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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE PESQUISAS HIDRÁULICAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM SANEAMENTO AMBIENTAL E
RECURSOS HÍDRICOS
DISSERTAÇÃO
REMOÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS
DE ABASTECIMENTO ATRAVÉS DOS PROCESSOS DE DESSORÇÃO GASOSA,
NANOFILTRAÇÃO E OXIDAÇÃO COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO
ORIENTADOR: PROF. DR. ANTÔNIO DOMINGUES BENETTI
ALUNO DE MESTRADO: DAYANA MILENA AGUDELO CASTAÑEDA
Porto Alegre-RS, 31 de maio de 2010
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL - UFRGS
INSTITUTO DE PESQUISAS HIDRÁULICAS - IPH
MESTRADO EM RECURSOS HÍDRICOS E SANEAMENTO AMBIENTAL
REMOÇÃO DE SULFETO DE HIDROGÊNIO, FERRO E MANGANÊS DE ÁGUAS
DE ABASTECIMENTO ATRAVÉS DOS PROCESSOS DE DESSORÇÃO GASOSA,
NANOFILTRAÇÃO E OXIDAÇÃO COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO
DAYANA MILENA AGUDELO CASTAÑEDA
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos e
Saneamento Ambiental da Universidade Federal do Rio Grande Do Sul, como requisito
parcial para a para obtenção do título de Mestre em Recursos Hídricos e Saneamento
Ambiental (M.Sc.)
Orientador: Prof. Dr. Antônio Domingues Benetti
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Ruben Bresaola Junior – FEC/UNICAMP
Dra. Cristina Costa – DEPDT/CORSAN
Prof. Dr. Gino Roberto Gehling – IPH/UFRGS
Porto Alegre-RS, 31 de maio de 2010
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DEDICATÓRIA
À minha família de sangue e de coração
iv
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Professor Dr. Antônio Domingues Benetti, meus sinceros agradecimentos pelo
incentivo, apoio, confiança, dedicação e paciência.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq pela bolsa de mestrado
concedida.
À Universidade Federal do Rio Grande do Sul –UFRGS pelo ensino e qualidade.
Ao Instituto de Pesquisas Hidráulicas - IPH pela aceitação no seu programa, pela acolhida e apoio.
À todos os funcionários do IPH que de muitas formas ajudaram no desenvolvimento da pesquisa.
Ao Departamento Municipal de Água e Esgotos de Porto Alegre – DMAE, pela cooperação e por
permitir o desenvolvimento da pesquisa na Estação de Tratamento de Água- Lomba do Sabão.
À Bolsista de Iniciação Científica Kamila Passos pelo grande apoio e colaboração na realização dos
ensaios, testes e análises.
À toda mi familia que desde Colombia me dio su apoyo emocional y espiritual durante todo este
proceso, siempre me entendieron y brindaron su amor incondicional.
Ao meu namorado Fabrício, por seu amor, apoio, luta e paciência.
À todos los que conocí durante esta travesía y que hoy en día son más que amigos, mis hermanos. Me
refiero a Wendy, Johe, Adri, Anya, Felipe, Angélica F, Angélica B, Adriana, Humberto, Leidy,
Carlos, Fausto, Aleja, Maria, Paula, Jaime, Mónica.
Aos meus colegas que se tornaram meus grandes amigos, Fabrício, Maria Cristina, Vivi, Ester,
Angélica, Magui, Diego.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq pelo suporte financeiro
do projeto (Processo 481134/2008-5, Edital MCT-CNPq 14/2008-Universal).
v
RESUMO
Inúmeras regiões brasileiras apresentam problemas qualitativos em seus mananciais de
abastecimento, originando dificuldades para a potabilização da água distribuída nas cidades.
Geralmente, os consumidores julgam a segurança da água potável que bebem através de seus sentidos
organolépticos. Os processos convencionais utilizados nas estações de tratamento de água não são
efetivos na remoção de muitos compostos que causam cor, gosto e odor na água. Devido a isto, é
comum que as companhias de saneamento recebam reclamações por parte dos consumidores sobre a
qualidade da água distribuída. Dentre os compostos que causam gosto, odor e cor na água encontram-
se o sulfeto de hidrogênio, o ferro e o manganês. O sulfeto gera um odor de “ovo podre”, perceptível
a concentrações que variam entre 0,05 e 0,1 mg·L
-1
. Manganês e ferro estão associados
principalmente a produção de cor e precipitados na água. Desta forma, o objetivo da pesquisa
proposta foi estudar técnicas de tratamento alternativas as convencionais para controlar gosto, cor e
odor na água potável pela presença de sulfeto de hidrogênio, ferro e manganês. Os processos
investigados foram aeração em torre de dessorção, nanofiltração em membrana e oxidação com
permanganato de potássio. Os testes foram realizados com água bruta oriunda do reservatório da
Lomba do Sabão, em Porto Alegre.
Os ensaios de oxidação anteriormente à clarificação físico-química constaram de 4 etapas. Na
primeira, foram testados o cloreto férrico e o sulfato de alumínio, possibilitando a elaboração de
diagramas de coagulação. Na segunda etapa, foi calculada a eficiência da coagulação na remoção de
Fe(II), Mn(II) e H
2
S. Na terceira etapa, foi calculada a demanda do oxidante na água. Finalmente, na
quarta etapa realizaram-se ensaios de oxidação do permanganato associado à clarificação físico-
química. Os resultados mostraram que o processo de coagulação conseguiu remover o ferro
satisfatoriamente, mas não o manganês. Nos ensaios usando permanganato os resultados mostraram
que as remoções de ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio foram de 92%; 59% e 94% (pH 7), e
93%; 74% e 100% (pH 8,0), respectivamente. No caso da relação estequiométrica, as reduções foram
maiores quando foi usada a relação estequiométrica de 1,0 e pH 8,0 (89% para Mn e 95% para Fe).
O protótipo de torre de dessorção, localizado na ETA Lomba do Sabão, foi operado com
razões ar:água de 8 e 12 m
3
:m
3
. As remoções de ferro variaram entre 14% a 31%; para manganês, não
houve redução aparente. As concentrações efluentes de sulfeto de hidrogênio foram inferiores ao
limite de detecção do método analítico, mostrando que houve volatilização do gás neste processo.
O protótipo do sistema de membranas de nanofiltração foi também instalado na ETA Lomba
do Sabão. Foram realizados ensaios com vazões de 2 e 4 L∙min
-1
, correspondentes a taxas de
aplicação de 14 e 28 L∙h
-1
∙m
-2
a 25°C. As rejeições da membrana para a taxa de 14 L∙h
-1
∙m
-2
foram de
91%, 96% e 100% (<LD) para ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio, respectivamente; para a taxa
de 28 L∙h
-1
∙m
-2
as reduções foram de 89%, 92% e 100%.
Os três processos mostraram ser efetivos para remover sulfeto de hidrogênio. A dessorção
foi particularmente ineficiente na redução de Mn(II), ao contrário da oxidação com permanganato,
onde a remoção atingiu cerca de 75% ao pH 8,0. A nanofiltração, nos ensaios realizados, atingiu os
maiores valores de redução dos compostos estudados.
Palavras-chave: Gosto, cor e odor, ferro, manganês, sulfeto de hidrogênio, aeração, dessorção
gasosa, nanofiltração, oxidação, permanganato de potássio.
vi
ABSTRACT
Many regions in Brazil have problems associated with the water quality of their supplies,
which bring problems to the production of safe drinking water that is distributed in communities.
Generally, consumers judge the drinking water safety through the use of their organoleptic senses.
The conventional processes used in water treatment are not effective to remove many compounds that
cause color, taste and odor in water. For this reason water utilities frequently receive complaints by
angry consumers unsatisfied with the quality of drinking water. Among the compounds that cause
taste, odor and color in drinking water are hydrogen sulfide, iron and manganese. Sulfide generates a
"rotten egg" smell, perceptible at concentrations between 0.05 and 0.1 mg·L
-1
. Manganese and iron
are mainly associated with the formation of color and precipitates in water. The objective of this
research was to study alternative treatment technologies to remove hydrogen sulfide, iron and
manganese from drinking water. The investigated processes were air-stripping, nanofiltration and
oxidation with potassium permanganate. Air stripping and nanofiltration pilot plants were supplied
with water from Lomba do Sabão reservoir, located in Porto Alegre. Potassium permanganate
oxidation was studied in laboratory using Jar tests systems and water from Lomba do Sabão.
Oxidation tests associated with chemical clarification were performed in four different
phases. In the first, the coagulants ferric chloride and aluminum sulfate were tested, with preparation
of coagulation diagrams. In the second phase, it was measured the removal of Fe(II), Mn(II) and H
2
S
during chemical clarification. The water oxidation demand was tested in the third experimental phase.
Finally, the fourth phase encompassed tests using potassium permanganate associated with chemical
clarification for the removal of Fe(II), Mn(II) and H
2
S. The results demonstrated that coagulation
removed iron efficiently, but not manganese. Using permanganate, reductions in iron, manganese and
sulfide increased to 92%, 59% and 94% (pH 7,0), and 93%, 74% and 100% (pH 8,0), respectively.
Higher removals were achieved at pH 8,0 and one time the compounds stoichiometric oxidation
relation.
The air-stripping tower prototype was located at the Lomba do Sabão Water Treatment Plant.
It operated with air to water ratios between of 8 and 12 m
3
:m
3
. Iron removal rates varied from 14% to
31%, while there were no removal for manganese. Hydrogen sulfide concentrations in plant’s
effluents were below the detection level, showing full volatilization of the gas during stripping.
The nanofiltration system prototype was also installed at Lomba do Sabão Water Treatment
Plant. Tests were performed using flowrates of 2 and 4 L·min
-1
, corresponding to hydraulic
application rates of 14 e 28 L∙h
-1
∙m
-2
a 25°C. The rejections for the 14 L∙h
-1
∙m
-2
tests were 91%, 96%
and 100% (<LD) for iron, manganese and sulfide, respectively; for 28 L∙h
-1
∙m
-2
, the reductions
achieved 89%, 92%, and 100%.
The tested treatment processes were effective for hydrogen sulfide removal. Air-stripping was
particularly inefficient for Mn(II) removal; on the contrary, permanganate oxidation reached 75% at
pH 8,0. Tests with nanofiltration reached the highest removal rates for the studied compounds.
Keywords: Taste, odor, color, iron, manganese, hydrogen sulfide, air-stripping, nanofiltration,
oxidation, potassium permanganate.
vii
SUMÁRIO
RESUMO .............................................................................................................................................. v
ABSTRACT ......................................................................................................................................... vi
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................................... ix
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................................... xi
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 2
2.1 Objetivo geral ......................................................................................................................... 2
2.2 Objetivos específicos.............................................................................................................. 2
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 3
3.1 Cor, gosto e odor na água potável .......................................................................................... 3
3.2 Ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio em mananciais de abastecimento de água ............. 5
3.2.1 Ferro e manganês ................................................................................................................... 5
3.2.2 Sulfeto de hidrogênio ............................................................................................................. 6
3.3 Sistemas de tratamento ........................................................................................................... 7
3.3.1 Oxidação com permanganato de potássio .............................................................................. 7
3.3.2 Torre de dessorção gasosa .................................................................................................... 10
3.3.3 Separação em membrana de nanofiltração ........................................................................... 11
3.4 Potencial elétrico das reações de oxidação por oxigênio e permanganato de potássio ........ 16
3.4.1 Potencial de oxidação com oxigênio .................................................................................... 16
3.4.2 Potencial de oxidação com permanganato de potássio......................................................... 18
4. MATERIAIS E MÉTODOS .............................................................................................. 20
4.1 Água de abastecimento e funcionamento dos protótipos ..................................................... 20
4.2 Coleta de amostras e equipamentos ..................................................................................... 21
4.3 Curvas de calibração ............................................................................................................ 22
4.4 Metodologia dos processos usados na pesquisa ................................................................... 23
4.4.1 Ensaios de oxidação com permanganato de potássio ........................................................... 24
4.4.2 Ensaios na torre de dessorção com ar ................................................................................... 27
4.4.3 Ensaios no sistema de separação em membrana de nanofiltração........................................ 28
4.5 Tratamento de dados ............................................................................................................ 29
4.6 Produtos químicos utilizados ............................................................................................... 29
4.7 Limite de detecção dos instrumentos ................................................................................... 30
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES: .................................................................................... 31
5.1 Características físicas e concentrações naturais de ferro, manganês e sulfetos na água de
estudo ..... ............................................................................................................................................. 31
5.2 Ensaios de oxidação e clarificação físico-química ............................................................... 35
5.2.1 Determinação dos diagramas de coagulação e das dosagens ótimas ................................... 35
5.2.1.1 Diagramas de coagulação do cloreto férrico ...................................................................... 35
5.2.1.2 Diagramas de coagulação do sulfato de alumínio ............................................................... 44
5.2.1.3 Escolha do coagulante para os ensaios de remoção de Fe
+2
, Mn
+2
, H
2
S por clarificação
físico-química e oxidação..................................................................................................................... 53
5.2.2 Estudos de remoção de ferro e manganês na clarificação física-química ............................ 53
5.2.3 Determinação da demanda de permanganato de potássio .................................................... 56
5.2.4 Ensaios de oxidação com permanganato de potássio associado à clarificação físico-
química..... ............................................................................................................................................ 59
5.3 Ensaios na torre de dessorção com ar e no sistema de membranas de nanofiltração ........... 66
5.3.1 Ensaios preliminares sem contaminação da água de estudo ................................................ 67
5.3.1.1 Sistema torre de dessorção com ar ...................................................................................... 67
viii
5.3.1.2 Sistema de nanofiltração em membrana .............................................................................. 69
5.3.1.3 Análises estatísticas.............................................................................................................. 71
5.3.2 Ensaios finais com contaminação da água de estudo ........................................................... 73
5.3.2.1 Sistema torre de dessorção com ar ...................................................................................... 73
5.3.2.2 Sistema de nanofiltração em membrana .............................................................................. 76
5.3.2.3 Análises estatísticas.............................................................................................................. 79
6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ........................................................................ 83
6.1 Ensaios de oxidação e clarificação físico-química ............................................................... 83
6.2 Ensaios na torre de dessorção ............................................................................................... 84
6.3 Ensaios sistema de membranas de nanofiltração ................................................................. 85
6.4 Recomendações .................................................................................................................... 85
7. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................ 86
Anexo A: Resultados dos ensaios jarteste usando cloreto férrico como coagulante ............................ 91
Anexo B: Resultados dos ensaios jarteste usando sulfato de alumínio como coagulante .................... 94
Anexo C: Resultados dos ensaios para avaliação da remoção usando cloreto férrico como coagulante
(jarteste)................................................................................................................................................ 98
Anexo D: Resultados dos ensaios no teste de oxidação usando o permanganato de potássio como
oxidante e o cloreto férrico como coagulante .................................................................................... 102
Anexo E: Resultados dos ensaios na primeira etapa usando água bruta no sistema de dessorção e no
sistema de nanofiltração em membrana ............................................................................................. 105
Anexo F: Resultados dos ensaios na segunda etapa usando água de estudo adicionando sais de ferro,
manganês e sulfeto de hidrogênio no sistema de dessorção com ar em torre e no sistema de
nanofiltração com membrana ............................................................................................................. 107
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama esquemático de uma membrana tipo espiral. ....................................................... 14
Figura 2. Fluxograma de funcionamento dos protótipos (Fonte: Zat, 2009) ........................................ 21
Figura 3. Foto do equipamento jarteste usado nos ensaios de oxidação .............................................. 22
Figura 4. Curva de calibração da variação do manganês manganoso (Mn
+2
) em função da absorbância
.............................................................................................................................................................. 23
Figura 5. Curva de calibração da variação do ferro ferroso (Fe
+2
) em função da absorbância. ........... 23
Figura 6. Protótipo da torre de dessorção gasosa instalada na ETA Lomba do Sabão ........................ 28
Figura 7. Protótipo do sistema de separação em membrana de nanofiltração ...................................... 29
Figura 8. Variação dos valores de temperatura da água de estudo ....................................................... 31
Figura 9. Variação de turbidez e pH da água de estudo ....................................................................... 32
Figura 10. Variação de cor aparente da água de estudo ....................................................................... 32
Figura 11. Variação da concentração de sulfeto de hidrogênio na água de estudo .............................. 33
Figura 12. Variação da concentração de manganês manganoso na água de estudo ............................. 34
Figura 13. Variação da concentração de ferro ferroso na água de estudo ............................................ 34
Figura 14. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 1............................... 37
Figura 15. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 2............................... 37
Figura 16. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 3............................... 38
Figura 17. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 4............................... 38
Figura 18. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 5............................... 39
Figura 19. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 6............................... 39
Figura 20. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 1....................................... 41
Figura 21. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 2....................................... 41
Figura 22. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 3....................................... 42
Figura 23. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 4....................................... 42
Figura 24. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 5....................................... 43
Figura 25. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 6....................................... 43
x
Figura 26. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez remanescente dia 1 ...................... 46
Figura 27. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez remanescente dia 2 ...................... 46
Figura 28. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez remanescente dia 3 ...................... 47
Figura 29. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez remanescente dia 4 ...................... 47
Figura 30. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 1 .............................. 49
Figura 31. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 2 ............................. 49
Figura 32. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 3 .............................. 50
Figura 33. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 4 .............................. 50
Figura 34. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 5 .............................. 51
Figura 35. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 6 .............................. 51
Figura 36.Curva de calibração da variação da concentração do permanganato de potássio em função
da absorbância feita em um espectrofotômetro usando um comprimento de onda de 525 nm. ........... 56
Figura 37.Concentração residual de permanganato de potássio para as diferentes dosagens e tempos
de contato. ............................................................................................................................................ 58
Figura 38. Remoções de turbidez, Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S ao pH 7 nos ensaios de oxidação ....................... 63
Figura 39. Remoções de turbidez, Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S ao pH 8 nos ensaios de oxidação ....................... 63
Figura 40. Remoções do ferro (II) nos ensaios de oxidação ................................................................ 64
Figura 41. Remoções do manganês (II) nos ensaios de oxidação ........................................................ 65
Figura 42. Diagrama de caixa Fe (II) para os ensaios de primeira etapa - dessorção .......................... 68
Figura 43. Diagrama de caixa Mn (II) para os ensaios da primeira etapa - dessorção ......................... 68
Figura 44. Diagrama de caixa H
2
S para os ensaios da primeira etapa - dessorção .............................. 69
Figura 45. Percentagens de rejeição nos ensaios preliminares ............................................................. 70
Figura 46. Torre de dessorção em funcionamento ............................................................................... 73
Figura 47. Diagrama de caixa de Fe (II), para os ensaios da segunda etapa - dessorção ..................... 75
Figura 48. Diagrama de caixa Mn (II) para os ensaios da segunda etapa – dessorção. ........................ 76
Figura 49. Diagrama de caixa do H
2
S para os ensaios da segunda etapa – dessorção. ........................ 76
Figura 50. Percentagens de rejeição para a vazão 2 L∙min
-1
da segunda etapa .................................... 78
Figura 51. Percentagens de rejeição para a vazão 4 L∙min
-1
da segunda etapa .................................... 79
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Quantidades estequiométricas da oxidação de ferro e manganês com permanganato de
potássio ................................................................................................................................................... 9
Tabela 2. Características físicas do material de empacotamento ......................................................... 11
Tabela 3. Classificação das membranas utilizadas em saneamento básico .......................................... 13
Tabela 4. Vantagens e desvantagens da tecnologia de nanofiltração no tratamento de água. .............. 15
Tabela 5. Concentrações iniciais de Mn
+2
, Fe
+2
e H
2
S planejadas nos ensaios para avaliação da
remoção daa clarificação físico-química .............................................................................................. 25
Tabela 6. Condições de ensaios escolhidas para os testes de oxidação com permanganato de potássio
das formas reduzidas de manganês (Mn
+2
), ferro (Fe
+2
) e enxofre (H
2
S) ........................................... 26
Tabela 7. Produtos químicos utilizados na pesquisa ............................................................................ 30
Tabela 8. Limites de detecção sonda multi-parâmetro ......................................................................... 30
Tabela 9. Características da água bruta nos ensaios com cloreto férrico ............................................. 35
Tabela 10. Dosagens ótimas e turbidez remanescente nos ensaios de coagulação com cloreto férrico 36
Tabela 11. Dosagens ótimas e cor remanescente para o cloreto férrico ............................................... 40
Tabela 12. Dosagens ótimas cloreto férrico ......................................................................................... 44
Tabela 13. Valores médios de remoção para as dosagens escolhidas – cloreto férrico ....................... 44
Tabela 14. Características da água bruta nos ensaios com sulfato de alumínio ................................... 44
Tabela 15. Dosagens ótimas e turbidez remanescente para o sulfato de alumínio ............................... 45
Tabela 16. Dosagens ótimas e cor remanescente para o sulfato de alumínio ....................................... 48
Tabela 17. Dosagens ótimas sulfato de alumínio ................................................................................. 52
Tabela 18. Valores médios da remoção para as dosagens escolhidas – sulfato de alumínio ............... 52
Tabela 19. Características da água de estudo coletada nos ensaios de clarificação físico-química ..... 53
Tabela 20. Concentrações em mg·L
-1
dos ensaios de coagulação antes e depois do processo ............. 54
Tabela 21. Remoções de ferro, manganês e sulfeto de hidrogenio nos ensaios de coagulação - (%) .. 54
Tabela 22. Remoções dos diversos compostos nos ensaios de coagulação - (%) ................................ 55
Tabela 23. Características da água de estudo usada no cálculo da demanda do oxidante .................... 57
Tabela 24. Demanda do permanganato de potássio ............................................................................. 58
Tabela 25. Características da água de estudo nos ensaios de oxidação ................................................ 59
Tabela 26.Dosagem de permanganato de potássio nos ensaios de oxidação– Dosagem ótima 60 mg·L
-1
de FeCl
3
·6H
2
O a pH 7 .......................................................................................................................... 60
Tabela 27.Dosagem de permanganato de potássio nos ensaios de oxidação– Dosagem ótima 60 mg·L
-1
FeCl
3
·6H
2
O a pH 8 ............................................................................................................................... 61
Tabela 28. Médias de remoção nos ensaios de oxidação para cada relação estequiométrica e pH – (%)
.............................................................................................................................................................. 62
Tabela 29. Médias de remoção nos ensaios de oxidação para cada relação estequiométrica - (%) ..... 63
Tabela 30. Comparativos das remoções dos ensaios de clarificação com e sem o uso de oxidante –
(%) ........................................................................................................................................................ 65
xii
Tabela 31. Características da água de estudo nos ensaios de dessorção e nanofiltração na primeira
etapa ..................................................................................................................................................... 66
Tabela 32. Características da água de estudo nos ensaios de dessorção e nanofiltração na segunda
etapa ..................................................................................................................................................... 67
Tabela 33. Características afluente e efluente dos ensaios de dessorção na primeira etapa ................. 67
Tabela 34. Resultados ensaios de nanofiltração primeira etapa ........................................................... 69
Tabela 35. Medianas das rejeições obtidas nos ensaios de nanofiltração - primeira etapa – (%) ........ 71
Tabela 36. Análise descritiva ferro ferroso ensaios primeira etapa...................................................... 72
Tabela 37. Teste de Tukey para os ensaios da primeira etapa ferro ferroso ........................................ 72
Tabela 38. Resultados ensaios de dessorção a uma razão ar:água de 12 ............................................. 74
Tabela 39. Características ensaios de dessorção a uma razão ar:água de 8......................................... 74
Tabela 40. Resultados dos ensaios de nanofiltração da segunda etapa – taxa de 14 L∙h
-1
∙m
-2
(Vazão de
2 L∙min
-1
). ............................................................................................................................................. 77
Tabela 41. Resultados dos ensaios de nanofiltração da segunda etapa taxa de 28 L∙h
-1
∙m
-2
(Vazão de
4 L∙min
-1
). ............................................................................................................................................. 77
Tabela 42. Resultados ferro, manganês e sulfeto de hidrogenio ensaios de nanofiltração ................... 78
Tabela 43. Medianas das rejeições obtidas nos ensaios de nanofiltração segunda etapa – (%) ........... 79
Tabela 44. Análise descritiva da remoção de ferro na segunda etapa .................................................. 80
Tabela 45. Teste de Tukey para os ensaios da segunda etapa ferro ..................................................... 80
Tabela 46. Teste de Dunn para os ensaios da segunda etapa manganês .............................................. 81
Tabela 47. Teste de Dunn para os ensaios da segunda etapa Sulfeto de Hidrogênio ........................... 82
xiii
LISTA DE SÍMBOLOS E SIGLAS
ABS
Fe
Valor da absorbância de cada leitura para cada padrão preparado, ao comprimento de
onda de 510 nm
ABS
Mn
Valor da absorbância de cada leitura para cada padrão preparado, ao comprimento de
onda de 525 nm.
C
Fe
Concentração do ferro ferroso em mgL
-1
C
Mn
Concentração do manganês manganoso em mg·L
-1
D
Dalton
E°
Potencial padrão de célula
e
-
Elétron
LD
Limite de detecção
O.D.
Oxigênio dissolvido
pH
Potencial de hidrogênio
PTFE
Politetrafluoretileno
R
Coeficiente de correlação
uC
Unidades de cor (uH ou Pt-Co)
µg·L
-1
Microgramas por litro
uT
Unidades de turbidez
1
1. INTRODUÇÃO
Inúmeras regiões brasileiras apresentam problemas qualitativos em suas águas de
abastecimento devido à poluição causada por esgotos domésticos e industriais, águas de drenagem
urbanas e agrícolas e chorumes de resíduos sólidos, entre outros. Conseqüentemente, tem-se
observado um aumento nas dificuldades encontradas para potabilização das águas nas Estações de
Tratamento (ETA’s). Algumas vezes, isto tem se refletido na distribuição de água com características
indesejáveis de cor, gosto e odor, resultando em reclamações dos consumidores sobre a qualidade da
água. A desconfiança dos consumidores com relação à qualidade da água distribuída na rede pública
tem gerado um aumento substancial no consumo de água engarrafada, mesmo que esta tenha um
custo muito superior ao da rede pública (ROYTE, 2008). A presença de gosto e odor em águas de
abastecimento pode ser devida a diversos contaminantes, tais como ferro, manganês, sulfeto de
hidrogênio, cloreto, fenóis, compostos aromáticos e metabólitos de microorganismos. As formas
reduzidas de ferro, manganês e enxofre são características de ambientes redutores como o hipolímnio
de reservatórios e as águas subterrâneas. ETA’s que captam água nestes locais freqüentemente
encontram dificuldades com estes compostos. O problema pode se estender aos processos industriais,
como branqueamento e tingimento (KENNETH, 1982).
Ferro e manganês causam manchas em aparelhos sanitários, roupas e utensílios domésticos.
Dependendo da concentração, o manganês produz uma cor característica que se assemelha a
refrigerantes do tipo cola. O sulfeto de hidrogênio, por sua vez, produz um gosto característico de
“ovo podre” (PRIANTI et al., 2005; WHO, 2006). Recente relatório da Secretaria do Meio Ambiente
do Estado de São Paulo aponta sais de ferro e manganês como dois dos principais contaminantes que
causam não conformidade das águas subterrâneas em relação à potabilidade (SÃO PAULO, 2009).
Os processos de tratamento para remoção de ferro e manganês objetivam a conversão, por
oxidação, de suas formas solúveis para as insolúveis, ocorrendo a precipitação destas nas etapas de
decantação e filtração. Já o sulfeto de hidrogênio pode ser removido como gás, via dessorção, ou após
a oxidação. A oxidação pode ocorrer por contato com o ar, por aeração, ou empregando-se oxidantes
químicos, como o permanganato de potássio, cloro, dióxido de cloro e ozônio (BRESAOLA, Jr e
SAMPAIO, 1996). Contudo, o potencial de redução (potencial de eletrodo-padrão) varia dependendo
do agente oxidante utilizado.
Outra técnica que vem tendo utilização crescente no tratamento da água é a de separação em
membranas de micro, ultra e nanofiltração. Esta última apresenta potencial para remover, além de
matéria orgânica dissolvida, cátions e ânions divalentes (TAYLOR e WIESNER, 1999).
Desta forma, a pesquisa proposta estudou três processos de tratamento para remoção de ferro
e manganês divalente (solúveis) e sulfeto de hidrogênio de águas de abastecimento visando melhorar
as características de aceitabilidade da água potável.
2
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
O objetivo geral da pesquisa foi estudar três métodos de tratamento de água para
abastecimento público para a remoção de compostos que conferem gosto, odor e cor a água potável,
especificamente ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio.
2.2 Objetivos específicos
Os objetivos específicos da pesquisa foram:
Avaliar a eficiência de remoção de ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio de águas de
abastecimento usando um sistema de aeração em torre de dessorção gasosa, variando as
razões ar-água.
