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Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
SÍNTESE, ANÁLISE ESTRUTURAL E
CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS COMPOSTOS
DE COORDENAÇÃO DE
FENILSELENINATO DE COBRE(II)
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Rodrigo Rozado Leal
Santa Maria, RS, Brasil
2010
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ii
SÍNTESE, ANÁLISE ESTRUTURAL E CARACTERIZAÇÃO
DE NOVOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE
FENILSELENINATO DE COBRE(II)
por
Rodrigo Rozado Leal
Dissertação de Mestrado apresentada ao Curso de
Pós-Graduação em Química, Área de Concentração
em Química Inorgânica, da Universidade Federal de
Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial
para a obtenção do grau de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Robert Alan Burrow
Santa Maria, RS, Brasil
2010
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iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação de
Mestrado
SÍNTESE, ANÁLISE ESTRUTURAL E CARACTERIZAÇÃO DE
NOVOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE
FENILSELENINATO DE COBRE(II)
elaborada por
Rodrigo Rozado Leal
como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química
Comissão Examinadora
___________________________________________________
Prof. Dr. Robert Alan Burrow – Orientador – UFSM
___________________________________________
Prof. Dr. Davi Fernando Back – UFSM
____________________________________________
Prof. Dr. Márcio Marques Martins – UNIFRA
Santa Maria, 2010
iv
À minha mãe, uma sonhadora que
sempre me incentivou a voar cada vez mais alto.
v
AGRADECIMENTOS
♦ Ao Criador, pela minha vida e todo o aprendizado conquistado com este trabalho.
♦ A minha família, por todo apoio sempre dedicado aos meus estudos, em especial
a minha mãe e minha avó, pelas orações e amor.
♦ Ao Wilian, pela amizade, paciência e incentivo nas horas difíceis.
♦ Aos colegas e amigos da Química – Aline, Márcia, Tiago, Juliano, Vânia, Tatiane,
Lucielle, Andréia, Lenice, Fernandinha – pelo companheirismo, amizade, estudos em
grupo, troca de ideias e momentos agradáveis no laboratório – sempre regados de
muitas risadas e histórias que só nós sabemos.
♦ A Rubia, referência como amiga e ser humano. Foi peça essencial durante meu
trabalho e responsável por muito do que aprendi.
♦ Aos colegas e direção do meu amado Colégio Politécnico da UFSM, pelo apoio,
amizade e palavras de incentivo, em especial a Terezinha pelas orações e carinho.
♦ A Maria Perpétua e Maria Cláudia, minhas “madrinhas”, pelo incentivo, orações,
preocupação e carinho, mesmo à distância, sempre demonstrados nos e-mails.
♦ Aos professores, pelos conhecimentos transmitidos, em especial ao professor
Hérton pelas palavras de incentivo nas horas certas e por acreditar em mim.
♦ Aos professores da banca, Davi e Márcio, por terem dedicado parte do tempo para
examinarem meu trabalho e trazerem sugestões para melhorá-lo.
♦ Ao professor Miguel Novak – UFRJ – pelo trabalho de medida e interpretação de
dados de magnetismo incluídos em meu trabalho.
♦ Aos funcionários da Química, Ademir, pelo atendimento, em especial a Maria de
Fátima e Rosângela pelos abraços e sorrisos sempre espontâneos no corredor da
Química.
vi
Não sei como o mundo me vê. Mas vejo-me como um
menino que brinca à beira do mar, encontrando aqui uma
concha mais bonita, ali uma pedra mais arredondada,
enquanto o vasto oceano da verdade permanece
inexplorado à minha frente.
Atribuído a Isaac Newton (1643 – 1727)
vii
RESUMO
Síntese, Análise Estrutural e Caracterização de Novos Compostos de Coorde-
nação de Fenilseleninato de Cobre(II)
Neste trabalho foram sintetizados e estudados quatro novos compostos de coorde-
nação de cobre(II) com o ligante fenilseleninato, três deles poliméricos e um molecular. A
reação do ácido fenilselenínico com acetato de cobre(II) originou um pó microcristalino e
azul-claro, referente ao composto polimérico catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1. Esse foi o
composto de partida para a obtenção de cristais de 1, além da obtenção de outros três com-
postos cristalinos: catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], 2, obtido pela dissolução de 1 em dmf
e amônia aquosa; catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
, 3, obtido pela dissolução de
1 em piridina e amônia aquosa; e [Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
], 4, obtido a pela dissolução de
1 em água e amônia aquosa. O composto 1 é um polímero bidimensional em camadas for-
madas pelo centro metálico e o ligante, no qual os centros de cobre(II) são conectados por
pontes duplas de fenilseleninato. Esses centros distribuem-se nas camadas com uma topo-
logia de rede (4,4). Estudos de propriedades magnéticas com um magnetômetro do tipo
SQUID evidenciaram fortes interações ferromagnéticas entre 10 e 6,3 K, quando ocorre uma
transição antiferromagnética, com queda brusca dos valores do inverso da susceptibilidade
magnética, provavelmente por interações antiferromagnéticas entre os planos de Cu(II) pa-
ralelos. Todos os novos compostos foram caracterizados por difração de raios-X, espectros-
copia de infravermelho e análise elementar. A instabilidade e decomposição, por perda de
solvente, das estruturas 2 e 4 impediram estudos de magnetismo, porém a elucidação de
suas estruturas cristalinas evidenciaram a existência de interessante caráter supramolecular
devido a presença do ligante NH
3
, em 2, e NH
3
e H
2
O, em 3. As ligações de hidrogênio nes-
ses compostos mostraram-se importantes na manutenção de suas estruturas no estado só-
lido, assim como na formação de camadas com topologia de rede (4,4). Somente o compos-
to 3 mostrou-se como um polímero de coordenação unidimensional.
Palavras-chave: fenilseleninato, complexos de Cu(II), polímeros de coordenação, difração
de raios-X, propriedades magnéticas
viii
ABSTRACT
Synthesis, Structure Analysis e Characterization of New Coordination Com-
pounds of Copper(II) Phenylseleninato
In this work were synthesized and studied four new coordination compounds of cop-
per(II) with phenylseleninato ligand, three of them polymeric and one molecular. The reaction
of phenylseleninic acid with copper(II) acetate led to microcrystalline light blue powder of
polymeric compound catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1. That powder was used to obtain crys-
talls of 1 and three others: catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], 2, obtained by the dissolution
of 1 in dmf and aqueous ammonia, catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
, 3, obtained
by the dissolution of 1 in pyridine and aqueous ammonia, and poli-
[Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
], 4, obtained by the dissolution of 1 in water and aqueous ammo-
nia. Compound 1 is a two-dimensional coordination polymer with layers formed by the
phenylseleninato double bridges between copper(II) units. The copper(II) centers in the same
layer form a (4,4) net topology. Magnetic susceptibility measurements of the crystalline sam-
ple of 1 was carried out on a SQUID magnometer and strong ferromagnetic coupling was
verified between 10 and 6.3 K. Below 6.3 K was verified a weak antiferromagnetic interac-
tions between partially ordered ferromagnetic layers. All the new compounds were character-
ized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy and elemental analysis. Compounds 2 and 3
have supramolecular nature due to hydrogen bonds in those structures. Only compound 3 is
a one-dimensional coordination polymer.
Key-words: phenylseleninato, Cu(II) complexes, coordination polymers, X-ray diffraction,
magnetic properties
ix
SUMÁRIO
RESUMO ............................................................................................................ vii
ABSTRACT .........................................................................................................
viii
Lista de Figuras .................................................................................................. xii
Lista de Tabelas ................................................................................................. xv
Lista de Siglas e Abreviaturas ............................................................................ xvi
Lista de Constantes e Grandezas Físicas .......................................................... xvii
CAPÍTULO 1: Introdução e Objetivos ................................................................. 1
1.1 Introdução: Uma revisão bibliográfica ...................................................... 2
1.1.1 Uma química além da molécula ........................................................ 2
1.1.2 Polímeros de coordenação ............................................................... 5
1.1.3 O selênio e seus compostos ............................................................. 6
1.1.4 Ácido fenilselenínico e fenilseleninato ...............................................
7
1.1.5 Polímeros de coordenação contendo o fenilseleninato como ligante 10
1.1.6 Geometrias de coordenação em complexos de cobre(II) ................. 15
1.1.7 Propriedades magnéticas ..................................................................
17
1.1.7.1 Magnetismo sob o ponto de vista microscópico ........................ 17
1.1.7.2 Magnetismo sob o ponto de vista macroscópico ....................... 19
1.2 Objetivos ...................................................................................................
25
CAPÍTULO 2: Estudo Estatístico das Ligações ..................................................
26
2.1 Generalidades .......................................................................................... 27
2.2 Estatísticas das ligações Cu–N e Cu–O ...................................................
32
2.2.1 Geometria de coordenação quadrática plana ................................... 33
2.2.2 Geometria de coordenação piramidal quadrática ............................. 34
2.2.3 Geometria de coordenação bipiramidal trigonal ................................
35
2.2.4 Geometria de coordenação tetragonal ..............................................
37
x
CAPÍTULO 3: Experimental ................................................................................
41
3.1 Materiais e métodos ................................................................................. 42
3.1.1 Solventes e reagentes .......................................................................
42
3.1.2 Ponto de fusão .................................................................................. 42
3.1.3 Análise termogravimétrica .................................................................
42
3.1.4 Análise elementar ..............................................................................
42
3.1.5 Espectroscopia no infravermelho ...................................................... 43
3.1.6 Medidas magnéticas – magnetômetro SQUID ..................................
43
3.1.7 Difração de raios-X em pó .................................................................
43
3.1.8 Difração de raios-X em monocristal .................................................. 44
3.2 Procedimentos experimentais .................................................................. 47
3.2.1 Síntese do difenildisseleneto .............................................................
47
3.2.2 Síntese do ácido fenilselenínico ........................................................
48
3.2.3 Síntese de catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1, pó ............................... 48
3.2.4 Síntese de catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1, cristalino .....................
49
3.2.5 Síntese de catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], 2 .............................
49
3.2.6 Síntese de catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
, 3 ............. 50
3.2.7 Síntese de [Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
], 4 ........................................ 50
CAPÍTULO 4: Resultados e Discussão .............................................................. 51
4.1 Metogologias sintéticas ............................................................................ 52
4.1.1 Síntese do difenildisseleneto .............................................................
52
4.1.2 Síntese do ácido fenilselenínico ........................................................
53
4.1.3 Síntese dos compostos fenilseleninatos de Cu(II) ............................ 54
4.2 Discussão do composto polimérico 1 ....................................................... 56
4.3 Discussão do composto polimérico 2 ....................................................... 61
4.4 Discussão do composto polimérico 3 ....................................................... 68
xi
4.5 Discussão do composto molecular 4 ........................................................
74
4.6 Generalidades sobre as estruturas cristalinas ......................................... 82
4.7 Espectroscopia de IV ................................................................................
86
4.8 Difração de raios-X de pó para o composto polimérico 1 .........................
87
4.9 Análise termogravimétrica para 1 .............................................................
88
4.10 Estudo magnético para o composto 1 .................................................... 89
CAPÍTULO 5: Conclusões .................................................................................. 93
Referências Bibliográficas .................................................................................. 95
ANEXO A: Espectros de infravermelho .............................................................. 98
xii
Lista de Figuras
Figura 1.1 Parâmetros para análise da intensidade de uma ligação de hidro-
gênio ................................................................................................................... 4
Figura 1.2 Representação esquemática de arranjos poliméricos unidimensio-
nais e tridimensionais ......................................................................................... 5
Figura 1.3 Topologias de rede bidimensionais ................................................... 6
Figura 1.4 Representação da estrutura do ácido fenilselenínico ........................
8
Figura 1.5 Representação dos enantiômeros do ácido fenilselenínico .............. 8
Figura 1.6 Comparação de acidez entre os ácidos fenilsulfínico, benzóico e
fenilselenínico ..................................................................................................... 9
Figura 1.7 Modos de coordenação para o ligante fenilseleninato ...................... 9
Figura 1.8 Diagramas de energia para o sistema d
9
com diferentes geometrias
de coordenação ..................................................................................................
16
Figura 1.9 Parâmetro de trigonalidade τ .............................................................
17
Figura 1.10 Tipos de acoplamentos entre spins ................................................. 19
Figura 1.11 Números quânticos para elétrons ....................................................
19
Figura 1.12 Interações magnéticas cooperativas em um plano ......................... 22
Figura 1.13 Gráficos de susceptibilidade magnética versus temperatura .......... 23
Figura 1.14 Acoplamento antiferromagnético ..................................................... 24
Figura 1.15 Magnetômetro do tipo SQUID ......................................................... 24
Figura 2.1 Ligações O–metal no grupo carboxilato ............................................
28
Figura 2.2 Grau de covalência e comprimentos de ligação C–O
A
de carboxila-
tos em função do número do grupo periódico para elementos representativos.. 29
Figura 2.3 Grau de covalência e comprimento de ligação C–O em carboxila-
tos, em função do número de coordenação e estado de oxidação ................ 30
Figura 2.4 Grau de covalência e comprimento de ligação C–O em carboxilatos
com igual estado de oxidação e diferente número de coordenação .................. 31
Figura 2.5 Geometrias de coordenação para o cobre(II) ....................................
32
Figura 4.1 Estruturas dos compostos 1, 2, 3 e 4 ................................................ 56
Figura 4.2 Projeção da unidade assimétrica de 1 ...............................................
57
xiii
Figura 4.3 Projeção em perspectiva da cela unitária de 1 ..................................
59
Figura 4.4 Projeção de 1 na direção do eixo b ................................................... 59
Figura 4.5 Projeção de 1 na direção [100] ..........................................................
60
Figura 4.6 Projeção da distância interplanar em 1 ............................................. 60
Figura 4.7 Projeção da rede de 1 na direção [100] e topologia de rede .............
61
Figura 4.8 Projeção da unidade assimétrica de 2 e geometria de coordenação 62
Figura 4.9 Representação de parte da estrutura de 2 evidenciando as distân-
cias Se–O no ligante fenilseleninato ...................................................................
65
Figura 4.10 Projeção da cadeia unidimensional de 2 ......................................... 65
Figura 4.11 Projeção da rede bidimensional de 2 paralelo ao plano ab e liga-
ções de hidrogênio ..............................................................................................
66
Figura 4.12 Projeção da cela unitária e planos para o composto 2 ....................
67
Figura 4.13 Topologia de rede (4,4) para o composto 2 .....................................
68
Figura 4.14 Projeção da unidade assimétrica de 3 e geometria de coordena-
ção .................................................................................................................... 70
Figura 4.15 Projeção de parte da unidade assimétrica para 3 ........................... 71
Figura 4.16 Projeção de parte da cadeia unidimensional para 3 ........................
73
Figura 4.17 Projeção de parte do polímero 3 e operadores de simetria .............
73
Figura 4.18 Projeção da cela unitária e operadores de simetria para 3 ............. 74
Figura 4.19 Projeção da unidade assimétrica para 4 ......................................... 75
Figura 4.20 Projeção da cela unitária para 4 na direção [010] e operadores de
simetria ............................................................................................................... 78
Figura 4.21 Projeção de parte da estrutura para 4, projeção da cela e opera-
dores de simetria ................................................................................................ 78
Figura 4.22 Projeção em perspectiva das camadas para o composto 4 ............ 79
Figura 4.23 Projeção da estrutura de 4 evidenciando ligações de hidrogênio.... 80
Figura 4.24 Projeção da rede supramolecular de 4 e topologia (4,4) .................
81
Figura 4.25 Projeção da topologia (4,4) para 4 .................................................. 81
Figura 4.26 Projeção de parte da rede cristalina de 2 e distância Cu–Cu ..........
82
xiv
Figura 4.27 Projeção de parte da rede cristalina de 4 e distância Cu–Cu ..........
83
Figura 4.28 Ligações de hidrogênio e ângulos para 2 e 4 ..................................
85
Figura 4.29 Modos de coordenação para o ligante fenilseleninato nos compos-
tos 1, 3 e 4 .......................................................................................................... 85
Figura 4.30 Difratograma de raios-X de pó de 1 .................................................
88
Figura 4.31 Perfil de perda de massa por termogravimetria para 1 ................... 89
Figura 4.32 Magnetômetro SQUID Cryogenic S600 ...........................................
90
Figura 4.33 Gráfico de M vs. H para o composto 1 ............................................ 91
Figura 4.34 Gráfico de χ
M
T vs. T para o composto 1 ........................................ 92
Figura 4.35 Representação do acoplamento ferromagnético entre centros de
Cu(II) em um mesmo plano, para 1 .................................................................... 93
Figura 4.36 Gráfico de 1/χ
vs. T para 1 ...............................................................
93
xv
Lista de Tabelas
Tabela 1.1 Propriedades de ligações de hidrogênio ...........................................
4
Tabela 1.2 Estruturas cristalinas, modos de coordenação e redes bidimensio-
nais relatadas por Machado, Vicenti e Bessega .................................................
11
Tabela 1.3 Principais dados referentes aos compostos relatados por Macha-
do, Vicenti e Bessega ......................................................................................... 14
Tabela 2.1 Porcentagem de covalência para ligações Cu–O e Cu–N segundo
Pauling ................................................................................................................ 27
Tabela 2.2 Soma dos raios covalentes, iônicos e de van der Waals para Cu–O
e Cu–N ................................................................................................................
32
Tabela 2.3 Dados estatísticos para Cu–O, geometria quadrática plana ............ 33
Tabela 2.4 Dados estatísticos para Cu–O e Cu–N
(basal)
, geometria piramidal
quadrática ........................................................................................................... 34
Tabela 2.5 Dados estatísticos para Cu–O e Cu–N
(equatorial)
, geometria bipirami-
dal trigonal .......................................................................................................... 36
Tabela 2.6 Dados estatísticos para Cu–O e Cu–N, geometria tetragonal ..........
38
Tabela 3.1 Parâmetros básicos de refinamento para os compostos 1 e 2 .........
45
Tabela 3.2 Parâmetros básicos de refinamento para os compostos 3 e 4 .........
46
Tabela 4.1 Principais comprimentos e ângulos de ligação para 1 ......................
58
Tabela 4.2 Principais comprimentos e ângulos de ligação para 2 ......................
64
Tabela 4.3 Principais comprimentos e ângulos de ligações de hidrogênio, 2 .... 66
Tabela 4.4 Principais comprimentos e ângulos de ligação para 3 ......................
71
Tabela 4.5 Principais comprimentos e ângulos de ligação para 4 ......................
77
Tabela 4.6 Principais comprimentos e ângulos de ligações de hidrogênio, 4 .... 80
Tabela 4.7 Principais bandas de infravermelho para o ácido fenilselenínico e
os composto 1, 2, 3 e 4 .......................................................................................
86
Tabela 4.8 Parâmetros de cela obtidos por difração de Raios-X, de pó e de
monocristal, para 1.............................................................................................. 87
Tabela 4.9 Dados de análise termogravimétrica para 1 ..................................... 89
xvi
Lista de Siglas e Abreviaturas
pág. Página
PF Ponto de fusão
MeOH Metanol
thf Tetrahidrofurano
bipy Bipiridina
dmf Dimetilformamida
dmso Dimetilsulfóxido
Ph Fenila
% Porcento
IV Infravermelho
ν
s
Estiramento simétrico
ν
as
Estiramento assimétrico
δ
Deformação angular
C. S. D. Cambridge Structural Database
τ
Parâmetro de trigonalidade “tau”
V
Volume da cela unitária
Z
Número de fórmulas elementares por cela unitária
Goof Goodness-of-fit (parâmetro de correlação)
ρ
calc
Densidade calculada
µ
Coeficiente de absorção
T
min
Transmissão mínima
T
max
Transmissão máxima
R
int
, R
1
e wR
2
Índices de discordância
I
Intensidade das reflexões coletadas
1
Catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
]
2
Catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)]
3
Catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
4
[Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
]
xvii
Lista de Constantes e Grandezas Físicas
T Temperatura [K]
Tc Temperatura de transição magnética (crítica)
H Campo magnético [T] ou [Oe]
J Constante de acoplamento magnético
g
Fator de Landé
emu
Electromagnetic unit
M Magnetização [emu]
Mm Magnetização molar [emu·mol
-
1
]
k
B
Constante de Boltzmann
N Constante de Avogadro
S Spin eletrônico
µ Momento magnético
µ
B
Magnéton de Bohr
µ
N
Magnéton nuclear
χ
Susceptibilidade magnética [emu]
χ
M
Susceptibilidade magnética molar [emu·mol
-1
]
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 1
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
____________
CAPÍTULO 1
Introdução
Objetivos
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 2
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
CAPÍTULO 1 – Introdução e Objetivos
1.1 Introdução: Uma revisão bibliográfica
As seções a seguir trazem uma revisão sobre os principais conceitos envolvi-
dos neste trabalho, como: a química supramolecular e polímeros de coordenação, o
selênio, os ligantes seleninatos, o cobre(II) em compostos de coordenação poliméri-
cos e propriedades magnéticas.
1.1.1 Uma química além da molécula
Entre o final do século XIX e começo do século XX, o célebre químico suíço
Alfred Werner foi uma personagem fundamental na instauração de uma nova teoria
de valência. Durante o que ele chamou de a grande era do desenvolvimento da
química orgânica, quando a teoria sobre a estrutura química era perfeita, suas pes-
quisas vinham contribuir para o entendimento da constituição e configuração dos
chamados “compostos moleculares” aos quais pouca atenção vinha sendo dada.
1
Assim, Werner lançou as bases da química de coordenação moderna, evidenciando
não somente as afinidades existentes entre os átomos, mas também a disposição
espacial destes.
2
Durante uma conferência em 11 de dezembro de 1913, ocasião em
que recebera o Prêmio Nobel de Química, Werner proferiu que as interações res-
ponsáveis pela formação dos compostos de coordenação eram de mesma natureza
daquelas que dão origem a valência em compostos orgânicos: “both types of valen-
ce have entirely the same significance for the cohesion of the atoms in the molecule”.
Até hoje suas ideias se perpetuam na importância que os compostos de coor-
denação apresentam para o desenvolvimento da química como ciência. E, devido à
complexidade do assunto, muito de seu entendimento somente foi abordado tardia-
mente, principalmente sobre o papel das forças intermoleculares nesses sistemas.
As contribuições de Lehn, Cram e Pedersen, nesse sentido, foram reconheci-
das quando receberam o Prêmio Nobel de Química de 1987.
2
Com isso surgiu um
novo ramo na pesquisa em química, que segundo Lehn baseia-se na química além
da molécula, no qual o controle sobre as forças intermoleculares,
3
não covalentes,
constitui a base da Química Supramolecular:
4
“the chemistry beyond the molecule,
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 3
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
bearing on organized entities of higher complexity that result from the association of
two or more chemical species held together by intermolecular forces”.
Frente a isso, estruturas supramoleculares são vistas como entidades polimo-
leculares resultantes da associação espontânea de um número indefinido de com-
ponentes em uma fase específica, com características macroscópicas bem definidas
dependendo de sua natureza (filmes, camadas, membranas, micelas, etc).
5
Um cris-
tal é um exemplo perfeito de uma entidade supramolecular e sua formação talvez
seja o maior exemplo de reconhecimento mútuo de moléculas ou íons através de
uma mistura de fatores geométricos e químicos para gerar um arranjo periódico.
6
Os polímeros supramoleculares surgem da junção da química dos polímeros
e da química supramolecular, e envolvem a manipulação de interações e processos
de reconhecimento molecular para gerar polímeros supramoleculares por meio da
auto-organização estrutural de seus componentes, através de uma cadeia principal
ou pela associação através de grupos laterais. A auto-organização estrutural, co-
nhecida como self-assembly pode ocorrer espontaneamente, acoplando espécies
para formar uma supermolécula ou um sistema supramolecular, muito comum nos
sistemas biológicos e na química. Esse conceito de auto-organização está implícito
no processo de formação de compostos de coordenação. De fato, o próprio Lehn
reconheceu que as ideias de Werner sobre coordenação fazem parte das “raízes” da
química supramolecular.
4
Vários tipos de interações podem ocorrer simultaneamente em um mesmo
sistema supramolecular, propiciando as condições adequadas para a auto-
organização e dentre as principais dessas forças intermoleculares,
7
destacam-se:
ligações de hidrogênio, interações π-stacking, interações eletrostáticas, forças de
dispersão e efeitos hidrofóbicos. E como, das interações não covalentes, a ligação
de hidrogênio é a mais frequente e importante encontrada em compostos supramo-
leculares organizados,
8
será melhor detalhada na sequência.
