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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Desenvolvimento de uma metodologia de pré-
concentração em fluxo utilizando cascas tratadas de
Moringa oleifera como bioadsorvente para determinação
de Zn(II) em matrizes alcoólicas
Mestranda: Vanessa Nunes Alves
Orientadora: Prof. Dra. Nívia Maria Melo Coelho
Uberlândia
Julho/2010
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II
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Desenvolvimento de uma metodologia de pré-
concentração em fluxo utilizando cascas tratadas de
Moringa oleifera como biadsorvente para determinação de
Zn(II) em matrizes alcoólicas
Mestranda: Vanessa Nunes Alves
Orientadora: Prof. Dra. Nívia Maria Melo Coelho
Área de concentração: Química Analítica
Uberlândia
Julho/2010
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Federal de Uberlândia,
como requisito para a obtenção do título
de Mestre em Química.
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III
IV
V
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo dom da vida e pelas oportunidades concedidas. A minha Mãe Nossa
Senhora por me acompanhar em todos os momentos.
A meus pais Wanderley e Maria Angela pela presença, amor e principalmente pela
amizade e companheirismo. Obrigado por acreditarem no meu sonho e sonharem
comigo.
À minha irmã e amiga Danielle, por me ouvir nas horas de alegria e decepções.
Obrigado pelo amor e amizade que construímos a cada dia.
Aos meus avós, Alcides, Lázara e Maria, pelo amor e exemplos de vida constantes.
Aos meus tios, primos e padrinhos pelo apoio. Saber que posso contar sempre com
vocês é o que me motiva a ir cada vez mais longe.
Ao Henrique, Geraldo e Eleusa pelo apoio e carinho durante essa caminhada.
À minha orientadora Prof. Dra. Nívia Maria Melo Coelho, pela dedicação e
confiança depositadas em mim desde a minha graduação.
Aos amigos e colegas que fazem ou fizeram parte do Laboratório de Espectroscopia
Aplicada, Cleide, Edmar, Hélen, Ione, Celso, Luciano, Odilon, Rafael Melo,
Gabriela, Simone, Gustavo, obrigado pelos momentos de descontração e principalmente
pelo aprendizado compartilhado. O profissional que me torno hoje carrega um pouco
de cada um de vocês.
Aos amigos e colegas que sempre estiveram ao meu lado, torcendo por mim: Thiago
Juvêncio, Camilla, André, Miquéias, Gabriel, Markim, Magayver, Tiago,
Wallans... minha eterna gratidão pelo apoio e pelos bons momentos que passamos.
À Carla e a Julia pela disponibilidade em realizar as análises de caracterização das
sementes de Moringa oleifera.
Aos professores e funcionários do Instituto de Química, em especial ao Ildo e ao
Otávio pelo apoio durante o desenvolvimento deste trabalho.
VI
“ Para tudo há um tempo, para cada coisa há um momento debaixo dos céus:
Tempo para nascer, e tempo para morrer; tempo para plantar, e tempo para
arrancar o que foi plantado; tempo para matar, e tempo para sarar; tempo para
demolir, e tempo para construir; tempo para chorar, e tempo para rir, tempo para
atirar pedras, e tempo para ajuntá-las, tempo para dar abraços, e tempo para
apartar-se. Tempo para procurar, e tempo para perder; tempo para guardar, e
tempo para jogar fora; tempo para rasgar, e tempo para costurar; tempo para
calar, e tempo para falar, tempo para amar, e tempo para odiar; tempo para a
guerra, e tempo para a paz.”
Eclesiastes, 3.
VII
RESUMO
Desenvolvimento de uma metodologia de pré-concentração em fluxo utilizando
cascas tratadas de sementes de Moringa oleifera como biadsorvente para
determinação de Zn(II) em matrizes alcoólicas
Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia analítica para
determinação de Zn
2+
em matrizes alcoólicas dando ênfase à cachaça e ao álcool
combustível, empregando sistemas de pré-concentração por injeção em fluxo (FI) e
espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). O sistema de pré-concentração
foi constituído de uma bomba peristáltica, quatro válvulas solenóides de três vias e uma
minicoluna preenchida com o carvão natural obtido a partir das cascas de Moringa
oleifera.
A Espectroscopia de Infravermelho Médio, Análise Termogravimétrica e ainda
Difração de Raios X pelo método do pó foram utilizadas para caracterizar o
bioadsorvente, a fim de identificar os principais grupos responsáveis pela interação com
íons zinco, além de avaliar a estabilidade térmica do material. A construção de
isotermas de adsorção foi utilizada com o intuito de identificar os mecanismos
envolvidos na interação entre o material e o íon Zn
2+
.
Variáveis químicas e de fluxo bem como os efeitos de íons concomitantes foram
estudados nos procedimentos desenvolvidos, utilizando-se métodos multivariados de
análise. Um planejamento fatorial completo 2
4
e superfície de reposta foram utilizados
para identificar as principais variáveis que influenciam no sistema de adsorção. Os
resultados obtidos foram: vazão de pré-concentração 4,0 mL min
-1
, concentração do
eluente 1,0 mol L
-1
, massa do adsorvente 30,0 mg e pH inicial da amostra 4,0. A
exatidão do método proposto foi avaliada pelo teste de recuperação aplicado nas
amostras analisadas. A metodologia proposta foi aplicada com sucesso para
determinação de Zn
2+
em amostras de álcool combustível e cachaça, tendo sido
encontradas porcentagens de recuperação próximas a 100%.
Palavras-chave: Moringa oleifera, pré-concentração, matrizes alcoólicas, FIA.
VIII
ABSTRACT
Development of a methodology for preconcentration in flow system using Moringa
oleifera husks as a biosorbent for Zn (II) determination in alcoholic matrices
This work describes the development of analytical methodology for Zn(II)
determination in alcoholic matrices with significance to alcohol fuel and sugar cane
spirits samples, using flow injection (FI) preconcentration systems and flame atomic
absorption spectrometry (FAAS). The flow manifold was made up of a peristaltic pump,
four three-way solenoid valves and a minicolumn packed with the coal obtained from
Moringa oleifera husks.
Middle Infrared Spectroscopy, Thermogravimetric Analysis and X-ray
Diffraction were used to characterize the biosorbent in order to identify the main groups
responsible for interaction zinc ions, and to evaluate the thermal stability of material.
The construction of adsorption isotherms was used in order to identify the mechanisms
involved between the material and the Zn
2+
.
Chemical and flow variables and the effect of concomitant ions were studied in
the proposed procedures, using multivariate methods. A full factorial design (2
4
) and
response surface were used to identify the variables that influence the adsorption
system. The results were: sample flow rate 4.0 mL min
-1
, eluent concentration of 1.0
mol L
-1
, adsorbent mass equal to 30.0 mg and sample initial pH 4.0.The accuracy of the
proposed method was evaluated by recovery test applied in the samples, and also by
comparing the analytical performance using commercial adsorbents.
The proposed methodology was successfully applied for Zn
2+
determination in
alcohol fuel samples and sugar cane spirits were found recovery to 100%.
Keywords: Moringa oleifera seeds, preconcentration and alcoholic matrices.
IX
SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS.............................................................XVII
LISTA DE TABELAS.............................................................................................XVIII
LISTA DE FIGURAS..................................................................................................XV
1.0. INTRODUÇÃO..................................................................................................01
2.0. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.........................................................................04
2.1. Extração em fase sólida............................................................................04
2.2. Tipos de sorventes....................................................................................05
2.3. Moringa oleifera......................................................................................08
2.4. Adsorção..................................................................................................15
2.4.1. Adsorção Química...............................................................................16
2.4.2. Adsorção Física...................................................................................16
2.4.3. Adsorventes.........................................................................................18
2.4.4. Termodinâmica da adsorção................................................................18
2.5. Análise por Injeção em fluxo...................................................................24
2.5.1. Propulsão dos fluidos............................................................................25
2.5.2. Injetores................................................................................................25
2.5.3. Detectores.............................................................................................26
2.6. Espectrometria de Absorção Atômica por Chama...................................27
2.7. Determinação de íons metálicos em matrizes alcoólicas.........................28
2.7.1. Etanol combustível................................................................................29
2.7.2. Cachaça.................................................................................................33
3.0. OBJETIVOS GERAIS...................................................................................36
4.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL......................................................37
4.1. Padrões, reagentes e amostras..................................................................37
X
4.2. Instrumentação.........................................................................................37
4.3. Metodologia Analítica.............................................................................38
4.3.1. Preparação do carvão obtido através das cascas de Moringa
oleifera.............................................................................................................................38
4.3.2. Caracterização do bioadsorvente..........................................................39
4.3.2.1. Determinação do Ponto de Carga Zero.......................................39
4.3.2.2. Espectroscopia na região do Infravermelho................................39
4.3.2.3. Análise Termogravimétrica.........................................................40
4.3.2.4. Difração de raios-X.....................................................................40
4.3.2.5 Construção das Isotermas de Adsorção......................................40
4.3.3. Procedimento do sistema de pré-concentração em fluxo.....................41
4.3.4. Estudo das variáveis químicas e de fluxo do sistema..........................43
4.3.5. Testes de seletividade...........................................................................45
4.3.6. Avaliação do desempenho analítico.....................................................46
4.3.6.1. Homogeneidade e Estabilidade do bioadsorvente.....................46
4.3.6.2. Faixa linear, limites de detecção e quantificação.......................47
4.3.7. Parâmetros para descrição da eficiência do sistema.............................47
4.3.7.1. Fator de enriquecimento..............................................................47
4.3.7.2. Eficiência de concentração..........................................................48
4.3.7.3. Índice de consumo.......................................................................48
4.3.8. Testes de recuperação...........................................................................49
4.3.9. Comparação com adsorvente comercial...............................................49
5.0. RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................................50
5.1.1. Caracterização do carvão natural.................................................................50
5.1.1.1. Determinação do ponto de carga zero...............................................50
5.1.1.2. Espectroscopia na região do Infravermelho Médio...........................51
5.1.1.3. Análise Termogravimétrica................................................................53
XI
5.1.1.4. Difração de raios-X............................................................................55
5.1.1.5. Isotermas de Adsorção.......................................................................56
5.2. Estudos das variáveis químicas e de fluxo do sistema....................................61
5.2.1. Construção da superfície de resposta....................................................64
5.3. Testes de seletividade.....................................................................................67
5.4. Avaliação do desempenho analítico................................................................70
5.4.1. Homogeneidade e Estabilidade do bioadsorvente...............................70
5.4.2. Faixa linear, limites de detecção e quantificação.................................72
5.4.3. Parâmetros para descrição da eficiência do sistema.............................74
5.5. Testes de recuperação......................................................................................75
5.6. Comparação com adsorvente comercial...........................................................76
6.0. CONCLUSÕES......................................................................................................80
7.0. REFERÊNCIAS.................................................................................................... 82
XII
LISTA DE ABREVIATRUAS E SIGLAS
FAAS – Flame Atomic Absorption Spectrometry
SPE – Solid Phase Extraction
ETAAS – Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry
HGAAS – Hidride Generation Atomic Absorption Spectrometry
ICP OES – Indutively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
FI – Flow injection
AAS – Atomic Absorption Spectrometry
GFAAS – Graphite Furnace Atomic Absorption Spectometry
ANP – Agência Nacional de Petróleo
PCZ – Ponto de Carga Zero
CMA – Capacidade Máxima Adsortiva
K
f
- Constante da equação de Freundlich (mg g
-1
) (L mg
-1
)
1/n
Q
máx
– Constante da equação de Langmuir (mg g
-1
)
b – Constante da equação de Langmuir
ES – Eletrólito de suporte
LD – Limite de Detecção (μg L
-1
)
LQ - Limite de Quantificação (μg L
-1
)
FE – Fator de enriquecimento
EC – Eficiência de concentração
IC – Índice de Consumo
XIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Sorventes sintéticos disponíveis e suas aplicações.
Tabela 2: Trabalhos desenvolvidos pelo Laboratório de Espectroscopia Aplicada –
IQUFU utilizando sementes de Moringa oleifera.
Tabela 3: Diferentes usos das sementes de Moringa oleifera e seus derivados.
Tabela 4: Adsorção física versus adsorção química.
Tabela 5: Limite de valores de R
L
para o comportamento de processos de adsorção.
Tabela 6: Classificação da adsorção K
f
.
Tabela 7: Características de diferentes métodos para a determinação de íons metálicos
em etanol combustível.
Tabela 8: Fatores e níveis usados no planejamento fatorial 2
4
aplicado ao sistema de
Pré-concentração.
Tabela 9: Matriz para otimização final da vazão de pré-concentração e concentração do
eluente.
Tabela 10: Níveis e fatores usados para avaliação dos íons concomitantes selecionados
usando planejamento fatorial fracionado.
Tabela 11: Constantes para adsorção de Zn(II) no carvão natural segundo o modelo
BET.
Tabela 12: Valores de Capacidade Máxima Adsortiva de materiais naturais para o íon
Zn
2+
.
Tabela 13: Matriz do planejamento fatorial completo e a resposta analítica na pré-
concentração de Zn(II) no sistema proposto.
Tabela 14: Matriz para otimização final da vazão de pré-concentração e concentração
do eluente.
Tabela 15: Condições ótimas para o sistema de pré-concentração.
Tabela 16: Matriz resultante do planejamento fatorial fracionado e a resposta analítica.
Tabela 17: Avaliação da precisão (repetibilidade) entre diferentes minicolunas usadas
na pré-concentração.
Tabela 18: Figuras de mérito do método de pré-concentração de Zn(II).
XIV
Tabela 19: Testes de recuperação de Zn(II) em amostras alcoólicas.
Tabela 20: Comparação do desempenho analítico do método utilizando o carvão
comercial e o carvão natural como adsorvente.
Tabela 21: Características analíticas obtidas a partir de diferentes métodos de
concentração.
XV
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama esquemático de uma minicoluna típica.
Figura 2: Árvore de Moringa oleifera.
Figura 3: Folhas de Moringa oleifera.
Figura 4: Vagens de Moringa oleifera.
Figura 5: Sementes de Moringa oleifera.
Figura 6: Equivalência da ingestão de 1,0 g de folhas de M. oleifera comparadas com
outros alimentos.
Figura 7: Fluxograma dos usos múltiplos das sementes de Moringa oleifera.
Figura 8: Classificação das isotermas de adsorção.
Figura 9: Carvão obtido a partir da pirólise das cascas de sementes de Moringa
oleifera.
Figura 10: Sistema de pré-concentração em linha.
Figura 11: PCZ do carvão obtido a partir da pirólise das cascas de sementes de
Moringa oleifera.
Figura 12: Espectros de Infravermelho Médio obtidos para as cascas precursoras e
carvão natural após tratamento térmico.
Figura 13: Termograma das cascas de M. oleifera precursoras do carvão.
Figura 14: Difratograma de raios-X do carvão natural obtido a partir das sementes de
Moringa oleifera e das cascas precursoras.
Figura 15: Efeito da variação do tempo de adsorção em função da adsorção de íons
Zn(II) utilizando o carvão natural como adsorvente.
Figura 16: Isotermas de adsorção de íons Zn(II) utilizando o carvão obtido através das
cascas de Moringa oleifera como bioadsorvente.
Figura 17: Linearização das isotermas de adsorção de Zn(II) aplicadas aos modelos de
Langmuir e Freundlich.
Figura 18: Isoterma de BET para o processo de adsorção de Zn(II).
Figura 19: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para as variáveis do sistema de
pré-concentração de Zn(II) usando absorbância integrada como resposta.
XVI
Figura 20: Superfície de resposta para otimização do sistema de fluxo .
Figura 21: Gráfico de Pareto dos efeitos para o estudo dos íons concomitantes no
sistema de pré-concentração de zinco usando absorbância integrada como
resposta.
Figura 22: Estabilidade do carvão obtido a partir das cascas de Moringa oleifera frente
a 90 ciclos de pré-concentração/eluição utilizando solução de Zn 10 μg L
-1
.
Figura 23: Curvas de calibação de Zn(II) sem a etapa de pré-concentração e com a
etapa de pré-concentração.
Figura 24: Curvas de calibração com a etapa de pré-concentração obtidas para o carvão
comercial e o carvão obtido pelas sementes de Moringa oleifera.
1
1.0. INTRODUÇÃO
As determinações de elementos químicos em concentrações reduzidas (≤ μg L
-1
)
constituem um dos maiores desafios em química analítica (Alfassi et al., 1992), visto
que o desenvolvimento de metodologias apresentando boa sensibilidade é de suma
importância em diversas áreas como: medicina, meio ambiente, nutrição, geoquímica e
arqueologia, dentre outras (Mckenzie , 1998; Yebra-Biurrum et al., 2001; Cid et al.,
2001; Dalway et al., 2000; Mallory-Greenogh et al., 1998).
As técnicas de espectrometria atômica são extensivamente empregadas para a
quantificação de espécies metálicas em baixas concentrações (Pereira et al., 2003). Em
particular, a espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) tem sido uma das
técnicas mais aplicadas para a determinação de elementos inorgânicos em uma
variedade de amostras (Tao et al., 2003). Uma das dificuldades encontradas no uso desta
técnica é que a espécie de interesse está freqüentemente presente em matrizes
complexas e/ou em concentrações abaixo do limite de detecção, não podendo ser
determinada diretamente. Esta dificuldade pode ser contornada recorrendo a técnicas de
separação e pré-concentração. Estes procedimentos envolvem diferentes técnicas
analíticas, tais como: extração líquido-líquido, co-precipitação, precipitação e extração
por fase sólida (SPE) (Ferreira et al., 2000; Lemos et al., 2000).
A extração por fase sólida é largamente utilizada em virtude da simplicidade de
operação e dos acentuados fatores de enriquecimento observados (Devon et al., 1996).
Colunas preenchidas com material sorvente são usadas. A fácil adaptação em sistemas
em linha e a disponibilidade de vários sorventes são vantagens importantes desta técnica
(Camel et al., 2003). Além disso, a SPE se torna ainda mais atrativa quando acoplada
on-line a um sistema de detecção e quando se utiliza um adsorvente com elevada
capacidade adsortiva (Bianchin et al., 2009).
Vários tipos de adsorventes sintéticos têm sido reportados em procedimentos
de extração de cátions e ânions, entretanto o uso de materiais chamados de adsorventes
naturais tem se destacado. Esses materiais possuem características em potencial como
concentradores alternativos (Godlewska-Zylkiewicz, 2001) e têm sido recentemente
empregados com sucesso em processos de adsorção de íons metálicos.
Nesse contexto, as sementes de Moringa oleifera se destacam como um
adsorvente natural de baixo custo e fácil obtenção, além de apresentar estabilidade
química frente às soluções de ácidos minerais e solventes orgânicos.
