância natural de núcleos raros. O efeito do CP é provocar um aumento da magnetização
de núcleos raros do tipo
13
C em favor de núcleos abundantes,
1
H, facilitando (diminuindo) a
relaxação spin-rede (
T
1
) e melhorando (aumentando) a relação sinal/ruído num fator
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
38
/4
HC
γ
γ
≈ [29, 38, 41-46]
.
Neste caso os núcleos abundantes I aproximam-se de um
reservatório térmico, e a sua transferência de polarização para o núcleo raro
S se dá por
processo favorável, de natureza termodinâmica. Favorecendo um sistema de alta
magnetização alinhada a um baixo campo magnético B
0
[29, 38]. Este contato térmico é
estabelecido no chamado sistema girante de coordenadas, quando a condição de Hartmann-
Hahn,
CCHH
BB
11
γ
γ
=
é satisfeita através da aplicação de campos de r.f. para o núcleo I e S
simultaneamente [39]
. A Figura 20 apresenta uma demonstração deste reservatório térmico.
Spins
13
C
T
SC
Spins
1
H
T
SH
r e d e
Reservatório térmico
Figura 20: Representação de um reservatório térmico
nuclear de prótons.
Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas freqüências angulares
ω
1
(=
γB
1
), obtidas através do ajuste da intensidade B
1
no sistema de coordenadas girantes, a
condição de Hartmann-Hahn é satisfeita, e a transferência de polarização é permitida[39]. O
sistema girante de coordenadas é um sistema que gira com a freqüência de ressonância de
cada núcleo em particular em torno de
G
B
0
. Em tal sistema, a freqüência de precessão de
Larmor
γ
B
0
é eliminada, o que significa o desaparecimento de
G
B
0
. O único campo magnético
que age sobre cada spin é o campo de RF estático, neste referencial, e tem o mesmo papel de
G
B
0
no sistema de referência do laboratório. Neste caso, pode-se observar que a condição de
Hartmann-Hahn significa que os dois núcleos terão a mesma freqüência de Larmor em seus
respectivos sistemas girantes de coordenadas,
ω
ω
11HC
=
. Veja a ilustração da seqüência de
pulso do processo na Figura 21.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
39
Figura 21: Sequência de pulso Polarização cruzada estabelecimento da condição de
Hartmann-Hahn
ω
ω
11HC
= . Tc é o tempo de contato térmico, Ta é o tempo de
aquisição.
20 Desacoplamento Dipolar
A técnica de Desacoplamento Dipolar Heteronuclear (DEC) foi proposta
originalmente por Sarles e Cotts [47]. O desacoplamento é feito através da redução do B
eff
produzido pelo dipolo magnético do núcleo
I (abundante) ao longo da direção z, apartir da
aplicação de uma r.f. (seletiva). A interação para o caso do
13
C (abundância ~1%) é do tipo
heteronuclear
1
H-
13
C diretamente ligados ou próximos. O desacoplamento de núcleos
diretamente ligados
1
H-
13
C é incompleta, mas é total para núcleos separados.
DEC
potencia
13
C
1
H
Figura 21: Figura ilustrativa do desacoplamento dipolar campo médio produzido pelo núcleo abundante rotulado como I,
levando o campo médio do núcleo raro II a zero
.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
40
21 Combinação das Três Técnicas
Em 1977 Schaefer e Stejskal utilizaram a combinação de três técnicas, CP, DEC e MAS em
apenas um experimento de alta resolução em sólidos[41, 48]. A problemática da combinação
das técnicas convencionais de RMN do estado sólido, é quando utilizamos o CP e MAS
juntos num mesmo experimento, pois precisamos ficar atentos quanto a velocidade de rotação
ω
R
, a qual pode influenciar na condição de Hartmann-Hahn e influenciar na temperatura da
amostra[35, 38]. Por outro lado, esta combinação resulta na espectroscopia de RMN de alta
resolução do estado sólido[42].
Biomolecular NMR - short history ~ 1985 first protein structure.
22 Echo Quadrupolar em Sólidos
Em 1969 Weissman e Bennet , publicaram um trabalho na
Physical Review 181 , onde eles
introduzem um experimento chamado echo quadrupolar sólido [49].
23 Formação das imagens de Ressonância Magnética.
Em 1971 Damadian
[1]
mostrou que diferentes tipos de tecidos e tumores possuíam
diferentes tempos de relaxação. Este fato motivou os cientistas a considerarem a ressonância
magnética como uma técnica de elevado potencial diagnóstico e a procurarem meios de obter
imagens do interior de corpos opacos.
Para construir uma imagem o elemento chave é saber de que região da amostra
provém cada sinal de RMN adquirido. Aproveitando a relação de Larmor, Lauterbur
[2]
, em
1973, usou um campo magnético com comportamento espacial conhecido para “codificar” o
sinal de ressonância magnética. Desta forma foram obtidas as primeiras imagens de RMN
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
41
com o método de back projection, já utilizado na tomografia de raio X. Em 1975, Ernst e
colaboradores
[3]
propuseram realizar uma codificação completa usando o formalismo da
transformada de Fourier (TF), levando em consideração a freqüência e a fase do sinal. Pouco
depois, muitos outros trabalhos pioneiros
[4-6]
mostraram, na prática, a viabilidade desta técnica
usada até hoje.
