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UFRRJ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO
Estudos cinéticos de isatina e algumas cetonas aromáticas
frente a novas fosforilidrazonas
William Pereira
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Estudos cinéticos de isatina e algumas cetonas aromáticas
frente a novas fosforilidrazonas
WILLIAM PEREIRA
Sob a Orientação do Professor Doutor
Francisco de Assis da Silva
e Co-orientação do Professor Doutor
José Carlos Netto Ferreira
Dissertação submetida como
requisito parcial para obtenção do
grau de Mestre em Ciências, no
Curso de Pós-Graduação em
Química, Área de Concentração em
Química Orgânica
Seropédica, RJ
Outubro de 2009
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UFRRJ / Biblioteca Central / Divisão de Processamentos Técnicos
547.21
P436e
T
Pereira, William, 1980-.
Estudos cinéticos de isatina e
algumas cetonas aromáticas frente a
novas fosforilidrazonas
/
William
Pereira – 2010.
130 f.: il.
Orientador:
Francisco de Assis da
Silva.
Dissertação (mestrado) –
Universidade Federal Rural do Rio
de Janeiro, Programa de Pós-
Graduação em Química.
Bibliografia: f. 108-113.
1. Síntese orgânica – Teses. 2.
Compostos orgânicos - Teses. 3.
Fósforo - Teses. I. Silva,
Francisco de Assis da, 1954-. II.
Universidade Federal Rural do Rio
de Janeiro. Programa de Pós-
Graduação em Química. III. Título.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao nosso Deus todo poderoso criador de todas as coisas viventes e não
viventes e doador de seu filho Jesus Cristo. Maior expressão de amor, a mais sincera e real
que já existiu. E pela existência de um consolador que nos inspira e dá sabedoria para
novos conhecimentos.
À minha mãe Jurema das Graças Pereira e ao meu pai Arnaldo Pereira por serem
meus incentivadores e inspiradores para manter-me dedicado e forte no estudo, no trabalho
e nas relações de todos os dias com as pessoas. São os meus exemplos e espelhos, da maior
parte do que sou hoje.
À minha esposa Priscila Sarcinelli dos Santos Pereira, amor meu e minha amiga
mais próxima e conselheira nas dificuldades de todos os momentos. Presente de Deus para
minha vida!
Ao professor Doutor Francisco de Assis da Silva, amigo e pessoa de fé que
acreditou em mim nos momentos mais complicados, principalmente quando estive distante
dos trabalhos universitários por motivo de trabalho. Agradeço sinceramento por toda
sabedoria divina passada através da palavra de Deus e todo conhecimento humano e
científico que dividiu comigo empolgado e de forma sempre alegre. Obrigado Amigo!
Aos professores Doutores José Carlos Netto Ferreira, Aurélio Baird Buarque
Ferreira, Dari Cesarim Sobrinho, João Batista Neves da Costa, Raimundo Braz Filho e a
professora Doutora Nanci Câmara de Lucas Garden pela disponibilidade em ajudar-me a
crescer em conhecimento e pelas colaborações nos trabalho que levaram a esta dissertação.
Agradeço à professora Doutora Cristina Maria Quintela do LABLASER da UFBA,
pela disponibilidade de uso do sistema de fotólise por pulso de laser utilizado no convênio
com a UFBA (PROCAD).
Ao doutorando Eduardo Benes da UFBA e operador do sistema de fotólise por
pulso de laser no LabLaser-UFBA pela hospitalidade e alegria com que me recebeu. E
também pela imensa ajuda nas medições feitas no laser. Ah que saudades que tenho da
Bahia!...
À doutoranda Janaína de Faria Rodrigues da UFRRJ pelos conselhos e ajuda no
LabLaser, a doutoranda Andréa Janaina M. Nogueira e ao mestrando Vinicius T. Gonçalves
do laboratório de Síntese de Compostos Organofosforados, alunos do professor Doutor
João Batista da UFRRJ, pelas moléculas cedidas para a realização deste trabalho.
Agradeço ao mestrando Flávio Bitencourt da Cruz pelos momentos de amizade e
companheirismo, lamentando profundamente pelo distanciamento.
Agradeço a ajuda do estagiário Rômulo Correia Ferreira pela ajuda com os testes de
reatividade de algumas fosforilidrazonas.
Agradeço de forma muito carinhosa pela amizade e pela sinceridade com que a
professora Clarissa me ajudou em diversos momentos durante este curso de mestrado. Parte
dessa conquista se deve a força de suas palavras. Muito obrigado!
Agradeço de coração aos amigos técnicos da UFRRJ Maurício Lemos Matos,
Frances Regiane dos Santos e Eli Baldes pela prontidão e atenção nas análises realizadas
para que este trabalho tivesse êxito.
À CAPES pelos meses de bolsa que não foram essenciais, mas que me ajudaram a
ter condição de estudar com mais tranquilidade.
E não menos importante a todas as pessoas próximas e aqueles que de forma direta
ou indireta me ajudaram a concluir esta etapa importante da minha vida acadêmica. Meu
mais sincero muito obrigado!
RESUMO
O presente estudo divide-se em duas etapas bem distintas:
(i)
Inicialmente, estudou-se a irradiação de isatina na presença de diisopropil-
dimetilfosforilidrazona (diisopfh) em clorofórmio, a temperatura ambiente e
comprimento de onda de 300nm. Há formação de um produto majoritário cujo peso
molecular corresponde à soma dos reagentes, diminuído de 58g/mol. A estrutura
deste produto foi elucidada por CG/EM, IV e RMN de
1
H,
13
C e
31
P, além de
técnicas como homocosy, hetycosy e outros. Propõe-se um mecanismo via bi-
radical formado a partir do estado excitado triplete da isatina com a ligação C=N do
composto diisopfh e conseqüente expansão do anel isatínico; levando à formação de
um provável produto fotoquímico primário resultante de cicloadição. Numa segunda
etapa, por processo térmico de eliminação de propanona, similar a processo descrito
na literatura por Olah, levaria a formação do fotoproduto detectado (derivado
fosforil-benzodiazepínico).
(ii)
Numa segunda etapa, estudou-se, por Fotólise por Pulso de laser, o efeito cinético
da presença de seis derivados aromáticos de fosforilidrazona (H,
p-
Cl,
p-
NO
2
,
p-
CN,
p-
N (CH3)
2
e
p-
CO
2
H) sobre o estado excitado triplete de quatro cetonas
aromáticas: tioxantona, xantona, benzofenona e benzil, todos em solução de
acetonitrila. As constantes de velocidades obtidas (da ordem de difusão da
acetonitrila 1,9x10
10
M
-1
s
-1
) indicam que o processo de supressão de estado excitado
se faz por transferência de energia. Desta forma foi possível estimar a energia de
estado excitado triplete destes derivados aromáticos de fosforilidrazona.
Palavras-chave: fosforilidrazonas, cetonas aromáticas e estado excitado.
ABSTRACT
The present study has two specific phases:
(i)
Early, was studied the isathine irradiation with the presence of diisopropil-
phosphoril-dimethylidrazone (diisopfh), in chloroform, at room temperature and
300nm. The structure of photo-product was elucidated by GC/MS, IR, NMR
1
H,
13
C and
31
P, as well as hety-cosy, homo-cosy and other techniques. The proposal
mechanism involve a bi-radical from triplet excited state of isathine that react with
C=N of the diisopfh and has a ring expansion. The successive pass would be
thermal and with propanone elimination, as thermal rearrangement on phosphoric
derivates described in the literature.
(ii)
In a second phase was studied, by Laser Flash Photolysis, the kinetic effect of the
six aromatic derived of phosphoril-hidrazone (H,
p-
Cl,
p-
NO
2
,
p-
CN,
p-
NMe
2
e
p-
CO
2
H) on the triplet excited state of four aromatic ketones: Xanthone,
Tioxanthone, Benzophenone and Benzyl. The observed process to quencher, in all
cases, was energy transference, because the rate constants are in the order of
10
10
M
-1
s
-1
. In this form was possible to estimate the energy of triplet excited state
of these six phosphoril-hidrazone derivates.
Key-words: fosforil-hydrazones, excited states and aromatic ketones
SUMÁRIO
Assuntos Página
1.
INTRODUÇÃO 1
2.
OJETIVOS 2
3.
REVISÃO DA LITERATURA 3
3.1. Fotoquímica
3
3.1.1. Propriedades da Radiação Eletromagnética 4
3.1.2. Radiação Ultravioleta e Visível 5
3.1.3. Espectro de absorção eletrônica
6
3.1.4. Tipos de transições eletrônicas
9
3.1.5. Processos fotoquímicos e fotofísicos
10
3.1.6. Rendimento Quântico
12
3.1.7. Processos de Supressão e a Curva de Stern – Volmer
12
3
.2. Fotoquímica de compostos carbonílicos
14
3
.3. Processos e reações envolvendo compostos carbonílicos
16
3.3.1 Reação Tipo I de Norrish
16
3.3.2. Reação Tipo II de Norrish
17
3.3.3. Reações de abstração de Hidrogênio
18
3.3.4. Reação por transferência de elétron
20
3.3.5. Processo de transferência de energia
20
3.4. Reações Fotoquímicas em Solução
21
3.5. Fotólise por pulso de laser de nanossegundos
22
3.6. Estado Estacionário
25
3.7. Xantonas
26
3.8. Tioxantonas
28
3.9. Benzil e Benzofenonas
29
3.10. Isatina
32
3.11. Compostos de fósforo ou organofosforados
34
3.11.1. Síntese de Novas dialquilfosforilidrazonas
35
3.11.2. Mecanismo de Olah
37
3.11.3. Fotoquímica de Compostos derivados do Fósforo
38
4.
MATERIAIS E MÉTODOS 40
4.1. Materiais
40
4.2. Reagentes
42
4.3. Irradiação no Ultravioleta em Fase Estacionária
43
4.4. Estudo Cinético por Flash-Fotólise
51
5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO 54
5.1. Fotoquímica no Estado Estacionário
54
5
.1.1. Análises por CG-EM e IV
54
5.1.2. Análises por RMN 1H, 13C e 31P
61
5.1.3. Proposta de Estrutura do Foto-produto 71
5.1.4. Atribuições Espectroscópicas Gerais. HOMOCOSY e HETYCOSY 73
5.1.5. Mecanismo Provável de Obtenção do Derivado Benzo-diazepínico. 76
5.2. Cinética de Supressão das Cetonas Aromáticas por fosforilidrazonas
80
5.2.1. Estudos de Supressão do Estado Triplete de Xantona em Acetonitrila 81
5.2.2. Estudos de Supressão do Estado Triplete de Benzofenona em Acetonitrila 87
5.2.3. Estudos de Supressão do Estado Triplete de Tioxantona em Acetonitrila. 91
5.2.4. Estudos de Supressão do Estado Triplete de Benzil em Acetonitrila 98
5.2.5. Definição do Processo Cinético Observado 103
6. CONCLUSÃO 107
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 108
Lista de abreviaturas
BZ – benzil
BZF - benzofenona
CES – cruzamento entre sistemas
CG-EM – cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
DABCO - 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano
diisobbz - diisobutil-fenil-fosforilidrazona
diisobpCl - diisobutil-p-cloro-fenil-fosforilidrazona
diisobpCN - diisobutil-p-ciano-fenil-fosforilidrazona
diisobpCO
2
H - diisobutil-p-ácido carboxi-fenil-fosforilidrazônico
diisobpNMe
2
- diisobutil-p-N,N-dimetilamino-fenil-fosforilidrazona
diisobpNO
2
-
diisobutil-p-nitro-fenil-fosforilidrazona
diisopfh - diisopropil-dimetil-fosforilidrazona
IV – infravermelho
TEA - trietilamina
TX – tioxantona
UV – ultravioleta
XT – xantona
Lista de símbolos
Φ
- Rendimento quântico
Φ
0
f
- Rendimento quântico de fluorescência na ausência de supressor;
Φ
f
- Rendimento quântico de fluorescência na presença de supressor;
τ
s
- Meia vida do estado excitado na auxência de supressor;
[Q] - Concentração do supressor.
A - Absorvância
c – Velocidade da luz no vácuo
h
– Constante de Planck
k
CES
– Constante de velocidade de cruzamento entre sistemas
k
q
- Constante de velocidade de supressão;
λ
– Comprimento de onda
∆E
– Variação de Energia
ε −
Absortividade molar
λ
máx
– Comprimento de onda Máximo
ν −
Freqüência
Lista de figuras
FIGURA Página
Figura 1 - Espectro de ultravioleta de (a) colesta-4-eno-3-ona e (b) óxido de mesitila. Log Є
máx
6
Figura 2: Mostra o diagrama de energia de orbitais da ligação dupla do etileno 7
Figura 3: Energias relativas e coeficientes de extinção molar das transições eletrônicas E, extinção elevada;
B, extinção baixa) 10
Figura 4: Diagrama de Jablonski ilustrativo dos processos de absorção e emissão de luz, onde IC é conversão
interna, ISC é o cruzamento intersistemas de singlete para triplete (S→T) e triplete para singlete (T→S), S
0
é
o estado fundamental, S
1
e S
2
primeiros estados excitados singlete e T
1
primeiro estado excitado tripleto.
(9 )
11
Figura 5: Exemplo de curva de Stern – Volmer 14
Figura 6: Exemplo das informações fornecidas pelo computador após processamento do decaimento obtido
pela excitação por laser de um precursor. A resposta obtida é um gráfico de tempo de vida da espécie
transiente versus intensidade do sinal. 24
Figura 7. Espectro de absorção para o ânion radical gerado pela reação entre o estado excitado triplete de
xantona e trietilamina, em acetonitrila 27
Figure 8: Espectro de absorção de transiente obtido sob excitação a 366nm, de TX em acetonitrila com 0.64
(□), 3.68 (○), 7.2 (∆) and 14.5µs (∇) após o pulso do laser. Acima, decaimento do transiente grerado sob
excitação e monitorado a 610nm 28
Figura 9:
Sistema de FPL para a absorção de transientes em modo de transmissão
41
Figura 10: CG-EM da Isatina sem irradiação 45
Figura 11: CG-EM da diisopfh sem irradiação 46
Figura 12: Cromatogramas comparativos: isatina e diisopfh, meio reacional sob irradiação por 12 e por 24 h
47
Figura 13: CG-EM da isatina e diisobpCN após irradiação por 16h 48
Figura 14: CG-EM após irradiação de xantona e diisobbz 49
Figura 15: Cromatograma: Solução de xantona e diisobutil-metil-p-nitro-fenil-fosforilidrazona, após
irradiação 50
Figura 16: UV-Vis da isatina em acetonitrila 51
Figura 17: Espectros UV das cetonas aromáticas em estudo 52
Figura 18: Espectros UV dos derivados de fosforilidrazonas aromáticos sob estudos 52
Figura 19: Espectro de massas da substância majoritária com pico em 15.864 minutos, M
+.
= 326 g. mol
-1
, e
cromatograma do meio reacional após 24 horas de irradação no Raionet a 300nm 55
Figura 20: Cromatograma com os espectros de massas dos dois picos iniciais que são da diisopfh (2,75’) e da
isatina (8,03’) que ficaram sem reagir 56
Figura 21: Espectro de massas da isatina, com M
+.
igual a 147 g. mol
-1
57
Figura 22: Espectro de massas da diisopfh, com M
+.
igual a 236 g. mol
-1
58
Figura 23:
Espectro de infravermelho da Isatina
60
Figura 24: Espectro de IV do meio reacional após 24 horas de irradiação sem tratamento em coluna de sílica
61
Figura 25: RMN
1
H do meio reacional após irradiação por 24 horas 62
Figura 26: Ampliação do sinal de hidrogênio em 11,4 ppm 63
Figuara 27: Espectro do experimento com D
2
O 63
Figura 28: Ampliação da região de hidrogênio aromático 64
Figura 29. Espectro de R.M.N.