Avaliar a eficiência de remoção de ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio de águas de
abastecimento em sistema de separação em membrana de nanofiltração, variando as taxas de
aplicação.
Avaliar a eficiência de remoção de ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio de águas de
abastecimento através de pré-oxidação usando o permanganato de potássio como agente
oxidante.
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Cor, gosto e odor na água potável
Em muitas regiões do Brasil, a qualidade dos mananciais superficiais e subterrâneos tem se
deteriorado devido ao aumento da descarga de despejos industriais, agrícolas, domésticos e de
resíduos sólidos nas fontes de abastecimento. Segundo o Diagnóstico dos Serviços de Água e Esgotos
do Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento (BRASIL, 2009), a quantidade do esgoto
tratado nas grandes cidades é de apenas 32,5% dos 49,1% que são coletados. A deterioração da
qualidade dos mananciais de abastecimento tem aumentado as dificuldades para a potabilização da
água pelos métodos convencionais utilizados nas ETA’s. Segundo Hoehn e Mallevialle (1995) os
processos de coagulação, floculação, sedimentação, filtração e desinfecção com cloro não são efetivos
para a remoção de muitos compostos que causam gosto e odor na água. Ademais, várias ETA’s foram
projetadas considerando uma qualidade da água diferente da atual, operando, assim, de maneira
sobrecarregada (BENETTI, 2006). Segundo Di Bernardo e Dantas (2005), os processos de aeração ou
remoção por ar e a oxidação química são processos efetivos para a remoção de alguns contaminantes
solúveis capazes de produzir gosto e odor. Kenneth (1982) explica que só um processo não garante a
solução de todos os problemas em todas as ocasiões, mas que é possível dimensionar uma estação de
tratamento com a flexibilidade necessária para ter vários dos métodos disponíveis e requeridos. As
dificuldades aumentam também devido aos limites detectáveis de gosto e odor extremamente baixos.
O problema é aumentado em alguns mananciais, devido às variações sazonais da qualidade da água
(LALEZARY et al., 1984). As ETA’s devem considerar estes aspectos para garantir a qualidade da
água tratada e estratégias de controle para implementar de forma imediata.
Embora os problemas relacionados ao gosto, odor e cor tenham-se intensificado nas últimas
décadas, uma revisão realizada por Persson (1995) indica a existência de problemas similares já na
segunda metade do século 19. Em levantamento realizado pelo Programa de Modernização do Setor
Saneamento (BRASIL, 2009), foi constatado que somente 34,7% dos 2918 prestadores municipais de
abastecimento de água potável atendem aos padrões de potabilidade estabelecidos pelo Ministério de
Saúde.
A atitude dos consumidores com relação a segurança da água potável distribuída é afetada,
em grande medida, pela qualidade que é percebida através de seus próprios sentidos. É o método que
os consumidores têm para julgar a qualidade e segurança dela (McGUIRE, 1995). Se a água
apresentar cor, gosto ou odor desagradáveis, mesmo que estas características não tenham
conseqüências diretas à saúde, os consumidores desconfiarão dela e recorrerão a fontes menos seguras
(sem monitoramento) ou de maior custo (água engarrafada). Jardine et al.. (1999), comentam que nos
4
Estados Unidos, a indústria de tratamento da água tem aumentado seus investimentos com o fim de
cumprir os novos padrões de potabilidade; mesmo assim, a compra de água engarrafada também tem
aumentado. Estas tendências sugerem que os investimentos para melhorar a qualidade da água potável
não geram necessariamente uma maior confiança entre o público consumidor. Portanto, o gosto ou
odor na água potável deveriam ser tratados não só como um problema estético, mas como a forma de
aumentar a confiança do consumidor.
A companhia de saneamento da cidade de Kaohsiung (Taiwan) realizou um estudo de
satisfação da população com relação a qualidade da água distribuída. Constatou-se que a resposta dos
consumidores dependeu, primariamente, da presença ou não de sabor desagradável na água (LOU et
al., 2007). Nos Estados Unidos, tem sido constatado o aumento no consumo de água engarrafada
principalmente pela preocupação dos consumidores com respeito à presença de gosto e sabor na água,
mesmo depois de o governo ter investido no cumprimento dos Padrões de Potabilidade, mas não nos
problemas de gosto e odor (McGUIRE, 1995). Outro estudo mostra que 52% das pessoas nesse país
estão preocupados especificamente com o odor e gosto na água, entre os quais, 41% utilizam algum
tipo de equipamento para o tratamento da água em nível domiciliar e 39% consumem água
engarrafada (BAKER et al., 2006).
Em Porto Alegre, o Departamento Municipal de Água e Esgoto (DMAE) recebeu varias
queixas devido a presença de gosto e odor na água potável durante o verão de 2005 (REISDÖRFER,
2005). Nesta ocasião eventos de floração de cianobactérias produziram compostos odoríferos 2-
metilsisoborneol e geosmina, os quais não eram suficientemente removidos nos processos de
tratamento (BENDATI et al. 2005).
A presença de cor em águas de abastecimento é devida principalmente à matéria orgânica
associada aos ácidos fúlvicos e húmicos, as descargas de efluentes industriais, ao ferro e ao
manganês. Estes últimos encontram-se também, junto com sulfeto de hidrogênio, entre os múltiplos
compostos que contribuem para ocorrência de gosto e odor na água. Benetti et al. (2009) explicam
que no hipolímnio de reservatórios e em águas subterrâneas, onde prevalecem condições anaeróbias, o
ambiente redutor favorece a ocorrência das formas reduzidas solúveis de ferro, manganês e sulfato,
respectivamente ferro ferroso, manganês manganoso e sulfeto de hidrogênio.
5
3.2 Ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio em mananciais de abastecimento de água
3.2.1 Ferro e manganês
A presença de ferro e manganês em águas naturais é devida, em parte, à dissolução de rochas
e minerais e ao lançamento de certos resíduos industriais, que são logo tornados solúveis pela
presença de dióxido de carbono e de condições anaeróbias nas águas. A maior parte do dióxido de
carbono é formado pela decomposição bacteriana da matéria orgânica em águas poluídas ou pela
extração do solo por lixiviação (MORANDI, 1987; AZEVEDO, 1966). Em condições anaeróbias, os
agentes redutores podem reduzir os óxidos superiores de ferro e manganês aos estados ferroso (II) e
manganoso (II) (MORANDI, 1987). Assim, teores relativamente altos de ferro e manganês solúveis
podem ser encontrados em águas superficiais ou subterrâneas com baixos teores de oxigênio
dissolvido e ricas em gás carbônico. Nestas condições, os carbonatos podem ser dissolvidos,
formando bicarbonato ou sulfato ferroso ou manganoso. Geralmente, o ferro solúvel, o manganês
solúvel e o sulfato encontram-se associados aos bicarbonatos, embora outros ânions possam estar
presentes e ligados a estes metais. Em ambientes anaeróbios, o dióxido de manganês é reduzido a
Mn
+2
, que é solúvel na água. Também bactérias redutoras podem usar as formas insolúveis de ferro e
manganês presentes na água como receptores de elétrons para obtenção de energia, transformando-os
nas formas solúveis (SAWYER et al., 2003). Caso seja permitida a passagem de pequenas
concentrações destes compostos para o sistema de distribuição, as bactérias redutoras podem
prosperar e formar finas camadas de filmes que consumirão o cloro residual e ocasionarão problemas
de gosto e odor na água (KENNETH, 1982). Sampaio (1995) também explica que estes compostos
podem causar prejuízos em indústrias de papel, tecidos ou couro, devido ao surgimento de manchas
nos seus produtos, assim como ocasionar o aparecimento de manchas em utensílios domésticos como
porcelanas, aparelhos sanitários e em roupas.
Quando as formas reduzidas de Ferro (Fe
+2
) e manganês (Mn
+2
) entram em contato com o ar e
absorvem oxigênio, podem oxidar-se para as formas insolúveis Fe
+3
e Mn
+4
, precipitando ou
permanecendo em estado coloidal. A água adquire tons avermelhados no caso de ferro, e escuro, na
presença de manganês. Sampaio (1995) cita vários autores, que afirmam que a taxa de oxidação,
quando estes compostos são expostos ao ar, depende do valor do pH, da alcalinidade, do teor orgânico
e da presença de agentes oxidantes. Também cita autores que afirmam que a remoção destes
compostos pode ser feita por coagulação, sedimentação e filtração. No entanto, a remoção das suas
formas solúveis (ferro ferroso e manganês manganoso) encontra maiores dificuldades.
Nos mananciais naturais uma parcela de compostos de ferro e manganês podem estar
complexados à matéria orgânica presente na massa líquida, o que dificulta a oxidação (DI
BERNARDO e DANTAS, 2005). Geralmente o ferro em solução que não está associado à matéria
6
orgânica pode ser facilmente removido por simples aeração. A oxidação seguida da precipitação é o
método mais comum para a remoção de Mn(II) no qual o manganês passa a sua forma insolúvel
(dióxido de manganês), seguida da clarificação e/ou filtração. No entanto, a remoção do manganês
mediante aeração – filtração pode requerer longos períodos de detenção, portanto, o uso de um
oxidante forte é necessário (ROCCARO et al. 2007).
A Portaria MS Nº 518, de 25/03/2004 (BRASIL, 2004), que estabelece os padrões de
potabilidade da água no Brasil, não classifica ferro e manganês dentro das substâncias químicas que
representam risco a saúde. Eles estão inseridos dentro do grupo denominado de padrão de aceitação
da água, com valores máximos permitidos de 0,3 mg·L
-1
(ferro) e 0,1 mg·L
-1
(manganês). Os padrões
de aceitabilidade estão relacionados as características estéticas da água. Estas mesmas concentrações
são recomendadas pela Organização Mundial da Saúde com o objetivo de manter a água aceitável
pelos consumidores (WHO, 2006).
3.2.2 Sulfeto de hidrogênio
O sulfeto de hidrogênio é um gás com odor de “ovo podre” que é detectável em
concentrações abaixo de 0,8µg·L
-1
no ar (WHO, 2006). Na água, os limites mínimos de detecção para
gosto e odor estão entre 0,05 e 0,1 mg·L
-1
. O sulfeto de hidrogênio é um forte irritante do sistema
respiratório, pode causar sensação de queimadura, tosse, respiração difícil, dor de cabeça e náusea,
porém seus efeitos dependem da sua concentração e duração da exposição. Exposição contínua a
baixas concentrações (15 - 20 ppm) geralmente causa irritação das membranas mucosa e conjuntiva
dos olhos. Concentrações elevadas (200 - 300 ppm) podem causar dificuldades respiratórias, levando
a desmaio ou coma. Exposição por mais de 30 minutos a concentrações com mais de 700 ppm são
fatais. Inalação contínua de baixas concentrações pode causar fadiga do olfato, dificultando a
detecção de sua presença pelo odor.
O sulfeto de hidrogênio é particularmente presente em algumas águas subterrâneas e no
hipolímnio (camada mais funda) de reservatórios estratificados. Também pode ocorrer em água
potável que permanece estancada dentro dos sistemas de distribuição. No ambiente anaeróbio que se
desenvolve nestes locais, o sulfato dissolvido na água é reduzido para sulfeto por atividade bacteriana.
Contudo, em condições aeróbias, o sulfeto de hidrogênio é rapidamente oxidado. Assim, em fontes de
água bem aeradas, sua presença é muito baixa.
Os tratamentos mais usados atualmente para a remoção do sulfeto de hidrogênio são: aeração,
carvão ativado granular (GAC), filtração e oxidação (WHO, 2006). Na legislação brasileira, a
concentração máxima permitida de potabilidade da água é 0,05 mg·L
-1
(BRASIL, 2004). Como o
ferro e o manganês, o sulfeto de hidrogênio está enquadrado como “padrão de aceitação”, isto é,
relacionado as características estéticas da água.
7
3.3 Sistemas de tratamento
3.3.1 Oxidação com permanganato de potássio
O permanganato de potássio é, normalmente, usado como um pré-oxidante na seqüência de
processos em ETA’s. O permanganato de potássio é usado no tratamento da água potável para a
oxidação do ferro e do manganês, oxidação de compostos que causam gosto e odor, controle de
alguns organismos e vírus, e de subprodutos da desinfecção. No caso mais usual, o permanganato é
adicionado antes da clarificação físico-química, que é constituída por coagulação, floculação e
sedimentação. Com freqüência, o dióxido de manganês formado pela redução do permanganato pode
funcionar como um auxiliar da coagulação, reduzindo a quantidade do coagulante primário necessário
na clarificação (KENNETH, 1982).
A coagulação envolve a adição de um coagulante para desestabilizar as suspensões de
colóides que não seriam possíveis de remover usando somente a sedimentação plena. De uma forma
simplificada, na coagulação ocorrem as seguintes etapas, em forma consecutiva ou simultânea
(ARBOLEDA, 1973):
Hidrólise dos coagulantes e desestabilização das partículas suspensas
Precipitação e formação dos polímeros dos compostos químicos
Adsorção das cadeias poliméricas pela superfície dos colóides
Adsorção mútua dos colóides
Ação de varredura
Os colóides, por apresentarem um tamanho reduzido, levariam muito tempo para sedimentar.
Assim, usam-se coagulantes químicos para promover a união de colóides, formando flocos. A
dosagem ótima pode ser obtida usando o método de jarteste para a construção de um diagrama de
coagulação. Pavanelli (2001) destaca a importância do uso desta ferramenta, podendo-se conseguir
uma grande economia no consumo de produtos químicos, através da escolha das melhores dosagens.
Os coagulantes mais usados na prática do tratamento de água são os sais de ferro e de
alumínio. Existem outras opções de coagulantes, alguns dos quais já encontram-se polimerizados.
Também são usados como ajudantes de coagulação visando melhorar a densidade dos flocos e
aumentar a velocidade de sedimentação. Kenneth (1982) recomenda realizar jartestes para otimizar as
dosagens dos químicos requeridos no tratamento, incluindo o permanganato, para os diversos pH’s, já
que as reações do permanganato, assim como do coagulante, podem ser afetadas. Após a
determinação da dosagem do permanganato de potássio mediante o jarteste, deve ser realizado um
teste nos protótipos ou na estação de tratamento. As dosagens mais usadas para oxidar compostos
causadores de gosto e odor estão na faixa de 0,5 até 2,5 mg·L
-1
(KENNETH, 1982).
8
O permanganato de potássio tem sido usado para o tratamento de sabor e odor em águas de
abastecimento desde a década de 1960. Além disto, tem tido aplicação no controle de crescimento de
algas nos pontos de captação, na formação de trihalometanos e na remoção de ferro, manganês e cor
(SUFFET et al., 1995).
As vantagens e desvantagens do uso do permanganato de potássio como oxidante são citados
por Roccaro et al. (2007) e Environmental (1999). Entre as vantagens, citam-se:
Oxidação do ferro e do manganês
Oxidação de compostos que causam gosto e sabor
Facilidade no seu transporte, armazenamento e aplicação
Remoção efetiva de alguns vírus
Apresenta um impacto pequeno nos outros processos de tratamento da água
É um oxidante reativo de rápida atuação, não necessitando o uso de equipamento de mistura
no ponto de injeção para que seja efetivo
Entre as desvantagens, são mencionadas:
São requeridos longos períodos de tempo
Apresenta tendência de produzir uma cor rósea na água
É tóxico é irritante para e pele e as mucosas
Na reação de oxidação, o permanganato (manganês com estado de oxidação +VII) é reduzido
a dióxido de manganês (estado de oxidação +IV) (Equação 1)
OH2(s)MnOe3H4MnO
224
(1)
Nas reações de oxidação pode-se observar que a alcalinidade é consumida pelo ácido, e que
ela deve ser considerada quando o permanganato é usado junto com a coagulação usando sulfato de
alumínio, o qual também precisa alcalinidade para formar precipitados (ENVIRONMENTAL, 1999).
O dióxido de manganês formado pode funcionar também como adsorvente efetivo para o Fe
+2
e o
Mn
+2
, entre outros (SINGER e RECKHOW, 1999). A cinética das reações de oxidação com o
permanganato é mais rápida em pHs mais elevados, mas isso pode não ser economicamente viável em
muitas ETA´s.
Na oxidação com permanganato de potássio, as formas solúveis (Fe
+2
, Mn
+2
) são convertidas
em compostos insolúveis de ferro (Fe
+3
) e manganês (Mn
+4
). Estes precipitados devem ser
adequadamente removidos em um processo de separação, ou haverá formação de depósitos nos
sistemas de distribuição.
9
Na tabela 1 são apresentados os valores estequiométricos para a oxidação de ferro e manganês
pelo permanganato de potásio. Na realidade, as concentrações requeridas serão menores por causa da
influencia catalítica do MnO
2
nas reações. A oxidação se desenvolve em um tempo de 5 a 10 min com
pH maior de 7. Dosagens de 0,25 a 20 mg·L
-1
são geralmente suficientes para a remoção de sabor e
odor na água (DI BERNARDO e DANTAS, 2005).
Tabela 1. Quantidades estequiométricas da oxidação de ferro e manganês com permanganato de
potássio
Oxidação de Fe
2+
ou Mn
2+
com
permanganato de potássio
Ferro (Fe
+2
)
Manganês (Mn
+2
)
Permanganato de potássio requerido (mg·L
-1
)
0,94
1,92
Íons H
+
produzidos
0,03
0,02
Produtos de alcalinidade consumida (mg·L
-1
de
CaCO
3
)
1,49
1,21
Fonte: Adaptado de DI BERNARDO e DANTAS (2005) e KENNETH (1982).
Os processos de coagulação, sedimentação, filtração e desinfecção são eficientes na remoção
efetiva de turbidez, cor e bactérias, mas apresentam limitações para a redução de micropoluentes
orgânicos. Nestes casos, a oxidação com ozônio ou permanganato de potássio e a adsorção com
carvão ativado vem sendo usado nas ETA’s para a remoção de compostos causadores de gosto e
sabor. É o caso da China, onde Lu et al. (2008) estudaram o uso do permanganato de potássio para o
tratamento das águas do rio Pearl.
O permanganato de potássio pode ser aplicado em diversos pontos dentro do processo de
tratamento da água; no entanto, a recomendação é que deve ser no começo do tratamento, antes da
adição de outros químicos, para permitir um máximo de tempo para a oxidação dos compostos
causadores de gosto e odor mais resistentes (KENNETH, 1982). Em todo caso, o permanganato de
potássio deve ser adicionado antes da filtração (ENVIRONMENTAL, 1999). Outros autores citam
que a seqüência em que os químicos são adicionados também resulta importante no dimensionamento
e operação das ETA’s, de modo a evitar que água tratada com coloração rósea possa sair delas
(KNOCKE et al., 1991). Tem sido reportado a aplicação de uma overdose de permanganato em
algumas ETA’s devido a problemas com a bomba dosadora ou pela rápida redução da demanda de
permanganato. Nestes casos, produz-se uma indesejável coloração rósea na água (KENNETH, 1982).
Knocke et al. (1991) encontraram relações entre a temperatura e as taxas de oxidação do
permanganato de potássio, assim como pela presença de ácidos húmicos e fúlvicos. O estudo
concluiu que a taxa de oxidação do manganês solúvel (Mn
+2
) pelo permanganato de potássio sempre
foi a mesma para todos os pHs e concentrações de ácidos húmicos ou fúlvicos. A única variável que
influiu a taxa de oxidação foi a temperatura, havendo diminuição na velocidade de oxidação com a
10
sua redução. No caso do ferro solúvel (Fe
+2
), os resultados foram diferentes. O estudo concluiu que a
presença de ácidos húmicos e fúlvicos inibiu fortemente a eficiência de oxidação do ferro solúvel
(Fe
+2
), ao contrário da temperatura da água e o pH. O ferro complexado exige tempos de contato
suficientes (> 1h) e uma dosagem de oxidante maior do requerido estequiometricamente para
satisfazer a demanda exercida pela matéria orgânica. Portanto é necessário o uso de processos que
removam matéria orgânica, como a coagulação ou a adsorção com carvão ativado.
3.3.2 Torre de dessorção gasosa
Aeração é a troca de gases e substâncias voláteis entre a água e o ar. É um processo no qual
há uma transferência entre as fases gás - líquido, que ocorrem através das interfaces formadas durante
o contato entre ar e água. Deste modo, as substâncias voláteis da água passam para o ar e os
compostos solúveis do ar para a água. É usada para a absorção de oxigênio à água, favorecendo a
oxidação de substâncias reduzidas, fazendo que passem da forma solúvel para insolúvel, precipitando-
as. Este processo é usado para a oxidação do ferro e o manganês. A oxidação do manganês solúvel
(Mn
+2
) é possível a pHs elevados, em torno de 9,0. Quando ferro e manganês encontram-se
complexados a compostos orgânicos, a oxidação torna-se mais difícil (DI BERNARDO e DANTAS,
2005). Nestes casos, a oxidação é apenas parcial, sendo necessário a adição de coagulante para
remover a matéria orgânica. Apenas ferro não ligado à matéria orgânica pode ser removido por
simples aeração, sem necessitar de coagulação. Entre os objetivos da aeração encontram-se, também,
a remoção de gases dissolvidos, como o dióxido de carbono e o gás sulfídrico, e a absorção de
oxigênio (BENETTI et al., 2009).
A intensidade de absorção ou desprendimento de um gás da água depende da temperatura, do
teor de impurezas presentes, da quantidade de gás que já se encontra na água e da extensão ou forma
de contato da água com a atmosfera (AZEVEDO, 1966). Também depende da constante da lei de
Henry do gás, que difere para cada composto. A lei de Henry estabelece que a solubilidade do gás
dissolvido na água é proporcional à pressão parcial do gás acima do líquido. Este conceito tem
aplicação em processos para dessorção de gases e compostos voláteis da água. Lalezary et al. (1984)
acreditam que a hipótese da constante de Henry ser independente da concentração inicial não é
totalmente correta, uma vez que observaram maior remoção de contaminantes voláteis da água
quando estes se encontravam em concentrações mais altas. Recomendam que os valores das
constantes para compostos semi-volatéis que estejam presentes em baixas concentrações devam ser
usados só em uma base semi-quantitativa.
A aeração, em alguns casos, é incluída antes do tratamento principal (p. ex. coagulação
química), visando a redução das concentrações de gases indesejáveis como o sulfeto de hidrogênio e
compostos orgânicos voláteis, e o aumento do teor de oxigênio dissolvido, melhorando o sabor da
11
água. A aeração é realizada, geralmente, nos seguintes tipos de aeradores (STEVENSON, 1997): torre
empacotada, cascata, aerador superficial, tabuleiro, repuxo e borbulhamento.
A principal aplicação de torres empacotadas no tratamento de água é a dessorção (stripping)
de compostos orgânicos voláteis, dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio e amônia. Neste sistema,
a água é bombeada desde o topo da torre, sendo conduzida por um distribuidor de líquido para fluir
por gravidade no material de empacotamento. Este material fornece uma grande área interfacial ar-
líquido, o que aumenta a eficiência de transferência do composto volátil da água para o ar. O ar
contaminado com o composto removido sai pelo topo da torre para um tratamento posterior ou
descarte na atmosfera. O material de empacotamento consiste de peças individuais colocadas de
forma irregular dentro da coluna. Nestes sistemas, o ar pode ser aplicado em direção contrária ao
fluxo (contracorrente) ou na mesma direção da água. Ongaratto e Rech (2006) comparam uma torre
com e sem material de empacotamento. No último caso, quando se adicionou material de recheio na
torre, o coeficiente de transferência de massa aumentou, provavelmente devido ao maior tempo de
retenção da água, contribuindo assim para melhorar a eficiência do processo. Também encontraram
que o coeficiente de transferência de massa apresenta uma relação linear apenas com a temperatura da
água, e não com a vazão.
Na tabela 2 são apresentadas características de materiais plásticos usados no empacotamento
de colunas de dessorção.
Tabela 2. Características físicas do material de empacotamento
Material
Diâmetro
nominal
Fator de
empacotamento
Superfície
específica
Tensão
superficial
m
m
2
/m
3
N/m
Saddles
0,0762
16,0
89,0
0,033
0,0508
20,0
110,0
0,033
Tri-packs
0,0889
14,0
138,0
0,033
0,0508
15,0
157,0
0,033
Pall rings
0,0508
25,0
102,0
0,033
Tellerettes
0,0508
20,0
112,0
0,033
Fonte: Adaptado de HAND et al. (1999)
3.3.3 Separação em membrana de nanofiltração
A aplicação de sistemas de membranas ao tratamento de água teve início no começo da
década de sessenta, com o uso de osmose reversa para dessalinização da água do mar. Schneider e
12
Tsutiya (2001) explicam que nas décadas seguintes iniciaram-se aplicações da nanofiltração para
remoção de dureza de águas subterrâneas no Estado da Flórida nos Estados Unidos, e remoção de cor
de águas de abastecimento originadas de regiões de turfas na Noruega.
Ma et al. (1999) mencionam que há duas opções para melhorar a qualidade da água potável.
Uma é aperfeiçoar o sistema central de tratamento e distribuição de água, incluindo o aqueduto. Esta
opção apresenta o custo mais elevado para ser realizado em um período razoável de tempo. A outra
opção é usar a rede existente como água de alimentação e distribuir água de qualidade aos clientes
através de uma rede independente ou água engarrafada para beber e cozinhar. A água da rede
existente é usada como água de alimentação para depois ser tratada e distribuída aos consumidores.
Esta alternativa resulta atrativa devido a que precisa um investimento inicial baixo. Além disto,
somente 2,5% - 5% da água consumida nas casas é usada para beber ou cozinhar, por conseqüência os
custos de melhorar a qualidade da água resultam menores. É o caso da cidade de Daqing na China,
que começou o projeto “Abastecimento de água de alta qualidade” (High-Quality Water Supply), que
consiste no tratamento da água da rede principal usando membranas instaladas em vários bairros
residenciais, para logo ser distribuída nas residências através da rede independente ou garrafas.
Uma membrana pode ser definida como um filme fino sólido, que separa duas soluções e que
atua como barreira seletiva para o transporte de componentes destas soluções, quando aplicada algum
tipo de força externa como a pressão, sucção (pressão negativa) ou potencial elétrico, que
impulsionam a filtração (SCHNEIDER e TSUTIYA, 2001). O fluxo de água é inversamente
proporcional à espessura da membrana e a tortuosidade de seus poros e diretamente proporcional à
sua porosidade. Esta relação explica os novos desenhos de membranas no quais a membrana filtrante
é um filme fino depositado sobre uma estrutura de suporte muito mais porosa e com boa resistência
mecânica.
Depois de ser filtrada, a água é chamada de permeado e a parcela retida é o rejeito ou
concentrado. Este processo é físico, pois não acontece uma transformação química ou biológica da
água. A seletividade depende principalmente do tamanho dos poros do filme da membrana e das
propriedades dos polímeros que a compõem. Os principais mecanismos de rejeição da membrana são:
a retenção física de partículas, íons ou moléculas com diâmetro maior do que os poros; adsorção de
material no interior dos poros; atração de cátions e repulsão eletrostática de ânions pelas cargas
elétricas das partículas em contato imediato com a superfície da membrana (denominado na literatura
como dupla camada elétrica).
O uso desta tecnologia no tratamento de água potável vem tendo aplicação crescente
considerando sua capacidade de remover uma variada gama de colóides, moléculas e íons. Os
processos de membrana cuja força motriz é a pressão aplicada são: microfiltração, ultrafiltração,
nanofiltração e osmose reversa. Outro processo de membrana, a eletrodiálise, tem como forma motriz
a corrente elétrica. Entre as vantagens das membranas, podem ser citadas: qualidade superior da água
13
potável, pouco requerimento de espaço, desempenho consistente, e operação automatizada
(BENNETT, 2006). A tabela 3 mostra a classificação de membranas mais utilizadas na área de
saneamento básico.
Tabela 3. Classificação das membranas utilizadas em saneamento básico
Membrana
Porosidade ou peso
molecular em D
a
Material retido
Microfiltração
0,1 m – 0,2 m
Protozoários, bactérias, vírus (maioria),
partículas.
Ultrafiltração
1,000 – 100,000D
Material removido na MF + colóides +
totalidade de vírus.
Nanofiltração
200 – 1,000D
Íons divalentes e trivalentes, moléculas
orgânicas com tamanho maior do que a
porosidade media da membrana.
Osmose reversa
< 200D
Íons, praticamente toda a matéria orgânica.
Fonte: SCHNEIDER E TSUTIYA (2001).
a
D: Dalton, medida de peso molecular, D = peso de um átomo de hidrogênio.
Os sistemas de membranas estão tornando-se economicamente viáveis e uma alternativa
efetiva ao tratamento convencional em cidades (TAYLOR e WIESNER, 1999). No entanto, Liikanen
et al. (2006) ressaltam que o consumo de energia aumenta de 60% até 150% quando o uso de
membranas é incluído em seqüência ao tratamento convencional. Estes autores recomendam a
realização de esforços para diminuir o consumo, ou usar uma energia renovável para reduzir o
impacto ambiental.