1.2.1 Gradientes de campo magnético.
O novo elemento codificador do sinal é um campo magnético não homogêneo e
variável no tempo. Este campo tem uma componente paralela ao B
0
(eixo z) com dependência
espacial linear, que é sobreposta ao mesmo. Para poder representar as 3 orientações espaciais
de um objeto, são utilizados os gradientes de campo nas 3 direções ortogonais (Figura 6). As
bobinas encarregadas de gerar esta distribuição de campo são denominadas bobinas de
gradiente (Figura 6). Desta maneira, a componente z do campo resultante fica expressa como:
() ()
rtGBt,rB
0z
G
G
G
⋅+=
(24)
Gradiente z
f )
Gradiente
y
e)
Gradiente x
d)
x
y
z
c)
x
y
z
b)
x
y
z
a)
z
y
x
z
y
x
z
y
x
Bobina X Bobina Y Bobina Z
Figura 6- Diagrama esquemático dos campos de gradiente magnético nas direções três direções: x, y, z
(a-c), e as bobinas que são utilizadas para gerá-los (d-e).
Assim, cada conjunto de
spins localizados em uma posição diferente, terá uma freqüência de
precessão diferente, dada pela expressão:
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
42
() ()
rtGt,r
0
G
G
G
⋅⋅+=
γ
ω
ω
(25)
A freqüência de precessão não é a única variável que passa a ter uma dependência
espacial. Após um dado tempo de aplicação de qualquer gradiente, o acúmulo de fase também
será uma função da posição. Deste modo, estas duas variáveis formam as bases da codificação
espacial (Figura 7).
G
y
y=0
G
x
x=0
a) b) c)
Figura 7- Codificação bidimensional de um objeto mediante a aplicação de campos de gradientes: a) Sem
gradientes b) Codificação ao longo do eixo x mediante a variação da freqüência durante a ação do gradiente (G
x
),
b) Codificação ao longo do eixo y pelas diferentes fases acumuladas após um tempo de aplicação do gradiente
(G
y
).
O gradiente de campo introduzido corresponde ao termo
()
t
,
r
B
G
∆
da equação (22) .
Deste modo, supondo um gradiente constante, esta equação pode ser reescrita como:
() ( )
∫∫∫
⋅⋅⋅⋅=
⋅⋅⋅⋅
−
V
3trGi
*T
t
0
rdeerMAtS
2
G
G
G
γ
(26)
1.
DAMADIAN, R. Tumor Detection by NMR. Science, v.171, p.1151-1153, 1971.
2.
LAUTERBUR, P. Image formation by induced local interactions examples employing Nuclear
Magnetic Resonance.
Nature, v.242, p.190-191, 1973.
3.
KUMAR, A.; WELTI, D.; ERNST, R.R. NMR Fourier Zeugmatography. J. Magn. Reson., v.18, p.69-
83, 1975.
4.
DAMADIAN, R.; GOLDSMITH, M.; MINKOFF, L. FONAR image of live human body. Physiol.
Chem. Phys.
, v.9, p.97-100, 1977.
5.
MANSFIELD, P.; PYKETT, I. L. Biological and medical imaging by NMR. J. Magn Reson., v.29,
p.355-373, 1978.
6.
EDELSTEIN, W. A. et al Spin warp NMR imaging and applications to human whole-body imaging.
Phys. Med. Biol., v.25, p.751-756, 1980.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
43
23 Análises médicas utilizando campo magnético terrestre.
Béné, G. J
24 Ressonância Magnética Contemporânea.
Ressonância Magnética Nuclear Contemporânea são novas técnicas que baseiam na
seqüência de pulsos. A vantagem de se usar pulsos para excitação dos núcleos é que a
componente de freqüência de cada pulso tem a propriedade de excitar simultaneamente todos
os núcleos em um mesmo isótopo[50]. As técnicas modernas de RMN não se utilizam de
apenas um pulso, mas sim de uma seqüência de pulsos que servem para manipular os spins .
Atualmente a RMN é multinuclear com a possibilidade de se analisar qualquer isótopo com
I
> 0. Técnicas como INEPT, DEPT, INADEQUATE, DANTE, são usadas principalmente no
estudo dos núcleos
13
C e
15
N.
Em 1991 R. Ernst - Nobel de Química pelas contribuições no desenvolvimento da RMN
pulsada e multidimensional [22].
24.1 Neil Gershengeld e Isaac Chuang
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
44
Em 1997 Neil Gershengeld e Isaac Chuang utilizam a espectroscopia de RMN para o
estudo da Computação Quântica.
24.2 Jones e Mosca
Em 1998 Jones e Mosca faz a primeira demonstração experimental do algoritmo de
Deutsch por meio da espectroscopia de RMN.
23.4
Em 1998 Neil Gershengeld e Isaac Chuang juntamente com Kubinec demonstram
através da espectroscopia de RMN o algoritmo de Grover.
23.5 K Wutrich
Em 2002, K Wutrich – Nobel de Química pelo desenvolvimento da RMN em proteínas.
23.6 Lauterbur e Mansfield
Em 2003 Lauterbur e Mansfield – Nobel de Fisiologia e Medicina pelo desenvolvimento
da Tomografia por RMN.
Elementos Históricos da Ressonância Magnética Nuclear
45
24 Agradecimentos:
Ao grande Pesquisador e Historiador de Física José Filardo Bassalo, da Universidade
Federal do Pará, pelos livros e bibliografias cedidas.
25 REFERÊNCIAS:
1. Bathista, A.L.B.S. and J.S. Nogueira.
Elementos Históricos da Ressonância
Magnética Nuclear
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46
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