2
A Moringa oleifera Lam. (família Moringaceae) é uma planta originária da
Índia, que hoje se espalhou pelo mundo todo. No Brasil, a introdução da árvore
inicialmente se limitou a ornamentação de parques públicos (Kerr et al., 1999). A
moringa possui a capacidade de flocular e coagular material particulado em águas
naturais. Gassenschmidt e colaboradores (1995) isolaram e purificaram os agentes
ativos de coagulação da moringa e observaram que se trata de uma proteína. Os
aminoácidos detectados majoritariamente foram o ácido glutâmico, a prolina, a
metionina e a arginina, porém os mecanismos de coagulação são ainda desconhecidos.
Muitos estudos (Olsen et al., 1987; Samia et al., 1988; Okuofu et al.,, 1995; Evison et
al., 1996; Ndabigengesere et al., 1995), foram desenvolvidos utilizando a moringa no
tratamento de águas residuárias devido às suas propriedades de coagulação e floculação,
entretanto, seu uso como fase sólida para processos de extração ainda é pouco
explorado.
O uso de materiais de origem natural contribui para o desenvolvimento de
metodologias simples, de custo reduzido e que se enquadram dentro do atual conceito
de Química Limpa. Nesse contexto, a separação e pré-concentração em linha por
injeção em fluxo (FI), com minicolunas contendo um adsorvente apropriado, é um
procedimento muito empregado para aumentar a sensibilidade e seletividade na
determinação analítica de metais em reduzidas concentrações (μgL
-1
), exibindo aspectos
extremamente favoráveis em relação aos sistemas em batelada, tais como: maior
freqüência analítica, melhor eficiência e repetibilidade de enriquecimento, consumo
baixo de reagentes e amostras, menor risco de contaminação e operação automatizada
simples (Zhang et al., 2003).
Com base nessas observações, este trabalho contempla o desenvolvimento de um
método para pré-concentração de Zn(II) utilizando um sistema em fluxo empregando o
carvão obtido a partir da pirólise das cascas de sementes de Moringa oleifera seguida da
determinação deste íon em matrizes alcoólicas por espectrometria de absorção atômica
por chama.
O desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de metais em
baixas concentrações neste tipo de matriz tem sido um aspecto relevante, visto que esta
determinação analítica geralmente requer um passo de pré-concentração, tal como a
evaporação do solvente até secura (Garg et al., 1999). A literatura dificilmente relata
trabalhos de pré-concentração em linha para a determinação de metais traço em matrizes
3
alcoólicas. Alguns trabalhos citados descrevem métodos de pré-concentração em
batelada e / ou em coluna (Moreira, et al., 1985), procedimentos que requerem um
tempo de análise relativamente alto, quando comparados com sistemas de pré-
concentração em linha.
Desta forma, o método desenvolvido foi aplicado a determinação de Zn(II) em
matrizes alcoólicas, dando ênfase a amostras de álcool combustível e cachaça.
4
2.0. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Extração em fase sólida
Apesar dos avanços instrumentais ocorridos nas últimas décadas, a determinação
dos compostos de interesse em uma análise, diretamente na amostra original ainda
apresenta muitos inconvenientes e por isso, o desenvolvimento de metodologias
analíticas de separação e pré-concentração da amostra continuam sendo uma área
atrativa em química (Tabrizi, 2007).
Os métodos analíticos com propósito de separação e/ou pré-concentração podem
ser baseados em processos eletroquímicos, envolvendo eletrólise, precipitação ou co-
precipitação (Elçi et al., 1997), extração líquido-líquido convencional (Ferreira et al.,
2007), ou por ponto nuvem (Kulichenko, et al., 2007) e extração sólido-líquido (Pereira
et al., 2003).
A extração líquido-líquido convencional é baseada na solubilidade relativa da
espécie em duas fases imiscíveis, sendo empregada para isolamento ou pré-
concentração de espécies. Apresenta inconvenientes como o alto custo de reagentes
tóxicos, separação ineficiente de interferentes, baixa freqüência analítica e alta geração
de resíduos (Anaia, 2008).
Outra modalidade de extração baseada na transferência de massa de uma fase
líquida (amostra) para uma fase sólida (adsorvente) é a extração em fase sólida (SPE).
Em relação a outros tipos de extração, a SPE proporciona simplicidade, baixo risco de
contaminação de amostras por geralmente evitar a introdução de reagentes, elevados
fatores de enriquecimento e diversidade na combinação de fases sólida e agentes
complexantes, características atraentes para o desenvolvimento de procedimentos
analíticos (Camel, 2003).
A SPE emprega sorventes recheados em cartuchos, seringas ou discos e os
mecanismos de retenção são idênticos àqueles envolvidos em cromatografia líquida em
coluna (Lanças, 2004). O princípio da SPE envolve a partição do composto de interesse
entre duas fases, uma fase líquida (amostra) e uma fase sólida (sorvente).
A solução amostra contendo o composto de interesse passa através do cartucho,
preenchido com o sorvente apropriado, sendo este composto retido pelos sítios ativos do
5
sorvente. Em uma segunda etapa, o composto de interesse é eluído usando-se pequenos
volumes de um eluente adequado.
O uso de minicolunas na SPE é um procedimento comum para a extração de
elementos em baixas concentrações em vários tipos de amostras. As vantagens mais
importantes deste método são a fácil adaptação em sistemas de pré-concentração em
linha, o uso de pequenas quantidades de eluente e a disponibilidade de vários sorventes
(Camel, 2003). Uma mini-coluna típica usada em SPE pode ser vista na figura 1.
Figura 1: Diagrama esquemático de uma mini-coluna típica onde: T é o tubo de Tygon,
S é o material sorvente e F é o filtro (lã de vidro) (Maltez, 2007).
2.2. Tipos de sorventes
Os trabalhos envolvendo extração/concentração de metais são realizados em sua
grande maioria com o emprego de adsorventes disponíveis comercialmente. A tabela 1
apresenta alguns materiais sorventes citados na literatura, bem como suas aplicações.
6
Tabela 1: Sorventes sintéticos disponíveis comercialmente e suas aplicações.
Adsorvente
Aplicação
Referência
Sílica
Adsorção de moléculas
orgânicas
Parida et al., 2006
Resina D301R
Adsorção de Pt(V)
Mo et al., 2008
Resina XSD-296
Adsorção de Cr(VI)
Shu et al., 2007
Resinas Macroporosas
Puruficação de
Flavonóides
Zhang et al., 2007
Resina Amberlite XAD-16
Adsorção de fenóis e p-
clorofenol
Abburi, 2003
Entretanto, materiais denominados de adsorventes naturais vêm sendo
recentemente aplicados com êxito em processos adsortivos de metais (Veglio, 1997). O
termo adsorvente natural é designado a qualquer material que não seja produzido
sinteticamente e que apresente propriedades adsortivas de espécies químicas de origem
inorgânica ou orgânica. Além disso, são considerados materiais de fácil aquisição e, em
alguns casos, são tidos como subprodutos de processos industriais (Madrid et al., 1998).
Para um melhor entendimento das propriedades dos adsorventes naturais, estes podem
ser divididos em: biosorventes, adsorventes minerais e adsorventes lignocelulósicos e
húmicos.
Bioadsorventes
Os bioadsorventes (algas, fungos, leveduras e bactérias dentre outros) são
considerados uma importante classe dos adsorventes naturais, pois possuem
diferentemente das resinas sintéticas, vários sítios de ligação incluindo grupos aminas,
carboxilas, hidroxilas entre outros, o que confere maior capacidade adsortiva que as
referidas resinas (Bag et al., 1998).
Os mecanismos de interação entre as espécies metálicas e os biosorventes são
divididos em duas categorias, dependendo da atividade metabólica apresentada pelo
7
biosorvente. A primeira categoria compreende apenas uma rápida interação das
espécies metálicas com a superfície do biosorvente, esse processo denominado de
interação passiva ocorre tanto nos biosorventes sem atividade metabólica quanto nos
biosorventes vivos. Na segunda categoria, as espécies metálicas inicialmente exercem
uma rápida interação superficial com o biosorvente vivo, posteriormente ocorre um
processo mais lento e complexo, iniciado pela ligação das espécies metálicas com a
membrana celular seguido do transporte por meio desta resultando por fim em reações
intracelulares como metilação, redução e oxidação (Madrid et al., 1997).
Adsorventes minerais: essa classe de adsorventes compreende
basicamente as zeólitas e argilas, além de subprodutos industriais como a lama
vermelha proveniente da indústria de alumínio (Baylei et al., 1997).
Adsorventes lignocelulósicos e húmicos: o vermicomposto é o principal
representante dos adsorventes húmicos. A literatura relata que a aplicação destes
materiais na adsorção de metais tem sido menos pronunciada que os adsorventes
lignocelulósicos, apesar dos mesmos apresentarem elevada capacidade adsortiva. O
vermicomposto é produzido pela degradação biológica de matéria orgânica oriunda de
resíduos agrícolas, industriais e urbanos por minhocas (Eisenia foetida ou Lumbricus
rubellus) (Senesi, 1989). Os grupos responsáveis pela retenção de íons metálicos são
grupos fenólicos, carboxílicos e hidroxilas presentes na estrutura da lignina (Alves, et
al, 2008).
Já os adsorventes lignocelulósicos são, em geral, subprodutos agroindustriais tais
como resíduos de maçã, sabugo de milho, cascas de soja, coco e amendoim entre outros,
sendo constituídos basicamente por celulose, hemicelulose e lignina. Esses materiais
naturais possuem a habilidade de adsorver íons metálicos a partir de grupos funcionais
presentes na estrutura destas macromoléculas. O mecanismo responsável pela retenção
dos metais é atribuído aos processos de troca iônica ou de complexação que ocorrem na
superfície do material por meio da interação dos metais com os grupos aminas,
carboxilas, fenólicos, carbonilas entre outros (Madrid et al., 1998). Dentre os
adsorventes lignocelulósicos destaca-se o uso das sementes de diversos materiais.
8
2.3. Moringa oleifera
Moringa oleifera, vegetal conhecido no Hemisfério Norte como horseradish ou
drumstick, é uma árvore da família Moringaceae, da ordem Papaverales, de gênero
único, com quatorze espécies, nativa das trilhas Agra e Oudh, em Uttar Pradesh, no
Himalaia, noroeste da Índia (Jahn et al., 1986). A Moringa se adaptou muito bem à
região Nordeste brasileira onde o solo é profundo, os dias são mais longos, com
temperaturas médias acima de 25°C. A figura 2 apresenta as árvores de Moringa
oleifera.
Figura 2: Árvore de Moringa oleifera. Foto: Almeida, I. L. S., Uberlândia, 2009.
A Moringa oleifera tem crescimento rápido, é uma árvore decídua e tem uma
altura de 5-12 m, uma copa do tipo guarda-chuva ligada diretamente ao tronco (10-30
cm) com uma cortiça branca avermelhada. A folhagem (Figura 3) é perene (dependendo
do clima) tem folhetos de 1 a 2 cm em diâmetro, as flores são brancas ou apresentam
coloração creme e são muito atraentes para abelhas.
9
Figura 3: Folhas de Moringa oleifera.
Os frutos (vagens) são inicialmente verde claro e finos e se tornam mais largos,
na medida em que vão evoluindo de verde escuro até marrom, quando maturados
fisiologicamente. São firmes e podem atingir até 120 cm de comprimento dependendo
da variedade (Figura 4).
Figura 4: Vagens de Moringa oleifera. Foto: Almeida, I. L. S., Uberlândia, 2009.
Quando completamente maduras, as sementes secas são redondas ou triangulares
e o núcleo é rodeado por um tegumento que possui três asas com aparência de papel
transparente. As sementes são acondicionadas no interior das vagens em três conchas
fechadas que se abrem quando maduras (Figura 5).
10
Figura 5: Sementes de Moringa oleifera. Foto: Alves, V. N., Uberlândia, 2010.
Suas folhas são ricas em vitaminas “A” e “C”, fósforo, cálcio, ferro e proteínas,
podendo ser utilizada como suplemento alimentar para pessoas desnutridas e com
avitaminose. As folhas da árvore são ricas em Vitamina A, apresentando cerca de 23000
UI por 100g de folhas maduras, um teor mais elevado do que aqueles apresentados pelo
brócolis e pela cenoura (Silva, 1999). A figura 6 mostra a equivalência de 1,0 g de
folhas de moringa na alimentação humana quando comparada com outros alimentos
normalmente consumidos numa dieta alimentar (Pezzarossi, 2004).
Figura 6: Equivalência da ingestão de 1,0 grama de folhas de M. oleifera comparada
com outros alimentos (Pezzarossi, 2004).
11
O extrato aquoso das sementes da moringa é conhecido por ser um coagulante
natural equivalente ao sulfato de alumínio, podendo atuar também como coadjuvante de
coagulação, em associação com sais de ferro ou alumínio (Frighetto, 2007; Guedes,
2004). No Sudão as sementes trituradas de Moringa oleifera são tradicionalmente
usadas por mulheres da zona rural para tratar as águas turvas do Nilo (Jahn, 1986). As
sementes, além de promoverem a redução da turbidez das águas por coagulação de
partículas coloidais suspensas, apresentam também um efeito de tratamento biológico,
eliminando os microorganismos patogênicos. Esta purificação da água se dá por arraste
mecânico dos patógenos em solução pelos agregados de partículas que sedimentam,
mas também, principalmente, pelo efeito bactericida de um agente ativo antimicrobiano,
4α- L-raminosi- benzil isotiocianato (Eilert et al., 1981 apud Muyibi & Evison, 1995).
Verificou-se também que as sementes são capazes de reduzir a dureza da água em cerca
de 60-70% (Sani, 1990 apud Muyibi & Evison, 1995).
O agente ativo responsável pela coagulação de águas turvas presente nas
sementes de Moringa oleifera é uma proteína catiônica com peso molecular na faixa de
6–13 kDa (Ndabigengesere et.al. 1995). No caso de águas argilosas o mecanismo de
coagulação envolve neutralização de cargas negativas por adsorção de proteínas
catiônicas (Ndabigengesere et al., 1995). Já no caso de suspensões ricas em óxidos de
ferro o mecanismo proposto envolve a formação de complexos de esfera interna, por
adsorção química, entre grupos funcionais amida e ácido carboxílico dos polímeros e os
óxidos metálicos (Guedes, 2004).
A introdução da Moringa oleifera no Brasil deu-se, em 1950, provavelmente
através da Secretaria de Agricultura do Estado do Maranhão, que a importou das
Filipinas. A sua apresentação ao meio científico ocorreu em 1982, por intermédio do
Dr. Warwick Estevam Kerr (Silva, 1999), o que resultou na plantação de 25000 mudas
em casas de trabalhadores do Maranhão, por estudantes universitários, visando às
propriedades nutritivas das suas folhas.
A figura 7 sintetiza num esquema os múltiplos usos da Moringa oleifera.
12
Figura 7: Fluxograma dos múltiplos usos das sementes de Moringa oleifera (Versiani,
2008).
O tratamento de águas turvas constitui o potencial mais conhecido para produtos
de Moringa oleifera. As sementes de várias espécies de Moringa contêm polieletrólitos
catiônicos que têm provado serem eficientes no tratamento de águas, como um
substituto para o sulfato de alumínio. O interesse pelo estudo de coagulantes naturais
para clarificar água não é uma idéia nova. Segundo Ndabigengesere & Narasiah (1996),
comparadas com o alúmem, as sementes de M. oleifera não alteram significativamente o
pH e a alcalinidade da água após tratamento, não causam problemas de corrosão,
formam menor volume de lodo e não são tóxicas para o homem.
O agente coagulante é uma proteína, que permanece após a extração de óleo
valorizando duplamente as sementes. Além disso, a extração do óleo melhora a
eficiência de coagulação em relação ao pó de sementes integrais já que a natureza
gordurosa destas causa flutuação de eficiência resultante de entupimento de filtros.
Após a extração do óleo das sementes de Moringa oleifera, o subproduto é uma
farinha delipidada muito rica em proteínas. Parte destas proteínas (aproximadamente
1%) é constituída por polieletrólitos catiônicos ativos de um peso molecular de 7-17
13
kDa. Esses polieletrólitos catiônicos são utilizados para coagular partículas coloidais de
águas barrentas ou sujas, que têm uma carga elétrica negativa. Estas proteínas podem
ser usadas então como um polipeptídio natural não tóxico para provocar a sedimentação
das partículas minerais e orgânicas nos processos de purificação da água potável, na
filtração de óleo de plantas ou na sedimentação das fibras na produção de cerveja e suco
de frutas (Folkard et al., 1995).
De acordo com Kalogo et al. (2001), extratos de moringa diminuem a contagem
de bactérias contidas em água não tratada. As sementes de M. oleifera apresentaram
efeito higiênico por remover 90% de cercaria (Schistosoma mansoni, Cercariae) da água
utilizada por habitantes da região do Sudão (Olsen, 1987).
A casca da semente da Moringa oleifera tem sido utilizada para a produção de
carvão ativado de elevada qualidade e microporosidade (Warhurst et al., 1997). Os
procedimentos de fabricação têm sido simplificados para permitir a obtenção de
produtos de custos bem menores que os dos carvões disponíveis no mercado. Trabalhos
realizados sobre a adsorção de fenol indicaram que o carvão da Moringa apresenta
propriedades adsortivas comparáveis às de carvões utilizados comercialmente (Pollard
et al. 1995) e superiores a estes no que diz respeito à adsorção de As(V) (Assis et al.,
2007).
Apesar do uso das sementes de Moringa como agente de coagulação ser um dos
mais difundidos, diversos trabalhos vem sendo realizados com o objetivo de explorar o
potencial apresentado por esse material. A tabela 2 apresenta alguns trabalhos
desenvolvidos pelo nosso grupo de pesquisa utilizando as sementes de Moringa oleifera
e seus derivados.
14
Tabela 2: Trabalhos desenvolvidos pelo Laboratório de Espectroscopia Aplicada –
IQUFU utilizando as sementes de Moringa e seus derivados.
Aplicação
Referência
Remoção de flúor em águas
Silva et al., 2006
Remoção de Ag em solução aquosa
Araújo et al., 2010 (a)
Pré-concentração e determinação de Ag(I)
em soluções aquosas.
Araújo et al., 2010 (b)
Pré-concentração e determinação de
Cd(II) em etanol combustível
Alves et al, 2010
Uso da torta de M.oleifera para adsorção
de BTEX em solução aquosa
Almeida, 2010
Caracterização e uso das sementes de M.
oleifera como bioadsorvente para remoção
de metais em efluentes aquosos
Araújo et., 2010 (c)
A tabela 3 apresenta alguns dos usos das sementes de Moringa oleifera relatadas
na literatura.
