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André Silveira da Silva
CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
DA GOMA DO ÓLEO DE ARROZ
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal de Pelotas, como
requisito parcial à obtenção do título de
Mestre em Ciências (área de
concentração: Química).
Orientador: Prof. Dr. Jorge Luiz Martins
PELOTAS, RS
2010
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2
A banca examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertação de Mestrado
intitulada “Caracterização físico-química da goma do óleo de arroz”, de autoria de
André Silveira da Silva.
Banca examinadora:
________________________________
Prof. Dr. Jorge Luiz Martins (Orientador)
____________________________________________________
Profa. Dra. Márcia Foster Mesko (Co-orientadora) DQAI – UFPEL
________________________________________________________
Prof. Dr. Ricardo Pires dos Santos - Eng. Computação - UFC - Sobral
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3
À minha família, em especial meus pais
Osni e Marlene, minha esposa Roberta, meu
filho Guilherme e minha irmã Vera, dedico este
trabalho.
4
Agradecimentos
Aos colegas do Departamento de Zootecnia, Prof. Eduardo Xavier, Ana
Elice, Beatriz Valente e Naiana Manzke, pelo incentivo ao início deste trabalho.
Ao Prof. Jorge pela orientação e ensinamentos.
Ao Prof. Éder e a Djanira pelo pronto atendimento sempre que foi
necessário.
Aos engenheiros da IRGOVEL, Gilnei Nachtigall e Marcos Tubino e aos
funcionários que realizaram as coletas de goma.
Às estagiárias do Laboratório de Nutrição Animal, Luana Pereira e Simoni
Becker pelos trabalhos que realizamos juntos.
Às colegas de curso Greice e Daiane.
Ao Prof. Anderson, Adriane e alunos do laboratório de metrologia pela
colaboração na realização deste trabalho.
À Rosane Guidotti pelas análises realizadas no Departamento de Solos.
À Cátia Radatz pelas leituras no infravermelho.
Ao Cézar Bizzi pelas análises de ICP.
À banca examinadora, em especial a Profa. Márcia pela valiosa contribuição.
À todos que, com sua colaboração, tornaram possível a realização deste
trabalho.
5
Resumo
SILVA, André Silveira da. Caracterização físico-química da goma do óleo de
arroz. 2010. 55f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em
Química. Universidade Federal de Pelotas, Pelotas.
A goma de arroz é um resíduo obtido no processo de refino do óleo de arroz. O óleo
obtido do farelo de arroz passa por uma etapa chamada degomagem, onde são
removidos os fosfolipídios, juntamente com proteínas, carboidratos e ácidos graxos
livres. Esta goma constitui um importante resíduo industrial e ambiental. Atualmente
é utilizada como suplemento energético para ração animal. Para avaliar outras
possibilidades de utilização e seu impacto ambiental, torna-se necessária uma
caracterização completa deste material. Com este objetivo, foram realizadas
análises bromatológicas – matéria seca, cinzas, proteína bruta, pH, potássio, cálcio
e magnésio e análise por espectrometria de infravermelho. Para avaliar a variação
temporal na composição da goma, foram coletadas amostras por um período de um
ano. Devido à dificuldade de decomposição deste tipo de amostra em função do
elevado teor de gordura, foram avaliados diferentes métodos de digestão destas
amostras para posterior análise elementar por Espectrometria de Emissão Óptica
com Plasma Indutivamente Acoplado. Os resultados indicaram que os grupos
funcionais encontrados correspondem à composição esperada para as gomas de
óleos vegetais e que, para a maioria dos elementos estudados, não há diferença
significativa entre os métodos de decomposição utilizados.
Palavras chave: Goma de arroz. Caracterização. Resíduo
6
Abstract
SILVA, André Silveira da. Caracterização físico-química da goma do óleo de
arroz. 2010. 55f. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em
Química. Universidade Federal de Pelotas, Pelotas.
Gum rice is a residue obtained in the refining process of rice oil. The oil obtained
from rice bran goes through a step called degomagem, in which the phospholipids,
along with protein, carbohydrates and fatty acids are removed. This gum is an
important industrial and environmental waste. Currently the gum is being used as
energy supplement in animal feed. A complete characterization of such material is
necessary in order to evaluate other possibilities of use and its environmental impact,
for this purpose, qualitative analyses were performed – dry, ash, crude protein, pH,
potassium, calcium and magnesium and infrared spectrometric analysis. To assess
temporal variation in the composition of gum, samples were collected over a period
of one year. Considering the difficulty in decomposing this type of sample o due to its
high levels of fat, different methods of digestion of these samples were evaluated for
later elementary analysis by optical emission spectrometry Inductively Coupled
Plasma. The results showed that the functional groups found in the research match
the expected composition of vegetable oil gum and that, for most elements studied,
there is no significant difference between the decomposition methods used.
Keywords: Gum rice. Characterization. Residue
7
Lista de figuras
Figura 1 -
Espectro de IV da goma produzida em novembro de 2008 .............
37
Figura 2 -
Espectro de IV da goma produzida em fevereiro de 2009 ...............
38
Figura 3 -
Espectro de IV da goma produzida em março de 2009 ...................
39
Figura 4 -
Espectro de IV da goma produzida em junho de 2009 .....................
40
Figura 5 -
Espectro de IV da goma produzida em julho de 2009 ......................
41
Figura 6 -
Espectro de IV da goma produzida em agosto de 2009 ...................
42
Figura 7 -
Espectro de IV da goma produzida em outubro de 2009 .................
43
8
Lista de tabelas
Tabela 1 -
Teores de nutrientes nas plantas de arroz e sua interpretação .....
15
Tabela 2 -
Concentração máxima de metais na massa bruta do resíduo .......
20
Tabela 3 -
Funções, compostos e teores médios dos macro e
micronutrientes metálicos ...............................................................
21
Tabela 4 -
Regiões espectrais do infravermelho .............................................
25
Tabela 5 -
Tabela resumida de freqüência de grupos funcionais orgânicos ...
26
Tabela 6 -
Composição centesimal das fases das amostras de goma ...........
34
Tabela 7 -
pH das amostras de goma de 2009 ...............................................
34
Tabela 8 -
Composição centesimal da goma de arroz ....................................
34
Tabela 9 -
Macronutrientes metálicos da goma de arroz ................................
34
Tabela 10 -
Médias anuais das amostras de goma ...........................................
35
Tabela 11 -
Interpretação do espectro de IV da amostra de novembro de
2008 ................................................................................................
37
Tabela 12 -
Interpretação do espectro de IV da amostra de fevereiro de 2009
38
Tabela 13 -
Interpretação do espectro de IV da amostra de março de 2009 ....
39
Tabela 14 -
Interpretação do espectro de IV da amostra de junho de 2009 .....
40
Tabela 15 -
Interpretação do espectro de IV da amostra de julho de 2009 .......
41
Tabela 16 -
Interpretação do espectro de IV da amostra de agosto de 2009 ...
42
Tabela 17 -
Interpretação do espectro de IV da amostra de outubro de 2009 ..
43
9
Tabela 18 -
Parâmetros utilizados para digestão das amostras de goma .........
46
Tabela 19 -
Parâmetros instrumentais para determinação dos elementos por
ICP OES ………………………………………………………………...
46
Tabela 20 -
Resultados da determinação por ICP OES das amostras de
goma de arroz ................................................................................
47
Tabela 21 -
Valores de |t| para as amostra seca e in natura .............................
48
Tabela 22 -
Resultados no sistema fechado convertidos para base seca ........
48
10
Lista de abreviaturas e siglas
ABNT
Associação Brasileira de Normas Técnicas
AAS
Espectroscopia de Absorção Atômica
ICP OES
Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado
IV
Infravermelho
Mg
Megagrama (equivalente a tonelada ou 1 milhão de gramas)
MS
Matéria Seca
N
Nitrogênio
PB
Proteína Bruta
λ
Comprimento de onda
Freqüência
11
Sumário
1 Introdução geral ...........................................................................
13
2 Revisão de literatura ....................................................................
15
2.1 O arroz e seus subprodutos .......................................................................
15
2.2 Valor nutricional dos lipídios .....................................................................
16
2.2.1 Função energética dos lipídios ...............................................................
16
2.3 Extração e refino do óleo de arroz ............................................................
17
2.3.1 Degomagem ..............................................................................................
18
2.4 Classificação dos resíduos ........................................................................
18
2.4.1 Resíduos classe I – perigosos ................................................................
19
2.4.2 Resíduos classe II – não-inertes .............................................................
19
2.4.3 Resíduos classe III – inertes ...................................................................
20
2.5 Constituintes inorgânicos: essencialidade e toxicidade ........................
20
2.5.1 Importância para as plantas ....................................................................
20
2.5.2 Importância para os animais ...................................................................
22
2.6 Preparo de amostras ...................................................................................
22
2.7 Técnicas físico-químicas para caracterização de alimentos ..................
23
2.8 Espectrometria no infravermelho ..............................................................
24
2.9 Espectroscopia atômica .............................................................................
27
2.9.1 Espectroscopia de absorção atômica ....................................................
28
2.9.2 Espectroscopia de emissão atômica .....................................................
28
3 Metodologia geral .........................................................................
29
12
4 Análise bromatológica da goma de arroz ..................................
31
4.1 Introdução ....................................................................................................
31
4.2 Material e métodos ......................................................................................
31
4.2.1 pH ...............................................................................................................
