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Centro de Ciências Agrárias
Depto. de Ciência e Tecnologia de Alimentos
Programa de Mestrado e Doutorado em Ciência de Alimentos
FILMES BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO E
POLI(BUTILENO ADIPATO CO-
TEREFTALATO) (PBAT) ADICIONADOS
DE SURFATANTE E ÓLEO DE SOJA
RENATA PAULA HERRERA BRANDELERO
Londrina - PR
2010
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Centro de Ciências Agrárias
Depto. de Ciência e Tecnologia de Alimentos
Programa de Mestrado e Doutorado em Ciência de Alimentos
FILMES BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO E
POLI(BUTILENO ADIPATO CO-
TEREFTALATO) (PBAT) ADICIONADOS
DE SURFATANTE E ÓLEO DE SOJA
Tese apresentada ao Programa de
Mestrado e Doutorado em Ciência de
Alimentos da Universidade Estadual de
Londrina, como requisito parcial à obtenção
do título de Doutor em Ciência de
Alimentos.
Aluno: RENATA PAULA HERRERA BRANDELERO
Orientador: Prof. Dr. FÁBIO YAMASHITA
Londrina - PR
2010
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Catalogação elaborada pela Divisão de Processos Técnicos da Biblioteca Central da
Universidade Estadual de Londrina.
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
B817f Brandelero, Renata Paula Herrera.
Filmes biodegradáveis de amido e poli (butileno adipato co-tereftalato) (PBAT)
adicionados de surfante e óleo de soja / Renata Paula Herrera Brandelero. –
Londrina, 2010.
155 f. : il.
Orientador: Fábio Yamashita.
Tese (Doutorado em Ciência de Alimentos) – Universidade Estadual de Londrina,
Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Alimentos,
2010.
Inclui bibliografia.
1. Filmes biodegradáveis – Processo de extrusão – Teses. 2. Plásticos nas embalagens –
Teses. 3. Biofilme – Teses. 4. Alimentos – Embalagens – Teses. 5. Amido de mandioca
– Filmes – Teses. I. Yamashita, Fábio. II. Universidade Estadual de Londrina. Centro de
Ciências Agrárias. Programa de Pós-Graduação em Ciência de Alimentos. III. Título.
CDU 664.004.3
RENATA PAULA HERRERA BRANDELERO
FILMES BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO
CO-TEREFTALATO) (PBAT) ADICIONADOS DE SURFATANTE E
ÓLEO DE SOJA
Tese apresentada ao Programa de
Mestrado e Doutorado em Ciência de
Alimentos da Universidade Estadual de
Londrina, como requisito parcial à obtenção
do título de Doutor em Ciência de
Alimentos.
COMISSÃO EXAMINADORA
______________________
Dr. Fábio Yamashita
(DCTA/CCA/UEL)
(orientador )
_______________________________
Dr. João Borges Laurindo
(EQA/CTC/UFSC)
(membro)
___________________________________
Dr. Luiz Henrique Dall´Antonia
(Química/CCE/UEL)
(membro)
_______________________________________
Dra. Mônica Regina Scarpim
(Química/CCE/UEM)
(membro)
_______________________
Dra. Suzana Mali
(Bioquímica/CCE/UEL)
(membro)
Londrina – PR – Brasil, 18 de junho de 2010
DEDICO
“As minhas amadas filhas Gabriela e
Eduarda por dar sentido a tudo em minha
vida e por dividirem o precioso tempo das
suas vidas com a execução deste trabalho”
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pela vida, pela saúde e por me dar bom ânimo em tudo,
obrigado.
Ao meu orientador Prof. Fabio Yamashita por ter aceitado me orientar no mestrado e
no doutorado, pela sua amizade e paciência em me ensinar tudo que sei.
Ao Instituo Federal Catarinense / Campus Concórdia, representado pelo Diretor Sr.
Paulo Jerônimo de Oliveira por ter concedido licença das minhas atividades para
realizar este trabalho e pela solicitação de bolsa a CAPES.
Ao meu dedicado esposo Evandro por ter me ajudado em todos os momentos e por
muitas vezes ter colocado sua própria Tese em segundo plano para auxiliar-me no
laboratório com minhas análises.
Aos meus pais que fizeram da sua casa a minha e da minha família nas tantas vezes
que precisei, pelo amor e dedicação com o qual me criaram, pela presença amiga
em todas as fases da minha vida.
Aos professores da Universidade Estadual de Londrina dos Cursos de Química e
Ciência de Alimentos, em especial, ao Prof. Dionísio Borsato por ter acreditado em
mim e por ter me conduzido à área de alimentos.
Ao grupo de Biofilmes, em especial a Profa. Maria Victoria Eiras Grossmann por ter
me aceitado no grupo, a Profa. Suzana Mali por me passar seus conhecimentos
sempre que solicitei sua ajuda e à aluna Daryne Lu Costa por ter me auxiliado com
sua experiência nas metodologias.
Aos funcionários do Departamento de Ciência e Tecnologia de Alimentos, em
especial ao funcionário Nelson por ter me auxiliado na operação da extrusora e
especialmente pelas suas conversas amigas e bem humoradas que tornaram tudo
mais fácil.
À CAPES, CNPq e Fundação Araucária pela concessão de bolsas e financiamento
da pesquisa.
“Os problemas sempre colocam o homem em situação ou
ambiente diferente, e, de maneira diversa de até
então, fortalecem sua alma. Os problemas existem para
ser solucionados, e não há nenhum problema que não
tenha solução. Não temos de temê-los. A vida é
dinâmica e nos faz descortinar sempre uma nova
faceta”.
Massaharu Taniguchi
BRANDELERO, Renata P. Herrera. FILMES BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO E
POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT) ADICIONADOS DE
SURFATANTE E ÓLEO DE SOJA. 2010. 158f. Tese (Doutorado em Ciência de
Alimentos) – Universidade Estadual de Londrina, Londrina, 2010.
RESUMO
O poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é um copoliéster sintético
biodegradável e por extrusão resulta em filmes com características semelhantes às
de polietileno, porém os custos tornam o filme pouco competitivo. A elaboração de
blenda de amido com PBAT pode resultar em filmes com características apropriadas
para aplicações na área de alimentos, sendo o custo relativamente menor quanto
maior a quantidade de amido compatibilizada com a resina sintética. Com a
finalidade de melhorar a barreira ao vapor de água de filmes de amido pode-se
aumentar as porções hidrofóbicas na matriz do filme pela adição de surfatante e
óleo. O objetivo foi produzir por extrusão de sopro e caracterizar filmes com alto teor
de amido elaborados a partir de blendas de amido+PBAT adicionados de surfatante
e óleo de soja, bem como avaliar o efeito destas substâncias na permeabilidade ao
vapor de água (PVA). Foram elaborados filmes com 50, 65 e 80 g de amido/100g de
amido+PBAT adicionados de 0, 0,5, 1 e 2 % de tween 80 (massa de amido+PBAT)
com ou sem óleo de soja, sendo adicionado nas concentrações de 0,5 ou 1 %
(massa amido+PBAT). Filmes com 100% de amido ou 100% de PBAT serviram de
controle. As isotermas de sorção, a PVA, as propriedades mecânicas, os
coeficientes de solubilidade (β) e difusão (D
w
) foram determinados. Os espectros de
infravermelho e as micrografias foram obtidos. Os resultados evidenciaram que o
PBAT reduziu a PVA dos filmes em comparação a dos filmes de amido, mas ainda
foi alta em relação aos filmes de polietileno. A PVA dos filmes de amido+PBAT não
variou com a concentração de amido porque os coeficientes de difusão diminuíram
com o aumento da quantidade deste polímero na blenda O surfatante aumentou a
PVA e coeficiente de difusão dos filmes. A presença de aglomerados em filmes com
surfatante prejudicou a formação estrutural e as propriedades mecânicas. Os filmes
de amido+PBAT adicionados de 0,5% de óleo e sem surfatante apresentaram menor
PVA que filme de PBAT e os menores valores de β. Os filmes de amido+PBAT
apresentaram baixo desempenho quanto à tração, porém quando adicionados de
óleo soja aumentaram a resistência e apresentaram aumento de 7 vezes na
elongação. O óleo de soja atuou como compatibilizante entre o amido e o PBAT
aumentando a adesão interfacial entre os polímeros.
Palavras chaves: biofilmes, extrusão, propriedades de barreira, embalagens ativas.
.
BRANDELERO, Renata P. Herrera. BIODEGRADABLE STARCH AND
POLY(BUTYLENE ADIPATE CO-TEREPHTHALATE) (PBAT) FILMS WITH
ADDED SURFACTANT AND SOYA OIL. 2010. 158f. Thesis (Doctorade in Food
Science) – State University of Londrina, Londrina, 2010.
ABSTRACT
Poly(butylene adipate co-terephthalate) (PBAT) is a biodegradable synthetic
copolyester. When formed by extrusion, it results in films with characteristics similar
to polyethylene. However, due to its high costs, it is considered little competitive. The
production of a blend of starch and PBAT can result in films with the appropriate
characteristics for application in food area, with its cost being relatively lower the
greater the amount of starch compatible with the PBAT. With the aim of improving the
water vapor barrier in starch films, hydrophobic portions can be increased in the film
matrix by adding surfactant and oil. The objective was to produce films by blow
extrusion and characterize them with high level of starch produced from blends of
starch+PBAT with added surfactant and soya oil, as well as evaluating the effect of
these substances in water vapor permeability (PVA). Films were produced with 50,
65 and 80 g starch/100g starch+PBAT with the addition of 0, 0.5, 1 and 2 g tween 80
by 100g starch+PBAT with or without soya oil, added in concentrations of 0.5 or 1g
by 100g starch+PBAT. Films with 100% starch or 100% PBAT were used as control.
Sorption isotherms, PVA, mechanical properties, solubility (β) and diffusion (D
w
)
coefficients were determined. Infrared spectrums and micrography were obtained.
Results showed that PBAT reduced PVA in films when compared to starch films.
However, it was still elevated in relation to polyethylene films. PVA in starch+PBAT
films did not vary with the concentration of starch since the diffusion coefficients
lowered with the increase of this polymer in the blend. The surfactant increased PVA
and diffusion coefficient in the films. The presence of agglomerates in films with
surfactant harmed the structural formation and the mechanic properties.
Starch+PBAT films with the addition of 0.5% oil and no surfactant presented lower
PVA than PBAT films, and lower values of β. Starch+PBAT films presented low
performance as for traction. However, when receiving the addition of soya oil, their
resistance increased, presenting values 7-fold higher for elongation when compared
to starch+PBAT films. Soya oil played the role of a compatibilizer between starch and
PBAT, increasing interfacial adhesion between the polymers.
Key words: biofilms, extrusion, barrier properties, active packaging.
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 2.1. Estrutura química do copoliéster Ecoflex (M - componente modular)..30
FIGURA 2.2 Estrutura da amilose (a) e da amilopectina (b). ....................................32
FIGURA 2.3 Estrutura química do tween80 – HLB 15,0 (B)......................................41
FIGURA 2.4. Esquema de uma extrusora mono-rosca.............................................45
FIGURA 2.5 Esquema da extrusão de sopro para formação do balão: a) extrusora; b)
sopro; c) estiramento; d) bobinamento......................................................................46
FIGURA 2.6 Sistema de análise para o processo de extrusão do amido..................47
FIGURA 3.1. Resistência máxima na ruptura dos filmes elaborados a partir de
blendas de amido+PBAT, condicionadas a 32,8, 52,9 e 90% UR.............................64
FIGURA 3.2. Elongação na ruptura dos filmes elaborados a partir de blendas de
amido+PBAT, condicionados a 32,8, 52,9 e 90% UR. ..............................................65
FIGURA 3.3. Módulo de Young dos filmes obtidos por blendas de amido+PBAT,
condicionados a 32,8, 52,9 e 90% UR.......................................................................67
FIGURA 4.1. Isotermas de sorção obtidas para os filmes obtidos por blendas de
amido/PBAT ..............................................................................................................78
FIGURA 4.2. Espectros de infravermelho obtidos para filmes com 100% de amido
(FATP30G) e com 100% de PBAT (FPBAT). ............................................................84
FIGURA 4.3. Espectro de infravermelho obtido para os filmes elaborados a partir de
blendas de amido/PBAT obtidos por diferentes métodos de extrusão, sendo A –
filmes com 50% de amido, B – filmes com 65% de amido e C filmes com 80% de
amido.........................................................................................................................85
FIGURA 4.4. Resistência máxima a ruptura (MPa) dos filmes de amido+PBAT
obtidos com 80 (F80A30G), 65 (F65A30G) e 50% (F50A30G) de amido, sendo as
blendas elaboradas a partir do amido termoplástico (M1) e do amido granular (M2).
...................................................................................................................................86
FIGURA 4.5. Elongação (%) dos filmes de amido+PBAT obtidos com 80 (F80A30G),
65 (F65A30G) e 50 % (F50A30G) de amido, sendo as blendas elaboradas a partir do
amido termoplástico (M1) e do amido granular (M2).................................................87
FIGURA 4.6. Micrografias obtidas dos filmes elaborados com diferentes quantidades
de amido a partir de blendas de ATP ou amido granular/PBAT. Aumento de 600x. .89
FIGURA 5. 1. Isotermas de sorção dos filmes dos filmes elaborados com misturas de
amido de mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween 80 (F50T e F80T), filmes
sem adição de surfatantes (F50 e F80) e filmes de amido (F100) serviram de
controle....................................................................................................................104
FIGURA 5.2. Comportamento dos valores do coeficiente de solubilidade (β),
coeficiente de difusão (D
w
) e PVA com a variação da razão entre o teor de surfatante
e amido (S/A) sob diferentes intervalos de UR........................................................109
FIGURA 5.3. Propriedades mecânicas dos filmes elaborados com misturas de amido
de mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween (F80T e F50T), filmes sem
adição de surfatantes (F80 e F50) e filmes de amido (F100) serviram de controle.111
FIGURA 5. 4. Microscopias das fraturas dos filmes com 50 e 80% de amido com
(F50T e F80T) e sem (F50 e F80) surfatante, aumento de 600x.............................113
FIGURA 6.1. Isotermas de sorção obtidas para filmes de amido/PBAT F1 a F6 filmes
adicionados óleo de soja (OS) e tween 80 (TW) e filmes com 100% (F100) e 65%
(F0) de amido sem adição de OS ou TW. ...............................................................126
FIGURA 6.2. Micrografias obtidas para filmes de amido (F100) e filmes de
amido+PBAT, sem adição de OS ou TW (F0), adicionados de OS (F1 e F2) e
adicionados de OS e TW (F3, F4, F5 e F6). Aumento de 600x...............................132
FIGURA 7.1. Elongação (%) de filmes de amido (F100) e filmes de amido+PBAT
sem (F0) e com adição de OS (F1 e F2) ou com OS+TW (F3,F4,F5 e F6).............145
FIGURA 7.2. Resistência máxima à ruptura de filmes de amido (F100) e filmes de
amido+PBAT sem (F0) e com adição de OS (F1 e F2) ou com OS+TW (F3,F4,F5 e
F6)...........................................................................................................................146
FIGURA 7.3. Espectros no infravermelho obtidos para filmes de amido+PBAT sem
(F0) e com adição de OS e/ou TW (A) e dos filmes com 100% de amido ou PBAT e
do OS (B).................................................................................................................148
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 2.1 Propriedades físicas de polímeros biodegradáveis..............................29
TABELA 2.2 Quantidade de amilose e amilopectina em diferentes fontes de amido.
...................................................................................................................................33
TABELA 2.3 Composição química de diferentes fontes de amido (% b.s.) ..............33
TABELA 3.1. Composição dos filmes elaborados por extrusão de sopro de blendas
de amido + PBAT. .....................................................................................................59
TABELA 3.2. Espessura e permeabilidade ao vapor de água (PVA) dos filmes de
amido+PBAT, condicionadas sob 3 gradientes de umidade relativa de equilíbrio
(DUR).........................................................................................................................62
TABELA 4.1. Composição dos filmes elaborados por extrusão de sopro de blendas
de amido + PBAT. .....................................................................................................74
TABELA 4.2. Parâmetros de modelo de GAB ajustados às isotermas dos filmes de
Amido+PBAT.............................................................................................................79
TABELA 4.3. Permeabilidade ao vapor de água dos filmes obtidos por blendas de
amido+PBAT. ............................................................................................................81
TABELA 5.1. Composição das formulações dos filmes elaborados a partir de
blendas de ATP+PBAT adicionadas de tween80 como surfatante............................99
TABELA 5.2. Parâmetros do modelo de GAB ajustado às isotermas dos filmes
elaborados com misturas de ATP/PBAT, adicionados de 2% de tween 80 (F50T e
F80T), filmes sem surfatante (F50 e F80) e filmes de amido (F100) serviram de
controle....................................................................................................................105
TABELA 5. 3. Densidade e espessura dos filmes elaborados com misturas de amido
de mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween (F50T e F80T), filmes sem
adição de surfatantes (F50 e F80) e filmes de amido (F100) serviram de controle.106
TABELA 5.4. Permeabilidade ao vapor de água (PVA), coeficiente de solubilidade
(β) e coeficiente de difusão (D
w
) dos filmes elaborados com misturas de amido de
mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween (F80T e F50T), filmes sem adição
de surfatantes (F80 e F50) e filmes de PBAT (F0) e de amido (F100) serviram de
controle....................................................................................................................108
TABELA 6.1. Composição das formulações dos filmes elaborados a partir de
blendas de ATP+PBAT adicionadas de óleo de soja (OS) e/ou tween 80 (TW)......122
TABELA 6.2. Parâmetros do modelo de GAB para as isotermas de sorção de filmes
de amido/PBAT adicionados de óleo de soja e tween80.........................................127
TABELA 6.3. Permeabilidade ao vapor de água (PVA), densidade (ρ), coeficiente de
solubilidade (β), coeficiente de difusão (D
w
) dos filmes de amido/PBAT adicionados
de óleo de soja (OS) e tween 80 (TW). ...................................................................129
TABELA 7.1 Formulações dos filmes elaborados a partir de blendas de ATP+PBAT
adicionadas de óleo de soja (OS) e/ou tween 80 (TW). ..........................................141
TABELA 7.2. Espessura, densidade e umidade dos filmes sob diferentes condições
de umidade relativa de equilíbrio (UR). ...................................................................143
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
ASTM Society for Testing and Materials
ATP Amido termoplástico
BHL Balanço hidrofílico–lipofílico
CMC Concentração micelar crítica
D
w
Coeficiente de difusão
FTIR Análise de infravermelho com transformada de Fourier
GAB Guggenhein-Anderson-de Boer
GRAS
Generally Recognized As Safe
H/S Raio hidrofóbico/hidrofílico
ISSO
International Standards Organization
OS Óleo de soja refinado
PBAT Poli(butileno adipato co-tereftalato)
PBS Polibutileno succinato
PBSA Polibutileno succinato adipato
PCL Policaprolactonas
PEBD Polietileno de baixa densidade
PHB Polihidroxibutiratos
PLA Polilactatos
PVA Permeabilidade ao vapor de água
S/A Razão entre o teor de surfatante e amido
Tf Temperatura de fusão
tg Temperatura de transição vítrea
TW tween 80 (monooleato de sorbitan etoxilado)
URE Umidade relativa de equilíbrio
β Coeficiente de solubilidade
UR
URE
Umidade relative
Umidade relative de equilíbrio
SUMÁRIO
CAPÍTULO I - INTRODUCÃO..................................................................................18
CAPÍTULO II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................27
2.1 Polímeros degradáveis ....................................................................................27
2.1.1 Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) ...............................................30
2.1.2 Amido .............................................................................................................31
2.3 Características de filmes à base de amido.....................................................34
2.4 Características de filmes obtidos por blendas de amido e PBAT................37
2.5 Surfatantes (Tween 80) em filmes com amido...............................................40
2.5.2 Óleo de Soja em filmes com amido..............................................................43
2.3.2 Processo de Extrusão do Amido..................................................................44
2. 4 Referências Bibliográficas..............................................................................48
CAPÍTULO III - FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-
TEREFTALATO) (PBAT) OBTIDOS POR EXTRUSÃO DE SOPRO: EFEITO DO
TEOR DE AMIDO, GLICEROL E DA UMIDADE SOBRE AS PROPRIEDADES DOS
FILMES. ...................................................................................................................55
3.1 RESUMO............................................................................................................55
3. 2 INTRODUÇÃO ..................................................................................................56
3. 3 MATERIAL E MÉTODOS..................................................................................58
3.3.1 Material...........................................................................................................58
3.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro .............58
3.3.3 Determinação da espessura.........................................................................59
3.3.4 Permeabilidade ao vapor de água (PVA).....................................................59
3.3.8 Propriedades Mecânicas...............................................................................60
18
3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................61
3.4.1 Espessura e Permeabilidade ao vapor de água (PVA)...............................61
3.4.4 Propriedades Mecânicas...............................................................................63
3.5 CONCLUSÃO.....................................................................................................67
3.6 REFERÊNCIAS..................................................................................................68
CAPÍTULO IV - CARACTERÍSTICAS DE FILMES DE AMIDO/PBAT COM ALTO
TEOR DE AMIDO OBTIDOS POR DIFERENTES MÉTODOS................................71
4.1 RESUMO............................................................................................................71
4. 2 INTRODUÇÃO ..................................................................................................72
4.3 MATERIAL E MÉTODOS...................................................................................73
4.3.1 Material...........................................................................................................73
4.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro .............73
4.3.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA).....................................................75
4.3.4 Isotermas de sorção......................................................................................75
4.3.6 Propriedades Mecânicas...............................................................................77
4.3.7 Análise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)...............77
4.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura ..........................................................77
4.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................78
4.4.1 Determinação das Isotermas de Sorção......................................................78
4.4.3 Determinação da Permeabilidade ao Vapor de Água (PVA) ......................81
4.4.4 Determinação do espectro de infravermelho..............................................83
4.4.5 Propriedades mecânicas ..............................................................................86
4.4.7 Micrografias dos filmes obtidas por microscopia eletrônica de varredura
..................................................................................................................................88
4.5 CONCLUSÕES ..................................................................................................90
4. 6 REFERÊNCIAS.................................................................................................90
19
CAPÍTULO V - EFEITO DO SURFATANTE TWEEN 80 SOBRE A
HIDROFILICIDADE, PERMEABILIDADE AO VAPOR DE ÁGUA E
PROPRIEDADES MECÂNICAS DE FILMES BIODEGRADÁVEIS DE BLENDAS DE
AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)………………94
5.1 RESUMO............................................................................................................95
5. 2 INTRODUÇÃO ..................................................................................................96
5. 3 MATERIAL E MÉTODOS..................................................................................98
5.3.1 Material...........................................................................................................98
5.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro .............98
5.3.3 Determinação da espessura e da densidade ..............................................99
5.3.4 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)...................................................100
5.3.5 Isotermas de sorção....................................................................................101
5.3.6 Determinação dos coeficientes de solubilidade (β) e de difusão (D
w
)....101
5.3.8 Propriedades Mecânicas.............................................................................102
5.3.7 Microscopia Eletrônica de Varredura ........................................................102
5.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................103
5.4.1 Isoterma de sorção......................................................................................103
5.4.2 Espessura e densidade...............................................................................105
5.4.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA), coeficiente de solubilidade (β) e
coeficiente de difusão (D
w
)..................................................................................107
5.4.4 Propriedades Mecânicas.............................................................................110
5.4.5 Microscopia eletrônica de varredura .........................................................112
5.5 CONCLUSÕES ................................................................................................113
5.6 REFERÊNCIAS................................................................................................114
CAPÍTULO VI - FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-
TEREFTALATO) (PBAT) ADICIONADOS DE TWEEN 80 E ÓLEO DE SOJA:
PROPRIEDADES DE BARREIRA AO VAPOR DE ÁGUA....................................118
20
6.1 RESUMO..........................................................................................................118
6.2 INTRODUÇÃO .................................................................................................119
6.3 MATERIAL E MÉTODOS.................................................................................121
6.3.1 Material.........................................................................................................121
6.3.2 Preparo das blendas e dos filmes..............................................................121
6.3.3 Determinação das Isotermas de Sorção....................................................123
6.3.4 Determinação da PVA .................................................................................123
6.3.5 Determinação da densidade e espessura .................................................124
6.3.6 Determinação dos coeficientes de solubilidade (β) e de difusão (D
w
)....124
6.3.7 Microscopias eletrônicas de Varredura.....................................................125
6. 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................125
6.4.1 Isotermas de sorção....................................................................................126
6.4.2 Permeabilidade ao vapor de água, coeficientes de solubilidade e de
difusão dos filmes................................................................................................128
6.4.3 Microscopia eletrônica de varredura .........................................................130
6.5 CONCLUSÕES ................................................................................................133
6.6 REFERÊNCIAS................................................................................................133
CAPÍTULO VII - FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-
TEREFTALATO) (PBAT) ADICIONADOS DE TWEEN 80 E ÓLEO DE SOJA:
PROPRIEDADES MECÂNICAS ............................................................................137
7.2 INTRODUÇÃO .................................................................................................138
7.3 MATERIAL E MÉTODOS.................................................................................140
7.3.1 Material.........................................................................................................140
7.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro ...........140
7.3.3 Determinação da densidade e espessura .................................................141
7.3.4 Propriedades Mecânicas.............................................................................141
21
7.3.5 Análise de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)..............142
7.3.6 Determinação da água de sorção...............................................................142
7.4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.....................................................................142
7.4.1 Espessura, densidade e umidade..............................................................142
7.4.2 Propriedades Mecânicas.............................................................................144
7.4.3 Espectro de infravermelho..........................................................................147
7.5 CONCLUSÕES ................................................................................................150
7.6 REFERÊNCIAS................................................................................................151
CAPÍTULO VIII - 8 CONSIDERAÇÕES FINAIS.....................................................155
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
19
1 INTRODUÇÃO
A necessidade de armazenar alimentos e bebidas acompanha as civilizações
desde seus primórdios, acredita-se que utensílios de vidro elaborados por egípcios e
gregos a cerca de 10.000 anos tenham sido as primeiras embalagens utilizadas pela
humanidade. Com a evolução da sociedade e o aumento do consumo de produtos
industrializados, as embalagens passaram de simples reservatórios a instrumentos
importantes da cadeia produtiva, do marketing e da distribuição de produtos. O
consumo per capita anual de embalagens é um indicador de desenvolvimento dos
países, geralmente, quanto mais industrializado, maior o consumo de embalagens,
nos EUA esse índice chega a US$ 400, na Europa US$ 385, no Japão US$ 450 e no
Brasil é próximo a US$ 65 (ANTUNES, 2005).
A partir dos anos 60, as embalagens plásticas, mais baratas, leves e
convenientes começaram a substituir o vidro e o papel em muitas das suas
aplicações, revolucionando o hábito dos consumidores que se habituaram a carregar
suas compras em cômodas sacolas plásticas. Hoje as embalagens plásticas
representam uma grande fatia do setor e, de acordo com a World Packaging
Organization, o papel e o papelão lideram o mercado mundial de embalagens (33%),
em seguida vem o plástico (26%), as embalagens metálicas (25%), o vidro (6%) e
outros (10%) (MADI, 2000 apud ANTUNES, 2005).
As resinas plásticas são vantajosas pelo baixo preço, pela facilidade de
produção, pela leveza e praticidade, no entanto, apresentam desvantagens quanto
às barreiras aos gases, a luz e a foto-radiação, não são biodegradáveis e o acúmulo
de embalagens plásticas em lixões e aterros sanitários é um sério problema
ambiental (MARSH e BUGUSU, 2007). As embalagens plásticas demoram anos
para se degradarem em contato com o ambiente e representam cerca de 15% do
resíduo sólido dos Estados Unidos, contribuindo para a proliferação de insetos e
doenças por onde são abandonadas (MARSH e BUGUSU, 2007).
A reciclagem é uma das medidas para minimizar o problema do acúmulo de
resíduos sólidos, e neste processo tanto o vidro como o papel, o metal e o plástico
podem ser aproveitados, no entanto, em várias cidades brasileiras a coleta seletiva e
a instalação de usina de reciclagem são inexistentes. Segundo dados do IBGE
(2007) dos 5.537 municípios brasileiros apenas 374 possuem coleta seletiva e
20
promovem reciclagem do lixo. Durante o processo de reciclagem mecânica de filmes
plásticos, não se empregam temperaturas capazes de realizar a pirólise dos
compostos orgânicos contaminantes (MARSH e BUGUSU, 2007).
Em 2008 a ANVISA permitiu a utilização de polietilenotereftalato reciclado
(PET-PCR) na confecção de embalagens para alimentos. Este material é reciclado
por via química e para utilizar a tecnologia a empresa deve buscar a certificação por
órgãos como a FDA (Food and Drug Administration) (BRASIL, 2008). Santos, Agnelli
e Manrich (2004) destacam a ausência de comprometimento entre a demanda e o
fornecimento das matérias-primas e a alta contaminação dos resíduos como fatores
reponsáveis pela baixa competitividade do plástico reciclado frente ao baixo custo
das resinas virgens.
As embalagens plásticas biodegradáveis são uma alternativa para as
embalagens convencionais, conciliando a comodidade, conveniência, funcionalidade
e competitividade quanto ao descarte ecológico das mesmas. Segundo Rao (2010) a
capacidade de produção de bioplásticos vem crescendo ao longo dos anos e
apresenta cerca de 1,3 milhões de toneladas, porém seriam necessárias cerca de
250 milhões de toneladas para substituiir a demanda por plásticos covencionais,
sendo inviável a substituição total dos polímeros convencionais por bioplásticos. No
entanto produtos específicos do setor de higiene, cosméticos, alimentos e na área
médica podem ser desenvolvidos, sendo a biodegradabilidade uma característica
funcional destas embalagens.
Segundo dados da Datamark (2010), 65% das resinas plásticas disponíveis
no mercado brasileiro são consumidas pela indústria de alimentos. Assim a procura
por resinas biodegradáveis compatíveis com as aplicações na área de alimento,
auxiliando na conservação das características do produto por mais tempo e
aumentando a vida útil, vem motivando vários grupos de pesquisa na tentativa de
formular e caracterizar embalagens ativas ecologicamente corretas.
O amido é um biopolímero compatível com os processos de extrusão
utilizados na elaboração de filmes plásticos convencionais, entretanto produz filmes
rígidos e permeáveis ao vapor de água, sendo limitada sua aplicação como
embalagem (MÜLLER, YAMASHITA e LAURINDO, 2008; RODRÍGUEZ et al., 2006;
KROCHTA e MULDEN-JOHNSTON, 1997). Misturas deste biopolímero com resinas
sintéticas biodegradáveis sinalizam a possibilidade de obter embalagens flexíveis
21
com aplicações na indústria de alimentos, minimizando o uso de embalagens não
biodegradáveis (REN et al., 2009; COSTA, 2008; SAKANAKA, 2007; AVELLA et al.,
2005).