Ligações de hidrogênio tratam-se de interações fracas, inter ou intramolecu-
lar, que surgem em sistemas na qual um átomo de H liga-se covalentemente a um
átomo de elevada eletronegatividade, chamado de doador (D). Desse modo o H
apresenta carga parcialmente positiva, sendo atraído eletrostaticamente por um ou-
tro átomo eletronegativo, chamado de aceptor (A), em um sistema do tipo D-H···A. É
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 4
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
D
d
D
D
H
Y
A
D
H
Y
A
θ
θθ
θ
φ
φφ
φ
D
2
H
A
HD
1
Y
D H
A
1
A
2
reconhecido que esta atração sempre aumenta com o aumento da eletronegativida-
de de D e A. Além da diferença de eletronegatividade, outros critérios são utilizados
para descrever uma interação do tipo ligação de hidrogênio, podendo ser descritas
em termos das distâncias dessas interações (d), distâncias entre os átomos doador
e receptor (D) e ângulos (θ), como mostrado na Figura 1.1.
9
Podem ocorrer casos
em que os sistemas ligados por ligações de hidrogênio estabeleçam duas dessas
interações com um mesmo átomo de H ou o mesmo átomo aceptor, A. Essas intera-
ções são chamadas de ligações de hidrogênio bifurcadas, sendo divididas em duas
classes: doador bifurcada e aceptor bifurcada,
10
Figura 1.1 (c) e (d). A Tabela 1.1
resume as propriedades de ligações de hidrogênio classificando-as em interações
fortes, moderadas e fracas.
11
(a) (b) (c) (d)
Figura 1.1 Parâmetros para análise da intensidade de uma ligação de hidrogênio. (a) Distância de
uma ligação de hidrogênio (d) e distância entre o átomo doador e receptor (D). (b) Ângulos formados
entre a ligação covalente e a ligação de hidrogênio. (c) Ligação de hidrogênio do tipo doador-
bifurcada, (d) ligação de hidrogênio do tipo aceptor-bifurcada.
Tabela 1.1 Propriedades de ligações de hidrogênio.
Forte Moderado Fraco
Interação D–H···A
Predominantemente
covalente
Predominantemente
eletrostática
Eletrostática
Distância de Ligação
D–H ≈ H···A D–H < H···A D–H << H···A
Distância d H···A (Å)
~ 1,2 – 1,5 ~ 1,5 – 2,2 ~ 2,2 – 3,2
Distância D D···A (Å)
2,2 – 2,5 2,5 – 3,2 3,2 – 4,0
Ângulo de ligação (°) 175 – 180 130 – 180 90 – 150
Energia de ligação
(kcal . mol
-1
)
12
14 – 40 4 – 15
< 4
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 5
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
1.1.2 Polímeros de coordenação
Os polímeros de coordenação podem ser compreendidos como produtos ori-
ginados das reações de auto-organização entre unidades metálicas e ligantes ambi-
dentados atuando em ponte, gerando unidades de repetição que se estendem inde-
finidamente, por meio de interações metal-ligante. E se as unidades de repetição
interagirem por forças intermoleculares, tem-se então os polímeros supramolecula-
res que se tem mostrado um interessante campo de pesquisa na síntese de compos-
tos com propriedades específicas no estado sólido.
13,14
Tanto polímeros com unida-
des conectadas por ligações covalentes ou aqueles com caráter supramolecular,
podem constituir diferentes arquiteturas como cadeias unidimensionais (1D), redes
bidimensionais (2D) e tridimensionais (3D), escolhendo-se as características dos
sítios metálicos e dos ligantes espaçadores, bem como alternando os solventes,
contraíons e a estequiometria empregada. A Figura 1.2 apresenta um esquema ge-
nérico com exemplos dessas arquiteturas.
15
(a) (b) (c) (d) (e)
Figura 1.2
Representação esquemática de arranjos poliméricos unidimensionais e tridimensionais.
(a) cadeia zigzag; (b) cadeia helicoidal; (c) escada molecular; (d) cúbico diamantóide; (e) octaédrico.
As redes poliméricas bidimensionais e tridimensionais apresentam topologias,
que são entidades matemáticas abstratas, construídas por um conjunto de pontos ou
nós com uma conectividade claramente definida.
16
Arranjos simples de redes bidi-
mensionais podem ser descritos em linguagem matemática do tipo (n,p), no qual “n”
é o número de nós presentes no menor caminho fechado da rede polimérica, e o “p”
é o número de conexões que cada nó faz com a vizinhança. Um exemplo é do caso
genérico de uma rede bidimensional de fórmula [M(bipy)
2
(NO
3
)
2
], que apresenta
n=p=4, ou seja, possui topologia quadrada (4,4), como ilustra a Figura 1.3(a) e (b).
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 6
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Existem casos em que redes bidimensionais independentes sofrem interpenetração,
como o caso genérico da estrutura de fórmula [M(bipy)
2
(NO
3
)
2
]·2naftaleno, em que
uma rede polimérica quadrada (4,4) metal-orgânica, apresenta interpenetração com
uma rede não covalente de moléculas de naftaleno com topologia tipo favo de mel
(6,3), ilustrado na Figura 1.3(c), (d) e (e).
15
(a) (b)
(c) (d) (e)
Figura 1.3
(a) Representação da rede para uma estrutura de fórmula [M(bipy)
2
(NO
3
)
2
] e (b) sua res-
pectiva representação esquemática da topologia (4,4). (c) Polímero de coordenação metal-orgânico
com topologia (4,4), (d) rede não covalente com topologia (6,3) e (e) esquema com a interpenetração
das redes independentes.
1.1.3 O selênio e seus compostos
O selênio é um elemento pertencente à família dos calcogênios na tabela pe-
riódica. Historicamente, o ácido sulfúrico produzido com enxofre proveniente das
minas de Fahlun, na Suécia, através do processo de câmara de chumbo, depositava
resíduos vermelhos no fundo da câmara. Interessados no fenômeno, que não ocor-
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 7
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
ria com outras fontes de enxofre, J.J. Berzelius e Gahn, em 1817, analisaram os re-
síduos e concluíram que eram do elemento, já conhecido, telúrio (Te). Mas em feve-
reiro de 1818, Berzelius desfez o equívoco, constatando que aquele pó vermelho se
tratava de um novo elemento, dando-lhe o nome de selênio, do grego σελήνιον –
resplendor da lua, devido a sua semelhança com o telúrio, e cujo nome deriva da
palavra Terra.
17
A obtenção de selênio em laboratório é pouco utilizada, e ainda hoje, é obtido
comercialmente como resíduo do processo de refino eletrolítico do cobre (Cu) e no
processo de fabricação do ácido sulfúrico (H
2
SO
4
).
17
A utilização do selênio é bem
variada, e entre elas destaca-se: fabricação de semicondutores, ligas binárias com
metais (cobre, zinco, ferro e outros), fabricação de vidros, fotocopiadoras, agente de
vulcanização na fabricação da borracha, fotocélulas, retificadores de voltagem.
17
Os compostos inorgânicos de selênio variam bastante, como por exemplo, hi-
dretos, haletos, haletos complexos, óxidos e oxiácidos. A primeira síntese de com-
posto orgânico contendo selênio foi o do dietil seleneto, por Lödwig em 1836. Após,
muitos outros compostos similares foram sintetizados e verificou-se uma grande se-
melhança com compostos análogos de enxofre e telúrio.
18
Porém, existem também
muitas diferenças quando se trata de compostos orgânicos dos calcogênios selênio,
enxofre e telúrio, como suas estabilidades, propriedades e reações, principalmente
devido às diferenças de raio atômico e eletronegatividade entre eles.
1.1.4 Ácido fenilselenínico e fenilseleninato
Ácidos selenínicos são aqueles compostos que apresentam fórmula geral
RSeO
2
H, onde R pode ser um grupo orgânico. Caso R = fenila, tem-se o ácido fenil-
selenínico, importante no estudo deste trabalho. A Figura 1.4 mostra uma projeção
para esse ácido, com ângulos de ligação O1–Se–C1 e O2–Se–C1 iguais a 99,0(9)°
e 98,5(9)°, enquanto o ângulo O2–Se–O1 é de 103,5(7)°. Este aumento no ângulo
O2–Se–O1 deve-se ao fato de os átomos de oxigênio apresentarem uma maior re-
pulsão entre si quando comparados à repulsão entre os átomos de oxigênio e car-
bono. Os comprimentos de ligação Se–O no ácido fenilselenínico são 1,707(15) Å
(Se–O1) e 1,765(15) Å (Se–O2).
19
O maior comprimento da ligação Se–O2 deve-se
ao fato de o átomo O2 estar ligado ao hidrogênio, que retira densidade eletrônica do
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 8
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
O
O
Se
Se
O
H
O
H
..
..
Ácido fenilselenínico
-
(R)
(S)
-
Ácido fenilselenínico
espelho
átomo de oxigênio através de uma ligação simples. Esta ligação O2–H21 afeta a
degenerescência das ligações Se1–O1 e Se1–O2, sugerindo a existência de ligação
dupla e simples, mais curta e mais longa, respectivamente. Isto está de acordo
quando se compara o comprimento das ligações do ácido fenilselenínico com um
composto que apresente as ligações Se–O definidas como simples e duplas.
Figura 1.4
Representação da estrutura do ácido fenilselenínico.
19
Também se evidencia na estrutura que o selênio é estereogênico, isto é, leva
a formação de enantiômeros.
20
(Figura 1.5) Recentemente pesquisas têm sido de-
senvolvidas no sentido do isolamento e investigação estereoquímica da atividade
óptica de compostos tricoordenados de selênio e também de análogos de telúrio.
21,22
Figura 1.5
Representação dos enantiômeros para o ácido fenilselenínico com configurações R e S.
Os ácidos selenínicos em geral apresentam acidez menor que os ácidos car-
boxílicos e sulfínicos correspondentes. A acidez para ácidos selenínicos é compara-
da com a acidez do ácido acético (pKa = 4,76 em água), e para seus análogos a
acidez diminui de acordo com a ordem S > C > Se.
23
(Figura 1.6)
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 9
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Se
O
OH
OH
O
S
C
O
OH
Se
O
O
+
H
+
H
2
O
4
20
1
20
( )
,pKa = pKa = ,
)(
( )
,pKa =
4
70
(a) (b)
(c)
Figura 1.6 Comparação entre valores de pKa, em água, para o ácido fenilselenínico e seus corres-
pondentes oxiácidos de S e C, (a) ácido fenilsulfínico e (b) ácido benzoico. (c) Equação de ionização
para o ácido fenilselenínico.
A desprotonação do ácido fenilselenínico forma o ânion fenilseleninato. Esse
ânion apresenta a possibilidade de ligar-se a metais através de diferentes modos de
coordenação e diferentes geometrias na formação de complexos.
23
Agindo como
ligante, o ânion fenilseleninato coordena-se ao centro metálico através de um único
átomo (monodentado) ou através de dois átomos (bidentado). Além do modo termi-
nal de coordenação, é possível a possibilidade em ponte (que favorece a extensão
de uma cadeia polimérica) e quelato. (Figura 1.7). Esses casos e outros particulares
poderão ser verificados no levantamento das estruturas poliméricas com o ligante
fenilseninato posteriormente neste capítulo.
Figura 1.7 Exemplos dos mais comuns modos de coordenação do ligante fenilseleninato com um
centro metálico genérico M.
As diferentes formas de o ligante fenilseleninato ligar-se com metais acabam
refletindo nas distâncias das ligações entre os átomos. Essas ligações se asseme-
lham a ligações encontradas no ânion carboxilato,
24
onde as distâncias entre os
átomos de carbono e oxigênio sofrem alterações no seu comprimento quando coor-
denados a diferentes elementos centrais. Além disso, os ligantes seleninatos em
O
Se
O
M
M
M
Se
O
O
M
Se
O
O
(a) terminal
(b) ponte (c) quelato
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 10
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
geral, formam interações intermoleculares e os complexos metálicos com esse tipo
de ligante levam a formação de sólidos supramoleculares, geralmente cristalinos.
23
1.1.5 Polímeros de coordenação contendo o fenilseleninato como ligante
Contendo o ânion fenilseleninato como ligante, poucos são os compostos de
coordenação poliméricos com estrutura cristalina conhecidos. Nos últimos quatro
anos, foram relatadas e discutidas estruturas poliméricas de coordenação, unidi-
mensionais e bidimensionais, com o ânion fenilseleninato apresentando diferentes
modos de coordenação e diferentes estruturas cristalinas. Esse conjunto de políme-
ros inclui diferentes centros metálicos de metais representativos e de transição. Em
2006, Machado
25
relatou a síntese e estrutura cristalina do composto catena-poli-
[Ag(O
2
SePh)]. A difração de raios-X em monocristal revelou uma estrutura bidimen-
sional lamelar, que se estende paralela ao plano cristalográfico ab através de cone-
xões em forma de pontes, por meio do ligante fenilseleninato que interliga os centros
metálicos de prata. No ano seguinte, Vicenti
26
relatou a síntese e estrutura cristalina
de cinco novos polímeros de coordenação de seleninatos, catena-poli-[Na
(O
2
SePh)(OH
2
)
2
], poli-[Mg(O
2
SePh)
2
(OH
2
)
4
], catena-poli-[Ca(O
2
SePh)
2
(HO
2
SePh)
2
],
catena-poli-[Sr
2
(CH
3
CO
2
)(HO
2
SePh)(O
3
SePh)(O
2
SePh) (H
2
O)] e catena-poli-[Ba
(O
2
SePh)
2
]. O último relato de estruturas dessa natureza foi feita por Bessega
27
no
início de 2009, com a síntese e estrutura cristalina de polímeros unidimensionais e
bidimensionais em camadas com o ligante fenilseleninato dos metais de transição
zinco e cádmio, catena-poli-[Zn(O
2
SePh)
2
(H
2
O)], catena-poli-[Cd (O
2
SePh)
2
(NH
3
)],
catena-poli-[Cd(O
2
SePh)
2
(py)
2
], catena-poli-[Cd(O
2
SePh)
2
(bipy)
2
]. As estruturas
cristalinas, os modos de coordenação do ligante fenilseleninato e as estruturas lame-
lares dos compostos relatados por Machado, Vicenti e Bessega estão representados
na Tabela 1.2. Os principais dados referentes àquelas estruturas estão dispostos na
Tabela 1.3.
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 11
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Tabela 1.2 (a) Representação da estrutura cristalina dos compostos. (b) Represen-
tação do modo de coordenação do ligante fenilseleninato. (c) Representação da so-
breposição das redes bidimensionais por coordenação ou ligações de hidrogênio.
(a) (b) (c)
Catena-poli-[prata(bis-fenilseleninato-κ
2
O,O’κ
3
O,O’)]
(i)
Catena-poli-[aquasódio](bis-fenilseleninato-κ
2
O,O’)
(ii)
poli-[tetraaquamanganês](fenilseleninato-
κO
)
(iii)
O
Se
O
Ag
Ag
Ag
Ag
Se
O
O
Na
Na
Se
O
O
Mg
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 12
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Continuação da Tabela 1.2
(a) (b) (c)
Catena-poli-[ácido fenilselenínico-cálcio](bis- fenilseleninato-κ
2
O,O’)
(iv)
Não apresenta estrutura
em camadas
Catena-poli-[aquaestrôncio](fenilselenonatoκO(acetato-κ
2
O,O)(fenilseleninatoκ
2
O,O’)]
(v)
Catena-poli-[bário-bis-fenilseleninatoκ
2
O,O]
(vi)
Catena-poli-[aquazinco(II)-bis-(µ-fenilseleninato-к
2
O,O’)]
(vii)
O
Se
O
Ca
Ca
O
Se
O
Sr
Se
O
O
Ba
Ba
O
Se
O
Zn
Zn
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 13
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Continuação da Tabela 1.2
(a) (b) (c)
catena-poli-[amincádmio(II)-bis-(µ-fenilseleninato-к
2
O,O’)]
(viii)
catena-poli-[bis-(piridin-кN) cádmio(II)-bis-(µ-fenilseleninato-к
2
O,O’)]
(ix)
Não apresenta estrutura
em camadas
catena-poli-[cádmio(II) [bis-(µ-4,4’-bipiridina-к
2
N,N’)]-bis-(µ-fenilseleninato-к
2
O,O’)]
(x)
Composto e operações de simetria para gerar os átomos: (i) catena-poli-[Ag(O
2
SePh)];
i
: -1+x;
y; z;
ii
: 1+x; y; z;
iii
: x; 1+y; z;
iv
: 1-x; 2-y; z. (ii) catena-poli-[Na(O
2
SePh)(OH
2
)
2
];
i
: 1+x, y, z;
ii
: 1+x, 1–y, -
½+z;
iii
: x, 1–y, –½+z;
iv
: –1+x, y, z;
v
: x, 1–y, ½+z. (iii) poli-[Mg(O
2
SePh)
2
(OH
2
)
4
];
i
: –x+1, –y, –z+1. (iv)
catena-poli-[Ca(O
2
SePh)
2
(HO
2
SePh)
2
];
i
: 1+x, y, z;
ii
: 2–x, 1–y, 1–z;
iii
: 1–x, 1–y, 1–z;
iv
: –1+x, y, z. (v)
catena-poli-[Sr
2
(CH
3
CO
2
)(HO
2
SePh)(O
3
SePh)(O
2
SePh) (H
2
O)];
i
: x, ½–y, z;
ii
: 2–x, ½+y, 1–z;
iii
: 2–x,
1–y, 1–z;
iv-:
2–x, –½+y, 1–z;
v
: 2–x, –y, 1–z. (vi) catena-poli-[Ba(O
2
SePh)
2
];
i
:
x, 1–y, z;
ii
: –½+x, 3/2–y,
z;
iii
:
½–x, –½+y, 1–z;
iv
:
–x, y, 1–z;
v
:
–x, 1–y, 1–z;
vi
:
–½+x, –½+y, z;
vii
:
½–x, 3/2–y, 1–z;
viii
:
½–x, ½+y;
1–z;
ix
:
1–x, y, 1–z;
x
:
x, 2–y, z;
xi
:
½+x, 3/2–y, z;
xii
:
1–x, 2–y, 1–z;
xiii
:
½+x, ½+y, z. (vii) catena-poli-
[Zn(O
2
SePh)
2
(H
2
O)];
i
: 1-x, -y, -z;
ii
: -½+x, -y, z;
iii
: ½-x, y, -z;
iv:
1-x, 1-y, -z;
v
: -x, -y, -z;
vi
: -1+x, y, z.
(viii) catena-poli-[Cd(O
2
SePh)
2
(NH
3
)];
i
: 2-x, ½+y, ½-z;
ii
2-x, 1-y, -z. (ix) catena-poli-
[Cd(O
2
SePh)
2
(py)
2
];
i
: 1-x, 1-y, 1-z;
ii
: 2-x, 1-y, 1-z;
iii
: 1+x, y, z;
iv
: 1+x, y, z. (x) catena-poli-
[Cd(O
2
SePh)
2
(bipy)
2
];
i
: -x; y; 0,5-z;
ii
: x; -y; 0,5+z;
iii
: -x, -y, -z;
iv
: x, -1+y, z;
v
: x, 1+y, z.
O
Se
O
Cd
Cd
O
Se
O
Cd
Cd
O
Se
O
Cd
Cd
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 14
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Tabela 1.3 Principais dados referentes aos compostos poliméricos relatados por Ma-
chado, Vicenti e Bessega.
N° do
composto
a
Metal e
estado de
oxidação
Número de
coordena-
ção para o
metal
Geometria
de coorde-
nação para
o metal
b
Dimensio-
nalidade do
Polímero
c
Faixa de
comprimen-
to de ligação
M–O (Å)
Faixa de
comprimento
de ligação
Se–O (Å)
(i)
Ag(I) 5 pq 2
2,388(9) a
2,548(7)
1,693(6) e
1,728(5)
(ii)
Na(I) 5 pq 2
2,318(5) a
2,417(2)
1,684(4) e
1,699(4)
(iii)
Mg(II) 6 oh 0
2,0656(17) a
2,125(2)
1,6853(19) e
1,6895(17)
(iv)
Ca(II) 6 oh 1
2,3366(14) a
2,3703(12)
1,6746(13) e
1,7030(13)
(v)
Sr(II) 8 apq 2
2,509(4) a
2,691(4)
1,763(2) e
1,624(6)
(vi)
Ba(II) 8 apq 2
2,749(4) a
2,875(4)
1,682(4)
(vii)
Zn(II) 5 bpt 2
1,9932(15) a
2,1364(3)
1,6753(14) e
1,6951(13)
(viii)
Cd(II) 6 oct 2
2,2936(17) a
2,3480(18)
1,6717(18) e
1,7017(16)
(ix)
Cd(II) 6 oct 1
2,2621(12) a
2,3281(11)
1,6841(13) e
1,6831(11)
(x)
Cd(II) 6 oct 2
2,271(3) a
2,305(3)
1,678(3) e
1,686(3)
a
(i) catena-poli-[Ag(O
2
SePh)]; (ii) catena-poli-[Na(O
2
SePh)(OH
2
)
2
]; (iii) poli-[Mg(O
2
SePh)
2
(OH
2
)
4
]; (iv)
catena-poli-[Ca(O
2
SePh)
2
(HO
2
SePh)
2
]; (v) catena-poli-[Sr
2
(CH
3
CO
2
)(HO
2
SePh)(O
3
SePh)(O
2
SePh)
(H
2
O)]; (vi) catena-poli-[Ba(O
2
SePh)
2
]; (vii) catena-poli-[Zn(O
2
SePh)
2
(H
2
O)]; (viii) catena-poli-
[Cd(O
2
SePh)
2
(NH
3
)]; (ix) catena-poli-[Cd(O
2
SePh)
2
(py)
2
]; (x) catena-poli-[Cd(O
2
SePh)
2
(bipy)
2
].
b
pq – piramidal quadrática; oct – octaédrica; apq – antiprisma quadrático; bpt – bipirâmide trigonal
c
0 – composto molecular; 1 – unidimensional; 2 – bidimensional
Os compostos poliméricos relatados por Machado, Vicenti e Bessega de-
monstram a versatilidade do ligante fenilseleninato em formar composto de coorde-
nação com metais representativos e de transição envolvendo quatro diferentes geo-
metrias de coordenação e cinco diferentes modos de coordenação. Na maioria dos
casos, o ligante fenilseleninato favoreceu a formação de estruturas poliméricas, prin-
cipalmente de redes bidimensionais, seja por ligações covalentes ou via interações
do tipo ligações de hidrogênio, formando camadas sobrepostas.
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 15
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
1.1.6 Geometrias de coordenação em complexos de cobre(II)
O objetivo desta seção é discutir brevemente algumas considerações sobre
as geometrias de coordenação adotadas pelo Cu(II) em complexos tetragonais, pi-
ramidais quadráticos, bipiramidais trigonais e quadráticos planos. Esses casos fa-
zem parte das estruturas dos novos compostos poliméricos com o ligante fenilseni-
nato que serão discutidos neste trabalho. O Cu(II) é um íon de metal de transição
que apresenta sistema d
9
e, ao adotar diferentes números de coordenação e geome-
trias, para formar complexos moleculares ou poliméricos, ocorrem modificações no
estado energético desses orbitais d, sendo manifestações do efeito Jahn-Teller, o
qual pode ser expresso: se a configuração eletrônica fundamental de um complexo
não-linear é orbitalmente degenerada e assimetricamente preenchida, o complexo
sofrerá distorção removendo a degenerescência e alcançando uma energia menor.
28
A distorção tetragonal, a partir de uma geometria octaédrica regular, ocorre
em compostos hexacoordenados com o centro metálico de Cu(II), correspondendo a
uma extensão ao longo do eixo z e a uma compressão dos eixos x e y, levando a
uma redução da energia do orbital e
g
(d
z
2
) e ao aumento da energia do orbital e
g
(d
x
2
-
y
2
). O efeito Jahn-Teller identifica uma geometria instável, mas não prevê a distorção
preferida, pois no lugar do alongamento das duas ligações axiais e da compressão
das quatro ligações equatoriais, a compressão axial e o alongamento no plano tam-
bém removeriam a degenerescência. A distorção adotada é uma questão energética
e não de simetria, entretanto, como o alongamento axial enfraquece somente duas
ligações, enquanto que o alongamento no plano enfraquece quatro, desse modo ve-
rifica-se que o alongamento axial é mais comum que a compressão axial.
29
Pela perda de ligantes localizados sobre o eixo z, o Cu(II) apresenta comple-
xos com número de coordenação inferior a seis. Compostos piramidais quadráticos e
quadráticos planos podem ser considerados casos particulares do efeito Jahn-Teller.
No caso dos complexos pentacoordenados do tipo piramidais quadráticos, ocorre a
perda de um ligante da posição axial, quando comparado ao complexo tetragonal,
baixando assim a energia do orbital d
z
2
. Complexos pentacoordenados do tipo bipi-
ramidais trigonais apresentam dois ligantes nas posições axiais e somente três deles
no plano, acarretando alta energia para o orbital d
z
2
e um abaixamento de energia
para o orbital d
x
2
-
y
2
. Por último, compostos tetracoordenados do tipo quadráticos
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 16
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
planos podem ser considerados casos extremos do efeito Jahn-Teller em que ocorre
a retirada dos dois ligantes das posições axiais de um complexo tetragonal, assim a
estabilidade do orbital d
z
2
é consideravelmente grande. A Figura 1.8 resume os ca-
sos de geometria de coordenação discutidos, mostrando um diagrama de energia
qualitativo que compara a distribuição energética de nove elétrons nos cinco orbitais
d.