Segundo Degremont (1991) e Schneider e Tsutiya (2001) as membranas são congregadas em
quatro tipos de módulos. Estes são as estruturas que contêm as membranas, os sistemas de suporte da
pressão, do vácuo ou da corrente elétrica; e os canais de alimentação e remoção do permeado e do
concentrado. Os módulos congregam todas as estruturas necessárias para viabilizar a operação e
funcionar como unidade de separação. Os tipos existentes no mercado são: placas, espiral, tubular e
fibras ocas. As de placa são compostas de membranas e de pratos suportes colocados entre elas. O
fluxo a tratar circula entre as membranas de dois pratos adjacentes. Além de garantir o suporte
mecânico, os pratos permitem o deságüe do permeado. O tipo espiral usa uma folha porosa que está
localizada entre duas membranas, e elas envolvem um tubo cilíndrico poroso que coleta o permeado.
No sistema tubular as membranas são colocadas dentro de um tubo poroso que funciona como
suporte. Estes tubos são postos em paralelo ou em série dentro de um cilindro. Nos sistemas de fibra
oca as membranas estão empacotadas longitudinalmente ou encerradas em um vaso de pressão. A
figura 1 ilustra um sistema de membranas do tipo espiral, usada para o tratamento de água.
14
Os materiais usados para fabricação de membranas são diversos. No entanto, o mercado de
saneamento básico é dominado pelos polímeros orgânicos. O alto custo de fabricação ainda restringe
o uso de membranas inorgânicas como as de cerâmicas de óxidos de zircônio, alumínio ou titânio e
aço inoxidável (SCHNEIDER E TSUTIYA, 2001). Os polímeros orgânicos mais utilizados na
fabricação de membranas orgânicas comerciais são: acetato de celulose, polisulfona, polietersulfona,
polivinilpirolidona, polipropileno, poliacrilonitrila, poliamida, poliacrilamida e polivinildenefluoreto.
A nanofiltração, uma variação da osmose reversa, é um processo de filtração sob pressão no
qual os solutos de baixo peso molecular (1000 daltons) são retidos, mas os sais passam de forma total
ou parcial. Este processo retém solutos que a ultrafiltração permitiria passar e deixa passar sais que
são retidos pela osmose reversa. Em algumas aplicações, a seleção de um sistema de membranas
complementares é importante para o êxito na separação de contaminantes. Permitindo a passagem dos
íons monovalentes, a membrana de nanofiltração reduz o incremento do gradiente da pressão
osmótica causada pelos sais monovalentes, possibilitando a produção de uma quantidade maior de
água filtrada (ENVIROMENTAL, 2003). A separação por nanofiltração usa tamanhos de poro e
pressões de operação que situam-se entre os valores da ultrafiltração e da osmose reversa. As pressões
de operação típicas oscilam entre 70 e 200 psi (483 a 1379 kPa). As membranas de nanofiltração
removem grande parte da matéria orgânica nas águas naturais, além de reter uma porção dos sólidos
dissolvidos (principalmente íons divalentes). Nederlof et al. (2005) consideram que a nanofiltração é
uma técnica apropriada para a remoção de elevadas concentrações de dureza, cor, sulfato e outros
micropoluentes orgânicos.
Liu et al. (2008) demonstraram que a nanofiltração, mesmo tendo baixas pressões, apresentam
uma capacidade relativamente alta de rejeição dos sais, e atingem um alto fluxo do permeado. A
tabela 4 mostra as diferentes vantagens e desvantagens do uso desta tecnologia.
Figura 1. Diagrama esquemático de uma membrana tipo espiral.
Fonte: Najafpour (2007)
15
Tabela 4. Vantagens e desvantagens da tecnologia de nanofiltração no tratamento de água.
Vantagens
Desvantagens
Não produz lodo
Manutenção mínima, comparado com as outras
tecnologias.
Demanda de cloro reduzida em relação às outras
tecnologias.
Plantas modulares, maior facilidade para expansão da
capacidade instalada.
Pouco ou nenhum impacto visual.
Plantas compactas.
Excelente qualidade da água tratada.
Remoção de contaminantes biológicos, orgânicos e
inorgânicos.
Operação simples.
Fácil automação.
Tecnologia que oferece a maior possibilidade de se
adequar às legislações futuras mais restritas.
Baixo consumo de produtos químicos.
A água bruta deve conter baixa
quantidade de sólidos e de compostos
que podem entupir as membranas.
Tratamento de águas superficiais
depende de pré-tratamento.
Produção de concentrado.
Fonte: adaptado de SCHNEIDER E TSUTIYA (2001).
Nederlof et al. (2004) explicam que uma das desvantagens do uso desta tecnologia é a
disposição final do rejeito ou concentrado, pois devem atender os padrões de lançamento de efluentes.
Há necessidade de uso de processos para remoção de compostos específicos do concentrado antes do
seu lançamento, além de cuidados para a disposição final do concentrado no ambiente.
Reiss et al. (1999), ressaltam que as membranas podem se entupir rapidamente se um
tratamento preliminar não é realizado. As susceptíveis de biodegradação, como as de acetato, a
aplicação de um agente desinfetante é necessária para o controle do crescimento biológico no filtro.
No entanto, deve-se ter cuidado no caso de uso da pré-cloração, uma vez que o cloro livre pode
danificar os nanofiltros. Assim, deverá ser escolhida uma técnica adicional como o uso de carvão
ativado para a remoção do cloro. Outras membranas de nanofiltração, como as de poliamida, não são
susceptíveis à degradação biológica. O termo “fouling” define o bloqueio da superfície e dos poros
por material particulado ou formação bacteriana. A taxa de acumulação de resíduos (fouling) depende
da natureza do material a ser processado, a natureza da membrana e da pressão aplicada
(NAJAFPOUR, 2007). Na prática, a taxa de permeado diminui com o tempo devido ao fouling.
Águas com índices excessivos de fouling podem causar bloqueio irreversível de módulos espirais, e
devem ser submetidas a algum tipo de pré-tratamento que produza um efluente com características
adequadas. Schneider e Tsutiya (2001) explicam que o fouling é um dos principais fatores de
encarecimento do processo, devido à redução do fluxo de operação e, portanto, ao aumento da área
necessária das membranas para produzir o mesmo volume de produto; à necessidade de
implementação de pré-tratamentos; às interrupções do processo durante a limpeza química e custo
dela; e à redução da vida útil.
16
Também é analisado o risco de precipitação de sais na superfície da membrana de
nanofiltração, uma vez que é um problema que ocorre com freqüência. Os compostos que oferecem
mais risco de precipitação são: sílica, sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio e sulfato de bário. No
entanto, os bicarbonatos, carbonatos, hidróxidos, óxidos e hidróxidos do ferro, do manganês e do
enxofre também podem precipitar na superfície da membrana (TAYLOR E WIESNER, 1999).
Portanto, se recomenda fazer uma análise dos componentes da água de alimentação que podem
precipitar na superfície da membrana.
3.4 Potencial elétrico das reações de oxidação por oxigênio e permanganato de potássio
A oxidação das formas reduzidas de ferro, manganês e enxofre pelo oxigênio e permanganato
pode ser avaliada pela análise dos potenciais de redução das meias-reações envolvidas. Estes
potenciais são medidos com relação a um eletrodo de referência, que é o eletrodo padrão de
hidrogênio. O potencial padrão de célula, denotado como E°, é o potencial da célula galvânica quando
os reagentes e produtos estão em seus estados padrões, em formas puras, concentração igual a 1,0 M e
temperatura de 25°C. No caso de um gás participar do eletrodo, sua pressão deve ser igual a 1 atm.
(McMURRY e FAY, 1995). Reações redox podem ser desdobradas em duas semi-reações, uma de
redução e outra de oxidação. A reação global da célula eletroquímica é a soma das duas meias-
reações.
3.4.1 Potencial de oxidação com oxigênio
A capacidade do oxigênio em oxidar Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S pode ser avaliada através dos
potenciais elétricos das respectivas semi-reações, de acordo com as equações (2) e (3).
a) Oxidação de Fe
+2
Meias reações
Fe
3+
+ e
-
→ Fe
2+
E° = + 0,77V (2)
O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e
-
→ 2H
2
O E° = + 1,23V (3)
Observa-se que o potencial de redução do O
2
é maior que o do Fe
3+
. Desta forma, o O
2
oxida
o Fe
2+
. A meia-reação do Fe
3+
é escrita na forma inversa e multiplicada por 4 para igualar número de
elétrons da meia-reação de redução (equação 4).
17
Oxidação 4Fe
2+
→ 4Fe
3+
+ 4e
-
E° = - 0,77V (4)
Redução O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e
-
→ 2H
2
O E°= + 1,23V (5)
Global 4Fe
2+
+ O
2(g)
+ 4H
+
→ 4Fe
3+
+ 2H
2
O E°= + 0,46V (6)
Como o potencial elétrico da reação global é maior que zero, equação (6), a reação de
oxidação do ferro pelo oxigênio é favorável em condições padrões.
b) Oxidação de Mn
+2
Meias reações
MnO
2(s)
+ 4H
+
+2e
-
→ Mn
2+
+ 2H
2
O E° = + 1,23V (7)
O
2(g)
+ 4H
+
+4e
-
→ 2H
2
O E° = + 1,23V (8)
Neste caso, os potenciais de redução padrão destas reações são iguais. Escrevendo-se a meia-
reação do manganês na forma de oxidação e multiplicando-se por 2, para igualar o numero de
elétrons, tem-se as equações (9) e (10).
Oxidação 2Mn
2+
+ 4H
2
O → 2MnO
2(s)
+ 8H
+
+ 4e
-
E° = -1,23V (9)
Redução O
2(g)
+ 4H
+
+ 4e
-
→ 2H
2
O E°= +1,23V (10)
Global 2Mn
2+
+ O
2(g)
+ 2H
2
O → 2MnO
2(s)
+ 4H
+
E°= +0,00V (11)
Neste caso, para condições padrões, a reação global (Equação 11) encontra-se em equilíbrio.
A ocorrência da reação dependerá das condições ambientais.
c) Oxidação de H
2
S
Meias reações
SO
4
2-
+ 10H
+
+8e
-
↔ H
2
S
(g)
+ 4H
2
O E° = + 0,34V (12)
O
2(g)
+ 4H
+
+4e
-
↔ 2H
2
O E° = + 1,23V (13)
Como o potencial de redução do oxigênio é maior que o do sulfato, conforme as equações
(12) e (13), haverá oxidação do sulfeto pelo oxigênio.
18
Oxidação H
2
S
(g)
+ 4H
2
O ↔ SO
4
2-
+ 10H
+
+ 8e
-
E° = - 0,34V (14)
Redução 2O
2(g)
+ 8H
+
+ 8e
-
↔ 4H
2
O E°= + 1,23V (15)
Global H
2
S
(g)
+ 2O
2(g)
↔ SO
4
2
+ 2H
+
E°= + 0,89V (16)
A reação é favorável, pois E° > 0, de acordo com a equação (16).
3.4.2 Potencial de oxidação com permanganato de potássio
A capacidade do permanganato em oxidar Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S pode ser avaliada através dos
potenciais elétricos das respectivas semi-reações.
a) Oxidação de Fe
+2
Meias reações
Fe
3+
+ e
-
↔ Fe
2+
E° = + 0,77V (17)
MnO
4
-
+ 4H
+
+3e
-
↔ MnO
2
+ 2H
2
O E° = + 1,68V (18)
Como o potencial de redução do permanganato é superior ao do ferro (Equações 17 e 18), este
será oxidado.
Oxidação 3Fe
2+
↔ 3Fe
3+
+ 3e
-
E° = - 0,77V (19)
Redução MnO
4
-
+ 4H
+
+3e
-
↔ MnO
2
+ 2H
2
O E°= + 1,68V (20)
Global 3Fe
2+
+ MnO
4
-
+4H
+
↔ 3Fe
3+
+ MnO
2
+ 2H
2
O E°= + 0,91V (21)
A reação é favorável em condições padrões, conforme a Equação (21).
b) Oxidação de Mn
+2
Meias reações
MnO
2(s)
+ 4H
+
+2e
-
→ Mn
2+
+ 2H
2
O E° = + 1,23V (22)
MnO
4
-
+ 4H
+
+3e
-
↔ MnO
2
+ 2H
2
O E° = + 1,68V (23)
19
O permanganato tem potencial de redução maior que o manganês manganoso; desta forma irá
oxidá-lo. As meias-reações (Equações 22 e 23) devem ser multiplicadas por 3 e 2, respectivamente,
para igualarem os números de elétrons.
Oxidação 3Mn
2+
+ 6H
2
O ↔ 3MnO
2(s)
+ 12H
+
+ 6e
-
E° = -1,23V (24)
Redução 2MnO
4
-
+ 8H
+
+6e
-
↔ 2MnO
2
+ 4H
2
O E°= + 1,68V (25)
Global 3Mn
2+
+ 2MnO
4
-
+ 2H
2
O ↔ 5MnO
2
+ 4H
+
E°= + 0,91V (26)
Observa-se que a reação global (equação 26) é mais favorável do que a oxidação do Mn
+2
pelo oxigênio (Equação 11).
c) Oxidação de H
2
S
Meias reações
SO
4
2-
+ 10H
+
+8e
-
↔ H
2
S
(g)
+ 4H
2
O E° = + 0,34V (27)
MnO
4
-
+ 4H
+
+3e
-
↔ MnO
2
+ 2H
2
O E° = + 1,68V (28)
O permanganato oxida o sulfeto, pois tem maior potencial de redução. A meia-reação
(Equações 27 e 28) é multiplicada por 3 para igualar o número de elétrons.
Oxidação 3H
2
S
(g)
+ 12H
2
O ↔ 3SO
4
2-
+ 30H
+
+ 24e
-
E° = - 0,34V (29)
Redução 8MnO
4
-
+ 32H
+
+24e
-
↔ 8MnO
2
+ 16H
2
O E°= + 1,68V (30)
Global 3H
2
S
(g)
+ 8MnO
4
-
+ 2H
+
↔ 3SO
4
2-
+ 8MnO
2
+4H
2
O E°= + 0,91V (31)
A equação (31) mostra que a reação é favorável pois E
o
é maior que zero.
20
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Foram realizados ensaios de oxidação química com permanganato de potássio, de dessorção
por ar em coluna e de filtração em membrana de nanofiltração. As águas utilizadas em todos os
ensaios foram coletadas nos protótipos localizados no reservatório Lomba do Sabão, que abastece a
estação de tratamento de água de mesmo nome. Esta ETA localiza-se em Porto Alegre e é operada
pelo DMAE. Neste capítulo são apresentadas as características da água de estudo, o funcionamento
dos protótipos, a coleta de amostras, os métodos analíticos, os materiais e reagentes utilizados, e a
técnica estatística aplicada.
4.1 Água de abastecimento e funcionamento dos protótipos
Os protótipos foram operados com água captada no reservatório Lomba do Sabão. A área de
contribuição da represa é de 1428 ha, com a Estação de Tratamento de Água abastecendo cerca de
40.000 habitantes. Este reservatório apresenta um histórico no qual, em determinados períodos do
ano, os teores de manganês e ferro aumentam. Morandi (1982) mediu valores mínimos, médios e
máximos de ferro e manganês iguais a 0,20; 1,35 e 2,90 mg·L
-1
e 0,020; 0,063 e 0,150 mg·L
-1
,
respectivamente. Também apresenta um histórico de florações de algas e cianobactérias devido à
urbanização crescente em sua área de drenagem, alterando a qualidade das suas águas (PORTO
ALEGRE, 1999; CYBIS et al., 2006). As alterações no ecossistema do reservatório, associadas ao
crescimento excessivo de algas e macrófitas, e a presença de concentrações altas de manganês e
sulfeto liberados pelos sedimentos, têm ocasionado problemas de gosto e odor, tal como relatado em
estudos realizados pelo DMAE (TEIXEIRA et al., 1993 e MAIZONAVE et al., 1999).
Para abastecimento dos protótipos, a água era recalcada, em canalização de 40 mm, até um
reservatório de 2500 l, passando antes por pré-filtro de areia modelo DFR-12 da DANCOR®, tipo
piscina, com 30 cm de diâmetro, com área de filtração de 0,19 m
2
e por um filtro tipo Y para retenção
de partículas maiores que 100 µm (ZAT, 2009). A partir do tanque, a água era encaminhada aos
protótipos de dessorção e filtração em membranas através de duas motobombas. Os ensaios dos
processo de dessorção e nanofiltração foram divididos em duas etapas usando a cada ensaio uma água
de estudo diferente coletada no tanque de 2500 L, o qual era enchido diariamente no começo dos
ensaios e completamente esvaziado no final.
A figura 2 apresenta um fluxograma esquemático do funcionamento dos protótipos. Observa-
se que o sistema permite a recirculação da água tratada, além de prever a implantação de um sistema
de limpeza química no sistema de membranas. O fluxograma mostra, também, um sistema de aeração
em cascata, que não foi usado nesta pesquisa.
21
4.2 Coleta de amostras e equipamentos
As amostras de água tratada foram coletadas no tanque de 2500 L e na saída dos protótipos. A
seguir foram acondicionadas em frascos de vidro de 100 ml, exceto para parâmetros que foram
medidos no local.
Medidas de pH, condutividade e temperatura foram feitas no local, com sonda multiparâmetro
Hach modelo H40d18. Medidas de cor e turbidez foram feitas com colorímetro Orbeco-Hellige Aqua
Tester modelo 611-10 da Orbeco Analytical Systems, Inc. e turbidímetro de bancada Hach modelo
2100N. A alcalinidade foi medida, nos ensaios de oxidação e clarificação físico-química, através do
método titulométrico usando ácido sulfúrico 0,02N como titulante e ponto de equivalência ao pH 4,5
(Método 2320-B). Ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio foram analisados, respectivamente,
através dos métodos da fenantrolina (Método 3500-Fe D), do persulfato (Método 3500-Mn D) e
iodométrico (Método 4500-S
2
E) (STANDARD, 2005). Nos testes de demanda de permanganato, foi
2.500 L
Tanque
Tanque
500 L
Tanque
500 L
1000 L
Tanque
Aerador
Cascata
Coluna
Air Stripping
Protótipo de
Membranas
Dosador
de Cloro
Filtro de
Tela
Filtro de
Areia
Bomba
Bomba
Bomba
Bomba
Bomba
Bomba
Compressor
Tanque
Limpeza
Química
Drenagem
Captação
R
R
R
R
PI
R
dPI
dPI
T
Permeado
Concentrado
Retorno
Concentrado
Retorno
Limpeza
Química
Retorno
Permeado
Descarte
Concentrado
Descarte
Permeado
Entrada Ar
Saída Ar
Permeado
Descarte
efluente tratado
Retorno
Permeado
Linha da Retrolavagem do Filtro
Descarte
da Lavagem
do Filtro
Descarte
efluente tratado
Aerador
Reciclo
Descarte
50 L
Bóia
Sinal Elétrico
Filtro de areia tipo piscina
Reservatório 2500·l
Bomba
Captação
Torre de
dessorção
Membrana de
nanofiltração
Figura 2. Fluxograma de funcionamento dos protótipos (Fonte: Zat, 2009)
22
usado o método 4500 KMnO
4
-B (STANDARD, 2005) com leituras no espectrofotômetro CARY UV-
VISIBLE 1E marca VARIAN. A solução de permanganato de potássio foi preparada usando 1g do
reagente para um litro de água deionizada e padronizada utilizando uma solução de oxalato de sódio e
ácido sulfúrico a 20%. A concentração calculada da solução de permanganato de potássio foi de 1,002
mg·L
-1
. Confeccionou-se a curva de calibração da absorbância versus concentração do permanganato
de potássio e manganês manganoso a um comprimento de onda de 525 nm. A curva da concentração
do ferro ferroso foi feita em um comprimento de onda de 510 nm.
Os ensaios de oxidação foram realizados em bancada, no Laboratório de Saneamento
Ambiental do Instituto de Pesquisas Hidráulicas (IPH) da UFRGS. Foram conduzidos em
equipamento estático do tipo jarteste (Jartest modelo AT-700 da Alfa Tecnoquímica). A figura 3
apresenta o equipamento que foi utilizado.
Figura 3. Foto do equipamento jarteste usado nos ensaios de oxidação
4.3 Curvas de calibração
Para determinar as concentrações dos compostos manganês manganoso e ferro ferroso
utilizaram-se as curvas de calibração apresentadas nas figuras 4 e 5. Os padrões foram preparados a
partir de uma solução de 200 mg·L
-1
de sulfato ferroso e sulfato manganoso para o ferro e manganês,
respectivamente.
O coeficiente de correlação linear R foi de 0,9933, para a curva do manganês. Com a equação
(32) referente à curva de calibração foi possível calcular as concentrações do composto nas amostras.
C
Mn
= 25,904ABS
Mn
+ 0,0895 (32)
Onde C
Mn
a concentração do manganês manganoso em mg·L
-1
e ABS
Mn
o valor da absorbância de
cada leitura para cada padrão preparado, ao comprimento de onda de 525 nm.
23
O coeficiente de correlação linear R para a curva do ferro foi de 0,9928. Com a equação (33)
referente à curva de calibração foi possível calcular as concentrações do composto nas amostras.
C
Fe
= 5,6551ABS
Fe
- 0,1001 (33)
Onde C
Fe
é a concentração do ferro ferroso em mg·L
-1
e ABS
Fe
é o valor da absorbância de cada
leitura para cada padrão preparado, ao comprimento de onda de 510 nm.
Figura 4. Curva de calibração da variação do manganês manganoso (Mn
+2
) em função da absorbância
Figura 5. Curva de calibração da variação do ferro ferroso (Fe
+2
) em função da absorbância.
4.4 Metodologia dos processos usados na pesquisa
Neste item são detalhados os métodos usados na pesquisa com os diferentes processos. Os
ensaios de oxidação foram realizados em batelada usando o aparelho tipo jarteste com as
C = 25,904ABS + 0,0895
R = 0,9933
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
0,0000 0,0100 0,0200 0,0300 0,0400 0,0500 0,0600 0,0700 0,0800
Concentração mg/L
Absorbância
Curva de calibração do Manganês
525 nm
C = 5,6551ABS -0,1001
R = 0,9928
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
0,0000 0,0500 0,1000 0,1500 0,2000 0,2500 0,3000 0,3500 0,4000
CONCENTRAÇÃO Ferro (mg/L)
Absorbância
Curva de calibração Ferro
510 nm
24
características explicadas no item 4.2. Os ensaios na torre de dessorção com ar e na membrana de
nanofiltração foram feitos em fluxo contínuo por 4 horas.
4.4.1 Ensaios de oxidação com permanganato de potássio
Esta parte do trabalho abrangeu quatro etapas: (a) determinação do diagrama de coagulação
para os coagulantes cloreto férrico e sulfato de alumínio, (b) remoção de ferro e manganês na
clarificação físico-química (coagulação, floculação e sedimentação) sem adição de permanganato de
potássio, (c) determinação da demanda de permanganato de potássio da água de estudo e (d) oxidação
com permanganato de potássio, com adição antes da clarificação.
Etapa 1: Ensaios para determinação do diagrama de coagulação
Estes testes foram realizados para se determinar as concentrações residuais de cor e turbidez
na água em função do pH e dosagens dos coagulantes. Os procedimentos para realização dos testes
encontram-se descritos em Di Bernardo et al. (2002). As condições usadas para os testes foram
escolhidas tendo em conta as usadas em estudos similares, como o de Di Bernardo et al. (2005) e
Sampaio (1995), assim como as limitações do aparelho. O gradiente de velocidade de 200 s
-1
utilizado
corresponde a uma rotação de 120 rpm, o qual encontra-se próximo ao máximo. Portanto, as
condições escolhidas foram:
Mistura rápida: gradiente de velocidade de 200 s
-1
(120 rpm), tempo de detenção de 60 s.
Mistura lenta: gradiente de velocidade de 25 s
-1
(30 rpm), tempo de detenção de 15 min.
Sedimentação: tempo de detenção de 30 min.
Foram testados os coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico, com dosagens variando
entre 10 e 40 mg·L
-1
, e 20 e 80 mg·L
-1
, respectivamente com exceção dos primeiros dias nos quais
foram testadas faixas maiores. Os ensaios foram realizados usando uma amostra coletada a cada dia,
em 6 dias diferentes. Em cada dia foram realizados cinco ensaios, um para cada valor de pH na faxia
de 5 a 9, variando a dosagem para cada coagulante. O controle do pH foi feito por adição de ácido
clorídrico e hidróxido de sódio. O procedimento foi repetido 6 vezes, usando água coletada
diariamente no reservatório dos protótipos, localizados junto a represa, dando origem a seis diagramas
de coagulação.
Para determinar a melhor dosagem de cada coagulante para os pH’s estudados foram
construídos diagramas de coagulação utilizando o programa Surfer 8.0
®
da Golden Software, com a
variável pH no eixo das abscissas, as concentrações do coagulante em mg·L
-1
no eixo das coordenadas
25
do lado esquerdo e as concentrações de ferro e alumínio no lado direito. Os valores de cor aparente ou
turbidez residuais foram distribuídos nos pontos da área do gráfico.
Etapa 2: Ensaios para avaliação da remoção de ferro e manganês na clarificação físico-química
A partir dos diagramas de coagulação, obtidos na primeira etapa, foram selecionados três
pontos que resultaram em concentrações baixas de cor e turbidez remanescente. Cada ponto escolhido
correspondeu a uma dosagem de coagulante e valor de pH. Os testes foram repetidos usando estes
valores de dose e pH, para um coagulante selecionado, neste caso o cloreto férrico. As condições de
mistura rápida, lenta e sedimentação foram as mesmas utilizadas nos ensaios da etapa anterior. Os
valores iniciais de pH usados foram ajustados com hidróxido de sódio ou ácido clorídrico. Após o
tratamento de coagulação, floculação e sedimentação a água de estudo foi filtrada com papel filtro
Wathman 40.
À água do reservatório de 2500 L, foram adicionados compostos de manganês (sulfato
manganoso), ferro (sulfato ferroso) e sulfeto de hidrogênio (sulfeto de sódio), com a finalidade de
aumentar as concentrações iniciais das formas reduzidas destes compostos (Mn
+2
, Fe
+2
e H
2
S), a cada
ensaio. Para cada dosagem e pH escolhido se mediram as concentrações após o tratamento e as
percentagens de remoção dos compostos de ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio sem adição de
um oxidante. O procedimento foi feito, também, para as concentrações de turbidez remanescente, pH
final, cor aparente e real. A tabela 5 mostra os valores de concentrações planejadas para os testes
desta etapa. Os ensaios foram repetidos duas vezes (dois dias diferentes), para cada condição. Os
pares dosagem-pH escolhidas foram de 40 mg·L
-1
, 60 mg·L
-1
, e 60 mg·L
-1
para os pH 6, 7 e 8
respectivamente.
Tabela 5. Concentrações iniciais de Mn
+2
, Fe
+2
e H
2
S planejadas nos ensaios para avaliação da
remoção daa clarificação físico-química
Composto
Concentração inicial (mg·L
-1
)
Ensaio 1
Ensaio 2
Ensaio 3
Mn
+2
0,3
0,7
1,2
Fe
2
0,5
0,9
1,3
H
2
S
0,08
0,12
0,16
Etapa 3: Ensaios para determinação da demanda de permanganato de potássio pela água natural
Esta etapa consistiu na realização de teste com a água de abastecimento para a determinação
da sua demanda de oxidação. A água de abastecimento contém, naturalmente, compostos que
26
exercem uma demanda de oxidação, a qual deve ser conhecida para que a dosagem adequada do
oxidante possa ser aplicada. Assim, a dose de permanganato de potássio com a finalidade de oxidar
Mn
+2
, Fe
+2
e H
2
S deve incorporar esta demanda de oxidação exercida por outros compostos.
Os testes de demanda de oxidante foram realizados com água natural do reservatório Lomba
do Sabão, sem adição de manganês, ferro e sulfeto de hidrogênio. Foi coletada no tanque de 2500 L
após a pré-filtragem. Foram testadas concentrações de permanganato de potássio entre zero e 2,0
mg·L
-1
, com tempos de detenção de 20 e 40 minutos (FERREIRA et al. 2005; ROSALEM, S.F. 2007)
. Os testes foram conduzidos em duplicata. Todas as amostras foram tratadas segundo o método 4500-
KMnO
4
B do Standard Methods e depois filtradas usando membranas de fibra de vidro MN GF-1 em
um sistema de filtração à vácuo, primeiramente, e depois em membrana de PTFE de 0,2 µm. Em
seguida realizaram-se as leituras da absorbância de cada amostra.