1
H de diisopfh
65
Figura 30: Ampliação da região de hidrogênio alifático em 4,81 ppm 66
Figura 31: Ampliação da região entre 1,20 e 1,55ppm 66
Figura 32: Integração dos picos no RMN
1
H do meio reacional 67
Figura 33: Espectro de RMN
13
C totalmente desacoplado (acima) e.ampliação dos sinais na região de 23 ppm
68
Figura 34: Espectro de RMN
13
C DEPT-135 69
Figura 35: Espectro de RMN
13
C DEPT-90 69
Figura 37: Espectro de RMN
31
P desacoplado do meio reacional após 24 horas 70
Figura 38: Espectro de RMN
31
P acoplado ampliado do meio reacional após 24 horas 71
Figura 39: Proposta de estrutura do produto fotoquímico, com base no CG-EM, IV e RMN
1
H,
13
C e
31
P
72
Figura 40:
HOMOCOSY
de
1
H
do derivado benzo-diazepínico obtido por reação fotoquímica 73
Figura 41: Espectro comparativo entre os RMN
1
H e
13
C do derivado benzo-diazepínico
Figura 42: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona na ausência de supressor em acetonitrila e a
esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona na ausência de supressor a 610 nm, tempo de vida
1,3762µs 81
Figura 43: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 90µL de diisobbz em acetonitrila e a
esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do espectro,
tempo de vida 0,4581µs 81
Figura 44: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140µL de diisobpCN em acetonitrila e a
esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do espectro,
tempo de vida 0,4575µs 82
Figura 45: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140µL de diisobpCl em acetonitrila e a
esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do espectro,
tempo de vida 0,34745µs 82
Figura 46: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 390µL de diisobpNO
2
em acetonitrila e a
esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do espectro,
tempo de vida 0,5771µs 83
Figura 47: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140 µL de diisobpN(CH
3
)
2
em acetonitrila
e a esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do espectro,
tempo de vida 0,6085µs 83
Figura 48: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140 µL de diisobpCO
2
H em acetonitrila e a
esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do espectro,
tempo de vida 0,4740µs 84
Figura 49: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzofenona na ausência de supressor em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzofenona a 520 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 8,0808µs 87
Figura 50:
A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzofenona com de 3µL de diisobpNO
2
em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzofenona a 510 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 6,0660µs 87
Figura 51:
A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzofenona com 20µL de diisobpCl
em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzofenona a 510 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 2,3673µs 88
Figura 52: Decaimento de estado excitado triplete de benzofenona na presença de 3µL de diisobbz a 510nm,
tempo de vida 2,3456µs 88
Figura 53: Decaimento de estado excitado triplete de benzofenona na presença de 3µL de diisobpN(CH
3
)
2
a
510nm, tempo de vida 6,7804µs 89
Figura 54:
A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona na ausência de supressor em
acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de tioxantona a 610 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 2,0026µs 91
Figura 55:
A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona com 358,0 µL de diisobbz em
acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de tioxantona a 610 nm na presença
de 138,5 µL de diisobbz tempo de vida 0,8171µs 92
Figura 56:
A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona com 358,0 µL de diisobpN(CH
3
)
2
em
acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de tioxantona a 610 nm na presença
de 138,5 µL de diisobpN(CH
3
)
2
tempo de vida 0,7866µs 92
Figura 57:
A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona com 358,0 µL de diisobpCl em
acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de tioxantona a 610 nm na presença
de 138,5 µL de diisobpCl tempo de vida 0,7899µs 93
Figura 58: Decaimento de estado excitado triplete de tioxantona na presença de 138,5 µL de diisobpNO
2
a
610 nm, tempo de vida 0,7898µs 93
Figura 59: Decaimento de estado excitado triplete de tioxantona na presença de 138,5 µL de diisobpCN a
610 nm, tempo de vida 0,7899µs 94
Figura 60: Decaimento de estado excitado triplete de tioxantona na presença de 138,5 µL de diisobpCO
2
H a
610 nm, tempo de vida 0,7332µs 94
Figura 61: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil na ausência de supressor em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm, tempo de vida
12,6444µs 98
Figura 62: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 60µL de diisobpCO
2
H em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm, tempo de vida
5,7674µs 98
Figura 63: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 45µL de diisobbz em acetonitrila
e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm nas mesmas condições do
espectro, tempo de vida 1,7867µs 99
Figura 64: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 45µL de diisobpNO
2
em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm após adição de 38µL
de diisobpNO
2
, tempo de vida 5,0085µs 99
Figura 65: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 45µL de diisobpN(CH
3
)
2
em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 4,9366µs 100
Figura 66: Decaimento de estado excitado triplete de benzil na presença de 45µL de diisobpCl, tempo de
vida 8,0812µs 100
Figura 85: Mistura de XT (196g/mol) e diisobpNO
2
(357g/mol) em acetonitrila. Irradiada por 12 horas 104
Lista de gráficos
Gráfico 1: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-fenil-hidrazona (
diisobbz)
84
Gráfico 2: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-p-nitrofenil-hidrazona
(diisobpNO
2
) 85
Gráfico 3: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-p-clorofenil-hidrazona
(diisobpCl) 85
Gráfico 4: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-p-cianofenil-hidrazona
(
diisobpCN)
86
Gráfico 5: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por
diisobutil-fosforil-ácido p-fenil-hidrazona
(diisobpCO
2
H)
86
Gráfico 6: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por
(diisobbz) 89
Gráfico 7: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por (diisobpCl) 90
Gráfico 8: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por
(diisobpN(CH
3
)
2
) 90
Gráfico 9: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por
(diisobpNO
2
) 91
Gráfico 6: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-fenil-hidrazona (
diisobbz)
95
Gráfico 7: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-nitrofenil-hidrazona
(diisobpNO
2
) 95
Gráfico 8: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-N,N dimetilaminofenil-
hidrazona (diisobpN(CH
3
)
2
) 96
Gráfico 9: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-clorofenil-hidrazona
(diisobpCl) 96
Gráfico 10: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-cianofenil-hidrazona
(diisobpCN) 97
Gráfico 11:
Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-ácido p-fenil-hidrazona
(diisobpCO2H) 97
Gráfico 12: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobbz 101
Gráfico 13: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpNO
2
101
Gráfico 14: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpCl 102
Gráfico 15: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpN(CH
3
)
2
102
Gráfico 16:
Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpCO
2
H 103
Lista de esquemas
ESQUEMA PÁGINA
Esquema 1: Possíveis caminhos cinéticos de distribuição de um processo fotoquímico 13
Esquema 2:
Acetofenona e acetofenonas substituídas com energias de transição
diferenciadas
15
Esquema 3:
Formação dos radicais acila e alquila a partir da carbonila excitada 16
Esquema 3 a:
Descarboxilação do radical acila 16
Esquema 3 b:
Formação de alcano 16
Esquema 3 c:
Formação de aldeído e alceno por abstração de hidrogênio intermolecular 16
Esquema 4:
Clivagem para 2,2-dimetil-3-heptanona a partir da carbonila excitada, sendo
observado apenas a formação dos radicais mais estáveis 17
Esquema 5:
Produção de um birradical-1,4 como intermediário principal em uma reação
Tipo II de Norrish 18
Esquema 6:
Abstração de hidrogênio e a eficiência do processo influenciada pela mudança
de solvente 19
Esquema 7:
Fotoredução da benzofenona em presença de cicloexano 19
Esquema 8: Supressão triplete de benzofenona por trietilamina em acetonitrila 20
Esquema 9:
Proposta de mecanismo para a supressão de benzofenona por 1,3-
cicloexadieno 21
Esquema 10:
Sistema de fotólise por pulso de laser desenvolvido por Lidquivst 25
Esquema 11:
Exemplos de xantonas 26
Esquema 12:
Supressão do estado excitado tripleto de TX por derivados de fenóis 29
Esquema 13:
Mostra o mecanismo proposto para ativação fotoquímicas do benzil 30
Esquema 14:
Degradação fotoquímica do Benzil em diferentes polaridades do meio
reacional 31
Esquema 15:
Molécula de Isatina 32
Esquema 16:
Reação de formação de pinacol a partir da isatina 32
Esquema 17:
Esquema de formação de estado de transição diânion diradical 34
Esquema 18:
Reação de Michaelis – Arbuzov ou rearranjo de Arbuzov 35
Esquema 19:
Obtenção do fosfonato, fosfinato e óxido de fosfina a partir do rearranjo de
Arbuzov 36
Esquema 20:
Formação do produto de Perkow
37
Esquema 21:
Reação de Michaelis-Becker
37
Esquema 22:
Diferentes aplicações sintéticas de tricloreto de fósforo 38
Esquema 23:
Mostra a primeira etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas 39
Esquema 24:
Mostra a segunda etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas 39
Esquema 25:
terceira etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas alifáticas 39
Esquema 26:
terceira etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas aromáticas 40
Esquema 27:
mecanismo por Olah e Wu para redução de cetonas 41
Esquema 28:
Mecanismo proposto para a fotoquímica de tri-éster derivado do ácido
fosfórico 42
Esquema 29:
Estruturas das fosforilidrazonas aromáticas substituídas, fosforilidrazona não
aromática e isatina
Esquema 30:
isopropil-hidro(4,4-dimetil-2,5-dioxi-1245-tetraidro-3H-1,3-benzodiazepin-
3-il)amidofosfito 75
Esquema 31: G
eração do
e
stado excitado triplete da isatina 76
Esquema 32:
Proposta de mecanismo para a formação de um produto fotoquímico
primário 77
Esquema 33:
Mecanismo reacional radicalar da etapa térmica da proposta de mecanismo
até a formação do benzodiazepínico 78
Esquema 34:
Mecanismo reacional dipolar da etapa térmica da proposta de mecanismo até
a formação do benzodiazepínico 79
Esquema 35:
Características das
cetonas aromáticas
cujo estado excitado foi suprimido
por fosforilidrazonas aromáticas
Esquema 36:
Cinética de supressão da energia de estado excitado da (cetona aromática)
pela fosforilidrazona 104
1
1. INTRODUÇÃO
A necessidade de estudos a cerca da reatividade de substâncias com potencial
terapêutico vem aumentando, na medida em que surgem novas substâncias e novas
possibilidades de aplicação de suas propriedades químicas. Um grupo de novas
substâncias provenientes da reação entre grupos fosforil e hidrazona (fosforilidrazonas)
vem chamando a atenção por unir as substâncias fosforiladas, com característica
inseticida
1
e as hidrazonas que possuem, em alguns casos, características anti-tumorais.
2
Estes novos compostos com múltiplas funções químicas apresentam reatividade
fotoquímica pouco conhecida.
Assim, este trabalho vem demonstrar os estudos realizados na Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ) e na Universidade Federal da Bahia (UFBA)
a cerca da reatividade e das características cinéticas de algumas substâncias
carboniladas frente a novas fosforilidrazonas.
Estudos realizados em duas etapas:
1ª. Estudo
da reatividade em solução das novas fosforilidrazonas, chamado
fotoquímica no estado estacionário. Neste estudo ocorre a avaliação dos estados inicial e
final das soluções contendo as substâncias em estudo, a fim de tirar conclusões a
respeito do mecanismo das reações fotoquímicas quando existentes e o motivo da não
existência quando cabível. Utiliza-se como ferramenta a irradiação de luz ultravioleta na
solução contendo o cromóforo em estudo e todo o meio reagente.
2ª. Esta já consolidada como pertinente em vários trabalhos envolvendo
fotoquímica de carbonilados em geral, estudo resolvido no tempo. Neste se faz
necessário observar a existência de estados de transição, intermediários de reação, a
ordem e as energias envolvidas em processos fotoquímicos ocorridos durante as
irradiações. Além de ajudar a definir processos bimoleculares de estados excitados. A
ferramenta utilizada nesta etapa é a fotólise por pulso de laser de nanosegundos que será
descrita no item 2.6 deste trabalho.
2
2. OBJETIVOS
Este trabalho tem por objetivo estudar o comportamento fotoquímico de alguns
derivados de fosforilidrazonas frente a isatina, xantona, benzofenona, tioxantona e
benzil investigando um possível potencial reativo ou supressor de estado excitado
desses derivados fosforilidrazonas sobre as cetonas citadas. Para isso, utilizam-se
estudos no estado estacionário e também estudos cinéticos, procurando-se novas
substâncias com potencial farmacêutico e outras utilidades, e ainda, a busca de novos
mecanismos de reação que sirvam como ferramentas na síntese de novas substâncias.
3
3. REVISÃO DA LITERATURA
3.1. Fotoquímica
A Fotoquímica é o campo da química dedicado ao estudo de reações que envolvem o
estado eletrônico excitado de moléculas que possuem elétrons π e/ou pares de elétrons livres
são potenciais alvos de estudo.
Desde o seu início, o campo da fotoquímica sempre foi muito mais amplo do que o
mero estudo das reações químicas provocadas pela luz. Na realidade, a fotoquímica abrange
todos os aspectos da química e física de estados eletronicamente excitados da matéria, desde
sua criação até a sua eventual desativação de volta ao estado fundamental, estado da matéria
não excitado eletronicamente.
3
Assim, a fotoquímica engloba estudos:
• De processos de criação do estado excitado, como a excitação por luz ou outra
radiação eletromagnética ou ionizante apropriada e a quimiexcitação ou criação de
estados excitados por intermédio de reações químicas altamente exotérmicas;
• Da dinâmica de relaxação e da redistribuição da energia de excitação entre estados
excitados da molécula imediatamente após a excitação;
• Dos diversos processos de luminescência através dos quais os estados excitados
decaem ao estado fundamental com a emissão de um fóton, tais como a fluorescência e
fosforescência, a quimiluminescência, a radioluminescência e a eletro-luminescência;
• De todos os processos que desativam o estado excitado através da conversão da sua
energia diretamente em calor (conhecidos como transições não radiativas);
• Dos mecanismos de transferência da energia de excitação de uma molécula doadora
para uma molécula aceptora; e, finalmente;
• Das transformações químicas sofridas pelo estado excitado, que resultam na formação
de novas espécies químicas. As transformações químicas típicas de estados excitados
incluem a fragmentação homo ou heterolítica da molécula, com a produção de
intermediários reativos (radicais livres, carbenos, cátions), rearranjos estruturais da
4
molécula, reações bimoleculares como substituição ou dimerização e reações de óxido-
redução
(4)
.
3.1.1. Propriedades da Radiação Eletromagnética
Em uma definição bastante simples, a radiação eletromagnética é uma forma de
energia que é transmitida pelo espaço a grandes velocidades. Muitas das propriedades da
radiação eletromagnética são convenientemente descritas por meio do modelo ondulatório
clássico que emprega parâmetros como comprimento de onda, frequência, velocidade e
amplitude. Em contraste a outros fenômenos ondulatórios, como por exemplo, o som, a
radiação eletromagnética não requer nenhum meio de suporte para sua transmissão, passando
facilmente pelo vácuo. O modelo ondulatório é falho ao explicar o fenômeno associado com a
absorção ou emissão de energia. Para tratar estas propriedades adequadamente, a radiação
eletromagnética deve ser vista como composta por pacotes discretos de energia que se
comportam como partículas denominadas fótons, com a energia do fóton sendo proporcional à
frequência da radiação. Estes dois pontos de vista são complementares.
(5)
É fácil exemplificar as propriedades da luz que mostram seu caráter dual, partícula-
onda. Observando a presença de luz solar não é difícil observar uma sombra, já que a luz
desloca-se em feixes paralelos a partir de sua fonte emissora e não ultrapassa corpos sólidos
opacos dependendo de sua energia. Essa ausência de luz, a sombra, se deve a impossibilidade
da luz visível e ultravioleta de atravessar estes corpos. Outro exemplo é a pressão exercida por
um feixe de luz, na forma de laser pulsado, sobre uma folha de papel que é colocada no seu
caminho. A folha é empurrada para traz pelo pulso de laser. O que nos remete a lei da
impenetrabilidade dos corpos “dois corpos não ocupam o mesmo lugar ao mesmo tempo” e a
lei de inércia dos corpos “onde um corpo tende a permanecer parado a menos que uma força
externa aja sobre ele; e a permanecer em movimento a menos que uma força contrária ao
sentido do seu movimento seja aplicada sobre este corpo”. Em compensação, quando
observamos a luz passar por um prisma e dividir-se em luz de várias cores, como no arco-íres.
Observamos um fenômeno ondulatório de modificação do comprimento de onda e da
5
velocidade com que a luz oscila (mudança na frequência). Outro exemplo é a interferência
causada na luz quando passa por um orifício muito pequeno. Ao sair existe sobreposição,
aumento da intensidade de ondas com fases iguais e a redução da frequência, diminuição da
intensidade de ondas que estão em defasagem. Os resultados são zonas com luz e zonas com
penumbra em uma superfície próxima.
A luz interage com a matéria em diversos níveis, partindo dos níveis mais externos,
excitação molecular vibracional e rotacional, até os níveis mais internos, rotação nuclear
(spin). No caminho entre estes extremos ocorrem excitações eletrônicas em diversos níveis
onde podem ocorrer transformações que vão de aumento de temperatura (nível vibracional) a
transformações químicas (quebra e formação de ligações).
3.1.2. Radiação Ultravioleta e Visível
A absorção molecular na região do ultravioleta e do visível do espectro depende da
estrutura eletrônica da molécula. A absorção de energia é quantizada e conduz à passagem dos
elétrons de orbitais do estado fundamental para orbitais de maior energia em um estado
excitado. Para muitas, das estruturas eletrônicas, esta absorção ocorre em uma porção pouco
acessível do ultravioleta. Na prática, a espectroscopia no ultravioleta é limitada, na sua maior
parte, aos sistemas conjugados.
Há uma vantagem na seletividade da absorção no ultravioleta: grupos característicos
podem ser reconhecidos em moléculas de complexidade bastante variável. Como uma grande
porção de uma molécula relativamente complicada pode ser transparente no ultravioleta, pode-
se obter espectro semelhante ao de moléculas muito mais simples. Assim, o espectro da
colesta-4-eno-3-ona assemelha-se ao do óxido de mesitila. A absorção é produzida pela
estrutura de enona conjugada, que existe em ambos os compostos.
6
Figura 1: Espectro de ultravioleta de (a) colesta-4-eno-3-ona e (b) óxido de mesitila. Log Є
máx
(5)
Um espectro de ultravioleta obtido diretamente de um instrumento nada mais é do que um
gráfico de comprimentos de onda (ou frequências) versus a intensidade da banda (absorbância
ou transmitância). Os dados de frequência convertidos em um gráfico de comprimento de onda
versus absortividade molar (Є
máx
ou Log Є
máx
, como o da figura anterior). O uso da
absortividade molar como unidade de intensidade de absorção tem a vantagem de que todos os
valores de intensidade referem-se ao mesmo número de espécies que absorvem
(5)
. Como se
obtém o valor de ε será explicado na seção 2.5.1.
3.1.3. Espectro de absorção eletrônica
(6)
.
Quando uma molécula é irradiada com luz ultravioleta ou visível pode ocorrer uma
transição eletrônica, durante a qual a molécula absorve um quantum de energia e um dos
7
elétrons é excitado do orbital que ocupa no estado fundamental a outro orbital de maior
energia. Naturalmente, o processo só pode ocorrer se a freqüência da radiação corresponde a
separação de energia entre os dois orbitais moleculares envolvidos (∆E = hν).
