( PDF ) Degradação do ácido diclorofenoxiacético (2,4-d) com ozônio eletrogerado

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Universidade Federal de Uberlândia

Instituto de Química

Programa de Pós-graduação em Química

“Degradação do Ácido Diclorofenoxiacético

(2,4-D) com Ozônio eletrogerado”

Fernando Delalíbera de Castro

Dissertação de Mestrado apresentada

ao Programa de Pós Graduação do

Instituto de Química da Universidade

Federal de Uberlândia como parte

dos requisitos necessários à obtenção

do título de Mestre em Química, área

de concentração em Físico-química.

UBERLÂNDIA – MG

2010

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE

UBERLÂNDIA

IQUFU – INSTITUTO DE QUÍMICA

“Degradação do Ácido Diclorofenoxiacético

(2,4-D) com ozônio eletrogerado”

Fernando Delalíbera de Castro

Aluno

Professor Dr. Luiz Antônio de Faria

Orientador

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

Sistema de Bibliotecas da UFU - MG, Brasil

C355d Castro, Fernando Delalibera de, 1970-

Degradação do ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) com ozônio

Eletrogerado [manuscrito] / Fernando Delalibera de Castro. – 2010.

80 f.

Orientador: Luiz Antonio de Faria.

Dissertação (mestrado) – Universidade Federal de Uberlândia, Progra-

ma de Pós-Graduação em Química.

Inclui bibliografia.

1. Ozônio – Teses. 2. Ozonização – Teses. I. Faria, Luiz Antonio de.

II. Universidade Federal de Uberlândia. Programa de Pós-Graduação em

Química. III. Título

CDU: 546.214

DEDICO…

… a minha família, em especial a minha esposa

Kayla Leite e minha filha Fernanda Delalíbera

pelo apoio, compreensão e estímulo constante

nessa longa caminhada.

AGRADECIMENTOS

A todos que direta ou indiretamente, contribuíram para a realização e finalização deste

trabalho.

Meu especial agradecimento a todas as pessoas que colaboraram como sujeitos da

pesquisa.

A Deus

pela saúde e perseverança.

esposa Kayla e filha Fernanda

pelo constante incentivo, paciência e compreensão da importância deste trabalho.

Aos meus pais

pela força, apoio e estímulo.

Aos companheiros e companheiras do laboratório

pela prontidão, pelo incentivo e apoio.

Agradeço ao professor e orientador Luiz Antônio de Faria, pelo acompanhamento,

revisão e críticas que propiciaram maior aprofundamento nas difíceis questões da pesquisa.

“Nenhuma atividade no bem é insignificante...

As mais altas árvores são oriundas de minúsculas sementes.

A repercussão do bem é inimaginável...

Para servir a Deus, ninguém necessita sair do seu próprio lugar ou reivindicar

condições diferentes daquelas que possui.”

“Os Espíritos Amigos sempre mostram disposição de nos auxiliar, mais é preciso que,

pelo menos lhes ofereçamos uma base...

Muitos ficam na expectativa do socorro do Alto, mas não querem nada com o esforço

de renovação; querem que os espíritos se intrometam na sua vida e resolvam seus problemas...

Ora, nem Jesus Cristo, quando veio na Terra, se propôs resolver o problema particular

de alguém...

Ele se limitou a nos ensinar o caminho, que necessitamos palmilhar por nós mesmos.”

“Sem Deus no coração, as futuras gerações colocarão em risco a Vida no planeta. Por

maior que seja o avanço tecnológico da Humanidade, impossível que o homem viva em paz

sem que a idéia de Deus o inspire em suas decisões.”

“Agradeço todas as dificuldades que enfrentei; não fosse por elas, eu não teria saído

do lugar...

As facilidades nos impedem de caminhar. Mesmo as críticas nos auxiliam muito.”

Emmanuel sempre nos ensinou que: “... se as críticas dirigidas a você são verdadeiras,

não reclame; se não são, não ligue para elas...”

“... quando você não tiver uma palavra que

auxilie, procure não abrir a boca...”

“Abençoemos aqueles que se preocupam conosco, que nos amam, que nos atendam as

necessidades...

Valorizemos o amigo que nos socorre que se interessa por nós, que nos escreve, que

nos telefona para saber como estamos indo...

A amizade é uma dádiva de Deus...

Mais tarde, haveremos de sentir falta daqueles que não nos deixam experimentar

solidão.”

“Fico triste quando alguém me ofende, mas, com certeza, eu ficaria mais triste se fosse

o ofensor...

“Magoar alguém é terrível...”

Textos do livro: “O Evangelho de Chico Xavier

RESUMO

Ozônio gerado eletroquimicamente foi aplicado na degradação do herbicida ácido 2,4-

diclorofenoxiacético (2,4-D), em solução ácida e alcalina. As degradações foram realizadas

utilizando-se um reator coluna de bolhas sob condições de semi-batelada. A oxidação do 2,4-

D foi estudada utilizando-se diferentes abordagens experimentais de modo a obter o maior

número possível de informações sobre o processo oxidativo (degradação e mineralização

parcial) a partir de diferentes pontos de vista. Mudanças estruturais do 2,4-D durante a

ozonização foram quantificadas monitorando-se o decréscimo da absorbância integrada (190-

310 nm). A conversão do 2,4-D através da ozonização em subprodutos e/ou substâncias

minerais foi quantificada através de cromatografia gasosa (CG) e Carbono Orgânico Total

(COT). Medidas de COT e Demanda Química de Oxigênio (DQO) revelaram que somente

uma pequena quantidade de 2,4-D foi mineralizada durante a ozonização. Também foi

verificado que as ozonizações do 2,4-D efetuadas em condições alcalinas resultam numa

remoção e/ou degradação mais rápida, em relação às efetuadas em condições ácidas. Foi

utilizado o modelo cinético de pseudoprimeira ordem para determinar as diferentes constantes

de velocidade obtidos na degradação do 2,4-D. A susceptibilidade à oxidação da matéria

orgânica, medida através da razão DQO/COT, revelou que a ozonização tanto em condição

ácida e alcalina pode levar a redução na natureza recalcitrante da matéria orgânica degradada

em comparação com o composto parental 2,4-D.

Palavras-chaves: Ozônio, 2,4-D, eletrogerado, degradação, mineralização.

ABSTRACT

Electrochemically generated ozone was applied on degradation of the herbicide 2,4-

dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), in acid and alkaline solutions, under semi-batch

condition using a column bubble reactor. Oxidation of 2,4-D was studied using different

experimental approaches in order to assess the oxidative process (degradation and partial

mineralization) from different points of view. Structural changes of 2,4-D during ozonation

were quantified monitoring the decrease of the integrated absorbance (190-310 nm) while its

conversion in ozonation by-products and/or mineral substances was quantified using the Gas

Chromatography (GC) and Total Organic Carbon (TOC) techniques. Measurements of TOC

and Chemical Oxygen Demand (COD) revealed that only a small amount of 2,4-D was

mineralized during ozonation. Also verified is that alkaline conditions resulted in a more rapid

removal and/or degradation of 2,4-D. Pseudo-first order kinetics was used in order to

determine the different rate constants obtained for degradation of 2,4-D. Oxidation

susceptibility of the organic matter measured through the COD/TOC ratio revealed that

ozonation (acid and alkaline conditions) can lead to a reduction in the recalcitrance nature of

the degraded organic matter in comparison with the parental compound (2,4-D).

Key-words: Ozone, 2,4-D, electrogered, degradation , mineralization,

ÍNDICE DAS FIGURAS

Figura 1: Fórmula estrutural plana do Ácido Diclorofenoxiacético.................................... 3

Figura 2: Formas canônicas do híbrido de ressonância representativas da molécula de

...........................................................................................................................................

Figura 3: Esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie M em solução

aquosa....................................................................................................................................

Figura 4: Esquema representativo do mecanismo de ozonização de um composto M

qualquer, adaptado de Langlais et al., (1991)......................................................................

Figura 5: Mecanismo de Criegee para a adição do tipo ciclo dipolar do ozônio em

ligações insaturadas ..............................................................................................................

Figura 6: Mecanismo para a decomposição do intermediário ozonídeo em solventes

próticos .................................................................................................................................

Figura 7: Esquema representativo da reação eletrofílica do ozônio com compostos

aromáticos............................................................................................................................

Figura 8: Diagrama representativo da ozonização de compostos aromáticos adaptado de

Langlais et al., (1991)...........................................................................................................

Figura 9: Esquema do princípio de funcionamento de ozonizadores do tipo corona.......... 17

Figura 10: Corte esquemático de reator de EPS (PbO

/Nafion

) extraído Stucki et al.,

(1985).................................................................................................................................... 22

Figura 11: Ozonizador eletroquímico protótipo N º1. ........................................................ 24

Figura 12: Suporte de titânio jateado e perfurado empregado no protótipo Nº1 sem

β-PbO

.................................................................................................................................

Figura 13: Suporte de titânio perfurado e eletrodeposição empregado no reator protótipo

Nº1.........................................................................................................................................

Figura 14: Configuração final do reator eletroquímico gerador de O

protótipo Nº1,

extraída de DA SILVA et al.(2004)...................................................................................... 27

Figura 15: Fonte de corrente contínua (80A/12V) empregada no reator protótipo

Nº1......................................................................................................................................... 28

Figura 16: Fotografia do conjunto experimental empregado na geração eletroquímica de

...........................................................................................................................................

Figura 17: Aparato experimental utilizado no estudo de degradação do carbono orgânico

total........................................................................................................................................

Figura 18: Frasco reacional utilizado no estudo cinético de descoloração.......................... 33

Figura 19: Micrografias dos filmes de β-PbO

....................................................................

Figura 20: EDX do filme de β-PbO

..................................................................................

Figura 21: Espectro de absorção UV de soluções de 2,4-D em função da concentração:

1, 10, 20, 30 e 50 mg dm

-3

pH 4............................................................................................ 44

Figura 22: Relação da Absorbância vs. Concentração em: (A) λ

= 229 nm ; (B) λ

= 280

nm. Coeficientes de Correlação: (A) 0,99531; (B) 0,99411. pH = 4....................................

Figura 23: Evolução dos espectros UV durante as ozonizações efetuadas em condições

(A) ácida (pH 4) e (B) alcalina (pH 12). [D]

= 50 mg dm

-3

. ν

EOP

= 1.10 g h

−1

.................

Figura 24: Perfil cinético de pseudo-primeira ordem obtido da remoção da absorbância

integrada. ν

EOP

= 1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. Condições: (- - -) pH 4 e (-.-.-.) pH 12....

Figura 25: Cromatograma representativo do 2,4-D dissolvido em metanol seco. [2,4-D]

= 50 mg dm

-3

. Volume injetado = 2 microlitros (μL)........................................................... 50

Figura 26: Perfil cinético de pseudo-primeira ordem obtido para a remoção do 2,4-D.

EOP

= 1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. Condições: (- - -) pH 4 e (-·-· -·-) pH 12..................

Figura 27: Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos para a remoção de COT .

POE

= 1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. [COT]

= 200 mg dm

-3

. Condições (- - -) pH 4 e

(-•-•-) pH 12...........................................................................................................................

Figura 28: Perfis cinéticos de pseudo-primeira ordem obtidos para a remoção de DQO.

PEO

= 1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. [COD]

= 212 mg dm

-3

. Condições: (- - -) pH 4 e

(-•-•-) pH 12...........................................................................................................................

Figura 29: Evolução da viabilidade de oxidação da matéria orgânica (γ = DQO/COT)

com o tempo de ozonização e o pH. ν

PEO

= 1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

..........................

Figura 30: Variação do pH durante a degradação do 2,4-D.(A) = pH 4 ou natural; (B) =

pH 12. [O

]

= 0,92 g h

-1

; [O

]

= 0,61 g h

-1

. (

RFO

)

= 13,38 % ; (

RFO

)

= 11,39 %. T =

25º C......................................................................................................................................

ÍNDICE DAS TABELAS

Tabela I – Propriedades físicas e químicas do ácido diclorofenoxiacético........................ 2

Tabela II – Potencial de oxidação de diferentes oxidantes................................................ 6

Tabela III – Métodos para geração de radicais HO

•

..........................................................

Tabela IV - Porcentagens atômica nominal e experimental obtidas através das análises

EDX. ...................................................................................................................................

Tabela V - Dados extraídos para cálculo da eficiência de corrente (

RFO

): 1, 2, 3 ,4

referem-se ao número da degradação.................................................................................................

Tabela VI - Resultados obtidos do cálculo da quantificação do ozônio na fase gasosa

(υ

RFO

) ................................................................................................................................................................

Tabela VII – Evolução da área cromatográfica em função do tempo de ozonização e do

pH.........................................................................................................................................

Tabela VIII – Eficiência de degradação obtida através de diferentes métodos de

monitoramento.....................................................................................................................

Tabela IX – Influência do pH sobre o parâmetro R

......................................................... 61

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO............................................................................................................ 1

I.1 – Aspectos Gerais........................................................................................................ 1

I.2 – Ácido Diclorofenóxiacético.................................................................................. 2

I.3 – Processos Oxidativos Avançados.......................................................................... 5

I.3.1 – Ozônio.................................................................................................... 6

I.3.2 – Ozônio: reações...................................................................................... 9

I.3.2.1 – Reação direta do ozônio molecular........................................ 10

I.3.2.2 – Reação indireta do ozônio em fase gasosa............................. 13

I.4 – Métodos de produção de O

.................................................................................. 15

I.4.1 – Método Fotoquímico.............................................................................. 15

I.4.2 – Processo Corona..................................................................................... 16

I.4.3 – Método Eletroquímico............................................................................ 18

1.4.3.1 – Produção eletroquímica de ozônio: aspectos teóricos............ 19

1.4.3.2 – Reatores eletroquímicos de ozônio......................................... 21

II – OBJETIVOS .............................................................................................................. 23

III – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL................................................................. 23

III.1 – Reator Eletroquímico de Ozônio........................................................................ 23

III.1.1 – Preparação dos Eletrodos........................................................................ 24

III.2 – Equipamentos utilizados na operação do reator de Ozônio................................ 28

III.3 – Determinação de Ozônio em fase gasosa........................................................... 30

III.4 – Eletrólito utilizado na geração de Ozônio.......................................................... 31

III.5 – Ácido Diclorofenóxiacético empregado na degradação..................................... 31

III.6 – Aparelhagem utilizada na degradação do 2,4-D................................................. 32

III.6.1 – Estudo cinético da ozonização do 2,4- D................................................ 33

III.6.2 – Medidas do Ozônio residual................................................................... 34

III.6.3 – Medida do pH......................................................................................... 34

III.6.4 – Estudo Espectrofotométrico.................................................................... 34

III.6.5 – Estudos Cromatográficos........................................................................ 34

III.6.6 – Demanda Química de Oxigênio (DQO) ................................................ 35

III.6.7 – Carbono Orgânico Total (COT).............................................................. 36

III.7 – Caracterização ex situ por microscopia eletrônica de varredura (MEV)............ 37

III.8 – Caracterização ex situ por Difração Atômica de Raio-X (EDX)....................... 37

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 37

IV.1 – Caracterização do eletrodo de β-PbO

................................................................