Etapa 4: Ensaios com permanganato de potássio para oxidação de Mn
+2
, Fe
+2
e H
2
S
Os ensaios desta etapa se realizaram com a adição de permanganato de potássio antes dos
processos de coagulação, floculação e sedimentação. Foram testadas três concentrações de
permanganato, considerando a demanda de oxidante da água natural e as concentrações
estequiométricas de oxidação das formas reduzidas de ferro, manganês e enxofre. À água de estudo,
foram adicionadas sais de sulfato manganoso, sulfato ferroso e sulfeto de sódio, com a finalidade de
aumentar as concentrações iniciais das formas reduzidas de Mn
+2
, Fe
+2
e H
2
S, a cada ensaio.
Os ensaios foram realizados no equipamento jarteste, com duas doses de coagulante e pH,
usando o coagulante escolhido que apresentou maiores remoções de cor e turbidez mostrados nos
diagramas de coagulação. Para essas dosagens, foram escolhidas as condições mostradas na tabela 6.
Tabela 6. Condições de ensaios escolhidas para os testes de oxidação com permanganato de potássio
das formas reduzidas de manganês (Mn
+2
), ferro (Fe
+2
) e enxofre (H
2
S)
Concentração de KMnO
4
Concentração de Mn
+2
, Fe
+2
e
H
2
S (mg·L
-1
)
Demanda KMnO
4
+ 0,5 vezes a concentração
estequiométrica
Mn: 0,7 e 1,2
Fe: 0,5 e 1,3
H
2
S: 0,08 e 0,12
Demanda KMnO
4
+ 1,0 vezes a concentração
estequiométrica
Mn: 0,7 e 1,2
Fe: 0,5 e 1,3
H
2
S: 0,08 e 0,12
Demanda KMnO
4
+ 1,5 vezes a concentração
estequiométrica
Mn: 0,7 e 1,2
Fe: 0,5 e 1,3
H
2
S: 0,08 e 0,12
A concentração estequiométrica dependeu dos valores de ferro ferroso e manganês
manganoso. O sulfeto de hidrogênio, por se tratar de um composto volátil, e ser removido no processo
de agitação (mistura rápida) no inicio da coagulação-floculação não foi considerado em conta para o
27
cálculo da concentração estequiométrica, e portanto na dosagem final a usar do permanganato de
potássio. Finalmente foram determinadas as relações estequiométricas que atingem uma maior
remoção dos diferentes compostos na água de estudo. Para cada dosagem e pH escolhido se mediram
as concentrações após o tratamento e as percentagens de remoção dos compostos de ferro, manganês
e sulfeto de hidrogênio. Também foram medidas as concentrações de turbidez remanescente, pH
final, cor aparente e real.
4.4.2 Ensaios na torre de dessorção com ar
O protótipo do sistema de dessorção por ar encontra-se instalado na ETA Lomba do Sabão. A
coluna foi construída em acrílico, possuindo altura e diâmetro de, respectivamente, 2,0 m e 0,20 m. O
enchimento da torre é com anéis de polietileno do tipo “Pall Rings”, de tamanho 5/8". A figura 6
mostra o esquema gráfico do protótipo de dessorção instalado. A torre de dessorção gasosa tem como
objetivo a oxidação do ferro e manganês pelo oxigênio e a transferência de sulfetos que se encontram
dissolvidos na água, para o ar. O sistema é operado em regime de contra-corrente, com a água fluindo
em sentido contrário ao movimento do ar. A turbulência proporcionada fluxo descendente da água,
com o ascendente do ar, e pelo enchimento de “Pall Rings” cria áreas de interface ar-líquido,
favorecendo as trocas gasosas entre as fases.
O ar é injetado na base da coluna, através de um compressor marca MOTOMIL modelo
MAM – 8,7/24 e 2 CV de potencia. A água ingressa no topo, através de recalque do reservatório de
2500 l que distribui a água entre os protótipos. Estão instalados, ainda, rotâmetros para medições de
vazões de ar e água. O compressor foi operado com uma pressão constante de 2 bar e vazão de ar de
2,85 m
3
/h. Os ensaios foram divididos em duas etapas. Na primeira, em cada ensaio foram coletadas
amostras simples a cada 1 e 4 horas de operação. Foram realizados 6 ensaios, um a cada dia, ao longo
de junho de 2009, usando uma vazão de 4 L∙min
-1
, correspondente a uma taxa ar:água de 12 (11,88).
Na segunda foram coletadas amostras compostas durante 4 horas de funcionamento dos protótipos.
Foram realizados um total de 10 ensaios, uma para cada dia operando com as vazões de 4 e 6 L∙min
-1
,
que correspondem as taxas ar:água de 12 (11,88) e 8 (7,92). Nesta etapa, foram adicionadas
compostos de manganês (sulfato manganoso), ferro (sulfato ferroso) e sulfeto de hidrogênio (sulfeto
de sódio) com a finalidade obter concentrações iniciais planejadas de Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S de 1,0 mg·L
-1
,
1,0 mg·L
-1
, e 0,05 mg·L
-1
, respectivamente.
28
4.4.3 Ensaios no sistema de separação em membrana de nanofiltração
O protótipo do sistema de separação por membranas era constituído por bomba centrífuga
multi-estágio, marca Dancor, vaso de pressão, membrana de nanofiltração, manômetros de alta
pressão, medidor de vazão e painel elétrico, além de tubulações, válvulas, conexões e acessórios para
operação do sistema (INVICT, 2007). A membrana de nanofiltração era do tipo espiral, de poliamida,
marca Osmonics, modelo DK4040F. Possuia área ativa de 8,36 m
2
, com pressões de operação típicas
de 483 a 2758 kPa. O peso molecular de corte descrito nas especificações técnicas da membrana é
150-300 daltons, embora a literatura refira que membranas de nanofiltração possuem peso molecular
de corte entre 250 e 1000 daltons (MWH e CRITENDEN, 2005). A foto da figura 7 ilustra o protótipo
de nanofiltração instalado.
Na primeira etapa foram realizados 6 ensaios, coletando amostras simples depois de 1 e 4
horas de operação dos protótipos, no mês de junho de 2009, utilizando uma vazão de 4 L∙min
-1
que
correspondeu à uma taxa de 28 L∙h
-1
∙m
-
² a 25°C. Na segunda etapa foram realizados 10 ensaios
Figura 6. Protótipo da torre de dessorção gasosa instalada na ETA Lomba
do Sabão
Tela de Suporte
Base
Recheio Pall Rings
Plástico 5 / 8"
Entrada do Ar
Saída do Ar
Entrada da
Água
Saída da
Água
Chuveiro
0,19
0,09
1,2 0,31
0,1
1,97
1,57 0,250,07
0,04
0,04
0,07
Tela de Suporte
0,95
0,07
0,22
29
coletando amostras compostas de 4 horas e operando à uma pressão de 517 kPa e vazões de 2 e 4
L∙min
-1
, correspondente as taxas de fluxo na membrana de 14 e 28 L∙h
-1
∙m
-
² a 25°C. Nesta segunda
etapa, a água de estudo foi poluída com concentrações planejadas inicias de ferro ferroso, manganês
manganoso e sulfeto de hidrogênio de 1,0 mg·L
-1
, 1,0 mg·L
-1
, e 0,05 mg·L
-1
, respectivamente.
4.5 Tratamento de dados
Os dados quantitativos obtidos experimentalmente foram avaliados usando o software SPSS
® 16 da IBM® Company, com as técnicas estatísticas de análise de variância, teste de hipóteses e
teste de Kruskal Wallis para variáveis não paramétricas, além da estatística descritiva (Devore, 1991).
4.6 Produtos químicos utilizados
O ácido sulfúrico, nítrico e clorídrico eram da marca SYNTH, MAIA, MAIA,
respectivamente, tendo purezas de 98%, 65% e 37%. O hidróxido de sódio (NaOH) da VETEC em
micropérolas tinha uma pureza do 99% . As soluções de cloreto férrico, sulfato de alumínio, sulfato
ferroso e sulfato manganoso foram preparadas com produtos com alto grau de pureza, para análise
(P.A.). Os produtos utilizados nos ensaios estão descritos na tabela 7.
Figura 7. Protótipo do sistema de separação em membrana de nanofiltração
30
Tabela 7. Produtos químicos utilizados na pesquisa
Produto químico
Fórmula comercial
Grau de
pureza
Marca
Cloreto férrico hexahidratado
FeCl
3
·6H
2
O
P.A.
VETEC
Permanganato de potássio
KMnO
4
99%
SYNTH
Sulfato de alumínio hidratado
Al
2
(SO
4
)
3
·18H
2
O
P.A.
VETEC
Sulfato ferroso heptahidratado
FeSO
4
·7H
2
O
P.A.
VETEC
Sulfato de manganês monohidratado
MnSO
4
·H
2
O
P.A.
VETEC
Sulfeto de sódio nonahidratado
Na
2
S·9 H
2
O
P.A
VETEC
O sulfato ferroso, o sulfato de manganês monohidratado e o sulfeto de sódio nonahidratado
foram usados nos ensaios de oxidação, nas etapas (b) e (d), como explicado no item 4.4.1, e na
segunda etapa dos ensaios no sistema de nanofiltração em membrana e de dessorção em torre. O ácido
sulfúrico foi usado no método titulométrico para medir alcalinidade da água de estudo nos ensaios de
oxidação. O ácido clorídrico e o nítrico foram usados na preservação das amostras de ferro e
manganês, respectivamente. O pH foi ajustado com hidróxido de sódio ou ácido clorídrico. O sulfato
de alumínio e o cloreto férrico foram usados somente nos ensaios de coagulação. A solução de
permanganato de potássio foi usada no pré-tratamento da água bruta, na etapa (d) dos ensaios de
oxidação.
4.7 Limite de detecção dos instrumentos
Neste item serão mostrados os limites de detecção para os instrumentos e métodos usados na
medição dos compostos de estudo. Os limites de detecção da sonda multi-parâmetro HQ40d da marca
HACH são apresentados na tabela 8.
Tabela 8. Limites de detecção sonda multi-parâmetro
SONDA
LIMITES
Inferior
Superior
pH
0 pH
14 pH
Condutividade
0,01 µS/cm
200,000 µS/cm
Oxigênio dissolvido
0 mg·L
-1
20 mg·L
-1
Ferro ferroso
0,03 mg·L
-1
3,00 mg·L
-1
Manganês manganoso
0,02 mg·L
-1
20 mg·L
-1
Sulfeto de hidrogênio
0,01 mg·L
-1
0,70 mg·L
-1
De acordo com o Standard Methods (2005), o método 1-10 da fenantrolina e do persulfato
(usando o espectrofotômetro) para medição do ferro e manganês têm um limite de detecção de 5 ng·l
-1
e 210 µg·l
-1
, respectivamente.
31
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES:
5.1 Características físicas e concentrações naturais de ferro, manganês e sulfetos na água de
estudo
Na figura 8 são apresentados os valores de temperatura da água de estudo no período de
fevereiro a dezembro de 2009. As medidas foram tomadas em amostras coletadas no reservatório de
2500 L que abastecia os protótipos. A temperatura média e desvio padrão foram de 21±4°C.
Na figura 9 apresentam-se a variação da turbidez e do pH da água de estudo. As médias da
turbidez e pH foram 6,2±2,7°uT e 7,2±0,4. O pH da água não mudou ao longo do tempo da pesquisa,
situando-se na faixa neutra. Os menores valores de turbidez da água apresentaram-se no mês de
junho, com os valores oscilando entre 1,0 até 12,4 uT.
Figura 8. Variação dos valores de temperatura da água de estudo
32
Na figura 10 podem-se observar a variação dos valores de cor da água. A média da cor
aparente foi de 51,2±11,9°uC, com oscilações entre 25 até 68 uC (uH ou Pt-Co). Os menores valores
apresentaram-se no mês de julho.
Figura 10. Variação de cor aparente da água de estudo
Figura 9. Variação de turbidez e pH da água de estudo
33
A figura 11 mostra a variação das concentrações de sulfeto de hidrogênio da água da Lomba
do Sabão. A média da concentração de sulfeto de hidrogênio na água foi de 0,03±0,05°mg·L
-1
. Nos
meses de julho, agosto e setembro a concentração diminuiu e, na maioria de casos foi abaixo do limite
de detecção. O sulfeto de hidrogênio foi maior nos meses de verão, o que talvez possa dever-se ao
desenvolvimento de condições anóxicas pelo consumo de oxigênio causado pelas maiores taxas de
reação trazidas pelo aumento de temperatura. Como descrito anteriormente, em condições redutoras o
enxofre encontra-se na forma de sulfetos. Os valores oscilaram entre 0 até 0,27 mg·L
-1
. Os menores
valores apresentaram-se nos meses de julho e agosto.
Figura 11. Variação da concentração de sulfeto de hidrogênio na água de estudo
Na figura 12 podem-se observar a variação das concentrações do manganês manganoso da
água de estudo. A média da concentração de manganês manganoso foi de 0,42±0,33 mg·L
-1
. Nos
meses de julho, agosto e setembro houve uma redução significativa das concentrações. Já nos meses
seguintes, as concentrações de manganês manganoso aumentaram. Uma hipótese levantada para o
aumento das concentrações foram os trabalhos de remoção de macrófitas da barragem, causando a
mistura de sedimentos e outros materiais de fundo. Os valores oscilaram neste período entre 0,023 e
1,20 mg·L
-1
.
34
A figura 13 mostra a variação da concentração do ferro ferroso da água de estudo coletada. A
média da foi de 0,52±0,7° mg·L
-1
, com valores mínimos, abaixo do limite de detecção e máximo de
3,41 mg·L
-1
.
Figura 13. Variação da concentração de ferro ferroso na água de estudo
Figura 12. Variação da concentração de manganês manganoso na água de estudo
35
Estes resultados indicam que as concentrações de sulfeto de hidrogênio, manganês e ferro
excedem os padrões de potabilidade da água em alguns períodos.
5.2 Ensaios de oxidação e clarificação físico-química
Neste item são explicados os resultados das quatro etapas dos ensaios de oxidação:
Etapa 1 – Determinação dos diagramas de coagulação e das dosagens ótimas
Etapa 2 – Estudos de remoção de ferro e manganês na clarificação química
Etapa 3 – Determinação da demanda de permanganato de potássio
Etapa 4 – Ensaios de oxidação com permanganato de potássio associado à clarificação química
5.2.1 Determinação dos diagramas de coagulação e das dosagens ótimas
Antes de realizar os ensaios de oxidação com permanganato de potássio, foram feitos jartestes
usando os coagulantes cloreto férrico e sulfato de alumínio. Os testes foram realizados a diferentes
valores de pH, permitindo a preparação de diagramas de coagulação. Eles mostram os valores
residuais de turbidez e cor para diferentes combinações de dosagem de coagulante e pH. São
utilizados para definir as regiões ótimas de remoção de turbidez e cor, após a coagulação, floculação e
sedimentação (PAVANELLI, 2001). Os testes foram realizados segundo explicado no item 4.4.1. Nos
anexos A e B são mostrados todos os valores medidos em cada teste.
5.2.1.1 Diagramas de coagulação do cloreto férrico
Os diagramas de coagulação foram preparados com os dados das tabelas do Anexo A usando
o programa SURFER 8.0® da Golden Software Inc. Foram preparados seis diagramas
correspondentes aos dias 1 a 6. Na tabela 9 são apresentadas as características da água bruta usada em
cada teste. A água bruta apresentou uma temperatura media de 21°C, cor de 58,3 uC, pH de 6,5,
turbidez de 6,0 uT, e alcalinidade média de 14,5 mg·L
-1
de CaCO
3
.
Tabela 9. Características da água bruta nos ensaios com cloreto férrico
CARACTERÍSTICA
18/03
19/03
24/03
26/03
30/03
2/04
T° agua (°C)
23
23
24
23
25
21
Cor aparente (uC)
55
65
65
55
55
55
pH
7,0
5,6
6,6
6,7
6,9
6,8
Turbidez (uT)
5,9
6,7
7,5
8,7
3,4
4,1
Alcalinidade (mg·L
-1
CaCO
3
)
18
15
13
11
17
14
36
a) Turbidez remanescente
Nas figuras 14 a 19 são apresentados os diagramas de coagulação, com as dosagens do
coagulante em forma comercial FeCl
3
∙6H
2
O e Fe
+3
representados no eixo das ordenadas do lado
esquerdo e direito, respectivamente. O pH encontra-se no eixo das abscissas. Em cada diagrama pode-
se observar regiões com valores mais baixos de turbidez remanescente. Estas regiões são
caracterizados por pares dosagem vs pH mostrados na tabela 10.
Tabela 10. Dosagens ótimas e turbidez remanescente nos ensaios de coagulação com cloreto férrico
Figura
Faixa de pH´s
Dosagens (mg·L
-1
)
Turbidez
remanescente
(uT)
Cloreto férrico
Ferro
14
5.5 – 9.0
>120
>24,8
1,0
7.3-9.0
80
16,5
1,0
7.5-9.0
60
12,4
1,0
15
6.5-9.0
60
12,4
1,0
<7.5
40
8,3
2,5
6.3-9.0
80
16,5
1,0
16
6.5
40
8,3
1,0
6.3-7.4
60
12,4
0,8
7.0-9
80
16,5
1,0
17
7.0-7.6
60
12,4
1,5
7.0-9.0
80
16,5
1,0
5.5-6.4
40
8,3
1,5
18
6.4
40
8,3
1,0
6.8-7.4
60
12,4
0,4
6.5-9.0
60
12,4
0,6
7.0-9.0
80
16,5
1,0
6.4-9.0
60
12,4
0,8
19
6.4-9.0
40
8,3
1,5
7.0-9.0
80
16,5
1,0
7.9-9.0
60
12,4
2,0
Figura 14. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 1
Figura 15. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 2
37
Figura 16. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 3
Figura 17. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 4
38
Figura 18. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 5
Figura 19. Diagrama de coagulação cloreto férrico: turbidez remanescente dia 6
39
40
b) Cor remanescente
As figuras 20 a 25 mostram os diagramas de coagulação para cor residual. Da mesma forma
que turbidez, os valores residuais dependeram do par dose vs pH. Na tabela 11 são apresentados as
regiões dose vs pH onde as concentrações residuais de cor foram menores.
Tabela 11. Dosagens ótimas e cor remanescente para o cloreto férrico
Figura
Faixa de pH´s
Dosagens (mg·L
-1
)
Cor
remanescente
(uC)
Cloreto férrico
Ferro
20
<5.0
40
8,3
18
>5.0
>120
24,8
14
7.0-9.0
60
12,4
22
7.6-9.0
60
12,4
18
6.5-9.0
80
16,5
22
8.0-9.0
80
16,5
14
21
6.6
60
12,4
15
6.5-9.0
60
12,4
20
6.5-9.0
80
16,5
15
22
7.0-9.0
80
16,5
15
6.2-9.0
60
12,4
20
6.4-6.9
60
12,4
15
6.5
40
8,3
20
23
6
40
8,3
35
7.4
60
12,4
25
7.4-9.0
80
16,5
15
24
6.3
40
8,3
15
6.2-6.7
40
8,3
20
7.0
60
12,4
15
6.5-9.0
60
12,4
20
7.0-9.0
80
16,5
15
25
6.5-7.0
40
8,3
35
7..3-9.0
60
12,4
20
7.0-9.0
80
16,5
15
Figura 20. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 1
Figura 21. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 2
41
Figura 22. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 3
Figura 23. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 4
42
Figura 24. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 5
Figura 25. Diagrama de coagulação cloreto férrico: cor remanescente dia 6
43
44
c) Dosagens ótimas escolhidas
A partir dos diagramas de coagulação foram selecionados três pares dose-pH para os ensaios
subseqüentes de pré-oxidação com permanganato de potássio. A tabela 12 mostra as dosagens
selecionadas para três valores de pH. A tabela 13 mostra as concentrações residuais aproximadas de
turbidez e cor para os três pares de dose-pH escolhidos.
Tabela 12. Dosagens ótimas cloreto férrico
pH
Dosagem Cloreto Férrico FeCl
3
·6H
2
O
(mg·l
-1
)
6
40
7
60
8
60
Tabela 13. Valores médios de remoção para as dosagens escolhidas – cloreto férrico
pH
Dosagem
mg·L
-1
Concentração remanescente
Remoção (%)
Cor (uC)
remanescente
Turbidez (uT)
remanescente
Cor
Turbidez
6
40
22
1,5
63
75
7
60
20
1,2
66
79
8
60
19
1,1
67
81
Observa-se que os valores remanescentes de cor e turbidez para os três pares dose-pH são
aproximadamente iguais.
5.2.1.2 Diagramas de coagulação do sulfato de alumínio
Na preparação dos diagramas de coagulação com sulfato de alumínio foram usados os dados
das tabelas do anexo B. Os procedimentos foram os mesmos usados no caso do cloreto férrico. As
dosagens estão no eixo das ordenadas o os valores de pH no eixo das abscissas. Ao lado esquerdo
encontram-se as dosagens do sulfato de alumínio ((Al
2
SO
4
)
3
·18H
2
O) em mg·L
-1
, enquanto que no
lado direito estão as dosagens do alumínio (Al
+3
) . A água bruta apresentou uma temperatura media de
18°C, cor de 59.0 uC, pH de 7.0, turbidez de 6.5 uT, e alcalinidade de 15.4 mg·L
-1
de CaCO
3
. Os
valores medidos nos dias dos ensaios encontram-se na tabela 14:
Tabela 14. Características da água bruta nos ensaios com sulfato de alumínio
CARACTERÍSTICAS
16/04
22/04
23/04
7/05
12/05
14/05
18/05
T° agua (°C)
19
20
20
19
20
18
11
Cor (uC)
55
55
246
55
60
65
60
pH
6,9
6,9
6,9
7,0
7,2
7,0
7,1
Turbidez (uT)
3,0
6,0
5,9
6,4
7,7
9,2
7,2
Alcalinidade (mg·L
-1
CaCO
3
)
15
16
14
17
13
17
17
45
a) Turbidez remanescente
As figuras 26 a 31 mostram os diagramas de coagulação para turbidez residual após o
processo de coagulação, floculação e sedimentação. As maiores remoções para cada diagrama
dependeram do pH e da dosagem utilizada. Foi feito um análise de cada diagrama para escolher a
dosagem ótima para os diferentes pH´s. Na tabela 15 encontram-se em detalhe as regiões com os
melhores resultados em termos da menor turbidez remanescente para cada diagrama de coagulação.
Tabela 15. Dosagens ótimas e turbidez remanescente para o sulfato de alumínio
Figura
Faixa de pH´s
Dosagens (mg·L
-1
)
Turbidez
remanescente
(uT)
Sulfato alumínio
Alumínio
26
<6,5
40
3,2
2,1
5.5-7.3
60
4,8
2,1
6.0-7.1
60
4,8
1,8
7.0-8.5
80
6,4
1,8
27
5.8-7.6
50
4,0
1,5
5.4-8.0
50
4,0
2,0
6.7-9.0
70
5,6
1,0
28
6.7
20
1,6
2,9
<7.4
30
2,4
1,7
<7.5
40
3,2
1,1
29
6.0
20
1,6
2,0
6.0-7.3
30
2,4
2,0
6.4-9.0
40
3,2
1,5
30
5.9-6.4
20
1,6
3,0
6.0-6.9
30
2,4
2,0
6.1-8.5
40
3,2
2,0
31
6.4-7.3
30
2,4
2,0
6.4-8.6
40
3,2
2,0
6.6-8.6
40
3,2
1,5
Figura 26. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez remanescente
dia 1
Figura 27. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez
remanescente dia 2
46
Figura 28. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez
remanescente dia 3
Figura 29. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: turbidez
remanescente dia 4
47
48
b) Cor remanescente
Nas figuras 30 a 35 podem ser observadas as curvas de cor remanescente após o processo de
coagulação, floculação e sedimentação. A análise de cada diagrama permitiu a escolha de pares pH vs
dose onde ocorreram os menores valores de cor remanescente.
Na tabela 16 encontram-se as regiões com as maiores remoções de cor remanescente de
acordo com os diagramas de coagulação.
Tabela 16. Dosagens ótimas e cor remanescente para o sulfato de alumínio
Figura
Faixa de pH´s
Dosagens (mg·L
-1
)
Cor remanescente
(uT)
Sulfato
alumínio
Alumínio
30
<5.8
40
3,2
28
5.8-7.1
60
4,8
28
6.0-6.9
60
4,8
22
5.6-8.2
80
6,4
20
31
5.9-6.5
50
4,0
40
6.0-9.0
70
5,6
35
6.0-7.0
70
5,6
30
6.6-9.0
85
6,8
35
32
<6.6
20
1,6
26
<7.5
30
2,4
20
<7.4
40
3,2
14
33
5.6-7.0
25
2,0
45
6.0-7.0
35
2,8
30
>6.9
45
3,6
30
34
5.9-6.4
20
1,6
32
6.0-7.0
30
2,4
22
6.0-8.5
40
3,2
20
35
6.3-7.6
30
2,4
26
6.4-7.1
30
2,4
22
6.2-8.6
40
3,2
26
Figura 30. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia
1
Figura 31. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia
2
49
Figura 32. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 3
Figura 33. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente
dia 4
50
Figura 34. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 5
Figura 35. Diagrama de coagulação sulfato de alumínio: cor remanescente dia 6
51
52
c) Dosagens ótimas escolhidas
Observou-se que, dependendo da qualidade da água, o sulfato de alumínio não conseguiu
formar bons flocos a um pH menor de 6,0. Além disso, as concentrações altas de sulfato de alumínio
não conseguiram atingir valores de cor remanescente menores de 20 uC e de 1,1 de turbidez. Para
concentrações baixas de coagulante e pH altos, a cor e a turbidez remanescente foram elevadas.
Conseqüentemente, as maiores remoções tanto de cor como de turbidez, ocorreram quando usaram-se
dosagens maiores de 20 mg·L
-1
do produto comercial, pHs acima de 6,0 e menor de 9,0. No caso do
pH 6 a dosagem ótima foi de 20 mg·L
-1
, a menor das três escolhidas. Para pH neutro a melhor
dosagem foi de 30 mg·L
-1
, já para pH maiores a remoção não foi eficiente à esta dosagem. Ao pH
básico a dosagem ótima escolhida foi de 40 mg·L
-1
por atingir uma turbidez remanescente menor de 2
uT em todos os diagramas.
As dosagens ótimas escolhidas usando o sulfato de alumínio estão na tabela 17. A tabela 18
mostra os valores médios finais de cor ou turbidez remanescente e as respectivas percentagens de
remoção.
Tabela 17. Dosagens ótimas sulfato de alumínio
pH
Dosagem sulfato de alumínio Al
2
(SO
4
)
3
·18H
2
O (mg·L
-1
)
6
20
7
30
8
40
Tabela 18. Valores médios da remoção para as dosagens escolhidas – sulfato de alumínio
pH
Dosagem mg·L
-1
Remanescente
Remoção (%)
Cor (uC)
remanescente
Turbidez (uT)
remanescente
Cor
Turbidez
6
20
34
2,6
43
61
7
30
24
1,9
60
71
8
40
23
1,5
63
77
As três dosagens ótimas escolhidas apresentam remoções similares de cor e turbidez, com
exceção do pH 6 que mostra uma percentagem de remoção menor. Analisa-se que os melhores
resultados foram atingidos para os pH 7 e 8, em termos de remoção e concentração remanescente.
53
5.2.1.3 Escolha do coagulante para os ensaios de remoção de Fe
+2
, Mn
+2
, H
2
S por clarificação
físico-química e oxidação
Na maioria de casos, os valores da turbidez remanescente do sulfato de alumínio, conforme
apontados nos diagramas de coagulação, foram maiores que os valores do cloreto férrico. No caso da
turbidez remanescente, o sulfato de alumínio não conseguiu atingir valores menores de 1,1. Em
contrapartida, com o uso do cloreto férrico foram atingidos valores mínimos de 0,4 ou 0,8 de turbidez.
O sulfato de alumínio conseguiu atingir valores remanescentes de cor de até 14 uC para dosagens
baixas só em um dia, ao contrario do cloreto férrico.
Por ter apresentado melhor eficiência de remoção de cor e turbidez a diversos valores de pHs
e formar flocos maiores e mais consistentes, escolheu-se o cloreto férrico como coagulante no
prosseguimento dos ensaios. As dosagens a usar nos ensaios posteriores são de 40, 60 e 60 mg·L
-1
para os pH 6, 7 e 8.
5.2.2 Estudos de remoção de ferro e manganês na clarificação física-química
Nesta etapa utilizaram-se as dosagens escolhidas do coagulante cloreto férrico e respectivos
pHs para calcular as remoções de ferro e manganês na clarificação físico-química. Os testes foram
replicados com água coletada no reservatório que abastecia os protótipos. A tabela 19 mostra as
características da água coletadas nos dias 5 e 12 de setembro, datas de realização dos ensaios.