O amido de mandioca, pelo teor de amilopectina mais elevado que o amido de
milho pode resultar em filmes mais flexíveis e estáveis ao longo do armazenamento.
O cultivo da mandioca se distribui por todo o país e a produção de amido foi igual a
565,11 ton em 2008, sendo o estado do Paraná responsável por 62% desta
produção (ABAM, 2010). Os preços médios praticados no mercado para a fécula de
mandioca no primeiro bimestre de 2010 foram próximos de R$ 0,96/kg, sendo um
material de baixo custo para a elaboração de filmes (CEPEA, 2010).
O poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é uma resina biodegradável
desenvolvida pela BASF
Ò
e certificada quanto à inocuidade dos resíduos liberados
na natureza por decorrência da sua degradação (BASF, 2009). Esta resina
apresenta propriedades mecânicas semelhantes ao polietileno e sua combinação
com biopolímeros, como o amido, podem resultar em filmes flexíveis com custo mais
baixo e propriedades mecânicas e de barreira adequadas para utilização como
embalagem de alimentos.
As blendas são formadas pela mistura de polímeros. As blendas verdadeiras
são caracterizadas pela ausência de fases distintas e pela presença de um único
valor e temperatura de transição vítrea (AVÉROUS, 2004). Kalambur e Rizvi (2006)
argumentam que não há compatibilidade entre misturas de amido com poliéster
devido às diferenças de polaridade dos polímeros, sendo que acima de 30% de
amido ocorrem perdas consideráveis nas propriedades mecânicas devido à
separação das fases poliméricas (AVÉROUS e FRIGANT, 2001). No entanto a
adição de amido ao poliéster minimizaria custos tornando-as competitivas, bem
como minimizaria o uso de recursos não renováveis já que o PBAT é obtido por
síntese química a partir de derivados do petróleo, assim alternativas de processo
e/ou formulações devem ser pesquisadas no sentido de compatibilizar maiores
concentrações de amido ao poliéster.
A formulação de filmes emulsionados vem sendo estudada como formas de
diminuir a higroscopicidade dos filmes de amido, nestes filmes substâncias
hidrofóbicas são adicionadas a uma matriz hidrofílica. Surfatantes e óleos são
22
associados com a função de impedir a separação de fases e melhorar as
propriedades dos filmes (THE et al., 2009).
A adição de óleo em filmes de amido geralmente fragiliza ainda mais a
estrutura do filmes pois ocorre, dependendo da concentração do lipídio, a diminuição
das zonas cristalinas, o que pode facilitar a permeação do vapor de água, resultando
em efeito contrário ao desejado (GARCIA et al., 2000). Algumas substâncias com
função surfatante têm sido adicionadas, entre elas o tween e o span são as mais
estudadas, pois devido seu caráter anfifílico, estas substâncias seriam compatíveis
com a matriz de amido e ao mesmo tempo poderiam conferir caráter hidrofóbico ao
filme (THE et al., 2009; RODRÍGUES et al., 2006; VILLALOBOS, HERNÁNDEZ-
MUÑOZ e CHIRALF, 2006 e VILLALOBOS et al., 2005).
O objetivo do trabalho foi produzir e caracterizar filmes biodegradáveis de
amido+PBAT com alto teor de amido, elaborados por extrusão de sopro em matriz
tubular. Estudar o efeito da adição do glicerol, de tween e óleo de soja na PVA e nas
propriedades mecânicas dos filmes produzidos, com a finalidade de obter filmes
menos hidrofílicos e com melhor performance à tração em comparação aos filmes
com 100% de amido termoplástico.
No Capitulo III, filmes de amido+PBAT produzidos por extrusão de sopro com
50, 65 e 80% de amido, adicionados de 30 ou 40% de glicerol foram caracterizados.
Trabalhos preliminares foram realizados com concentrações menores de
plastificante, porém não houve boa maquinabilidade, não apresentaram expansão
para formação do balão e não foram bobináveis, sendo as placas obtidas rígidas e
frágeis. Estudou-se também o método de obtenção de blendas, pois durante a
produção dos filmes os pellets apresentaram-se mais homogêneos quando o amido
granular era extrusado em concomitância com os de PBAT, os resultados estão
apresentados no Capítulo IV.
A adição de tween 80, um surfatante não iônico, em filmes com 80, 65 e 50%
de amido, obtidos por blendas de amido+PBAT foi estudada como alternativa para
reduzir a PVA. A escolha do surfatante foi respaldada pela literatura uma vez que
estudos realizados com span e tween em filmes de hidrocolóide apontavam
melhoras na PVA. Acreditava-se que a presença de uma substância anfifílica poderia
além de melhorar a PVA, devida às zonas hidrofóbicas formadas na matriz do filme,
também poderá melhorar a adesão interfacial entre as frações poliméricas já que a
23
porção hidrofílica poderia interagir com o amido e a hidrofóbica com o PBAT,
melhorando as propriedades mecânicas. Os resultados estão apresentados no
Capítulo V.
Com o intuito de melhorar as características dos filmes, substâncias mais
hidrofóbicas que o surfatante tween 80 poderiam promover redução na PVA. O óleo
de soja (OS) foi uma substância escolhida, pela alta disponibilidade, por ser obtida
de fontes renováveis, biodegradável e de baixo custo. No capitulo VI e VII estão
apresentados, respectivamente, os resultados do OS sobre a PVA e propriedades
mecânicas de filmes de amido+PBAT.
1.1 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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http://www.abam.com.br/prod_amido_est_2008.php. Acesso em: 04/01/2010.
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março de 2008. Dispõe sobre o Regulamento Técnico sobre embalagens de
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N. 08/03 de 27 de 2008, p. 41.
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com poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT). 2008. Dissertação de Mestrado
(Mestrado em Ciência de Alimentos). Universidade Estadual de Londrina, Londrina.
24
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Alimentos), Universidade Estadual de Londrina.
25
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water sorption and barrier properties of hydroxypropyl methycellulose films. Food
Hydrocolloids. v. 20, p. 502-509, 2006.
26
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
27
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Polímeros degradáveis
Segundo a American Society for Testing and Materials (ASTM) e a
International Standards Organization (ISO) são considerados polímeros degradáveis
aqueles que sofrem a alterações nas propriedades químicas e mecânicas pela ação
de agentes presentes no ambiente (NARAYAN e PETTRIGREW, 1999).
Os polímeros são degradados por diferentes reações químicas que podem ser
inter ou intramoleculares; por despolimerização, oxidação/fotooxidação, reticulação
ou por cisão de ligações químicas (PAOLI, 2008). Segundo a forma de degradação
os polímeros podem receber diferentes classificações. Os biopolímeros como amido,
proteínas e celulose são considerados biodegradáveis, pois em contanto com
microrganismos do solo são completamente hidrolisados em CO
2
e H
2
O, já o
poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é considerando um polímero compostável
resultando em biomassa, compostos inorgânicos, CO
2
e H
2
0 após o processo de
compostagem (AVÉROUS, 2004).
Diversos materiais podem ser elaborados com polímeros degradáveis como
sacos plásticos para alojar o lixo orgânico destinado a compostagem, materiais para
atender os serviços de alimentação (copos, pratos, talheres), embalagens industriais
(laminados, espumas), embalagens para a agricultura (suportes para produção de
mudas) e para produtos de higiene e cosméticos (BASTIOLI, 2001).
Kolybaba et al. (2003) apontam algumas vantagens dos plásticos
biodegradáveis sobre os convencionais. A redução da emissão de CO
2
pela
substituição de resinas derivadas do petróleo por plásticos elaborados com
biopolímeros, a redução de custos na indústria automobilística pela substituição de
fibras de vidro usadas como reforçadores por biopolímeros, redução de gastos com
a remoção de resíduos de áreas urbanas e da ocupação territorial para destinar
estes resíduos. Kolybaba et al. (2003) e Rosa et al (2002) citam como desvantagens
a produção em pequena escala e o alto custo dos polímeros biodegradáveis (5-8
US$/kg contra 0,9-1 US$/kg de polietileno). A possibilidade de desenvolver filmes
com a incorporação de biopolímeros, materiais de baixo custo e renováveis vem
28
encorajando pesquisas na área com o objetivo de gerar filmes biodegradáveis
competitivos.
Polímeros degradáveis podem ser classificados de acordo com os processos
de origem. Biopolímeros são aqueles obtidos na natureza, compreende os
carboidratos, proteínas, celuloses entre outros. Polímeros obtidos por biotecnologia
como os polihidroxibutiratos (PHB) e os polilactatos (PLA) e os obtidos por síntese a
partir de derivados do petróleo que podem ser separados em duas categorias, os
polímeros alifáticos, por exemplo, policaprolactonas (PCL), polibutileno succinato
(PBS), polibutileno succinato adipato (PBSA) e os polímeros aromáticos, entre eles,
os PET modificados como o poli(butileno adipato co-tereftalato) e o polimetileno
adipato co-tereftalato e copoliésteres aromáticos (VILPOUX e AVEROUS, 2003). Na
Tabela 2.1 estão relacionadas algumas características físicas dos principais
polímeros degradáveis desenvolvidos e a comparação com as propriedades de
polietileno de baixa densidade (PEBD). O PHB e o PLA são polímeros que resultam
em materiais fortes e rígidos, já o PBAT e a PCL resulta em filmes flexíveis e fortes
muito similares aos de PEBD.
A elaboração de filmes utilizando biopolímeros, como amido, proteínas, ácidos
graxos, associados os polímeros sintéticos podem resultar em películas com funções
específicas que visem aumentar a vida útil de alimentos. Petersen et al. (1999) e
Kester e Fennema (1986) destacam a importância de desenvolver filmes e outras
formas de embalagens capazes de reduzir a permeabilidade aos gases (O
2
, CO
2
, N
2
,
etileno), diminuir as trocas de água entre o alimento e o meio, retardar a migração de
óleos, solutos e compostos voláteis, prevenir o crescimento de microrganismos e
inibir reações fotolíticas, ou seja, materiais que minimizariam as alterações químicas
e microbiológicas dos alimentos ao longo do armazenamento, prolongando a vida de
prateleira.
Nos E.U.A o uso destes polímeros na elaboração de embalagens para
alimentos é regulamentado pelo FDA (Food and Drug Administration),
correspondente a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) no Brasil, e
segundo suas normativas o polímero e os constituintes da embalagem devem ser
considerados GRAS (Generally Recognized As Safe), ou seja, sem restrição de uso
nas condições preconizadas. Também deve ser informado o potencial de migração,
29
bem como a identificação dos migrantes, ao longo da armazenagem do alimento
(KROCHTA e MULDER-JOHNSTON, 1997).
TABELA 2.1 Propriedades físicas de polímeros biodegradáveis.
Polímeros
Degradáveis
Ponto de
fusão
(°C)
Tensão na
ruptura
(MPa)
Alongamento na
ruptura
(%)
Módulo de
Deformação
(MPa)
Densidade
(g/cm
3
)
PEBD - 8-10 15-600 629-783 -
Mater Bi
Y101U
- 26 27 1700 1,35
Easter
BIO
108 22 700 100 1,22
Ecoflex 110-115 36 820 90 1,25
PEA
Bak 1095
125 25 400 180 1,00
PAS
Bionele 1000
96 40 600 300 1,30
PLA
Ecopia
177-180 45 3 2800 1,21
PCL
Tone 787
60 4 800-1000 386 1,14
PHB-V
Biopol
135 135 5 1000 1,25
PHB
Biopol
177 40 6 400 1,25
Fonte: Gross e Kalra (2002).
O amido pode ser associado com vários polímeros sintéticos para gerar
embalagens biodegradáveis a custos compatíveis com as embalagens plásticas
convencionais (GROSS e KALRA, 2002). Filmes de amido apresentam baixa
permeabilidade aos gases como O
2
e CO
2
, apresentando aplicações como
embalagens ativas na área de alimentos. Vários grupos de pesquisadores vêm
30
avaliando as características de filmes elaborados com amido termoplástico (ATP) e
resinas biodegradáveis, as misturas mais estudadas são os filmes de amido
associado com PLA (polilactato), PCL (policaprolactona), PHB (polihidroxiburato) e
poliesteramina. Algumas misturas são comercializadas na Europa, sob a marca
Mater-Bi
Ò
(Novamont-Itália) e Bioplast
Ò
(Biotec-Alemanha) (AVÉROUS et al., 2004).
2.1.1 Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT)
O PBAT comercializado pela BASF pelo nome comercial de Ecoflex
Ò
é um
copoliéster alifático-aromático derivado do 1,4 butanediol, ácido adípico e
dimetiltereftalato (DMT), em alguns casos é utilizado um diisocianato no
comprimento da cadeia (KHEMANI et al., 2003; BASF, 2009), sua estrutura química
está representada pela Figura 2.1. É considerado um copoliéster biodegradável
pelas agências European Standard DIN EM 13432, American Certification System of
Biodegradable Products Institute e pela certificadora japonesa GeenPla Standard
(BASF, 2009).
FIGURA 2.1. Estrutura química do copoliéster Ecoflex (M - componente modular).
Segundo Khemani et al. (2003) o Ecoflex
Ò
apresenta na parte alifática da
molécula maior tendência para a ação microbiológica que a porção aromática do
polímero (ácido tereftalato). Nos polímeros compostos de PET modificados as
ligações entre o anel aromático e os co-monômeros são consideradas fracas e
susceptíveis a hidrólise, principalmente nas ligações ésteres, já à ação enzimática é
maior nas ligações éter e amidas, resultando na desintegração do material (NOLAN-
ITU, 2002). Os resíduos provenientes da compostagem do Ecoflex
Ò
foram testados
como substratos para plantas verificando que o mesmo não interferiu no crescimento
do cultivar. O teste Daphnia (DIN 38412 – German Standard Methods), que mede a
31
toxidade dos resíduos solúveis em água, foi aplicado ao produto, sendo considerado
atóxico para humanos e animais (BASF, 2009).
O Ecoflex
Ò
é considerado um polímero flexível e comercialmente encontra-se
em duas versões o Ecoflex-F
Ò
indicado para elaboração de embalagens e o Ecoflex-
S
Ò
indicado para elaboração de misturas. O Ecoflex-F
Ò
apresenta características
físicas similares ao PEBD. Os valores de ponto de fusão variam de 110-120ºC, a
temperatura de transição vítrea (tg) é igual a -30ºC, a resistência à tensão de 35/44
N/mm
2
para o Ecoflex e de 26/20 N/mm
2
para o PEBD. As taxas de permeabilidade
ao vapor de água e ao oxigênio para filmes de 50 mm são, respectivamente, iguais a
170 g/m
2
.24h e 1400 mL/m
2
.24h.bar para o Ecoflex-F
Ò
e cerca de 1,7 g/m
2
.24h e
2900 mL/m
2
.24h.bar para o PEBD. A transparência dos filmes de Ecoflex
Ò
é pouco
menor que a do PEBD, cerca de 82% no Ecoflex
Ò
e de 89% no PEBD (BASF, 2009).
2.1.2 Amido
O amido é um homopolímero de glicose, composto por dois polímeros
distintos, a amilose e a amilopectina. A amilose é um polímero linear formado por
moléculas de glicose unidas por ligações α(1-4) e peso molecular de 10 a 100
kg/mol. A amilopectina é um polímero ramificado a partir da amilose por ligações
α(1-6), a cada 20 - 25 resíduos da cadeia de amilose pode aparecer uma
ramificação, a amilopectina é composta por unidades de glicose unidas entre si por
ligações α-(1-4) (Figura 2.2), o peso molecular pode variar de 10
4
-10
5
kg/mol e
apresenta várias distribuições na cadeia polimérica, resultando em diferentes
comprimentos e estruturas cristalinas (A, B e C). A amilopectina pode encontrar-se
na fase cristalina e amorfa, enquanto a amilose é associada com as regiões amorfas
dos grânulos. Esta característica é responsável pela estrutura semicristalina dos
grânulos de amido (JENKIND e DONALD, 1995; KEARSLEY e DZIEDZIE,1995).
Comercialmente o amido pode ser obtido de sementes, tubérculos e raízes. O
amido de trigo, milho, batata e mandioca são as principais fontes comerciais. Outras
fontes, no entanto vem sendo estudadas devido à composição química e
propriedades diferenciadas, como exemplo, o amido de inhame que apresenta
27,1% de amilose, similar ao amido do trigo (FREITAS et al. 2004). A quantidade de
amilopectina e amilose pode variar de acordo com a fonte de amido e a forma de
32
processamento (Tabela 2.2), o amido regular apresenta aproximadamente 25% de
amilose e 75% de amilopectina (KESTER e FENNEMA, 1986), o amido de mandioca
17% de amilose (83% de amilopectina) e o de trigo 28% de amilose (72% de
amilopectina) (JENKIND e DONALD, 1995).
FIGURA 2.2 Estrutura da amilose (a) e da amilopectina (b).
Fonte: Kearsley e Dziedzie, 1995.
O amido nativo apresenta em sua composição química além de carboidratos,
água, lipídios, proteínas e minerais. A Tabela 2.3 apresenta a composição química
de algumas fontes de amido.
O amido na presença de água e em determinadas condições de temperatura
e cisalhamento realiza um processo conhecido como gelatinização, durante este
processo ocorre a ruptura dos grânulos e liberação da amilose, após o processo de
gelatinização as cadeias de amilose podem alinhar-se em forma de rede formando
um material homogêneo e amorfo com características similares a dos termoplásticos.
33
Quando o processo de ruptura dos grânulos do amido ocorre na ausência de água
em condições de cisalhado sob alta pressão e aquecimento este é chamado de
fusão do amido.
TABELA 2.2 Quantidade de amilose e amilopectina em diferentes fontes de amido.
Amido Amilose (%) Amilopectina (%)
Milho 26 74
Batata 21 79
Trigo 25 75
Mandioca 17 83
Fonte: Zobel e Stephen 1995.
O amido gelatinizado ou após fusão dá origem a um material conhecido como
amido termoplástico (ATP), geralmente, obtido na presença de plastificante. Embora
o ATP não apresente características de termoplásticos verdadeiros, a sua
flexibilidade e adaptação ao molde permite a utilização na fabricação de filmes
plásticos.
TABELA 2.3 Composição química de diferentes fontes de amido (% b.s.)
Amido Umidade Lipídio Proteínas Cinzas
Milho 13 0,7 0,15 0,12
Batata 19 0,08 0,06 0,10
Trigo 14 0,8 0,3 0,15
Mandioca (aipim) 13 0,2 0,2 0,20
Fonte :Kearsley e Dziedzie,1995.
34
2.3 Características de filmes à base de amido
Filmes de amido podem ser produzidos por casting, extrusão e em injetoras,
resultam em materiais de baixa flexibilidade, permeáveis à água e de baixa
permeabilidade ao oxigênio e ao dióxido de carbono, sendo as propriedades
mecânicas geralmente inferiores às dos polímeros sintéticos (RODRÍGUEZ et al.,
2006; PETERSEN, et al., 1999; KROCHTA e De MULDEN-JOHNSTON, 1997).
Os filmes de amido são rígidos e frágeis apresentam em condições ambientes
no máximo 6% de alongamento e 40-50 MPa de resistência à tração (LOURDIN et
al., 1997). Filmes de amido de mandioca armazenados a 60% de UR apresentaram
resistência a tração da ordem de 20 a 30 MPa e resistência a deformação de 2000 a
2500 MPa (MALI et al., 2005), comparando-se estes resultados com os encontrados
para PEBD (8-10 MPa para resistência à tração e 229-783 MPa para o deformação)
verifica-se a característica rígida dos filmes de amido, mesmo aqueles produzidos
com amido de maior teor de amilopectina (GROSS e KALRA, 2002).
A relação amilose - amilopectina, a quantidade de plastificante e as condições
de armazenamento podem influenciar as características dos filmes elaborados com
amido termoplástico (ATP). As moléculas de amilose, devido a sua linearidade,
formam filmes fortes e com melhores propriedades de barreira aos gases, porém,
com maior tendência à recristalização, enquanto a amilopectina é responsável por
filmes mais fracos e de menor capacidade de recristalização devido sua estrutura
ramificada (HAN et al. 2006, MALI et al. 2006; ZHANG e HAN, 2006). Filmes com
alto teor de amilopectina, geralmente, são mais flexíveis.
A aplicação do amido de mandioca (17% de amilose e 83% de amilopectina)
na elaboração de filmes biodegradáveis é uma forma de valorização desta cultura e
incentivo à industrialização da mandioca e pode resultar em filmes mais estáveis e
flexíveis ao longo do armazenamento quando comparado ao amido de milho ou trigo,
devido seu maior teor em amilopectina.
No trabalho de Corradini et al. (2005), foi utilizado amido com 28% de amilose
(amido regular) e 100% de amilopectina (amido ceroso) na elaboração de placas de
2,5 mm de espessura preparadas com amido e glicerol na proporção de 70/30 (em
massa). Os autores observaram que os materiais, independente, do teor de amilose,
apresentaram mesmo comportamento em relação ao ganho de água, mas diferiram
35
quanto à estabilidade no armazenamento, as placas com amido regular
cristalizaram-se em 2 semanas enquanto as com 100% de amilopectina
apresentaram alteração na cristalinidade após 6 semanas de armazenamento. A
elongação foi dependente da cristalinidade, sendo os filmes menos cristalinos mais
flexíveis.
Os filmes de amido podem tornar-se flexíveis pela adição de plastificantes. A
função dos plastificantes é melhorar as características mecânicas, tornando os
polímeros mais elásticos devido à diminuição de forças intermoleculares que se
estabelecem entre as cadeias dos mesmos, aumentando a mobilidade entre estas e
por fim a elasticidade e extensibilidade dos filmes originados dos mesmos (MALI, et
al., 2005; RINDLAV-WESTLING, et al., 1997). Existem dois grupos principais de
moléculas que podem atuar como plastificantes, os polióis, como o glicerol, sorbitol,
os mais estudados, e etileno glicerol. Além destes os monossacarídeos, como a
glicose e a frutose exercem função plastificante (ZHANG e HAN, 2006; MALI et al.,
2005, McHUGH e KROCHTA, 1994).
Devido ao crescente interesse em elaborar embalagens biodegradáveis
utilizando polissacarídeos, proteínas e lipídios, há um aumento no número de
publicações científicas sobre as propriedades de filmes elaborados com estes
biopolímeros e o efeito da adição de aditivos sobre as características destes
materiais, principalmente, em filmes elaborados sob a forma de casting. Muitos
destes trabalhos foram citados como base para o conhecimento da ação destas
substâncias, no entanto, o efeito destas substâncias foi pouco estudado em filmes
produzidos por extrusão e há pouca informação sobre a necessidade e eficiência
destes aditivos quando os amidos são misturados a outros polímeros
biodegradáveis.
A adição de plastificantes pode aumentar a flexibilidade dos filmes de amido,
no entanto, devido à natureza hidrofílica do glicerol e sorbitol a permeabilidade ao
vapor de água (PVA) também aumenta. Mali et al. (2005) encontraram valores de
resistência à deformação e resistência à tração, respectivamente, em filmes de
amido de mandioca elaborados por casting com 0 e 20% de glicerol, sob 60% de
UR, da ordem de 500 MPa e de 10 MPa. Estes mesmos autores estudando a ação
dos plastificantes glicerol e sorbitol sobre as isotermas de sorção de filmes,
36
observaram que filmes sem plastificantes apresentaram menor valor de
monocamada (m
o
) e que o valor de m
o
aumentou com a quantidade de plastificante.
Mali et al. (2006), em relação à PVA, verificaram que a adição de 20% de
glicerol em relação à massa de amido propiciou valores de permeabilidade menores
(4,0 a 5,4x10
-10
g.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
) que nos filmes sem plastificantes (6,7 a 8,3x10
-10
g.m
-
1
.s
-1
.Pa
-1
), porém com 40% de glicerol os valores de permeabilidades aumentaram,
sendo similares dos filmes sem plastificantes. Segundo os autores o comportamento
observado com a adição de 20% esta relacionado ao efeito antiplastificante (ligações
fortes entre o glicerol e o amido) que ocorre quando as concentrações de glicerol são
menores que 27%. Bertuzzi, Armanda, Gottifredi (2007), embora não tenham
observado este comportamento em relação às propriedades mecânicas, verificaram
aumento da PVA de 3x10
-10
g.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
para 6x10
-10
g.m
-1
.s
-1
.Pa
-1
com o aumento
da concentração de glicerol de 0% para 70%, sugerindo a ação dos plastificantes
sobre as propriedades de barreira dos filmes.
A permeabilidade dos filmes de amido é governada por dois processos, pela
solubilização do vapor de água na matriz do filme o que ocasiona a redução da
energia de sorção devido o efeito de saturação dos sítios ligantes de água e pelos
processos de difusão que estão relacionados com a microestrutura do filmes
(BERTUZZI et al., 2007). A solubilidade do vapor de água é controlada pela umidade
ambiente, Muller, Yamashita e Laurindo (2008) verificaram em filmes de amido de
mandioca o aumento da permeabilidade com o da umidade relativa a um mesmo
gradiente. A difusão é governada pela energia requerida para distanciar as cadeias
poliméricas adjacentes (Ed), os plastificantes geralmente abaixam a Ed e, assim, a
permeabilidade em filmes plastificados é maior que em filmes não plastificados
(KESTER e FENNEMA, 1986).
A PVA dos filmes de amido é governada pelo somatório dos efeitos de
solubilização e difusão do vapor de água, sendo que a presença de deformidades
na estrutura dos filmes pode aumentar o processo de difusão. A obtenção de filmes
com matriz homogênea livre de poros ou fraturas é de grande importância. Segundo
García, Martino e Zaritzky (2000) filmes de amido não plastificados podem
apresentar poros e fissuras que facilitariam a permeabilidade de vapor de água e
gases.
37
As propriedades mecânicas também são afetadas pela incorporação de
plastificantes e pela umidade relativa de equilíbrio. Lawton (1996), estudando filmes
de amido com diferentes raios entre amilose e amilopectina, observou que os filmes
apresentaram maior alongamento e menor força de tensão com o aumento da
umidade relativa. Os maiores valores de tensão encontrados foram entre 51 e 76%
de UR a 23ºC, pois encontraram-se acima da temperatura de transição vítrea (Tg),
assim a estabilidade dos filmes de amido pode ser influenciada pelas condições de
armazenamento, sendo o efeito da umidade relativa importante para a
caracterização de filmes à base de amido.
Os resultados acima sugerem que a quantidade de água adsorvida pelos
filmes afeta as propriedades mecânicas, diminuindo o módulo de Young e a
resistência à tração devida o efeito plastificante da água de sorção. Godbillot et al.
(2006) verificaram que, dependendo das condições de umidade e teor de
plastificante, os filmes de amido apresentam separação de fases; em condições de
alta umidade interações do tipo amido-amido e amido-plastificante são substituídas
por interações do tipo amido-água e plastificante-água, a diminuição das interações
moleculares entre as cadeias de amido afeta as propriedades mecânicas tornando
os filmes menos resistentes a tração e mais flexíveis.
2.4 Características de filmes obtidos por blendas de amido e PBAT
O caráter hidrofílico dos filmes de amido é a principal causa da alteração nas
propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água em diferentes condições de
umidade ambiente (MULLER, YAMASHITA e LAURINDO, 2008) e somado a alta
permeabilidade ao vapor de água são as principais limitações para a aplicação
destes filmes como embalagens. A obtenção de filmes a partir da mistura de amido
com outros polímeros hidrofóbicos vem sendo estudada como alternativa para obter
filmes de amido estáveis às variações ambientais e de menor hidrofilicidade.
Segundo Avérous (2004) a associação entre o amido e outros polímeros pode
ser por blendas ou compósitos. A formação de uma blenda homogênea ocorre
quando os componentes são miscíveis e um material homogêneo é obtido,
geralmente um único valor de tg é encontrado, já compostos imiscíveis apresentam
dois valores de tg. Muitos polímeros degradáveis são hidrofóbicos e
38
termodinamicamente imiscíveis com o amido, que é um polímero hidrofílico
(KALAMBUR e RIZVI, 2006). Na mistura do amido com poliésteres Kalambur e Rizvi
(2006), definiram um nível critico próximo a 25-30% de amido, acima deste nível os
autores sugerem que pode ocorrer perdas nas propriedades mecânicas e separação
de fases.
Avella et al. (2005) avaliaram filmes elaborados por casting com 52,4% de
amido, 12-21,6% de água, 12% de glicerol e 14% de PBAT. Os filmes apresentaram
um valor de módulo de Young igual a 682 MPa sob 15% de umidade relativa (UR) e
de 150 MPa sob 60% de UR. A resistência máxima à tração foi de 7,5 MPa e 3,6
MPa, respectivamente, a 15% e 60% de UR. Lewitus et al. (2006) avaliaram filmes
de PBAT
elaborados por extrusão e condicionados com 50% de UR. Os filmes
apresentaram valores de 49 MPa para a resistência à tração e cerca 1754 MPa para
o módulo de Young. Comparando os resultados dos autores é possível verificar os
efeitos da adição de amido e plastificantes sobre as propriedades mecânicas dos
filmes de Ecoflex
Ò
.
Averous e Frigante (2001) verificaram que blendas entre amido termoplástico
(ATP) e poliéster resultam em materiais com baixa performance quanto à resistência
e elongação, limitando a adição de ATP a 10%. Segundo os autores valores maiores
resultam em materiais hidrofílicos. As alterações nas propriedades mecânicas do
poliéster na presença de amido se devem a incompatibilidade entre os polímeros,
Averous (2004) cita que blendas com amido e poliéster exigem a adição de uma
substância compatibilizante.
A ação de compatibilizante em blendas de amido/PBAT foi investigada por
Ren et al. (2009). Estes autores estudaram filmes obtidos por mistura binária de ATP
com PBAT, com e sem adição de compatibilizante, os filmes foram obtidos por
extrusão. Na concentração de 50% de ATP (preparado com 20% de glicerol) os
filmes apresentaram entre 5MPa sem compatibilizante e 10MPa com
compatibilizante. Na elongação os valores encontrados foram iguais a 25 MPa na
presença de compatibilizante e igual a 20 MPa sem compatibilizante, não sendo
observado alteração na quantidade de água adsorvida com a presença de
compatibilizante ou com o aumento de 10 para 50% de PBAT na blenda, sendo a
quantidade de água de sorção próxima a 20% nos filmes de PBAT.
39
Costa (2008) estudou filmes obtidos por blendas de amido e PBAT,
elaborados por extrusão, foram obtidos valores semelhantes aos obtidos por Ren et
al., (2009) para as propriedades mecânicas. A PVA dos filmes também foi
determinada. Costa verificou que nos intervalos de 33-64% de umidade relativa de
equilíbrio (URE) e 64-90% URE a PVA aumentou com o teor de ATP (obtido com
20% de glicerol). Filmes de PBAT apresentaram PVA igual a 2,25 x 10
-6
g/m.Pa.dia
enquanto filmes de PBAT adicionados com 70% de ATP apresentaram 22,73 x 10
-6
g/m.Pa.dia. Segundo Ren et al. (2009) filmes obtidos por blendas de amido/PBAT
apresentam perdas nas propriedades mecânicas e de barreira com o aumento do
teor de amido e ação de compatibilizantes propicia uma melhora na resistência à
tensão mais não altera a hidrofilicidade do PBAT.