IV.1.1 – Análise por MEV.................................................................................... 38

IV.1.2 – Caracterização ex situ através de Difração Eletrônica de Raio-X

(EDX)................................................................................................................... 39

IV.2 – Cálculo da eficiência da corrente....................................................................... 40

IV.3 – Quantificação do ozônio na fase gasosa............................................................... 42

IV.4 – Estudo da degradação do Ácido Diclorofenoxiacético, 2,4-D........................... 43

IV.4.1 – Estudo espectrofotométricos do 2,4-D – curva de calibração................ 43

IV.4.2 – Avaliação dos espectros UV durante as ozonizações do 2,4-D

em soluções pH 4 e pH 12.................................................................................... 45

IV.5 – Remoção do 2,4-D durante a ozonização sob condições de semi-batelada

vista por cromatografia gasosa...................................................................................... 50

IV.6 – Mineralização parcial durante a ozonização do 2,4-D....................................... 53

IV.7 – Medidas de DQO................................................................................................ 55

IV.8 – Susceptibilidade da oxidação da matéria orgânica durante a ozonização.......... 56

IV.9 – Variação do pH do meio reacional com o tempo de ozonização....................... 58

IV.10 – Caracterização dos processos oxidativos elementares envolvidos na reação

de ozonização................................................................................................................. 60

V – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS........................................................................ 61

VI – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 62

I – INTRODUÇÃO

I.1 – Aspectos Gerais

A poluição de águas naturais, do ar e do solo aliada ao impacto tecnológico verificado

desde a revolução industrial, combinado a ineficaz proteção ambiental, juntamente com a

ausência de uma política de prevenção eficiente, fez com que os avanços científicos

freqüentemente alcançados resultassem em danos irremediáveis ao meio ambiente. Neste

contexto, a contaminação edáfica

têm sido um dos grandes problemas socioambientais.

Aliado a isso, a economia de água vem ganhando especial atenção, haja visto, por exemplo,

que o volume produzido de água potável pela Companhia de Saneamento do Estado de São

Paulo (SABESP), tem-se estagnado em torno de 2,8 bilhões m

/ano, um fato preocupante

visto que a demanda de água, a qual não para de crescer, já iguala-se à capacidade hídrica dos

mananciais (SABESP, 2008).

A degradação do ambiente por pesticidas é um problema ambiental complexo,

heterogêneo e difuso. As principais fontes poluidoras são efluentes industriais (agroindústrias

e indústrias de pesticidas), bem como a agropecuária extensiva e intensiva. Estes poluentes

devem ser removidos tanto para proteção dos mananciais hídricos, quanto para alcançar

padrões de potabilidade da água como também a descontaminação da matéria orgânica no

solo – fonte primária nutricional dos vegetais. As metodologias utilizadas no tratamento

destes efluentes dependem do nível de concentração e podem ser as mais variadas possíveis.

Dentre os processos convencionais de tratamento, destacam-se: os físicos: coagulação,

adsorção, flotação e sedimentação; os biológicos: oxidação da matéria orgânica por

microorganismos; os químicos: uso de oxidantes (ozônio, peróxido de hidrogênio, cloro,

dióxido de cloro, entre outros); os baseados na combinação de processos físicos e químicos

tais como: extração por solvente, adsorção por carbono ou então pelos processos oxidativos

avançados, conhecidos como POAs, p.ex., O

/UV, O

/UV/H

, etc (CHU e MA, 2000;

KUNZ et al., 2002; KASPRZYK-HORDERN et al., 2003; TCHOBANOGLOUS et al., 2003;

FORGACS et al., 2004; DA SILVA et al., 2009).

A aplicação destas tecnologias avançadas pode permitir a redução na complexidade da

matéria orgânica, minimizando assim, seu efeito deletério no ambiente (TCHOBANOGLOUS

et al., 2003; DA SILVA et al., 2009). Uma revisão sobre tecnologias avançadas para o

Do solo, da água e do ar.

tratamento de águas e efluentes envolvendo a aplicação de diferentes sistemas POAs, foi

recentemente apresentado por Da Silva (DA SILVA et al., 2009).

I.2 – Ácido Diclorofenoxiacético

O ácido 2,4-diclorofenoxiacético vulgarmente conhecido como 2,4-D (Patente

PI0013646-8); é um dos herbicidas mais comuns e antigos do mundo. Desenvolvido na

década de 40, verificou-se que esse organoclorado tinha potencial para afetar os processos de

crescimento em plantas de um modo semelhante aos reguladores de crescimento naturais,

razão pela qual o produto foi descrito depois como “hormonal”. Após o final da década de 40,

vários grupos continuaram a pesquisar o produto e determinaram seu uso como herbicida

(GREENE e POHANISH, 2005). A tabela I cita as principais propriedades físicas e químicas

do 2,4-D.

Tabela I - Propriedades físicas e químicas do ácido diclorofenoxiacético.

Massa Molar (g mol

-1

) 221,03744

Fórmula Molecular C

Solubilidade em água à 25

C (mg L

-1

) 900

Solubilidade em metanol 19,7 a 20,3

C (g L

-1

) 392,8

Volume Molar (cm

) 148,4

Ponto de Fusão (

C) 162,8

Ponto de Ebulição(

C) 345,6

Cor Branco

Textura Cristalina

Refratividade Molar (cm

) 48,91

Área Superficial polar (Å) 35,53

Densidade Absoluta(g cm

-3

) 1.488

Pressão de Vapor (mmHg a 25

C) 2,31.10

-5

pKa 2,8

CAS 94-75-7

A Figura 1 esboça a fórmula estrutural plana ou fórmula de Couper do 2,4-D.

Cl Cl

Figura 1: Fórmula estrutural plana do Ácido Diclorofenoxiacético.

O 2,4-D é classificado pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) como

um herbicida hormonal de toxicidade I (extremamente tóxico). Semelhante classificação é dada

pela Organização Mundial de Saúde (WORLD HEALTH ORGANIZATION - WHO) e pela

Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (UNITED STATES-ENVIRONMENTAL

PROTECTION AGENCY – US-EPA). É comercializado em formulações de sais, amina e

éster, sendo de ação pós-emergente. Embora o herbicida tenha sido sintetizado em 1942 e já

comercializado na década de 40, existem, ainda hoje, lacunas de informações relativas aos

efeitos à saúde humana e riscos ao ambiente. Por ser altamente seletivo e sistêmico, o 2,4-D é

transportado pela seiva bruta, sendo acumulado nos tecidos em crescimento das raízes, agindo

por inibição do crescimento de ervas (AMARANTE JÚNIOR et al., 2002).

Atualmente, o 2,4-D e outros produtos fenoxiacéticos estão sendo usados

mundialmente como ferramenta básica na agricultura moderna. Devido as suas vantagens

como herbicida seletivo de folha larga, seu baixo custo e ultimamente com a adoção do

desenvolvimento da prática do plantio direto (que iniciou o conceito de agricultura

ambientalmente sustentável), tem se tornado uma ferramenta quase insubstituível para

controle de plantas daninhas. Esse grupo de herbicida ácido é o mais utilizado nos: Estados

Unidos, Europa e antiga União Soviética. O trigo produzido nos Estados Unidos utiliza

praticamente só o 2,4-D e há previsão de que o consumo global deverá crescer na próxima

década. Nos Estados Unidos, onde o 2,4-D é o terceiro produto fitossanitário mais utilizado,

mais de 31.000 toneladas são usadas anualmente. No reino Unido, é um dos seis mais

consumidos (GREENE e POHANISH, 2005).

Desde a guerra do Vietnã, quando foi usado pela força aérea norte-americana como

agente desfolhante, junto com o ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T) e o

pentaclorofenol (PCF), formando o “agente laranja”; esse herbicida também vem substituindo

a capina manual e mecânica, diminuindo a mão-de-obra e resultando no aumento da

produtividade agrícola (AMARANTE JÚNIOR et al., 2003).

A Lei Federal nº 518 de 2.003, estabelece que os produtos e agentes físicos, químicos

ou biológicos destinados ao uso nos setores de produção, armazenamento e beneficiamento de

produtos agrícolas, em pastagens, na produção de florestas nativas ou implantadas e de outros

ecossistemas, bem como de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade seja

alterar a composição da flora ou da fauna a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos

considerados nocivos, são caracterizados como agrotóxicos (OPAS, 1997).

O solo além de ser o reservatório final dos herbicidas é também fonte da qual os

resíduos podem ser liberados para a atmosfera, lençol freático e organismos vivos. O

comportamento dos herbicidas no solo é bastante complexo e é resultante de inúmeros fatores,

sendo um deles a interação com os constituintes das diferentes frações contidas no solo (ácido

húmico, ácido fúlvico, humina, argila, óxidos etc.). A adsorção é a interação do soluto

(herbicida) da fase líquida com a superfície das partículas da fase sólida do solo. É um

processo determinante para se entender o comportamento dos herbicidas, pois está

relacionada diretamente aos processos de transporte, adsorção e bioatividade deste no solo,

influenciando diretamente na disponibilidade dos produtos para as plantas e na ação seletiva

dos herbicidas pela interferência no seu deslocamento (VIEIRA et al., 1998).

Dentro desse contexto, a degradação do 2,4-D e outros compostos organoclorados

podem ocorrer química, física e biologicamente, para a redução de resíduos no meio

ambiente, embora muito das vezes o princípio ativo não é totalmente suprimido

(AMARANTE JUNIOR et al., 2003). Além disso, o 2,4-D é considerado um poluente de

pobre biodegradabilidade, visto que ele não é facilmente decomposto em ambientes naturais

quando está presente em concentrações maiores que 1 mg dm

-3

A meia-vida do 2,4-D no solo varia de 7 a 16 dias dependendo principalmente dos

microrganismos do solo, os quais são os principais responsáveis pela degradação do herbicida

(SÁNCHES-BRUNET et al., 1991). Em ambientes aquáticos, a velocidade de degradação do

herbicida é acelerada com o aumento de nutrientes, sedimento e carbono orgânico dissolvido.

A meia-vida desse organoclorado em água varia entre uma e diversas semanas, dependendo

também das condições de oxigenação da água. Apesar da meia-vida relativamente curta em

água e no solo, o 2,4-D tem sido detectado em baixas concentrações nas águas superficiais do

Canadá e em alguns estados do Estados Unidos (CERDEIRA et al., 2002).

Para prevenir problemas de contaminação de água com agrotóxicos (CARNEY, 1991;

WALKER et al., 2000) os países da Comunidade Européia adotam como concentração

máxima admissível (MAC) 0,1 μg dm

-3

por composto na água potável, sem no entanto,

ultrapassar 0,5 μg dm

-3

ao considerar a soma de todos os compostos. Limites semelhantes são

adotados por outros países como Estados Unidos e Canadá. No Brasil, a Portaria n

518 do

Ministério da Saúde de 25 de março de 2004 em seu artigo 14, que indica os limites máximos

de pesticidas em água, estabelece o valor de 30,0 μg dm

-3

como máximo aceitável para 2,4-D

(BRASIL, 2004).

I.3 - Processos Oxidativos Avançados

Processos oxidativos avançados (POA) podem ser definidos como: “um processo de

tratamento de água que é feito à pressão e temperatura ambiente e que envolve a geração de

radicais hidroxila em quantidade suficiente para purificar a água”. O radical hidroxila (HO

•

) é

um oxidante químico com potencial padrão elevado (E

= 2,80 V) e não seletivo que, uma vez

gerado, ataca de forma agressiva os compostos orgânicos. O ataque do radical hidroxila inicia

uma série de reações oxidativas levando à mineralização do composto orgânico. As rotas

exatas dessas reações ainda não estão esclarecidas. O radical hidroxila (HO

•

) pode ser

utilizado na destruição de compostos orgânicos constituintes de águas residuárias, solos

contaminados e gases provenientes de incineradores (GLAZE et al., 1987).

Na Tabela II é apresentada uma lista dos principais oxidantes e seus respectivos

potenciais de oxidação. O potencial é diretamente proporcional ao poder de oxidação.

Tabela II – Potencial de oxidação de diferentes oxidantes.

Oxidante Potencial de oxidação (V) vs.ERH

Flúor 3,06

Radical hidroxila (HO

•

)

2,80

Ozônio (O

) 2,07

Peróxido de hidrogênio (H

) 1,78

Permanganato de potássio (KMnO

) 1,69

Dióxido de cloro (CℓO

)

1,56

Cloro (Cℓ

)

1,36

Oxigênio (O

) 1,23

Fonte: IGLESIAS (2002).

Nos métodos não fotoquímicos segundo Munter (2001), os radicais hidroxila são

gerados sem a utilização de energia luminosa. Dentre os processos citados na Tabela III, será

dada ênfase à ozonização em pH elevado, que foi um dos processos utilizados nos trabalhos

realizados durante o desenvolvimento desta dissertação.

Tabela III – Métodos para geração de radicais HO

•

Não-fotoquímicos Fotoquímicos

Ozonização a pH elevado (> 8,5) O

+ UV

Ozônio + peróxido de hidrogênio (O

/ H

) H

+ UV

Ozônio + catalisador (O

+ CAT) O

/ H

/UV

Fenton (H

+ Fe

) Oxidação fotocatalítica (UV/TiO

)

Fonte: MUNTER (2001).