31
4.2.2 Matéria seca ..............................................................................................
31
4.2.3 Matéria mineral .........................................................................................
32
4.2.4 Proteína bruta ...........................................................................................
32
4.2.5 macronutrientes metálicos ......................................................................
33
4.3 Resultados e discussão .............................................................................
33
4.4 Conclusão ....................................................................................................
35
5 Composição orgânica por espectrometria no infravermelho ..
36
5.1 Introdução ....................................................................................................
36
5.2 Material e métodos ......................................................................................
36
5.3 Resultados e discussão .............................................................................
36
5.4 Conclusão ....................................................................................................
44
6 Comparação entre métodos de decomposição para análise
elementar .........................................................................................
45
6.1 Introdução ....................................................................................................
45
6.2 Material e métodos ......................................................................................
45
6.3 Resultados e discussão .............................................................................
46
6.4 Conclusões ..................................................................................................
49
7 Discussão geral ............................................................................
50
8 Conclusão geral ...........................................................................
51
Referências ......................................................................................
52
Bibliografia .......................................................................................
55
13
1 Introdução geral
O arroz é um alimento básico da população mundial, sendo um dos cereais
mais cultivados no mundo. “Aproximadamente 150 milhões de hectares são
plantados anualmente e a produção atinge aproximadamente 500 milhões de
toneladas” (NEDEL et al., 2004).
O beneficiamento de arroz para consumo humano produz como resíduo o
farelo de arroz, produto valioso para a alimentação animal, constituído pelos
tegumentos que envolvem o grão (PIRES, 2000; ANDRIGUETTO et al., 2002). Este
farelo é utilizado para extração de óleo. Em muitos países, este óleo é considerado
impróprio para consumo humano, sendo inclusive considerado um resíduo do
beneficiamento do arroz. Apenas 6,5% do óleo de arroz produzido no mundo é
avaliado como comestível e o resto do produto é utilizado para fins industriais
(OZGÜL-YÜCEL; TÜRKAY, 2010).
O óleo destinado ao consumo como alimento deve passar por um processo
de refino para eliminação das substâncias indesejáveis. Uma das etapas deste
processo, aplicada a óleos com alto teor de fosfolipídios, é chamada de degomagem
e o subproduto obtido, de goma. A composição desta goma inclui, além dos
fosfolipídios, carboidratos, proteínas, resinas e metais, de ocorrência natural na
planta, ou proveniente de contaminação por desgaste de componentes mecânicos
(BRESSANI, 2006; NAWAR, 1993; ROSELL, 1993).
Na indústria local, o principal uso atual para a goma é a incorporação ao
farelo desengordurado para uso em ração animal, com o objetivo de aumentar seu
valor energético. Ainda assim, ocorre um grande excedente. A quantidade
atualmente estocada é aproximadamente 1500 Mg (NACHTIGALL, 2010).
14
Este resíduo gera um grande problema industrial e ambiental. Para a
indústria, representa um grande volume ocupado, que poderia ser utilizado para
atividade produtiva. Do ponto de vista ambiental, este resíduo não pode ser
descartado ou utilizado sem que seja feita uma caracterização e classificação, para
avaliar seu impacto ambiental.
Outra possibilidade de utilização deste resíduo é o uso como substrato para
vermecompostagem, produzindo um húmus diferenciado, por conter lecitina,
aumentando os teores de nutrientes, proteínas e vitaminas (RAYNÉ; RAYNÉ, 1997).
Também é utilizada em suplementos nutricionais com o objetivo de reduzir o
colesterol (AFRICAN AMERICAN PRODUCTS, 2010).
Considerando a necessidade de classificação deste resíduo, um dos
objetivos deste trabalho é a caracterização físico-química deste material visando sua
classificação segundo as normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT).
15
2 Revisão de literatura
2.1 O arroz e seus subprodutos
O arroz é um dos cereais mais cultivados no mundo, sendo o Brasil,
especialmente o estado do Rio Grande do Sul, um dos seus principais produtores
ocupando uma área de aproximadamente um milhão de hectares (NEDEL et al.,
2004).
Mais de 90% da matéria seca dos vegetais é constituída pelos elementos
carbono, hidrogênio e oxigênio. Os elementos minerais contribuem com menos de
10% e sua importância está relacionada às funções que exercem no organismo
vegetal e a participação na fotossíntese e em reações complementares (VAHL,
2004). A tab. 1 mostra os teores dos principais elementos metálicos na planta de
arroz.
Tabela 1 – Teores de nutrientes nas plantas de arroz e sua interpretação
Nutrientes
Parte da planta
Estágio de
crescimento
Escalas nutricionais
Deficiente
Crítico
Adequado
Macros
------------------------ (%) -----------------------
K
Toda a parte superior
75 dias de idade
<1
1,0-1,5
1,5-4
Ca
Toda a parte superior
100 dias de idade
<0,2
0,2-0,25
0,25-0,4
Mg
Toda a parte superior
100 dias de idade
<0,12
0,12-0,17
0,17-0,3
Micros
---------------------- (ppm) ----------------------
Fe
Toda a parte superior
Perfilhamento
<50
50-70
70-300
Zn
Toda a parte superior
Perfilhamento
<10
10-20
20-150
Mn
Toda a parte superior
Perfilhamento
<20
20-30
30-600
Cu
Folha adulta
Perfilhamento
<4
4-5
5-20
Mo
Folha adulta
Perfilhamento
<0,1
0,1-0,5
0,5-2
Adaptado de Fagéria, 1976.
16
O arroz é um cereal cultivado para a alimentação humana, podendo os seus
subprodutos ser utilizados na alimentação animal. O farelo provém do
beneficiamento do arroz, sendo constituído pelos tegumentos que envolvem o grão,
que são removidos no processo de beneficiamento deste cereal. É um produto
valioso para a alimentação animal quando utilizado fresco ou estabilizado com
antioxidantes.
O farelo do arroz contém 10 a 15% de gordura altamente insaturada e
facilmente peroxidável. Por esse motivo o farelo deve ser utilizado fresco, pois se o
produto peroxidar, pode haver destruição de vitaminas e aminoácidos e formação de
aldeídos indesejáveis (ANDRIGUETTO et al., 2002).
2.2 Valor nutricional dos lipídios
Os alimentos utilizados para preparo de rações possuem, em geral, um teor
residual mínimo de extrato etéreo, pois o óleo já foi extraído para alimentação
humana. Torna-se, pois necessária a adição de óleos e gorduras, tanto para ajustar
o nível energético como fornecer ácidos graxos específicos para alguma finalidade
(ANDRIGUETTO et al., 2002).
Além do valor energético, podem ser citadas algumas vantagens da adição
de gorduras, entre elas, o aumento da facilidade de ingestão, da absorção de
vitaminas lipossolúveis e melhora na manipulação industrial. Entre os fatores
negativos está a facilidade que algumas gorduras têm de se oxidarem formando
aldeídos indesejáveis. A quantidade adicionada está na faixa entre 3 e 6%, podendo
chegar a 10%.
2.2.1 Função energética dos lipídios
“Um grama de lipídios fornece 9,3 quilocalorias de energia bruta, geralmente
de alta digestibilidade” (ANDRIGUETTO et al., 2002).
Comparado a outros nutrientes, as gorduras representam a melhor fonte
para o ajuste energético dos alimentos.
A adição de gorduras às dietas de animais em crescimento, melhora a
utilização da energia total da dieta em 10 a 15%, quando comparadas com dietas de
baixo teor de gorduras (CAREW; HILL, 1964).
17
A energia de um alimento é medida em calorias. Em nutrição animal a
medida de aferição é a quilocaloria, ou grande caloria, expressa pelos símbolos Cal
ou Kcal e significa a quantidade de calor necessária para elevar de 1
o
C, a massa de
1 Kg de água na temperatura de 14,5
o
C. Esta medida é feita na bomba calorimétrica
de oxigênio ou calorímetro a oxigênio de Parr.
2.3 Extração e refino do óleo de arroz
Entre os processos industriais de extração, as técnicas mais utilizadas são a
prensagem e extração por solvente. A escolha do método a ser utilizado depende de
alguns fatores, entre eles, a quantidade de gordura contida na matéria prima. Em
geral, em materiais com alto teor de óleo, este pode ser inicialmente obtido por
prensagem. A extração com solvente é utilizada para obter-se óleo de materiais
maios pobres neste constituinte, inclusive o resíduo da extração por prensagem.