28, 29
Figura 1.8 Diagrama de energia para nove elétrons em orbitais d de um centro metálico quando ado-
ta diferentes geometrias de coordenação.
Para complexos pentacoordenados, apesar de a repulsão ligante-ligante ser
menor na forma bipiramidal trigonal em relação à piramidal quadrática, em virtude
dos ligantes ficarem mais distantes entre si, observa-se que existem casos em que
ocorre a interconversão em equilíbrio dessas formas, quando em solução por exem-
plo. Na prática, muitos compostos de coordenação pentacoordenados ao cristaliza-
rem revelam estruturas com geometria de coordenação distorcida, podendo gerar
dúvida se o caso se trata de uma geometria piramidal quadrática ou bipiramidal tri-
gonal. De acordo com os procedimentos descritos por Addison,
30
pode-se verificar a
geometria de coordenação para compostos pentacoordenados distorcidos usando o
parâmetro de trigonalidade (τ), que propõe:
τ = (θ
1
– θ
2
); onde θ
1
e θ
2
são os dois maiores ângulos na esfera de coordenação.
60
2
z
22
x y
yzxz
d
d
d
d
2
z
22
x y
d
d
yz
xz
xy
dd
d
d
d d
xy
xz
yz
d
d
x y
2 2
z
2
E
N
E
R
G
A
I
d
xy
Quadrático
Plano
Piramidal
Quadrático
Octaédrico Tetragonal
d
d
xz yz
xy
d
d
x y
2 2
d
z
2
Bipiramidal
Trigonal
2
z
d
d
xy
22
x y
d
d d
xz
yz
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 17
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Em uma geometria piramidal quadrática ideal, os dois maiores ângulos são
iguais a 180°, logo, τ = 0. Já em uma geometria bipiramidal trigonal ideal, os dois
maiores ângulos são iguais a 180° e 120°, logo τ = 1. (Figura 1.9).
Figura 1.9 Parâmetro de trigonalidade (τ) usado para prever se a geometria de coordenação é pira-
midal quadrática ou bipiramidal trigonal, em espécies pentacoordenadas distorcidas.
1.1.7 Propriedades magnéticas
O objetivo desta seção é fazer um levantamento a respeito da origem das
propriedades magnéticas, sua classificação e breve descrição das mesmas.
Os compostos moleculares apresentam muitos orbitais em que os elétrons es-
tão associados aos pares, e quando submetidos a um campo magnético externo,
repelem as linhas deste. Esse fenômeno é associado aos materiais diamagnéticos e
não tem interesse para o estudo das propriedades magnéticas da matéria, podendo,
porém exibir um comportamento extremamente interessante quando submetido a um
campo magnético muito intenso, o que permite a levitação da matéria.
31,32
Dessa
forma, é de interesse para o estudo das propriedades magnéticas aqueles compos-
tos com elétrons desemparelhados, como muitos compostos de metais de transição
e de terras raras, que possuem camadas eletrônicas incompletas. A descrição das
interações estabelecidas entre todos os elétrons desemparelhados presentes no sis-
tema é importante na compreensão dos fenômenos magnéticos observados. A se-
guir, de maneira breve, será discutido o magnetismo sob o ponto de vista microscó-
pico e macroscópico.
1.1.7.1 Magnetismo sob o ponto de vista microscópico
33,34,35
Inicialmente pode-se considerar um sistema simples, de duas espécies A e B,
com spins eletrônicos, S
ሬ
Ԧ
A
e S
ሬ
Ԧ
B
, e spins nucleares, I
Ԧ
A
e I
Ԧ
B
.
0
τ
ττ
τ
Parâmetro
0
5
,
1
0
,
Pirâmide
quadrática
Bipirâmide
trigonal
M
X
M
X
X
X
X
X
X
X
X
X
180
180
60
0
120
1
-
=
=
-
60
180
τ
ττ
τ
=
=
τ
ττ
τ
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 18
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
O spin eletrônico e nuclear têm sempre associado a si um momento magnéti-
co (μ
ሬ
Ԧ
), respectivamente dado por:
onde µ
B
é o magneton de Bohr, µ
N
é o magneton nuclear, g
e
e g
n
são os fatores de
Landé para o elétron e o núcleo, respectivamente.
O momento magnético (μ
ሬ
Ԧ
) sofre uma perturbação quando submetido a um
campo magnético externo (H
ሬ
ሬ
Ԧ
). Essa perturbação, chamada de efeito Zeeman, apre-
senta o hamiltoniano Zeeman (H
z
) dado por:
H
z
= –μ
ሬ
Ԧ
· H
ሬ
ሬ
Ԧ
O hamiltoniano Zeeman pode ser escrito para o elétron (H
ze
) e para o núcleo
(H
zn
), respectivamente, da seguinte maneira:
H
ze
= g
e
µ
B
S
ሬ
Ԧ
· H
ሬ
ሬ
Ԧ
e H
zn
= – g
n
µ
N
I
Ԧ
· H
ሬ
ሬ
Ԧ
Quando as funções de onda de dois ou mais elétrons se superpõem, ocorre
uma interação de troca, que envolve interação eletrostática e o princípio da exclusão
de Pauli. O acoplamento que considera somente os spins eletrônicos de A e B, é
geralmente descrito pelo hamiltoniano introduzido por Heisenberg e depois discutido
por Dirac e Van Vleck, conhecido como “hamiltoniano de Heisenberg-Dirac-Van
Vleck” (H
HDVV
):
H
HDVV
= – JS
ሬ
Ԧ
A
· S
ሬ
Ԧ
B
Na expressão acima o J refere-se à constante de acoplamento entre os spins
A e B. Um valor positivo para J implica em uma interação de troca do tipo ferromag-
nética, um valor negativo para J implica em uma interação de troca do tipo antiferro-
magnética, enquanto que um J igual a zero indica que os spins eletrônicos não inte-
ragem, como mostra a Figura 1.10. Interações de natureza antiferromagnética são
encontradas na maior parte dos casos.
S
ሬ
Ԧ
A
e
I
Ԧ
A
S
ሬ
Ԧ
B
e
I
Ԧ
B
μ
ሬ
Ԧ
s
= – g
e
µ
B
S
ሬ
Ԧ
μ
ሬ
Ԧ
I
= g
n
µ
N
I
Ԧ
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 19
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a)
J > 0
(b)
J = 0
(c)
J < 0
Figura 1.10
Pares de spins (a) com interação ferromagnética, (b) sem interação e (c) com interação
antiferromagnética.
1.1.7.2 Magnetismo sob o ponto de vista macroscópico
32,33,34,35
O movimento de um elétron ao redor do núcleo atômico pode ser caracteriza-
do por um conjunto de quatro números quânticos. Os números quânticos principal
(n) e momento angular orbital (l) estão associados, respectivamente, a informações
sobre os níveis e os subníveis de energia. Já os números quânticos magnético (m) e
spin (s) referem-se aos momentos magnéticos para o elétron, a saber, a orientação
do movimento orbital do elétron e o spin ou rotação do elétron, respectivamente. Es-
sas informações são resumidas esquematicamente na Figura 1.11.
36
(a) (b) (c) (d)
Figura 1.11 Esquema de números quânticos para um elétron num átomo. (a) Nuvens eletrônicas
principais (mostradas como camadas completas na Figura) designadas pelo número quântico princi-
pal (n). (b) Momento angular do orbital (l) que admite os valores: l = n-1, n-2, ... 0. (c) Submetido à
influência de um campo magnético aplicado (B), cada momento angular orbital (l) apresenta uma
orientação preferencial que é representada pelo número quântico “m” com os seguintes valores pos-
síveis: m = l, l-1,... –l. (d) Momento angular de spin para o elétron e as duas possíveis orientações
com valores de +1/2 e -1/2.
O momento dipolar magnético orbital, produzido a partir do movimento do elé-
tron na nuvem eletrônica ao redor do núcleo, e o momento dipolar magnético de spin
se combinam vetorialmente. A resultante destas duas grandezas vetoriais se combi-
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 20
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
na vetorialmente com as resultantes de todos os outros elétrons do átomo, e a resul-
tante de cada átomo se combina vetorialmente com as resultantes de todos os áto-
mos em uma amostra de um material. Os resultados da combinação de todos estes
momentos dipolares referem-se às propriedades magnéticas dos materiais.
37
Inde-
pendente do tipo de material, sempre haverá uma resposta à aplicação de um cam-
po magnético externo (H
ሬ
ሬ
Ԧ
), o que leva a uma magnetização (M
ሬ
ሬ
ሬ
Ԧ
) diretamente proporci-
onal a intensidade do campo aplicado. A constante de proporcionalidade dessa rela-
ção é conhecida como susceptibilidade magnética (χ):
M
ሬ
ሬ
ሬ
Ԧ
= χ · H
ሬ
ሬ
Ԧ
Materiais submetidos a um campo magnético externo evidenciam diferentes
comportamentos magnéticos, sendo os mais comuns: o diamagnetismo, paramagne-
tismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo.
O diamagnetismo está presente em todos os materiais, devido aos elétrons
emparelhados criarem um campo magnético induzido e oposto ao campo externo,
segundo a Lei de Lenz, resultando em uma fraca repulsão pelo campo magnético
aplicado. A susceptibilidade magnética associada a esse comportamento (χ
dia
) tem
valor negativo e intensidade geralmente fraca, além de ser independente da tempe-
ratura.
34
A susceptibilidade diamagnética de um composto pode ser calculada a par-
tir da soma das contribuições diamagnéticas de todos os átomos desse composto,
caracterizando assim a susceptibilidade diamagnética como uma grandeza aditiva.
Para estudos magnéticos, devem ser feitas correções diamagnéticas, utilizando-se
tabelas de Pascal, as quais apresentam uma série de susceptibilidade diamagnética
para átomos e grupos funcionais.
O paramagnetismo está presente em materiais contendo átomos ou íons
com elétrons desemparelhados. Esses elétrons não interagem e estão com spins
não-ordenados. A aplicação de um campo externo leva a um ordenamento dos spins
e à existência de um momento magnético permanente, tendo como susceptibilidade
paramagnética (χ
para
) um valor positivo e geralmente maior que a intensidade da
susceptibilidade diamagnética. Existe uma dependência da temperatura, segundo a
Lei de Curie:
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 21
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
χ
para
=
మ
ஜ
ా
మ
ଷ୩
ా
S (S+1) =
େ
onde N é o número de Avogadro, k
B
é a constante de Boltzmann e T é a temperatura
termodinâmica. Um composto paramagnético ideal apresentará o produto χ
para
T igual
a uma constante, a chamada constante de Curie “C”, que permite obter o estado de
spin do composto através do valor de S. A magnetização molar, no caso de satura-
ção (M
sat
) é dada por:
M
sat
= Ngµ
B
S
O comportamento magnético de um composto paramagnético pode ser ex-
presso pela função de Brillouin:
M = Ngµ
B
SB
s
(y),
onde
B
s
(y) =
ଶୗାଵ
ଶୗ
coth
ቀ
୷(ଶୗାଵ)
ଶୗ
ቁ
−
ଵ
ଶୗ
coth
ቀ
୷
ଶୗ
ቁ
e y =
ஜ
ా
ୗୌ
୩
ా
O ferromagnetismo, antiferromagnetismo e ferrimagnetismo são compor-
tamentos magnéticos diferenciados e típicos dos materiais chamados de magnetos.
No diamagnetismo e paramagnetismo, a magnetização é induzida pela aplicação de
um campo magnético externo, porém essa magnetização é perdida ao se retirar es-
se campo. Já os magnetos apresentam uma significativa magnetização, mesmo na
ausência de um campo externo, que se originam do comportamento cooperativo de
muitas células unitárias de um cristal,
28
ocorrendo um ordenamento espontâneo de
spins abaixo de uma certa temperatura, dependendo da natureza do composto. Tais
comportamentos magnéticos são discutidos na sequência.
O ferromagnetismo é um comportamento magnético no qual, abaixo de de-
terminada temperatura de transição de fase T
C
(temperatura de Curie), o sistema
apresenta grandes domínios de elétrons com o mesmo momento magnético e com
spins orientados no mesmo sentido (Figura 1.12(a) e (b)). Quando isto resulta em
uma ordem de longo alcance, o composto é um magneto. Porém acima da tempera-
tura de Curie T
C
, a susceptibilidade magnética observada segue, em uma primeira
aproximação, a lei de Curie-Weiss, onde C e θ são constantes positivas:
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 22
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
χ
=
େ
ି
θ
O
antiferromagnetismo
é um comportamento magnético no qual, abaixo de
determinada temperatura de transição de fase T
N
(temperatura de Néel), o sistema
apresenta duas sub-redes de spins, com momentos magnéticos de igual magnitude,
presos em um arranjo antiparalelo, de forma que a magnetização tende a anular-se
(Figura 1.11(c)).
28,33
Acima da temperatura de Néel T
N
, a susceptibilidade magnética
observada segue, em uma primeira aproximação, a lei de Curie-Weiss, onde θ’ é
uma constante negativa:
χ
=
େ
ି
θ
ᇲ
O
ferrimagnetismo
é um comportamento magnético intermediário entre o fer-
romagnetismo e o antiferromagnetismo. No ferrimagnetismo os spins do sistema or-
denam-se antiparalelamente, porém apresentando uma magnetização total não-
nula. Isto ocorre somente em sistemas que apresentam no mínimo dois tipos de
spins com magnitudes diferentes (Figura 1.12(d)), como o caso de algum magneto
contendo Cu(II), com S =
1
2
ൗ
, e Mn(II) com, S =
5
2
ൗ
, por exemplo.
(a) (b) (c) (d)
Figura 1.12 (a) Exemplo de micrografia da estrutura de domínios de um monocristal de níquel: as
linhas brancas mostram as paredes dos domínios. As setas brancas traçadas na fotografia mostram a
orientação dos dipolos magnéticos dentro de cada domínio. (b) Alinhamento dos spins paralelos num
domínio para material ferromagnético, (c) antiferromagnético e (d) ferrimagnético.
28,38
Como anteriormente discutido, os diferentes comportamentos magnéticos são
dependentes da temperatura, exceto o diamagnetismo. O comportamento paramag-
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 23
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
nético é caracterizado por um aumento da susceptibilidade magnética (χ) com o de-
créscimo da temperatura. Materiais ferromagnéticos apresentam comportamento
paramagnético acima da temperatura de Curie (T
C
), porém abaixo dela verifica-se
um brusco aumento da susceptibilidade magnética, decorrente do emparelhamento
paralelo dos muitos domínios de spins com o campo externo, o que é chamado de
transição ferromagnética. O mesmo ocorre com materiais antiferromagnéticos, que
apresentam comportamento paramagnético acima da temperatura de Néel (T
N
), po-
rém baixo dela ocorre uma considerável diminuição da susceptibilidade magnética,
decorrente do emparelhamento antiparalelo cooperativo dos spins do sistema, o que
é chamado de transição antiferromagnética. A Figura 1.13 mostra diferentes curvas
de susceptibilidade magnética versus temperatura abordando as diferenças entre o
paramagnetismo, ferromagnetismo e antiferromagnetismo com suas respectivas
temperaturas de transição.
28
(a) (b) (c)
Figura 1.13 (a) Comportamento da susceptibilidade magnética em função da temperatura para uma
amostra paramagnética. (b) Transição ferromagnética na temperatura de Curie e (c) transição antifer-
romagnética na temperatura de Néel.
A ordem antiferromagnética é o caso mais comum em magnetos e vale res-
saltar que o acoplamento de spin responsável por esse comportamento é, geralmen-
te, realizado por meio de ligantes que participam por um mecanismo chamado de
supertroca. Como indicado na Figura 1.14, o spin de um átomo metálico induz uma
pequena polarização de spin em um orbital ocupado de um ligante; esta polarização
de spin resulta no alinhamento antiparalelo do spin no átomo metálico adjacente.
Esse comportamento é verificado em intervalos de temperatura específicos, confor-
me a estrutura do material magnético.
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 24
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Figura 1.14 Acoplamento antiferromagnético entre dois centros metálicos criado pela polarização de
spin de um ligante em ponte.
28
A verificação das propriedades magnéticas, anteriormente abordadas, é mo-
dernamente determinada fazendo uso de um dispositivo supercondutor de interfe-
rência quântica (SQUID, sigla em Inglês), Figura 1.15. Um SQUID tira proveito da
quantização do fluxo magnético e da propriedade dos loops de corrente em super-
condutores que, como parte de um circuito, incluem uma ligação fracamente condu-
tora através da qual os elétrons têm que tunelar. A corrente que flui no loop, em um
campo magnético, depende do valor do fluxo magnético, e um SQUID pode ser utili-
zado como um magnetômetro muito sensível.
37, 38
Figura 1.15 Montagem usada para medir a susceptibilidade magnética com um SQUID. A amostra é
deslocada verticalmente em incrementos pequenos e a diferença de potencial no SQUID é medida.
Capítulo 1 – Introdução e Objetivos 25
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
1.2 Objetivos
Este trabalho tem como objetivos:
I – Abordar uma metodologia sintética para estruturas de polímeros de coor-
denação de Cu(II), tendo como principal ligante o fenilseleninato, além de outros se-
cundários como água, amônia e piridina;
II – Elucidar a estrutura cristalina pelo método da difração de raios-X em mo-
nocristal, investigar a presença de ligações intermoleculares como importantes inte-
rações na manutenção e estabilidade de polímeros supramoleculares, além de
abordar os modos de coordenação diferentes para o ligante fenilseleninato;
III – Caracterizar os compostos poliméricos por espectroscopia de infraverme-
lho e análise elementar;
IV – Estudar as possíveis propriedades magnéticas de um polímero de coor-
denação com estrutura bidimensional lamelar formada exclusivamente por centros
metálicos de Cu(II) e ligante fenilseleninato;
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 26
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
____________
CAPÍTULO 2
Estudo Estatístico das Ligações
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 27
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
CAPÍTULO 2 – Estudo Estatístico das Ligações
2.1 Generalidades
É relevante em Química a distinção entre a natureza covalente ou iônica de
ligações químicas que, apesar de apresentarem conceitos bem aceitos, é de difícil
determinação experimental.
39–41
Linus Pauling,
40
em 1940, e Hambley,
24
em 2005,
publicaram seus estudos sobre a quantificação do caráter covalente ou iônico de
ligações químicas. Pauling abordou o assunto de maneira simples, baseando-se
apenas na diferença de eletronegatividade entre os átomos ligantes, enquanto que
Hambley aprofundou-se mais em sua abordagem, principalmente nos casos de liga-
ções envolvendo metais de transição em compostos de coordenação.
Pauling propôs que a distinção entre ligação covalente e iônica pode ser feita
levando em consideração a diferença de eletronegatividade entre os átomos ligan-
tes, sendo que quanto maior essa diferença, maior será o caráter iônico da ligação.
Quantitativamente, a porcentagem de caráter iônico pode ser obtida pela expressão
abaixo, em que ∆ݔ é a diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos
na ligação de interesse. Os resultados apresentam-se com razoável precisão quan-
do aplicada a elementos representativos, porém, por se tratar de uma abordagem
simples, é menos satisfatória quando inclui elementos de transição.
% caráter iônico = 100 (1 −݁
ି
భ
ర
(
∆௫
)
మ
)
Esta dissertação aborda novos polímeros de coordenação de cobre(II) con-
tendo as ligações: Cu–O e Cu–N. Para esses casos, a abordagem de Pauling e a
aplicação da equação anterior levam aos dados mostrados na Tabela 2.1, em que o
caráter covalente é mais acentuado que o caráter iônico, principalmente para a liga-
ção Cu–N.
Tabela 2.1 Porcentagem de caráter covalente e iônico para ligações de cobre(II) com oxigê-
nio e nitrogênio, segundo Pauling.
Ligação
∆
࢞
Caráter Iônico (%) Caráter Covalente (%)
Cu–O 1,6 47,27 52,73
Cu–N 1,1 26,10 73,90
[∆ݔ = diferença de eletronegatividade]
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 28
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Hambley realizou um estudo mais amplo e detalhado sobre a natureza cova-
lente ou iônica de ligações químicas. Sua abordagem foi baseada em compostos de
coordenação com ligantes carboxilato, devido à estabilização desse ânion, como
uma consequência da deslocalização eletrônica. Assim, a observação foi geometri-
camente melhor que em outros sistemas, porque as duas ligações C–O são degene-
radas, a não ser que uma interação externa possa sobrepujar a energia de estabili-
zação. Se um dos oxigênios do grupo carboxilato, O
A
por exemplo, efetuar ligação
covalente com um outro átomo metálico, parte da deslocalização eletrônica será
perdida, resultando em uma distinção entre ligação simples e dupla nesse grupo,
como mostra a Figura 2.1. Foram cerca de 40.000 compostos carboxilatos de dife-
rentes metais estudados por Hambley, sendo observada a diminuição ou o aumento
do comprimento da ligação C–O
A
naqueles compostos. No caso de metais de transi-
ção, os dados foram classificados por estado de oxidação, estado de spin e número
de coordenação.
(a) (b)
Figura 2.1 Em (a) a carga deslocalizada no ânion e a interação eletrostática entre as cargas do oxi-
gênio e metal M evidenciam uma interação iônica. Em (b) é evidenciado uma interação covalente O–
M e a distinção entre ligação simples e dupla, entre C e O, no grupo carboxilato.
Hambley definiu como limite iônico o valor em que as distâncias de ligação C–
O
A
e C–O
B
são iguais. Essa obtenção foi baseada na coleta de dados de ânions
carboxilatos livres com fatores R menores que 5%, resultando em uma média de
1,2505 Å. Além da definição do limite iônico, Hambley propôs o cálculo de porcenta-
gem de covalência para a ligação O
A
–M, levando em consideração as ordens de
ligação C–O no carboxilato. Isso significa que se a ligação C–O
A
tiver ordem de liga-
ção de 1,5 a interação será 100% iônica, se a ligação C–O
A
tiver ordem de ligação
de 1,2 a interação metal-ligante terá 60% de caráter covalente. A expressão propos-
ta é:
% caráter covalente = {100 x [(1,5 – ordem de ligação) x 2]}
R C
O
O O
O
CR
M
B
A
A
B
M
δ δ
+
−
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 29
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
A Figura 2.2 mostra a média das distâncias C–O
A
contra o número do grupo
periódico de elementos representativos, simbolizados por X, que tiveram dados sufi-
cientes para uma mais apurada mensuração da deslocalização eletrônica no grupo
carboxilato. Com o aumento do número atômico em um mesmo período observou-se
um aumento na média das distâncias C–O
A
, e uma diminuição dessa média ao per-
correr os elementos em um mesmo grupo. Ao redor do valor do limite iônico, de
1,250
Å, estão Na
+
, Li
+
, Sr
2+
e T
ℓ
3+
.
Figura 2.2 Grau de covalência e comprimentos de ligação C–O
A
de carboxilatos em função do núme-
ro do grupo periódico para elementos representativos, X.
Em relação aos carboxilatos de metais de transição, a Figura 2.3 mostra a
média das distâncias C–O
A
contra o número do grupo periódico desses metais (M).
Hambley verificou que variações nas distâncias C–O
A
tinham relação com o estado
de oxidação e número de coordenação dos centros metálicos. Constatou-se um au-
mento no caráter covalente da ligação O
A
–M, em função do aumento do estado de
oxidação do metal, II < III < IV, e em função da diminuição do número de coordena-
ção, 6 < 5 < 4, o que é consistente com o Princípio da Eletroneutralidade de Pau-
ling.
40
Um cátion com número de oxidação mais alto polariza mais a ligação O
A
–M,
tornando-a mais forte e mais curta. Isso reflete no aumento do comprimento da liga-
ção C–O
A
. A variação no comprimento das ligações C–O torna-se muitas vezes tão
grande que dificulta a confirmação do caráter covalente ou iônico da ligação O
A
–M.
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 30
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Esse efeito, observado por Hambley em seus estudos, pode ser facilmente
ilustrado para carboxilatos de manganês hexacoordenados com estados de oxida-
ção diferentes, III e IV (Figura 2.3), assim como carboxilatos de Zn(II) com números
de coordenação diferentes, 4, 5 e 6 (Figura 2.4). Outros exemplos, comparando al-
guns carboxilatos de metais de transição com o mesmo estado de oxidação está
mostrada na Figura 2.4, evidenciando como o menor número de coordenação reflete
em um maior caráter covalente da ligação O
A
–M. Para compostos de Cu(II) octaédri-
cos, em função do Efeito Jahn-Teller, as ligações axiais mais longas apresentam
menor caráter covalente que as ligações equatoriais, mais curtas. Nesse caso, a di-
ferença do caráter covalente entre as ligações curtas e longas é bastante significati-
va, sendo que foi verificado que a distância de ligação Cu–O longa apresenta valor
ao redor do limite iônico, segundo a abordagem de Hambley.