1.3.1 – Ozônio

Em 1777, van Marun, físico holandês, verificou que o ar próximo à sua máquina

eletrostática adquiria um odor pungente quando faíscas elétricas eram liberadas (RIDEAL,

1920). Após 63 anos e, em 1840, Schönbein anunciou oficialmente a descoberta do ozônio na

Academia de Munique. A origem do nome provém da palavra grega “ozein”, que significa

“cheiro”. DE LA RIVE e MARIGNAC (1845) produziram o ozônio submetendo oxigênio

puro e seco à passagem de arcos elétricos, enquanto Hunt (1848), em posteriores experiências

sobre suas propriedades oxidantes, teorizou que a molécula de ozônio era composta por três

átomos de oxigênio. A figura 2 mostra as quatro formas canônicas do híbrido de ressonância

representativas da molécula de ozônio, O

, propostas por (BAYLEY, 1978):

Figura 2: Formas canônicas do híbrido de ressonância representativas da molécula de O

A figura 2 demonstra que a molécula de ozônio é constituída pela existência de um

átomo de oxigênio deficiente em elétrons. Em decorrência dessa deficiência eletrônica, a

molécula do ozônio possui um forte caráter eletrofílico, o que permite reagir com diferentes

compostos. Devido a alta instabilidade e reatividade, o ozônio não pode ser estocado e nem

transportado, requerendo, portanto que seja gerado in situ, ou seja, no local de sua aplicação.

Dependendo de sua concentração na fase gasosa (>30% m/m) e da pressão (>> 1 atm) o

ozônio é explosivo (DA SILVA, 2004).

O potencial de oxidação da molécula de O

verificado na escala de oxidação, (Eº =

2,07 V) é superado somente pelo flúor, F

(Eº = 3,06 V) e pelo radical hidroxila (E

= 2,80 V).

A termodinâmica preconiza dois valores diferentes para o potencial de oxidação,

correspondente a duas equações químicas diferentes devido a possível influência do O

dissolvido no meio sobre o estado padrão de formação da molécula de O

(ver item I.4.3.1).

Devido às complicações no manuseio de F

e às vantagens previamente aferidas ao uso de O

o número de aplicações envolvendo ozônio é bem superior. E não só atualmente. A maior

publicação sobre aplicações de O

nos mais diversos processos, cerca de 230 páginas, data de

1904 segundo La Coux. No tratamento de água na Europa, o emprego de O

ocorre a mais de

um século na desinfecção, controle de gosto e odor e descoloração (HILL e RICE, 1982).

Em fase aquosa o ozônio se degrada rapidamente a espécies radicalares e oxigênio,

sendo que a grande vantagem é não gerar subprodutos. É um agente oxidante poderoso, capaz

de participar de um grande número de reações com compostos orgânicos e inorgânicos,

(KUNZ et al., 2002; ALMEIDA et al., 2004). Pode reagir com a maioria dos compostos

contendo ligações duplas, como C=C, C=N, N=N, etc., mas não com grupos funcionais

contendo ligações simples, como C-C, C-O, O-H, etc. (ALMEIDA et al., 2004). Na prática

(GOGATE e PANDIT, 2004), o ozônio tem sido aplicado como um reagente químico em

síntese, em processos de purificação de água potável, como desinfetante em tratamento de

esgoto e para o branqueamento de fibras naturais.

Desde o início do século XX já se conhece o efeito desinfetante, mas foram nos

últimos vinte anos que adquiriu notoriedade no tratamento de águas residuárias. O ozônio é

um gás instável e deve ser gerado no local onde será usado. O método de geração mais

utilizado é por descarga corona. O maior custo operacional para o processo de oxidação por

ozônio é o custo da eletricidade para sua geração. O requerimento energético para a síntese de

ozônio usando ar como fonte de oxigênio varia de 22 a 33 kWh kg O

-1

(MUNTER, 2001).

Se o ozônio for produzido a partir de oxigênio puro esse valor varia de 12 a 18 kWh

kg O

-1

, mas o custo do oxigênio deve ser considerado. A formação do ozônio é uma reação

endotérmica (IGLESIAS, 2002):

3 O

⇄ 2 O

(ΔH

= +284,5 kJ mol

-1

a 1 atm)

(1)

Com o aumento do pH, a velocidade de decomposição do ozônio na água também

aumenta, portanto são diretamente proporcionais. A oxidação de compostos orgânicos pode

ocorrer devido a uma combinação de reações com ozônio molecular e reações com os radicais

hidroxila formados (MUNTER, 2001):

3 O

+ OH

–

+ H

⇄ 2•OH + 4 O

(2)

Tem sido relatado que a velocidade de reação do radical HO

•

é mais rápida que o

ozônio molecular (GLAZE et al., 1987). A ozonização envolve dois mecanismos de reação, o

ataque direto do ozônio e o ataque através dos radicais •OH formados na decomposição do

ozônio. A ozonização em solução ácida envolve apenas a reação seletiva do ozônio com

compostos orgânicos insaturados. A capacidade oxidante do ozônio é menor que a do radical

•OH, cuja formação é favorecida em pH>10 (GOGATE e PANDIT, 2004). Portanto, o meio

básico é mais eficiente que o meio ácido, devido à reação dos compostos orgânicos tanto com

ozônio molecular quanto com radicais oxidantes, incluindo o radical hidroxila, (GLAZE et

al., 1987).

A figura 3 mostra o esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie M

em solução aquosa.

Figura 3: Esquema proposto para as reações do ozônio com uma espécie M em solução

aquosa (GLAZE et al., 1987).

1.3.2 – Ozônio: reações

Devido a razões operacionais e de custo/benefício, o processo de ozonização não é

estendido até a mineralização total; ao contrário, visa-se apenas reduzir o nível de

concentração do poluente a um limite aceitável, ou convertê-lo em outro composto menos

nocivo ou transformar a carga de agrotóxicos resistentes em outras espécies degradáveis por

tecnologias mais baratas (por ex. biodegradação) (DA SILVA, 2004).

De acordo com Hoigné e Bader (HOIGNÉ e BADER, 1977) e Hoigné e Bader

(HOIGNÉ e BADER, 1979), as reações de ozonólise com um composto qualquer (M) podem

proceder seguindo duas vias principais: (i) através da reação direta do composto M com a

molécula de ozônio; (ii) através da reação indireta que ocorre por meio de espécies radicalares

formadas a partir da decomposição do ozônio em água (por ex. HO

•

, HO

•

, etc). Um

esquema representativo dos processos (i) e (ii) é mostrado na figura 4, (LANGLAIS et

al.,1991):

(

ℓ

)

(excesso)

ou (R

)

P R

Reação em

cadeia

R = Radical livre que catalisa a

decomposição do ozônio.

M = Soluto

= Capturador de radical livre

= Soluto oxidado

P = Produtos que não são

catalisados pela decomposição

do ozônio.

Reação direta com O

Reação tipo radicalar

(g)

Reação direta (i)

Reação tipo radicalar (ii)

Figura 4: Esquema representativo do mecanismo de ozonização de um composto M qualquer,

adaptado de Langlais, et al., (1991).

A figura 4 mostra que ambos os processos (i) e (ii) tendem a aumentar a sua

velocidade com o aumento da concentração do O

dissolvido. No caso (ii), este processo é

dependente da velocidade de decomposição do O

em fase aquosa, processo este catalisado

pela presença do ânion OH

−

, ou seja, quanto mais básico for o pH da solução maior a

velocidade de oxidação de contaminantes orgânicos e inúmeros solventes inorgânicos por se

tratar de uma reação radicalar. As espécies hidroxilas são rapidamente consumidas após sua

formação, devido a pouca seletividade com o substrato, daí sua dupla aptidão de reagir com

orgânicos e inorgânicos (DA SILVA et al., 2003).

I.3.2.1 - Reação direta do ozônio molecular

Pelas estruturas de ressonância da molécula do ozônio (ver Fig. 2) o ozônio pode atuar

basicamente de três formas: (i) como um dipolo (mecanismo de Criegee), (ii) como um agente

eletrofílico; (iii) como um agente nucleofílico.

(i) Mecanismo de Criegee: O mecanismo mostrado na Fig. 5 é conhecido como

mecanismo de Criegee e representa a reação de adição do tipo ciclo polar 1-3 em ligações

insaturadas formando um ozonídeo primário (I).

δ+

δ+ δ−

δ−

Figura 5: Mecanismo de Criegee para a adição do tipo ciclo dipolar do ozônio em ligações

insaturadas (LANGLAIS et al., 1991).

De acordo com a Fig. 6, em solventes próticos como a água, este ozonídeo primário

decompõe-se formando um composto com grupo carbonila (aldeído ou cetona) e um

intermediário do tipo zwitterion (II). O intermediário (II) rapidamente rearranja-se num outro

intermediário do tipo hidroxi-hidroperóxido (III) que, em geral, resulta na formação de um

composto contendo um grupo carbonila e em peróxido de hidrogênio.

HOO

III

Figura 6: Mecanismo para a decomposição do intermediário ozonídeo em solventes próticos,

(LANGLAIS et al., 1991).

(ii) Reação eletrofílica: As reações eletrofílicas do O

com compostos orgânicos são

restritas a sítios moleculares com grande densidade eletrônica e, em particular, para certos

compostos aromáticos (LANGLAIS et al., 1991). Portanto, compostos aromáticos

substituídos com grupos ativantes com elevada atividade eletrônica (por ex. −OH, −NH

similares) tendem a reagir fortemente com a molécula de O

nas orientações preferenciais

“orto” e “para”. Contrariamente, compostos aromáticos substituídos com grupos desativantes

(retiradores de densidade eletrônica, por ex. −COOH, −NO

) normalmente tendem a reagir

lentamente com O

. A Fig. 7 mostra um esquema representativo da reação eletrofílica do

ozônio com compostos aromáticos.

−

ΟΟ

ΗΟΟ

−

−Ο

ΟΗ

Figura7: Esquema representativo da reação eletrofílica do ozônio com compostos aromáticos

(LANGLAIS et al., 1991).

(iii) Reação nucleofílica: outra situação a ser considerada é o caso da reação do tipo

nucleofílica, (LANGLAIS et al., 1991), a qual ocorre mais freqüentemente nos sítios

moleculares com baixa densidade eletrônica de compostos orgânicos aromáticos contendo

grupos retiradores de elétrons.

Das várias reações citadas, as eletrofílicas são as mais eficientes devido à forte

natureza eletrofílica da molécula de O

. Reações de ozonização de cinética lenta (K

obs

< 100

mol

-1

) estão geralmente relacionadas à reação direta do O

e são fortemente dependentes da

concentração do O

presente na fase aquosa. Nestes casos, a tecnologia corona (ver item I.4.2)

não é eficaz, pois funciona com baixas concentrações de O

na fase gasosa. Não obstante,

essas reações podem ser efetuadas ao empregar sistemas ozonizadores capazes de fornecer

ozônio em elevadas concentrações, como nos sistemas eletroquímicos (FOLLER e

KELSALL, 1993).

A figura 8 mostra um diagrama elaborado por Langlais et al.,(LANGLAIS et al.,

1991) representativo da ozonização de compostos aromáticos que resume os possíveis

caminhos reacionais (I, II e III).

OOH

OHO

(OH

)

...

(I)

(II)

Aromáticos Alifáticos Insaturados Alifáticos Saturados

( R' = C

; C

(n - 1)

Aromáticos Quinóides Degradação

Poli-hidroxil Total

(III)

;;

;

Figura 8: Diagrama representativo da ozonização de compostos aromáticos adaptado de

Langlais et al., (1991) .

I.3.2.2 - Reação indireta do ozônio em fase aquosa

A estabilidade do ozônio dissolvido em água é fortemente variável com os seguintes

fatores: (i) pH; (ii) luz ultravioleta; (iii) concentração do ozônio e (iv) concentração de

captores de radicais (“scavangers”) (LANGLAIS et al., 1991). Portanto, segundo Staehelin e

Hoigné (1982), na ausência de luz na região do UV e de captores de radicais, a velocidade de

decomposição do ozônio em fase aquosa,

, é dada pela seguinte expressão :

]HO][O[

]O[

−

−== k

(3)

onde k é a constante de velocidade da reação global de segunda ordem; [O

] é a concentração

do ozônio dissolvido em água e [OH

−

] é a concentração dos ânions hidroxila.

Uma análise da eq. 3 mostra que a velocidade de decomposição do O

dissolvido em

água é de primeira ordem para o O

e para o íon OH

−

sendo, portanto, fortemente afetada pela

concentração destas espécies. De acordo com Staehelin e Hoigné (1982) e Tomiyasu et al.,

(1985) a decomposição do ozônio em fase aquosa é bastante complexa e ocorre via um

processo em cadeia que pode ser representado pelas seguintes reações:

Mecanismo de decomposição de O

na fase aquosa (4)

+ OH

→ HO

•

+ O

- •

= 70 M

-1

(4.1)

•

⇄ O

- •

+ H

= 10

-4,8

-1

(4.2)

+ O

- •

→ O

- •

+ O

= 1,6.10

-1

(4.3)

- •

+ H

⇄ HO

•

=5,2.10

-1

4’

=2,3.10

-1

= 6,2 (4.4)

•

→ HO

•

+ O

= 1,1.10

-1

(4.5)

•

+ O

→ HO

•

= 2,0.10

-1

(4.6)

•

→ HO

•

+ O

•

(4.7)

•

+ HO

•

→ H

+ 2 O

(4.8)

•

+ HO

•

→ H

+ O

= 2,8.10

-1

(4.9)

•

+ CO

→ OH

+ CO

-•

(4.10)

-•

+ O

→ produtos (CO

, O

•-

, O

)

= 4,2.10

-1

(4.11)

•

+ HO

•

→ H

+ 2 O

= 1,5.10

-1

(4.12)

Segundo Staehelin e Hoigné, (1982) e Tomiyasu et al., (1985), no mecanismo de

decomposição do ozônio descrito acima, os processos elementares 4.1 e 4.2 são

representativos das etapas iniciais denominadas de “propagação”, já as etapas posteriores são

representativas dos processos denominados de “quebra” 4.3 a 4.7 e de captura por

“scavengers” 4.8 a 4.12.

Dados experimentais indicam que aproximadamente 0,5 mol de HO

•

é formado por

mol de O

decomposto em água potável (HOIGNÉ e BADER, 1983). Entre as várias espécies

radicalares formadas durante a decomposição do O

, o radical hidroxila (OH

•

) desempenha o

papel mais importante nos processos de oxidação de compostos orgânicos devido ao seu

elevadíssimo potencial de oxidação (Eº = 2,80 V) nos chamados Processos Oxidativos

Avançados (POA).