No farelo de arroz o óleo é extraído por solvente. O farelo é inicialmente
peletizado para facilitar a manipulação industrial.
A extração é efetuada de maneira contínua, em contracorrente, mediante
uma seqüência de diversos estágios de extração. Nos extratores mais comumente
usados, o solvente circula sobre a massa, que é usualmente carregada em cestos,
através das diversas etapas. O óleo é removido pela difusão do solvente nas
paredes celulares, até que se tenha atingido o equilíbrio. Substituindo-se a solução
de equilíbrio por outra com menor teor de óleo no solvente, o processo de difusão
começa outra vez (SHEREVE; RINK JR., 1977).
Durante o processo de extração de óleos vegetais comestíveis, vários
componentes menores são extraídos, além dos triacilgliceróis. Entre eles estão os
ácidos graxos livres, os fosfolipídios, os carboidratos, as proteínas e seus produtos
de degradação, a água, os pigmentos e os produtos da oxidação. Alguns destes
componentes devem ser removidos no processo de refino, para melhorar a
aparência, o odor, o sabor e a estabilidade do produto (NAWAR, 1993).
O processamento global dos óleos vegetais envolve a sedimentação, a
degomagem ácida, a refinação alcalina, a lavagem com água e a secagem, a
clarificação, a desodorização e a hidrogenação.
Em óleos que contém uma grande quantidade de fosfolipídios, como o óleo
de arroz, é necessária uma etapa de degomagem.
18
2.3.1 Degomagem
Nesta etapa são removidos, além dos fosfolipídios, água, proteínas,
carboidratos, resinas, metais, etc. É feita adicionando-se de 2 a 5% de água quente
ou uma solução de sal, base fraca ou ácidos, geralmente cítrico ou fosfórico ao óleo
aquecido. Na indústria local, a hidratação das gomas é feita com a adição de
aproximadamente 4% de água quente ao óleo aquecido. As gomas hidratadas são
posteriormente separadas por centrifugação (ROSELL, 1993; NAWAR, 1993;
NACHTIGALL, 2010).
2.4 Classificação dos resíduos
De acordo com Evangelista (2005), referindo-se a indústria de alimentos,
“são conhecidos como „resíduos‟, partes da matéria-prima não utilizadas no
processamento do produto principal”. Este conceito tinha, até pouco tempo, o
sentido de esbanjamento ou perda, pois muito pouco era aproveitado. Atualmente,
deve-se distinguir resíduo de subproduto, entendendo-se o primeiro como a matéria-
prima não aproveitada para a elaboração do produto alimentício e como subproduto,
esse mesmo resíduo transformado industrialmente.
Os subprodutos podem ser divididos em duas classes: aqueles totalmente
aproveitados em diferentes áreas e já considerados tradicionalmente como produtos,
nos quais se enquadram, por exemplo, o queijo e a manteiga, como derivados do
leite e os que são frutos de industrialização ocasional.
A goma obtida no processo de refino do óleo de arroz constitui um resíduo
de grande importância ambiental, devido à elevada quantidade produzida e falta, até
o momento, de um destino adequado. A quantidade produzida é bastante variável, e
depende do uso que vai ser dado ao óleo (degomado ou vendido como óleo bruto).
Se toda a produção mensal for degomada, são produzidas aproximadamente 50 Mg
de goma (base seca). Normalmente a goma é adicionada ao farelo, após a extração
do óleo e antes da peletização final, que será utilizado para alimentação animal.
Ainda assim, há um grande excedente e a quantidade atualmente estocada é de
aproximadamente 1500 Mg (base úmida) (NACHTIGALL, 2010).
19
A definição de resíduos sólidos segundo a Associação Brasileira de Normas
Técnicas (1987) é: “Resíduos nos estados sólido e semi-sólido, que resultam de
atividades da comunidade de origem: Industrial, doméstica, hospitalar, comercial,
agrícola, de serviços e de varrição”.
Os resíduos são classificados em:
a) resíduos classe I – perigosos;
b) resíduos classe II – não-inertes;
c) resíduos classe III – inertes.
2.4.1 Resíduos classe I – perigosos
De acordo com a Associação Brasileira de Normas técnicas (1987), são
aqueles que apresentam periculosidade, definida como característica de apresentar,
em função de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, risco à
saúde pública, provocando ou acentuando, de forma significativa, um aumento de
mortalidade ou incidência de doenças, e/ou riscos ao meio ambiente, quando o
resíduo é manuseado ou destinado de forma inadequada, ou apresentar uma das
seguintes características:
a) inflamabilidade;
b) corrosividade;
c) reatividade;
d) toxicidade;
e) patogenicidade.
2.4.2 Resíduos classe II – não-inertes
São aqueles que não se enquadram nas classificações de resíduos classe I
– perigosos ou de resíduos classe III – inertes. Podem ser combustíveis,
biodegradáveis ou solúveis em água (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS
TÉCNICAS, 1987).
20
2.4.3 Resíduos classe III – inertes
Qualquer resíduo que submetido ao contato estático ou dinâmico com água
destilada ou deionizada, à temperatura ambiente, não tenha nenhum constituinte
solubilizado a concentrações superiores aos padrões de potabilidade da água,
exceto por padrões de aspecto, cor, turbidez e sabor (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA
DE NORMAS TÉCNICAS, 1987).
A tab. 2 mostra as concentrações máximas permitidas para alguns metais.
Tabela 2 – Concentração máxima de metais na massa bruta do resíduo
Poluente
Limite máximo no resíduo total
Berílio ou seus componentes
100 mg Be Kg
-1
Cromo VI ou seus compostos
100 mg Cr Kg
-1
Mercúrio ou seus compostos
100 mg Hg Kg
-1
Chumbo (compostos orgânicos)
100 mg Pb Kg
-1
Selênio e seus compostos
100 mg Se Kg
-1
Arsênio ou seus compostos
1.000 mg As Kg
-1
Chumbo (compostos minerais)
1.000 mg Pb Kg
-1
Vanádio ou seus compostos
1.000 mg V Kg
-1
Adaptado de Associação Brasileira de Normas Técnicas, 1987.
2.5 Constituintes inorgânicos: essencialidade e toxicidade
Os elementos metálicos constituem um componente importante nos
subprodutos utilizados para alimentação animal ou como fertilizantes orgânicos, pois
podem representar elementos essenciais à sobrevivência, na forma de macro ou
micronutrientes, como também podem ser elementos tóxicos.
2.5.1 Importância para as plantas
De acordo com Malavolta (1980), pode-se classificar os elementos minerais
absorvidos pela planta do seguinte modo:
a) essenciais – são os nutrientes minerais da planta sem os quais ela
não vive;
b) úteis – não são essenciais, mas sua presença contribui para o
crescimento, produção ou para a resistência a condições
desfavoráveis do meio;
21
c) tóxicos – quando são prejudiciais a planta e não se enquadram
nas classes anteriores.
A análise de muitas espécies mostra no tecido da planta praticamente toda a
tabela periódica, fato conhecido desde o início do século XX, da prata ao zircônio. O
vegetal contém, pois, na sua composição elementos essenciais, úteis e tóxicos
(MALAVOLTA, 1980).
A tab. 3 mostra os principais macro e micronutrientes metálicos, com as
funções exercidas nos tecidos vegetais, a forma de compostos em que são
encontrados e os seus teores médios nas plantas.
Tabela 3 – Funções, compostos e teores médios dos macro e micronutrientes metálicos
Nutriente
Funções
Compostos
Teores g Kg
-1
K
Abertura e fechamento de
estômatos, síntese e estabilidade
de proteínas, relações osmóticas,
síntese de carboidratos
Predomina em forma iônica,
compostos desconhecidos
10
Ca
Ativação enzimática, parede
celular, permeabilidade
Pectato de cálcio, fitato, carbonato,
oxalato
5
Mg
Ativação enzimática, estabilidade
de ribossomos, fotossíntese
Clorofila
2
Co
Fixação de N
2
Vitamina B
12
Cu
Enzima, fotossíntese
Polifenoloxidase, plastocianina,
azurina, estelacianina, umacianina
0,006
Fe
Grupo ativo em enzimas e em
transportadores de elétrons
Citocromos, ferredoxina, catalase,
peroxidase, reductase de nitrato,
nitrogenase, reductase de sulfito
0,100
Mn
Fotossíntese, metabolismo de
ácidos orgânicos
Manganina
0,050
Mo
Fixação do N
2
, redução do NO
3
-
Reductase de nitrato, nitrogenase
0,0001
Zn
Enzimas
Anidrase carbônica, aldolase
0,020
Adaptado de Malavolta, 1980 e Marchner, 1986.
O principal elemento tóxico para as plantas é o alumínio. É o terceiro
elemento em abundância (15% calculado como Al
2
O
3
) na litosfera devido a sua
participação nos minerais primários. O aumento da concentração do Al no substrato
reconhecidamente provoca diminuição na absorção do fósforo.