Filmes de PBAT apresentam maior PVA que filmes de PEBD. Segundo dados
da BASF, filmes de PBAT com 50 µm de espessura apresentam 170 g/m
2
.dia
enquanto filmes de PEBD apresentam cerca de 1,7 g/m
2
.dia, sendo os filmes de
PBAT 100 vezes mais permeável. Petersen, Nielsen e Olsen (2001), determinaram a
PVA de filmes de PLA (13,3 g/m
2
.d) e de algumas blendas comerciais de amido e
PLA (Bioflex -8,5 g/m
2
.d e Mater-Bi - 14 g/m
2
.d), sendo os valores de PVA bem
menores que a PVA do PBAT.
A maior permeabilidade do PBAT se deve a estrutura mais amorfa, pois o
mesmo apresenta porções alifáticas e aromáticas, o que dificulta o alinhamento das
cadeias (REN et al., 2009), enquanto o PEBD e PLA apresentam uma estrutura mais
cristalina devido ao alinhamento das suas cadeias lineares. Filmes obtidos por
blendas de PBAT e amido apresentam permeabilidade ainda maior que a do
poliéster sozinho. O efeito se deve ao caráter hidrofílico do amido, que aumenta a
quantidade de água adsorvida na matriz do filmes e também pela incompatibilidade
ente os polímeros, que podem resultar em filmes com microestrutura mais propensa
a difusão do vapor de água.
A adição de lipídios e ácidos graxos, bem como de surfatantes vem sendo
investigada como estratégia para diminuir a PVA de filmes hidrofílicos, o vapor de
água pode permear através das regiões hidrofílicas dos filmes, assim a adição de
lipídios e ácidos graxos poderia aumentar as regiões hidrofóbicas, diminuindo o valor
de PVA (HAN et al., 2006; RODRÍGUEZ et al., 2006; GARCÍA, MARTINO e
ZARITZKY,2000; KESTER e FENNEMA, 1986,GARCÍA, MARTINO e ZARITZKY,
40
2000). Este efeito é de especial interesse em filmes de amido ou com amido na sua
formulação, visto que estes apresentam pobres barreiras ao vapor de água quando
comparados aos filmes convencionais, como por exemplo os de polietileno.
2.5 Surfatantes (Tween 80) em filmes com amido
Os surfatantes ou agentes ativos de superfície são substâncias anfifílicas, que
podem acumular-se na interface entre uma fase hidrofílica e outra hidrofóbica e
modificar a tensão superficial, bem como formar agregados de tamanho coloidal (10-
100 angströn), conhecidos como micelas. A formação da micela depende da
concentração micelar crítica (CMC), ou seja, concentração mínima para a formação
de micelas, e da temperatura de Kraff (temperatura necessária para observar
aumento da transparência em soluções de surfatantes). A CMC dos surfatantes pode
ser determinada em solução pela mudança da condutividade molar ou pela medida
da tensão superficial que permanece constante acima da CMC (ATKINS, 1997).
A concentração ótima de lipídio ou surfatantes em filmes de hidrocoloides é
aquela que propicia um balanço entre o raio hidrofóbico/hidrofílico e o raio entre as
regiões cristalinas e amorfas. No trabalho de García, Martino e Zaritzky (2000)
concentrações maiores que 2% de óleo aumentaram a hidrofobicidade e diminuíram
o raio entre as regiões cristalinas e amorfas, ocasionando um aumento da PVA,
sendo a concentração de 2% considerada ótima. Neste mesmo trabalho os autores
discutem a importância das regiões cristalinas no controle da PVA uma vez que
estas regiões conferem maior barreira ao vapor de água, sendo importante a
investigação das mesmas.
Surfatantes do tipo tween (éster de sorbitan etoxilados) e Span (ésteres de
sorbitan) podem ser adicionados a filmes de amido com a função de aumentar a
hidrofobicidade e, consequentemente, diminuir a permeabilidade dos filmes ao vapor
de água (VILLALOBOS, 2005). A fórmula química do tween 80 é apresentada na
Figura 2.3 (Tween80 - monooleato de sorbitan polieoxietileno) e o mesmo é
classificado como um surfatante aniônico. A relação entre a porção hidrofílica-
lipofílica é dada por uma relação conhecida como BHL (balanço hidrofílico–lipofílico).
Os valores de BHL podem variar de 1 a 50, geralmente os surfatantes lipofílicos
41
apresentam valores de BHL de 1 a 10 e formam soluções água/óleo, e os hidrofílicos
apresentam valores de BHL maiores que 10, formando soluções do tipo óelo/água.
Os surfatantes são mais efetivos quando são utilizados em soluções aquosas
em concentrações menores que a concentração micelar crítica (CMC). Acima deste
limite a atividade termodinâmica do surfatante não aumenta com a adição e a tensão
superficial permanece constante (RODRÍGUEZ et al., 2006; KESTER e FENNEMA
1986). Rodríguez et al. (2006) determinaram, com base na ação sobre a tensão
superficial, a CMC de Tween 20, Span 80 e lecitina de soja em uma solução de 2%
amido sem plastificante indicando que a adição de 5% dos surfatantes sobre a
massa de amido caracterizou a região de mínima tensão superficial.
FIGURA 2.3 Estrutura química do tween80 – BHL 15,0 (B).
O efeito da incorporação de surfatantes em filmes também está relacionado
com a razão entre a quantidade de hidrocolóides e surfatantes (H/S) no filme
(VILLALOBOS et al., 2005; GARCÍA, MARTINO e ZARITZKY, 2000). Aumentando a
porção hidrofílica os filmes aumentam a capacidade de absorção de água, ao
mesmo tempo aumentando o teor de substâncias hidrofóbicas estas podem
aumentar o volume livre entre cadeias de amilose adjacentes e atuar como
plastificante, estes dois processos combinados diminuem a tensão na ruptura dos
filmes tornando-os mais fracos e susceptíveis a rachaduras e deformações.
Villalobos et al. (2005) sugerem que a relação entre BHL e H/S pode
influenciar as características estruturais dos filmes, estando correlacionada também
com as propriedades óticas dos filmes, como brilho e transparência (VILLALOBOS,
HERNÁNDEZ-MUÑHOZ, CHIRALT, 2006; VILLALOBOS et al., 2005; GARCÍA,
MARTINO e ZARITZKY, 2000).
42
O efeito de diferentes surfatantes na transparência e no brilho de filmes de
metilcelulose foi estudado por Villalobos et al. (2005), que verificaram que quanto
menor o valor de BHL e maior o valor de H/S mais transparentes são os filmes.
Quando o valor de HS aumenta e os surfatantes possuem maior BHL, os filmes
apresentam mais brilho, indicando que os filmes apresentam superfícies mais lisas
quanto maior o teor de hidrocolóide. No entanto filme com surfatantes de maior HLB
(8) associado a baixos valores de H/S (0,5) resultou em materiais mais heterogêneos
em relação às características óticas devido a presença dos agregados hidrofóbicos,
sendo estes agregados evidenciados na microscopia eletrônica de varredura.
Filmes a base de hidrocolóides e surfatantes apresentaram melhores
propriedades de barreira quanto mais equilibrada a relação entre H/S e BHL, assim o
aumento da concentração de hidrocolóides pode resultar em filmes mais hidrofílicos
e, portanto com maior permeabilidade ao vapor de água. Porém a presença de
irregularidades na estrutura de um filme devido à formação de agregados
hidrofóbicos pode aumentar a permeabilidade aos gases e/ou alterar as
propriedades mecânicas, sendo importante investigar qual relação permitirá as
melhores propriedades em relação ao que se deseja do filme elaborado. Villalobos et
al. (2005) observaram, por microscopia eletrônica de varredura e de força atômica,
filmes produzidos com surfatantes do tipo Span e ésteres de sacarose com
diferentes H/S e BHL e verificaram que filmes com menor H/S apresentaram
formação de agregados hidrofóbicos na sua superfície.
Villalobos, Hernández-Muñhoz, Chiralt (2006), estudaram a permeabilidade ao
vapor de água de filmes elaborados com metilcelulose e 3% de surfatantes do tipo
Span e ésteres de sacarose com diferentes valores de H/S e BHL. A permeabilidade
aumentou com a concentração de hidrocolóide (maior relação H/S) e o BHL teve
pouca influência sobre esta propriedade. Os filmes com H/S=0,5 e BHL=4,7
apresentaram a menor permeabilidade (0,13 g H
2
O/dia.m
2
.Pa), já os filmes com
H/S=1,5 e BHL=4,7 apresentaram a maior permeabilidade (0,47 g H
2
O/dia.m
2
.Pa),
sendo que a presença de surfatantes diminuiu a permeabilidade, que foi inferior à
dos filmes de celofane (1,23 g H
2
O/dia.m
2
.Pa).
Nos estudos de Rodríguez et al. (2006), os surfatantes incorporados na
proporção de 5% apresentaram efeito sinérgico com o glicerol tornando os filmes
mais flexíveis, em filmes não plastificados os surfatantes não apresentaram efeito
43
sobre a flexibilidade dos filmes. Os filmes adicionados de 5% de tween foram mais
flexíveis, evidenciando o fato de que os surfatantes em presença de glicerol
permitem mais mobilidade molecular. Os autores verificaram que a PVA foi maior em
filmes plastificados e a presença dos surfatantes nas concentrações de 5%
aumentaram a PVA dos filmes, possivelmente, pela diminuição das forças
intermoleculares, aumentando a mobilidade molecular e facilitando a migração da
água.
2.5.2 Óleo de Soja em filmes com amido
O óleo de soja é uma substância biodegradável, renovável, abundante e de
baixo custo (TOTTEN,1999), é composto por uma mistura de ácidos graxos ligados
através de ligações ésteres ao glicerol e são classificados no grupo dos lipídios
como triglicerídeos monoinsaturados. O óleo de soja apresenta apenas 0,03% de
ácidos graxos livres, sendo o ácido graxo oléico e linoléico os principais
componentes (84,02% dos ácidos graxos) da composição química (RIBEIRO et al.,
2009). Entre os óleos vegetais aqueles com alta concentração de ácido oléico, como
o óleo de soja, são considerados os mais estáveis à oxidação pela maior
composição em monoinsaturados que polinsaturados.
Os lipídios apresentam efeito de barreira aos vapores de água e boa
permeabilidade às substâncias apolares (HAN et al., 2006; LIU, KERRY e KERRY,
2006; GARCÍA, MARTINO e ZARITZKY, 2000). A permeabilidade ao vapor de água
(PVA) é dependente da estrutura química do lipídio, geralmente, a barreira ao vapor
de água aumenta com o aumento do comprimento da cadeia carbônica e diminui
quanto mais insaturações ou ramificações. A presença de insaturações e
ramificações impedem o alinhamento das cadeias, o que aumenta a mobilidade
molecular e os espaços para a difusão do vapor de água (MORILLON, 2002). Ácidos
graxos são mais permeáveis ao vapor de água quando comparados à parafina e
ceras, assim a presença de grupos polares como a hidroxila do grupo carboxila dos
ácidos graxos pode favorecer a migração do vapor de água (KESTER e FENNEMA,
1991).
García, Martino e Zaritzky (2000) avaliaram a barreira ao vapor de água e ao
O
2
e CO
2
, assim como a cristalinidade e as propriedades termodinâmicas de filmes
44
elaborados com amido de milho nativo e amido com alto teor de amilose (20g/L),
adicionados de glicerol e sorbitol (20g/L) e com incorporação de óleo de girassol nas
concentrações de 1% a 8%. Verificaram que todos os filmes aditivados com
plastificantes apresentaram permeabilidade ao CO
2
e O
2
muito menores que filmes
sem aditivos, a adição de lipídio não alterou esta propriedade. A permeabilidade ao
vapor de água foi menor apenas quando a concentração de óleo foi de 2,2%,
concentrações menores não alteraram a PVA, sendo os valores similares à dos
filmes com 0% de lipídio. Em concentrações maiores que 2,0% os filmes
apresentaram menor tendência à cristalização e maior PVA. Os resultados de
García, Martino e Zaritzky (2000) evidenciam que existe uma proporção óleo/amido
na qual o lipídio pode atuar como barreira, concentrações maiores aumentam a
mobilidade molecular e favorecem a difusão e baixas concentrações diminuem a
ação da substância sobre o transporte de massa.
Han et al. (2006) em filmes de amido adicionados de cera de abelha
verificaram que houve uma redução discreta na PVA com o aumento do teor do
lipídio, porém nas quantidades necessárias para reduzir a PVA houve uma
diminuição importante na resistência mecânica e elongação com o aumento do teor
de lipídio. The et al. (2009) também caracterizaram filmes de amido de mandioca
adicionados de óleo vegetal hidrogenado e ésteres de sacarose. Verificaram que nas
proporções estudadas não houve alteração na PVA dos filmes de amido ou nos
parâmetros das isotermas de sorção e os filmes com lipídios foram mais frágeis e
flexíveis. Segundo Liu, Kerry e Kerry (2006) as alterações nas propriedades dos
filmes estão relacionadas com a microestrutura, com a natureza química dos
constituintes do filme e com a técnica utilizada na elaboração do mesmo.
2.3.2 Processo de Extrusão do Amido
O processo de extrusão consiste na aplicação simultânea de cisalhamento e
aquecimento até o ponto ande a viscosidade do polímero é suficiente para ser
transportado pela rosca, para materiais cristalinos chama-se o processo de fusão
(PAOLI, 2008). A Figura 2.4 representa os principais elementos de uma extrusora,
entre eles a rosca é o mais importante pelo fato de transportar, fundir, homogeneizar
e plastificar o polímero (MANRICH, 2005). O tipo de rosca mais empregado é um
45
sistema de três zonas, a zona de entrada (função de transporte), a de compressão
(compactação e fusão do material) e a zona de calibragem (material é
homogeneizado e elevado à temperatura de processamento desejada). Uma
característica importante é a relação L/D (L= comprimento e D= diâmetro), pois esta
relação permite estimar a potência da rosca (MERCIER, 1984).
FIGURA 2.4. Esquema de uma extrusora mono-rosca.
Na produção de filmes finos um mecanismo de sopro é acoplado a extrusora,
neste processo ar quente é inflado no interior do material extrusado permitindo a
expansão e formação do balão que é mecanicamente na direção do fluxo de
extrusão. A Figura 2.5 ilustra o processo de formação de filmes por extrusão de
sopro (PAOLI, 2008). A formação do balão pode ser prejudicada pela rigidez do
material, geralmente, é requerida a adição de altas concentrações de plastificante.
Para amido regular, teores iguais ou maiores que 30% de glicerol foram necessários
para completa formação e expansão do balão (THUNWALL, 2007).
O efeito do processo de extrusão em um material pode ser verificado por um
sistema de variáveis (Figura 2.6), sendo a principal a energia empregada no mesmo,
esta pode ser mecânica ou térmica, sendo que a primeira é transformada na
segunda dentro da extrusora e contribui para o aquecimento da amostra. Ambas as
energias, somadas aos efeitos do tempo de permanência do material e da sua
quantidade na extrusora (vazão), juntamente com a pressão submetida podem
explicar a degradação e as modificações do material extrusado (BRÜMMER et al.,
2002).
46
FIGURA 2.5 Esquema da extrusão de sopro para formação do balão: a) extrusora; b)
sopro; c) estiramento; d) bobinamento.
As transformações que o amido pode sofrer num processo de extrusão estão
relacionadas com a sua estrutura molecular, sendo a principal a gelatinização dos
grânulos de amido em baixa umidade, segundo Collonna e Bulléon (1994). O
material vai perdendo sua cristalinidade continuamente até transformar-se em um
material amorfo, a perda da estrutura cristalina dos grânulos é dependente da
temperatura e da energia mecânica específica empregada sob o amido. Ao decorrer
da perda de cristalinidade pode ocorrer o processo de
dextrinização/despolimerização do amido, resultando em modificação do peso
molecular devido à quebra da molécula ou da formação de dextrinas, aumento da
capacidade de absorção de água e a solubilidade em água fria. A formação do
complexo entre o amido e os lipídios também pode ocorrer ao longo do processo de
extrusão, resultando em menor energia mecânica e menores modificações na
estrutura do amido, sendo o efeito dependente da concentração de lipídio
(COLLONNA e BULLÉON, 1994). A despolimerização das moléculas de amilose e
amilopectina está relacionada com a força de cisalhamento, que pode ser avaliada
pela energia mecânica necessária para desestruturar as ligações covalentes na
molécula de amido (ALEXANDER et al., 1994; COLLONNA E BULLÉON, 1994).
47
Fonte: Brümmer et. al. (2002).
FIGURA 2.6 Sistema de análise para o processo de extrusão do amido
A transição da fase cristalina para a fase amorfa é dependente da
temperatura do processo. Abaixo da temperatura de transição vítrea (tg) o material é
rígido e estável devido à baixa mobilidade das moléculas, entre o valor de tg e a
temperatura de fusão (T
f
) o material encontra-se na forma de um sólido vítreo
metaestável, e acima do valor da T
f
o material encontra-se fluído. O objetivo da
extrusão é passar o material para um estado amorfo e fluido, para isto a Tf deve ser
fornecida, sendo a mesma dependente da formulação, da quantidade de água, do
cisalhamento e do tempo de permanência do material extrusado (COLLONA e
BULLÉON, 1994).
O amido com 0% de água apresenta temperatura de fusão da ordem de
160ºC, já com 20% de água ao redor de 120ºC - 140ºC. A cristalinidade do amido
também pode influenciar a temperatura, amido com cristalinidade tipo “A” apresenta
temperatura de fusão de 110ºC, já com cristalinidade tipo “B” 85ºC, ambos com 60%
X
Y
Z
Reação
Parâmetros
do processo
Parâmetros
do Sistema
Parâmetros
do produto
Velocidade da
rosca
Teor de água
Temperatura da
rosca
Diâmetro interno da
rosca
Velocidade do
material pela rosca
Características do
material
Energia
mecânica
Energia
térmica
Tempo de
permanência
Solubilidade
Viscosidade
Grau de
gelatinização
Cor
Outros
conforme
produto
Y=f(x)
Z=f(y)
Mudanças estruturais
48
de umidade. Quando moléculas pequenas ligam-se ao polímero, estas podem atuar
como plastificante, alterando os valores de tg e Tf, transformando o amido em um
material termoplástico. Assim é possível concluir que a tg do material extrusado é o
resultado da massa molecular dos compostos, da composição da formulação, da
cristalinidade do amido e das condições termomecânicas do processo (COLLONNA
e BULLÉON, 1994). Os amidos termoplásticos (ATP) apresentam menor valor da tg,
expansão e solubilidade que o amido regular, bem como propriedades mecânicas
muito diferentes (MORABU et al., 2002; RYU et al. 2001).
O amido termoplástico (ATP) pode ser utilizado na elaboração de embalagens
rígidas e flexíveis, sendo um material de baixo custo, boa disponibilidade e altamente
biodegradável (KROCHTA e De MULDER-JOHNSON, 1997). Durante o resfriamento
e armazenamento o amido termoplástico pode sofrer recristalização da amilopectina
e cristalização da amilose, alterando suas propriedades (CORRADINI et al., 2005).
A estabilidade do amido termoplástico (ATP) elaborado com amido de batata
foi avaliada por van Soest et al. (1996). Os autores verificaram que a incorporação
de água durante o armazenamento é a principal responsável pelas alterações das
propriedades mecânicas e termodinâmicas do ATP, apresentando-se cristalinos em
baixas umidades e viscoso como um gel quando a umidade é igual a 20% e,
provavelmente, em filmes elaborados com estes materiais a mesma afinidade pela
água e alterações devem ocorrer.
2.4 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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54
CAPÍTULO III
FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)
OBTIDOS POR EXTRUSÃO DE SOPRO: EFEITO DO TEOR DE AMIDO,
GLICEROL E DA UMIDADE SOBRE AS PROPRIEDADES DOS FILMES
55
FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)
OBTIDOS POR EXTRUSÃO DE SOPRO: EFEITO DO TEOR DE AMIDO,
GLICEROL E DA UMIDADE SOBRE AS PROPRIEDADES DOS FILMES
Brandelero, Renata P. Herrera; Yamashita, Fábio
3.1 RESUMO
Filmes biodegradáveis de amido apresentam propriedades mecânicas e de
barreira ao vapor de água inferiores às dos filmes convencionais e são difíceis de
produzir em escala piloto ou industrial devido à baixa maquinabilidade dos mesmos.
O presente trabalho teve por objetivo produzir filmes biodegradáveis por extrusão de
sopro em balão com blendas de amido + poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT)
e verificar o efeito da composição e da umidade relativa (UR) sobre as propriedades
mecânicas e permeabilidade ao vapor de água (PVA) dos filmes. Foram produzidos
filmes com concentrações de 50, 65 e 80 g de amido/100g amido+PBAT, com 30 ou
40 g de glicerol/100g de amido, que atuou como plastificante. Filmes com 80% de
amido foram os mais higroscópicos e com o aumento da UR apresentaram
propriedades mecânicas similares aos filmes com 100% de amido. Os filmes com 50
ou 65% de amido apresentaram propriedades mecânicas e de barreira superiores
aos filmes com 100% de amido em todas as condições de umidade. A PVA dos
filmes de amido+PBAT foram similares à dos produzidos com 100% de PBAT e
todos os filmes apresentaram maior PVA com o aumento da UR e do teor de glicerol.
Filmes produzidos com blendas de amido+PBAT apresentam propriedades
mecânicas adequadas para produção por extrusão de sopro em balão, sendo uma
alternativa economicamente viável para produção em escala industrial de filmes
biodegradáveis.
Palavras-chave: biofilme, amido de mandioca, hidrofilicidade, propriedades
mecânicas.
56
3.2 INTRODUÇÃO
As embalagens de alimentos, juntamente com produtos que visam atender a
rede de serviços de alimentação, como copos, pratos, talheres, garrafas e sacolas
plásticas, são as que mais contribuem para elevar o volume dos resíduos sólidos.
Nos EUA cerca de 30% dos 246 milhões de toneladas de resíduo sólido coletado em
2005 foram embalagens, sendo que aproximadamente 50% destas eram destinadas
a embalar algum alimento ou utilizada para alimentação (MARSH e BUGUSU, 2007).
A elaboração de filmes a partir de blendas de amido com outros polímeros
vem sendo estudada por vários grupos de pesquisa para obtenção de embalagens
biodegradáveis. Fishman et al. (2000) estudou blendas de amido com pectina;
Sakanaka (2007) com PBSA; Godbole et al. (2003) com PHB; Alves (2007) e Costa
(2008) com PBAT, sinalizando a possibilidade de obter filmes com características
adequadas para aplicação industrial através da associação do amido com outros
polímeros biodegradáveis.
O amido, na presença de plastificante e sob determinadas condições de
cisalhamento e temperatura, dá origem a um material fluído, chamado de amido
termoplástico (ATP), que apresenta capacidade de gerar filmes biodegradáveis
através de processos de extrusão e injeção, como os utilizados na produção de
embalagens convencionais (VILPOUX e AVEROUS, 2008; ROSA, FRANCO e
CALIL, 2001). O PBAT é um poliéster biodegradável e compostável, comercializado
pela BASF sob a marca Ecoflex
®
, compatível com processos de extrusão,
apresentando ponto de fusão entre 115-120ºC (BASF, 2009) e resulta em filmes com
maior resistência à tração e alongamento que os PEBD. A elaboração de blendas
entre PBAT e ATP pode gerar filmes biodegradáveis com custo competitivo e com
boas propriedades mecânicas e de barreira em diferentes umidades.
Os polióis e os monossacarídeos podem ser utilizados como plastificantes do
amido, dentre estes o glicerol é o plastificante mais utilizado, pois resiste às
temperaturas de fusão necessárias para fundir o amido e o PBAT e tem ação
plastificante mais efetiva que, por exemplo, o sorbitol (CHANG, KARIN, SEOW,
2006).
Segundo Lourdin et al. (1997), teores entre 20 e 40% de glicerol sobre a
massa de amido geram filmes flexíveis. Na produção de filmes de amido por
extrusão de sopro, a expansão do extrusado na matriz de formação do balão é
57
indispensável para obter o filme, o que exige flexibilidade e resistência suficiente
para manter o balão formado. Segundo Thunwall et al. (2007), foram necessários
teores de 30% de glicerol para permitir a formação do balão de filmes elaborados
pela extrusão de amido de batata modificado. Costa (2008) obteve filmes de
ATP/PBAT por extrusão a partir de misturas com 20% de glicerol. Resultados
preliminares indicaram que não ocorre a expansão do balão com valores de 15% de
glicerol.
Os filmes de amido apresentam propriedades mecânicas e de barreira ao
vapor de água inferiores aos filmes produzidos com polímeros convencionais, como
o polietileno e o polipropileno. Além disso, estas propriedades são influenciadas pela
umidade relativa (UR), o que é um limitador para suas aplicações, pois a URE não
pode ser controlada uma vez que varia com o tipo de produto embalado e do
ambiente de armazenagem (CHANG, KARIN, SEOW, 2006; MALI et al., 2005).
A característica hidrofílica do amido se deve a presença de uma grande
quantidade de grupos hidroxila capazes de estabelecer ligação com a água (MALI et
al., 2005; BERTUZZI et al., 2006). Com o aumento da UR há um aumento da água
de sorção que atua como plastificante, aumentando a mobilidade das cadeias de
amido e tornando os filmes menos resistentes à tração (CHANG, KARIN, SEOW,
2006; MALI et al., 2005). Em condição de alta umidade relativa (>70%) também pode
ocorrer à saturação dos sítios ativos de ligação para água, condição onde a
permeabilidade do vapor de água (PVA) é favorecida (MÜLLER, YAMASHITA,
LAURINDO, 2008; BERTUZZI et al., 2006).
A necessidade de incorporar altos teores de glicerol para a produção de filmes
de amido pode resultar em filmes com alta aderência, dificultando a manipulação,
devido à redução na temperatura de transição vítrea. Com o aumento do teor de
glicerol, a quantidade de hidroxilas (sítios de ligação para água) aumenta, elevando
a higroscopicidade e ocasionando alterações nas propriedades mecânicas e de
barreira dos filmes (CHANG, KARIN, SEOW, 2006, MALI et al., 2006, TALJA et al.,
2007).
O objetivo foi verificar o efeito da umidade e do teor de glicerol e amido sobre
as propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água de biofilmes obtidos a
partir de blendas de amido de mandioca+PBAT elaborados por extrusão de sopro
em balão.
58
MATERIAL E MÉTODOS
3.3.1 Material
O amido de mandioca (Manihot esculenta) foi fornecido pela Indemil (Diadema
SP), sob marca AmidoMani, e apresentou 14,44±0,55% de umidade, 0,23±0,07% de
cinzas, 0,26±0,07% lipídios e 0,24±0,006% de proteínas, o teor de amilose foi igual a
22,5±3,9%, estimado pelo método de Landers, Gbur e Sharp (1991). O polímero
biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) foi fornecido pela empresa
BASF sob nome comercial de Ecoflex
®
F. O glicerol comercial (Dinâmica, Brasil) foi
utilizado como plastificante.
3.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro
Os filmes foram processados em extrusora piloto do tipo mono-rosca marca
BGM (modelo EL-25, Brasil) por sistema de sopro em balão, equipada com rosca de
250 mm de diâmetro, matriz circular com 2 orifícios de diâmetro igual a 5 mm para a
produção de pellets e matriz circular com anel de resfriamento para formação de
filmes com 150 a 300 mm de diâmetro, além de bobinador e granulador, ambos com
controle de velocidade. A velocidade da rosca foi mantida em 30 rpm, o programa de
temperatura utilizado foi de 120ºC para as 3 zonas do canhão, 120ºC para a matriz
formadora dos pellets, 125ºC na zona 1 e 130ºC na zona 2 da matriz circular do
balão. A velocidade de bobinagem foi regulada para permitir manter o fluxo do balão.
Foram elaborados filmes com concentrações de 50, 65 e 80 g amido/100 g
amido+PBAT, conforme Tabela 3.1.
O glicerol e o amido foram misturados e extrusados para produção de pellets
de amido termoplástico (ATP). Os pellets de ATP, misturados aos de PBAT foram
extrusados produzindo pellets de ATP+PBAT que foram novamente extrusados para
melhorar a homogeneidade do material. Os filmes foram produzidos pelo sistema de
sopro em balão, bobinados e armazenados em embalagens de papel laminado até o
momento das análises. Os filmes com 100% de amido foram produzidos a partir da
extrusão do amido e do glicerol, ao total foram realizadas três peletizações para
padronizar o cisalhamento sofrido pelo amido.
59
TABELA 3.1 Composição dos filmes elaborados por extrusão de sopro de blendas de
amido + PBAT.
Filme
Amido
(g amido/100g
amido+PBAT)
PBAT
(g PBAT/ 100g de
amido+PBAT)
Glicerol
(g glicerol/100g
amido)
FATP30G
F80A30G
F65A30G
F50A30G
FATP40G
F80A40G
F65A40G
F50A40G
FPBAT
100
80
65
50
100
80
65
50
0
0
20
35
50
0
20
35
50
100
30
30
30
30
40
40
40
40
0
3.3.3 Determinação da espessura
A espessura dos filmes foi determinada utilizando-se um micrômetro manual
(resolução 0,001 mm, Mitutoyo). A espessura final foi a média aritmética de 30
medidas realizadas em 6 corpos de prova, condicionados por 48 horas a 64% UR,
com 5 medidas aleatórias em cada corpo de prova.
3.3.4 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
Para determinação da permeabilidade dos filmes foi utilizado o método
gravimétrico adaptado da normativa E 96-95 da ASTM (ASTM, 1995). A PVA foi
determinada mantendo o gradiente de umidade relativa (UR) próxima a 30% porém,
optou-se por variar os valores absolutos das UR, pois de acordo com a literatura
filmes contendo amido são hidrofílicos e o valor absoluto das UR tem influência
sobre a permeabilidade, ao contrário de filmes convencionais como o polietileno e o
polipropileno, que são hidrofóbicos. Os gradientes de UR utilizados foram iguais a
(2% - 32,8%), (32,8% - 64,5%) e (64,5 - 90%). Os corpos de prova foram
condicionados a 64,5% UR a 25ºC por 48 horas e colocados em cápsulas
parcialmente preenchidas com CaCl
2
(2% UR), soluções saturadas de MgCl
2
(32,8%
60
UR) e NaNO
2
(64,5% UR). Os corpos de prova foram fixados na abertura circular da
cápsula e seladas com graxa de silicone. As cápsulas foram acondicionadas em
dessecador nas condições de UR de 32,8%, 64,5% e 90% a 25ºC. A pesagem das
cápsulas foi realizada em intervalos de 12 horas por 5 dias consecutivos. A
permeabilidade ao vapor de água foi calculada em g.m
-1
.dia
-1
.Pa
-1
utilizando a
equação 3.1, a determinação da permeabilidade foi realizada em duplicata.