I.4 – Métodos de Produção de Ozônio

I.4.1 – Método Fotoquímico

Segundo Volman (1963), evidências experimentais apontam para um mecanismo onde

uma molécula de oxigênio no seu estado fundamental (O

−

) dissocia-se com a absorção da

radiação eletromagnética em dois átomos de oxigênio. Posteriormente, o átomo de oxigênio

reage com uma molécula de oxigênio, produzindo a molécula de ozônio. A energia envolvida

no processo descrito acima corresponde a um comprimento de onda (

) de 242 nm.

Teoricamente, em

< 242 nm, a eficiência quântica da formação de O

por irradiação de luz é

2, pois cada fóton absorvido produzirá dois radicais de oxigênio, os quais serão utilizados na

produção de duas moléculas de ozônio. A reação de formação de ozônio pode ser assim

descrita, (GROTH e PHYS, 1937):

+ h

→ 2 O

•

(5)

•

+ O

→ O

(6)

onde h

é a energia do fóton.

Na prática é muito difícil produzir luz em comprimentos de onda suficientemente

curtos para produzir ozônio a partir do oxigênio sem a simultânea produção de comprimentos

de onda que promovam a fotólise do ozônio, a eficiência quântica observada é sempre menor

que 2. O rendimento real é o valor de equilíbrio entre os respectivos processos de produção e

de dissociação do ozônio. A decomposição de O

pode ser assim descrita, (GROTH e PHYS,

1937):

+ O

•

→ 2 O

(7)

+ hν → O

+ O

•

(

D) 200 < λ < 308 nm

(8)

onde O

•

(

D) representa o estado eletrônico excitado singlete.

Segundo Duron et al., (DURON et al., 1982), a presença de um corpo inerte afeta a

produção de ozônio no processo fotoquímico. Esta influência, decorrente de uma colisão de

terceira ordem, baseia-se no fato do corpo inerte M atuar removendo o excesso de energia

adquirido pela molécula de O

imediatamente após a colisão. A eficiência da produção de

ozônio no processo fotoquímico varia com a natureza do gás empregado (por ex. CO

, N

, ar),

apresentando valores no intervalo de 0,5 a 1,0%. A tecnologia fotoquímica para a geração de

ozônio encontra aplicações em pequenas escalas laboratoriais com o propósito de eliminar

odores e efetuar assepsia. O mais interessante desta tecnologia é a facilidade de se obter um

controle preciso e reprodutível da produção de ozônio através do controle da potência da

lâmpada empregada.

I.4.2 – Processo Corona

O processo corona, desenvolvido por Von Siemens (VON SIEMENS, 1857) é baseado

na produção de O

a partir da passagem de um arco elétrico em ambiente gasoso contendo O

É a tecnologia mais difundida para a produção de ozônio em pequena, média e grande escala.

A Figura 9 mostra um esquema do princípio de funcionamento dos ozonizadores do tipo

corona, (CARLINS et al.,1982).

Figura 9: Esquema do princípio de funcionamento de ozonizadores do tipo corona.

Como mostra a figura 9, o ozonizador do tipo corona é geometricamente semelhante a

um capacitor. Neste tipo de configuração, a aplicação de uma elevada diferença de potencial

alternado provoca a passagem de elétrons (arco elétrico) entre os dois pólos (eletrodos) da

corona, cuja energia é parcialmente absorvida pelas moléculas de oxigênio, podendo assim

resultar na formação do ozônio, sendo que o restante da energia é dissipada na forma de calor

(efeito Joule).

A produção de ozônio no processo corona pode ser assim representada (BENSON,

1959):

-1

+ O

→ 2O

•

+ e

-1

(9)

•

+ O

+ M → O

+ M*

(10)

onde M representa uma molécula de um gás inerte (por ex. N

) que serve para remover o

excesso de energia adquirido pelo O

imediatamente após o encontro bimolecular.

Pelo mecanismo acima, a reação de formação de ozônio inicia-se quando elétrons

livres de alta energia (e

-1

) do arco elétrico colidem com a molécula de oxigênio, dissociando-

a. Na etapa seguinte, o ozônio é formado a partir de uma colisão de terceira ordem, na qual a

espécie inerte M absorve o excesso de energia adquirido no choque, estabilizando assim a

molécula de ozônio recém-formada. Estudos comprovaram a importância da espécie inerte M

na formação do ozônio (POPOVICH et al., 1971; ROSEN, 1972).

Verificou-se um aumento

de 5% na eficiência da produção de ozônio com a adição de 5 a 8% (v/v) de nitrogênio ao

oxigênio puro.

Paralelamente ao processo de produção de ozônio, ocorre a reação de decomposição

do O

, a qual é representada pelo seguinte mecanismo, (BENSON, 1959):

•

+ O

→ 2O

(11)

-1

+ O

→ O

+ O

•

+ e

-1

(12)

Os mecanismos descritos acima mostram claramente que a eficiência da reação de

formação de ozônio é a resultante da competição entre os processos formação e de

decomposição ocorrendo dentro da corona. Os parâmetros controladores da eficiência de

formação do ozônio são: (i) temperatura do gás de entrada; (ii) conteúdo de oxigênio (ar ou

oxigênio puro); (iii) presença de contaminantes na fase gasosa; (iv) potência elétrica da

corona e (v) o fluxo do gás de alimentação, (CARLINS, 1982; DA SILVA et al., 2003).

O processo corona intrinsecamente é pouco eficiente para a produção de O

fazendo

que a maioria dos equipamentos disponíveis comercialmente apresente valores de eficiência

inferiores a 10%, (CARLINS, 1982). No entanto, em virtude da durabilidade, custo e do

consumo de energia elétrica relativamente baixa (≤ 14 Wh g

-1

), esta tecnologia é bastante

difundida e empregada em diferentes aplicações (DA SILVA et al., 2003)

I.4.3 – Método Eletroquímico

Conforme pode ser verificado nos itens I.4.1 e I.4.2, o emprego das tecnologias corona

e fotoquímica de produção de ozônio não permitem a obtenção de uma concentração elevada

de ozônio na fase gasosa. Tal fato indica uma limitação ao uso do ozônio em processos

oxidativos que apresentam cinética lenta, como é o caso da decomposição de certos tipos de

agrotóxicos e corantes presentes em efluentes urbanos e industriais, (TATAPUDI e FENTON,

1994).

A baixa eficiência demonstrada pelos métodos corona e fotoquímico se deve ao fato

das fontes de energia empregadas para promover a dissociação da molécula de oxigênio

(radiação UV e arco elétrico) também acarretarem a degradação da molécula de O

recém

formada, já que a reação ocorre em fase homogênea. A produção eletroquímica de ozônio,

PEO, ao contrário, possibilita a geração de radicais O

•

(precursores da molécula de O

) em

uma interface sólido/líquido. Logo, uma vez formadas as moléculas de O

na interface, estas

podem inicialmente se deslocar para o seio da fase líquida, evitando que a fonte de energia

responsável pela sua formação propicie a sua decomposição em moléculas de O

No processo eletroquímico, a molécula de água é oxidada no ânodo, podendo resultar

em elevadas concentrações de radicais oxigenados, os quais são precursores tanto da molécula

de O

, quanto da de O

. Inúmeros trabalhos sobre a reação de formação de ozônio, RFO, em

diferentes materiais eletródicos e eletrólitos de suporte, têm sido apresentados na literatura

(FOLLER e TOBIAS, 1982; KÖTZ e STUCKI, 1987; FOLLER e KELSALL, 1993; BABAK

et al., 1994; CHERNIK et al., 1997; DA SILVA et al., 2003; SANTANA et al., 2004) com

eficiência de corrente para a RFO,

RFO

, entre 3 e 50%. O fato de a tecnologia eletroquímica

permitir a obtenção de elevadas concentrações de ozônio na fase gasosa aumenta de forma

considerável as possibilidades de aplicação do ozônio em diversos processos oxidativos, o

que tem resultado num grande interesse por parte da comunidade científica nos últimos anos

no sentido de buscar um aprimoramento desta tecnologia (FOLLER e KELSALL, 1993; DA

SILVA et al., 2003; SANTANA et al., 2004).

I.4.3.1 - Produção eletroquímica de ozônio: aspectos teóricos

As semi-reações seguintes representam os processos redox do ozônio (FOLLER e

TOBIAS, 1982):

+ 6 H

+ 6 e

⇌ 3 H

O, E

= 1,51 V/ERH - 0,059 pH

(13)

+ 2 H

+ 2 e

⇌ H

O + O

, E

= 2,07 V/ERH - 0,059 pH

(14)

Contudo, do ponto de vista experimental, somente a reação (13) tem sido considerada

(FOLLER e TOBIAS, 1982; SANTANA et al., 2004).

A reação de desprendimento de oxigênio, RDO, é o processo termodinamicamente

mais favorável em meio aquoso e ocorre simultaneamente à reação de formação de ozônio,

RFO, de acordo com:

+ 4 H

+ 4 e

⇌ 2 H

O, E

= 1,23 V/ERH – 0,059 pH

(15)

Vários mecanismos foram propostos para a RFO em eletrodos inertes (por ex. β-PbO

)

(WABNER e GRAMBOW, 1985; BABAK et al., 1994; CHERNIK et al., 1997). De acordo

com o mecanismo proposto por da Silva (DA SILVA et al., 2003), o favorecimento cinético

da RDO frente à RFO pode ser compreendido em termos de uma baixa concentração

superficial do intermediário O

•

associada a uma baixa cobertura por bolhas de O

. Uma

melhor compreensão das conclusões relatadas por esses autores pode ser obtida analisando-se

o mecanismo abaixo (DA SILVA et al., 2003):

Mecanismo de Da Silva et al., para as etapas da RDO/RFO em eletrodos inertes (16)

Etapas eletroquímicas: Controle cinético b/mV (

=0,5; T=25

ads

→ (OH

•

)

ads

+ H

+ e

edv

(OH

•

)

ads

→ (O

•

)

ads

+ H

+ e

120

(I)

(II)

Etapas químicas: Controle da eficiência

•

)

ads

→ [1-

](O

•

)

ads

•

ads

[1-

](2O

•

)

ads

→ [1-

](O

)

ads

[1-

](O

)

ads

→ [1-

]⋅[1-

](O

)

ads

[1-

](O

ads

(0 < θ < 1)

(III)

(IV)

(V)

Evolução do oxigênio:

[1-

]⋅[1-

](O

)

ads

→ O

↑

(VI)

Formação do ozônio:

•

ads

[1-

](O

ads

→ [

(1-

)](O

)

ads

[

(1-

)](O

)

ads

→ O

↑

10 (VII)

(VIII)

b = coeficiente de Tafel; “θ” e “β” são as coberturas parciais descrevendo a competição entre

os processos da RDO e da RFO enquanto que “∗” representa a cobertura superficial

responsável pela formação do O

O mecanismo descrito acima mostra que o desfavorecimento cinético da RFO frente a

RDO é proveniente do fato da formação do O

ser uma etapa anterior e necessária à formação

do O

, demonstrando assim que a fração do oxigênio produzido, que permanece adsorvido na

superfície do eletrodo (ver etapa V, equação 16), torna-se um dos intermediários da RFO. Em

decorrência disso, a eficiência da corrente para a RFO é função da concentração superficial

das espécies oxigenadas adsorvidas no eletrodo (O

2(ads)

e O

•

(ads)

),(DA SILVA et al., 2003).

Há três necessidades básicas associadas à RFO: (i) o material eletródico deve ter boa

condutividade e um elevado sobrepotencial para o processo da RDO; (ii) o eletrólito deve ser

inerte, ou seja, os ânions e cátions do eletrólito não devem apresentar processos eletródicos

que compitam com a RDO/RFO e com a reação de desprendimento de hidrogênio, RDH,

respectivamente, e (iii) para minimizar/evitar o desgaste do eletrodo, o material eletródico

deve estar em seu estado de oxidação mais elevado ou deve apresentar uma cinética

extremamente lenta da corrosão eletroquímica (DA SILVA et al., 2003).

As considerações acima limitam consideravelmente a escolha do material eletródico

para o ânodo e do eletrólito a serem empregados na RFO. Dados da literatura (FOLLER e

TOBIAS, 1982; TATAPUDI e FENTON, 1994; DA SILVA et al., 2003); demonstram que a

maioria das investigações da RFO empregam como material eletródico a platina, o carbono

vítreo, diamante dopado com boro, dióxido de chumbo ou uma mistura de dióxido de chumbo

com Ebonex, e como eletrólito, soluções aquosas dos ácidos sulfúrico, perclórico e fosfórico,

(DA SILVA et al., 2003). Trabalhos mais recentes continuam a empregar o dióxido de

chumbo como ânodo (FRANCO, 2005; SANTANA et al., 2009).

I.4.3.2 – Reatores eletroquímicos de ozônio

Ozônio pode ser gerado eletroquimicamente usando um eletrólito polimérico sólido

(EPS) ao invés de eletrólitos aquosos. Um fluxo de água fica em contato direto com a face

interna do ânodo poroso, o qual está separado do cátodo por um polímero sólido: a membrana

trocadora de prótons (STUCKI et al., 1985; STUCKI et al., 1987; TATAPUDI e PALLAV,

1993). Estas membranas são polímeros de ácido sulfônico perfluorado que operam como

separador de gases e eletrólito sólido devido à sua alta eficiência de transporte de prótons.

Esse sistema, conhecido e comercializado como processo Membrel

(sistema eletrolítico de

produção de ozônio Membrel), tem a vantagem da dissolução de altas concentrações de O

diretamente na água, eliminando os problemas de contato deste gás com o fluxo de água

FOLLER e KELSALL, 1993). A figura 10 exemplifica um gerador deste tipo:

Figura 10: Corte esquemático de reator de EPS (PbO

/Nafion

) extraído de Stucki et al.,

(1985).

No tipo de ozonizador mostrado na figura 10, altas concentrações de ozônio dissolvido

(20 mg dm

-3

) podem ser obtidas, sendo a principal desvantagem a dependência da eficiência

de corrente para a RFO com as condições de preparo do eletrodo.