O exemplo de um tipo comum de excitação eletrônica é a absorção de radiação
eletrônica a 170 nm que ocorre com o etileno. O estado fundamental da molécula de etileno
(CH
2
=CH
2
) pode ser descrito por 12 orbitais moleculares: 6 orbitais moleculares de ligação,
correspondendo a 4 ligações σ C–H, 1 ligação σ C–C e 1 ligação π C–C; e 6 orbitais de
antiligação (5 σ* e 1 π*). Α configuração eletrônica do estado fundamental do etileno terá
todos os 12 elétrons de valência ocupando os 6 orbitais de ligação. A absorção de luz, de
comprimento de onda 170 nm, provoca a excitação de um elétron de um orbital de ligação a
um orbital π* de antiligação. O primeiro estado excitado do etileno, Figura 2, tem os mesmos
orbitais moleculares encontrados no estado fundamental, porém a configuração eletrônica é
diferente. O etileno excitado tem 10 elétrons nos 5 orbitais de ligação σ e 1 elétron em cada
um dos orbitais π e π*. Este tipo de excitação eletrônica é chamado de uma transição π → π*.
Figura 2: Mostra o diagrama de energia de orbitais da ligação dupla do etileno.
Os espectros no ultravioleta e visível, registrados para as moléculas, são espectros de
absorção. São obtidos colocando-se as substâncias em um espectrômetro que analisa a energia
e compara com a energia incidente, a cada comprimento de onda. Como muitos dos estados
excitados têm duração muito curta, é válido perguntar-se: O que acontece com a energia
8
absorvida? No ultravioleta, ocorre a re-emissão de luz como fluorescência ou fosforescência
ou conversão da energia em calor. Entretanto, a energia absorvida pode resultar muitas vezes
em reações fotoquímicas.
Para um dado processo de excitação, a absorção de luz é proporcional à frequência da
luz incidente, pela equação:
∆E = hν = hc / λ
Isto acarreta ν = c / λ.
Onde h é a constante de Planck, ν é a frequência da luz incidente, λ o comprimento de onda e
c a velocidade da luz. A quantidade de energia envolvida na excitação é inversamente
proporcional ao valor do comprimento de onda necessário para causar a transição. A luz de
menores comprimentos de onda contém mais energia do que a de maiores comprimentos de
onda. Na espectroscopia no ultravioleta e visível os comprimentos de onda envolvidos variam
entre 50 e 900 nm, o que corresponde a transições eletrônicas de energias da ordem de 1000 a
35 kcal.mol
-1
. Assim, por exemplo, a excitação do elétron do orbital π ao orbital π* do etileno,
λ
máx
170 nm, corresponde a uma variação de 135 kcal mol
-1
. Tais valores de energia são
razoavelmente altos, só sendo superados pelas radiações cósmicas, raios gama e raios X.
Como o ar é opaco frente a radiações de comprimento de onda muito baixo, as medidas com
radiações de comprimento de onda menores do que 190 nm devem ser feitas no vácuo, e é por
isto que, habitualmente, chama-se a região do espectro eletromagnético que vai de 50 a 190
nm de ultravioleta de vácuo. Usualmente, os espectrômetros comerciais não atingem esta
região, sendo raras as medidas nesta faixa.
Se todas as moléculas de uma determinada amostra absorvessem
simultaneamente a radiação de determinados comprimentos de onda, o resultado seria o
aparecimento de um conjunto de linhas de absorção, cada uma delas correspondendo a uma
das transições discretas possíveis. Contudo, as moléculas de uma amostra coexistem em
inúmeros estados vibracionais que se diferenciam, em geral, por pequenos valores de energia.
Quando este grupo de moléculas sofre a mesma transição eletrônica, ocorrem simultaneamente
transições vibracionais e rotacionais. A soma destas absorções leva ao aparecimento de bandas
9
de absorção em substituição às linhas de absorção. As bandas de absorção no ultravioleta-
visível costumam ser, por esta razão, muito mais largas do que as bandas de absorção no
infravermelho ou de rmn (ressonância magnética nuclear).
Chama-se λ
max
o comprimento de onda correspondente à absorção do máximo da
banda de absorção (pico da banda). A intensidade de uma determinada banda é habitualmente
dada pelo coeficiente de extinção molar (absortividade molar) ε (ou log ε), obtido da lei
Lambert-Beer como:
ε = log (I
0
/I)
C . l
Onde I
0
é a intensidade da luz incidente, I a intensidade da luz transmitida [log (I
0
/I) = A =
absorvância, como habitualmente registram os instrumentos], C a concentração em mol. L
-1
, e
l o comprimento da amostra (caminho) ótico em centímetros. O valor de ε associado a uma
transição particular é proporcional à probabilidade de ocorrência da transição eletrônica. Nem
todas as transições têm a mesma probabilidade, as de maior probabilidade terão grandes
valores para coeficientes de extinção (ε = 10
4
− 10
5
) e as de menor probabilidade terão valores
menores (ε = 10
0
− 10
3
).
3.1.4. Tipos de transições eletrônicas
(6)
.
Existem além das transições π → π* outras transições importantes, tais como σ → σ*,
n → σ∗ e n → π∗. Dado que em geral as ligações σ são muito fortes, a separação entre os
orbitais σ e σ∗ é muito grande. Em consequência, a energia necessária para efetuar uma
transição σ → σ* é muito alta, e os compostos orgânicos em que todos os elétrons de valência
participam de ligações σ não possuem bandas de absorção no ultravioleta normal. São
exemplos deste caso os hidrocarbonetos saturados – metano, propano e cicloexano –, nos
quais as absorções ocorrem abaixo de 140 nm.
10
A excitação de um elétron de um par isolado (elétrons de não-ligação) do nitrogênio
oxigênio, enxofre ou halogênios de moléculas contendo estes elementos, a um orbital n é
maior do que a de um orbital molecular σ de antiligação é chamada transição n→σ∗. Como a
energia do orbital n é maior que a de um orbital σ (Figura 3), estas transições têm energia
menor do que as transições σ→σ* e π→π*. Exemplos de moléculas com transições desse tipo
são: metanol, λ
máx
: 183 nm (ε =500); 1-iodo-butano, λ
máx
: 257 nm (ε = 486) e trimetilamina,
λ
máx
: 227 nm (ε = 900).
Figura 3: Energias relativas e coeficientes de extinção molar das
trânsições eletrônicas (E, extinção elevada; B, extinção baixa).
Se um par de elétrons não compartilhado de um átomo que esteja ligado a um sistema
insaturado, ou dele faça parte, estiver presente na molécula, é possível uma transição de menor
energia. Esta transição envolve a excitação de um elétron n a um orbital de antiligação π∗ e é
chamada transição n → π∗, sendo habitualmente uma característica importante dos espectros
de aldeídos e cetonas. A transição n → π∗ da acetona ocorre, por exemplo, a 279 nm (ε = 15).
3.1.5. Processos fotoquímicos e fotofísicos
A fotoquímica investiga a absorção de radiação e as subsequentes reações de espécies
excitadas utilizando conhecimentos de espectroscopia e cinética química molecular.
Um aspecto importante da fotoquímica é o estudo do comportamento de átomos e de
moléculas eletronicamente excitados produzidos pela absorção de luz.
(7,8)
11
Após absorção de luz, seguidos por mudanças de configuração eletrônica, as moléculas
excitadas podem sofrer vários tipos de desativação fotofísica ou fotoquímica.
Muitas moléculas orgânicas possuem um par de elétrons em seu estado fundamental
(S
0
) e com a absorção de luz há uma mudança na distribuição eletrônica onde elétrons são
promovidos para um estado singlete mais alto (S
1
, S
2
) com a conservação da configuração
eletrônica do spin dos elétrons. Parte dessa energia absorvida sem rearranjo pode resultar em
uma conversão interna ou em um processo radiativo de fluorescência. Um segundo processo,
especialmente importante para compostos carbonílicos alifáticos ou aromáticos, é a habilidade
dos estados excitados da molécula (S
1
, S
2
) promover uma mudança na configuração do spin
através de um cruzamento entre sistemas levando a um estado triplete. Emissão de luz a partir
do triplete resulta no processo radiativo de fosforescência
(9)
.
Os processos gerais envolvidos em transições eletrônicas estão na figura 4.
Figura 4: Diagrama de Jablonski ilustrativo dos processos de absorção e emissão de
luz, onde IC é conversão interna, ISC é o cruzamento intersistemas de singlete para
triplete (S→T) e triplete para singlete (T→S), S
0
é o estado fundamental, S
1
e S
2
primeiros estados excitados singlete e T
1
primeiro estado excitado tripleto.
(9)
12
3.1.6. Rendimento Quântico
(10)
A eficiência global de um processo a partir do estado excitado é geralmente descrita
pelo rendimento quântico (Φ). De uma forma geral, Φ, é a razão entre o número de eventos
ocorridos a partir do estado excitado e o número de fótons absorvidos por uma concentração
conhecida da substância sob estudo, considerando o tempo de irradiação. O evento pode ser
qualquer evento fotofísico ou fotoquímico e pode ser fluorescência, fosforescência, conversão
interna ou até cruzamento entre sistemas, onde o rendimento quântico passa a ser chamado
pelo nome do evento.
De acordo com a Lei de Stark – Einsten, que diz:
Número de moléculas ativadas = número de quanta de radiação absorvidos.
1 hν
νν
ν + 1 R
0
= 1R
*
No processo se utiliza um actnômetro, que é uma substância padrão com esta razão já
definida. Deve-se considerar exceção aos eventos multifotônicos, onde mais de um fóton (hν)
é absorvido por molécula reagente no estado fundamental (R
0
) gerando um estado excitado de
mais alta energia do que o gerado com o primeiro fóton absorvido. Estes processos são
observados quando se usa um laser como fonte inicial de excitação.
3.1.7. Processos de Supressão e a Curva de Stern – Volmer
(11)
Como demonstra o diagrama de Jablonski, uma molécula no estado excitado pode
desativar (perder energia) sofrendo diferentes processos, desta forma irá prevalecer aquele que
apresentar maior constante de velocidade (
k
). Se considerarmos uma molécula no estado
excitado (R*) ela poderá desativar por um processo unimolecular ou bimolecular, ao qual
chamamos de supressão. No processo bimolecular a molécula excitada irá interagir, de alguma
forma, com outra molécula (Q – supressor). Para isto, o ideal, é que no comprimento de onda
13
de irradiação o supressor não sofra excitação. Cineticamente, podemos representar como o
esquema 1:
R* → R
o
[k
d
]
R* → R
o
+ hν [k
f
]
R* + Q → R
o
+ Q* [k
q
]
Esquema 1: Possíveis caminhos cinéticos de distribuição de um processo fotoquímico.
A magnitude da constante de supressão (k
q
) pode ser obtida experimentalmente da
construção da curva de Stern – Volmer. E o tempo de vida (τ) é também avaliado de forma
independente com uma espectroscopia resolvida no tempo. A partir da equação de Stern –
Volmer, abaixo descrita, é obtida uma curva que indica a constante de supressão para o
processo, se calculado o tempo de vida (τ) do estado excitado previamente de forma
experimental.
Φ
ΦΦ
Φ
0
f
/ Φ
ΦΦ
Φ
f =
1 + k
q
. τ
ττ
τ
s .
[Q]
Φ
0
f
= k
f
/ k
d
= k
f .
τ
s
Φ
f
= k
f
/ k
d
+ k
q .
[Q]
Φ
0
f
- Rendimento quântico de fluorescência na ausência de supressor;
Φ
f
- Rendimento quântico de fluorescência na presença de supressor;
k
q
- Constante de velocidade de supressão;
τ
s
- Meia vida do estado excitado na ausência de supressor;
[Q] - Concentração do supressor;
k
q.
τ
s
- Coeficiente angular da curva de Stern – Volmer.
14
Figura 5: Exemplo de curva de Stern – Volmer.
3.2. Fotoquímica de compostos carbonílicos
As reações fotoquímicas de caráter intra-molecular para compostos carbonílicos
acíclicos, aromáticos ou saturados são dominados por dois tipos de mecanismos reacionais:
tipo I de Norrish e tipo II de Norrish.
As cetonas aromáticas apresentam estados excitados de energia mais baixa singlete
(S
1
) e/ ou triplete (T
1
) com configurações nπ* e ππ* e máximos de absorção em comprimentos
de onda longos, entre 320 e 280 nm ( λ
máx
). Estes valores de energia de transição são bem
menores do que os de cetonas não-conjugadas.
As cetonas aromárticas conjugadas apresentam k
CES
ou Φ
CES
(constantes de velocidade
de cruzamento entre sistemas ou rendimento quântico de cruzamento entre sistemas,
respectivamente) altos, próximos à unidade. A E
T
(Energia triplete) ou E
S
(Energia Singlete),
dos estados e energia nπ* ou ππ*, pode ser influenciada pela polaridade de solventes ou por
efeitos eletrônicos de substituintes ligados ao sistema aromático. Substituintes doadores de
elétrons ligados ao anel aromático, principalmente orto e para orientadores, estabilizam o E
T
de configuração ππ*, por aumentarem a densidade de elétrons π do sistema, e desestabilizam o
E
T
de configuração nπ*. Ver o exemplo da acetofenona no esquema 2:
15
Esquema 2: Acetofenona e acetofenonas substituídas com energias de transição diferenciadas.
A inversão nπ*/ππ* pode ocorrer, também, em função da polaridade do solvente.
Solvente polar estabiliza melhor configurações ππ* de estado excitado T
1
ou S
1
e desestabiliza
configurações nπ* de estado excitado. No primeiro caso, o λ
máx
sofre deslocamento para o
vermelho, batocrômico, maior comprimento de onda; e no segundo o deslocamento é para o
menor comprimento de onda, hipsocrômico. Na realidade, solvente polar, estabiliza mais o
estado fundamental n
2
do que o estado excitado nπ* e com isto aumenta a energia de transição
n
2
→ nπ*, provocando deslocamento para o azul.
16
3.3. Reações e processos envolvendo compostos carbonílicos.
3.3.1. Reação Tipo I de Norrish
(12)
.
Este processo é caracterizado por uma clivagem inicial da ligação carbono-carbonila
para fornecer os radicais alquila e acila, esquema 3, podendo estes radicais reagirem por três
caminhos diferentes:
h
ν
n
π
*
.
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
+
CH
3
Esquema 3: Formação dos radicais acila e alquila a partir da carbonila excitada.
1° - Descarboxilação do radical cetila, no esquema 3 a:
.
CH
3
O
.
..
.
C
-
O
+
+
CH
3
Esquema 3 a: Descarboxilação do radical acila.
2° - A descarboxilação do radical acila fornecendo monóxido de carbono e um novo radical
alquila que pode se recombinar com o radical alquila inicialmente formado na clivagem da
ligação carbono-carbonila e formar um alcano, no esquema 3 b:
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
3
Esquema 3 b: Formação de alcano.
3° - A abstração intermolecular de um hidrogênio pelo radical acila formando um aldeído e
um alceno, esquema 3 c:
CH
3
C
O
+
CH
3
O
H
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
17
Esquema 3 c: Formação de aldeído e alceno por abstração de hidrogênio intermolecular.
Os produtos formados a partir da clivagem da ligação carbono-carbonila, através de um
processo tipo I de Norrish, são obtidos a partir da quebra da ligação que fornece o radical
alquila mais estável. Por exemplo, no composto 2,2-dimetil-3-heptanona, a clivagem dar-se-á,
preferencialmente, entre o grupamento terc-butila e a carbonila, uma vez que o radical terc-
butila formado é muito mais estável do que o radical n-butila, formado pela clivagem entre
este grupo e a carbonila (esquema 4).
Esquema 4: Clivagem para 2,2-dimetil-3-heptanona a partir da carbonila excitada, sendo observado apenas a
formação dos radicais mais estáveis.
3.3.2. Reação Tipo II de Norrish
(13)
.
Este processo é caracterizado pela transferência intramolecular de um hidrogênio
ligado a um átomo de carbono-
γ
para o oxigênio carbonílico, levando à formação de um
birradical-1,4. Este produz uma metilcetona e um alceno pela clivagem da ligação
α,β
-
carbono-carbono ou resulta em um ciclobutanol pela formação de uma ligação carbono-
carbono entre os centros radicalares formados. Os exemplos mais comuns envolvem um
estado de transição com anel de seis membros e produzem um birradical-1,4 como
intermediário principal (esquema 5).
(13)
18
Esquema 5: Produção de um birradical-1,4 como intermediário principal em uma reação Tipo II de
Norrish.
3.3.3. Reações de abstração de Hidrogênio.
Este tipo de reação pode ocorrer através de uma reação intermolecular ou
intramolecular com uma unidade C–H que se encontra especialmente próxima do grupo
carboxila excitado. A eficiência da reação depende da força da ligação C–H ou da
conformação da molécula. A energia e a configuração do estado excitado (nπ* ou ππ*)
também contribuem para esta eficiência.
Cetonas que possuem o estado triplete nπ* sendo o de energia mais baixa abstraem
hidrogênio eficientemente de moléculas doadoras, enquanto que o triplete de cetonas ππ* ( por
exemplo, fluorenonas e bifenilcetonas) possui uma eficiência baixa. Os valores das constantes
de velocidade de abstração de hidrogênio variam de acordo com o solvente, com o produto da
reação de abstração de hidrogênio sendo um radical cetila e um radical livre derivado da
molécula doadora de hidrogênio.
Um exemplo de uma cetona aromática onde ocorre abstração de hidrogênio e a eficiência
do processo é controlada pela inversão de estados, influenciada pela mudança de solvente, é o
caso da xantona
(14)
, como mostrado no esquema 6:
19
O
O
h
ν
O
O
*
3
3
(n
π
*) em solvente apolar: reativo
para reações de abstração de H
3
(
ππ
*) em solvente polar: não- reativo
para reações de abstração de H
k
ces
Esquema 6: Abstração de hidrogênio e a eficiência do processo influenciada pela mudança de solvente.
