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UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE PALMAS
PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROENERGIA
PRÉ-TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA GERADA NA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO DE
ÓLEOS VEGETAIS E GORDURA ANIMAL
Aluno: Rogério Olavo Marçon
Orientadora: Profa. Dra. Gláucia Eliza Gama Vieira
PALMAS – TO
2010
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ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE PALMAS
PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROENERGIA
PRÉ-TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA GERADA NA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO DE
ÓLEOS VEGETAIS E GORDURA ANIMAL
Aluno: Rogério Olavo Marçon
Orientadora: Profa. Dra. Gláucia Eliza Gama Vieira
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em Agroenergia
da Universidade Federal do Tocantins para
obtenção do título de Mestre em Agroenergia
Orientadora: Profa. Dra. Gláucia Eliza Gama
Vieira
PALMAS – TO
2010
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iii
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
Biblioteca da Universidade Federal do Tocantins
Campus Universitário de Palmas
O42p Marçon, Rogério Olavo
Pré-tratamento da glicerina bruta gerada na produção de biodiesel por
transesterificação de óleos vegetais e gordura animal – Palmas – Tocantins.
/ Rogério Olavo Marçon. - Palmas, 2010.
103 f.
Dissertação (Mestrado em Agroenergia) – Universidade Federal do
Tocantins, 2010.
Orientadora: Profa. D.Sc. Gláucia Eliza Gama Vieira.
1. Glicerina. 2. Purificação. 3. Biodiesel. 4. Co-produto. I. Título.
CDD 662.88
Bibliotecária: Heloisa Brasil
CRB/2: 1158
TODOS OS DIREITOS RESERVADOS – A reprodução total ou parcial, de qualquer forma ou por qualquer meio deste
documento é autorizado desde que citada a fonte. A violação dos direitos do autor (Lei nº 9.610/98) é crime estabelecido
pelo artigo 184 do Código Penal.
iv
UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS
CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE PALMAS
PÓS-GRADUAÇÃO EM AGROENERGIA
PRÉ-TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA GERADA NA PRODUÇÃO DE
BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS E GORDURA
ANIMAL
Aluno: Rogério Olavo Marçon
COMISSÃO EXAMINADORA
Presidente
__________________________
Gláucia Eliza Gama Vieira, Dra.
Examinadores:
_____________________________
José Gerley Diaz Castro, Dr., UFT
____________________________________________
Marcio Portilho, Dr., CENPES – Petróleo Brasileiro S.A.
Data da Defesa:
As sugestões da Comissão Examinadora e as Normas PGA para o formato da
Dissertação foram contempladas
_________________________________________
Prof
ª
. Dra. Gláucia Eliza Gama Vieira (Orientadora)
v
Dedico
A minha amada e querida Esposa
Pelo apoio, incentivo e fortalecimento.
vi
AGRADECIMENTOS
A Deus, criador de todas as coisas e que permitiu que eu pudesse representá-Lo
neste trabalho;
À Universidade Federal do Tocantins, por proporcionar todo o necessário para a
realização do presente estudo;
À Professora Orientadora e amiga Gláucia Eliza Gama Vieira, por ter me repassado
grande parte do seu conhecimento, ter me auxiliado na realização deste trabalho e
pela grande paciência;
À Professora Colaboradora Marilza B. Correia, por ter auxiliado na correção deste
trabalho;
Ao Professor Joniery Rubim do IFMA, pelo auxílio na confecção do “ABSTRACT”;
Ao Professor Gerley, por todo o apoio nos estudos estatísticos ;
Aos meus filhos Guilherme e Diego, pelo apoio a compreensão. Vocês são muito
importantes para mim;
Ao grande amigo a companheiro Adriano Pinto, pelas ajudas e participação na
confecção deste trabalho, sem a qualnão seria possivel a sua conclusão.
Ao amigo Eduardo Bundyra, pelo incentivo e apoio;
Aos meus familiares que direta e indiretamente contribuíram e ainda contribuem
para a minha formação;
Aos professores do colegiado do Mestrado em Agroenergia, por todo o
conhecimento repassado;
Aos colegas do LEDBIO, pelo auxílio nas análises e apoio técnico na parte de
informática;
Aos colegas e amigos do IFMA, em especial ao Diretor Prof. Alberto, aos Profs.
Severiano e Valdívio, e a todos os colegas do DENTEC e alunos. Obrigado pela
compreensão.
vii
EPÍGRAFE
Tudo o que fizer, o faça de Deus, com Deus e para Deus.
Como resultado o seu trabalho será de Deus.
Isto não significa que a sua responsabilidade pelo trabalho seja diminuída ou
repassada, e sim aumentada, pois ao aceitar fazer algo de Deus, faça-o com
todo o empenho e animo de Deus, revelando a verdade, justiça e amor de
Deus. E para Deus significa que o que fizer é para todo o Universo.
Por tudo isto, cumpra com amor e alegra os desígnios de Deus e seja
vitorioso.
viii
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1
2 – OBJETIVOS E JUSTIFICATIVA ................................................................................... 12
2.1 – Objetivo geral ............................................................................................................... 12
2.2 – Objetivos específicos .................................................................................................. 12
2.3 – Justificativa ................................................................................................................... 12
3– PESQUISA BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................ 14
3.1 – História dos biocombustíveis e combustíveis ......................................................... 14
3.2 – Glicerol do biodiesel .................................................................................................... 15
3.3 – O Estado da arte do uso do glicerol ......................................................................... 19
3.4 – Histórico das fontes de obtenção/geração do glicerol ........................................... 34
3.5 – Purificação convencional do glicerol ......................................................................... 36
3.6 – Purificação do glicerol por troca iônica ..................................................................... 37
3.7 – Purificação química da glicerina ................................................................................ 39
3.8 – Estudo das características de uma emulsão ........................................................... 40
3.9 – Entendendo o mecanismo de separação dos componentes da reação de
transesterificação de um óleo vegetal ou gordura animal ............................................... 45
3.10 – Efeito da viscosidade na estbilidade da emulsão ................................................. 50
4.1.1 – Matéria Prima (Glicerina Bruta) .............................................................................. 52
4.1.2 – Reagentes ................................................................................................................. 52
4.2 – Métodos ......................................................................................................................... 54
4.2.1 – Análises ...................................................................................................................... 54
4.2.2 – Pré-tratamento da glicerina ..................................................................................... 54
4.2.3 – Triagem para determinação do pH ideal de quebra da emulsão ..................... 56
4.2.4 – Tratamento da glicerina bruta em pH 7 (ideal) para a quebra da emulsão .... 57
4.2.5 – Tratamento das frações ........................................................................................... 57
ix
4.2.6 – Determinação da densidade absoluta e relativa da glicerina ............................ 59
4.2.7 – Determinação da viscosidade dinâmica e relativa .............................................. 60
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................... 63
5.1 – Glicerina Bruta .............................................................................................................. 63
5.2 – Pré-tratamento da glicerina bruta .............................................................................. 66
5.3 – Tratamento da glicerina por controle de pH, sem e com agente floculante e
centrifugação .......................................................................................................................... 74
5.4 – Análise da fase glicérica ............................................................................................. 78
5.5 – Análise da fase sólida pastosa .................................................................................. 81
5.6 – Análise de FTIR da fase glicérica extraída no processo de tratamento da
glicerina bruta ......................................................................................................................... 88
5.7 – Resultados de densidade e viscosidade das glicerinas ........................................ 90
6 – CONCLUSÕES ............................................................................................................... 91
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 92
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Aplicações da glicerina pura no mercado mundial (FERREIRA, 2009). .. 22
Tabela 02: Diversidade tecnológica do uso da glicerina (SANTOS apud QUINTELLA
et al., 2010). ............................................................................................................................ 23
Tabela 03: Composição típica do resíduo de glicerina gerada na planta de produção
contínua de biodiesel por transesterificação em rota metílica e por catalisador de
hidróxido de potássio. ........................................................................................................... 40
Tabela 04: Viscosidades relativas de vários produtos envolvidos na
transesterificação (SCHWAB et al., 2010) ......................................................................... 50
Tabela 05: Composições típicas e reais da glicerina bruta gerada na planta de
produção contínua de biodiesel por transesterificação em rota metílica e por
catalisador de hidróxido de potássio. ................................................................................. 64
Tabela 06: Faixas de EHL e seu efeito emulsificante em grau crescente ................... 66
Tabela 07a: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH
sem centrifugação ................................................................................................................. 69
Tabela 07b: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH
sem centrifugação ................................................................................................................. 70
Tabela 07c: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH
sem centrifugação ................................................................................................................. 71
Tabela 07d: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH
sem centrifugação ................................................................................................................. 72
Tabela 07e: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH
sem centrifugação ................................................................................................................. 73
Tabela 08: Frações da glicerina bruta tratada com solução de ácido fosfórico e
coagulante até pH 7 e centrifugada a 3000 rpm por 10 minutos. .................................. 75
Tabela 09: Característica da fase intermediária (glicerina tratada) obtida do
tratamento da glicerina bruta com ácido fosfórico e coagulante, centrifugada a 3000
rpm na temperatura ambiente. ............................................................................................ 78
xi
Tabela 10: Quantidade de sal precipitado no processo de neutralização da glicerina
bruta obtido por separação natural no pH final do ensaio e por centrifugação sem
coagulante em vários pH, após lavagem com metanol. .................................................. 81
Tabela 11: Quadro da análise de variância (ANOVA) para os dados de sólidos de
sais de catalisador com precipitação natural e separação por centrifugação. ............ 83
Tabela 12: Quadro do teste de médias para os dados de sólidos de sais de
catalisador com precipitação natural e separação por centrifugação. .......................... 83
Tabela 13: Quantidade de sal precipitado no processo de neutralização da glicerina
bruta obtido por separação natural no pH final do ensaio e por centrifugação com e
sem coagulante no pH 7, após lavagem com metanol.................................................... 84
Tabela 14: Quadro da análise de variância (ANOVA) para os dados de sólidos de
sais de catalisador com precipitação natural e separação por centrifugação com e
sem adição de coagulante. .................................................................................................. 86
Tabela 15: Quadro do teste de médias para os dados de sólidos de sais de
catalisador com precipitação natural e separação por centrifugação com e sem
adição de coagulante.. .......................................................................................................... 87
Tabela 16: Valores de densidade e viscosidade relativa a água a 25ºC da glicerina
bruta recém produzida, glicerina bruta estocada por 10 dias, glicerina comercial e
glicerina PA ............................................................................................................................. 90
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Esquema da reação de transesterificação de um triacilglicerol em
biodiesel .................................................................................................................................... 3
Figura 02: Gráfico da estimativa do crescimento na produção de biodiesel e seus
usos ............................................................................................................................................ 4
(Fonte MME, 2010) .................................................................................................................. 4
Figura 03: Esquema da reação de transesterificação de um triglicerídeo genérico
com metanol (Mota, Silva e Gonçalves, 2009). ................................................................ 18
Figura 04: Esquema reacional da síntese petroquímica do propeno (Fonte MOTA,
Silva e Gonçalves, 2009) ...................................................................................................... 20
Figura 05: Aplicações genéricas da glicerina a nível industrial (Fonte ARRUDA,
RODRIGUES e ALMEIDA, 2009). ...................................................................................... 22
Figura 06: Aplicações do glicerol a nível industrial e mundial (Fonte MOTA, SILVA E
GONÇAVES, 2009). .............................................................................................................. 23
Figura 07: Esquema reacional de síntese de acetais a partir do glicerol (tri-alcool e
benzaldeido). .......................................................................................................................... 24
Figura 08: Esquema do mecanismo de reação de síntese do cetal de glicerol e
cetona (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009) ................................................................... 24
Figura 09: Esquema do mecanismo de eterificação do glicerol com isobuteno
catalisada por resinas ácidas do tipo Amberlyst para produção de éter glicérico
(MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009). ............................................................................... 25
Figura 10: Esquema da reação de eterificação do glicerol com sulfato de metila para
a formação do 1,2,3-trimetóxi-propano, usando glicerol bruto da transesterificação de
óleos (triacilglicerois) a biodiesel (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009). .................... 26
Figura 11: Esquema reacional dos possíveis produtos (éteres) de dimerização do
glicerol ..................................................................................................................................... 26
Figura 12: Esquema da reação de esterificação seletiva do glicerol usando P1
fosfazeno (BEMP) como catalisador e em meio de acetonitrila (MOTA, SILVA E
GONÇAVES, 2009). .............................................................................................................. 27
xiii
Figura 13: Esquema reacional da acetilação do glicerol com ácido acético (MOTA,
SILVA E GONÇAVES, 2009 e ARAKAWA et al. 2009). ................................................. 28
Figura 14: Esquema reacional da desidratação da glicerina para formação da
acroleína e do acetol. ............................................................................................................ 29
Figura 15: Esquema reacional da desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico
por duas rotas, a primeira pela oxidação a acroleína e a segunda direta (MOTA,
SILVA E GONÇAVES, 2009). .............................................................................................. 30
Figura 16: Esquema reacional do possível mecanismo da hidrogenólise do glicerol à
propanodiol. ............................................................................................................................ 31
Figura 17: Esquema da reação de síntese da Hidrogenólise do glicerol a propeno
(OLIVEIRA, 2008). ................................................................................................................. 31
Figura 18: Esquema reacional de vários produtos da oxidação do glicerol (MOTA,
SILVA E GONÇAVES, 2009) ............................................................................................... 32
Figura 19: Esquema reacional da produção do gás de síntese a partir do glicerol
(gaseificação). ........................................................................................................................ 32
Figura 20: Esquema reacional da reação de transformação do glicerol em
epicloridrina. ........................................................................................................................... 33
Figura 21: Esquema reacional da reação do glicerol com CDI para produzir
carbonato de glicerina. .......................................................................................................... 34
Figura 22: Esquema da reação de produção do glicerol a partir do propeno .............. 35
Figura 23: Fluxograma simplificado de purificação da glicerina pelo processo de
destilação Wurster & Sanger (SHREVE, 1980). ............................................................... 37
Figura 24: Fluxograma simplificado de purificação da glicerina pelo processo por
troca iônica (SHREVE, 1980). ............................................................................................. 38
Figura 25: Estrutura espacial (didática) do glicerol (RAMOS, 2010). ........................... 39
Figura 26: Representação esquemática de uma emulsão verdadeira (óleo em água)
(ROÇA, 2005). ........................................................................................................................ 40
Figura 27- Molécula do agente emulsionante (GUERREIRO, 2006 e BASTOS,
2010). ....................................................................................................................................... 43
xiv
Figura 28: Representação esquemática da molécula do dodecilbenzenosulfonato de
sódio (princípio ativo de um detergente) e do esquema de uma micela (resultado da
atuação de um tensoativo). .................................................................................................. 45
Figura 29: Esquema da reação do metanol com o hidróxido de potássio para
formação do metóxido de potássio. .................................................................................... 46
Figura 30: Representação da reação de saponificação .................................................. 47
Figura 31: Representação esquemática da cinética da transesterificação (KNOTHE,
2005). ....................................................................................................................................... 48
Figura 32: Repesentação esquemática da molécula de um monoglicerídeo de ácido
láurico em termos de cargas elétricas (tensoativo iônico) .............................................. 48
Figura 33: Esquema das estapas de transesterificação de um triglicerídeo com álcool
etílico, onde: TG (triglicerídeo), DG (diglicerideo), MG (monoglicerideo), EtOH (álcool
etílico), EtE (etil ester), e k1, k2 e k3 constatante de reação (KAIEDA et al,1999). ... 49
Figura 34: Esquema das etapas de reações sucessivas de transesterificação
(VARGAS et al., 1998) .......................................................................................................... 49
Figura 35: Esquema das reações de hidrólise ácida da glicerina bruta sem e com a
presença do metanol na mistura. ........................................................................................ 59
Figura 36: Variações da composição da glicerina bruta gerada na planta de
produção contínua de biodiesel por transesterificação em rota metílica e por
catalisador de hidróxido de potássio em função dos tempos de amostragem ............ 65
Figura 37: Mostra a glicerina bruta tratada com ácido fosfórico e a separada em seus
componentes por decantação natural, na temperatura ambiente e por decantação
natural. ..................................................................................................................................... 67
Figura 38: Produtos de separação por centrifugação a 3000 rpm por 10 minutos da
glicerina bruta tratada com ácido fosfórico e coagulante em pH 7................................ 74
Figura 40: Apresenta os quadros das médias dos parâmetros de composição da
glicerina tratada por coagulação e centrifugação para cada período de amostragem.
.................................................................................................................................................. 80
Figura 41: Variação na quantidade de sólidos precipitados naturalmente e
centrifugado para os vários meses de amostragem em função do pH. ....................... 82
xv
Figura 42: Quadro da variação na quantidade de sólidos precipitados naturalmente,
com centrifugação e com adição de coagulante seguida de centrifugação para os
vários meses de amostragem em função do pH . ............................................................ 85
Figura 43: Espectros de FTIR da glicerina bruta, tratada e PA demonstrando a nítida
redução de componentes, provocada pelos processos de tratamentos e purificação,
(UFRJ), filme de diclorometano. .......................................................................................... 89
xvi
LISTA DE SIMBOLOS
-
G Aceleração da gravidade;
-
Ph Potencial hidrogênionico;
-
pKa Potencial de dissociação;
xvii
LISTA DE SIGLAS
- A/O Emulsão do tipo água em óleo;
- ASTM American Society for Testing and Material;
- B10 Diesel com 10 % de biodiesel;
- B2 Diesel com 2 % de biodiesel;
- B5 Diesel com 5 % de biodiesel;
- BX Porcentagem de biodiesel no diesel;
- C=O Ligação dupla carbono oxigênio;
- C-O Ligação simples carbono oxigênio;
- D
M
Densidade do material a 25ºC.