A tecnologia de EPS aumenta sobremaneira a estabilidade do ânodo, com reatores

operando por mais de 3 anos a 1,0 A cm

-2

(STUCKI et al., 1987). Isso é possível graças a

ausência de convecção do eletrólito, diminuindo o desgaste do filme de β-PbO

e ao EPS que

evita o acúmulo de prótons na superfície do eletrodo, impedindo assim sua dissolução

(STUCKI et al., 1985). Este sistema apresenta um consumo energético relativamente elevado

quando a RDH é empregada como processo catódico e menor consumo ao se usar cátodos

difusores de gás para a redução de oxigênio.

O ozônio também pode ser produzido a partir de um sistema ozonizador operando à

base de eletrólitos aquosos contendo flúor-compostos (por ex. NaF, HBF

, KPF

) (FOLLER e

KELSALL, 1993). O ânodo é estável em densidades de corrente de até 400 mA cm

-2

obtendo-se uma concentração de ozônio na fase gasosa (O

) de até 35% quando o HBF

(48% m/m) é empregado.

A principal vantagem do EPS é a menor quantidade de energia elétrica quando

comparado a reatores fazendo uso de eletrólitos aquosos. E também a possibilidade de se

operar em temperaturas maiores do que as praticadas em sistemas eletrolíticos aquosos

(STUCKI, et al., 1985; STUCKI et al., 1987; TATAPUDI e PALLAV, 1993). De fato, os

resultados presentes na literatura indicam maiores rendimentos para a RFO em T = 30 ºC. Por

Cátodo/membrana/ânodo

essas qualidades, empresas como a Permelec (Japão), Air Liquide (França), OxyTech

(Inglaterra) e Lynntech (EUA) utilizam a tecnologia EPS nos seus reatores eletroquímicos de

geração de ozônio (STUCKI et al., 1985; STUCKI et al., 1987; TATAPUDI e PALLAV,

1993).

II – OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo principal investigar a degradação do herbicida

organoclorado 2,4-D através de ozônio gerado eletroquimicamente no reator protótipo Nº 1,

(DA SILVA, 2004). As degradações serão monitoradas através das seguintes técnicas: estudos

espectrofotométricos, cromatografia gasosa, demanda química de oxigênio (DQO) e carbono

orgânico total (COT). As degradações serão efetuadas em solução ácida (pH 4) e básico (pH

12).

III – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

III.1 – Reator Eletroquímico de Ozônio

O ozônio utilizado no estudo de degradação do 2,4-D foi obtido empregando-se o

reator eletroquímico protótipo Nº1 desenvolvido recentemente em nosso laboratório (DA

SILVA et al., 2004). O reator construído em acrílico possui uma dimensão de 19x15x10cm e

emprega a membrana Nafion

117 como eletrólito polimérico sólido (EPS), a qual é

permeável aos íons H

. O protótipo Nº1 foi projetado de modo que os compartimentos

anódico e catódico sejam simétricos, com o conjunto ânodo/EPS/cátodo montado sob pressão

contra a carcaça de acrílico. Este procedimento visa reduzir ao máximo a queda ôhmica

localizada entre os eletrodos, minimizando assim a perda de energia elétrica. A membrana de

Nafion foi condicionada, colocando-a, inicialmente por 30 minutos, em solução de HNO

5,6

mol dm

-3

em ebulição, seguido de imersão em água deionizada em ebulição por 2 horas.

O ozonizador opera em valores de corrente de até 80 A. Dependendo da temperatura,

do eletrólito e da corrente aplicada, pode produzir até 4 gramas de ozônio por hora a uma

potência específica de 60 Wh g

-1

(DA SILVA et al., 2004).

A figura 11 mostra o ozonizador protótipo Nº1 montado destacando as

conexões elétricas e hidráulicas.

Figura 11: Ozonizador eletroquímico protótipo Nº1.

III.1.1 –Preparação dos eletrodos

O suporte metálico do ânodo é constituído por titânio, Ti, enquanto que o do cátodo é

aço inoxidável 316, ambos com a mesma dimensão (11,0 x 15,0 x 0,15 cm) e o mesmo

número de perfurações (81, com ∅ = 6 mm). Os suportes foram perfurados para permitir uma

distribuição do campo elétrico superficial entre os eletrodos e fluxo de prótons através do EPS

no sentido ânodo – cátodo. A área ativa dos eletrodos, incluindo a área da seção transversal

oriunda da perfuração, é de 207 cm

e pode ser vista na figura 12.

Figura 12: Suporte de titânio jateado e perfurado empregado no protótipo Nº1 sem β-PbO

O ânodo de Ti foi jateado com microesferas de aço, lavado com isopropanol, atacado

com ácido oxálico (5% m/m) em ebulição por 30 min. Após esta etapa, efetuou-se a

eletrodeposição de β-PbO

nas duas faces do suporte de Ti a partir de uma solução ácida de

Pb(NO

)

(VETEC) nas condições: [Pb

] = 0,2 mol dm

-3

; [HNO

] = 0,2 mol dm

-3

; j = 10 mA

-2

por 60 min; T = 60 ºC. O cátodo de aço inoxidável 316 não foi submetido a nenhum pré-

tratamento para seu emprego no reator. Uma das grandes diferenças deste trabalho em relação

ao de (DA SILVA et al., 2004) foi a eliminação da etapa de platinização, que antecedeu a

deposição de β-PbO

.A figura 13 mostra o suporte de titânio eletrodepositado com β-PbO

Figura 13: Suporte de titânio perfurado e eletrodeposição empregado no reator protótipo Nº1.

A configuração do reator eletroquímico gerador de ozônio protótipo Nº1 é mostrada

em detalhes na figura 14.

9,6 cm

4,8 cm

10,0 cm

14,8 c

3,2 cm

12,6 cm

10,0 cm

18,8 cm

A: entrada do eletrólito.

B: saída do eletrólito.

1 - Compartimento catódico.

2 - Anel de vedação.

3 - Cátodo aço

Inox

4 - EPS (

Nafion

117).

5 - Ânodo (T

β-PbO

6 - Com

artimento anódico

Figura 14: Configuração final do reator eletroquímico gerador de O

protótipo Nº 1, extraída

de DA SILVA et al.(2004).

III.2 – Equipamentos utilizados na operação do reator de Ozônio

Fonte de corrente contínua: O controle galvanostático da corrente aplicada ao

protótipo Nº1 foi efetuado com o auxílio de uma fonte de corrente contínua (80A/12V)

especialmente projetada para este fim (ver Fig. 15). Os valores da corrente aplicada ao reator

foram medidos com o auxílio de um amperímetro digital da FLUKE modelo 337, enquanto

que o potencial do reator foi medido empregando-se um multímetro digital da Tektronix

modelo DMM 137.

Figura 15: Fonte de corrente contínua (80A/12V) empregada no reator protótipo.

Fluxômetro: A medida do fluxo volumétrico dos gases (O

), Q, transportados do

frasco separador de gases até o espectrofotômetro por arraste com N

ultra-puro (>99,99% -

White Martins) foi efetuada com o auxílio de um fluxômetro da Brooks previamente

calibrado.

Bomba: Empregou-se uma bomba centrífuga magnética, própria para fluidos

corrosivos, da Machi Bombas, modelo 5CMD.

Sistema de refrigeração: O controle da temperatura do eletrólito foi efetuado através

do uso de um sistema de refrigeração de alta precisão (± 0,1

C) da Frigomix

-Thermomix

BM, da B. Braun Biotech International. O líquido refrigerante utilizado foi uma mistura água-

etanol 1:2 (v/v). A Figura 16 mostra uma foto do conjunto experimental empregado na

geração eletroquímica do ozônio.

Figura 16: Fotografia do conjunto experimental empregado na geração eletroquímica de O

Da esquerda para direita: sistema de refrigeração (banho ultratermostatizado), fonte de

corrente contínua, frasco reservatório e separador de gases, reator eletroquímico, fluxômetro,

bomba centrífuga, frasco reator e espectrofotômetro.

III.3 – Determinação de Ozônio em fase gasosa

A determinação em fluxo da concentração do ozônio produzido foi efetuada através de

medidas espectrofotométricas na região do ultravioleta (UV), em comprimento de onda (

) de

254 nm e considerando-se um valor para o coeficiente de absortividade molar (

) de 3024

mol

-1

(LEITZKE, 1977). A leitura da absorbância foi feita com o auxílio de um

espectrofotômetro da marca Biospectro, modelo SP 220, utilizando-se uma cubeta de fluxo

especialmente projetada para este fim (ℓ = 0,63 cm) (DA SILVA et al., 2004). O branco

utilizado para definir a linha de base nas medidas espectrofotométricas foi o gás nitrogênio

ultra puro (pureza > 99,99% - White Martins), em condições estacionárias de vazão, idêntica

à da medida da absorbância do O

. Assim, a precisão das medidas está diretamente ligada à

precisão da medida de vazão do N

ultra puro usado como gás de arraste. Desta forma,

empregou-se um fluxômetro, marca Brooks, de alta precisão, previamente calibrado para o

gás de arraste utilizado.

A eficiência de corrente para a RFO, ou seja, a parcela da corrente total utilizada na

RFO é um parâmetro adimensional indicativo da quantidade de ozônio gerado numa

eletrólise. Ela pode ser determinada em condições estacionárias do fluxo volumétrico da

mistura gasosa O

relacionando-se a absorbância do ozônio em 254 nm com a

corrente total aplicada à cela (j

= j

RDO

+ j

RFO

) (DA SILVA et al., 2001; SANTANA et al.,

2004). Desta forma, a mistura gasosa O

gerada no compartimento anódico do reator foi

transportada por bombeamento juntamente com o eletrólito até o frasco reservatório onde o

gás (O

) foi separado do líquido espontaneamente por diferença de pressão. Então, a

mistura gasosa é transportada por arraste com N

ultra puro até o espectrofotômetro. Para a

quantificação de O

na fase gasosa, calculou-se inicialmente a corrente responsável pela

reação de formação de ozônio, J

RFO

, utilizando-se a seguinte equação:

RFO

(A) = Ab . V . z . F /

. ℓ

(17)

onde: V é o fluxo volumétrico dos gases (O

+ O

+ N

), Ab é a absorbância do O

em 254

nm, z é o número de elétrons (z = 6), F é a constante de Faraday (96.485 C mol

-1

é a

absortividade molar do O

(3024 mol

-1

) e ℓ é o caminho ótico da cubeta empregada

no espectrofotômetro (0,63 cm).

A massa de O

produzida por unidade de tempo, ou seja, a velocidade de geração de

ozônio,

O3,

pode ser calculada a partir da corrente parcial da RFO, j

RFO

, de acordo com a

seguinte relação:

RFO

gh .298,03600)(

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−

(18)

onde M é a massa molar de O

gerado (g mol

-1

III.4 - Eletrólito utilizado na geração de Ozônio

Empregou-se como eletrólito uma solução de H

com concentração 1,0 mol dm

-3

na presença do flúor-composto KPF

, na concentração de 0,03 mol dm

-3

. A utilização de KPF

foi comprovado aumentar a eficiência da produção de ozônio (DA SILVA et al., 2004).

III.5 – Ácido Diclorofenoxiacético empregado na degradação

Inicialmente pesou-se aproximadamente 0,5 g (98% de pureza) de 2,4-D da marca

comercial SIGMA. Essa massa foi dissolvida num béquer com metanol (VETEC) como co-

solvente, de forma gradual, perfazendo um total de 35 mL de solução. A seguir, esse volume

foi transferido para um balão volumétrico de 1 dm

e todo seu volume completado com água

deionizada. Os testes de ozonização foram realizados em um frasco reator de vidro,

capacidade 1 dm

, utilizando um volume de 0,8 dm

de 2,4-D a 500 ppm em pH 4 (pH da

solução após a adição de 2,4-D ao solvente aquoso) e pH 12. Nos estudos em pH 12, foram

adicionados alíquotas de KOH 1,0 mol dm

-3

e o pH monitorado com um pHmetro da marca

Hanna Instruments modelo HI 221, munido de um eletrodo de vidro previamente calibrado

com três soluções tampão de pH: 4,0 , 7,0 e 10,0.

III.6 – Aparelhagem utilizada nos estudos da degradação do 2,4-D

O conjunto experimental utilizado nos estudos de degradação do 2,4-D é mostrado na

figura 17. A mistura O

(cuja proporção em uma dada temperatura é dependente da

corrente aplicada ao reator) foi borbulhada através de uma placa de vidro sinterizada

(porosidade: 30%; espessura: 3 mm; diâmetro: 30 mm) no frasco reator de capacidade de

1000 mL.

FONTE DE CORRENTE

CIRCULADOR DO

LÍQUIDO

REFRIGERANTE

SISTEMA

RESFRIADOR

REATOR

ELETROQUÍMICO

HIDROGÊNIO

FLUXÔMETRO

OZÔNIO

OXIGÊNIO

ESPECTROFOTÔMETRO

DESCARTE

TORPEDO DE NITROGÊNIO

FRASCO RESERVATÓRIO DE

ELETRÓLITO E SEPARADOR

DE GASES

FRASCO

REATOR

VÁLVULA

Figura 17: Aparato experimental utilizado no estudo de degradação do carbono orgânico

total.

III.6.1- Estudo cinético de ozonização do 2,4-D

O estudo cinético de ozonização foi conduzido empregando-se um frasco reacional

com capacidade de 1 dm

, especialmente projetado para esta finalidade, como mostra a figura

18.

Figura 18: Frasco reacional utilizado no estudo cinético de descoloração.

Amostras de 0,8 dm

de 2,4-D foram ozonizadas continuamente e monitoradas

espectrofotometricamente em função do tempo de reação. Para tal, alíquotas de 7,5 mL foram

retiradas periodicamente a cada 15 minutos para a leitura da absorbância e das demais

análises.

III.6.2 - Medidas do ozônio residual

A concentração do ozônio que não reagiu com o 2,4-D foi determinada em função do

tempo de reação através da análise espectrofotométrica dos gases provenientes do frasco

reator. A partir da razão das absorbâncias nos estados estacionários, A

(t = 0), e instantâneo,

(t > 0), determinou-se a eficiência de aproveitamento do ozônio em função do tempo de

reação.