A reatividade da xantona em diferentes solventes foi determinada pelo estudo de fotólise
por pulso de laser (
λ
exc
= 337 nm, pulso de 8ns, energia de 1-10 mJ/pulso), tendo sido
observada a formação de um transiente a 655 nm (estado excitado triplete), com
Φ
CES
= 0,97 ±
0,05. A abstração de hidrogênio é eficiente em concentrações baixas de 2-propanol, com um
valor de K
H
= 1,1 x 10
8
L mol
-1
s
-1
. Em concentrações mais altas deste doador de hidrogênio o
valor de K
H
decresce drasticamente ou 500 vezes (K
H
= 2,2 x 10
5
L mol
-1
s
-1
), com este efeito
sendo consistente com a inversão de estados (n
π
*)
3
e (
ππ
*)
3
, à qual é dependente da
polaridade do solvente
(15)
.
Alcanos e álcoois são exemplos de compostos utilizados em reações que ocorram por
transferência de hidrogênio. Para a benzofenona, por exemplo, a constante de supressão é
igual a 3,6 x 10
5
L mol
-1
s
-1
em presença de cicloexano, e de 3,2 x 10
6
L mol
-1
s
-1
em 2-
propanol, formando o radical cetila, intermediário conforme, as reações no esquema 7:
O
*
3
H
OH
+
+
.
.
radical Cetila
Esquema 7: Fotorredução da benzofenona em presença de cicloexano.
20
3.3.4. Reação por transferência de elétron
(15)
Substâncias que apresentam pares de elétrons não ligantes como aminas, por exemplo,
podem doar um elétron para outra molécula no estado excitado de uma maneira eficiente. A
constante de velocidade de supressão medida para reações que ocorrem por transferência de
elétron é muito alta, na ordem de 10
9
a 10
10
L mol
-1
s
-1
. Duas substâncias clássicas usadas em
fotoquímica com este propósito são o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) e a
trietilamina, e a partir da transferência de elétron dessas substâncias forma-se um par de íons
radicais.
Uma reação envolvendo trietilamina com a benzofenona excitada está no esquema
abaixo:
+ Et
3
N
:
ACN
*
3
C
O
-
+ Et
3
N
.
+
-
O
*
3
h
ν
ACN
O
C
O
C
Esquema 8: Supressão triplete de benzofenona por trietilamina em acetonitrila.
3.3.5. Processo de transferência de energia.
Processos que ocorrem por transferência de energia são aqueles nos quais um dos
reagentes absorve fótons alcançando o estado excitado, com esta energia sendo transferida
então para outra molécula (supressora) desde que a multiplicidade seja mantida e que o
processo seja exotérmico. Substâncias clássicas que são usadas com este propósito são
21
oxigênio, β-caroteno, 1,3-cicloexadieno e 1-metilnaftaleno. Por exemplo, o 1,3-cicloexadieno
é um conhecido supressor de tripleto, apresentando energia tripleto de 53 kcal.mol
-1 (13)
. O
esquema 6 à seguir, apresenta o mecanismo proposto para o processo de transferência de
energia entre benzofenona e 1,3-cicloexadieno, em que a benzofenona é o doador de energia e
1,3-cicloexadieno o aceptor de energia triplete (ou o supressor), com a constante de velocidade
de supressão sendo numericamente igual à constante de velocidade de difusão para o solvente
empregado.
O
O
*
3
h
ν
k
ces
O
*
3
+
O
*
3
+
Esquema 9: Proposta de mecanismo para a supressão de benzofenona por 1,3-cicloexadieno
3.4. Reações Fotoquímicas em Solução
Inicialmente, deve-se entender que reações fotoquímicas em solução demandam um
gasto adicional no que diz respeito ao cuidado e tempo de preparação do meio reacional. Isso
se deve ao fato de que até mesmo uma pequeníssima quantidade de uma substância
interferente pode levar o processo a resultados não conclusivos. Assim sendo, o uso de
solventes com alto grau de pureza torna-se indispensável a essa prática. Ainda referente a
qualquer tipo de contaminação deve-se estar atento à pureza dos reagentes sólidos e solventes
a serem utilizados e também ter atenção especial à presença de gases dissolvidos na solução
que possam vir a reagir com as partes ou suprimir de alguma forma a absorção da radiação
luminosa por parte do cromóforo. O uso de reagentes em grau espectroscópico de pureza e
borbulhamento de gás inerte ao meio reacional isolando-o do ambiente (deoxigenação)
22
minimizam a presença ou garantir a ausência de possíveis interferentes como oxigênio e
outros aniquiladores tripletes nos experimentos.
Outro fator importante reside no cuidado que se deve ter com os recipientes, as
cubetas, onde ocorrerão as irradiações das substâncias. Estes devem ser transparentes à
radiação que será aplicada a solução, caso contrário haverá demora ou até mesmo
impedimento na ocorrência das reações esperadas. O ideal é que as cubetas sejam de quartzo
ou vidro de alta transparência (pirex) que após a limpeza devem estar isentos de resíduos de
gordura ou sujeira deixados pelo contato com a pele ou com os dedos.
3.5. Fotólise por pulso de laser de nanossegundos
(16 e 17)
.
Os primeiros estudos cinéticos realizados utilizando fotólise por pulso de laser ou flash
fotólise, na década de 50, foram apresentador por Norrish e Porter na conferência do prêmio
Nobel de dezembro de 1967, em que dividiram a premiação do Nobel de Química. O trabalho
apresentado descreve a cinética de reações fotoquímicas gasosas
(17 e 18)
. A técnica de fotólise
por pulso de laser foi aprimorada por vários cientistas no final dos anos 60 e foi considerada
uma evolução da fotólise convencional por luz. Os pulsos de luz gerados pelo laser
apresentam as vantagens de serem monocromáticos e de alta energia. Em 1966, Lindqvist
publicou um artigo referente ao estudo de intermediários de vida curta e um grande número de
outros grupos se empenhou no desenvolvimento desta técnica
(19)
.
A técnica de fotólise por pulso de laser fornece uma medida direta dos tempos de vida
das espécies eletronicamente excitadas e se aplica ao estudo mecanístico das reações
fotoquímicas. Ela consiste no uso de um espectrofotômetro que apresenta uma resolução
temporal muito rápida acoplado a um sistema de excitação que produz uma alta concentração
de espécies de tempo de vida curto (estados eletronicamente excitados ou intermediários
químicos), a partir de um precursor fotossensível. Usando um pulso de luz intenso de curta
duração, o sistema é monitorado pela emissão ou absorção de luz do estado excitado ou da
espécie química. A utilização de uma lâmpada de monitoramento permite a absorção de um
fóton pelo estado excitado triplete, o que fornece informações importantes sobre a sua
23
natureza e reatividade, pois cada estado excitado possui um espectro cinético característico,
como ocorre com as espécies no estado fundamental. Os dados assim obtidos são processados
pelo software e um exemplo das informações fornecidas está mostrado na Figura 6.
Figura 6: Exemplo das informações fornecidas pelo computador após processamento do decaimento obtido pela
excitação por laser de um precursor. A resposta obtida é um gráfico de tempo de vida da espécie transiente versus
intensidade do sinal.
Quando o estado excitado é monitorado pela emissão ou absorção de luz, o decaimento
do sinal fornece uma medida direta do tempo de vida da espécie excitada. Assim, os tempos de
vida de estados não-luminescentes e dos estados triplete podem ser obtidos diretamente em
solução a temperatura ambiente, enquanto que pelas técnicas convencionais as medidas dos
tempos de vida para o estado triplete são normalmente feitas em solução de vidro rígido a
77K. Por outro lado, as constantes de velocidade da reação podem ser medidas diretamente
para um sistema contendo um supressor. Da mesma forma, a técnica se aplica aos
intermediários de reação e, em condições favoráveis, uma seqüência de intermediários pode
ser monitorada e inter-relacionada. Lindqvist mostrou que era possível no seu primeiro relato
sobre a fotólise por pulso de laser.
(19)
Compreendendo a vantagem do pulso curto a partir do
laser de nitrogênio (337 nm) Lindqvist foi capaz de detectar o estado triplete da acridina, com
um projeto instrumental clássico. A fotólise por pulso de laser em nanossegundo é hoje uma
24
ferramenta comumente utilizada nos estudos cinéticos, e enquanto cada componente usado por
Lindqvist há 35 anos tem sido aperfeiçoado, o sistema básico permanece muito semelhante.
Quando Norrish e Porter receberam o prêmio Nobel, pelo desenvolvimento da fotólise por
pulso “convencional”, o sistema já tinha sido mais desenvolvido e, Porter em seu discurso fez
referência ao potencial da técnica de nanossegundo desenvolvida por Lindqvist.
(20)
. O próximo
grande passo dado foi introduzir um computador no controle de aquisição de dados, tendo sido
construído o primeiro sistema em 1970 na University of Notre Dame (esquema 10).
(21)
Amplificador
M
o
n
o
c
r
o
m
a
d
o
r
TMP
Filtro
Lâmpada
Laser a 337 nm
Esquema 10: Sistema de fotólise por pulso de laser desenvolvido por Lidquivst.
A técnica de nanossegundo foi superada pelas técnicas de picossegundo e
fenossegundo, permitindo um tempo de detecção tão curto como 10
-15
segundos. Contudo, a
técnica de nanossegundo permanece sendo uma poderosa ferramenta no arsenal da Físico-
Química Orgânica; pois muitos radicais e estados triplete possuem tempo de vida em torno de
nano e microssegundos
(22-24)
.
O estudo cinético de substâncias utilizando laser pulsado é utilizado como ferramenta
de investigação de mecanismos de reação com resultados rápidos, de alta sensibilidade
(utiliza-se pequenas concentrações de amostra) e de custo relativamente baixo (no caso da
utilização de aparelho e metodologia já instalados e funcionando).
25
3.6. Estado Estacionário
O estudo fotoquímico de substâncias no estado estacionário consiste na análise e
determinação das substâncias reativas que foram expostas a radiação eletromagnética. Isto é
feito estudando-se os estados inicial e final das reações, reagentes e produtos que podem se
encontrar nos estados: sólido, líquido, gasoso ou em solução. A condição primordial para a
ocorrência de modificação estrutural em uma reação fotoquímica é que pelo menos uma
molécula absorva radiação, que no nosso caso em estudo é a radiação ultravioleta. Essa
condição foi descrita pela Primeira Lei da Fotoquímica formulada por Grotthus e Draper no
início do século XIX
(25)
.
A absorção de energia por uma substância química pode ocorrer em vários níveis,
como por exemplo: em nível nuclear, vibracional, torcional ou eletrônico; dependendo do tipo
de energia envolvida na absorção. A energia utilizada nesse estudo fotoquímico foi a energia
na faixa da luz ultravioleta o que nos leva a pensar na forma de absorção de luz a nível
eletrônico. Porém, somente moléculas que possuam uma característica em comum podem
absorver esse tipo de radiação, as que possuam cromóforos em sua estrutura.
Os grupos cromofóricos ou cromóforos são partes da molécula que absorvem luz
visível e/ ou ultravioleta, e o que dá essa característica a esses grupos e a presença de elétrons
em orbitais p em ligações do tipo π e pares de elétrons livres vizinhos às ligações π.
A absorção de radiação eletromagnética segue fatores muito importantes que podem
ajudar ou prejudicar o andamento da reação. O importante é entender que a toda absorção de
luz em meio líquido ou em solução, esta última o nosso caso em estudo, está associada à Lei
Lambert-Beer. A absorção de luz é diretamente proporcional a concentração do soluto e ao
caminho ótico.
A = a.b.C
Onde A é a absorbância medida, a é a constante de proporcionalidade ou absortividade
molar, b é o caminho ótico (distância que a luz percorre no recipiente onde se encontra a
solução) e C é a concentração molar da substância.
26
3.7. Xantonas (XT)
As xantonas (dibenzo-
γ
-pironas) constituem uma classe importante de heterociclos
oxigenados, encontradas na natureza em fungos, liquens e plantas superiores, sendo, nestas
últimas, restritas a algumas famílias vegetais, tendo, assim, importância taxonômica. Esta
classe de substâncias especiais apresenta uma ampla gama de atividades biológicas
importantes, o que faz crescer o interesse na sua síntese. Entre as atividades biológicas de
xantonas naturais ou sintéticas pode-se destacar a ação sobre uma série de enzimas
importantes, como ciclooxigenases e monoaminoxidases; atividade antimicrobiana,
antifúngica, anti-retroviral, anti-hipertensiva, antidiabética, antiinflamatória, antimalárica e
antitumoral. Em muitos casos, amplos estudos de correlação estrutura-atividade biológica são
realizados a fim de aperfeiçoar as estruturas das substâncias para potencialização da atividade.
O esquema 11 traz exemplos de xantonas
(26)
.
O
O
OH
OH
O
O
OH
OH
O
CH
3
CH
3
Esquema 11: Exemplos de xantonas.
A classe das xantonas é muito estudada quanto as suas atividades biológicas e
farmacológicas, tais como: antibacteriana, antioxidante e antifúngica.
(27)
O estado excitado tripleto de xantona (
λ
máx
= 630 nm e
τ
= 1,8
µ
s, em ACN) é
estudado por muitos devido às propriedades do meio terem grande influência na sua
reatividade. O processo envolvendo fenóis substituídos, como doador de próton, mostra um
mecanismo que passa primeiramente por uma transferência de elétron, seguida de uma rápida
abstração de próton formando radicais cetila, derivado da xantona, e fenoxila
(28)
. Xantona
também reage com DABCO ou TEA e forma o ânion radical, sendo a constante de velocidade
da ordem de 10
9
M
-1
s
-1
.
(29)
27
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
300 400 500 600 700 800
∆
∆
∆
∆DO
comprimento de onda (nm)
anion radical
triplete
Figura 7. Espectro de absorção para o ânion radical gerado pela reação entre o estado
excitado triplete de xantona e trietilamina, em acetonitrila.
Para reações em presença de metil-naftaleno, a constante de velocidade é da ordem de
10
10
M
-1
s
-1
, caracterizando um mecanismo por transferência de energia. O processo é
exotérmico e, portanto, possível porque a energia triplete da xantona é (E
T
= 74,0 Kcal/mol)
maior do que a E
T
do metil naftaleno (61,0 Kcal/mol)
(30)
.
O
O
-
O
O
28
3.8. Tioxantonas (TX)
A natureza dos estados excitados de tioxantona e de seus derivados é interessante e
amplamente estudada. Sua E
T
está em torno de 63,0 Kcal/ mol e tem configuração n
π
*, o
estado excitado singlete de mais baixa energia (S
1
) tem configuração
ππ
* em solvente polar e
em solventes hidroxílicos é um composto bem fluorescente.
(31)
Pela facilidade em formar
radicais livres, no estado excitado triplete, o composto é usado como iniciador em reações de
fotopolimerização
(32)
S
O
h
ν
ACN
S
O
*
3
300 350 400 450 500 550 600 650 700
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0 5 10 15 20 25
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
@ 610nm
∆
DO
Time,
µ
s
∆
DO
Comprimento de Onda (nm)
Figure 8: Espectro de absorção de transiente obtido sob excitação a 366nm, de TX em acetonitrila com 0.64 (□),
3.68 (○), 7.2 (∆) e 14.5µs (∇) após o pulso do laser. Acima, decaimento do transiente gerado sob excitação e
monitorado a 610nm.
29
De forma similar a XT, tioxantona reage com fenóis com uma constante de velocidade
de 10
9
M
-1
s
-1
, observa-se o surgimento de uma nova banda de absorção T
0
– T
1
em 410nm que
foi atribuida ao radical cetila. Esta banda foi também observada ao se irradiar TX com outros
doadores de H
(33)
S
O
OH
X
+
C
S
OH
O
X
+
*
3
Esquema 12: Supressão do estado excitado tripleto de TX por derivados de fenóis.
A cinética de fotopolimerização do monômero metacrilato de metila (MMA) foi
investigada usando o fotoiniciador tioxantona (TX) e o co-iniciador trietilameina (TEA), a fim
de elucidar o mecanismo de fotopolimerização. Os estados excitados foram estudados por
fluorescência pela amina e pelo monômero. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram
obter o espectro de absorção triplete-triplete da tioxantona, bem como a constante de
velocidade de supressão do estado triplete. Os resultados mostraram que a supressão ocorre
por um processo colisional no estado triplete e que os radicais eficientes na fotoiniciação são
originados da trietilamina.
(26)
3.9. Benzil (BZ) e Benzofenonas (BZF).
Benzil é um composto α-dicarbonílico e existe em diferentes conformações devido
rotação da ligação central carbonil-carbonil nos estados fundamental e excitado.
(34-37)
No
estado fundamental, ele tem conformação não-planar (transversal), a torção angular dos dois
grupamentos funcionais benzoil sendo próximo de 72°. Sobre a excitação em meio líquido,
ambas o primeiro estado excitado singleto e o primeiro estado excitado tripleto relaxam a uma
conformação idêntica, isto é, a uma geometria planar s-trans na qual o ângulo diedro Ph–
30
C(O)–C(O)–Ph é 180°
(35-37)
. Por isso, ambas, fluorescência e fosforescência, são
condicionadas a forças externas, imposta pelo meio ambiente. O benzil tem uma transição de
absorção n
π
* e era fundamental ter momento de dipolo zero ou próximo de zero no estado
tripleto em solução de benzeno, assim confirmando a estrutura s-trans do estado excitado.
(37)
Radicais benzoil e benzil-cetil foram detectados por estudos de flash-fotólise em solução
(35, 38,
39)
e ressonância elétron-spin resolvida no tempo.
Reações fotoquímicas em solução do benzil têm sido estudadas por flash-fotólise e
foram reportadas principalmente por Scaiano et al.
(40)
Elas são brevemente descritas pelo
esquema 13.
Ph–CO–CO–Ph + hv →
1
(Ph–CO–CO–Ph)* (1)
1
(Ph–CO–CO–Ph)* →
3
(Ph–CO–CO–Ph)* (2)
3
(Ph–CO–CO–Ph)* → 2 (Ph–C
.
O) (3)
3
(Ph–CO–CO–Ph)* + H
→ Ph–C
.
