ads:
sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/04.28.13.10-TDI
DEPOSI ¸C
˜
AO DE FILMES DE ZnO SOBRE SUBSTRATO
DE Si VIA IMPLANTA¸C
˜
AO I
ˆ
ONICA POR IMERS
˜
AO EM
PLASMA E DEPOSI ¸C
˜
AO
Maxson Souza Vieira
Disserta¸c˜ao de Mestrado do Curso de P´os-Gradua¸c˜ao em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Ciˆencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelos Drs.
Rog´erio de Moraes Oliveira, e Mario Ueda, aprovada em 17 de maio de 2010.
URL do documento original:
<
http://urlib.net/8JMKD3MGP7W/37DCRMH>
INPE
S˜ao Jos´e dos Campos
2010
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
PUBLICADO POR:
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE
Gabinete do Diretor (GB)
Servi¸co de Informa¸c˜ao e Documenta¸c˜ao (SID)
Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970
S˜ao Jos´e dos Campos - SP - Brasil
Tel.:(012) 3208-6923/6921
Fax: (012) 3208-6919
E-mail: [email protected]
CONSELHO DE EDITORA ¸C
˜
AO E PRESERVA ¸C
˜
AO DA PRODU ¸C
˜
AO
INTELECTUAL DO INPE (RE/DIR-204):
Presidente:
Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordena¸c˜ao Observa¸c˜ao da Terra (OBT)
Membros:
Dr
a
Inez Staciarini Batista - Coordena¸c˜ao Ciˆencias Espaciais e Atmosf´ericas (CEA)
Dr
a
Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de P´os-Gradua¸c˜ao
Dr
a
Regina C´elia dos Santos Alval´a - Centro de Ciˆencia do Sistema Terrestre (CST)
Marciana Leite Ribeiro - Servi¸co de Informa¸c˜ao e Documenta¸c˜ao (SID)
Dr. Ralf Gielow - Centro de Previs˜ao de Tempo e Estudos Clim´aticos (CPT)
Dr. Wilson Yamaguti - Coordena¸c˜ao Engenharia e Tecnologia Espacial (ETE)
Dr. Hor´acio Hideki Yanasse - Centro de Tecnologias Especiais (CTE)
BIBLIOTECA DIGITAL:
Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordena¸c˜ao de Observa¸c˜ao da Terra (OBT)
Marciana Leite Ribeiro - Servi¸co de Informa¸c˜ao e Documenta¸c˜ao (SID)
Deicy Farabello - Centro de Previs˜ao de Tempo e Estudos Clim´aticos (CPT)
REVIS
˜
AO E NORMALIZA ¸C
˜
AO DOCUMENT
´
ARIA:
Marciana Leite Ribeiro - Servi¸co de Informa¸c˜ao e Documenta¸c˜ao (SID)
Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Servi¸co de Informa¸c˜ao e Documenta¸c˜ao (SID)
EDITORA¸C
˜
AO ELETR
ˆ
ONICA:
Viv´eca Sant´Ana Lemos - Servi¸co de Informa¸c˜ao e Documenta¸c˜ao (SID)
ads:
sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/04.28.13.10-TDI
DEPOSI ¸C
˜
AO DE FILMES DE ZnO SOBRE SUBSTRATO
DE Si VIA IMPLANTA¸C
˜
AO I
ˆ
ONICA POR IMERS
˜
AO EM
PLASMA E DEPOSI ¸C
˜
AO
Maxson Souza Vieira
Disserta¸c˜ao de Mestrado do Curso de P´os-Gradua¸c˜ao em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Ciˆencia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pelos Drs.
Rog´erio de Moraes Oliveira, e Mario Ueda, aprovada em 17 de maio de 2010.
URL do documento original:
<
http://urlib.net/8JMKD3MGP7W/37DCRMH>
INPE
S˜ao Jos´e dos Campos
2010
Dados Internacionais de Cataloga¸c˜ao na Publica¸c˜ao (CIP)
Vieira, Maxson Souza.
V676d Deposi¸c˜ao de filmes de ZnO sobre substrato de Si via implan-
ta¸c˜ao iˆonica por imers˜ao em plasma e deposi¸c˜ao / Maxson Souza
Vieira. – S˜ao Jos´e dos Campos : INPE, 2010.
120 p. ; (sid.inpe.br/mtc-m19@80/2010/04.28.13.10-TDI)
Disserta¸c˜ao (Mestrado em Engenharia e Tecnologia Espaci-
ais/Ciˆencia e Tecnologia de Materiais e Sensores) – Instituto Na-
cional de Pesquisas Espaciais, S˜ao Jos´e dos Campos, 2010.
Orientadores : Drs. Rog´erio de Moraes Oliveira, e Mario Ueda.
1.
´
Oxido de zinco. 2. Implanta¸c˜ao Iˆonica por Imers˜ao em
Plasma e Deposi¸c˜ao. 3. Semicondutores. 4. Filmes finos. I.T´ıtulo.
CDU 533.924:620.1
Copyright
c
2010 do MCT/INPE. Nenhuma parte desta publica¸c˜ao pode ser reproduzida, arma-
zenada em um sistema de recupera¸c˜ao, ou transmitida sob qualquer forma ou por qualquer meio,
eletrˆonico, mecˆanico, fotogr´afico, reprogr´afico, de microfilmagem ou outros, sem a permiss˜ao es-
crita do INPE, com exce¸c˜ao de qualquer material fornecido especificamente com o prop´osito de ser
entrado e executado num sistema computacional, para o uso exclusivo do leitor da obra.
Copyright
c
2010 by MCT/INPE. No part of this publication may be reproduced, stored in a
retrieval system, or transmitted in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying,
recording, microfilming, or otherwise, without written permission from INPE, with the exception
of any material supplied specifically for the purpose of being entered and executed on a computer
system, for exclusive use of the reader of the work.
ii
“A resposta é sempre um trecho do caminho atrás de você. Só uma pergunta
pode apontar o caminho para frente”.
Jostein Gaarder
Dedico este trabalho a meus pais, Ana
Célia Souza Vieira e Antonio Vieira
Souza.
AGRADECIMENTOS
A meus pais Ana Célia e Antonio, que mesmo com todas as dificuldades me
incentivaram a estudar, e a meu irmão Marcus por todo o apoio.
Estarei sempre grato e em dívida com meus orientadores Mario e em especial
ao Rogério por todo o apoio, valiosa orientação, e grande amizade que me
deram.
À Josilene por todo o carinho e palavras de conforto.
Ao grande professor Herlon Brandão, ao qual muito estimo, pelas palavras de
incentivo e pelos ensinamentos para toda a vida.
A meus tios Osmundo, Luiz e Zé Vieira por me ensinarem o valor do estudo.
Aos meus grandes amigos Raonei, Emilio, Eduardo, e Alexandre por toda a
ajuda, conversas, e momentos de descontração.
À Talita Almeida por toda sua amizade nos momentos difíceis.
A todos os meus amigos e colegas do LAS e do LAP, agradeço por todos os
momentos sempre enriquecedores.
Aos funcionários e professores do LAS e LAP, em especial à Maria Lúcia e
João Paulo pela paciência e colaboração depois do expediente.
Ao Fernando Iikawa pela grande ajuda e confiança com os ensaios de
fotoluminescência no departamento de Física da UNICAMP.
Ao Dr. Andras Tóth pelas medidas de XPS.
Ao INPE por ter me dado as condições para realização deste trabalho.
À CAPES pelo apoio financeiro.
Enfim, agradeço a todos que contribuíram para a realização deste trabalho.
RESUMO
Este trabalho teve como objetivo a deposição de filmes finos de óxido de zinco
(ZnO) sobre substrato de silício (Si), utilizando para isto a técnica de
Implantação Iônica por Imersão em Plasma e Deposição (3IP&D). O estudo
visou correlacionar variáveis do processo com as características do filme. Os
filmes de ZnO foram obtidos a partir de um sistema denominado VAST (
acrônimo em inglês para Vaporization of Solid Targets ), em que o Zn metálico
é vaporizado sendo parcialmente ionizado, e implantado/depositado sobre a
superfície do Si. Diversos parâmetros experimentais foram testados, no que
tange à implantação/deposição do Zn e sua oxidação. Após o tratamento de
3IP&D, as amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD)
ajustado no modo de filmes finos, espectroscopia por energia dispersiva de
raios-X (EDS), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), microscopia
eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e
espectroscopia de fotoluminescência (PL). As análises de EDS e XRD
mostraram ótima relação estequiométrica Zn/O no filme, e que este apresentou
cristalinidade após recozimento. Os resultados de XPS mostraram a existência
de O nos interstícios e vacâncias do filme, e que a razão Zn/O aumentou com a
profundidade. Nas imagens MEV identificou-se o crescimento de partículas
sobre o filme pré-recozimento e micro e nanoestruturas nos filmes pós-
recozimento. As imagens AFM revelaram que as partículas apresentavam
estruturas em forma de colunas. Os ensaios de fotoluminescência
evidenciaram a emissão na faixa do UV próximo e na faixa do verde, devido à
existência de O nos interstícios e vacâncias do filme. O processo de 3IP&D
revelou-se eficiente como um novo e inovador método de obtenção de filmes
de ZnO, sem a necessidade de um filme intermediário, e também para
obtenção de micro e nanoestruturas de óxido de zinco. Vantagem inerente
deste processo é o de poder cobrir, com relativa uniformidade, substratos com
geometria complexa.
DEPOSITION OF ZNO FILMS ON SI SUBSTRATE BY PLASMA
IMMERSION ION IMPLANTATION AND DEPOSITION
ABSTRACT
The objective of this work is the deposition of thin films of zinc oxide (ZnO) on
silicon substrate (Si), using the technique of Plasma Immersion Ion Implantation
and Deposition (3IP & D). In this study, we aim to correlate the process
variables with the characteristics of the film. The ZnO films were deposited on
Si substrate using a system called VAST ( Vaporization of Solid Targets ), then
the metallic zinc is vaporized and partially ionized and implanted/deposited on
the surface of Si. Several experimental parameters were tested in concerning to
implantation / deposition of Zn and its oxidation. After the treatment, the
samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) in the mode of thin films,
by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), atomic force
microscopy (AFM) and photoluminescence spectroscopy (PL). The EDS and
XRD analysis showed good Zn / O stoichiometry ratio of the films, and the
presence of crystallinity after annealing. The results of XPS showed the
existence of O in vacancies and interstices on the films, and the ratio Zn/O
increases with the depth. SEM images showed the growth of particles on the
film pre-annealing and micro and nanostructures in the films after annealing.
The AFM images revealed that the particles had columnar structures. Tests of
photoluminescence showed emission in UV and visible range, which proves the
existence of O in vacancies and interstices in the film. The process of 3IP & D
showed to be efficient as a new and innovative method to obtain ZnO films
without the need of an intermediate layer and also to obtain micro and
nanostructures of zinc oxide. Inherent advantage of this process is its ability to
cover, with relative uniformity, substrates with complex geometry.
SUMÁRIO
Pág.
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
LISTA DE SÍMBOLOS
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO 25
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 29
2.1 Plasma 29
2.2 Modificação de Superfícies por Plasma 34
2.2.1 Implantação Iônica por Feixe de Íons 36
2.2.2 Implantação Iônica por Imersão em Plasma e Deposição 37
2.3 Óxido de Zinco 42
CAPÍTULO 3 - PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS 49
3.1 Preparação das amostras 49
3.2 Aparato Experimental 50
3.3 Operação do processo de 3IP&D no VAST 55
3.4 Condições experimentais dos tratamentos 57
3.5 Técnicas de Caracterização 60
3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV 60
3.5.2 Microscopia de Força Atômica - AFM 61
3.5.3 Difratometria de Raios-X - XRD 62
3.5.4 Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X - EDS 64
3.5.5 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X - XPS 65
3.5.6 Espectroscopia de Fotoluminescência - PL 65
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS 67
4.1 Tratamento com plasma de argônio e oxidação com oxigênio
residual – amostra A1 67
4.2 Tratamento com plasma de oxigênio 75
4.2.1 Resultados da amostra A4 75
4.2.2 Resultados da Amostra A5 82
4.2.3 Resultados da Amostra A6 92
4.3 Tratamento com plasma de argônio e oxidação com admissão de ar
na câmara – amostra A3 99
4.4 Evolução da morfologia superficial das amostras 108
4.5 Resumo dos resultados obtidos 110
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES 111
CAPÍTULO 6 - PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS 113
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 115
LISTA DE FIGURAS
Pág.
2.1: Potencial do plasma vs distância da superfície do corpo imerso. ............. 33
2.2: Distribuição típica dos átomos num substrato tratado por implantação
iônica......................................................................................................... 35
2.3: Representação esquemática da Implantação Iônica por Feixe................. 36
2.4: Representação esquemática da Implantação Iônica por Imersão em
Plasma...................................................................................................... 38
2.5: Distribuição dos átomos num substrato antes e após o 3IP&D................. 40
2.6: Vaporização por feixe de elétrons acoplado a um sistema de 3IP&D....... 41
2.7: Representação esquemática das estruturas do ZnO: a) Rocksalt; b) Zinc
Blend e c) estrutura cristalina Wurtzite. As esferas maiores representam os
íons de O
2-
,enquanto as esferas menores representam os íons de Zn
2+
.. 43
2.8: Representação esquemática do tetraedro na estrutura cristalina Wurtzite
do ZnO. a) sem tensão aplicada e b) com tensão aplicada e o surgimento
do dipolo elétrico....................................................................................... 44
2.9: Estrutura eletrônica do ZnO Wurtzite
[
....................................................... 46
2.10: Ilustração esquemática do processo de fotoluminescência..................... 46
3.1: Ilustração esquemática do VAST.............................................................. 51
3.2: Variação da pressão na câmara de vácuo em função da temperatura do
catodo. ...................................................................................................... 52
3.3: Gráfico para determinação da função trabalho do catodo óxido............... 54
3.4: a) Câmara de vácuo do VAST; b) Pulsador RUP 4, localizados no
LAP/ETE/INPE.......................................................................................... 56
3.5: a) Cadinho durante processo de vaporização do Zn. b) Cadinho durante
vaporização com indicação da temperatura pelo pirômetro...................... 56
3.6: Foto da mufla adaptada com um cilindro de oxigênio para recozimento das
amostras. .................................................................................................. 58
3.7: Microscópio de Varredura Eletrônica do LAS/INPE. ................................. 61
3.8: Microscópio de Força Atômica (AFM) do LAS/INPE. ................................ 62
3.9: Difratômetro de raios-X de alta resolução Philips X’Pert MRD do LAS/INPE.