22
2.5.2 Importância para os animais
Os elementos considerados essenciais para os animais são praticamente os
mesmos que para os vegetais, acrescentando-se a estes o cloro e o sódio (sal
comum).
“A água de bebida e os alimentos dos animais contêm, praticamente, todos
os elementos minerais conhecidos, mas em quantidade e sob formas variáveis.
Certos minerais estão presentes sob a forma de traços” (ANDRIGUETTO et al.,
2002).
As necessidades nutricionais e as quantidades que podem apresentar
efeitos tóxicos para os animais são muito variáveis em função de espécie, sexo,
idade e tipo de produção. Uma discussão mais detalhada foge ao objetivo principal
deste trabalho.
2.6 Preparo de amostras
Para a realização de análise elementar de amostras orgânicas é necessária
a eliminação dos constituintes orgânicos da amostra. Os principais ácidos
inorgânicos utilizados para a decomposição de amostras são o sulfúrico, nítrico e
perclórico. Esta decomposição pode ser feita em sistemas abertos ou fechados. O
sistema aberto é o mais econômico, porém nem sempre é possível a decomposição
em pressão ambiente. Nos sistemas fechados a temperatura é bem mais elevada e
o tempo de digestão menor.
O ácido nítrico é uma mistura azeotrópica [67% (m/v)], com ponto de
ebulição de 121
o
C, temperatura insuficiente para digestão de alguns materiais,
especialmente gorduras, sendo necessário o uso de sistema fechado, ou aditivos
(como os ácidos sulfúrico e perclórico) para aumentar seu ponto de ebulição e/ou
seu poder oxidante, mas que também aumenta a probabilidade de contaminação e
riscos de acidente (COSTA et al., 2008). No entanto, sempre que possível, o sistema
aberto é mais simples e econômico.
23
A maioria das amostras orgânicas e inorgânicas são completamente
digeridas em sistema fechado, na temperatura de 170
o
C (limite para frascos de
PTFE). Com este método aumenta-se a velocidade da reação e evita-se
contaminação e perdas do elemento a ser determinado. Várias substâncias, entre
elas gorduras e proteínas, que normalmente não reagem com o ácido nítrico, são
facilmente decompostas em temperatura acima do seu ponto de ebulição
(JACKWERTH; GOMISCEK, 1984).
Quando utilizamos radiação de microondas como fonte de energia, esta
interage com o solvente e com os íons dissolvidos, provocando o aumento da
temperatura principalmente pelos mecanismos de migração iônica e rotação de
dipolos. O ácido nítrico sofre decomposição formando diferentes óxidos solúveis em
água e com características oxidantes (GONZALES, 2007).
2.7 Técnicas físico-químicas para caracterização de alimentos
De acordo com Silva e Queiroz (2004), a determinação de matéria seca
(MS) é de grande importância para a preservação do alimento e comparação entre
alimentos. Representa o ponto de partida da análise dos alimentos. A umidade pode
ser determinada por dois processos: indireto e direto. No primeiro, o que se
determina é a matéria seca, admitindo-se que a perda de peso corresponda ao peso
da água perdida.
“Cinza ou resíduo mineral é o produto que se obtém após o aquecimento de
uma amostra à temperatura de 600
o
C, ou seja, até o aquecimento ao rubro [...] até a
combustão total da matéria orgânica” (SILVA; QUEIROZ, 2004). A determinação da
cinza fornece apenas uma indicação da riqueza da amostra em elementos minerais.
O método padrão para a determinação do nitrogênio (N) e proteína bruta
(PB) é o de Kjeldahl, que consiste em três passos básicos (SILVA; QUEIROZ, 2004):
a) digestão da amostra em ácido sulfúrico com um
catalisador, que resulta em conversão do nitrogênio em
amônia;
b) destilação da amônia em uma solução receptora;
c) quantificação da amônia por titulação com uma solução-
padrão.
24
Na etapa de digestão é adicionado sulfato de potássio ou de sódio para
aumentar o ponto de ebulição do ácido sulfúrico, apressando a digestão. Outros
compostos, como o sulfato de cobre, selênio etc., também ajudam na digestão da
matéria orgânica.
O sulfato de amônio resultante, na presença da solução concentrada de
hidróxido de sódio, libera amônia, que é recebida na solução de ácido bórico,
titulada com ácido sulfúrico ou clorídrico de título conhecido; assim, determina-se o
teor de nitrogênio da amostra. Para o cálculo da proteína bruta, basta multiplicar o
resultado pelo fator 6,25.
O termo proteína bruta envolve grande grupo de substâncias com estruturas
semelhantes, porém com funções fisiológicas muito diferentes. Com base no fato de
as proteínas terem porcentagem de nitrogênio quase constante, em torno de 16%, o
que se faz é determinar o nitrogênio e, por meio de um fator de conversão,
transformar o resultado em proteína bruta.
2.8 Espectrometria no infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho (IV) envolve a interação de
moléculas com energia eletromagnética nesta faixa de comprimento de onda. A
radiação eletromagnética possui comportamento duplo, comportando-se como
partícula ou onda dependendo das circunstâncias. Como todas as ondas, a radiação
eletromagnética é caracterizada por um comprimento de onda (λ), uma freqüência
( ) e uma amplitude (MCMURRY, 2005).
Quando um composto orgânico é exposto a um feixe de radiação
eletromagnética, ele absorve energia de certos comprimentos de onda, mas passa
ou transmite energia de comprimentos de onda diferentes. O espectro de absorção é
determinado irradiando-se a amostra com energia de comprimento de onda muito
diferente. Os resultados são dispostos sobre um gráfico que mostra o comprimento
de onda versus a quantidade de radiação transmitida.
Os comprimentos de onda dentro da região do IV são geralmente dados em
micrômetros (1 µm = 10
-6
m), e as freqüências são dadas em números de onda
preferencialmente em hertz.
As regiões espectrais do IV são mostradas na tab. 4.
25
Tabela 4 – Regiões espectrais do infravermelho
Região
Comprimentos de a onda (λ), µm
Número de onda ( ), cm
-1
Freqüências ( ), Hz
Próximo
0,78 a 2,5
12800 a 4000
3,8x10
14
a 1,2x10
14
Médio
2,5 a 50
4000 a 200
1,2x10
14
a 6,0x10
12
Distante
50 a 1000
200 a 10
6,0x10
12
a 3,0x10
11
Mais usada
2,5 a 15
4000 a 670
1,2x10
14
a 2,0x10
13
Fonte: Holler, Skoog e Douglas, 2009.
Todas as moléculas têm certa quantidade de energia distribuída por toda a
sua estrutura, provocando o estiramento e contrações das ligações, ou provocando
a movimentação dos átomos para trás e para frente. Alguns tipos de vibração
permitidos são: estiramentos simétricos e assimétricos e deformações angulares
dentro e fora do plano.
A energia absorvida por uma molécula corresponde à freqüência de vibração
de um grupo molecular específico. A interpretação desses movimentos permite a
identificação dos tipos de ligação e grupos funcionais presentes na molécula.
A tab. 5 lista as bandas de infravermelho características de alguns grupos
funcionais.
Espectros de infravermelho não são característicos de uma molécula como
um todo, mas indicam a presença de certos grupos de átomos que dão origem a
bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqüência, independentemente da
estrutura da molécula. A presença dessas bandas características de grupos permite
a obtenção, através do exame do espectro e consulta a tabelas, de informações
estruturais úteis (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2006).
A radiação infravermelha na faixa aproximada de 10000cm
-1
a 100cm
-1
converte-se, quando absorvida por uma molécula orgânica, em energia de vibração
molecular. O processo é quantizado, porém o espectro vibracional aparece como
uma série de bandas em vez de linhas, porque cada mudança de um nível de
energia vibracional corresponde a uma série de mudanças de níveis de energia
rotacional (SILVERSTEIN; WEBSTER; KIEMLE, 2006).
As intensidades das bandas podem ser expressas como transmitância (T) ou
absorbância (A), ou ainda por termos semiquantitativos (F = forte, m = médio, f =
fraco).
26
Tabela 5 – Tabela resumida de freqüência de grupos funcionais orgânicos
Ligação
Tipo de composto
Intervalo de
freqüência, cm
-1
Intensidade
C─H
Alcanos
2850-2970
Forte
1340-1470
Forte
C─H
Alquenos
3010-3095
Média
675-995
Forte
C─H
Alquinos
3300
Forte
C─H
Anéis aromáticos
3010-3100
Média
690-900
Forte
O─H
Álcoois e fenóis monoméricos
3590-3650
Variável
Alcoóis e fenóis com ligações de hidrogênio
3200-3600
Variável
Ácidos carboxílicos monoméricos
3500-3650
Média
Ácidos carboxílicos com ligações de hidrogênio
2500-2700
Larga
N─H
Aminas, amidas
3300-3500
Média
C═C
Alquenos
1610-1680
Variável
C═C
Anéis aromáticos
1500-1600
Variável
C≡H
Alquinos
2100-2260
Variável
C─N
Aminas, amidas
1180-1360
Forte
C≡N
Nitrilas
2210-2280
Forte
C─O
Alcóois, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres
1050-1300
Forte
C═O
Aldeídos, cetonas, ácidos carboxílcos, ésteres
1690-1760
Forte
NO
2
Nitrocompostos
1300-1370
Forte
Fonte: Holler, Skoog e Douglas, 2009.