III.6.3- Medida do pH

Durante toda a ozonização o pH foi monitorado com um pHmetro marca Hanna

Instruments modelo HI 221, munido de um eletrodo de vidro previamente calibrado com três

soluções tampão de pH 4,0, 7,0 e 10,0.

III.6.4 - Estudos Espectrofotométricos

Inicialmente foi registrado um espectro de varredura na região UV-VIS da solução de

2,4-D. A concentração das amostras degradadas pelo ozônio foi investigada registrando-se a

absorbância no comprimento de onda de máximo para cada amostra em função do tempo de

ozonização. As amostras foram diluídas com água deionizada na proporção de 1:10. O

registro dos espectros de UV/Vis foi efetuado empregando-se um espectrofotômetro da marca

Mecasys modelo OPTIZEN 2120UV PLUS interfaceado a um PC com software

OPTIZENVIEW 3.2. Foi utilizada uma cubeta de quartzo de caminho ótico de 10 mm para a

obtenção dos espectros de absorção.

III.6.5 – Estudos Cromatográficos

A cinética de degradação do 2,4-D também será acompanhada através do registro de

cromatogramas, utilizando-se um cromatógrafo gasoso marca Shimadzu, modelo GC 14-B,

com detector de captura eletrônica e coluna capilar CP-Sil 8 CB para pesticidas 50 m x 0,25

mm x 0,12 μm, marca Varian. As condições de obtenção dos cromatogramas serão:

temperatura inicial = 214

C; temperatura final = 229

C, programa de temperatura 0,5

C min

-1

temperatura injetor = 270

C e temperatura do detector = 300

C, gás de arraste = N

, fluxo de

1,5 dm

min

-1

Na preparação da amostra para registro dos cromatogramas, alíquotas de 7,5 mL foram

retiradas do frasco reacional a cada 15 minutos, dos quais 1 mL foi pipetado e submetido à

evaporação branda até secura, realizada numa manta aquecedora mantida a 90ºC. Após

evaporação, o resíduo foi resfriado num dessecador e adicionados cerca de 10 mL de metanol

seco, dessa solução final uma alíquota foi injetada no cromatógrafo gasoso.

III.6.6 – Demanda Química do Oxigênio (DQO)

A DQO foi determinada empregando-se o método padrão descrito na literatura

(CLESCERI et al., 1998). Esta análise consistiu da digestão de um volume conhecido de

amostra através do aquecimento (105

C por 2 h) com um excesso de dicromato de potássio

em presença de ácido (H

) num tubo de vidro hermeticamente fechado. Neste

procedimento a matéria orgânica, representada por (CH

, é oxidada com a simultânea

redução do ânion dicromato (amarelo), o qual é convertido ao cátion crômico (verde) de

acordo com a seguinte reação de oxi-redução:

+ 14H

+ 6e

→ 2Cr

+ 7 H

O (x 2)

(CH

+ nH

O → nCO

+ 4nH

+ 4ne

(x 3)

2n Cr

+ 3 (CH

+ 16n H

4n Cr

+ 3n CO

+ 11n H

(19)

O sulfato de prata (Ag

) é adicionado como catalisador para assegurar a oxidação

total de certas classes de compostos orgânicos. O método é concluído através da determinação

do cátion crômico por medida colorimétrica.

A presença de íons cloreto pode interferir no cálculo da DQO de acordo com a

seguinte reação:

6 Cℓ

+ Cr

+ 14 H

→ 3 Cℓ

+ 2 Cr

+ 7 H

(20)

Esta interferência é eliminada através da adição de sulfato de mercúrio (HgSO

) na

solução, o qual se combina com o íon cloreto, resultando na formação do complexo solúvel

HgCℓ

(CLESCERI et al., 1998).

Para a aplicação do procedimento descrito acima foram preparadas as seguintes

soluções: (i) solução digestora; (ii) solução catalisadora, (iii) solução padrão de ftalato ácido

de potássio (KHP).

(i) A solução digestora (dicromato de potássio + sulfato de mercúrio (II)) foi

preparada dissolvendo-se exatamente 5,11g de K

(de qualidade padrão primário,

previamente seco a 105

C por 2 horas) em aproximadamente 250 mL de água destilada.

Adiciona-se 16,6g de HgSO

em seguida, lentamente, 83,6 mL de H

concentrado. O

volume da solução foi completado para 500 mL.

(ii) A solução catalisadora é preparada dissolvendo-se 6,08 g de Ag

em 600 mL

de H

concentrado. A dissolução completa foi obtida após 48 h.

(iii) A solução padrão de ftalato ácido de potássio (KHP) é preparada dissolvendo-se

0,106 g de ftalato ácido de potássio de qualidade padrão primário, previamente seco a 120 ºC

por 2 horas, em água destilada. Completa-se o volume para 500 mL.

A mistura reacional contendo as soluções (i) e (ii) e a amostra são misturadas em tubos

padrão de 10 mL da HACH. A seqüência da mistura das soluções segue a ordem: (1º) 1,5 mL

da solução digestora; (2º) 2,5 mL da amostra ozonizada e (3º) 3,5 mL da solução catalisadora.

Em seguida, os tubos são hermeticamente fechados, homogeneizados e colocados num

bloco digestor da HACH a 105 °C por 2 horas. Após o resfriamento até temperatura ambiente,

mediu-se a absorção de cada amostra, branco e padrão no comprimento de onda apropriado

(λ= 620 nm), utilizando-se de um espectrofotômetro HACH DR 4000U. Todas as medidas

foram realizadas pelo Grupo de Pesquisa do Professor Antonio Eduardo da Hora Machado –

IQ/UFU.

III.6.7 - Carbono Orgânico Total (COT)

Para determinar a quantidade de carbono orgânico total (COT) presente nas amostras

ozonizadas, a molécula orgânica precisa ser quebrada em unidades de carbono simples e então

convertida a CO

que podem então ser medidas quantitativamente. O método COT utiliza

calor e oxigênio, irradiação ultravioleta, oxidantes químicos, ou a combinações desses

oxidantes para converter todo o carbono orgânico a dióxido de carbono (CO

No presente estudo, o COT das amostras ozonizadas foi determinado em função do

tempo de reação empregando-se um analisador de COT marca SHIMADZU modelo 5000A.

A utilização deste equipamento foi gentilmente permitida pelo Professor Dr. Antônio Eduardo

da Hora Machado IQ/UFU.

III.7 – Caracterização ex situ por Microscopia Eletrônica de Varredura

(MEV)

As imagens por MEV foram realizadas no Laboratório de Tecnologia em Atrito e

Desgaste da Faculdade de Engenharia Mecânica da UFU, num aparelho Carls Zeiss modelo

LEO 940 A.

III.8 – Caracterização ex situ por Difração Atômica de Raio-X (EDX)

As análises através de EDX foram realizadas Laboratório de Tecnologia em Atrito e Desgaste

da Faculdade de Engenharia Mecânica da UFU, num aparelho Carls Zeiss modelo LEO 940.

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO

IV. 1 – Caracterização do eletrodo de β-PbO

O PbO

pode ser obtido por eletrodeposição em duas diferentes formas cristalográficas

(POHL e RICKET, 1981; HILL, 1982): (i) a forma ortorrômbica α-PbO

(do tipo columbita),

e (ii) a forma tetragonal β-PbO

(do tipo rutílica). A principal diferença entre estas estruturas é

a forma na qual as unidades hexacoordenadas PbO

se empacotam. Na forma β-PbO

, as celas

unitárias vizinhas compartilham bordas opostas, resultando na formação de cadeias lineares

octaédricas. Já na forma α-PbO

, as celas unitárias vizinhas compartilham bordas não-opostas,

resultando na formação de cadeias na forma de ziguezague. Estas formas podem ser

diferenciadas através de estudos por difração de raios-X. Estudos anteriores (DA SILVA,

2004) comprovaram que o método eletroquímico de deposição, utilizado neste trabalho,

resulta na formação da estrutura β-PbO

IV.1.1 – Análise por MEV

A figura 19 apresenta as micrografias dos filmes de β-PbO

Figura 19: Micrografias dos filmes de β-PbO

Como pode ser observado na escala de 20 μm; a camada superficial de β-PbO

apresenta uma uniformidade na distribuição e tamanho das partículas e possui também fendas

e rachaduras homogêneas. Este comportamento é oriundo do processo de eletrocristalização

dos filmes de β-PbO

. O fato de possuir fendas, rachaduras e provavelmente poros, torna a

área eletroquímica ativa muito superior à sua área geométrica, o que é bom para a produção

de ozônio. Micrografias semelhantes foram obtidas por (DA SILVA, 2004).

IV.1.2 – Caracterização ex situ através de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX)

A figura 20 mostra o EDX do filme de β-PbO

depositado eletroquimicamente sobre o

suporte de titânio.

Figura 20: EDX do filme de β-PbO

A tabela IV exibe os valores da porcentagem atômica nominal e experimental obtidos

através das análises de EDX. Os resultados mostram uma boa concordância entre os valores

nominal versus experimental. Essa concordância demonstra que o procedimento de

eletrodeposição do β-PbO

é eficiente.

Tabela IV - Porcentagens atômica nominal e experimental obtida através das análises EDX.

Elemento

Concentração

Experimental (%)

% de erro

experimental

Concentração

nominal (%)

O 11,93 1,53 13,37

Si 0,22 0,52 -

Ca 0,12 0,12 -

Ti 0,28 0,28 -

Pb 87,45 2,32 86,63

Total 100,00 100,00

Fonte: Adaptado de Da Silva, (2004).

IV.2 – Cálculo da eficiência da corrente

Segundo trabalhos relatados na literatura (STUCKI et al., 1985; DA SILVA et al., 2003),

a eficiência da corrente para a RFO, ou seja, a parcela da corrente total devida a este

processo, pode ser determinada em condições estacionárias do fluxo volumétrico da mistura

gasosa O

relacionando-se a absorbância do ozônio em um determinado comprimento de

onda com a corrente total aplicada à cela (j

= J

RDO

+ J

RFO

) .

Admitindo-se que os únicos produtos formados no compartimento anódico sejam o O

e o

, tem-se que a eficiência de corrente com respeito a reação de formação de ozônio,

RFO,

pode ser representada pela seguinte relação:

RFO

= j

RFO

/(j

RDO

RFO

) = j

RFO

/ j

(21)

onde o numerador e o denominador da expressão são representativos das correntes parcial

devido a RFO e total (RDO+RFO), respectivamente.

De acordo com a Lei de Faraday a velocidade da RFO,

RFO

, pode ser relacionada com a

corrente parcial da RFO, j

RFO

, de acordo com a seguinte relação:

RFO

= z v

RFO

F (22)

onde z é o número de elétrons envolvidos no processo da RFO (z = 6) (Da Silva et al., 2003;

Foller e Tobias, 1982) e F é a constante de Faraday (96485 C mol

-1

A velocidade da reação v

RFO

pode, alternativamente, ser representada pela seguinte

expressão:

RFO

n (O

) /

(23)

onde

n(O

) representa o número de mols de ozônio produzido no intervalo de tempo,

Substituindo-se a eq.23 na eq.22, e introduzindo-se o conceito de concentração molar do

gás:

RFO

= (

V /

t) [O

] z F

(24)

Definindo-se o fluxo volumétrico dos gases como sendo V = (

t), e introduzindo-se a Lei de

Lambert-Beer na eq.24, obtém-se a seguinte expressão para a o cálculo da corrente parcial para o

processo da RFO:

RFO

= (V A

b .

z . F)/(

. ℓ)

(25)

onde A

é a absorbância do O

é a absortividade molar do O

, (3024mol

-1

) e ℓ é o

caminho ótico da cubeta empregada no espectrofotômetro (0,63 cm).

Finalmente, através da substituição da eq.25 na eq. 21 obtêm-se a seguinte expressão para o

cálculo da eficiência da corrente para o processo da RFO,

RFO

(DA SILVA et al., 2001; DA

SILVA et al., 2003):

RFO

=(V . A

. z . F)/(ε . ℓ . j

)

(26)

Pode-se verificar na eq.26 que para cada valor de j

o produto V. A

, é uma constante.

Isto permite que os valores da absorbância possam ser medidos em um limite analiticamente

aceitável através de um simples processo de diluição ou concentração da massa de O

efetuado

por meio de uma variação do fluxo volumétrico do gás de arraste (N

Adotando os valores experimentais de acordo com a tabela V e substituindo na

fórmula acima (eq. 26) obtém-se uma eficiência de corrente (

RFO

) média de 13,38 % para

meio natural (pH ~ 4) e 12,76% para meio alcalino (pH ~ 12) como visto na tabela V.

Tabela V: Dados extraídos para cálculo da eficiência de corrente (

RFO

): 1, 2, 3,4 referem-se ao

número da degradação.

IV.3 – Quantificação do ozônio na fase gasosa

De acordo com Stuchi et al., (1985); Da Silva et al., (2003), na quantificação do ozônio na

fase gasosa, calculou-se inicialmente a corrente responsável pela reação de formação de ozônio, j

RFO

utilizando-se a seguinte equação:

RFO

(A) = A

. V . z . F /

. ℓ

(27)

onde A

é a absorbância em 254 nm; V é o fluxo volumétrico dos gases (O

) (L s

-1

); z é o número de

elétrons (6 e

); F é a constante de Faraday (96485 C mol

-1

);

é a absortividade molar do ozônio em

254 nm (3024 cm

-1

mol

-1

L); ℓ é o caminho ótico da cubeta (0,63 cm).

A partir dos valores de j

RFO

calculou-se a concentração do ozônio (g h

-1

) empregando-se a

seguinte relação:

Degradação (pH = 4) 1

MÉDIA

Absorbância ____ 1,65 1,59 2,22 1,82

Vazão O

(L s

-1

) ____ 0,00735 0,00418 0,00535 0,00563

Corrente (A) ____ 26,5 25,2 19,8 23,83

C) ____ 1,5 2,7 1,7 1,97

Degradação (pH= 12) 1

MÉDIA

Absorbância 1,85 1,56 2,10 1,52 1,75

Vazão O

(L s

-1

) 0,006794 0,00418 0,00418 0,0033 0,00461

Corrente (A) 25 25 15 15 20

C) 2 1,6 1,5 0,7 1,45

Degradação (pH = 4)

MÉDIA

Eficiência

RFO

_____ 13,91 8,01 18,23 13,38

Degradação (pH= 12) 1 2 3 4 MÉDIA

Eficiência

RFO

7,92 17,75 10,13 15,25 12,76

RFO

(g h

-1

) = 0,298 j

RFO

(28)

O valor da corrente aplicada ao reator e a temperatura do eletrólito, cujos valores

experimentais foram adotados de acordo com a tabela V e substituindo na fórmula acima (eq.