Figura 2.3 Grau de covalência e comprimentos de ligação C–O para complexos de carboxilatos de
metais de transição hexacoordenados, exceto aqueles que indicam menor número de coordenação.
Siglas: ls = low spin (baixo spin); hs = high spin (alto spin); sq pl = geometria quadrado planar; 4c e 5c
= tetracoordenado e pentacoordenado, respectivamente.
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 31
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Figura 2.4 Grau de covalência e comprimentos de ligação C–O para complexos de carboxilatos de
metais de transição com igual estado de oxidação e diferente número de coordenação. Siglas: 4c =
tetracoordenado; 5c = pentacoordenado; 6c = hexacoordenado.
Os seleninatos apresentam semelhanças estruturais com os carboxilatos, po-
dendo assim serem também analisados segundo as ideias propostas por Hambley.
No grupamento seleninato, as ligações O–Se–O são degeneradas e estabilizadas
por ressonância, a menos que uma forte interação externa, como uma ligação cova-
lente estabelecida com um dos oxigênios, por exemplo, possa superar esta energia
de estabilização, acarretando a perda total ou parcial da deslocalização eletrônica.
Os comprimentos das ligações Se–O em um mesmo grupamento seleninato podem
sofrer variações independentes uma da outra, tornando-se assim difícil distinguir en-
tre ligações duplas e simples. O que ocorre nesse caso é uma análise da maior ou
menor contribuição do caráter covalente em relação ao caráter iônico, como nas li-
gações Cu–O discutidas neste trabalho. Nesse sentido, a comparação das teorias de
Pauling e Hambley, para a quantificação do grau de covalência de ligações quími-
cas, leva à conclusão de que a teoria de Pauling é limitada para a abordagem desse
assunto, sobretudo após a análise dos dados apresentados na literatura para com-
postos de Cu(II), em que segundo Pauling, a ligação Cu–O tem 52,73% de grau de
covalência, enquanto que segundo Hambley esse grau varia de poucos pontos per-
centuais até perto de 30%, quando o número de coordenação e efeitos de energia
são levados em consideração.
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 32
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
2.2 Estatísticas das ligações Cu–N e Cu–O
Para o estudo estatístico de ligações, foi realizado um levantamento das mé-
dias dos comprimentos de ligações Cu–O e Cu–N, obtidas na literatura, a partir do
C.S.D (Cambridge Structural Database).
42
Para esse fim, tomou-se a esfera de co-
ordenação para o cobre com as suas respectivas geometrias, limitou-se os ângulos
de ligação, tudo de maneira análoga aos compostos aqui relatados. Após as buscas
no C.S.D
42
, os dados foram tratados em planilhas do programa Microsoft Office Ex-
cel 2007
®
, e então gerados histogramas e tabelas com a distribuição dos dados de
comprimento de ligação obtidos, que serão discutidos e mais tarde comparados com
as distâncias de ligação dos compostos apresentados. Os quatro novos seleninatos
de Cu(II) sintetizados, exibem diferentes geometrias de coordenação para o centro
metálico, conforme mostra a Figura 2.5. A Tabela 2.2 mostra dados gerais com a
soma dos raios covalente, iônico e de van der Waals, para as ligações Cu–O e Cu–
N, os quais estão incluídos nos histogramas construídos.
(I) (II) (III) (IV)
Figura 2.5 Geometrias de coordenação para o centro metálico de cobre pesquisadas na literatura. (I)
Quadrática plana; (II) Piramidal quadrática; (III) Bipiramidal trigonal; (IV) Tetragonal.
Tabela 2.2 Soma dos raios covalentes, iônicos e de van der Waals [Å] para Cu–O e Cu–N.
Cu–O Cu–N
Raio Covalente 2,11 2,13
Raio Iônico
2,48
2,43
Raio de van der Waals
3,55 3,60
N
Cu
O
O
O
O
O
Cu
O
O
N
O
Cu
O
O
N
N
O
O
O
O
Cu
O
O
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 33
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
2.2.1 Geometria de coordenação quadrática plana
Para a busca, no C.S.D.,
42
aos compostos com geometria quadrática plana
para o cobre coordenado a quatro oxigênios, os ângulos foram limitados entre 85-
95° (entre ângulos cis) e 170-180° (entre ângulos trans). A Tabela 2.3 reúne parte
dos dados estatísticos que foram usados para a montagem dos histogramas.
Tabela 2.3 Dados estatísticos para a ligação Cu–O em compostos com geometria quadráti-
ca plana. Os valores de distância de ligação são expressos em [Å].
Cu–O
Número de Dados 1760
Média
1,927
Máximo 2,127
Mínimo 1,797
Desvio Padrão
0,0290
O Histograma 2.1 apresenta a distribuição das distâncias de ligação Cu–O
encontradas para compostos com número de coordenação quatro, geometria qua-
drática plana e somente oxigênios coordenados.
Histograma 2.1 Média das distâncias de ligação Cu–O, em Å, buscadas no C.S.D. para compostos
com número de coordenação quatro e geometria quadrática plana.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Frequência
Distância Cu-O (Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
O
O
Cu
O
O
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 34
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
2.2.2 Geometria de coordenação piramidal quadrática
Para a busca, no C.S.D.,
42
aos compostos com geometria piramidal quadráti-
ca para o cobre coordenado a quatro oxigênios e um nitrogênio em posição basal,
os ângulos foram limitados entre 80-100° (entre ângulos cis na base, e ângulos entre
as ligações basais e apical) e 160-180° (entre ângulos trans na base). A Tabela 2.4
reúne alguns dos dados que foram usados para a montagem dos histogramas.
Tabela 2.4 Dados estatísticos para a ligação Cu–O e Cu–N
(basal)
em compostos com geome-
tria piramidal quadrática. Os valores de distância de ligação são expressos em [Å].
Cu–O
(apical
)
Cu–O
(basal
)
Cu–N
(basal
)
Número de Dados 86 411 137
Média 2,289 1,951 1,982
Máximo 2,428 2,127 2,109
Mínimo 2,145 1,708 1,883
Desvio Padrão 0,0668 0,0345 0,0441
Os histogramas 2.2, 2.3 e 2.4 apresentam a distribuição das distâncias de li-
gação Cu–O e Cu–N encontradas para compostos com número de coordenação cin-
co, geometria piramidal quadrática, com quatro oxigênios coordenados e um nitro-
gênio em posição basal.
Histograma 2.2 Média das distâncias de ligação Cu–O em posição apical, em Å, buscadas no
C.S.D. para compostos com número de coordenação cinco e geometria piramidal quadrática.
0
5
10
15
20
25
30
1,801,851,901,952,002,052,102,152,202,252,302,352,402,452,50
Frequência
Distância Cu-O
(apical)
(Å)
Soma dos
raios covalentes
Média das
distâncias
Soma dos
raios iônicos
O
N
O
O
Cu
O
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 35
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Histograma 2.3 Média das distâncias de ligação Cu–O em posição basal, em Å, buscadas no C.S.D.
para compostos com número de coordenação cinco e geometria piramidal quadrática.
Histograma 2.4 Média das distâncias de ligação Cu–N em posição basal, em Å, buscadas no C.S.D.
para compostos com número de coordenação cinco e geometria piramidal quadrática.
2.2.3 Geometria de coordenação bipiramidal trigonal
Para a busca, no C.S.D.,
42
aos compostos com geometria bipiramidal trigonal
para o cobre coordenado a quatro oxigênios e um nitrogênio em posição equatorial,
os ângulos foram limitados entre 85-95° (entre ângulos de uma ligação axial e outra
do plano equatorial), 110-130° (entre ângulos equatoriais) e 170-180° (entre ângulos
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Frequência
Distância Cu-O
(basal)
(Å)
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
Média das
distâncias
0
10
20
30
40
50
60
Frequência
Distância Cu-N (Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
O
Cu
O
O
N
O
O
Cu
O
O
N
O
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 36
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
axiais). A Tabela 2.5 reúne parte dos dados estatísticos que foram usados para a
montagem dos histogramas.
Tabela 2.5 Dados estatísticos para a ligação Cu–O e Cu–N
(equatorial)
em compostos com ge-
ometria bipiramidal trigonal. Os valores de distância de ligação são expressos em [Å].
Cu–O
(axial)
Cu–O
(
equatorial
)
Cu–N
(
equatorial
)
Número de Dados
18
18
9
Média 1,986 2,011 2,107
Máximo 2,095 2,217 2,306
Mínimo
1,880
1,903
2,007
Desvio Padrão 0,0798 0,1045 0,1122
Os histogramas 2.5, 2.6 e 2.7 apresentam a distribuição das distâncias de li-
gação Cu–O e Cu–N encontradas para compostos com número de coordenação cin-
co, geometria bipiramidal trigonal, com quatro oxigênios coordenados e um nitrogê-
nio em posição equatorial.
Histograma 2.5 Média das distâncias de ligação Cu–O em posição axial, em Å, buscadas no C.S.D.
para compostos com número de coordenação cinco e geometria bipiramidal trigonal.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Frequência
Distância Cu-O
(axial)
(Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
O
O
O
O
Cu
N
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 37
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Histograma 2.6 Média das distâncias de ligação Cu–O em posição equatorial, em Å, buscadas no
C.S.D. para compostos com número de coordenação cinco e geometria bipiramidal trigonal.
Histograma 2.7 Média das distâncias de ligação Cu–N em posição equatorial, em Å, buscadas no
C.S.D. para compostos com número de coordenação cinco e geometria bipiramidal trigonal.
2.2.4 Geometria de coordenação tetragonal
Para a busca, no C.S.D.,
42
aos compostos hexacoordenados com geometria
tetragonal, para o cobre coordenado a quatro oxigênios e dois nitrogênios em posi-
ção trans, os ângulos foram limitados entre 70-90° (entre ângulos cis) e 170-180°
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Frequência
Distância Cu-O
(equatorial)
(Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
0
1
2
3
4
5
1,801,851,901,952,002,052,102,152,202,252,302,352,402,452,50
Frequência
Distância Cu-N (Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
N
Cu
O
O
O
O
O
O
O
O
Cu
N
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 38
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(entre ângulos trans). A Tabela 2.6 reúne parte dos dados estatísticos que foram
usados para a montagem dos histogramas.
Tabela 2.6 Dados estatísticos para a ligação Cu–O e Cu–N em compostos com geometria
tetragonal, sendo quatro oxigênios e dois nitrogênios em posição trans coordenados ao cen-
tro metálico de cobre. Os valores de distância de ligação são expressos em [Å].
Cu–O
(equatorial)
Cu–O
(axial)
Cu–N
(equatorial)
Número de Dados 2451 1476 1776
Média 1,996 2,469 2,010
Máximo 2,243 2,973 2,300
Mínimo 1,837 2,245 1,869
Desvio Padrão 0,0702 0,1186 0,0488
Os histogramas 2.8, 2.9 e 2.10 apresentam a distribuição das distâncias de li-
gação Cu–O em posição equatorial, Cu–O em posição axial e Cu–N, respectivamen-
te, encontradas para compostos com número de coordenação seis, geometria tetra-
gonal, com quatro oxigênios coordenados ao cobre e dois nitrogênios equatoriais em
posição trans.
Histograma 2.8 Média das distâncias de ligação Cu–O em posição equatorial e trans, em Å, busca-
das no C.S.D. para compostos com número de coordenação seis e geometria tetragonal.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Frequência
Distância Cu-O
(equatorial)
(Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
O
O
N
N
O
O
Cu
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 39
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Histograma 2.9 Média das distâncias de ligação Cu–O em posição axial, em Å, buscadas no C.S.D.
para compostos com número de coordenação seis e geometria tetragonal.
Histograma 2.10 Média das distâncias de ligação Cu–N em posição equatorial e trans, em Å, bus-
cadas no C.S.D. para compostos com número de coordenação seis e geometria tetragonal.
A análise de todos os dados estatísticos para as distâncias de ligação entre o
centro metálico de cobre com oxigênio e nitrogênio mostra que, exceto no caso Cu–
O
(axial)
na geometria piramidal quadrática e as ligações longas Cu–O na geometria
tetragonal, as médias das distâncias em cada caso, encontram-se abaixo do limite
da soma dos raios covalentes, o que confirma o caráter covalente das ligações Cu–
O e Cu–N, concordando com as teorias anteriormente abordadas. Segundo Pauling
0
50
100
150
200
250
300
350
Frequência
Distância Cu-O
(axial)
(Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios iônicos
Soma dos
raios covalentes
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Frequência
Distância Cu-N
(equatorial)
(Å)
Média das
distâncias
Soma dos
raios covalentes
Soma dos
raios iônicos
Cu
O
O
N
N
O
O
O
O
N
N
O
O
Cu
Capítulo 2 – Estudo Estatístico das Ligações 40
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
esse fato já era esperado, pois aplicando a equação por ele proposta,
40
o grau de
covalência das ligações Cu–O e Cu–N seriam, respectivamente, 52,73 e 73,90%. A
ideia de Hambley,
24
que afirma uma relação de maior grau de covalência com o me-
nor número de coordenação, também se confirma nos dados expressos nos histo-
gramas. Por exemplo, as ligações Cu–O, em compostos com número de coordena-
ção 4, apresentaram média das distâncias igual a 1,927(30) Å, enquanto que as li-
gações Cu–O curtas, nos compostos com número de coordenação 6, apresentaram
uma maior média de 1,996(70) Å, um indício de menor grau de covalência que no
caso dos compostos tetracoordenados.
Capítulo 3 – Experimental 41
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
____________
CAPÍTULO 3
Experimental
Capítulo 3 – Experimental 42
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
CAPÍTULO 3 – Experimental
3.1 Materiais e métodos
3.1.1 Solventes e reagentes
O solvente éter etílico e metanol foram secos antes do uso conforme técnicas
usuais descritas na literatura.
43
Já os demais solventes e reagentes utilizados, dife-
rentes da água, apresentavam padrão P.A., sem tratamento prévio.
3.1.2 Ponto de fusão
A análise do ponto de fusão foi realizada utilizando-se um equipamento da
marca MEL–TEMPII, na UFSM, sendo que os dados obtidos não foram corrigidos.
3.1.3 Análise termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TGA) do composto 1 foi realizada em um equi-
pamento Shimadzu DTG-60WS, utilizando-se uma elevação de temperatura de 10
°C por minuto, até 900 °C. Devido a instabilidade ao ar e rápida decomposição, a
análise termogravimétrica não foi realizada para os compostos 2, 3 e 4. Os dados de
análise termogravimétrica foram coletados e tratados com auxílio do programa TA-
60WS, o qual acompanha o aparelho.
3.1.4 Análise elementar
Os compostos foram analisados quanto aos elementos carbono, hidrogênio e
nitrogênio em um equipamento Analisador Elementar modelo FlashEA 1112 da mar-
ca Thermo Electron, na UFSM. Como substância padrão utilizada para calibrar o
equipamento, foi empregado o 2,5-bis(5-tert-butil-benzoxazol-2-il) tiofeno
(C
26
H
26
N
2
O
2
S, BBOT) que apresenta 72,53% de C, 6,09% de H, 6,51% de N, 7,44%
de S e 7,43% de O.
Capítulo 3 – Experimental 43
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
3.1.5 Espectroscopia no infravermelho
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram realizados em
pastilha sólida de KBr, onde a amostra, na forma de pó ou cristalina, encontrava-se
em concentração entre 2 e 3% (m/m) . O aparelho utilizado foi um espectrofotômetro
Bruker Tensor 27 que abrange uma janela espectral de 400 – 4000 cm
-1
. O estudo
espectroscópico foi realizado utilizando-se os complexos na forma de pó e também
na forma de cristais, sendo que os espectros foram registrados na região de 400 –
4000 cm
-1
e encontram-se dispostos no Anexo A.
3.1.6 Medidas magnéticas – magnetômetro SQUID
Os dados de magnetismo foram obtidos a partir de um magnetômetro SQUID
(Superconduting Quantum Interference Device) da marca Cryogenic S600, do Labo-
ratório de Baixas Temperaturas do Instituto de Física, na Universidade Federal do
Rio de Janeiro (UFRJ). O equipamento apresenta elevada sensibilidade ao medir
pequenas variações de fluxo magnético e seu princípio baseia-se no efeito Jo-
sephson, que se caracteriza por uma corrente crítica abaixo da qual uma junção é
supercondutora, e na quantização do fluxo magnético em um circuito supercondutor
fechado. O SQUID S600 permite medidas de magnetização sob campo magnético
estático, indo de - 6,5 a + 6,5 T, gerado pelas bobinas supercondutoras, e com tem-
peraturas de 300 a 1,8 K.
3.1.7 Difração de raios-X em pó
Os dados referentes à difração de raios-X em pó foram coletados em um di-
fratômetro Bruker D8 Advance, com ânodo de cobre, Kα
1
= 1,54056 Å, no Laborató-
rio de Materiais Magnéticos e Magnetismo (LMMM), Departamento de Física, Uni-
versidade Federal de Santa Maria. As medidas foram realizadas na faixa de 4 – 60°
em 2θ, passo de 0,01° e tempo de 0,5 s por passo. A amostra, com massa ao redor
de 50 mg, foi preparada sob um porta-amostra que consistia em uma placa de vidro
com uma região cheia de ranhuras na parte central. A amostra foi pressionada sobre
essa placa usando outra placa de vidro esmerilhada. Os dados foram exportados
Capítulo 3 – Experimental 44
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
para o software Bruker-AXS Topas, no qual foi possível a sobreposição do difrato-
grama obtido com o difratograma do composto 1 na forma cristalina.
3.1.8 Difração de raios-X em monocristal
Os dados da coleta de difração de raios-X em monocristal dos complexos fo-
ram obtidos em um difratômetro automático de quatro círculos com detector de área,
Bruker Kappa APEX-II CCD 3 kW Difratômetro, dotado de um monocromador de
grafite e fonte de radiação Mo-Kα (λ = 0,71073 Å), na UFSM.
O conjunto de programas do APEX2 (versão 2) faz a determinação dos parâ-
metros da cela cristalina e retículo de Bravais preliminar dos compostos 2, 3, 4 e 5.
Esses dados foram obtidos com base no refinamento das reflexões de 24 imagens
preliminares coletados em 3 regiões do espaço recíproco. A estratégia da coleção
completa foi feito por COSMO com varreduras ω e ϕ para atingir 100% das reflexões
únicas com uma redundância de aproximadamente quatro, usando uma largura de
varredura por imagem de 0,5° e completando até 61° em 2θ. O tempo de imagem foi
constante por estrutura e estimado pelas intensidades vistas nas imagens prelimina-
res. As estratégias tipicamente atingiram toda a esfera de Ewald. As imagens cole-
tadas foram submetidas à redução dos dados envolvendo correções de polarização
e Lorentz com o programa SAINT,
45
que forneceu as intensidades brutas e a cela
final. Correções de absorção e de escala foram feitas com o programa SADABS
46
para gerar as intensidades finais. A análise em função da simetria métrica, as esta-
tísticas das reflexões e das condições de extinção pelo programa XPREP
46
a fim de
confirmar o sistema cristalino, retículo de Bravais e os elementos de simetria de
translação que podem compor o grupo espacial. Baseados nestes dados, um grupo
espacial foi escolhido como o mais provável.
O programa Diamond
47
foi utilizado para a criação das projeções das estrutu-
ras cristalinas dos complexos determinadas através de difração de raios-X em mo-
nocristal. As tabelas completas obtidas após a solução e o refinamento das estrutu-
ras encontram-se dispostas no Anexo B, sendo que os parâmetros básicos das es-
truturas cristalinas determinadas encontram-se listados nas Tabelas 3.1 e 3.2.
Capítulo 3 – Experimental 45
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Tabela 3.1 Parâmetros básicos de refinamento para os compostos 1 e 2
Composto 1 2
Fórmula molecular C
12
H
10
CuO
4
Se
2
C
12
H
13
CuNO
4
Se
2
Massa molar (g.mol
-1
) 439,66 456,69
Tamanho do cristal (mm
3
) 0,42 x 0,18 x 0,03 0,24 x 0,09 x 0,04
Sistema cristalino Monoclínico Triclínico
Grupo espacial P2
1
/c P1¯
a/Å 14,170(7) 5,6396(4)
b/Å 6,050(2) 9,0250(7)
c/Å 8,046(3) 14,8524(12)
α/° 90 74,211(4)
β/° 97,272(16) 89,670(4)
γ/°
90 86,977(4)
V/Å
3
684,2(5) 726,39(10)
Z 2 2
T(K) 293(2) 100(2)
ρ
calc
(mg.m
-3
)
2,134 2,088
Coeficiente linear de absorção µ
(mm
-1
)
6,920 6,524
Região de varredura angular θ (°) 2,90 a 30,06 2,39 a 30,67
Índices de varredura h, k, l
-19 ≤ h ≤ 19,
-8 ≤ k ≤ 8,
-9 ≤ l ≤ 11
-7 ≤ h ≤ 8,
-12 ≤ k ≤ 12,
-21 ≤ l ≤ 21
Reflexões Coletadas 9116 19518
Reflexões Independentes 2005 4425
Flack - -
R
int
0,0556 0,0334
R
sig
0,0495 0,0322
Critério de observação [I>2σ(I)] [I>2σ(I)]
Número de parâmetros 88 182
Correção de absorção Multi-scan Multi-scan
T
min
0,1591 0,3035
T
max
0,8298 0,7803
F(000) 422 442
Goodness-of-fit (F
2
) 1,035 1,312
Indices de discordância finais
R
1
= 0,0417
wR
2
= 0,1049
R
1
= 0,0238
wR
2
= 0,0474
Densidade eletrônica residual (
ρ
máx
ρ
min
) [e.Å
-3
]
0,851 e -0,706 0,657 e -0,477
Capítulo 3 – Experimental 46
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Tabela 3.2 Parâmetros básicos de refinamento para os compostos 3 e 4
Composto 3 4
Fórmula molecular C
22
H
20
CuN
2
O
4
Se
2
C
12
H
20
CuN
2
O
6
Se
2
Massa molar (g.mol
-1
) 597,86 509,76
Tamanho do cristal (mm
3
) 0,71 x 0,14 x 0,06 0,30 x 0,05 x 0,02
Sistema cristalino Monoclínico Ortorrômbico
Grupo espacial Pc Pca2
1
a/Å 13,8067(3) 10,2360(4)
b/Å 17,7686(4) 6,1292(3)
c/Å 9,2159(2) 26,9625(10)
α/° 90 90
β/° 97,1030(10) 90
γ/°
90 90
V/Å
3
2243,55(9) 1691,59(12)
Z 4 4
T(K) 100(2) 120(2)
ρ
calc
(mg.m
-3
)
1,770 2,002
Coeficiente linear de absorção µ
(mm
-1
)
4,249 5,624
Região de varredura angular θ (°) 2,77 a 30,54 3,32 a 33,23
Índices de varredura h, k, l
-19 ≤ h ≤ 19,
-25 ≤ k ≤ 25,
-13 ≤ l ≤ 13
-15 ≤ h ≤ 15,
-9 ≤ k ≤ 9,
-41 ≤ l ≤ 40
Reflexões Coletadas 55053 24250
Reflexões Independentes 12571 6384
Flack 0,250(6) 0,479(11)
R
int
0,0475 0,0724
R
sig
0,0485 0,0732
Critério de observação [I>2σ(I)] [I>2σ(I)]
Número de parâmetros 560 249
Correção de absorção Multi-scan Multi-scan
T
min
0,630 0,283
T
max
1,000 0,896
F(000) 1180 1004
Goodness-of-fit (F
2
) 1,010 0,996
Indices de discordância finais
R
1
= 0,0296
wR
2
= 0,0525
R
1
= 0,0396
wR
2
= 0,0623
Densidade eletrônica residual (
ρ
máx
ρ
min
) [e.Å
-3
]
0,834 e -0,511 0,692 e -0,979
Capítulo 3 – Experimental 47
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
3.2 Procedimentos experimentais
3.2.1 Síntese do difenildisseleneto
44
Em um balão de 250 mL, com três bocas, conectado a um condensador de
refluxo e um funil de adição de líquido, foram adicionados 1,550 g (64,76 mmols) de
magnésio e uma quantidade catalítica de iodo 0,025 g (0,2 mmol). O balão foi fecha-
do, evacuado e rapidamente preenchida com argônio. Em seguida, 75 mL de éter
etílico - destilado em atmosfera inerte - foram adicionados ao funil de adição de lí-
quido e transferidos para o balão. Em seguida foram adicionados 10 mL (95 mmols)
de bromobenzeno ao funil de adição de líquidos com o uso de uma seringa gradua-
da. Foram adicionados mais 25 mL de éter etílico ao funil de adição de líquidos, for-
mando uma solução éter/bromobenzeno, que foi gotejada lentamente sobre a mistu-
ra de magnésio metálico, iodo e éter no balão. A mistura foi agitada vigorosamente a
uma temperatura de refluxo do solvente (34–40 °C). A reação se procedeu até o
consumo total do magnésio, indicando a formação do brometo de fenilmagnésio,
reagente de Grignard. A suspensão resultante apresentou uma coloração bege es-
curo.