Tabela 19. Características da água de estudo coletada nos ensaios de clarificação físico-química
Características
Dia 1
Dia 2
Concentração
média
T° água (°C)
15
16
15,5
T° ar (°C)
21
23
22
Cor (uC) Aparente
35
55
45
Cor (uC) Real
20
25
22,5
pH
7,3
7,3
7,3
Turbidez (uT)
3,5
12,4
7,96
Alcalinidade (mgCaCO
3
L
-1
)
23
22
22
Sulfeto de hidrogênio (mg·L
-1
)
0,02
0,00
0,01
Ferro ferroso (mg·L
-1
)
0,09
0,19
0,14
Manganês manganoso (mg·L
-1
)
0,069
0,023
0,046
À água de estudo foram adicionados os reagentes sulfeto de sódio, sulfato manganoso e
sulfato ferroso, para aumentar as concentrações iniciais de sulfeto de hidrogênio, manganês
54
manganoso e ferro ferroso, respectivamente. As características dos reagentes utilizados encontram-se
no item 4.6. Depois a água foi submetida aos ensaios de jartestes. Os resultados dos ensaios realizados
encontram-se detalhados no Anexo C. Foram realizados três ensaios a cada dia, adicionando-se
dosagens crescentes de sais de ferro ferroso, manganês manganoso e sulfeto de hidrogênio, na água de
estudo. Após o tratamento de coagulação-floculação-decantação foram medidas as concentrações, pH,
cor e turbidez remanescente com o fim de analisar a eficiência de remoção do tratamento sem o uso
do permanganato de potássio. Nos ensaios 1, 2 e 3 trabalharam-se com concentrações baixas, médias
e altas, respectivamente, dos diversos compostos de estudo, à diferentes pHs. A tabela 20 mostra as
concentrações iniciais e finais de Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S medidos nos ensaios.
Tabela 20. Concentrações em mg·L
-1
dos ensaios de coagulação antes e depois do processo
Fe
+2
Mn
+2
H
2
S
Inicial
Final
Inicial
Final
Inicial
Final
Ensaio 1
0,44 ± 0,04
0,26 ± 0,11
0,26 ± 0,04
0,24 ± 0,05
0,04 ± 0,02
<LD
Ensaio 2
0,88 ± 0,05
0,29 ± 0,21
0,65 ± 0,03
0,61 ± 0,04
0,08 ± 0,04
<LD
Ensaio 3
1,29 ± 0,20
0,22 ± 0,13
0,96 ± 0,04
0,89 ± 0,03
0,18 ± 0,14
<LD
Observa-se que o sulfeto de hidrogênio foi facilmente removido, provavelmente devido a
turbulência gerada pelo gradiente de velocidade da etapa de mistura rápida nos jartestes, ocasionando
assim a volatilização deste composto. As remoções atingidas, no caso do ferro ferroso, foram de 42%,
67% e 83% para as concentrações iniciais baixas, médias e altas, denotando remoções maiores para
concentrações iniciais altas. Já as remoções de manganês manganoso situaram-se entre 7% e 8%, nos
3 ensaios. Devido à dificuldade de remoção do manganês manganoso nos processos convencionais de
tratamentos das ETA´s, é necessário o uso de oxidantes ou métodos adicionais (SAMPAIO, 1995).
As remoções foram praticamente independentes do valor de pH, nas faixas estudadas. As
tabelas 21 e 22 mostram os valores médios de remoção para todos os valores de pH´s trabalhados nos
ensaios. Observa-se que foram medidas remoções maiores de ferro ferroso em relação ao manganês.
É possível que isto tenha a ver com a tendência do ferro em complexar-se com a matéria orgânica
dissolvida da água, que é parcialmente removida na coagulação e floculação. Já o manganês não
apresentou esta tendência.
Tabela 21. Remoções de ferro, manganês e sulfeto de hidrogenio nos ensaios de coagulação - (%)
Fe
+2
Mn
+2
H
2
S
Média
Desvio padrão
Média
Desvio padrão
Média
Desvio padrão
pH 6
59
25
6
4
92
20
pH 7
61
30
6
5
100
0
pH 8
71
30
9
5
100
0
55
Tabela 22. Remoções de cor e turbidez nos ensaios de coagulação - (%)
Cor aparente (uC)
Cor verdadeira (uC)
Turbidez (uT)
Média
Desvio padrão
Média
Desvio padrão
Média
Desvio padrão
pH 6
66
14
60
19
76
15
pH 7
64
15
64
15
72
16
pH 8
57
10
60
19
62
24
Estes resultados concordam com análises de outros autores (DI BERNADO e DANTAS,
2002; SAMPAIO, 1995). Knocke et al. (1991), explicam que o Mn(II) não é rapidamente complexado
pelos ácidos húmicos presentes nas águas, mesmo tendo altas concentrações de carbono orgânico
dissolvido. Em comparação, o Fe(II) para pHs acima de 5-5,5 forma complexos com os ácidos
húmicos. Portanto, resulta necessário o uso de tecnologias adicionais aos processos convencionais,
para a remoção do manganês, tais como a oxidação, filtração ou adsorção. Quando complexado com a
matéria orgânica, Fe(II) pode ser eficientemente removido na coagulação-floculação, decantação e
filtração (BINNIE e KIMBER, 2009).
Da mesma forma, as remoções de cor aparente, real e turbidez pouco variaram em função do
pH, conforme a tabela 22, exceto turbidez no pH 8. As remoções da cor e a turbidez estiveram acima
de 50%, atingindo até 76% no caso de turbidez. Em todos os casos, as maiores remoções foram para a
turbidez.
Os resultados foram analisados usando as técnicas estatísticas mediante o software SPSS® da
IBM® Company. Primeiro foi calculada a remoção para todos os pHs e concentrações iniciais (baixa,
média ou alta) em cada ensaio. Na tabela C.2 e C.4 do Anexo C encontram-se os resultados dos
ensaios e a remoção para cada condição (pH e concentração inicial). Depois foi realizado o teste de
homogeneidade de variâncias, e em todos os casos foi detectada heterogeneidade de variâncias.
Devido a isto, diferentes transformações foram testadas na variável resposta (remoção) para tratar de
homogeneizar as variâncias, mas nenhuma das transformações foi satisfatória, tendo sido decidido
fazer uma análise não paramétrica. Assim, para cada contaminante, foram formados pares pH-
concentração inicial. Cada combinação resultou em grupos, ou seja foram identificados 9 grupos. Por
exemplo, para o manganês o grupo de pH 6 e concentração inicial baixa foi formado pelas remoções
10% e 0%, para pH 6 e concentração média por 8% e 4%, e assim por diante. Estes grupos foram
submetidos, ao teste de Kruskal Wallis. Pelo teste, não há evidencia de diferença significativa entre os
grupos para todas as variáveis resposta (remoção) de manganês, ferro, sulfeto de hidrogênio, cor
aparente, cor verdadeira e turbidez. Usando este teste pode se conferir que não existe diferença
significativa de remoção dependendo do pH ou concentração inicial dos compostos.
56
5.2.3 Determinação da demanda de permanganato de potássio
A presença de matéria orgânica e outros compostos reduzidos na água exercem uma demanda
sobre o oxidante adicionado. Esta demanda deve ser calculada para que seja considerada no cálculo
da concentração de permanganato que deverá ser adicionada a água para oxidar o ferro e manganês
(KNOCKE et al., 1991). Assim, nesta etapa do trabalho foi determinada a demanda do oxidante. Os
testes foram realizados com água natural do reservatório Lomba do Sabão, sem adição de manganês,
ferro e sulfeto de hidrogênio. Foi usada uma solução de permanganato de potássio de 1,002 g·l
-1
para
obter as diversas soluções padrões e fazer a curva de calibração. Confeccionou-se a curva de
calibração da absorbância versus concentração do permanganato de potássio a um comprimento de
onda de 525 nm. A curva foi preparada com padrões variando entre 0 e 2 mg·L
-1
. Aplicou-se o
método de regressão linear para obter a equação e poder calcular a concentração das amostras tratadas
com permanganato e conhecer a demanda do oxidante. A figura 36 mostra a curva de calibração, o
coeficiente e a equação utilizada.
Figura 36.Curva de calibração da variação da concentração do permanganato de potássio em função da
absorbância feita em um espectrofotômetro usando um comprimento de onda de 525 nm.
As amostras foram filtradas e tratadas conforme descrito na metodologia (item 4.4.1).
Alíquotas para determinação das concentrações remanescentes de permanganato foram retiradas após
20 e 40 minutos de contato. A coleta de água bruta do reservatório da Lomba do Sabão foi feita no
inverno, quando os valores de cor e turbidez estavam baixos. No dia do ensaio, as concentrações do
sulfeto de hidrogênio, ferro ferroso e manganês manganoso foram de 0, 0.15 e 0.18, mg·L
-1
,
respectivamente. Estas concentrações são menores que as medias das concentrações diárias da água
57
bruta de estudo. As características da água utilizada no dia do ensaio (3 de Agosto de 2009)
encontram-se na tabela 23.
Tabela 23. Características da água de estudo usada no cálculo da demanda do oxidante
Parâmetro
Características
pH
7,4
Condutividade µs/cm
213
Temperatura (°C)
15
Turbidez (uT)
3,0
Cor Aparente (uC)
50
Cor verdadeira (uC)
30
Sulfeto de hidrogênio (mg·L
-1
)
0,00
Ferro ferroso (mg·L
-1
)
0,15
Manganês manganoso (mg·L
-1
)
0,18
A figura 37 mostra as concentrações residuais de permanganato de potássio em relação as
concentrações iniciais adicionadas, para os tempos de contato de 20 e 40 minutos. Na tabela 24 são
apresentadas concentrações residuais e a demanda de permanganato.
Analisando a figura 37 e a tabela 24, pode-se observar que a demanda do oxidante para o
tempo de 40 minutos é maior que para 20 minutos, o que demonstra que depois de 20 minutos o
permanganato de potássio continua oxidando a matéria orgânica presente. As concentrações residuais
estiveram na faixa de 0,11 até 1,24 mg·L
-1
para um tempo de contato de 20 minutos, e de 0,11 até
0,27 mg·L
-1
para um tempo de contato de 40 minutos. Assim, as variações dependeram da
concentração inicial do oxidante e do tempo de contato, sendo a demanda maior para concentrações
iniciais altas. Portanto, as demandas calculadas estão na faixa de 0,3 até 0,8 para um tempo de contato
de 20 minutos e de 0,3 até 1,7 para o tempo de contato de 40 minutos. A partir da concentração inicial
de 1,4 mg·L
-1
a água apresentou uma coloração rósea após os 20 minutos, no entanto, aos 40 minutos
a cor rósea tinha desaparecido e substituída por uma cor amarelada.
No procedimento de oxidação com permanganato ocorre a formação de MnO
2
, um sólido
formado das reações do KMnO
4
, que pode precipitar e causar problemas de qualidade da água tratada
nos sistemas de distribuição. Deste modo, a utilização de permanganato de potássio como agente
oxidante deve ser efetuado de forma tal que a etapa sólida gerada (MnO
2
) seja removida mediante
processos como a sedimentação e filtração (KNOCKE et al., 1991). Em todo caso, o permanganato de
potássio deve ser utilizado antes da filtração, como é recomendando pela Environmental Protection
Agency (ENVIRONMENTAL, 1999).
58
Figura 37.Concentração residual de permanganato de potássio para as diferentes dosagens e tempos de contato.
Tabela 24. Demanda do permanganato de potássio
Concentração inicial
de oxidante (mg
KMnO
4
·L
-1
)
Tempo contato = 20 min
Tempo contato = 40 min
Residual KMnO
4
(mg·L
-1
)
Demanda
(mg·L
-1
)
Residual KMnO
4
(mg·L
-1
)
Demanda
(mg·L
-1
)
0,4
0,11
0,29
0,11
0,29
0,6
0,24
0,36
0,12
0,48
0,8
0,37
0,43
0,15
0,65
1,0
0,58
0,42
0,11
0,89
1,4
0,56
0,84
0,18
1,22
1,8
0,96
0,84
0,24
1,56
2,0
1,24
0,76
0,27
1,73
Para os ensaios subseqüentes, optou-se por considerar uma demanda de oxidante de 0,4 mg·L
-
1
, observado para o tempo de contato de 20 minutos. Ao valor desta demanda deverão ser adicionadas
as concentrações de KMnO
4
requeridas para oxidar o Fe
+2
e o Mn
+2
.
0,11
0,24
0,37
0,58
0,56
0,96
1,24
0,11
0,12
0,15
0,11
0,18
0,24
0,27
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Concentração residual Permanganato de Potássio (mg/L)
Dosagem aplicada de Permanganato de Potássio (mg/L)
Ensaio de demanda de Permanganato de Potássio
para tempos de contato de 20 e 40 min
Cf após 20 min
Cf após 40 min
Características da água bruta
pH= 7,38
Condutividade (µs/cm)= 223
Temperatura ( C) = 14,6
Turbidez (uT) = 3,01
Cor Aparente (uC) = 50
Cor Real (uC) = 30
59
5.2.4 Ensaios de oxidação com permanganato de potássio associado à clarificação físico-
química
Os ensaios foram realizados com água bruta coletada nos dias 24, 26, 31 de agosto e 2 de
setembro de 2009. As características da água de estudo para esses dias encontram-se na tabela 25. Os
valores médios das características da água utilizada foram os seguintes: temperatura 20 ± 1,6 °C, cor
aparente 53,8 ± 2,5 uC, cor verdadeira 30 uC, pH 7,3± 0,2 , turbidez 6,2± 1,9 uT, alcalinidade
18± 1 mgCaCO
3
·L
-1
, sulfeto de hidrogênio <LD, ferro ferroso 0,085 ± 0,031 mg·L
-1
, manganês
manganoso 0,038 ± 0,002 mg·L
-1
.
Tabela 25. Características da água de estudo nos ensaios de oxidação
Ensaio
1
2
1
2
CARACTERÍSTICAS
24/8/09
26/8/09
31/8/09
2/9/09
Temperatura água (°C)
19
19
22,3
19,7
Temperatura ar (°C)
23
23
24
24
Cor Aparente (uC)
55
55
55
50
Cor verdadeira (uC)
30
30
30
30
pH
7,3
7,4
7,2
7,0
Turbidez (uT)
8,6
7,0
4,6
4,6
Alcalinidade (mgCaCO
3
·L
-1
)
19
18
19
17
Sulfeto de hidrogênio (mg·L
-1
)
0,00
0,00
0,00
0,00
Ferro ferroso (mg·L
-1
)
0,12
0,10
0,07
0,05
Manganês manganoso (mg·L
-1
)
0,037
0,038
0,041
0,036
A demanda de permanganato considerada foi de 0,4 mg·L
-1
(item 5.2.3) e a concentração
estequiométrica dependeu dos valores de ferro ferroso e manganês manganoso, como explicado no
item 4.4.1. Desta forma, o cálculo da concentração estequiométrica necessária foi realizado levando
em consideração só as concentrações do ferro ferroso e o manganês manganoso. Foram realizados
dois ensaios, um usando concentrações baixas (E1) e outro usando concentrações altas (E2) dos
compostos de estudo. Os ensaios foram realizados aos valores de pHs 7,0 e 8,0, considerando dados
da literatura, que referem uma oxidação mais eficiente de Mn(II) a pHs básicos. Para cada ensaio
foram calculadas as dosagens necessárias dependendo das relações estequiométricas e da demanda do
permanganato de potássio de 0,4 mg·L
-
-1
. Cada concentração foi multiplicada pelas quantidades
estequiométricas de oxidação, de 0,94 para ferro e 1,92 para manganês segundo a equação de
oxidação do permanganato de potássio. As equações encontram-se descritas no item 3.4.2. A seguir, o
valor foi multiplicado por 0.5, 1.0 ou 1.5 dependendo do caso. A essa quantidade foi somada a
demanda de permanganato de 0,4 mg·L
-1
. Cada ensaio foi realizado duas vezes, utilizando águas de
60
estudo de dois dias diferentes. O ensaio 1, usando baixas concentrações, foi realizado no dia 24 e
repetido no dia 31 de agosto. O ensaio 2 foi realizado no dia 26 de agosto e repetido no dia 2 de
setembro.
Os dados das concentrações iniciais e finais do tratamento para cada composto, assim como
as condições de cada ensaio, e as características de cor e turbidez para cada caso, encontram-se no
Anexo D. As tabelas do anexo mostram as concentrações finais após o tratamento de coagulação-
floculação usando o cloreto férrico como coagulante e o permanganato de potássio como oxidante. As
primeiras colunas mostram a dosagem aplicada que corresponde as relações estequiométricas de 0.5,
1.0, ou 1.5. A terceira, quarta, quinta, sexta e sétima coluna mostram o pH inicial e final, a cor
verdadeira, a cor aparente e a turbidez remanescente depois do tratamento de coagulação-floculação,
respectivamente. As demais colunas mostram as concentrações iniciais e finais de Fe(II), Mn(II) e
H
2
S. As tabelas 26 e 27 mostram um resumo das dosagens de permanganato usadas para pH 7 e 8. No
ensaio 1 foram utilizadas as baixas concentrações e no ensaio 2 as altas concentrações. As tabelas
também mostram as concentrações iniciais (alta ou baixa) e finais de cada composto. A dosagem de
permanganato foi calculada dependendo das concentrações de Mn(II) e Fe(II). Por exemplo, para o
dia 1, ensaios utilizando baixas concentrações e uma relação estequiométrica de 0,5 vezes, foram
realizados os cálculos descritos na equação (35).
Dosagem = {[(0,68 × 1,94) + (0,49×0,94)] × 0,5 + 0,4}= 1,3 mg·L
-1
(35)
Tabela 26.Dosagem de permanganato de potássio nos ensaios de oxidação– Dosagem ótima 60 mg·L
-1
de FeCl
3
·6H
2
O a pH 7
Relações estequiométricas
Dosagem permanganato (mg·L
-1
)
Concentração inicial
(mg·L
-1
)
Dia 1
Dia 2
Composto
Dia 1
Dia 2
Demanda KMnO
4
+ 0,5 vezes
da concentração esteq.
E 1
1,3
1,4
Mn:
Baixa
0,678
0,675
E 2
1,9
2,1
Alta
1,10
1,15
Demanda KMnO
4
+ 1vezes
da concentração esteq.
E 1
2,2
2,3
Fe:
Baixa
0,49
0,65
E 2
3,4
3,8
Alta
0,90
1,28
Demanda KMnO
4
+ 1,5 vezes
da concentração esteq.
E 1
3,0
3,3
H
2
S:
Baixa
0,09
0,06
E 2
4,8
5,5
Alta
0,10
0,09
61
Tabela 27.Dosagem de permanganato de potássio nos ensaios de oxidação– Dosagem ótima 60 mg·L
-1
FeCl
3
·6H
2
O a pH 8
Relações estequiométricas
Dosagem permanganato (mg·L
-1
)
Concentração inicial
(mg·L
-1
)
Dia 1
Dia 2
Composto
Dia 1
Dia 2
Demanda KMnO
4
+ 0,5 vezes
da concentração esteq.
E 1
1,3
1,2
Mn:
Baixa
0,707
0,644
E 2
2,0
2,1
Alta
1,110
1,150
Demanda KMnO
4
+ 1vezes
da concentração esteq.
E 1
2,2
2,1
Fe:
Baixa
0,42
0,47
E 2
3,7
3,7
Alta
1,22
1,18
Demanda KMnO
4
+ 1,5 vezes
da concentração esteq.
E 1
3,0
3,9
H
2
S:
Baixa
0,11
0,06
E 2
5,3
5,4
Alta
0,11
0,10
Pode-se observar que as concentrações iniciais variaram porque a cada dia foi usada uma
água de estudo diferente e mesmo adicionando as quantidades calculadas estas concentrações foram
modificadas pelas características da água.
As concentrações médias iniciais baixas considerando todos os ensaios foram de
0,51 ± 0,10 mg·L
-1
, 0,676 ± 0,026 mg·L
-1
, 0,08 ± 0,02 mg·L
-1
para ferro ferroso, manganês
manganoso e sulfeto de hidrogênio, respectivamente, enquanto as altas foram 1,15 ± 0,17 mg·L
-1
,
1,125 ± 0,029 mg·L
-1
, 0,10 ± 0,01 mg·L
-1
.
O pH inicial neutro foi de 7,2 ± 0,2. O pH foi alterado usando ácido clorídrico ou hidróxido
de sódio. As características da água de estudo usada para os ensaios usando este pH foram de
0,48 ± 0,014 mg·L
-1
, 0,68 ± 0,0 mg·L
-1
, 0,08 ± 0,02 mg·L
-1
para ferro ferroso, manganês manganoso e
sulfeto de hidrogênio, respectivamente, no caso das concentrações baixas e de 1,145 ± 0,168 mg·L
-1
,
1,13 ± 0,03 mg·L
-1
, 0,08 ± 0,02 mg·L
-1
para as concentrações altas. O pH, cor verdadeira, cor aparente
e turbidez final após o tratamento foram 4,6 ± 1,0; 12 ± 1,5 uC; 33,1 ± 14,9 uC; 2,0 ± 1,7 uC,
respectivamente.
No caso do pH básico, o pH inicial foi de 8,2 ± 0,1, o qual foi alterado usando hidróxido de
sódio. As características da água de estudo usada para os ensaios a pH básico foram de
0,54 ± 0,16 mg·L
-1
, 0,676 ± 0,045 mg·L
-1
, 0,09 ± 0,03 mg·L
-1
para ferro ferroso, manganês
manganoso e sulfeto de hidrogênio, respectivamente, no caso das concentrações baixas e de
1,20 ± 0,03 mg·L
-1
, 1,125 ± 0,035 mg·L
-1
, 0,11 ± 0,00 mg·L
-1
, no caso das concentrações altas. O pH,
cor verdadeira, cor aparente e turbidez final após o tratamento foram 6,0 ± 0,6, 12,1 ± 1,2 uC,
28,6 ± 7,2 uC, 1,7 ± 0,5 uC, respectivamente.
62
A tabela 28 apresenta as remoções obtidas para cada contaminante de acordo com a relação
estequiométrica usada e pH inicial. Para ferro, as remoções foram similares para todas as condições
usadas, já o manganês mostrou um comportamento diferente. As melhores remoções aconteceram
quando usou-se pH 8 e uma relação estequiométrica de 1,0 vez. No caso do sulfeto de hidrogênio, as
remoções estiveram acima de 90%, mostrando que para pH 8 as remoções médias atingiram 100%.
As remoções de 100% indicam que foi removido abaixo do limite de detecção.
Tabela 28. Médias de remoção nos ensaios de oxidação para cada relação estequiométrica e pH – (%)
Relação
Estequio-
métrica
pH
Cor
verdadeir
a
Cor
aparente
Turbidez
Ferro
Ferroso
Manganês
manganoso
Sulfeto de
hidrogênio
0,5
7
57
56
75
90
39
93
1,0
7
62
50
77
93
77
97
1,5
7
62
14
52
92
60
93
0,5
8
58
54
75
92
58
100
1,0
8
62
46
71
94
88
100
1,5
8
30
21
63
94
78
100
Calcularam-se as remoções medias para os pH 7 e 8. Para pH neutro, as remoções médias de
ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio foram de 92%; 59% e 94%, respectivamente e para o pH
básico de 93%; 74% e 100%. Observa-se significativa melhora de remoção de manganês, ao contrario
dos estudos de remoção sem o uso de oxidante, o que corrobora dados da literatura (DI BERNARDO
et al., 2005)
A tabela 29 mostra um resumo das percentagens médias de remoção para as diversas relações
estequiométricas. Os dados desta tabela foram calculados considerando as remoções independente de
pH e concentração inicial dos contaminantes. As maiores reduções obtidas foram para o caso do
sulfeto de hidrogênio, por sua volatilidade. No caso do ferro ferroso, as remoções estiveram acima de
90% e no caso do manganês as maiores reduções foram quando foi usada uma relação
estequiométrica de 1 vez. No caso da relação alta (1,5 vezes), os sólidos dos óxidos de manganês
formados durante a reação, e que adsorveram um excesso de Mn
+2
,
são oxidados posteriormente
aumentando a concentração do composto na água, obtendo, portanto remoções menores. Com relação
à turbidez, as remoções foram similares em todos os casos.
63
Tabela 29. Médias de remoção nos ensaios de oxidação para cada relação estequiométrica - (%)
Relação
estequiométrica
Cor
verdadeira
Cor
aparente
Turbidez
Ferro
Ferroso
Manganês
manganoso
Sulfeto de
hidrogênio
0,5
57
55
75
91
49
97
1,0
62
48
74
94
83
99
1,5
46
17
58
93
69
97
As figuras 38 e 39 mostram os diagramas de caixa desenhados com as remoções medidas para
os pH 7 e 8. Este tipo de gráfico é recomendado para dados não simétricos.
Figura 38. Remoções de turbidez, Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S ao pH 7 nos ensaios de oxidação
Figura 39. Remoções de turbidez, Fe
+2
, Mn
+2
e H
2
S ao pH 8 nos ensaios de oxidação
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
Turbidez (%)
Ferro Ferroso (%)
Manganês manganoso (%)
Sulfeto de hidrogenio (%)
% de remoção
Remoções ao pH 7 - Ensaios oxidação com permanganato de potássio
Mín
Máx
Med
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
Turbidez (%)
Ferro Ferroso (%)
Manganês manganoso (%)
Sulfeto de hidrogenio (%)
mg/L
Remoções ao pH 8 - Ensaios oxidação com permanganato de potássio
Mín
Máx
Med
64
Na figura 38, observa-se que as medianas das remoções de ferro, manganês e sulfeto foram de
93%, 59% e 100%, respectivamente. Embora a remoção do manganês tenha sido mais baixa que a de
ferro e sulfeto, foi bem maior do que aquela obtida nos ensaios de clarificação sem adição do oxidante
(6%). Os valores das medianas foram um pouco mais altos que os das médias calculadas com os
dados da tabela 28 (92%, 59% e 94%). A figura 39 mostra que as maiores remoções ocorreram ao pH
8 para o caso do sulfeto de hidrogênio (100%) e o ferro ferroso (93%), seguida da turbidez (75%). A
redução do manganês manganoso para o pH 8 foi de 77%, maior que ao pH 7, que foi de 59%. No
caso dos valores médios, os valores de redução para o sulfeto de hidrogênio (100%), o ferro ferroso
(94%), o manganês (74%) e a turbidez (70%), foram diferentes devido à alta variância que
apresentam os dados. Ressalta-se que o valor obtido para o manganês foi maior do que o valor do
processo de clarificação sem o uso de oxidante onde a redução ao pH 8 foi de 9%.
As figuras 40 e 41 mostram os gráficos de diagrama de caixa preparados com os dados dos
ensaios realizados nesta etapa, com o fim de comparar as diversas medianas de cada conjunto de
dados para os compostos de estudo. A figura 40 mostra as medianas para cada condição no caso do
ferro ferroso. Os resultados da análise para as relações de 0.5, 1,0 e 1.5 vezes, ao pH neutro, foram de
92%, 95% e 92%; respectivamente. Para o pH básico foram de 90%, 95% e 93%. As variações não
foram altas no caso do ferro. A figura 41 mostra as medianas para cada condição trabalhada no caso
do manganês manganoso. Os resultados da análise para as relações de 0.5, 1 e 1.5 vezes, ao pH
neutro, foram de 43%, 80% e 60%, respectivamente. Para o pH básico foram de 61%, 89% e 77%. As
variações foram maiores comparados com os de ferro (II). Os melhores resultados foram obtidos
quando usou-se uma relação estequiométrica de 1,0 vez, tanto ao pH básico (89%) como neutro
(80%). Os piores resultados foram no caso de usar uma relação estequiométrica de 0,5 vezes.
Figura 40. Remoções do ferro (II) nos ensaios de oxidação
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,5 vezes - pH 7
1 vezes - pH 7
1,5 vezes - pH 7
0,5 vezes - pH 8
1 vezes - pH 8
1,5 vezes - pH 8
Fração de remoção
Remoções do ferro nos ensaios oxidação
Mín
Máx
Med
65
Figura 41. Remoções do manganês (II) nos ensaios de oxidação
Finalmente, foram analisadas as remoções dependendo das concentrações iniciais dos
compostos. O anexo D, nas tabelas D6 até D11, contem dados que comparam as remoções
dependendo do pH trabalhado, relação estequiométrica e concentração inicial usada (baixas ou altas).
Os resultados mostram que as remoções não dependeram da concentração inicial usada. Analisando
as remoções obtidas, observou-se que foram similares para todos os casos, e que a melhor remoção
foi atingida quando usou-se uma relação estequiométrica de 1 vez, o que corresponde com as análises
discutidas anteriormente. A tabela 30 mostra um comparativo das remoções obtidas nos ensaios de
clarificação com e sem o uso de permanganato de potássio. Conclui-se que o oxidante foi efetivo na
remoção dos compostos de estudo, ao contrario do processo de clarificação sem o uso de
permanganato.