Espectros moleculares no ultravioleta e no visível são mais
convenientemente obtidos a partir de soluções diluídas do analito, porém, esta
estratégia não é freqüentemente aplicável na espectroscopia IV porque bons
solventes não são transparentes em toda a região de interesse. Também é muito
difícil encontrar um solvente que não apresente picos que se sobreponham as
bandas de absorção do analito. Como conseqüência, o manuseio da amostra é
freqüentemente a parte mais difícil e demorada em uma análise espectrométrica no
IV (HOLLER; SKOOG; DOUGLAS, 2009).
27
Os espectros são geralmente obtidos com a dispersão do sólido em um
líquido ou em uma matriz sólida e a amostra sólida deve ser triturada até que seu
tamanho seja menor que o comprimento de onda da radiação para evitar os efeitos
da radiação espalhada.
A identificação de um composto orgânico a partir de um espectro deste tipo
consiste na determinação de grupos funcionais mais prováveis de estarem
presentes observando-se a região de freqüência dos grupos, que compreende a
radiação de aproximadamente 3600cm
-1
a cerca de 1250cm
-1
2.9 Espectroscopia atômica
Na espectroscopia atômica, a substância que está sendo analisada é
decomposta em átomos por meio de uma chama, de um forno, ou por meio de um
plasma. As amostras são vaporizadas na faixa de 2000-8000K decompondo-se em
átomos e suas concentrações são determinadas pela medida da absorção ou da
emissão de radiação em determinados comprimentos de onda, característicos dos
elementos (HARRIS, 2009).
A maioria dos espectrômetros de chama utiliza um queimador por mistura
prévia, onde são misturados o combustível, o oxidante e a amostra antes de serem
introduzidos na chama através de nebulização, formando um aerossol que atinge a
chama. A combinação mais comum de combustível e oxidante é a de acetileno e ar
2400-2700K. Para temperaturas mais altas utiliza-se acetileno e oxido nitroso.
As gotículas que entram na chama se vaporizam e se decompõem em
átomos.
Um forno de grafite, aquecido eletricamente, oferece uma sensibilidade
maior do que a proporcionada pelas chamas e necessita menor quantidade de
amostra.
O plasma indutivamente acoplado é duas vezes mais quente que a chama
de combustão. A temperatura elevada e a estabilidade do ambiente inerte eliminam
a maioria dos interferentes e permite análise simultânea de diversos elementos.
28
2.9.1 Espectroscopia de absorção atômica
Os átomos do metal não excitados na fase gasosa são capazes de absorver
energia radiante de determinado comprimento de onda. O princípio básico da
espectroscopia de absorção atômica (AAS) é que a quantidade de luz absorvida
quando se incide um feixe de luz de comprimento de onda de ressonância igual ao
dos átomos não excitados presentes na chama é proporcional ao número de átomos
(VOGEL et al., 2008).
A aparelhagem mínima consiste de:
a) nebulizador/queimador, que produz os átomos metálicos em fase gasosa
por meio de uma chama de combustão e fluxo de ar de alta pressão para
produzir um aerossol fino (nas células sem chama o queimador não é
necessário);
b) espectrofotômetro, que deve ter um sistema óptico adequado, um
detector fotossensível (as fotomultiplicadoras são os mais usados) e um
dispositivo de leitura da resposta;
c) fontes de raias de ressonância, geralmente uma lâmpada de catodo oco,
feita do elemento que vai ser medido. O catodo tem forma cilíndrica e os
eletrodos são colocados em um bulbo de borossilicato ou de quartzo que
contém um gás inerte.
2.9.2 Espectroscopia de emissão atômica
Certos metais emitem luz de cores características quando colocados em
chama. Se esta luz passar por um espectroscópio são resolvidas várias linhas de cor
característica (VOGEL et al., 2008).
Uma das técnicas analíticas que utiliza esta propriedade é a fotometria de
chama. Nesta técnica, a solução contendo o analito é nebulizada sobre uma chama
de ar-propano e a radiação emitida é isolada com um filtro óptico e convertida em
um sinal elétrico.
Outra técnica é a espectroscopia de emissão de plasma, que utiliza plasma
como fonte de atomização. “Um plasma pode ser definido como uma nuvem de gás
altamente ionizado, formado por íons, elétrons e partículas neutras” (VOGEL et al.,
2008). A temperatura de operação situa-se entre 7000 e 15000K.
29
3 Metodologia geral
As amostras de goma foram coletadas logo após a degomagem, por um
período de um ano, de novembro de 2008 até outubro de 2009, embaladas em
recipientes plásticos de aproximadamente 1 Kg e imediatamente congeladas. As
amostras foram levadas ao laboratório, descongeladas e separadas da fase líquida
por decantação. As duas fases foram pesadas para determinar seu teor. A fase
líquida foi utilizada para determinação do pH e a sólida foi pesada para
determinação da matéria seca. Em seguida, foram embaladas em frascos coletores
de 80 mL e congeladas, até o processamento das demais análises.
Dependendo do destino do óleo extraído, a degomagem não é realizada.
Em função disto, não houve produção de goma em todos os meses do período,
tendo sido coletadas amostras nos meses novembro de 2008, fevereiro, março,
junho, julho, agosto e outubro de 2009. Em cada mês foram coletadas de duas a
quatro amostras, que foram misturadas no laboratório, formando a amostra
composta representativa do mês, nas seguintes datas:
2008 novembro 6, 11, 21 e 26
2009 fevereiro 11, 16 e 22
março 2 e 6
junho 9 e 24
julho 1, 7 e 12
agosto 8, 14, 22 e 28
outubro 9, 10, 15 e 18
30
Em testes preliminares foi verificada a dificuldade da realização da pré-
secagem desta goma. Esta é realizada em estufa com circulação forçada de ar a
55
o
C. Nesta temperatura, evita-se a perda por volatilização de outros constituintes,
principalmente compostos nitrogenados. No entanto, mesmo após uma semana de
secagem, foi verificada a presença de aproximadamente 50 a 60% de água quando
levada a estufa de 105
o
C. Foram então utilizadas neste trabalho amostras in natura.
31
4 Análise bromatológica da goma de arroz
4.1 Introdução
A goma de arroz é utilizada atualmente como suplemento energético,
incorporado ao farelo desengordurado para uso como ração animal. Com o objetivo
de avaliar o valor nutricional desta goma, foram realizadas as análises de matéria
seca, cinzas ou matéria mineral e nitrogênio total ou proteína bruta, que fazem parte
do método de Weende. Este é o método clássico para análise de alimentos desde
1864 e inclui, além das análises citadas, extrato etéreo e fibra bruta. Estas, não
foram realizadas, pois a própria amostra trata-se de um extrato, sendo quase
totalmente solúvel no éter de petróleo e, possui quantidade insignificante de fibra.
Foi realizada também a medida do pH e a determinação dos macronutrientes
metálicos.
4.2 Material e métodos
4.2.1 pH
O pH foi determinado na fase líquida das amostras, em pH-metro Quimis
400.A, após calibração com tampões de pH 7 e 4.
32
4.2.2 Matéria seca
A matéria seca foi determinada, com quatro repetições, pesando-se entre 2
e 10g de amostra em cadinhos de porcelana e levando à estufa com circulação de ar
Quimis 318.D24 à 105
o
C por 24h. A diferença de peso entre as pesagens das
amostras in natura e seca fornece o valor da matéria seca. O teor de matéria seca,
em porcentagem, é obtido multiplicando este resultado por 100 e dividindo pelo peso
da amostra utilizada.
4.2.3 Matéria mineral
Os cadinhos com a matéria seca foram levados à mufla Quimis à
temperatura de 600
o
C por 4h. O valor da cinza ou matéria mineral foi calculado por
diferença de peso.
4.2.4 Proteína bruta
O teor de nitrogênio total ou proteína bruta foi determinado pelo método de
Kjeldahl descrito por Silva e Queiroz (2004) adaptado para o tipo de amostra.
Amostras com elevado teor de gordura são de difícil decomposição, exigindo
quantidades maiores de ácido sulfúrico. Foi também utilizada maior quantidade de
amostra, proporcional ao seu teor de umidade.