OH–CO–Ph (4)
Esquema 13: Mostra o mecanismo proposto para ativação fotoquímicas do benzil.
A reação 3 do esquema 12 descreve a formação do radical benzil (Clivagem Norrish
tipo I) após excitação no laser, e a reação 4 a formação do radical bezil-cetil (Abstração
intermolecular de átomo de hidrogênio).
(40, 41)
Estes produtos são formados num complexo de
inclusão com Calix[6 e 8] arenos em presença e auxência de silicato, respectivamente.
31
O
O
Silicato
Calix [6 e 8] arenos
Calix [6 e 8] arenos
C
O
C
O
C
O
OH
*
CH
3
OH
H
.
O
OH
H
O
H
+
O
CH
3
O
Esquema 14: Degradação fotoquímica do Benzil em diferentes polaridades do meio reacional
Nos experimentos acima foram determinados
λ
máx
= 525 nm do tripleto para o benzil
em Calix[4]areno e cristais de benzil, o que remete a uma energia de 54,48 kcal.mol
-1
, e em
Calix[6 e 8]areno e silicato
λ
máx
= 565 nm, o que remete a uma energia triplete de 50,62
kcal.mol
-1
.
Como demonstrado em exemplos acima, a configuração de estado excitado de
benzofenona é fortemente influenciada pela presença de substituintes no anel e pela polaridade
do meio. Em acetonitrila, apresenta
λ
Max
(T
1
-T
n
) próximo a 520nm; energia de estado excitado
tripleto de 69,0Kcal/ mol e configuração n
π
* de estado excitado.
(42)
32
3.10. Isatina
A primeira síntese da isatina (1H-indol-2,3-diona) (esquema 15) foi realizada por
Erdman e Laurent em 1841 a partir da oxidação do índigo pela mistura dos ácidos nítrico e
crômico.
N
O
O
H
Esquema 15: Molécula de Isatina.
Três revisões foram publicadas relativas à química desta combinação: por Sumpter
em 1945
(43)
, por Popp em 1975
(44)
e o terceiro por Shvekhgeimer
(45)
, na atualidade, relatando
a isatina como precursora para síntese de outros compostos heterocíclicos.
A isatina não mostra emissão de fluorescência ou de fosforescência em uma grande
variedade de solventes e sob excitação, rapidamente sofre cruzamento entre sistemas; isto é,
facilmente muda de multiplicidade, passando do estado excitado singlete (S
1
), para o estado
triplete (T1). No estado excitado T
1
é capaz de abstrair hidrogênio de tolueno, p-xyleno ou
cumeno e render pinacol, logicamente, a partir de um radical cetila intermediário
(46)
.
N
O
O
H
hν
H
N
O
O
*1
*3
N
O
O
H
+ R-H
H
N
O
OH
2
pinacol
CES
Esquema 16: Reação de formação de pinacol a partir da isatina.
33
A reação fotoquímica de isatina em presença de 1-3-ciclo-hexanediona leva à
formação de um spiro derivado e, quando irradiada em presença de pirazolona, forma um
composto heterocíclico, de anéis expandidos, derivado da clivagem da ligação amídica
(47)
.
As reações de isatina com doadores de hidrogênio permitem propor que o processo
fotoquímico primário envolve abstração de H, do solvente, para gerar um radical semidiona.
O espectro de absorção para isatina, em benzeno, mostra uma forte absorção em
296nm, decorrente da transição
π
2
→
ππ
*, e uma banda larga, de menor intensidade e com
máximo em 404nm, originada pela transição n
2
→
n
π
*. Um leve deslocamento para o
vermelho é observado em
λ
longos, quando se muda para acetonitrila (
λ
máx
= 414 nm). Este
deslocamento ocorrendo com o aumento da polaridade do solvente está indicando que existe
alguma interação por transferência de carga no estado excitado de isatina.
A isatina tem E
T
entre 49,3 e 54,3 Kcal mol
-1
. Seu transiente é suprimido por
β
-
caroteno com K
q
de 10
10
(controle difusional), tempo de vida (
τ
T
) de 2,5
µ
s e com absorções
em 320 e 420nm. O estado T
1
de isatina tem caráter n
π
* sempre. Existe a possibilidade da
formação de um complexo de transferência de carga (TC) durante a irradiação no ultravioleta.
Na realidade, o caráter TC
(ππ*)
de estado excitado envolve uma interação entre o grupo
fortemente lançador de elétrons com o oxigênio da carbonila excitada e uma quase completa
transferência de elétron. Esta “transferência de elétron” reduz a eletrofilicidade do oxigênio
carbonílico no estado excitado, tornando-o mais nucleofílico. Estados descritos desta forma
são chamados de Estados de Transferência de Carga (TC).
Embora tanto estados
ππ
* quanto estados TC
(ππ*)
envolvam principalmente orbitais do
tipo
π
; no estado
ππ
* os elétrons são considerados, geralmente, ocupam a mesma (ou similar)
região do espaço. Porém, no estado TC
(ππ*)
os elétrons
π
e
π
* podem estar localizados em
diferentes regiões do espaço, portanto, produzindo uma separação de cargas. Isto implica em
diminuição da reatividade destes estados excitados para reações de abstração de H, que é
influenciada pela estrutura da cetona, pelo solvente e outras variáveis experimentais. Tem sido
reportado que transições n
π
* de isatina apresentam algum caráter de TC devido aos elétrons n
do nitrogênio.
34
Uma informação interessante à cerca da isatina, é a formação de um estado de
transição diânion diradical a partir da reação da mesma com sódio em tetrahidrofurano (THF)
seco que seguido da adição de fosfinato diclorado leva a um produto dioxifosforilado. O
mecanismo é explicado como uma transferência inicial de elétrons do sódio para a cetona
(isatina) por via radicalar gerando o diânion.
N
O
O
CH
3
C
C
N
CH
3
O
-
O
-
2Na/THF
Na
+
Na
+
N
CH
3
O
-
O
-
Na
+
Na
+
P
Z
RO
Cl
Cl
Z = O; R = Et, Ph.
N
CH
3
O
O
P
OR
Z
Esquema 17: Esquema de formação de estado de transição diânion diradical.
3.11. Compostos de fósforo ou organofosforados
Os primeiros compostos organofosforados foram preparados por alquimistas na Idade
Média, mas seu estudo sistemático teve início no século XIX, por Lassaigne em 1820, com a
esterificação de ácido fosfórico. Vinte cinco anos mais tarde, uma série de derivados de
fosfinas foi preparada por Thinard e colaboradores e a partir destes trabalhos o progresso da
investigação dos compostos de fósforo foi rápido. Seu desenvolvimento, a partir da segunda
metade do século XIX, foi dominado por Michaelis, sendo sucedido por A. E. Arbuzov e, mais
tarde, pelo seu filho B. A. Arbuzov, além de pesquisadores britânicos e alemães
(48)
. A
35
descoberta das propriedades tóxicas e inseticidas de alguns compostos de fósforo por Shrader
e colaboradores, em 1930, criou novos compostos organofosforados nas indústrias
(49)
. A
química dos compostos organofosforados foi estudada, em 1949, por G. M. Kosolapoff
(50)
e
trabalhos mais recentes de revisão podem ser encontrados na literatura de Coffey
(51)
.
3.11.1. Síntese de Novas dialquilfosforilidrazonas
(52. (a) e 52. (b))
Dois trabalhos divulgados em congressos da Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
pelo estudante Vinícius T. Gonçalves ET AL da UFRRJ, um em 2006 e outro em 2007,
mostram de forma resumida a síntese das fosforilidrazonas aromáticas e não aromáticas.
As duas rotas de síntese seguem três etapas com diferenciação de substrato na terceira etapa.
Primeira etapa (esquema 23), síntese dos fosfitos de dialquila;
PCl
3
+ 3 R'OH
1) 0 ºC, 10 min
2) 50 ºC, 2h
P
R'O
OR'
H
O
+ R'Cl + 2 HCl
Esquema 23: Mostra a primeira etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas.
Segunda etapa (esquema 24), a reação dos fosfitos de dialquila com hidrazina em um sistema
bifásico que leva a formação das dialquilfosforilidrazinas;
P
R'O
OR'
H
O
+ NH
2
NH
2
NaCl, EtOH/H
2
O, CCl
4
1) 0 ºC, 10 min. 2) 60 ºC, 3h
R'O
P
O
R'O
N
NH
2
H
Esquema 24: Mostra a segunda etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas.
36
E na terceira etapa (esquemas 25 e 26) para a formação das dialquilfosforilidrazonas não
aromáticas, faz-se reagir por condensação a dialquilfosforilidrazina com aldeídos ou cetonas
sem grupamento aromático adjacente a carbonila (alifáticas).
R'O
P
O
R'O
N
NH
2
H
C
R R'
O
R = R' = H ou alquila
R'O
P
O
R'O
N
N
H
R'
R
HCl (cat.), EtOH, T.A.
+ H
2
O
Esquema 25: terceira etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas alifáticas
No RMN H
1
um sinal importante observado correspondente ao hidrogênio ligado ao átomo
nitrogênio (P(O)-N-H). Este hidrogênio acopla com o átomo de fósforo apresentando um
dubleto em torno de 9,0 ppm com constante de acoplamento entre 27 e 29 Hz. Com base neste
sinal, comprova-se que para todas as alquilfosforilidrazonas sintetizadas, apesar da
possibilidade de formação de diastereoisômeros somente o isômero E é obtido.
E ainda na terceira etapa (esquema 26) para as dialquilfosforilidrazonas aromáticas,
faz-se reagir a dialquilfosforilidrazina desejada com um aldeído aromático de interesse.
R'O
P
O
R'O
N
NH
2
H
C
H
O
R'O
P
O
R'O
N
N
H
H
HCl (cat.), EtOH, T.A.
+ H
2
O
Esquema 26: terceira etapa da síntese das novas dialquilfosforilidrazonas aromáticas.
No espectro de RMN H
1
o sinal característico da obtenção destes compostos é correspondente
ao hidrogênio ligado ao átomo de carbono alifático sp
2
(N=C-H), que apresenta deslocamento
químico em aproximadamente 8,5 ppm. Com base neste sinal comprova-se que para todas as
alquilfosforilidrazonas sintetizadas, forma-se um diastereoisômero. A técnica de NOE foi
utilizada para a confirmação da formação do isômero E. Outro sinal importante observado no
37
espectro de RMN H
1
é correspondente ao hidrogênio ligado ao átomo de nitrrogênio (P(O)-N-
H). Este hidrogênio acopla com o átomo de fósforo apresentando um dubleto em torno de 9,0
ppm com J entre 27 e 29 Hz.
3.11.2. Mecanismo de Olah
(53)
A primeira síntese com redução de aldeídos e cetonas a hidrocarbonetos foi
mencionada por Clemmensen em 1913 usando amalgama de zinco com ácido clorídrico. Logo
em seguida, surgiram outros métodos para a mesma redução, como hidrogenação catalítica,
redução de Wolff Kishner com hidrazina e também a redução catalisada de níquel Raney com
tiocetaletileno. Essas reduções foram usadas em uma grande variedade de cetonas e aldeídos
incluindo a preparação de alquilaromáticos e também aplicadas como regra para elucidação de
produtos naturais complexos.
Trialquilfosfitos são previamente conhecidos pelo seu uso em desalogenação,
desoxigenação, desulforilação, desidroalogenação e várias outras transformações sintéticas. O
mecanismo desta reação pode ser visto no esquema 27, onde Olah e Wu propõem um
intermediário reacional dipolar após aquecimento da cetona em presença do triisopropilfosfito.
38
O
R
1
R
2
+
P(O-i-Pr)
3
∆
∆∆
∆
P
O O
O O
R
1
R
2
H CH
3
CH
3
i-Pr i-Pr
P
O O
O O
R
1
R
2
CH
3
CH
3
i-Pr i-Pr
+
-
+
-
H
- (CH
3
)
2
CO
P
O O
R
1
R
2
CH
3
CH
3
O-i-Pr
H
H
- (CH
3
)
2
CO
R
1
R
2
CH
2
+
[P(O)(O-i-Pr)]
[P(O)(O-i-Pr)]
P
O
L
I
F
O
S
F
A
T
O
S
Esquema 27: mecanismo por Olah e Wu para redução de cetonas.
3.11.3. Fotoquímica de Compostos derivados do Fósforo.
Estudos fotoquímicos envolvendo tri-ésteres, derivados de acido fosfórico,
demonstram a eficiente formação de cátion benzílico a partir dos estados excitados singleto.
Neste caso (esquema 28), os fosfatos formam primariamente, produtos resultantes de
substituição nucleofílica antes das reações via formação de radicais livres.
(54)
39
O
P
O
O
O
CH
3
CH
3
h
ν
BENZENO
CH
2
+
O
-
P
O
O
O
CH
3
CH
3
+
O CH
3
+
O
P
O
O
CH
3
Esquema 28: Mecanismo proposto para a fotoquímica de tri-éster derivado do ácido fosfórico.
Um produto de menor rendimento é observado quando a reação é feita em etanol,
indicando a extrusão do etil-metafosfato. A presença de grupos substituintes ligados ao anel
aromático demonstra, através do Plot de hammett, a natureza iônica da fragmentação.
40
4. MATERIAL E MÉTODOS
4.1. Materiais
O presente trabalho foi desenvolvido com o apoio da CAPES-PROCAD, em projeto de
intercâmbio inter-institucional envolvendo os laboratórios de Cinética do Instituto de Química
da UFBA, coordenado pela professora Dra Cristina Maria Quintella e do Grupo de
Fotoquímica da UFRRJ. Portanto, foram utilizados equipamentos disponíveis no
LABLASER-UFBA e no Programa de Pós-graduação em Química do Departamento de
Química da UFRRJ.
Equipamentos utilizados no PPGQ-DEQUIM-UFRRJ:
• Reator Rayonet (The Southern New England Ultraviolet Co.) sendo utilizada lâmpada
de 300 nm;
• infravermelho Nicolet – FTIR Modelo 6700;
• cromatografia gasosa com espectroscopia de massas (CG-EM) aparelho VARIAN
SATURN 2000;
• RMN 400Mz UltraShield.
Equipamento utilizado no LABLASER-IQ-UFBA:
Instrumental para flash fotólise do Lablaser do Programa de Pós-Graduação em
Química do Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia (PPGQ/ IQ/ UFBA). Esta
técnica emprega um laser Nd-YAG Surelite, podendo ser utilizado qualquer de seus
harmônicos (λ
exc
=266, 355 ou 532 nm), um osciloscópio Tectronix TDS2012, e um sistema de
detecção da Luzchem (Mini-system model mLPF112), Figura 9. Neste trabalho utilizou-se o
laser Nd-YAG Surelite sob as seguintes condições: λ
exc
= 355 nm, ~ 4-6 ns, ≥ 40 mJ/pulso.
A seguir temos a figura do fotólise por pulso de laser (FPL) utilizado:
41
Figura 9:
Sistema de FPL para a absorção de transientes em modo de transmissão.
Outros materiais, também importantes, utilizados foram:
• Células de quartzo para flash fotólise;
• septos de látex;
• células de irradiação para o Rayonet, tubos de ensaio 40 mL constituídos de vidro pírex,
transparente ao ultravioleta;
• pipetas com escalas de 1 µL e 5 µL;
• balões volumétricos de 25 mL e 50 mL;
• placas de sílica com revelador UV;
• sílica gel usada na coluna de separação.
42
4.2. Reagentes
• Solvente VETEC de pureza HPLC: clorofórmio, acetonitrila e acetato de etila;
• nitrogênio seco;
• isatina, xantona (XT), tioxantona (TX), benzil (BZ) e benzofenona (BZF) Aldrich;
• fosforilidrazonas aromáticas e não aromática, esquema 29, cedidas pelo grupo de síntese
do Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ) coordenado pelo Professor Dr. João
Batista Neves da Costa da Universidade Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ).
Aromáticas:
N
N
H
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
N
N
H
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
N
+
O
O
-
N
N
H
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
O
OH
N
N
H
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
Cl
N
N
H
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
N
CH
3
CH
3
N
N
H
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
N
diisobbz
diisobpNO
2
diisobpCO
2
H
diisobpCl
diisobpN(CH
3
)
2
diisobpCN
312 g/mol
357 g/mol
356 g/mol
346 g/mol
354 g/mol
337 g/mol
CH
3
CH
3
N
N
P
CH
3
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
N
O
O
H
diisopfh
isatina
236,25 g/mol
147,13 g/mol
Esquema 29: Estruturas das fosforilidrazonas aromáticas substituídas, fosforilidrazona não aromática e isatina.
43
Siglas dos derivados aromáticos de fosforilidrazona:
diisobutil-fenil-fosforilidrazona (diisobbz);
diisobutil-p-nitro-fenil-fosforilidrazona (diisobpNO
2
);
diisobutil-p-N,N-dimetilamino-fenil-fosforilidrazona (diisobpNMe
2
);
diisobutil-p-ciano-fenil-fosforilidrazona
(diisobpCN);
diisobutil-p-cloro-fenil-fosforilidrazona (diisobpCl);
diisobutil-p-ácido carboxi-fenil-fosforilidrazônico
(diisobpCO
2
H);
Sigla para a fosforilidrazona não aromática:
diisopropil-dimetil-fosforilidrazona (diisopfh).
4.3. Irradiação no ultravioleta em fase estacionária
As sínteses no estado estacionário foram realizadas utilizando-se o aparelho Rayonet,
com irradiação utilizando lâmpadas de ultravioleta no comprimento de onda de 300nm. O
meio reacional foi preparado com clorofórmio, a célula de irradiação foi lacrada com um septo
de látex e a solução foi deoxigenada com nitrogênio seco, para a retirada de possíveis gases
interferentes, como por exemplo, o oxigênio. As células de irradiação utilizadas foram tubos
de ensaio com capacidade para 40 mL e constituídas de vidro pírex, transparente ao
ultravioleta.