Tabela 30. Comparativos das remoções obtidas nos ensaios de clarificação com e sem o uso de
oxidante – (%)
Relação
Estequio-
métrica
pH
Ferro ferroso
Manganês manganoso
Sulfeto de hidrogênio
Sem
oxidante*
Com
oxidante
Sem
oxidante*
Com
oxidante
Sem
oxidante*
Com
oxidante
0,5
7
61
90
6
39
100
93
1,0
7
61
93
6
77
100
97
1,5
7
61
92
6
60
100
93
0,5
8
71
92
9
58
100
100
1,0
8
71
94
9
88
100
100
1,5
8
71
94
9
78
100
100
* As remoções correspondem às obtidas nos ensaios de clarificação sem o uso de permanganato,
portanto as relações estequiométricas somente aplicam-se para a análise das remoções dos ensaios com
oxidante. Remoções de 100% indicam que os compostos foram removidos abaixo do limite de detecção.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0,5 vezes - pH 7
1 vezes - pH 7
1,5 vezes - pH 7
0,5 vezes - pH 8
1 vezes - pH 8
1,5 vezes - pH 8
Fração de remoção
Remoções do manganês nos ensaios oxidação
Mín
Máx
Med
66
Os resultados dos ensaios de oxidação foram analisados usando as técnicas estatísticas do
software SPSS ® da IBM® Company. Primeiro foi calculada a remoção para todos os valores de pH e
relações estequiométricas em cada ensaio, para os casos de concentração iniciais baixas ou altas.
Depois foi realizado o teste de homogeneidade de variâncias, e em todos os casos foi detectada
heterogeneidade de variâncias. Pelo anterior, diferentes transformações foram testadas na variável
resposta (remoção) para tratar de homogeneizar as variâncias, mas nenhuma das transformações foi
satisfatória, e foi decidido fazer uma análise não paramétrica. As tabelas D2, D3, D4 e D5 do anexo D
mostram os dados com os quais foram realizados os testes. Cada combinação de relação
estequiométrica (0.5, 1.0, 1.5), pH (7, 8) e concentração inicial (alta, média, baixa) resultou em
grupos, ou seja foram identificados 12 grupos.
Para cada grupo foi executada a análise não paramétrica com o teste de Kruskal Wallis. O
teste indica que há evidencia de diferença significativa só entre os grupos na variável remoção de
sulfeto de hidrogênio.
5.3 Ensaios na torre de dessorção com ar e no sistema de membranas de nanofiltração
Os ensaios na torre de dessorção e no sistema de membranas de nanofiltração consistiram de duas
etapas. Os valores médios das características da água de estudo usada nos processos são mostrados na
tabela 31 e 32. Os anexos E e F mostram os resultados dos ensaios realizados na primeira e segunda
etapa, respectivamente, assim como as características e concentrações diárias da água de estudo.
Valores de zero na concentração significam que não foi possível ser detectado e que foi menor que o
limite de detecção.
Tabela 31. Características da água de estudo nos ensaios de dessorção e nanofiltração na primeira
etapa
Parâmetro
pH
Cond.
T
água
Turb
Cor
ap.
Cor
verd.
H
2
S
Fe
+2
Mn
+2
Unidade
µs/cm
°C
uT
uC
uC
mg·L
-1
mg·L
-1
mg·L
-1
Média
7,0
212
16
1,8
33
25
0,01
0,80
0,10
Desvpad
0,1
5
2
0,7
9
6
0,01
0,13
0,06
Máximo
7,1
218
18
3,2
45
35
0,03
1,00
0,20
Mínimo
7,0
203
12
1,1
25
20
0,00
0,60
0,00
67
Tabela 32. Características da água de estudo nos ensaios de dessorção e nanofiltração na segunda
etapa
5.3.1 Ensaios preliminares sem contaminação da água de estudo
5.3.1.1 Sistema torre de dessorção com ar
Nesta etapa, o protótipo do operou com uma vazão de 4 L∙min
-1
, que corresponde à razão
ar:água de 12(11,88). A tabela 33 apresenta os valores médios para pH, condutividade, oxigênio
dissolvido, cor aparente e cor verdadeira.
Tabela 33. Características afluente e efluente dos ensaios de dessorção na primeira etapa
Parâmetro
pH
Condutividade
(us/cm)
Cor Aparente
(uC)
Cor verdadeira
(uC)
O.D.
(mg O
2
·L
-1
)
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
Média
7,0
8,0
212
213
33
30
25
22
5,3
9,4
Desvpad
0,1
0,0
5
4
9
7
6
5
0,8
0,4
Máximo
7,1
8,1
218
221
45
40
35
30
6,4
10,2
Mínimo
7,0
8,0
203
208
25
25
20
18
3,6
8,5
N
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
AFL: Afluente ao prototipo
EFL: Efluente do prototipo
Pode ser observado que o pH aumentou depois do tratamento em 14,2 %, principalmente
devido à remoção do dióxido de carbono que, por se tratar de um gás ácido e volátil, é susceptível de
ser removido pelo processo de dessorção (HAND et al., c1999). A concentração do oxigênio
dissolvido também se elevou em 77 %, o que demonstra a efetividade do processo na oxigenação da
água de estudo. A condutividade é pouco afetada pela dessorção, assim como a cor.
As figuras 42 a 44 apresentam os diagramas de caixa com as medianas das concentrações de
Fe (II), Mn(II) e H
2
S para o afluente e o efluente, após 1 e 4 horas de operação da torre de dessorção.
Após 1 hora de operação a concentração de ferro ferroso manteve-se constante; por outro lado, após o
Parâmetro
pH
Cond.
T água
Turb
Cor
ap.
Cor
verd.
H
2
S
Fe
+2
Mn
+2
Unidade
µs/cm
°C
uT
uC
uC
mg·L
-1
mg·L
-1
mg·L
-1
Média
7,6
145
24
10,1
68
47
0,02
0,19
1,29
Desvpad
0,2
13
2
2,5
5
12
0,01
0,08
0,41
Máximo
8,0
194
27
14,4
70
55
0,03
0,45
2,1
Mínimo
7,0
135
21
4,1
55
12
0,00
0,10
0,60
68
funcionamento de 4 horas, a torre apresentou remoções de 23 %. No caso do manganês, após 1 hora
de funcionamento, a remoção foi de 27% enquanto que as concentrações medidas após 4 horas de
funcionamento foram praticamente iguais ao afluente. Ellis et al. (2000) observaram remoções
similares, de 20% no manganês dissolvido, em águas sem a presença de concentrações significativas
de ferro dissolvido. Já o sulfeto de hidrogênio foi removido em 100% em todos os casos.
Figura 42. Diagrama de caixa Fe (II) para os ensaios de primeira etapa - dessorção
Figura 43. Diagrama de caixa Mn (II) para os ensaios da primeira etapa - dessorção
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
Afluente 1
Efluente 1
Afluente 2
Efluente 2
mg/l
Concentração do ferro na torre de dessorção
Mín
Máx
Med
Concentração manganês no processo de dessorção
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Afluente 1 Efluente 1 Afluente 2 Efluente 2
mg/L
Mín Máx Med
69
Figura 44. Diagrama de caixa H
2
S para os ensaios da primeira etapa - dessorção
5.3.1.2 Sistema de nanofiltração em membrana
O protótipo operou com pressão de 517 kPa e vazão de 4 L∙min
-1
, correspondente a taxas de
fluxo na membrana de 28 L∙h
-1
∙m
-2
a 25 °C. A tabela 34 mostra os valores médios dos resultados dos
parâmetros pH, condutividade, turbidez, cor aparente e real. Os valores de zero corresponderam a
concentrações menores do que o limite de detecção do método.
Tabela 34. Resultados ensaios de nanofiltração primeira etapa
Parâmetro
pH
Condutividade
(us/cm)
Cor aparente
(uC)
Cor verdadeira
(uC)
Turbidez (uT)
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
Média
7,0
6,8
212
121
33
2
25
2
1,8
0,1
Desvpad
0,1
0,1
5
7
9
2
6
2
0,7
0,1
Máximo
7,1
6,9
218
133
45
7
35
7
3,2
0,5
Mínimo
7,0
6,6
203
112
25
0
20
0
1,1
0,1
n
12
12
12
12
12
12
12
12
12
12
AFL: Afluente ao prototipo
EFL: Efluente do prototipo
Concentração sulfeto de hidrogênio
0,00
0,01
0,01
0,02
0,02
0,03
0,03
0,04
Afluente 1 Efluente 1 Afluente 2 Efluente 2
mg/L
Mín
Máx
Med
70
Pode ser observado que houve uma remoção de 43% no valor da condutividade,
demonstrando que a membrana reteve alguns sais (TAYLOR e WIESNER, c1999). O processo, por
trabalhar com pressões altas, confere um pouco de calor na água, ocasionando um aumento médio na
temperatura em 14,1 %. As reduções de cor aparente, real e turbidez foram também altas, de 96 %;
94 % e 94%, respectivamente. Segundo Nederlof et al. (2005), a nanofiltração é uma técnica
adequada e econômica para a remoção destes parâmetros.
A figura 45 apresenta as percentagens de rejeição calculadas com os dados do anexo E. O
numero 1 na figura significa a coleta feita após 1 hora de funcionamento do protótipo e o numero 2
após 4 horas. O índice foi calculado usando a seguinte equação (34) (Lin, c2000):
Rejeição = {1 – (Concentração no permeado/concentração na água bruta)} × 100 (34)
Figura 45. Percentagens de rejeição nos ensaios preliminares
O processo atingiu rejeições de 100 % para o sulfeto de hidrogênio, com exceção do primeiro
dia de trabalho, que pode ter sido causado por problemas no arranque do sistema da membrana. No
caso do manganês, foram atingidas remoções acima de 80%, exceto no primeiro dia e uma amostra do
dia 15/06. As remoções de ferro foram superiores a 60%, em geral. As rejeições de cor aparente e
turbidez estiveram acima de 80 % para todas as coletas.
Percentagens de rejeição vazão de 4L/min
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
8 de
junho
8 de
junho
9 de
junho
9 de
junho
15 de
junho
15 de
junho
17 de
junho
17 de
junho
18 de
junho
18 de
junho
22 de
junho
22 de
junho
Datas Coletas
% de Rejeição
S-2 Turb Cor ap. Cor real Fe Mn
71
A tabela 35 mostra as medianas das rejeições obtidas nos ensaios de nanofiltração para esta
primeira etapa. A mediana tem uma vantagem porque, no caso de uma distribuição assimétrica, não é
deslocada do ponto de tendência central. Quando determinados valores de um conjunto de
observações são muito grandes ou pequenos em relação aos outros, então a média aritmética pode ser
distorcida e perderá seu caráter representativo. Desse modo, a mediana é uma medida da média de
posição que não é afetada pelos valores extremos. Para este caso, foi escolhido o uso desta medida por
se tratar de dados não simétricos com desvios padrões altos. Em todo caso, as medianas para cada
coleta variaram e, dependendo do caso, foram maiores após 4 horas de operação.
Tabela 35. Medianas das rejeições obtidas nos ensaios de nanofiltração - primeira etapa – (%)
Cond.
(us/cm)
Turb.
(NTU)
Cor ap.
(uC)
Cor verdadeira
(uC)
H
2
S
(mg·l
-1
)
Fe
+2
(mg·l
-1
)
Mn
+2
(mg·l
-1
)
GERAL
44
94
100
100
100
78
100
Após 1 h
44
95
100
100
100
86
90
Após 4 h
44
92
100
100
100
72
100
As remoções de condutividade, turbidez, cor aparente e real, permaneceram relativamente
constantes para os dois casos. Após 4 horas de funcionamento, o sulfeto de hidrogênio e o manganês
atingiram remoções de 100 %. No caso do ferro, as rejeições dos compostos foram de 86% e 72%, já
para o manganês as remoções foram maiores (e constantes segundo o observado na figura 48) de 90%
e 100% para 1 e 4 horas de operação, respectivamente.
5.3.1.3 Análises estatísticas
Estes resultados foram analisados usando as técnicas estatísticas do software SPSS ® da
IBM® Company para a análise das variâncias, a fim de concluir se há diferença estatisticamente
significativa entre as médias. Primeiro, foi calculada a remoção para cada caso, que será a variável
resposta ou dependente, para posteriormente fazer a análise de variância.
Inicialmente foram calculadas as remoções do ferro ferroso para cada tratamento. Depois foi
realizado o teste de homogeneidade de variâncias, chamado de teste de Levene, que demonstra que há
evidência de homogeneidade de variância entre os grupos a um nível de significância de 5 %, para um
P value de 0,729, maior que o nível de significância. Pelo anterior, precedeu-se a realizar a análise de
variâncias. Para o ferro, a tabela 36 apresenta a análise descritiva dos ensaios. A primeira coluna
mostra a coleta 1 e 2, para as amostras coletadas após 1 hora e 4 horas, respectivamente. A terceira,
quarta e quinta colunas mostram os valores das médias, os desvios padrões e o numero de amostras.
72
Tabela 36. Análise descritiva ferro ferroso ensaios primeira etapa
Coleta
Tratamentos físicos
Média
Desvio padrão
N
1
Torre de dessorção
,45
15,5
6
Membrana
80,7
12,4
6
Total
40,5
44
12
2
Torre de dessorção
22,5
16,1
6
Membrana
71,8
10,3
6
Total
47,2
28,8
12
Total
Torre de dessorção
11,5
19
12
Membrana
76,3
11,8
12
Total
43,9
36,5
24
Depois foi calculada a diferença entre tratamentos e entre a interação coleta (1h e 4h) e
tratamento (torre e membrana) a um nível de significância de 5 %. O teste F foi usado para este caso e
o P value, ou significância, obtido foi de 0,013; o que demonstra que existe evidência da diferença
significativa entre a interação coleta e tratamento. O anexo E mostra os resultados do teste F dos
ensaios da primeira etapa. Por haver uma diferença significativa, foi realizado o teste de Tukey. A
tabela 37 mostra os resultados, no qual as médias seguidas de mesma letra não diferem
significativamente. As letras maiúsculas devem-se ler na coluna e as letras minúsculas na linha. Em
conclusão, as médias das remoções das coletas 1 e 2 na torre de dessorção diferem significativamente.
Para a membrana as remoções médias das duas coletas não diferem significativamente. As médias dos
tratamentos diferem significativamente entre eles, para as coletas após 1 e 4 horas de operação.
Tabela 37. Teste de Tukey para os ensaios da primeira etapa ferro ferroso
Coleta
Tratamento
Torre
Membrana
1
A
0,45
b
A
80,7
a
2
B
22,5
a
A
71,8
b
Depois, foram calculadas as remoções do manganês manganoso para cada tratamento, que
será a variável resposta ou dependente. Procedeu-se a realizar o teste de homogeneidade de
variâncias, e em todos os casos foi detectada heterogeneidade de variâncias. Pelo anterior, diferentes
transformações foram testadas na variável resposta para tratar de homogeneizar as variâncias, mas
nenhuma das transformações foi satisfatória, e se decidiu fazer uma análise não paramétrica. Cada
combinação de tratamentos físicos e coleta resultou em grupos, ou seja, foram identificados 4 grupos.
Para cada grupo foi executada a análise não paramétrica com o teste de Kruskal Wallis. Por este teste,
há evidência de diferença significativa entre os grupos na variável resposta (remoção). Depois foi
aplicado este teste para saber se existem diferenças significativas entre as médias de cada grupo.
Segundo o teste, as remoções médias das coletas (após 1 e 4 horas) no tratamento de dessorção e
73
nanofiltração apresentam diferença não significativa. Mesmo assim, as médias dos tratamentos
apresentam diferença significativa entre eles.
Depois foram calculadas as remoções do sulfeto de hidrogênio para cada tratamento, que será
a variável resposta ou dependente. No teste de homogeneidade de variâncias, foi detectada
heterogeneidade em todos os casos. Assim, testaram-se diferentes transformações na variável resposta
(remoção) para homogeneizar as variâncias, mas nenhuma das transformações foi satisfatória.
Portanto, foi feita uma análise não paramétrica. Cada combinação de tratamentos físicos e coleta
resultou em grupos, ou seja, foram identificados 4 grupos. Para cada grupo foi executada a análise não
paramétrica com o teste de Kruskal Wallis, mostrando que não há evidência de diferença significativa
entre os grupos na variável resposta.
5.3.2 Ensaios finais com contaminação da água de estudo
5.3.2.1 Sistema torre de dessorção com ar
Nesta etapa o protótipo operou com as vazões de 4 e 6 L∙min
-1
, que correspondem às razões
ar:água de 12 (11,88) e 8 (7,92). Dependendo das características diárias da água de estudo, as
concentrações iniciais do Fe (II), Mn (II) e H
2
S foram distintas. A figura 46 é uma foto do recheio da
torre de dessorção durante a operação dos ensaios.
Figura 46. Torre de dessorção em funcionamento
74
As tabelas 38 e 39 apresentam as características iniciais da água contaminada usada nos
ensaios da segunda etapa, para as razões de ar:água de 12 e 8.
Tabela 38. Resultados ensaios de dessorção a uma razão ar:água de 12
pH
Condutividade
(us·cm
-1
)
Cor aparente
(uC)
Cor verdadeira
(uC)
O.D.
(mg O
2
·l
-1
)
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
Média
7,7
8,2
149
146
67
65
42
40
7,3
8,4
Desvpad
0,2
0,4
17
7
6
6
15
15
1,3
0,5
Máximo
8,0
8,7
194
157
70
70
55
55
9,4
9,4
Mínimo
7,4
7,2
137
135
55
55
12
12
5,9
7,4
n
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
AFL: Afluente de agua de estudo já poluida ao prototipo
EFL: Efluente do prototipo
Tabela 39. Características ensaios de dessorção a uma razão ar:água de 8
pH
Condutividade
(us/cm)
Cor aparente
(uC)
Cor verdadeira
(uC)
O.D.
(mg O
2
·l
-1
)
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
Média
7,5
8,2
141
148
69
69
52
51
6,5
8,2
Desvpad
0,2
0,1
5
23
3
5
5
8
0,7
0,2
Máximo
7,8
8,4
151
213
70
70
55
55
7,6
8,7
Mínimo
7,0
8,0
135
135
60
55
40
30
5,7
8,0
n
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
AFL: Afluente de agua de estudo já poluida ao prototipo
EFL: Efluente do prototipo
Pode ser observado que o pH aumentou depois do tratamento para cada caso. Trabalhando
com uma razão de 12, o pH aumentou em 6 % e, para a razão de 8, em 9 %. Isto se deve,
principalmente, à remoção do dióxido de carbono (HAND et al., c1999). A concentração do oxigênio
dissolvido também cresceu a valores pertos da saturação da água de estudo, para 8,4 mg∙l
-1
e 8,2
mg∙l
-1
, para as razões de 12 e 8, respectivamente. O anterior demonstra que houve oxigenação da
água no processo de dessorção. A condutividade e cor mantiveram-se praticamente constantes, como
os registrados nos ensaios da primeira etapa.
As figuras 47, 48 e 49 apresentam os diagrama de caixa com as medianas das concentrações
do ferro ferroso, manganês manganoso e sulfeto de hidrogênio para o afluente e o efluente, usando as
vazões de 4 e 6 L∙min
-1
.
No caso do ferro, para a razão ar:água de 12 (vazão 4 L∙min
-1
) as medianas do afluente e
efluente foram de 0,14 e 0,12 mg∙L
-1
, respectivamente, e para a razão ar:água de 8 (vazão de 6 L∙min
-
75
1
) foram de 0,20 e 0,14 mg∙L
-1
. Portanto, as remoções para uma razão de 12 e de 8 foram de 14 % e
31 %, respectivamente, mostrando que para a razão menor de ar:água (ou à uma vazão maior) a
remoção foi maior. Os resultados não concordam com os resultados do estudo de Nirmalakhandan et
al. (1993), no qual demonstraram que, as maiores remoções foram atingidas com o aumento da taxa
de operação.
No caso do manganês manganoso, os resultados mostram que não aconteceu uma redução
aparente nas concentrações do poluente, similares aos obtidos nos ensaios da primeira etapa. Este
comportamento é explicado por diversos autores como Di Bernardo e Dantas (2005) e Suffet et al.
(c1995) que estabelecem que o manganês manganoso não é susceptível de ser removido pelo processo
de dessorção a pH abaixo de 8. Esta observação é suportada pelo potencial de oxidação do oxigênio
em relação ao manganês, conforme mostrado na seção 3.3.
As concentrações do sulfeto de hidrogênio no afluente estiveram na faixa de zero e 0,03
mg∙L
-1
. Houve dificuldades de se contaminar a água com as concentrações de H
2
S, após a adição do
composto. Uma hipótese é de que o H
2
S se volatiliza da água do reservatório. O diagrama mostra que
a mediana do efluente foi de 0,01 mg∙L
-1
, que é o limite de detecção do colorímetro DR/890 (HACH,
2007) usado nos testes (ver item 4.7).
Figura 47. Diagrama de caixa de Fe (II), para os ensaios da segunda etapa - dessorção
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Afluente 4 L/min
Efluente 4 L/min
Afluente 6 L/min
Efluente 6 L/min
mg/L
Concentração ferro no processo de dessorção
Mín
Máx
Med
76
Figura 48. Diagrama de caixa Mn (II) para os ensaios da segunda etapa – dessorção.
Figura 49. Diagrama de caixa do H
2
S para os ensaios da segunda etapa – dessorção.
5.3.2.2 Sistema de nanofiltração em membrana
Na segunda etapa o protótipo operou com pressão de 517 kPa e vazões de 2 e 4 L∙min
-1
,
correspondente a taxas de fluxo na membrana de 14 e 28 L∙h
-1
∙m
-2
a 25 °C. As tabelas 40 e 41
mostram os dados obtidos nesta segunda etapa.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
Afluente 4 L/min
Efluente 4 L/min
Afluente 6 L/min
Efluente 6 L/min
mg/L
Concentração Manganês no processo de dessorção
Mín
Máx
Med
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
Afluente 4 L/min
Efluente 4 L/min
Afluente 6 L/min
Efluente 6 L/min
mg/L
Concentração H
2
S no processo de dessorção
Mín
Máx
Med
77
Tabela 40. Resultados dos ensaios de nanofiltração da segunda etapa – taxa de 14 L∙h
-1
∙m
-2
(Vazão de
2 L∙min
-1
).
pH
Condutividade
(us/cm)
Cor aparente
(uC)
Cor verdadeira
(uC)
Turbidez
(uT)
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
Média
7,5
7,2
141
93
69
0
52
0
11,5
0,1
Desvpad
0,2
0,1
5
15
3
0
5
0
1,7
0,0
Máximo
7,8
7,4
150,60
133
70
0
55
0
14,4
0,2
Mínimo
7,0
7,0
135
83
60
0
40
0
9,2
0,1
n
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
AFL: Afluente de agua de estudo já poluida ao prototipo
EFL: Efluente do prototipo
Tabela 41. Resultados dos ensaios de nanofiltração da segunda etapa – taxa de 28 L∙h
-1
∙m
-2
(Vazão de
4 L∙min
-1
).
pH
Condutividade
(us/cm)
Cor aparente
(uC)
Cor verdadeira
(uC)
Turbidez
(uT)
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
Média
7,7
7,2
149
87
67
1
42
0,7
9,3
0,2
Desvpad
0,2
0,3
17
16
6
2
15
2
1,9
0,3
Máximo
8,0
7,4
194
125
70
7
55
5
13,7
0,9
Mínimo
7,4
6,4
137
70
55
0
12
0
7,6
0,1
n
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
AFL: Afluente de agua de estudo já poluida ao prototipo
EFL: Efluente do prototipo
Houve uma pequena redução no valor de pH (4 a 7%). A redução da condutividade foi
significativa entre 34 % e 42 %, para as vazões de 2 e 4 L∙min
-1
, respectivamente. Isto deve-se a
rejeição de alguns sais pela membrana (TAYLOR e WIESNER, c1999). As reduções de cor foram
altas, chegando a 100 % e 98 % para as vazões de 2 e 4 L∙min
-1
, respectivamente. Para turbidez, as
rejeições foram de 99 % e 98 % para as vazões de 2 e 4 L∙min
-1
, respectivamente. Esta técnica resulta
econômica para a remoção de cor aparente, real e turbidez nas águas de abastecimento (NEDERLOF
et al., 2005).
Na tabela 42 mostram-se as concentrações do Fe(II), Mn(II), e H
2
S do afluente e efluente nos
ensaios de nanofiltração, para as duas vazões trabalhadas. Observa-se que o sulfeto de hidrogênio foi
removido abaixo do limite de detecção (0,01 mg·L
-1
), atingindo rejeições de 100%. No caso do
manganês, as remoções foram de 96% e 88% para as vazões de 2 e 4 L∙min
-1
, respectivamente, e de
78
90% e 89% para o ferro. Observa-se que as rejeições dos compostos foram maiores quando trabalhou-
se com a vazão de 2 L∙min
-1
, ou taxa de fluxo menor.
Tabela 42. Resultados ferro, manganês e sulfeto de hidrogenio ensaios de nanofiltração
Vazão
2 L∙min
-1
4 L∙min
-1
Fe
+2
(mg·L
-1
)
Mn
+2
(mg·L
-1
)
H
2
S
(mg·L
-1
)
Fe
+2
(mg·L
-1
)
Mn
+2
(mg·L
-1
)
H
2
S
(mg·L
-1
)
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
AFL
EFL
Média
0,21
0,02
1,12
0,05
0,02
0,00
0,18
0,02
1,45
0,18
0,02
0,00
Desvpad
0,05
0,02
0,27
0,03
0,00
0,00
0,10
0,02
0,47
0,13
0,01
0,00
Máximo
0,32
0,05
1,6
0,1
0,02
0
0,45
0,05
2,1
0,5
0,03
0
Mínimo
0,14
0
0,8
0
0,01
0
0,1
0
0,6
0,04
1
0
0
n
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
AFL: Afluente de agua de estudo já poluida ao prototipo
EFL: Efluente do prototipo
As figuras 50 e 51 apresentam as percentagens de rejeição obtidas nos ensaios para as vazões
de 2 e 4 L∙min
-1
. Nas figuras pode-se observar que as rejeições de cor aparente e turbidez estiveram
acima de 90 % para todas as coletas. As concentrações de sulfeto de hidrogênio ficaram sempre
abaixo do limite de detecção. No caso do manganês, as rejeições foram superiores a 90 %, a exceção
dos dias 14 de dezembro e 9 de fevereiro, para a vazão de 4 L∙min
-1
. Para ferro, as rejeições foram
superiores a 70% exceto o dia 8 de dezembro que foi de 64%.
Figura 50. Percentagens de rejeição para a vazão 2 L∙min
-1
da segunda etapa
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
16 de
Novembro
18 de
Novembro
20 de
Novembro
23 de
Novembro
24 de
Novembro
25 de
Novembro
30 de
Novembro
1 de
dezembro
2 de
dezembro
4 de
dezembro
Rejeição (%)
Data Coletas
Percentagens de rejeição vazão de 2 L/min
S-2
Turb
Cor ap.
Cor real
Fe +2
Mn +2
79
Figura 51. Percentagens de rejeição para a vazão 4 L∙min
-1
da segunda etapa
A tabela 43 mostra as medianas das rejeições obtidas nos ensaios de nanofiltração para esta
segunda etapa. Pelo explicado anteriormente, a mediana é uma medida de tendência central usada em
dados não simétricos.
Tabela 43. Medianas das rejeições obtidas nos ensaios de nanofiltração segunda etapa – (%)
Vazão
(L∙min
-1
)
Taxa
(L∙h
-1
.m
-
²)
Cond.
(us·cm
-1
)
Turb.
(UT)
Cor ap.
(uC)
Cor
verdadeira
(uC)
Fe
+2
(mg·L
-1
)
Mn
+2
(mg·L
-1
)
H
2
S
(mg·L
-1
)
2
14
36
99
100
100
91
96
100
4
28
41
99
100
100
89
92
100
As remoções de cor aparente e real foram de 100%. O sulfeto de hidrogênio foi removido em
sua totalidade (abaixo do limite de detecção de 0,01 mg·L
-1
). A remoção do manganês foi maior que a
do ferro, atingindo rejeições de até 96%. Observa-se que o nanofiltração em membranas resultou
eficiente na remoção dos compostos de estudo, da turbidez e cor.
5.3.2.3 Análises estatísticas
Estes resultados foram analisados usando as técnicas estatísticas do software SPSS ® da
IBM® Company para a análise das variâncias, a fim de concluir se há diferença significativa entre as
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
29 de
outubro
31 de
outubro
03 de
novembro
09 de
novembro
11 de
novembro
7 de
dezembro
8 de
dezembro
9 de
dezembro
14 de
dezembro
9 de
fevereiro
Rejeição (%)
Data Coletas
Percentagens de rejeição vazão de 4 L/min
S-2
Turb
Cor ap.