- EHL Equilíbrio hidrófilo-lipófilo;
- EM European Normatization;
- EUA Estados Unidos da América;
- FTIR Espectro de infra vermelho com transformada de Fourier;
- LEDBIO Laboratório de ensaio e desenvolvimento em biomassa e
biocombustíveis;
- LII Límpido e transparente;
- MME Ministério das Minas e Energia;
- MONG Materiais orgânicos não glicerinados;
- NBR Norma Brasileira da Associação Brasileira de Normas
Técnicas;
- NPK Fertilizante a base de nitrogênio, fósforo e potássio;
- O/A Emulsão do tipo óleo em água;
- O/A
G
Emulsão do tipo óleo em água e glicerina;
- PA Pró-análise;
- PP Precipitado;
- SANEATINS Cia. de Saneamento Básico do Estado do Tocantins;
- T
Água
Tempo médio de escoamento da água a temperatura
ambiente;
- T
M
Tempo médio de escoamento do material a temperatura
ambiente;
- UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro;
- UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte;
- UFT Universidade Federal do Tocantins;
- USDA Departamento Americano de Agricultura;
- USDOE Departamento Americano de Energia;
- USP United States Pharmacopea;
- ∆G Variação de energia livre de Gibbs;
- VC
M
Viscosidade cinemática do material a 25ºC;
- VD
Água
Viscosidade dinâmica da água a 25ºC;
- VD
M
Viscosidade dinâmica do material a 25ºC;
- VD
M
Viscosidade dinâmica do material a 25ºC;
xviii
RESUMO
A bioenergia apresenta-se na atualidade como a forma mais viável de substituir as
fontes de energia não renováveis e de grande impacto ambiental, onde se destacam
os combustíveis fósseis (petróleo, gás natural e carvão), pela sua capacidade de
aplicação industrial e de produção. Dentre as mais recentes tem-se o biodiesel, o
qual se destaca a sua produção pelo processo da transesterificação de óleos
vegetais e gorduras animais. Programa nacional e internacional, as variadas fontes
de obtenção de material prima, a infra-estrutura instalada para o processamento,
objetivando a obtenção das matérias primas oleaginosas e/ou gordurosas, é fator
primordial para a sua sustentabilidade, que aliada a sempre crescente necessidade
por combustível, são elementos fundamentais para garantir o progresso de tal
atividade. Este cenário garante a continuidade da produção do biodiesel e
consequentemente seu co-produto principal, a glicerina bruta. No Brasil com base no
consumo atual de diesel, estima-se uma produção de 2,6 milhões de m
3
de biodiesel
em 2010, se for considerado o fator mínimo de 10% em massa na geração de
glicerina no processo de transesterificação, ter-se-a atualmente 234.000 m
3
de co-
produto bruto, que devido a presença de contaminantes de processo, como óleo ou
gordura, álcool (metanol ou etanol), sais de catalisador (sódio ou potássio), água e
sabões, não se pode utilizá-la diretamente em qualquer tipo de processo industrial,
sendo, portanto necessário a sua purificação para aplicá-la como matéria prima de
processos de transformação. Neste trabalho, a glicerina bruta inicialmente com 53,2
a 83,7% em massa de glicerol, produzida em uma usina de biodiesel por
transesterificação via rota metílica e catálise básica (hidróxido de potássio), foi
purificada a fim de promover a separação de fases (oleosa, glicérica e de sais de
catalisador), constituídas de álcool residual, sais de catalisador, metil éster e ácidos
graxos. As fases obtidas, a partir do processo de purificação utilizado, foram
caracterizadas do ponto de vista físico-químico: densidade relativa e absoluta,
viscosidade relativa, e químico como: composição da fase glicérica, em termos de
glicerol total, metanol, água e teor de cinzas, e o glicerol caracterizado por FTIR,
indicando que a separação de fases proporcionou a redução dos contaminantes na
fase glicérica e a obtenção de uma glicerina tratada com concentração de glicerol
na faixa de 70 a 75%, caracterizada como glicerina loira, conferindo a glicerina
purificada um potencial acentuado de reaproveitamento para obtenção de derivados
sintéticos e a reutilização desse material na indústria de fabricação de fertilizantes
em médio e longo prazo. Bem como a obtenção de um sal de fósforo e potássio, e
ainda em resíduo de ácidos graxos de potencial em reutilização para a própria
produção de biodiesel devido a presença do próprio metil éster gerado em função da
presença do metanol.
Palavras-chaves: Glicerina, purificação, biodiesel, co-produto.
xix
ABSTRACT
Bioenergy is presented nowadays as the most viable way to replace non-renewable
energy sources and of huge environmental impact, in which the fossil fuels stand out
(oil, natural gas and coal), for their application capacity and industrial production.
Among the most recent ones, there’s the biodiesel, in which it stands out its
production by the transesterification process of vegetable oils and animal fats.
National and international programs, the diverse sources of obtaining raw material,
the installed infrastructure for the processing, aiming at obtaining the raw oil and / or
fat, it is a key factor for its sustainability, which with the ever increasing need for fuel,
are crucial to ensuring the progress of such activity. This scenario ensures the
continuation of the biodiesel production and consequently its main co-product, the
crude glycerin. In Brazil based on the current consumption of diesel, it is estimated a
production of 2.6 million m
3
of biodiesel in 2010, if we consider the factor of at least
10% w/w in the generation of glycerin in the transesterification process, to have it
currently 234,000 m
3
of crude co-product, which due to process contaminants due,
such as oil or fat, alcohol (methanol or ethanol), catalyst salts (sodium or potassium),
water and soap, it cannot be used directly in any industrial process, hence the need
for its purification to apply it as raw material for manufacturing processes. In this
work, initially the crude glycerin 53,2 to 83,7% w/w in glycerol, produced in a
biodiesel by transesterification route for methyl and basic catalysis (sodium
hydroxide), was purified in order to promote phase separation (oil, carbohydrate and
salts of catalyst), consisting of residual alcohol, catalyst salts, methyl esters and fatty
acids. The phases obtained from the purification process used, were characterized in
terms of physical-chemical: absolute and relative density, relative viscosity, and
chemical as glyceric phase composition, in terms of total glycerol, methanol, and
water content ash, and glycerol characterized by FTIR, indicating that phase
separation caused the contaminants reduction in the glyceric phase and the
obtaining a treated glycerin with glycerol concentration in the range of 70 to 75%,
characterized as blonde glycerin, providing the purified glycerin a great potential for
reuse to obtain synthetic derivatives and reuse this material in manufacturing of
fertilizers in the medium and long term. As well as to obtain a salt of phosphorous
and potassium, and also in fatty acid residue potential for reuse in their own biodiesel
production due to the presence of the methyl ester generated due to the presence of
methanol.
Keywords: Glycerin, purification, biodiesel, co-product.
1
1 – INTRODUÇÃO
A utilização de bicombustíveis embora pareça uma atividade recente remonta
desde os primórdios da humanidade, quando o homem pela primeira vez fez uso de
gravetos e pedaços de madeira, numa fogueira, para promover o seu aquecimento e
posteriormente para preparar precariamente algum tipo de alimentos. Desta
aplicação até e utilização de óleos vegetais na propulsão de motores remonta
grande lapso de tempo (ANUÁRIO, 2010).
Na Feira Mundial de Paris em 1898, Rudolf Diesel apresentou pela primeira
vez um motor de combustão interna abastecido com óleo de amendoim, mais
eficiente que as máquinas a vapor da época (GUNSTONE, 1997, ANUÁRIO, 2010).
Já em 1911 e 1912, o mesmo pesquisador Rudolf Diesel fez a segunda
afirmação: "O motor a diesel pode ser alimentado por óleos vegetais e ajudará no
desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo... O uso de óleos
vegetais como combustível pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o
tempo (estes óleos) tornar-se-ão tão importantes quanto o petróleo e o carvão são
atualmente" (GUNSTONE, 1997, ANUÁRIO, 2010).
O óleo mineral, posteriormente designado por óleo diesel, tornou-se o
combustível universal para esse tipo de motores desde o início do século XX, devido
principalmente ao seu menor custo e propriedades físico-químicas superiores a dos
óleos vegetais. Este óleo mineral é comumente chamado óleo diesel em
reconhecimento ao próprio Rudolf Diesel (HÉMERY, BEBIER e DELÉAGE, 1993,
SHUCHRDT, RIBEIRO e MARINHO, 2001).
Atualmente, as mudanças climáticas associadas à liberação de gases da
queima de combustíveis fósseis, o alto preço internacional do petróleo e a
preocupação com o desenvolvimento sustentável começam a retomar a intenção
original de Rudolf Diesel, do emprego de óleos vegetais em substituição ao óleo
mineral nos motores convencionais do ciclo Diesel (SHUUCHRDT, RIBEIRO e
MARINHO, 2001).
2
Com a tecnologia atual dos motores do Ciclo Diesel, verifica-se a
impossibilidade, diferente do passado, de se utilizar diretamente os óleos vegetais e
também as gorduras animais diretamente como combustíveis destes motores,
necessitando, portanto de alterações mecânicas ou químicas respectivamente nos
motores ou no combustível. Como a população de motores é muito grande e ainda
que tais modificações sejam de caráter estrutural e sem garantia de funcionalidade,
ficou mais viável a modificação do biocombustível, ou seja, na sua matéria prima,
transformando-a num combustível com propriedades semelhantes do Diesel
(HÉMERY, BEBIER e DELÉAGE, 1993, VARGAS, 1994).
Analisando a estrutura dos óleos vegetais e gorduras animais, verifica-se
tratar de estruturas complexas compostas de predominantemente de substâncias
conhecidas como triglicerídeos (também chamadas de triacilgliceróis ou
triacilglicerídeos), que são ésteres formados a partir de ácidos graxos (ácidos
carboxílicos de cadeia longa) e glicerol. Além dos triglicerídeos, por sua vez os óleos
vegetais apresentam em sua composição quantidades significativas de ácidos
graxos livres, que podem ter se originados nos processos de extração dos óleos
vegetais, fosfolipídeos, esteróis e outros compostos orgânicos oxigenados de menor
influência. Quando passado por processos químicos de transformação, estes
materiais são capazes de gerar ésteres mais simples com a retirada do elemento
ligante, ou seja, o glicerol, tudo isto para se obter um produto de maior fluidez
(menor viscosidade) e propriedades combustíveis semelhantes ao Diesel
(STREITWIESER, HEATHCOCK e KOSEWER, 1992).
Esta transformação do óleo vegetal e gordura animal em um éster de cadeia
mais simples pode ser feito de várias formas entre elas destacam-se:
transesterificação, esterificação e conversão termo catalítica.
A transesterificação por ser realizada em temperaturas amenas
(aproximadamente 65ºC), baixas pressões (pressão ambiente), com um catalisador
alcalino (NaOH ou KOH), o que implica em menores exigências quanto aos
equipamentos de construção industrial frente a corrosão, além de ser possível
conversões de 98% dos triacilgliceróis em ésteres alquídicos com o uso de um
álcool simples, de um ou dois carbonos, numa conversão direta num simples passo
3
com o mínimo de rações paralelas, é que a transformou no processo industrial
universal para a produção do biocombustível (BIODIESEL, 2010), a qual pode ser
observada através da Figura 01 página 3.
Figura 01: Esquema da reação de transesterificação de um triacilglicerol em
biodiesel
Por outro lado nos processos industriais são gerados subprodutos e rejeitos,
na transesterificação não é diferente, o glicerol, deslocado da matéria prima oleosa,
é denominado como um rejeito do processo ou subproduto, pois pode contaminar o
meio ambiente se disposto de forma inadequada, ou purificado e reutilizado em
outras rotas tecnológicas. O glicerol bruto, obtido no processo é composto por
material oleoso, alcoólico, ésteres metílicos ou etílicos, catalisador (hidróxido de
sódio ou potássio), água e produtos de reações paralelas (como sabões de ácidos
graxos), o qual pelas suas características físico-químicas, elevada viscosidade e
caráter apolar, os próprios contaminantes, o descaracteriza como glicerol. No
entanto, com o devido tratamento pode-se transformar em fonte de matéria prima
para outros processos de transformação além de recuperar os materiais presentes
na sua composição de forma direta ou em forma de outros complexos de igual ou
superior valor prático (STREITWIESER, HEATHCOCK e KOSEWER, 1992).
A de se considerar ainda a demanda mundial e nacional dos bicombustíveis,
mais precisamente o biodiesel, que em função dos apelos mundiais generalizados
frente à redução na geração dos chamados gases de efeitos estufa. Os
bicombustíveis se encaixam perfeitamente como agentes redutores, pois quando se
queima um biodiesel o dióxido de carbono produzido (CO
2
) emitido para a atmosfera
4
é logo reciclado para as plantas que produzem nova biomassa, fechando assim o
ciclo. Estudos feitos pelo Departamento de Energia e o Departamento da Agricultura
dos Estados Unidos (USDOE/USDA), mostraram que o uso do biodiesel, somente
na queima, reduz as emissões de CO
2
em 78% quando comparado com o diesel de
petróleo (BIODIESEL, 2010), há de se considerar ainda outros elementos envolvidos
na substituição de um combustível pelo outro como o ciclo de vida do CO
2
, o uso de
fertilizantes, os balanços energéticos nos processos de transformações entre outros.
Na prática a produção do biodiesel no Brasil é uma realidade amparada por
lei, pois o Plano Nacional de Bicombustível, já prevê em 2010 a adição de 5% de
biodiesel no diesel de petróleo (B5), o que assegura uma demanda anual da ordem
de 1,8 bilhões de litros (1,8 x 10
6
m
3
/ano) de biodiesel (BIODIESEL-COMBUSTÍVEL,
2010), ainda como pode ser observado no gráfico abaixo da Figura 02 página 4,
onde se faz uma estimativa da produção nacional de biodiesel (SILVA, 2010).
1,2
1,4
2,5
2,6
2,7
2,8
3,0
3,2
3,3
3,5
0,0
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,2
0,3
0,4
0,4
1,2
1,5
2,6
2,7
2,9
3,1
3,2
3,5
3,7
3,9
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
2008
2009
2010
2011
2012
2013
2014
2015
2016
2017
Bilhões de litros
Exportação
Combustível
2%
3%
4%
5%
Figura 02: Gráfico da estimativa do crescimento na produção de biodiesel e seus
usos (Fonte MME, 2010)
5
Uma verificação da estequiometria da reação de transformação do óleo
vegetal ou gordura animal (triacilgliceróis) em biodiesel (éster metílico ou etílico),
verifica-se que para qualquer que seja o processo de transformação, são gerados no
mínimo 10% em massa de glicerina em relação ao total de biodiesel produzido, isto
equivale por ano a 0,18 bilhões de litros (180.000 m
3
/ano), que atualmente é
classificada como um rejeito pelas empresas, e portanto deve-se no mínimo tratá-lo
antes do descarte (I REUNIÃO, 2010).
Vale ressaltar ainda as múltiplas aplicações do glicerol em nível convencional
e das tecnologias emergentes, ou seja, a aplicação dos produtos derivados da
transformação do glicerol na indústria petroquímica, que confere aos mesmos um
maior valor agregado e um grande mercado consumidor. Porém estes processos
demandam um glicerol com características mínimas de qualidade (composição) para
o seu processamento, o que equivale a se ter comercialmente uma glicerina
destilada (I REUNIÃO, 2010).
Quanto à estrutura de formação da mistura da glicerina bruta verifica-se tratar
de uma emulsão do tipo óleo em água (O/A), pois em função do tamanho das suas
partículas formadoras, que variam de 0,02 a 0,2 µm (mícron), assim pode ser
classificadas, e ainda apresentá-las nos estados sólido, líquido ou gasoso, que no
caso em estudo é valido para o estado líquido disperso, o mesmo podendo ser
considerado para a fase dispersante (SOUZA, 2010).
Outro componente presente na emulsão de glicerol bruto é a substância
emoliente, quais como as anteriores apresentam a característica de promover a
redução da tensão superficial das moléculas polares, facilitando o efeito de
incorporação dos componentes da emulsão, representado por moléculas apolares
(hidrocarbonetos) e polares (água e alcoóis), representados no glicerol bruto pela
contaminação do metil éster, água e pelo álcool metílico (BONI, 2008).
Existe ainda a presença das substâncias espessantes e umectantes,
representadas pelos alcoóis superiores e pelos óleos, gorduras e ceras, sendo que
os óleos como uma das matérias primas de reação de transesterificação, e que
proporciona o efeito higroscópico responsáveis pela retenção de água nas
6
emulsões, impedindo que a mesma evapore rapidamente da emulsão evitando a
formação de crostas de rupturas na emulsão. Também podem atribuir-lhes as
funções de hidratante, auxiliar na aderência de pós e solubilizantes, o que não se
aplica no caso do glicerol bruto (BASTOS, PLÜMER e GUIDOLIN, 2010).
Todos estes componentes juntos possuem resultados comuns, no sentido de
fortalecer o efeito dispersante dos componentes desta emulsão, tornando como
conseqüência um sistema extremamente persistente, o que foi confirmado nos
vários processos de separação aplicados por Pera et al.(2010) e outros citados pelo
mesmo autor (PERA, 2010).
Todas as emulsões apresentam o Efeito Tyndall e o Movimento Browniano,
geralmente observado em partículas não demasiadamente grandes (PERA, 2010).
O Efeito Tyndall é responsável pela dispersão da luz e o Movimento
Browniano é resultante dos choques das partículas do dispersante com as partículas
do disperso que caracterizam um movimento de ziguezague ininterrupto. De acordo
com esta teoria, os movimentos são das próprias partículas, e, portanto não podem
ser considerados resultantes das correntes existentes no fluido ou de sua
evaporação gradual. Por outro lado devido à irregularidade da velocidade e as
mudanças de direção nas trajetórias das partículas torna-se praticamente
impossibilitada a determinação da velocidade das mesmas, o que facilitaria nos
processos de separação (SOUZA, 2010).
Com relação ao mecanismo de quebra de emulsão a Lei de Stokes, fornece
os elementos matemáticos para a sua avaliação das forças envolvidas nos
movimentos de aproximação e de decantação (.
Na prática a instabilidade de uma emulsão pode ser expressa através dos
seguintes fenômenos; de cremeação, onde as partículas da emulsão tendem a se
separar do corpo da emulsão, sedimentando ou emergindo de acordo com a
diferença de densidade entre as fases; floculação, pela adesão reversível das
gotículas, com manutenção do filme interfacial e da individualidade de cada
partícula, formando assim uma rede bidimensional; a coalescência, que consiste no
7
processo de crescimento das gotículas emulsificadas, formando gotículas maiores
que se separam completamente da fase externa.
A desemulsificação, elemento central desta pesquisa, consiste na quebra da
emulsão e para que se tenha êxito neste processo é necessário conhecer o tipo de
emulsão, a fim que se utilize métodos inversos ao de preparação de emulsões.
Nestas condições, a separação dos componentes das fases formadoras da
emulsão, requer a coagulação e a coalescência, que pode ser alcançado por
métodos físico-químicos e métodos eletro-mecânicos, onde neste estudo foi
alcançado pela combinação de ambos (PARDI et al., 2010).
Os testes com aquecimento, congelamento, agitação intensa, centrifugação,
adição de quantidades variadas de eletrólito para depurar a fase dispersa,
destruição do agente emulsificador foram testados na desemulsificação, surtindo
efeito determinante a variação da temperatura, a adição de polieletrólito e ação física
de centrifugação (BASTOS, PLÜMER e GUIDOLIN, 2010, 2010).
A desemulsificação pode ser alcançada isoladamente por métodos físicos ou
químicos, pois os métodos físicos aumentam a freqüência de contato das partículas
dispersas, enquanto os químicos afetam as propriedades interfaciais das camadas
adsorvidas nas superfícies das partículas e aumenta a taxa de coalescência dos
dispersados. O uso de calor classificado como método físico, o qual proporciona o
aumento da temperatura e conseqüentemente o abaixamento da viscosidade da
mistura, o que facilita a mobilidade das partículas no meio fluido. Já a utilização de
um desemulsificador ácido ou básico, que constitui um método químico, proporciona
o desbalanceamento e neutralização das cargas, quebrando assim a efeito de
repulsão elétrico responsável pela manutenção da dispersão pelo impedimento da
formação de partículas maiores, ou seja, a coalescência (SOUZA, 2010).
Entre os principais métodos de preparação de uma emulsão destaca-se a
adição da fase interna à fase externa, denominado de método inglês ou goma úmida
[óleo: água: goma (4:2:1)], o que pela sequência da adição dos compostos
proporciona inicialmente a formação de duas fases imiscíveis mantida a custa por
8
exemplo da agitação, que seguida pela adição da goma proporciona a criação do
filme bi-polar, que confere a mistura um caráter de pseudo homogeneidade
(emulsão); a adição da fase externa à fase interna denominado método continental
ou goma seca [óleo: água: goma (4:2:1)/goma arábica seca]; e o método
denominado de FORBES, onde as substâncias oleosas de baixa viscosidade,
essências e óleos voláteis, são posto em contato sob grande agitação ou se formam
durante uma transformação química, o qual é o caso da emulsão da glicerina bruta
(SOUZA, 2010).
Baseado no princípio acima indicado, o método de quebra da emulsão do
glicerol bruto foi baseado na aplicação do efeito contrário ao de formação da
emulsão, ou seja, o caminho inverso, o da desemulsificação, que consiste na
determinação do equilíbrio hidrófilo-lipófilo na escala de Grinffil, para assim se ter o
ponto ideal de desemulsificação.
No caso da adição de um eletrólito na emulsão, o qual tem a função de
suprimir a dupla camada difusa, diminuindo drasticamente a repulsão eletrostática
entre as gotículas dispersas, o que provocou a desestabilização da emulsão,
tornando possível a coalescência das gotículas, e como conseqüência obteve-se a
quebra da emulsão (CASTELLAN, 1976).