Em tubos de digestão de 25x250mm, foram pesadas quatro repetições de
cada amostra, entre 0,5 e 1,2g. Foi adicionada uma medida de aproximadamente
1,5g de mistura catalítica formada por sulfato de sódio e sulfato de cobre na
proporção de 9:1 e 15mL de ácido sulfúrico concentrado P. A. Synth. Os tubos foram
levados ao Digestor Gerhardt-Kjeldatherm KB 40, inicialmente à temperatura de
100
o
C, aumentando-se 25
o
C por hora até 200
o
C e 50
o
C por hora até 350
o
C,
permanecendo nesta temperatura até completa digestão. Os tubos foram levados ao
destilador Büchi destilation unit B-316, onde foi adicionado hidróxido de sódio 40% e
o destilado recolhido em erlenmeyer contendo 10mL de ácido bórico 4% com
indicador misto vermelho de metila e verde de bromocresol. Em seguida foi feita a
titulação com ácido clorídrico 0,1M. O resultado de proteína bruta foi obtido
multiplicando-se o valor do nitrogênio pelo fator 6,25.
33
4.2.5 macronutrientes metálicos
Os teores de potássio, cálcio e magnésio foram determinados de acordo
com método adaptado de Tedesco, Volkweiss e Bohnen (1985).
Para a decomposição das amostras foram utilizados de 0,3 a 1,3g de goma,
uma medida de aproximadamente 1,5g de catalisador composto de sulfato de sódio,
sulfato de cobre pentahidratado e selênio metálico, na proporção de 100:10:1, 2mL
de peróxido de hidrogênio 30% e 5mL de ácido sulfúrico concentrado P. A. Synth. A
temperatura foi aumentada gradativamente até 350
o
C, permanecendo até completa
digestão. Após esfriar, o volume foi aferido para 50mL com água destilada. A curva
padrão foi feita seguindo-se o mesmo procedimento com 0,0 – 0,5 – 1,0 – 2,0 – 3,0 e
5,0mL da solução padrão misto. Com as diluições utilizadas nas análises, as
concentrações finais em ppm são:
K 0,0 2,0 4,0 8,0 14,0 20,0
Ca 0,0 2,0 4,0 8,0 14,0 20,0
Mg 0,0 0,2 0,4 0,8 1,4 2,0
O potássio foi determinado em fotômetro de chama Quimis 6398M2,
utilizando-se uma alíquota de 1mL diluída com 10mL de água destilada.
Cálcio e magnésio foram determinados em espectrofotômetro de absorção
atômica Thermo scientific S series. Para o cálcio foi adicionado 2,5mL de água
destilada e 5mL de solução de estrôncio 0,3% em ácido clorídrico 0,2M a uma
alíquota de 2,5mL da solução da amostra. Da solução formada, retirou-se uma
alíquota de 5mL e adicionou-se 10 mL de água destilada para determinação do
magnésio.
4.3 Resultados e discussão
A composição centesimal das fases sólida e líquida é mostrada na tab. 6.
Estes resultados indicam uma grande variação entre as amostras no teor de
água separado por decantação.
Os valores médios de pH, para as amostras coletadas em 2009, são
mostrados na tab. 7. Não foi medido o pH na amostra de novembro de 2008, pois a
fase aquosa foi descartada.
34
Os resultados da análise bromatológica são mostrados na tab. 8, e dos
macronutrientes metálicos na tab. 9.
Tabela 6 – Composição centesimal das fases das amostras de goma
Mês/ano
Fase sólida (pastosa) %
Óleo* %
Fase líquida (aquosa) %
Novembro/2008
70
-
30
Fevereiro/2009
65,35
-
34,65
Março/2009
71,70
1,28
27,02
Junho/2009
79,83
-
20,17
Julho/2009
81,44
-
18,56
Agosto/2009
83,96
0,74
18,21
Outubro/2009
88,47
-
11,53
*As amostras de março e agosto apresentaram uma pequena quantidade de óleo
Tabela 7 – pH das amostras de goma de 2009
Mês
pH
Fevereiro
6,03
Março
6,08
Junho
5,69
Julho
4,94
Agosto
4,82
Outubro
6,48
Tabela 8 – Composição centesimal da goma de arroz
Mês/ano
Matéria seca
Cinzas
Proteína bruta
Novembro/2008
41,33
2,80
2,36
Fevereiro/2009
28,42
2,04
2,20
Março/2009
35,01
2,72
2,08
Junho/2009
30,81
2,12
2,11
Julho/2009
32,17
2,73
3,01
Agosto/2009
38,80
2,98
3,05
Outubro/2009
29,54
2,26
2,20
Tabela 9 – Macronutrientes metálicos da goma de arroz (g Kg
-1
)
Mês/ano
Potássio
Cálcio
Magnésio
Novembro/2008
2,89
0,26
2,04
Fevereiro/2009
2,54
0,28
2,08
Março/2009
2,60
0,29
2,14
Junho/2009
2,73
0,34
1,58
Julho/2009
3,09
0,47
2,24
Agosto/2009
3,45
0,73
2,69
Outubro/2009
2,76
0,49
1,89
A tab. 10 mostra as médias do período.
35
Tabela 10 – Médias anuais das amostras de goma
Parâmetro
Média do período
Desvio padrão
Coeficiente de variação
pH
5,67
0,667
11,75
Matéria seca
33,72
4,861
14,41
Cinzas
2,52
0,372
14,72
Proteína bruta
2,43
0,419
17,24
Potássio
2,87
0,314
10,96
Cálcio
0,41
0,169
41,37
Magnésio
2,09
0,338
16,15
Os resultados mostram que a maior variação ocorre no teor de matéria seca
das amostras. Isto se deve a variações na quantidade de água utilizada para a
degomagem e no teor de goma do óleo. A concentração dos demais constituintes
sofre influencia do teor de água, variando seu valor em função da diluição. Os
valores de pH mais baixos nas amostras de julho e agosto podem ser devido ao
estágio de oxidação mais avançado, com formação de ácidos graxos livres. O
resultado elevado para cálcio no mês de agosto deve-se, provavelmente, à oxidação
do óleo ainda no farelo, pois neste processo podem formar-se ligações entre
fosfolipídios e cálcio.
4.4 Conclusão
Além da função energética, a goma fornece pequena quantidade de
nutrientes como proteína e minerais, mas insuficiente para suprir as necessidades
nutricionais dos animais.
36
5 Composição orgânica por espectrometria no infravermelho
5.1 Introdução
As gomas, em geral, são constituídas principalmente de fosfolipídios,
contendo também proteínas, carboidratos e ácidos graxos livres. São separadas do
óleo bruto no processo de degomagem, através da adição de água quente ao óleo
aquecido e posterior centrifugação. Com o objetivo de melhor caracterizar a goma
de arroz e obter dados para avaliação de prováveis usos para esta goma, foi feita a
análise por IV.
5.2 Material e métodos
Os espectros de infravermelho das amostras de goma foram obtidos em um
Espectrofotômetro de Infravermelho por transformada de Fourrier da Schimadzu IR
Prestige-21, somando-se dez varreduras com resolução de 4cm
-1
na região de
450cm
-1
a 5000cm
-1
, utilizando-se pastilhas com cerca de 1mg de goma em 100mg
de KBr. A goma foi triturada juntamente com o KBr e prensada a 80 gauge durante 5
minutos para formação da pastilha, em prensa da Schimadzu.
5.3 Resultados e discussão
Os espectros de IV obtidos para as amostras de goma são mostrados nas
figuras 1 a 7. A interpretação foi baseada nas tabelas de Silverstein, Webster e
Kiemle (2006) e os resultados são mostrados nas tabelas 11 a 17.
37
Figura 1 – Espectro de IV da goma produzida em novembro de 2008.
Tabela 11 – Interpretação do espectro de IV da amostra de novembro de 2008
Faixa de absorção
(cm
-1
)
Transmitância
(%)
Intensidade /
largura
Grupos funcionais /
classe de compostos
3800-3050
2
Forte, larga
OH - hidroxila associada
3050-3000
70
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
3000-2900
5
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2900-2800
12
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2400-2300
70
Aguda
Alquinos mono ou dissubstituídos, nitrilas
alifáticas (grupo R-C≡N), fósforo (PH,
PH
2
)
1750-1650
30
Aguda, média
Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos
1700-1550
30
Aguda
Aromáticos, benzeno mono, di e
trissubstituído, fósforo (P-O-CH
3
,
P-O-CH
2
-CH
3
)
1500-1400
60
Aguda
Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos
1400-1350
90
Aguda
Alquinos monossubstituídos, isocianatos
(RNCO), SiCH
3
1350-1150
70
Alquinos monossubstituídos
1200-900
50
Alquenos
920-460
55
Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de
ácido carboxílico
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
0
15
30
45
60
75
90
105
%T
234
38
Figura 2 – Espectro de IV da goma produzida em fevereiro de 2009.