.................................................................................................................. 64
3.10: Esquema ilustrativo do espectrofotômetro utilizado................................ 66
4.1: EDS da amostra A1 sem recozimento. ..................................................... 68
4.2: Difratograma de raios-X da amostra A1 sem recozimento........................ 69
4.3: Imagens MEV da amostra A1 sem recozimento com respectivos aumentos:
a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x................................................ 70
4.4: AFM da amostra A1 sem recozimento, com área de a) 30x30 µm e b)
10x10 µm. ................................................................................................. 71
4.5: Espectro XPS da amostra A1 após recozimento, para energias de ligação
referentes a: a) O1s, b) Zn2p e c) ZnLMM................................................ 73
4.6: Difratograma de raios-X da amostra A1 após o recozimento.................... 74
4.7: EDS da amostra A4 sem recozimento. ..................................................... 76
4.8: Imagem MEV da amostra A4 sem recozimento com respectivos aumentos:
a) 1000x e b) 10000x. ............................................................................... 77
4.9: Difratograma de raio-X da amostra A4 após recozimento......................... 78
4.10: Espectro da amostra A4 após recozimento de a) O1s, b) ZnLMM
superficial, c) ZnLMM com sputtering de 15 min com Ar
+
, e d) ZnLMM com
sputtering de 30 min com Ar
+
.................................................................... 80
4.11: Imagens MEV da amostra A4 pós recozimento com respectivos
aumentos: a)1000x e b) 10000x................................................................ 81
4.12: EDS da amostra A5 sem recozimento..................................................... 82
4.13: Difratograma de raios-X da amostra A5 sem recozimento...................... 83
4.14: Imagens MEV da amostra A5 sem recozimento com respectivos
aumentos: a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.............................. 84
4.15: AFM da amostra A5 sem recozimento com área de a) 30x30 µm e b)
10x10 µm. ................................................................................................. 85
4.16: EDS da amostra A5 após o recozimento................................................. 86
4.17: Difratograma de raios-X da amostra A5 após recozimento..................... 87
4.18: Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente da amostra A5
após recozimento...................................................................................... 88
4.19: Fotos da amostra A5 durante os ensaios de fotoluminescência com a luz
do laboratório: a) acesa e b) apagada. ..................................................... 89
4.20: Imagens MEV da amostra A5 após recozimento com respectivos
aumentos: a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.............................. 91
4.21: Difratograma de raios X da amostra A6. ................................................. 93
4.22: Imagens MEV da amostra A6 sem recozimento, com respectivos
aumentos: ia) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x. ............................ 94
4.23: Imagem tridimensional obtida pelo AFM da amostra A6 sem recozimento
com área de a) 30x30 µm e b) 10x10µm. ................................................. 95
4.24: EDS da amostra A6 após o recozimento................................................. 96
4.25: Difratograma de raios-X da amostra A6 após recozimento..................... 96
4.26: Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente da amostra A6
após recozimento...................................................................................... 97
4.27: Imagens MEV da amostra A6 após recozimento com respectivos
aumentos: a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.......................... 98
4.28: EDS da amostra A3 sem recozimento................................................... 100
4.29: Difratograma de raios-X da amostra A3 sem recozimento.................... 100
4.30: Imagens MEV da amostra A3 sem recozimento com respectivos
aumentos: a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x............................ 102
4.31: Imagens tridimensionais obtidas pelo AFM da amostra A3 sem
recozimento com área de a) 30x30 µm e b) 10x10µm............................ 103
4.32: EDS da amostra A3 com recozimento................................................... 104
4.33: Difratograma da amostra A3 após recozimento.................................... 105
4.34: Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente da amostra A3
após recozimento.................................................................................... 106
4.35: Imagens MEV da amostra A3 após recozimento com respectivos
aumentos: a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x............................ 107
LISTA DE TABELAS
Pág.
2.1: Vantagens e desvantagens do 3IP em relação a outros métodos de
implantação iônica. ................................................................................... 39
3.1: Condições de tratamento das superfícies das amostras de Si.................. 59
4.1: Evolução da morfologia superficial de amostras tratadas sob diferentes
condições durante o 3IP&D, antes e após o recozimento....................... 109
4.2: Resumo dos resultados obtidos.............................................................. 110
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
3IP Implantação Iônica por Imersão em Plasma
3IP&D Implantação Iônica por Imersão em Plasma e Deposição
AFM Microscopia de Força Atômica
CVD Deposição Química via Fase Vapor, do inglês Chemical
Vapor Deposition
EDS Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X
ETE Coordenação Geral de Engenharia e Tecnologia Espacial
INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
LAP Laboratório Associado de Plasma
LAS Laboratório Associado de Materiais e Sensores
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
PL Fotoluminescência
PVD Deposição Física via Fase Vapor, do inglês Physical Vapor
Deposition
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas
UV Ultra Violeta
VAST Vaporization of Solid Targets
XPS Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X
XRD Difração de Raios-X
LISTA DE SÍMBOLOS
d Distância interplanar
D Diâmetro dos cristalitos
e
Carga elementar
e
0
Permissividade elétrica no vácuo
g
Parâmetro de plasma
h
Constante de Planck
J
Densidade de corrente
k
Constante de Boltzmann
Lp
Dimensão do plasma
m
Massa do elétron
n
Ordem de difração
n
b
Número de impurezas
n
e
Densidade de elétrons
R
Resistência
T
Temperatura
T
e
Temperatura dos elétrons do plasma
β
Largura à meia altura
θ
Ângulo de Bragg
2θ
Ângulo entre o feixe de raios-X incidente e a amostra
λ
Comprimento de onda
λD
Comprimento de Debye
ν
en
Choques dos elétrons com partículas neutras
π
Número pi
ω
Frequência angular típica de plasma
ω
pe
Frequência de plasma
25
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
Da história recente, duas épocas distintas podem ser consideradas como as
que experimentaram grande avanço na área da Ciência dos Materiais: a
Revolução Industrial e, posteriormente, a Segunda Guerra Mundial.
A Revolução Industrial no século XVIII deu origem a diversas conquistas
tecnológicas e científicas. Desde então, teve início uma crescente
preocupação em otimizar o desempenho de equipamentos e máquinas. A
frequente necessidade de substituições de peças desgastadas em
maquinários diversos levou à busca de novos materiais e ligas, o que por
sua vez, tornou necessária a obtenção de materiais com características
melhoradas e que possibilitassem maior durabilidade aos equipamentos de
produção.
Durante a segunda guerra mundial, devido à busca por novos armamentos,
houve grande avanço na ciência e nas aplicações tecnológicas. Observou-
se intenso aumento em torno das pesquisas em eletrônica e materiais
semicondutores, notadamente visando aplicações em radares e
equipamentos destinados à comunicação.
Os estudos relacionados aos materiais semicondutores tiveram início no
começo do século XIX, no entanto, as suas grandes aplicações vieram
apenas a partir da primeira metade do século XX; mais especificamente em
1947, quando foi criado o primeiro transistor semicondutor. Por razões
econômicas, já que 25% da crosta terrestre é constituído de Si
[1]
, ele se
tornou a partir de 1960, o semicondutor base da microeletrônica.
Com o grande crescimento que a indústria eletrônica experimentou, surgiu a
necessidade de novos materiais semicondutores para aplicações em
dispositivos opto-eletrônicos, como circuitos integrados e diodos. Para tais
26
aplicações, inicialmente foi utilizado o arseneto de gálio (GaAs); entretanto,
ele apresenta limitações quando aplicado em dispositivos que trabalham a
altas temperaturas e onde há a necessidade de emissões na faixa do UV ou
do azul.
O óxido de zinco (ZnO) é um material que tem despertado interesse devido
a suas propriedades semicondutoras e piezoelétricas, além da
fotoluminescência na faixa do UV próximo e azul. Recentemente, muitos
pesquisadores têm voltado suas atenções para o ZnO e ele desponta como
um material semicondutor promissor para aplicações em uma ampla gama
de dispositivos opto-eletrônicos.
O ZnO apresenta como características marcantes, uma alta banda proibida
(band gap) de 3,37 eV e alta energia de ligação excitônica, de 60 meV. A
deposição de filmes finos de ZnO sobre substratos diversos tem sido
considerada para utilização na indústria de dispositivos opto-eletrônicos,
para a fabricação de células solares, sensores, espelhos refletores de calor,
destinando-se também à produção de filmes de óxidos transparentes.
Muitas técnicas foram desenvolvidas para a fabricação de componentes e
dispositivos eletrônicos utilizando o ZnO. Exemplos típicos são o PVD
(Physical Vapor Deposition) e o CVD (Chemical Vapor Deposition). Em
ambas as técnicas um filme de ZnO é formado sobre uma amostra, que, a
depender do substrato, necessita de um filme intermediário para
ancoramento.
Nos últimos anos, a técnica da Implantação Iônica por Imersão em Plasma
(3IP) vem sendo muito utilizada na modificação de superfícies. Ela foi
desenvolvida inicialmente por Jonh Conrad em 1986
[2]
, e originalmente
voltada para a implantação de nitrogênio em metais. O 3IP consiste
basicamente em imergir a peça, que é negativamente polarizada através de
pulsos em um plasma, ocorrendo a implantação do íon no substrato devido
à aceleração destes em direção ao substrato.
27
O 3IP, em conjunto com uma técnica de deposição como CVD ou PVD,
pode resultar na deposição de filmes. Esta combinação é chamada de
Implantação Iônica por Imersão em Plasma & Deposição (3IP&D). A
deposição ocorre quando o plasma contém íons de baixa energia, como
íons metálicos e partículas neutras, e no intervalo entre pulsos de alta
tensão.
O grupo de 3IP do Laboratório Associado de Plasma (LAP), em conjunto
com o Laboratório Associado de Sensores (LAS) do Instituto Nacional de
Pesquisas Espaciais (INPE), vem estudando, desde 1995, variadas
condições de tratamento 3IP com o objetivo de alterar as características
superficiais de diversos tipos de materiais. Recentemente, algumas linhas
de pesquisa foram direcionadas para a obtenção de novas fontes de
plasma, utilizando para isso a vaporização de alvos sólidos, como lítio,
cádmio e alumínio.
Este projeto de mestrado tem como objetivo a obtenção de filme de óxido de
zinco, depositado sobre substrato de silício a partir da técnica de 3IP&D
usando vaporização de zinco metálico. Objetiva-se também a determinação
da sua morfologia, estrutura cristalina, composição química e obtenção de
fotoluminescência em temperatura ambiente.
28
29
CAPÍTULO 2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Plasma
O estado de plasma constitui aproximadamente 99% de toda a matéria do
universo, estando presente em estrelas, nebulosas, e na poeira cósmica
estelar. Sua ocorrência natural é rara na Terra; entretanto, está presente,
por exemplo, nas Auroras Boreais e descargas atmosféricas. O plasma
também pode ser produzido em laboratório, sendo normalmente confinado
em câmaras em baixa pressão. Diferentes tipos de descargas em plasma
têm sido fonte de intensas pesquisas, uma vez que delas derivam diversas
aplicações tecnológicas
[3]
.
As primeiras pesquisas em torno do plasma foram realizadas por Michael
Faraday em 1830. Faraday observou estruturas gasosas luminosas em seus
experimentos e estudou sobre descargas elétricas e seus efeitos em
reações químicas induzidas. O termo plasma, todavia, foi introduzido por
Langmuir em 1928, e deriva do grego ̟λασµα, que significa “algo formado”
[4]
.
O plasma é usualmente definido como o quarto estado da matéria, sendo
distinto dos estados sólido, líquido e gasoso. É de conhecimento geral que
uma substância que se apresenta no estado sólido, em equilíbrio térmico e
sob pressão constante, ao ter sua temperatura elevada, atinge o ponto de
fusão e passa para o estado líquido. Mantendo a pressão constante e
elevando a temperatura, o estado líquido alcança o ponto de ebulição,
resultando no estado gasoso. Se a temperatura for aumentada ainda mais,
as moléculas do gás se decompõem e formam então um gás composto por
átomos que se movimentam livremente. Elevações adicionais de
temperatura farão com que os átomos se decomponham em partículas
30
carregadas - elétrons e íons - movimentando-se aleatoriamente, que é, a
grosso modo, o estado de plasma. Mais especificamente, pode-se definir o
plasma como um gás parcialmente ionizado, composto por um número igual
de partículas carregadas positivamente, elétrons, além de partículas
neutras.
Apesar da definição simples, certos critérios e determinadas condições
precisam ser obedecidas para que o estado de plasma seja completamente
definido. A primeira condição é ele ser eletricamente neutro em escala
macroscópica, quando em condições de equilíbrio. Ou seja, em pressão e
temperatura constantes e sem ação de forças externas, o número de
partículas positivas tem que ser igual ao número de partículas negativas.