Nestas condições as partículas coloidais adquiriram cargas elétricas na
superfície, quando em contato com solvente polar. A carga da superfície da partícula
influenciada pela distribuição dos íons da solução da vizinhança atrai ou repele os
contra-íons, respectivamente. Essa distribuição de íons, da superfície da partícula
até o interior da solução (meio da dispersão), gerando diferentes potenciais elétricos.
Com o aumento da concentração de eletrólito (desemulsificador) na solução
emulsificada de glicerina bruta tem-se na emulsão um aumento do efeito de
afastamento o que faz com que a camada difusa se torne mais compacta,
diminuindo rapidamente o potencial zeta de repulsão. Como o potencial zeta é um
indicador útil para se medir a força de repulsão, o mesmo pode ser usado para
prever e controlar a estabilidade de suspensões ou emulsões coloidais. Pois quanto
maior o potencial zeta mais provável que a suspensão seja estável, pois as
9
partículas carregadas se repelem umas às outras e essa força supera a tendência
natural à agregação (SHAW, 2010).
A determinação da concentração de eletrólitos necessária para vencer a
repulsão e permitir a coagulação depende, primariamente, da valência dos íons de
carga oposta ao do eletrólito. Os eletrólitos geralmente contêm íons trivalentes que
requerem baixa concentração para induzirem a coagulação, enquanto que, para íons
bivalentes e monovalentes, a concentração é maior (ODERICH, 2010), isto induziu o
emprego de eletrólitos comerciais.
Outros fatores importantes na desemulsificação que afetam a sua cinética, a
velocidade de separação, podem ocorrer devido a alguns fatores físicos como a
temperatura. Embora a equação de Arrhenius, que relaciona as taxas de reação
com a temperatura, o qual constitui num dos conceitos mais importantes da cinética
química. A aplicação da temperatura na desemulsificação não está relacionada
diretamente com os postulados desta equação, pois a decomposição da emulsão
pelo aquecimento não provoca nenhuma alteração química, mas está relacionada
com as mudanças nas características da solubilidade dos compostos da emulsão ou
na facilitação dos fenômenos de coalescência. Na realidade com o aumento da
temperatura ocorre a diminuição da viscosidade, intensificando assim, a
probabilidade das partículas se interagirem umas às outras de forma enérgica sob a
influência do movimento browniano. A diminuição da viscosidade da fase contínua
ou dispersa aumenta a probabilidade de coalescência no impacto (SOUZA, 2010).
Por outro lado a centrifugação das emulsões que apresentam limite de
escoamento em um reograma (representação gráfica da viscosidade em função da
velocidade de cisalhamento), pode ser suficiente para cisalhar as partículas por
atrito e assim garantir os seus movimentos de separação com base nas diferenças
de densidade e influência da gravidade aumentada, e assim prover a separação,
sendo que isto foi aplicados nos ensaios (SOUZA, 2010).
Essas mudanças de homogeneidade na emulsão podem ser consideradas
como instabilidades da mesma, principalmente se as condições de temperatura
10
ambiente e centrifugação não forem excessivamente altas, e ainda se ter a ação dos
tencionastes provocar a sua quebra (SOUZA, 2010).
Já nas condições de ultracentrifugação, as gotículas da emulsão podem
aglomerar-se e distorcerem umas às outras. Essas gotículas, no final coalescem-se,
superando assim as barreiras eletrostáticas e espaciais esféricas de repulsão,
criadas pelos tensoativos e outros emulsificantes (RINALDI et al., 2010).
No processo de floculação, ou seja, na fase inicial de adição do
desemulsificante a agitação lenta, de um agitador em movimento alternado, somado
ao aumento de temperatura, provoca alterações na aparência e na viscosidade das
emulsões devido ao afinamento do cisalhamento, provocando uma aproximação das
partículas de cargas opostas (SOUZA, 2003). Já com a diminuição da viscosidade
provocada pela elevação da temperatura e a elevação da agitação (com
cisalhamento), as partículas se aproximam uma das outras com energia cinética
elevada o suficiente para promover a coalescência, se unido e assim contribuindo
para a quebra da emulsão.
Outro fator importante nos processos de desemulsificação de resíduos
gordurosos é a interdependência entre concentração do eletrólito e a temperatura,
pois, para um maior rendimento, a temperatura deve ser a máxima para uma menor
concentração de eletrólito, do contrário, uma menor temperatura implicará na maior
concentração de eletrólito. Como visto anteriormente o aumento de temperatura
também promove a diminuição da viscosidade, favorecendo as colisões entre as
partículas através do movimento Browninano.
Outro fenômeno está relacionado com a perda de água, que pode dificultar a
dissociação dos íons do eletrólito e a conseqüente redução da dupla camada
eletrostática, porém este efeito negativo é compensado pelo caráter polar da
molécula do glicerol que compensa este feito (SOUZA, 2003), por esta razão
misturas de glicerina bruta, com maior teor de umidade, tendem a separar mais
rapidamente e até espontaneamente (precipitação natural), o que também foi
verificado através dos ensaios realizados.
11
Estas etapas descritas anteriormente podem ser observadas no tratamento do
óleo vegetal, onde se tem a neutralização, lavagens e centrifugação para a retirada
das gomas e da umidade e glicerina.
Este projeto se enquadra no cenário acima, ou seja, um estudo otimizado do
processo de separação do glicerol contaminado (glicerina bruta) oriundo da
produção de biodiesel (metil éster) por transesterificação contínua pela rota metílica
(metanol) com catalisador de hidróxido de potássio (KOH), A fim de separar e
recuperar seus contaminantes originais (reagentes e produtos) e catalisador,
obtendo-se uma glicerina mais pura, própria para ser encaminhada para um
processo de retificação que tenha como objetivo a eliminação de voláteis (álcool e
água), ou ainda ser utilizada diretamente em processos de transformação direta do
glicerol.
12
2 – OBJETIVOS E JUSTIFICATIVA
2.1 – Objetivo geral
Purificar a glicerina bruta oriunda do processo de produção do biodiesel, a fim
de remover sais, álcool residual e ácidos graxos, caracterizados como principais
contaminantes, e elevar o percentual de glicerol livre em nível para classificá-la
como glicerina loira de acordo com os padrões estabelecidos pela ASTM D1257-07.
A fim de adequá-la para obtenção de derivados sintéticos, favorecer o reuso
sustentável e a diminuição de geração de resíduos na indústria de energia.
2.2 – Objetivos específicos
• Separar as frações correspondentes a fase alcoólica, de ácido graxo e de sal
inorgânico da glicerina bruta;
• Determinar as condições ideais para promover a separação das fases
presentes na glicerina bruta;
• Aplicar princípios físico-químicos na separação dos componentes presentes
na glicerina bruta;
2.3 – Justificativa
Este estudo procura suprir as necessidades na área de tratamento da
glicerina bruta oriunda do processo de transesterificação de óleos e gorduras para a
produção de biodiesel, considerando a escassez de métodos alternativos e
econômicos de purificação da glicerina bruta proveniente do biodiesel e a
necessidade de desenvolvimento de rotas de purificação em função do tipo de
transesterificação, dos parâmetros físicos e da qualidade da glicerina bruta gerada.
Além de abranger os aspectos de aumento na demanda de produção da
glicerina bruta em vistas aos programas nacionais e internacionais de produção de
biodiesel por transesterificação, como o Programa Nacional de Biocombustível,
impondo um aumento na implementação de usinas produtoras de biodiesel e
conseqüente geração de glicerina bruta (na base de 10 a 15% em massa do
13
biodiesel produzido), na aplicação de pesquisas inovadoras de transformação da
glicerina, onde tais processos exigem uma glicerina isenta de certos contaminantes
e com características de uma glicerina loira, a aplicação de uma visão
preservacionista no que se refere à adoção de processos produtivos de baixa
utilização de insumos e energeticamente conservativos, refletindo na geração de
produtos com o menor passivo ambiental, e por fim a criação da expectativa na
transformação de um rejeito em matéria prima capaz de ampliar os ganhos
econômicos e sociais da cadeia produtiva do biodiesel a partir de óleos e gorduras
por transesterificação.
14
3– PESQUISA BIBLIOGRÁFICA
3.1 – História dos biocombustíveis e combustíveis
Ao longo da História constata-se que várias formas de energia têm provido as
necessidades humanas, onde o aumento no consumo ocorre a medida que a
humanidade se utiliza de novas tecnologias. Na Pré-História estima-se que o homem
nômade consumia 5 mil kcal/dia, enquanto o agricultor após a revolução neolítica em
5000 a.C. passa a usar 10 mil kcal/dia. Com a urbanização desencadeada ao final
da Idade Média (1400 d.C.) e a conseqüente ocupação de vastas florestas européias
o consumo elevou-se para 26 mil kcal/dia. Em plena era industrial, por volta de 1875,
o uso intensivo do carvão permitiu atingir o nível médio de 77 mil kcal/dia. Estes
números representam um crescimento da ordem de 15 vezes nos últimos 12 mil
anos, um aumento exponencial com o tempo. Ao se olhar para um curto período de
anos, pode-se deparar com uma estabilização ou até, por razões conjunturais, um
decréscimo nesta taxa de crescimento, a longo prazo, esta correlação persiste
(TESSMER, 2010).
Uma breve visão da evolução energética desenvolvida pelo homem, revela
que a 1º revolução energética deva ter ocorrido a cerca de 12 mil anos atrás
(Período Neolítico), quando da substituição do uso da energia primária (do músculo
humano) passou ser usado a energia dos chamados bioconversores, ou seja,
organismos capazes de acumular energia e posteriormente liberá-la na forma de
trabalho ou calor, como exemplos cita-se a tração animal e a lenha.
Foi em meados do século XIV, com o início do Renascimento que a aplicação
de vários conhecimentos técnicos e científicos dos gênios da época, foi possível a
sustentação das mudanças nos processos produtivos e manutenção principalmente
do crescimento humano, culminando na Revolução Francesa e Industrial com a
consolidação do uso dos conversores energéticos no cotidiano das relações de
produção, mais especificamente com a banalização do uso de um combustível fóssil,
o carvão, e a consolidação de empresa privada como forma mais eficiente de
garantir o ritmo de crescimento do consumo de energia.
15
No início do século XIX ainda se verifica o elevado uso das principais fontes
energéticas tradicionais, ou seja, a lenha e o carvão mineral, acrescida de inclusão
da energia elétrica no final do século. Foi no século XX que se iniciou o uso em larga
escala do mais versátil das matérias fósseis existente em nosso planeta, o petróleo,
e objeto de desenvolvimento técnico em vários seguimentos da sociedade moderna,
bem como, um dos principais causadores das mudanças climáticas devido
principalmente a geração dos chamados gases de efeito estufa, em particular o
dióxido de carbono (CO
2
), e na atualidade o principal suporte da vida moderna como
a conhecemos hoje (BIODIESEL, 2010).
Por outro lado esta dependência e a ameaça danosa de escassez, tem se
tornado um ícone no sentido de promover a acelerar novas pesquisas na busca de
fontes alternativas para a substituição do petróleo como combustível e ainda como
produtos petroquímicos nas chamadas petroquímicas verde, e mesmo também
ocorre com relação ao rejeito de glicerol, na produção do biodiesel, que
considerando o glicerol e suas várias potencialidades nas industrias: medico-
farmacêutica (base para medicamentos), cosméticos (emolientes), química
(gliceroquímica), solvente (tintas e vernizes), lubrificantes (aditivo anti-atrito),
combustível (aditivo oxigenado), compósitos (plásticos em geral) e substratos para
processos biotecnológicos (substratos fermentativos), acabou se transformando em
um co-produto, ou seja, matéria prima para suprimento de outro seguimento
industrial (ALMEIDA, 2010).
3.2 – Glicerol do biodiesel
O Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel, instituído por Decreto
Lei (5.297/2007) da Presidência da República em 23/12/2007, entre outras,
estabelece as diretrizes básicas para o suprimento do mercado de diesel com um
suplemento de biodiesel, o qual em termos quantitativos foi regulamentado pela Lei
11.097/2005, que estabelece a introdução do biodiesel na matriz energética
brasileira, estabelecendo quantitativos percentuais a serem adicionados
gradativamente do diesel de petróleo em frações percentuais, a qual na atualidade é
16
de 5% de biodiesel no diesel, o chamado B5, projetando um limite máximo de 20%
de biodiesel no diesel (B20) até 2013, proporcionando com isto uma real
possibilidade de produção, e ainda proporcionando a contextualização de vários
conceitos químicos, a geração de fontes de suprimento de matérias primas e
produção de subprodutos associados à produção deste combustível alternativo,
entre estes destacam-se a produção do glicerol o qual, com base na atual rota de
produção do biodiesel transesterificação, observa-se a formação de uma emulsão
estável, com elevada viscosidade, carreadora do resíduo da catálise, com outros
contaminantes tais como: água, ácidos graxos, sabões, álcool entre outros (RINALD
et al., 2010).
O biodiesel é um combustível alternativo que pode ser usado em motores do
chamado ciclo diesel, em alguns casos com poucas, e na maioria sem nenhuma
modificação, puro ou como misturas com o diesel de petróleo, produzido a partir de
óleos vegetais ou gorduras animais é uma mistura de diferentes ésteres alquílicos,
em reações químicas denominadas esterificação, transesterificação e conversões
termo-catalítica.
Quanto as rotas tecnológicas apresentadas se tem a destacar para cada uma
que:
- A Esterificação: É feita em meio ácido, com temperaturas elevadas (da
ordem de 250ºC), usando um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) e
matéria prima gordurosa com elevada acidez;
- A Transesterificação: É feita em meio alcalino, com temperaturas baixas (da
ordem de 60ºC), usando um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) e
matéria prima gordurosa com baixa acidez e umidade;
- A Conversão termo-catalítica: É feita em meio ácido, com temperaturas
elevadas (acima de 250ºC), através da conversão do óleo ou gordura em
ácidos graxos e destes em ésteres alquídicos.
Na prática industrial o processo universalmente empregado na indústria é a
transesterificação, pelos motivos acima e ainda pelo fato de que o mesmo não exige
equipamentos especiais quanto a resistência a corrosão e pressões.
17
A transesterificação consiste basicamente no tratamento de óleos e gorduras
vegetais e animais com álcool metílico ou etílico, principalmente o primeiro, na
presença de um catalisador, de hidróxido de sódio ou potássio ou ainda um metilato
de sódio ou potássio, onde o metilato, pelo próprio processo de fabricação,
apresenta-se isento de água, o que já não ocorre com o hidróxido de sódio ou
potássio tratado com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol), que no
processo de formação do alcoóxido ocorre à produção de água.
A conversão do triacilglicerol presente no óleo e gordura vegetal ou animal,
em ésteres alquílicos e glicerina por transesterificação, ocorre a temperatura de 55 a
65ºC e na pressão ambiente no tempo máximo de 30 minutos, além de apresentar
as seguintes vantagens (KNOTHE, van GERPEN e KRAHL, 2010):
•
Alta conversão (98%), com tempo normal de reação e com o mínimo de
reações paralelas indesejáveis (saponificação e hidrólise);
•
Apresenta a conversão direta em ésteres alquílicos sem passos
intermediários;
•
Não há a necessidade de utilizar materiais de construção especiais;
O biodiesel produzido pela transesterificação, reação orgânica na qual um
éster é transformado em outro através da troca dos grupos alcóxidos, dos
triglicerídeos de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal com um mono-álcool
de cadeia curta (metanol ou etanol), na presença de um catalisador, produzindo
uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol (Figura 03 página 18).
18
Figura 03: Esquema da reação de transesterificação de um triglicerídeo genérico
com metanol (Mota, Silva e Gonçalves, 2009).
A transesterificação por ser uma reação reversível, apresenta a possibilidade
de decomposição do produto gerado na condição de equilíbrio, entretanto, este
efeito indesejado, é minimizado pelo fato do glicerol formado ser praticamente
imiscível no biodiesel, e conseqüentemente naturalmente eliminado do meio
reacional, favorecendo o deslocamento da reação no sentido de produzir mais e
mais produtos, o que inibe consideravelmente o caráter reversível do sistema. Esta
imiscibilidade do glicerol no biodiesel é um fator que favorece também o rendimento
da reação, o que pode ser prejudicado pela possibilidade de formação de emulsões
estáveis, entre os ésteres alquílicos, o glicerol e sabões dos ácidos graxos formados
em certas condições especiais, o que pode exigir um longo período de repouso para
separação das fases de biodiesel e glicérica, o que se torna mais evidente quando o
álcool usado é o etanol, e nos processos contínuos de produção, por apresentar
equipamentos de decantação dinâmicos, dimensionados para condições pré-
estabelecidas (KNOTHE, van GERPEN e KRAHL, 2010).
Em geral, a transesterificação pode ser catalisada tanto por ácidos como por
bases (FERRARI, 2003). Entretanto, a reação catalisada por bases (utilizando
hidróxido ou alcóxido de sódio ou potássio) apresenta a vantagem de poder ser
realizada à temperatura ambiente e, mesmo assim, ser mais rápida que a
transesterificação catalisada por ácidos, a qual necessita ser realizada em
temperaturas elevadas (FREEDMAN e PRYDE, 2010).
19
A mistura de ésteres graxos resultante da transesterificação é denominada
biodiesel bruto, um combustível renovável, biodegradável, que apresenta menor
emissão de poluentes, maior ponto de fulgor e maior lubricidade quando comparado
ao diesel mineral.
O biodiesel é também perfeitamente miscível no óleo diesel, podendo ser
utilizado puro (PARENTE, 2003). As misturas binárias de biodiesel e óleo diesel são
designadas pela abreviação BX, onde X é a porcentagem de biodiesel adicionada à
mistura. A Lei brasileira 11097/05 prevê a obrigatoriedade da adição de 2% de
biodiesel ao diesel (Biodiesel B2) até 2008 e que misturas de 5 a 20% (B5-B20) se
tornem obrigatórias até 2013, hoje (2010), o Brasil já está experimentando o B5
(RINALD et al., 2010).
3.3 – O Estado da arte do uso do glicerol
Como visto no item anterior o glicerol como o éster são produtos de uma
mesma reação, ou seja, são o resultado da transformação de um triacilglicerol
quando submetido as condições específicas da transesterificação, usando um álcool
de cadeia curto (metanol e etanol) na presença de um catalisador específico (álcali),
em condições controladas de temperatura (60 a 65ºC), e pressão próxima a
atmosférica (1,0 a 1,4 bar). Na atualidade por razões econômicas e de contingência
de mercado a fração de éster é que tem procura, transformando com isto o glicerol
num sub-produto, ou como alguns autores preferem um co-produto, isto no sentido
de promover uma expectativa de melhor aproveitamento destes na reação, porém
isto só vai ocorrer com o desenvolvimento tecnológico, fruto de pesquisas no
sentido de transformar o glicerol numa fonte de matéria prima para produtos de uso
corrente ou de novos produtos (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
O glicerol foi primeiramente descoberto em 1779 por Scheele, quando do
aquecimento de uma mistura de óxido de chumbo com azeite de oliva. Na época, foi
denominado de “o doce princípio das gorduras” (MOTA, SILVA E GONÇAVES,
2009). O glicerol ocorre naturalmente em formas combinadas, como nos
triglicerídeos e nos triacilglicerois, em todos os óleos graxos animais e vegetais,
20
sendo inicialmente isolado quando estes óleos foram saponificados com hidróxido
de sódio ou potássio, no processo de manufatura de sabões. Desde 1949, o glicerol
também tem sido produzido comercialmente pela síntese do propeno (Figura 04
página 19). A etapa inicial é a cloração a alta temperatura, envolvendo radicais livres
como intermediários, para formar o cloreto de alila. Segue-se então a reação com
ácido hipocloroso, promovendo a adição na dupla ligação (haloidrina), para finalizar
a haloidrina é posta a reagir com excesso de álcali, levando a formação do glicerol.