Tabela 12 – Interpretação do espectro de IV da amostra de fevereiro de 2009
Faixa de absorção
(cm
-1
)
Transmitância
(%)
Intensidade /
largura
Grupos funcionais /
classe de compostos
3800-3000
0
Forte, larga
OH - hidroxila associada
3050-3000
40
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
3000-2900
5
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2900-2800
15
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
1800-1650
50
Aguda, média
Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos
1700-1550
40
Aguda
Aromáticos, benzeno mono, di e
trissubstituído, fósforo (P-O-CH
3
,
P-O-CH
2
-CH
3
)
1500-1400
75
Aguda
Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos
1400-1350
90
Aguda
Alquinos monossubstituídos, isocianatos
(RNCO), SiCH
3
1350-1150
85
Alquinos monossubstituídos
1100-1000
80
Alquenos
955-455
55
Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de
ácido carboxílico
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
0
15
30
45
60
75
90
105
120
%T
15
39
Figura 3 – Espectro de IV da goma produzida em março de 2009.
Tabela 13 – Interpretação do espectro de IV da amostra de março de 2009
Faixa de absorção
(cm
-1
)
Transmitância
(%)
Intensidade /
largura
Grupos funcionais /
classe de compostos
3700-3050
60
Fraca, aguda
OH - hidroxila livre
3050-3000
90
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
3000-2900
10
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2900-2800
20
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
1800-1650
60
Aguda, média
Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos
1700-1550
90
Aguda
Aromáticos, benzeno mono, di e
trissubstituído, fósforo (P-O-CH
3
,
P-O-CH
2
-CH
3
)
1500-1400
80
Aguda
Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos
1400-1350
95
Aguda
Alquinos monossubstituídos, isocianatos
(RNCO), SiCH
3
1350-1150
95
Alquinos monossubstituídos
1100-900
90
Alquenos
920-455
90
Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de
ácido carboxílico
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
%T
33
40
Figura 4 – Espectro de IV da goma produzida em junho de 2009.
Tabela 14 – Interpretação do espectro de IV da amostra de junho de 2009
Faixa de absorção
(cm
-1
)
Transmitância
(%)
Intensidade /
largura
Grupos funcionais /
classe de compostos
3800-3050
5
Forte, larga
OH - hidroxila associada
3050-3000
75
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
3000-2900
15
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2900-2800
30
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2400-2300
65
Aguda
Alquinos mono ou dissubstituídos, nitrilas
alifáticas (grupo R-C≡N), fósforo (PH,
PH
2
)
1800-1650
50
Aguda, média
Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos
1700-1550
50
Aguda
Aromáticos, benzeno mono, di e
trissubstituído, fósforo (P-O-CH
3
,
P-O-CH
2
-CH
3
)
1500-1400
75
Aguda
Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos
1400-1350
90
Aguda
Alquinos monossubstituídos, isocianatos
(RNCO), SiCH
3
1350-1150
90
Alquinos monossubstituídos
1200-900
85
Alquenos
960-450
70
Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de
ácido carboxílico
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
15
30
45
60
75
90
105
120
%T
49
41
Figura 5 – Espectro de IV da goma produzida em julho de 2009.
Tabela 15 – Interpretação do espectro de IV da amostra de julho de 2009
Faixa de absorção
(cm
-1
)
Transmitância
(%)
Intensidade /
largura
Grupos funcionais /
classe de compostos
3800-3050
40
Média, aguda
OH - hidroxila livre
3050-3000
90
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
3000-2900
30
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2900-2800
50
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2400-2300
60
Aguda
Alquinos mono ou dissubstituídos, nitrilas
alifáticas (grupo R-C≡N), fósforo (PH,
PH
2
)
1800-1650
55
Aguda, média
Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos
1700-1550
70
Aguda
Aromáticos, benzeno mono, di e
trissubstituído, fósforo (P-O-CH
3
,
P-O-CH
2
-CH
3
)
1500-1400
80
Aguda
Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos
1400-1350
95
Aguda
Alquinos monossubstituídos, isocianatos
(RNCO), SiCH
3
1350-1150
85
Alquinos monossubstituídos
1200-900
75
Alquenos
900-460
85
Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de
ácido carboxílico
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
15
30
45
60
75
90
105
%T
58
42
Figura 6 – Espectro de IV da goma produzida em agosto de 2009.
Tabela 16 – Interpretação do espectro de IV da amostra de agosto de 2009
Faixa de absorção
(cm
-1
)
Transmitância
(%)
Intensidade /
largura
Grupos funcionais /
classe de compostos
3700-3050
55
Média, aguda
OH - hidroxila livre
3050-3000
90
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
3000-2900
30
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2900-2800
50
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
1800-1650
60
Aguda, média
Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos
1700-1550
85
Aguda
Aromáticos, benzeno mono, di e
trissubstituído, fósforo (P-O-CH
3
,
P-O-CH
2
-CH
3
)
1500-1400
75
Aguda
Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos
1400-1350
95
Aguda
Alquinos monossubstituídos, isocianatos
(RNCO), SiCH
3
1350-1150
85
Alquinos monossubstituídos
1200-900
75
Alquenos
900-455
90
Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de
ácido carboxílico
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
30
40
50
60
70
80
90
100
%T
81
43
Figura 7 – Espectro de IV da goma produzida em outubro de 2009.
Tabela 17 – Interpretação do espectro de IV da amostra de novembro de 2008
Faixa de absorção
(cm
-1
)
Transmitância
(%)
Intensidade /
largura
Grupos funcionais /
classe de compostos
3800-3100
10
Forte, larga
OH - hidroxila associada
3050-3000
90
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
3000-2900
30
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2900-2800
50
Forte, aguda
Alquenos aromáticos
2400-2300
65
Aguda
Alquinos mono ou dissubstituídos, nitrilas
alifáticas (grupo R-C≡N), fósforo (PH,
PH
2
)
1800-1650
50
Aguda, média
Alquenos, cloretos de ácidos, aromáticos
1700-1550
50
Aguda
Aromáticos, benzeno mono, di e
trissubstituído, fósforo (P-O-CH
3
,
P-O-CH
2
-CH
3
)
1500-1400
75
Aguda
Alcanos, dímeros de ácidos carboxílicos
1400-1350
90
Aguda
Alquinos monossubstituídos, isocianatos
(RNCO), SiCH
3
1350-1150
90
Alquinos monossubstituídos
1200-900
85
Alquenos
955-460
75
Alquenos, alcanos, éteres, dímeros de
ácido carboxílico
50075010001250150017502000250030003500400045005000
1/cm
0
20
40
60
80
100
120
140
%T
115
44
5.4 Conclusão
Os grupos funcionais presentes nas amostras de goma de arroz são
compatíveis com a presença de compostos de fósforo (fosfolipídios), ácidos graxos
insaturados livres ou na forma de dímeros e proteínas, composição esperada para
as gomas em geral.
45
6 Comparação entre métodos de decomposição para análise
elementar
6.1 Introdução
Uma das análises importantes para caracterização da goma de arroz como
resíduo é o teor de metais. Contudo, a determinação de metais neste tipo de
material ainda não foi avaliada. Neste sentido, muita atenção deve ser dedicada à
etapa de decomposição das amostras para a subseqüente determinação de metais
para evitar riscos de perdas e contaminação.
Assim, considerando-se a dificuldade de decomposição de amostras com
elevado teor de gordura e que até o momento não existe nenhum relato na literatura
sobre o teor de metais em goma de arroz, este trabalho teve como objetivo avaliar
dois métodos de digestão ácida para a subseqüente determinação de metais por
espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES).
6.2 Material e métodos
Para a comparação dos métodos foram utilizadas as amostras de goma de
outubro de 2009, in natura e amostra seca a 105
o
C. A amostra seca apresentou a
vantagem de ser mais homogênea, mas sua consistência (mais fluída) dificultou a
pesagem nos tubos de digestão. Outra preocupação é a possibilidade de alteração
na sua composição, devido à contaminação durante o processo ou perda de
constituintes por volatilização.
As amostras foram digeridas em sistema aberto e fechado, cujos parâmetros
encontram-se na tab. 18.
46
Tabela 18 – Parâmetros utilizados para digestão das amostras de goma
Parâmetro
Sistema aberto
Sistema fechado
Ácido
10 mL de HNO
3
bidestilado
6 mL de HNO
3
14 mol L
-1
Programa de aquecimento
120
o
C até obtenção de
solução clara
5 min de rampa até 1000 W e
10 min de permanência a
1000 W, seguido de 20 min a
0 W (resfriamento)
Massa de amostra
Ente 370 e 840 mg
Até 360 mg
Aferição
25 mL com água de milli-Q
30 ml com água de milli-Q
Equipamento
Bloco digestor Marconi MA
4025 e tubos de vidro
Forno de microondas
Multiwave 3000 , (Anton
Paar, Áustria)
Determinação
ICP OES (Spectro)
ICP OES Optima 4300 DV
(PerkinElmer, Shelton, USA)
As amostras do sistema fechado foram decompostas em triplicata,
juntamente com um branco. No sistema aberto foram utilizadas seis repetições.