÷
ø
ö
ç
è
æ
-
××
d
×
=
100
21
URUR
S
PA
TPVA
PVA
(3.1)
onde: TPVA é a taxa de permeabilidade ao vapor de água (g água/dia), δ é a
espessura média dos filmes (m), A é a área de permeação da cápsula (28,26 x 10
-4
m
2
), P
s
é a pressão de saturação do vapor de água a 25ºC (163.678,8 Pa) e a URE é
a umidade relativa no interior do dessecador (sub-índice 1) e no interior da cápsula
(sub-índice 2).
3.3.8 Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas avaliadas seguiram a normativa D 882 – 88 da
ASTM (ASTM, 1995). Foi analisada a resistência máxima à tração, percentagem de
elongação e o módulo de elasticidade (Young). As propriedades de tensão foram
determinadas usando um texturômetro Stable Micro System, modelo TA.TX2i
(Inglaterra). Os corpos de prova foram cortados nas dimensões de 100 mm de
comprimento e 10 mm de largura, condicionados em dessecadores contendo
soluções salinas saturada nas UR de 32,8%, 52,9 e 90%, até atingirem o equilíbrio,
conforme determinado nas isotermas. Os corpos de prova foram colocados entre
grampos pneumáticos, a tensão foi medida em MPa e a deformação (% de
elongação). A distância entre as garras foi de 50 mm e a velocidade de tração de 8,3
mm/min. Os testes foram realizados em sala climatizada a 25ºC. Obtiveram-se 5
determinações para cada amostra.
61
3.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.4.1 Espessura e Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
Filmes com 100% de amido apresentaram maior espessura que os obtidos
por blendas (Tabela 3.2), isto se deve à característica deste polímero que confere
aos filmes maior rigidez e resistência à bobinagem produzindo filmes mais espessos.
O aumento do plastificante nos filmes com 100% de amido causou uma diminuição
na espessura. Não houve relação entre os valores de espessura e o aumento do teor
de glicerol ou do amido nos filmes elaborados por blendas.
A padronização da espessura em filmes elaborados por extrusão de sopro
requer uma resistência similar dos filmes à bobinagem. No entanto, os filmes
apresentaram diferentes resistências à bobinagem, sendo mantida, para cada filme,
a velocidade máxima de bobinagem que evitasse a ruptura do balão, o que
caracteriza a espessura como dependente da formulação.
Filmes obtidos por blendas foram menos permeáveis ao vapor de água que
filmes com 100% de amido (Tabela 3.2), provavelmente, devido a redução na
solubilidade do vapor de água pela presença de PBAT. Os resultados da PVA não
foram dependentes do teor de amido, filmes com 50 e 65% de amido apresentaram
PVA similares aos filmes de PBAT (F0), comportamento similar ocorreu nos filmes
com 80% de amido + 30% de glicerol nas condições de UR estudadas. A PVA dos
filmes com amido é comandada pelo coeficiente de difusão e pelo coeficiente de
solubilidade da água nos filmes. Assim os resultados sugerem que os filmes
apresentaram menor difusão do vapor de água com o aumento do teor de amido,
sendo o efeito da difusão mais importante que o do aumento da solubilização do
vapor de água com o teor de amido.
Costa (2008) obteve comportamento semelhante para a PVA de filmes de
amido+ PBAT com concentrações entre 50-90% de amido, indicando que o aumento
do teor de amido pode conferir maior homogeneidade a matriz do filme e menor
permeação do vapor de água por processos difusivos.
Filmes com 80% de amido + 40% de glicerol (F80A40G) foram os mais
permeáveis ao vapor de água entre todos os filmes obtidos por blendas, porém
quando adicionados de 30% de glicerol apresentaram PVA semelhante aos filmes
com menor teor de amido (50 e 65%), indicando que a PVA dos filmes com alto teor
de amido (80%) aumentou somente com o teor de glicerol de 40%.
62
TABELA 3.2 Espessura e permeabilidade ao vapor de água (PVA) dos filmes de
amido+PBAT, condicionadas sob 3 gradientes de umidade relativa (DUR).
Filme
Espessura
(mm)
Δ UR
(%)
PVA* (x10
7
)
(g.dia
-1
. Pa. m
-1
)
F80A30G 222±50
b
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
1,1 ± 0,1
b, B
1,0 ± 0,3
cd, B
3,9 ± 0,1
c, A
F65A30G 205±34
b
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
0,6 ± 0,2
b, B
2,4 ± 0,4
d, A
3,1 ± 0,2
c, A
F50A30G 128±50
b
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
0,6 ± 0,1
b, B
2,5 ± 0,2
d, A
2,4 ± 0,2
c, A
FATP30G 326±50
a
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
2,8 ± 0,3
a, B
7,5 ± 1,2
a, B
20,5 ± 3,8
a, A
F80A40G 340±70
b
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
1,2 ± 0,6
b, B
4,6 ± 0,1
bc, B
14,3 ± 2,4
b, A
F65A40G 215±35
ab
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
0,9 ± 0,2
b, C
2,2 ± 0,1
d, B
2,8 ± 0,5
c, A
F50A40G 108±20
b
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
1,0 ± 0,3
b, B
2,2 ± 0,1
d, A
2,2 ± 0,4
c, A
FATP40G 188±20
b
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
1,0 ± 0,1
b, C
6,1 ± 0,1
ab, B
13,0 ± 1,0
b, A
FPBAT 152±2
ab
2 - 32,8
32,8 - 64,5
64,5 - 90,0
0,8 ± 0,1
b, B
0,8 ± 0,1
d, B
1,1 ± 0,1
c, A
ab
Médias com letras iguais foram significativamente similares a p<0,05 pelo Teste de Tukey.
* letras maiúsculas comparam a PVA de um mesmo filme nas diferentes condições de ΔUR; letras
minúsculas comparam a PVA dos diferentes filmes na mesma condição de ΔUR.
Filmes com 50 ou 65% de amido apresentaram PVA entre 3,1x10
-7
e 2,2x10
-7
g.dia
-1
Pa
-1
m
-1
sob alta umidade (64,5 - 90,0 %UR), não diferindo significativamente
do filme de PBAT (FPBAT). Costa et al. (2008), sob as mesmas condições de
processamento e determinação encontrou maiores valores de PVA (12,44x10
-6
g.dia
-
1
Pa
-1
m
-1
e 22,73x10
-6
g.dia
-1
Pa
-1
m
-1
) para filmes obtidos por blendas de PBAT+Amido
com 50 ou 70% de ATP de mandioca adicionado de 20% de glicerol. Comparando os
63
resultados encontrados neste trabalho com os de Costa (2008) foi possível verificar
que o aumento de 20 para 30% de glicerol permitiu obter filmes menos permeáveis
ao vapor de água, possivelmente pela obtenção de uma estrutura mais homogênea,
livre de microporos e fissuras, permitindo uma menor difusão do vapor de água.
Thunwall et al. (2007) obtiveram expansão do balão de filmes de amido de
batata modificado com valores de 30% de glicerol. Neste trabalho todas as
formulações obtidas por blendas de amido/PBAT formaram balões, foram bobináveis
e não apresentaram aderência das paredes do balão. No caso dos filmes com 100%
de amido tanto os adicionados de 30 ou 40% de glicerol apresentaram expansão do
balão, no entanto, filmes com 30% não foram bobináveis devido à baixa resistência à
tração, já àqueles com 40% ficaram “pegajosos”, não passíveis de bobinagem e de
difícil manipulação. O comportamento encontrado indica que a adição de 20% de
PBAT foi suficiente para originar filmes de amido com boa processabilidade no
processo de extrusão.
Os filmes avaliados apresentam aumento significativo da PVA a partir do
intervalo de 64-90% UR, sendo mais evidente o aumento da PVA naqueles com
100% de amido, comportamento similar foi verificado por Müller, Yamashita e
Laurindo (2008) e Costa (2008) em filmes de amido de mandioca. Segundo estes
autores o aumento da PVA com a elevação da umidade relativa se deve a maior
solubilidade do vapor de água nos filmes, favorecendo o transporte de massa sob
alta condição de umidade.
3.4.4 Propriedades Mecânicas
De acordo com as Figuras 3.1 e 3.2, os filmes com 80% de amido
apresentaram menor resistência com o aumento do teor de glicerol, mas não
apresentaram aumento da elongação. Já os filmes com 65% de amido não
apresentaram mudança na resistência à tração, mas aumentaram a flexibilidade com
o aumento do teor de glicerol. Os filmes com 50% de amido não apresentaram
alterações na resistência e na elongação com o teor de glicerol.
64
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
F80A30G
F65A30G
F50A30G
FATP30G
F80A40G
F65A40G
F50A40G
FATP40G
Resistencia Maxima a Tracao (MPa)
32,8 52,9 90
FIGURA 3.1 Resistência máxima na ruptura dos filmes elaborados a partir de
blendas de amido+PBAT, condicionadas a 32,8, 52,9 e 90% UR.
Os resultados evidenciam que filmes com maior teor de amido foram mais
susceptíveis ao efeito do plastificante, provavelmente, pela possibilidade de maior
interação entre amido e o glicerol. Vários autores (MALI et al., 2005; MALI et al.,
2006 e CHANG, KARIN, SEOW, 2006; TALJA et al., 2007) verificaram que o
aumento do teor de glicerol resulta em diminuição da resistência à tração e maior
elongação. Segundo estes autores, o comportamento se deve ao aumento da
mobilidade das cadeias de amido pela presença de glicerol entre as mesmas, o que
resulta em maior elongação, enquanto a presença em maior quantidade de
interações amido-glicerol que amido-amido pode explicar a diminuição da resistência
mecânica dos filmes.
65
0
50
100
150
200
250
300
350
400
F80A30G
F65A30G
F50A30G
FATP30G
F80A40G
F65A40G
F50A40G
FATP40G
% elongacao
32,8 52,9 90
FIGURA 3.2 Elongação na ruptura dos filmes elaborados a partir de blendas de
amido+PBAT, condicionados a 32,8, 52,9 e 90% UR.
Comparando os resultados de resistência e elongação encontrados neste
trabalho com os obtidos por Costa (2008) verifica-se que o aumento do teor de
glicerol de 20 para 30% produziu filmes de 100% de amido termoplástico cerca de 2
vezes menos resistentes à tração. No entanto filmes obtidos por blendas de
amido+PBAT apresentaram valores de resistência à tração similares. Estes
resultados indicam que filmes obtidos por blendas não apresentaram alterações nas
propriedades mecânicas com o aumento do glicerol.
Alves (2007), trabalhando com filmes produzidos por blendas de PBAT com
amido de milho obteve 10,5 MPa para a resistência e 660% para a elongação com
filmes contendo 70% de PBAT. Estes valores foram superiores aos obtidos neste
trabalho (Figuras 3.1 e 3.2), evidenciando que concentrações altas de amido
comprometem as propriedades mecânicas dos filmes possivelmente pela
incompatibilidade entre os polímeros que apresentam baixa adesão interfacial.
Segundo alguns autores (COSTA, 2008 e REN et al. 2009) quanto maior o teor de
66
amido na blenda maior a quantidade de amido não compatibilizado ao PBAT, o que
resulta na presença de aglomerados de amido na microestrutura do filme,
ocasionando diminuição da resistência e elongação. Assim os resultados sugerem
que mesmo com 80% de amido foi possível obter filmes com propriedades
mecânicas melhores que as do filme com 100% de amido, no entanto, melhores
valores podem ser alcançados com a presença de compatibilizantes.
Filmes elaborados por blendas com alto teor de amido (80%) apresentaram
alta resistência à tração (8 MPa) e baixa elongação em condições de baixa umidade
relativa (32,8% UR). Com o aumento da umidade relativa estes filmes tornaram-se
mais frágeis, assemelhando-se em resistência à tração e elongação aos filmes com
100% de amido (FATP30G). Filmes com 50 ou 65% de amido apresentaram, em
todas as condições de umidade, maior resistência à tração e elongação que os
filmes com 100% de amido, indicando que a adição de até 65% de amido ou a
presença de no mínimo 35% de PBAT resultou em filmes com melhores
propriedades mecânicas que os com 100% de amido (Figura 3.1). Costa (2008)
analisando filmes elaborados por extrusão de blendas de amido+PBAT com adição
de 20% de glicerol verificou, da mesma forma que neste trabalho, que a resistência à
tração e a elongação foram maiores com adição de até 65% de amido em relação
aos filmes com 100% de amido nos filmes obtidos por blendas de amido/PBAT.
Os filmes F50A30G e F65A30G apresentaram menor alteração na resistência
máxima a tração com o aumento da UR quando comparados aos filmes F80A30G.
Estes resultados sugerem que o PBAT aumentou a estabilidade desta propriedade
nas diferentes umidades estudadas, possivelmente pela redução da disponibilidade
de sítios de ligação para água.
Com o aumento da UR de 32,8 para 52,9% todos os filmes apresentaram
maior elongação com decréscimo nesta propriedade a 90% UR (Figura 3.2).Os
valores do módulo de Young confirmam que os filmes tornaram-se mais flexíveis a
partir de 32,8% de UR (Figura 3.3). Talja et al. (2007), também verificaram que a
elongação de filmes de amido com diferentes plastificantes foi maior a 54% de UR
que a 76%. Segundo estes autores em altas umidades as interações amido-amido e
amido-poliol dariam lugar a interações amido-água ou poliol-água, reduzindo a
flexibilidade dos filmes.
67
0
50
100
150
200
250
F80A30G
F65A30G
F50A30G
FATP30G
F80A40G
F65A40G
F50A40G
FATP40G
Modulo de Young (MPa)
32,8 52,9 90
FIGURA 3.3 Módulo de Young dos filmes obtidos por blendas de amido+PBAT,
condicionados a 32,8, 52,9 e 90% UR.
O módulo de Young dos filmes foi influenciado pelo aumento do glicerol e da
umidade, confirmando o efeito plastificante destas substâncias para os filmes (Figura
3.3). Acima de 32,8% de URE houve uma redução significativa do módulo indicando
que os filmes se tornam menos rígidos ou mais flexíveis acima desta condição de
URE, independentemente da concentração do amido, confirmando o efeito
plastificante da água em filmes de amido.
3.5 CONCLUSÃO
Filmes produzidos com blendas de amido/PBAT com alto teor de amido
apresentam propriedades mecânicas adequadas para produção por extrusão de
sopro em balão, sendo uma alternativa economicamente viável para produção em
larga escala de filmes biodegradáveis.
68
A adição de 30% glicerol permite uma boa processabilidade e não influencia a
PVA, que é semelhante a dos filmes de PBAT puro, já o teor de amido influencia as
propriedades mecânicas e os filmes com maior teor de amido não são adequados
nas condições que exigem alta resistência mecânica.
Todos os filmes produzidos a partir de blendas de amido+PBAT apresentaram
melhores propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água que filmes de
amido termoplástico puro.
3.6 REFERÊNCIAS
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São Paulo: Fundação Cargil, 2003. Cap. 18, p. 499-529.
70
CAPÍTULO IV
INFLUÊNCIA DO MÉTODO DE PRODUÇÃO DAS BLENDAS NA EXTRUSÃO
SOBRE AS PROPRIEDADES DOS FILMES DE AMIDO/PBAT
71
INFLUÊNCIA DO MÉTODO DE PRODUÇÃO DAS BLENDAS NA EXTRUSÃO
SOBRE AS PROPRIEDADES DOS FILMES DE AMIDO/PBAT
Brandelero, Renata P. Herrera; Yamashita, Fábio
4.1 RESUMO
A formação de filmes a partir de blendas de amido+PBAT por extrusão requer
a obtenção do amido termoplástico (ATP). Os pellets de ATP são misturados durante
o processo de extrusão com pellets de PBAT, sucessíveis processos de extrusão
são necessários para obter pellets homogêneos. A produção de blendas de PBAT,
amido granular e glicerol eliminando a etapa de obtenção do ATP pode melhorar as
características dos filmes, uma vez que a superfície de contato entre os polímeros é
maior. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do método de obtenção de
blendas de amido/PBAT utilizando amido granular ou ATP sobre a higroscopicidade,
propriedades de barreira e mecânicas de filmes com alta concentração de amido,
elaborados por extrusão de sopro. Os filmes foram produzidos por extrusão de sopro
em matriz tubular a partir de blendas de ATP+PBAT ou do amido
granular+glicerol+PBAT. As isotermas de sorção, coeficientes de difusão e
solubilidade, permeabilidade aos vapores de água (PVA) e as propriedades
mecânicas foram determinados. Filmes com 80% de amido, obtidos a partir do amido
granular (F80M2), foram menos higroscópicos, apresentaram menor coeficiente de
solubilidade e maior resistência mecânica que os com 80% de amido, elaborados
com ATP e assemelharam-se a filmes com 50 ou 65% de amido. O aumento da
amperagem na extrusora indica que filmes F80M2 exigiram maior energia mecânica
para serem produzidos. Os resultados dos espectros do infravermelho indicaram
associação química ente o amido e o PBAT. Filmes de amido+PBAT com teores
superiores a 50% de amido apresentaram melhores propriedades quando as blendas
foram elaboradas a partir do amido granular.
Palavras chaves: extrusão de sopro, coeficiente de solubilidade, coeficiente de
difusão, higroscopicidade.
72
4.2 INTRODUÇÃO
O método de extrusão de sopro pode ser utilizado para produzir filmes de
amido. Neste processo ocorre a fusão do amido na presença de pequena quantidade
de água. O fenômeno que inicia o rompimento dos grânulos é conhecido como
fusão; substâncias plastificantes, como o glicerol, são adicionadas para diminuir a
temperatura de fusão e aumentar a flexibilidade do filme. O processo segue até a
perda da estrutura granular do amido e obtenção de um material fluído e homogêneo
conhecido como amido termoplástico (ATP), este material pode ser expandido por
sopro em uma matriz tubular ou calandrado resultando em filmes (ZULLO E
INNACE, 2009; CORRADINI et al., 2005; AVÉROUS, 2004).
A extrusão permite obter misturas entre o amido e outros polímeros
termoplásticos (PBAT, PLA, PCL, entre outros), os materiais obtidos são conhecidos
como blendas e geralmente resultam em filmes com melhores características que os
elaborados apenas com amido (REN et al. 2009; SARAZIN et al., 2008; AVÉROUS e
BOQUILLON, 2004; AVERÓUS e FRINGANT, 2001). O PBAT (poli(butileno adipato
co-tereftalato)) resultando em filmes flexíveis com características similares aos filmes
de polietileno de baixa densidade, sendo considerado um polímero degradável e
compostável (BASF, 2009).
Mudanças nos parâmetros do processo de extrusão, por exemplo, na
formulação do material que será extrusado, podem alterar os parâmetros do sistema,
como a energia mecânica específica e o tempo de residência, resultando em
diferenças nas características do produto final (BRÜMMER et al., 2002).
Na produção de filmes por extrusão de blendas de amido com outro polímero,
muitos autores realizam primeiramente, a obtenção de pellets de ATP que são
misturados em uma etapa adicional aos pellets de outros polímeros originando as
blendas (COSTA 2008; SARAZIN et al., 2008; ALVES 2007; GODBOLE et al. 2003;
MATZINOS et al., 2002; AVEROUS e FRINGANT, 2001). Há trabalhos na literatura
que utilizaram extrusão concomitante do amido granular com outros polímeros na
formação das blendas, eliminando a etapa de obtenção do ATP isolado e diminuindo
as etapas de extrusão para elaboração do filme (ROSA, FRANCO e CALIL, 2001;
IMAN et al., 1998; MANI e BHATTACHARYA, 1998; ARVANITOYANNIS et al. 1998).
Poucos trabalhos avaliaram o efeito da elaboração de blendas a partir do
amido granular ou do ATP sob as características dos filmes de amido misturados a
outros polímeros. Noomhorm e Tokiwa (2006) investigaram o efeito do amido
73
previamente gelatinizado e do amido granular nas propriedades de blendas de amido
de mandioca/caprolactona, sendo preparadas por extrusão. Estes autores
verificaram que houve melhora na resistência à tração na ruptura quando os filmes
foram elaborados com amido gelatinizado o que se deve a melhor integridade
estrutural dos filmes pela diminuição do tamanho dos agregados de amido.
O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito do método de obtenção de
blendas de amido/PBAT utilizando amido granular ou ATP sobre a higroscopicidade,
propriedades de barreira e mecânicas de filmes com alta concentração de amido,
elaborados por extrusão de sopro.
4.3 MATERIAL E MÉTODOS
4.3.1 Material
O amido de mandioca (Manihot esculenta) foi fornecido pela Indemil
(Diadema-SP), sob marca AmidoMani, apresentou 14,44±0,55% de umidade,
0,23±0,07% de cinzas, 0,26±0,07% lipídios e 0,24±0,006% de proteínas, o teor de
amilose foi igual a 22,5±3,9%, estimada pelo método de Landers, Gbur e Sharp
(1991). O polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) foi
fornecido pela empresa BASF sob nome comercial de Ecoflex
®
-F. O glicerol
comercial (Dinâmica) foi utilizado como plastificante.
4.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro
Os filmes foram processados em extrusora piloto do tipo mono-rosca marca
BGM (modelo EL-25, Brasil) por sistema de sopro em balão, equipada com rosca de
250 mm de diâmetro, matriz circular com 2 orifícios de diâmetro igual a 0,5 cm para a
produção de pellets e matriz circular com anel de resfriamento para formação de
filmes com 150 a 300 mm de diâmetro, além de bobinador e granulador ambos com
controle de velocidade. A velocidade da rosca foi mantida em 30 rpm, o programa de
temperatura utilizado foi de 120ºC para as 3 zonas do canhão, 120ºC para a matriz
formadora dos pellets, 125ºC na zona 1 e 130ºC na zona 2 da matriz circular do
balão. A velocidade de bobinagem foi regulada para permitir manter o fluxo do balão.
74
Foram elaborados filmes com concentrações de 50, 65 ou 80 g amido/100g
amido+PBAT e 30g de glicerol/100g amido, conforme Tabela 4.1. Estes filmes foram
codificados, respectivamente, como F50A30G, F65A30G e F80A30G. Filmes com
100% de amido plastificados com 30% de glicerol (FATP30G) e filmes de PBAT
(FPBAT) sem adição de amido serviram de controle.
TABELA 4.1 Composição dos filmes elaborados por extrusão de sopro de blendas de
amido + PBAT.
Filme
Amido
(g amido/100g
amido+PBAT)
PBAT
(g PBAT/ 100g de
amido+PBAT)
Glicerol
(g glicerol/100g
amido)
FATP30G
F80A30G
F65A30G
F50A30G
FPBAT
100
80
65
50
0
0
20
35
50
100
30
30
30
30
0
As blendas foram obtidas por dois métodos diferentes, no método M1 a
blenda foi obtida misturando o amido granular com glicerol nas quantidades descritas
na Tabela 4.1. Esta mistura foi extrusada nas condições descritas acima para obter o
ATP de mandioca. O material fluido passou por uma matriz circular de 0,5 cm de
diâmetro e foi conduzido após resfriamento para uma granulador, obtendo-se pellets
de ATP. Para obter as blendas, os pellets de ATP foram misturados aos de PBAT e
extrusados mantendo-se a mesma condição de extrusão anteriormente utilizada, o
material fluído foi peletizado e re-peletizado para melhorar a homogeneidade. Os
pellets de ATP+PBAT foram encaminhados para a extrusora para obter os filmes
pelo sistema de sopro em balão. A velocidade de bobinagem e a vazão de ar
introduzida na matriz formadora do balão foram reguladas para permitir a formação
do balão sem rasgamento ou fissuras e com espessura adequada.
No método M2 a blenda foi obtida a partir do amido granular que foi misturado
ao glicerol e aos pellets de PBAT. Esta mistura foi conduzida para o equipamento de
extrusão nas mesmas condições de processo descritas acima. A massa fluida foi
encaminhada para a matriz circular de 0,5 cm de diâmetros e após resfriada foi
granulada obtendo-se pellets de amido+PBAT. Este material foi extrusado por mais 2
75
vezes sob as mesmas condições de processo para padronizar o cisalhamento
sofrido pelo amido. Estes foram encaminhados para o processo de extrusão para
obter os filmes, seguindo o mesmo procedimento do M1.
4.3.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
Para determinação da PVA dos filmes foi utilizado o método gravimétrico
adaptado da normativa E 96-95 da ASTM (ASTM, 1995), de acordo com o descrito
no item 3.3.4. Manteve-se o gradiente de umidade relativa (UR) próxima a 30%
porém, optou-se por variar os valores absolutos das UR, pois o valor das UR tem
influência sobre a PVA, ao contrário de filmes convencionais como o polietileno e o
polipropileno, que são hidrofóbicos. Os gradientes de UR utilizados foram iguais a
(2% - 32,8%), (32,8% - 64,5%) e (64,5 - 90%). A PVA foi calculada através da
equação 4.1.
÷
ø
ö
ç
è
æ
-
××
d
×
=
100
21
URUR
S
PA
TPVA
PVA (4.1)
onde: TVPA é a taxa de permeabilidade ao vapor de água (g “água/dia), δ é a
espessura média dos filmes (m), A é a área de permeação da cápsula (28,26 x 10
-4
m
2
), Ps é a pressão de saturação do vapor de água a 25ºC (163.678,8) e a UR é a
umidade relativa no interior do dessecador (sub-“inidce 1) e no interior da cápsula
(sub-índice 2).
4.3.4 Isotermas de sorção
As isotermas de sorção dos filmes foram determinadas em diferentes
umidades relativas (11,8%, 32,8%, 43,2%, 52,9%, 64,5 e 90%) a 25ºC. Corpos de
provas (25 mm x 25 mm) foram condicionados por 30 dias em cloreto de cálcio.
Posteriormente foram colocados em recipientes fechados contendo soluções salinas
saturadas para obter a URE desejada. Os filmes foram pesados em intervalos
regulares até obter três pesagens consecutivas iguais (condição de equilíbrio). A
umidade absoluta (em base seca) foi determinada pelo método em estufa (105ºC, 4
horas). Todos os testes foram conduzidos em triplicata. As isotermas foram
76
modeladas a partir dos valores de umidades obtidos em 11,8% de UR utilizando o
modelo de GAB (Guggenhein-Anderson-de Boer) conforme equação 4.1. O
programa Statistica 6.0 foi utilizado para realizar a modelagem. Os parâmetros
convergiram pelo método de Quasi-Newton.
[ ]
)...1)(.1(
...
www
wo
w
akCakak
amkC
X
+--
=
(4.2)
onde: C (calor de sorção da monocamada), k (calor de sorção da multicamada) e m
o
(monocamada dada em g água/g sólidos) são os parâmetros do modelo, X
w
é a
umidade em base seca (g água/g sólidos) e a
w
é a UR/100.
4.3.5 Determinação dos coeficientes de solubilidade (β) e de difusão (D
w
)
A metodologia utilizada para o cálculo do coeficiente de solubilidade (β) foi
proposta por Larotonda et al. (2005), a partir da derivada de primeira ordem do
modelo de GAB, que correlaciona a umidade em função da atividade de água
dividida pela pressão de vapor de água (p
s
) na temperatura de 25ºC, conforme a
equação 4.2.
ú
ú
ú
ú
û
ù
ê
ê
ê
ê
ë
é
+--++--
+--
-
+--
=
)]Ckk)(ka1()Ckaka1(k[
)]Ckaka1)(ka1[(
a
)Ckaka1)(ka1(
1
p
mkC
www
2
www
w
www
s
o
b
(4.3)
onde: β é o coeficiente de solubilidade e C, k e m
o
são os parâmetros do modelo de
GAB, p
s
é a pressão de vapor de água a 25ºC. O valor de a
w
utilizado foi a média do
gradiente de UR/100 descrito no item 2.4.
O coeficiente de difusão do vapor de água (D
w
) foi determinado a partir dos
valores de β e dos valores de PVA determinadas para os filmes nas condições de
umidade do item 2.4, através da equação 4.3, sendo ρ a densidade dos filmes.
br
.D.PVA
w
=
(4.4)
77
4.3.6 Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas avaliadas seguiram a normativa D 882 – 88 da
ASTM (ASTM, 1996). Foi analisada a resistência máxima à tração e a percentagem
de elongação. As propriedades de tensão foram determinadas usando um
texturômetro Stable Micro System, modelo TA.TX2i (Inglaterra). Os corpos de prova
foram cortados na direção do fluxo de extrusão (longitudinal) e na direção contrária
ao fluxo (transversal). As dimensões dos corpos de prova foram de 100 mm de
comprimento e 10 mm de largura e foram condicionados até o equilíbrio na UR de
52,9%. Os corpos de prova foram colocados entre grampos pneumáticos, a distância
entre as garras foi de 50 mm e a velocidade de tração de 8,3 mm/min. Os testes
foram realizados em sala climatizada a 25ºC. Foram feitas 5 determinações para
cada amostra.
4.3.7 Análise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR)
A análise de infravermelho foi realizada em espectrofotômetro FT-IR Bomen
FT-100 (Canadá) acoplado com dispositivo para leitura da refletância total atenuada
equipado com cristal de diamante/ZnSe com tripla reflexão do Laboratório de
Química da Universidade Estadual de Maringá. A região espectral investigada foi de
4000 a 400 cm
-1,
com resolução espectral de 4 cm
-1
. As amostra foram condicionada
por 15 dias em dessecador contendo P
2
O
5.
Os espectros foram obtidos em
triplicatas.
4.3.8 Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura
JEOL-LSMP 100 (Japão) do Laboratório de Microscopia da Universidade Estadual
de Londrina. Os filmes foram congelados em nitrogênio líquido, fragmentados e
mantidos em dessecadores com P
2
O
5
por 15 dias. Posteriormente foram fixados sob
stubs e revestidos com uma camada de ouro (SPUTTER COATER BALZERS_SCD
050, Baltec, Áustria) (40 – 50 nm) a 25ºC sob pressão de 2,6x10
7
Pa por 180 s. As
amostras recobertas foram analisadas a 15KV. A magnitude da observação foi de
600x
78
4.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.4.1 Determinação das Isotermas de Sorção
As isotermas de sorção (Figura 4.1) foram modeladas pelo modelo de GAB,
os parâmetros ajustados aos dados experimentais estão apresentados na Tabela 4.2
com os respectivos coeficientes de determinação. O parâmetro C não foi significativo
para os filmes elaborados por blendas, enquanto os valores de k e m
o
foram
altamente significativos. Modelagens similares foram consideradas satisfatórias por
outros autores que trabalham com biofilmes (COSTA, 2008; MÜLLER, YAMASHITA
e LAURINDO, 2008).