Esta rota representa atualmente 25% da capacidade de produção dos EUA e 12,5%
da capacidade de produção mundial, com o advento do biodiesel, muitas unidades
estão sendo desativadas em virtude principalmente da grande oferta de glicerol
desta origem. Estima-se que em todo o mundo a produção de glicerol alcançará 1,2
milhões de toneladas
por volta de 2012, devido ao aumento da produção de
biodiesel (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
Figura 04: Esquema reacional da síntese petroquímica do propeno (Fonte MOTA,
Silva e Gonçalves, 2009)
O termo glicerol aplica-se somente ao componente químico puro 1,2,3-
propanotriol. O termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais purificados,
normalmente, contendo pelo menos 95% de glicerol. Vários níveis e designações de
glicerina estão disponíveis comercialmente. Eles diferem um pouco em seu
conteúdo de glicerol e em outras características, tais como cor, odor e impurezas.
A
chamada glicerina loira é normalmente utilizada para designar a glicerina oriunda
dos processos de produção do biodiesel, onde a fase glicerica sofreu um tratamento
ácido para neutralização do catalisador e remoção de ácidos graxos eventualmente
formados no processo. Em geral, esta glicerina contém cerca de 80% de glicerol,
além de água, metanol e sais dissolvidos (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
21
A glicerina quando purificada segundo os padrões da United States
Pharmacopeia (USP) apresenta condições de ser utilizada em diferentes setores da
indústria farmacêutica, por exemplo na produção de cosméticos, produtos de higiene
pessoal, alimentos medicamentos e fumos.
A utilização da glicerina como matéria prima na indústria química ainda é
limitada, sendo as principais aplicações na produção de explosivos, como a
nitroglicerina, e na formação de resinas alquídicas.
A Figura 05 página 22, apresenta de forma genérica as aplicações da
glicerina, a qual esta relacionada com a Tabela 01 página 22, que apresenta as
aplicações históricas da glicerina pura em termos percentuais, a qual é representada
em gráfico na Figura 06 página 23, e na Tabela 02 página 23, têm-se as
expectativas de uso e o seu nível de interesse atual. (SANTOS, 2010).
Destaca-se ainda que no Brasil o consumo atual de glicerina pelas industrias
de alimentos, farmacêutica, cosmética e química esta em torno de 14.000 t/ano
(SILVA, 2010).
22
Figura 05: Aplicações genéricas da glicerina a nível industrial (Fonte ARRUDA,
RODRIGUES e ALMEIDA, 2009).
Tabela 01: Aplicações da glicerina pura no mercado mundial (FERREIRA, 2009).
Nº Aplicação Unid.
Consumo
Global
01 Cosmética, detergente e farmacêutica % 28
02 Resinas % 6
03 Alimentos % 8
04 Poliglicerois % 12
05 Tabaco % 3
06 Filme de celulose % 5
07 Ésteres % 13
08 Papel % 1
09 Revenda % 14
10 Outros % 10
Fonte: ULMANN’S, 1992 e CLAUDE 1999.
23
Figura 06: Aplicações do glicerol a nível industrial e mundial (Fonte MOTA, SILVA E
GONÇAVES, 2009).
Tabela 02: Diversidade tecnológica do uso da glicerina (SANTOS, 2010).
Nº
Aplicação % de
aplicação
Interesse
na
aplicação
01 Recuperação avançada de petróleo 12 Alto
02 Aditivos para combustíveis
13 Médio
03
Síntese de polióis para produção de
poliuretanas
14 Baixo
04
Geração de hidrogênio para células
combustíveis
15 Alto
05 Obtenção de monômeros e solventes 16 Médio
06 Catálise e dióis
17 Alto
07 Fabricação de compósitos e Resinas 18 Alto
Já as novas aplicações do glicerol estão voltadas aos novos processos de
utilização da glicerina na chamada petroquímica verde ou gliceroquímica, onde os
produtos derivados do glicerol poderão entrar como aditivos e matérias primas para
insumos das correntes das petroquímicas como plásticos e produtos de aplicação
na indústria de combustíveis, entre eles pode-se destacar:
- Acetais e Cetais do glicerol: São compostos derivados de alcoóis por
reação de desidratação com aldeídos e cetonas respectivamente (MOTA,
SILVA E GONÇAVES, 2009). A Figura 07 página 24, mostra uma reação
característica de produção de acetais;
24
Figura 07: Esquema reacional de síntese de acetais a partir do glicerol (tri-
alcool e benzaldeido).
Já a Figura 08 página 24, mostra o mecanismo de reação de formação do
cetal de glicerol e cetona.
Figura 08: Esquema do mecanismo de reação de síntese do cetal de
glicerol e cetona (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009)
- Éteres do glicerol: A eterificação do glicerol produz compostos de
menor polaridade e viscosidade e, por conseguinte, de maior volatilidade.
Isto faz com que os éteres do glicerol tenham inúmeras aplicações,
sobretudo como aditivos para combustíveis e solventes (MOTA, 2009).
25
O principal método de eterificação do glicerol é a reação com alquenos,
catalisada por ácidos como apresentada na Figura 09 página 25.
Figura 09: Esquema do mecanismo de eterificação do glicerol com
isobuteno catalisada por resinas ácidas do tipo Amberlyst para produção
de éter glicérico (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
Os ésteres produzidos a partir da reação de eterificação do glicerol
com um composto orgânico como alcenos, alcoóis primários e
secundários e halogenetos de alquila, em meio ácido ou básico, os seus
éteres de glicerol apresentam resultados bastante interessantes como
mostra a Figura 10 página 26. O esquema reacional descreve a
eterificação do glicerol com sulfato de metila para a formação do 1,2,3-
trimetóxi-propano, o qual é um aditivo para combustíveis. Neste caso,
utilizou-se o glicerol purificado do processo de transesterificação para
produção de biodiesel como matéria prima, obtendo-se conversões
razoáveis com apenas 20 minutos de tempo de reação por Mota e
colaboradores (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
26
Figura 10: Esquema da reação de eterificação do glicerol com sulfato de
metila para a formação do 1,2,3-trimetóxi-propano, usando glicerol bruto
da transesterificação de óleos (triacilglicerois) a biodiesel (MOTA, SILVA
E GONÇAVES, 2009).
Por outro lado as reações de formação de éteres por condensação
encontram também larga aplicação na indústria de cosméticos, o
mecanismo da Figura 11 página 26, mostra os possíveis produtos
gerados num meio catalisado por um álcali.
Figura 11: Esquema reacional dos possíveis produtos (éteres) de
dimerização do glicerol
- Ésteres do glicerol: Os óleos e gorduras vegetais e animais, possuem
em sua composição além do triacilglicerol, os mono e diacilglicerois, que
são no conjunto os componentes primários das gorduras e óleos vegetais,
em particular os mono e diésteres são bastante usados como
surfactantes, daí o interesse na produção seletiva do mono e diésteres
27
apartir do glicerol, os quais podem ser obtidos seletivamente por
transesterificação, a qual ocorre em três etapas. Este procedimento foi
utilizado por Kharchafi e colaboradores, utilizando o P1 fosfazeno
(BEMP), apresentado na Figura 12 página 27, o possível mecanismo de
reação, a partir da reação do glicerol com ésteres metílicos de cadeia
longa, formando o monoacilglicerol e diacilglicerol, este último em menor
proporção.
Figura 12: Esquema da reação de esterificação seletiva do glicerol usando
P1 fosfazeno (BEMP) como catalisador e em meio de acetonitrila (MOTA,
SILVA E GONÇAVES, 2009).
Os ésteres do glicerol como as acetinas, que são mono, di e triacetatos
do glicerol, possuem aplicações variadas na indústria, entre elas
destacam-se: a monoacetina (monoacetato de glicerol) um líquido
higroscópico, denso, usado na fabricação de explosivos, como agente
gelatinizante e como solvente para tinturas, a diacetina (diacetato de
glicerol) é um liquido higroscópico, que em grau técnico é usado como
lubrificante, agente amaciante e solvente. A triacetina (triacetato de
glicerol) é usada como plastificante de celulose na fabricação de filtros de
cigarros, todas podendo ainda ser usadas, por suas propriedades e
inércia química, como fixadora de perfumes, na fabricação de cosméticos
e como veículo em composição de fungicidas, a Figura 13 página 28,
apresenta os mecanismos de reação da esterificação do glicerol com
ácido acético para a produção de acetilas.
28
Figura 13: Esquema reacional da acetilação do glicerol com ácido acético
(MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009 e ARAKAWA et al. 2009).
- Acroleína e ácido acrílico do glicerol: A produção destes compostos a
partir do glicerol ocorre através da desidratação do glicerol, o qual se dá
por dois meios, ou seja, através da desidratação da hidroxila central do
glicerol levando a produção do 3-hidroxi-propanal, o qual também pode
sofrer desidratação para formar a acroleína ou através da desidratação da
hidroxila terminal levando à produção da α-hidroxi-acetona, também
conhecida como acetol (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
A Figura 14 página 29, mostra a reação de desidratação do glicerol
para a produção da acroleína em duas etapas.
29
Figura 14: Esquema reacional da desidratação da glicerina para formação
da acroleína e do acetol.
A acroleína além de ser o percussor do ácido acrílico de larga
aplicação industrial, como visto abaixo, é fonte de matéria prima para a
produção de outros produtos de importância, onde se destaca a
metionina, aminoácido empregado na indústria alimentícia (MOTA, SILVA
E GONÇAVES, 2009).
O ácido acrílico, pelas suas características de resistência e absorção,
é utilizado na produção de polímeros superiores como absorventes para
uso em fraldas descartáveis, tintas, adesivos, objetos decorativos, entre
outros.
É produzido através da oxidação do propeno a acroleína, por catálise
heterogenia (catalisadores à base de bismuto e molibdênio), numa
segunda etapa, ocorre a oxidação da acroleína formada na presença do
oxigênio para a produção do ácido acrílico (MOTA, SILVA E GONÇAVES,
2009), destaca-se que a maioria dos estudos deste processo de
transformação está na forma de patentes, inclusive os apresentados neste
item, onde se destaca duas rotas para a produção do ácido acrílico, a
primeira através da produção da acroleína e outra direta como
apresentada na Figura 15 página 30 (MOTA, SILVA E GONÇAVES,
2009).
30
Figura 15: Esquema reacional da desidratação oxidativa do glicerol a
ácido acrílico por duas rotas, a primeira pela oxidação a acroleína e a
segunda direta (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
- Propileno glicol do glicerol: A hidrogenólise do glicerol proporciona a
produção do 1,2 e 1,3 propanodiol, conhecido comercialmente como
propileno-glicol, o qual possui as mais variadas aplicações, onde se
destaca a sua ação como anticongelante e como monômero na produção
de polímeros.
Devido a grande diversidade de posições espaciais da molécula do
propileno-glicol, as condições de reação em termos de temperatura,
pressão e tipo de catalisador, proporcionam uma série de mecanismos de
transformação, entre eles, o mecanismo da Figura 16 página 31, tenta
explicar a formação deste importante produto (MOTA, SILVA E
GONÇAVES, 2009).
31
Figura 16: Esquema reacional do possível mecanismo da hidrogenólise do
glicerol à propanodiol.
Outras rotas não menos importante na hidrogenólise do glicerol é na
produção de insumos petroquímicos de grande interesse comercial e
estratégico tais como: o n-propanol, iso-propanol, propanodiois, e
destacando-se o propeno, matéria prima básica para uma série de
processos, como o monômero para a produção de plásticos, a saber o
polipropileno, a Figura 17 página 31, mostra a reação de hidrogenólise
catalítica do glicerol a propeno (OLIVEIRA, 2008).
Figura 17: Esquema da reação de síntese da Hidrogenólise do glicerol a
propeno (OLIVEIRA, 2008).
- Compostos oxidados do glicerol: A oxidação do glicerol pode gerar
uma série de oxi-produtos, entre eles destacam-se: 1,3-di-hidróxi-cetona
(DHA) utilizado na indústria farmacêutica, o gliceraldeído produto da
transformação metabólica animal dos carboidratos, ácido glicérico, ácido
fórmico, formiatos de glicerol, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido
tartrônico, entre outros, a Figura 18 página 32, mostra as várias rotas na
produção destes óxidos (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009).
32
Figura 18: Esquema reacional de vários produtos da oxidação do glicerol
(MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009)
- Produção de gás de síntese (CO E H
2
) do glicerol: A produção desta
mistura se dá através do tratamento catalítico por platina do glicerol com
temperaturas da ordem de 350ºC, denominado de gaseificação, o gás de
síntese apresenta inúmeras aplicações industriais, entre elas a produção
do metanol e o hidrogênio como matéria prima para as células de
hidrogênio ou na produção da amônia. A Figura 19 página 32, apresenta a
decomposição do glicerol e geração dos gases de síntese.
Figura 19: Esquema reacional da produção do gás de síntese a partir do
glicerol (gaseificação).
33
Outro produto também derivado do glicerol por tratamento ácido é a
epicloridrina, usada na produção de resinas e polímeros de engenharia, a
Figura 20 página 33, mostra o processo de transformação do glicerol.
Figura 20: Esquema reacional da reação de transformação do glicerol em
epicloridrina.
Ainda nesta rota, tem-se o carbonato de glicerina o qual apresenta
uma série de aplicações industriais, entre elas destaca-se: como solvente,
como monômero na produção de policarbonatos, poliésteres, poliuretanos
e poliamidas. A carboxilação do glicerol a carbonato de glicerina pode ser
feito por várias rotas, como a reação com o CO
2
, em condições
supercríticas A reação com óxido de etileno e propileno, a reação com
carbono cíclicos, entre as rotas contemporâneas destaca-se os estudos
de Mota e colaboradores (MOTA, SILVA E GONÇAVES, 2009) que a
utilização da glicerina purificada dos processos de transesterificação do
óleos e gorduras vegetais para a produção do biodiesel, usando como
base o conceito da complexação do glicerol com um ácido de Lewis na
presença da uréia, só que utilizando o N,N’-Carbonil-di-Imidazol (CDI), o
qual apresenta-se extremamente reativo dispensando a utilização de
outro tipo de catalisador e em condições brandas, a Figura 21 página 34,
apresenta a estequiometria desta reação.
34
Figura 21: Esquema reacional da reação do glicerol com CDI para
produzir carbonato de glicerina.
3.4 – Histórico das fontes de obtenção/geração do glicerol
Como nos triglicerídeos, o glicerol ocorre naturalmente em formas
combinadas nos óleos graxos de origem animal e vegetal. Uma forma de produção
combinada do glicerol é por meio da saponificação destes óleos e gorduras com um
álcali de base forte como hidróxido de sódio ou potássio, no processo de manufatura
de sabões, na reação denominada de saponificação.
Em escala industrial o glicerol vem sendo produzido desde 1949, pela síntese
do propeno (Figura 22 página 35). Inicialmente se faz a cloração do propeno a alta
temperatura, reação que envolve radicais livres como produtos intermediários
formando o cloreto de alila. Este é então posto a reagir com ácido hipocloroso dando
um produto de adição à dupla (haloidrina), seguindo, o tratamento da haloidrina com
excesso de base leva-se a produção do glicerol. Esta rota de produção do glicerol
corresponde 25% da capacidade instalada dos Estados Unidos da América (EUA) e
12,5% da capacidade mundial, em função do advento da produção do biodiesel por
transesterificação, muitas destas unidades estão sendo desativadas em virtude da
grande oferta deste glicerol, oriundo da produção do biodiesel. Espera-se que em
todo o mundo a produção de glicerol venha alcançar a cifra de 1,2 milhões de
toneladas ano em 2012, devido ao aumento da produção de biodiesel em todo o
mundo.
35
O termo glicerol aplica-se somente ao componente químico puro 1,2,3-
propanotriol. O termo glicerina aplica-se aos produtos comerciais purificados,
normalmente, contendo de 80 a 95% em massa de glicerol. As designações de
glicerina comercial esta ligada a sua composição, ou seja, da sua pureza. Estas
glicerinas diferem um pouco em seu conteúdo de glicerol e em outras
características, tais como cor, odor e impurezas. O termo glicerina loira é
normalmente utilizada para designar o glicerol oriundo dos processos de produção
do biodiesel, onde está corrente (fase glicerica) sofreu um tratamento ácido (ácido
sulfúrico) para neutralizar o catalisador (álcalino) e remoção dos ácidos graxos
presentes e eventualmente formados no processo. Na média esta glicerina contém
cerca de 80% de glicerol, além de água, metanol e sais dissolvidos, é uma glicerina
que além da reação de neutralização, passou por operações de remoção do
excesso do álcool e água por aquecimento geralmente a vácuo.
Já a glicerina purificada, denominada grau USP ou glicerina farmacêutica tem
grande aplicação nos setores de cosméticos, higiene pessoal, alimentos,
medicamentos e fumo principalmente pela sua pureza, porém em termos de
aplicação em transformações químicas, esta apresenta limitações quanto a sua
aplicação, sendo a principal na indústria bélica para a produção de explosivos, como
a nitroglicerina, e na petroquímica na produção de resinas alquídicas. Por todas
estas propriedades e aplicações a produção de glicerina a nível mundial vem
crescendo quantitativamente e principalmente qualitativamente devido aos novos
processos de transformações que o glicerol vem experimentando.
Figura 22: Esquema da reação de produção do glicerol a partir do propeno
Neste cenário a produção do glicerol não representa a parte fundamental da
cadeia produtiva de seus derivados, mas sim a sua purificação, daí a necessidade
de se desenvolver protocolos e processos de purificação mais eficientes, baratos e
36
ecologicamente corretos, para tal se faz necessário compreender as bases iniciais
dos processos de purificação.
3.5 – Purificação convencional do glicerol
A glicerina loira é destilada sob condição de alto vácuo (600-1330 Pa
absoluto), numa temperatura superior a 190ºC e inferior a 200ºC através da injeção
de vapor vivo, para manter a temperatura abaixo dos 200ºC, acima desta o glicerol
pode polimerizar-se e até decompor-se.
A separação do glicerol da água é feita através da condensação com
temperatura controlada, possibilitando a separação destes dois componentes
miscíveis. O glicerol obtido neste processo de condensação apresenta até 99% de
pureza, que para eliminação dos odores passa por um processo de desodorização
em um vaso de alto vácuo (flasch) com arraste de vapor, seguindo para o processo
de clarificação com carvão ativado e filtração para sua eliminação, o glicerol obtido
apresenta pureza superior a 99% em massa, neste processo obtém-se ainda um
glicerol impuro de menor valor comercial, o qual é comercializado com a
denominação de glicerina técnica ou industrial, abaixo na Figura 23 página 37,
visualiza-se o fluxograma simplificado deste processo (SHREVE, 1980).
37
Figura 23: Fluxograma simplificado de purificação da glicerina pelo processo de
destilação Wurster & Sanger (SHREVE, 1980).
3.6 – Purificação do glicerol por troca iônica
Este processo de purificação da glicerina loira a glicerol é atualmente
largamente utilizado devido a simplicidade das suas operações e baixo consumo de
energia. O método tornou-se exeqüível pela disponibilidade de resinas de troca
iônica com capacidade de adsorção adequada em função dos diâmetros dos seus
poros, os quais são específicos no processo de adsorção e especialmente
adequados para se refinar a glicerina oriunda da produção de biodiesel por
transesterificação, porém se faz necessário na prática, a isenção de sais de
catalisador.
A purificação por troca iônica consiste na passagem da glicerina loira por
sucessivos leitos de resina catiônica forte, resina de aniônica fraca e de resinas
mistas de cátion e ânion fortes. Estes leitos de troca iônica funcionam com
eficiências de 90% de remoção para soluções aquosas diluídas de glicerol contendo
38
de 20 a 40% de glicerol, para este tipo e aplicação, várias resinas estão disponíveis
no mercado como: resina aniônica Amberlite 1R 120 ou IRA 900 ou Duolite C20 e
as resinas catiônicas forte; IRA 93SP ou Duolite A 378 e as resinas de aniônicas
fracas da mesma linha; e as resinas de leito misto para tratamento final como C20
MB e A 101D todas da Rohm & Haas. A Bayer fornece as resinas Lewatit S100, MP
64 e MP 500 para purificação de glicerina nos mesmos moldes apresentados acima.