Tabela 3: Diferentes usos das sementes de Moringa oleifera e seus derivados.
Aplicação
Referência
Tratamento de efluentes gerados pela
indústria de óleo de palma
Bhatia et al., 2007
Remoção de íons Zn(II) de soluções
aquosas
Bhatti et al., 2007
Tratamento de águas por agentes
floculantes das sementes de M. oleifera
Ndabigengesere et al., 1997
Uso das vagens de M. oleifera para
remoção de poluentes orgânicos
Akhtar et al., 2007
Remoção e Recuperação de As
Kumari et al., 2006
15
2.4. Adsorção
A descoberta do fenômeno de adsorção se inicia com o conhecimento de que um
sólido poroso é capaz de reter um gás condensável. Data da segunda metade do século
XVIII quando Scheele e Fontana registraram que o carvão recém calcinado é capaz de
reter volumes expressivos de vários gases e que a eficiência do processo depende da
área exposta e da porosidade do material (Guerasimov et al., 1977 & Ruthven, 1984). O
fenômeno de adsorção é atualmente definido como o enriquecimento de um ou mais
componentes em uma região interfacial devido a um não balanceamento de forças
(Gregg; Sing, 1982). Os principais elementos da adsorção são o fluido, a superfície
(normalmente um sólido poroso) e os componentes retidos pela superfície. O adsorvente
é o sólido no qual se dará o fenômeno de adsorção, o fluido em contato com o
adsorvente é chamado de adsortivo e chama-se adsorbato o composto de interesse retido
pelo adsorvente (Curbelo, 2002).
A aplicação só foi desenvolvida bem mais tarde, na segunda guerra mundial, em
máscaras de gases tóxicos, que usavam carvão ativo como adsorvente. Já as aplicações
industriais da adsorção são relativamente recentes. Os primeiros processos industriais
visavam a purificação de gás natural e água, por meio da remoção de H
2
S e mercaptanas
no primeiro caso. No entanto, a aplicação da adsorção como um meio de separação de
misturas em duas ou mais correntes, cada uma enriquecida em um componente
desejável, foi por volta de 1950, sendo aplicada inicialmente na recuperação de
hidrocarbonetos aromáticos (Araújo, 2009 (d)).
Os procedimentos que envolvem os fenômenos adsortivos ainda se encontram
em um estágio menos desenvolvido que a maioria dos outros processos de separação
tais como destilação e extração. Tal evidência se justifica pela complexidade do
fenômeno e pela escassez de dados experimentais completos que dificultam o
desenvolvimento de novos modelos, bem como a avaliação daqueles apresentados na
literatura. Esta complexidade pode ser atribuída a vários fatores, dentre eles a não
uniformidade da maioria dos sólidos, os quais são freqüentemente heterogêneos,
possuindo não só uma distribuição diferente de tamanho de poros, mas também
diferentes formas de poro, além de uma distribuição de energia dos sítios ativos. Não
menos importantes são as interações intermoleculares entre as moléculas da fase sólida
e da fase adsorvida, dependentes não só do sistema sólido-fluido, mas também da
temperatura. A molécula adsorvida pode mostrar mobilidade na superfície ou ser quase
16
imóvel, com contribuição apenas vibracional para a função de partição. A adsorção de
uma molécula pode ser ainda independente das outras ou apresentar interações com a
vizinhança, (Romanielo, 1999).
Os fenômenos de adsorção podem ser classificados quanto à natureza das
interações adsorvente-adsorvato, em dois tipos: adsorção química e adsorção física.
2.4.1. Adsorção química ou quimissorção
É assim denominada porque neste processo ocorre efetiva troca de elétrons entre
o sólido e a molécula adsorvida, ocasionando a formação de uma única camada sobre a
superfície sólida, e liberação de uma quantidade de energia considerável (da mesma
ordem de grandeza da energia de uma reação química). Por este motivo este tipo de
adsorção é favorecido por uma diminuição de temperatura e também por um aumento
de pressão. A adsorção química forma ligações relativamente fortes, sendo dependente
da natureza dos sólidos e, geralmente, é irreversível. A catálise heterogênea é um
exemplo de processo que envolve adsorção química dos reagentes (Crow, 1994).
2.4.2. Adsorção física ou fisissorção
Constitui o princípio da maioria dos processos de purificação e separação. É
causada por forças de interação molecular do tipo daquelas envolvidas em processos de
condensação (Ortiz, 2000). É um fenômeno reversível no qual se observa normalmente
a deposição de mais de uma camada de adsorvato sobre a superfície adsorvente. As
forças atuantes na adsorção física são idênticas às forças de coesão, do tipo Van der
Walls, que atuam em estados líquido, sólido e gasoso. As energias liberadas são
relativamente baixas e o equilíbrio é atingido rapidamente. A adsorção física é
caracterizada por uma fraca atração do cátion metálico pela superfície sólida, tornando a
interação reversível e não específica (Crow, 1994). A tabela 3 apresenta as
características básicas da adsorção física e da adsorção química (Romanielo, 1999).
17
Tabela 4: Adsorção física versus quimissorção.
Característica
Adsorção Física
Adsorção Química
Forças de ligação
Forças de Valência secundárias
(forças intermoleculares)
Forças de Valência Primária
(forças intramoleculares)
Calor de adsorção
Baixo (2 a 3 vezes menor que o calor
de vaporização)
Alto (2 a 3 vezes maior que o
calor de vaporização)
Especificidade
Não específica
Alto grau de especificidade
Cobertura
Mono ou Multicamadas
Usualmente monocamadas
Dependência com
a Temperatura
Decresce com o aumento da
temperatura
Complexa
Reversibilidade
Reversível
Irreversível
Principal aplicação
Sistemas de separação/Determinação
de área superficial e distribuição de
Tamanho dos Poros
Catálise
Processos adsortivos tem sido considerados os mais efetivos na interação entre
metais em baixas concentrações e sítios dos adsorventes. Além da adsorção física e
química, a sorção de troca iônica é comumente mencionada em estudos ambientais. Na
troca iônica, metais em solução passam para a fase sólida substituindo íons que estavam
compensando cargas positivas ou negativas da estrutura do sólido (Rygwelski, 1984).
As interações dos íons metálicos (M
Z+
) com os sítios de ligação das superfícies
dos sólidos minerais podem formar complexos, de acordo com as reações de equilíbrio
(Sposito, 1989; Stumm, 1995) descritas abaixo. Como as ligações covalentes, nos
complexos, as interações são dependentes das configurações dos sítios e dos íons
complexados.
S-OH + M
Z+
S-OM
z-1
+ H
+
2S-OH + M
Z+
(S-O)
2
M
(Z-2)+
+ 2H
+
S-OH + M
Z+
H
2
O S-OMOH
(Z-2)+
+ 2H
+
18
2.4.3. Adsorventes
A forma e intensidade da adsorção são fundamentalmente determinadas pelo
sistema sólido-fluido, além das condições de operação, tais como temperatura e pressão.
Assim é interesse entender um pouco sobre a estrutura do sólido, uma vez que esta é
responsável pelas propriedades adsortivas do mesmo.
O tamanho dos poros determina a acessibilidade das moléculas de adsorvato ao
interior do adsorvente, portanto, a distribuição de tamanho dos poros é uma importante
propriedade na capacidade de adsorção do adsorvente (Ulson et al., 2003).
De maneira geral, os adsorventes podem ser classificados em função da sua
estrutura porosa e também em relação à sua polaridade (Gregg, 1967).
Em relação à polaridade, os adsorventes podem ser classificados em:
Polares ou hidrofílicos
Apolares ou hidrofóbicos
Em geral, os adsorventes hidrofílicos ou polares são empregados para adsorver
substâncias mais polares que o fluido no qual estão contidas. Já os adsorventes apolares
ou hidrofóbicos são empregados para a remoção de espécies menos polares.
Um adsorvente usado no processo industrial deve possuir alta capacidade de
adsorção, com alta seletividade, alta taxa de adsorção e dessorção para o componente
adsorvido, durabilidade e estabilidade sob condições operacionais (Ulson, 2003).
2.4.4. Termodinâmica da adsorção
Isotermas são curvas obtidas a partir da construção de gráficos da quantidade de
soluto adsorvido por um adsorvente em função da concentração desse soluto na solução
em equilíbrio.
A análise dos dados da isoterma é importante para descrever o comportamento
termodinâmico do processo de adsorção. Existem vários modelos publicados na
literatura para descrever os dados experimentais das isotermas de adsorção. Giles et al.
(1960), citado Falone (2004) dividiram as isotermas de adsorção em quatro principais
classes, de acordo com sua inclinação inicial e, cada classe, por sua vez, em vários
subgrupos, baseados na forma das partes superiores das curvas. As quatro classes foram
nomeadas de isotermas do tipo S (“Spherical”), L (“Langmuir”), H (“High affinity”) e C
(“Constant partition”), apresentadas na figura 8.
19
Figura 8: Classificação das isotermas de adsorção.
Isotermas do tipo S
Este tipo de isoterma tem inclinação linear e convexa em relação à abscissa. A
adsorção inicial é baixa e aumenta à medida que o número de moléculas adsorvidas
aumenta. Isto significa que houve uma associação entre moléculas adsorvidas chamada
de adsorção cooperativa.
Isotermas do tipo L
A forma L possui inclinação não linear e côncava em relação à abscissa. Nesse
caso, há uma diminuição da disponibilidade dos sítios de adsorção quando a
concentração da solução aumenta.
Isotermas do tipo H
Trata-se de um caso especial de curva do tipo L e é observada quando a
superfície do adsorvente possui alta afinidade pelo soluto adsorvido.
Isotermas do tipo C
Corresponde a uma partição constante do soluto entre a solução e o adsorvente,
dando à curva um aspecto linear. As condições que favorecem as curvas do tipo C são
substratos porosos flexíveis e regiões de diferentes graus de solubilidade para o soluto.
Os tipos de isotermas citados podem ser analisados segundo diferentes modelos
20
matemáticos, representadas por equações simples que relacionam diretamente o volume
adsorvido em função da pressão e/ou concentração do adsorvato e as mais utilizadas no
estudo da adsorção são as seguintes: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles e
Brunauer, Emmett, Teller (BET). As isotermas de Langmuir, Freundlich e BET serão
melhor detalhadas uma vez que são mais utilizadas na modelagem da adsorção.
Isoterma de Langmüir
A isoterma de Langmuir é um dos modelos mais simples para representação de
isotermas de adsorção, e corresponde a um tipo de adsorção em monocamada altamente
idealizada. As considerações básicas do modelo de Langmüir são:
A superfície do sólido é constituída por um número finito de sítios de adsorção
nos quais as moléculas se adsorvem;
Cada sítio tem a capacidade de adsorver apenas uma molécula;
Todos os sítios possuem a mesma energia adsortiva;
Não existem interações entre moléculas adsorvidas em sítios vizinhos.
Utilizando o tratamento matemático da isoterma de Langmuir abaixo, podemos
calcular as constantes de Langmuir, Q
max
e b. A constante Q
max
está relacionada com a
capacidade de adsorção do material em estudo, é expressa em massa (mg) de metal por
massa (g) de adsorvedor, tendo relação direta com a monocamada adsorvida sobre a
superfície; b é uma medida da afinidade adsorvente-adsorvato que está relacionada com
a energia livre de adsorção.
A equação de Langmuir é descrita abaixo, (Liu, 2006) sendo C
e
a concentração
no equilíbrio:
Invertendo os termos da equação, temos uma opção de linearização:
( 1)
( 2)
21
Ou multiplicando a equação 2 por Ce, tem-se a forma linearizada mais
freqüentemente usada para a equação de Langmuir:
Considerando Ce/q como variável dependente e Ce como variável independente,
obtêm-se os valores de Q
max
e b, onde 1/ b é o coeficiente angular e 1/ Q
max
.b é o
coeficiente linear da reta.
A característica essencial da isoterma pode ser expressa pela constante
adimensional R
L,
chamada parâmetro de equilíbrio. Seu valor corresponde ao grau de
adsorção (Rao et al., 2006), que é definida como:
onde Ce é a concentração de equilíbrio mais alta do metal (mg L
-1
) e b é a constante de
Langmuir.
A Tabela 5 apresenta a relação entre o tipo de isoterma e o valor de RL (Rao et
al., 2006).
Tabela 5: Limites de valores de R
L
para o comportamento de processos de adsorção.
Valor de R
L
Tipo de isoterma
R
L
> 1
Desfavorável
R
L
= 1
Linear
0 < R
L
> 1
Favorável
R
L
= 0
Irreversível
Isoterma de Freundlich
Um dos primeiros modelos de adsorção foi proposto por Freundlich para
equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido e a concentração do
material que não foi adsorvido e permanece na solução (concentração no equilíbrio). É
notadamente um modelo de características empíricas. Este modelo considera que o
processo de adsorção apresenta uma distribuição exponencial de calores de adsorção a
( 3)
(4)
22
partir da monocamada adsorvida e propõe a equação 5 para descrevê-lo. O modelo de
Freundlich apresenta limitações quando aplicado a sistemas de adsorção submetidos a
alta pressão e concentração do adsorvato.
O modelo matemático de Freundlich é dado pela equação (Nassar et al., 1985)
citado por Namasivayan et al., 2001).
Onde n indica, qualitativamente, a reatividade dos sítios energéticos do
adsorvente (intensidade de adsorção) e Kf (mg g
-1
) uma medida da tendência de
adsorção do íon na interfase do adsorvente (capacidade de adsorção).
A linearização da equação fornece a expressão:
A isoterma de Freundlich linearizada é obtida com a construção da curva logqe x
logCe, onde o coeficiente angular da equação da reta obtida corresponderá a 1/n e o
coeficiente linear corresponderá a log Kf. O valor de Kf assim obtido é uma indicação
da capacidade do material adsorvedor em estudo.
Quanto maior o valor de Kf, maior a capacidade de adsorção do adsorvente. Os
valores de Kf são classificados de acordo com a tabela 6.
Tabela 6: Classificação da adsorção (K
f
), adaptada por IBAMA (1990, apud Falone,
2004).
Valor de K
f
(mg g
-1
)
Adsorção
0-24
Pequena Adsorção
25-49
Média Adsorção
50-149
Grande Adsorção
150
Elevada Adsorção
(5)
(6)
23
Isoterma de BET
Se a monocamada da adsorção inicial puder operar como substrato para adsorção
de outras camadas (adsorção física), é de se esperar que em lugar de a isoterma exibir
saturação, a quantidade de adsorvente aumente indefinidamente. A isoterma mais
comumente adotada para descrever a adsorção em multicamadas é a deduzida por
Stephen Brunauer, Paul Emmett & Edward Teller, conhecida como isoterma BET.
O modelo BET é baseado nas seguintes preposições:
Cada molécula na primeira camada adsorvida é considerada como fornecedora
de um “sítio” para a segunda e subseqüentes camadas;
As moléculas na segunda e subseqüentes camadas, que estão em contato com
outras moléculas do sorbato, comportam-se essencialmente como líquido
saturado;
A entalpia da primeira camada é a entalpia de adsorção;
A entalpia das camadas subseqüentes é considerada igual a própria entalpia de
vaporização (Brunauer et al., 1938).
Desta forma, a isoterma BET é típica de fisissorção sendo escrita na forma
linearizada como:
(7)
onde, C
o
é a concentração do soluto na solução inicial (mg L
-1
); C
e
é a concentração do
soluto no equilíbrio (mg L
-1
); Q é quantidade adsorvida na monocamada (mg g
-1
) e B é a
constante de interação adsorvato-adsorvente (Chaves et al., 2009).
Esses modelos são utilizados para avaliar o tipo de interação existente entre o
adsorvente e os elementos de interesse, levando a uma melhor compreensão dos
processos adsortivos visto que esses processos são utilizados em diversas áreas.
O uso dos processos adsortivos em técnicas de extração em fase sólida se torna
ainda mais atrativo, quando são empregados em sistemas em fluxo acoplados
diretamente a um sistema de detecção.
No primeiro trabalho de SPE em sistemas de análise por injeção em fluxo, foi
proposto um procedimento analítico para determinação de íons amônio a níveis de μgL
-1
em águas naturais, empregando uma coluna empacotada com a resina Amberlite IRA
120 (Bergamin-Filho et al., 1980).
24
Nesse contexto, várias técnicas analíticas podem ser associadas aos sistemas em
fluxo para a pré-concentração em linha, como detectores espectrofotométricos (Santos-
Filha et al., 1992), FAAS, ETAAS (Li et al., 2007), HGAAS (Berkkan et al., 2004), ICP
OES (Moyano et al., 2006), detectores eletroquímicos (Puig-Leixa et al., 1998) e
quimiluminescência (Burquera et al., 1981).
2.5. Análise por injeção em fluxo
Desde sua proposta em 1975, a análise por injeção em fluxo (FI) teve um rápido
desenvolvimento, demonstrado pelo grande número de aplicações desta técnica (Zagatto
et al., 1993). Atualmente, a maioria das técnicas de separação em batelada vem sendo
adaptada aos sistemas FI, e a maior parte dos trabalhos publicados utiliza minicolunas
empacotadas com uma fase estacionária sólida.
Análise em fluxo é uma técnica utilizada para efetuar análise em série e
operações de separação. O processo FI foi proposto em 1975 por Ruzicka e Hansen, e
introduzido no Brasil em 1976, por pesquisadores do Centro de Energia Nuclear na
Agricultura – CENA, Piracicaba, SP (Reis et al., 1989). Ao longo destes anos tem
demonstrado grande sucesso, com mais de 11000 publicações. A grande aceitação deste
processo de análise química deve-se à simplicidade da instrumentação e a versatilidade
do módulo de análise, que permite a implementação de procedimentos analíticos
automáticos e o uso de instrumentos de custo reduzido.
A técnica FI é baseada na combinação da injeção da amostra, dispersão
controlada e tempo exato. Os dois aspectos básicos de FI são: manipulação reprodutível
das zonas de amostra e reagentes através de tempo preciso, e cálculo quantitativo da
concentração do composto de interesse sob condições termodinâmicas de não equilíbrio.
Na primeira edição de sua monografia, “Flow Injection Analysis”, publicada em 1981,
Ruzicka e Hansen definiram FI como um método baseado na injeção da amostra líquida
no fluxo contínuo não segmentado de um líquido adequado. A amostra injetada forma
uma zona, que é então transportada ao detector, onde o sinal é continuamente registrado.