Ao final da digestão, no sistema aberto, restou um disco de gordura
sobrenadante, que não foi decomposto nem com adição de mais ácido e acréscimo
no tempo.
Os parâmetros instrumentais são mostrados na tab. 19.
Tabela 19 - Parâmetros instrumentais para determinação dos elementos por ICP OES
Potência aplicada (W)
1300
Vazão do gás de plasma (L min
-1
)
15
Vazão do gás auxiliar (L min
-1
)
0,2
Vazão do gás de nebulização (L min
-1
)
0,65
Linhas espectrais (nm)
Tabela 20, ao lado do símbolo do elemento
6.3 Resultados e discussão
Previamente a determinação de metais na goma de arroz foi feita a
caracterização das amostras onde, após a decantação, a fase sólida (pastosa) da
amostra foi de 88,5%.
O resultado da secagem definitiva na amostra in natura foi de 29,54% e o teor
de matéria seca total foi de 26,1%.
47
Após a decomposição das amostras em sistema aberto, em bloco digestor, e
em sistema fechado assistido por radiação micro-ondas, a concentração de metais
foi determinada por ICP OES e os resultados são apresentados na tab. 20. Os
valores representam a média das determinações (média ± SD) e estão expressos
em µg do elemento por g de amostra (µg g
-1
).
Tabela 20 – Resultados da determinação por ICP OES das amostras de goma de arroz
Seca, µg g
-1
In natura, µg g
-1
LOQ, 10σ
Fechado
Aberto
Fechado
Aberto
Al 396,153
12,7 ± 0,3
23,1 ± 4,3
3,76 ± 0,25
16,1 ± 0,5
0,72
Ca 422,673
577 ± 8
546 ± 6
158 ± 9
154 ± 39
2,53
Cd 214,440
< LOQ
< LOQ
< LOQ
< LOQ
0,29
Co 238,892
< LOQ
< LOQ
< LOQ
< LOQ
0,65
Cr 267,716
< LOQ
< LOQ
< LOQ
< LOQ
0,30
Cu 324,752
1,34 ± 0,05
1,35 ± 0,07
< LOQ
0,657 ± 0,027
0,41
Fe 238,204
110 ± 3
105 ± 6
35,1 ± 1
32,9 ± 1,9
0,55
K 766,490
6777 ± 329
6730 ± 611
1964 ± 45
2139 ± 258
0,22
Mg 280,271
6895 ± 236
6689 ± 661
2188 ± 70
2001 ± 53
0,05
Mn 257,610
217 ± 3
223 ± 22
68,2 ± 3,1
67,1 ± 5,3
0.03
Mo 202,031
< LOQ
< LOQ
< LOQ
< LOQ
2,14
Na 589,592
1325 ± 7
1315 ± 130
355 ± 8
356 ± 21
0,30
Ni 231,604
< LOQ
< LOQ
< LOQ
< LOQ
0.79
Pb 220,353
< LOQ
< LOQ
< LOQ
< LOQ
2,53
V 290,880
1,81 ± 0,12
< LOQ
< LOQ
< LOQ
0,34
Sr 407,771
1,88 ± 0,03
1,85 ± 0,02
0,603 ± 0,012
0,597 ±0,029
0,01
Zn 213,857
47,5 ± 0,1
52,8 ± 0,6
15,9 ± 0,6
14,8 ± 0,4
0,62
O limite de quantificação (LOQ) foi calculado levando em consideração o SD
de 10 medições do branco de cada procedimento de decomposição. O valor
correspondente em massa (µg g
-1
) foi multiplicado por 3 para encontrar o limite que
detecção (LOD, 3σ). Este último valor foi novamente multiplicado por 3 para cálculo
de LOQ (10σ).
Os resultados obtidos nos sistemas aberto e fechado, para cada amostra,
foram comparados utilizando-se o teste t de Student (VOGEL et al., 2008).
48
Os resultados de t são mostrados na tab. 21. O valor de 2α para cinco graus
de liberdade e P = 0,05 é igual a 4,03. Na Tabela estão destacados os valores
abaixo de 4,03, indicando que não há diferença significativa entre os métodos para
os elementos cobre, ferro, potássio, magnésio, manganês, sódio e estrôncio, na
amostra seca e cálcio, ferro, potássio, manganês, sódio e estrôncio, na amostra in
natura.
Tabela 21 – Valores de |t| para as amostra seca e in natura
Elemento
Amostra seca
Amostra in natura
Alumínio
5,9
60,44
Cálcio
12,7
0,25
Cobre
0,35
---
Ferro
2,04
2,84
Potássio
0,19
1,66
Magnésio
0,76
8,64
Manganês
0,67
0,51
Sódio
0,19
0,12
Estrôncio
3,67
0,51
Zinco
21,63
6,73
Para comparação entre os resultados das duas amostras, em sistema
fechado (efeito da secagem), foram convertidos para base seca os resultados in
natura, gerando os valores mostrados na tab. 22.
Tabela 22 – Resultados no sistema fechado convertidos para base seca
Elemento
Seca, µg g
-1
In natura, µg g
-1
|t|
Al 396.153
12,7 ± 0,3
577 ± 8
110 ± 3
6777 ± 329
6895 ± 236
217 ± 3
1325 ± 7
1,88 ± 0,03
47,5 ± 0,1
12,7
535
119
6649
7407
231
1202
2,04
53,8
0
Ca 422.673
9,093
Fe 238.204
5,196
K 766.490
0,674
Mg 280.271
3,758
Mn 257.610
8,083
Na 589.592
30,434
Sr 407.771
9,237
Zn 213.857
109,116
49
Os resultados foram comparados utilizando-se o teste t de Student (VOGEL et
al., 2008). O valor de 2α para dois graus de liberdade e P = 0,05 é igual a 5,84. Na
tabela estão destacados os valores abaixo de 5,84, indicando que não há diferença
significativa entre as amostras para os elementos alumínio, ferro, potássio e
magnésio.
Além disto, chama atenção os resultados obtidos para alumínio, cobre e
vanádio. No alumínio, o resultado no sistema aberto foi muito maior que o
encontrado no sistema fechado. Isto se deve, provavelmente, à contaminação
proveniente da própria estrutura da capela utilizada. Para o cobre, foram
encontrados valores semelhantes para os dois sistemas de digestão na amostra
seca. Na amostra in natura, em sistema fechado, o resultado ficou abaixo do limite
de quantificação, mas no sistema aberto, foi quantificado. A diferença entre as
amostras seca e in natura, deve-se provavelmente a concentração do constituinte no
processo de secagem, elevando este a um nível quantificável. Quanto à amostra in
natura, provavelmente houve contaminação externa no sistema aberto. Quanto ao
vanádio, ocorre fato semelhante ao cobre, pois somente é detectado na amostra
seca. O fato de não ser detectado no sistema aberto, deve-se provavelmente a
perda do elemento durante a digestão da amostra.
6.4 Conclusões
O sistema aberto de digestão de amostras (bloco digestor) apresentou
resultados semelhantes ao sistema fechado para a maioria dos elementos
estudados, sendo possível sua utilização quando não houver outro meio disponível.
A secagem da amostra produziu diferença significativa entre os resultados
para a maior parte dos elementos estudados, sendo recomendado o seu uso apenas
para elementos que não podem ser quantificados na amostra in natura.
50
7 Discussão geral
As gomas obtidas no processo de degomagem de óleos vegetais são
constituídas principalmente por fosfolipídios, apresentando também proteínas,
carboidratos e ácidos graxos livres. Os resultados obtidos para a goma de arroz na
análise por espectrometria IV são compatíveis com estes compostos. Em algumas
amostras foram encontrados íons hidroxila na forma livre e em outras, na forma
associada. Hidroxila livre pode estar relacionada ao estagio mais avançado de
oxidação dos triacilgliceróis, com formação de ácidos graxos livres.
A análise dos constituintes nutricionais da goma revela ser esta um bom
suplemento energético. O aproveitamento desta energia para outras finalidades
além da alimentar (combustão para geração de energia) é limitado pelo alto teor de
umidade com que a goma é obtida e pela dificuldade de secagem deste material.
Sabe-se que o óleo de arroz é rico em ácidos graxos poliinsaturados e
espera-se da goma, composição semelhante. Para confirmar isto é importante a
avaliação do perfil de ácidos graxos por cromatografia gasosa.
O estudo da composição de metais presente na goma foi feito em uma única
amostra, com o objetivo de avaliar qual o melhor método para o preparo deste tipo
de amostra, tendo em vista a dificuldade de decomposição de amostras com
elevado teor de gordura. Deve ser feita ainda a avaliação nas demais amostras.
Os resultados encontrados até o momento indicam que os elementos
estudados encontram-se em concentrações dentro dos limites estabelecidos pela
ABNT para resíduos sólidos.
51
8 Conclusão geral
Para os elementos estudados, a goma de arroz utilizada neste trabalho
apresenta concentrações abaixo dos limites estabelecidos em norma ambiental.
52
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