Com a passagem do material através do leito de resinas, ocorre a eliminação
de: traços de ácidos graxos livres, a cor, o odor e outras impurezas minerais
presentes.
Na etapa seguinte a solução purificada de glicerina é feita passar por
evaporadores de múltiplo estágio a vácuo, de tal forma a se obter no final uma
glicerina com pureza de mais de 99%. Para se obter uma aparência melhor do
glicerol obtido o mesmo pode ainda ser descolorido, pela sua passagem em um leito
de carvão ativado seguido por filtração em um filtro prensa. O produto final é
denominado por glicerina CP, de grau farmacêutico, a Figura 24 página 38, mostra o
fluxograma esquemático deste processo.
Figura 24: Fluxograma simplificado de purificação da glicerina pelo processo por
troca iônica (SHREVE, 1980).
39
3.7 – Purificação química da glicerina
A purificação química da glicerina geralmente aplica-se para as misturas de
glicerol com outros produtos tais como: óleo vegetal ou gordura animal, alcoóis, sais
de matais alcalinos, e água, entre outros, pelas características das cargas da
molécula do glicerol apresenta caráter polar e apolar, proporcionando uma mistura
homogenia denominada de emulsão, a Figura 25 página 39, mostra de forma
didática a estrutura espacial do glicerol.
Figura 25: Estrutura espacial (didática) do glicerol (RAMOS, 2010).
Nestas condições, o glicerol se aproxima em muito do resíduo oriundo do
processo de transesterificação de óleos vegetais e gordura animal da produção do
biodiesel, seja de forma contínua ou descontínua.
Para o caso em particular desta pesquisa o resíduo de glicerol gerado no
processo contínuo de transesterificação por rota metílica usando catalisador de
hidróxido de potássio apresenta composição bastante semelhante, conforme é
demonstrado na Tabela 03 página 40, que se segue, aliado as características físicas
deste resíduo, ou seja, o estado de uma mistura homogenia, mostra tratar-se de
uma emulsão.
40
Tabela 03: Composição típica do resíduo de glicerina gerada na planta de produção
contínua de biodiesel por transesterificação em rota metílica e por catalisador de
hidróxido de potássio.
Nº
Parâmetro Faixa de projeto Unid. Método analítico
01
Glicerol Total 55 a 60 % ASTM D6584
02
Metanol 2,0 a 10 % EN 14110
03
MONG 20 a 30 % ISSO 2484
04
Água 2 a 4 % ASTM 2709 e ASTM E203
05
Cinzas 3,0 a 7,0 % ASTM D874
06
Densidade a
20ºC
0,96 a 0,98 g/l ASTM 6304
07
pH >8,0 --- NBR 10891
Fonte: Projeto Industrial da Empresa de Biodiesel, dados de projeto da planta utilizada.
3.8 – Estudo das características de uma emulsão
Uma emulsão é um sistema disperso no qual as fases são líquidos imiscíveis
ou parcialmente miscíveis, onde um dos componentes se dispersa em forma de
pequenas gotículas ou glóbulos no outro como representado pela Figura 26 página
40.
O líquido que forma as gotículas pequenas denomina-se fase dispersa e
aquele onde estão dispersas as gotículas é denominado de fase contínua. (ROÇA,
2005).
Figura 26: Representação esquemática de uma emulsão verdadeira (óleo em água)
(ROÇA, 2005).
41
Numa emulsão as gotículas de líquido disperso apresentam geralmente
diâmetros que variam de 0,1 a 10 µm (microns), e, portanto maiores que as
partículas encontradas dos colóides do tipo sóis (SHAM, 2010).
Na grande maioria das emulsões, uma fase é a água (polar) e a outra é de um
líquido (apolar), no caso da pesquisa a fase polar é o glicerol e a fase apolar: o ácido
graxo e o metil éster, neste caso como a fase dispersa é a fase apolar (oleosa), e
como a fase continua é constituída por uma mistura de glicerol, metanol água e íons
potássio em meio alcalino, temos uma pseudo emulsão do tipo óleo em água (O/A),
que neste trabalho será assim considerada porém com o índice G que indicará
predominância do glicerol sobre a água, ficando assim representada emulsão do tipo
O/A
G
, por outro lado, apenas em caráter informativo, se a fase dispersa é a água
(polar) e a contínua a apolar (óleo) tem-se uma emulsão do tipo A/O e se diz água
dispersa em óleo.
Visualmente a aparência destes tipos de emulsões são bem diferentes, ou
seja, a do tipo O/A tem uma textura cremosa, já a A/O tem um aparência gordurosa,
o que identifica a glicerina bruta objeto da pesquisa, ou seja, a mesma apresenta-se
com uma textura bastante cremosa.
Do ponto de vista tecnológico e deste estudo, são as propriedades físicas das
emulsões, destacando-se a estabilidade.
Considerando que as partículas da fase dispersa estão em contínuo
movimento aleatório (movimento Brawniano), que o choque entre estas partículas
dispersas pode causar a sua união e assim a formação de partículas ainda maiores
e no limite estas partículas formarem uma segunda fase contínua na mistura, tendo
como conseqüência a quebra da emulsão pela sua descontinuidade, produzindo
uma linha de interface entre a fase contínua original e a nova fase contínua formada,
num fenômeno denominado de coalescência. Na prática, quando se trata de uma
emulsão o tempo necessário para a coalescência, ou seja, para a quebra da
emulsão, pode variar desde alguns segundos como a anos, dependendo da
composição e das condições de formação desta emulsão.
42
Um elemento que contribui para a estabilidade de uma emulsão é a presença
dos chamados agentes emulsificantes, que são formados por uma série de
compostos químicos como: tensoativos (conhecidos como surfactantes ou
detergentes), proteínas ou ainda sólidos finamente divididos (SCHWAB, 2009).
Os agentes emulsificantes atuam formando uma película (filme) na superfície
da partícula da fase descontínua, com características específicas em termos de
carga elétrica, a qual será discutida abaixo, dificultando a coalescência e
conseqüentemente favorecendo a dispersão das partículas da fase dispersa e, por
conseguinte mantendo a separação das fases.
Para o caso da emulsão em estudo, glicerol-água-óleo-sais, em se tratando
de uma suspensão coloidal de vários líquidos não solúveis entre si (imiscíveis), que
mantém-se harmoniosamente disperso um no outro, pela ação de um agente
emulsificante interfacial que neste caso é a fase contínua (glicerol) combinada com a
água.
Considerando ainda os dois tipos básicos de emulsões: óleo em água (O/A) e
água em óleo (A/O) e sabendo que as mesmas são formadas por duas fases: fase
dispersa, constituída por partículas em forma de gotículas e a fase contínua, onde as
gotículas da fase dispersa estão inseridas, na emulsão tipo O/A
G
, a fase dispersa
neste caso é o óleo ou gordura e a fase contínua é o meio glicero-aquoso.
Para este caso a emulsão O/A
G
, as partículas de gordura têm tamanho entre
0,1 e 5,0 µm como no caso de emulsões típicas, e ainda para confirmar este
comportamento tem-se como exemplo o leite e maionese, nas quais a fase dispersa
tem o tamanho acima citado. Para que não ocorra a união entre o óleo e a água, há
a necessidade da presença de um terceiro componente: a proteína, que é o agente
denominado emulsificante ou estabilizante. A proteína por possuir uma porção
hidrofílica (polar) e outra hidrofóbica (apolar) atua na interface entre gordura e água,
diminuindo a tensão interfacial entre as duas promovendo as suas uniões e evitando
a coalescência da fase descontínua (gordura). A água interage com a porção polar e
43
a gordura com a porção apolar da proteína (SAMS, 2010), efeito este semelhante
promovido pelo glicerol.
As emulsões geralmente são instáveis, se não possuírem outro composto
como agente emulsionante ou estabilizante como mostra a Figura 27 página 43.
Quando a fase descontínua de gordura entra em contato com a fase polar de glicerol
e água, gerando uma grande tensão interfacial entre as fases. Os agentes
emulsionantes atuam reduzindo esta tensão e permitindo a formação de uma
emulsão com menor energia interna, e conseqüentemente aumentando a sua
estabilidade. Portanto, os agentes emulsionantes tem afinidade tanto pela fase polar
(água) como pela fase apolar (gordura). Nestas condições as porções hidrofílicas de
tais moléculas te em afinidade pela água e glicerol e as porções hidrofóbicas tem
mais afinidade pela molécula oleosa. Existindo quantidade suficiente de agente
emulsionante, este formará uma capa contínua entre as duas fases, estabilizando,
portanto, a emulsão. (ROÇA, 2010).
Figura 27- Molécula do agente emulsionante (GUERREIRO, 2006 e BASTOS,
2010).
Portanto este mecanismo de orientação de cargas promovido por
emulsificante, comumente designado por detergente, surfactante ou tensoativo,
44
descreve na realidade um mecanismo de diminuição da tensão interfacial em um
sistema (JAFELICCI Jr. e VARANDA, 2009). Estas moléculas, de emulsificantes,
são anfifílicas, isto é, apresentam uma parte apolar (lipofílica) e outra polar
(hidrofílica). A parte polar pode ser catiônica (como um sal quaternário de amônio),
aniônica (como um grupo sulfônico) ou ainda não iônica (como um grupo álcool). Na
prática, a partir de certa concentração, as moléculas de surfactante formam
agregados denominados de micelas, como mostrado na Figura 28 página 45, que
são gotículas de óleo envoltas por um filme de surfactante, o qual gera uma "capa"
polar ou hidrofílica ao redor das gotículas de óleo. No caso de um surfactante iônico,
a aproximação das micelas é dificultada pela repulsão eletrostática das cabeças
polares, que evita a coalescência, estabilizando a emulsão. A desestabilização da
emulsão causada, por exemplo, pela presença da solução salina ocorre devido aos
íons desta solução competir pela água de hidratação da cabeça polar do
surfactante, o que desestabiliza energeticamente a emulsão, favorecendo a
coalescência da fase de apolar (oleosa) dispersa (SCHWAB et al., 2010). Por
outro lado a adição de um eletrólito diminui a solubilidade de sabões em soluções
aquosas, fenômeno este conhecido como "salting-out" (SCHWAB et al., 2010 e
COSTENARO, 2009).
Na produção de biodiesel, substâncias como sais de ácidos graxos também
denominados de sabões, mono e diglicerídeos (denominados mono e diacilgliceróis
ou mono e diacilglicerídeos) e fosfolipídeos podem atuar como surfactantes, o que
resulta em problemas na separação entre o éster (biodiesel) e o glicerol formado,
levando a um maior tempo para a separação de fases e favorecendo a estabilidade
interna na emulsão da glicerina bruta gerada do glicerol, água, sais de catalisador,
metanol e sabões.
45
Figura 28: Representação esquemática da molécula do dodecilbenzenosulfonato de
sódio (princípio ativo de um detergente) e do esquema de uma micela (resultado da
atuação de um tensoativo).
3.9 – Entendendo o mecanismo de separação dos componentes da reação de
transesterificação de um óleo vegetal ou gordura animal
A transformação de um óleo ou gordura (triacilglicerol) em um éster como
apresentado no início, através da transesterificação catalítica promove basicamente
a geração de 02 produtos, ou seja, um éster e um glicerol, produtos estes imissíveis
desde que isentos de compostos emulsificantes.
Da reação de transesterificação a fase inferior é constituída de um líquido
imiscível em hexano, mas miscível em álcool (metanol ou etanol) e água; enquanto
a fase superior é um líquido miscível em ambos os solventes e imiscível em água.
Essas características levam a concluir que a fase inferior é um líquido polar, o
glicerol, e a fase superior é um líquido apolar, um éster (biodiesel). Deve-se
observar que diferentemente de um óleo vegetal ou gordura animal que não são
solúveis em álcool, o biodiesel é solúvel em metanol ou etanol. Como na síntese de
biodiesel utiliza-se um excesso do álcool de cadeia curta (metanol ou etanol), na
relação de 6 partes de álcool para 1 parte de material gorduroso (6:1), isto para
deslocar o equilíbrio da transesterificação no sentido de produzir uma maior
quantidade possível de ésteres alquílicos (FREEDMAN, PRYDE e MOUNTS, 2010).
Em conseqüência o álcool excedente fica distribuído entre as fases de glicerol e de
biodiesel.
46
Para o biodiesel a remoção do metanol excedente é necessária porque
mesmo em baixos teores (1% m/m), a sua presença pode reduzir o ponto de fulgor
fortemente (de 170 para < 40ºC) (KNOTHE, van GERPEN, e KRAHL, 2010). Esse
abaixamento do ponto de fulgor é um potencial risco à segurança uma vez que o
produto pode entrar em combustão em temperaturas mais baixas, tornando-se mais
semelhante a uma gasolina (que apresenta ponto de fulgor baixo) ao invés do
diesel.
Como visto anteriormente a transesterificação catalisada por base é uma
reação mais rápida, porque o ânion metóxido é um nucleófilo muito mais poderoso
que o metanol, o que facilita o ataque ao grupo éster do trigilicerídeo, resultando na
formação mais rápida do éster (biodiesel), como mostra a Figura 29 página 46.
Figura 29: Esquema da reação do metanol com o hidróxido de potássio para
formação do metóxido de potássio.
Considerando que um catalisador atua exclusivamente na cinética da reação,
é natural imaginar que o aumento de sua quantidade trará o benefício da reação se
processar mais rapidamente. De fato, inicialmente esta idéia é válida, entretanto, a
possibilidade de reações paralelas com um excesso de catalisador gera
subprodutos, diminuindo a seletividade da reação desejada. Isso é indesejável em
processos químicos, porque subprodutos implicam em etapas de purificação e,
portanto, diminuição do rendimento do processo e aumento do custo do produto,
pela geração dos chamados resíduos.
Na produção do biodiesel catalisada por base (KOH), além da reação de
transesterificação, pode ocorrer a reação de saponificação dos ésteres metílicos ou
etílicos (biodiesel) ou dos próprios triglicerídeos, através de sua hidrólise básica,
representada pela Figura 30 página 47.
47
Figura 30: Representação da reação de saponificação
A saponificação é a reação de produção de um sabão, ou seja, sais de ácidos
graxos, para o caso dos óleos vegetais e gorduras animais esta reação também
pode ocorrer devido a um alto teor de ácidos graxos livres.
A formação de sabão implica em dois problemas no processo e na separação
dos produtos gerados, que são: esta reação consome a base utilizada na catálise da
transesterificação do óleo vegetal ou gordura animal com álcool de cadeia curta; a
presença de sabão na mistura reacional estabiliza a emulsão biodiesel/glicerol
prejudicando a separação destes dois compostos num primeiro estágio e numa
outra etapa na separação do glicerol de outros contaminantes.
Portanto quimicamente as altas quantidades de catalisador básico favorecem
a saponificação (Figura 30 página 41), potencializada ainda pela reação da Figura
29 página 40, produção do metóxido, que na sua formação gera a produção de
água.
Para finalizar na reação de transesterificação de óleos vegetais e gorduras
animais, a água tem um papel negativo, principalmente em temperaturas mais
elevadas, pois permite a hidrólise dos ésteres de ácidos graxos (triglicerídeos e/ou
biodiesel), formando ácidos carboxílicos que são neutralizados pelo catalisador
básico, desativando-o e formando sabão como representado na Figura 30 página
41.
Conseqüentemente a presença de maior quantidade de sabão dificulta a
separação de fases total da dispersão, pois o mesmo é uma substância
emulsificante.
Estudos mostram que altas quantidades de mono e diglicerídeos presentes
na mistura provocam também um efeito emulsificante, pois estes compostos atuam
48
também como surfactante (não-iônico) que estabiliza a emulsão biodiesel/glicerol,
dificultando a separação de fases, a Figura 31 página 48, mostra esquematicamente
e cinética da reação de transesterificação e em particular a variação da
concentração de mono e diglicerídeos, já e Figura 32 página 48, ilustra as partes da
molécula de moglicerídeo em termos de cargas elétricas justificando seu efeito
emulsificante.
Figura 31: Representação esquemática da cinética da transesterificação (KNOTHE,
2005).
Figura 32: Repesentação esquemática da molécula de um monoglicerídeo de ácido
láurico em termos de cargas elétricas (tensoativo iônico)
Um aspecto interessante que pode ser notado pela observação da Figura 31
página 48 no perfil cinético da transesterificação de óleos vegetais e gordura animal,
onde a conversão do triglicerídeo em geral não ocorre em uma única etapa, e sim
em etapas sucessivas de tri para di e de di para monoglicerídeo e por fim de mono
para éster metílico ou etílico, é que, os triglicerídeos rapidamente transformam-se
em diglicerídeos e monoglicerídeos. Porém, a conversão do monoglicerídeo em
49
éster metílico ou etílico constitui uma etapa lenta da reação, o que determina a
velocidade global do processo de transesterificação, conforme apresentado na
Figura 33 e Figura 34ambas na pagina página 49 que seguem.
Figura 33: Esquema das estapas de transesterificação de um triglicerídeo com
álcool etílico, onde: TG (triglicerídeo), DG (diglicerideo), MG (monoglicerideo), EtOH
(álcool etílico), EtE (etil ester), e k1, k2 e k3 constatante de reação (KAIEDA et
al,1999).
Figura 34: Esquema das etapas de reações sucessivas de transesterificação
(VARGAS et al., 1998)
50
3.10 – Efeito da viscosidade na estbilidade da emulsão
A viscosidade pode ser apresentada com sendo a resistência apresentada
por um fluido à alteração de sua forma, ou aos movimentos internos de suas
moléculas umas em relação às outras, resultando, portanto na resistência ao
escoamento.
Como a fluidez é o inverso da viscosidade, pode-se esta (capacidade de fluir)
para determinar a viscosidade de um fluido, sendo bastante utilizada a medida de
um fluxo capilar usando um viscosímetro, denominado de viscosímetro de Ostwald,
considerando que este tipo de equipamento apresenta custo relativamente elevado,
muitas das estimativas de viscosidade são feitas usando o conceito relativo, ou seja,
da viscosidade relativa, feita pela medida do tempo de escoamento de líquidos
como: diesel, biodiesel e óleo de soja em uma pipeta graduada ( por exemplo de 10
mL), (DAINTITH, 2010), normalizando-se os resultados com o tempo de
escoamento da água. Na Tabela 04 página 50, apresentam-se valores médios
estimados de viscosidades relativas à água a 25ºC.
Tabela 04: Viscosidades relativas de vários produtos envolvidos na
transesterificação (SCHWAB et al., 2010)
Nº Líquido Viscosidade relativa à
água a 25ºC
01 Óleo de soja 10,3
02 Diesel 1,5
03 Biodiesel (0,5% e catalisador) 1,7
04 Biodiesel (1,0% e catalisador) 1,2
05 Biodiesel (2,5% e catalisador) 1,2
06 Biodiesel (5,0% e catalisador) 1,5
07 Glicerina 1050,0
O óleo de soja apresenta uma viscosidade relativa muito maior que a do
diesel. Entretanto, o biodiesel obtido através da transesterificação do óleo de soja
com metanol possui uma viscosidade relativa muito semelhante à do óleo diesel.
Pensando na viscosidade em termos microscópicos, como as interações
51
intermoleculares dos triglicerídeos e dos ésteres metílicos são de mesma natureza,
ou seja, forças de van der Waals, conclui-se que pelo maior tamanho da molécula
do triglicerídeo em relação ao éster metílico, seja prioritariamente a causa da grande
diferença de viscosidade entre os elementos apresentados na Tabela 04 página 45.