Após a irradiação de soluções contendo 40mL cada, em tempos de 12 horas e 24 horas,
fez-se separação do meio reacional em uma coluna cromatográfica, empacotada com sílica gel,
utilizando misturas de acetato de etila e acetonitrila como eluentes em gradientes de
concentração. As frações obtidas foram levadas a análise em cromatografia em camada fina
(CCF) que foram reveladas ao UV. Em seguida foram reunidas as frações de mesmo tempo de
retenção separadas na coluna e enviadas para análise por Cromatografia Gasosa com
Espectroscopia de massas (CG-EM) juntamente com alíquotas do meio reacional nos tempos
de irradiação utilizados, sem tratamento cromatográfico.
44
As condições cromatográficas de análise são descritas a seguir:
Coluna: VF-5ms(30m X 0,25mm X 0,25mm)
Temperatura: 130 ºC/1min. – 10 ºC/1min. – 290 ºC/5min.
Injetor: 270 ºC EM: Trap: 220 ºC Manifold: 60 ºC Trxline: 250 ºC
Ionização: EI (70 eV).
Irradiou-se isatina com diisopfh, esquema 29, o que forneceu entre outros, um produto
majoritário cuja estrutura foi elucidada neste trabalho.
As soluções preparadas para o experimento foram feitas nas concentrações descritas
abaixo e analisadas por CG-EM, figura 12.
[isatina] = 5,44x10
-3
mol.L
-1
[diisopropil-fosforil-dimetilidrazona] = 5,42x 10
-3
mol.L
-1
As figuras 10 e 11 apresentam os espectros de CG-EM dos reagentes para comparação
com os espectros das soluções irradiadas com os tempos de 12 e 24 horas.
45
Figura 10: CG-EM da Isatina sem irradiação.
46
Figura 11: CG-EM da diisopfh sem irradiação.
A relação 1:1 molar foi utilizada nos dois tempos de irradiação, 12 horas e 24 horas,
onde foram observadas mudanças de coloração das soluções de incolor para amarelo claro,
47
indício de ocorrência de reação. Foram realizadas análises Cromatográficas, como citado
acima, de reagentes e do meio reacional. A comparação dos cromatogramas confirma a
ocorrência de reação, como podemos ver na figura 12.
Figura 12: Cromatogramas comparativos: isatina e diisopfh, meio reacional sob irradiação por 12 e por 24 h.
A isatina apresenta um pico em 8,13 min., a diisopfh apresenta pico em 2,35 min. e a
substância majoritária nas irradiações de 12 horas e 24 horas apresentam pico em 15,86 min.
Em outra irradiação, com isatina, utilizou a diisobpCN, onde observou-se por CG-EM,
figura 13, que havia somente reagentes após 16 horas de irradiação.
48
Figura 13: CG-EM da isatina e diisobpCN após irradiação por 16h.
Foram realizadas ainda, para comparação, as irradiações de xantona com diisobbz e
com diisobpNO
2
, a 300nm usando clorofórmio como solvente por 12 horas.
49
Na primeira irradiação obteve-se um cromatograma não muito conclusivo, figura 14,
com muitos sinais, porém, com a observância dos picos dos reagentes bem intensos.
Figura 14: CG-EM após irradiação de xantona e diisobbz.
50
Na segunda irradiação, a análise cromatográfica, figura 15, revelou que não houve
reação.
Figura 15: Cromatograma: Solução de xantona e diisobutil-metil-p-nitro-fenil-fosforilidrazona, após irradiação.
Em uma sondagem inicial foram feitas análises na região do ultravioleta-visível (UV-
VIS) que ajudaram a confirmar cromóforos entre as substâncias estudadas. Das quais somente
a diisopfh não apresentou absorção significativa no UV-Vis. A figura 16 mostra o espectro
51
UV-Visível da isatina. Os espectros UV da xantona, tioxantona, benzil, benzofenona e das
fosforilidrazonas aromáticas estão na seção 3.4.
ISATINA
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 100 200 300 400 500 600 700
Comprimento de Onda
Absorbância
Seqüência1
Figura 16: UV-Vis da isatina em acetonitrila.
4.4. Estudo Cinético por Flash-Fotólise
O meio reacional, em cada irradiação, foi preparado com absorbância 0.3 no
comprimento de onda de excitação, 355nm, após deaerar por aproximadamente 25 minutos.
Utilizou-se uma cubeta de quartzo para flash fotólise, com volume de 3 mL.
SOLUÇÕES:
Isatina [ISA] = 1.172
x
10
-3
M. Absorvância de 0,3064 em 355nm.
Xantona [XT] = 5
x
10
-3
M.Absorvância de 0,3019 em 355nm.
Tioxantona [TX] = 4,336
x
10
-3
M (25mL). Absorvância de 0,3044 em 355nm.
Benzofenona [BZF] = 5
x
10
-3
M.Absorvância de 0,3019 em 355nm.
Benzil [BZ] = 5
x
10
-3
M.Absorvância de 0,3019 em 355nm.
Fosforilados: [diisobbz] = 9,816 x 10
-4
M [diisobpNO
2
] = 1,008 x 10
-3
M
[diisobpNMe
2
] = 1,017 x 10
-3
M [diisobpCl] = 9,826 x 10
-4
M
[diisobpCN] = 1,009 x 10
-3
M [diisobpCO
2
H] = 1,011 x 10
-3
M.
52
Para o estudo cinético foram realizados espectros de UV nas cetonas e nas
fosforilidrazonas aromáticas,
figuras 17 e 18, respectivamente.
O
O
O
S
O
O
O
BZF
XT
TX
BENZIL
200 250 300 350 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Soluções em ACN
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
TX - 6.22 X 10
-5
M
XT - 7.15 X 10
-5
M
200 250 300 350 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Soluções em ACN
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
BZ - 1.11 X 10
-4
M
BZF - 1.36 X 10
-4
M
Figura 17: Espectros UV das cetonas aromáticas em estudo.
200 250 300 350 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Derivados de Fosforilhidrazonas em ACN
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
DIISOBBz
DIISOB-p-NO
2
DIISO-p-NMe
2
DIISOB-p-Cl
200 250 300 350 400
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
Fosforilhidrazonas em ACN
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
DIISOB-p-CN
DIISOB-p-CO
2
H
Figura 18: Espectros UV dos derivados de fosforilidrazonas aromáticos sob estudos.
53
Na análise por flash fotólise de isatina em acetonitrila, observou-se que os sinais
gerados a 355nm foram de intensidade muito baixa e por isto não se fez acompanhamento
cinético da reatividade de isatina com diisopfh.
Foram obtidas constantes de velocidade e espectros triplete-triplete das cetonas em
estudo, na ausência e na presença de cada fosforilidrazona citada acima. Procedendo-se com
gradiente crescente de concentração de fosforilidrazona para cada medida realizada. As
constantes de velocidades obtidas foram utilizadas para a confecção das curvas de Stern-
Volmer, de onde se obtém a constante de velocidade e a ordem de reação que serão mostradas
no item 4.2 deste trabalho.
54
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Fotoquímica no Estado Estacionário.
Esta irradiação em estudo foi realizada pela primeira vez pelo mestrando do PPGQO-
UFRRJ Flávio Bitencourt da Cruz no primeiro semestre de 2006, porém sem confirmação por
caracterização do meio reacional.
O solvente tem um papel fundamental na estabilização ou desestabilização do estado
de transição triplete (T
1
) ou singlete (S
1
), como visto no item 3.4 deste trabalho. Assim, foram
escolhidos solventes capazes de solubilizar os reagentes e ao mesmo tempo não influenciarem
nos mecanismos das reações gerando mais variáveis a analisar.
5.1.1. Análises por CG-EM e IV
Após irradiação de Isatina em presença de diisopfh a 300nm em clorofórmio, fez-se a
análise do meio reacional por CG-EM, figuras 19 e 20, que revelou a formação de novas
substâncias, onde a majoritária foi investigada, além de pequena quantidade dos reagentes
inicias.
55
Figura 19: Espectro de massas da substância majoritária com pico em 15.864 minutos, M
+.
= 326 g. mol
-1
, e
cromatograma do meio reacional após 24 horas de irradação no Raionet a 300nm.
56
Figura 20: Cromatograma com os espectros de massas dos dois picos iniciais que são da diisopfh (2,75’) e da
isatina (8,03’) que ficaram sem reagir.
A análise percentual por CG-EM levou em consideração as áreas dos picos
encontrados para 12 e 24 horas de irradiação, tabela 1:
Um pequeno aumento no percentual de produtos foi observado com o aumento do
tempo de irradiação de 12 para 24 horas.
57
Tabela 1: Mostra os percentuais de reagentes e produtos após 12 horas e 24 horas de reação.
Andamento da reação
Produtos \ % % após 12 horas % após 24 horas Tempos de retenção (minutos)
diisopfh 2,5 1,8 2,767
isatina 21,3 21,8 8,057
IFC-12 62,6 - 15,890
IFC-24 - 64,3 15,864
Outros produtos 13,6 13,9 Diversos
Nas figuras 21 e 22, para comparação, repete-se os CG-EM da isatina e da diisopfh:
Figura 21: Espectro de massas da isatina, com M
+.
igual a 147 g. mol
-1
.
58
Figura 22: Espectro de massas da diisopfh, com M
+.
igual a 236 g. mol
-1
.
Comparando-se os espectros de massas dos reagentes (isatina e diisopfh) com o
espectro de massas do produto de maior percentual (15.86’) observa-se alguma similaridade
59
nos padrões de quebra da diisopfh, isatina e o esse produto em questão. Como pode ser visto
nas tabelas 2 e 3. Estas observações podem estar indicando que uma parte da fosforilidrazona,
se somou ao anel da isatina, enquanto outra parte se mantém sem mudanças. As quebras
comuns e informativas são mostradas nas tabelas 2 e 3.
Tabela 2: Fragmentos de CG-EM da fosforilidrazona e do produto.
Fragmentos
Massa (g. mol
-1
)
- 42 -57 -59 - 84 -101 -125 -155 -165
236 194(20%) 179(18%) - 152(80%) 135(30%) 111(100%) 81(48%) -
325 283(42%) - 266(3%) 241(100%) 224(18%) - - 160(100%)
Tabela 3: Fragmentos de CG-EM da isatina.
Pode-se afirmar que a formação deste produto majoritário, com peso molecular 325
g.mol
-1
é resultado da soma dos reagentes menos 58 g.mol
-1
(CH
3
COCH
3
).
A análise dos fragmentos dos reagentes (isatina=147 g.mol
-1
e diisopfh=236 g.mol
-1
) e
do produto em questão 325 g.mol
-1
permite uma proposta de mecanismo na qual a reação
passou por uma adição seguida de uma pequena eliminação de cetona na forma de propanona
(58 g.mol
-1
). Como mostra a equação 1:
C
8
H
5
NO
2
(147) + C
9
H
21
N
2
PO
3
(236) → C
14
H
20
N
3
PO
4
(325) + C
3
H
6
O (58)
Equação 1: Equação das massas para a reação envolvendo o produto majoritário.
Os espectros de infravermelho (IV) da isatina, (figura 23) e do meio reacional após 24
horas mostram sinais confirmam a hipótese acima citada.
Fragmentos
Massa (g. mol
-1
)
- 1 - 28 - 55 - 84
147 146(
33%
) 119(
60%
) 92(
100%
) 63(
40%
)
60
Na figura 23 abaixo se tem o IV da isatina para comparação com o IV do produto. Uma
banda de estiramento N-H (υ
N-H
) de lactama entre 3460–3400cm
-1
, com banda de dobramento
N-H, entre 1580-1490cm
-1
e banda de estiramento C-N δ
C-N
entre 1230-1030cm
-1
. Uma banda
C-H de anel aromático 3040-3010 cm
-1
, vibração de esqueleto aromático 1600, 1500 e 1450
cm
-1
e δ
C-H
770-735 cm
-1
(quatro hidrogênios vizinhos). Estiramento C=O de cetona aromática
υ
C=O
1731,8 cm
-1
e υ
C=O
, cetona de amida vizinha a carbonila, difícil estiramento (número de
onda menor) entre 1618,5 cm
-1
.
Logo, para a isatina, as bandas observadas são:
Figura 23: Espectro de infravermelho da Isatina.
Para o infravermelho do meio reacional após 24 horas de irradiação (figura 24),
observam-se bandas de υ
O-H
, entre 3600-3200 cm
-1
. Banda de υ
N-H
entre 3460-3400 cm
-1
, υ
N-H
banda fraca indica ocorrência de ligação hidrogênio intermolecular entre 3100-3070 cm
-1
e
outra banda entre 2700-2250cm
-1
, entre 1580-1490 cm
-1
e banda de estiramento C-N δ
C-N
entre
1230-1030 cm
-1
. υ
C−H
de CH
3
em 2962 cm
-1
e 2872 cm
-1
, com δ
C-H
de CH
3
em 1460 e 1380
cm
-1
, confirmando isopropil com banda em 1365 cm
-1
. Uma banda C-H de anel aromático
3040-3010 cm
-1
, vibração de esqueleto aromático 1600, 1500 e 1450 cm
-1
e δ
C-H
770-735 cm
-
1
(quatro hidrogênios vizinhos). Observa-se, principalmente, estiramento C=O de cetona
aromática uma banda forte, υ
C=O
1697,1 cm
-1
e υ
C=O
de cetona de amida, 1621,9 cm
-1
. O
surgimento de uma banda forte em 1008,6 cm
-1
indica estiramento P-O.
61
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumber (cm-1)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
%Transmittance
3376.8
3183.95
3128.02
3083.67
2979.53
2917.82
2848.39
1924.64
1889.93
1697.08
1621.87
1592.94
1467.59
1436.73
1388.52
1365.38
1342.23
1236.17
1211.1
1135.89
1120.46
1008.6
917.97
792.61
761.76
744.4
669.19
Figura 24: Espectro de IV do meio reacional após 24 horas de irradiação sem tratamento em coluna de sílica.
5.1.2. Análises por RMN
1
H,
13
C e
31
P.
Análise por
1
H:
Na figura 25, observam-se os sinais de RMN
1
H do meio reacional irradiado por 24
horas, sem separação em coluna de sílica. A análise de RMN
1
H mostra sinais de baixa
intensidade, logo pela localização, considerou-se como sendo resíduos de isatina e de diisopfh
não reagidos, tendo como base os percentuais obtidos pelo CG-EM.
62
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Chemical Shift (ppm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Intensity
11.44
11.29
11.27
8.38
7.66
7.63
7.29
7.26
7.11
6.93
4.81
2.28
1.43
1.40
1.37
1.34
Figura 25: RMN
1
H do meio reacional após irradiação por 24 horas.
Segundo a literatura, referências 57 (a) e 57 (b), o sinal característico de hidrogênio
acoplando com fósforo (P(O)-N-H apresenta-se como dubleto em torno de 9 ppm com
constante de acoplamento, J, entre 27 e 29 Hz. Porém, para o meio reacional observam-se
sinais acima de 11 ppm (deslocamento químico alto), provavelmente de N-H ou O-H,
formando ligação hidrogênio com carbonila. Pela ampliação da região em torno de 11,4 ppm
(figura 26), observa-se um dubleto com constante de acoplamento 33,63 Hz, em acoplamento
provável com o fósforo, de valor alto de J, indicando acoplamento a pequena distância. Essas
observações dão a possibilidade da formação de ligações P-O-H ou P-N-H.
Observa-se ainda, pela adição de D
2
O (figura 27), que os sinais 8,63 ppm (singleto) de
N-H (similar ao observado para isatina) e 2,28ppm (singleto largo) de O-H diminuem de
intensidade, pela troca de hidrogênio por deutério, e que o sinal em 11,4ppm não sofre
alteração de intensidade indicando que esse hidrogênio está fazendo ligação hidrogênio intra-
molecular, que apresenta uma troca lenta entre hidrogênio e deutério. Também é observado o
aparecimento do sinal de H
2
O em 4,73 ppm.
63
11.9 11.8 11.7 11.6 11.5 11.4 11.3 11.2 11.1 11.0 10.9 10.8 10.7 10.6 10.5
Chemical Shift (ppm)
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Intensity
11.43
11.35
J = 33,63 Hz
Figura 26: Ampliação do sinal de hidrogênio em 11,4 ppm.
11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Chemical Shift (ppm)
0
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Intensity
8.52
4.73
2.06
Figuara 27: Espectro do experimento com D
2
O.
64
Na figura 28, pode-se observar a região do RMN
1
H referente aos hidrogênios
aromáticos, em que se consegue observar um dubleto em 7,63ppm e outro em 6,92ppm, e um
tripleto em 7,29ppm e outro em 7,11ppm, indicando um anel di-substituído.
7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5
Chemical Shift (ppm)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Intensity
7.63
7.29
7.11
6.92
Figura 28: Ampliação da região de hidrogênio aromático.
O dublete em campo mais baixo (7,63ppm) está sob influência de grupo
(provavelmente C=O) que esteja diminuindo a densidade eletrônica do carbono ligado a este
H; já o dublete em campo alto (6,92ppm) apresenta efeito inverso, aumento de densidade
eletrônica, causado, provavelmente por grupo N-H. O triplete em 7,30ppm corresponde à
posição para sob a influência do grupo elétron - retirador e o triplete em 7,11ppm corresponde
à posição para ao ao grupo doador de elétrons.
Uma observação importante é a não existência dos sinais relativos as metilas ligadas ao
carbono olefínico e observadas em 1,8 e 2,0ppm do espectro original de disopfh. Compare
com figura 29.
65
CH
3
CH
3
N
N
P
O
O
H
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
Figura 29. Espectro de R.M.N.
1
H de diisopfh
.