FATP30G
80A30G-M1
F80A30G-M2
F56A30G-M1
F65A30G-M2
F50A30G-M1
F50A30G-M2
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Umidade (UR/100)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
g água/g sólidos
FIGURA 4.1 Isotermas de sorção obtidas para os filmes obtidos por blendas de
amido/PBAT.
Filmes com 100% de amido (FATP30G) e filmes com 80% de amido
elaborados pelo método M1 (F80A30G-M1) foram os mais hidrofílicos, apresentando
respectivos valores de 67 g água/g sólidos e 65 g água/g sólidos sob 90% de UR
(Figura 4.1), já filmes com 50% de amido elaborados pelo método M1 (F50A30G-M1)
foram os menos hidrofílicos sob 90% de URE com umidade absoluta de 0,30 g
água/g sólidos, seguido dos filmes F50A30G-M2 e F80A30G-M2 que apresentaram
79
cerca de 0,45 g água/ g sólidos. Observando as isotermas, verifica-se que o método
de elaboração de blendas alterou o caráter higroscópico dos filmes. Os filmes
F80A30G-M2 apresentaram redução de aproximadamente 40% da umidade sob
condição de 90% de URE quando comparado ao filmes F80A30G-M1. Já filmes com
menor teor de amido (F50A30G-M1) apresentaam menor umidade quando o ATP foi
utilizado na formação da blenda (M1).
TABELA 4.2 Parâmetros de modelo de GAB ajustados às isotermas dos filmes de
Amido+PBAT.
Parâmetros do Modelo de GAB
Filme
C k
*
m
o
*
R
2
F50A30G-M1 138 0,79 0,103 0,83
F50A30G-M2 100 0,78 0,105 0,80
F65A30G-M1 212 0,90 0,112 0,98
F65A30G-M2 400 0,95 0,090 0,97
F80A30G-M1 386 0,95 0,092 0.99
F80A30G-M2 38 0,84 0,104 0,82
FATP30G 7 0,97 0,090 0,99
* Parâmetros significativos a p<0,05.
O parâmetro k indica o calor de sorção do vapor de água nas multicamadas,
quando k=1 significa que não há interações laterais entre moléculas sorvidas e/ou o
sorvente apresenta uma superfície homogênea onde todas as moléculas sorvidas
possuem a mesma energia de ligação, sob estas condições o modelo de GAB é
igual ao de BET (RIZVI, 1986). Assim o aumento do valor de k pode significar menor
interação multicamada das moléculas sorvidas ou maior homogeneidade na matriz
absorvente.
Com o aumento do teor de amido os valores de k aumentaram. Costa (2008)
determinou o mesmo comportamento para filmes de amido/PBAT relacionando o
efeito com a maior transferência de massa, pois com o aumento da hidrofilicidade
pela maior quantidade de amido há o favorecimento de ligações entre as moléculas
80
de água e a matriz adsorvente, resultando em saturação dos sítios de ligação e
diminuindo as interações multicamadas.
Filmes com 80% de amido elaborados pelo método de extrusão M2
apresentaram redução de 0,95 para 0,84 nos valores de k, estes resultados podem
estar relacionado com a distribuição e dispersão das unidades poliméricas nas
blendas, assim filmes com superfícies mais homogêneas apresentariam maior valor
de k. As micrografias dos filmes confirmam esta tendência, uma vez que filmes com
com 80% de amido elaborados pelo este método M2 apresentaram microfissuras o
que compromete a integridade estrutural dos filmes (Figura 4.6) e pode ocasionar
diferenças na energia de ligação do vapor de água na matriz dos mesmos,
favorecendo a diminuição de k.
Os valores de m
o
não se relacionaram com o aumento do teor de amido.
Costa (2008) determinou comportamento semelhante para filmes de amido/PBAT
obtidos por ATP, indicando que não houve aumento do valor da monocamada com o
aumento do teor de amido. Filmes FATP30, F80A30G-M2 e F65A30G-M2
apresentaram os menores valores de m
o,
porém apenas os filmes F80A30G-M2
apresentaram menor quantidade de água de sorção em alta umidade (> 75%), sendo
o menos higroscópico entre estes.
Com a mudança dos métodos, filmes com 80% de amido elaborados pelo
método M2 apresentaram valor de m
o
similar ao dos filmes com 50% de amido.
Observando as isotermas (Figura 4.1) verifica-se que os filmes F50A30G-M2 e
F80A30G-M2 apresentaram isotermas semelhantes. O coeficiente de solubilidade
determinado para os filmes F80A30G-M2 foi menor que para os F80A30G-M1, no
maior intervalo de umidade (64 – 90% URE) (Tabela 4.3), confirmando que houve
redução da higroscopicidade dos filmes com 80% de amido quando elaborados pelo
método M2. A redução da umidade absoluta e do coeficiente de solubilidade dos
filmes com 80% de amido sugerem que quando o método M2 foi utilizado ocorreu
maior associação entre o amido e o PBAT ocasionando redução dos sítios de
ligação para água.
81
4.4.3 Determinação da Permeabilidade aos Vapores de Água (PVA)
Os filmes elaborados por blendas de amido+PBAT apresentaram PVA
menores que os filmes de 100% de amido termoplástico (FATP30G) e semelhantes
aos filmes de PBAT (FPBAT), em todo o intervalo de UR, sendo exceção os filmes
F65A30G-M2 e F80A30G-M2 que apresentaram PVA maior que os filmes FPBAT no
intervalo de 32,8-64% de UR (Tabela 4.3).
TABELA 4.3 Permeabilidade ao vapor de água dos filmes obtidos por blendas de
amido+PBAT.
Filme
Δ UR
(%)
PVA* (x10
7
)
(g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
)
β (x10
6
)
(g/g.Pa)
D
w
(x10
7
)
(m
2
/dia)
2,00 – 32,8 0,82 ± 0,01
b, A
- -
32,8 – 64,5 0,80 ± 0,01
d, A
- -
FPBAT
64,5 – 90,0 1,06 ± 0,07
b B
- -
2,00 – 32,8 0,57 ± 0,02
b, B
0,84 0,57
32,8 – 64,5 2,51 ± 0,23
cd B
1,33 1,60
F50A30G-M1
64,5 – 90,0 2,42 ± 0,24
b
,
A
3,30 0,62
2,00 – 32,8 0,60± 0,17
b, B
0,80 0,60
32,8 – 64,5 2,41± 0,40
cd, B
1,96 0,92
F65A30G-M1
64,5 – 90,0 3,11± 0,17
b, A
7,22 0,32
2,00 – 32,8 1,09 ± 0,09
b, B
0,82 0,93
32,8 – 64,5 0,95 ± 0,30
d, B
1,86 0,36
F80A-30G-M1
64,5 – 90,0 3,94 ± 0,03
b, A
7,74 0,36
2,00 – 32,8 0,93 + 0,14 ª
, C
0,93 1,33
32,8 – 64,5 1,83 ± 0,86
d, B
1,33 1,23
F50A30G-M2
64,5 – 90,0 5,78 + 0,31
b, A
2,38 1,29
2,00 – 32,8 0,70± 0,01
b, B
0,74 1,01
32,8 – 64,5 4,60 ± 0,01
bc, B
1,76 2.79
F65A30G-M2
64,5 – 90,0 4,92 ± 1,00
b, A
6,90 0,75
2,00 – 32,8 2,98 ± 1,96
b, A
1,21 1,79
32,8 – 64,5 6,75 ± 0,80
ab, A
1,60 3,07
64,5 – 90,0 7,35 ± 2,51
b, A
4,40 1.23
F80A30G-M2
2,00 – 32,8 2,84 ± 0,31
b, A
1,49 0,85
32,8 – 64,5 7,52 ± 1,16
a, A
2,10 1,61
FATP30G
64,5 – 90,0 20,5 ± 3,75
a, B
8,30 1,10
* letras minúsculas comparam diferentes filmes nos mesmos intervalos de umidade a p<0,05 letras
maiúsculas comparam filmes de mesma formulação em diferentes intervalos de umidade a p<0,05
ambos pelo Teste de Tukey.
82
Os filmes elaborados pelo método M1 apresentaram redução no valor de D
w
com aumento do teor de amido na blenda, já filmes elaborados pelo método M2
apresentaram valores de D
w
similares entre si e maiores que os filmes elaborados
pelo método M1, indicando que o método M1 permitiu a formação de filmes
estruturalmente mais compactos.
A formação do ATP em uma etapa isolada pode conferir maior taxa de
cisalhamento ao amido, enquanto a passagem concomitante do amido e PBAT
podem propiciar dissipação da energia mecânica específica obtendo um amido com
menor taxa de cisalhamento o que poderia diminuir a flexibilidade do ATP devido
diferentes graus de gelatinização. Segundo Mali et al. (2006), quanto maior a rigidez
do amido maior a PVA dos filmes devido às fissuras e porosidades na estrutura dos
filmes, o que poderia explicar os valores maiores do coeficiente de difusão para
filmes elaborados pelo método M2.
Observa-se também que com o aumento da concentração de amido nas
blendas houve aumento dos valores de β, sendo exceção os filmes F80A30G-M2
que apresentaram valores de β menores. Embora variações em β e D
w
tenham sido
determinadas, a PVA dos filmes obtidos por blendas, praticamente, não variaram
com o tipo de método de extrusão.
Os filmes F80A30G apresentaram valores de β nas diferentes condições de
ΔUR (2,00-32,8; 32,8-64,5; 64,5-90,0) iguais a 0,82; 1,86 e 7,74, respectivamente,
quando elaborados pelo método M1 e valores de 1,21; 1,60 e 4,40 quando
elaborados pelo método M2, indicando uma redução de 43% na solubilidade do
vapor de água quando o filme foi elaborado pelo método M2 e condicionado a altas
umidades relativas (64,5 – 90% UR). Estes resultados juntamente com as isotermas
confirmam a redução da higroscopicidade com a mudança de metodologia de
extrusão, para este tratamento.
Os valores de PVA e dos β aumentaram conforme o aumento da UR (Tabela
4.3). Müller, Yamashita e Laurindo (2008) e Bertuzzi (2007), verificaram o mesmo
comportamento para filmes de amido, indicando que o aumento da umidade relativa
aumenta a solubilidade da água na matriz do filme ocasionando saturação dos sítios
de ligação para a água e diminuição da energia de sorção, sob estas condições a
ermeação do vapor de água é facilitada aumentando os valores da PVA.
Müller, Yamashita e Laurindo (2008) determinaram a PVA de filmes de
mandioca adicionados de 30% de glicerol, os valores encontrados foram de 5,6; 8,2
83
e 25 x10
-6
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
nos intervalos de 2-33% UR, 33-64% UR e 64-90% UR, e
valores de β iguais a 1,99; 3,09 e 10,5 x10
-6
g/g. Pa nos respectivos intervalos de
umidade. Comparando os resultados dos autores com os encontrados neste trabalho
(Tabela 4.3) verifica-se que a adição de PBAT propiciou menor PVA e coeficientes
de solubilidade (β) menores, principalmente, sob altas umidades relativas devido à
redução da hidrofilicidade dos filmes.
4.4.4 Determinação do espectro de infravermelho
O espectro obtido para os filmes de amido (FATPG30) é caracterizado pela
presença de uma banda larga na região de 3.300 cm
-1
devido aos estiramentos
vibracionais de hidroxilas ligadas inter e intra cadeia, apresenta também, na região
de 2.968 cm
-1
uma banda devido aos estiramentos relativos aos grupos C-H ligados
ao anel e pico na região de 1.151-931 cm
-1
devido estiramentos vibracionais de
grupos C-O, sendo os picos em 1.080 e 1.020 cm
-1
característicos de estiramentos
de grupo C-O ligados ao anel de glicose e um pico em 1.695 cm
-1
relativo à H
2
O
ligada ao amido (Figura 4.2). O espectro obtido para o filme FATP30G foi similar ao
encontrado por Fang et al. (2002) e Zullu e Innance (2009), respectivamente, para
amido de batata e amido de milho.
O espectro determinado para o filme de PBAT (FPBAT), foi similar ao
espectro de PBAT determinado por Kijchavengkul, Auras e Rubino (2008),
caracterizou-se pela presença em 2.970 cm
-1
de estiramento dos grupos C-H ligados
nas regiões aromática e alifática do polímero, na região de 1.708 cm
-1
devido
estiramento das carbonilas (C=O) e na região de 1.269 cm
-1
devido estiramentos dos
grupos C-O, ambos das ligações ésteres, na região de 727 cm
-1
uma banda larga
devido estiramentos de grupos CH
2
e entre 1020-880 cm
-1
estiramentos devido a
presença do anel benzeno substituído (Figura 4.2).
84
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
5001000150020002500300035004000
Comprimento de onda (cm-1)
Absorbancia
FATP30G FPBAT
FIGURA 4.2 Espectros de infravermelho obtidos para filmes com 100% de amido
(FATP30G) e com 100% de PBAT (FPBAT).
Comparando os espectros obtidos para as blendas em relação ao método de
extrusão (Figura 4.3 A-C), verifica-se similaridade entre os espectros dos filmes com
50 ou 65% de amido, sendo a principal diferença a maior intensidade dos picos
quando o método M1 foi o utilizado. No entanto para filmes com 80% de amido é
possível verificar variações espectrais com o método de extrusão (Figura 4.3 C).
Filmes F80A30G-M2 apresentaram maior absorbância no comprimento de onda de
3.300 cm
-1
e em 1.080 cm
-1
que filmes F80A30G-M1, indicando, respectivamente,
aumento de grupos hidroxilas ligados a cadeia polimérica, bem como de grupos C-O
ligados ao anel de glicose. Também se observa que a absorbância foi menor em
1.710 cm
-1
e houve a supressão de pico em 1.269 cm
-1
quando filmes com 80% de
amido foram processados pelo método M2 (F80A30G-M2), sendo estas últimas,
regiões caracterizadas por estiramento devido grupos carbonilas das ligações
ésteres presentes no PBAT, indicando que houve diminuição destas ligações nos
filmes F80A30G-M2.
85
As diferenças observadas nos espectros dos filmes com 80% de amido em
relação ao método de extrusão (Figura 4.3 C) indicam que, provavelmente,
moléculas de PBAT associaram-se ao amido com quebra das ligações ésteres do
PBAT, os grupos C-O provenientes da ruptura destas ligações associaram-se ao
amido, sugerindo que houve reação de acetilação entre o amido e o PBAT. As
isotermas encontradas para os filmes F80A30G-M2 indicam que estes foram menos
hidrofílicos que os filmes F80A30G-M1 (Figura 4.1), confirmando que o método M2
permitiu reduzir os sítios de ligação para água.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
Absorbancia
F50AG30-M1
F50AG30-M2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
Absorbancia
F65AG30-M1
F65AG30-M2
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
5001000150020002500300035004000
Comprimento de onda (cm-1)
Absorbancia
F80A30G-M1
F80AG30-M2
FIGURA 4.3 Espectro de infravermelho obtido para os filmes elaborados a partir de
blendas de amido/PBAT obtidos por diferentes métodos de extrusão (A – filmes com
50% de amido, B – filmes com 65% de amido e C filmes com 80% de amido).
86
4.4.5 Propriedades mecânicas
Os valores de resistência máxima na ruptura na direção longitudinal (direção
do fluxo de extrusão) não apresentaram diferença significativa entre os diferentes
filmes (Figura 4.4). Filmes obtidos pelo método M1 apresentaram maior resistência
na direção longitudinal que na transversal, e segundo Santana e Manrich (2005),
Thunwall et al., (2008) e Costa, (2008) o aumento da resistência e do alongamento
na direção do fluxo (longitudinal) ocorre devido ao alinhamento molecular promovido
pelas forças de tensão das bobinadeiras. Comportamento contrário foi verificado
para filmes elaborados pelo método M2 que apresentaram valores de resistência
semelhantes nos dois sentidos com exceção dos filmes F80A30G-M2 que
apresentaram maior resistência na ruptura no sentido transversal (Figura 4.4),
diferindo dos demais tratamentos (p<0,05).
0
1
2
3
4
5
6
7
F80A30G-M1
F80A30G-M2
F65A30G-M1
F65A30G-M2
F50A30G-M1
F50A30G-M2
Resistencia Maxima na Ruptura (MPa)
Longidudinal
Transversal
bcd
de
a
bcd
b
bcde
bc
bcde
bcde
bcde
e
FIGURA 4.4 Resistência máxima a ruptura (MPa) dos filmes de amido+PBAT
obtidos com 80 (F80A30G), 65 (F65A30G) e 50% (F50A30G) de amido, sendo as
blendas elaboradas a partir do amido termoplástico (M1) e do amido granular (M2).
Os resultados encontrados nos espectros de infravermelho do filme
F80A30G-M2 sugerem uma associação entre o amido e o PBAT, com o aumento de
ligações de hidrogênio e entre o amido e o PBAT. O aparecimento destas ligações
poderiam explicar a maior resistência no sentido transversal, pois a presença de
87
ligações entre os polímeros pode aumentar a coesão das cadeias moleculares,
orientando as mesmas.
Os valores de elongação foram similares entre os filmes, com exceção dos
filmes com 50% de amido elaborado pelo método M1 que apresentou maior
elongação em ambos sentidos de extrusão (Figura 4.5). As diferenças de elongação
encontradas para os filmes com 50% de amido sugerem que a elaboração de
blendas pelo método M1 (ATP) pode resultar em filmes com maior flexibilidade,
possivelmente porque o método propiciou maior taxa de cisalhamento quando o ATP
foi elaborado. Filmes com 80% de amido quando elaborados pelo método M2,
apresentaram aumento de elongação, principalmente, no sentido transversal
passando de 30 para 76%, no entanto, a diferença não foi significativa (Figura 4.5).
0
50
100
150
200
250
300
350
F80A30G-M1
F80A30G-M2
F65A30G-M1
F65A30G-M2
F50A30G-M1
F50A30G-M2
Elongacao (%)
Longidudinal
Transversal
c
b
c
c
c
c
c
c
c
b
c
b
a
c
FIGURA 4.5 Elongação dos filmes de amido+PBAT obtidos com 80 (F80A30G), 65
(F65A30G) e 50% (F50A30G) de amido, sendo as blendas elaboradas a partir do
amido termoplástico (M1) e do amido granular (M2).
A produção dos pellets de ATP antes da obtenção das blendas resultou em
filmes com melhores propriedades mecânicas quando a concentração de PBAT foi
igual a 50% de PBAT. Com o aumento da concentração de amido (>50%) as
blendas podem ser elaboradas a partir do método M2 (amido granular) em uma
única etapa de extrusão sem perdas nas propriedades mecânicas, o que pode
resultar em menor custo de produção.
88
Os valores de amperagem da extrusora foram registrados no decorrer do
processo de extrusão dos tratamentos, os valores médios foram iguais a 8,1 A para
o filme com 80% de amido quando as blendas foram elaboradas pelo método M2,
enquanto filmes com mesma concentração de amido e elaborados pelo método M1
apresentaram valores de 7,65 A, sendo constante a velocidade da rosca. Estes
resultados indicam, indiretamente, que a energia empregada para realizar a extrusão
foi maior no tratamento F80A30G-M2 que nos demais tratamento. No momento de
obter blendas com altas concentrações de amido regular o processo exigiu maior
energia mecânica comparado ao com altas concentrações de pellets de ATP,
provavelmente porque o amido na forma de ATP está pré-gelatinizado o que exige
menor cisalhamento numa segunda passagem. Segundo Liu et al. (2009) o primeiro
processo de extrusão é sempre mais drástico que o segundo e requer maior energia
mecânica específica.
As frações amido e PBAT apresentam incompatibilidade devido as diferentes
polaridades (REN et al., 2009). O método M2 pode ainda propiciar maior área de
contato entre os polímeros devido a geometria do grânulo de amido comparado ao
do pellet. Quanto maior a energia mecânica durante o processo de extrusão, maior a
probabilidade de interações entre o amido e o PBAT, o que pode estar relacionado
com o aumento da resistência e diminuição da higroscopicidade encontrados para
estes filmes, pois aumentando a compatibilidade entre o amido e o PBAT ocorre
redução de interações amido-água. Os menores valores de β e a isoterma dos filmes
com 80% de amido elaborados pelo método M2 confirmam este comportamento.
4.4.7 Micrografias dos filmes obtidas por microscopia eletrônica de varredura
Segundo Marinch (2005) quando dois polímeros são misturados por extrusão
deve ocorrer a dispersão e a distribuição das partículas, formando apenas uma fase
polimérica. A má dispersão poderia resultar em aglomerados provenientes do
emaranhamento das cadeias poliméricas o que diminui a transmissão da tensão.
Nas micrografias obtidas (Figura 4.6) não se verifica a presença de aglomerados ou
fases separadas, indicando que ambos os métodos garantiram uma boa dispersão
das fases polimérica.
Filmes com 50% de amido apresentaram poucas alterações estruturais com a
mudança do método de elaboração das blendas, enquanto filmes com 80% de amido
89
apresentaram microfissuras quando elaborados pelo método M2 o que explica os
maiores valores de D
w
, no entando o menor valor de β explica a menor hidrofilicidade
quando filmes com 80% de amido foram elaborados pelo método 2 (Figura 4.6).
F50A30G-M1 F50A30G-M2
F65A30G-M1 F65A30G-M2
F80A30G-M1 F80A30G-M2
FIGURA 4.6 Micrografias obtidas dos filmes elaborados com diferentes quantidades
de amido a partir de blendas de ATP ou amido granular/PBAT. Aumento de 600x.
Os filmes com 50 ou 80% de amido, obtidos por ambos os métodos, foram
compactos e livres de agregados, diferindo dos resultados encontrados por
90
Noomhorm e Tokima (2006) que verificaram em termoformados obtidos por blendas
de amido/PCL formação de aglomerados, que foram menores e mais bem
distribuídos quando o amido pré-gelatinizado foi utilizado. No presente trabalho a
elaboração do ATP anteriormente à mistura do PBAT deve ter possibilitado maior
taxa de cisalhamento ao amido, resultando em maior compactação e menor rigidez
da fase amilácea, diminuindo a presença de fraturas ou poros. Os menores valores
de D
w
determinados para filmes elaborados pelo método M1 (Tabela 4.3) confirmam
este comportamento. Filmes com 65% de amido apresentaram estrutura menos
compacta (Figura 4.6), sendo mais compactos quando as blendas foram elaboradas
pelo método M2, porém não apresentaram alterações significativas nas propriedades
mecânicas e de barreira com o método de obtenção das blendas.
4.5 CONCLUSÕES
O método de formação de blendas influenciou as características dos filmes,
dependendo da concentração do amido. Filmes com maior quantidade de amido
apresentaram características semelhantes aos filmes de menor concentração
quando as blendas foram elaboradas pelo método M2. Provavelmente a
necessidade de maior energia para fusão do amido regular que do ATP no processo
de formação de blenda por extrusão e maior área de contato do amido regular
comparado aos pellets de ATP propiciaram maior interação entre os polímeros. Os
coeficientes de difusão foram menores quando as blendas foram obtidas a partir do
ATP, porém, não houve alteração da PVA com o processo de obtenção de blendas.
4.6 REFERÊNCIAS
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94
CAPÍTULO V
EFEITO DO SURFATANTE TWEEN 80 SOBRE A HIDROFILICIDADE,
PERMEABILIDADE AO VAPOR DE ÁGUA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE
FILMES BIODEGRADÁVEIS DE BLENDAS DE AMIDO E POLI(BUTILENO
ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT).
95
EFEITO DO SURFATANTE TWEEN 80 SOBRE A HIDROFILICIDADE,
PERMEABILIDADE AO VAPOR DE ÁGUA E PROPRIEDADES MECÂNICAS DE
FILMES BIODEGRADÁVEIS DE BLENDAS DE AMIDO E POLI(BUTILENO
ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT).
Brandelero, Renata P. Herrera; Yamashita, Fábio
5.1 RESUMO
A adição de surfatantes é uma estratégia para diminuir a afinidade pela
água de filmes compostos de amido. Neste trabalho, avaliou-se a afinidade pela
água de filmes obtidos por blendas de amido termoplástico de mandioca (ATP) e
poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) adicionadas de surfatante tween 80. Os
filmes de ATP+PBAT foram elaborados por extrusão de sopro em balão com
concentrações de amido iguais a 50%, 65%, 80%, os filmes foram adicionados de
2% de tween 80, filmes sem adição de surfatante e com 100% de amido serviram de
controle. A higroscopicidade foi avaliada através da determinação das isotermas de
sorção. A permeabilidade ao vapor de água (PVA), coeficiente de solubilidade (β),
coeficiente de difusão (D
w
) e as propriedades mecânicas foram estimados em
diferentes umidades relativas (UR). Filmes com 100% de amido (F100) foram mais
higroscópicos que filmes obtidos por blendas, apresentando os maiores valores de
PVA e β. Os valores de PVA e β aumentaram com a UR. O efeito do surfatante
sobre a PVA foi dependente da razão entre a concentração de surfatante e amido
(S/A), aumentando a razão S/A houve um aumento da PVA e de D
w
. Filmes com
surfatante apresentaram menor integridade estrutural e menor resistência mecânica
que os controles. Os resultados indicaram que o surfatante atuou aumentando o
volume livre entre as cadeias de amido o que favoreceu a difusão do vapor de água.
Os efeitos combinados de β e D
w
controlaram a PVA dos filmes com ou sem
surfatante, sendo parâmetros importantes para compreender as alterações da PVA
com a formulação ou UR.
Palavras Chave: filmes emulsionados,biofilme, poliéster, higroscopicidade
96
5.2 INTRODUÇÃO
A utilização de embalagens biodegradáveis é uma tendência devido à
necessidade crescente em minimizar a deposição de resíduos sólidos não
biodegradáveis no ambiente. O alto custo dos polímeros biodegradáveis quando
comparado aos convencionais, como o polietileno e o polipropileno, é um entrave à
comercialização destes materiais.
A compatibilização do amido com outros polímeros biodegradáveis, como
polihidroxibutiratos (PHB), polilactatos (PLA), policaprolactona (PCL), poli(butileno
succinato) (PBSA) e poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT), pode reduzir os
custos de produção de embalagens tornando-as mais competitivas (GODBOLE et
al., 2003; AVEROUS e BOQUILLON, 2004; SAKANAKA, 2006; ALVES, 2007).
Vários pesquisadores vêm estudando filmes biodegradáveis obtidos por misturas
entre amido e polímeros biodegradáveis (ARVANITOYANNIS et al., 1998; FISHMAN
et al., 2000; FANG et al., 2005; SAKANAKA, 2006; JIANG; QIAO; SUN, 2006).
O amido gelatinizado na presença de plastificante dá origem a um material
fluído, denominado de amido termoplástico (ATP), que após resfriado exibe
características plásticas, diferindo dos termoplásticos convencionais por
apresentarem alteração em suas características ao longo de processos de
reciclagem. Por extrusão, similar a utilizada na produção de filmes de polietileno e
outras resinas plásticas, é possível obter ATP e produzir filmes biodegradáveis a
partir deste material. O glicerol é o plastificante mais utilizado para a produção de
ATP e concentrações iguais ou maiores que 20% são necessários para gerar filmes
de amido por extrusão (ALVES, 2007; THUNWALL et al., 2007; COSTA, 2008;
SCAPIM, 2009 .
Kester e Fennema (1986) e Petersen et al. (1999), destacam a importância de
desenvolver filmes e embalagens capazes de reduzir trocas gasosas e de água entre
o alimento e o meio, retardar a migração de óleos, solutos e compostos voláteis,
prevenir o crescimento de microrganismos e inibir reações fotolíticas, ou seja,
materiais que minimizariam as alterações químicas e microbiológicas dos alimentos
ao longo do armazenamento, prolongando a vida de prateleira.
Os filmes contendo amido apresentam propriedades de barreira ao vapor de
água e mecânicas inferiores aos filmes obtidos com outras resinas sintéticas, como
os de polietileno de baixa densidade (PEBD), e apresentam alterações nas suas
características conforme as condições de umidade relativa (KESTER e FENNEMA,
97
1986; KROCHTA e MULDEN-JOHNSTON, 1997; PETERSEN et al., 1999; MALI et
al., 2005, 2006; BERTUZZI et al., 2006). Blendas de amido de mandioca com PBAT
podem gerar filmes que, comparados aos elaborados somente com amido,
apresentam maior estabilidade em diferentes umidades quanto às propriedades
mecânicas e de barreira (KROCHTA e DE MULDER-JOHNSTON, 1997; AVEROUS,
2000; MALI et al., 2005; SAKANAKA, 2006).
A permeabilidade ao vapor de água (PVA) em filmes que contém amido é
mais complexa que em filmes elaborados somente com resinas plásticas, pois além
dos processos difusivos ocorre a interação do amido com a água e mecanismos de
sorção influenciam a permeabilidade (MALI et al., 2005; BERTUZZI et al., 2006).
Quanto maior o teor de amido e plastificante nas blendas maior é a PVA, pois a
interação da água com estes componentes aumentam o coeficiente de solubilidade
(β) dos filmes e promovem a saturação dos sítios de ligação com a água
ocasionando redução da energia de sorção e permeação (BERTUZZI et al., 2006;
MÜLLER, YAMASHITA e LAURINDO, 2008).
A alta permeabilidade ao vapor de água de filmes compostos de amido limita
as aplicações destes materiais na área de alimentos (GARCIA, MARTINO,
ZARITZKY, 2000; BERTUZZI et al., 2006). Existem vários estudos sobre o efeito da
adição de lipídios e surfatantes em filmes de amido para reduzir a PVA, uma vez que
estas moléculas podem atuar como barreira à passagem da água por conferirem
maior hidrofobicidade ao filme (KESTER e FENNEMA, 1986; GARCIA, MARTINO,
ZARITZKY, 2000; KIM e USTUNOL, 2001; VILLALOBOS; HERNÁNDEZ-MUÑOZ;
CHIRALT, 2006; HAN et al., 2006; RODRÍGUES et al., 2006; LIU; KERRY; KERRY,
2006).
Os surfatantes são substâncias anfifílicas, o balanço entre a parte hidrofílica e
hidrofóbica (BHL) é responsável pela aplicação do surfatante. O tween80 é um
surfatante que apresenta alto BHL (>10), sendo indicado para aplicações do tipo
“óleo em água” (RODRÍGUES et al., 2006). Villalobos; Hernández-Muñoz; Chiralt
(2006) verificaram em filme de metilcelulose diminuição da capacidade de absorção
de água com o aumento do BHL. Surfatantes com maior BHL permitem maior
associação da parte hidrofílica do surfatante com a matriz hidrofílica do filme o que
poderia reduzir os sítios de ligação para água, enquanto a fração hidrofóbica poderia
atuar como barreira a passagem do vapor de água.
98
O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito do surfatante tween 80 sobre a
hidrofilicidade, permeabilidade ao vapor de água e propriedades mecânicas de filmes
de blendas de ATP/PBAT com altas concentrações de amido de mandioca sob
diferentes umidades relativas de equilíbrio.