28) obteve-se um valor médio correspondente a uma produção média de ozônio equivalente a

0,92 g h

-1

em pH 4 e média de 0,74 g h

-1

em pH 12, conforme pode ser verificado na tabela

VI.

Tabela VI: Resultados obtidos do cálculo da quantificação do ozônio na fase gasosa (

RFO

Degradação (pH 4) 1

Média

(g h

-1

)

------- 1,10 0,60 1,08 0,92

Degradação (pH 12) 1

Média

(g h

-1

)

1,14 0,59 0,79 0,45 0,74

IV.4 – Estudo da degradação do Ácido Diclorofenoxiacético, 2,4-D

IV.4.1 – Estudos espectrofotométricos do 2,4-D – curva de calibração

A figura 21 exibe alguns espectros de absorção na região do ultravioleta (UV) em

função da concentração de 2,4-D.

200 250 300 350 400

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

Absorbância

λ/nm

1ppm

5ppm

10ppm

20ppm

30ppm

50ppm

50 mg.L

-1

30 mg.L

-1

20 mg.L

-1

10 mg.L

-1

5 mg.L

-1

1 mg.L

-1

Figura 21: Espectros de absorção UV de soluções de 2,4-D em função da concentração: 1,

5,10, 20, 30 e 50 mg dm

-3

. pH = 4.

O perfil dos espectros UV obtido tanto em pH 4 como em pH 12 está de acordo com o

reportado na literatura (THOMAS e BURGESS, 2007). Como pode ser observado, a figura 21

exibe a presença de vários picos situados em ~210, 223, 229, 280 e 290 nm. Os picos mais

intensos são três: ~210, 229 e 280nm. A partir dos picos observados em

máx

de 229 e 280 nm,

foram construídas curvas de calibração de absorbância versus concentração de 2,4-D. A figura

22 apresenta o resultado deste estudo. Como pode ser observado, os valores dos coeficientes

de correlação demonstram que qualquer dos dois comprimentos de onda podem ser utilizados

para monitorar a degradação do 2,4-D. Entretanto, como será discutido na seção posterior, a

absorbância integrada, ao invés da altura dos picos, é a que melhor descreve as

transformações ocorrendo durante os experimentos de ozonização do parental 2,4-D.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Absorbância

[2,4-D] mg.L

-1

(A)

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Absorbância

[2,4-D] mgL

-1

(B)

Figura 22: Relação da Absorbância vs Concentração em: (A) λ

= 229 nm ; (B) λ

= 280 nm.

Coeficientes de Correlação: (A) 0,99531; (B) 0,99411. pH = 4.

IV.4.2 – Avaliação dos espectros UV durante as ozonizações do 2,4 –D em

soluções de pH 4 e pH 12.

As potencialidades do método UV em investigar mudanças estruturais de

recalcitrantes orgânicos durante os processos de oxidação e sua correlação com os resultados

de demanda química de oxigênio (DQO) e carbono orgânico total (COT) foram discutidas

previamente na literatura (DORÉ et al., 1980; THOMAS et al., 1999; SAROJ et al., 2005;

MARTINS et al., 2008). A absorção na região do UV tem sido utilizada principalmente como

uma medida dos substituintes dos compostos aromáticos (TCHOBANOGLOUS et al., 2003).

Este método tem provado sua utilidade na avaliação da presença de agregados de compostos

que absorvem no UV (parental + subprodutos) em meio aquoso. O método UV é de fato uma

medida da natureza do carbono que está sendo analisado em água, mais especificamente do

quanto o carbono é aromático (TCHOBANOGLOUS et al., 2003; SAROJ et al., 2005).

A figura 23 mostra a evolução dos espectros UV registrados durante as ozonizações

efetuadas em solução ácida (pH 4) e básica (pH 12). O perfil dos espectros durante as

ozonizações é semelhante ao mostrado na Fig. 21.

Figura 23: Evolução dos espectros UV durante as ozonizações efetuadas em condições (A)

ácida (pH 4) e (B) alcalina (pH 12). [D]

= 50 mg dm

-3

PEO

= 1.10 g h

−1

A molécula de 2,4-D é composta de um anel aromático sobre o qual estão ligados dois

átomos de Cℓ e um grupo ⎯O⎯CH

⎯C(O)OH (ver Fig.1). Deste modo, o anel aromático é

conjugado a um par de elétrons livres de ambos átomos, cloro e oxigênio. Na região do UV

próximo (< 280 nm) tem diferentes picos correspondentes as bandas π ⎯→ π* dos compostos

aromáticos, sendo um deles localizado em 281 nm (banda

), enquanto outros picos são

encontrados em comprimentos de onda menores (

<240 nm)(FEIGENBRUGEL et al., 2006).

A partir das considerações acima, mudanças estruturais da molécula de 2,4-D durante

a ozonização podem ser obtidas através da evolução dos espectros na região do UV (190-310

nm)(DORÉ et al., 1980). Enquanto o pico localizado no menor comprimento de onda (~210

nm) pode ser, em princípio, atribuído ao anel aromático (DORÉ et al., 1978; DORÉ et al,

1980), os outros picos localizados em comprimentos de onda maiores (223, 229, 280 e 290

nm) são relacionados principalmente à influência da conjugação eletrônica devida aos grupos

auxocrômicos.

Uma análise da Fig.23 revela que o pico localizado em 210 nm não apresenta

mudanças significativas durante a ozonização em condições ácidas (pH 4), enquanto os picos

localizados em 223 e 229 nm apresentam uma diminuição moderada com o aumento do

tempo de ozonização. Estes resultados estão em boa concordância com a literatura (DORÉ et

al., 1978), onde foi reportado que as características principais da evolução dos espectros na

região UV durante a ozonização do 2,4-D é a diminuição gradual dos picos de absorção

localizados em ~229 e ~280 nm.

Contrário ao comportamento apresentado em condições ácida, os resultados

experimentais obtidos em condições alcalinas (pH 12) mostram uma diminuição considerável

na intensidade do pico localizado em 210 nm. Como mencionado por Doré et al. (DORÉ et

al., 1980), “o estudo dos espectros UV permite-nos checar se o progresso das reações é

idêntico ou não”. Na luz destas considerações, nós podemos propor que a oxidação promovida

pelos radicais HO

•

(pH 12) segue uma tendência diferente em comparação com a oxidação

promovida pelo ozônio molecular (pH 4).

Em adição, visto que o pico localizado em 280 nm diminui ligeiramente durante a

ozonização, pode ser argüido que a destruição do conteúdo aromático compreende somente

uma menor parte do processo oxidativo (TCHOBANOGLOUS et al., 2003).

A ausência de mudanças no perfil dos espectros durante a oxidação evidencia que os

sub-produtos provenientes da ozonização são principalmente constituídos de moléculas e/ou

íons simples, visto que não foi verificado o surgimento de novos picos característicos de

compostos orgânicos saturados complexos (DORÉ et al., 1980).

De acordo com a literatura (GIRI et al., 2008), a oxidação do 2,4-D usando diferentes

processos oxidativos avançados (POAs) segue um modelo cinético de pseudoprimeira ordem.

Como descrito anteriormente por Da Silva et al. (DA SILVA et al., 2009), considerando que

as condições de pseudoprimeira ordem prevalecem nas condições de semi-batelada, utilizadas

neste trabalho, o processo de ozonização pode ser descrito pelo seguinte modelo cinético

geral:

tkDD

⋅

−

obs0

)]/[]ln([

(29)

onde

Y-X

obs

])[HO])([][HO()ν(α

•

= Dk

, enquanto:

= velocidade de aplicação do ozônio;

[OH

•

] = concentração do radical hidroxila; [D]

= concentração inicial do composto parental

(p.ex. 2,4-D), e [OH

] = concentração do ânion hidroxila; α, x, y e z são as constantes

empíricas para o processo particular de ozonização (DORÉ et al., 1980; DA SILVA et al.,

2009; SANTANA et al., 2009;).

Dependendo das condições experimentais, parte do ozônio pode reagir diretamente

com a substância orgânica, D, e uma outra parte pode decompor-se e iniciar uma reação com

oxidantes secundários, sendo o maior deles o radical hidroxila (OH

•

) (TCHOBANOGLOUS,

2003). No primeiro caso, o ozônio reage como um eletrófilo e sofre uma reação muito

seletiva, enquanto no segundo caso ocorre uma reação rápida e não-seletiva (CHU e MA,

2000; SAROJ et al., 2005).

É importante mencionar que o monitoramento do desaparecimento do sinal analítico

(p. ex., picos HPLC e CG) representando a presença da substância parental (p.ex., 2,4-D), não

fornece informação do grau de mineralização da matéria orgânica (parental + subprodutos da

ozonização), bem como de mudanças no conteúdo de aromáticos (THOMAS et al., 1999).

Das considerações acima, é importante enfatizar que o uso de diferentes abordagens

experimentais torna-se necessário para complementar o estudo da degradação de diferentes

poluentes recalcitrantes. Por exemplo, efluentes apresentando o mesmo valor de COT podem

ser constituídos de diferentes substâncias orgânicas (THOMAS et al., 1999) e em alguns

casos a absorbância integrada na região-UV pode apresentar uma correlação com a DQO

(MARTINS et al., 2008).

De acordo com a equação 29, a velocidade de remoção da absorbância integrada

durante a ozonização pode ser descrita pela seguinte relação:

tkII ⋅−=

obsABS(0)ABS

)/ln(

(30)

onde a razão I

ABS

ABS(0)

é a absorbância integrada normalizada (190-310 nm) e k

obs

é a

constante cinética de velocidade de pseudoprimeira ordem.

A Fig. 24 exibe um perfil cinético de pseudoprimeira ordem, a qual descreve a

remoção da absorbância integrada (190-310 nm) em função das condições de pH.

Figura 24: Perfil cinético de pseudoprimeira ordem obtido da remoção da absorbância

integrada. ν

EOP

= 1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. Condições: (- - -) pH 4 e (-.-.-.) pH 12.

Uma análise da Fig. 24 mostra que a remoção da absorbância é mais rápida em

condições alcalinas onde ocorre o processo da oxidação indireta envolvendo os radicais

hidroxilas (DA SILVA et al., 2009). A constante cinética de velocidade de pseudoprimeira

ordem, k

obs

, de 7,2x10

-4

min

-1

1/2

= 963 min) e 17,5x10

-4

min

-1

1/2

= 396 min), obtidas no

presente estudo, indicam que a degradação parcial do 2,4-D levando à redução na

concentração dos centros cromóforos, é 2,4 vezes mais rápida em condições alcalinas quando

comparadas com as ozonizações efetuadas em meio ácido.

Visto que o tratamento baseado nas análises UV não é seletivo, temos que a evolução

dos espectros representam as diferentes mudanças estruturais atribuídas aos vários conteúdos

aromáticos (TCHOBANOGLOUS et al., 2003). Como discutido por Martins et al.

(MARTINS et al., 2008), a análise UV efetuada durante os estudos de integração é

interessante visto que a absorbância integrada pode manter uma correlação com a DQO.

A análise dos resultados experimentais revela uma remoção da absorbância integrada

de 19 e 25% para as ozonizações efetuadas em condições ácida e alcalina, respectivamente.

Do ponto de vista teórico, a situação onde a absorbância é totalmente removida

durante a ozonização compreende o caso denotado como mineralização total; isto é, a total

conversão dos compostos orgânicos em substâncias minerais.

IV.5 - Remoção do 2,4-D durante a ozonização sob condições de semi-

batelada vista por cromatografia gasosa

A técnica de cromatografia gasosa (CG) foi utilizada na determinação da quantidade

removida na ozonização devida a conversão do 2,4-D para subprodutos ou substâncias

minerais. A Fig. 25 exibe um cromatograma representativo do 2,4-D obtido em condição

ácida (pH 4), o qual é representativo de todas as condições investigadas. Como pode ser

observado na figura, o pico localizado no tempo de retenção de 6,4 min representa o parental

2,4-D. O decréscimo na área deste pico, representando a quantidade de 2,4-D, foi monitorado

durante as ozonizações efetuadas em condições ácidas e alcalinas.

Figura 25: Cromatograma representativo do 2,4-D dissolvido em metanol seco. [2,4-D] = 50

mg dm

-3

. Volume injetado = 2 microlitros (μL).

A tabela VII apresenta os valores da área cromatográfica em função do tempo de

ozonização para as diferentes condições investigadas.

Tabela VII - Evolução da área cromatográfica em função do tempo de ozonização e do pH.

pH 4 pH 12

Área /mV tempo/min Área/mV tempo/min

712005 0 710995 0

631492 30 574671 30

606297 45 538126 45

505338 60 463827 60

494624 90 386592 90

463828 120 322217 120

620443 135 277335 135

382472 150 254554 150

343612 180 214148 180

O surgimento de novos picos nos cromatogramas devido à formação de subprodutos

pela ozonização não foi considerada neste trabalho. Pelo contrário, atenção foi dada à

susceptibilidade da oxidação da matéria orgânica (ver discussão a seguir) (SAROJ et al.,

2005; FRANCO et al., 2008; SANTANA et al., 2009). Após tratamento dos dados, a Fig. 26

exibe um perfil cinético de pseudoprimeira ordem representando a remoção do 2,4-D durante

a ozonização efetuada em diferentes condições de pH.

Figura 26: Perfil cinético de pseudoprimeira ordem obtido para a remoção do 2,4-D. ν

PEO

1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. Condições: (- - -) pH 4 e (-·-· -·-) pH 12.

Analisando a Fig. 26, observa-se que o desaparecimento do 2,4-D é mais pronunciado

em condições alcalinas, corroborando com a tendência geral obtida nos estudos UV

reportados na seção IV.4.2. Segundo Doré et al., (DORÉ et al., 1980), a ozonização de

compostos aromáticos (p.ex., 2,4-D) é interpretada como sendo uma reação em duas etapas:

(i) oxidação conduzindo a abertura do anel aromático (etapa mais rápida) e (ii) oxidação dos

sub-produtos da ozonização (etapa mais lenta) formados na primeira etapa.