Para apresentar os outros critérios necessita-se antes definir o termo
“Comprimento de Debye”:
- Para se manter eletricamente neutro, o plasma neutraliza potenciais
elétricos inseridos no seu interior, evitando a formação de campos elétricos.
Estes são “blindados” por um conjunto de cargas que formam uma camada
cuja espessura é conhecida como Comprimento de Debye. Dentro da região
composta por esse comprimento, a neutralidade do plasma não é satisfeita.
O Comprimento de Debye,
D
λ
, foi originalmente deduzido por Debye e
Huckel em 1923 como:
0
1
2
2
e
D
e
e kT
e n
λ
=
(1.1)
Onde
0
e
é a permissividade elétrica no vácuo, k a constante de Boltzmann,
e
T
a temperatura dos elétrons do plasma,
e
é a carga elementar, e
e
n
é a
densidade de elétrons.
31
O segundo critério para o plasma, é que suas dimensões devem ser maiores
que o Comprimento de Debye. Assumindo a dimensão do plasma de L
p
,
temos que
p
L
>>
D
λ
.
Com a definição de Comprimento de Debye, podemos tomar uma esfera
dentro do plasma com raio igual a
D
λ
, chamada esfera de Debye. Qualquer
campo eletrostático fora desta esfera é anulado pelas partículas carregadas,
mantendo-se assim a neutralidade do plasma.
No interior da esfera de Debye é necessária a existência de um número
muito grande de elétrons para que aconteça a blindagem de uma carga
positiva, por exemplo, resultando em interações coletivas de partículas no
interior da esfera. Com isso, chega-se a mais um critério para o plasma:
3
e D
n
λ
>>1. Isto implica que a distância entre os elétrons deve ser muito
menor que
D
λ
. A partir deste critério, podemos definir o termo parâmetro de
plasma (g), que nada mais é que o inverso do número de partículas
carregadas de mesmo sinal dentro de uma esfera de Debye, dado pela
equação (1.2). Chama-se condição de plasma, quando g<<1 e a energia
potencial média das partículas é muito menor que a energia cinética das
mesmas
[5]
.
3
1
e D
g
n
λ
=
(1.2)
Quando o plasma em equilíbrio é perturbado, ocorre a movimentação
coletiva de partículas para a tentativa de restabelecer esse equilíbrio. Esse
movimento oscilatório ocorre em altas frequências. Os elétrons têm
velocidade muito maior que os íons, devido à grande diferença entre suas
massas, e oscilam em torno destes. Esta frequência de oscilação dos
elétrons em torno dos íons é chamada de Frequência de Plasma (
pe
ω
),
sendo definida pela equação (1.3). A frequência da oscilação dos elétrons,
entretanto, é amortecida graças aos choques com partículas neutras no
32
interior do plasma. Com isso, é necessário que a frequência desses
choques (
en
ν
) seja menor que a frequência do plasma. Esse é o quarto
critério para o estado de plasma:
pe en
ν ν
>
, onde
/ 2
pe pe
ν ω π
=
. Esta condição
pode ser reescrita como
1
p
ω τ
>
, onde
1/
en
τ ν
=
, é o tempo entre duas
colisões do elétron com partículas neutras e ω é a frequência angular de
oscilação típica de plasma. Esse critério mostra que o intervalo de um
choque entre o elétron e duas partículas neutras deve ser maior que o
tempo em que os parâmetros físicos do plasma estão mudando.
1
2
2
0
pe
ne
m
ω
ε
=
(1.3)
Considerando todos os critérios e condições acima, podemos então definir
mais precisa e detalhadamente o plasma como sendo uma coleção de
partículas carregadas e neutras, que satisfaz às seguintes condições:
1.
D
λ
<<
L
, condição de quase neutralidade, onde
L
é o
comprimento característico do plasma, geralmente raio ou
volume ocupado pelo mesmo.
2.
g
<<
1
, condição de comportamento coletivo, onde
(
)
3
1/
e D
g n
λ
=
.
3.
1
p
ω τ
>
, condição de baixa frequência de colisões.
Uma característica dos plasmas confinados que é muito importante para as
aplicações tecnológicas é a bainha de plasma. Quando um corpo sólido é
inserido no interior do plasma, como no caso do IIIP, este adquire uma carga
negativa, e há a consequente criação de um potencial negativo em relação
ao potencial do plasma. Este potencial negativo é máximo na parede do
corpo, e decai com a distância até se igualar ao potencial do plasma (figura
2.1). Esta região que compreende o potencial negativo é chamada de
33
bainha de plasma, e tem a mesma ordem de grandeza do comprimento de
Debye. Dentro da bainha de plasma, não existe a neutralidade característica
do plasma.
No IIIP os íons são acelerados em direção à superfície do substrato, devido
ao alto potencial negativo aplicado nele. Quanto menor a largura da bainha
estabelecida, mais homogênea e eficiente será a implantação, pois os íons
não perderão energia e direção com excessivas colisões em sua trajetória.
Outro fator importante para a largura da bainha, é que quanto menor ela for
mais facilmente ela se adequará à geometria do substrato imerso,
proporcionando assim uma maior homogeneidade no tratamento.
Figura
2.1: Potencial do plasma v
s distâ
ncia da superfície do corpo imerso.
34
2.2 Modificação de Superfícies por Plasma
O tratamento da superfície de materiais com plasma encontra ampla gama
de aplicações nas áreas como a siderúrgica, biomédica, aeroespacial,
microeletrônica e no tratamento de resíduos tóxicos. Os métodos baseados
em plasma mostram-se eficazes para o tratamento de diversos tipos de
materiais e de superfícies, desde corpos metálicos até polímeros, cerâmicas
e semicondutores.
Algumas características desejáveis para o uso do plasma como meio de
tratamento da superfície de materiais são:
• As temperaturas e densidades de energia obtidas pelo plasma são
bem maiores do que aquelas obtidas por meio de reações químicas
ou por outros meios.
• Os plasmas produzem espécies ativas altamente energéticas (íons,
elétrons, radicais livres), além de espécies neutras altamente reativas
como oxigênio e flúor, átomos excitados, e fragmentos moleculares
reativos, como os monômetros. Tais espécies iniciam reações
químicas e mudanças físicas que dificilmente seriam obtidas
mediante outro tipo de método
[6]
.
Outras vantagens dos métodos baseados em plasma para a aplicação
industrial são:
1. Produção com gasto mínimo de materiais;
2. Produção com geração mínima de poluentes e resíduos tóxicos;
35
3. Baixo custo de produção e consumo de energia quando comparado
com outras técnicas, principalmente aquelas que envolvem
tratamentos térmicos e termoquímicos.
4. Possibilidade de executar processamentos impossíveis de se
conseguir com outras técnicas, como por exemplo, na produção de
circuitos integrados.
A maior vantagem da implantação iônica frente a outras técnicas é a não
formação de uma interface definida entre a região superficial implantada e o
interior do substrato. Mudanças abruptas entre o substrato e a camada
superficial tratada geralmente levam à criação de tensões que dificultam a
aderência. Tais tensões são reduzidas pelo processo de implantação iônica,
onde há a formação de uma camada superficial química e fisicamente
homogênea, e relativamente fina, mas suficiente para produzir melhorias
significantes no material. A figura 2.2 mostra, esquematicamente, o
resultado de um material que sofreu implantação iônica.
Figura
2.2: Distribuição típica dos át
omos num substrato tratado por implantação
iônica.
36
2.2.1 Implantação Iônica por Feixe de Íons
A implantação iônica por feixe de íons é o método dito convencional de
implantação de íons na superfície de substratos. Ela consiste em um
processo linear, onde os íons são extraídos do plasma por um sistema de
extração e então acelerados e direcionados em forma de feixe de alta
energia em direção ao substrato. Os íons bombardeiam o substrato e são
implantados. A figura 2.3 mostra esquematicamente o processo de
implantação por feixe de íons.
Figura
2.3: Representação esquemática da Implantação Iônica por Feixe
[6]
.
Esta técnica tem seu uso mais comum e imprescindível na microeletrônica,
devido ao fato de o feixe ser formado por íons monoenergéticos, e da
possibilidade da alta seletividade da espécie a ser implantada. A sua maior
desvantagem é a necessidade que o alvo seja manipulado para que o
tratamento ocorra em superfícies tridimensionais.
37
2.2.2 Implantação Iônica por Imersão em Plasma e Deposição
O método de 3IP&D é derivado da técnica de implantação iônica por
imersão em plasma (3IP). O 3IP foi criado e desenvolvido na Universidade
de Wisconsin (EUA) por John Conrad, na década de 1980 tendo sido
inicialmente aplicado para a implantação de nitrogênio em metais. As
primeiras pesquisas para aplicações em semicondutores foram realizadas
por Bunji Mizuno, Norisato Sato e Nathan Cheung, em Osaka no Japão
[6]
.
No processo de 3IP o substrato é imerso num plasma (figura 2.4) e
polarizado negativamente com um pulso de alta tensão. É criada uma
bainha de plasma em torno da amostra, de onde são expulsos os elétrons
de sua proximidade. Os íons são acelerados em uma direção normal à
superfície do substrato com energias que dependem da tensão de
polarização aplicada, sendo então implantados.
A intensidade dos pulsos aplicados ao substrato tipicamente varia entre 5-
100 kV. Sua duração é cerca de 5 -100 µs, com frequência da ordem de 10
a 1000 Hz. A tensão aplicada deve ser pulsada por quatro motivos. Primeiro,
para evitar a formação de arcos elétricos entre o substrato e o plasma e
entre o plasma e as paredes internas da câmara do equipamento do 3IP.
Segundo, para limitar o tamanho da bainha, principalmente quando o
equipamento estiver operando com alta voltagem e baixa pressão. Terceiro,
para que a região onde estiver a bainha se “recicle” com novos íons
provenientes do plasma. Por último, para ter parâmetros de liberdades
adicionais, tais como comprimento de pulso e ciclo de trabalho do
experimento
[7]
.
38
Figura 2.4: Representação esquemática da Implantação Iônica por Imersão em
Plasma
[
6
]
.
As principais vantagens e desvantagens do 3IP em relação ao método
convencional de implantação iônica estão listadas na tabela 2.1.
No 3IP, dependendo das condições do plasma, pode ocorrer a deposição de
espécies neutras e/ou íons pouco energéticos, formando filmes finos. Essa
deposição pode ocorrer antes, durante e/ou após o pulso. Para a deposição,
normalmente é usada em conjunto com o 3IP, a técnica de deposição
química via fase vapor (CVD) ou deposição física via fase vapor (PVD).
Essa combinação de técnicas leva ao surgimento da Implantação Iônica por
Imersão em Plasma e Deposição. A formação de filmes, ou de camadas
ocorre quando o plasma contém espécies iônicas de baixa energia (≤1 keV),
como por exemplo, íons e átomos de metais.
39
Tabela
2.1: Vantagens e desvantagens do 3IP em relação a outros métodos de
implantação iônica.
Vantagens Desvantagens
Possibilidade de tratamento
tridimensional de peças.
Limitação da espessura da camada
tratada.
O tempo do processo independe do
tamanho da peça tratada
Emissão de elétrons secundários e
de raios-X.
Não causa alterações dimensionais
significantes.
Concentração do material formado
na superfície depende do processo
de sputtering.
Possibilidade de processamento à
temperatura ambiente.
Dificuldade do monitoramento
preciso da dose.
Combinação de implantação iônica
com deposição pode ser
implementada com relativa
facilidade.
Não há separação de carga-massa.
No 3IP&D, ocorre à implantação dos íons formando uma interface diluída
entre o substrato e o filme. Este tipo de interface reduz as tensões criadas
entre o filme e o substrato, tornando-o mais resistente e aderente. A figura
2.5 mostra a distribuição dos átomos num material que sofreu tratamento de
3IP&D.
40
Figura
2.5: Distribuição dos átomos
num substrato antes e após o 3IP&D.
Mais recentemente, para a formação de filmes em processos de imersão em
plasma, são utilizadas fontes de vapor físico
[7]
. Tais fontes podem ser por
Magnetron Sputtering, Arco catódico, ou por Vaporização de alvos sólidos.
Neste trabalho de mestrado foi utilizada a técnica de Vaporização Térmica
de alvos sólidos. Este método consiste na vaporização do material que se
quer implantar/depositar pelo aumento de sua temperatura. Para tal, utiliza-
se a emissão termiônica de elétrons a partir de um filamento aquecido. Um
exemplo de 3IP usando vaporização de material sólido dentro de um
cadinho através de um feixe de elétrons é mostrado na figura 2.6
[8]
. O feixe
de elétrons produzido é direcionado através de um campo magnético a um
cadinho contendo o material a ser vaporizado. Com o intenso choque dos
elétrons com o material, sua temperatura é elevada, causando seu
derretimento e vaporização. O conjunto dos dois processos é uma forma de
se obter o 3IP&D.
No processo utilizado neste trabalho, um feixe de elétrons, produzido por um
catodo óxido, aquece o cadinho, polarizado positivamente, vaporizado o Zn
que é depositado no substrato (Si). Um maior detalhamento sobre o aparato
41
experimental utilizado para realizar o 3IP&D com a vaporização do zinco,
para a obtenção do ZnO sobre a superfície do silício, encontra-se nas
seções 3.2 e 3.4.
Figura
2.6: Vaporização por feixe de elétrons acoplado a um sistema de
3IP&D
[
8
]
.