Na região de 4,81ppm ampliada (fig. 30), observa-se um multipleto de sete picos,
referentes ao hidrogênio em carbono vizinho a duas metilas e ligado a oxigênio O-CH-(CH
3
)
2
,
já, na região abaixo de 1,5ppm ampliada (fig. 31), observa-se a existência de quatro sinais,
provavelmente um dubleto, indicativo de CH
3
-CH, e de singletos referentes ao grupo metila
em carbono quaternário. Pela integração, estes sinais estão associados a 12 hidrogênios.
Embora a integração do sinal em 4,81ppm possa estar indicando a presença de dois O-CH
(3,89), a integração dos sinais em 1,40ppm seria equivalente a 18H e, portanto, 36 e não 27,23
como observado.
66
4.90 4.85 4.80 4.75
Chemical Shift (ppm)
0
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Intensity
4.81
Figura 30: Ampliação da região de hidrogênio alifático em 4,81 ppm.
1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20
Chemical Shift (ppm)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Intensity
1.43
1.37
Figura 31: Ampliação da região entre 1,20 e 1,55ppm.
Na figura 32 observam-se as integrações dos sinais gerados no RMN
1
H do meio
reacional após 24 horas de irradiação. Obteveram-se as quantidades de hidrogênios existentes
em cada situação.
67
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Chemical Shift (ppm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Intensity
27.233.89 2.862.282.04 1.87
Figura 32: Integração dos picos no RMN
1
H do meio reacional.
Análise por
13
C:
A análise do espectro de RMN
13
C revelou as conectividades dos carbonos presentes
no meio em estudo e só foram considerados os sinais com maior intensidade.
A figura 33 mostra o espectro de RMN
13
C desacoplado, com os valores de cada sinal
informativo:
• Em 162,6 ppm observa-se um pico de carbonila de amida;
• Na região de 110 a 140 ppm observam-se os sinais dos carbonos aromáticos diferenciados
pela interação com os átomos vizinhos;
• Em 73 ppm existe um sinal referente a carbono ligado a oxigênio (equivalente a éter);
• Em 23 ppm existem dois sinais referentes às metilas, ampliação na figura 33 (inferior);
• O sinal em 77 ppm é do solvente, clorofórmio deuterado.
Não se observa o carbono referente a carbonila de cetona (entre 190-200ppm), como
demonstra o sinal no IV em 1697,1cm
-1
.
68
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
0
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
Intensity
162.56
139.66
130.27
123.91
123.08
120.68
110.55
73.04
23.82
40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10
Chemical Shift (ppm)
0
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
Intensity
Figura 33: Espectro de RMN
13
C totalmente desacoplado (acima) e.ampliação dos sinais na região de 23 ppm.
As figuras 34 e 35 mostram os experimentos de DEPT-135 e 90, realizados na mesma
amostra e que diferenciam os carbonos CH, CH
3
e C
(quaternários)
, por comparação com o
espectro totalmente desacoplado. A ressaltar que a molécula não possui grupo CH
2
.
69
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Intensity
138.62
130.35
123.75
122.98
120.58
112.66
110.90
73.15
72.40
23.61
Figura 34: Espectro de RMN
13
C DEPT-135.
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Chemical Shift (ppm)
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Intensity
138.62
130.36
123.75
122.98
120.58
112.66
110.90
73.10
72.40
23.61
Figura 35: Espectro de RMN
13
C DEPT-90.
70
Nitidamente são observados os CH aromáticos: 110,9; 120,58; 122,98 e 130,35ppm,
além dos carbonos aromáticos quaternários: 120,90 e 139,66ppm. Os sinais de baixa
intensidade referem-se aos carbonos de isatina ainda presente.
Análise por
31
P:
A presença de fósforo, já demonstrada através do espectro de IV, é novamente indicada
pelas fig. 37 e 38. Os espectros de RMN
31
P desacoplado e acoplado, respectivamente, foram
obtidos do meio reacional após 24 horas de irradiação. Claramente o fósforo apresenta um
duplo –triplete e estes sinais são importantes para a definição do foto-produto, pois indicam
três diferentes acoplamentos entre o fósforo e átomos de hidrogênio. Acoplamento com
33,3Hz que indica uma interação entre P e H em ligação hidrogênio (P-N-H), outro
acoplamento com 7,82Hz, confirmando a presença de hidroxila observada na fig. 32, em
2,86ppm e um acoplamento de menor J, com 5,87Hz, possivelmente de maior distância entre
P e H (P-O-C-H).
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5
Chemical Shift (ppm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Intensity
-2.34
Figura 37: Espectro de RMN
31
P desacoplado do meio reacional após 24 horas.
71
-0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 -3.5
Chemical Shift (ppm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Intensity
-2.18
-2.23
-2.26
-2.38
-2.43
-2.48
Figura 38: Espectro de RMN
31
P acoplado ampliado do meio reacional após 24 horas.
5.1.3. Proposta de Estrutura do Foto-Produto.
Resumindo os dados espectroscópicos, pode-se propor que o produto da irradiação
entre Isatina e diisopfh apresentou as seguintes modificações e tem as seguintes características
estruturais:
• Espectro de massa com peso molecular 325g/mol que corresponde à soma de reagentes
e eliminação de 58g/mol, e que por ser impar apresenta, muito provavelmente, três
átomos de N em sua constituição;
• O RMN
1
H nitidamente mostrou eliminação de singletos em 1,8 e 2,0ppm (diisopfh) e
surgimento de singletos em 1,4ppm. Uma clara indicação de que a posição reativa no
estado excitado é a C=N;
• No espectro de IV, dois picos fortes em 1618 e 1731 cm
-1
da isatina (C=O de amida e
cetona, respectivamente) permanecem no produto fotoquímico (1697,1 e 1621,9cm
-1
);
72
• Os espectros de RMN
1
H e
13
C (incluindo DEPT
S
) indicam:
(i)
quatro sinais relativos a
CH
s
e dois
C quaternários
aromáticos;
(ii)
dois hidrogênios ligados átomos eletronegativos
(troca com D);
(iii)
CH ligado a oxigênio e em acoplamento com duas metilas;
(iv)
quatro metilas em região alifática;
(v)
CO de amida e
(vi)
um dubleto indicativo de H
ligado a átomo eletronegativo e com
J=33Hz
e com LH intra-molecular;
• Além de demonstrado por espectroscopia de IV, a presença de P é comprovada por
RMN
31
P. O duplo triplete observado no espectro acoplado está indicando que o átomo
de P acopla com três átomos de H, as medidas das constantes de acoplamento mostram
J de 33,3; 7,82 e 5,87Hz, que podem ser atribuídos a acoplamento de P com: o H em
LH; OH e com CH à distância.
Importante ressaltar que a cada novo espectro de RMN
1
H, o sinal relativo ao grupo
OH, muda de posição, o que é considerado, comportamento característico de ligações
hidrogênio intermoleculares.
Portanto, com base nos dados espectroscópicos analisados acima, propõe-se a estrutura
do composto obtido a partir da irradiação entre isatina e diisopfh em clorofórmio e a 300nm,
como sendo o seguinte derivado Benzo-diazepínico (acompanhado das atribuições observadas
no espectro de RMN
1
H). Até onde se sabe um produto inédito.
s, 3,18
s, 8,63
d, 11,38
dq, 4,80
s, 1,38
d, 1,38
d, 6,95
t, 7,18
t, 7,27
d, 7,60
N
N
O
O
CH
3
CH
3
H
N
H
P
O
CH
3
CH
3
OH
Figura 39: Proposta de estrutura do produto fotoquímico, com base no CG-EM, IV e RMN
1
H,
13
C e
31
P.
73
5.1.4. Atribuições Espectroscópicas Gerais.
HOMOCOSY e HETYCOSY.
A análise do espectro de HOMOCOSY do RMN
1
H, demonstrado na figura 40 abaixo,
relaciona os hidrogênios de metilas em 1,40ppm com o CH do grupo iso-propoxi.
Figura 40:
HOMOCOSY
de
1
H
do derivado benzo-diazepínico obtido por reação fotoquímica.
Já a figura 41 relaciona os sinais espectroscópicos entre RMN
1
H e
13
C e, portanto,
pode-se co-relacionar hidrogênios e carbonos, gerando a tabela 4, de atribuições.
74
Figura 41: Espectro comparativo entre os RMN
1
H e
13
C do derivado benzo-diazepínico.
75
Tabela 4: Organização dos sinais de infravermelho, RMN
1
H e
13
C, indicados na proposta de estrutura para o
produto de benzo-diazepínico.
Cadeia I.V
.(cm
-1
)
1
H
(ppm)
13
C
(ppm)
6 CH
(aromático)
744,4 7,63
(d)
120,6
7 CH
(aromático)
761,7 7,11
(t)
122,9
8 CH
(aromático)
- 7,29
(t)
130,0
9 CH
(aromático)
- 6,95
(d)
110,8
10 C
(aromático)
- - 120,9
11 C
(aromático)
- - 140,0
5 C
(C=O)
1697,1 - 200-190
(?)
4 C
(quaternário)
- - (?)
4-1’ C-(CH
3
)
2
3128,1 1,43-1,34
(s)
23,60
3 N
(cíclico)
- - -
2 C (
N-C=O)
1621,9 - 162,9
1 N-H
(cíclico)
3376,8 8,63
(s)
-
2’ N-H
(acíclico)
3376,8 11,38
(d)
-
3’ P-OH 3376,8 2,28
(s-largo)
-
3’-4’ P-O 1008,6 - -
4’-5’ O-CH 1236,2 4,81
(m)
73,1
5’-6’ CH-CH
3
2917,8 1,43-1,34
(d)
23,85
N
N
O
O
CH
3
CH
3
H
N
H
P
O
CH
3
CH
3
OH
5
1'
3'
9
6
1
3
6'
2'
Esquema 30: isopropil-hidro(4,4-dimetil-2,5-dioxi-1245-tetraidro-3H-1,3-benzodiazepin-3-il)amidofosfito.
76
5.1.5. Mecanismo provável de obtenção do derivado benzodiazepínico.
Existem, na literatura, citações que demonstram como se obtem termicamente alguns
benzodiazepínicos a partir de isatina. Para que este tipo de reação ocorra é necessário antes
que ocorra a oxidação da ligação C – C das carbonilas vizinhas na isatina produzindo anidrido
isatóico, a partir deste anidrido passa a ser possível a adição de carbono e nitrogênio de outra
molécula, geralmente cíclica, com o auxílio da enzima catalase como catalizadora da reação
de formação do produto benzodiazepínico.
55
Assim considerando,
pode-se propor que a reação
se iniciou a partir do estado excitado triplete da isatina, visto que sob excitação, rapidamente
sofre cruzamento entre sistemas mudando facilmente de multiplicidade, passando do estado
excitado singlete (S
1
), para o estado triplete (T1) observado no esquema 31, como mostra o
item 3.10 deste estudo. Possuindo assim, diversas possibilidades de estruturas no estado
excitado e permitindo a proposta reacional do esquema 32, onde ocorre a formação do produto
fotoquímico primário de adição entre isatina e diisopfh que é parte inicial da proposta de
mecanismo baseada nos dados espectrais anteriormente mencionados.
N
O
H
O
N
O
H
O
*3
h
ν
Esquema 31: Geração do estado excitado triplete da isatina.
77
C
O
H
O
O
H
O
h
ν
3*
CH
3
CH
3
N
N
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
O
H
O
N NH
CH
3
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
O
N
N
P
H
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O
N
O
N
O
P
O
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
Produto fotoquímico primário
Esquema 32: Proposta de mecanismo para a formação de um produto fotoquímico primário.
A segunda etapa desta proposta de mecanismo se divide em duas possibilidades, ambas
térmicas. Porém, nos dois casos propõe-se que o produto fotoquímico primário, ainda com alta
energia, perde acetona e a valência do fósforo passa de V para III durante o processo
considerado um rearranjo.
78
Na primeira proposta, um rearranjo via radicais livres, esquema 33, e a segunda um
rearranjo iônico, esq. 34, ambas levando a eliminação de propanona, visto no CG-EM, que se
aproximam da proposta de mecanismo térmico feita por Olah, et al (item 3.11.2).
N
N
O
H
O
N
P
O
O
O
H
H
N
N
O
H
O
N
P
O
H
.
.
O
H
O
N
N
O
H
O
N
P
O
O
H
H
.
.
+
O
P
r
o
d
u
t
o
f
i
n
a
l
propanona
∆
Esquema 33: Mecanismo reacional radicalar da etapa térmica da proposta de mecanismo até a formação do
benzodiazepínico
79
∆
H
N
N
O
H
O
N
P
O
O
O
H
H
N
N
O
H
O
N
P
O
H
O
O
N
N
O
H
O
N
P
O
O
H
H
.
.
+
Produto final
+
-
O
propanona
Esquema 34: Mecanismo reacional dipolar da etapa térmica da proposta de mecanismo até a formação do
benzodiazepínico.
80
5.2. Cinética de Supressão das Cetonas Aromáticas por fosforilidrazonas
aromáticas
Como mencionado inicialmente, a multiplicidade de funções químicas que
compõe as fosforilidrazonas sob estudo, esquema 29) despertou o interesse em
observar o efeito que estas fosforilidrazonas aromáticas substituídas causariam ao
estado excitado triplete de cetonas aromáticas com altas constantes de velocidade de
cruzamento entre sistemas (K
CES
) e rendimento quântico de cruzamento entre sistemas
(Φ
CES
)
próximo a unidade; com diferentes configurações de estado excitado (n* e
*) e diferentes energia triplete para T
1
. As fosforilidrazonas aromáticas escolhidas
inicialmente foram: xantona (XT); benzofenona (BZF); e tioxantona (TX),
posteriormente usou-se a benzil (BZ). Pela estrutura das cetonas aromáticas a
fotorreação poderia se processar por transferência de hidrogênio, fotocicloadição,
como observado para a isatina, ou, transferência de elétrons ou de energia. As
estruturas das cetonas aromáticas estão colocadas abaixo:
O
O
O
O
S
O
O
Energia Triplete
(Kcal/mol)
Configuração de T
1
ACN
*
n
*
n
*
69
65
50
74
XT
BZF
TX
BZ
n
*
REFERÊNCIAS
26-28
29-33
34-41
42
Esquema 35: Características das cetonas aromáticas cujo estado excitado foi suprimido
por fosforilidrazonas aromáticas.
Os experimentos seguintes foram utilizados para estimar os processos de
supressão causados pelas fosforilidrazonas aromáticas aromáticas e avaliar o
comportamento mecanístico das mesmas.
81
5.2.1. Estudos de Supressão do Estado Triplete de Xantona em Acetonitrila
Figura 42: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona na ausência de supressor em acetonitrila e
a esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona na ausência de supressor a 610 nm, tempo
de vida 1,3762s.
Figura 43: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 90L de diisobbz em acetonitrila e a
esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do
espectro, tempo de vida 0,4581s.
82
Figura 44: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140L de diisobpCN em acetonitrila
e a esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do
espectro, tempo de vida 0,4575s.
Figura 45: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140L de diisobpCl em acetonitrila e
a esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do
espectro, tempo de vida 0,34745s.
83
Figura 46: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 390L de diisobpNO
2
em acetonitrila
e a esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas condições do
espectro, tempo de vida 0,5771s.
Figura 47: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140 L de diisobpN(CH
3
)
2
em
acetonitrila e a esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 0,6085s.
84
Figura 48: A direita espectro T
1
-T
n
da supressão de xantona com 140 L de diisobpCO
2
H em
acetonitrila e a esquerda decaimento de estado excitado triplete de xantona a 610 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 0,4740s.
0.0
1.0x10
-5
2.0x10
-5
3.0x10
-5
8.0x10
5
1.2x10
6
1.6x10
6
2.0x10
6
2.4x10
6
4.827(+-0.23) X 10
10
M
-1
s
-1
R = 0.991
K
obs
[DIISOBBZ]
Gráfico 1: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-fenil-hidrazona
(diisobbz).
85
Gráfico 2: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-p-nitrofenil-hidrazona
(diisobpNO
2
).
0.0
1.0x10
-5
2.0x10
-5
3.0x10
-5
1x10
6
2x10
6
3x10
6
K
obs
[DIISOBp-Cl]
K
q
= 7.21(+-0.36) X 10
10
M
-1
s
-1
R = 0.9898
Gráfico 3: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-p-clorofenil-hidrazona
(diisobpCl).
86
Gráfico 4: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-p-cianofenil-hidrazona
(diisobpCN).
Gráfico 5: Curva de Stern-Volmer de supressão de XT por diisobutil-fosforil-ácido p-fenil-hidrazona
(diisobpCO
2
H).
O gráfico de Stern-Volmer para a supressão de Xantona com diisobpN(CH
3
)
2
ficou irregular sendo
necessário repetição, porém sem tempo hábil para fazê-lo.
87
5.2.2 Estudos de Supressão do Estado Triplete de Benzofenona em Acetonitrila.
Figura 49: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzofenona na ausência de supressor
em acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzofenona a 520 nm nas
mesmas condições do espectro, tempo de vida 8,0808s.
Figura 50: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzofenona com de 3L de
diisobpNO
2
em acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzofenona a
510 nm nas mesmas condições do espectro, tempo de vida 6,0660s.
88
Figura 51: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzofenona com 20L de diisobpCl
em acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzofenona a 510 nm nas
mesmas condições do espectro, tempo de vida 2,3673s.
Figura 52: Decaimento de estado excitado triplete de benzofenona na presença de 3L de diisobbz a
510nm, tempo de vida 2,3456s.
89
Figura 53: Decaimento de estado excitado triplete de benzofenona na presença de 3L de
diisobpN(CH
3
)
2
a 510nm, tempo de vida 6,7804s.
Os decaimentos do estado excitado triplete de benzofenona na presença de diisobpCN e de
diisobpCO
2
H foram obtidos, porém não foi possível repetir os experimentos por falta de reagente.