5. 3 MATERIAL E MÉTODOS
5.3.1 Material
O amido de mandioca (Manihot esculenta) foi fornecido pela Indemil
(Diadema SP), sob marca AmidoMani. O amido apresentou 14,44±0,55% de
umidade, 0,23±0,07% de cinzas, 0,26±0,07% lipídios e 0,24±0,006% de proteínas, o
teor de amilose foi igual a 22,5±3,9%, estimada pelo método de Landers, Gbur e
Sharp (1991). O polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT)
foi fornecido pela empresa BASF sob nome comercial de Ecoflex
®
-F. O glicerol
comercial (Dinâmica, Brasil) foi utilizado como plastificante e o surfatante utilizado foi
o monooleato de sorbitan etoxilado (Synth, Brasil), com balanço hidrofílico-lipofílico
(BHL) igual a 15,0, densidade de 1,07 g/cm
3
, com nome comercial de tween 80.
5.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro
Os filmes foram processados em extrusora piloto mono-rosca marca
BGM (modelo EL-25, Brasil) por sistema de sopro em balão, equipada com rosca de
250 mm de diâmetro, matriz circular com anel de resfriamento para formação de
filmes com 150 a 300 mm de diâmetro, bobinador e granulador. A velocidade da
rosca foi mantida em 30 rpm, o programa de temperatura utilizado foi de 120ºC para
as 3 zonas do canhão, 120ºC para a matriz formadora dos pellets e igual a 125ºC na
zona 1 e 130ºC na zona 2 da matriz circular do balão.
Foram processados filmes de amido+PBAT elaborados nas
quantidades descritas na Tabela 1. Foram elaborados filmes com concentrações de
50, 65 e 80 g amido/100 g amido+PBAT e 2 g tween 80/100 g amido+PBAT,
codificados como F50T, F65T e F80T, respectivamente. Filmes de amido (F100), de
PBAT (F0) e filmes sem surfatante serviram de controle e foram codificados como
F50, F65 e F80 respectivamente, para filmes com 50, 65 e 80 g amido/100 g
99
amido+PBAT. Todas as formulações continham 30 g de glicerol /100 g de amido,
para plastificação do amido.
O amido, glicerol e tween 80 foram homogeneizados e extrusados para
produção de pellets de amido termoplástico (ATP). Os pellets de ATP, misturados
aos pellets de PBAT, respeitando as concentrações de amido estabelecidas (Tabela
5.1), foram extrusados, produzindo pellets de ATP+PBAT que foram extrusados mais
uma vez para obter um material mais homogêneo. Os filmes foram produzidos pelo
sistema de sopro em balão, bobinados e armazenados em embalagens de papel
laminado até o momento das análises. Os filmes de amido foram produzidos a partir
da extrusão do amido e do glicerol, ao total foram realizadas três peletizações para
padronizar o cisalhamento sofrido pelo amido.
TABELA 5.1 Composição das formulações dos filmes elaborados a partir de blendas
de ATP+PBAT adicionadas de tween80 como surfatante.
Formulação
Amido
(g /100g
amido+PBAT)
PBAT
(g/100g
amido+PBAT)
Glicerol
(g/100g
amido+PBAT)
*
Tween 80
(g/100g
amido+PBAT)
S/A*
(x10
2
)
F0 0 100 0 0 -
F50 50 50 15 0 -
F50T 50 50 15 2 4
F65 65 35 19,5 0 -
F65T 65 35 19,5 2 3
F80 80 20 24 0 -
F80T 80 20 24 2 2,5
F100 100 0 30 0
* Razão tween 80/amido (m/m)
5.3.3 Determinação da espessura e da densidade
A espessura dos filmes foi determinada utilizando-se um micrômetro
manual (resolução 0,001 mm, Mitutoyo). A espessura final foi determinada pela
média aritmética de 30 medidas em 6 corpos de prova condicionados por 48 horas a
64% URE, com 5 medidas aleatórias em cada corpo de prova. A densidade foi
determinada em corpos de prova cortados em quadrados de 25 x 25 mm,
100
condicionadas por 30 dias em dessecador com cloreto de cálcio, após este período
foram pesados para o cálculo da densidade, sendo esta a média aritmética de 18
determinações.
5.3.4 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
Para determinação da permeabilidade dos filmes foi utilizado o método
gravimétrico adaptado da normativa E 96-95 da ASTM (ASTM, 1995). A PVA foi
determinada mantendo o gradiente de umidade relativa (UR) próxima a 30% porém,
optou-se por variar os valores absolutos das UR, pois de acordo com a literatura
filmes contendo amido são hidrofílicos e o valor das UR tem influência sobre a
permeabilidade, ao contrário de filmes convencionais como o polietileno e o
polipropileno, que são hidrofóbicos. Os gradientes de UR utilizados foram iguais a
(2% - 32,8%), (32,8% - 64,5%) e (64,5 - 90%). Os corpos de prova foram
condicionados a 64,5% UR a 25ºC por 48 horas e colocados em cápsulas
parcialmente preenchidas com CaCl
2
(2% UR), soluções saturadas de cloreto de
magnésio (32,8%) e nitrato de sódio (NaNO
2
) (64,5%). Os corpos de prova foram
fixados na abertura circular da cápsula e seladas com graxa de silicone. As cápsulas
foram acondicionadas em dessecador nas condições de UR de 32,8%, 64,5% e 90%
a 25ºC. A pesagem das cápsulas foi realizada em intervalos de 12 horas por 5 dias
consecutivos. A permeabilidade ao vapor de água foi calculada em g.m
-1
.dia
-1
.Pa
-1
utilizando a equação 1. A determinação da permeabilidade foi realizada em
duplicata.
÷
ø
ö
ç
è
æ
-
××
d
×
=
100
21
URUR
S
PA
TPVA
PVA (5.1)
onde: TPVA é a taxa de permeabilidade ao vapor de água (g água/dia), δ é a
espessura média dos filmes (mm), A é a área de permeação da cápsula (28,26 x 10
-4
m
2
), Ps é a pressão de saturação do vapor de água a 25ºC (163.678,8 Pa) e a UR é
a umidade relativa no interior do dessecador (sub-índice 1) e no interior da cápsula
(sub-índice 2).
101
5.3.5 Isotermas de sorção
As isotermas de sorção dos filmes foram determinadas em diferentes
umidades relativas (11,8%, 32,8%, 43,2%, 52,9%, 64,5 e 90%) a 25ºC. Corpos de
provas (25 mm x 25 mm) foram condicionados por 30 dias em cloreto de cálcio.
Posteriormente foram colocados em recipientes fechados contendo soluções salinas
saturadas para obter a UR desejada. Os filmes foram pesados em intervalos
regulares até obter três pesagens consecutivas iguais (condição de equilíbrio). A
umidade absoluta (em base seca) foi determinada pelo método em estufa (105ºC, 24
horas). Todos os testes foram conduzidos em triplicata. As isotermas foram
modeladas a partir dos valores de umidades obtidos em 11,8% de UR utilizando o
modelo de GAB (Guggenhein-Anderson-de Boer) conforme equação 5.2. O
programa Statistica 6.0 foi utilizado para realizar a modelagem. Os parâmetros
convergiram pelo método de Quasi-Newton.
[ ]
)...1)(.1(
...
www
wo
w
akCakak
amkC
X
+--
=
(5.2)
onde: C (calor de sorção da monocamada), k (calor de sorção da multicamada) e m
o
(teor de umidade da monocamada dada em g água/g sólidos) são os parâmetros do
modelo, X
w
é a umidade em base seca (g água/g sólidos) e a
w
é a UR/100.
5.3.6 Determinação dos coeficientes de solubilidade (β) e de difusão (D
w
)
A metodologia utilizada para o cálculo do coeficiente de solubilidade (β)
foi proposta por Larotonda et al. (2005), a partir da derivada de primeira ordem do
modelo de GAB, que correlaciona a umidade em função da atividade de água
dividida pela pressão de vapor de água (p
s
) na temperatura de 25ºC, conforme a
equação 5.3.
ú
ú
ú
ú
û
ù
ê
ê
ê
ê
ë
é
+--++--
+--
-
+--
=
)])(1()1([
)]1)(1[(
)1)(1(
1
2
CkkkaCkakak
Ckakaka
a
Ckakaka
p
mkC
www
www
w
www
s
o
b
(5. 3)
102
onde: β é o coeficiente de solubilidade e C, k e m
o
são os parâmetros do modelo de
GAB, p
s
é a pressão de vapor de água a 25ºC. O valor de a
w
utilizado foi a média do
gradiente de UR/100 descrito no item 2.4.
O coeficiente de difusão do vapor de água (D
w
) foi determinado a partir
dos valores de β e dos valores de PVA determinadas para os filmes nas condições
de umidade do item 2.4, através da equação 4, sendo ρ a densidade dos filmes.
br
..
w
DPVA=
(5.4)
5.3.8 Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas avaliadas seguiram a normativa D 882
– 88 da ASTM (ASTM, 1995). Foi analisada a resistência máxima à tração,
percentagem de alongamento e o módulo de elasticidade (Young). As propriedades
de tensão foram determinadas usando um texturômetro Stable Micro System,
modelo TA.TX2i (Inglaterra). Os corpos de prova foram cortados nas dimensões de
100 mm de comprimento e 10 mm de largura, condicionados em dessecadores
contendo soluções salinas saturada nas UR de 32,8%, 52,9 e 90%, até atingirem o
equilíbrio, conforme determinado nas isotermas. Os corpos de prova foram
colocados entre grampos pneumáticos, a tensão foi medida em MPa e a deformação
(% de alongamento). A distância entre as garras foi de 50 mm e a velocidade de
tração de 8,3 mm/min. Os testes foram realizados a 25ºC e foram realizadas 5
medidas para cada amostra.
5.3.7 Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura
JEOL-LSMP 100 (Japão) do Laboratório de Microscopia da Universidade Estadual
de Londrina. Os filmes foram mantidos em dessecadores com P
2
O
5
por 15 dias,
congelados em nitrogênio líquido, fragmentados e fixados sob os suportes de
alumínio. Os stubs foram revestidos com uma camada de ouro (Sputter Coater
Balzers SCD 050, Baltec, Áustria) (40 – 50 nm) a 25ºC sob pressão de 2,6x10
7
Pa
103
por 180 s. As amostras recobertas foram analisadas a 15KV. A magnitude da
observação foi de 600x.
5.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Através do processo de extrusão foi possível obter filmes a partir de
blendas de amido/PBAT com 50 ou 80% de amido com (F50T e F80T) e sem adição
de surfatantes (F50 e F80) (Tabela 5.1). Não foi possível produzir pellets de amido
termoplástico com 65% de amido adicionado de surfatante (F65T), pois o material
ficou retido no canhão retrocedendo na direção do alimentador o que inviabilizou a
obtenção dos pellets. Por este motivo os resultados referentes à caracterização dos
filmes com 65% de amido com e sem surfatantes (F65T e F65) não estão
apresentados.
5.4.1 Isoterma de sorção
As isotermas de sorção dos filmes estão apresentadas na Figura 5.1. O
modelo de GAB ajustou-se de forma adequada aos dados experimentais;
modelagens similares foram consideradas satisfatórias por outros autores que
trabalharam com biofilmes (COSTA, 2008; MARTELLI et al., 2006; LAROTONDA et
al., 2005; MALI, 2005). Na Tabela 5.2, encontra-se os valores dos parâmetros do
modelo e os respectivos coeficientes de determinação (R
2
).
Observa-se que filmes com 80% de amido sem surfatante
apresentaram isotermas similares aos filmes com 50% de amido em umidades
menores que 75% UR. Os filmes F50, nas condições de alta UR (90%), foram os
menos hidrofílicos, com valores de umidade duas vezes menores que os filmes
F100. Este comportamento ocorre devido o amido apresentar muitos grupos
hidroxilas com capacidade de estabelecer ligações de hidrogênio com a água, sendo
estas efetivamente estabelecidas em altas umidades relativas (>75%). A
incorporação de PBAT permitiu obter filmes com menores umidades sob altas UR,
pela redução da quantidade de sítios de ligação para a água, devido à característica
hidrofóbica do PBAT.
104
FIGURA 5.1 Isotermas de sorção dos filmes dos filmes elaborados com misturas de
amido de mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween 80 (F50T e F80T), filmes
sem adição de surfatantes (F50 e F80) e filmes de amido (F100) serviram de
controle.
Filmes com maior teor de amido apresentaram maiores valores do
parâmetro k (calor de sorção das multicamadas) e um aumento da umidade a partir
de 75% de UR, indicando que há uma diminuição de interação entre as
multicamadas com o aumento do teor de amido. Costa (2008) observou a mesma
relação entre o valor de k e o aumento do teor de amido em filmes obtidos por
blendas de PBAT e ATP de mandioca, sendo o efeito relacionado com a maior
transferência de massa a partir de 75% de UR. Quando o parâmetro k é igual a 1
admite-se que não há interações entre as moléculas de água sorvidas nas
multicamadas e o modelo de isoterma torna-se igual ao de BET. Com o aumento da
umidade de equilíbrio pode ocorrer saturação dos sítios ativos para ligação com a
água e, consequentemente, diminuição da energia de sorção. Filmes com surfatante
apresentaram valores de k menores que os controles, indicando que a presença do
surfatante aumentou a interação entre as multicamadas.
F100
F80T
F50T
F80
F50
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Umidade (UR/100)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
g água/g sólidos
105
TABELA 5.2 Parâmetros do modelo de GAB ajustado às isotermas dos filmes
elaborados com misturas de ATP/PBAT, adicionados de 2% de tween 80 (F50T e
F80T), filmes sem surfatante (F50 e F80) e filmes de amido (F100) serviram de controle.
Parâmetros do modelo de GAB
Filme
C k
*
m
o
*
R
2
F50 138±(706) 0,791±(0,04) 0,103±(0,013) 0,83
F50T 17±(28) 0,765±(0,074) 0,109±(0,028) 0,85
F80 386±(209) 0,954±(0,002) 0,092±(0,002) 0,99
F80T 67±(1145) 0,895±(0,003) 0,133±(0,005) 0,96
F100 7±(2) 0,967±(0,001) 0,090±(0,001) 0,99
* parâmetros significativos (p<0,05), mo é o valor da monocamada dado g água/g sólidos.
A adição de surfatante alterou as isotermas dos filmes com 80% de
amido (F80T), aumentando a afinidade pela água em comparação com os filmes
controle (F80), pois apresentaram maior valor de m
o
e maior quantidade de água de
sorção em altas umidade relativa (>70% UR). Filmes com 50% de amido e surfatante
(F50T) apresentaram valores de m
o
e isotermas similares ao controle (F50). Os
valores de m
o
não variaram com o aumento do teor de amido nos filmes sem
surfatante. Comportamento semelhante foi verificado por Villalobos, Hernández-
Muñoz e Chiralt (2006) que determinaram aumento do valor de m
o
quando a razão
entre o hidrocolóide e o surfatante (H/S) aumenta, sugerindo que filmes com
surfatante tornam-se mais hidrofílicos com o aumento do teor de hidrocolóide.
Resultado similar foi determinado por Rodrigues et al. (2006), que verificaram em
filmes de amido de batata aumento da umidade com a adição de tween 80,
relacionando o efeito à interação da água com a porção hidrofílica do surfatante.
5.4.2 Espessura e densidade
Os valores de espessura e densidade dos filmes obtidos estão
apresentados na Tabela 5.3. Verifica-se que filmes de PBAT (F0) apresentaram
menor valor de densidade e menor espessura que os filmes de amido uma vez que o
poliéster resulta em filmes mais flexíveis e o amido confere maior rigidez ao filme.
Nos filmes obtidos por blendas os valores de espessura foram maiores quanto maior
o teor de amido.
106
A padronização da espessura e da densidade é importante para
permitir uma comparação dos filmes e das suas características. Na extrusão por
sopro, o controle da espessura se dá, principalmente, pela velocidade de
bobinagem. Como os filmes compostos de amido e PBAT apresentaram diferentes
resistências à velocidade de bobinagem, optou-se por utilizar a velocidade máxima
que permitisse uma bobinagem do filme sem romper o balão, sendo esta a condição
utilizada para a confecção de todos os materiais estudados. As variações de
espessura foram inerentes à formulação e a processabilidade do material produzido,
sendo inviável o ajuste da mesma espessura para todos os filmes.
TABELA 5.3 Densidade e espessura dos filmes elaborados com misturas de amido de
mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween (F50T e F80T), filmes sem adição de
surfatantes (F50 e F80) e filmes de amido (F100) serviram de controle.
Filme
Densidade
(g/cm
3
)
Espessura
(mm)
PBAT 1,51 ± 0,15
b
152 ± 2
a,b
F50 1,18 ± 0.63
bc
147 ± 58
a
F50T 0.50 ± 0,08
c
1206 ± 200
d
F80 1,44 ± 0,42
b
218 ± 42
a,b
F80T 0,99 ± 0,25
c
228 ± 50
b
F100 2,24 ± 0,58
a
344 ± 142
c
a,b,c
médias na mesma coluna seguidas de letras iguais não diferem ao nível de pelo teste de
Tukey.
A presença de surfatante alterou os valores de densidade e espessura
dos filmes controle, sendo os filmes F50T mais espessos que os filmes F80T. Este
comportamento reforça a possibilidade de interação do surfatante com os polímeros
dos filmes, resultando em menor flexibilidade das cadeias do polímero durante a
formação dos filmes, o que, possivelmente, ocasionou um aumento de espessura
nos filmes com menor teor de amido.
107
5.4.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA), coeficiente de solubilidade (β) e
coeficiente de difusão (D
w
)
Os valores de PVA, coeficiente de solubilidade (β) e coeficiente de
difusão (D
w
) dos filmes estão apresentados na Tabela 5.4, sendo que β expressa a
afinidade da matriz do filme pela água e o valor de D
w
mede a capacidade de
movimento das moléculas de água através da matriz do filme (LAROTONDA et al.,
2005).
Os filmes obtidos por blendas de amido+PBAT apresentaram menor
PVA que os filmes de amido (F100) nos intervalos de umidade estudados, sendo
exceção os filmes F50T que apresentaram valores de PVA semelhantes. Os filmes
F50, F80, F80T e os de PBAT (F0) apresentaram valores de PVA similares entre si.
Observa-se que os filmes com maior teor de amido apresentaram maiores valores de
β sob alta UR (64,5% - 90%). . A similaridade dos valores de PVA entre os filmes
F50 e F80 pode ser explicada pelos efeitos combinados de β e D
w
, que indicaram
aumento da afinidade pela água (maiores valores de β) e da compatibilidade entre o
amido e PBAT (menores valores de D
w
) com o aumento do teor de amido e UR. Os
filmes F50, F80 e F80T apresentaram valores de PVA menores que os encontrados
por Costa (2008) que, sob as mesmas condições, determinaram PVA para filmes de
ATP+PBAT, conforme o intervalo de UR, entre 2,96 e 12,4 x 10
-6
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
para
os filmes com 50% de amido e entre 1,45 e 17,5 x 10
-6
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
nos com 80%
de amido.
Filmes adicionados de surfatante apresentaram valores de PVA
maiores quanto menor o teor de amido, diferindo dos comportamentos apresentados
pelos controles. A relação da PVA, β e D
w
com os valores da razão entre surfatante
e amido (S/A) (Figura 5.2) indicaram que o efeito se deve ao aumento dos processos
difusivos. Os filmes com S/A = 4,0 x10
-2
(F50T) apresentaram maior PVA, maior D
w
e
menores valores de β em todos os intervalos de UR, quando comparado ao filme
com S/A = 2,5x10
-2
(F80T) que apresentaram PVA similar e D
w
maiores que seus
controles e foram os filmes de maior higroscopicidade. Estes resultados sugerem
que nos filmes com surfatante as diferenças de PVA não podem ser explicadas pelo
efeito de sorção da água e que os valores de D
w
aumentaram com a razão S/A, ou
seja, com o aumento do teor de surfatante.
108
TABELA 5.4 Permeabilidade ao vapor de água (PVA), coeficiente de solubilidade (β) e
coeficiente de difusão (D
w
) dos filmes elaborados com misturas de amido de
mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween (F80T e F50T), filmes sem adição de
surfatantes (F80 e F50) e filmes de PBAT (F0) e de amido (F100) serviram de controle.
Filme
Δ URE
(%)
PVA* (x10
7
)
(g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
)
β (x10
6
)
(g/g.Pa)
D
w
(x10
7
)
(m
2
/dia)
2,00 – 32,8 0,82 ± 0,006
a, A
- -
32,8 – 64,5 0,80 ± 0,003
a, A
- -
F0
64,5 – 90,0 1,06 ± 0,07
a B
- -
2,00 – 32,8 0,57 ± 0,024
a, A
0,84 0,57
32,8 – 64,5 2,51 ± 0,23
a B
1,33 1,60
F50
64,5 – 90,0 2,42 ± 0,24
a, B
3,30 0,62
2,00 – 32,8 5,35 ± 0,31
c, B
1,51 0,71
32,8 – 64,5 7,27± 1,63
b, B
1,47 0,99
F50T
64,5 – 90,0 22,0 ± 5,9
b
,
B
3,22 1,36
2,00 – 32,8 1,09 ± 0,091
a, A
0,82 0,93
32,8 – 64,5 0,95 ± 0,299
a, A
1,86 0,36
F80
64,5 – 90,0 3,94 ± 0,025
a, B
7,74 0,36
2,00 – 32,8 1,14 ± 0,06
a, A
1,40 0,82
32,8 – 64,5 1,61 ± 0,01
a, B
2,33 0,70
F80T
64,5 – 90,0 3,68 ± 0,80
a, B
7,61 0,50
2,00 – 32,8 2,84 ± 0,31
b, A
1,49 0,85
32,8 – 64,5 7,52 ± 1,16
b, A
2,10 1,61
F100
64,5 – 90,0 20,5 ±3,75
b, B
8,30 1,10
* letras maiúsculas comparam os tratamentos em relação à PVA nas diferentes condições
de umidade, letras minúsculas comparam a PVA dos tratamentos na mesma condição de
umidade, médias com letras iguais não diferem ao nível de 0,05 pelo teste de Tukey
O surfatante tween 80 não reduziu a PVA dos filmes porque, nas
proporções em que foram adicionados, atuou como plastificante, aumentando o
volume livre entre as cadeias adjacentes do amido. Este efeito foi maior nos filmes
com maior proporção de surfatante/amido, devido os maiores valores de D
w
,
indicando que a estrutura destes filmes foi menos compacta e mais permeável à
água. Segundo Villalobos, Hernández-Muñoz e Chiralt (2006) e García, Martino,
Zaritzky (2000), a PVA aumenta quando a proporção de surfatante e hidrocolóide
não é suficiente para sobrepor ao efeito do aumento da capacidade de absorção de
água devido à presença da região polar do surfatante. No caso de excesso de
surfatante os filmes podem tornar-se mais permeáveis à água por causa do aumento
do volume livre entre as cadeias adjacentes do hidrocolóide, o que explicaria o
109
comportamento encontrado para a PVA em filmes com diferentes teores de amido
adicionados de surfatante.
0
5
10
15
20
25
2-32,8 32,8-64,5 64,5-90
URE (%)
PVA (g/dia.Pa.m)
S/A=2,5 S/A=4
0
1
2
3
4
5
6
7
8
2-32,8 32,8-64,5 64,5-90
URE(%)
Coeficiente de Solubilidade
(g/g Pa)
S/A=2,5 S/A=4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
2-32,8 32,8-64,5 64,5-90
URE (%)
Coeficiente de Difusão (m2/dia)
S/A=2,5 S/A=4
FIGURA 5.2 Comportamento dos valores do coeficiente de solubilidade (β),
coeficiente de difusão (D
w
) e PVA com a variação da razão entre o teor de surfatante
e amido (S/A) sob diferentes intervalos de URE.
A concentração de surfatante foi igual para todos os filmes com o
propósito de garantir uma boa dispersão de tween 80 na matriz contínua formada
pelo amido e PBAT. No entanto, os resultados mostraram que o comportamento da
PVA foi, principalmente, dependente da proporção entre o amido e o surfatante, e
que as proporções estabelecidas aumentaram o volume livre entre as cadeias de
amido favorecendo a permeação do vapor de água. Segundo Villalobos, Hernández-
Muñoz e Chiralt (2006), filmes adicionados de surfatante apresentam uma
concentração crítica capaz de permitir a formação de uma rede contínua do polímero
com partículas dispersas de surfatante, nesta condição o surfatante atuaria como
barreira a água diminuindo a PVA. Resultados similares foram encontrados por
García, Martino, Zaritzky (2000) em filmes de amido contendo de 0 a 10% de óleo de
soja, que verificaram diminuição da PVA apenas nos filmes contendo de 2% óleo de
soja.
Os filmes F50T foram mais espessos e mais permeáveis à água que os
filmes de mesma formulação sem surfatante, apresentando maiores valores de D
w
e
umidades similares (Figura 5.1) aos filmes controle (F50). Bertuzzi et al. (2006) e
Mali et al. (2005) verificaram um aumento linear da PVA com a espessura e umidade
e, segundo os autores, filmes mais espessos apresentaram maior umidade,
110
ocasionando saturação dos sítios de ligação com a água, diminuindo a energia de
sorção e permeação do vapor de água. Os resultados apresentados para os filmes
F50T indicam que, embora mais espessos, a umidade de equilíbrio foi similar ao do
filme controle, sugerindo que a permeabilidade deste filme foi controlada
principalmente, por processos difusivos.
Com o aumento da UR os valores de PVA e β dos filmes aumentaram,
já os valores de D
w
não apresentaram relação com o aumento de UR. Müller,
Yamashita e Laurindo (2008) e Bertuzzi et al. (2006), observaram comportamento
similar em filmes de amido, demonstrando que o efeito foi relacionado com a
saturação dos sítios de ligação com a água que se dá de forma mais efetiva com o
aumento da URE, favorecendo energeticamente o processo de permeação do vapor
de água através da matriz dos filmes.
5.4.4 Propriedades Mecânicas
Os filmes elaborados a partir de blendas de amido e PBAT
apresentaram maior resistência à ruptura e alongamento que filme de amido (F100)
(Figura 5.3). Este efeito se deve as características do PBAT, que resultam em filmes
com boa resistência mecânica e elasticidade. Este poliéster biodegradável reforçou
estruturalmente os filmes de amido, confirmado pelo aumento da resistência e do
alongamento com o aumento da concentração de PBAT na blenda (Figura 5.2).
Alves (2007) e Costa (2008) determinaram comportamento semelhante para filmes
obtidos por blendas de ATP + PBAT.
Filmes F50 apresentaram pouca variação na resistência à ruptura e
maior alongamento com o aumento da UR. Já os demais tratamentos apresentaram
decréscimo da resistência mecânica e do módulo de Young e aumento do
alongamento a partir de 52,9% de UR, sendo o efeito maior nos filmes com maior
concentração de amido (Figura 5.3). Segundo Mali et al. (2005) este comportamento
está associado à atuação da água como plastificante.
111
0
50
100
150
200
250
300
350
400
32.8 52.9 90
UR (%)
% de alongamento
F80T
F50T
F80
F50
F100
0
50
100
150
200
250
300
350
32.8 52.9 90
UR (%)
Modulo de Young (MPa)
F80T
F50T
F80
F50
F100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
32.8 52.9 90
UR (%)
Resistência Máxima a tração (MPa)
F80T
F50T
F80
F50
F100
FIGURA 5.3 Propriedades mecânicas dos filmes elaborados com misturas de amido
de mandioca e PBAT, adicionados de 2% de tween (F80T e F50T), filmes sem
adição de surfatantes (F80 e F50) e filmes de amido (F100) serviram de controle.
112
Filmes com surfatante apresentaram menores valores de resistência e
alongamento que os filmes controle em altas umidades relativas (52.9 e 90% UR).
Os filmes F50 e F50T apresentaram umidades similares em todas as condições de
URE analisadas e maiores valores de D
w
, indicando que para o filme F50T a
diminuição na resistência pode ser relacionada com o efeito do surfatante sobre o
volume livre. Filmes com 80% de amido e surfatante (F80T) apresentaram
propriedades mecânicas similares aos filmes de amido, provavelmente devido à
combinação do efeito do surfatante com os efeitos observados pelo aumento do teor
de amido e da umidade sob as propriedades mecânicas. Rodrigues et al. (2006)
verificaram que filmes de ATP de batata com tween 80 apresentaram redução dos
valores de resistência mecânica devido o efeito plastificante do surfatante, que atuou
aumentando o volume livre entre as cadeias adjacentes do amido e fragilizando a
estrutura.
5.4.5 Microscopia eletrônica de varredura
A Figura 5.4 apresenta as micrografias da fratura dos filmes com 50 e
80% de amido com e sem surfatante. Os filmes sem surfatante apresentaram uma
estrutura interna compacta, sem fissuras ou poros, já os filmes com surfatante
apresentaram estrutura descontínua e menos compacta, sendo que nos filmes com
50% de amido houve a formação de agregados rodeados por microfissuras. A menor
integridade estrutural dos filmes com surfatante pode ser relacionada com a atuação
do mesmo sobre o volume livre das cadeias de amido, conforme discutido
anteriormente, o que resultaria em uma estrutura menos compacta. O
comportamento da PVA e da D
w
dos filmes F50T e F80T pode estar relacionado com
as estruturas mostradas nas micrografias.
113
FIGURA 5.4 Microscopias das fraturas dos filmes com 50 e 80% de amido com
(F50T e F80T) e sem (F50 e F80) surfatante, aumento de 600x.
5.5 CONCLUSÕES
A hidrofilicidade dos filmes obtidos foi dependente do teor de amido na
blenda, filmes com e sem surfatante foram mais hidrofílicos com o aumento do teor
de amido. O aumento do teor de amido resultou em filmes mais hidrofílicos e
compactos, portanto menos susceptíveis a processos difusivos. Os filmes obtidos
apresentaram menor resistência mecânica à ruptura com o aumento da URE devido
ao efeito plastificante da água adsorvida.
A adição de surfatante não propiciou o efeito desejado de aumento da
barreira ao vapor de água. A relação entre os valores de β e D
w
foram ferramentas
F80 F80T
F50 F50T
114
importantes para compreender as alterações da PVA com a mudança da formulação
dos filmes. Filmes com maior razão entre a concentração do surfatante e amido
(S/A) apresentaram maior PVA e maior difusão do vapor de água, indicando que o
surfatante atuou aumentando o volume livre entre as cadeias adjacentes de amido.
As micrografias confirmaram que filmes com surfatante apresentaram menor
integridade estrutural, da mesma forma a redução na resistência máxima à ruptura
nos filmes com surfatante pode ser relacionada com o aumento do volume livre entre
as cadeias adjacentes do amido. Os resultados indicaram que a variação da razão
S/A de forma a minimizar a alteração do valor do D
w
e reduzir os valores de β pode
conduzir a diminuição da PVA de filmes obtidos por blendas de amido e PBAT.