No decorrer do processo, a amostra sofre dispersão na solução carregadora, que atua
como diluente da zona injetada, resultando então gradientes de concentração. Em
função da existência de gradientes de concentração e da medida ser feita com a zona de
amostra em movimento, em relação ao sistema de detecção, um sinal transiente é
25
gerado, considerado uma característica importante de sistemas FI. A medida do sinal
pode ser realizada como área de pico ou altura máxima de pico (Rocha et al., 2000).
Um sistema FI é constituído basicamente de um dispositivo para a propulsão dos
fluidos, um dispositivo para a introdução de alíquotas reprodutíveis da solução amostra
no sistema de fluxo, e um sistema de detecção para medir o sinal analítico em função da
sua concentração (Faria & Pasquini, 1991).
2.5.1. Propulsão dos fluidos
Os equipamentos mais utilizados para movimentar soluções em sistemas de
análise em fluxo são as bombas peristálticas. O uso difundido destes equipamentos
deve-se a algumas características, como: robustez, controle de vazão em um amplo
intervalo e em vários canais simultaneamente, possibilidade de impulsionar e aspirar
soluções e simplicidade de uso. Como limitações pode-se citar o ruído gerado na linha
base pela pulsação do fluido transportador, o que é particularmente importante quando
da utilização de detectores amperométricos ou voltamétricos (sensíveis à vazão) (Matos
et al., 2001).
2.5.2. Injetores
O injetor é o dispositivo fundamental do sistema FI, pois a introdução
reprodutível de uma alíquota da solução amostra, no fluido carregador, é um dos fatores
básicos para garantir bom desempenho nas metodologias que empregam sistemas FI.
Além de introduzir a amostra no percurso analítico, o injetor pode ser utilizado para
comutar a posição de uma minicoluna, nas etapas de adsorção e dessorção do analito em
sistemas de pré-concentração em fluxo (Reis & Bergamin-Filho, 1993). A introdução da
amostra, no sistema FI, pode ser feita com seringas, injetores proporcionais ou válvulas
rotacionais.
A seringa hipodérmica foi empregada nos primeiros trabalhos de sistemas FI.
Uma alíquota da amostra era inserida no fluxo carregador através deste dispositivo, que
perfurava um septo de borracha. O sistema contendo o septo, denominado de injetor,
tinha uma vida útil muito curta, devido a vazamentos no septo de borracha após duas ou
três dezenas de injeções (Reis & Bergamin-Filho, 1993).
O injetor proporcional tem sido muito usado na elaboração de diagramas de
fluxo. Além de ser muito versátil, pode ser facilmente construído. Este dispositivo é
26
constituído de três peças de acrílico, sendo duas fixas e uma móvel. A parte central pode
ser deslocada em relação às duas laterais. Por meio deste movimento, o injetor coleta a
amostra e a insere no percurso analítico. O diagrama de fluxo pode ser criado em função
do injetor.
Embora apresentem conceitos distintos, os injetores empregados em sistemas FI,
desde o início, sempre foram dispositivos compactos, formados por uma única unidade.
Atualmente, esta concepção mudou com o uso de componentes discretos, por exemplo,
válvulas solenóides de três vias, que para formar um injetor com uma única seção de
injeção, são necessárias três delas.
As válvulas solenóides de três vias permitem que se altere facilmente o
funcionamento do módulo de análise (Reis & Bergamin-Filho, 1993). Estas válvulas
possuem dois canais conectados independentemente a um canal comum, por meio da
ativação ou desativação de uma bobina solenóide que faz parte do dispositivo. O canal
comum é geralmente considerado como o canal de entrada do fluxo, enquanto os dois
canais independentes como os canais de saída do fluxo, o que permite selecionar uma
das duas direções distintas do fluxo. Os dois canais de saída são perpendiculares ao
canal de entrada e opostos entre si (Ganzaroli, 2001).
2.5.3. Detectores
Entre os detectores acoplados a sistemas de análise por injeção em fluxo, os
mais populares são os espectrofotométricos ultravioleta-visível (UV-VIS), fluorescência
e eletroquímico. A detecção eletroquímica oferece vantagens sobre a detecção
espectrofotométrica quando as espécies de interesse não possuem um grupo cromóforo
que absorve na região UV-VIS, ou quando as espécies apresentam baixo coeficiente de
absorbância molar. Apresenta também vantagens sobre a detecção fluorimétrica de
compostos eletroativos que não têm propriedades fluorescentes, porque não necessita da
derivatização. Entre as técnicas eletroquímicas empregadas na detecção em fluxo, as
mais exploradas são a coulometria e a amperometria devido a vantagens, tais como,
baixo limite de detecção, seletividade e uso de instrumentação de baixo custo
comparado aos empregados na detecção UV e fluorescência (Dos Santos et al., 2009).
Entretanto, a espectrometria de absorção atômica com atomização em chama
(FAAS) e/ou a espectrometria com emissão ótica (ICP OES) podem ser facilmente
27
acopladas aos sistemas de análise em fluxo, pois as etapas de pré-concentração/eluição
podem ser efetuadas em modo contínuo com a atomização (Tyson, 1990).
2.6. Espectrometria de absorção atômica
A detecção por espectrometria de absorção atômica com atomização em chama
associada aos sistemas de pré-concentração em fluxo foi empregado pela primeira vez
por Olsen et al., (1983).
A espectrometria de absorção atômica (AAS) é hoje uma técnica largamente
difundida e empregada para a determinação de elementos em baixas concentrações nas
mais diversas amostras. A técnica utiliza basicamente o princípio de que átomos livres
(estado gasoso) gerados em um atomizador são capazes de absorver radiação de
freqüência específica que é emitida por uma fonte espectral; a quantificação obedece
desta forma, os princípios da lei de Beer (Borges et al., 2005). Esta técnica apresenta
três formas de medida de radiação: emissão, fluorescência e absorção atômica (Lajunen,
1992).
A espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HGAAS) tem
sido usada para a determinação de germânio, estanho, chumbo, arsênio e antimônio
(Silva, 2004). A espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS) tem
sido muito aplicada para a determinação de metais em baixas concentrações em
amostras ambientais e biológicas, devido a sua alta sensibilidade (Silva, 2004).
Apesar da alta sensibilidade, as análises por GFAAS são mais dispendiosas e um
tempo de dois ou três minutos às vezes é requerido para a medida analítica, contra
alguns segundos para a FAAS (Pereira; Arruda, 2003 & Welz; Sperling, 1999).
A espectrometria de absorção atômica com chama é uma técnica notável devido
a sua alta especificidade e seletividade (Melo, et al., 2000), proporcionando uma análise
com razoável precisão e exatidão. Em relação à forma de atomização, a FAAS apresenta
um sistema de detecção relativamente simples, quando comparada com outras técnicas,
como, por exemplo, a espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica (ETAAS), que requer equipamento mais sofisticado e também pode ser
mais sensível à interferência de matriz (Lajunen, 1992). Também tem sido uma das
técnicas mais aplicadas para a determinação de elementos inorgânicos em uma
variedade de amostras (Tao et al., 2003), pois está disponível na maioria dos
28
laboratórios, devido ao baixo custo do equipamento e sua alta velocidade analítica
(Lemos & Ferreira, 2001). Contudo, esta técnica apresenta algumas limitações com
relação à sensibilidade do instrumento, devido à eficiência de amostragem limitada e ao
baixo tempo de residência do elemento de interesse na chama, que é menor do que 1 ms.
A baixa eficiência de amostragem ocorre porque apenas uma pequena parte da solução
nebulizada alcança a chama. Por causa destes fatores, a FAAS apresenta limites de
quantificação na faixa de mg L
-1
(Pereira & Arruda, 2003).
Em determinações analíticas por FAAS, uma amostra líquida é aspirada e
nebulizada para a formação de um aerossol, resultante de uma mistura da solução
amostra e os gases combustível e comburente. A mistura é então conduzida até a chama,
cuja temperatura varia de 2100 a 2800 °C, onde os átomos do elemento de interesse são
convertidos ao estado atômico fundamental gasoso, os quais absorvem radiação de
comprimentos de onda característicos. Esta radiação absorvida pode ser medida, e a
quantidade do elemento de interesse é determinada através de uma curva de calibração.
O fenômeno de absorção atômica somente ocorrerá quando uma população de
átomos estiver no estado fundamental gasoso, que irá receber a energia quantizada
suficiente para resultar a excitação do elemento. No processo de excitação do átomo, o
seu elétron de valência sofre uma transição para um orbital mais externo. A diferença de
energia, nesta transição eletrônica, corresponde a um determinado comprimento de onda
ou freqüência, que é considerado como uma linha espectral no espectro de absorção.
Portanto, a relação entre o sinal incidente e o sinal emitido deve ser proporcional à
população dos átomos no estado fundamental gasoso (Welz; Sperling, 1999).
Desta forma, devido à sua excelente precisão, seletividade e baixo custo, a
espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) é uma das técnicas mais
comumente empregadas para a determinação elementar em vários tipos de amostras, no
entanto, problemas inerentes à sua sensibilidade, dificultam determinações em alguns
tipos de amostras.
2.7. Determinações de íons metálicos em matrizes alcoólicas
Grande parte das determinações de íons metálicos em meio alcoólico, tem sido
realizadas utilizando-se métodos eletroanalíticos, principalmente em bebidas alcoólicas
destiladas (Baldo & Daniele, 2006), vinhos (Misiego et al., 2004) e cerveja (Agra-
Gutierrez et al., 1999). Geralmente, a determinação de metais em bebidas com maior
29
teor alcoólico e obtidas por destilação é mais facilmente realizada, isto porque estas
bebidas apresentam menor quantidade de concomitantes orgânicos do que as bebidas
obtidas por fermentação (Takeuchi, 2008).
Desta forma, diante do pequeno número de trabalhos disponíveis na literatura,
envolvendo pré-concentração em linha para a determinação de metais em baixas
concentrações em matrizes alcoólicas, métodos de pré-concentração alternativos têm
sido propostos, para determinação de íons metálicos nestas matrizes.
2.7.1. Etanol Combustível
O etanol combustível brasileiro é produzido a partir da fermentação da cana-de-
açúcar, sendo produzidos dois tipos deste combustível: o álcool anidro e o hidratado. O
primeiro é utilizado como um aditivo da gasolina com o objetivo de aumentar sua
octanagem, sendo adicionado, no máximo, 25% (v/v) de álcool anidro à gasolina. Esta
medida promoveu a completa substituição do tetraetila de chumbo (Rosillo-Calle &
Cortez, 1998), o qual era misturado à gasolina com o objetivo de aumentar sua
octanagem. Já o álcool hidratado é utilizado diretamente como combustível em motores
movidos a álcool ou misturado à gasolina, em diferentes proporções, em automóveis
bicombustível.
Além das vantagens em termos ambientais, a produção do etanol combustível
teve um forte impacto social no Brasil, sendo que na safra 96/97 a indústria
sucroalcooleira empregava diretamente cerca de 1 milhão de pessoas, das quais 400 mil
somente em São Paulo (Rosillo-Calle & Cortez, 1998), estado responsável por 65% da
produção nacional de álcool. Economicamente, a atividade canavieira também
desempenha um papel crucial, sendo o faturamento da safra 96/97 da indústria
sucroalcooleira paulista estimado em 5 bilhões de dólares (Rosillo-Calle & Cortez,
1998).
Além de reduzir os níveis de emissão de poluentes, a produção do etanol
combustível é um processo que absorve grandes quantidades de CO
2
. Estima-se que as
grandes áreas de cultivo de cana-de-açúcar absorvem o equivalente a um quinto da
emissão total de carbono resultante da queima de combustíveis fósseis no Brasil, ou
seja, uma redução de 39 milhões de toneladas de CO
2
por ano (Rosillo-Calle & Cortez,
1998). Atualmente, a queima do bagaço de cana para co-geração de calor e eletricidade
30
é uma prática promissora (Macedo, 1998) e que tornou 95% das usinas paulistas
autosuficientes em eletricidade (Rosillo-Calle & Cortez, 1998).
Neste contexto, o etanol apresenta-se como um combustível limpo, renovável,
estritamente nacional e que pode contribuir de maneira significativa para a autonomia
energética do Brasil. Além disso, nos últimos anos, as características atrativas do etanol
combustível produzido no Brasil têm despertado o interesse de diversos países, como
Alemanha, Estados Unidos da América e Japão. Desta forma o etanol combustível
brasileiro poderá, em um futuro próximo, desempenhar um importante papel dentro da
política energética mundial.
No entanto, para que o etanol combustível brasileiro seja introduzido com êxito
no mercado internacional, é de extrema importância um maior rigor na regulamentação
quanto aos constituintes e possíveis impurezas, orgânicas ou inorgânicas, presentes
neste combustível. Além disso, tais impurezas, mesmo em baixas concentrações, podem
influenciar negativamente o desempenho do motor (Pereira et al., 2005), intensificar as
propriedades corrosivas do etanol (Tanaka et al., 1991) ou aumentar os níveis de
emissão de poluentes. Assim, é de extrema importância a identificação e quantificação
destas impurezas, as quais podem ser incorporadas ao etanol durante as etapas de
produção e/ou armazenamento do mesmo.
Como contaminantes inorgânicos do álcool combustível destacam-se ânions, tais
como: sulfato e cloreto; e íons metálicos, tais como: potássio, sódio, ferro, níquel e
cobre; sendo os 3 últimos, geralmente, provenientes de processos corrosivos sofridos
pelas colunas de destilação e reservatórios das destilarias. Dentre os contaminantes
inorgânicos presentes no álcool combustível, os íons metálicos merecem atenção
particular e representam um grande desafio analítico. A determinação de íons metálicos
em etanol combustível é dificultada devido à suas baixas concentrações em amostras
comerciais e a falta de amostras certificadas. Entretanto, mesmo em baixas
concentrações, os íons metálicos desempenham um importante papel na manutenção
dos motores automotivos, pois a presença destes íons pode acelerar a corrosão dos
componentes metálicos do motor ou promover a formação de gomas e sedimentos em
motores que utilizam a mistura etanol-gasolina (Tanaka et al., 1991), o que diminui
consideravelmente seu tempo de vida útil. Além disso, os metais pesados podem
envenenar catalisadores em processos industriais que utilizam o álcool como matéria
prima, como por exemplo, na produção de eteno (Brüning & Malm, 1982).
31
Com relação aos possíveis íons metálicos presentes no etanol combustível, a
Agência Nacional do Petróleo (ANP) regulamenta apenas as concentrações máximas
permitidas de cobre, ferro e sódio (ANP, 2001). O método analítico preconizado por
esta agência para a determinação do teor de cobre e ferro no álcool combustível é
baseado na técnica de espectrofotometria de absorção atômica (AAS), enquanto para o
sódio, o método analítico regulamentado, baseia-se na técnica de fotometria de chama.
Para o álcool hidratado, as concentrações máximas de ferro e sódio permitidas pela
ANP são de 5 e 2 mg L
-1
, respectivamente. No álcool anidro, a concentração de cobre
deve ser inferior a 0,07 mg L
-1
. As normas técnicas adotadas para a quantificação dos
metais pesados em etanol combustível envolvem procedimentos que demandam elevado
tempo de análise e mão-de-obra especializada. Desta forma, diversos métodos
alternativos têm sido propostos na literatura.
A técnica mais amplamente utilizada para a determinação de metais em álcool
combustível é a técnica de AAS, sendo encontrados na literatura trabalhos utilizando
diferentes estratégias analíticas para a viabilização de tais determinações (Korn et al.,
2007), dentre as quais pode-se citar: a utilização de forno de grafite com grande
variedade de modificadores químicos, a inclusão de etapas de pré-concentração, entre
outros.
Durante as décadas de 80 e 90, foram desenvolvidas diversas propostas
envolvendo etapas de pré-concentração de íons metálicos para sua posterior
quantificação por AAS (Gomes et al., 1998). Padilha et al. (1999) determinaram Cu(II),
Fe(II), Ni(II) e Zn(II) em álcool combustível empregando a técnica de FAAS, após pré-
concentração destes íons metálicos em carboximetilcelulose. Segundo os autores, o
método proposto também pode ser aplicado na determinação de cádmio, cobalto e
chumbo nesta matriz. Os autores verificaram que a carboximetilcelulose apresenta
elevada resistência mecânica, sendo eficiente para a pré-concentração de íons metálicos
mesmo após dois meses de uso.
Dentre os materiais empregados para pré-concentração de íons metálicos,
destacam-se aqueles baseados em sílicas organofuncionalizadas com grupos contendo
átomos de S, N ou O, os quais são capazes de pré-concentrar eficientemente íons
metálicos por complexação (Macedo Junior, et al., 2004). A ampla utilização desses
materiais em sistemas de pré-concentração se deve ao fato de que, a sílica reúne
algumas propriedades que a torna bastante atrativa, tais como: elevada resistência
32
mecânica, baixa solubilidade em meio aquoso e alcoólico e elevada área superficial
(Roldan, et al., 2004). Além disso, sua superfície pode ser facilmente modificada com
uma infinidade de compostos químicos, o que a torna um material bastante versátil e
permite o desenvolvimento de sistemas para a pré-concentração e posterior
quantificação de inúmeras espécies químicas.
Gomes et al. (1998) descreveram a utilização de sílica gel modificada com 5-
amino-1,3,4- tiadiazol-2-tiol para a pré-concentração de Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(III),
Ni(II), Pb(II) e Zn(II) em meio alcoólico e posterior quantificação por FAAS. A
capacidade de adsorção da sílica modificada para os cátions estudados foi: Cd = 0,11,
Co = 0,10, Cu e Fe = 0,20, Ni = 0,16, Pb = 0,08 e Zn = 0,12 mmol g
-1
. Foram realizados
experimentos em fluxo sendo observado uma recuperação de 100% dos cátions
adsorvidos na coluna (2 g de sílica modificada) utilizando-se 5 mL de HCl 2,0 mol L
-1
como eluente.
Em nosso grupo de pesquisa, foi desenvolvido um método de pré-concentração
em fluxo para determinação de íons Cd(II) em amostras de etanol combustível
utilizando uma minicoluna preenchida com vermicomposto (Bianchin, et al., 2009),
sendo observados fatores de recuperação de 94,7 a 100%. Em um trabalho semelhante
foi utilizada uma minicoluna preenchida com sementes de Moringa oleifera, tendo sido
encontrados recuperações próximas a 100% (Alves, et al., 2010).
A Tabela 7 apresenta os valores para limites de detecção observados em
métodos de pré-concentração para determinação de íons metálicos em etanol
combustível.
33
Tabela 7: Características de diferentes métodos para determinação de íons metálicos
em etanol combustível.