42
2.3 Óxido de Zinco
A pesquisa em torno de materiais semicondutores cresceu enormemente
desde a invenção do primeiro transistor semicondutor em 1947
[9]
. A partir da
década de 60, o Óxido de Zinco (ZnO) começou a atrair a atenção da
comunidade científica e industrial. Muitos pesquisadores têm intensificado
as suas pesquisas em torno de suas propriedades, assim como para os
efeitos produzidos por diversos tipos de dopantes em filmes de ZnO.
Recentemente com o advento da nanotecnologia tais pesquisas estão sendo
direcionadas para a obtenção de filmes finos e crescimento de
nanoestruturas, para aplicações em vários campos da ciência e indústria
tecnológica.
O ZnO tem características peculiares e bastante versáteis. É um
semicondutor que apresenta propriedades piezoelétricas
[9][10]
,
o que o torna
um material diferenciado frente a outros semicondutores. É ainda
transparente à luz na faixa do visível, e fotoluminescente na faixa do UV em
temperatura ambiente. Tais características tornam o ZnO um material
promissor e de suma importância na indústria de alta tecnologia, tendo uma
ampla faixa de aplicações, como no aumento do desempenho de células
solares, diodos emissores de luz, sensores, camadas refletoras de calor e
de proteção contra UV. Nos últimos anos, pesquisas têm sido feitas para o
uso do ZnO na produção de eletrodos e transistores transparentes.
No ZnO, nota-se grande diferença da eletronegatividade entre zinco e o
oxigênio (1,65 eV para o Zn e 3,44 eV para o O), sendo portanto um material
cujas ligações químicas possuem um caráter altamente iônico, o que resulta
na sua alta temperatura de evaporação, de 1975 ºC
[10]
.
A estrutura cristalina deste semicondutor varia de acordo com as condições
de crescimento e/ou deposição
[11]
, podendo ser uma dentre três tipos:
Rocksalt (figura 2.7a) , quando obtida sob altas pressões; zinc blend (figura
43
2.7b) que se estabelece apenas por crescimento heteroepitaxial sobre
substratos de estrutura cúbica; e a wurtzite (figura 2.7c), que pode ser obtida
sob condições ambientes, sendo a mais comum e com os seguintes
parâmetros de rede: a = 3,2496 Ǻ e c = 5,2042 Ǻ
[11]
.
Figura
2.7: Representação esquemática das estruturas do ZnO: a) Rocksalt; b) Zinc
Blend e c) estrutura cristalina Wurtzite. As esferas maiores representam
os íons de O
2-
,enquanto as esferas menores representam os íons de
Zn
2+
.
A piezeletricidade, efeito presente no ZnO, permite converter em sinais
elétricos uma vibração mecânica ou vice versa, isto ocorre neste material
devido a uma polarização em escala atômica, decorrente da estrutura
44
wurtzite. Para ilustrar e explicar esse efeito pode-se considerar o tetraedro
composto por ânions de O
2-
e em cujo centro localiza-se um cátion de Zn
2+
(figura 2.8a). O centro de gravidade dos ânions está localizado no centro do
tetraedro, e pode ser considerado como sendo uma carga negativa pontual,
coincidindo com a posição do cátion. Quando este sistema sofre uma
pressão (figura 2.8b), o centro de gravidade é então deslocado, criando-se
assim, em conjunto com o cátion, um dipolo elétrico. Se toda a rede
cristalina sofre esta mesma pressão ao longo do mesmo eixo, o efeito de
dipolo elétrico do tetraedro se torna macroscópico
[10]
. Este efeito é muito
importante, pois torna o ZnO o único material semicondutor que também
apresenta piezeletricidade.
Figura
2.8
: Representação esquemática do tetraedro na estrutura cristalina
Wurtzite
do ZnO. a) sem tensão aplicada e b) com tensão aplicada e o surgimento
do dipolo elétrico.
Como já foi citado anteriormente, o ZnO é um semicondutor com uma banda
proibida (band gap) alta e direta de 3,37 eV
[9] [10] [12]
. Para entender o que é a
banda proibida, podemos tomar um semicondutor na temperatura de 0 K.
45
Nesta temperatura, o semicondutor se comporta como um isolante. Ao
elevarmos sua temperatura gradualmente, os elétrons vão ganhando
energia e passando da banda de valência para a banda de condução.
Banda proibida é a quantidade mínima de energia que o elétron necessita
para migrar da banda de valência para a banda de condução. A figura 2.9
ilustra a estrutura eletrônica do ZnO, em que percebe-se que o fundo da
banda de condução coincide com o topo da banda de valência, sendo
separados pela banda proibida característica de 3,37 ev
[11]
[13]
.
A fotoluminescência é outra característica marcante do óxido de zinco.
Fotoluminescência é a emissão de radiação eletromagnética (fótons) de um
material, após este ter sido submetido a uma excitação luminosa. Ao serem
excitados, os elétrons migram para um estado de maior energia, e ao
retornarem a um nível energético mais baixo, liberam esta diferença de
energia na forma de energia eletromagnética (fótons). Quando o elétron
migra para a banda de condução, deixa um “buraco” na banda de valência,
esse par elétron-buraco é chamado éxciton. Em semicondutores de gap
direto, a fotoluminescência ocorre quando há a criação do éxciton, que, ao
se recombinar, gera assim um fóton
[14]
. Este processo pode ser visualizado
esquematicamente na figura 2.10.
46
Figura 2.9: Estrutura eletrônica do ZnO Wurtzite
[11]
.
Figura
2.10: Ilustração esquemática do processo de fotoluminescência
[
14
]
.
47
O ZnO, devido a sua alta banda proibida, necessita de fótons incidentes com
altas energias, acima de 3,37 eV, para ter seus elétrons excitados. Estes
fótons são encontrados na faixa do ultravioleta com comprimento de onda
entre 320 e 350 nm.
Devido à recombinação excitônica, o ZnO emite radiação eletromagnética
na faixa do UV próximo (~380 nm), e na faixa do azul (~440 nm)
[15] [16] [17] [18]
.
Também podem ocorrer emissões devido a impurezas na rede cristalina.
Emissões na faixa do verde (~510 nm), laranja e vermelho (~600-700 nm)
são também observadas. Estas faixas de emissões são ainda motivos de
estudos, mas são geralmente atribuídas à recombinação de buracos
provenientes dos éxcitons com elétrons pertencentes a íons de oxigênio
presos nos interstícios ou vacâncias
[19] [20]
.
O que garante ao óxido de zinco uma alta eficiência na emissão
fotoluminescente, é a alta energia de ligação excitônica de 60 meV. A
energia de ligação excitônica é a energia relacionada ao par elétron-buraco.
Para obtenção de filmes de ZnO são utilizadas diversas técnicas, dentre as
quais destacam-se: Sol-Gel, PVD (Physical Vapor Deposition) e CVD
(Chemical Vapor Deposition)
[17] [21] [22] [23
. A técnica de Sol-Gel consiste em
gotejar e centrifugar espécies líquidas, geralmente acetato de zinco, sobre o
substrato para a obtenção dos filmes. Na técnica do PVD, os átomos são
arrancados de um alvo, por evaporação ou por sputtering, e condensados
sobre o filme. A técnica de CVD consiste em reações químicas sobre o
substrato aquecido para o crescimento do filme; diferente do PVD, onde o
composto a ser depositado se forma antes da deposição, durante o
processo de CVD, o ZnO se forma na superfície do substrato e há a
necessidade de altas temperaturas.
No próximo capítulo será mostrado o método de obtenção de filmes de ZnO,
depositados sobre substrato de Si através da técnica de 3IP&D.
48
49
CAPÍTULO 3
PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo serão descritos os procedimentos de preparação e limpeza
das amostras submetidas ao 3IP&D, o aparato experimental, o processo e
as condições de tratamento, além de uma breve descrição das técnicas
utilizadas para caracterizar as amostras tratadas.
3.1 Preparação das amostras
Neste trabalho foram utilizadas amostras de silício do tipo P (100). Elas
foram cortadas com ponta de diamante em formato quadrado com 15 mm de
lado. O processo de limpeza foi realizado em duas etapas descritas a seguir:
1. Imersão em uma solução de H
2
O
2
/H
2
SO
4
(1:2) por 10 minutos, e
enxágue em água destilada e deionizada corrente.
2. Imersão em uma solução de HF/H
2
O (1:1) por 1 minuto, e enxágue
em água destilada e deionizada corrente. Após esta etapa, foi feita a
secagem com fluxo de nitrogênio.
50
3.2 Aparato Experimental
As amostras foram tratadas via técnica de 3IP&D, no aparato experimental
desenvolvido no LAP/INPE denominado VAST
[24]
(acrônimo em inglês para
Vaporization of Solid Targets). Experimentos anteriores, bem sucedidos,
foram realizados no VAST com os elementos: Lítio
[25]
, Cádmio
[26]
e
Alumínio. O VAST é um sistema utilizado para criar um plasma rico em íons
metálicos através da vaporização de um alvo sólido de interesse, e realizar o
tratamento de 3IP&D em diferentes substratos.
Seu aparato experimental, mostrado na figura 3.1, consiste basicamente de:
uma câmara de vácuo, com volume de 60 litros; uma fonte DC (1kV/2A) de
descarga glow; um cadinho cônico de molibdênio com 2 cm de altura, em
cujo receptáculo é colocado o alvo a ser vaporizado; um modulador de
pulsos de alta tensão modelo RUP 4 (30 kV / 1 kHz / 1 ms); um catodo
emissor de elétrons e um sistema de bombeamento de vácuo composto de
uma bomba mecânica, uma bomba roots e uma bomba difusora.
Nota-se que o cadinho desempenha o papel de anodo da descarga, sendo
positivamente polarizado em relação às paredes da câmara de vácuo.
51
Figura
3.1: Ilustração esquemática do VAST.
A emissão termiônica de elétrons é feita por meio de um catodo de óxido
(Ba, Sr, Ca)O de baixa função trabalho (2.1 eV). Este catodo é composto por
uma fita de tântalo pintada com uma suspensão de carbonato.
Esta solução é composta de BaCO
3
= 57.2%, SrCO
3
= 38,8%, CaCO
3
= 4%,
e uma fase líquida de acetato de amila, álcool etílico e nitrocelulose. Para
obtenção do óxido é necessária uma degradação térmica dos carbonatos e
da nitrocelulose. Durante este “processo de ativação”, grandes quantidades
de gases orgânicos como CH
4
, CO, CO
2
e NO
x
são expelidos. A figura 3.2
mostra um gráfico da variação da pressão na câmara de vácuo em função
da temperatura do catodo durante o processo de conversão, que é realizado
52
em vácuo antes da ignição do plasma. Podem ser identificados três picos no
gráfico, localizados a 475 K, 862 K e 1110 K, que correspondem
respectivamente à degradação da nitrocelulose, carbonato de estrôncio e
bário. A degradação do CaCO
3
não foi detectada, devido a pequena
quantidade desta substância presente no carbonato
[27] [28]
.
Figura
3.2: Variação da pressão na câmara de vácuo em função da temperatura
do catodo.
53
O catodo pode trabalhar em regime limitado por tensão, em que a emissão
de elétrons é governada pela lei de Child-Langmuir
[29]
, ou num regime
limitado por temperatura, em que a densidade de corrente é dada por
[27]
:
(
)
1/4
5
1/2 5/4
3/2
2 2
/ 2
exp
b
e mk
x
J n T
h kT
π
ε
− +∆
=
(3.1)
Em que e e m são a carga e a massa do elétron, respectivamente, k é a
constante de Boltzmann, h é a constante de Planck, T é a temperatura do
catodo (em Kelvin), n
b
é o número de impurezas, e o termo x+∆ε/2 é a
função trabalho.
Detalhada caracterização já havia sido realizada anteriormente no LAP/INPE
com este tipo de catodo em regime de temperatura limitada
[28]
. Para isto, foi
aplicada uma tensão no anodo, e assim a densidade de corrente elétrica foi
obtida em função da temperatura do catodo óxido, como mostrado na figura
3.3. A inclinação da curva de ajuste na região exponencial, dada por
5/4
ln /
J T
é a função trabalho do catodo óxido, de aproximadamente 2.1 eV.
A figura 3.4 mostra uma foto das duas fitas de tântalo que constituem o
catodo óxido, durante o processo de ativação.
54
IIIIIIII
Figura
3.3: Gráfico para determinação da função trabalho do catodo óxido.
Figura
3.4: Foto do catodo óxido durante o processo de ativação.
55
3.3 Operação do processo de 3IP&D no VAST
Em tratamentos via 3IP&D no VAST, as amostras são fixadas no porta-
amostras de aço inox, que é suportado por um “feedthrough” de alta tensão.
Após a estabilização do vácuo na pressão base de 10
-5
mbar, é
normalmente inserido gás argônio até que se alcance a pressão de trabalho
desejada (4-6 x10
-3
mbar). O catodo é então alimentado com tensão
alternada, sendo percorrido por correntes AC que variam entre 8 a 12 A. Os
elétrons gerados por emissão termiônica auxiliam na produção da descarga
e são responsáveis pelo aquecimento do cadinho, polarizado com tensões
DC positivas, normalmente variando entre 200 e 600 V.
A geração de elétrons termiônicos auxilia na formação da descarga glow e,
consequentemente, na “ignição” do plasma. Ademais, coopera com a
redução do potencial flutuante do plasma e com a diminuição da taxa de
sputtering em materiais imersos no plasma.
O alvo sólido, depositado no receptáculo do cadinho, tem a sua taxa de
vaporização dependente da temperatura do cadinho. Esta temperatura está
relacionada à intensidade da tensão de polarização do anodo e à
temperatura atingida pela fita de tântalo que compõe o catodo óxido.