0.0
2.0x10
-6
4.0x10
-6
6.0x10
-6
8.0x10
-6
1.0x10
-5
1.2x10
-5
1.4x10
-5
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
BZF em ACN + DISOBBZ
K
OBS
[DISOBBZ]
3.16 (+/-0.28)X 10
10
M
-1
s
-1
R = 0.973
Gráfico 6: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por (diisobbz).
90
0.0
1.0x10
-6
2.0x10
-6
3.0x10
-6
4.0x10
-6
5.0x10
-6
6.0x10
-6
7.0x10
-6
1.0x10
5
1.5x10
5
2.0x10
5
2.5x10
5
3.0x10
5
3.5x10
5
4.0x10
5
4.5x10
5
5.0x10
5
BZF + ACN + DISOB-p-Cl]
K
OBS
[DIISOB-p-Cl]
4.55 (+/-0.42) X 10
10
M
-1
s
-1
R = 0.971
Gráfico 7: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por (diisobpCl).
0.0
2.0x10
-6
4.0x10
-6
6.0x10
-6
8.0x10
-6
1.0x10
-5
1.2x10
-5
1.0x10
5
1.5x10
5
2.0x10
5
2.5x10
5
3.0x10
5
3.5x10
5
BZF + ACN + DIISOB-p-NMe2
K
OBS
[DIISOB-p-NMe2]
1.87(+/-0.23) X 10
10
M
-1
s
-1
R = 0.953
Gráfico 8: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por (diisobpN(CH
3
)
2
).
91
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
BZF + ACN
K
obs
[DIISOBp-NO
2
]
3.622 (+/-0.22) x 10
10
M
-1
s
-1
R = 0.988
Gráfico 9: Curva de Stern-Volmer de supressão de BZF por (diisobpNO
2
).
5.2.3. Estudos de Supressão do Estado Triplete de Tioxantona em Acetonitrila.
Figura 54: A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona na ausência de supressor em
acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de tioxantona a 610 nm nas
mesmas condições do espectro, tempo de vida 2,0026s.
92
Figura 55: A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona com 358,0 L de diisobbz em
acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de tioxantona a 610 nm na
presença de 138,5 L de diisobbz tempo de vida 0,8171s.
Figura 56: A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona com 358,0 L de
diisobpN(CH
3
)
2
em acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de
tioxantona a 610 nm na presença de 138,5 L de diisobpN(CH
3
)
2
tempo de vida 0,7866s.
93
Figura 57: A direita e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de tioxatona com 358,0 L de diisobpCl em
acetonitrila e a esquerda e acima decaimento de estado excitado triplete de tioxantona a 610 nm na
presença de 138,5 L de diisobpCl tempo de vida 0,7899s.
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
-2 0 2 4 6 8 10
Tioxantona e 138,5L de diisobpNO
2
em acetonitrila a 610nm
(DO)
Tempo de vida (s)
Figura 58: Decaimento de estado excitado triplete de tioxantona na presença de 138,5 L de
diisobpNO
2
a 610 nm, tempo de vida 0,7898s.
94
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
-2 0 2 4 6 8 10
Tioxantona e 358L de diisobpCN em acetonitrila a 610nm
(DO)
Tempo de vida (s)
Figura 59: Decaimento de estado excitado triplete de tioxantona na presença de 138,5 L de
diisobpCN a 610 nm, tempo de vida 0,7899s.
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
-2 0 2 4 6 8 10
Tioxantona e 138,5L de diisobpCO
2
H em acetonitrila a 610nm
A
B
Figura 60: Decaimento de estado excitado triplete de tioxantona na presença de 138,5 L de
diisobpCO
2
H a 610 nm, tempo de vida 0,7332s.
95
4 10
5
6 10
5
8 10
5
1 10
6
1,2 10
6
1,4 10
6
1,6 10
6
-1 10
-5
0 1 10
-5
2 10
-5
3 10
-5
4 10
-5
5 10
-5
6 1 0
-5
7 10
-5
T ioxanton a + diisobbz em A C N
y = 6 ,54 73e+05 + 1,2611 e+10x R = 0,96031
K
OBS
[diisobb z]
Gráfico 6: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-fenil-hidrazona
(diisobbz).
4 1 0
5
6 1 0
5
8 1 0
5
1 1 0
6
1 ,2 1 0
6
1 ,4 1 0
6
1 ,6 1 0
6
1 ,8 1 0
6
2 1 0
6
0 1 1 0
-5
2 1 0
-5
3 1 0
-5
4 1 0
-5
5 1 0
-5
6 1 0
-5
7 1 0
-5
2
y = 6 ,7 6 1 e +0 5 + 1 ,5 7 6 6 e + 1 0 x R = 0 ,9 6 75 1
K
OBS
[d iis o bp N O
2
]
Gráfico 7: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-nitrofenil-hidrazona
(diisobpNO
2
).
96
6 1 0
5
8 1 0
5
1 1 0
6
1 ,2 1 0
6
1 ,4 1 0
6
0 1 1 0
-5
2 1 0
-5
3 1 0
-5
4 1 0
-5
5 1 0
-5
6 1 0
-5
7 1 0
-5
y = 7 ,7 02 5e + 0 5 + 9,3 6 1 4 e + 0 9x R = 0 ,9 7 1 33
K
OBS
[d iisobp N M e
2
]
Gráfico 8: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-N,N
dimetilaminofenil-hidrazona (diisobpN(CH
3
)
2
).
6 10
5
8 10
5
1 10
6
1,2 10
6
1,4 10
6
1,6 10
6
1,8 10
6
2 10
6
0 2 10
-5
4 10
-5
6 10
-5
8 10
-5
0,00 01 0,00012
Tioxanton a + diisobpCl em A CN
y = 8 ,0752e+05 + 9,4744e+09x R = 0,99369
K
OBS
[diisobp C l]
Gráfico 9: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-clorofenil-hidrazona
(diisobpCl).
97
6 10
5
8 10
5
1 10
6
1,2 10
6
1,4 10
6
1,6 10
6
1,8 10
6
2 10
6
0 2 10
-5
4 10
-5
6 10
-5
8 10
-5
0,0 001 0,00012
T ioxanto n a + diisobp N C em A C N
y = 8 ,8868e+05 + 9 ,1 361e+09x R = 0 ,980 4 8
K
OBS
[diisob p-C N ]
Gráfico 10: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-p-cianofenil-hidrazona
(diisobpCN).
6 10
5
8 10
5
1 10
6
1 ,2 10
6
1 ,4 10
6
1 ,6 10
6
1 ,8 10
6
2 10
6
2 ,2 10
6
0 2 1 0
-5
4 1 0
-5
6 10
-5
8 10
-5
0,0001 0,000 12
2
y = 8,8351e+ 05 + 1,07 94e+10x R = 0,99053
K
OBS
[diisop C O
2
H ]
Gráfico 11: Curva de Stern-Volmer de supressão de TX por diisobutil-fosforil-ácido p-fenil-hidrazona
(diisobpCO
2
H).
98
5.2.4. Estudos de Supressão do Estado Triplete de Benzil em Acetonitrila
Figura 61: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil na ausência de supressor em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm, tempo de
vida 12,6444s.
.
Figura 62: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 60L de diisobpCO
2
H em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm, tempo de
vida 5,7674s.
99
Figura 63: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 45L de diisobbz em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm nas mesmas
condições do espectro, tempo de vida 1,7867s.
.
Figura 64: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 45L de diisobpNO
2
em
acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm após adição
de 38L de diisobpNO
2
, tempo de vida 5,0085s.
100
Figura 65: A esquerda e abaixo, espectro T
1
-T
n
da supressão de benzil com 45L de diisobpN(CH
3
)
2
em acetonitrila e a direita e acima decaimento de estado excitado triplete de benzil a 460 nm nas
mesmas condições do espectro, tempo de vida 4,9366s.
-0,002
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
-5 0 5 10 15 20 25
Benzil e 45L de diisobbpCl em acetonitrila a 460nm
(DO)
Tempo de vida (s)
Figura 66: Decaimento de estado excitado triplete de benzil na presença de 45L de diisobpCl, tempo
de vida 8,0812s.
101
0.0
4.0x10
-6
8.0x10
-6
1.2x10
-5
1.6x10
-5
2.5x10
5
3.0x10
5
3.5x10
5
4.0x10
5
4.5x10
5
5.0x10
5
5.5x10
5
6.0x10
5
BENZIL EM ACN
K
OBS
(s
-1
)
[DIISOBBz]
1,894 (+/-0.08) x 10
10
(M
-1
s
-
1)
R = 0.994
Gráfico 12: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobbz.
0.0
5.0x10
-6
1.0x10
-5
1.5x10
-5
2.0x10
-5
8.0x10
4
1.2x10
5
1.6x10
5
2.0x10
5
2.4x10
5
BENZIL EM ACN
K
OBS
(S
-1
)
[DIISOB p-NO
2
]
7,88 (+/-0,59) X 10
9
M
-1
s
-1
R = 0,982
Gráfico 13: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpNO
2
.
102
0.0
2.0x10
-6
4.0x10
-6
6.0x10
-6
8.0x10
-6
1.0x10
-5
1.2x10
-5
1.4x10
-5
1.6x10
-5
6x10
4
7x10
4
8x10
4
9x10
4
1x10
5
1x10
5
1x10
5
1x10
5
BENZIL+ACN+DIISOB-p-Cl
K
OBS
- s
-1
[DIISOB-p-Cl]
3.60 (+/-0.22) X 10
9
M
-1
s
-1
R = 0.990
Gráfico 14: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpCl.
0.0
3.0x10
-6
6.0x10
-6
9.0x10
-6
1.2x10
-5
1.5x10
-5
1.8x10
-5
8.0x10
4
1.0x10
5
1.2x10
5
1.4x10
5
1.6x10
5
1.8x10
5
2.0x10
5
2.2x10
5
BENZIL EM ACN + DIISOB-p-N(CH
3
)
2
K
OBS
s
-1
[DIISOB-p-N(CH
3
)
2
]
7.38 (+/-0.53) x 10
9
M
-
1s
-1
R = 0.982
Gráfico 15: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpN(CH
3
)
2
.
103
0.0
3.0x10
-6
6.0x10
-6
9.0x10
-6
1.2x10
-5
1.5x10
-5
1.8x10
-5
2.1x10
-5
8.0x10
4
1.0x10
5
1.2x10
5
1.4x10
5
1.6x10
5
1.8x10
5
BENZIL EM ACN
K
OBS
s
-1
[DIISOB-p-CO
2
H]
4.29 (+/-0.15) x 10
9
M
-1
s
-1
R = 0.996
Gráfico 16: Curva de Stern-Volmer do benzil após supressão com diisobpCO
2
H.
5.2.5. Definição do processo cinético observado.
Analisando as constantes de velocidade obtidas, verifica-se que estas se situam
na ordem da velocidade de difusão do meio (na ordem de 10
10
). Estes valores indicam
que o processo de supressão entre as CETAR (cetonas aromáticas) excitadas e os
derivados de FHs (fosforilidrazonas) adicionados, em todos os casos, ocorre por
transferência de energia (T.E.). O processo de T.E. se confirma quando comparamos
os espectros triplete – triplete (T
1
→ T
n
) das cetonas antes e depois da adição de
supressor, verifica-se que praticamente não há mudanças espectrais, a não ser pela
diminuição da intensidade das bandas, processo foto-físico. Portanto, todo o processo
envolvido pode ser representado pelo esquema cinético onde a cetona excitada é o
sensibilizador ou doador de energia e a FH será o aceptor de energia ou supressor. A
partir do estado excitado triplete, compostos que apresentam ligações duplas podem
ter caráter birradicalar e apresentar dissipação de energia por torção em torno da
ligação , o chamado “efeito do rotor livre”, porém não se investigou esta
possibilidade.
104
[CETAR]
[CETAR]
*
1
[CETAR]
*
1
[CETAR]
*
3
K
CES
[CETAR]
*
3
+
[FH]
[CETAR]
+
[FH]*
3
T. E.
h
[FH]*
3
[FH]
Esquema 36: Cinética de supressão da energia de estado excitado da (cetona aromática) pela
fosforilidrazona.
Para comprovação irradiou-se, por 12 horas, solução de acetonitrila contendo
xantona e o derivado diisobpNO
2
, após deoxigenar com nitrogênio seco por 30
minutos. As figuras 34 (A) e (B) demonstram que após este período não houve
surgimento de novos picos.
Figura 85: Mistura de XT (196g/mol) e diisobpNO
2
(357g/mol) em acetonitrila. Irradiada por 12 horas
105
Sabe-se que transferência de energia é um processo espontâneo e ocorre a
velocidades próximas à constante de difusão no meio reacional que neste caso é a do
solvente acetonitrila 1,9 x 10
10
L mol
-1
s
-1
a 25 ºC (Handbook Photochemistry Third
Edition), isto enquanto a energia triplete do doador (cetona aromática) for maior que a
energia triplete do supressor (FH). À medida que os valores de energia se invertem, o
processo acontece, porém, perde eficiência e a constante de velocidade de supressão
sofre diminuição. Definir estas constantes é interessante porque, usando diferentes
sensibilizadores, pode-se estimar a faixa de E
T
das fosforilhidrazonas usadas no
presente estudo. Tabelando as constantes de velocidade de supressão, calculadas, fica
fácil estimar estas energias:
Tabela 5: Constantes de velocidade de supressão (K
Q
) de: Xantona (XT), Benzofenona (BZF),
Tioxantona (TX) e Benzil (BZ) por derivados fosforilidrazonas em acetonitrila.
Substituinte
do anel
K
Q
XT (M
-1
s
-1
)
[*]
K
Q
BZF (M
-1
s
-1
)
[n*]
K
Q
TX (M
-1
s
-1
)
[n*]
K
Q
BZ (M
-1
s
-1
)
[n
*]
H 4,214 x 10
10
3,16 x 10
10
1,26 x 10
10
1,89 x 10
10
NO
2
1,564 x 10
10
3,62 x 10
10
1,58 x 10
10
7,88 x 10
9
Cl 1,958 x 10
10
4,55 x 10
10
9,47 x 10
9
3,60 x 10
9
NMe
2
- 1,87 x 10
10
9,36 x 10
9
7,38 x 10
9
CN 1,337 x 10
10
- 9,14 x 10
9
-
CO
2
H 1,416 x 10
10
- 1,08 x 10
10
4,29 x 10
9
E
T
74,0Kcal.mol
-1
69,0Kcal.mol
-1
65,0Kcal.mol
-1
50,0Kcal.mol
-1
Da tabela acima, gerada pelos experimentos de supressão da excitação no
laser, as seguintes informações podem ser sistematizadas:
(i) É possível observar que a molécula diisobbz possui energia triplete menor
que 50Kcal.mol
-1
, pois, a supressão para as quatro cetonas aromáticas ocorre
com valores de constantes de velocidade de difusão do meio, inclusive com
o benzil, que é a cetona com a mais baixa energia triplete utilizada;
106
(ii) Pode-se observar que para as moléculas diisobpNO
2
e diisobpCO
2
H as
energias triplete estão entre 65 e 50Kcal.mol
-1
, pois, percebe-se uma
mudança de velocidade de supressão nesse intervalo de energia, decorrente
das supressões de tioxantona e benzil;
(iii) Também foi possível estimar as energias triplete da diisob-pCl e da diisob-
pNMe
2
entre 69 e 65Kcal.mol
-1
, pois, percebe-se uma mudança de
velocidade de supressão muito grande nesse intervalo de energia
representado pelas supressões de benzofenona e tioxantona;
(iv) Faltaram alguns experimentos para a diisob-pCN, porém, é possível afirmar
que sua energia triplete encontra-se entre 74 e 65Kcal.mol
-1
;
(v) Observa-se que a presença de grupos que influenciam a nuvem eletrônica,
do anel aromático das fosforilidrazonas, apresenta maior energia triplete,
ainda mais se forem grupos doadores de elétrons, como p-Cl e p-N(CH
3
)
2
;
(vi) Como seria de se esperar, para processos de transferência e energia a
configuração de estado excitado das cetonas aromáticas não influência as
constantes de velocidade.
107
6. CONCLUSÃO
Com base nos dados espectrais, conclui-se que o meio reacional na fase estácionária
após 12 à 24 horas de irradiação a 300 nm, gera vários produtos, porém com a predominância
de um produto de adição-eliminação o qual levou a proposta de mecanismos via radicalar e
térmico a partir do estado excitado, gerando como eliminação acetona. Mecanismo térmico
similar ao sitado por Olah e Wu (referência 53). Este resultado só foi observado para a
irradiação de fosforilidrazonas que continham um hidrogênio lábel em sua estrutura
hidrocarbônica (grupamentos isopropil).
No estudo cinético observa-se uma característica comum às fosforilidrazonas sem
hidrogênio lábil em suas estruturas, elas interagem sem reagir com as cetonas aromáticas
utilizadas (xantona, tioxantona, benzofenona e benzil). Pela análise das curvas de Stern-
Volmer observa-se constantes de velocidade de decaimento do estado excitado triplete das
cetonas na ordem de 10
-10
M-
1
s
-1
o que remete a transferências de energia triplete. Assim
sendo, as fosforilidrazonas que não reagiram em presença de isatina e xantona, no estudo
cinético, comprovam esse fato, mostrando que essas moléculas funcionam muito bem como
supressoras de estado excitado triplete. Foi possível estimar as energias triplete das
fosforilidrazonas aromáticas em comparação com as supressões causadas às cetonas
aromáticas, tarefa que facilita a escolha da melhor supressora dependento da faixa de energia
de trabalho.
Também se observou, pelas constantes de velocidade obtidas, que não existe uma
tendência de polarização no estado excitado, que leva a modificação do mecanismo envolvido,
dependendo dos grupos substituintes do anel benzênico na fosforilidrazona.
108
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