5.6 REFERÊNCIAS
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117
CAPÍTULO VI
FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)
ADICIONADOS DE TWEEN 80 E ÓLEO DE SOJA: PROPRIEDADES DE
BARREIRA AO VAPOR DE ÁGUA
118
FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)
ADICIONADOS DE TWEEN 80 E ÓLEO DE SOJA: PROPRIEDADES DE
BARREIRA AO VAPOR DE ÁGUA
Brandelero, Renata P. Herrera; Yamashita, Fabio
6.1 RESUMO
A elaboração de filmes a partir de blendas de amido e poli(butileno
adipato co-tereftalato) (PBAT) com alto teor de amido pode ser uma alternativa para
obter embalagens biodegradáveis a custos competitivos e reduzir o uso de recursos
não renováveis, no entanto a permeabilidade ao vapor de água (PVA) ainda é alta
para muitas aplicações na área de alimentos. Filmes obtidos por amido+PBAT pode
apresentar melhor barreira ao vapor de água quando adicionados de substâncias
hidrofóbicas como lipídios. A associação do lipídio com surfatante vem sendo
utilizada para obter filmes com melhores características. A adição de óleo de soja
(OS) e tween 80 (TW) em filmes elaborados por blendas de amido+PBAT obtidos
por processo de extrusão de sopro foi estudada, avaliou o efeito destas substâncias
na higroscopicidade dos filmes, na PVA, nos coeficientes de difusão (D
w
) e
solubilidade (β) do vapor de água. A microestrutura dos filmes também foi obtida.
Filmes com OS com ou sem TW apresentaram menor quantidade de água de
sorção, sendo os filmes com menores quantidades de OS e sem tween menos
hidrofílicos e menos permeáveis aos vapores de água. A adição de OS reduziu os
valores de β e D
w
dos filmes de amido+PBAT e melhorou sensivelmente a
microestrutura do filme. O efeito foi relacionado com o aumento das porções
hidrofóbicas e da compatibilidade entre o amido e PBAT na presença de OS.
Palavras-chave: isoterma de sorção, coeficiente de difusão, coeficiente de
solubilidade, óleo, surfatante, extrusão.
119
6.2 INTRODUÇÃO
O emprego de polímeros degradáveis na fabricação de embalagens como
sacolas, sacos de lixos, plásticos para uso na agricultura, embalagens para os
serviços de alimentação entre outros produtos de uso rápido pode minimizar o
acúmulo dos resíduos plásticos no ambiente (ZULLO e IANNACE, 2009). No entanto
a confecção de filmes degradáveis é limitada pelo custo e pela capacidade de
produção da maioria dos polímeros degradáveis (polilactato, polihidroxibutirato,
policaprolactona entre outros). Estes limitadores podem ser atenuados pela
incorporação de biopolímeros, como o amido e proteínas, aos polímeros degradáveis
(REN et al., 2009; SARAZIN et al., 2007).
O amido de mandioca é especialmente abundante em países tropicais,
comparado ao amido de milho apresenta menor valor tecnológico e menores preços
de comercialização, sendo o uso em filmes uma alternativa de valorização desta
matéria-prima. O amido apresenta compatibilidade com processos de extrusão
utilizados na elaboração de filmes convencionais e na presença de plastificantes dá
origem a um material com características termoplásticas, conhecido como amido
termoplástico (ATP) (ZULLO e IANNACE, 2009; THUNWALL et al., 2008; SARAZIN
et al. 2007). O PBAT é um polímero degradável que apresenta propriedades
mecânicas similares os filmes de polietileno, porém maior permeabilidade ao vapor
de água; sendo obtido por síntese a partir de derivados do petróleo (BASF, 2009).
Filmes elaborados a partir de blendas entre polímeros termoplásticos e amido
apresentam perdas nas propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água com
o aumento do teor de amido na blenda (REN et al., 2009; SARAZIN et al., 2008;
ZULLO e IANNACE, 2009) Na elaboração de embalagem para alimentos o uso do
amido pode favorecer reações entre a embalagem e o alimento e diminuição da vida
de prateleira. O aumento da permeabilidade ao vapor de água (PVA) e da absorção
de água é um dos principais fatores que podem contribuir para a degradação de
embalagens de filmes de amido, bem como do alimento embalado.
A adição de substâncias hidrofóbicas pode atuar como barreira ao vapor de
água em filmes de amido. Estas sustâncias podem originar regiões na matriz do
filme com menor polaridade que o amido, exercendo efeito de barreira através da
redução da água adsorvida na superfície do filme (VILLALOBOS; HERNÁNDEZ-
MUÑOZ; CHIRALT et al., 2006). A eficiência da substância hidrofóbica como barreira
120
ao vapor de água pode estar relacionada com a razão entre as porções hidrofílicas e
hidrofóbicas do filme e com as características da substância adicionada como
polaridade, presença de instaurações ou ramificações (LIU, KERRY, KERRY, 2005).
Várias pesquisas de biofilmes aditivados com óleos, ácidos graxos e
surfatantes foram realizadas (THE et al., 2009; CHE, KUO e LAI, 2009; JENSEN,
GROSMANN, MALI, 2009; DAVANÇO, TANADA-PALMU, GROSSO, 2007;
VILLALOBOS, HERNÁNDEZ-MUÑOZ, CHIRALT et al., 2006; RODRIGUES et al.,
2004; GARCIA et al., 2000). Alguns estudos apontam melhorias na barreira ao vapor
de água com o aumento da cadeia carbônica da substância hidrofóbica e quando
uma razão específica entre as porções hidrofílicas e hidrofóbicas do filme é
estabelecida (CHE, KUO e LAI 2009, VILLALOBOS; HERNÁNDEZ-MUÑOZ;
CHIRALT et al., 2006; DAVANÇO, TANADA-PALMU, GROSSO, 2007; GARCIA,
MARTINO e ZARITZKY, 2000).
O óleo de soja é uma matéria-prima disponível e barata quando comparada
aos ácidos graxos e apresenta ponto de fusão compatível com processos de
extrusão. O uso de surfatante, como o Tween 80 também é estudado como forma de
diminuir a higroscopicidade dos filmes de amido. No entanto alguns pesquisadores
verificaram aumento da PVA e redução na resistência mecânica com a incorporação
de óleos, seja pelo aumento das zonas amorfas no filme ou pela ocorrência de
separação de fases o que ocasiona prejuízos na microestrutura do filmes,
favorecendo o processo de difusão do vapor de água. Assim a incorporação de
surfatantes associados ao óleo poderia reduzir os prejuízos à estrutura dos filmes
(THE et al., 2009; JENSEN, GROSMANN, MALI, 2009; RODRIGUES et al. 2004).
Os surfatantes seriam mais eficazes que óleos devido à natureza anfifílica da
molécula, pois a presença de regiões hidrofílicas aumenta a compatibilidade com o
amido, diminuindo a ocorrência de separação de fases e a associação da porção
hidrofílica do surfatante com o amido pode reduzir os sítios de ligação para água
(VILLALOBOS; HERNÁNDEZ-MUÑOZ; CHIRALT; 2006).
A PVA de filmes que contém amido é mais complexa que a de filmes
elaborados somente com resinas plásticas, pois além dos processos difusivos ocorre
a interação do amido com a água e mecanismos de sorção influenciam a
permeabilidade (BERTUZZI et al., 2007). Larontonda et al. (2005), Martelli et al.
(2006) e Müller, Yamashita e Laurindo (2008) estimaram a partir dos parâmetros dos
modelos de GAB e BET, que modelam as isotermas de sorção de água, o
121
coeficiente de solubilidade e de difusão, sendo a higroscopicidade avaliada através
da definição destes coeficientes. Verificaram que o aumento da solubilidade da água
na matriz do filme é o principal fator para o aumento da PVA e que este coeficiente é
influenciado tanto pela formulação do filme (concentração e tipo de plastificante)
como pela umidade ambiente.
Poucos trabalhos avaliaram a adição de substâncias hidrofóbicas em filmes
elaborados por blendas de amido com outro polímero, como também são escassos
os trabalhos que avaliaram a adição destas substâncias em filmes de amido
elaborados por extrusão. O objetivo do trabalho foi avaliar o efeito da adição de óleo
de soja e tween 80 na higroscopicidade de filmes elaborados por blendas de
amido/PBAT através da estimativa dos coeficientes de solubilidade e difusão em
diferentes condições de umidade.
6.3 MATERIAL E MÉTODOS
6.3.1 Material
O amido de mandioca (Manihot esculenta) foi fornecido pela Indemil (Diadema
SP), sob marca AmidoMani. O amido apresentou 14,44±0,55% de umidade,
0,23±0,07% de cinzas, 0,26±0,07% lipídios e 0,24±0,006% de proteínas, o teor de
amilose foi igual a 22,5±3,9%, estimada pelo método de Landers, Gbur e Sharp
(1991). O polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) foi
fornecido pela empresa BASF sob nome comercial de Ecoflex
®
-F. O glicerol
comercial (Dinâmica, Brasil) foi utilizado como plastificante e o surfatante utilizado foi
o monooleato de sorbitan etoxilado (Synth, Brasil), nome comercial tween 80 (TW),
com balanço hidrofílico-lipofílico (HLB) igual a 15,0, densidade de 1,07 g/cm
3
. O óleo
de soja refinado (OS) procedente da refinadora Bunge Alimentos S.A foi adiquirido
no mercado local.
6.3.2 Preparo das blendas e dos filmes
Os filmes foram processados em extrusora piloto mono-rosca marca BGM
(modelo EL-25, Brasil) por sistema de sopro em balão, equipada com rosca de 250
mm de diâmetro, matriz circular com anel de resfriamento para formação de filmes
122
com 150 a 300 mm de diâmetro, bobinador e granulador. A velocidade da rosca foi
mantida em 30 rpm, o programa de temperatura utilizado foi de 120ºC para as 3
zonas do canhão, 120ºC para a matriz formadora dos pellets e igual a 125ºC na
zona 1 e 130ºC na zona 2 da matriz circular do balão.
Foram processados filmes de amido+PBAT com concentrações de 65g
amido/100 g amido+PBAT adicionados de glicerol, óleo de soja e tween 80 nas
quantidades descritas na Tabela 6.1. Filmes com 100% de amido (F100) e filme com
65% de amido (F0) sem surfatante e/ou óleo de soja foram elaborados, estes foram
adicionados de 30% de glicerol sob massa de amido conforme critérios de
processabilidade.
TABELA 6.1 Composição das formulações dos filmes elaborados a partir de blendas
de ATP+PBAT adicionadas de óleo de soja (OS) e/ou tween 80 (TW).
Formulação
Amido
(g /100g
amido+PBAT)
PBAT
(g/100g
amido+PBAT)
Glicerol
(g/100g
amido)
Óleo
(g/100g
amido)
Tween
(g/100g
amido)
F0 65 35 30 0 0
F1 65 35 24,5 0,5 0
F2 65 35 24,0 1,0 0
F3 65 35 24,0 0,5 0,5
F4 65 35 23,5 1,0 0,5
F5 65 35 23,5 0,5 1,0
F6 65 35 23 1,0 1,0
F100 100 0 30 0 0
O amido, glicerol, tween 80 e óleo de soja foram homogeneizados e
extrusados para produção de pellets de amido termoplástico (ATP). Os pellets de
ATP foram misturados aos pellets de PBAT e extrusados, produzindo pellets de
ATP+PBAT que foram extrusados novamente para obter um material mais
homogêneo. Os filmes foram produzidos pelo sistema de sopro em balão, bobinados
e armazenados em embalagens de papel laminado até o momento das análises. Os
filmes de amido foram produzidos a partir da extrusão do amido e do glicerol, ao total
foram realizadas três peletizações para padronizar o cisalhamento sofrido pelo
amido.
123
6.3.3 Determinação das Isotermas de Sorção
As isotermas de sorção dos filmes foram determinadas em diferentes
umidades relativas (11,8%, 32,8%, 43,2%, 52,9%, 64,5 e 90%) a 25ºC. Corpos de
provas (25 mm x 25 mm) foram condicionados por 30 dias em cloreto de cálcio.
Posteriormente foram colocados em recipientes fechados contendo soluções salinas
saturadas para obter a URE desejada. Os filmes foram pesados em intervalos
regulares até obter três pesagens consecutivas iguais (condição de equilíbrio). A
umidade absoluta (em base seca) foi determinada pelo método em estufa (105ºC, 24
horas). Todos os testes foram conduzidos em triplicata. As isotermas foram
modeladas a partir dos valores de umidades obtidos em 11,8% de UR utilizando o
modelo de GAB (Guggenhein-Anderson-de Boer) conforme equação 6.1. O
programa Statistica 6.0 foi utilizado para realizar a modelagem. Os parâmetros
convergiram pelo método de Quasi-Newton.
[ ]
)...1)(.1(
...
www
wo
w
akCakak
amkC
X
+--
=
(6.1)
onde: C (calor de sorção da monocamada), k (calor de sorção da multicamada) e m
o
(monocamada dada em g água/g sólidos) são os parâmetros do modelo, X
w
é a
umidade em base seca (g água/g sólidos) e a
w
é a UR/100.
6.3.4 Determinação da PVA
Na determinação da permeabilidade dos filmes foi utilizado o método
gravimétrico adaptado da normativa E 96-95 da ASTM (ASTM, 1995). A PVA foi
determinada mantendo o gradiente de umidade relativa (UR) próxima a 30% porém,
optou-se por variar os valores absolutos das UR. Os intervalos de UR utilizados
foram iguais a (2% - 32,8%), (32,8% - 64,5%) e (64,5 - 90%). Os corpos de prova
foram condicionados a 64,5% UR a 25ºC por 48 horas e colocados em cápsulas
parcialmente preenchidas com CaCl
2
(2% UR), soluções saturadas de cloreto de
magnésio (32,8%) e nitrato de sódio (NaNO
2
) (64,5%). Os corpos de prova foram
fixados na abertura circular da cápsula e seladas com graxa de silicone. As cápsulas
foram acondicionadas em dessecador nas condições de UR de 32,8%, 64,5% e 90%
a 25ºC. A pesagem das cápsulas foi realizada em intervalos de 12 horas por 5 dias
124
consecutivos. A permeabilidade ao vapor de água foi calculada em g.m
-1
.dia
-1
.Pa
-1
utilizando a equação 6.2. A determinação da permeabilidade foi realizada em
duplicata.
÷
ø
ö
ç
è
æ
-
××
d
×
=
100
21
URUR
S
PA
TPVA
PVA (6.2)
Onde: TPVA é a taxa de permeabilidade ao vapor de água (g água/dia), δ é a
espessura média dos filmes (m), A é a área de permeação da cápsula (28,26 x 10
-4
m
2
), Ps é a pressão de saturação do vapor de água a 25ºC (163.678,8 Pa) e a UR é
a umidade relativa no interior do dessecador (sub-índice 1) e no interior da cápsula
(sub-índice 2).
6.3.5 Determinação da densidade e espessura
A espessura dos filmes foi determinada utilizando-se um micrômetro manual
(resolução 0,001 mm, Mitutoyo, Brasil). A espessura final foi determinada pela média
aritmética de 30 medidas em 6 corpos de prova condicionados por 48 horas a 64%
UR, com 5 medidas aleatórias em cada corpo de prova. A densidade foi determinada
em corpos de prova cortados em quadrados de 25 x 25 mm, condicionadas por 30
dias em dessecador com cloreto de cálcio, após este período foram pesados para o
cálculo da densidade, sendo esta a média aritmética de 18 determinações.
6.3.6 Determinação dos coeficientes de solubilidade (β) e de difusão (D
w
)
A metodologia utilizada para o cálculo do coeficiente de solubilidade (β) foi
proposta por Larotonda et al. (2005), a partir da derivada de primeira ordem do
modelo de GAB, que correlaciona a umidade em função da atividade de água
dividida pela pressão de vapor de água (p
s
) na temperatura de 25ºC, conforme a
equação 6.3.
ú
ú
ú
ú
û
ù
ê
ê
ê
ê
ë
é
+--++--
+--
-
+--
=
)])(1()1([
)]1)(1[(
)1)(1(
1
2
CkkkaCkakak
Ckakaka
a
Ckakaka
p
mkC
www
www
w
www
s
o
b
(6.3)
125
onde: β é o coeficiente de solubilidade e C, k e m
o
são os parâmetros do modelo de
GAB, p
s
é a pressão de vapor de água a 25ºC. O valor de a
w
utilizado foi a média do
gradiente de URE/100 descrito no item 2.4.
O coeficiente de difusão do vapor de água (D
w
) foi determinado a partir dos
valores de β e dos valores de PVA determinadas para os filmes nas condições de
umidade do item 2.4, através da equação 6.4, sendo ρ a densidade dos filmes.
br
..
w
DPVA=
(6.4)
6.3.7 Microscopias eletrônicas de Varredura
As micrografias foram obtidas em microscópio eletrônico de varredura JEOS-
LSMP 100 (Japão) do Laboratório de Microscopia da Universidade Estadual de
Londrina. Os filmes foram mantidos em dessecadores com P
2
O
5
por 15 dias,
congelados em nitrogênio líquido, fragmentados e fixados sob os suportes de
alumínio (stubs). Os stubs foram revestidos com uma camada de ouro (Sputter
Coater Balzers - SCD 050, Baltec, Áustria) (40 – 50 nm) a 25ºC sob pressão de
2,6x10
7
Pa por 180 s. As amostras recobertas foram analisadas a 15KV. A
magnitude da observação foi de 600x.
6.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os filmes apresentaram expansão para formação do balão e foram
bobináveis, apresentando boa processabilidade. As formulações com adição de óleo
de soja e/ou tween 80 resultaram em pellets pegajosos quando adicionados de 30%
de glicerol e esta quantidade foi reduzida para 25% (com relação à massa de amido)
(Tabela 6.1), já filmes com 65% (F0) ou 100% (F100) de amido sem adição de OS
e/ou TW apresentaram melhor processabilidade com 30% de glicerol. Filmes F100 e
F0 foram considerados bons referenciais para as demais formulações (F1 a F6) uma
vez que foram obtidos sob as mesmas condições de processo e mantidos na
discussão dos resultados.
126
6.4.1 Isotermas de sorção
As isotermas dos filmes estão apresentadas na Figura 6.1. Os parâmetros
obtidos através da modelagem das isotermas usando o modelo de GAB estão
apresentados na Tabela 6.2. O ajuste do modelo aos dados foi considerado
satisfatório e similar aos obtidos por outros pesquisadores da área de biofilmes
(MÜLLER, YAMASHITA, LAURINDO, 2008; COSTA, 2008, MALI et al. 2005). O
parâmetro C dos filmes obtidos por blendas entre o amido e PBAT não foi
significativo, enquanto os parâmetros k e m
o
foram significativos (p<0,05).
F1
F2
F3
F4
F5
F6
F0
F100
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Umidade (UR/100
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
g água/g sólidos
FIGURA 6.1 Isotermas de sorção obtidas para filmes de amido/PBAT F1 a F6 filmes
adicionados óleo de soja (OS) e tween 80 (TW) e filmes com 100% (F100) e 65%
(F0) de amido sem adição de OS ou TW.
Comparando os valores de m
0
e da água de sorção (Tabela 6.2) dos filmes
adicionados de OS (F1 a F6) com os dos filmes de amido (F100) e com os filmes
obtidos por blendas de amido+PBAT sem aditivos (F0) verifica-se que estes foram
bem menores, indicando que o óleo exerceu efeito de barreira ao vapor de água e
diminuiu a hidrofilicidade dos filmes.
127
Costa (2008) obteve para filme produzido a partir de blenda de amido
termoplástico:PBAT (70:30) um valor de m
0
igual a 0,073 g água/g sólidos e água de
sorção de 0,70 g água/g sólidos, sendo que o ATP continha 20% de glicerol. Já
Müller, Yamashita e Laurindo (2008), para filme elaborado com 100% de ATP
contendo 30% de glicerol, obtiveram valor de m
0
igual a 0,094 g água/g sólidos
(ambos a 90% UR). Estes valores foram superiores aos determinados para filmes
adicionados de OS e similares aos filmes de amido ou amido+PBAT elaborados
neste trabalho, indicando que nos filmes de amido+PBAT com OS a redução da
higroscopicidade foi maior que nos filmes de amido+PBAT sem OS com mesma
concentração de PBAT, confirmando que a redução da higroscopicidade ocorreu
devido ao OS.
TABELA 6.2 Parâmetros do modelo de GAB para as isotermas de sorção de filmes de
amido/PBAT adicionados de óleo de soja e tween80.
Parâmetros do Modelo de GAB
Formulação
C * K M
0
R
2
F0 212 0,90 0,112 0,98
F1 133 0,91 0,067 0,98
F2 215 0,94 0,062 0,99
F3 60 0,94 0,070 0,97
F4 403 0,92 0,080 0,99
F5 186 0,93 0,066 0,97
F6 214 0,92 0,062 0,99
F100 7 0,97 0,090 0,99
* parâmetros C não foram significativos ao nível de 0,05.
Filmes sem adição de surfatante (F1 e F2) foram menos hidrofílicos que os
adicionados de TW, apresentando menor valor de m
0
que os filmes com surfatante.
O efeito, provavelmente, se deve ao aumento da disponibilidade de sítios de ligação
para água pela presença da parte hidrofílica do surfatante o que aumenta a água de
sorção. Filmes adicionados de 0,5% de TW (F3 e F4) apresentaram os maiores
valores de água de sorção na monocamada (m
0
) e foram os mais hidrofílicos quando
128
comparados aos demais filmes (Figura 6.1). Com adição de 1% de surfatante (F5 e
F6) os filmes apresentaram valores de m
o
menores que os com 0,5% de TW (F3 e
F4) e similares aos dos filmes F1 e F2. Este comportamento ocorreu, provavelmente,
pelo aumento de porções hidrofóbicas nos filmes devido ao aumento da
concentração o que contrabalanceou a ação da parte hidrofílica do surfatante.
O parâmetro k indica a energia de sorção do vapor de água entre as
multicamadas, quando k=1 admite-se que não há interações do vapor de água nas
multicamadas ou que não há variação da energia de sorção nas multicamadas o que
ocorre num sólido homogêneo, explicando os maiores valores de k para filmes com
100% de amido. Filmes com óleo apresentaram valores de k superiores aos sem
adição de óleo ou surfatante, provavelmente por uma melhora na microestrutura na
presença de OS.
6.4.2 Permeabilidade ao vapor de água, coeficientes de solubilidade (β) e de
difusão (D
w
) dos filmes.
Os valores da PVA e dos coeficientes de β e D
w
encontrados para os filmes
em diferentes condições de umidade estão apresentados na Tabela 6.3, assim como
os valores de densidade (ρ) e espessura.
Em baixa umidade relativa (2-32,8%) a permeação do vapor de água foi
controlada pelo coeficiente de solubilidade e os valores de PVA foram os mais
baixos. Com o aumento da umidade para o intervalo de 33-64% houve aumento do
coeficiente de solubilidade, filmes adicionados com 0,5% de OS e sem TW foram os
mais resistentes a esta variação e apresentaram menor PVA que os demais filmes.
No intervalo de 64-90% UR os filmes apresentaram maior coeficiente de solubilidade
do vapor de água na matriz do filme o que elevou a PVA dos filmes analisados.
O aumento da solubilidade do vapor de água na matriz do filme favorece a
permeação do vapor de água devido à saturação dos sítios de ligação com a água,
diminuindo a energia necessária para sorção (BERTUZZI, 2007). Muller, Yamashita
e Laurindo (2008) e Costa (2008) verificaram comportamento semelhante ao deste
trabalho para a relação entre a PVA e β, estabelecendo que a PVA dos filmes de
amido é controlada pela solubilidade do vapor de água na matriz do filmes, sendo
esta influenciada pela umidade ambiente.
129
TABELA 6.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA), espessura (esp), densidade (ρ),
coeficiente de solubilidade (β), coeficiente de difusão (D
w
) dos filmes de amido/PBAT
adicionados de óleo de soja (OS) e tween 80 (TW).
Filme
ΔURE
(%)
PVA * (x10
7
)
(g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
)
Esp
(µm)
ρ
(g/cm
3
)
β (x10
6
)
(g/g Pa)
D
w
(x10
8
)
(m
2
/h)
2,0 – 32,8 0,60
b
0,80 6,00
32,8 – 64,5 2,41
b
1,96 9,20
F0
(0% TW, 0% OS,
65% amido)
64,5 – 90,0 3,11
b
200
b
1,34
7,22 3,20
2,0 – 32,8 0,37
b
0,63 4,45
32,8 – 64,5
0,73
d
1,27 6,33
F1
(0% TW, 0,5%
OS, 65% amido)
64,5 – 90,0 3,09
b
221
b
0,91
4,53 2,85
2,0 – 32,8 0,36
b
0,57 5,30
32,8 – 64,5 1,43
bc
1,21 9,30
F2
(0% TW, 1% OS,
65% amido)
64,5 – 90,0 4,70
b
237
b
1,26
4,61 8,10
2,0 – 32,8 0,40
b
0,79 4,31
32,8 – 64,5 1,45
bc
1,39 8,81
F3
(0,5% TW, 0,5%
OS, 65% amido)
64,5 – 90,0 3,52
b
119
b
1,18
5,40 5,53
2,0 – 32,8 0,43
b
0,70 5,37
32,8 – 64,5 1,72
bc
1,44 9,94
F4
(0,5% TW, 1,0%
OS, 65% amido)
64,5 – 90,0 3,56
b
145
b
1,20
5,3 5,57
2,0 – 32,8 0,35
b
0,61 5,12
32,8 – 64,5 1,04
bc
1,26 7,37
F5
(1% TW, 0,5%
OS, 65% amido)
64,5 – 90,0 3,00
b
173
b
1,12
4,80 5,61
2,0 – 32,8 0,60
b
0,57 6,12
32,8 – 64,5 1,45
bc
1,23 7,58
F6
(1% TW, 1,0%
OS, 65% amido)
64,5 – 90,0 3,14
b
118
b
1,56
4,80 4,19
2,0 – 32,8 2,84
a
1,49 8,5
32,8 – 64,5 7,52
a
2,08 16,0
F100
(0% TW, 0% OS,
100% amido)
64,5 – 90,0 20,51
a
334
a
2,24
8,29 11,1
* letras comparam a PVA dos filmes obtida no mesmo intervalo de umidade, médias com
letras iguais não diferem ao nível de 0,05 pelo teste de Tukey
A PVA dos filmes de amido+PBAT sem adição de OS e/ou TW (F0) (2,41 x
10
-7
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
a 32-64% UR) foi maior que a dos filmes de PEBD (0,8x10
-7
130
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
), filmes de polilactados (1x10
-7
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
) e polihidroxibutiratos
(0,1 x 10
-7
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
) determinados sob gradiente de 0-90% URE (KROCHTA;
MULDER-JOHNSTON, 1997), porém foi bem menor que a PVA de filmes de amido,
principalmente, pela diminuição dos valores do coeficiente de solubilidade (β)
(Tabela 3). O efeito esta relacionado à redução dos sítios de ligação para água
devida à presença de PBAT.
Filmes com adição de 0,5% de OS sem adição de surfatante apresentaram
PVA significativamente menor (p<0,05) que os demais filmes quando o intervalo de
33-64% umidade foi utilizado (Tabela 3), sendo a PVA sob esta condição menor que
a PVA de filmes de PEBD (0,8x10
-7
g.dia
-1
.Pa
-1
.m
-1
, KROCHTA e MULDER-
JOHNSTON, 1997). Este efeito foi relacionado com a combinação da diminuição dos
coeficientes de solubilidade e de difusão do vapor de água, indicando que a
presença de OS aumentou a compatibilidade entre o amido e o PBAT. O aumento da
concentração de óleo para 1% causou aumento da PVA e do coeficiente de difusão
no intervalo de 33-64%. Garcia, Martino e Zaritzky (2000) verificaram que o aumento
do teor de óleo em filmes de amido pode diminui a cristalinidade e favorecer o
processo de permeação do vapor de água já que a permeabilidade é menor nas
zonas cristalinas.
Filmes adicionados de 0,5% de TW apresentaram maiores valores de β em
comparação com os demais filmes, mas não houve variação da PVA dos filmes em
função do teor de surfatante. O filme F3 foi o mais higroscópico dos filmes
adicionados de óleo, conforme sua isoterma de sorção (Figura 6.1). O efeito pode
estar relacionado a afinidade da porção hidrofílica do surfatante pela água e a
quantidade proporcional da parte hidrofílica do surfatante em relação às porções
hidrofóbicas do filme, sendo neste filme a sorção de água foi favorecida.
6.4.3 Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias dos filmes estão apresentadas na Figura 6.2. Observa-se que
filmes com 100% de amido apresentam estrutura compacta e homogênea, com a
adição de PBAT a homogeneidade da estrutura foi menor e tornou-se menos
compacta (Figura 6.2 – F0), possivelmente pela menor compatibilidade entre o
amido e o PBAT. Filmes adicionados somente de OS (F1 e F2) apresentaram
estrutura mais compacta (Figura 6.2), lembrando a estrutura dos filmes de amido
131
(F100), porém sem presença de microfissuras (F1). Estes resultados confirmam a
tendência de redução na higroscopicidade e na PVA dos filmes de amido+PBAT pela
adição de OS, sugerindo que o efeito está relacionado não somente com o aumento
das porções hidrofóbicas na matriz do filme mas também com uma maior
compatibilidade entre os polímeros na presença de óleo, melhorando a integridade
estrutural e confirmando a diminuição dos coeficientes de difusão.
Com a adição de TW nos filmes com 0,5% de OS observa-se perda na
integridade estrutural dos filmes e a presença de aglomerados, principalmente no
filme F4. Da mesma forma que neste trabalho Chen, Kuo e Lai (2009) observaram
nas micrografias de filmes de amido de mandioca adicionados de ésteres de
sacarose a presença de aglomerados. Com o aumento do teor de TW para 1% (F5 e
F6) observa-se e que a estrutura torna-se menos compacta, porém os aglomerados
menores e mais dispersos o que pode explicar a redução dos valores de D
w
neste
filmes.
132
F100
F1
F2
F3
F4
F5
F6
F0
FIGURA 6.2 Micrografias dos filmes de amido (F100) e filmes de amido+PBAT, sem
adição de OS ou TW (F0), adicionados de OS (F1 e F2) e adicionados de OS e TW
(F3, F4, F5 e F6). Aumento de 600x.
133
6.5 CONCLUSÕES
Foi possível obter por extrusão de sopro em balão filmes biodegradáveis de
amido+PBAT com alto teor de amido, com boa processabilidade. A adição de óleo
de soja permitiu a redução do teor de plastificante, conferiu maior barreira ao vapor
de água e melhorou a integridade estrutural dos filmes. A adição de óleo de soja
também reduziu sensivelmente a higroscopicidade e propiciou a redução dos
coeficientes de solubilidade e difusão. O aumento das porções apolares na matriz do
filmes e o efeito compatibilizando do óleo soja foram responsáveis pelos resultados
encontrados.