Após a vaporização do alvo sólido, seus átomos são parcialmente ionizados
devido a colisões com partículas do plasma. Os íons assim gerados são
acelerados em direção perpendicular à superfície dos substratos,
negativamente polarizados pela fonte pulsada de alta energia. No intervalo
entre pulsos ocorre a deposição de partículas neutras e de íons a baixas
energias cinéticas. As figuras 3.4a e 3.4b mostram as fotos da câmara de
vácuo do VAST e do pulsador RUP 4 respectivamente. As figuras 3.5a e b
mostram fotos do cadinho durante o processo de vaporização do Zn e uma
foto durante a vaporização do Zn com indicação da temperatura através do
56
pirômetro. O plasma de Ar é o responsável pela coloração azul, enquanto a
flâmula violeta é proveniente do Zn vaporizado e ionizado.
a)
b)
Figura
3.4: a) Câmara d
e vácuo do VAST; b) Pulsador RU
P 4, localizados no
LAP/ETE/INPE.
a)
b)
Figura
3.5: a) Cadinho durante processo de vaporização do
Zn.
b
)
C
adinho durante
vaporização com indicação da temperatura pelo pirômetro.
57
3.4 Condições experimentais dos tratamentos
Basicamente, as superfícies das amostras de Si foram tratadas sob três
condições distintas, descritas abaixo. Procurou-se variar, principalmente, as
condições de oxidação do filme.
1 Primeiramente, utilizando plasma de argônio para o processo de
vaporização e ionização e deposição do Zn. A oxidação ocorre devido
ao oxigênio residual da câmara;
2 Utilização de plasma de argônio para vaporização e ionização do Zn.
A seguir houve a utilização de plasma de oxigênio, que continuou a
vaporização do Zn, e principalmente promoveu a oxidação do filme. O
tempo total do tratamento neste caso é calculado contando o tempo
da descarga com Ar adicionado à duração da descarga com O
2
.
3 Utilização de plasma de argônio para vaporização e ionização do Zn.
A oxidação do filme neste caso ocorreu pela admissão de ar na
câmara após o tratamento com a amostra ainda aquecida;
Em algumas amostras de cada lote foi feito um pós-recozimento para estudo
do seu efeito sob a cristalinidade dos filmes de ZnO, sendo utilizado para
isto um Forno Mufla Microprocessado Q318M da Quimis Aparelhos
Científicos LTDA, com um cilindro de oxigênio adaptado. A figura 3.6 mostra
uma foto deste aparato.
A tabela 3.1 apresenta todas as condições de tratamento para as amostras.
58
Figura
3.6: Foto da mufla adaptada com um cilindro de oxigênio para recozimento
das amostras.
59
Tabela
3.1: Condições de tratamento das superfícies das amostras de Si.
Lote
Pressão
(mBar)
Temperatura do
Cadinho (ºC)
Pulso
(kV/ Hz/ µs)
Tempo
(min)
Método de
Oxidação
A1
1,6 x 10
-3
458 6,0 / 250 / 20 40
Oxigênio
Residual
A2
2,1 x 10
-3
420 7,5 / 250 / 20 40
Admissão de
Ar
A3
1,8 x 10
-3
421 7 / 250 / 20 20
Admissão de
Ar
A4
6 x 10
-3
464 8 / 250 / 20 40
30 min com
plasma
contendo
O
2
e Ar
A5
7 x 10
-3
452 10 / 250 / 30 40
20 min de
plasma de O
2
A6
7 x 10
-3
438 7 / 290 / 40 40
20 min de
plasma de O
2
60
3.5 Técnicas de Caracterização
As técnicas de caracterização utilizadas para observação das propriedades
dos filmes de ZnO depositados sobre substrato de Si por 3IP&D no VAST
foram:
• Microscopia Eletrônica de Varredura – (MEV);
• Microscopia de Força Atômica – (AFM);
• Difratometria de Raios-X de Alta Resolução;
• Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X – (EDS);
• Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X – (XPS)
• Espectroscopia de Fotoluminescência – (PL)
A seguir é apresentado um resumo das técnicas utilizadas.
3.5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura - MEV
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permitiu a visualização
topográfica da superfície do Si depositado com ZnO. Durante as medidas,
um feixe de elétrons primários de 20 keV incidiu sobre a superfície do
material onde através de colisões inelásticas, gerou-se um feixe de elétrons
secundários. Um detector de silício dopado com lítio coletou o feixe
secundário, e transformou o sinal em imagem
[30]
.
O equipamento utilizado para obter as imagens neste trabalho foi fabricado
pela empresa JEOL, modelo JSM-5310. Este equipamento tem
magnificação não superior a 200000x, e resolução de 4 nm. A figura 3.7
mostra uma foto do Microscópio Eletrônico de Varredura JEOL, pertencente
61
e localizado no Laboratório Associado de Materiais e Sensores (LAS) do
INPE em São José dos Campos.
Figura
3.7
: Microscópio de Varr
edura Eletrônica do LAS/INPE.
3.5.2 Microscopia de Força Atômica - AFM
O Microscópio de Força Atômica (AFM) é um equipamento que permitiu a
visualização de forma tridimensional da topografia da superfície das
amostras. Durante a análise, um laser incidiu sobre uma ponta de alguns
angstroms acoplada a um cantilever flexível e refletor. A imagem foi obtida
quando a ponta varreu horizontalmente a superfície do material, e houve a
variação da luz refletida pelo cantilever devido à rugosidade da amostra
[31]
.
62
Neste trabalho de mestrado foi utilizado o modo de não contato em todas as
amostras. Neste modo, a ponta não toca a superfície do material, sendo
atraída e movida por forças de Van der Waals. A figura 3.8 mostra a foto do
AFM pertencente ao Laboratório Associado de Materiais e Sensores do
INPE de São José dos Campos utilizado nesta caracterização.
Figura
3.8
: Microscópio de Força Atômica (AFM) do LAS/INPE.
3.5.3 Difratometria de Raios-X - XRD
A Difração por raios-X é uma técnica não destrutiva utilizada para identificar
a cristalinidade das fases presentes nos materiais e medir propriedades
estruturais, como estados de tensão, tamanho de grãos, composição de
fases, defeitos estruturais e orientações preferenciais dessas fases
[31]
.
Neste trabalho, esta técnica foi utilizada para determinação da cristalinidade
63
dos filmes de ZnO, tanto quanto seus planos cristalinos e tamanho dos
cristalitos. Esta técnica é baseada na interação dos raios-X com os átomos
da rede cristalina dos materiais. Um feixe de raios-X é incidido sobre a
superfície do material e difratado pela rede cristalina de acordo com a lei de
Bragg (eq 3.1).
2 sin
n d
λ θ
=
(3.1)
em que n é a ordem de difração, λ é o comprimento de onda da radiação
utilizada, d é a distancia entre os planos do cristal e θ é o ângulo entre o
feixe incidente e a amostra.
Cada material possui um padrão próprio de difração, o que permite a esta
técnica identificá-los, bem como suas fases cristalinas e componentes.
A partir dos gráficos da difração de raios-X, estimou-se o diâmetro dos
cristalitos, usando-se para isto, a fórmula de Scherrer, dada por
[32]
:
0.9
cos
D
λ
β θ
= (3.2)
na qual λ é o comprimento de onda da radiação utilizada, β é a largura a
meia altura do pico de maior intensidade, e θ é o ângulo entre o feixe
incidente e a amostra.
Neste trabalho, foi utilizado um Difratômetro de Raios X de Alta Resolução
Philips X’Pert MRD, no modo de filmes finos, utilizando filtro de níquel e um
Beam Mask, que variou de 5 e 10 mm. Os dados obtidos foram comparados
com fichas obtidas do banco de dados JCPDS.
A figura 3.9 mostra a foto do Difratômetro de Raios-X de Alta Resolução
Philips X’Pert MRD pertencente e localizado no Laboratório Associado de
Materiais e Sensores do INPE em São José dos Campos, utilizado nas
caracterizações.
64
Figura
3.9
: Difratô
metro de raios
-
X de alta resolução Philips X’Pert MRD do LAS/INPE.
3.5.4 Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X - EDS
A espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios-X (EDS) é uma técnica
não destrutiva que permitiu a análise qualitativa e semi-quantitativa da
composição química das amostras de ZnO. Geralmente acoplado ao MEV, o
EDS durante a análise fez a captação de raios-X emitidos através da
interação inelástica do feixe de elétrons primários com as amostras. Esta
técnica pode captar qualquer elemento com número atômico superior ao do
berílio (z = 4), com a vantagem de o ensaio ser muito rápido
31
.
Durante análise pelo EDS, pode-se variar a energia do feixe de elétrons
primários, que está relacionada com a profundidade da análise. Para estimar
a espessura do filme, foram realizadas medidas com diferentes energias e
consequente profundidade de análise, até a detecção do substrato de Si.
65
O sistema EDS utilizado neste trabalho foi fabricado pela Thermo Electron
Corporation, e as análises foram feitas com distancia de trabalho de 25 mm.
3.5.5 Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X - XPS
A Espectroscopia Fotoeletrônica de raios-X (XPS) é uma técnica que
permitiu a análise qualitativa e quantitativa dos elementos presentes nas
amostras. Durante a caracterização, um feixe de raios-X incide na superfície
da amostra, que tendo os seus átomos excitados, emite elétrons livres. O
espectro é gerado a partir da análise destes elétrons emitidos. Cada material
emite elétrons com determinada energia, o que leva o XPS a uma grande
precisão de análise, tendo como possibilidade a detecção de ligações
químicas. O XPS é sensível a toda a tabela periódica, com exceção do
hidrogênio e do hélio
[31]
.
As análises foram realizadas no Chemical Research Center of the Hungarian
Academy of Sciences - Institute of Materials and Environmental Chemistry.
Budapest, Hungary
3.5.6 Espectroscopia de Fotoluminescência - PL
A espectroscopia de fotoluminescência foi utilizada para detectar a emissão
luminosa das amostras. Durante a caracterização, o espectrofotômetro
excitou a amostra com um sinal luminoso e detectou a radiação
eletromagnética emitida pelas amostras de ZnO.
66
Os ensaios de fotoluminescência foram feitos nos laboratórios do Grupo de
Propriedades Ópticas do Instituto de Física Gleb Wataghin, da UNICAMP.
As análises foram realizadas sob temperatura ambiente, tendo como fonte
de excitação um laser de HeCd com comprimento de onda de 325nm.
A figura 3.10 mostra um esquema ilustrativo do espectrofotômetro utilizado
neste trabalho.
Figura
3.10: Esquema ilustrativo do espectrofotômetro utilizado.
67
CAPÍTULO 4
RESULTADOS
Neste capítulo serão apresentados os resultados das caracterizações
realizadas nos filmes de ZnO. Para melhor orientação, o capítulo está
dividido de acordo com o método de tratamento. Notadamente, o processo
de 3IP&D com elementos metálicos no VAST mostrou resultados exitosos
para o caso do Li, do Cd e do Al. Da mesma forma, a implantação e
deposição do Zn no Si foi perfeitamente factível. Todavia, neste último caso,
o processo de oxidação do zinco foi de suma importância para a formação
de ZnO de alta qualidade. Assim, especial atenção foi devotada para este
aspecto. Em algumas amostras foram feitas análises antes e após
recozimento para verificação do seu efeito principalmente sobre a oxidação
dos filmes, mas também sobre a cristalinidade e morfologia das amostras.
4.1
Tratamento com plasma de argônio e oxidação com
oxigênio residual – amostra A1
Devido à alta presença do oxigênio na atmosfera, mesmo com a realização
de alto vácuo, sempre persiste considerável porcentagem deste elemento na
composição dos gases residuais na câmara de tratamento. Buscou-se,
assim, para esta condição de descarga, realizar a oxidação do Zn com o
oxigênio residual existente. Os detalhes foram mostrados na tabela 3.1,
caso da amostra 1.
Inicialmente a amostra foi submetida à análise EDS para identificação dos
elementos presentes no filme depositado. A Figura 4.1 mostra o gráfico do
EDS para o filme da amostra A1 realizada com energia de 3 keV. Com esta
68
energia, a análise ocorre a uma profundidade estimada em torno de 300 a
350 nm. Os dados obtidos indicaram baixa oxidação do filme, sendo que a
relação O/Zn medida foi de 1 /4,9. Vale lembrar que a estequiometria
desejável seria a de O/Zn = 1/1. Para este filme, a espessura estimada do
filme através do EDS foi entre 600 – 700 nm.
A baixa quantidade de oxigênio detectada pelo EDS é refletida no
difratograma de raios-X, mostrado na figura 4.2. Observa-se um pico de
ZnO, e quatro outros de Zn metálico. Isto demonstrou que o processo
utilizando o oxigênio residual da câmara mostrou-se pouco eficaz para
oxidar todo o zinco depositado no Si.
Utilizando a formula de Scherrer, dada pela equação 3.2, foi calculado o raio
médio dos cristalitos, sendo que o pico utilizado para este cálculo foi o do
ZnO (101) por ser o mais intenso. O valor obtido foi de 46 nm.
Figura
4.1: EDS da amostra A1 sem
recozimento
.
69
Figura
4.2: Difratograma de raios
-
X da amostra A1 sem
recozimento
.
Para o estudo da morfologia superficial, a amostra A1 foi submetida à
análise pelo MEV, como mostrado na figura 4.3. A imagem 4.3a mostra que
o filme ficou homogêneo, tendo ocorrido o crescimento de grãos sobre ele.
Ao analisar as imagens com aumento maior (4.3b, c e d), percebe-se que os
grãos são de diferentes formas, variando seu tamanho médio numa faixa
entre 130 nm a 1,2 µm. Entre os grãos, percebe-se uma superfície rugosa,
sendo identificado pelo EDS como composto por Zn e O.