Valores obtidos para a constante de velocidade cinética de pseudoprimeira ordem de

44x10

-4

min

-1

1/2

= 158 min) e 72x10

-4

min

-1

1/2

= 96 min) indicam que a remoção de 2,4-D

é 1,6 vezes mais rápida em condições alcalina quando comparada com a ozonização efetuada

em meio ácido.

A degradação do 2,4-D avaliada dos dados de cromatografia gasosa foi de 51,7% e

70% para as ozonizações efetuadas em condições ácida e alcalina, respectivamente. Pode ser

argüido levando-se em consideração estes resultados experimentais que a degradação do 2,4-

D não é acompanhada pela concomitante conversão dos subprodutos da ozonização em

substâncias minerais, visto que uma intensa absorbância ainda permanece após 180 minutos

de ozonização (ver figura 23).

Considerando que uma ruptura completa do anel aromático durante a ozonização do

2,4-D foi reportada (DORÉ et al., 1978), pode ser proposto para o presente caso que a razão

molar O

/2,4-D na região do filme, necessária para uma degradação considerável do 2,4-D,

não foi conseguida sob as presentes condições experimentais de semi-batelada.

De acordo com a literatura (DORÉ et al., 1980; GIRI et al., 2008), os sub-produtos

mais comuns obtidos durante a oxidação parcial do 2,4-D são derivados clorados estáveis, tais

como 2-clorobenzoquinona (2-CBQ), 2-clorohidroquinona (2-CHQ), 4,6-diclororesorcinol

(4,6-DCR), 2,4-diclororesorcinol (2,4-DCR) e 2,4-diclorofenol (2,4-DCF).

Considerando que a maioria dos subprodutos acima apresentam atividade

espectroscópica na região UV (DORÉ et al., 1980; TCHOBANOGLOUS et al., 2003), é

esperado que permaneça uma considerável absorbância residual para os casos onde somente

seja obtido uma baixa/moderada mineralização da matéria orgânica.

IV.6 - Mineralização parcial durante a ozonização do 2,4-D

De acordo com a literatura (GIRI et al., 2008), a remoção de carbono orgânico total,

COT, da degradação do 2,4-D, segue uma cinética de pseudoprimeira ordem. A Fig. 27

mostra os perfis cinéticos de pseudoprimeira ordem, os quais descrevem a remoção de COT

durante a ozonização do 2,4-D efetuadas em condições ácida e básica.

Figura 27: Perfis cinéticos de pseudoprimeira ordem obtidos para a remoção de COT . ν

POE

1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. [COT]

= 200 mg dm

-3

. Condições (- - -) pH 4 e (-•-•-) pH 12.

Os valores das constantes cinéticas, extraídas da Fig. 27, são de 12,1x10

-4

e 25,3x10

-4

min

-1

para as ozonizações efetuadas em condições ácida e alcalina, respectivamente. Além

disso, obteve-se, após 180 min de ozonização, um grau de mineralização de 13 e 26% em

condições ácida e alcalina, respectivamente. Como esperado, um grau de mineralização

superior do 2,4-D foi obtido em condições alcalina, onde ocorre o processo de oxidação não-

seletivo através dos radical hidroxila. Esses resultados são muito similares à aqueles obtidos

na seção IV.4.2, confirmando a existência de uma relação muito próxima entre a remoção da

absorbância integrada e COT (THOMAS et al., 1999).

Os dados experimentais obtidos no presente estudo estão em boa concordância com

outros estudos (GIRI et al., 2008) onde uma constante cinética de velocidade de 15x10

-4

min

-1

foi obtida para a remoção de COT durante a ozonização do 2,4-D.

Deve-se enfatizar, que em todos os estudos de ozonização do 2,4-D, citados como

referência para efeito de comparação com nossos resultados, o ozônio foi obtido utilizando-se

o método Corona, diferente de nossa metodologia que utiliza a técnica eletroquímica na

produção de ozônio.

IV.7 - Medidas de DQO

Dependendo das propriedades intrínsecas do agrotóxico, uma relação entre a remoção

da absorbância integrada na região UV e a DQO pode ser encontrada (MARTINS et al.,

2008). Enquanto no caso envolvendo a análise da absorbância integrada nós podemos obter

uma avaliação da evolução da complexidade da matéria orgânica solúvel, tem-se que as

medidas de DQO fornecem informações sobre a quantidade de matéria orgânica sob

condições drástica de oxidação (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, 1989;

TCHOBANOGLOUS et al., 2003).

A Fig. 28 exibe um perfil cinético de pseudoprimeira ordem representando a remoção

de DQO durante a ozonização em função das condições de pH.

Figura 28: Perfis cinéticos de pseudoprimeira ordem obtidos para a remoção de DQO. ν

PEO

1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

. [COD]

= 212 mg dm

-3

. Condições: (- - -) pH 4 e (-•-•-) pH 12.

A análise da Fig. 28 revela que as constantes de velocidade são de 17,8x10

-4

26,9x10

-4

para o processo de ozonização efetuado em condições ácidas e alcalinas,

respectivamente. Também foi obtido valores de 18 e 28% para a remoção de DQO após 180

min de ozonização em condições ácida e alcalina, respectivamente.

Uma análise comparativa compreendendo os resultados experimentais obtidos nas

seções anteriores (UV, CG, COT e DQO) revela uma boa concordância dos dados relativos à

degradação do 2,4-D discutidos sob diferentes pontos de vista. A tabela VIII apresenta esta

comparação.

Tabela VIII - Eficiência de degradação obtida através de diferentes métodos de

monitoramento.

Taxa de degradação Método de

Monitoração

pH 4 pH 12

UV 19% 25%

CG 52% 70%

COT 13% 26%

DQO 18% 28%

Como já argüido anteriormente, a razoável degradação obtida através da cromatografia

gasosa, não é acompanhada pela abertura do anel aromático e/ou mineralização dos

subprodutos da ozonização. Este fato é comprovado pela intensa absorção que ainda

permanece na região do UV (ver Fig. 23).

IV.8 - Susceptibilidade da oxidação da matéria orgânica durante a

ozonização

A extensão da oxidação do 2,4-D através da ozonização foi determinada observando-

se o declínio nos valores de DQO das amostras ozonizadas, onde o declínio na DQO pode ser

atribuído parcialmente a mineralização, caso no qual a porção mineralizada de carbono

deixará de contribuir com a DQO. Em adição, o declínio na DQO também pode ser

parcialmente atribuído a oxidação parcial, mas não a completa mineralização das moléculas

orgânicas (TCHOBANOGLOUS et al., 2003).

A degradação parcial de substâncias recalcitrantes (p.ex., pesticidas e herbicidas)

levando à formação de substâncias orgânicas com menor toxidade, em comparação ao

composto parental, tem sido um dos principais interesses na aplicação do ozônio, visto que

nesses casos a matéria orgânica resultante pode ser posteriormente degradada por processos

naturais ocorrendo nos ambientes terrestres e aquáticos (TCHOBANOGLOUS et al., 2003).

Neste contexto, a susceptibilidade à oxidação da matéria orgânica degradada,

DQO/COT, torna-se um parâmetro importante para propósitos ambientais, visto que ele pode

ser utilizado para avaliar mudanças na recalcitrância e/ou toxidade da matéria orgânica

(SAROJ et al., 2005). De modo a elucidar este ponto, a razão

= DQO/COT das amostras

ozonizadas foi determinada em função do pH e do tempo de ozonização.

A evolução de

durante a ozonização efetuada em condições ácida e alcalina é

apresentada na Fig. 29. Observa-se um declínio na razão DQO/COT com o tempo de

ozonização, especialmente em condições alcalinas. Este comportamento sugere que o carbono

orgânico remanescente em solução após a ozonização está, em média, num estado de

oxidação superior comparado a antes da ozonização (MOMANI et al., 2004; SAROJ et al.,

2005).

Figura 29: Evolução da viabilidade de oxidação da matéria orgânica (

= DQO/COT) com o

tempo de ozonização e o pH.

PEO

= 1.10 g h

−1

. [D]

= 50 mg dm

-3

Uma análise da Fig. 29 revela que

diminui durante a ozonização, especialmente em

condições alcalinas. Esses resultados indicam que a ozonização (processos de oxidação direta

com O

e indireta com HO

•

) levam a um aumento na susceptibilidade à oxidação da matéria

orgânica formada durante a ozonização.

IV.9 – Variação do pH do meio reacional com o tempo de ozonização

Tem sido observado que a degradação de organoclorados é normalmente

acompanhada de uma variação do pH reacional (CHEN, 2000; ZHANG et al., 2004). Esta

variação com o tempo de ozonização tem sido atribuída à formação de ácidos orgânicos e

inorgânicos originados da oxidação parcial do composto e do consumo de íons OH

durante o

processo de análise do O

em fase aquosa, (CHEN, 2000). A figura 30 mostra a variação do

pH do meio reacional com o tempo de ozonização, t, para o 2,4-D.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

t / min

Figura 30: Variação do pH durante a degradação do 2,4-D.(A) = pH 4 ou natural; (B) = pH

12. [O

]

= 0,92 g h

-1

; [O

]

= 0,61 g h

-1

. (

RFO

)

= 13,38 % ; (

RFO

)

= 11,39 %. T = 25º C.

Durante as degradações realizadas em condições ácida (pH 4), o pH praticamente não

varia , mas em meio alcalino o pH vai decaindo com o passar das degradações como é

observado na figura 30.

De acordo com a Fig. 30, nos primeiros 45 minutos o pH cai para 11 e decresce a 10

após 145 minutos de ozonização. Já em meio natural o pH se mantêm constante nos 180

minutos de exposição ao ozônio. De acordo com Zhang et al. (ZHANG et al., 2004), a

redução do pH a valores inferiores a 7, normalmente observada durante ozonizações

prolongadas em meios neutros ou alcalinos, é resultante da formação de ácido carboxílico.

Este é um importante fator que dificulta a oxidação completa do pesticida a CO

. Além disso,

o meio básico ajuda na decomposição do ozônio (E

= 1,51 v) em espécies radicalares com

elevado potencial de oxidação, como é o caso do radical hidroxila (E

= 2,80 V). Assim, de

acordo com Sarasa et al., (SARASA et al., 1998) ; Chen et al.,(CHEN et al., 2000) , a

redução do pH observada na Fig. 30 também pode estar vinculada à formação do radical

hidroxila que envolve o consumo de íons OH

IV.10 - Caracterização dos processos oxidativos elementares envolvidos na

reação de ozonização.

A discriminação do tipo de processo elementar ocorrendo durante a oxidação das

amostras pode ser determinada experimentalmente, permitindo verificar a predominância da

reação direta ou indireta. Entretanto, estudos mostram que a quantificação do radical hidroxila

em solução é uma difícil tarefa experimental devido a sua elevadíssima reatividade com todas

as espécies em fase aquosa resultando numa concentração estacionária muito baixa (< 10

-12

mol dm

-3

) (VON GUNTEM, 2003).

Face a estas considerações, no presente trabalho, a discriminação entre os

processos direto e indireto foi feita assumindo-se que em meio ácido e básico, as espécies

oxidantes em concentração apreciável são o O

e HO

•

, respectivamente. Assim, a

quantificação da reação de degradação, devido aos processos direto e indireto, pode ser

efetuada a partir da análise do parâmetro

, o qual é definido pela seguinte razão:

obs

∗

(31)

A partir da eq.31 pode-se distinguir os seguintes casos limites: (i)

> 1: a reação

de oxidação via processo indireto;

< 1: reação de oxidação via processo direto e (iii) R

≈

1, ambos processos, indireto e direto, são importantes. A tabela IX mostra os valores de

em função do pH e das diferentes abordagens experimentais utilizadas para a determinação da

constante de velocidade.

Tabela IX - Influência do pH sobre o parâmetro R

TÉCNICAS

pH 4

pH 12

UV k

obs

7,2x10

-4

17,5x10

-4

2,43

CROMATOGRAFIA

obs

44X10

-4

72X10

-4

1,64

COT

obs

COT

12,1X10

-4

25,3X10

-4

2,1

DQO

obs

DQO

17,8X10

-4

26,9X10

-4

1,51

A análise dos dados da tabela IX permite verificar que os valores de

, calculados a

partir de diferentes abordagens experimentais, apresenta valores sempre superiores a unidade.

Isso significa que a cinética de degradação, ocorre preferencialmente através da reação com

os radicais HO

•

, confirmando os comentários já feitos nas seções anteriores.

V – CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS

Os resultados experimentais dos estudos de degradação do 2,4-D por oxidação direta

) e indireta (HO

•

) revelaram que a reação de ozonização, avaliada por diferentes

abordagens experimentais, apresentou um perfil cinético comum de pseudoprimeira ordem.

Os estudos cinéticos de degradação efetuados em função do pH, revelaram que a

ozonização pode conduzir a degradação parcial do 2,4-D gerando sub-produtos, os quais

apresentam uma recalcitrância inferior a substância parental (2,4-D).

Verificou-se que a degradação do 2,4-D e os processos de mineralização procedem mais

rapidamente em condições alcalinas via “oxidação indireta” devido a ação do radical

hidroxila, HO

•

As análises efetuadas por UV indicam que, após 180 min de ozonização, permanece

uma intensa absorbância enquanto as análises por cromatografia gasosa revelaram uma

considerável remoção de 2,4-D.

Umas interpretações racionalizadas dos diferentes resultados experimentais indicam que

a ozonização foi eficiente na conversão do composto parental (2,4-D) para subprodutos da

ozonização. Entretanto, os elevados valores de DQO e COT, obtidos após 180 min de

ozonização, revelaram que somente uma pequena quantidade de matéria orgânica foi

convertida em substâncias minerais.

A análise da razão DQO/COT revelou que a ozonização produz um decréscimo na

susceptibilidade à oxidação da matéria orgânica (subprodutos da ozonização), indicando

assim que foram formadas substâncias menos prejudiciais para o ambiente em comparação ao

2,4-D.

Finalmente, os resultados mostram que uma sequência natural das futuras atividades,

envolve a realização de novas degradações do 2,4-D visando a separação e análise dos

produtos intermediários e finais para poder propor um mecanismo que possa descrever a

reação de ozonização do 2,4-D.

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