Método
Analito
LD
Referência
Voltametria de
Redissolução
Anódica
Zn(II)
2,6x10
-7
mol L
-1
Oliveira et al., 2002
ETV-ICP-MS
Cd(II)
0,02 μg L
-1
Saint’Pierre et al.,
2006
UV-VIS
Cu(II)
8,0 μg L
-1
Teixeira et al., 2006
ICP-MS
Pb(II)
0,2 μg L
-1
Saint’Pierre et al.,
2006
Voltametria de
Redissolução
Anódica
Pb(II)
7,2 x 10
-9
mol L
-1
Bergamini et al.,
2006
2.7.2. Cachaça
Tal como o vinho na Itália, o uísque na Escócia, a cerveja na Alemanha, o Brasil
vem se destacando na produção de cachaça, sendo a segunda bebida alcoólica mais
consumida no país. Definida pelo Decreto nº 2314, de 04/09/1997, artigo 91, como a
bebida com graduação alcoólica de 38 a 54% (v/v) em álcool, obtida do destilado
alcoólico simples de cana-de-açúcar ou pela destilação do mosto fermentado de cana-
de-açúcar (Souza et al., 2009).
Minas Gerais destaca-se na produção de aguardente, representando uma
produção anual de 120 milhões de litros gerando cerca de 120 mil empregos diretos e
três vezes mais empregos indiretos nos setores que gravitam em torno dela durante a
entressafra agrícola. Apesar da alta produção, menos de 1% da cachaça produzida é
exportada (Neves et al., 2007), desta forma esforços tem sido feitos para aumentar esse
34
número, entretanto se faz necessário o desenvolvimento de métodos de análise que
garantam a qualidade do produto.
Devido à complexidade da composição química da cachaça assim como de
outras bebidas destiladas, as análises químicas dessas matrizes podem ser divididas,
para um estudo sistemático, em duas porções: os perfis inorgânico e orgânico. A fração
inorgânica é constituída principalmente por íons metálicos: Al(III), Cd(II), Pb(II),
Co(II), Cu(II), Cr(III), Sn(II), Fe(III), Li(I), Mg(II), Mn(II), Hg(II), Ni(II), K(I), Na(I) e
Zn(II) e espécies catiônicas não metálicas como As. Apesar da grande variedade de
metais encontrados na cachaça, os constituintes orgânicos são muito mais conhecidos e
estudados.
A concentração de metais em muitas bebidas alcoólicas pode ser um parâmetro
importante que afeta o consumo e a conservação deste produto (Korn, et al., 2007). Isto
decorre dos efeitos positivos e negativos causados direta ou indiretamente pela presença
de metais.
Efeitos negativos incluem a deterioração da bebida, o que causa efeitos
sensoriais e pode acarretar em conseqüências para a saúde do consumidor (Mayer et al.,
2003; Green et al., 1997). Já os efeitos positivos incluem a remoção de odores e gostos
(Akrida- Demertzi & Koutinas, 1992) e a melhora no desempenho dos processos
fermentativos.
A presença de íons metálicos nesse tipo de bebidas está intimamente relaciona à
matéria-prima e a contaminação proveniente dos sistemas de produção e estocagem. O
cobre é um dos metais indesejáveis na aguardente. A presença deste metal na bebida
provém da constituição do material utilizado na construção de alambiques. Este metal
contribui para a eliminação de determinados odores desagradáveis observados em
aguardentes destiladas em alambiques feitos com outros materiais, como o aço inox. O
excesso de cobre pode ser tóxico devido à afinidade do cobre com grupos S-H de muitas
proteínas e enzimas. Sua presença em excesso está associada a várias doenças, como a
epilepsia, melanoma e artrite reumatóide, bem como à perda do paladar (Sargentelli,
1996). Entretanto, a presença de outros metais mesmo que em baixas concentrações
compromete a qualidade do produto.
De acordo com a legislação brasileira, a cachaça pode conter um máximo de 5
mg L
−1
de zinco, o que demonstra a importância do desenvolvimento de métodos
simples, rápidos e de baixo custo que garantam a qualidade desta bebida.
35
Métodos analíticos para determinação de íons metálicos freqüentemente
requerem etapas de pré-tratamento com destruição da matriz orgânica, como a digestão
por microondas (Salvo et al., 2003; Dugo et al., 2004). Dentre esses métodos pode-se
destacar a espectrometria de absorção atômica (AAS), espectrometria de emissão
atômica (EAS) (Camean et al., 2001) e os métodos eletroquímicos (Farias-Almeida et
al., 2003).
Barbeira et al.(1995) utilizaram a técnica de voltametria de redissolução anódica
e um eletrodo de gota pendente de mercúrio para a determinação de cobre, zinco e
chumbo em diferentes amostras de bebidas alcoólicas destiladas produzidas a partir da
cana-de-açúcar. Várias técnicas de redissolução anódica foram estudadas neste trabalho,
sendo observada melhor resposta para a técnica de voltametria de varredura linear.
Devido à presença de espécies iônicas em concentrações relativamente altas nestas
amostras, as medidas voltamétricas puderam ser realizadas diretamente sem a
necessidade de adição de um eletrólito de suporte (ES), além de não ser necessária
qualquer etapa de pré-tratamento da amostra. Os resultados obtidos pelo método
proposto pelos autores foram comparados aos obtidos por FAAS, sendo observado
menor erro relativo para as medidas de redissolução.
Pinto et al. (2005) desenvolveram um método analítico utilizando calibração por
ajuste de matriz (solução aquosa com 40% v/v em etanol) para determinação de cobre e
zinco em cachaça por espectrometria de absorção atômica com chama. O método foi
aplicado para determinar ambos os metais em 52 amostras de cachaça provenientes de
produtores da região do Vale do Jequitinhonha, Estado de Minas Gerais, Brasil. As
curvas de calibração por ajuste de matriz apresentaram coeficientes de correlação linear
maiores que 0,999. Estudos de recuperação das amostras mostraram resultados na faixa
de 86,2 a 126,3% para Cu e de 87,0 a 96,5% para Zn, o que indicou uma apropriada
exatidão do método de calibração usado.
Apesar da sensibilidade destes métodos, a maioria necessita de instrumentação
de custos elevado, dificultando seu uso. Desta forma, o desenvolvimento de métodos de
baixo custo e que apresentem elevada sensibilidade são de extrema importância para
garantir a qualidade da cachaça brasileira.
36
3.0. OBJETIVOS GERAIS
Os objetivos deste trabalho são:
Obter o carvão natural a partir da pirólise das cascas de sementes de
Moringa oleifera e utilizá-lo como bioadsorvente em processos de
extração em fase sólida.
Caracterizar as cascas precursoras bem como carvão natural por técnicas
espectroscópicas e termogravimétricas, e ainda avaliar o
comportamento adsortivo do íon metálico Zn(II) neste material.
Desenvolver um método de concentração de Zn(II) em sistemas de
análise por injeção em fluxo empregando o carvão natural como
bioadsorvente para a quantificação deste íon em matrizes alcoólicas
com ênfase em amostras de cachaça e etanol combustível.
37
4.0. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. Padrões, reagentes e amostras
Todas as soluções utilizadas no desenvolvimento desse trabalho foram
preparadas com reagentes químicos de grau analítico, utilizando água deionizada,
proveniente de um sistema de purificação de água Milli-Q® da Gehaka, (São Paulo,
Brasil). Para os estudos de pré-concentração da espécie Zn(II), os quais compreendem
as otimizações das variáveis químicas e de fluxo do sistema, as soluções de trabalho
foram preparadas diariamente a partir da diluição de soluções estoque 1000 mg L
-1
(Carlo Erba, Val de Reuil, França) em solução hidroalcólica 80% (v/v). Para a
construção das isotermas de adsorção, as soluções de trabalho foram preparadas a partir
da diluição em água de soluções estoque 1000 mgL
-1
(Carlo Erba, Val de Reuil, França).
Quando necessário, o pH das soluções foi ajustado com soluções de NaOH (Vetec, Rio
de Janeiro, Brasil) e HNO
3
(Nuclear, São Paulo, SP), ambas 0,5 molL
-1
.
Em relação ao material adsorvente utilizado nesse trabalho, as sementes de
Moringa oleifera foram coletadas na cidade de Ituiutaba-MG. Após obtenção do
material, as cascas foram separadas das sementes e, então, lavadas duas vezes com água
deionizada e secas ao ar durante 8 horas.
As amostras de cachaça e etanol combustível empregadas nos testes de exatidão
foram adquiridas no comércio local.
4.2. Instrumentação
Agitador magnético - modelo 0110 (Evlab, Londrina-PR, Brasil)
Balança Analítica - Analytical Standard - Modelo Ohauss (OHAUS, Florham
Park, USA).
Espectrômetro de Absorção Atômica com Chama - Modelo SpectrAA-220
(Varian
®
, Victoria, Austrália).
Espectrômetro de Infravermelho - Modelo IR. Prestige - 21 (Shimadzu, Tóquio,
Japão)
Difratômetro de Raio-X - Shimadzu XRD 6000.
Analisador Termogravimétrico – Metler Toledo TGA/SDTA.
38
pHmetro digital – Modelo PG1800 - AS-200 (GEHAKA, São Paulo, Brasil).
Liquidificador doméstico - Modelo (Black & Decker do Brasil Ltda, Uberaba,
Brasil).
Peneiras TYLER (Bertel - Ind. Metalalúrgica Ltda , Caieiras-SP, Brasil).
Bomba peristáltica Gilson
®
Minipuls 3 (Villiers Le Bel, França) equipada com 8
canais e tubos Tygon
®
de polietileno.
Válvulas solenóides de três vias – NResearch – USA.
4.3. Metodologia Analítica
4.3.1. Preparação do carvão obtido através das cascas de sementes
de Moringa oleifera
As cascas de M. oleifera foram trituradas em liquidificador de uso doméstico
lavadas duas vezes com água deionizada, secas a 110ºC durante 4 horas e colocadas sob
agitação durante 1 hora com solução de HNO
3
0,1 molL
-1
. Após filtração as cascas
foram tratadas com metanol P.A. durante 4 horas e, finalmente, secas em mufla
(Microen EL- 003) durante 1 hora a 200ºC (Aktar et. al., 2007). A figura 9 apresenta o
carvão obtido após este procedimento.
Figura 9: Carvão obtido a partir da pirólise das cascas de sementes de Moringa
oleifera. Foto: Alves, V. N, Uberlândia, 2010.
39
4.3.2. Caracterização do bioadsorvente
As cascas das sementes de Moringa oleifera “in natura” e após tratamento
térmico foram caracterizadas por diversas técnicas, utilizando partículas com diâmetro ≤
500 μm.
4.3.2.1. Determinação do Ponto de Carga Zero
Este parâmetro conhecido como pH no ponto de carga zero é importante quando
se deseja investigar o desempenho de certo material sólido como adsorvente de cátions.
Esta adsorção será significante na faixa de pH em que as superfícies estejam
negativamente carregadas, visto que a atração eletrostática é um componente importante
tanto para processos de fisissorção quanto de quimissorção (Crow, 1994).
A metodologia empregada neste estudo para a determinação do PCZ é descrita
por Regalbuto et. al. (2004). O procedimento consistiu em misturar 50 mg da biomassa
com 50 mL de solução aquosa sob diferentes condições de pH inicial (1, 2, 3, 4, 5, 6, 8,
9, 10, 11 e 12) e determinar o pH após 24 horas de equilíbrio. As soluções com pH em
faixa ácida foram feitas a partir de diluições de HCl 1 molL
-1
e as de pH básico a partir
de diluições da solução de NaOH 1 molL
-1
, já que ambos os reagentes possuem
atividade próxima a sua concentração.
4.3.2.2. Espectroscopia na região do infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho é utilizada para identificar um
composto ou investigar a composição de uma amostra. O princípio se baseia no fato de
que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração específicas,
as quais correspondem a níveis de energia da molécula. Tais freqüências dependem da
forma da superfície de energia potencial da molécula, geometria molecular e das massas
dos átomos (Bower & Maddams, 1989).
Os espectros na região do infravermelho médio foram registrados no
Espectrofotômetro de Infravermelho Modelo IR. Prestige - 21. As amostras foram secas
e prensadas na forma de pastilhas de KBr na proporção 100:1 KBr/amostra. A análise
foi realizada na faixa de número de ondas entre 4000 e 1000 cm
-1
, com resolução de 4
cm
-1
e 32 varreduras por amostra.
40
4.3.2.3. Análise Termogravimétrica
As análises térmicas permitem avaliar propriedades de uma substância em
função do tempo ou temperatura. Elas mostram a perda de massa de uma substância
submetida a uma taxa de aquecimento constante em um intervalo de tempo determinado
(Anwar & Rashid, 2007).
A análise termogravimétrica das cascas precursora forai realizada utilizando um
Analisador Termogravimétrico, TA Instruments TGA 2950. A amostra foi previamente
seca em estufa e massas de 5,3 g foram pesadas para análise, em faixa de temperatura de
25 a 600ºC, a uma taxa de aquecimento de 20ºmin
-1
sob atmosfera inerte de nitrogênio
N
2
(g).
4.3.2.4. Difração de raios-X
A difração de raios-X do pó (DRX) é um método de identificação das fases
presentes em um material. Nesta análise, os materiais com arranjo ordenado e repetitivo
apresentam difratogramas contendo picos de difração definidos (Cullity, 1956).
Os difratogramas de raios X foram obtidos usando um Difratômetro de raios X
Shimadzu XRD 6000, com radiação Kα do Cu (λ = 1,54060 Ǻ) e um intervalo de 2θ
varrido de 5º a 80º. A voltagem e a corrente aplicadas foram 40 kV e 30 mA,
respectivamente.
4.3.2.5. Construção das isotermas de adsorção
Com o intuito de se obter a capacidade máxima adsortiva (CMA) do
bioadsorvente em questão pelos íons Zn(II), foram construídas isotermas de adsorção
aplicadas aos modelos de Langmuir e Freudlich.
Inicialmente foi realizado um experimento em batelada a fim de avaliar o tempo
de agitação necessário para que o equilíbrio seja atingido. Neste experimento, 50,0 mg
do carvão natural foram colocadas sob agitação com 50,0 mL de uma solução de Zn(II)
25 mg L
-1
.
De posse do melhor resultado para o tempo de agitação, 50,0 mg do material
adsorvente dispostos em frascos de polietileno abertos à temperatura ambiente, foram
agitados com 50 mL de soluções de íons Zn(II) em concentrações crescentes de 2 a 100
mgL
-1
. Posteriormente, o sobrenadante foi analisado por FAAS e quando necessário
41
volumes adequados de sobrenadante foram diluídos com água deionizada na proporção
de 1:50.
As isotermas foram obtidas lançando-se no eixo da abscissa a concentração do
sobrenadante, ou seja, a concentração de equilíbrio do adsorvato e no eixo da ordenada
a quantidade do metal adsorvido (mg) pela massa (g) do adsorvente. A massa do metal
adsorvido foi calculada subtraindo-se a concentração da solução de trabalho inicial (C
o
)
da solução de equilíbrio (C
e
) após a agitação e multiplicando-se o valor obtido pelo
volume de solução (0,05L).
4.3.3. Procedimento do sistema de pré-concentração em fluxo
O material bioadsorvente foi aplicado em um sistema de pré-concentração
automatizado, similar ao sistema de pré-concentração desenvolvido por Ferreira et al.,
2001. O módulo de análise é composto de uma bomba peristáltica, quatro válvulas
solenóides de três vias e uma minicoluna de Teflon ®, preenchida com o material
adsorvente, que foi acoplada ao espectrômetro de absorção atômica com chama,
conforme mostra a figura 10. A minicoluna, com 60 mm de comprimento e 3 mm de
diâmetro interno, foi preenchida em ambas extremidades com pequena quantidade de lã
de vidro, para evitar perda do material. A eficiência da minicoluna foi estável durante
todos os experimentos. As quatro válvulas solenóides de três vias foram acionadas por
um programa de computador escrito em Quick BASIC 4.5. As etapas de pré-
concentração e eluição foram controladas por tempo. O sistema de pré-concentração em
linha foi otimizado pelo método multivariado, com a finalidade de determinar as
condições químicas e de fluxo ótimas para a determinação do íon de interesse.
Na etapa de pré-concentração (figura 10A), a válvula V1 foi acionada, e as
demais permaneceram desligadas. Um volume de 10 mL da solução contendo o íon de
interesse foi continuamente injetado no sistema de pré-concentração em uma vazão de
6,0 mL min
-1
. Esta solução fluiu através da válvula V1, minicoluna e válvula V2,
respectivamente, sendo o efluente descartado. Neste estágio, ocorre a troca iônica na
minicoluna e o eluente, uma solução de HNO
3
, é bombeada para o seu próprio frasco
através da linha de retorno. O volume da solução pré-concentrada foi proporcional à
vazão de bombeamento e ao tempo de acionamento da válvula V1.
Na etapa de eluição (figura 10B), a válvula V1 foi desligada e as válvulas V2,
V3 e V4 foram acionadas pelo programa do computador. O eluente (HNO
3
1,0 molL
-1
) ,
42
percolou pelas válvulas V2, V3 e minicoluna, respectivamente, em uma vazão de 4,0
mL mim
-1
.
O eluato, que é o eluente mais o analito, ao passar pela válvula V4, foi
introduzido diretamente no sistema nebulizador-queimador do espectrômetro. O fluxo
do eluente passou pela minicoluna no sentido inverso ao fluxo da solução amostra. As
leituras dos sinais analíticos foram realizadas como área de pico. Todas as análises
foram feitas em triplicata.
Figura 10: Sistema de pré-concentração em linha. (A): etapa de pré- concentração e
(B): etapa de eluição. V: válvula, L: via aberta, D: via fechada, MC: minicoluna
contendo o adsorvente, R: retorno do fluxo da amostra ou eluente. Círculo hachurado:
válvula ligada e círculo em branco: válvula desligada.
43
4.3.4. Estudo das variáveis químicas e de fluxo do sistema de pré-
concentração
Para o desenvolvimento de novos métodos analíticos, bem como no
melhoramento daqueles já estabelecidos, estudam-se as variáveis que exibem um efeito
significativo e podem ser ajustadas para melhorar os resultados do método.
Neste trabalho, o método de otimização multivariado foi escolhido para
avaliação das variáveis que influenciam o sistema.
Muitas vezes em um sistema, diversos fatores ou variáveis podem influenciar na
resposta desejada, dessa forma, um experimento para triagem é executado a fim de se
determinar as variáveis experimentais e as interações que têm influência significativa
sobre a resposta (Barros-Neto et al., 2002) .