Cor real
Fe +2
Mn +2
80
médias. Primeiramente, foi calculada a remoção para cada caso, que foi a variável resposta ou
dependente. Depois foi aplicado o teste Levene, e o resultado indicou que houve homogeneidade de
variâncias somente para o ferro ferroso. O P value a um nível de significância de 5% foi de 0,244.
Procedeu-se a realizar o análise de variâncias e a análise descritiva que se encontram na tabela 44. As
colunas representam o tratamento (1ª), a taxa ou vazão usada (2ª), médias (3ª), desvio padrão (4ª) e o
numero de amostras (5ª).
Tabela 44. Análise descritiva da remoção de ferro na segunda etapa
Tratamento
Taxa (l∙h
-1
m
-2
) ou
vazão (L∙min
-1
)
Média
Desvio padrão
N
Membrana
14
,8780
,10
10
28
,8730
,12
10
Total
,8755
,10
20
Torre
4
,3040
,19
10
6
,2810
,18
10
Total
,2925
,18
20
Foi calculada a diferença entre tratamentos e entre a interação tratamento e taxa a um nível de
significância de 5%. Pelo teste F há evidencia de diferença significativa entre as médias das vazões
usadas. Os resultados do teste são apresentados no anexo F. Por haver uma diferença significativa foi
realizado o teste de Tukey, cujos resultados estão mostrados na tabela 45. As médias das vazões 6 e 4
l·min
-1
usadas na torre de dessorção diferem significativamente das médias das taxas usadas no
sistema de membrana de nanofiltração. As médias das vazões das torres não diferem
significativamente entre elas, assim como as médias das taxas das membranas.
Tabela 45. Teste de Tukey para os ensaios da segunda etapa ferro
(I)Taxa
ou
vazão
(J)Taxa ou
vazão
Diferença de
médias (I-J)
Error
típ.
Sig.
DHS
de
Tukey
Vazao_4
Vazao_6
,0230
,06945
,987
Taxa_14
-,5740
*
,06945
,000
Taxa_28
-,5690
*
,06945
,000
Vazao_6
Vazao_4
-,0230
,06945
,987
Taxa_14
-,5970
*
,06945
,000
Taxa_28
-,5920
*
,06945
,000
Taxa_14
Vazao_4
,5740
*
,06945
,000
Vazao_6
,5970
*
,06945
,000
Taxa_28
,0050
,06945
1,000
Taxa_28
Vazao_4
,5690
*
,06945
,000
Vazao_6
,5920
*
,06945
,000
Taxa_14
-,0050
,06945
1,000
*. A diferença de medias é significativa ao nível ,05.
81
Depois foram calculadas as remoções para o manganês e o sulfeto de hidrogênio para cada
tratamento, que foi a variável resposta ou dependente. Foram realizadas diferentes transformações nas
médias das remoções (variável resposta) com a finalidade de homogeneizá-las para aplicação da
Análise de Variância. Contudo, nenhuma das transformações foi satisfatória.
Assim foi decidido realizar análise não paramétrica. Cada combinação de tratamentos e a taxa
de fluxo resultou em grupos (cada grupo é uma taxa ou uma vazão), ou seja foram identificados 4
grupos. Para cada grupo foi executada a análise não paramétrica com o teste de Kruskal Wallis, e os
resultados mostraram que há evidencia de diferença significativa entre os grupos na variável resposta.
Depois foi aplicado o Teste Dunn para conhecer as diferenças entres as médias de cada grupo, as
tabelas 46 e 47 apresentam os resultados.
Tabela 46. Teste de Dunn para os ensaios da segunda etapa manganês
(I)Taxa
ou vazão
(J)Taxa ou
vazão
Diferença
de médias
(I-J)
Error
típ.
Sig.
T3 de
Dunnett
Vazao_4
Vazao_6
1.00000
5.63797
1,000
Taxa_14
-88.30000*
3.61862
,000
Taxa_28
-82.70000*
4.04324
,000
Vazao_6
Vazao_4
-1.00000
5.63797
1,000
Taxa_14
-89.30000*
4.43534
,000
Taxa_28
-83.70000*
4.78806
,000
Taxa_14
Vazao_4
88.30000*
3.61862
,000
Vazao_6
89.30000*
4.43534
,000
Taxa_28
5.60000
2.05751
,100
Taxa_28
Vazao_4
82.70000*
4.04324
,000
Vazao_6
83.70000*
4.78806
,000
Taxa_14
-5.60000
2.05751
,100
* . A diferença de medias é significativa ao nível ,05
Segundo o teste, as médias das remoções usando as vazões de 4 e 6 l·min
-1
na torre de
dessorção não diferem significativamente, assim como as médias das remoções usando as taxas de
fluxo de 14 e 28 l·h
-1
m
-2
não diferem entre elas. Porém, as médias dos ensaios da torre de dessorção
diferem significativamente das médias dos ensaios do sistema de nanofiltração. No caso do sulfeto de
hidrogênio, os resultados foram similares aos obtidos no caso do manganês.
82
Tabela 47. Teste de Dunn para os ensaios da segunda etapa Sulfeto de Hidrogênio
(I)Taxa
ou vazão
(J)Taxa ou
vazão
Diferença
de médias
(I-J)
Error
típ.
Sig.
T3 de
Dunnett
Vazao_4
Vazao_6
-10.00000
11.54701
,940
Taxa_14
-80.00000*
8.16497
,000
Taxa_28
-80.00000*
8.16497
,000
Vazao_6
Vazao_4
10.00000
11.54701
,940
Taxa_14
-70.00000*
8.16497
,000
Taxa_28
-70.00000*
8.16497
,000
Taxa_14
Vazao_4
80.00000*
8.16497
,000
Vazao_6
70.00000*
8.16497
,000
Taxa_28
.00000
.00000
.**
Taxa_28
Vazao_4
80.00000*
8.16497
,000
Vazao_6
70.00000*
8.16497
,000
Taxa_14
.00000
.00000
.**
* . A diferença de medias é significativa ao nível ,05.
** Não apresenta diferenças
83
6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
A seguir são apresentadas as principais conclusões dos estudos.
6.1 Ensaios de oxidação e clarificação físico-química
a) Primeira etapa – determinação dos diagramas de coagulação e das dosagens ótimas
Trabalhando com gradientes de velocidade e tempos fixos, o uso do diagrama de coagulação
facilitou a comparação dos coagulantes cloreto férrico e o sulfato de alumínio. As maiores remoções
foram conseguidas, para pH´s ácidos, neutros e básicos, às dosagens de 40, 60 e 60 mg∙L
-1
, para o
cloreto férrico e de 20, 30 e 40 mg∙L
-1
, para o sulfato de alumínio, respectivamente.
As concentrações remanescentes de cor e turbidez foram menores com o uso do cloreto
férrico; também, observou-se que seus flocos eram mais densos que os de sulfato de alumínio. Desta
forma, decidiu-se usar o cloreto férrico como coagulante nos ensaios de clarificação físico-química
que se seguiram na pesquisa.
b) Segunda etapa – Remoção dos compostos Fe(II), Mn(II) e H
2
S associados a clarificação
físico-química
As remoções do Fe
+2
no processo de clarificação foram 42%, 67% e 83% para as
concentrações iniciais baixas, médias e altas; já as remoções do Mn
+2
, foram de 8%, 7% e 7%,
mostrando que as remoções de Fe
+2
dependeram da sua concentração inicial, obtendo maiores
remoções para as concentrações altas. Dependendo do pH inicial as remoções de Fe
+2
e Mn
+2
foram
de 59%, 61% e 71% para os pH 6, 7 e 8 e de 6%, 6% e 9% , respectivamente, mostrando uma
remoção maior ao pH 8. As concentrações remanescentes de sulfeto de hidrogênio foram sempre
inferiores ao limite de detecção do método. Por ser um composto altamente volátil, o sulfeto deixa a
solução durante a agitação vigorosa da mistura rápida. Pelo teste de Kruskal Wallis pode ser
conferido que não existe diferença significativa nas remoções médias dependendo do pH ou
concentração inicial dos compostos.
c) Terceira etapa – determinação da demanda de permanganato de potássio
A demanda do permanganato de potássio calculada dependeu do tempo, sendo maior para 40
minutos que para 20 minutos. Concentrações residuárias de permanganato acima de 0,6 mgL
-1
apresentaram coloração rósea ao final de 20 minutos; contudo, esta coloração desaparecia ao final de
40 minutos, dando lugar a uma água com tom amarelado. Isto demonstra que mesmo depois de 20
84
minutos o oxidante continuou agindo. Os resultados também mostraram que a demanda dependeu da
concentração inicial do permanganato de potássio. Para baixas dosagens do oxidante e tempo de
contato de 20 minutos a demanda foi de 0,4 mg·L
-1
, já para concentrações acima de 1,0 mg·L
-1
a
demanda foi 0,8 mg·L
-1
.
A demanda de permanganato considerada para os testes de oxidação foi de 0,40 mgL
-1
, que
foi a demanda exercida após 20 minutos de ensaio.
d) Quarta etapa - ensaios de oxidação associados a clarificação físico-química
As remoções do Fe
+2
, dependendo da relação estequiométrica, apresentaram valores similares,
de 90% até 95% aos diversos valores de pHs, mostrando pouca variação. Para o Mn
+2
, as remoções ao
pH 7 foram de 43%, 80% e 60%, e para o pH 8 de 61%, 89% e 77% para as relações estequiométricas
de 0,5; 1 e 1.5 vezes. Neste caso, existiu uma variação para cada condição. Os melhores resultados
foram obtidos quando usou-se uma relação estequiométrica de uma (1) vez à pH 8. Os piores
resultados foram no caso de usar uma relação estequiométrica de 0,5 vezes ao valor de pH 7. O
processo de oxidação apresentou maiores remoções que a clarificação simples, a qual removeu apenas
6% e 9% de manganês usando pH’s 7 e 8. Da mesma forma, a remoção de ferro na clarificação
simples foi inferior, 61% e 71% para os pH’s 7 e 8. O sulfeto de hidrogênio continuou a apresentar
concentrações no efluente tratado abaixo do limite de detecção do método.
Conclui-se que os ensaios de oxidação apresentaram maior eficiência de remoção que o
processo de clarificação sem o uso de oxidante.
6.2 Ensaios na torre de dessorção
Nos ensaios da primeira etapa houve um aumento de 14% no valor de pH e de 77,3% na
concentração do oxigênio dissolvido. A torre não apresentou remoções aparentes de Fe
+2
e o Mn
+2
nas
coletas de amostras simples. Para o sulfeto de hidrogênio, as concentrações no efluente sempre
estiveram abaixo do limite de detecção.
Nos ensaios da segunda etapa, nos quais foram adicionados sais para aumentar as
concentrações iniciais de Mn
+2
, Fe
+2
e H
2
S na água de estudo, o valores de pH aumentaram 6% e 9%
para as razões ar:água de 12 e 8, respectivamente. Da mesma forma, houve aumentos nas
concentrações de oxigênio dissolvido, chegando a 8,4 mg∙L
-1
e 8,2 mg∙L
-1
para as razões ar:água
mencionadas. Com relação a ferro e manganês solúveis, a dessorção resultou em remoções baixas,
14% e 31% para ferro e sem remoção aparente de manganês. O processo foi eficiente na remoção de
sulfeto de hidrogênio, com o efluente apresentando concentrações menores que o limite de detecção
do método. Isto é esperado devido a turbulência do processo e volatilidade do sulfeto. Pelas análises
85
estatísticas, as médias das remoções de ferro dissolvido para as vazões usadas não diferiram
significativamente entre si.
6.3 Ensaios sistema de membranas de nanofiltração
Nos ensaios da primeira etapa, a condutividade do permeado diminuiu 43%. O processo
atingiu rejeições acima de 90% para cor aparente, verdadeira e turbidez. As concentrações do sulfeto
de hidrogênio sempre ficaram abaixo do limite de detecção. As reduções de Mn
+2
e Fe
+2
para as
coletas após 1 e 4 horas de operação foram de 90% e 100%, e 86% e 72%, respectivamente,
mostrando remoções maiores do manganês dissolvido.
Nos ensaios da segunda etapa, a condutividade elétrica foi diminuiu em torno de 40%,
indicando a remoção de alguns sais pela membrana. Rejeições acima de 90% foram observadas para
turbidez, cor verdadeira e aparente. As rejeições do Fe
+2
foram cerca de 90% (91% para 2 L·min
-1
e
89% para 4 L·min
-1
) e maiores para o Mn
+2
(96% para 2 L·min
-1
e 92% para 4 L·min
-1
). As
concentrações de sulfeto de hidrogênio no efluente do sistema de membranas estiveram abaixo do
limite de detecção. Em tudo caso, as rejeições do ferro e do manganês apresentaram melhores
resultados para a vazão de 2 L∙min
-1
, correspondente a menor taxa de fluxo.
A nanofiltração foi eficiente na remoção dos contaminantes testados nesta pesquisa, para as
condições de ensaio.
6.4 Recomendações
Sugere-se que sejam testadas outras condições operacionais, particularmente o aumento da
relação ar:água na dessorção. Com relação a nanofiltração, sugere-se a operação do sistema em fluxo
contínuo ao longo de vários dias, sem interrupções longas de funcionamento. Recomenda-se ainda,
que se avaliem aspectos econômicos relativos aos três processos estudados como investimento inicial,
custos operacionais e gastos energéticos.
86
7. BIBLIOGRAFIA
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agua. Lima: Centro Panamericano de Ingeniería y Ciencias del Ambiente.
AZEVEDO NETTO, J.M. 1966. Tratamento de águas de abastecimento. São Paulo: Ed. da
Universidade de São Paulo.
BAKER, L.A.; WESTERHOFF, P.; SOMMERFELD, M.; 2006. Adaptive management using
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New York, v. 98, n. 6, p. 113-126.
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SANITÁRIA E AMBIENTAL, 23, 2005, Campo Grande. Anais, Rio de Janeiro, 2005. Associação
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Recursos hídricos e gestão integrada: anais. [Curitiba]: ABRH. 1 CD.
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91
Anexo A: Resultados dos ensaios jarteste usando cloreto férrico como coagulante
Variáveis de operação: velocidade da mistura rápida de 120 rpm (200 s
-1
) durante 60 segundos; velocidade de
mistura lenta de 30 rpm (25 s
-1
) durante 15 minutos; tempo de sedimentação de 30 minutos.
Tabela A 1. Características água de estudo usada nos ensaios jarteste usando cloreto férrico
CARACTERÍSTICAS
ÁGUA BRUTA
18
MARÇO
19
MARÇO
24
MARÇO
26
MARÇO
30
MARÇO
2 DE
ABRIL
18
MARÇO
T° agua (°C)
23
23
24
23
24,5
21
23
Cor (uC)
22
23.5
24
24,8
25,2
21
22
pH
55
65
65
55
55
55
55
Turbidez (uT)
7.02
5,6
6,58
6,72
6,85
6,77
7.02
Alcalinidade
(mgL
-1
CaCO
3
)
5,94
6,7
7,46
8,69
3,36
4,1
5,94
Ano : 2009
Tabela A 2. Resultados ensaios jarteste usando cloreto férrico
DOSE Cloreto Férrico
comercial (mg/L)
pH
Cor (uC)
Turbidez
Remanente (uT)
Ensaio 1. 18 Mar
20
7,02
45
3,90
40
7,02
45
3,68
60
7,02
18
0,56
80
7,02
12
0,47
Ensaio 2. 18 Mar
40
8,40
25
0,80
80
8,40
18
1,37
120
8,40
12
0,65
160
8,40
12
0,88
Ensaio 3. 18 Mar
20
5,11
70
5,01
40
5,40
12
0,77
60
5,12
70
8,12
80
5,15
70
5,34
Ensaio 4. 18 Mar
20
6,10
65
5,09
40
6,24
25
1,79
60
6,23
12
0,42
80
5,90
12
0,43
Ensaio 5. 18 Mar
20
8,30
55
3,83
40
8,38
45
2,82
60
8,00
18
1,06
80
8,42
12
0,51
Ensaio 1. 19 Mar
20
5,60
70
6,19
40
5,60
35
2,26
60
5,60
70
4,76
80
5,60
25
1,81
Ensaio 2. 19 Mar
20
8,00
55
4,68
40
8,23
40
2,76
60
7,80
17
0,77
80
7,80
7
0,77
Ensaio 3. 19 Mar
20
7,20
55
4,46
92
DOSE Cloreto Férrico
comercial (mg/L)
pH
Cor (uC)
Turbidez
Remanente (uT)
40
6,80
30
2,64
60
6,83
15
0,68
80
6,90
10
0,80
Ensaio 4. 19 Mar
20
6,27
65
4,94
40
6,30
35
2,38
60
6,13
12
0,90
80
6,40
7
0,49
Ensaio 5. 19 Mar
20
5,25
25
1,86
40
5,30
30
1,78
60
5,28
70
11,10
80
5,30
70
8,87
Ensaio 1. 24 Mar
20
6,58
70
6,54
40
6,58
25
2,42
60
6,58
12
0,63
80
6,58
15
1,51
Ensaio 2. 24 Mar
20
8,82
70
5,83
40
8,69
55
3,94
60
8,19
20
1,38
80
8,46
12
0,69
Ensaio 3. 24 Mar
20
6,26
70
6,96
40
6,29
12
0,78
60
6,33
10
0,53
80
6,30
70
10,30
Ensaio 4. 24 Mar
20
5,01
12
1,35
40
5,18
70
4,60
60
5,37
70
7,36
80
5,38
70
7,85
Ensaio 5. 24 Mar
20
7,03
70
5,68
40
7,04
55
2,69
60
7,02
15
0,49
80
7,07
12
0,41
Ensaio 1. 26 Mar
20
6,72
70
9,96
40
6,72
52
4,10
60
6,72
20
1,27
80
6,72
12
0,72
Ensaio 2. 26 Mar
20
7,92
70
7,81
40
8,58
70
6,43
60
8,63
75
2,53
80
8,06
12
0,71
Ensaio 3. 26 Mar
20
6,21
70
5,93
40
6,20
15
0,53
60
6,17
70
10,10
80
6,14
70
9,79
Ensaio 4. 26 Mar
20
6,94
70
5,00
40
7,00
50
2,43
60
7,24
15
0,89
93
DOSE Cloreto Férrico
comercial (mg/L)
pH
Cor (uC)
Turbidez
Remanente (uT)
80
7,26
10
0,54
Ensaio 5. 26 Mar
20
5,30
15
1,38
40
4,99
55
2,04
60
5,17
70
5,45
80
5,16
70
5,34
Ensaio 1. 30 Mar
20
6,85
70
2,62
40
6,85
25
1,01
60
6,85
12
0,34
80
6,85
10
0,20
Ensaio 2. 30 Mar
20
7,95
70
2,75
40
8,18
35
1,22
60
8,24
18
0,56
80
8,47
12
0,23
Ensaio 3. 30 Mar
20
7,13
70
2,68
40
7,12
25
1,08
60
7,11
18
0,34
80
7,12
10
0,28
Ensaio 4. 30 Mar
20
4,89
25
1,54
40
4,92
70
1,46
60
5,33
70
2,57
80
5,02
70
1,11
Ensaio 5. 30 Mar
20
6,38
70
4,68
40
6,30
12
0,52
60
6,44
12
0,40
80
6,30
70
4,92
Ensaio 1. 2 Abril
20
6,77
70
4,60
40
6,77
35
1,61
60
6,77
12
0,37
80
6,77
10
0,27
Ensaio 2. 2 Abril
20
5,30
20
1,43
40
5,26
70
4,74
60
5,13
70
3,28
80
5,31
70
5,44
Ensaio 3. 2 Abril
20
6,07
70
6,83
40
6,15
25
0,92
60
6,12
70
9,97
80
6,04
70
7,71
Ensaio 4. 2 Abril
20
7,11
70
3,77
40
7,11
25
1,09
60
7,28
15
3,58
80
7,08
12
0,23
Ensaio 5. 2 Abril
20
7,94
70
4,74
40
8,35
70
1,48
60
8,36
15
0,59
80
7,97
12
0,29
Ano : 2009
94
Anexo B: Resultados dos ensaios jarteste usando sulfato de alumínio como coagulante
Variáveis de operação: velocidade da mistura rápida de 120 rpm (200 s-1) durante 60 segundos; velocidade de
mistura lenta de 30 rpm (25 s-1) durante 15 minutos; tempo de sedimentação de 30 minutos.
Tabela B 1. Características água de estudos dos ensaios jarteste usando sulfato de aluminio
CARACTERÍSTICAS
ÁGUA BRUTA
16
ABRIL
22
ABRIL
23
ABRIL
7
MAIO
12
MAIO
14
MAIO
18
MAIO
T° agua (°C)
19
19,8
20
19
20
18
11
Cor (uC)
55
55
246
55
60
65
60
pH
6,87
6,87
6,86
7,02
7,18
6,99
7,08
Turbidez (uT)
2,98
5,95
5,9
6,4
7,74
9,2
7,45
Alcalinidade
(mgL
-1
CaCO
3
)
14,70
15,68
14,21
16,66
13,23
16,46
17,15
Ano: 2009
Tabela B 2. Resultados ensaios jarteste usando sulfato de aluminio
DOSE Sulfato de
Aluminio comercial
(mg/L)
pH
Cor (uC)
Turbidez Remanente
(uT)
Ensaio 1. 16 Abr
19,5
5,02
55
3,83
39,0
5,32
25
2,09
58,5
4,87
50
3,15
78,0
5,30
20
1,40
Ensaio 2. 16 Abr
19,5
6,21
55
4,61
39,0
6,18
30
1,77
58,5
6,24
15
0,86
78,0
6,18
15
9,28
Ensaio 3. 16 Abr
19,5
6,87
55
3,57
39,0
6,88
40
2,24
58,5
6,91
20
0,75
78,0
6,87
12
0,36
Ensaio 4. 16 Abr
19,5
7,90
55
3,36
39,0
8,23
55
5,92
58,5
8,06
50
4,82
78,0
8,11
12
0,47
Ensaio 5. 16 Abr
19,5
9,39
60
3,26
39,0
9,21
60
5,18
58,5
9,23
55
5,82
78,0
9,20
55
5,87
Ensaio 1. 22 Abr
29,3
4,85
139
5,14
48,8
5,21
69
2,50
68,3
5,19
83
2,07
87,8
5,22
64
1,55
Ensaio 2. 22 Abr
29,3
6,23
47
1,76
48,8
6,21
26
0,87
68,3
6,19
18
1,51
87,8
6,28
40
2,43
95
Ensaio 3. 22 Abr
29,3
7,92
174
8,39
48,8
8,02
51
1,67
68,3
8,10
35
0,60
87,8
8,21
29
0,49
Ensaio 4. 22 Abr
29,3
8,96
176
8,12
48,8
9,05
136
5,76
68,3
9,14
27
0,69
87,8
8,96
30
0,46
Ensaio 5. 22 Abr
29,3
6,87
132
4,24
48,8
6,87
47
1,04
68,3
6,87
31
0,88
87,8
6,87
29
0,84
Ensaio 1. 23 Abr
29,3
5,67
122
3,04
48,8
5,62
148
4,04
68,3
5,56
139
3,08
87,8
5,67
69
1,35
Ensaio 2. 23 Abr
29,3
7,72
143
8,11
48,8
7,73
139
8,48
68,3
7,73
149
8,55
87,8
7,69
96
5,94
Ensaio 3. 23 Abr
29,3
8,57
180
6,72
48,8
8,42
173
6,69
68,3
8,62
159
6,58
87,8
8,55
112
4,04
Ensaio 4. 23 Abr
29,3
9,38
169
6,85
48,8
9,34
174
7,46
68,3
9,45
183
8,11
87,8
9,44
125
7,47
Ensaio 5. 23 Abr
29,3
6,86
178
8,81
48,8
6,86
152
8,39
68,3
6,86
81
4,67
87,8
6,86
4
0,79
Ensaio 1. 07 may
0,81
5,51
50
5,76
1,61
5,58
25
2,90
2,42
5,62
20
1,85
3,22
5,63
12
1,50
Ensaio 2. 07 may
0,81
6,60
55
6,78
1,61
6,57
22
1,95
2,42
6,59
18
0,92
3,22
6,58
12
0,85
Ensaio 3. 07 may
0,81
8,70
55
6,12
1,61
8,42
55
7,02
2,42
8,65
50
5,85
3,22
8,66
45
4,82
Ensaio 4. 07 may
0,81
9,43
55
5,70
1,61
9,37
55
5,61
2,42
9,40
55
6,59
3,22
9,47
50
6,05
96
Ensaio 5. 07 may
0,81
7,35
55
6,98
1,61
7,39
50
5,43
2,42
7,39
18
1,68
3,22
7,37
12
0,75
Ensaio 1. 12 may
0,8
5,07
50
4,11
1,6
5,12
50
4,22
2,4
5,08
50
4,86
3,2
5,08
40
6,01
Ensaio 2. 12 may
0,8
6,15
60
8,12
1,6
6,17
18
1,45
2,4
6,16
12
1,04
3,2
6,14
12
1,37
Ensaio 3. 12 may
0,8
7,18
55
6,66
1,6
7,18
55
6,02
2,4
7,18
15
1,02
3,2
7,18
12
1,49
Ensaio 4. 12 may
0,8
8,28
60
8,06
1,6
8,30
55
6,26
2,4
8,17
35
4,81
3,2
8,21
15
0,90
Ensaio 5. 12 may
0,8
9,05
55
5,00
1,6
9,08
55
5,16
2,4
8,94
50
4,64
3,2
9,07
25
1,47
Ensaio 1. 14 may
0,81
6,99
60
8,15
1,61
6,99
55
7,13
2,42
6,99
22
2,34
3,22
6,99
15
0,72
Ensaio 2. 14 may
0,81
4,85
60
7,06
1,61
5,18
55
7,05
2,42
5,17
55
6,45
3,22
5,10
55
6,60
Ensaio 3. 14 may
0,81
6,18
55
6,26
1,61
6,19
20
1,38
2,42
6,18
12
0,80
3,22
6,20
12
1,20
Ensaio 4. 14 may
0,81
8,17
60
7,46
1,61
8,33
60
8,21
2,42
8,04
30
3,02
3,22
8,21
15
0,91
Ensaio 5. 14 may
0,81
9,12
60
5,56
1,61
9,04
60
6,90
2,42
9,05
55
5,72
3,22
9,12
35
3,82
Ensaio 1. 18 may
0,81
5,53
55
6,56
1,61
5,54
45
5,53
2,42
5,52
45
4,18
3,22
5,47
45
4,40
97
Ensaio 2. 18 may
0,81
6,58
55
7,06
1,61
6,59
35
3,13
2,42
6,56
18
1,13
3,22
6,58
15
1,43
Ensaio 3. 18 may
0,81
7,53
55
6,80
1,61
7,57
55
7,24
2,42
7,53
25
2,32
3,22
7,61
15
0,79
Ensaio 4. 18 may
0,81
9,40
55
6,47
1,61
9,43
55
6,97
2,42
9,41
55
7,30
3,22
9,45
55
6,77
Ensaio 5. 18 may
0,81
8,66
55
7,36
1,61
8,41
55
7,89
2,42
8,53
30
3,07
3,22
8,63
20
1,00
Ano: 2009
98
Anexo C: Resultados dos ensaios para avaliação da remoção usando cloreto férrico como
coagulante (jarteste)
DÍA 1 – 5 de Agosto de 2009
Tabela C 1. Características água de estudo dos ensaios de remoção com cloreto férrico: dia 1
pH
7,28
Alcalinidade
22,54
mg/L de CaCO3
Ferro ferroso
0,09
mg/L
Manganês manganoso
0,069
mg/L
Sulfeto de hidrôgenio
0,02
mg/L
Cor aparente
35
uC
Cor verdadeira
20
uC
Turbidez
3,52
uT
Tabela C 2. Resultados ensaios de remoção com cloreto férrico como coagulante: dia 1
ENSAIO 1
Dosagem ótima
Composto
Concentração
Remoção
(%)
Filtrado
pH
(1)
pH
(2)
pH
(3)
Dose
mg/L
Turbidez
final (uT)
Cor
aparente
(uC)
Cor
verdadeira
(uC)
mg/L
Inicial
(4)
Após
(5)
3,81
5,89
3,26
40
Mn
+2
0,22
0,199
10
1,52
15
12
Fe
2
0,48
0,25
48
H
2
S
0,02
0,01
50
3,81
7,1
3,38
60
Mn
+2
0,244
0,24
2
0,61
15
10
Fe
2
0,48
0,26
46
H
2
S
0,02
0,00
100
3,87
8,17
6,38
60
Mn
+2
0,219
0,183
16
0,909
18
10
Fe
2
0,48
0,05
90
H
2
S
0,02
0,00
100
ENSAIO 2
Dosagem ótima
Composto
Concentração
Filtrado
mg/L
pH
(1)
pH
(2)
pH
(3)
Dose
mg/L
Inicial
(4)
Após
(5)
Remoção
(%)
Turbidez
final (uT)
Cor
aparente
(uC)
Cor
verdadeira
(uC)
3,05
6,08
3,38
40
Mn
+2
0,616
0,565
8
1,4
15
10
Fe
2
0,83
0,20
76
H
2
S
0,04
0,00
100
3,04
7,09
5,94
60
Mn
+2
0,616
0,567
8
1,3
15
10
Fe
2
0,83
0,04
95
H
2
S
0,04
0,00
100
99
3,05
8,14
5,13
60
Mn
+2
0,616
0,574
7
1,52
18
10
Fe
2
0,83
0,1
88
H
2
S
0,04
0,00
100
ENSAIO 3
Dosagem ótima
Composto
Concentração
Filtrado
pH
(1)
pH
(2)
pH
(3)
Dose
mg/L
mg/L
Turbidez
final (uT)
Cor
aparente
(uC)
Cor
verdadeira
(uC)
Inicial
(4)
Após
(5)
Remoção
(%)
2,82
6,13
3,99
40
Mn
+2
1,00
0,925
8
1,38
15
10
Fe
2
1,11
0,31
72
H
2
S
0,05
0,00
100
2,83
7,28
5,31
60
Mn
+2
1,00
0,89
11
2,07
18
12
Fe
2
1,11
0,09
92
H
2
S
0,05
0,00
100
2,83
8,29
6,24
60
Mn
+2
1,00
0,871
13
2,55
20
12
Fe
2
1,11
0,24
78
H
2
S
0,05
0,00
100
1
Após a contaminação com sulfeto de hidrogênio, sulfato manganoso e sulfato ferroso
2
Após usar HCL ou NaOH para alterar o pH
3
Após o tratamento de coagulação, floculação e filtração
4
Concentração inicial da água de estudo contaminada
5
Concentração final depois do tratamento de clarificação físico-química
100
DIA 2 – 12 de Agosto de 2009
Tabela C 3. Características água de estudo dos ensaios de remoção com cloreto férrico: dia 2
pH
7,28
Alcalinidade
21,56
mg/L de CaCO3
Ferro ferroso
0,19
mg/L
Manganês manganoso
0,023
mg/L
Sulfeto de hidrogênio
0
mg/L
Cor aparente
55
uC
Cor verdadeira
25
uC
Turbidez
12,4
uT
Tabela C 4. Resultados ensaios de remoção com cloreto férrico como coagulante: dia 2
ENSAIO 1
Dosagem ótima
Composto
Concentração
Remoção
(%)
Filtrado
pH
(1)
pH
(2)
pH
(3)
Dose
mg/L
Turbidez
final (uT)
Cor
aparente
(uC)
Cor
verdadeira
(uC)
mg/L
Inicial
(4)
Após
(5)
4,02
5,95
3,68
40
Mn
+2
0,304
0,305
0
5,02
22
7
Fe
2
0,4
0,34
15
H
2
S
0,06
0,00
100
4,2
7,02
5,25
60
Mn
+2
0,30
0,263
12
1,26
15
5
Fe
2
0,4
0,31
23
H
2
S
0,06
0,00
100
4,03
8,19
6,35
60
Mn
+2
0,30
0,277
8
0,97
5
5
Fe
2
0,4
0,33
18
H
2
S
0,06
0,00
100
ENSAIO 2
Dosagem ótima
Composto
Concentração
Filtrado
mg/L
pH
(1)
pH
(2)
pH
(3)
Dose
mg/L
Inicial
(4)
Após
(5)
Remoção
(%)
Turbidez
final (uT)
Cor
aparente
(uC)
Cor
verdadeira
(uC)
2,99
5,99
4,04
40
Mn
+2
0,678
0,65
4
4,03
22
7
Fe
2
0,92
0,41
55
H
2
S
0,12
0,00
100
2,95
6,93
5,57
60
Mn
+2
0,678
0,655
3
0,938
15
5
Fe
2
0,92
0,56
39
H
2
S
0,12
0,00
100
3,44
8,26
6,31
60
Mn
+2
0,678
0,623
8
1,07
5
5
Fe
2
0,92
0,42
54
H
2
S
0,12
0,00
100
101
ENSAIO 3
Dosagem ótima
Composto
Concentração
Filtrado
pH
(1)
pH
(2)
pH
(3)
Dose
mg/L
mg/L
Turbidez
final (uT)
Cor
aparente
(uC)
Cor
verdadeira
(uC)
Inicial
(4)
Após
(5)
Remoção
(%)
2,72
6,24
4,4
40
Mn
+2
0,925
0,836
10
2,91
22
7
Fe
2
1,478
0,22
85
H
2
S
0,3
0,00
100
2,75
6,98
5,53
60
Mn
+2
0,925
0,901
3
2,2
18
5
Fe
2
1,478
0,42
72
H
2
S
0,3
0,00
100
2,9
8,14
6,29
60
Mn
+2
0,925
0,918
1
1,76
18
5
Fe
2
1,478
0,06
96
H
2
S
0,3
0,00
100
1
Após a contaminação com sulfeto de hidrogênio, sulfato manganoso e sulfato ferroso
2
Após usar HCL ou NaOH para alterar o pH
3
Após o tratamento de coagulação, floculação e filtração
4
Concentração inicial após a contaminação da água de estudo
5
Concentração final depois do tratamento de clarificação
102
Anexo D: Resultados dos ensaios no teste de oxidação usando o permanganato de potássio como
oxidante e o cloreto férrico como coagulante
Tabela D 1. Características água bruta de estudo ensaios de oxidação
Dia 1 ou 2
DIA 1
DIA 2
Data
24 de Agosto
26 de Agosto
31 de Agosto
2 de Setembro
Concentração:alta ou baixa
BAIXA
ALTA
BAIXA
ALTA
T° água (°C)
19
19
22,3
19,7
T° ar (°C)
23
23
24
24
Cor (uC) Aparente
55
55
55
50
Cor (uC) Real
30
30
30
30
pH
7,32
7,39
7,23
7,04
Turbidez (uT)
8,61
6,95
4,65
4,62
Alcalinidade (mg CaCO
3
/L)
18,62
17,64
18,62
16,66
Sulfeto de Hidrogênio (mg/L)
0,00
0,00
0,00
0,00
Ferro ferroso (mg/L)
0,12
0,1
0,07
0,05
Manganês manganoso (mg/L)
0,037
0,038
0,041
0,036
Tabela D 2. Resultados ensaios de oxidação Dia 1 a pH 7. Datas: concentrações baixas 24 de agosto;
concentrações altas 26 de agosto
Dosage
m
KMnO
4
mgL
-1
Rel.