Após a formação do reagente de Grignard, adaptou-se ao sistema um funil de
adição de sólidos, contendo 5,000 g (63,32 mmols) de selênio elementar, que foi
adicionado lentamente, mantendo-se as condições de refluxo. O selênio, de colora-
ção escura, era consumido lentamente, verificação feita pelo desaparecimento lento
da coloração escura. Com o fim da adição do selênio, a reação foi deixada em agita-
ção mecânica e refluxo do solvente éter etílico (34–40 °C) durante uma hora. Depois
disso a mistura resultante da reação foi resfriada à temperatura ambiente e aberta.
Em seguida a reação foi acidificada com cloreto de amônio em banho de gelo e dei-
xada por 24 h sob agitação à temperatura e atmosfera ambiente e então foi adicio-
nado 100 mL de água deionizada. A suspensão escura resultante foi submetida a
uma filtração simples para a remoção de sólidos que não reagiram. Com o filtrado,
que contém o produto, foram realizados os procedimentos de extração. Em um funil
de extração de 1000 mL, foi adicionado o filtrado, que foi lavado com éter etílico
(3x100 mL). O produto amarelado ficou dissolvido no éter etílico que foi posterior-
mente removido em um rotaevaporador. Ao produto restante foram adicionados 8
Capítulo 3 – Experimental 48
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
mL de etanol 95% e submetido à refrigeração de cerca de 4 °C durante 2 dias, for-
mando assim cristais do tipo agulha, de coloração amarelada, que foram filtrados em
um funil de placa porosa e secos em um dessecador à temperatura ambiente.
Rendimento com base no selênio utilizado: 6,595 g (66,8%). Ponto de fusão:
63-65°C. IV (cm
-1
): 1568,6, 1468,2, 1016,3, 733,8 e 687,6.
3.2.2 Síntese do ácido fenilselenínico
39
Em um balão de 50 mL foi dissolvido 2,000 g (6,400 mmols) de difenildissele-
neto em 4 mL de 1,4-dioxano. A solução amarelada resultante foi resfriada em ba-
nho de gelo (5–10 °C) e foi adicionado, gota a gota, 2,3 mL (19,23 mmols) de peró-
xido de hidrogênio [28% m/m]. Um precipitado branco lentamente foi formado e a
reação foi mantida em agitação por 1 h. O produto foi filtrado em um funil de placa
porosa, lavado com éter etílico e seco sob vácuo. Rendimento com base no difenil-
disseleneto: 1,848 g (76,40%). Ponto de fusão: 106–108 °C. IV (cm
-1
): 687,90,
739,44, 747,58, 1059,64, 3058,09, 3415,09.
3.2.3 Síntese do composto catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1, pó
Em um béquer de 25 mL, efetuou-se a dissolução instantânea de 0,250 g
(1,32 mmol) de ácido fenilselenínico sólido em 2 mL de metanol à temperatura ambi-
ente e sob agitação. Em um segundo béquer de 25 mL, efetuou-se a mistura de
0,131 g (0,66 mmol) de acetato de cobre(II) monoidratado em 10 mL de metanol,
sendo que a suspensão formada foi levemente aquecida e sob agitação, durante 10
minutos até que todo o sólido foi dissolvido. Então foi adicionado o conteúdo do pri-
meiro béquer sobre o segundo, gota a gota com uma pipeta de pasteur. Instantane-
amente formou-se um precipitado de coloração azul-claro e a suspensão obtida foi
filtrada a vácuo, tendo o precipitado sido lavado em metanol e deixado por 24 horas
em dessecador. Rendimento com base no ácido fenilselenínico: 0,255 g (87,93%).
Ponto de fusão: acima de 250 °C. IV (cm
-1
): 690,75, 726,30, 746,77, 1070,79,
1439,26, 3047,48. Análise elementar calculada: C 32,78%, H 2,29%, Experimental:
C 32,72%, H 2,03%.
Capítulo 3 – Experimental 49
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
3.2.4 Síntese do composto catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1, cristalino
Em um pequeno frasco de vidro, 50 mg do composto amorfo 1, de coloração
azul-clara, foi misturado a 4 mL de DMF à temperatura ambiente, e a suspensão
formada foi agitada por 15 minutos. Após, foram adicionadas seis gotas de solução
aquosa concentrada de amônia e, instantaneamente, o sólido foi totalmente dissolvi-
do formando uma solução límpida de coloração azul-escura. A agitação foi mantida
por cerca de um minuto para a evaporação de parte da amônia, e então filtrada em
uma pipeta de Pasteur, contendo uma coluna de Celite
®
, para remoção de impure-
zas insolúveis. A solução foi separada para a evaporação lenta do solvente. A solu-
ção azul e límpida foi posta em um dessecador e mantida à temperatura ambiente.
Cristais azuis de 1, do tipo placas, aptos à difração de raios-X, foram obtidos através
da evaporação lenta do solvente após dois dias. Rendimento dos cristais com base
em 1, em pó: 23,5 mg (47%). Ponto de fusão: acima de 250°C. IV (cm
-1
): 690,48,
725,25, 745,86, 1061,83, 1438,84, 3046,48. Análise elementar calculada: C 32,78%,
H 2,29%, Experimental: C 32,68%, H 2,11%.
3.2.5 Síntese do composto catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], 2
Em um pequeno frasco de vidro, 50 mg do composto amorfo 1, de coloração
azul-clara, foi misturado a 1 mL de DMF à temperatura ambiente, e a suspensão
formada foi agitada por alguns minutos. Após, foi adicionado cerca de 3 mL de uma
solução de amônia em metanol, concentração 12% (m/m), e instantaneamente o
sólido foi totalmente dissolvido, formando uma solução límpida de coloração azul-
escura. A agitação foi suspensa e a solução foi filtrada em uma pipeta de Pasteur,
contendo uma coluna de Celite
®
, para remoção de impurezas insolúveis. A solução
foi separada para a evaporação lenta do solvente. A solução azul e límpida foi posta
em um dessecador e mantida à temperatura ambiente. Cristais azuis de 2, do tipo
blocos, aptos à difração de raios-X, foram obtidos através da evaporação lenta do
solvente após dois dias. Rendimento dos cristais com base em 1, em pó: 22,4 mg
(43,1%). Ponto de fusão: acima de 250°C. IV (cm
-1
): 688,50, 744,26, 1061,27,
1439,12, 3055,42, 3371,79. Análise elementar calculada: C 31,56%, H 2,87%, N
3,07%, Experimental: C 31,40%, H 2,70%, N 2,71%.
Capítulo 3 – Experimental 50
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
3.2.6 Síntese do composto catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
, 3
Em um pequeno frasco de vidro, 50 mg do composto amorfo 1, de coloração
azul-clara, foi misturado a 3 mL de piridina à temperatura ambiente, e a suspensão
formada foi agitada por alguns minutos. Após, foram adicionadas 10 gotas de solu-
ção de aquosa concentrada de amônia e, instantaneamente, o sólido foi totalmente
dissolvido formando uma solução límpida de coloração azul-escura. A agitação foi
suspensa e a solução foi filtrada em uma pipeta de Pasteur, contendo uma coluna
de Celite
®
, para remoção de impurezas insolúveis. A solução foi separada para a
evaporação lenta do solvente. A solução incolor e límpida foi posta em um desseca-
dor e mantida à temperatura ambiente. Cristais azuis de 3 foram verificados cerca de
duas horas depois, na forma de agulhas finas, aptos à difração de raios-X. Rendi-
mento dos cristais com base em 1 em pó: 23,8 mg (35,0%). Ponto de fusão: acima
de 250°C. IV (cm
-1
): 690,05, 725,66, 746,18, 1070,13, 1655,01, 1438,64, 3075,00.
Análise elementar calculada: C 44,20%, H 3,37%, N 4,69% Experimental: C 43,60%,
H 2,84%, N 4,57%.
3.2.7 Síntese do composto [Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
], 4
Em um pequeno frasco de vidro, 50 mg do composto amorfo 1, de coloração
azul-clara, foi misturado a 3 mL de água à temperatura ambiente, e a suspensão
formada foi agitada por alguns minutos. Após, foram adicionadas 25 gotas de solu-
ção de aquosa concentrada de amônia e, instantaneamente, o sólido foi totalmente
dissolvido formando uma solução límpida de coloração azul-escura. A agitação foi
suspensa e a solução foi filtrada em uma pipeta de Pasteur, contendo uma coluna
de Celite
®
, para remoção de impurezas insolúveis. A solução foi separada para a
evaporação lenta do solvente. A solução incolor e límpida foi posta em um desseca-
dor e mantida à temperatura ambiente. Cristais azuis de 4, do tipo blocos, aptos à
difração de raios-X, foram obtidos através da evaporação lenta do solvente após um
dia. Rendimento dos cristais com base em 1, em pó: 22,7 mg (33,4%). Ponto de fu-
são: acima de 250°C. IV (cm
-1
): 689,75, 727,14, 746,92, 1068,79, 1438,80, 3044,73,
3310,97, 3663,48. Análise elementar calculada: C 28,27%, H 3,95%, N 5,50%, Expe-
rimental: C 28,22%, H 3,25%, N 5,39%.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 51
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
____________
CAPÍTULO 4
Resultados e Discussão
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 52
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
CAPÍTULO 4 – Resultados e Discussão
4.1 Metodologias sintéticas
Esta seção descreve brevemente as etapas envolvidas na síntese dos quatro
novos compostos seleninatos de Cu(II). Detalhes das estruturas e das técnicas de
caracterização dos compostos são descritos nas seções posteriores.
4.1.1 Síntese do difenildisseleneto
A síntese do difenildisseleneto foi realizada baseando-se em técnicas anteri-
ormente descritas na literatura,
44
sendo que alguns procedimentos foram adaptados
de acordo com as necessidades encontradas. Essa síntese e suas etapas estão re-
sumidas no Esquema 4.1.
Esquema 4.1 Rota de síntese para o difenildisseleneto. (a) brometo de fenilmagnésio, (b) brometo
de fenilselenetomagnésio, (c) fenilselenol, (d) difenildisseleneto; (i) éter etílico e iodo elementar, (ii)
refluxo por 1 h em atmosfera de argônio, (iii) água, 0 - 4 °C, (iv) água, sistema aberto por 24 h.
A rota sintética iniciou-se com a síntese do reagente de Grignard (a), que de
maneira geral são formados reagindo um haleto de alquila ou de arila com magnésio
metálico. Devido à camada de oxido na superfície do magnésio metálico, foi neces-
sário um prévio tratamento com solução de HCl, além da adição de pequena quanti-
SeMgBr
+
NH
4
Cl MgBr
2
MgCl
2
NH
3
SeH
+
1
2
//
2
1
+ +
Br
+
Mg
MgBr
SeMgBr
Se
+
MgBr
0
0
+
SeH
O
2
1
2
/
2
Se
Se
+
H
2
O
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(a)
(b)
(c)
(d)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 53
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
dade catalítica de iodo elementar na reação de Grignard. O brometo de fenila foi
adicionado lentamente ao sistema contendo magnésio, iodo e éter etílico, então a
reação foi conduzida sob constante agitação magnética, refluxo e atmosfera inerte
para evitar a hidrólise do brometo de fenilmagnésio formado. Após a verificação do
consumo total de magnésio metálico, foi feita, de maneira lenta e sob agitação, a
adição de selênio elementar para a formação do brometo de fenilselenetomagnésio
(b). Essa etapa da reação foi conduzida por 1 h, a fim de se consumir todo o selênio
adicionado. Então o sistema foi aberto para a acidificação da solução, etapa que
formou o selenol (c). A adição de água e abertura do sistema provocou a oxidação
do selenol a disseleneto (d), através de agitação da mistura por 24 horas. Ao final
das etapas descritas, o disseleneto, muito solúvel em éter etílico, foi extraído da mis-
tura com esse solvente. Quando o produto foi separado, o mesmo foi recristalizado
em etanol e depois submetido à filtração a vácuo. A confirmação da formação do
produto, de cor amarela, foi feita por ponto de fusão. PF: 63-65 °C.
4.1.2 Síntese do ácido fenilselenínico
A síntese do pré-ligante ácido fenilselenínico
foi realizada de acordo com me-
todologia sugerida pela literatura,
39
que consistiu na adição de peróxido de hidrogê-
nio gota a gota, em sistema aberto e sob agitação, a uma solução de difenildissele-
neto em dioxano, como mostra o Esquema 4.2. A reação, que é exotérmica, foi con-
duzida com resfriamento do sistema, na faixa de 0-4 °C, para que não ocorresse
oxidação adicional e formação do ácido fenilselenônico. Após o término da adição do
peróxido de hidrogênio, a reação foi mantida sob agitação por 1 h, para que ocorres-
se a completa oxidação. O produto, um sólido branco, foi submetido à filtração sob
pressão reduzida, em um funil com placa porosa sinterizada, e então seco em des-
secador. A comprovação da formação do produto foi feita por técnicas de ponto de
fusão e espectroscopia de infravermelho. PF: 106-108 °C. IV, em cm
-1
: 739,44
(νSe=O), 747,58 (νSe–OH), 687,90 (νSe–C), 3415,09 (ν
s
O–H).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 54
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Esquema 4.2 Reação de oxidação do disseleneto de difenila para a obtenção do difenildisseleneto.
4.1.3 Síntese dos compostos fenilseleninatos de Cu(II)
Quatro novos compostos de coordenação de fenilseleninato de Cu(II) foram
sintetizados, catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1, catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], 2,
catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
, 3 e [Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
], 4. Ini-
cialmente partiu-se da reação entre uma solução de acetato de Cu(II) monoidratado
em metanol e uma solução de ácido fenilselenínico no mesmo solvente. A mistura
dessas soluções, instantaneamente formou um precipitado de coloração azul-claro
de 1, que depois de filtrado sob pressão reduzida, em um funil com placa porosa
sinterizada, foi seco a vácuo. O precipitado azul-claro de 1, é um sólido com estrutu-
ra polimérica, característica essa verificada pela insolubilidade do mesmo em água e
vários solventes orgânicos. A espectroscopia de infravermelho mostra bandas impor-
tantes na caracterização do composto, como as do grupamento seleninato (cm
-1
):
746,77 e 726,30 (νSe–O), 690,75 (νSe–C);
50-52
e as bandas referentes ao grupamen-
to fenila (cm
-1
): 1070,79 (δC(Ph)–H), 1439,26 (νC=C) e 3047,48 (νC(Ph)–H
in
).
48,49
A partir do composto 1, na forma de pó, é que foi possível a obtenção dos
compostos 2, 3 e 4. Inicialmente a mistura de 1 com solventes coordenantes não
favoreceu a sua dissolução, mesmo em diferentes temperaturas. Foi obtido êxito
com a preparação de pares de solventes, onde um deles, em quantidade muito pe-
quena, era o hidróxido de amônio concentrado comercial (NH
3
/H
2
O
(conc)
), ou amônia
gasosa dissolvida em metanol. Após a dissolução de 1, com o par de solventes
apropriado em cada caso, a solução resultante foi levada a dessecador para evapo-
ração lenta do solvente e formação de cristais. Os pares de solventes usados foram:
DMF e NH
3
/H
2
O
(conc)
, para a obtenção de cristais de 1, metanol e NH
3
, para 2, piridi-
na e NH
3
/H
2
O
(conc)
, para 3, água e NH
3
/H
2
O
(conc)
, para 4. Em todos os casos, a amô-
nia agiu como uma base de Lewis promovendo a quebra da cadeia polimérica de 1
em solução, formando monômeros ou oligômeros.
53
A saída lenta da amônia favore-
3
2
H
2
O
2
+
Se
Se
+
H
2
O
O O
0
4
-
°C
SeO
2
H
2
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 55
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
ceu a reestruturação do polímero, incorporando as moléculas de solvente na esfera
de coordenação do metal e, finalizando com a cristalização do mesmo. O esquema
4.3 resume a metodologia sintética e de cristalização dos novos compostos de coor-
denação de fenilseleninato de Cu(II).
O processo de obtenção e cristalização, dos quatro novos compostos de co-
ordenação de seleninatos de Cu(II), foi conduzido nas mesmas condições, em des-
secadores fechados e mantidos a temperatura ambiente. A formação de cristais,
aptos para difração de raios-X em monocristal, foi rápida, entre 24 e 48 h. A Figura
4.1 mostra as estruturas dos compostos obtidos.
Esquema 4.3 Reações a partir de acetato metálico de Cu(II) para obtenção de estruturas cristalinas
de fenilseleninato de Cu(II).
2
+
H
2
OCH
3
COOH
+
MeOH
+
precipitado azul claro
adiçã o de solvente com
NH
3
aquosa e conce ntrada
PhSeO
2
H
4
[Cu
2
(O
2
CCH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
[Cu(O
2
SePh)
2
]
4
catena
-
poli [Cu( O
2
SePh)
2
]
µ
µµ
µ
2
22
2
-
-
-
-
µ
µµ
µ
2
22
2
poli [Cu( O
2
SePh)
2
(NH
3
)]
-
catena
catena
-
poli [Cu( O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)].NC
5
H
5
µ
µµ
µ
2
22
2
-
-
poli [Cu( O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
]
µ
µµ
µ
2
22
2
-
-
.
..
. .
..
.
NH
3
/ H
2
O
(conc)
(conc)
NH
3
/ H
2
O
NH
3
/ M eOH
Piridina
H
2
O
DMF
(conc)
NH
3
/ H
2
O
e e
DMF
e
e
2
[Cu(O
2
H) (NH
3
) ]
n n
6
-
(aq)
(PhSeO
2
)
2
evaporação le nta d o solvente
e cr istaliz ação
m onômeros ou olig ôm eros
em solução
1
2
3
4
1
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 56
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Figura 4.1 Compostos de coordenação do tipo fenilseleninato de Cu(II), obtidos neste trabalho, no
qual Ph = fenila. 1 =
c
atena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 2 =
c
atena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], 3 =
c
atena-
poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
, 4 = [Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
].
4.2 Discussão do composto polimérico 1 – Catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
]
O composto 1, C
12
H
10
CuO
4
Se
2
, catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], é polimérico bi-
dimensional em camadas com topologia de rede (4,4). É formado exclusivamente
pelo ligante fenilseleninato e centro metálico de Cu(II) com geometria de coordena-
ção quadrática plana. Sua síntese foi a partir da reação entre o ácido fenilselenínico
e acetato de Cu(II) monoidratado, ambos dissolvidos em metanol. O precipitado ob-
tido, após filtrado e seco, foi dissolvido em uma mistura de DMF e pequena quanti-
dade de amônia aquosa e concentrada, seguida de evaporação lenta do solvente
em dessecador, para obtenção de cristais. O espectro de infravermelho para os cris-
tais evidencia as mesmas bandas já verificadas para a amostra na forma de pó, para
o grupamento seleninato (cm
-1
): 745,86 e 725,25 (νSe–O), 690,48 (νSe–C);
50-52
e as
O
O
Cu
Se
Se
Se
O
O
Se
O
Ph
O
Ph
Ph
O
O
Ph
Se
O
Ph
O
O
Se
O
Ph
O
Ph
Se
O
O
Se
Ph
O
Cu
O
N
H
H
H
Ph
O
O
Ph
Ph
O
Ph
O
Se
O
O
Se
Se
Se
Cu
O
H
H
O
H
H
O
H
H
H
H
H
H
N
N
Ph
O
Ph
O
Se
O
O
Se
Cu
N
1
2
3
4
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
57
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
bandas referentes ao grupamento fenila (cm
-1
): 1061,83 (δC(Ph)–H), 1438,84 (νC=C)
e 3046,48 (νC(Ph)–H
in
).
48,49
A estrutura cristalina de
1
foi determinada no grupo espacial monoclínico
P2
1
/c (nº 14 – International Tables of Crystallography).
54
Sua unidade assimétrica,
mostrada na Figura 4.2, correspondente à metade da fórmula mínima,
C
12
H
10
CuO
4
Se
2
, compreendido pela metade de um átomo de cobre e um ligante fe-
nilseleninato. Isso ocorre porque o cobre encontra-se localizado sobre um centro de
inversão.
Figura 4.2
Projeção da unidade assimétrica do composto 1, em cor destacada. Operadores de sime-
tria:
i
:
x, ½-y, -½+z;
ii
:
-x, 1-y, 1-z;
iii
:
-x, ½+y,
3
/
2
-z.
Em
1
, a geometria de coordenação do centro metálico de Cu(II) é um quadra-
do. Os ângulos entre as ligações Cu–O são valores muito próximos ao ângulo ideal
para uma geometria quadrática plana, que é de 90°. Para o polímero
1
, esses ângu-
los são de 89,12(13)° e 90,88(13)°, sendo que a soma de todos os ângulos, forma-
dos pelas ligações Cu–O adjacentes, é igual a 360(18)°, conforme a Tabela 4.1. As
distâncias de ligação Cu–O têm valores muito próximos, 1,923(3) e 1,924(3) Å, valo-
res estes pouco abaixo da média das distâncias buscadas no estudo anterior no
C.S.D.
42
(capítulo 2, seção 2.2, pág. 33), para compostos de cobre com geometria
de coordenação similar, que é 1,927(29) Å. Em relação ao ligante, a análise das dis-
tâncias das ligações efetuadas entre o selênio Se1 com os oxigênios O1 e O2, mos-
tram valores de comprimento muito próximos, sendo considerados estatisticamente
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 58
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
iguais, evidenciando assim a deslocalização de carga nessas duas ligações do ligan-
te fenilseleninato, em 1.
Tabela 4.1 Principais comprimentos de ligação [Å] e ângulos de ligação [°] para o
polímero de coordenação 1.
Comprimento de Ligação (Å) Ângulo entre Ligações (°)
Cu1–O1 1,923(3) O1–Cu1–O2
i
89,12(13)
Cu1–O2 1,924(3) O1–Cu1–O2
iii
90,88(13)
Se1–O1 1,700(3) O1–Cu1–O1
ii
180,0
Se1–O2 1,710(3) O2
i
–Cu1–O2
iii
180,0
O1–Se1–O2 100,08(16)
O1–Se1–C1 101,27(19)
O2–Se1–C1 94,61(17)
[Simetria: :
i
:
x, ½-y, -½+z;
ii
:
-x, 1-y, 1-z;
iii
:
-x, ½+y,
3
/
2
-z]
A cela unitária do composto 1 contém quatro metades da fórmula mínima
C
12
H
10
CuO
4
Se
2
, conforme mostra a Figura 4.3. Essa figura evidencia dez átomos de
cobre, sendo oito localizados nos vértices, cada um ocupando
1
8
ൗ
de seu volume na
cela, e outros dois átomos de cobre localizados em faces laterais opostas, cada um
ocupando ½ de seu volume na cela, totalizando 2 átomos de cobre inteiros em uma
cela unitária. A reprodução sistemática do conteúdo da cela pode ser prevista a par-
tir da análise dos operadores de simetria contidos na cela monoclínica do grupo
P2
1
/c, que são os eixos de rotação-translação 2
1
e os centros de inversão. Paralelo
ao eixo b, existe um eixo de rotação-translação 2
1
, glide c, passando pelo ponto
(0,0,¼), característico do grupo espacial P2
1
/c, onde um átomo de cobre na posição
(0,0,0) pode sofrer rotação até o centro da aresta da cela e, seguida de uma transla-
ção em meia unidade na direção do eixo c, chega à posição do centro da face do
plano bc, ponto (0,½,½), conforme a Figura 4.3. A projeção da cela unitária na dire-
ção cristalográfica [010], conforme a Figura 4.4, evidencia a existência dos centros
de inversão existentes nos vértices da face correspondente ao plano ac, no centro
das arestas e no centro da face. Ainda evidencia-se a presença de eixos de rotação-
translação 2
1
.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
59
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Figura 4.3 Projeção em perspectiva da cela unitária do composto 1. Os centros metálicos de co-
bre(II) ocupam os vértices da cela e dois centros de face paralelos, correspondentes ao plano bc. A
parte apolar, representada pelas fenilas, orienta-se para o interior da cela.
(a) (b)
Figura 4.4 (a) Projeção da estrutura polimérica do composto 1 na direção do eixo b e (b) esquema
com os operadores de simetria para o grupo espacial P2
1
/c, também na direção do eixo b.