Para avaliar a influência dos fatores (vazão de pré-concentração, concentração
do eluente, massa do adsorvente e pH da amostra) e suas interações no sistema de pré-
concentração, um planejamento fatorial 2
4
foi usado. Os níveis selecionados para os
fatores estão definidos na tabela 8, onde os valores codificados (-1) e (+1)
correspondem aos níveis baixo e alto do planejamento respectivamente.
44
Tabela 8. Fatores e níveis usados no planejamento fatorial 2
4
aplicado ao sistema de
pré-concentração.
Concentração
do eluente
(molL
-1
)
Vazão de pré-
concentração (mLmin
-1
)
pH
Massa do
adsorvente (mg)
0,5 (-1)
3,0 (-1)
4,0 (-1)
30,0 (-1)
0,5 (-1)
3,0 (-1)
4,0 (-1)
60,0 (+1)
0,5 (-1)
3,0 (-1)
9,0 (+1)
30,0 (-1)
0,5 (-1)
3,0 (-1)
9,0 (+1)
60,0 (+1)
0,5 (-1)
6,0 (+1)
4,0 (-1)
30,0 (-1)
0,5 (-1)
6,0 (+1)
4,0 (-1)
60,0 (+1)
0,5 (-1)
6,0 (+1)
9,0 (+1)
30,0 (-1)
0,5 (-1)
6,0 (+1)
9,0 (+1)
60,0 (+1)
1,5 (+1)
3,0 (-1)
4,0 (-1)
30,0 (-1)
1,5 (+1)
3,0 (-1)
4,0 (-1)
60,0 (+1)
1,5 (+1)
3,0 (-1)
9,0 (+1)
30,0 (-1)
1,5 (+1)
3,0 (-1)
9,0 (+1)
60,0 (+1)
1,5 (+1)
6,0 (+1)
4,0 (-1)
30,0 (-1)
1,5 (+1)
6,0 (+1)
4,0 (-1)
60,0 (+1)
1,5 (+1)
6,0 (+1)
9,0 (+1)
30,0 (-1)
1,5 (+1)
6,0 (+1)
9,0 (+1)
60,0 (+1)
Após verificação das variáveis mais significantes (vazão de pré-concentração e
concentração do eluente) para o sistema de pré-concentração, estas foram otimizadas
através da construção de uma superfície de resposta. Os sete experimentos requeridos
pela matriz são apresentados na tabela 9.
45
Tabela 9: Matriz para otimização da vazão de pré-concentração e concentração do
eluente.
Experimento
Vazão de pré-
concentração
Concentração do eluente
1
4,0
0,50
2
4,5
0,25
3
4,5
1,0
4
5,0
0,25
5
5,5
1,0
6
5,5
0,25
7
6,0
0,5
4.3.5. Testes de seletividade
O efeito dos íons Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I), Cd(II), Cu(II) e Fe(III), foi avaliado
a fim de checar se esses íons interferem na adsorção de 10 mL de um solução contendo
10 μg L
-1
de Zn(II) sob as condições otimizadas.
O carvão obtido a partir das cascas de sementes de M. oleifera é caracterizado
por ser um trocador catiônico. Desta forma, a competição entre íons concomitantes e o
íon de interesse pode ser dependente de suas concentrações e também da afinidade
relativa pela superfície do adsorvente, bem como do número de sítios ativos
disponíveis.
Usualmente, o efeito de íons concomitantes é avaliado usando métodos
univariados, adicionando à solução de trabalho uma concentração conhecida de apenas
um cátion de cada vez, desta forma, o efeito de cada íon é avaliado individualmente não
sendo possível obter informações a respeito das interações entre tais efeitos. Esse tipo
de estudo, requer um longo tempo, além de não representar uma situação real, na qual
uma amostra pode conter vários íons ao mesmo tempo (Roux et al., 2008). Por essa
razão, um estudo de interferente foi realizado usando um planejamento fatorial
fracionado 2
7-3
, resultando em 16 experimentos. A composição do planejamento, bem
como, os níveis selecionados (concentração em μg L
-1
) para os fatores estão definidos
na tabela 10.
46
Tabela 10: Níveis e fatores usados para avaliação dos íons concomitantes selecionados
usando planejamento fatorial fracionado.
Fator
(-)
(+)
Ca(II)
0 ug L
-1
500 ug L
-1
Mg(II)
0 ug L
-1
500 ug L
-1
Na(I)
0 ug L
-1
500 ug L
-1
K(I)
0 ug L
-1
500 ug L
-1
Cd(II)
0 ug L
-1
500 ug L
-1
Cu(II)
0 ug L
-1
500 ug L
-1
Fe(III)
0 ug L
-1
500 ug L
-1
4.3.6. Avaliação do desempenho analítico
Neste item são descritos os testes de homogeneidade e estabilidade do
adsorvente usado na metodologia proposta, assim como a avaliação da faixa linear,
seletividade, precisão, exatidão, fatores de pré-concentração, limites de detecção e de
quantificação.
4.3.6.1. Homogeneidade e Estabilidade das cascas de semente de M.
oleifera
Nos testes de homogeneidade quatro diferentes colunas foram montadas com o
adsorvente utilizando tamanho de partículas com faixa granulometria entre 850 μm ≤ G
≤ 1400 μm, e massa de semente triturada, 30,0 mg. Em cada coluna foram efetuados três
ciclos de pré-concentração/eluição. O desvio padrão relativo (%DPR) entre as medidas
de cada coluna foi empregado como indicativo da homogeneidade.
Em relação à estabilidade, uma mesma coluna recheada com 30,0 mg do carvão
com a granulometria supracitada, foi submetida a 90 sucessivos ciclos de pré-
concentração/eluição, respectivamente.
47
4.3.6.2. Faixa linear, cálculo dos limites de detecção (L.D.), de
quantificação (L.Q.) e precisão
A faixa linear da proposta desenvolvida foi avaliada no intervalo de 5 μg L
-1
a
50 μg L
-1
para Zn(II). A precisão foi avaliada em termos da repetibilidade após 10
sucessivas análises de soluções de Zn(II) 20 μg L
-1
, enquanto que os L.D. e L.Q. foram
estimados através das medidas de branco (n = 10), conforme descrito na literatura
(Analytical Methods Committe, 1987).
4.3.7. Parâmetros para descrição da eficiência de um sistema de
pré-concentração em linha
4.3.7.1. Fator de enriquecimento (FE)
O fator de enriquecimento é o critério mais utilizado para avaliação dos sistemas
de pré-concentração. Matematicamente o termo é a razão entre a concentração do
elemento de interesse na solução obtido após concentração, C
c,
e a concentração
original, C
o
:
Na prática, a estimativa do FE, não é tão simples e direta como é mostrado
acima, devido a concentração verdadeira do elemento de interesse na solução
concentrada C
c
, ser desconhecida. No entanto, uma aproximação de FE é aceita pela sua
definição como a razão dos coeficientes angulares das curvas de calibração com e sem a
etapa de pré-concentração:
Sendo b
p
o coeficiente angular da curva de calibração com a etapa de pré-concentração
e b
s
o coeficiente angular da curva de calibração sem a etapa de pré-concentração.
A avaliação é então baseada no aumento da resposta do detector e não no
aumento da concentração verdadeira. No entanto, os valores de FE deduzidos
concordarão com o valor verdadeiro, se as condições analíticas características, que
(8)
(9)
48
incluem a resposta do detector, permanecerem as mesmas para as duas curvas de
calibração.
Desta forma, o fator de enriquecimento foi estimado pela razão entre os
coeficientes angulares das curvas com e sem a etapa de pré-concentração (Ferreira et al.,
2003). A curva de calibração sem a etapa de pré-concentração foi construída pela
aspiração direta de aproximadamente 415 μL da solução concentrada do elemento de
interesse, contida em um pequeno frasco de vidro, para o sistema nebulizador-
queimador do espectrômetro de absorção atômica com chama.
4.3.7.2. Eficiência da concentração (EC)
Embora o FE seja indispensável para a avaliação de um sistema de pré-
concentração, quando utilizado sozinho, ele não fornece informações adequadas sobre
sua eficiência. Um alto fator de enriquecimento, não está necessariamente associado
com uma alta eficiência.
EC é definido como o produto do fator de enriquecimento (FE) pela freqüência f
do número de amostras analisadas por minuto, expressa em min
-1
. Deste modo, se a
freqüência de amostragem for expressa em amostras analisadas por hora, tem-se:
4.3.7.3. Índice de consumo (IC)
O índice de consumo, IC, reflete outro aspecto da eficiência de um sistema de
pré-concentração. Este conceito é definido como o volume da amostra, em mililitros,
consumido para achar um FE unitário e pode ser expresso pela equação:
onde V
s
é o volume da amostra consumida para encontrar um valor de FE.
(10)
(11)
49
4.3.8. Testes de recuperação
A exatidão do método proposto para pré-concentração de Zn(II) foi verificada a
partir da análise de amostras de cachaça e etanol combustível, fortificadas com solução
padrão de Zn(II). Os testes de recuperação foram realizados pelo método da adição
padrão.
A adição padrão é especialmente apropriada quando a composição da amostra é
desconhecida ou complexa e afeta o sinal analítico. Na adição padrão, quantidades
conhecidas do elemento de interesse são adicionadas à amostra desconhecida. A partir
do aumento do sinal, deduzimos quanto deste elemento estava presente na amostra
original, desta forma, sendo o sinal diretamente proporcional à concentração do
elemento de interesse (Harris, 2008), tem-se que:
=
4.3.9. Comparação com outro adsorvente
A fim de avaliar o desempenho do carvão natural obtido através das cascas de
sementes de Moringa oleifera, o mesmo foi comparado com carvão comercial CAS
[7440-44-0] (Dinâmica, Diadema – SP). Para tanto os adsorventes foram utilizados para
a confecção de duas colunas contendo em cada uma delas um dos adsorventes. Sob as
condições ótimas para o método, essas colunas foram utilizadas no sistema de pré-
concentração em fluxo para a construção de curvas de calibração.
O desempenho de cada material foi avaliado a partir das figuras analíticas
obtidas para o método: sensibilidade, limite de detecção, fator de pré-concentração,
eficiência de concentração e índice de consumo.
(12)
50
5.0. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1.1. Caracterização do carvão obtido a partir das sementes de M.
oleifera
As cascas das sementes de Moringa oleifera após tratamento químico e térmico,
passam a possuir maior área superficial e diâmetro dos poros, o que é devido
provavelmente ao fato de que o tratamento ácido pode dissolver os minerais da
superfície do material adsorvente, aumentando o volume dos poros e a área superficial
(Shaobin et al., 2005), enquanto a ativação térmica aumenta a porosidade do material
(Aktar et al., 2007). Os procedimentos de caracterização descritos abaixo evidenciam as
mudanças observadas na superfície do bioadsorvente após produção do carvão.
5.1.1.1. Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ)
Objetivando o melhor entendimento do comportamento elétrico superficial das
partículas da biomassa, foram realizadas medições do PCZ para determinar o pH onde
as cargas superficiais se anulam.
A superfície da biomassa é composta principalmente de proteínas, lipídios e
carboidratos que são responsáveis pela carga superficial das partículas devido à
dissociação dos grupos funcionais presentes. A dissociação dos grupos funcionais é
dependente do pH; se o pH da solução estiver acima do PCZ da biomassa, a superfície
desta apresentará cargas predominantemente negativas em carboxilas e hidroxilas
dissociadas. Assim, exibirá uma habilidade para trocar cátions, enquanto que se a
solução estiver num pH abaixo de seu PCZ, os grupos funcionais mencionados não
estarão dissociados, e os grupos amino dos aminoácidos estarão protonados. Nessas
condições a biomassa atrairá principalmente ânions (Versiani, 2008).
A figura 11 apresenta o gráfico obtido para determinação do PCZ e observa-se
uma faixa praticamente constante entre pH 5 e 7. Nesta região, a carga total superficial é
nula, e é denominado de ponto de carga zero (pH
PCZ
). Assim, os carvões ácidos têm um
pH
PCZ
menor do que 7, enquanto que os básicos têm pH
PCZ
maior que 7 (Castillo, 2004).
51
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
pH final
pH inicial
Figura 11: PCZ do carvão obtido a partir das cascas das sementes de Moringa oleifera.
5.1.1.2. Espectrometria na região do Infravermelho Médio -
(MIR)
A capacidade de remoção de metais pelos carvões derivados de cascas de
sementes de Moringa oleifera depende da composição química de sua superfície, onde
grupos funcionais ativos são responsáveis pela adsorção (Yang & Lua, 2003). Os
espectros FT-MIR ilustrados na figura 12 mostram as mudanças apresentadas durante o
tratamento.
52
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
casca in natura
carvão
Transmitância (%)
Número de onda (cm
-1
)
3400
2920
1650
1042
Figura 12: Espectros de Infravermelho Médio obtidos para a casca in natura e após
tratamento térmico.
O espectro de FT-MIR das cascas precursoras do carvão evidencia a presença de
algumas bandas típicas de alguns grupos funcionas, tais como hidroxila, ésteres,
aldeídos e Si-H.
A banda larga centrada em aproximadamente 3400 cm
-1
caracteriza vibrações
em grupos hidroxila, provenientes da água absorvida na superfície do material e de
grupos silanóis (SiOH). Foi possível identificar também a presença de metilcelulose
através da detecção de υ (C-H) e δ (C-H) em bandas de absorção, estas bandas estão
localizadas no espectro em 2927 cm
-1
(Gomez-Serrano et al., 1996).
Bandas características de esqueleto aromático são observadas em 1513 e 1502
cm
-1
. As bandas centradas em 1611, 1110 e 1059 cm
-1
pertence à vibração superior υ (C-
O) de álcool primário e secundário respectivamente. A banda em 1250 cm
-1
pode estar
relacionada à presença de ésteres e epóxidos.
A análise das modificações observadas no espectro do carvão pirolisado a 200
o
C
em relação àquele das cascas precursoras, permite uma síntese do efeito do aquecimento
sobre a estrutura química do material precursor.
53
A degradação térmica de cascas de sementes de Moringa oleifera é marcada pela
sua desidratação e a formação de moléculas de CO e CO
2
, liberadas na forma de vapor.
A carbonização é caracterizada pelo desaparecimento de funções químicas
originalmente presentes nas moléculas do precursor (cascas das sementes) e a formação
de compostos com baixo peso molecular. Conclui-se, portanto, que o carvão resultante
consiste essencialmente de carbono, hidrogênio e óxidos minerais (Bilba & Ouensanga,
1996).
As bandas mais significativas na análise de carvões de materiais lignocelulósicos
e observadas nos espectros apresentados situam-se em torno de 3400cm
-1
e 2920 cm
-1
,
,1650cm
-1
e 1300
(Versiani, 2008).
A banda larga, compreendida na região de 3400 cm
-1
, característica da absorção
de estiramento de grupos OH, provenientes de água absorvida na superfície do material
observada no espectro do precursor, permanece no FT-MIR do carvão natural,
entretanto em menor intensidade, evidenciando a desidratação do material. Na região de
2920 - 2930 cm
-1
, sinais fortes, devido ao estiramento de OH ligado a grupos metila
(Kamath et al., 1998), não são mais observados.
5.1.1.3. Análise termogravimétrica das cascas precursoras e do
carvão
O estudo termogravimétrico da pirólises de cascas de sementes de Moringa
oleifera mostra que seus componentes principais (celulose, hemicelulose e lignina)
decompõem-se separadamente durante o tratamento térmico (Pollard et al., 1995). Esta
investigação mostra que modificações estruturais começam a aparecer em 200°C.
A perda de massa global durante a queima do material pode ser dividida em
quatro etapas relativas aos principais componentes: umidade, celulose, hemicelulose e
lignina.
A figura 13 mostra o processo de decomposição térmica das cascas de M.
oleifera em função da taxa de aquecimento constante durante carbonização por meio do
termograma (TGA).
54
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Massa (%)
Temperatura (
0
C)
Figura 13: Termograma das cascas de M. oleifera precursoras do carvão.
Os resultados indicam que ocorre uma perda de massa total da ordem de 97%,
considerando todo o processo. A casca está perdendo massa no processo de
decomposição térmica de 20 a 115ºC em virtude da desidratação do material, na faixa
de 120 a 285ºC ocorre a decomposição de hemicelulose. Entre 255 e 377ºC se verifica a
decomposição do material em unidades celulósicas (celulose amorfa); na faixa de 420-
485ºC ocorre despolimerização térmica da lignina. Por último, o aquecimento
progressivo resulta em formação de um rearranjo térmico interno a partir de 500ºC
(Versiani, 2008).
As cascas de sementes de Moringa oleifera possuem em sua constituição uma
porcentagem maior de lignina e menor porcentagem de hemicelulose. Isto é uma
característica vantajosa para a produção de carvões ativos. Contribuições significativas
de hemicelulose resultariam em maior liberação de voláteis e consequentemente na
perda de carbono e maior gasto de energia para sua queima (Warhurst et al., 1997).
55
5.1.1.4. Difração de raios-X
A figura 14 apresenta os difratogramas referentes às amostras das casca in
natura e do carvão obtido através das cascas realizadas em 2θ na faixa de 5 a 80°.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
200
400
600
800
1000
1200
casca in natura
carvão
Intensidade (cps)
2 Teta (
0
)
Figura 14: Difratograma de raios-X do carvão natural obtido a partir das sementes de
Moringa oleifera e das cascas precursoras.
Por se tratar de um material lignocelulósico, de composição complexa, o padrão
de raios-X apresenta simultaneamente sinais decorrentes de característica amorfa e
cristalina.
É possível separar um pico largo em cerca de 2θ igual a 15
o
. A presença deste
pico provavelmente está associada à difração do constituinte protéico envolta aos outros
componentes que apresentam um padrão mais amorfo (Fifield et al., 2000).
O arranjo das cadeias moleculares em um sistema sólido constituindo uma
molécula de celulose pode acontecer de inúmeras maneiras, das quais se podem
distinguir dois casos limites (Clark et al., 1965). O primeiro seria uma agregação
completamente isotrópica e amorfa de cadeias orientadas e encurvadas aleatoriamente,
enquanto o segundo seria um estado de perfeita ordem tridimensional, em que as
cadeias se colocam paralelamente umas as outras, formando uma rede espacial regular.
56
As fibras de celulose, na realidade, encontram-se em um estado intermediário
entre esses dois casos extremos. Algumas regiões apresentam um arranjo ordenado das
cadeias moleculares que difratam raios-X coerentemente, essas são as regiões cristalinas
da celulose, e referem-se aos picos observados neste trabalho em 2 θ igual a 44º, 64º e
77º. Entre essas regiões encontram-se outras, desordenadas, em que as cadeias podem
ser deformadas e assumir formas mais ou menos encurvadas, e que seriam regiões
amorfas.