70
a)
b)
c)
d)
Figura
4.3: Imagens MEV da amostra A1 sem
recozimento
com
respectivos aumentos:
a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.
71
O tamanho das partículas visualizadas pelo MEV difere muito do resultado
para os raios dos cristalitos obtidos através da análise do difratograma de
raios-X. Isto indica que as partículas não são cristais simples, mas sim
compostas pelos cristalitos, como relatado por FANG, Z. B e outros
[33]
.
Imagens tridimensionais das estruturas formadas sobre o filme foram
obtidas por AFM. Elas mostram que as estruturas visualizadas pelo MEV
têm topologia em forma de colunas. As figuras 4.4a e b mostram o resultado
para a amostra A1, em que o valor máximo da altura foi de 1,613 µm com
rugosidade média de 185 nm.
a)
b)
Figura
4.4: AFM da amostra A1 sem
recozimento
, com área de a) 30x30
µm e
b) 10x10 µm.
De posse dos primeiros resultados de caracterização, decidiu-se submeter a
amostra a recozimento a 300 ºC em atmosfera ambiente por 1 hora, com o
objetivo de obter maior oxidação.
72
A análise química da superfície após o recozimento foi realizada por XPS,
cujo resultado é mostrado na figura 4.5. O espectro obtido para o nível O1s,
figura 4.5a, mostra apenas um pico, localizado em 532,4 eV, referente a
ligação do ZnO. Isso mostra a existência do ZnO
[34] [35] [36]
, e que todo o
oxigênio presente no filme está realizando ligação química com o zinco. O
espectro da figura 4.5b, mostra dois picos do zinco, um referente ao nível
Zn2p
1/2
e outro do Zn2p
3/2
, com energias de 1021 e 1045 eV,
respectivamente. Esses dois picos são descritos na literatura como
referentes ao ZnO; entretanto o pico do Zn2p
3/2
se encontra muito perto do
pico do Zn metálico, sendo necessária a análise dos elétrons Auger
emitidos, para distinção do Zn
0
e do Zn
2+
referente ao ZnO
[37]
. O espectro
para os elétrons Auger do Zn LMM é mostrado na figura 4.5c. Após o
tratamento gráfico, o espectro foi deconvoluido em quatro curvas, sendo que
apenas a localizada no ponto de energia 987,4 eV é descrita como referente
ao ZnO, o que mostra que o recozimento foi eficiente para realizar oxidação
parcial do filme.
73
a)
b)
c)
Figura
4.5: Espectro XPS da amostra A1 após
recozimento
, para energias de
ligação referentes a: a) O1s, b) Zn2p e c) Zn LMM.
74
A presença do Zn metálico no filme revelada pelo XPS é confirmada no
resultado de XRD mostrado na figura 4.6. O difratograma mostra que ainda
há a presença de picos do Zn e mais três novos picos de ZnO em relação a
análise sem recozimento. Este resultado indica maior taxa de oxidação após
o recozimento. O tamanho dos cristalitos calculado foi de 39 nm.
Figura
4.6: Difratograma de
raios
-
X da amostra A1 após o
recozimento
.
75
4.2 Tratamento com plasma de oxigênio
Ao analisar os dados estequiométricos dos resultados anteriores, buscou-se
uma solução para aumentar a presença de oxigênio no filme. Com este
objetivo, foi utilizado gás de oxigênio ao invés de somente argônio durante
parte do processo de vaporização do zinco.
Com esta configuração, foram realizados os tratamentos das amostras A4,
A5 e A6. Estas amostras tiveram respectivas mudanças nas condições de
tratamento, conforme mostrado na tabela 3.1, objetivando a otimização da
oxidação do Zn e estudos sobre a variação morfológica.
4.2.1 Resultados da amostra A4
Com o objetivo de alcançar uma implantação mais profunda do Zn para
melhor ancoramento do filme no substrato, foi utilizado um pulso com maior
tensão (8 kV) em comparação ao experimento anterior (6 kV). Após 10
minutos de vaporização utilizando apenas plasma de argônio, o oxigênio foi
inserido na câmara, e o restante do tratamento ocorreu com plasma
contendo oxigênio e argônio.
A quantidade de oxigênio no filme aumentou em relação às amostras
anteriores, como se pode notar pelo resultado de EDS mostrado na figura
4.7. A razão estequiométrica obtida com energia de 5 keV durante as
medidas foi de 1 / 1,35. Este resultado sugere que o plasma de oxigênio foi
mais eficaz para oxidação do filme que o método usado anteriormente. A
espessura estimada do filme através do EDS foi entre 600-700 nm.
76
Figura
4.7: EDS da amostra A4 sem
recozimen
to
.
As imagens MEV da amostra revelam que os grãos crescidos sobre o filme
não têm forma nem tamanho definidos (figura 4.8). A falta de uniformidade
na morfologia superficial do filme pode ter origem na mudança dos
parâmetros de tratamento, como a temperatura de vaporização, pulso
utilizado, e a utilização do plasma de oxigênio. Percebe-se que o filme está
muito rugoso, sendo este o motivo da não realização da análise do AFM.
77
a)
b)
Figura
4.8: Imagem MEV da amostra A4 sem
recozimento
com respectiv
os aumentos:
a) 1000x e b) 10000x.
Buscando uma maior oxidação do filme e estudos na modificação da
superfície, a temperatura do recozimento foi elevada de 300 ºC para 360 ºC
por uma hora em atmosfera ambiente.
A análise estequiométrica do filme realizada pelo EDS mostrou um grande
aumento do oxigênio presente no filme pós-recozimento. A razão O/Zn
obtida foi de 1/0,7, sendo que a análise foi realizada com energia de 5 keV a
uma profundidade aproximada entre 350 – 450 nm. Apesar da presença do
oxigênio no filme ser maior que a do zinco, o resultado de raio-X mostra que
ainda há zinco metálico no filme, figura 4.9.
78
Figura
4.9: Difratograma de raio-X da amostra A4 após recozimento.
A grande presença do oxigênio foi confirmada pelo XPS. O espectro obtido
para o O1s mostra duas curvas, figura 4.9a, com um pico localizado na
energia de ligação de 531,8 eV e outro em 530,2 eV. A primeira curva é
referente à ligação do ZnO enquanto que a segunda à oxigênio. Para
análise química em profundidade, foi feito “sputtering” do filme utilizando um
feixe de íons de Ar
+
com energia de 2,5 keV por 15 e 30 minutos.
As figuras 4.10 b, 4.10 c e 4.10 d mostram os espectros dos elétrons Auger
obtidos para o Zn LMM. Os resultados mostram que com a profundidade, a
intensidade relativa do pico 987,6 eV (ZnO) decresce, enquanto a do pico
992,7 eV (Zn) aumenta, ocorrendo também mais 2 picos referentes ao Zn.
Isto mostra que a concentração do zinco metálico aumenta com a
79
profundidade. Este resultado pode ser explicado pela baixa presença de
oxigênio durante os 10 minutos iniciais de vaporização do zinco, sendo
então depositada inicialmente grande quantidade de zinco metálico.
Posteriormente, com a adição de oxigênio no plasma ocorre maior oxidação
do material, e formação do ZnO.
A presença de oxigênio e Zn metálico na superfície da amostra, como
mostra a figura 4.9a, induz à hipótese de que parte do oxigênio presente na
superfície do filme esteja localizado em defeitos na estrutura cristalina, como
nos interstícios ou em vacâncias de átomos de Zn.
Fotomicrografias MEV foram feitas com o objetivo de verificar se existiram
mudanças na morfologia superficial do filme causadas pelo recozimento.
Como mostram as figuras 4.11 a e 4.11 b, não foram observadas mudanças
significativas na superfície dos filmes, principalmente quanto à rugosidade,
que impossibilitou a realização de medidas com o AFM. Isto pode ter
ocorrido devido à temperatura do recozimento ter sido baixa. Estudos
bibliográficos mostram que há mudança na morfologia do ZnO apenas em
temperaturas acima dos 400 ºC
[38]
[16]
.
80
a) b)
c)
d)
Figura
4.
10
: Espectro da amostra A4 após
recozimento
de a) O1s, b) Zn
LMM
superficial, c) Zn LMM com sputtering de 15 min com Ar
+
, e d) Zn
LMM com sputtering de 30 min com Ar
+
.
81
a)
b)
Figura 4.11: Imagens MEV da amostra A4 pós recozimento com respectivos
aumentos: a)1000x e b) 10000x.
82
4.2.2 Resultados da Amostra A5
Neste experimento, buscou-se obter maior taxa de deposição de Zn
inicialmente e promover a posterior oxidação. Para tal, a largura do pulso foi
aumentada de 20 para 30µs e foi utilizado plasma unicamente de oxigênio
em parte do tratamento; após 20 minutos iniciais com a descarga em plasma
de argônio, e o restante do tratamento foi realizado com plasma de oxigênio.
Os resultados obtidos pelo EDS, figura 4.12, mostram a presença do
oxigênio e do zinco no filme, sendo a estequiometria obtida com energia de
5 keV foi de O/Zn = 1/1,1, se aproximando da razão 1/1 esperada. A
espessura estimada do filme através do EDS foi na faixa entre 1 e 1,2 µm.
Apesar da boa porcentagem estequiométrica, o filme apresentou baixa
oxidação, como mostrado no difratograma da figura 4.13, onde há um único
pico do ZnO e outros sete do Zn metálico. Tais resultados demonstraram
uma vez mais, a dificuldade em oxidar o Zn implantado/depositado no
próprio processo de 3IP&D. O raio médio dos cristalitos calculado foi de 44
nm.
Figura
4.12
: EDS da amostra A5 sem
recozimento
.
83
Figura
4.13
: Difratograma de raios
-
X da amostra A5 sem
recozimento
.
A morfologia superficial do filme, depositado sobre a amostra A5, revelada
pela imagem MEV nas figuras 4.14a, b e c apresentou-se homogênea,
havendo a formação de contornos de grão, figura 4.14d. As imagens obtidas
pelo AFM, figura 4,14, mostram que as estruturas têm topologia em forma
picos, e que houve grande aumento da rugosidade média, de 185 nm para a
amostra A1 a 434 nm para a amostra A5.
84
a)
b)
c)
d)
Figura
4.14
: Imagens MEV da amostra A5 sem
recozimento
com respectivos aumentos:
a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.
85
a)
b)
Figura
4.15
: AFM da amostra A5 sem
recozimento
com área de a) 30x30
µm e b)
10x10 µm.
Uma vez que o processo de 3IP&D mostrou-se ineficaz para realizar
satisfatoriamente a oxidação do filme depositado, buscou-se outra
alternativa, via recozimento em temperatura elevada, conforme citado em
literatura correlatada
[39]
[40]
. Assim, após 3IP&D o recozimento foi feito em
700 ºC em atmosfera rica em O
2
usando o aparato experimental descrito no
item 3.4.
A análise EDS mostrou grande quantidade de oxigênio no filme, sendo a
razão estequiométrica, O/Zn = 1/ 0,06. As medidas foram feitas com energia
do feixe em torno de 2 keV. Este resultado é refletido no XRD, figura 4.17,
em que há somente picos característicos do ZnO. Verifica-se também o
aumento na intensidade dos picos, indicando que o recozimento
proporcionou uma maior cristalinidade do filme, como descrito por ZHANG,
Y
[40]
e por VISWANATHAMURTHI, P
[20]
. Em relação ao raio dos cristalitos,
houve pequeno aumento de 44 nm para 47 nm com o recozimento. Esta
diferença de 2,96 nm pode ser explicada pela coalescência dos cristalitos
causada pela alta temperatura do recozimento.
Os resultados obtidos pela difração de raios-X, mostram que não houve uma
direção cristalográfica preferencial para o crescimento dos filmes de ZnO.
Isto pode ser explicado pela alta taxa de deposição durante o tratamento,
86
como mostrado por KARPINA, V. A e outros
[38]
. Um fato adicional
observado é a ausência de picos de Si nos resultados. Isto mostra que os
filmes apresentam baixa porosidade.
Figura
4.16
: EDS da amostra A5 após o
recozimento
.
87
Figura
4.17
: Difratograma de raios
-
X da amostra A5 após
recozimento
.
Os dados sobre a estequiometria, fornecidos pelo EDS, estão de acordo
com os resultados da análise de fotoluminescência. O espectro obtido, figura
4.18, mostra grande intensidade de emissão na faixa do verde, com pico em
517 nm, além de emissão na faixa do laranja e vermelho (~600-650 nm). A
origem de tais faixas de emissão não está completamente explicada, mas
estudos mostram que provém da recombinação de buracos provenientes
dos éxcitons com elétrons pertencentes a íons de oxigênio presos nos
interstícios ou vacâncias
[20] [19] [36] [41]
. O espectro de emissão obtido sugere
que o excesso de oxigênio detectado pelo EDS está presente nos defeitos
da rede cristalina do filme. O espectro mostra nitidamente, emissão na faixa
do UV, com pico em 379,9 nm, que é referente à recombinação direta do
éxciton na rede do ZnO. A emissão de PL no UV é característica peculiar do
ZnO. O pico localizado no comprimento de onda de 655 nm é referente à
88
segunda ordem do feixe de excitação a 325 nm, não sendo possível eliminá-
lo através de tratamento gráfico.
Durante os ensaios de fotoluminescência, foi observada forte emissão da
amostra, sendo esta visível mesmo com o sistema de iluminação do
laboratório aceso. A figura 4.19 mostra fotos da amostra A5 durante a
análise PL, pode-se visualizar a emissão na faixa do verde, numa região
próxima ao centro do filme. As fotos foram tiradas no mesmo ponto, sendo a
imagem 4.19a com a luz acesa, e a 4.19b com a luz apagada.