Como as moléculas do triglicerídeo são maiores, e por outro lado como as
moléculas de glicerol apresentam ramificações, as mesmas apresentam grande
chance de "enroscarem-se", aumentando a resistência ao movimento descendente
destes líquidos, o que faz com que o óleo e o glicerol apresentem viscosidades
relativas muitas vezes superiores a do biodiesel ou do diesel.
Por outro lado observa-se que o biodiesel preparado com diferentes
quantidades de catalisador apresenta viscosidades ligeiramente diferentes, devido a
distintos teores de sabão e mono e diglicerídeos presentes no produto final (RINALD
et al., 2010).
52
4 – MATERIAIS E MÉTODOS
O presente estudo teve os ensaios realizados no laboratório de ensaio e
desenvolvimento em biomassa e biocombustíveis (LEDBIO) da Universidade do
Tocantins (UFT) e no laboratório de controle de processo e qualidade de uma
indústria de biodiesel do Estado do Tocantins, nos laboratórios da Saybolt
Concremat da Bahia, Nas Universidades Federais do Rio Grande do Norte (UFRN) e
do Rio de Janeiro (UFRJ).
4.1.1 – Matéria Prima (Glicerina Bruta)
A glicerina bruta foi obtida a partir do processo de produção de biodiesel em
escala industrial, via transesterificação contínua e rota metílica em óleo e/ou gordura
de uma indústria do Estado do Tocantins.
4.1.2 – Reagentes
Os reagentes empregados no processo de tratamento foram exclusivamente
o ácido fosfórico comercial (H
3
PO
4
-C) a 85% em massa de ácido fosfórico (H
3
PO
4
)
adquirido no mercado do fornecedor Casa da Química de São Paulo, sulfato de
alumínio comercial em solução de 7% de Al
2
O
3
em massa, doado pela Cia de
Saneamento Básico do Tocantins (SANEATINS), e hidróxido de amônia PA da
Marca (Merck).
Considerando o H
3
PO
4
, este ácido apresenta um pKa que pode apresentar os
seguintes valores 2,12 para pH ácido, 7,21 para pH neutro e 12,67 para pH alcalino,
tendo comportamento de ácido medianamente forte até um ácido fraco, que é
suficiente para o processo de tratamento desejado, ou seja, neutralizar o meio sem
contudo agredir quimicamente equipamentos de aço carbono com risco minimizados
na sua manipulação (GLASSTONE, 2010). E ainda pelo fato que pela utilização do
ácido fosfórico, para a neutralização, ter-se-a a produção de um sal a base a fósforo,
que no caso de uma glicerina oriunda da transesterificação catalisada com composto
de potássio, no caso o hidróxido de potássio, proporciona assim a obtenção de um
sal complexo de fósforo e potássio, componentes dos fertilizantes comerciais e com
53
a grande vantagem de apresentar-se em um meio de pH neutro (KAIEDA,
SAMUKAWA e MATSUMOTO, 2009).
Quanto ao floculante, sulfato de alumínio, elemento necessário para desativar
as cargas elétricas existentes nas micelas da emulsão e ainda promover a
coalescência das mesmas (ODERICH, 2010), no processo conhecido como
floculação, foi utilizado como auxiliar de floculação no processo de separação do
sólido formado na etapa de ajuste de pH e centrifugação .
Em casos excepcionais foi utilizado o hidróxido de amônia para promover a
elevação do pH tanto do sal como da glicerina tratada, quando as condições de
neutralização/hidrólise exigiram um pH abaixo de 7, devido a presença mais
acentuada de sabões, o que é uma condição anormal nos processos de
transesterificação, e que não deve ser uma prática rotineira tanto no processo de
obtenção do biodiesel (transesterificação) como no processo de pré-tratamento da
glicerina bruta (neutralização), porém este procedimento não traz nenhum
inconveniente ao pré-tratamento da glicerina bruta e nem ao sal de potássio e
fósforo, pois agrega ao sal um composto a base de amônio e fosfato, criando assim
a base completa de um fertilizante do tipo nitrogênio, fósforo e potássio (NPK).
54
4.2 – Métodos
4.2.1 – Análises
Para os testes de neutralização, precipitação e separação das fases que
compõe a glicerina bruta, utilizaram-se os seguintes materiais e consumíveis: bastão
de vidro, becker, proveta, funil de vidro, funil de separação, funil de Büchner,
termômetro, cronômetro, tubos de ensaio e fundo cônico, papel de pH (Universal
Merck), papel de filtro qualitativo (Qualy, gramatura 80g/m
2
, espessura 205 µm,
cinzas 0,5 %, maioria dos poros de 14 µm, permeabilidade ao ar 14 l/sm
2
(DIN
53.887), barra magnética (peixinho), pipetas de Pasteur de plástico, espátula
metálica e ainda os seguintes equipamentos:
• Balança analítica (Marca Biprecisa, Modelo FA-2104N, min. 0,01g e Max.
215g, 220 Volts);
• Balança semi-analítica (Marca Marte, classe III, min. 50g e Max. 10 kg,
220 Volts);
• Centrífuga (Marca Centribio, 220 Volts);
• Agitador magnético com chapa aquecedora (Marca Fisaton modelo 752A,
220 Volts);
• pHmetro (Marca Quimis, modelo 400 A, 220 Volts).
Quanto as análises instrumentais para caracterização dos vários produtos
obtidos em cada fase foram realizadas no laboratório da Saybolt Concremat da
Bahia, e as análises de espectro de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR) nos laboratórios da UFRJ e UFRN, os quais são referenciados quando da
discussão dos resultados.
4.2.2 – Pré-tratamento da glicerina
Considerando a proposta do trabalho de pesquisa que é de promover o pré-
tratamento da glicerina bruta, a partir da separação dos componentes presentes
nesta glicerina, qualificados como contaminantes, seguidos da segregação de cada
um eles de forma rápida e eficiente, em condições de baixo consumo de agentes
55
químicos e energéticos (controle de pH sem diluição), usando a aplicação de
processos mecânicos para separação (centrifugação) (PERA, 2010).
Para tal foi realizado um planejamento de experimento onde se procurou com
base nas pesquisas realizadas qualificar a glicerina bruta a ser tratada, que pelas
suas características visuais, estado físico e composição (Tabela 02 página 23,
apresentada anteriormente) pode ser considerada uma micro emulsão, e, portanto o
primeiro passo para promover a separação dos componentes, passa
necessariamente pela desestabilização da emulsão, seguida de segregação das
fases assim obtidas na sua quebra, que numa primeira etapa se fez seguindo o
método do teste da garrafa (bottle test), evoluindo para a separação por
centrifugação com adição prévia e concomitante do agente acidulante e coagulante
sob condições de mistura branda. O teste da garrafa serve para fornecer
informações a respeito da eficiência de tratamentos químicos para quebra de
emulsões (RAMALHO, 2010). Consiste na diluição ou não de uma emulsão com um
solvente, para o caso da emulsão glicérica pode-se usar a água ou um álcool
pequena estrutura molecular (metanol ou etanol), isto para reduzir a viscosidade,
seguida da adição do emulsificante. No caso o ácido fosfórico e o agente floculante,
foram adicionados na relação máxima de 1% em massa cada, sob agitação branda,
até a completa homogeneização dos agentes, seguida da espera cronometrada em
repouso, e observação das fases que vão ocorrendo (surgindo), isso se fez
necessário conforme pode-se observar ao longo do trabalho.
Este teste em alguns casos pode apresentar certo desvio quando comparado
aos testes em uma escala maior, dentre eles destacam-se:
• Natureza estática do teste, em comparação com os efeitos dinâmicos no
interior de um separador dinâmico;
• Dimensões do vaso bastante superior ao do teste;
• O produto no campo pode apresentar melhor dispersão que no teste;
• A amostra de campo pode estar mais emulsificada em razão do
cisalhamento imposto durante a coleta;
• A amostra da emulsão pode não ser totalmente representativa;
• A amostra do teste pode estar envelhecida.
56
Todos estes elementos fazem com que em muitos casos a separação natural
dos componentes resultantes da quebra de uma emulsão não seja eficiente ou até
mesmo possa ocorrer em condições impraticáveis no que se refere ao tempo (muito
extenso), por outro lado a aplicação de um componente centrífugo que incremente a
atuação da aceleração gravitacional, pode tornar o processo viável a nível de tempo
e ainda reduzir a aplicação de agentes coagulantes (ácido fosfórico e sulfato de
alumínio).
4.2.3 – Triagem para determinação do pH ideal de quebra da emulsão
O primeiro passo foi conhecer o comportamento da emulsão glicérica sob a
aplicação de uma solução de ácido fosfórico comercial, a fim de se obter o pH ideal
de quebra da emulsão através do teste da garrafa (bottle teste), para tal foram feitos
ensaios em triplicata de adição de ácido fosfórico em amostras de 300 gramas de
glicerina bruta a temperatura ambiente, variando de 0,5 ml em 0,5 ml a adição do
ácido fosfórico, acompanhando o valor do pH resultante na mistura, o qual foi
medido inicialmente através de papel e após 30 minutos com pHmetro, seguido da
análise visual quanto a separação das fases. Neste ensaio foram utilizadas 5
amostras de glicerina bruta, onde se determinou a densidade, pH, e composição
(glicerol total, material orgânico não glicerinado (MONG), água, metanol e cinzas).
Em cada adição de ácido verificou-se o pH resultante, tempo de decantação e ou
surgimento de frações classificadas como superior, média e inferior, avaliando-se
volumetricamente cada fração em relação ao volume total, seu aspecto e a
densidade. Este ensaio foi desenvolvido como uma variante dos processos de
hidrólise recomendado na literatura (BONI, 2008), exceto pela utilização do
aquecimento a 60ºC. Para caracterizar os produtos obtidos, foram feitas análises
quantitativas de cada fração pelo método gravimétrico (determinação da massa de
cada fração) para os ensaios de separação natural e por centrifugação, e da
composição e FTIR da fase glicerinada (fase intermediária) obtida nos testes de
centrifugação após o ajuste de pH, a fim de acompanhar a composição da glicerina
obtida.
57
4.2.4 – Tratamento da glicerina bruta em pH 7 (ideal) para a quebra da emulsão
Neste sentido e continuando os ensaios de quebra da emulsão, com base no
planejamento originalmente proposto e norteado pela proposta da pesquisa em
minimizar a utilização de insumos químicos e energética, e baseado na revisão
literária passou-se a tratar a glicerina bruta, de cada mês de amostragem,
objetivando o ajuste de pH da mistura em 7, para tal pesou-se em um becker de
1000 ml, 300 gramas de glicerina bruta em triplicata, colocando-os em chapa
magnética sob agitação branda, e através da adição de ácido fosfórico comercial
obteve-se o pH 7, verificado pelo pHmetro e papel de pH universal, seguiu-se a
adição de sulfato de alumínio (Al
2
(SO
4
)
3
) comercial em solução a 50% com 7% de
óxido de alumínio (Al
2
O
3
), fornecido pela Cia da Saneamento do Estado do
Tocantins (SANEATINS), na razão de 1% em massa de glicerina bruta, em seguida
após a completa homogeneização, por um período de agitação fixado em 5 minutos,
a mistura tratada foi transferida para tubos de ensaios graduados de fundo cônicos e
centrifugados a 3000 rpm por 10 minutos, condição esta capaz de promover uma
aceleração 172 G, onde se obtém as fases que compõe a emulsão da glicerina
bruta, ou seja, a separação do material oleoso (metiléster e traços de ácido graxo).
4.2.5 – Tratamento das frações
Os produtos líquidos resultante do procedimento acima foram removidos
individualmente dos tubos por sucção com pipetas de Pasteur, e transferidos para
beckers pre-tarados a fim de determinar as suas respectivas massas. O material
sólido compactado no fundo do tubo de ensaio é retirado por pulsão com uma
espátula de tamanho adequado e transferido para um becker pre-tarado para
determinação da massa recolhida.
Considerando o objetivo desta pesquisa, a qual versa sobre as características
da glicerina obtida do pré-tratamento da glicerina bruta, foram feitas análises
qualitativas e quantitativas da fração líquida intermediária obtida nos processos de
separação natural e por centrifugação, quando as mesmas ocorreram, no laboratório
da Saybolt Concremat da Bahia. A fim de se avaliar as características do produto
glicérico obtido e concomitantemente o melhor método de separação.
58
Quanto à fração inferior, a literatura apresenta que em se tratando da glicerina
bruta de processo de transesterificação usando como catalisador o hidróxido de
potássio e neutralizada com ácido fosfórico, no processo denominado de hidrólise, o
complexo de potássio é convertido em um sal insolúvel em meio aquoso e alcoólico
e de caráter variando de ácido a neutro, isto em função do pH final da reação de
separação, composto por hidrogênio fosfato de potássio (K
2
HPO
4
) e/ou o fosfato de
potássio (K
3
PO
4
).
Por não se tratar do objeto da pesquisa, todo sal gerado nos ensaios da etapa
anterior, foram lavados individualmente com metanol comercial na relação mássica
de 1,0:1,5 partes de sal por parte de metanol, por 2 vezes, usando funil de Büchner
e papel de filtro qualitativo da marca Qualy, seco na condição ambiente em capela e
quantificado (POUSA, 2010).
A fração superior que surge da hidrólise pelo ajuste do pH da mistura de
glicerina bruta, ocorre pela presença de óleo ou gordura, arrastados na etapa de
separação do processo de transesterificação, o mesmo ocorrendo com o metil éster
que juntamente com os sabões de ácidos graxos formados na reação de
transesterificação, compõem as amostras de glicerina bruta.
Como a glicerina bruta, originalmente tratada, além dos produtos acima
citados, apresenta na sua composição o glicerol, metanol e catalisador de hidróxido
de potássio, literatura afirma que devido a presença de metanol no meio reacional
quando do ajuste do pH (hidrólise) ocorre a formação de um éster do sal do ácido
graxo, pela ação catalítica do ácido fosfórico através da formação do metilfosfato,
que esta reação torna-se desprezível em baixas concentrações de metanol, tem sua
ocorrência evidenciada com a formação de uma 4º fase intermediária entre a
superior (ácidos graxos e ester) e a mediana de glicerol (POUSA, 2010), justificada
na Figura 30 página 41.
Neste caso a presença de metanol que proporciona a formação de metil éster
é vantajosa no processo de pré-tratamento da glicerina bruta, pois contribui para a
produção de biodiesel, o qual após separação pode ser incorporado diretamente o
59
produto final da usina, a Figura 35 página 59, que se segue mostra com maior
detalhe as duas possibilidades de reação do ácido fosfórico em meio reacional sem
e com metanol (POUSA, 2010).
Figura 35: Esquema das reações de hidrólise ácida da glicerina bruta sem e com a
presença do metanol na mistura.
4.2.6 – Determinação da densidade absoluta e relativa da glicerina
Sendo a densidade a relação entre a massa e o volume que esta ocupa no
espaço, expressa em gramas por mililitro (g/ml) ou em quilograma por metro cúbico
(kg/m
3
), que pode ser determinada primariamente através de métodos gravimétricos
utilizando, por exemplo, um densimetro ou um equivalente volumétrico (COSTA et
al., 2010).
A densidade ou massa específica de líquidos por se tratar de uma grandeza
intensiva, dependente da massa e do volume, sofre grande influência da
temperatura, e por esta razão nas determinações de densidade, a temperatura da
medida deve sempre ser referenciada.
60
Outro fator muito importante que influencia no valor da densidade de um
líquido é a sua composição, qual afeta diretamente o seu valor (COSTA et al., 2010).
Neste trabalho para se ter mais um elemento de comparação na pesquisa, e
por se desejar apenas um parâmetro indicativo, a determinação da densidade, das
diversas frações de interesse envolvidas (água pura, glicerina PA, glicerina
comercial e glicerina bruta) e geradas nos ensaios (glicerina tratada), foi feita com
uma pipeta volumétrica de 10 ml, um becker, uma balança analítica e um
termômetro, da seguinte forma: com o becker e a pipeta na balança tara-se o
conjunto, em seguida succiona-se o produto para a interior da pipeta até o volume
exato da mesma, medindo a temperatura do mesmo quando da sucção, levando-se
a pipeta para o becker sob a balança, tomando o cuidado de eliminar todo resíduo
externo da mesma, e assim verificando a massa final do conjunto, a relação entre a
massa obtida pelo volume da pipeta fornece a densidade do material na temperatura
do ensaio.
A densidade relativa é determinada pela relação entra a densidade medida no
ensaio acima pela densidade da água a 25ºC (0,9971 g/cm
3
) (SANTOS, 2008 e
JESUS, 2009). Expresso pela Equação 03 abaixo.
D
RM
= D
Material
/ D
Água 25
• D
RM
= Densidade relativa do material;
• D
Material
= Densidade do material a temperatura ambiente;
• D
Água 25
= Densidade da água a 25ºC.
4.2.7 – Determinação da viscosidade dinâmica e relativa
A viscosidade dinâmica ou simplesmente viscosidade é a resistência que um
fluido impõe ao movimento. É normalmente expressa em grama por centímetro
vezes segundo (g/cm.s). É obtida pela medida do tempo de escoamento de um
volume determinado do líquido por um tubo (geralmente capilar) denominado de
viscosímetro, ou ainda por uma pipeta graduada (COSTA et al., 2010).
61
A viscosidade cinemática é a razão entre a viscosidade dinâmica e a
densidade de um líquido, o resultado é expresso no sistema internacional em metro
quadro por segundo (m
2
/s).
Destaca-se que a viscosidade é uma propriedade complexa dos fluidos e que
especificamente dos líquidos depende basicamente da estrutura molecular (tamanho
e forma da molécula), das forças intermoleculares, e da composição, tem uma
influência direta da temperatura, pois esta afeta a dinâmica interna do meio e reduz
as forças intermoleculares (COSTA et al., 2010).
Novamente como neste trabalho a viscosidade é apenas um elemento de
comparação, poder ser usada para o acompanhamento das transformações sofridas
pela glicerina bruta, vista à sua dependência direta da composição dos fluidos que a
compõe.
A sua determinação foi feita com uma pipeta graduada de 10 ml onde se
determina o tempo de escoamento do fluido contido na mesma, através de um
cronômetro e conhecendo a sua temperatura do fluido do ensaio. Nota-se que para
ser ter uma maior confiança nos resultados dos testes foram feitos em triplicata e
usando sempre a mesma pipeta, após a sua lavagem com água até a eliminação
completa dos resíduos do material e rinsagem da mesma com o produto a ser
medido.
O cálculo da viscosidade dinâmica das amostras ensaiadas na descrição
acima é feito através do produto do tempo de escoamento de cada produto dividido
pelo tempo de escoamento da água e multiplicado pela viscosidade dinâmica da
água a 25ºC (0,008904 g/cm.s ou 0,8904 cP), expresso pela Equação 04 abaixo.
VD
M
= T
M
x VD
Água
/ T
Água
• VD
M
= Viscosidade dinâmica do material a 25ºC;
• T
M
= Tempo médio de escoamento do material a temperatura ambiente;
• VD
Água
= Viscosidade dinâmica da água a 25ºC;
• T
Água
= Tempo médio de escoamento da água a temperatura ambiente.
62
Já a viscosidade cinemática é obtida pela razão da viscosidade dinâmica
calculada anteriormente pela densidade do respectivo produto, expressão pela
Equação 05 abaixo.
VC
M
= VD
M
/ D
M
• VC
M
= Viscosidade cinemática do material a 25ºC;
• VD
M
= Viscosidade dinâmica do material a 25ºC;
• D
M
= Densidade do material a 25ºC.