5.1.1.5. Isotermas de adsorção
O efeito do tempo de contato na adsorção de Zn(II) foi estudado na faixa de 5 a
50 minutos, como mostra a figura 15.
0 10 20 30 40 50
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Q
e
(mg g
-1
)
Tempo de agitação (min)
Figura 15: Efeito da variação do tempo de adsorção em função da adsorção de íons
Zn(II) utilizando o carvão natural como adsorvente. Condições: m = 50,0 mg, volume =
50,0 mL; [Zn(II)] = 25 mg L
-1
; pH = 4,0.
A quantidade de íons Zn(II) retida pelo material adsorvente aumentou
consideravelmente até 35 minutos, após esse período é observado um leve decréscimo
na massa de Zn(II) adsorvida pelo material. Desta forma, a fim de garantir a eficiência
do processo, o tempo de 35 minutos foi adotado para a construção das isotermas de
adsorção.
57
A capacidade máxima adsortiva (CMA) do carvão natural para a espécie Zn(II)
foi estimada através da construção das isotermas de adsorção. Este procedimento
permitiu verificar graficamente a quantidade máxima (mg) do adsorvato que pode ser
adsorvida numa dada massa (g) de adsorvente.
Para este experimento, 50,0 mg do material adsorvente foram postas em agitação
durante 35 minutos com 50,0 mL de uma solução contendo íons Zn(II) em
concentrações crescentes em pH igual a 4,0. Após filtração o sobrenadante foi analisado
por FAAS.
A isoterma foi obtida lançando-se no eixo da abscissa a concentração do
sobrenadante, ou seja, a concentração de equilíbio do adsorvato - Ce (mg L
-1
), e no eixo
da ordenada a quantidade do metal adsorvido (mg) pela massa do adsorvente - Qe (mg
g
-1
), assim determinados:
onde Ci é a concentração inicial, Cf a concentração final, m a massa do adsorvente e Vs
o volume da solução.
A figura 16 apresenta a representação gráfica da isoterma obtida para o
bioadsorvente.
(13)
58
0 2 4 6 8 10 12
0
5
10
15
20
25
30
Qe (mg g
-1
)
Ce (mg L
-1
)
Figura 16: Isoterma de adsorção de íons Zn(II) utilizando o carvão obtido através das
cascas de Moringa oleifera como bioadsorvente.
De acordo com o gráfico acima e observando a classificação proposta por Giles
et al. (1960), citado por Falone (2004), a isoterma de adsorção de íons Zn(II) pelo
carvão natural pode ser identificada como uma isoterma do tipo S. Este tipo de isoterma
tem inclinação linear e convexa em relação à abscissa. A adsorção inicial é baixa e
aumenta à medida que o número de moléculas adsorvidas aumenta. Isto significa que
houve uma associação entre as moléculas adsorvidas chamada de adsorção cooperativa
(Versiani, 2008).
Posteriormente, foram testados modelos que descrevem o equilíbrio estabelecido
entre os íons do metal adsorvido na biomassa (q) e os íons que permanecem na solução
(Ce), a uma temperatura constante.
As figuras 17(a) e 17(b) apresentam as isotermas linearizadas segundo os
modelos de Langmuir e Freundlich, respectivamente.
59
Figura 17: Linearização das isotermas de adsorção de Zn(II) aplicadas aos modelos de
Langmuir (a) e Freundlich (b).
Apesar do bom coeficiente de correlação encontrado para a linearização segundo
Langmuir, os dados não se ajustam a esse modelo apresentando valores das constantes
negativos. Este fato sugere que o sistema não segue as proposições nas quais o modelo
Langmuir é baseado e que a heterogeneidade da superfície ou dos poros do carvão
influenciam a adsorção (Bruno, 2008).
A isoterma de Freundlich é uma equação empírica que considera a existência de
uma estrutura em multicamadas, e não prevê a saturação da superfície. O modelo
considera o sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição exponencial para
caracterizar os vários sítios de adsorção, os quais possuem diferentes energias
adsortivas. Além disso, esse modelo não se torna linear em baixas concentrações, mais
permanece côncavo ao eixo da concentração (Tavares et al., 2003). Devido à boa
linearidade obtida utilizando esse modelo e considerando as proposições impostas pelo
mesmo, as interações adsorvato-adsorvente parecem ser de natureza física, desta forma
os dados experimentais foram ajustados usando o modelo BET. Este modelo é
característico de processos de adsorção por fisissorção. A figura 18 apresenta o
tratamento dado às informações de adsorção do metal, na forma linearizada a partir do
modelo BET.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0
1
2
3
4
5
1/Qe ( g mg
-1
)
1/Ce (L mg
-1
)
Y = -1, 0946 + 10,7341*X
r = 0,99248
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
log Qe (mg g
-1
)
log Ce (mg L
-1
)
Y = -1,4030 + 2,703*X
r = 0,99499
60
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
-0,05
0,00
0,05
0,10
Ce/(Co-Ce)qe
Ce/Co
Y = - 0,00657 + 0,0871*X
R = 0,99201
Figura 18: Isoterma de BET para o processo de adsorção de Zn(II).
A partir dos coeficientes linear e angular da equação da reta foram determinadas
a quantidade (Q) adsorvida na monocamada (mg g
-1
) e a constante de interação
adsorvato-adsorvente (B).
A tabela 11 apresenta as constantes obtidas através da linearização da isoterma
de adsorção de Zn(II) no carvão natural segundo o modelo BET.
Tabela 11: Constantes para adsorção de Zn(II) no carvão natural segundo o modelo
BET.
Constantes para o modelo BET
Coeficiente de correlação
0,99201
Q
139,93 mg g
-1
B
12,28
O valor de Q evidencia a alta afinidade do material com o íon metálico (Q=
13,93 mg g
-1
), sendo este valor comparado à capacidade máxima adsortiva (CMA)
observada para processos de adsorção de íons Zn
2+
em diversos adsorventes naturais
( Tabela 12).
61
Tabela 12: Valores de Capacidade Máxima Adsortiva de materiais naturais para o íon
Zn
2+
.
Adsorvente
Q ( mg g
-1
)
Referência
Casca de Nin
13,29
Bhattacharya, et al., 2006
Cinza da Casca do Arroz
14,30
Bhattacharya, et al., 2006
Bentonita
35,67
Chaves, et al., 2009
Planta de Fibra Textil
Prensada
5,95
Shukla & Pai, 2005
Vermiculita
71,98
Fonseca et al., 2006
Cinza Volante do Bagaço
de Cana
7,03
Fonseca et al., 2006
Cinza da Casca do Arroz
138,50
Chaves, et al., 2009
5.2. Estudo das variáveis químicas e de fluxo do sistema de pré-
concentração
Para avaliar a influência dos fatores (vazão de pré-concentração, concentração
do eluente, pH da amostra e massa do adsorvente), bem como suas interações no
sistema de pré-concentração, um planejamento fatorial 2
4
foi usado. A matriz requerida
para os 16 experimentos do planejamento fatorial e o resultado, obtido em triplicata,
está descrito na tabela 13 sendo a resposta analítica obtida em área de pico.
62
Tabela 13: Matriz do planejamento fatorial completo e a resposta analítica na pré-
concentração de Zn(II) no sistema proposto.
Concentração
do eluente
(molL
-1
)
Vazão de pré-
concentração (mLmin
-1
)
pH
Massa do
adsorvente
(mg)
Absorbância
integrada
0,5
3,0
4,0
30
0,4473
0,5
3,0
4,0
60
0,48065
0,5
3,0
9,0
30
0,3160
0,5
3,0
9,0
60
0,3926
0,5
6,0
4,0
30
0,41365
0,5
6,0
4,0
60
0,44305
0,5
6,0
9,0
30
0,44735
0,5
6,0
9,0
60
0,43585
1,5
3,0
4,0
30
0,37805
1,5
3,0
4,0
60
0,1696
1,5
3,0
9,0
30
0,28775
1,5
3,0
9,0
60
0,20555
1,5
6,0
4,0
30
0,42365
1,5
6,0
4,0
60
0,42775
1,5
6,0
9,0
30
0,48945
1,5
6,0
9,0
60
0,4864
A importância dos efeitos foi checada pela análise de variância (ANOVA) e pelo
nível de significância p-valores. Na figura 19, o gráfico de Pareto ilustra as variáveis
com os principais efeitos.
63
Figura 19: Gráfico de Pareto dos efeitos padronizados para as variáveis do sistema de
pré-concentração de Zn(II) usando absorbância integrada como resposta.
Pode-se observar que as variáveis que apresentaram significância (p>0,05)
dentro da faixa estudada, foram vazão de pré-concentração (4,28) e a interação entre a
vazão e a concentração do eluente (3,29). Ou seja, maiores sinais analíticos são obtidos
com o aumento da vazão, enquanto que a união da tendência do seu efeito com o efeito
provocado pelo aumento da concentração do eluente (HNO
3
a uma vazão de 1,0 mL
min
-1
) produz uma interação positiva. Além disso, pode-se inferir que dentro da faixa
estudada a massa do adsorvente e o pH da amostra não apresentaram influencia
significativa.
Desta forma, visando um menor gasto do material adsorvente, a massa utilizada
para a confecção da coluna foi mantida em 30,0 mg. Já com relação à escolha do pH,
tem-se que as teorias que tentam explicar a biossorção de íon metálicos em biomassas
naturais esbarram na falta de conhecimento integral sobre a composição desses
materiais.
A composição química das sementes de Moringa oleifera ainda não é
inteiramente conhecida. Sabe-se, no entanto, que a solução aquosa destas sementes é
uma mistura heterogênea complexa de proteínas, lipídios e carboidratos contendo vários
64
grupos funcionais. Entre estes, provavelmente os poliaminoácidos de baixo peso
molecular são os principais responsáveis pelo processo de biossorção. Os aminoácidos
constituem um grupo fisiologicamente ativo de agentes adsorventes, eficientes até
mesmo em baixa concentração, por causa da habilidade de seus grupos funcionais em
interagir com íons metálicos.
Para otimizar a interação entre o íon metálico e o adsorvente, a superfície do
adsorvente necessita estar negativamente carregada (pH da solução maior que o pH
PCZ
),
que neste trabalho foi calculado como sendo a faixa entre 5 e 7, entretanto para que o
íon metálico esteja em sua forma mais abundante como espécie M
n+
valores baixos de
pH são necessários. Desta forma, como estas condições não podem ser obtidas
simultaneamente, deve ser encontrado um valor de pH onde estas duas condições sejam
parcialmente obtidas (Bianchin et. al., 2009). Assim, o pH inicial da solução foi
mantido em 4,0, afim de garantir as condições citadas acima e ainda mantê-lo mais
próximo possível do pH da amostra.
5.2.1. Construção da superfície de resposta
Uma vez que efeito de interação é mais importante do que efeito principal, visto
que o efeito de interação é o responsável por deformações na superfície de resposta
podendo levar a condição de falso ótimo durante a otimização. A vazão de pré-
concentração e a concentração do eluente foram otimizados através da construção de
uma superfície de resposta. De acordo com as indicações apresentadas pelo
planejamento fatorial, os 7 experimentos requeridos são mostrados na tabela 14, bem
como os resultados obtidos para cada experimento.
65
Tabela 14: Matriz para otimização da vazão de pré-concentração e concentração do
eluente.
Experimento
Vazão de pré-
concentração
(mL min
-1
)
Concentração do
eluente
(mol L
-1
)
Absorbância
integrada
1
4,0
0,50
0,5000
2
4,5
0,25
0,2700
3
4,5
1,0
0,2000
4
5,0
0,5
0,4600
5
5,5
1,0
0,3300
6
5,5
0,25
0,3100
7
6,0
0,5
0,4000
A partir dos resultados dos experimentos foi gerada a superfície de resposta que
pode ser vista na Figura 20. Esta superfície pode ser descrita pela equação quadrática
(14):
ABS = 0,2860 – 0,0360*(vazão pré-concentração) – 0,0060*(vazão pré-
concentração)
2
+ 0,8344*(concentração do eluente) – 1,381*(concentração do eluente)
2
+ 0,1721*(concentração do eluente)*(vazão de pré-concentração) (14)
O critério de Lagrange (Araújo, et al., 1996), foi aplicado na equação (14), com
objetivo de localizar o ponto crítico da equação de segunda ordem, e o resultado
demonstrou que:
H (vazão, concentração) = (-0,0122) (-2,762) – (0,17211)
2
= 4,07*10
-3
(15)
(16)
(17)
66
Os resultados para H (vazão
0
,concentração
0
) > 0 e ∂
2
Abs/ ∂(vazão)
2
< 0 indicam
que existe um máximo na superfície de resposta e pode ser calculado fazendo-se as
derivadas parciais da equação (14), iguais a zero conforme as equações (18) e (19):
Assim, os máximos foram calculados como sendo a concentração do eluente
igual a 0,99 molL
-1
e a vazão de pré-concentração de 11,04 mL min
-1
. Sendo que o valor
de máximo apresentado para a vazão de pré-concentração não se encontra dentro do
domínio experimental. Entretanto, diante das limitações impostas pelo sistema em fluxo
e dos resultados apresentados pelo planejamento fatorial, onde o aumento da vazão de
pré-concentração acarreta em um aumento do sinal analítico, a mesma foi mantida em
seu nível máximo, 6,0 mLmin
-1
.
Figura 20: Superfície de resposta (volume de amostra foi 10,0 mL contendo 10 μg L
–1
e Zn(II), pH da amostra 4,0 e a massa de adsorvente foi de 30,0 mg).
(18)
(19)
67
A tabela 15 apresenta as condições otimizadas para a adsorção do Zn(II) no
bioadsorvente usando o planejamento fatorial e superfície de resposta.
Tabela 15: Condições otimizadas para o sistema de pré-concentração.
Concentração do eluente (mol L
-1
)
1,0
Vazão de pré-concentração (mL min
-1
)
6,0
pH da amostra
4,0
Massa do adsorvente (mg)
30,0
5.3. Testes de seletividade
O efeito dos íons Ca(II), Mg(II), Na(I), K(I), Cd(II), Cu(II) e Fe(III) foi avaliado
para verificar o potencial de interferências dos íons na adsorção de 10,0 μg L
-1
de zinco,
com as condições de pré-concentração previamente otimizadas.
O carvão obtido a partir das cascas de Moringa oleifera apresenta característica
de trocador iônico e a competição entre os íons concomitantes e o zinco depende da
concentração do cátion concomitante e do zinco, da sua afinidade relativa pela
superfície do sorvente e do número de sítios ativos disponíveis.
Neste trabalho, o estudo de interferente foi realizado utilizando um planejamento
fatorial fracionário 2
7-3
resultando em 16 experimentos. A tabela 16 mostra a matriz do
planejamento experimental com a resposta analítica em absorbância integrada.
68
Tabela 16: Matriz resultante do planejamento fatorial fracionário e a resposta analítica.
Experimento
Ca
2+
Mg
2+
Na
+
K
+
Cd
2+
Cu
2+
Fe
3+
Absorbância
integrada
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
0,2802
2
1
-1
-1
-1
1
-1
1
0,2471
3
-1
1
-1
-1
1
1
-1
0,0689
4
1
1
-1
-1
1
1
1
0,1440
5
-1
-1
1
-1
-1
1
1
0,1385
6
1
-1
1
-1
-1
1
-1
0,0709
7
-1
1
1
-1
1
-1
1
0,0980
8
1
1
1
-1
-1
-1
-1
0,0821
9
-1
-1
-1
1
1
1
1
0,0779
10
1
-1
-1
1
1
1
-1
0,0120
11
-1
1
-1
1
-1
-1
1
0,0509
12
1
1
-1
1
-1
-1
-1
0,0137
13
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
0,0000
14
1
-1
1
1
-1
-1
1
0,1234
15
-1
1
1
1
1
1
-1
0,0000
16
1
1
1
1
1
1
1
0,0286
A significância dos efeitos foi checada pela análise de variância (ANOVA) e
pelo nível de significância p-valores. Na figura 21, o gráfico de Pareto mostra os íons e
seus principais efeitos. Pode ser observado que praticamente todos os íons
concomitantes apresentaram significância (p>0,05), exceto os íons Ca(II)
e Cd(II).
69
Figura 21: Gráfico de Pareto dos efeitos para o estudo dos íons interferentes no sistema
de pré-concentração de zinco, usando absorvância integrada como resposta.( Condições:
pH da amostra 4,0, volume de amostra 10 mL; concentração de Zn de 10 μg L
-1
; 1,0 mol
L
-1
de HNO
3
como eluente; vazão da amostra de 6,0 mL min
-1
e vazão do eluente de 4,0
mL min
-1
).
O efeito principal do íon K(I), que tem o maior valor numérico, aponta que
quando a concentração deste íon é aumentada de 0 para 500 μg L
-1
, o valor da
absorbância diminui. Comportamento semelhante é observado ainda para os cátions
Mg(II), Cu(II)
e Na(I).
Sendo que o íon Cu(II)
ainda apresenta interações de segunda
ordem com íon Ca(II), o que significa que quando esses interferentes atuam juntos,
ocorre uma diminuição no valor do sinal analítico.
Casos de depreciação dos sinais podem ser atribuídos tanto à natureza do
adsorvente quanto a fenômenos específicos da técnica FAAS (Pereira et al., 2003). No
primeiro caso, a redução do sinal de Zn(II) pode ser atribuída à competição de outros
cátions pelos sítios adsortivos, uma vez que a interação das espécies metálicas na
superfície do adsorvente se dá basicamente por troca iônica ou complexação. A segunda
possibilidade para a diminuição das respostas fundamenta-se na complexidade das
etapas existentes em uma via de atomização, uma vez que o zinco adsorvido na coluna é
70
conduzido ao sistema nebulizador/queimador juntamente com os demais íons em
estudo, havendo a possibilidade de formação de novos compostos termicamente estáveis
que acarretam a diminuição da resposta analítica (Araújo, 2009).
O efeito principal do íon Fe(III) tem interpretação contrária ao do íon K(I),
sendo que a presença deste íon tem efeito positivo levando a um acréscimo no sinal
analítico. O Fe(III)
também interage positivamente com o Ca(II), que não tem efeito
principal significativo, mais aqui, quando interage com o Fe(III), ajuda a aumentar o
sinal, fato este que evidencia o efeito de sinergismo entre as espécies estudadas.
Efeito semelhante é observado na interação de segunda ordem que ocorre entre
os íons Ca(II) e Cd(II), que não apresentam efeito principal significativo, mais que
atuam juntos levando a um aumento no sinal analítico.