O polímero de coordenação referente ao composto
1
estende-se em uma re-
de bidimensional paralela ao plano cristalográfico bc, com seu conteúdo de cela re-
produzido através dos operadores de simetria característicos do grupo espacial, an-
teriormente abordados. Os ligantes seleninato realizam pontes entre os centros me-
tálicos de Cu(II) formando anéis de 16 membros que apresentam um centro de in-
versão no centro dos mesmos, como mostrado na Figura 4.5(a). Nessa rede, os
quadrados planos formados pela geometria de coordenação do Cu(II) estão mostra-
dos na Figura 4.5(b). Para o composto
1
, as redes poliméricas anteriormente abor-
dadas, organizam-se sob a forma de camadas com os grupamentos fenila orienta-
dos para o espaço interplanar, com distância de 14,056(7) Å, conforme mostra a Fi-
gura 4.6, que também evidencia a topologia (4,4) da rede bidimensional. Os átomos
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
60
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
de cobre, constituindo os nós dessa topologia, formam quadrados que são unidos
através das pontes do ligante fenilseleninato, e cada átomo de cobre é compartilha-
do por quatro quadrados adjacentes (Figura 4.7 (a)). A distância entre os átomos de
cobre é de 5,033(4) Å em ambas as direções de extensão do polímero, e os quadra-
dos formados são coplanares (Figura 4.7 (b)).
(a) (b)
Figura 4.5 (a) Projeção da rede polimérica de 1 visto na direção [100]. Um dos anéis de 16 membros
está destacado em linha azul. Em (b) evidencia-se a geometria de coordenação, quadrática planar.
Figura 4.6 Projeção da distância interplanar para o composto 1. As fenilas encontram-se orientadas
para o interior das camadas. Os hidrogênios estão omitidos para maior clareza.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
61
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a) (b)
Figura 4.7 (a) Projeção de parte da rede polimérica do composto 1 visto na direção [100], onde os
átomos de cobre, dos quadrados, são unidos por pontes do ligante seleninato. (b) Projeção da topo-
logia (4,4) para o polímero, evidenciando que os quadrados formados são coplanares.
4.3
Discussão do composto polimérico
2
– Catena
-poli-[Cu(
µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)]
O composto
2
, C
12
H
13
CuNO
4
Se
2
, catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], é poli-
mérico unidimensional formado por centros metálicos de Cu(II) pentacoordenados a
ligantes fenilseleninato e amônia. A presença do ligante NH
3
favorece o estabeleci-
mento de ligações de hidrogênio entre as cadeias unidimensionais, formando assim
camadas bidimensionais com caráter supramolecular. Sua obtenção experimental foi
realizada através da cristalização do composto
1
na forma de pó, após ser dissolvido
em uma mistura de DMF e pequena quantidade de amônia concentrada em metanol
(12% m/m), sendo seguida de evaporação lenta do solvente em dessecador. O es-
pectro de infravermelho para os cristais de
2
evidenciam as principais bandas para o
grupamento seleninato (cm
-1
): 744,26 (νSe–O), 688,50 (νSe–C);
50-52
bandas referen-
tes ao grupamento fenila (cm
-1
): 1061,27 (δC(Ph)–H), 1439,12 (νC=C) e 3055,42
(νC(Ph)–H
in
);
46,47
e banda referente à amônia: 3371,79 (ν
s
N–H).
48,49
Através da técnica de difração de raios-X em monocristal, a estrutura cristali-
na desse polímero
2
foi determinada no grupo espacial triclínico P
1¯ (nº 2 – Internati-
onal Tables of Crystallography).
54
A unidade assimétrica, nesse caso, corresponde a
fórmula mínima, C
12
H
13
CuNO
4
Se
2
, formada por um átomo de cobre, dois ligantes
fenilseleninato e um ligante NH
3
(Figura 4.8(a)).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
62
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a) (b)
Figura 4.8
(a)
Projeção da unidade assimétrica do composto 2. (b) Projeção do poliedro piramidal
quadrado distorcido formado pela coordenação do centro metálico de Cu(II) a quatro átomos de oxi-
gênio e um átomo de nitrogênio, na composição do composto 2. Operadores de simetria:
i
:
1-x, -y, -z;
ii
:
1-x, 1-y, -z.
A análise dos ângulos formados na esfera de coordenação do átomo de Cu1
pentacoordenado a quatro oxigênios e um nitrogênio, mostra um poliedro piramidal
quadrático distorcido, como revela o parâmetro de trigonalidade,
τ
=
0,347
(178,70(6)° para O21–Cu1–O11 e 157,90(6)° para N1–Cu1–O22), sendo que o valor
τ
=
0 refere-se à geometria piramidal quadrática ideal e
τ
=
1 refere-se à geometria
bipiramidal trigonal ideal.
30
Em relação aos comprimentos de ligação, as distâncias
Cu–O basais são valores próximos, variando de 1,9553(13) à 1,9954(13) Å, valores
pouco acima da média das distâncias buscadas no estudo estatístico a partir de da-
dos do C.S.D.
42
(Tabela 2.4, Capítulo 2), que é 1,951(34) Å. A distância Cu–N basal
apresenta 1,9917(5) Å, valor pouco acima da média das distâncias buscadas no
C.S.D.
42
para esse caso, que é 1,982(44) Å. A ligação Cu–O apical apresenta um
comprimento significantemente maior que as outras distâncias na esfera de coorde-
nação e igual a 2,2761(14), valor pouco abaixo da média das distâncias pesquisadas
no C.S.D.
42
para esse caso, que é 2,289(67) Å. Essa variação verificada, entre o
valor da distância apical e os valores das distâncias na base do poliedro, pode ser
explicada pelo fato de o sistema d
9
para o cobre(II) dispor os ligantes de maneira
que se tenha um sistema energeticamente mais estável, como abordado no capítulo
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 63
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
1 desta dissertação. A Tabela 4.2 mostra os principais valores de comprimentos e
ângulos entre ligações para o composto 2.
Os ligantes seleninato coordenam aos centros metálicos em ponte, porém, a
análise das distâncias de ligação Se–O e Cu–O mostra que essa coordenação ocor-
re de duas maneiras diferentes. Em um desses casos, o ligante faz ponte entre cen-
tros de Cu(II) e essas ligações são basais no poliedro de coordenação (Figura 4.9).
As ligações Cu1–O21 e Cu1–O22, respectivamente 1,9722(13) e 1,9954(13) Å são
valores diferentes porém próximos, sendo que isso também reflete nas distâncias
desses oxigênios com o selênio, como em Se2–O21 e Se2–O22
ii
, respectivamente
1,7013(12) e 1,7005(13) Å, que são estatisticamente iguais, mantendo o sistema de
ressonância para o ligante. O outro caso refere-se ao ligante seleninato que coorde-
na-se a centros metálicos de Cu(II), porém uma ligação é basal em um poliedro e a
outra é apical no outro poliedro (Figura 4.9). As ligações apicais, no composto 2, são
mais longas, evidenciando certo caráter iônico. A ligação Cu1–O12, que é apical,
tem distância igual a 2,2761(14). Vinculado a isso, as ligações Se1–O11 e Se1–O12
i
no ligante, respectivamente, 1,7162(12) e 1,6702(13), apresentam uma maior dife-
rença nas distâncias. Esses dois casos podem ser entendidos como um efeito de
coordenação, pois para cada ligação Cu–O mais curta, mais fortalecida e com maior
caráter covalente, existe uma ligação Se–O mais longa, mais enfraquecida e vice-
versa. Os valores de ligação Se–O estão resumidos na Tabela 4.2.
A cadeia polimérica unidimensional de 2 é paralela ao eixo cristalográfico b,
conforme mostra a Figura 4.10. As pontes estabelecidas pelos ligantes entre centros
de cobre(II) formam anéis de oito membros com centro de inversão, conforme ilustra
a Figura 4.10. Translações operadas por uma unidade reproduzem o conteúdo da
cadeia na direção [010], (x,1+y,z).
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 64
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Tabela 4.2 Principais comprimentos de ligação [Å] e ângulos de ligação [°] para o
polímero de coordenação 2.
Comprimento de Ligação (Å) Ângulo entre Ligações (°)
Cu1–N1 1,9917(15) N1–Cu1–O22
157,90(6)
Cu1–O11 1,9553(13) N1–Cu1–O11 90,75(6)
Cu1–O12 2,2761(14) N1–Cu1–O21 89,58(6)
Cu1–O21 1,9722(13) N1–Cu1–O12 93,13(6)
Cu1–O22 1,9954(13) O21–Cu1–O12
86,63(5)
Se1–O11 1,7162(12) O21–Cu1–O22 90,53(5)
Se1–O12
i
1,6702(13) O21–Cu1–O11 178,70(6)
Se2–O21 1,7013(12) O12–Cu1–O22 108,93(5)
Se2–O22
ii
1,7005(13) O12–Cu1–O11 94,61(5)
O11–Cu1–O22 88,69(5)
O12
i
–Se1–O11 102,43(6)
O12
i
–Se1–C11 99,01(7)
O11–Se1–C11 100,06(7)
O22
ii
–Se2–O21 100,80(6)
O22
ii
–Se2–C21 98,59(7)
O21–Se2–C21 97,92(7)
[Simetria: :
i
:
1-x, -y, -z;
ii
:
1-x, 1-y, -z.]
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
65
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Figura 4.9 Representação de parte do composto polimérico 2 onde são evidenciadas as diferenças
entre as distâncias de ligação Se–O. As ligações Se–O são mais curtas quando o oxigênio está coor-
denado a um átomo de cobre, referindo-se à ligação mais longa e apical do ambiente de coordenação
piramidal quadrado do centro metálico. Operadores de simetria:
i
: 1-x, -y, -z;
ii
:
1-x, 1-y, -z.
Figura 4.10 Projeção da cadeia unidimensional para o polímero 2. São evidenciados os anéis de oito
membros com centros de inversão.
Ligações de hidrogênio, na direção [100] são estabelecidas entre as cadeias
unidimensionais, formando assim lamelas paralelas ao plano cistalográfico ab. Essa
rede bidimensional apresenta caráter supramolecular, porque diferentemente do
composto
1
que era bidimensional formado exclusivamente por ligações covalentes,
o composto
2
é unido por ligações covalentes, paralelas à direção cristalográfica
[010], e ligações de hidrogênio entre ligantes NH
3
de uma cadeia com oxigênios de
ligantes fenilseleninato da cadeia adjacente, na direção [100] (Figura 4.11(a)). Os
ligantes NH
3
apresentam dois de seus hidrogênios com ligações de hidrogênio, um
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
66
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
deles com interação bifurcada, como em O21
iii
···H1C···O22
iv
, e o outro hidrogênio
com uma interação, como em H1A···O11
v
(Figura 4.11(b)). A Tabela 4.3 mostra os
parâmetros das ligações de hidrogênio. Uma análise simples, baseada nas distân-
cias dessas interações, permite concluir que estas são fracas, de natureza eletrostá-
tica.
11
(a) (b)
Figura 4.11 (a) Projeção da rede bidimensional do polímero 2 paralelo ao plano cristalográfico ab,
evidenciando as ligações de hidrogênio, em linha tracejada. (b) Tipos de ligação de hidrogênio esta-
belecidas pelo NH
3
com oxigênios dos ligantes fenilseleninato de uma cadeia adjacente. Simetria:
iii
: -
x, -y+1, -z;
iv
: x-1, y, z;
v
: -x, -y, -z.
Tabela 4.3 Principais comprimentos [Å] e ângulos [°] das ligações de hidrogênio para
o polímero de coordenação
2
.
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
N(1)-H(1C)···O(21)
iii
0,91 2,51 3,109(2) 124,1
N(1)-H(1C)···O(22)
iv
0,91 2,29 3,189(2) 168,1
N(1)-H(1A)···O(11)
v
0,91 2,28 3,113(2) 152,9
[Simetria:
iii
: -x, -y+1, -z;
iv
: x-1, y, z;
v
: -x, -y, -z]
A Figura 4.12 mostra a distância entre as lamelas para
2
, que é de
14,8540(12) Å, valor estatisticamente igual a 14,8524(12) Å, correspondente ao eixo
c da cela. Duas fórmulas mínimas C
12
H
13
CuNO
4
Se
2
constituem o conteúdo da cela
unitária que apresenta 1¯ como único operador de simetria na cela, conforme Figura
4.12(b). Considerando o composto
2
como um polímero bidimensional, a rede possui
uma topologia (4,4) com nós constituídos pelos centros de Cu(II), conforme a Figura
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
67
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
4.13(a). Os quadriláteros formados apresentam lados opostos iguais e paralelos,
formando assim uma rede de paralelogramos não coplanares (Figura 4.13(b)), dife-
rente do caso da topologia (4,4) do composto
1
. A não coplanaridade do composto
2
pode ser atribuído ao fato de este ter número de coordenação 5, ou seja, as unida-
des CuO
4
N formam poliedros, diferente das unidades CuO
4
quadráticas no compos-
to
1
.
(a) (b)
Figura 4.12 (a) Projeção da cela unitária para o composto 2 entre duas lâminas contendo as cadeias
unidimensionais. (b) Projeção dos operadores de simetria para o grupo espacial P 1¯ .
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
68
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a) (b)
Figura 4.13 (a) Projeção da rede bidimensional do polímero 2 evidenciando a conexão dos centros
metálicos na rede com topologia (4,4). (b) Projeção da topologia (4,4) para o polímero, evidenciando
que os paralelogramos formados não são coplanares.
4.4
Discussão do composto polimérico
3
– Catena
-poli-[Cu(
µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
O composto
3
, C
12
H
20
CuN
2
O
4
Se
2
, catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NC
5
H
5
)]·NC
5
H
5
, é polimérico unidimensional formado por centros metálicos de
Cu(II) pentacoordenados a ligantes fenilseleninato e piridina. A sua obtenção expe-
rimental foi realizada através da cristalização do composto
1
na forma de pó, após
ser dissolvido em uma mistura de piridina e pequena quantidade de amônia aquosa
concentrada (28% m/m), seguida de evaporação lenta do solvente em dessecador.
O espectro de infravermelho para os cristais de
2
evidenciam as principais bandas
para o grupamento seleninato (cm
-1
): 746,18 e 725,66 (νSe–O), 690,05 (νSe–C);
50-52
bandas referentes ao grupamento fenila (cm
-1
): 1070,13 (δC(Ph)–H), 1438,64 (νC=C)
e 3075,00 (νC(Ph)–H
in
); e banda referente à piridina: 1655,01 (δC–N).
48,49
Por difração de raios-X em monocristal, o composto polimérico
3
teve sua es-
trutura cristalina determinada no grupo espacial monoclínico não-centrossimétrico Pc
(nº 7 – International Tables of Crystallography).
54
O parâmetro Flack vale 0,250(6). A
unidade assimétrica de
3
tem duas vezes o conteúdo da fórmula mínima,
C
12
H
20
CuN
2
O
4
Se
2
, o que corresponde a dois átomos de cobre, quatro ligantes fenil-
seleninato, dois ligantes piridina e duas moléculas de piridina como solvato, confor-
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 69
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
me ilustra a Figura 4.14 (a) e (b). A geometria de coordenação é bipiramidal trigonal
distorcida ao fazer-se a análise dos ângulos formados pelas ligações dos átomos de
oxigênio e nitrogênio ao centro metálico pentacoordenado. Para o poliedro com o
Cu1, os ângulos variam de 103,53(9) à 132,70(9)° entre as ligações equatoriais, on-
de o ângulo ideal é 120°; de 88,19(9) à 92,57(8)° entre as ligações axiais-
equatoriais, onde o ângulo ideal é de 90°; e o valor de 178,28(7)° entre as ligações
axiais, onde o ângulo ideal é de 180°. Para o poliedro envolvendo o Cu2, as mesmas
variações são de 99,26(8) à 131,46(8)° entre ligações equatoriais, de 87,44(8) à
94,42(8)° entre ligações axiais-equatoriais e 175,79(8)° entre ligações axiais. Os va-
lores do parâmetro de trigonalidade (τ) para os poliedros envolvendo o Cu1 e Cu2,
são respectivamente, τ = 0,760 (178,28(7)° para O22
ii
– Cu1–O12
i
e 132,70(9)° para
O11– Cu1–N51) e τ = 0,739 (175,79(8)° para O32
iii
– Cu2–O42
iv
e 131,46(8)° para
O31– Cu2–O41), sendo que o valor τ = 0 refere-se à geometria piramidal quadrática
ideal e τ = 1 refere-se à geometria bipiramidal trigonal ideal.
30
A Figura 4.15 apresenta
uma extração dos dois principais sítios de Cu1 e Cu2 a partir da unidade assimétrica
evidenciando as ligações envolvidas no ambiente adjacente desses centros metáli-
cos. A Tabela 4.4 resume os principais valores de ângulos e distâncias de ligação
presentes na estrutura do polímero 3.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
70
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a) (b)
Figura 4.14 (a) Projeção da unidade assimétrica para o composto polimérico 3. (b) Projeção genéri-
ca para a geometria de coordenação bipiramidal trigonal do centro metálico de Cu(II) no polímero.
As distâncias de ligação Cu–O equatoriais apresentam variações entre
1,985(2) e 2,087(2) Å, valores dentro do padrão quando comparadas com as médias
das distâncias, buscadas no estudo anterior ao C.S.D.,
42
para ligações Cu–O equa-
toriais em geometria bipiramidal trigonal de compostos de coordenação de cobre,
que é 2,011(104) Å. As ligações Cu–O axiais variam de 1,9408(18) à 1,9541(18),
valores também dentro do padrão quando comparadas com as médias das distân-
cias, buscadas no estudo ao C.S.D.
42
para ligações Cu–O em compostos de coor-
denação com dois oxigênios axiais coordenados ao cobre com geometria bipiramidal
trigonal, que é 1,986(79) Å. As ligações em posição equatorial Cu1–N51 e Cu2–N61
são, respectivamente, 2,115(2) e 2,169(2) Å, valores dentro do padrão quando com-
paradas com as médias das distâncias, buscadas no estudo ao C.S.D.
42
para com-
postos de coordenação de cobre com apenas um nitrogênio em posição equatorial e
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
71
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
geometria bipiramidal trigonal, que é 2,107(112) Å. Para o grupamento seleninato,
verifica-se que as ligações do Se1 com os átomos O11 e O12, respectivamente
1,6962(19) e 1,7039(19), são estatisticamente iguais, assim como o caso das liga-
ções do Se3 com os átomos O31 e O32, respectivamente 1,7024(19) e 1,7047(19).
(Figura 4.15) Essa ponte simétrica evidencia um certo grau de ressonância no gru-
pamento seleninato.
Figura 4.15 Projeção de parte da unidade assimétrica para o composto polimérico 3.
Tabela 4.4 Principais comprimentos de ligação [Å] e ângulos de ligação [°] para o
polímero de coordenação
3
.
Comprimento de Ligação (
Å
)
Ângulo entre Ligações (
°
)
Cu1–N51 2,115(2) O11–Cu1–N51
132,70(9)
Cu1–O11 1,994(2) O11–Cu1–O21 123,76(8)
Cu1–O12
i
1,9482(18) O11–Cu1–O22
ii
91,56(8)
Cu1–O21 2,087(2) O11–Cu1–O12
i
89,06(8)
Cu1–O22
ii
1,9541(18) N51–Cu1–O21
103,53(9)
Cu2–N61 2,169(2) N51–Cu1–O22
ii
90,22(9)
Cu2–O31 1,985(2) N51–Cu1–O12
i
88,19(9)
Cu2–O32
iii
1,9408(18) O21–Cu1–O22
ii
88,43(8)
Cu2–O41 2,077(2) O21–Cu1–O12
i
92,57(8)
Cu2–O42
iv
1,9429(19) O22
ii
–Cu1–O12
i
178,28(7)
Se1–O11 1,6962(19) O31–Cu2–N61
129,00(10)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 72
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Se1–O12 1,7039(19) O31–Cu2–O41 131,46(8)
Se2–O21 1,6886(18) O31–Cu2–O32
iii
88,32(8)
Se2–O22 1,7070(19) O31–Cu2–O42
iv
91,26(8)
Se3–O31 1,7024(19) N61–Cu2–O41
99,51(9)
Se3–O32 1,7047(19) N61–Cu2–O32
iii
89,57(8)
Se4–O41 1,6879(19) N61–Cu2–O42
iv
87,44(8)
Se4–O42 1,708(2) O41–Cu2–O32
iii
94,42(8)
O41–Cu2–O42
iv
88,99(8)
O32
iii
–Cu2–O42
iv
175,79(8)
[Simetria: :
i
:
x, -y, ½+z;
ii
:
x, -y, -½+z;
iii
: x, 1-y, ½+z;
iv
: x, 1-y, -½+z]
O composto polimérico 3 desenvolve-se a partir da reprodução sistemática da
unidade assimétrica feita pelo operador de simetria característico do grupo espacial
Pc, espelhamento-translação. Desse modo, são geradas cadeias unidimensionais
paralelas à direção cristalográfica [001], conforme ilustra a Figura 4.16. Nessa figura
também se verifica a formação de anéis de oito membros e ao longo das cadeias, os
centros metálicos são conectados por pontes duplas do ligante fenilseleninato, for-
mando anéis de oito membros, semelhantes aos do polímero de coordenação 2.
Apesar da semelhança estrutural das unidades pentacoordenadas de Cu(II) dos po-
límeros 2 e 3, uma explicação para a unidimensionalidade do polímero 3 é que, além
das pontes duplas dos ligantes fenilseleninato em ambos os compostos poliméricos,
a amônia no composto 2 estabelece ligações de hidrogênio com os oxigênios de ca-
deias vizinhas, o que é ausente no polímero 3, com a piridina.
Três planos especulares encontram-se paralelos ao plano cristalográfico ac,
interceptando o eixo b nos pontos (0,0,0), (0,½,0) e (0,1,0), conforme a Figura 4.17.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
73
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Figura 4.16 Projeção de parte da cadeia unidimensional para o composto polimérico 3.
(a) (b)
Figura 4.17 (a) Projeção de parte do polímero 3. (b) Operadores de simetria para o grupo Pc.
A Figura 4.18(a) mostra as cadeias unidimensionais do polímero
3
que se es-
tendem na direção [001], a orientação das fenilas entre essas cadeias, além das mo-
léculas de piridina solvato. A mesma figura também ilustra a disposição dos polie-
dros bipiramidais trigonais distorcidos. Os operadores espelhamento-translação são
novamente ilustrados na Figura 4.18(b), porém vistos da direção [100].
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
74
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a) (b)
Figura 4.18 (a) Projeção da cela unitária e dos poliedros nas cadeias unidimensionais do polímero 3.
(b) Operadores de simetria espelhamento-translação c, para o grupo espacial monoclínico Pc.
4.5
Discussão do composto molecular
4
–
[Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
]
O composto
4
, C
12
H
20
CuN
2
O
6
Se
2
, [Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
], é formado por
unidades moleculares de Cu(II) hexacoordenadas a dois ligantes fenilseleninato,
dois ligantes NH
3
e dois ligantes H
2
O. Essas unidades estabelecem ligações de hi-
drogênio em duas direções para formar camadas bidimensionais, de caráter supra-
molecular. Sua síntese foi realizada mediante a cristalização do composto
1
na for-
ma de pó, após ser dissolvido em uma mistura de água e pequena quantidade de
amônia aquosa concentrada (28% m/m), seguida de evaporação lenta do solvente
em dessecador. O espectro de infravermelho para os cristais de
4
evidenciam as
principais bandas para o grupamento seleninato (cm
-1
): 746,92 e 727,14 (νSe–O),
689,75 (νSe–C);
50-52
bandas referentes ao grupamento fenila (cm
-1
): 1068,79
(δC(Ph)–H), 1438,80 (νC=C) e 3044,73 (νC(Ph)–H
in
); banda referente à água:
3310,97 (ν
s
O–H); e banda referente à amônia: 3663,48 (ν
s
N–H).
48,49
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
75
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
A difração de raios-X em monocristal foi usada para o composto
4
, que teve
sua estrutura cristalina determinada no grupo espacial ortorrômbico Pca2
1
(n° 29 –
International Tables of Crystallography).
54
O parâmetro Flack verificado vale
0,479(11), o qual indica que se trata de uma geminação racêmica. A Figura 4.19
mostra a unidade assimétrica, a qual corresponde à fórmula mínima
C
12
H
20
CuN
2
O
6
Se
2
, constituída pelo centro metálico de Cu(II), com número de coor-
denação igual a seis e geometria tetragonal, duas moléculas de água, duas molécu-
las de amônia e dois ligantes fenilseleninato. Diferentemente dos polímeros de coor-
denação
1
,
2
e
3
, na estrutura cristalina de
4
as unidades do ligante fenilseleninato
não estabelecem pontes entre dois centros metálicos e, desse modo, são formadas
unidades do composto molecular tetragonal representado na Figura 4.19.
Figura 4.19 Projeção da unidade assimétrica para 4, evidenciando a geometria tetragonal formado a
partir das seis ligações estabelecidas pelo centro metálico.