Figura
4.18
: Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente da amostra A5
após
recozimento
.
89
a)
b)
Figura
4.19: Fotos da amostra A5 durante os ensaios de fotoluminescência com a
luz do laboratório: a) acesa e b) apagada.
90
Após o recozimento, o filme apresentou uma grande mudança na morfologia
superficial. Houve o surgimento de microestruturas, semelhantes a cactos, e
de nanoestruturas, em forma de espinhos, como mostrado na imagem
obtida pelo MEV e apresentada na figura 4.20. Tal fato pode ser explicado
pela alta temperatura de recozimento, pois quando expostos a altas
temperaturas, os grãos ganham energia térmica suficiente para iniciar a
coalescência, e assim reduzir a energia de contorno, o que facilita o
crescimento dos grãos. Mudanças na morfologia de filmes de ZnO devido ao
recozimento foram descritas anteriormente na literatura
[42][17][33]
. Estas micro
e nano estruturas impossibilitaram a análise pelo AFM, ao aderir à ponta do
cantilever utilizada no equipamento. Após pesquisa bibliográfica, não foram
encontradas estruturas do ZnO semelhantes às descritas anteriormente na
literatura.
Foram obtidas nanoestruturas de ZnO de grande interesse para a industria
optoeletrônica, displays e de sensores. Com a presença de nano e micro
estruturas ocorre uma razão muito grande entre área superficial e volume.
Com isto aumenta a área da face exposta ao meio onde está imerso o
dispositivo, o que consequentemente aumenta a eficiência do mesmo
[10]
.
O método de 3IP&D mostrou-se eficiente para obtenção de nanoestruturas
do ZnO sobre o substrato de Si após um devido recozimento. Esta técnica
traz ainda, a vantagem da possibilidade da obtenção de tais estruturas em
3D, o que abre mais um grande leque para aplicações futuras.
91
a)
b)
c)
d)
Figura
4.20
: Imagens MEV da amostra A5 após
recozimento
com respectivos aumentos:
a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.
92
4.2.3 Resultados da Amostra A6
Neste experimento reduziu-se a temperatura de vaporização do Zn, de 452
para 438 ºC a fim de diminuir a taxa de deposição. Em comparação a
experimentos anteriores, houve também diminuição na intensidade do pulso
aplicado no substrato, de 10 para 7 kV. Esta mudança foi feita para diminuir
a energia de implantação dos íons e consequentemente reduzir o número de
O nos interstícios da rede cristalina do filme depositado. Mantiveram-se as
condições de recozimento para o processo de oxidação.
A presença do oxigênio no filme foi, como na amostra anterior, muito perto
da ideal, sendo que a razão estequiométrica obtida pelo EDS, a 2 kV, foi de
O/Zn = 1/0,23. A espessura do filme estimada através do EDS na faixa entre
600 – 700 nm. Apesar da grande presença do oxigênio, a difração de raios-
X, figura 4.21, mostra que a oxidação novamente não foi total, existindo
apenas um único pico do ZnO. Todavia, houve uma grande redução na
intensidade dos picos de Zn metálico em relação ao pico do ZnO.
O raio dos cristalitos calculado para o filme depositado sobre a amostra A6
foi de 44 nm, não havendo diferença considerável em relação à amostra A5.
Isto pode ser um indício de que a temperatura de vaporização não tem
influencia direta no tamanho do raio dos cristalitos.
93
Figura
4.21
: Difratograma de raios X da amostra A6.
As imagens da superfície do filme obtidas pelo MEV, figura 4.22, mostram
que houve uma redução do tamanho das partículas crescidas sobre o filme.
Também, a análise pelo AFM, figura 4.23, indicou menor rugosidade média
do filme, de 44,51 nm. Isto pode ser consequência da menor temperatura de
vaporização do Zn durante o processo.
94
a)
b)
c)
d)
Figura
4.22
: Imagens MEV da amostra A6 sem
recozimento
, com respectivos aume
ntos:
ia) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.
95
a)
b)
Figura
4.23
:
Imagem tridimensional obtida pelo
AFM da amostra A6 sem
recozimento
com área de a) 30x30 µm e b) 10x10µm.
Devido às mudanças na morfologia superficial e constatação do efeito de
fotoluminescência somente na amostra submetida ao recozimento a alta
temperatura, foram mantidas as condições do recozimento: 700 ºC por 1
hora em atmosfera de oxigênio.
A análise estequiométrica do filme após o recozimento realizada com o
EDS, figura 4.24, mostra que há novamente grande presença de oxigênio,
tendo sido a razão O/Zn de 1/0,078. Analisando-se o difratograma de raios-
X da figura 4.25 verificam-se picos intensos de ZnO; todavia restaram ainda
picos de Zn metálico, significando que a oxidação não foi ideal. O raio dos
cristalitos calculado foi de 41 nm.
O espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente, apresentado na
figura 4.26, mostra a emissão na faixa do UV, no verde e no laranja. Como
em resultado discutido anteriormente, a emissão na faixa do verde e laranja
é explicada pela alta quantidade de oxigênio no filme, como estando
localizados em defeitos na estrutura cristalina do filme. Entretanto, neste
caso, a intensidade da emissão no UV apresentou-se maior que na faixa do
96
verde e laranja, o que mostra que houve redução na quantidade de átomos
de O presentes nos interstícios e vacâncias.
Figura
4.24
: EDS da amostra A6 após o
recozimento
.
Figura
4.25
: Difratograma de raios
-
X da amostra A6 após
recozimento
.
97
Figura
4.26
: Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente da amostra A6
após recozimento.
A morfologia do filme depositado sobre a amostra A6, figura 4.27, após
recozimento apresentou micro-estruturas semelhantes às observadas no
filme da amostra A5. Entretanto, houve uma redução no número médio de
partículas formadas. O motivo desta redução pode estar relacionado com
tamanhos menores das partículas formadas durante a deposição do filme.
Sendo menores, e tendo uma distância maior entre elas, torna-se mais difícil
a coalescência causada pelo recozimento.
98
a)
b)
c)
d)
Figura
4.27
: Imagens MEV da amostra A6
após
recozimento
com respectivos aumentos:
a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.
99
4.3 Tratamento com plasma de argônio e oxidação com
admissão de ar na câmara – amostra A3
Foi constatada, nos resultados apresentados anteriormente, uma grande
quantidade de oxigênio presente no filme após o recozimento. Na tentativa
de diminuir a concentração deste elemento, buscou-se um meio que não
saturasse o filme com oxigênio, e que, com a oxidação proporcionada pelo
recozimento, se atingisse uma razão estequiométrica perto da ideal. Para
isto, foi mudado o sistema de oxidação do filme. Todo o processo de
vaporização e deposição ocorreu utilizando apenas plasma de argônio e
após o tratamento, com a amostra ainda aquecida pelo bombardeamento
iônico, foi admitido ar na câmara para oxidação do filme. A temperatura de
vaporização foi reduzida ainda mais para 421 ºC, como tentativa de diminuir
o tamanho dos grãos crescidos sobre o filme.
A razão estequiométrica O/Zn encontrada para a amostra A3 através do
EDS com 2 keV foi de O/Zn = 1/1,68. O resultado, entretanto, mostra que
houve contaminação de carbono no filme, como mostrado na figura 4.28. A
porcentagem atômica do carbono foi de 7,61% do filme. Não foi estudada a
causa desta contaminação, podendo ter origem no ar admitido na câmara,
ou através do óleo utilizado na bomba de vácuo difusora. A espessura do
filme depositado, estimada pelo EDS foi na faixa de 150 – 200 nm.
O difratograma de raios-X, figura 4.29, mostra o excesso do Zn detectado,
através do grande número de picos característicos do zinco metálico, e
somente um pico do ZnO. O raio dos cristalitos calculado foi de 43 nm.
100
Figura
4.28
: EDS da amostra A3 sem
recozimento
.
Figura
4.29
: Difratograma de raios
-
X da amostra A3 sem
recozimento
.
101
As imagens MEV, figura 4.30, mostram que houve uniformidade do filme
depositado. Os grãos acima do filme diminuíram de tamanho, tendo raio
médio de 87 nm como mostrado na área destacada da figura 4.30d. Esta
redução do tamanho das partículas depositadas sobre o filme pode estar
relacionadas com a diminuição da temperatura de vaporização do Zn
metálico. Isso pode ocorrer devido à menor taxa de vaporização e de
deposição, o que faz com que os átomos que chegam à superfície do
substrato tenham mais liberdade para ocuparem uma posição de menor
energia
[43]
. Estruturas com dimensões semelhantes já foram descritas na
literatura
[21]
, o que mostra a ampla possibilidade de estruturas de ZnO
obtidos com o método de 3IP&D.
Os resultados obtidos pelo AFM, figura 4.31, mostram que os grãos
visualizados pelo MEV têm topologia em forma de colunas, que tem a altura
máxima de 254 nm. A rugosidade média calculada é de 22,9 nm. Com a
redução do tamanho das partículas a baixa rugosidade era esperada.
Estudos futuros irão indicar a possibilidade da obtenção de nano-fios ou
nano espinhos de ZnO a partir destas estruturas colunares.
102
a)
b)
c)
d)
Figura
4.30
: Imagens MEV da amostra A3 sem
recozimento
com respectivos aumentos:
a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.
103
a)
b)
Figura
4.31
:
Imagens tridimensionais obtidas pelo
AFM da amostra A3 sem
recozimento com área de a) 30x30 µm e b) 10x10µm.
104
A amostra A3 foi também submetida a recozimento a 700 ºC por 1 hora, em
atmosfera de oxigênio. A razão estequiométrica obtida através do EDS, com
energia de 2 keV após este tratamento, foi de O/Zn = 1/1, chegando-se
assim à razão ideal esperada para o ZnO. O EDS, figura 4.32, mostra ainda
a presença de carbono no filme.
A razão estequiométrica ideal obtida é refletida no resultado das análises
por difração de raios-X, figura 4.33. A XRD mostra apenas picos de ZnO. A
ausência de picos de Zn indica que a oxidação do filme foi eficiente. O raio
dos cristalitos calculado foi de 41,13 nm, o que indica que o recozimento
causou uma redução em seus tamanhos.
Figura
4.32
: EDS da amostra A3 com
recozimento
.
105
Figura
4.33
: Difrat
ograma
da amostra A3 após
recozimento
.
O espectro de fotoluminescência obtido, figura 4.34, mostra que há forte
emissão na faixa do UV, e também na faixa do verde. Este resultado mostra
que há oxigênio presente em defeitos da rede cristalina do filme, apesar da
estequiometria ideal, e ausência de picos de Zn metálico no XRD.
106
Figura
4.34
: Espectro de fotoluminescência em temperatura ambiente da amostra A3
após recozimento.
A morfologia superficial do filme, visualizada pelo MEV, figura 4.35, mostrou-
se irregular. Percebe-se a formação de uma camada contendo grãos em sua
superfície, e declives, com fundo escuro e não identificado pelas imagens.
Isto pode ter origem no processo de recozimento, no qual o coalescimento
não foi eficiente, não havendo posterior crescimento dos grãos.
107
a)
b)
c)
Figura
4.35
: Imagens MEV da amostra A3 após
recozimento
com r
espectivos
aumentos: a) 1000x, b)5000x, c) 10000x e d) 20000x.
108
4.4 Evolução da morfologia superficial das amostras
Foram observadas grandes mudanças na morfologia superficial de algumas
amostras após o recozimento. Essas mudanças estão aparentemente
relacionadas ao tamanho das partículas crescidas sobre o filme durante sua
deposição, e consequentemente à temperatura de vaporização do Zn e ao
tempo total de tratamento.
Para uma melhor comparação das topologias das amostras de Si
depositadas com filmes de ZnO, obtidas antes e após recozimento, para
distintas condições de operação do 3IP&D, decidiu-se elencar na tabela 4.1
este conjunto de informações. Todas as amostras cujas imagens MEV
constam na tabela sofreram recozimento de 700 ºC por 1 hora com fluxo de
oxigênio. A amostra A2 não foi discutida nos resultados acima, mediante a
grande quantidade de dados de outras amostras, tendo as condições de seu
tratamento descritas na tabela 3.1.
Como é possível observar, a densidade e forma das micro-estruturas
presentes nas amostras após o recozimento, está relacionada ao tamanho
dos grãos crescidos sobre o filme durante a deposição. Conclusões
preliminares indicam que uma possível explicação para isto está no
processo de coalescência dos grãos durante o recozimento. Os grãos
maiores facilitariam a coalescência e o crescimento dos grãos devido à sua
maior proximidade. Este comportamento se mostrou indiferente para o tipo
de oxidação utilizada.
Estudos futuros irão determinar os efeitos na morfologia dos filmes devido a
variações nas condições de tratamento das amostras, tais como a tensão do
pulso, pressão, e temperatura e tempo de tratamento.
109
Tabela 4.1: Evolução da morfologia superficial de amostras tratadas sob diferentes
condições durante o 3IP&D, antes e após o recozimento.
Amostra
Temp. de Vap. (ºC)
Tempo de Trat.
(min)
Pulso
(kV/Hz/µs)
Sem Recozimento Com Recozimento
A5
452
40
10/253/30
A6
438
40
7/290/40
A2
420
40
7,5/250/40
A3
421
20
7/250/20
110
4.5 Resumo dos resultados obtidos
Foram observadas grandes mudanças nas características dos filmes
depositados, tais como estequiometria, espessura estimada, rugosidade e o
raio dos cristalitos. Verificou-se que algumas destas características foram
modificadas durante o recozimento.