63
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 – Glicerina Bruta
A glicerina bruta, objeto desta pesquisa e utilizada como matéria prima nos
ensaios de pré-tratamento tem como qualificação básica a de ser uma emulsão, pois
todo o planejamento da pesquisa versa no tratamento de um composto no estado
emulsificado. Para se comprovar a condição da glicerina bruta como uma emulsão,
foram feitos ensaios para determinação de seus componentes constituintes, através
de análises físico-químicas de caracterização os quais se apresentam indicadas na
Tabela 05 página 64 abaixo, alem da observação visual do seu estado físico.
64
Tabela 05: Composições típicas e reais da glicerina bruta gerada na planta de produção contínua de biodiesel por transesterificação em rota
metílica e por catalisador de hidróxido de potássio.
(1) Fabrica com problemas operacionais gerando instabilidade na produção; (2) Industria com aumento constante a acentuado da produção e o glicerol Bruto foi decantado naturalmente no tanque de estocagem e
removido o produto sobrenadante (metil ester e óleo vegetal). Todas as análises realizadas no laboratório da Saybolt Comcremat da Bahia.
Nº de ordem Parâmetro
Método
analítico
Unid.
Meses de amostragem
Out/2008 Fev/2009
Junho/2009
(1)
Out/2009 (2) Fev/2010 (2)
01 Glicerol Total ASTM D6584 % 55 53,2 52,2 80,0 83,7
02 Metanol EM 14110 % 4,1 4,3 4,2 3,3 3,4
03 MONG ISSO 2484 % 21,8 21,7 29,3 10,7 11,1
04 Água
ASTM 2709 e
ASTM E203
% 19,1 20,8 14,4 6,0 1,8
05 Cinzas ASTM D874 % 2,9 1,5 7,7 6,6 6,7
06 Densidade a 20ºC ASTM 6304 g/l 0,970 0,990 0,972 1,100 1,102
07 pH NBR 10891 --- 9,1 9,5 9,29 9,4 9,2
65
Figura 36: Variações da composição da glicerina bruta gerada na planta de
produção contínua de biodiesel por transesterificação em rota metílica e por
catalisador de hidróxido de potássio em função dos tempos de amostragem
Portanto, da análise da Tabela 05 página 64, verifica-se que a glicerina bruta
é constituída de vários elementos que numa mistura binária apresentam-se como
imiscíveis, destacando-se a mistura de água com MONG e o glicerol com MONG,
entretanto esses compostos em contato com os demais elementos presentes na
mistura proporcionam a mesma uma forma miscível, caracterizando uma emulsão,
onde a sua estabilidade se deve principalmente a presença de tensoativo na sua
preparação, compostos anfifílicos em cuja molécula existem grupamentos hidrófilos
e lipófilos, que se posiciona entre as duas fases da emulsão, a polar (glicérica,
aquosa e metílica) e oleosa (metil éster e ácido graxos), originando a película
interfacial que diminui a tensão entre elas estabilizando o sistema num balanço entre
as porções moleculares com características opostas dessas substâncias,
denominado equilíbrio hidrófilo-lipófilo (EHL) (Griffin, 2010 e ZANIN et al., 2010).
Foi Griffin em 1949 (GOMES, 2010), que estabeleceu uma escala numérica
adimensional de valores entre 1 e 20 é usada para descrever a natureza do agente
tensoativo, sendo que os valores de EHL aumentam de acordo com a hidrofilia da
molécula, ou seja, maior poder de emulsificação. Segundo este conceito os óleos e
66
gorduras têm o EHL entre 6 e 12 pontos, a Tabela 06 página 66 abaixo, mostras as
várias faixas e seus princípios ativos.
Tabela 06: Faixas de EHL e seu efeito emulsificante em grau crescente
Nº Efeito emulsificante EHL
01 Emulsionantes hidrófilo/lipófilo 3 a 6
02 Molhantes 7 a 9
03 Antiespumentes <8 (8 principalmente de 1,5 a 8)
04 Emulsionantes lipófilo/hidrófilo 8 a 18
05 Detergentes 13 a 15
06 Solubilizantes 15 a 18
GRIFFIN, W.C. Classification of Surface-Active Agents by "HLB" (GOMES, 2010)
Outro teste realizado para verificar a tipo de emulsão foi o teste da dissolução,
onde se adiciona um líquido a esta emulsão e a mesma continua estável, este
líquido corresponde a sua fase externa (GENARO, 2010). Isto foi feito com água,
glicerina e óleo, sendo que com os 02 primeiros a emulsão continuou inalterada e
com a adição do último ocorreu uma descontinuidade, comprovando tratar-se de
uma emulsão do tipo apolar/polar, como exemplo óleo/água.
5.2 – Pré-tratamento da glicerina bruta
Como as emulsões do ponto de vista termodinâmico são sistemas instáveis,
pois a sua variação de energia de Gibbs (∆G) é positiva, o que proporciona uma
instabilidade ao sistema no sentindo de se desfazer a emulsão, o que na prática não
ocorre devido a presença de uma série de elementos que favorecem a dispersão
dos componentes desta emulsão, entre eles destacam-se os emulsionantes, que
são substâncias responsáveis pela redução da tensão superficial entre a água e o
óleo, permitindo que se misturem de forma permanente formando assim uma
emulsão, estas substâncias são ainda chamadas de tensoativos, destacando-se o
alquil benzeno e o sulfato de sódio, não menos importante os sabões de ácidos
graxos, elementos estes presentes no glicerol bruto, oriundo de uma das reações
paralelas na transesterificação (CASTELLAN, 1986), com base neste conceito
67
procurar-se-á colocar a mistura emulsificada em condições tais para que sejam
minimizados os efeitos de cargas elétricas e da ação dos agentes emulsificantes.
Nesta fase conforme proposto em materiais e métodos, foram feitos ensaios
de adição de ácido fosfórico em frações 0,5 ml em amostras triplas de glicerina bruta
de 100ml, até ser atingido o pH final de aproximadamente 2,5, observando a
ocorrência ou não da separação de fases, segundo o método da garrafa e conforme
Costa (COSTA et al., 2010 e THOMPSOM, 2010).
O aspecto final da separação das fases é apresentado na Figura 37 página
67, e os valores podem ser observados na Tabela 07a até 07e nas páginas 64 a 68.
Figura 37: Mostra a glicerina bruta tratada com ácido fosfórico e a separada em
seus componentes por decantação natural, na temperatura ambiente e por
decantação natural.
As Tabelas 07a-e das páginas 64 a 68, apresenta os valores iniciais de pH,
densidade e aspecto da glicerina bruta tratada nos períodos das coletas (Out/2008,
68
Fev/2009, Jun/2009, Out/2009 e Fev/2010) da glicerina bruta, e os efeitos na mistura
após um período constante de 3 horas.
Da análise dos resultados das Tabelas 07a, 07b, 07c, 07d e 07e
das páginas
69 a 73, verifica-se que o surgimento das fases esta diretamente ligada ao pH do
meio o qual é uma função da quantidade de ácido adicionada e da condição inicial
da glicerina bruta utilizada, coincidindo com o que foi observado por Ramon et al.
(2.008),
Nota-se ainda que a medida que o pH está variando, diminuindo, o aspecto
da mistura em termos de cor e turbidez vai se alterando, indicando a formação de
partículas maiores no processo denominado de coalescência, esta observação foi
importante para se passar ao processo de separação com o auxílio mecânico, por
centrifugação, o qual ocorreu no pH onde se iniciou a quebra da emulsão, ou seja,
em torno de 7 (RINALD et al., 2010).
Verifica-se também que no processo de precipitação natural a separação só
ocorre em pH abaixo de 4, o qual é suficiente para neutralizar as cargas presentes
nas micelas e tornar possível a coalescência naturalmente (SCHWAB et al., 2010). A
de se observar também um consumo considerável de ácido fosfórico, o que torna
industrialmente um procedimento inviável (PURIFICAÇÃO et al., 2010).
Ao longo do processo observa-se a formação de produtos com densidades
diferentes nas faixas de 0,930, 1,007 e 1,025, respectivamente a fração superior,
fração intermediária e fração inferior, apresentando aspectos visuais nítidos de
matéria oleosa (superior), matéria glicero-aquosa (intermediária) e de matéria sólida
cristalina (inferior).
69
Tabela 07a: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH sem centrifugação
N
º
Glicerina Bruta
Outubro/2008
Tratamento com H
3
PO
4
(85%)
Fases
Superior Média Inferior
Aspect
o
Densidad
e
pH
Qtde
. (ml)
pH
Tempo de
decantaçã
o (min.)
%
volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
0
1
LII 0,997
10,
7
0,5
9,
6
180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
2
LII 0,997
10,
7
1,0
8,
3
180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
3
LII 0,997
10,
7
1,5
7,
9
180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
4
LII 0,997
10,
7
2,0
7,
1
180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
5
LII 0,997
10,
7
2,5
6,
9
180 0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
10
Pastoso
cristalin
o
1,024
0
6
LII 0,997
10,
7
3,0
6,
5
180 23
LII
Castanh
o escuro
0,932 64
LII
Castanh
o claro
1,006 13
Pastoso
cristalin
o
1,025
0
7
LII 0,997
10,
7
3,5
5,
9
180 24
LII
Castanh
o escuro
0,932 64
LII
Castanh
o claro
1,007 12
Pastoso
cristalin
o
1,025
0
8
LII 0,997
10,
7
4,0
4,
5
180 25
LII
Castanh
o escuro
0,931 65
LII
Castanh
o claro
1,007 10
Pastoso
cristalin
o
1,025
0
9
LII 0,997
10,
7
4,5
3,
3
180 25
LII
Castanh
o escuro
0,930 65
LII
Castanh
o claro
1,007 10
Pastoso
cristalin
o
1,025
1
0
LII 0,997
10,
7
5,0
2,
1
180 25
LII
Castanh
o escuro
0,930 66
LII
Castanh
o claro
1,007 09
Pastoso
cristalin
o
1,025
70
Tabela 07b: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH sem centrifugação
N
º
Glicerina Bruta
Fevereiro/2009
Tratamento com H
3
PO
4
(85%)
Fases
Superior Média Inferior
Aspect
o
Densidad
e
pH
Qtde
.
(ml)
pH
Tempo de
decantaçã
o (min.)
%
volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
1
1
LII 0,981
11,
5
0,5
10,
2
180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
1
2
LII 0,981
11,
5
1,0 9,0 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
1
3
LII 0,981
11,
5
1,5 8,8 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
1
4
LII 0,981
11,
5
2,0 7,6 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
1
5
LII 0,981
11,
5
2,5 6,6 180 0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
8
Pastoso
cristalin
o
1,015
1
6
LII 0,981
11,
5
3,0 5,5 180
19
LII
Castanh
o escuro
0,923 60
LII
Castanh
o claro
0,993 21
Pastoso
cristalin
o
1,015
1
7
LII 0,981
11,
5
3,5 4,2 180
19
LII
Castanh
o escuro
0,923 60
LII
Castanh
o claro
0,995 21
Pastoso
cristalin
o
1,017
1
8
LII 0,981
11,
5
4,0 3,0 180
19
LII
Castanh
o escuro
0,923 61
LII
Castanh
o claro
0,995 20
Pastoso
cristalin
o
1,018
1
9
LII 0,981
11,
5
4,5 2,6 180
19
LII
Castanh
o escuro
0,923 63
LII
Castanh
o claro
0,995 18
Pastoso
cristalin
o
1,018
2
0
LII 0,981
11,
5
5,0 2,6 180
19
LII
Castanh
o escuro
0,922 64
LII
Castanh
o claro
0,995 16
Pastoso
cristalin
o
1,019
71
Tabela 07c: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH sem centrifugação
N
º
Glicerina Bruta
Junho/2009
Tratamento com H
3
PO
4
(85%)
Fases
Superior Média Inferior
Aspect
o
Densidad
e
pH
Qtde
.
(ml)
pH
Tempo de
decantaçã
o (min.)
%
volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
2
1
LII 0,940
12,
1
0,5
11,
5
180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
2
2
LII 0,940
12,
1
1,0
10,
1
180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
2
3
LII 0,940
12,
1
1,5 9,6 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
2
4
LII 0,940
12,
1
2,0 8,5 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
2
5
LII 0,940
12,
1
2,5 7,2 180
0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
10
Pastoso
cristalin
o
1,020
2
6
LII 0,940
12,
1
3,0 6,1 180
20
LII
Castanh
o escuro
0,931 67
LII
Castanh
o claro
1,015 13
Pastoso
cristalin
o
1,021
2
7
LII 0,940
12,
1
3,5 5,5 180
21
LII
Castanh
o escuro
0,931 67
LII
Castanh
o claro
1,016 12
Pastoso
cristalin
o
1,021
2
8
LII 0,940
12,
1
4,0 4,1 180
22
LII
Castanh
o escuro
0,930 68
LII
Castanh
o claro
1,016 10
Pastoso
cristalin
o
1,021
2
9
LII 0,940
12,
1
4,5 3,6 180
22
LII
Castanh
o escuro
0,930 69
LII
Castanh
o claro
1,017 09
Pastoso
cristalin
o
1,022
3
0
LII 0,940
12,
1
5,0 2,1 180
22
LII
Castanh
o escuro
0,930 70
LII
Castanh
o claro
1,018 08
Pastoso
cristalin
o
1,022
72
Tabela 07d: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH sem centrifugação
N
º
Glicerina Bruta
Outubro/2009
Tratamento com H
3
PO
4
(85%)
Fases
Superior Média Inferior
Aspect
o
Densidad
e
pH
Qtde
.
(ml)
pH
Tempo de
decantaçã
o (min.)
%
volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
3
1
LII 1,023
11,
0
0,5
10,
1
180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
3
2
LII 1,023
11,
0
1,0 9,5 180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
3
3
LII 1,023
11,
0
1,5 8,8 180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
3
4
LII 1,023
11,
0
2,0 7,5 180 0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
3
5
LII 1,023
11,
0
2,5 6,7 180 0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
3
6
LII 1,023
11,
0
3,0 6,1 180 0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
3
7
LII 1,023
11,
0
3,5 5,9 180 0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
08
Pastoso
cristalin
o
1,024
3
8
LII 1,023
11,
0
4,0 4,6 180 5
LII
Castanh
o escuro
0,927 86
LII
Castanh
o claro
1,007 09
Pastoso
cristalin
o
1,025
3
9
LII 1,023
11,
0
4,5 3,7 180 5
LII
Castanh
o escuro
0,926 84
LII
Castanh
o claro
1,007 11
Pastoso
cristalin
o
1,025
4
0
LII 1,023
11,
0
5,0 2,8 180 5
LII
Castanh
o escuro
0,926 84
LII
Castanh
o claro
1,007 11
Pastoso
cristalin
o
1,025
73
Tabela 07e: Ensaios de separação das fases da glicerina bruta em função do pH sem centrifugação
N
º
Glicerina Bruta
Fevereiro/2010
Tratamento com H
3
PO
4
(85%)
Fases
Superior Média Inferior
Aspect
o
Densidad
e
pH
Qtde
.
(ml)
pH
Tempo de
decantaçã
o (min.)
%
volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
%
Volum
e
Aspecto
Densidad
e
4
1
LII 1,035
11,
5
0,5
10,
4
180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
4
2
1,0 9,3 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
4
3
1,5 8,8 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
4
4
2,0 8,2 180
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
4
5
2,5 7,1 180 0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
4
6
3,0 6,2 180
0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
0
Não
ocorreu
4
7
3,5 5,5 180
0
Solução
turva
0
Não
ocorreu
07
Pastoso
cristalin
o
1,020
4
8
4,0 4,1 180
7
LII
Castanh
o escuro
0,920 83
LII
Castanh
o claro
0,995 10
Pastoso
cristalin
o
1,021
4
9
4,5 3,3 180
7
LII
Castanh
o escuro
0,920 82
LII
Castanh
o claro
0,995 11
Pastoso
cristalin
o
1,021
5
0
5,0 2,4 180
7
LII
Castanh
o escuro
0,920 81
LII
Castanh
o claro
0,995 12
Pastoso
cristalin
o
1,021
74
5.3 – Tratamento da glicerina por controle de pH, sem e com agente floculante
e centrifugação
Nesta segunda fase dos experimentos as amostras de glicerina bruta, em
triplicata e 100 mL cada, passaram pelo de ajuste de pH até o valor fixo de 7,
através da adição de ácido fosfórico comercial, e o mesmo ocorreu para amostras e
glicerina bruta com 0,1% em massa de solução floculante, sob agitação lenta por 5
minutos, esperando-se por 3 horas, e passando em seguida ao processo de
centrifugação a 3000 rpm por 10 minutos, onde nas amostras sem coagulante não
se obteve a separação das 03 fases, ocorrendo somente a separação da emulsão
em 3 fases conforme apresenta-se na Figura 38 página 74, com a adição de
coagulante, onde a fase superior é oleosa, a fase intermediária é glicérica e fase
inferior é de sal de fósforo e potássio na forma pastosa pela contaminação com óleo
e glicerina
Figura 38: Produtos de separação por centrifugação a 3000 rpm por 10 minutos da
glicerina bruta tratada com ácido fosfórico e coagulante em pH 7.
75
Obtendo-se os valores (quantidades) de cada fração conforme se apresenta na
Tabela 08 página 75 e representada graficamente pela Figura 39 página 75.
Tabela 08: Frações da glicerina bruta tratada com solução de ácido fosfórico e
coagulante até pH 7 e centrifugada a 3000 rpm por 10 minutos.
Nº
pH
final
Fases Característica
Quantidade
(percentual médio em massa sobre o
total)
%
Out.
2008
Fev.
2009
Jun.
2009
Out.
2009
Fev.
2010
01
7,0
Superior Oleosa 22,5 22,5 31,2 9,9 10,2
Intermediária Glicérica 72,1 72,7 56,2 82,9 82,3
Inferior Sólida pastosa 5,4 4,8 12,5 7,2 7,5
02 7,0
Superior Oleosa 21,2 23,1 32,9 10,2 10,1
Intermediária Glicérica 72,7 72,2 52,9 81,4 81,2
Inferior Sólida pastosa 5,1 4,7 9,2 8,4 8,7
03 7,0
Superior Oleosa 20,8 29,4 31,2 10,4 10,2
Intermediária Glicérica 73,0 66,3 57,6 80,8 80,9
Inferior Sólida pastosa 6,1 4,3 11,2 8,8 8,9
Figura 39: Frações da glicerina bruta tratada com solução de ácido fosfórico e
coagulante até pH 7 e centrifugada a 3000 rpm por 10 minutos em função dos
tempos de amostragem
76
Deste ensaio verifica-se que no pH em torno de 7 só foi possível a separação
das fases que compõe basicamente a glicerina bruta com a adição do coagulante,
obtendo-se produtos com características plenas de separação, a qual em laboratório
conforme a metodologia anteriormente apresentada, ocorreu com a remoção por
sucção com pipetas de “Pasteur”, cada uma das fases de cima para baixo com
exceção da fase sólida pastosa que foi removida com o auxílio de uma espátula.
Destaca-se que sem a adição do coagulante não foi possível obter a separação com
cada uma das amostras no pH 7.
Verifica-se pelas variações ocorridas na linha de produção devido a
problemas operacionais em junho de 2009 e aumento da produção e de sua
capacidade em outubro/2009 e fevereiro/2010 aliados a novo processo operacional
aplicado na estocagem da glicerina bruta, ou seja, a sua decantação nos tanques de
estocagem antes da retirada, para remoção do sobrenadante que retornou ao
processo produtivo por conter o material graxo e metil éster não separados na
produção do biodiesel, o que provocou a grande alteração nas características da
glicerina bruta em termos de teor de cinzas e a presença de material óleo (MONG)
conforme apresentado na Tabela 05 da página 64, afetando diretamente os
resultados obtidos no processo de separação aplicado neste trabalho, conforme se
observa na Tabela 08 da pagina 75.