Interações de segunda ordem positivas são ainda observadas entre os íons Mg(II)
e K(I), Ca(II)
e Na(I) e ainda Ca(II) e Mg(II), isto significa que quando estes agentes
interferentes estão atuando juntos, o acréscimo no valor do sinal analítico produzido por
eles é maior do que a soma dos valores produzidos por cada um isoladamente.
A existência de interferências positivas no sinal analítico pode ser decorrente de
numerosas reações de dissociação e associação responsáveis pela atomização do
elemento de interesse (Skoog et al., 2002).
Entretanto, considerando a elevada proporção da concentração elemento de
interesse:interferente nos ensaios realizados, os resultados obtidos são considerados
satisfatórios no método proposto para os tipos de amostras a que se propõe, onde estas
espécies se apresentam em níveis muito baixos de concentrações, principalmente no
caso dos metais tóxicos.
5.4. Avaliação do desempenho analítico
5.4.1. Homogeneidade e Estabilidade do bioadsorvente
O teste de homogeneidade da coluna pré-concentradora foi realizado com o
objetivo de avaliar a precisão em termos da repetibilidade entre as diferentes alíquotas
do carvão obtido através das cascas de Moringa oleifera, extraídos de um mesmo lote.
Este estudo torna-se relevante uma vez que as sementes trituradas apresentavam uma
ampla faixa granolumétrica entre 850 μm e 1400 μm.
71
0 20 40 60 80 100
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Absorbância
Número de ciclos de pré-concentração
90 ciclos de pré-concentração
D.P.R. = 1,86%
Os valores de absorbância obtidos para coluna foram agrupados 2 a 2 e
submetidos ao teste t. Os resultados apresentados na tabela 17 mostram que os sinais
analíticos médios obtidos entre as diferentes colunas não apresentam diferenças
significativas com intervalo de confiança de 95% (teste t).
Tabela 17: Avaliação da precisão (repetibilidade) entre diferentes mini-colunas usadas
na concentração de Zn(II)
Coluna
Absorbância integrada
Média
D.P.R (%)
1
0,1760
0,1571
0,1695
0,1695
0,94
2
0,1586
0,1545
0,1627
0,1586
0,41
3
0,1545
0,1627
0,1571
0,1581
0,41
4
0,1735
0,1760
0,1710
0,1735
0,25
Os resultados apontados na tabela acima, evidenciam que a heterogeneidade do
carvão obtido através das cascas de Moringa oleifera, não influenciam na pré-
concentração de Zn(II).
O teste de estabilidade está representado na figura 22. Estes resultados indicam
que o biadsorvente utilizado para construção da mini-coluna exibe boa estabilidade
frente a sucessivos ciclos pré-concentração/eluição utilizando HNO
3
1,0 molL
-1
.
Figura 22: Estabilidade do carvão obtido a partir das cascas de Moringa oleifera frente
a 90 ciclos de concentração/eluição utilizando solução de 10 μg L
-1
de Zn(II)
72
Estes resultados são um indicativo de que os sítios adsortivos permanecem
inalterados nas condições especificadas de acidez. A estabilidade do bioadsorvente pode
ser considerada excelente quando comparada com outros adsorventes. Pereira (2003)
propôs um sistema de pré-concentração para determinação de Cd(II) empregando
vermicomposto como material adsorvente, tendo sido observada a estabilidade da
coluna para 120 ciclos de pré-concentração/eluição utilizando HNO
3
3,0 mol L
-1
.
Baytak, et al., (2005) imobilizaram a bactéria Agrobacterium tumefacients em
Amberlite XAD-4 para pré-concentração de Fe(II), Co(II), Mn(II) e Cr(III), sendo que a
estabilidade da coluna não foi superior a 10 ciclos de concentração/eluição utilizando
HCl 1,0 mol L
-1
como eluente. Dogru et al., (2007) imobilizaram também em Amberlite
XAD-4 a bactéria Bacillus subtilis para a determinação de diferentes metais em baixas
concentrações, e a estabilidade da coluna foi mantida para até 10 ciclos de pré-
concentração/eluição.
5.4.2. Faixa linear, cálculo dos limites de detecção (LD), de
quantificação (LQ) e precisão
O desempenho analítico do método de pré-concentração de Zn(II) no carvão
obtido das cascas de M. oleifera foi avaliado sob as condições otimizadas. Foram
determinados os parâmetros: faixa linear, limites de detecção e quantificação e exatidão.
As figuras 23a e 23b mostram as curvas analíticas obtidas com e sem a etapa de
pré-concentração, respectivamente.
73
Figura 23: Curvas de calibração de Zn(II) sem etapa de pré-concentração (a) e com a
etapa de pré-concentração (b).
As equações das retas mostradas na figura 22 permitem, mediante leituras
sucessivas do branco, calcular os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) do
método proposto. Estes parâmetros são relevantes para avaliar o desempenho de um
método analítico para a determinação de espécies químicas a baixas concentrações. O
limite de detecção definido como a menor quantidade do analito que um método pode
detectar, foi calculado como 3 vezes o desvio padrão obtido em 10 determinações do
branco dividido pela inclinação da curva de calibração. O limite de quantificação foi
determinado como 10 vezes o desvio padrão obtido em 10 determinações do branco
dividido pela inclinação da curva de calibração, de acordo com a IUPAC e expressa a
real quantidade do analito na amostra com precisão e exatidão consideráveis.
(Analytical Methods Committee, 1987).
A precisão do método foi avaliada após 10 determinações consecutivas para a
solução de Zn(II) 20 μg L
-1
, expressando o resultado em termos de desvio padrão
relativo. O valor encontrado de DPR (0,82%), menor que 7%, indica adequada precisão
para a metodologia desenvolvida para a determinação de Zn(II) (Silva, 2004). A tabela
18 apresenta as figuras de mérito obtidas para o método proposto.
0 10 20 30 40 50
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Absorbância
Concentração Zn(II) (ug L
-1
)
Abs = 0,02138 + 0,00256[Zn
2+
]
R = 0,99973
(a)
(b)
50000 100000 150000 200000 250000
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Absorbância
Concentração Zn(II) (ug L
-1
)
Abs = - 0,00193 + 1,105x10
-4
[Zn
2+
]
R = 0,99529
74
Tabela 18: Figuras de mérito do método de pré-concentração de Zn(II).
Faixa linear (μgL
-1
)
4,6-50
Coeficiente de correlação
0,9997
Sensibilidade
0,0025
D.P.R. (%)
0,8212
Limite de detecção (μgL
-1
)
1,394
Limite de quantificação (μgL
-1
)
4,640
5.4.3. Parâmetros para descrição da eficiência de um sistema de
pré-concentração em linha
Sabe-se que um elevado fator de enriquecimento não pode ser utilizado
isoladamente para inferir que os sistemas em fluxo são mais vantajosos que os sistemas
em batelada, visto que um sistema pode exibir um alto fator de concentração, mas exigir
um longo tempo de concentração. Desta forma, diversos parâmetros podem ser
utilizados a fim de avaliar a eficiência de um sistema de pré-concentração em fluxo, tais
como:
(a) Fator de enriquecimento (FE): A equação da curva analítica obtida com a etapa
de pré-concentração das soluções padrão de zinco de 0,0 a 50,0 μg L
-1
foi Abs =
0,02138 + 0,00256[Zn
2+
]. A curva analítica para a determinação convencional
de zinco por aspiração direta do padrão na chama sem o sistema de pré-
concentração foi Abs = - 0,00193 + 1,105x10
-4
[Zn
2+
] utilizando padrões de 0 a
200 mg L
-1
o fator de pré-concentração para o sistema em linha foi calculado de
acordo com a equação (8) como sendo aproximadamente 23,13.
(b) Freqüência de amostragem (FA): o tempo gasto para uma análise ser realizada
no sistema em linha é de 2,4 minutos (1, 4 minutos para a pré-concentração e 1
minuto para a eluição e leitura do instrumento). Em uma hora de análise ter-se-á
corrido pelo sistema cerca de 25 amostras, sendo desta forma a freqüência de
amostragem do método de 25 amostras h
-1
.
(c) Eficiência de concentração (EC): este parâmetro pode ser facilmente calculado
pela equação 9 , sendo o seu valor igual a 9,22 min
-1
.
75
(d) Índice de consumo (IC): o índice de consumo do sistema foi calculado tendo-se
por base o volume de amostra que passa pela coluna em um determinado tempo
de pré-concentração. Aplicando-se a equação 10 encontra-se um valor para IC
de 0,43 mL.
5.5. Testes de recuperação
Os testes de exatidão do método desenvolvido para a concentração de Zn(II) em
um sistema de fluxo foram executados em amostras de cachaça e etanol combustível
comerciais. Nestas amostras a concentração do analito estava próxima ao limite de
detecção do método, pois o elemento de interesse não foi detectável pelo sistema de pré-
concentração. Foram utilizados os parâmetros otimizados do sistema em fluxo, e a faixa
da curva de calibração empregada foi de 10 - 50 μg L
-1
. Os resultados de recuperação
são mostrados na tabela 19.
Tabela 19: Teste de recuperação de Zn(II) em amostras alcoólicas.
Amostra
Zn (μgL
-1
)
Recuperação (%)
Adicionada
Encontrado
Cachaça 1
10,0
40,0
50,0
9,20
39,99
49,22
92,50
99,98
98,44
Cachaça 2
10,0
40,0
50,0
10,8
39,15
43,11
108,39
97,88
86,22
Cachaça 3
10,0
20,0
30,0
12,33
19,03
29,17
123,36
95,18
97,23
Cachaça 4
10,0
10,31
103,14
76
Os resultados apresentados acima evidenciam que a metodologia não apresentou
problemas relacionados ao efeito de matriz, visto que a recuperação dos íons Zn(II), no
sistema de pré-concentração em fluxo, apresentou valores dentro da faixa aceitável de
80 a 120% (Association of Official Analytical Chemists).
5.6. Comparação com outro material adsorvente
A fim de avaliar a eficiência do carvão obtido a partir das cascas de semente de
Moringa oleifera como adsorvente, o desempenho deste material foi comparado ao
carvão ativado comercial – CAS [7440-44-0].
A figura 24(a) e 24(b) mostra as curvas de calibração obtidas com a etapa de
pré-concentração para o carvão comercial e o carvão obtido com as sementes de
moringa, respectivamente.
40,0
50,0
39,92
49,86
99,80
99,73
Cachaça 5
10,0
40,0
50,0
9,04
37,42
50,51
90,43
93,55
101,02
Etanol 1
20,0
40,0
50,0
18,75
38,73
51,59
93,76
96,80
103,18
Etanol 2
40,0
50,0
46,23
49,26
115,60
98,56
Etanol 3
20,0
40,0
50,0
18,75
38,73
51,59
93,76
96,80
103,18
77
Figura 24: Curvas de calibração com a etapa de pré-concentração obtidas para o carvão
comercial (a) e o carvão obtido pelas sementes de Moringa oleifera (b).
Com base nas equações de reta obtidas para as curvas de calibração apresentadas
acima, foram calculadas as figuras de mérito do método, obtidas utilizando cada um dos
adsorventes citados nas condições de pré-concentração otimizadas (tabela 20).
Tabela 20: Comparação do desempenho analítico do método utilizando o carvão
comercial e o carvão natural como adsorvente.
Parâmetro
Carvão comercial
Carvão natural
Faixa linear (μg L
-1
)
5-50
4,6 -50
Coeficiente de correlação
0,9973
0,9997
Sensibilidade
0,0014
0,0025
D.P.R (%)
0,673
0,8212
Limite de detecção (μg L
-1
)
13,55
1,394
Fator de enriquecimento
14,2
22,5
Eficiência de concentração (min
-1
)
5,39
9,22
Índice de consumo (mL)
0,44
0,43
A partir dos resultados apresentados na tabela acima, constata-se que o uso do
carvão obtido pelas sementes de Moringa oleifera confere maiores fatores de pré-
concentração que alguns adsorventes sintéticos e naturais, entretanto deve-se salientar
0 10 20 30 40 50
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
Absorbância
Concentração Zn(II) (ugL
-1
)
Abs = 0,00733 + 0,00149[Zn
2+
]
R = 0,99737
0 10 20 30 40 50
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
Absorbância
Concentração Zn(II) (ug L
-1
)
Abs = 0,02138 + 0,00256[Zn
2+
]
R = 0,99973
78
que os valores obtidos para o carvão comercial podem ser melhorados otimizando-se as
condições químicas para esse adsorvente.
A partir dos valores obtidos para o desvio padrão de cada método, foi realizado o
Teste F, tendo sido encontrado um valor de 1,455 para o F
calc
, valor este menor que o
valor tabelado (6,39) com 95% de confiança, não havendo portanto diferença
significativa entre os resultados apresentados.
É possível observar ainda que o método proposto utilizando o carvão natural
apresenta um fator de enriquecimento 1,6 vezes maior que o método utilizando o carvão
comercial, com um índice de consumo praticamente igual e uma eficiência de
concentração 1,7 vezes maior, evidenciando a viabilidade do método proposto.
Uma comparação do método desenvolvido para concentração de Zn(II)
utilizando o carvão derivado das sementes de moringa, com outros que empregam
adsorventes de origem sintética ou natural pode ser vista na tabela 21.
79
Tabela 21: Características analíticas obtidas a partir de diferentes métodos de
concentração.
Adsorvente
Complexante
Técnica
Amostra
LD
(μg L
-1
)
Referência
Amberlite XAD-4
Ácido
3,4-dihidroxibenzóico
TSFFAAS
Amostras
biológicas
0,077
Lemos et al.,
(2008)
Sílica gel
Óxido de nióbio(V)
(Nb
2
O
5
–SiO
2
)
FAAS
Amostras
biológicas
0,77
Durtra et al.,
(2006)
Resina quelante
Quitosana modificada
com 8-
hidroxiquinolina
FAAS
Água
2,50
Carletto et
al., (2008)
Poliuretano
Tiocianato
UV-VIS
Amostras
biológicas
0,90
Jesus et al.,
(1998)
Poliuretano
Me-BTABr
1
FAAS
Água
0,37
Lemos et al.,
(2003)
Sílica gel
SiAT
2
FAAS
Gasolina
0,80
Roldan et
al., (2005)
Micorcristais de
trifenilmetano
Verde de malaquita
FAAS
Água
0,05
Li et al.,
(2007)
Sílica mesoporosa
5-mercapto-1-
metiltetrazol
FAAS
Água
0,52
Pérez-
Quintanilla
et al., (2009)
1
2-[2′-(6-metil-benzotiazol)]-4-bromofenol;
2
grupos 2-aminotiazol
Tendo em vista o reduzido número de trabalhos encontrados na literatura em
relação ao desenvolvimento de metodologias de pré-concentração em fluxo para a
determinação de íons metálicos em concentrações reduzidas em matrizes alcoólicas e
diante dos limites de detecção apresentados por diversos métodos para determinações
em água, fica evidente a possibilidade da utilização do método proposto para outros
tipos de matrizes de interesse ambiental e alimentício (águas, bebidas destiladas e
fermentadas, etc.) e íons metálicos (Cd, Pb, Ag), além daqueles citados nesse trabalho.
80
6.0. CONCLUSÕES
O método utilizado para obtenção do carvão natural a partir da pirólise das
cascas de sementes de Moringa oleifera, mostrou-se eficiente, tendo os dados acerca da
caracterização físico-química evidenciado as mudanças na superfície do material, bem
como a composição química do bioadsorvente. Através da Espectroscopia de
Infravermelho Médio, foi possível elucidar os principais sítios de ligação, e
conseqüentemente, inferir os mecanismos envolvidos na interação entre o metal e o
adsorvente.
De acordo com o estudo das isotermas de adsorção, em princípio propõe-se que
o processo de adsorção se desenvolva por meio de interações entre o adsorbato e a
superfície do material através de fisiossorção, como é indicado pela isoterma de
Freundlich (coeficiente de correlação igual a 0,9949), desta forma os dados
experimentais foram ajustados ao modelo BET, característico de adsorções por
fisiossorção, apontando um valor de 139,93 mg g
-1
como sendo a quantidade máxima
adsorvida na monocamada. Com base nesses resultados, verificou-se o potencial do
carvão natural como adsorvente em sistemas de pré-concentração em fluxo, utilizando
extração em fase sólida.
A otimização multivariada foi utilizada com sucesso para obtenção das melhores
condições químicas e de fluxo no sistema de pré-concentração, permitindo avaliar as
interações principais e secundárias entre os fatores, fazendo-se uso de um menor
número de experimentos.
Nesse sentido, a triagem das variáveis realizada utilizando um planejamento
fatorial 2
4
apontou tendências para as variáveis massa do adsorvente (30,0 mg) e pH
inicial da solução (4,0), indicando ainda que as variáveis vazão de pré-concentração e
concentração do eluente exercem influência significativa no sistema de pré-
concentração e por isso necessitaram de um estudo mais detalhado. Desta forma, a
influência dessas variáveis foi avaliada por meio da construção de uma superfície de
resposta, apontando as seguintes regiões de ótimo: concentração do eluente igual a 1,0
mol L
-1
e vazão de pré-concentração de 6,0 mL min
-1
.
No que diz respeito ao sistema de concentração, os resultados mostraram um
excelente desempenho do carvão natural como extrator sólido, principalmente no que
tange ao fator de pré-concentração, freqüência de amostragem e índice de consumo
81
obtidos, sendo 23,13, 25 amostras/hora e 0,43 mL, respectivamente, além de apresentar
estabilidade frente a mais de 90 ciclos de concentração/eluição.
Em relação à aplicabilidade, os testes de exatidão mostraram que o método pode
ser aplicado com sucesso a diferentes tipos de amostras alcoólicas, sem a necessidade de
um pré-tratamento da amostra.
Com isso, esta estratégia se insere dentro do conceito de “Química Limpa”, uma
vez que o sistema de concentração não requer o uso de complexantes, como é
comumente observado com adsorventes sintéticos, além de não empregar solventes
orgânicos na etapa de eluição.
Como comentários finais, pode-se concluir que o trabalho apresentado, além de
mostrar o potencial de aplicação de um resíduo agroindustrial em sistemas de
concentração, pode expandir a aplicabilidade desses materiais no desenvolvimento de
métodos analíticos de baixo custo, sem o comprometimento na sensibilidade e
seletividade. Desta forma, dando continuidade ao trabalho apresentado nesta dissertação
propõe-se ainda explorar as sementes de Moringa oleifera como suporte sólido para
sistemas de separação em fluxo, visando a especiação de diversos elementos.
82
7.0. REFERÊNCIAS
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