Para uma melhor visualização e facilidade de comparação, a tabela 4.2
mostra o conjunto destes dados.
Tabela 4.2: Resumo dos resultados obtidos.
Lote das
amostras
Estequiometria
(O/Zn)
Estequiometria
Pós
Recozimento
(O/Zn)
Espessura
Estimada
do Filme
(nm)
Rugosidade
Média
(nm)
Raio dos
Cristalitos
(nm)
Raio dos
Cristalitos
Pós
Recozimento
(nm)
A1 1 / 1,49 600-700 185 46 39
A3 1 / 1,68 1 / 1 150-200 22,9 44 41
A4 1 / 1,35 600-700 47
A5 1 / 1,1 1 / 0,06 1000-1200 434 44 47
A6 1 / 0,23 1/0,078 600-700 44,51 44 41
111
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
De acordo com os resultados obtidos neste trabalho, podem ser elaboradas
as seguintes conclusões:
1. O método de 3IP&D mostrou-se eficiente para obtenção de filmes de
ZnO cristalinos sobre substrato de silício sem a necessidade de um
filme intermediário. Em processos convencionais de deposição de
ZnO, usualmente a presença de uma intercamada é necessária para
ancorar o filme depositado. A implantação do Zn é essencial para
contornar esta etapa no caso do 3IP&D realizado no VAST.
2. Diversos métodos de oxidação do Zn foram testados durante o
tratamento de 3IP&D, sendo que a estequiometria atômica ideal foi
obtida com admissão de ar na câmara. O método de oxidação
utilizando plasma de oxigênio se mostrou eficiente, mas saturou o
filme com grande quantidade de oxigênio.
3. Foi imperativo o uso de pós-recozimento a alta temperatura para
formação de nanoestruturas de ZnO no silício e emissão de
fotoluminescência.
4. Com utilização dos métodos de oxidação via plasma de oxigênio e
admissão de ar na câmara, ocorre grande presença de oxigênio em
defeitos cristalinos do filme, como interstícios e vacâncias. Verificou-
se que o método de oxidação tem influencia direta no espectro de
emissão de fotoluminescência das amostras tratadas. Além do pico
característico na faixa do U.V. sempre presente, há emissão também
no visível com intensidade variável e dependente da estequiometria
O/Zn obtida.
112
5. As estruturas observadas nas amostras após o recozimento estão
diretamente ligadas à temperatura de vaporização do zinco metálico e
ao tempo de tratamento. Com o processo de 3IP&D realizado no
VAST é possível controlar, com grande precisão a temperatura de
vaporização do Zn e consequente taxa de deposição. Isto permite
boa reprodutibilidade das condições experimentais e a possibilidade
de formar estruturas com características diversas. Uma vantagem
inerente ao tratamento no VAST é que ele acontece em temperatura
relativamente baixa, 420-460 ºC, em relação a processos tradicionais
que necessita vaporizar o ZnO a 1975 ºC.
Muito embora várias condições experimentais tenham sido testadas no
VAST, não houve a pretensão de esgotar todas as possibilidades do
processo de deposição de ZnO. Algumas sugestões para trabalhos futuros e
perspectivas de aplicação dos filmes obtidos são apresentadas a seguir.
113
CAPÍTULO 6
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
A seguir são apresentadas sugestões para prosseguimento do trabalho, em
vista dos resultados já obtidos.
• Estudos para maior controle do processo de oxidação e refinamento
da pureza dos filmes, para aplicações em células solares;
• Testes de emissão de elétrons dos filmes, para possíveis aplicações
em displays;
• Estudos para otimização da cristalinidade, visando maior qualidade
na emissão fotoluminescente e aplicações em diodos emissores de
luz.
• Estudos detalhados sobre o processo de formação das micro e nano
estruturas, bem como suas aplicações.
114
115
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1
SZE, S. M. Semiconductor devises, physics and technology. 1 ed. New
York: John Willey & Sons. 1985. 523p.
2
CONRAD, J. A. Plasma source ion implantation: A new approach to ion
beam modification of materials. Materials Science Engineering A, v. 116,
p. 197-203, 1989.
3
CHEN, F. F. Introduction to plasma physics and controlled fusion. 2
ed. New York: Plenum Press. 1984. 421p.
4
MAKABE, T. PETROVIC, Z. Plasma eletronics: applications in
microelectronic device fabrication. 1 ed. New York: Taylor and Francis. 2006.
330 p.
5
BITTENCOURT, J. A. Fundamentals of plasma physics. 2 ed. Brazil:
São José dos Campos: J.A. Bittencourt, 1995. 676p.
6
ANDERS, A. Handbook of plasma immersion ion implantation and
deposition. 1 ed. Canadá: John Wiley & Sons. 2000. 736 p.
7
ANDERS, A. From plasma immersion ion implantation to deposition: a
historical perspective on principles and trends. Surface and Coatings
Technology. V. 156, p. 3-12, 2002.
8
ANDERS, A. PELLETIER, J. GOEBEL, D. M.; WOOD, B. P.; BROWN, I.
G.; ENSINGER, W. TUSZEWSKI, M. Plasma sources. In ANDERS, A.
116
Handbook of plasma immersion ion implantation and deposition. 1 ed.
Canadá: John Wiley & Sons. 2000. 736 p.
9
JAGADISH, C. PEARTON, S. J. Zinc Oxide bulk, thin films and
nanostructures. 1 ed. Hong Kong: Elsevier Science. 2006. 586p.
10
WANG, L. Z. Zinc oxide nanostructures: growth, properties and
applications. Journal of Physics: Condensed Matter. v. 16, p. 829-858,
2004.
11
MORKOÇ, H. OZGUR, U. Zinc oxide: fundamentals, materials and device
technology. 1 ed. Alemanha: Wiley-VCH. 2009. 490p.
12
MANAM, J. DAS, S. ISSAK, A. Preparation, characterization and thermally
stimulated luminescence of ZnO nanophosphor. Indian Journal of Physics.
v. 83, n. 10, p. 1407-1419,2009.
13
RODINA, A. V. STRASSBURG, M. DWORZAK, M. HABOECK, U.
HOFFMANN, A. ALVES, H. R. ZEUNER, A. HOFMANN D. M. MEYER, B. K.
Valence band ordering and magneto-optical properties of free and bound
éxcitons in ZnO. In: NICKEL, N. H. TERUKOV, E. Zinc oxide: a material for
micro and optoelectronic applications. St. Petersburg: Springer, 2004, 245p.
14
FOX, M. Optical properties of solids. 1 ed. Londres: Oxford University
Press. 2001. 317p.
15
FONOBEROV, V. A. BALANDIN, A. A. Origino f ultraviolet
photoluminescence in ZnO quantum dots:confined éxcitons versus surface-
bound impurity éxciton complexes. Applied Physics Letters. v. 85, n. 24, p.
5971-5973, 2004.
117
16
TENG, X. M. FAN, H. T. PAN, S. S. YE, C. LI, G. H. Photoluminescence of
ZnO thin films on Si substrate with and without ITO buffer layer. Journal of
Physics D: Applied Physics. v. 30, p. 471-476, 2006.
17
LI, Z. W. GAO, W. Growth of zinc oxide thin films and nanostructures by
wet oxidation. Thin Solid Films. v. 515, p. 3323–3329, 2007.
18
KENANAKIS, G. ANDROULIDAKI, M. KOUDOUMAS, E. SAVVAKIS, C.
KATSARAKIS, N. Photoluminescence of Zno nanostructures grown by the
aqueous chemical growth techinique. Superlattices and Microstructures.
v. 42, p. 473-478, 2007.
19
CHEN, T. XING, G. Z. ZHANG, Z. CHEN, H. Y. WU, T. Tailoring the
photoluminescence of ZnO nanowires using Au nanoparticles.
Nanotechnology. v. 19. 435711(5pp). 2008.
20
VISWANATHAMURTHI, P. BHATTARAI, N. KIM, H. Y. LEE, D. R. The
photoluminescence properties of zinc oxide nanofebres prepared by
electrospinning. Nanotechnology. v. 15, p. 320-323, 2004.
21
LEE, C. Y. TSENG, T. Y. LI, S. Y. LIN, P. Growth of zinc oxide nanowires
on silicon (100). Tamkang Journal of Science and Engineering. v. 6, n. 2,
p. 127-132, 2003.
22
LEE, A. JEONG, S. KIM, D. HWANG, S. JEON, M. MOON, J. ZnO
nanoparticles with controlled shapes and sizes prepared using a simple
polyol synthesis. Superlattices and Microstructures. v. 43, p. 330-339,
2008.
118
23
HUANG, M. H. WU, Y. FEICK, H. TRAN, N. WEBER, E. YANG, P.
Catalytic growth of zinc oxide nanowires by vapor transport. Adv. Mater., v.
13, n. 2, p. 113-116, 2001.
24
OLIVEIRA, R. M. UEDA, M. MORENO, B. OSWALD, S. and ABRAMOF,
E. A novel process for plasma immersion ion implantation and deposition
with ions from vaporization of solid targets. Phys. stat. sol. (c) 5, v. 4, p.
893–896, 2008.
25
R. M. OLIVEIRA, M. UEDA, J. O. ROSSI, B. DIAZ, K. BABA. Plasma
immersion ion implantation with lithium atoms. IEEE Transactions on
Plasma Science. v. 36, p. 2572-2576, 2008.
26
OLIVEIRA, R. M. GONÇALVES, J. A. N. UEDA, M. BABA, K. SILVA, L. L.
G. SILVA, G. Surface treatment of metals by plasma immersion ion
implantation and deposition with solid targets. In: EUROPEAN VACUUM
CONFERENCE, 10., 2008, Balatonalmadi. Proceedings… Balatonalmadi,
Hungary: IUVSTA 2008.
27
GONÇALVES, J. A. N. SANDONATO, G. M. NETO, C. M.
Characterization of a carbonate coating for oxide cathodes. Vacuum, v. 49,
n 1, p. 9-15, 1998.
28
GONÇALVES, J. A. N. Estudo e desenvolvimento de catodos óxidos
(Ba, Sr, Ca)O em configuração cilíndrica. Dissertação de mestrado, ITA,
Junho de 1996.
29
FORRESTER, T. T. Large ion beams: fundamentals of generation and
propagation. 1ed.New York: John Wiley, 1988.
119
30
MANNHEIMER, W. A. Microscopia dos materiais, uma introdução.
1ed. Rio de Janeiro: E-papers. 2002. 213p.
31
BRUNDLE, C. R. EVANS, C. A. WILSON S. Encyclopedia of materials
characterization. 1ed. Boston: Manning Publications Co. 1992. 782p.
32
CULLITY, B. D. Elements of x-ray diffraction. 1ed. Massachusetts:
Addison-Wesley Publishing. 1967. 516p.
33
FANG, Z. B. YAN, Z. J. TAN, Y. J. LIU, X. Q. WANG, Y. Y. Influence of
post-annealing treatment on the structure properties of ZnO films.
Applied Surface Science. v. 241, p. 303-308, 2005.
34
LAI, l. W. LEE, C. T. Investigation of optical and electrical properties of
ZnO thin films. Materials Chemistry and Physics. v.110, p. 393-396, 2008.
35
PARK, D. TAK, Y. KIM, J. YONG, K. Low-temperature synthesized ZnO
nanoneedles: XPS and PL analysis. Surface Review Letters. v. 14, n. 6, p.
1061-1065, 2007.
36
WEI, X. Q. MAN, B. Y. LIU, M. XUE, C. S. ZHUANG, H. Z. YANG, C. Blue
luminescent centers and microstructural evaluation by XPS and Raman in
ZnO thin films annealed in vacuum, N
2
and O
2
. Physica B. v. 388, p. 145-
152, 2007.
37
ZHANG, L. CHEN, Z. TANG, Y. JIA, J. Low temperature cathodic
electrodeposition of nanocrystalline zinc oxide thin films. Thin Solid Films.
v. 492, p. 24-29, 2005.
120
38
KARPINA, V. A. KHRANOVSKYY, V. D. LAZORENKO, V. I. LASHKAREV,
G. V. BLONSKY, I. V. and BATURIN, V. A. Structure, morphology, and
photoluminescence of ZnO films. In NICKEL, N. H. TERUKOV, E. Zinc
Oxide: a material for micro and optoelectronic applications. St. Petersburg:
Springer, 2004, 245p.
39
GIANNAKOPOULOS, K. BOUKOS, N. TRAVLOS, A. Self-assembled zinc
oxide nanodots on silicon oxide. Journal of Physics: Conference Series. v.
10, p. 121-124, 2005.
40
ZHANG, Y. DU, G. YANG, X. ZHAO, B. MA, Y. YANG, T. ONG, H. C. LIU,
D. YANG, S. Effect of annealing on ZnO thin films grown on (001) silicon
substrate by low-pressure metalorganic chemical vapour deposition.
Semiconductor Sci and Technologic. v. 6, p. 755-758, 2004.
41
WANG, Y. G. LAU, S. P. LEE, H. W. YU, S. F. TAY, B. K.
Photoluminescence study of ZnO films prepared by thermal oxidation of Zn
metallic films in air. Journal of Applied Physics. v. 94, n. 1, p. 354-358,
2003.
42
SHARMA, S. SEHRAWAT, K. WAKAHARA, A. MEHRA, R. M. Epitaxial
growth ff Sc-doped ZnO films on Si by sol-gel route. Applied Surface
Science. v. 255, p. 5781-5788, 2009.
43
FERREIRA, N. S. Deposição e caracterização de filmes de óxido de
zinco dopado com alumínio. Dissertação de mestrado, UFRJ, Abril/2008.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