A geometria tetragonal formada pelo centro metálico apresenta uma pequena
distorção em relação aos ângulos ideais. Uma análise desses valores para o com-
posto
4
, revela que os ângulos formados entre ligações axiais-equatoriais variam de
84,27(14) à 95,62(13)°; entre as ligações axiais o valor é de 178,90(13); as ligações
cis equatoriais variam de 88,70(13) à 91,31(14)° e para ligações trans equatoriais os
dois valores são 179,53(19) à 179,98(17)°. Os principais valores de ângulos e dis-
tâncias de ligações para o composto
4
encontram-se na Tabela 3.5. A análise dessa
tabela mostra que os valores para as duas distâncias de ligação Cu–O equatoriais,
2,024(3) e 2,019(3) Å, são estatisticamente iguais, o que também ocorre para as du-
as ligações Cu–N equatoriais, 1,996(4) e 2,000(4) Å. Esses valores, tanto para Cu–O
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 76
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
quanto para Cu–N, encontram-se dentro do padrão quando comparadas com as
médias das distâncias buscadas no estudo ao C.S.D.,
42
que são, respectivamente,
1,996(70) e 2,010(48) Å. No polímero 4, as duas ligações Cu–O situadas em posição
axial no ambiente de coordenação do Cu(II), apresentam-se mais longas que as li-
gações Cu–O equatoriais. Essa diferença confirma o efeito Jahn-Teller, comum em
compostos com sistema d
9
, e evidencia, segundo a teoria do campo cristalino, que
os ligantes H
2
O estão efetuando ligação com o orbital dz
2
do centro metálico.
Para o ligante fenilseleninato, as distâncias de ligação Se–O possuem valores
diferentes. As distâncias de ligação Se1–O11 e Se1–O12 são, respectivamente,
1,700(3) e 1,679(3) Å e as ligações Se2–O21 e Se2–O22 são, respectivamente,
1,706(3) e 1,680(3) Å, evidenciando certo grau de ligação simples e dupla, respecti-
vamente. As ligações Se–O mais longas são formadas quando o oxigênio corres-
pondente coordena ao metal com uma ligação mais curta, tendo maior caráter cova-
lente, trata-se assim de um efeito de coordenação já verificado em 2 e 3. A Tabela
4.5 mostra os principais comprimentos de ligação e ângulos de ligação para o polí-
mero de coordenação 4.
O composto polimérico 4 é gerado a partir da reprodução sistemática da uni-
dade assimétrica, feita através dos operadores de simetria característicos do grupo
espacial Pca2
1
, espelhamentos-translação (a e c) e eixos de rotação-translação 2
1
.
A Figura 4.20 mostra a cela unitária, vista na direção [010], e evidencia os eixos de
rotação-translação 2
1
paralelos ao eixo c da cela, além dos planos de espelhamento-
translação c perpendiculares ao plano de projeção. A Figura 4.21 mostra a projeção
da rede bidimensional paralela ao plano ab. As unidades moleculares estão repre-
sentadas pelos poliedros onde também é evidenciada a rede de ligações de hidro-
gênio que unem essas unidades na lâmina supramolecular. São mostrados os eixos
de rotação-translação 2
1
na cela, podendo ser visualizada a geração do átomo de
Cu1
i
, a partir do Cu1, através da operação do eixo 2
1
localizado no ponto (½,0,0),
onde primeiramente ocorre uma rotação de 180° seguida de uma translação em
meia unidade na direção [100].
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 77
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Tabela 4.5 Principais comprimentos de ligação [Å] e ângulos de ligação [°] para o
polímero de coordenação 4.
Comprimento de Ligação (Å) Ângulo entre Ligações (°)
Cu1–O1 2,449(3) O2–Cu1–N1
85,22(14)
Cu1–O2 2,451(3) O2–Cu1–N2 94,88(15)
Cu1–O11
2,024(3) O2–Cu1–O11
93,74(11)
Cu1–O21 2,019(3) O2–Cu1–O21
86,27(11)
Cu1–N1
1,996(4) O2–Cu1–O1
178,90(13)
Cu1–N2 2,000(4) O1–Cu1–N1
95,62(13)
Se1–O11 1,700(3) O1–Cu1–N2
84,27(14)
Se1–O12 1,679(3) O1–Cu1–O11
86,96(10)
Se2–O21 1,706(3) O1–Cu1–O21
93,03(11)
Se2–O22 1,680(3) N1–Cu1–O21
88,70(13)
N2–Cu1–O21
90,84(14)
N2–Cu1–O11 89,14(13)
N1–Cu1–O11
91,31(14)
N1–Cu1–N2 179,53(19)
O11–Cu1–O21
179,98(17)
O12–Se1–O11 107,57(13)
O12–Se1–C11 96,80(15)
O11–Se1–C11 97,26(15)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
78
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a) (b)
Figura 4.20 (a) Projeção da cela unitária ortorrômbica e seu conteúdo visualizado na direção [010]
para o composto 4. Os hidrogênios das fenilas estão omitidos para maior clareza. (b) Representação
padrão da cela ortorrômbica do grupo espacial Pca2
1
vista na direção [010].
(a) (b)
Figura 4.21 (a) Projeção da estrutura de 4, visualizada na direção [001]. A cela projetada na rede
supramolecular evidencia os eixos de rotação-translação 2
1
. (b) Projeção dos operadores de simetria
para o grupo espacial Pca2
1
. Simetria:
a
: (½+x, 2-y, z)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
79
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
O composto supramolecular
4
apresenta estrutura em camadas. As lâminas
inorgânicas apresentam distância interplanar de 13,481(3) Å. A parte apolar do polí-
mero, representada pelas fenilas, orienta-se para o interior dos planos, conforme
mostra a Figura 4.22.
Figura 4.22 Projeção da estrutura cristalina para 4, evidenciando as camadas e a cela ortorrômbica,
em perspectiva. A distância interplanar apresenta o valor da metade do eixo c da cela. As fenilas apo-
lares orientam-se para o interior das camadas.
As ligações de hidrogênio, que unem as unidades moleculares nas direções
[100] e [010], representam interações relevantes na manutenção e estabilidade da
estrutura cristalina do composto supramolecular
4
. Cada hidrogênio das moléculas
de amônia estabelece uma ligação de hidrogênio com um oxigênio da unidade mo-
lecular vizinha, como as ligações H1A···O12
i
e H1B···O1
i
, com distâncias iguais a
2,37(4) e 2,37(5) Å, respectivamente. Cada átomo de oxigênio da molécula de água
estabelece somente uma ligação de hidrogênio com um átomo de hidrogênio da mo-
lécula de amônia da unidade molecular vizinha, como a ligação O2···H2A
i
com dis-
tância de 2,38(5) Å. Já os oxigênios do ligante fenilseleninato estabelecem esse tipo
de interação diferentemente. O oxigênio que se encontra coordenado ao centro me-
tálico forma somente uma ligação de hidrogênio, como a ligação O11···H1D medin-
do 1,94(4) Å, enquanto que o oxigênio livre estabelece outras três interações desse
tipo, como H1E
i
···O22 medindo 1,96(6) Å. A Figura 4.23 mostra as ligações de hi-
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
80
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
drogênio presentes na estrutura cristalina do polímero supramolecular
4
. A Tabela
4.6 mostra alguns dados a respeito dessas interações.
Figura 4.23 Projeção da estrutura cristalina para o polímero de coordenação 4, evidenciando as
ligações de hidrogênio presentes. Simetria:
i
: x, y+1, z;
ii
: x-½, -y+1, z.
Tabela 4.6 Principais comprimentos [Å] e ângulos [°] das ligações de hidrogênio para
o polímero supramolecular
4
.
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) <(DHA)
N1-H1A···O12
i
0,88(5) 2,37(4) 3,003(5) 128(4)
N1-H1B···O1
i
0,85(5) 2,37(5) 3,190(5) 161(5)
N2
i
-H2A
i
···O2 0,86(6) 2,38(5) 3,185(5) 156(6)
O1
ii
-H1D
ii
···O11 0,81(4) 1,94(4) 2,733(4) 167(5)
O1
i
-H1E
i
···O22 0,86(5) 1,96(6) 2,789(4) 162(5)
[Simetria:
i
: x, y+1, z;
ii
: x-½, -y+1, z]
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
81
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
As unidades moleculares unidas por ligações de hidrogênio na rede bidimen-
sional paralela ao plano ab, distribuem-se com uma topologia (4,4), semelhante
àquelas adotadas pelos polímeros
1
e
2
, conforme mostra a Figura 4.24.
Figura 4.24 Projeção da rede bidimensional do composto supramolecular 4 onde é mostrada a for-
mação da topologia (4,4) dos centros metálicos. As unidades são conectadas por ligações de hidro-
gênio nas direções [100] e [010].
Na topologia (4,4) do composto
4
, os quadriláteros formados são paralelo-
gramos que apresentam lados adjacentes diferentes com valores de 6,129 e 6,004
Å. Na distribuição da rede, paralela ao plano ab, os paralelogramos são todos copla-
nares, conforme mostra a Figura 4.25.
Figura 4.25 Projeção da topologia (4,4) para o composto 4. A projeção feita em perspectiva eviden-
cia que os paralelogramos, formados pelos centros de cobre nos vértices, são coplanares.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
82
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
4.6
Generalidades sobre as estruturas cristalinas
Esta seção tem por objetivo fazer um levantamento comparativo de aspectos
gerais, algumas interações e ligações particulares presentes nas estruturas cristali-
nas dos compostos
1
,
2
,
3
e
4
. Através da elucidação das estruturas por difração de
raios-X em monocristal, foi verificado que somente os compostos
2
e
4
apresentam
ligações de hidrogênio, fundamentais na manutenção da estabilidade e caráter su-
pramolecular das estruturas cristalinas, principalmente do composto
4
.
O composto polimérico
2
pode ser considerado bidimensional, apesar de o
desenvolvimento da rede não ser feita por ligações covalentes em duas direções. A
Química além da molécula, como abordado nos estudos de Lehn sobre a supramo-
lecularidade
4
, exemplifica-se no composto
2
e afirma a relevância das ligações de
hidrogênio na rede. Sem essas interações a distância entre as cadeias, que se de-
senvolvem por ligações covalentes na direção [010], seria grande o suficiente para
considerar o composto como um polímero unidimensional. Também a topologia de
rede (4,4) para o polímero
2
, discutida na seção 4.3, confirma a bidimensionalidade
desse polímero, onde os paralelogramos formados apresentam os lados com valores
próximos. A diferença entre os valores dos lados (distância Cu–Cu) para esse qua-
drilátero é de 0,465 Å, sendo que o lado maior é paralelo ao eixo cristalográfico
[100], a mesma direção na qual as ligações de hidrogênio conectam as cadeias ad-
jacentes. (Figura 4.26)
(a) (b)
Figura 4.26 (a) Projeção da estrutura cristalina do composto 2. Na direção [010] o polímero estende-
se por ligações covalentes e as cadeias formadas são conectadas por ligações de hidrogênio na dire-
ção [100]. (b) Distâncias Cu–Cu na topologia (4,4) da rede evidenciando que na direção [100] o lado
do quadrilátero é maior, pois nessa direção as unidades conectam-se por ligações de hidrogênio.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
83
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Com a mesma topologia (4,4) do composto polimérico
2
, o composto supra-
molecular
4
também apresenta paralelogramos com valores muito próximos para os
lados. Esses valores são mais próximos entre si quando comparados ao do polímero
2
e ainda apresentam valores de distância maiores. A explicação para esse fato é
que as unidades moleculares são conectadas por ligações de hidrogênio nas duas
direções [100] e [010] e assim, as distâncias entre as unidades moleculares é maior,
diferente de que se fossem conectadas por pontes do ligante fenilseleninato (Figura
4.27).
(a) (b)
Figura 4.27 (a) Projeção da estrutura cristalina do composto 4. A rede bidimensional supramolecular
encontra-se paralela ao plano cristalográfico ab em que as unidades moleculares são conectadas por
ligações de hidrogênio. (b) Distâncias Cu–Cu formando paralelogramos na topologia (4,4).
As ligações de hidrogênio podem receber diferentes classificações. Essas in-
terações são consideradas tanto mais fortes quanto menores forem as distâncias
entre o átomo de hidrogênio e o átomo aceptor, H···A, e mais próximo de 180° for o
ângulo formado pelos átomos D-H···A. A análise desses parâmetros, para as liga-
ções de hidrogênio presentes nos compostos
2
e
4
, revelam dois casos para essas
interações. Em maior quantidade estão os sistemas N-H···O, variando as distâncias
H···O entre 2,21(5) e 2,51(7) Å, e ângulos N-H···O entre 124,1(4) e 168,1(4)°. O se-
gundo caso envolve sistemas do tipo O-H···O com distâncias variando entre 1,94(4)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 84
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
e 2,02(5) Å, e ângulos entre 162,0(5) e 167,0(5)°. O confronto dos dados confirma a
ideia de que a força de uma ligação de hidrogênio é proporcional a alta eletronegati-
vidade dos átomos doador e aceptor. Os sistemas O-H···O apresentam ligações
mais fortes por serem mais curtas e com ângulos mais perto de 180°, quando com-
paradas aos sistemas N-H···O. Ainda pode-se verificar que na estrutura do compos-
to 2 ocorre um caso de ligação de hidrogênio bifurcada, onde dois oxigênios de um
ligante seleninato estabelecem ligação de hidrogênio com o mesmo hidrogênio de
uma molécula de amônia. A Figura 4.28 apresenta, em resumo, os casos das intera-
ções até agora discutidas.
O ligante fenilseleninato, presente nas estruturas dos compostos poliméricos
envolvidos neste trabalho, apresenta somente dois modos de coordenação. O modo
bidentado em ponte entre dois centros metálicos aparece nos compostos 1, 2 e 3,
enquanto que o modo monodentado aparece no composto 4. Além de o modo biden-
tado em ponte ser o caso em maior número para os compostos deste trabalho, veri-
fica-se mais cinco ocorrências em polímeros com esse ligante, sintetizados por Vi-
centi
26
e Bessega
27
(Capítulo 1, Seção 1.5). A mesma análise mostra somente uma
ocorrência para o modo monodentado para o polímero catena-poli-
[tetraaquamagnésio](fenilseleninato-
κ
O), sintetizado também por Vicenti.
26
No modo
bidentado em ponte para os compostos 1 e 4, os oxigênios realizam exclusivamente
ligações entre os metais, enquanto que para o composto 2, apresentando o mesmo
modo de coordenação, os oxigênios do ligante estabelecem ligações de hidrogênio
com moléculas de amônia do ambiente de coordenação de unidades adjacentes. A
Figura 4.29 ilustra os modos de coordenação adotados pelo ligante fenilseleninato
presente nas estruturas discutidas neste trabalho.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
85
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
(a)
iii
: -x, -y+1, -z;
iv
: x-1, y, z;
v
: -x, -y, -z
(b)
iii
: x, y-1,z;
iv
: x+½, -y+1, z
(c)
i
: x, y+1, z;
vi
: x+½, -y+2, z
(d)
i
: x, y+1, z;
iv
: x+½, -y+1, z
Figura 4.28 Ligações de hidrogênio e ângulos. (a) polímero 2. (b), (c) e (d) composto 4.
(a) (b) (c)
Figura 4.29 Modos de coordenação para o ligante fenilseleninato. (a) Modo bidentado em ponte,
presente nos compostos 1 e 3. (b) Modo bidentado em ponte presente no composto 2. (c) Modo mo-
nodentado presente no composto 4.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 86
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
4.7 Espectroscopia de IV
A espectroscopia na região do infravermelho foi a primeira técnica empregada
para a caracterização dos compostos 1, 2, 3 e 4 e assim foi possível fazer a verifica-
ção de que se houve alguma alteração em comparação com o espectro do ácido
fenilselenínico. Foram observadas variações somente quanto à definição e formato
de algumas bandas. Os espectros de infravermelho foram registrados entre 400 e
4000 cm
-1
, e a Tabela 4.7 apresenta as principais bandas de absorção observadas
para o ácido fenilselenínico e os compostos 1, 2, 3 e 4, com as respectivas correla-
ções existentes segundo a literatura. Essas principais bandas e suas frequências de
vibração, expressas em número de onda, foram analisadas incluindo os modos vi-
bracionais do anel aromático do ligante fenilseleninato,
48,49
grupo seleninato
50-52
e
outros ligantes coordenados, como água, amônia e piridina
48,49
. Os espectros são
mostrados no Anexo A.
Tabela 4.7 Principais bandas no espectro de infravermelho do ácido fenilselenínico e
dos compostos 1, 2, 3 e 4.
Atribuição Frequência Frequência Frequência Frequência Frequência Frequência
Ácido
1
-
pó
1
-
cristal
2
3
4
νSe–O
747,58 e
739,44
746,77 e
726,30
745,86 e
725,25
744,26
746,18 e
725,66
746,92 e
727,14
νSe–C
687,90 690,75 690,48 688,50 690,05 689,75
δC(Ph)–H
1059,64 1070,79 1061,83 1061,27 1070,13 1068,79
νC=C
1437,26 1439,26 1438,84 1439,12 1438,64 1438,80
νC(Ph)–H
in
3058,09 3047,48 3046,48 3055,42 3075,00 3044,73
δC–N
– – – – 1655,01 –
ν
s
O–H
3415,09 – – – – 3310,97
ν
s
N–H
– – – 3371,30 – 3663,48
Os dados mostrados da Tabela 4.7 evidenciam que os números de onda dos
estiramentos e das deformações para os compostos poliméricos são muito similares.
Vale ressaltar que a análise dos espectros de 1 na forma de pó e cristalina mostram
as mesmas bandas, com variações desprezíveis de intensidade e números de onda,
evidenciando que apresentam a mesma estrutura.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 87
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
4.8 Difração de raios-X de pó para o composto polimérico 1 – Catena-poli-
[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
]
A técnica da difração de raios-X em pó foi útil para confirmar que o composto
de partida na forma de pó, obtido pela reação de acetato de cobre(II) com ácido fe-
nilselenínico, apresentava a mesma estrutura que o composto 1, medido pelo méto-
do da difração de raios-X em monocristal. O método de refinamento dos dados usa-
do foi o do método de Rietveld
55
que é baseado na construção de um padrão de
difração calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido
pela introdução direta dos dados cristalográficos, como: simetria do grupo espacial,
posições atômicas, posições de ocupação e parâmetros de rede.
O padrão calculado ao se ajustar ao padrão observado fornece dados dos
parâmetros estruturais do material e parâmetros do perfil de difração. O termo
refinamento no método de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de
parâmetros utilizados no cálculo de um padrão de difração, que seja o mais próximo
do observado. O refinamento é conduzido pela minimização da soma das diferenças
entre as intensidades calculadas e observadas, a cada passo angular do padrão de
difração. O programa para aplicação do método de Rietveld utilizada neste trabalho
foi executado no software Bruker-AXS Topas V3.
O resultado obtido neste trabalho para a estrutura refinada foi bastante satis-
fatório, tanto no que se refere aos parâmetros que definem a estrutura (Tabela 4.8),
como na definição da forma do perfil do difratograma (Figura 4.30).
Tabela 4.8 Parâmetros de cela obtidos por difração de Raios-X de pó e os obtidos
pela técnica de difração de Raios-X de monocristal, para 1.
parâmetro
raios-X pó raios-X monocristal
Sistema cristalino
monoclínico monoclínico
Grupo Espacial P2
1
/c P2
1
/c
a (Å)
14,14440(76) 14,170(7)
b (Å)
6,04202(20) 6,050(2)
c (Å)
8,04349(24) 8,046(3)
β (°)
97,2173(33) 97,272(16)
V (Å
3
) 681,957(48) 684,2(5)
Capítulo 4 – Resultados e Discussão 88
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Figura 4.30 Difratograma de raio-X de pó de 1, em vermelho, com sobreposição do padrão de difra-
ção de raios-X em monocristal, em azul.
4.9 Análise termogravimétrica para 1 – Catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
]
A análise termogravimétrica baseou-se no cálculo da contribuição de cada
componente na massa molecular de 1. Ocorreu um processo de decomposição que
levou em conta a massa perdida com o aumento da temperatura.
A Figura 4.31 mostra o perfil da perda de massa obtido experimentalmente e
a Tabela 4.9 mostra os dados referentes à análise realizada para o composto 1. Ini-
cialmente uma perda de massa de 69,16% foi associada à eliminação de um equiva-
lente de difenildisseleneto, (C
6
H
5
)Se
2
, ou a uma mistura deste e outros compostos
orgânicos de selênio, como difenilseleneto, valor teórico de 70,98%. Uma segunda
perda de massa de 11,96% foi associada à perda de 3/2 equilavente de oxigênio
molecular (O
2
), valor teórico de 10,92%. Com isso o resíduo, do óxido CuO, corres-
8075706560555045403530252015105
40.000
38.000
36.000
34.000
32.000
30.000
28.000
26.000
24.000
22.000
20.000
18.000
16.000
14.000
12.000
10.000
8.000
6.000
4.000
2.000
0
-2.000
-4.000
-6.000
-8.000
Structure 100.00 %
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
89
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
ponde a 18,88% de massa, com valor teórico de 18,10%. O perfil da curva de TGA
evidencia a não existência de qualquer outro tipo de solvente de coordenação, como
água, amônia, fáceis de serem detectados pelo método.
Figura 4.31 Perfil da perda de massa por termogravimetria para o composto polimérico 1.
Tabela 4.9 Dados de análise termogravimétrica para o composto
1
.
Possível perda % calculada % experimental
(C
6
H
5
)
2
Se
2
70,98 69,16
3/2 O
2
10,92 11,96
CuO (resíduo) 18,10 18,88
4.10
Estudo magnético para o composto
1
– Catena
-poli-[Cu(
µ
2
-O
2
SePh)
2
]
As medidas de magnetismo foram obtidas a partir de um magnetômetro
SQUID Cryogenic S600 (Figura 4.32(a)). Foi utilizada uma amostra de cristais do
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
90
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
composto
1
, catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], com quantidade ao redor de 10 mg. A
amostra foi colocada dentro de um envelope de teflon, que então foi introduzida em
um tubo de plástico pequeno. O conjunto foi preso a uma haste metálica e colocado
dentro do aparelho, conforme a Figura 4.32(b). Foram realizadas medidas de mag-
netização em função da temperatura e da magnetização em função do campo, com
dados interpretados utilizando a massa molar do composto
1
, que foi obtida a partir
das análises químicas. O valor do diamagnetismo, necessário para correções de
susceptibilidade, foi calculado a partir de tabelas de Pascal.
(a) (b)
Figura 4.32 (a) Magnetômetro SQUID Cryogenic S600. (b) Esquema do porta-amostra para o SQUID
S600. (i) tubo de medida em aço inoxidável; (ii) conector para fixação do canudo ao tubo; (iii) canudo
de plástico; (iv) amostra.
Foram realizadas medidas da magnetização à temperatura constante, varian-
do o campo magnético aplicado de 0 a 6 T e também variando a temperatura de 300
até 2,5 K, sob campo externo constante.
A isoterma de magnetização, representada no gráfico de M vs. H a 1,8 K,
mostra um aumento da magnetização M com o aumento do campo H aplicado, até
chegar a uma saturação da magnetização de 5559,74 m(emu)·mol
-1
, em um campo
de 6 T (Figura 4.33). Esse dado quantitativo, tendo g
Cu
igual a 2, indica a existência
de um cobre com spin S = 1/2, por unidade molecular. A saturação da magnetização
molar esperada é de 5585,0 m(emu)·mol
-1
, ou 5,585 emu·mol
–1
, como segue:
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
91
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
M
sat. esperada
= N µ
B
g S
M
sat. esperada
=
5,585 emu
·
mol
–1
Figura 4.33 Gráfico de M vs. H, representando a saturação da magnetização para o composto 1.
Para investigar possíveis interações entre os centros de Cu(II) e propriedades
magnéticas no polímero
1
, foi estudada a variação do produto χ
M
T (Constante de
Curie) em função da temperatura termodinâmica T. (Figura 4.34)
N = 6,02·10
23
mol
–
1
µ
B
= 9,2732·10
–24
J·T
–1
g = 2
S = ½
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
92
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Figura 4.34 Gráfico de
χ
M
T vs. T, representando a variação da Constante de Curie em função da
temperatura, para 1.
Sob alta temperatura (acima de 200 K), o valor experimental do produto χ
M
T é
de 0,415 emu·K·mol
-1
e naquele estado os spins mantêm-se isolados, sem interação.
Teoricamente, o valor calculado para o produto χ
M
T, considerando g = 2 e um spin ½
por unidade molecular, é mostrado a seguir:
χ
M
T
esperado (240 K)
=
మ
ஜ
ా
మ
ଷ୩
ా
S (S+1) =
0,4996 emu
·
K
·
mol
-1
Com a diminuição da temperatura, abaixo de 10 K ocorre uma rápida subida
nos valores do produto χ
M
T, alcançando o valor máximo de 23,282 emu·K·mol
-1
, re-
gistrado na temperatura de 6,3 K. Esse comportamento é reflexo de um ordenamen-
to de curto alcance do tipo ferromagnético entre centros de Cu(II) em um mesmo
plano (Figura 4.35). Na temperatura de 6,3 K ocorre uma transição de fase atribuída
ao estabelecimento de fracas interações antiferromagnéticas entre os diferentes pla-
nos, nos quais existem grandes domínios ferromagnéticos.