Esteq
pH
inicial
pH
final
Cor
verda
deira
(uC)
Cor
ap
(uC)
Turbi
dez
NTU
Ferro Ferroso
mgL
-1
Manganês
Manganoso
mgL
-1
Sulfeto
Hidrogênio
mgL
-1
Inicial
Final
Inicial
Final
Inicial
Final
1,3
0,5
7,28
5,94
12
22
1,31
0,49
0,09
0,678
0,585
0,09
0,01
2,2
1
7,05
5,31
12
30
2,13
0,49
0,06
0,678
0,262
0,09
0,01
3,0
1,5
6,95
4,36
12
40
2,43
0,49
0,04
0,678
0,319
0,09
0,01
1,9
0,5
6,91
4,55
16
25
1,51
0,90
0,08
1,100
0,543
0,10
0,00
3,4
1
7,3
3,55
12
25
1,04
0,90
0,05
1,100
0,222
0,10
0,00
4,8
1,5
7,33
4,16
10
70
7,02
0,90
0,11
1,100
0,762
0,10
0,00
Tabela D 3. Resultados ensaios de oxidação Dia 2 a pH 7. Datas: concentrações baixas 31 de agosto;
concentrações altas 2 de setembro.
Dosage
m
KMnO
4
mgL
-1
Rel.
Esteq
pH
inicial
pH
final
Cor
verda
deira
(uC)
Cor
ap
(uC)
Turbi
dez
NTU
Ferro Ferroso
mgL
-1
Manganês
Manganoso
mgL
-1
Sulfeto
Hidrogênio
mgL
-1
Inicial
Final
Inicial
Final
Inicial
Final
1,4
0,5
7,23
5,91
12
25
1,1
0,65
0,03
0,675
0,435
0,06
0,01
2,3
1
7,23
5,77
12
30
1,51
0,65
0,03
0,675
0,128
0,06
0,00
3,3
1,5
7,23
3,62
12
25
0,724
0,65
0,03
0,675
0,081
0,06
0,01
2,1
0,5
7,3
4,96
12
25
1,78
1,28
0,08
1,150
0,490
0,09
0,00
3,8
1
7,3
3,48
10
25
0,91
1,28
0,06
1,150
0,160
0,09
0,00
5,5
1,5
7,3
3,5
12
55
2,13
1,28
0,10
1,150
0,378
0,09
0,00
103
Tabela D 4. Resultados ensaios de oxidação Dia 1a pH 8. Datas: concentrações baixas 24 de agosto;
concentrações altas 26 de agosto
Dosage
m
KMnO
4
mgL
-1
Rel.
Esteq
pH
inicial
pH
final
Cor
verda
deira
(uC)
Cor
ap
(uC)
Turbi
dez
NTU
Ferro Ferroso
mgL
-1
Manganês
Manganoso
mgL
-1
Sulfeto
Hidrogênio
mgL
-1
Inicial
Final
Inicial
Final
Inicial
Final
1,3
0,5
8,09
6,09
12
20
1,2
0,42
0,04
0,707
0,256
0,11
0,00
2,2
1
8,09
6,24
12
22
1,42
0,42
0,05
0,707
0,126
0,11
0,00
3,0
1,5
7,96
5,97
12
35
1,69
0,42
0,03
0,707
0,147
0,11
0,00
2,0
0,5
7,97
5,84
12
27
1,6
1,22
0,12
1,100
0,609
0,11
0,00
3,7
1
8,27
5,88
10
27
1,66
1,22
0,05
1,100
0,116
0,11
0,00
5,3
1,5
8,23
5,55
*
**
1,98
1,22
0,04
1,100
0,282
0,11
0,00
*, ** Valor de cor que não foram lidos por apresentar um coloração rósea pela presença de permanganato residual na amostra após a
filtragem.
Tabela D 5. Resultados ensaios de oxidação Dia 2 a pH 8. Datas: concentrações baixas 31 de agosto;
concentrações altas 2 de setembro.
Dosage
m
KMnO
4
mgL
-1
Rel.
Esteq
pH
inicial
pH
final
Cor
verda
deira
(uC)
Cor
ap
(uC)
Turbi
dez
NTU
Ferro Ferroso
mgL
-1
Manganês
Manganoso
mgL
-1
Sulfeto
Hidrogênio
mgL
-1
Inicial
Final
Inicial
Final
Inicial
Final
1,2
0,5
8,21
6,54
15
25
1,23
0,47
0,05
0,644
0,239
0,06
0,00
2,1
1
8,21
6,36
12
25
1,14
0,47
0,03
0,644
0,060
0,06
0,00
2,9
1,5
8,21
4,27
12
30
1,53
0,47
0,04
0,64
0,076
0,06
0,00
2,1
0,5
8,3
6,3
12
30
1,76
1,18
0,04
1,150
0,468
0,10
0,00
3,7
1
8,3
6,2
12
45
2,28
1,18
0,00
1,150
0,123
0,10
0,00
5,4
1,5
8,3
6,2
**
**
3,13
1,18
0,07
1,150
0,364
0,10
0,00
*, ** Valor de cor que não foram lidos por apresentar um coloração rósea pela presença de permanganato residual na amostra após a
filtragem.
Tabela D 6. Geral – Remoção dos compostos dependendo da concentração inicial - %
Ferro Ferroso
Manganês manganoso
Sulfeto de hidrogênio
baixa
91,05
66,63
94,44
alta
94,00
66,43
100,00
Tabela D 7. Remoção dos compostos dependendo da concentração inicial : pH 7
Ferro Ferroso (%)
Manganês manganoso
(%)
Sulfeto de hidrogênio
(%)
GERAL
91,78
58,70
94,44
BAIXA
91,13
55,44
88,89
ALTA
92,43
61,97
100,00
104
Tabela D 8. Remoção dos compostos dependendo da concentração inicial : pH 8
Ferro Ferroso (%)
Manganês manganoso (%)
Sulfeto de hidrogenio (%)
GERAL
93,2
74,36
100,00
BAIXA
90,98
77,82
100,00
ALTA
95,58
70,90
100,00
Tabela D 9. Remoção dos compostos dependendo da concentração inicial : relação estequiometrica 0,5
vezes
Ferro Ferroso (%)
Manganês manganoso
(%)
Sulfeto de hidrogenio
(%)
GERAL
90,98
48,49
96,53
BAIXA
89,06
43,99
93,06
ALTA
92,91
52,99
100,00
Tabela D 10. Remoção dos compostos dependendo da concentração inicial : relação estequiometrica 1,0
vezes
Ferro Ferroso (%)
Manganês manganoso
(%)
Sulfeto de hidrogênio
(%)
GERAL
93,81
82,49
98,61
BAIXA
91,21
78,81
97,22
ALTA
96,41
86,17
100,00
Tabela D 11. Remoção dos compostos dependendo da concentração inicial : relação estequiometrica 1,5
vezes
Ferro Ferroso (%)
Manganês manganoso
(%)
Sulfeto de hidrogênio
(%)
GERAL
92,79
68,62
96,53
BAIXA
92,89
77,09
93,06
ALTA
92,69
60,14
100,00
105
Anexo E: Resultados dos ensaios na primeira etapa usando água bruta no sistema de dessorção
e no sistema de nanofiltração em membrana
Tabela E 1. Características água de estudo usada nos testes da primeira etapa
Data
Col.
1
Vazão
pH
Cond.
T° ar
T°
água
S
2-
Turb
Cor
ap.
Cor
verdadeira
Fe
2+
Mn
2+
O.D.
L/min
µs/cm
°C
°C
mgl
-1
NTU
uC
uC
mgl
-1
mgl
-1
mgl
-1
O
2
8/jun
1
4
7,11
203,1
17
12,0
0,03
3,02
45
35
0,78
0,14
5,54
8/jun
2
4
7,07
210,1
20
17,0
0,01
3,21
45
35
0,98
0,04
6,04
9/jun
1
4
7,02
211,0
13
15,3
0,02
2,09
45
30
0,98
0,14
6,44
9/jun
2
4
7,07
211,9
13
15,5
0,01
1,94
45
30
0,90
0,13
6,10
15/jun
1
4
7,01
203,0
18
16,5
0,00
1,56
30
20
0,65
0,07
4,47
15/jun
2
4
6,97
210,9
21
17,4
0,01
1,63
30
20
0,78
0,14
3,62
17/jun
1
4
6,95
215,0
11
13,7
0,01
1,66
30
22
0,78
0,20
5,39
17/jun
2
4
7,06
218,1
14
15,0
0,01
1,66
27
22
0,90
0,13
4,70
18/jun
1
4
7,03
210,5
17
16,5
0,00
1,3
27
20
0,78
0,04
6,17
18/jun
2
4
7,04
214,6
20
17,5
0,00
1,23
27
20
0,61
0,05
4,93
22/jun
1
4
7,11
215,3
17
16,5
0,00
1,13
25
20
0,82
0,04
5,66
22/jun
2
4
7,1
217,6
21
18,0
0,00
1,05
25
20
0,61
0,04
4,73
1
Coleta 1 corresponde à amostra pontual coletada uma hora depois de ter ligado os protótipos. A coleta 2 corresponde à amostra coletada 4
horas depois.
Tabela E 2. Resultados ensaios de dessorção na primeira etapa
Data
Coleta
1
Vazão
pH
Cond.
T° ar
T°
água
S
2-
Turb
Cor
ap.
Cor
verdadeira
Fe
2+
Mn
2+
O.D.
L/min
µs/cm
°C
°C
mgL
-1
NTU
uC
uC
mgL
-1
mgL
-1
mgL
-1
O
2
8/jun
1
4
8,03
208,4
17
18,0
0,02
3,19
40
30
0,98
0,18
8,48
8/jun
2
4
8,03
209,1
20
17,5
0,01
3,18
40
30
0,82
0,09
9,06
9/jun
1
4
7,99
212,6
13
16,0
0,01
2,21
35
25
0,98
0,11
9,27
9/jun
2
4
8,04
216,4
13
16,3
0,00
3,06
40
25
0,78
0,11
9,46
15/jun
1
4
8,05
207,9
18
17,0
0,00
1,53
25
18
0,53
0,05
9,2
15/jun
2
4
7,99
211,2
21
19,0
0,00
1,68
25
18
0,53
0,09
9,48
17/jun
1
4
8,05
221,0
11
15,1
0,00
1,7
25
18
0,69
0,18
9,87
17/jun
2
4
8,07
213,6
14
15,5
0,00
1,66
25
18
0,90
0,14
10,24
18/jun
1
4
8,05
214,4
17
16,5
0,00
1,33
25
20
0,82
0,05
9,62
18/jun
2
4
8,09
210,1
20
18,0
0,00
1,34
25
20
0,45
0,04
9,23
22/jun
1
4
8,06
215,3
17
17,5
0,00
1,24
25
20
0,78
0,05
9,8
22/jun
2
4
8,08
213,3
21
18,0
0,00
1,07
25
20
0,33
0,09
9,36
1
Coleta 1 corresponde à amostra pontual coletada uma hora depois de ter ligado os protótipos. A coleta 2 corresponde à amostra coletada 4
horas depois.
106
Tabela E 3. Resultados ensaios de nanofiltração em membrana na primeira etapa
Data
Cole
ta
1
Vazão
pH
Cond.
T° ar
T°
água
S
2-
Turb
Cor
ap.
Cor
verdad
eira
Fe
2+
Mn
2+
L/min
µs/cm
°C
°C
mgL
-1
NTU
uC
uC
mgL
-1
mgL
-1
8/jun
1
4
6,79
113,4
17
19
0,02
0,478
3
3
0,33
0,14
8/jun
2
4
6,83
131,8
20
19,5
0
0,333
3
3
0,29
0,04
9/jun
1
4
6,84
129,3
13
18,1
0
0,075
5
5
0,24
0,00
9/jun
2
4
6,85
132,6
13
18
0
0,092
7
7
0,41
0,00
15/jun
1
4
6,69
111,5
18
18
0
0,07
0
0
0,08
0,04
15/jun
2
4
6,64
118,4
21
19,7
0
0,16
0
0
0,12
0,00
17/jun
1
4
6,69
116,7
11
16,1
0
0,088
0
0
0,08
0,04
17/jun
2
4
6,71
117,9
14
16,5
0
0,069
0
0
0,29
0,00
18/jun
1
4
6,73
116,8
17
17
0
0,107
0
0
0,12
0,00
18/jun
2
4
6,72
117,2
20
20
0
0,091
0
0
0,16
0,00
22/jun
1
4
6,78
121,2
17
16
0
0,064
0
0
0,08
0,00
22/jun
2
4
6,76
120,7
21
20
0
0,081
0
0
0,12
0,00
1
Coleta 1 corresponde à amostra pontual coletada uma hora depois de ter ligado os protótipos. A coleta 2 corresponde à amostra coletada 4
horas depois.
Pelo teste F há evidencia de diferença significativa entre a interação coleta e tratamento a um
nível de significância de 5% (valor-p 0,013).
RESULTADOS TESTE F
Tabela E 4. Resultados teste F da variavel ferro dos ensaios da primeira etapa
Tests of Between-Subjects Effects
Dependent Variable: ferro
Source
Type III Sum of
Squares
df
Mean Square
F
Sig.
Corrected Model
26870.183(a)
3
8956.728
46.907
.000
Intercept
46208.808
1
46208.808
241.996
.000
Coleta
263.632
1
263.632
1.381
.254
Tratamentos físicos
25172.908
1
25172.908
131.831
.000
Coleta * Tratamentos físicos
1433.643
1
1433.643
7.508
.013
Error
3818.966
20
190.948
Total
76897.956
24
Corrected Total
30689.149
23
a R Squared = .876 (Adjusted R Squared = .857)
107
Anexo F: Resultados dos ensaios na segunda etapa usando água de estudo adicionando sais de
ferro, manganês e sulfeto de hidrogênio no sistema de dessorção com ar em torre e no sistema
de nanofiltração com membrana
O Anexo F mostra em detalhe os resultados da segunda etapa, as características diárias da
água de estudo e os resultados obtidos para cada dia de coleta.
Tabela F 1. Características água de estudo usada nos ensaios de dessorção e nanofiltração na segunda
etapa
Data
pH
O.D.
Cond.
T°
água
S
2-
Turb
Cor
ap.
Cor
verdad
eira
Fe
2+
Mn
2+
mgL
-1
O
2
µs/cm
°C
mgL
-1
NTU
uC
uC
mgL
-1
mgL
-1
29/out
7,5
9,2
150,0
27,8
0,02
8,6
55
12
0,23
1,6
31/out
7,6
9,4
194,1
27,0
0,02
9,7
70
30
0,45
2,1
03/nov
7,6
6,0
149,0
23,7
0,01
7,6
60
50
0,10
1,6
09/nov
7,5
5,9
152,0
22,4
0,03
13,7
70
25
0,21
2,01
11/nov
7,4
6,1
147,4
22,5
0,00
10,3
70
45
0,15
0,9
7/dez
8,0
7,2
136,5
23,0
0,02
8,0
70
52
0,14
1,60
8/dez
7,9
7,3
136,6
22,5
0,02
8,4
70
55
0,14
0,60
9/dez
7,8
7,5
139,4
23,8
0,02
8,9
70
52
0,14
1,50
14/dez
7,8
6,6
138,7
22,9
0,02
8,4
70
55
0,14
1,10
9/fev
8,0
6,1
150,7
25,6
0,02
4,1
60
45
0,11
1,50
16/nov
7,7
6,0
142,7
23,0
0,02
9,2
60
40
0,20
1,00
18/nov
7,5
6,0
145,1
23,5
0,02
11,1
70
50
0,19
1,00
20/nov
7,0
5,7
150,6
23,0
0,02
11,3
70
50
0,19
1,00
23/nov
7,5
6,0
139,9
25,0
0,02
12,8
70
50
0,26
1,00
24/nov
7,5
6,5
139,0
24,7
0,01
13,7
70
55
0,21
1,10
25/nov
7,6
6,4
139,9
25,4
0,01
14,4
70
55
0,32
1,60
30/nov
7,7
6,2
137,4
24,5
0,02
11,5
70
55
0,16
0,80
1/dez
7,8
7,4
137,0
25,0
0,02
10,7
70
55
0,17
1,00
2/dez
7,8
7,6
134,9
26,5
0,02
10,0
70
55
0,14
1,10
4/dez
7,3
7,0
145,3
26,0
0,02
10,1
70
50
0,22
1,60
Ano 2009
108
Tabela F 2. Resultados ensaios de dessorção na segunda etapa
Data
Vazão
pH
O.D.
Cond.
T°
água
S
2-
Turb
Cor
ap.
Cor
verdad
eira
Fe
2+
Mn
2+
L/min
mgL
-1
O
2
µs/cm
°C
mgL
-1
NTU
uC
uC
mgL
-1
mgL
-1
29/out
4
7,2
8,0
149,0
22,9
0,03
9,2
55
12
0,15
1,6
31/out
4
8,0
9,4
147,6
23,0
0,02
10,5
70
25
0,16
2,1
03/nov
4
8,0
7,0
156,6
23,7
0,02
8,5
60
35
0,07
1,6
09/nov
4
8,1
8,5
150,7
22,4
0,03
13,7
65
25
0,17
1,8
11/nov
4
8,2
8,5
152,6
22,5
0,00
10,0
65
40
0,12
0,6
7/dez
4
8,5
8,5
138,6
24,2
0,01
10,0
70
52
0,14
1,60
8/dez
4
8,4
8,6
135,1
23,3
0,01
8,1
70
55
0,12
0,60
9/dez
4
8,1
8,7
139,6
23,8
0,01
9,3
70
52
0,06
1,50
14/dez
4
8,4
8,5
137,6
22,9
0,01
7,7
70
55
0,10
0,90
9/fev
4
8,7
7,4
150,8
25,6
0,00
3,5
55
45
0,07
1,3
16/nov
6
8,08
8,04
145,7
22,8
0,01
9,04
55
30
0,10
0,90
18/nov
6
8,15
8,20
212,7
23,6
0,02
11,5
70
50
0,15
1,00
20/nov
6
8,21
8,45
147,1
24,0
0,01
11,3
70
50
0,13
1,00
23/nov
6
8,20
8,09
138,0
25,2
0,02
12,8
70
50
0,12
0,90
24/nov
6
8,16
8,34
139,7
25,6
0,01
13,3
70
55
0,14
1,10
25/nov
6
8,16
8,13
138,2
26,0
0,01
13,8
70
55
0,17
0,90
30/nov
6
7,98
7,98
136,5
26,1
0,01
10,7
70
55
0,14
0,80
1/dez
6
8,31
8,11
137,4
26,2
0,01
10,7
70
55
0,13
1,00
2/dez
6
8,43
8,17
134,6
26,8
0,01
10
70
55
0,13
1,10
4/dez
6
8,24
8,68
147,1
23,4
0,01
11
70
50
0,23
1,60
Ano 2009
Tabela F 3. Resultados ensaios de nanofiltração em membranas na segunda etapa
Data
Vazão
pH
O.D.
2
Cond.
T°
água
S
2-
Turb
Cor
ap.
Cor
verdad
eira
Fe
2+
Mn
2+
L/min
mgL
-1
O
2
µs/cm
°C
mgL
-1
NTU
uC
uC
mgL
-1
mgL
-1
29/out
4
6,56
9,05
79,0
27,8
0
0,119
0
0
0,00
0,09
31/out
4
6,53
9,03
74,7
23,1
0
0,176
0
0
0,00
0,12
03/nov
4
6,90
6,03
125,4
23,7
0
0,116
0
0
0,00
0,16
09/nov
4
7,27
5,52
69,6
22,2
0
0,129
0
0
0,02
0,08
11/nov
4
7,09
5,52
97,5
24,1
0
0,123
0
0
0,01
0,12
7/dez
4
7,43
6,30
80,0
25,3
0
0,105
0
0
0,02
0,20
8/dez
4
7,10
6,38
84,3
24,9
0
0,096
2
0
0,05
0,04
9/dez
4
7,54
6,29
83,0
24,2
0
0,111
0
0
0,01
0,09
14/dez
4
7,65
2,09
91,6
25,8
0
0,903
7
5
0,04
0,27
9/fev
4
7,68
2,77
86,3
24,5
0
0,122
2
2
0,02
0,20
16/nov
2
7,14
5,80
133,3
21,8
0
0,127
0,00
0,00
0,00
0,04
18/nov
2
6,85
5,20
94,4
26,5
0
0,159
0,00
0,00
0,02
0,03
20/nov
2
6,80
5,27
91,2
25,4
0
0,102
0,00
0,00
0,02
0,03
23/nov
2
7,31
5,61
84,0
28,0
0,00
0,106
0,00
0,00
0,01
0,03
24/nov
2
6,95
5,73
89,7
28,2
0,00
0,120
0,00
0,00
0,05
0,00
25/nov
2
7,35
5,45
83,1
28,9
0,00
0,102
0,00
0,00
0,02
0,09
30/nov
2
7,27
5,04
86,2
28,6
0,00
0,100
0,00
0,00
0,04
0,06
109
Data
Vazão
pH
O.D.
2
Cond.
T°
água
S
2-
Turb
Cor
ap.
Cor
verdad
eira
Fe
2+
Mn
2+
L/min
mgL
-1
O
2
µs/cm
°C
mgL
-1
NTU
uC
uC
mgL
-1
mgL
-1
1/dez
2
7,51
6,36
84,2
28,3
0,00
0,083
0,00
0,00
0,05
0,04
2/dez
2
7,56
6,57
87,2
29,9
0,00
0,11
0,00
0,00
0,01
0,08
4/dez
2
6,99
6,30
94,1
27,0
0,00
0,10
0,00
0,00
0,01
0,10
Ano 2009
RESULTADOS TESTE F
Tabela F 4. Resultados teste F da variável ferro : ensaios da segunda etapa
Pruebas de los efectos inter-sujetos
Variable dependiente:Ferro
Origen
Suma de
cuadrados tipo I
gl
Media
cuadrática
F
Modelo corregido
3,414E6
3
1138131,092
47,058
Intersección
1,365E7
1
1,365E7
564,491
Tratamento
3411144,025
1
3411144,025
141,038
Taxa
3249,250
2
1624,625
,067
Tratamento * Taxa
,000
0
.
.
Error
870693,700
36
24185,936
Total
1,794E7
40
Total corregida
4285086,975
39
a. R cuadrado = ,797 (R cuadrado corregida = ,780)
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