Na densidade da glicerina bruta estas oscilações refletiram no sentido de
provocar o seu aumento, pois com a diminuição de material graxo, ocorreu um
aumento percentual do glicerol, o qual possui densidade maior que o primeiro
produto, refletindo diretamente na fração da fase intermediária (aumentando-a), e
reduzindo a fração superior. Porém, o que é mais importante para o processo de
separação é que toda esta variação praticamente não interferiu no processo de
separação, pois de acordo com a Tabela 09 da página 76 a composição da fase
glicérica se manteve constante.
Com relação a quantidade de material óleo na glicerina bruta, este se revelou
numa menor quantidade de fase superior, conforme se observa na Tabela 08 da
página 75, devido ao procedimento adotado na fabrica de decantação da glicerina
77
bruta antes de sua venda (doação), o oposto ocorrido com o teor de cinzas reflete o
aumento da produção e consequentemente utilização de uma maior quantidade de
catalisador.
Como neste trabalho o objetivo principal era a separação dos componentes
da glicerina bruta e a obtenção de uma glicerina tratada com maior teor de glicerol e
isto foi atingido em qualquer condição de trabalho com a glicerina bruta, conforme
resultados da composição da glicerina tratada na Tabela 09 da página 78,
comprovando a eficácia do procedimento.
Já a observação do parâmetro densidade, verifica-se uma variação em função
das alterações sofridas pela glicerina bruta ao longo dos períodos de coleta, o que
revela uma dependência direta entre estes dois parâmetros, que merece um estudo
mais profundo, uma vez que se trata de uma análise relativamente simples e rápida
e que pode gerar ações operações imediatas, e com relação aos compostos das
fases intermediárias geradas, quando da quebra da emulsão da glicerina bruta,
como se tratam de compostos imiscíveis e de estrutura química diferentes, que no
seu estado puro apresentam densidades diferentes é de se esperar estas
diferenças, pois sem elas não teria sentido o processo de separação proposto, seja
ele na forma de precipitação natural ou por centrifugação.
78
5.4 – Análise da fase glicérica
O produto da fase intermediária, suposta fase glicérica, foi analisado e os
resultados dos ensaios em triplicata se apresentam na Tabela 09 pagina 78,
mostrando que esta fase trata-se realmente de um produto preponderantemente
glicérico, o qual se aproxima de uma glicerina comercialmente conhecida como
glicerina loira, além de ter um teor de cinzas muito inferior ao presente na glicerina
bruta conforme apresentado na Tabela 05 página 64 e Tabela 09 página 78, o qual
variou em função das condições operacionais (irregularidades e aumento na
produção) diária da indústria.
Tabela 09: Característica da fase intermediária (glicerina tratada) obtida do
tratamento da glicerina bruta com ácido fosfórico e coagulante, centrifugada a
3000 rpm na temperatura ambiente.
Nº
pH
final
Parâmetros
Unid.
massa
Método
Out.
2008
Fev.
2009
Jun.
2009
Out.
2009
Fev.
2010
01
7,0
Glicerol total % ASTM D6584 71,17 73,21 71,15 74,20 72,87
Metanol % EN 14110 5,62 5,42 5,10 5,32 5,21
Água %
ASTM 2709 e
ASTM E203
23,21 21,37 23,75 20,48 21,92
Cinzas % ASTM D874 1,2 1,1 1,2 1,2 1,2
Densidade a
20ºC
g/l ASTM 6304 1,007 1,010 1,009 1,013 1,013
02 7,0
Glicerol total % ASTM D6584 68,96 73,01 72,87 73,98 73,12
Metanol % EN 14110 5,72 5,32 5,15 5,20 5,15
Água %
ASTM 2709 e
ASTM E203
25,30 21,67 21,98 20,82 21,73
Cinzas % ASTM D874 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2
Densidade a
20ºC
g/l ASTM 6304 1,010 1,010 1,009 1,015 1,012
03 7,0
Glicerol total % ASTM D6584 65,45 72,45 71,17 73,77 72,45
Metanol % EN 14110 5,55 5,25 5,08 5,15 5,12
Água %
ASTM 2709 e
ASTM E203
29,05 22,23 23,75 21,08 22,43
Cinzas % ASTM D874 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Densidade a
20ºC
g/l ASTM 6304 1,012 1,012 1,011 1,015 1,011
79
A Figura 40 da página 80 apresenta os resultados da tabela acima mostrando
a média dos valores de cada período de amostragem para a glicerina tratada obtida
pelo processo de coagulação com centrifugação.
Uma análise da Tabela 09 da página 78 demonstra que na fase intermediária,
tem-se preponderantemente a presença do glicerol o que a leva a ser chamada de
fase glicérica, que na mesma se tem uma estabilidade na composição em termos do
teor de água e metanol motivado pela afinidade química destes 03 componentes
(solúveis entre si), já com relação ao teor de cinzas embora se apresente constante,
esperava-se valores menores devido a formação do precipitado acumulado da fase
inferior, porém este elemento não descaracterizou a glicerina tratada obtida,
podendo a mesma ser classificada como uma comercial (glicerina loira), e ainda que
nestas condições a glicerina poderia ter aplicação direta em processos de
transformação segundo Mota, Silva e Gonçalves (2009).
80
Quadro 01: Composição da glicerina tratada Quadro 03: Densidade da glicerina tratada Quadro 02:
Teor de cinzas da glicerina tratada
Figura 40: Apresenta os quadros das médias dos parâmetros de composição da glicerina tratada por coagulação e centrifugação para cada
período de amostragem.
81
5.5 – Análise da fase sólida pastosa
Quanto ao precipitado na forma de sólido pastoso embebido e material oleoso
e glicérico, que ocorreu em todos os ensaios, de precipitação natural e mecânica,
após e sua lavagem descrita na metodologia, foi possível quantificá-lo conforme
apresentado na Tabela 10 página 81. Onde se observa que a quantidade
significativa deste sal quando o processo se faz de forma mecânica em detrimento
da precipitação natural para pH abaixo de 7.
Tabela 10: Quantidade de sal precipitado no processo de neutralização da
glicerina bruta obtido por separação natural no pH final do ensaio e por
centrifugação sem coagulante em vários pH, após lavagem com metanol.
Nº
Tipo de
processo de
obtenção do
sal
pH do
meio
reacional
Quantidade de sal em porcentagem mássica
com base na glicerina bruta utilizada (%)
Meses de amostragem
Out.
2008
Fev.
2009
Jun.
2009
Out.
2009
Fev.
2010
01
PP Natural 7,1 NPP
NPP NPP NPP NPP
Centrifugação
7,0 NS NS NS NS N S
02
PP Natural 4,5 3,02 3,12 3,96 3,94 3,96
Centrifugação
4,5 10,21 10,15 10,15 10,77 10,33
03
PP Natural 2,5 9,34 9,22 9,36 9,74 9,76
Centrifugação
2,5 10,10 10,27 10,22 10,55 10,74
PP Natural – Precipitação Natural, NPP – Não precipita, NS – Não separa.
A Figura 41 página 82 onde se visualiza os resultados da tabela acima, pode-
se notar a ascensão na quantidade de sal quando se trata da precipitação natural e
a estabilidade na separação por centrifugação.
82
Figura 41: Variação na quantidade de sólidos precipitados naturalmente e
centrifugado para os vários meses de amostragem em função do pH.
Fazendo uma análise estatística pelo teste de Scott-Knott obteve-se:
- Os resultados dos valores da quantidade de sal de catalisador obtido por
centrifugação são estatisticamente iguais ao nível de significância de 95%;
- Os resultados dos valores da quantidade de sal de catalisador obtido na
separação por precipitação natural e centrifugação são estatisticamente diferentes
ao nível de significância de 95%;
- O coeficiente de variação de 46,17, muito elevado, indica grande variação
entre os dados tratados, isto devido ao fato de se tratarem de procedimentos
eminentemente diferentes.
Todos estes resultados eram esperados uma vez que em pH neutro não
ocorreu a precipitação naturalmente e nem por centrifugação, e com centrifugação
só a partir do pH 4,5 o processo de separação é plenamente viável e desenvolvido
o que não ocorre com a precipitação natural que só vai alcançar a sua plenitude em
pH 2,5.
Segue abaixo na Tabela 11 página 83 o quadro da análise de variância e na
Tabela 12 página 83 o quadro do teste de médias.
83
Tabela 11: Quadro da análise de variância (ANOVA) para os dados de sólidos
de sais de catalisador com precipitação natural e separação por centrifugação.
F.V. G.L. Q.M. F
Tratamentos 9 269,01 2,59*
Erro 20 230,20
Total 29
C.V. (%) 46,17
Média 7,34
* Significativo ao nível de 5% de probabilidade
(p<0,05) pelo teste de Scott-Knott.
Tabela 12: Quadro do teste de médias para os dados de sólidos de sais de
catalisador com precipitação natural e separação por centrifugação.
Tratamentos Média
1 4,12 B
2 10,11 A
3 4,11 B
4 10,03 A
5 4,44 B
6 10,30 A
7 4,56 B
8 10,55 A
9 4,57 B
10 10,66 A
Média 7,34
Médias seguidas de mesma letra não se diferem entre si pelo teste de Scott-Knott.
84
Já no ensaio com adição de coagulante pode-se obter a separação das fases
com pH 7, sendo que a quantificação do material sólido se apresentou estável
demonstrado pela análise estatística. A Tabela 13 página 84 apresenta os
resultados da quantidade de sólidos, e as Tabela 14 página 86 e Tabela 15 página
86, os quadros da análise de variância e do teste de médias.
Tabela 13: Quantidade de sal precipitado no processo de neutralização da
glicerina bruta obtido por separação natural no pH final do ensaio e por
centrifugação com e sem coagulante no pH 7, após lavagem com metanol.
Nº
Tipo de
processo de
obtenção do
sal
pH do
meio
reacional
Quantidade de sal em porcentagem mássica
com base na glicerina bruta utilizada (%)
Meses de amostragem
Out.
2008
Fev.
2009
Jun.
2009
Out.
2009
Fev.
2010
01
PP Natural 7,1 NPP
NPP NPP NPP NPP
Centrifugação
7,0 NS NS NS NS N S
Centrifugação
+ Coagulante
7,0 10,45 10,32 10,56 10,53 10,47
02
PP Natural 4,5 3,02 3,12 3,96 3,94 3,96
Centrifugação
4,5 10,21 10,15 10,15 10,77 10,33
Centrifugação
+ Coagulante
7,0 10,34 10,27 10,21 10,32 10,30
03
PP Natural 2,5 9,34 9,22 9,36 9,74 9,76
Centrifugação
2,5 10,10 10,27 10,22 10,55 10,74
Centrifugação
+ Coagulante
7,0 10,36 10,40 10,23 10,45 10,52
PP Natural – Precipitação Natural, NPP – Não precipita, NS – Não separa.
A Figura 42 página 85, apresenta as variações ocorridas em termos de
produção de sais pelo processo de precipitação natural, com centrifugação e com
coagulante seguida de centrifugação, para o pH variando de 7 a 2,5.
85
-5
0
5
10
15
1 2 3 4 5
Periodos de amostragem
% de sais
pH 7 PPN
pH 4,5 PPN
pH 2,5 PPN
-5
0
5
10
15
1 2 3 4 5
Periodo de amostragem
% de sais
pH 7 C sem Coa
pH 4,5 C sem Coa
pH 2,5 C sem Coa
-5
0
5
10
15
1 2 3 4 5
Periodos de amostragem
% de Sais
pH 7 C+C (1)
pH 7 C+C (2)
pH 7 C+C (3)
Teste de precipitação natural Teste de centrifugação sem coagulante Teste de centrifugação com coagulante
Figura 42: Quadro da variação na quantidade de sólidos precipitados naturalmente, com centrifugação e com adição de coagulante seguida de
centrifugação para os vários meses de amostragem em função do pH .
86
Fazendo uma análise estatística pelo teste de Scott-Knott obteve-se:
- Os resultados dos valores da quantidade de sal de catalisador por
centrifugação e com coagulante são estatisticamente iguais ao nível de significância
de 95%;
- Os resultados dos valores da quantidade de sal de catalisador por
precipitação natural são estatisticamente diferentes ao nível de significância de 95%
dos valores da quantidade de sal de catalisador por centrifugação, já os valores da
quantidade de sal de catalisador sem e com coagulante são iguais entre si;
- O coeficiente de variação de 33,14, muito elevado, indica a grande variação
existente entre os dados, isto devido ao fato de se tratar de procedimentos
diferentes.
Todos estes resultados eram esperados uma vez no pH neutro não ocorre
precipitação naturalmente, e já na centrifugação com coagulante em pH 7 os
processos de separação são plenamente viáveis o que não ocorre em meio sem
coagulante, vindo a ocorrer a separação no meio sem coagulante quando o mesmo
torna-se ácido, nestas condições esperava-se diferenças estatísticas significativas o
que não ocorreu.
Tabela 14: Quadro da análise de variância (ANOVA) para os dados de
sólidos de sais de catalisador com precipitação natural e separação por
centrifugação com e sem adição de coagulante.
F.V. G.L. Q.M. F
Tratamentos 14 361,13 3,35*
Erro 30 230,34
Total 45
C.V. (%) 33,14
Média 8,35
* Significativo ao nível de 5% de probabilidade
(p<0,05) pelo teste de Scott-Knott.
87
Tabela 15: Quadro do teste de médias para os dados de sólidos de sais de
catalisador com precipitação natural e separação por centrifugação com e
sem adição de coagulante..
Tratamentos Média
1 4,12 B
2 10,11 A
3 4,11 B
4 10,03 A
5 4,44 B
6 10,30 A
7 4,56 B
8 10,55 A
9 4,57 B
10 10,66 A
11 10,38 A
12 10,33 A
13 10,33 A
14 10,43 A
15 10,43 A
Média 8,35
Médias seguidas de mesma letra não se diferem entre si pelo teste de Scott-Knott.
88
5.6 – Análise de FTIR da fase glicérica extraída no processo de tratamento da
glicerina bruta
Quanta a análise de FTIR obtido das várias frações obtidas nos ensaios pode-
se com base nos picos presentes nos quadros da Figura 43 da página 84, estimar a
presença dos grupos funcionais existentes e ainda os tipos de ligações como segue:
● 3315 a 3331 cm
-1
– Deformação axial da ligação H – O de álcoois;
● 2925,5 a 2935,6 cm
-1
– Deformação axial da ligação C – H de alifáticos
(CH
2
e CH
3
);
● 1415,4 A 1564,6 cm
-1
– Deformação angular do grupamento CH
2
e CH
3
;
● 1333,3 a 1407,3 cm
-1
– Deformação angular da ligação C – H do grupo
CH
3
;
● 1233,8 a 1230,57 cm
-1
; - Deformação angular da ligação C – O dos ácidos
carboxílicos e ésteres;
● 1037,4 a 1040,8 cm
-1
; - Deformação angular da ligação C – H.
A Figura 43 página 89, apresenta os espectros de FTIR das glicerinas: bruta,
glicerina tratada, obtida na pesquisa, e glicerina PA (USP), evidenciando claramente
a redução de picos específicos de contaminantes, em função do tipo e do grau de
pureza de cada glicerina, o que indica que o procedimento promoveu a redução de
contaminantes nas bandas de: 2930cm-
1
indicando a deformação axial da ligação C
– H de alifáticos (CH
2
e CH
3
), 1406 a 1564cm-1 indicando ligações do tipo C-H de
alifáticos como metil éster e ácidos graxos e a deformação angular do grupamento
CH
2
e CH
3
, e 620 a 700cm
-1
indicativo da ligação do tipo K-C, aproximando a
glicerina tratada da glicerina PA e conseqüentemente afastando-a da característica
da glicerina bruta (NIKE, MAKER e SAVAGE, 2010).
Os espectros de FTIR dos demais produtos obtidos no processo de
tratamento seguem nos anexos deste trabalho
89
Quadro 01: Glicerina Bruta (Original) Quadro 02: Glicerina Tratada (resultado da
pesquisa)
Quadro 03: Glicerina PA (USP - usada em
análises laboratoriais)
Figura 43: Espectros de FTIR da glicerina bruta, tratada e PA demonstrando a nítida redução de componentes, provocada pelos processos de
tratamentos e purificação, (UFRJ), filme de diclorometano.
90
5.7 – Resultados de densidade e viscosidade das glicerinas
Apenas em caráter ilustrativo no que se refere à tendência que a glicerina
bruta apresenta com relação ao tempo de estocagem, é apresentado na Tabela 16
da página 90, com resultados de valores médios das análises de densidade e
viscosidade relativa, de acordo com a metodologia anteriormente proposta. Onde a
glicerina bruta estocada sofreu uma diminuição da viscosidade e densidade em
relação a glicerina bruta recém produzida, indicando a princípio que a estocagem é
um fator favorável à manipulação da mesma para as fases posteriores,
principalmente se for considerada a manipulação na temperatura ambiente.
Tabela 16: Valores de densidade e viscosidade relativa a água a 25ºC da glicerina
bruta recém produzida, glicerina bruta estocada por 10 dias, glicerina comercial e
glicerina PA
Nº
Descrição do produto
Densidade
a 25ºC
(g/ml)
Densidade
relativa a água
a 25ºC (0,997
g/cm
3
)
Viscosidade
relativa a água
a 25ºC
(0,008904
g/cm.s)
01
Glicerina Bruta recém
produzida
1,090 1,093 0,150
02
Glicerina Bruta estocada
por 10 dias
1,040 1,043 0,047
03
Glicerina comercial 1,280 1,284 0,620
04
Glicerina PA 1,250 1,254 0,620
05
Água destilada 0,997 1,000 0,009
91
6 – CONCLUSÕES
Dos estudos e ensaios realizados neste trabalho foi possível verificar que a
glicerina utilizada nas pesquisas, apresenta características de missibilidade
antagônicas o que indica tratar-se de uma emulsão (Tabela 05 página 61).
Justificando assim a rota adotada para a sua purificação, através da separação de
seus componentes por tratamento químico, conforme ensaios de variação do pH,
que promove a redução das forças elétricas internas de repulsão, quebrando assim
a emulsão.
A utilização de um ácido de caráter médio para fraco (ácido fosfórico de
médio pKa), proporciona um meio de baixa agressividade, efeito neutralizador
eficiente até pH 7 com baixo consumo, e geração de um sal a base de fosfato, um
dos componentes fundamentais dos fertilizantes, o que cria condições
potencializadas para a sua utilização.
A utilização de meios mecânico, como a centrifugação, para promover e até
acelerar o processo de coalescência, tornou-se elemento diferencial indispensável
para o tratamento da glicerina bruta nas condições dos experimentos (pH 7)
potencializada pela adição de um agente floculante.
Pelo exposto acima se verificou a plena capacidade de se tratar a glicerina
bruta dos processos de produção de biodiesel por transesterificação em rota metílica
com catalisador a base de hidróxido de potássio, proporcionando a geração de 03
produtos; sendo o primeiro no estado líquido em maior quantidade de base glicérica
na faixa de 70 a 75% de glicerol, o segundo líquido composto por ácidos graxos, e o
terceiro sólido pastoso de base fósforo-potássico. Em condições brandas de
temperatura (ambiente) e pH (neutro) o que torna o processo extremamente
conservativo com relação aos recursos ambientais.
92
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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98
ANEXOS
99
Espectro 01 de FTIR do Sal de catalisador (amostra com 02 lavagens com metanol)
do tratamento da glicerina bruta. (UFRJ), filme de diclorometano
.
100
Espectro 02 de FTIR do Sal de catalisador (amostra com 01 lavagem com metanol)
do tratamento da glicerina bruta. (UFRJ), filme de diclorometano
.
101
Espectro 01 de FTIR da fração superior (oleosa) do tratamento da glicerina bruta.
(UFRJ), filme de diclorometano
.
102
Espectro 02 de FTIR da fração superior (oleosa) do tratamento da glicerina bruta.
(UFRJ), filme de diclorometano
.
103
Espectro de FTIR da glicerina tratada e destilada. (UFRJ), filme de diclorometano
.
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