Capítulo 4 – Resultados e Discussão
93
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
Figura 4.35 Representação do acoplamento ferromagnético entre os centros metálicos de Cu(II) em
um mesmo plano do composto 1, estabelecido a temperaturas entre 50 e 6 K.
A temperatura de Curie-Weiss (θ
CW
) para o composto polimérico
1
também foi
determinada. Para isso um gráfico do inverso da susceptibilidade magnética (1/χ)
versus temperatura termodinâmica (T) foi montado. A curva de Curie-Weiss obtida
estima uma temperatura de Curie-Weiss (θ
CW
) de 32 K. Esse valor positivo indica a
existência de interações ferromagnéticas no composto. (Figura 4.36).
Figura 4.36 Representação 1/χ vs. T para o composto 1. ( ) Dados experimentais, (–) curva de Cu-
rie-Weiss.
Capítulo 5 – Conclusões 94
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
____________
CAPÍTULO 5
Conclusões
Capítulo 5 – Conclusões 95
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
De acordo com os objetivos iniciais deste trabalho e com os resultados obti-
dos no mesmo, conclui-se que:
I – O trabalho experimental desenvolvido permitiu a síntese e a elucidação de
quatro estruturas inéditas de compostos de coordenação de fenilseleninato de Cu(II)
com natureza molecular, supramolecular e polimérica. A reação do ácido fenilselení-
nico com acetato de Cu(II) monoidratado, em metanol, formou o composto de coor-
denação polimérico 1 na forma de pó microcristalino de coloração azul-clara, e a par-
tir da solubilização deste em diferentes combinações de solventes, obtiveram-se
cristais dos compostos 1, 2, 3 e 4;
II – Os compostos 1, 2, 3 e 4, na forma cristalina, tiveram suas estruturas de-
terminadas pela técnica de difração de raios-X em monocristal. Os resultados permi-
tiram a análise estrutural dos novos compostos, destacando a rede polimérica bidi-
mensional de 1, o composto 2 como um polímero unidimensional com caráter su-
pramolecular devido à ligações de hidrogênio entre cadeias paralelas, o composto 3
como um polímero unidimensional e o composto 4 com caráter supramolecular no
qual suas unidades moleculares estabelecem uma rede de ligações de hidrogênio.
Foi possível também verificar diferentes geometrias de coordenação para o centro
de Cu(II), os modos de coordenação do ligante fenilseleninato e as topologias para
redes bidimensionais.
III – Com o auxílio de outras técnicas de análises, como espectroscopia de in-
fravermelho, análise elementar e análise termogravimétrica, foi possível complemen-
tar a caracterização dos compostos a qual não está presente na literatura;
IV – Investigou-se as propriedades magnéticas para o composto polimérico 1
a baixa temperatura, com o auxílio de um magnetômetro do tipo SQUID, em que foi
observado acoplamento ferromagnético entre os centros de Cu(II) em um mesmo
plano, entre 10 e 6,3 K, e interações antiferromagnéticas entre planos paralelos
abaixo de 6,3 K.
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Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
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33. Kahn, O., Molecular magnetism, VCH: New York, 1993.
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35. Gatteschi, D., Sessoli, R., Villain, J., Molecular Nanomagnets, Oxford Univer-
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36. Rosenberg, H. M., The Solid State, 3ª Ed., Oxford, New York, 1988.
37. Walker, H. R.; Fundamentos de Física, vol. 3, 7ª Ed., Editora LTC, São Paulo,
2008.
38. Atkins, P.; Paula, J. de; Físico-Química, vol. 2, 8ª Ed., Editora LTC, Rio de Ja-
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Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
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48. Nakamoto, K.; Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
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53. Siqueira, M. R.; Tonetto, T. C.; Rizzatti, M. R.; Lang, E. S.; Ellena, J.; Burrow,
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nd
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55. Rietveld, H. M., J. Appl. Cryst., 2, 65-71, 1969.
Anexo A – Espectros de Infravermelho 99
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
_________
ANEXO A
Espectros de Infravermelho
Anexo A – Espectros de Infravermelho 100
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
__________________________________________________________________
Figura 1.A Espectro de infravermelho: ácido fenilselenínico.
__________________________________________________________________
Figura 2.A Espectro de infravermelho: catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1 – pó.
Anexo A – Espectros de Infravermelho 101
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
__________________________________________________________________
Figura 3.A Espectro de infravermelho: cristais de catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
], 1.
__________________________________________________________________
Figura 4.A Espectro de infravermelho: catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)
2
(NH
3
)], 2.
Anexo A – Espectros de Infravermelho 102
Rodrigo Rozado Leal
UFSM
–
2010
__________________________________________________________________
Figura 5.A Espectro de infravermelho: catena-poli-[Cu(µ
2
-O
2
SePh)(NC
5
H
5
)].NC
5
H
5
, 3.
__________________________________________________________________
Figura 6.A Espectro de infravermelho: poli-[Cu(O
2
SePh)
2
(NH
3
)
2
(H
2
O)
2
], 4.
Anexo B – Tabelas de Parâmetros de Refinamento dos Compostos 103
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
_________
ANEXO B
Tabelas de Parâmetros de
Refinamento dos Compostos
Anexo B – Tabelas de Parâmetros de Refinamento dos Compostos 104
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
Observações:
♦ O parâmetro de deslocamento isotrópico (U
eq
) corresponde a um terço do traço do
tensor U
ij
ortogonalizado.
♦ O fator exponencial de deslocamento termal anisotrópico (U
ij
) é dado pela expres-
são: -2π
2
[h
2
(a*)
2
U
11
+ ... + 2hk(a*)(b*)U
12
].
♦ As incertezas estimadas estão entre parênteses.
B.1. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais isotrópi-
cos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 1.
__________________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
__________________________________________________________________________________________
Se(1) 1228(1) 1785(1) 7369(1) 30(1)
Cu(1) 0 5000 5000 28(1)
C(1) 2290(3) 3781(8) 7887(6) 34(1)
C(2) 2151(4) 5804(8) 8644(6) 40(1)
C(6) 3189(4) 3135(9) 7578(7) 45(1)
C(4) 3825(4) 6469(10) 8879(8) 57(2)
C(5) 3963(4) 4504(12) 8083(9) 63(2)
C(3) 2936(4) 7138(9) 9150(8) 50(1)
O(2) 1203(2) 985(5) 9402(4) 32(1)
O(1) 298(2) 3582(5) 7141(4) 36(1)
__________________________________________________________________________________________
B.2. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 1.
__________________________________________________________________________________________
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
__________________________________________________________________________________________
Se(1) 35(1) 32(1) 22(1) 0(1) 5(1) 2(1)
Cu(1) 31(1) 30(1) 23(1) 1(1) 2(1) 0(1)
C(1) 41(3) 38(2) 23(2) 7(2) 5(2) -2(2)
C(2) 43(3) 44(3) 34(3) 3(2) 8(2) 0(2)
C(6) 39(3) 49(3) 47(3) 1(2) 10(2) 4(2)
C(4) 47(3) 66(4) 56(4) 7(3) 0(3) -15(3)
C(5) 34(3) 82(4) 73(5) 6(4) 9(3) -2(3)
C(3) 58(4) 44(3) 45(3) -3(2) 1(3) -10(2)
O(2) 31(2) 41(2) 24(2) 5(1) 1(1) -2(1)
O(1) 37(2) 42(2) 30(2) 5(1) 5(1) 10(1)
__________________________________________________________________________________________
Anexo B – Tabelas de Parâmetros de Refinamento dos Compostos 105
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
B.3. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais isotrópi-
cos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 2.
__________________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
__________________________________________________________________________________________
Cu(1) 2737(1) 2511(1) 207(1) 8(1)
Se(1) 5549(1) -524(1) 1261(1) 8(1)
Se(2) 4564(1) 5488(1) -1217(1) 8(1)
C(22) 406(3) 6969(2) -2316(2) 16(1)
C(21) 2361(3) 5949(2) -2268(1) 11(1)
C(24) -842(4) 6410(3) -3724(2) 24(1)
C(23) -1208(3) 7198(3) -3049(2) 22(1)
C(26) 2733(4) 5168(2) -2944(2) 17(1)
C(25) 1113(4) 5406(3) -3676(2) 24(1)
O(21) 2604(2) 4761(1) -355(1) 9(1)
O(11) 2857(2) 287(2) 791(1) 11(1)
O(22) 5244(2) 2696(2) 1106(1) 11(1)
O(12) 4495(2) 2310(2) -1141(1) 11(1)
N(1) -521(3) 2434(2) -283(1) 12(1)
C(11) 4834(3) -963(2) 2581(1) 11(1)
C(15) 6064(4) -959(3) 4124(2) 21(1)
C(16) 6443(3) -578(2) 3171(2) 17(1)
C(14) 4059(4) -1723(3) 4486(2) 22(1)
C(13) 2441(4) -2103(3) 3897(2) 23(1)
C(12) 2820(3) -1726(2) 2940(2) 19(1)
__________________________________________________________________________________________
B.4. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 2.
__________________________________________________________________________________________
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
__________________________________________________________________________________________
Cu(1) 8(1) 6(1) 11(1) -2(1) -2(1) 0(1)
Se(1) 9(1) 7(1) 10(1) -3(1) -1(1) 0(1)
Se(2) 9(1) 6(1) 9(1) -2(1) -1(1) 0(1)
C(22) 15(1) 18(1) 14(1) -4(1) 0(1) -1(1)
C(21) 13(1) 10(1) 11(1) -1(1) -2(1) -5(1)
C(24) 25(1) 29(1) 14(1) 2(1) -11(1) -7(1)
C(23) 14(1) 24(1) 22(1) 1(1) -5(1) 0(1)
C(26) 24(1) 13(1) 15(1) -3(1) -2(1) -2(1)
C(25) 36(1) 20(1) 16(1) -7(1) -7(1) -6(1)
O(21) 10(1) 6(1) 11(1) -1(1) 2(1) -2(1)
O(11) 10(1) 7(1) 14(1) -1(1) -5(1) 0(1)
O(22) 13(1) 7(1) 14(1) -3(1) -3(1) -2(1)
O(12) 16(1) 5(1) 13(1) -3(1) 0(1) 0(1)
N(1) 12(1) 9(1) 18(1) -5(1) -2(1) 1(1)
C(11) 14(1) 8(1) 11(1) -3(1) -1(1) 2(1)
C(15) 29(1) 23(1) 12(1) -6(1) -6(1) -2(1)
C(16) 17(1) 18(1) 14(1) -3(1) -2(1) -3(1)
C(14) 31(1) 22(1) 12(1) -3(1) 1(1) 2(1)
C(13) 23(1) 26(1) 19(1) -4(1) 6(1) -4(1)
C(12) 18(1) 23(1) 17(1) -7(1) 1(1) -5(1)
__________________________________________________________________________________________
Anexo B – Tabelas de Parâmetros de Refinamento dos Compostos 106
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
B.5. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais isotrópi-
cos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 3.
__________________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
__________________________________________________________________________________________
C(11) 283(2) -443(2) -797(3) 15(1)
C(12) 144(3) -1050(2) 93(3) 26(1)
C(13) -753(3) -1409(2) -23(4) 32(1)
C(14) -1510(3) -1156(2) -1046(4) 30(1)
C(15) -1368(3) -555(2) -1949(4) 29(1)
C(16) -469(3) -189(2) -1827(3) 22(1)
C(21) 5432(2) -544(2) 5248(3) 14(1)
C(22) 5556(2) -1136(2) 6230(3) 18(1)
C(23) 6362(2) -1597(2) 6247(3) 22(1)
C(24) 7056(3) -1458(2) 5319(4) 26(1)
C(25) 6942(3) -847(2) 4365(3) 26(1)
C(26) 6135(2) -389(2) 4322(3) 20(1)
C(31) 6379(2) 4516(2) 833(3) 16(1)
C(32) 6574(3) 3943(2) -114(3) 23(1)
C(33) 7471(3) 3591(2) 79(4) 29(1)
C(34) 8179(3) 3813(2) 1200(4) 29(1)
C(35) 7983(3) 4389(2) 2142(4) 27(1)
C(36) 7080(2) 4748(2) 1947(3) 20(1)
C(41) 1211(2) 4533(2) 5130(3) 13(1)
C(42) 1108(2) 3938(2) 4148(3) 18(1)
C(43) 318(3) 3457(2) 4132(4) 24(1)
C(44) -385(2) 3586(2) 5067(3) 24(1)
C(45) -291(3) 4190(2) 6016(3) 26(1)
C(46) 518(3) 4666(2) 6062(3) 23(1)
C(52) 2970(2) 2180(2) 3695(3) 17(1)
C(53) 3207(2) 2928(2) 3948(3) 17(1)
C(54) 3617(3) 3333(2) 2890(3) 19(1)
C(55) 3775(2) 2967(2) 1604(3) 18(1)
C(56) 3525(2) 2217(2) 1436(3) 16(1)
C(62) 2559(3) 7016(2) 2647(3) 20(1)
C(63) 2266(3) 7766(2) 2485(3) 25(1)
C(64) 2970(3) 8313(2) 2480(3) 24(1)
C(65) 3942(3) 8106(2) 2651(3) 24(1)
C(66) 4172(2) 7344(2) 2824(3) 18(1)
C(82) -166(3) 8371(2) 5221(3) 27(1)
C(83) 648(3) 8056(2) 6016(4) 28(1)
C(84) 936(3) 7344(2) 5643(4) 29(1)
C(85) 391(3) 6975(2) 4516(4) 29(1)
C(86) -412(3) 7332(2) 3780(4) 28(1)
C(92) 7149(3) 2277(2) 6558(4) 33(1)
C(93) 6299(3) 1952(2) 5882(4) 34(1)
C(94) 5744(3) 2354(2) 4780(4) 37(1)
C(95) 6071(3) 3053(2) 4402(4) 36(1)
C(96) 6931(3) 3330(2) 5142(4) 32(1)
Cu(1) 2851(1) 650(1) 2199(1) 12(1)
Cu(2) 3791(1) 5606(1) 2846(1) 13(1)
N(51) 3129(2) 1816(1) 2458(2) 13(1)
N(61) 3492(2) 6805(1) 2810(2) 15(1)
N(81) -698(2) 8026(2) 4106(3) 31(1)
N(91) 7473(2) 2951(2) 6202(3) 34(1)
O(11) 1706(2) 70(1) 1256(2) 17(1)
O(12) 2243(2) -680(1) -1003(2) 14(1)
Anexo B – Tabelas de Parâmetros de Refinamento dos Compostos 107
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
O(21) 4118(2) 151(1) 3242(2) 15(1)
O(22) 3454(2) -652(1) 5389(2) 13(1)
O(31) 4964(2) 5067(1) 2343(2) 20(1)
O(32) 4435(2) 4298(1) -168(2) 14(1)
O(41) 2489(2) 5213(1) 3476(2) 16(1)
O(42) 3197(2) 4424(1) 5822(2) 14(1)
Se(1) 1534(1) 57(1) -599(1) 12(1)
Se(2) 4240(1) 55(1) 5079(1) 12(1)
Se(3) 5129(1) 5034(1) 544(1) 12(1)
Se(4) 2392(1) 5128(1) 5276(1) 12(1)
__________________________________________________________________________________________
B.6. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 3.
__________________________________________________________________________________________
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
__________________________________________________________________________________________
C(11) 16(2) 15(2) 15(1) -6(1) 2(1) -1(1)
C(12) 24(2) 26(2) 27(2) 5(1) -3(1) -6(2)
C(13) 31(2) 30(2) 33(2) 5(1) 0(2) -12(2)
C(14) 18(2) 38(2) 36(2) -11(2) 5(2) -10(2)
C(15) 16(2) 34(2) 34(2) -8(2) -4(1) 2(2)
C(16) 22(2) 24(2) 19(1) -3(1) -1(1) -1(2)
C(21) 11(2) 16(2) 13(1) -4(1) 0(1) 1(1)
C(22) 17(2) 21(2) 15(1) 1(1) 3(1) 1(1)
C(23) 19(2) 19(2) 28(2) 4(1) 0(1) 3(1)
C(24) 20(2) 27(2) 30(2) -2(1) 2(2) 7(2)
C(25) 17(2) 33(2) 29(2) 0(1) 10(1) 0(2)
C(26) 17(2) 21(2) 22(2) 4(1) 7(1) 1(1)
C(31) 11(2) 22(2) 14(1) 3(1) 3(1) 0(1)
C(32) 25(2) 21(2) 22(2) -2(1) 1(1) 2(1)
C(33) 26(2) 29(2) 31(2) -2(1) 4(2) 14(2)
C(34) 18(2) 36(2) 34(2) 4(2) 1(2) 12(2)
C(35) 17(2) 39(2) 26(2) 2(2) -2(1) 3(2)
C(36) 16(2) 24(2) 20(2) -4(1) 2(1) 0(1)
C(41) 16(2) 11(1) 12(1) 4(1) 1(1) -1(1)
C(42) 14(2) 20(2) 20(1) -1(1) 4(1) -2(1)
C(43) 18(2) 22(2) 32(2) -3(1) 2(1) -4(1)
C(44) 12(2) 28(2) 30(2) 5(1) -1(1) -8(1)
C(45) 19(2) 34(2) 28(2) 6(1) 12(1) 4(2)
C(46) 22(2) 24(2) 22(2) -1(1) 6(1) 0(1)
C(52) 22(2) 17(2) 13(1) 1(1) 4(1) 0(1)
C(53) 26(2) 14(1) 12(1) -4(1) 1(1) 0(1)
C(54) 27(2) 11(1) 17(1) -3(1) -2(1) -2(1)
C(55) 24(2) 15(1) 14(1) 5(1) 2(1) -2(1)
C(56) 21(2) 16(1) 11(1) 2(1) 2(1) -1(1)
C(62) 24(2) 18(2) 17(2) 1(1) 2(1) 5(1)
C(63) 32(2) 25(2) 20(2) 5(1) 9(1) 12(2)
C(64) 46(3) 15(1) 11(2) 2(1) 7(2) 7(2)
C(65) 42(2) 13(2) 16(2) -2(1) 5(1) -6(1)
C(66) 23(2) 18(2) 14(1) -2(1) 0(1) -1(1)
C(82) 28(2) 26(2) 29(2) -4(1) 10(2) -1(2)
C(83) 30(2) 30(2) 25(2) 2(1) 4(2) -9(2)
C(84) 24(2) 29(2) 34(2) 11(1) 1(2) -2(2)
C(85) 28(2) 25(2) 34(2) -1(1) 9(2) -4(2)
C(86) 23(2) 38(2) 24(2) -5(1) 7(1) -4(2)
Anexo B – Tabelas de Parâmetros de Refinamento dos Compostos 108
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
C(92) 20(2) 50(2) 29(2) 7(2) 4(2) -1(2)
C(93) 24(2) 41(2) 38(2) -7(2) 8(2) -4(2)
C(94) 22(2) 48(2) 40(2) -18(2) -4(2) 3(2)
C(95) 33(2) 44(2) 27(2) -6(2) -5(2) 17(2)
C(96) 25(2) 41(2) 31(2) 1(2) 2(2) -1(2)
Cu(1) 15(1) 13(1) 9(1) -1(1) 5(1) -2(1)
Cu(2) 15(1) 13(1) 9(1) -2(1) 0(1) 2(1)
N(51) 18(2) 11(1) 10(1) 0(1) 2(1) -1(1)
N(61) 22(2) 13(1) 9(1) -1(1) 2(1) 0(1)
N(81) 25(2) 41(2) 27(2) -4(1) 4(1) 6(1)
N(91) 20(2) 50(2) 31(2) 7(1) 0(1) -5(2)
O(11) 17(1) 25(1) 9(1) -2(1) 4(1) -5(1)
O(12) 19(1) 13(1) 12(1) 0(1) 7(1) 3(1)
O(21) 14(1) 22(1) 11(1) 7(1) 4(1) 3(1)
O(22) 13(1) 15(1) 11(1) -1(1) 5(1) -1(1)
O(31) 16(1) 35(1) 10(1) -1(1) 3(1) 7(1)
O(32) 17(1) 13(1) 11(1) 2(1) -2(1) -3(1)
O(41) 16(1) 21(1) 11(1) 5(1) 1(1) -3(1)
O(42) 17(1) 11(1) 12(1) 0(1) 0(1) 0(1)
Se(1) 13(1) 12(1) 10(1) -1(1) 3(1) 1(1)
Se(2) 14(1) 12(1) 10(1) 1(1) 3(1) 0(1)
Se(3) 12(1) 15(1) 10(1) 0(1) 2(1) 0(1)
Se(4) 14(1) 12(1) 11(1) 1(1) 1(1) -1(1)
__________________________________________________________________________________________
B.7. Coordenadas atômicas (× 10
4
) e parâmetros de deslocamento termais isotrópi-
cos equivalentes (Å
2
× 10
3
) dos átomos não hidrogenóides do composto 4.
__________________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
__________________________________________________________________________________________
C(11) 4027(4) 5295(6) 3929(1) 12(1)
C(12) 3506(4) 7368(7) 3961(2) 16(1)
C(13) 2477(4) 7770(7) 4290(2) 16(1)
C(14) 2022(4) 6096(7) 4591(2) 18(1)
C(15) 2575(4) 4030(7) 4564(2) 16(1)
C(16) 3578(4) 3621(6) 4232(2) 15(1)
C(21) 8274(4) 9278(6) 1035(1) 12(1)
C(22) 8712(4) 7145(6) 1029(1) 14(1)
C(23) 9721(4) 6574(7) 710(2) 17(1)
C(24) 10262(4) 8115(8) 392(2) 20(1)
C(25) 9797(4) 10229(7) 393(2) 20(1)
C(26) 8796(4) 10823(7) 716(2) 17(1)
Cu(1) 6157(1) 7440(1) 2485(1) 10(1)
N(1) 7089(3) 9165(6) 3004(2) 13(1)
N(2) 5236(4) 5714(6) 1961(2) 13(1)
O(2) 4929(3) 10806(6) 2332(1) 17(1)
O(1) 7386(3) 4064(5) 2620(1) 15(1)
O(11) 4862(3) 6309(4) 2990(1) 12(1)
O(12) 4879(3) 2091(4) 3311(1) 15(1)
O(21) 7450(3) 8568(4) 1980(1) 13(1)
O(22) 7501(3) 12728(4) 1632(1) 16(1)
Se(1) 5392(1) 4623(1) 3448(1) 10(1)
Se(2) 6936(1) 10213(1) 1509(1) 11(1)
__________________________________________________________________________________________
Anexo B – Tabelas de Parâmetros de Refinamento dos Compostos 109
Rodrigo Rozado Leal UFSM – 2010
B.8. Parâmetros de deslocamentos termais anisotrópicos (Å
2
× 10
3
) para os átomos
não hidrogenóides do composto 4.
__________________________________________________________________________________________
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
__________________________________________________________________________________________
C(11) 13(2) 14(2) 8(2) -4(1) -1(1) 0(1)
C(12) 20(2) 14(2) 14(2) 0(2) 1(2) -1(2)
C(13) 16(2) 16(2) 18(2) -6(2) -2(2) 8(2)
C(14) 16(2) 25(2) 14(2) -8(2) 2(2) -3(2)
C(15) 19(2) 17(2) 12(2) -1(2) 4(2) -7(2)
C(16) 20(2) 12(2) 14(2) 3(2) 1(2) 3(2)
C(21) 9(2) 14(2) 12(2) 1(2) -2(1) -1(1)
C(22) 16(2) 12(2) 14(2) 0(2) -1(2) -1(1)
C(23) 20(2) 11(2) 19(2) -1(2) 1(2) 3(2)
C(24) 16(2) 28(3) 15(2) -1(2) 6(2) 5(2)
C(25) 22(2) 19(2) 19(2) 6(2) 6(2) 5(2)
C(26) 17(2) 14(2) 20(2) 2(2) 1(2) 3(2)
Cu(1) 10(1) 11(1) 9(1) 0(1) 1(1) -2(1)
N(1) 11(2) 14(2) 14(2) -2(2) 0(1) 2(1)
N(2) 12(2) 12(2) 14(2) 1(1) -2(1) -2(1)
O(2) 13(2) 24(2) 15(2) -4(1) 1(1) 3(1)
O(1) 11(2) 20(2) 14(2) -4(1) -4(1) 1(1)
O(11) 11(1) 14(2) 12(1) 3(1) 0(1) 0(1)
O(12) 17(1) 13(1) 15(1) 0(1) 4(1) -2(1)
O(21) 10(1) 14(2) 14(1) 3(1) 0(1) -2(1)
O(22) 18(1) 11(1) 19(2) -1(1) 1(1) -2(1)
Se(1) 10(1) 11(1) 11(1) 0(1) 0(1) 0(1)
Se(2) 10(1) 11(1) 10(1) 0(1) 0(1) -1(1)
__________________________________________________________________________________________
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