Filmes sem surfatantes com maior concentração de óleo foram mais
hidrofílicos, sugerindo que há um limite de concentração na qual o óleo pode diminuir
a PVA. A presença de aglomerados nas microscopias dos filmes adicionados de
surfatante indica que há associação entre o surfatante e os polímeros formadores do
filme. O aumento dos coeficientes de difusão encontrados para estes filmes devido a
menor integridade estrutural na presença de TW foi a causa para o aumento da PVA.
6.6 REFERÊNCIAS
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136
CAPÍTULO VII
FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)
ADICIONADOS DE TWEEN 80 E ÓLEO DE SOJA: PROPRIEDADES MECÂNICAS
137
FILMES DE AMIDO E POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO) (PBAT)
ADICIONADOS DE TWEEN 80 E ÓLEO DE SOJA: PROPRIEDADES MECÂNICAS
Renata P. Herrera Brandelero; Fábio Yamashita
7.1 RESUMO
Filmes de amido são hidrofílicos e apresentam propriedades mecânicas
inferiores as dos filmes obtidos por polímeros convencionais. A adição de
substâncias como óleos, ceras, ácido graxos em filmes de amido resultam em filmes
menos higroscópicos, porém ocorrem perdas nas propriedades mecânicas
decorrente da separação de fases. A adição de lipídios combinada com surfatante
podem evitar o surgimento de fases distintas. O amido também pode ser misturado
com polímeros sintéticos o que pode melhorar as características dos filmes de
amido. Assim o objetivo foi caracterizar filmes produzidos a partir de blendas de
amido termoplástico (ATP) e poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) contendo
óleo de soja (OS) e tween 80 (TW) quanto às propriedades mecânicas e capacidade
de absorção de água em diferentes umidades. Os filmes foram produzidos por
extrusão de sopro em balão, elaborados com 100% de ATP e 65% de ATP + 35% de
PBAT , adicionados de 0,5 ou 1% de OS e de 0,5 ou 1% de TW, filmes sem adição
de OS e TW serviram de controle. A concentração de glicerol foi ajustada para obter
a melhor processabilidade do filme. Filmes de ATP+PBAT apresentaram redução
significativa na quantidade de água absorvida em alta umidade (90%). A elongação e
a resistência foram significativamente maiores em filmes com OS e seus valores
melhoraram com o aumento da umidade. Os espectros no infravermelho sugeriram
que houve aumento da quantidade de ligações ésteres quando os filmes foram
adicionados de OS. Acredita-se que interações fracas do tipo ATP-OS e OS-PBAT
se estabeleceram melhorando a compatibilidade entre os polímeros.
Palavras-chave: biofilme, extrusão, surfatante, lipídios, blendas.
138
7.2 INTRODUÇÃO
A extrusão do amido na presença de plastificantes como o glicerol resulta em
um material conhecido como amido termoplástico (ATP) que pode ser utilizado para
gerar embalagens biodegradáveis de baixo custo e minimizar o impacto ambiental
uma vez que além de biodegradável, o amido é um recurso renovável (VILPOUX e
AVEROUS, 2005; ROSA, FRANCO e CALIL, 2001).
O amido é formado por dois homopolímeros de glicose, a amilose que
apresenta uma estrutura linear e a amilopectina que apresenta cadeia ramificada.
Maior quantidade de amilose pode resultar em filmes mais fortes e rígidos e maior
teor de amilopectina em aumento da flexibilidade (MALI et al., 2006). O amido da
mandioca apresenta maior quantidade de amilopectina e menor valor tecnológico
que o amido de milho e sua aplicação na elaboração de filmes pode agregar maior
valor a esta cultura.
A adição de plastificante pode aumentar a flexibilidade uma vez que a sua
presença entre as cadeias de amido reduz as interações intermoleculares pelo
afastamento das mesmas, aumentando a mobilidade (MALI et al., 2005). No entanto
filmes de amido adicionados de plastificantes são mais hidrofílicos por causa das
interações do plastificante com a água o que aumenta a fragilidade do filme e a
instabilidade em diferentes condições de umidade (MÜLLER, YAMASHITA E
LAURINDO, 2008). Segundo Talja et al. (2008) com o aumento da umidade para
valores maiores que 60% URE pode ocorrer a substituição das interações amido-
amido e amido-glicerol por interações amido-água e glicerol-água ou o aumento da
cristalinidade do filme o que pode ocasionar diminuição da elongação.
A elaboração de filmes a partir de blendas de amido com outros polímeros
biodegradáveis vem sendo estudada como alternativa para obter filme de amido com
melhores propriedades mecânicas e de barreira (REN et al. 2009; SARAZIN et al.,
2008; AVÉROUS e BOQUILLON, 2004; AVERÓUS e FRINGANT, 2001). O PBAT é
um poliéster biodegradável que apresenta propriedades mecânicas similares a dos
filmes de polietileno (BASF, 2009) e alguns autores vem estudando a formação de
blendas deste polímero com o amido (REN et al., 2009; COSTA, 2008; AVEROUS e
FRIGANTI, 2001). Ren et al. (2009) investigaram as propriedades de elongação e
resistência à ruptura de filmes de ATP+PBAT e verificaram que com o aumento do
teor do poliéster a elongação aumenta e a resistência diminui, sendo os melhores
139
valores obtidos para filmes adicionados de 1% de polímero anidro funcionalizado
com altas concentrações de anidro maléico como compatbilizante uma vez que o
amido e o PBAT são pouco compatíveis.
Segundo Kalambur e Rizvi (2006), filmes de amido com outros polímeros
biodegradáveis menos polares apresentam imiscibilidade entre as fases poliméricas,
evidenciado pelas perdas nas propriedades mecânicas. A extrusão do amido com
substâncias que interagem com as hidroxilas do amido, resultando em ligações
covalentes entre os polímeros da blenda, pode aumentar a adesão interfacial entre
as cadeias dos polímeros aumentando a elongação e a resistência à ruptura dos
filmes elaborados por blendas (REN et al., 2009; KALAMBUR e RIZVI, 2006;
RAQUEZ et al., 2008).
As propriedades mecânicas e de barreira ao vapor de água de filmes
elaborados por blendas de amido+PBAT são inferiores a dos filmes convencionais,
sendo as perdas nas propriedades maiores quanto maior o teor de amido, a
condição de umidade ambiente altera estes parâmetros e este comportamento limita
a aplicação dos filmes na área de alimentos (REN et al., 2009; COSTA, 2008,
ALVES, 2007; AVEROUS e FRIGANTI, 2001). A adição de substâncias hidrofóbicas
como surfatantes, óleos e ácidos graxos pode diminuir a higroscopicidade pelo
aumento de porções hidrofóbicas no filme, diminuindo a permeabilidade ao vapor de
água, mas ocasionando, geralmente, perda na resistência à tração e na elongação
dos filmes pela diminuição da cristalinidade (KESTER e FENNEMA, 1986; GARCIA,
MARTINO E ZARITZKY, 2000).
Bourtonn e Chinnan (2009) e Han et al. (2006) estudaram a adição de lipídios
em filmes de amido e verificaram que com o aumento do teor de lipídios os filmes
tornaram-se menos resistentes e flexíveis, segundo os autores a presença destas
substâncias ocasiona separação de fases, diminuindo a integridade estrutural dos
filmes. Debeaufourt e Voilley (1995) e Perez-Gago e Krochta (2001) verificaram que
a adição de lipídios associada a de surfatante podem melhorar as características dos
filmes pela diminuição do tamanho dos glóbulos de gordura tornando a estrutura
mais compacta e pode prevenir a separação de fases melhorando as características
dos filmes. Assim o objetivo deste trabalho foi caracterizar as propriedades
mecânicas de filmes de ATP+PBAT com alto teor de amido, adicionados de tween
80 e óleo de soja e condicionados em diferentes condições de umidade.
140
7.3 MATERIAL E MÉTODOS
7.3.1 Material
O amido de mandioca (Manihot esculenta) foi fornecido pela Indemil (Diadema
SP), sob marca AmidoMani. O amido apresentou 14,44±0,55% de umidade,
0,23±0,07% de cinzas, 0,26±0,07% lipídios e 0,24±0,006% de proteínas, o teor de
amilose foi igual a 22,5±3,9%, estimada pelo método de Landers, Gbur e Sharp
(1991). O polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) foi
fornecido pela empresa BASF (Brasil) sob nome comercial de Ecoflex
®
F. O glicerol
comercial (Dinâmica, Brasil) foi utilizado como plastificante e o surfatante utilizado foi
o monoOSeato de sorbitan etoxilado (Synth, Brasil), nome comercial tween 80 (TW),
com balanço hidrofílico-lipofílico (HLB) igual a 15,0, densidade de 1,07 g/cm
3
. O óleo
de soja refinado (OS) procedente da refinadora Bunge Alimentos S.A foi adquirido no
mercado local.
7.3.2 Produção das blendas de amido e PBAT por extrusão de sopro
Os filmes foram processados em extrusora piloto mono-rosca marca BGM
(modelo EL-25, Brasil) por sistema de sopro em balão, equipada com rosca de 250
mm de diâmetro, matriz circular com anel de resfriamento para formação de filmes
com 150 a 300 mm de diâmetro, bobinador e granulador. A velocidade da rosca foi
mantida em 30 rpm, o programa de temperatura utilizado foi de 120ºC para as 3
zonas do canhão, 120ºC para a matriz formadora dos pellets e igual a 125ºC na
zona 1 e 130ºC na zona 2 da matriz circular do balão.
Foram processados filmes de amido termoplástico (ATP)+PBAT contendo
óleo de soja e tween 80 nas quantidades descritas na Tabela 7.1. Filmes com 100%
de ATP (F100) e filmes com 65% de ATP + 35% de PBAT sem surfatante e/ou óleo
de soja (F0) foram elaborados. A quantidade de glicerol adicionada variou conforme
critérios de processabilidade.
O amido, glicerol, tween 80 e óleo de soja foram homogeneizados e
extrusados para produção de pellets de amido termoplástico (ATP). Os pellets de
ATP foram misturados aos pellets de PBAT e extrusados, produzindo pellets de
ATP+PBAT que foram extrusados novamente para obter um material mais
homogêneo. Os filmes foram produzidos pelo sistema de sopro em balão, bobinados
141
e armazenados em embalagens de papel laminado até o momento das análises. Os
filmes de amido foram produzidos a partir da extrusão do amido e do glicerol, ao total
foram realizadas três peletizações para padronizar o cisalhamento sofrido pelo
amido.
TABELA 7.1 Formulações dos filmes elaborados a partir de blendas de ATP+PBAT
adicionadas de óleo de soja (OS) e/ou tween 80 (TW).
Formulação
Amido
(g/100g
ATP+PBAT)
PBAT
(g/100g
ATP+PBAT)
Glicerol
(g/100g
amido)
Óleo de Soja
(g/100g
amido)
Tween 80
(g/100g
amido)
F0 65 35 30 0 0
F1 65 35 24,5 0,5 0
F2 65 35 24,0 1,0 0
F3 65 35 24,0 0,5 0,5
F4 65 35 23,5 1,0 0,5
F5 65 35 23,5 0,5 1,0
F6 65 35 23 1,0 1,0
F100 100 0 30 0 0
7.3.3 Determinação da densidade e espessura
A espessura dos filmes foi determinada utilizando-se um micrômetro manual
(resolução 0,001 mm, Mitutoyo, Brasil). A espessura final foi determinada pela média
aritmética de 18 medidas aleatórias sobre a área do filme. A densidade foi
determinada em corpos de prova cortados em quadrados de 2,5 x 2,5 cm,
condicionadas por 30 dias em dessecador com cloreto de cálcio, após este período
foram pesados para o cálculo da densidade, sendo esta a média aritmética de 18
determinações.
7.3.4 Propriedades Mecânicas
As propriedades mecânicas avaliadas seguiram a normativa D 882 – 88 da
ASTM (ASTM, 1995). Foi analisada a resistência máxima à tração, percentagem de
elongação e o módulo de elasticidade (Young). As propriedades de tensão foram
determinadas usando um texturômetro Stable Micro System, modelo TA.TX2i
142
(Inglaterra). Os corpos de prova foram cortados nas dimensões de 100 mm de
comprimento e 10 mm de largura, condicionados em dessecadores contendo
soluções salinas saturadas que proporcionaram umidades relativas (UR) de 32,8%,
52,9 e 90%, até atingirem o equilíbrio (URE), conforme determinado nas isotermas.
Os corpos de prova foram colocados entre grampos pneumáticos, a tensão foi
medida em MPa e a deformação (% de elongação). A distância entre as garras foi de
50 mm e a velocidade de tração de 8,3 mm/min. Os testes foram realizados em sala
climatizada a 25ºC. Obtiveram-se 5 determinações para cada amostra.
7.3.5 Análise de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A análise de infravermelho foi realizada em espectrofotômetro FTIR Bomen
FT-100 acoplado com dispositivo para leitura da refletância total atenuada equipado
com cristal de diamante/ZnSe com tripla reflexão do Laboratório de Química da
Universidade Estadual de Maringá. A região espectral investigada foi de 4000 a 400
cm
-1,
com resolução espectral de 4 cm
-1
. As amostras foram condicionadas por 15
dias em dessecador contendo P
2
O
5.
Os espectros foram obtidos em triplicatas.
7.3.6 Determinação da água de sorção
Foram produzidos corpos de prova dos filmes medindo 25 x 25 mm, estes
foram armazenados em dessecador contendo cloreto de cálcio por 30 dias. Após
foram pesados e condicionados em recipiente fechado contendo soluções salinas
saturas nas UR de 32,8, 52,4 e 90%. Os corpos de prova foram pesados até obter
três pesagens consecutivas iguais e a umidade foi determinada por estufa a 105ºC.
7.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.4.1 Espessura, densidade e umidade
Os valores da umidade dos filmes nas condições de UR estudadas estão
apresentados na Tabela 7.2. Os filmes com PBAT na mistura apresentaram menor
umidade a 53 e 90% UR e diferiram (p<0,05) dos filmes com 100% de amido (F100).
143
Com o aumento da UR todos os filmes apresentaram um aumento da umidade,
sendo maior nos filmes com 100% de amido.
TABELA 7.2 Espessura, densidade e umidade dos filmes sob diferentes condições de
umidade relativa de equilíbrio (UR).
* Determinado sob URE de 2%
abcde
Médias nas mesmas condições de URE com letras iguais não diferem ao nível de 0,05 pelo teste
de Tukey
Todos os filmes adicionados de óleo e/ou surfatante (F1 a F6) apresentaram
menor umidade sob alta UR (90%) que filmes com 65% de amido (F0) e filmes com
Filme
Espessura*
(µm)
Densidade*
(g/cm
3
)
URE
(%)
Umidade
(g água/g sólidos)
33
0,10 ± 0,001
ab
334
a
2,24
a
53
0,22 ± 0,073
a
F100
90
0,67 ± 0,005
a
33
0,16 ± 0,002
a
200
b
1,34
bc
53
0,21 ± 0,010
ab
F0
90
0,59 ± 0,020
b
33
0,09 ± 0,010
b
221
b
0,91
d
53
0,14 ± 0,005
ab
F1
90
0,37 ± 0,010
e
33
0,10 ± 0,010
ab
237
b
1,26
c
53
0,12 ± 0,050
b
F2
90
0,41 ± 0,005
cde
33
0,08 ±0,050
b
119
b
1,18
cd
53
0,13 ± 0,010
ab
F3
90
0,46 ± 0,010
c
33
0,12 ± 0,009
ab
145
b
1,20
cd
53
0,17 ± 0,002
ab
F4
90
0,45 ± 0,008
cd
33
0,09 ± 0,010
b
173
b
1,12
cd
53
0,13 ± 0,010
ab
F5
90
0,41 ± 0,030
cde
33
0,10 ± 0,004
ab
118
b
1,56
b
53
0,14 ± 0,008
ab
F6
59
0,42 ± 0,010
cde
144
100% de amido (F100), indicando que a presença destas substâncias reduziu a
higroscopicidade dos filmes. Não houve diferença na umidade dos filmes
adicionados de óleo com os filmes contendo óleo+surfatante, indicando que o efeito
observado se deve a presença do lipídio.
A espessura e a densidade também variaram nos filmes adicionados de óleo
e/ou surfatante, estes apresentaram menores valores de espessura e densidade que
filmes com 65 ou 100% de amido, sendo exceção filmes F6 que apresentaram maior
densidade que os filmes F0. A adição de óleo e/ou surfatante propiciou menor
densidade e espessura aos filmes, provavelmente, pelo aumento da adesão
interfacial entre os polímeros da blenda, resultando em filmes mais compactos.
7.4.2 Propriedades Mecânicas
Com o aumento da URE os valores de resistência máxima na ruptura (Figura
7.1) diminuíram em todos os filmes, o que se deve a ação plastificante da água
sobre as cadeias do amido; outros autores verificaram este comportamento em
filmes de amido (MALI et al., 2005; TALJA et al., 2006). Filmes de ATP (F100) e
filmes com 65% de ATP (F0) apresentaram aumento da elongação com o aumento
da URE, os valores foram máximos a 53% UR e decresceram em condições de alta
umidade relativa (>90% UR), os demais filmes apresentaram elongação máxima a
52,9% UR. Talja et al. (2006) verificaram comportamento semelhante em filmes de
amido, segundo estes autores o aumento da elongação atinge um máximo e com o
aumento da UR os valores diminuem devido à substituição de ligações entre amido-
amido e plastificante-amido por ligações mais fracas como amido-água e
plastificante-água ou pelo aumento nas zonas cristalinas do filmes, o que diminuiria a
mobilidade das cadeias de amido.
Filmes com adição de OS apresentaram aumento expressivo na elongação
em valores de umidade maiores que 33%, com 1% de OS (F2). Filmes contendo
OS+TW (F3, F4, F5 e F6) apresentaram valores de elongação entre 200 a 350%,
sendo que não houve diferença significativa entre os valores obtidos nas umidades
de 52,9 e 90%, indicando que a alta UR associada a presença de OS e TW
favoreceu a elongação dos filmes.
145
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
F100 F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6
Elongacao (%)
32,8 52,9 90,2
b
a
b
b
b
b
ab
ab
a
ab
ab
b
c
d
de
e
a
a
a
a
a
b
c
c
FIGURA 7.1 Elongação (%) de filmes de amido (F100) e filmes de amido+PBAT sem
(F0) e com adição de OS (F1 e F2) ou com OS+TW (F3,F4,F5 e F6)
Filmes formulados com óleo de soja apresentaram aumento de pelo menos 7
vezes na elongação quando comparados aos filmes com 100% de amido (F100) e
aos filmes com 65% de amido sem adição de OS ou TW (F0), a partir de 33% de UR
(Figura 7.1). Os resultados sugerem que o óleo de soja atuou como um plastificante
e que houve um sinergismo entre a presença de OS e o aumento da UR. O aumento
da elongação dos filmes adicionados com OS e/ou TW não pode ser relacionado
com o efeito da umidade, pois não houve diferença destes valores a 33 e a 53% de
URE (Tabela 7.2) e filmes com 100 ou 65% de amido sem adição de OS e/ou TW
apresentaram as maiores umidades e os menores de elongação.
Não houve aumento significativo na elongação com o aumento da quantidade
de óleo. Filmes adicionados de óleo de soja apresentaram melhores valores de
elongação com o aumento da adição de surfatante, embora o efeito não tenha sido
significativo. Rodrigues et al. (2006) verificaram comportamento semelhante em
filmes com surfatante, segundo os autores o surfatante pode facilitar a presença de
glicerol entre as cadeias de amido aumentando a mobilidade.
146
Bourtonn e Chinnan (2009) observaram efeito contrário ao observado neste
trabalho, verificando uma diminuição na elongação nos filmes de amido adicionados
de lipídios, segundo os autores os filmes apresentaram menor integridade estrutural
devido separação de fases. Já Pelissari et al. (2009) observaram um aumento na
elongação com a presença de óleo de orégano em filmes de amido, segundo os
autores se deve ao efeito plastificante do óleo.
A resistência máxima na ruptura variou com a umidade e com a formulação.
Comparando os filmes sob 53% de UR verifica-se que a adição de 35% de PBAT
permitiu aumento significativo na resistência dos filmes aumentando de 0,55 (F100)
para 4,58 MPa (F0). Filmes com 100% (F100) e 65% (F0) de ATP sem adição de OS
e/ou TW apresentaram menor resistência que os que continham estas substâncias
em todas as condições de UR avaliadas. Os resultados de resistência indicaram que
a presença de OS reforçou a estrutura dos filmes.
0
2
4
6
8
10
12
14
F100 F0 F1 F2 F3 F4 F5 F6
Resistencia Maxima na Ruptura (MPa)
32,8 52,9 90,2
b bc
d
e
a
a
cd
e
a
b
c
c
c
c
d
e
a
a
ab
a
ab
a
ab
bc
d
f
f
FIGURA 7.2 Resistência máxima à ruptura de filmes de amido (F100) e filmes de
amido+PBAT sem (F0) e com adição de óleo de soja (F1 e F2) ou com óleo de soja
+ tween 80 (F3,F4,F5 e F6)
Em condições de baixa umidade os filmes adicionados de óleo de soja foram
resistentes e rígidos, com o aumento da UR a partir de 33% os filmes apresentaram
resistência moderada e alta flexibilidade, sendo mais resistentes que os com 65 ou
147
100% de amido sem adição de OS e/ou TW. Na condição de 53% de UR filmes com
OS sem surfatante (F1 e F2) foram os mais resistentes, sendo os com 0,5% de óleo
de soja (F1) os mais resistentes (6,41 MPa).
A redução da resistência com a adição de TW pode estar relacionada com
interações entre o amido e o surfatante. Chen, Kuo e Lai (2009) verificaram a
redução na resistência de filmes de amido adicionados de ésteres de sacarose como
surfatantes. Segundo estes autores os surfatantes podem formar complexos ou
interações com o amido diminuindo as interações entre amilose-amilose, enquanto a
porção hidrofóbica (grupos de elevada massa molecular) do surfatante pode formar
agregados entre as cadeias de amido, dificultando a formação estrutural do filme. Já
Tang e Copeland (2006) estudaram a formação de complexo amido-lipídio e
verificaram que tripalmitina não forma complexo com o amido. Segundo os autores
os triglicerídeos como o OS não forma complexo com lipídio.
Muitos autores verificaram redução na resistência mecânica de filmes
adicionados de lipídios (BOURTONN e CHINNAN, 2009; PELISSARI et al. 2009;
HAN, 2006; SHELLHAMMER e KROCHTA, 1997). Neste trabalho a resistência
aumentou na presença de OS contrariando o comportamento apresentado quando
filmes com amido são adicionados de lipídios. Estes resultados sugerem que o óleo
propiciou maior adesão entre as cadeias poliméricas do amido e do PBAT atuando
como um compatibilizante. Ren et al. (2009) em filmes obtidos por amido+PBAT
verificaram um aumento na resistência quando um compatibilizante foi adicionado às
blendas devido o aumento na adesão entre o amido e o PBAT, confirmando que a
presença do OS em filmes de amido+PBAT pode aumentar a adesão interfacial dos
polímeros.
7.4.3 Espectro de infravermelho
Os espectros obtidos para os filmes elaborados com 100% de ATP (F100),
com 100% de PBAT e do OS estão apresentados na Figura 7.3-B, já os espectros
dos filmes elaborados por blendas de amido+PBAT estão apresentados na Figura
7.3-A.
148
FIGURA 7.3 Espectros no infravermelho obtidos para filmes de amido+PBAT sem
(F0) e com adição de OS e/ou TW (A) e dos filmes com 100% de amido ou PBAT e
do OS (B).
Kijchavengkul, Auras e Rubino (2008) caracterizaram o espectro no
infravermelho para filmes de PBAT e Fang et al. (2002) e Zullu e Innance (2009)
obtiveram os espectros para filmes de amido de batata e amido de milho, sendo os
espectros obtidos por estes autores semelhantes aos apresentados na Figura 7.3-B.
O espectro determinado para o filme de PBAT, caracterizou-se pela presença
de pico na região de 1708 cm
-1
devido estiramento das carbonilas (C=O) e na região
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
40080012001600200024002800320036004000
Comprimento de Onda cm-1
Absorbancia
F100 OS PBAT
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
40080012001600200024002800320036004000
Comprimento de onda cm-1
Absrobancia
MF1 MF2 MF3 MF4 MF5 MF6 F0
A
B
149
de 1269 cm
-1
devido estiramentos dos grupos C-O que representam as ligações
ésteres e entre 1020-880 cm
-1
estiramentos devido a presença do anel benzeno
substituído. Já para os filmes de amido (F100) caracterizam pela presença de uma
banda larga na região de 3300 cm
-1
devido estiramentos vibracionais de hidroxilas
ligadas inter e intra cadeia, apresenta também, na região de 2968 cm
-1
uma banda
devido estiramentos relativos aos grupos C-H ligados ao anel e pico na região de
1151-931 cm
-1
devido estiramentos vibracionais de grupos C-O, sendo os picos em
1080 e 1020 cm
-1
característicos de estiramentos de grupo C-O ligados ao anel de
glicose.
Nos espectros de OS (Figura 7.3-B) verifica-se um pico de baixa intensidade
em 3012 cm
-1
devido estiramento de CH presente em alceno, na região de 2925 e
2856 cm
-1
relativos a estiramentos de grupos CH
2
de alcanos, em 1742 cm
-1
pico
relativos a C=0 e em 1110 cm
-1
de grupo C-O ambos relativos a ligações ésteres, em
1467 cm
-1
relativo à deformação do grupo CH
2
do alcano e em 720 cm
-1
relativa à
deformação angular assimétrica de grupos CH
2
característicos de cadeia longa de
hidrocarbonetos (Figura 7.3-B). O espectro do tween 80 apresentou banda larga em
2914 cm
-1
relativos a grupos CH, em 1795 e 1095 cm
-1
relativo a C=O e C-O de
ligação ésteres e em 904 cm
-1
relativo a grupo –CO.
Observando a Figura 7.3-A verifica-se que os espectros dos filmes com 65%
de amido sem ou com adição de OS e/ou TW assemelharam-se nos picos e bandas,
porém quando adicionados de OS e/ou TW apresentaram bandas e picos mais
intensos nas regiões de 1740 a 1710 cm
-1
, 1270 cm
-1
e 1020 cm
-1
, sendo que os
filmes F1 apresentaram maior intensidade de picos e bandas nestas regiões
espectrais (Fig. 7.3-A). Filmes com maior quantidade de TW (F5 e F6) comparados
os demais filmes praticamente não apresentaram banda em 3340 cm
-1
e os picos na
região de 1740 e 1710 cm
-1
foram menos intensos.
Os filmes com OS apresentaram picos mais intensos na região que indica a
presença de grupos do tipo C-O e C=O de ligações ésteres no PBAT (1710 e 1270)
e na região que evidencia a presença de grupos C-O ligados ao anel do amido
(1020), assim a presença de OS nos filmes propiciou o aumento destas ligações. Os
grupos carbonilas das ligações ésteres podem interagir com grupos hidroxilas do
amido através de interações fracas conhecidas como pontes de hidrogênio,
interações hidrofóbicas também podem ocorrer entre o óleo e o poliéster por
semelhança de polaridade e os resultados indicam que houve aumento de grupos C-
150
O ligados ao anel da glicose. Assim sob estas condições uma maior adesão
interfacial entre os polímeros da blenda foi obtida, provavelmente, pelo somatório do
efeito de várias interações fracas.
Substâncias capazes de aumentar a adesão entre as cadeias poliméricas e
que promovem melhora nas propriedades dos filmes são conhecidas como
compatibilizante (REN et al., 2009; KALAMBUR E RIZVI, 2006). Estas substâncias
são adicionadas para permitir a reação do amido com outros grupos químicos por
um processo conhecido como extrusão reativa. Raquez et al. (2008) verificaram que
filmes de ATP extrusados na presença de anidrido maléico apresentaram no
espectro de infravermelho pico em 1720 cm
-1
, característico de grupo C=O, segundo
os autores indicando a presença de ligação éster entre amido e o compatibilizante.
Nas condições de extrusão realizadas neste trabalho é pouco provável que tenha
ocorrido ligação covalente entre o OS e os polímeros da blenda, o efeito observado
sobre as propriedades mecânicas provavelmente foi devido à presença de
interações fracas entre o OS e o amido e entre o OS e o PBAT.
7.5 CONCLUSÕES
Filmes de amido+PBAT com alto teor de amido, adicionados de óleo de soja,
apresentam boas propriedades mecânicas, sendo que o aumento da umidade
melhora a performance dos filmes. A presença dos lipídios melhora a
processabilidade por extrusão e permite reduzir a quantidade de glicerol, resultando
em boa expansão do balão e em filmes bobináveis. O óleo de soja atua como um
compatibilizante entre o amido e o PBAT o que se deve ao aumento de grupos
característicos de ligações ésteres e de carbonilas ligados ao anel de glicose . Desta
forma os lipídios associam-se quimicamente com os polímeros das blendas
aumentando as interações entre as frações poliméricas e melhorando a mistura
polimérica pelo aumento da adesão interfacial dos polímeros. Consequentemente,
filmes com óleo apresentam menor umidade e melhores propriedades mecânicas
que filmes sem adição de lipídios.
151
7.6 REFERÊNCIAS
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154
CAPÍTULO VIII
CONSIDERAÇÕES FINAIS
155
8 CONSIDERAÇÕES FINAIS
O método de extrusão de sopro em balão é adequado para produzir filmes de
blendas de amido termoplástico (ATP) e poli(butileno adipato co-succinato) (PBAT)
com alto teor de amido, no entanto, concentrações de glicerol maiores ou iguais a
30% são necessárias para melhorar a processabilidade e formação do balão.
Dependendo da concentração de amido e do processo de extrusão maior trabalho
mecânico é empregado na formação das blendas, sendo esta condição a que
propicia filmes com melhores características.
A concentração de amido influencia as propriedades mecânicas dos filmes, à
medida que há um aumento da concentração do biopolímero os filmes tornam-se
mais higroscópicos. Filmes com resistência apropriada ao uso em embalagens são
obtidos com até 65% de amido, embora considerados de baixo desempenho quanto
à tração em condições de alta umidade relativa.
A adição do surfatante tween 80 prejudica a formação estrutural dos filmes de
amido, aumenta os coeficientes de difusão e de solubilidade e, consequentemente,
há um aumento da PVA. O principal fator para o menor desempenho destes filmes
são às alterações estruturais como menor compactação e interação da parte
hidrofílica do surfatante com o vapor de água, sugerindo incompatibilidade do
surfatante com o amido, pelo menos nas concentrações estudadas.
A adição de óleo de soja melhora as propriedades dos filmes de ATP+PBAT
aumentando a flexibilidade e resistência para valores semelhantes aos dos filmes de
polietileno. A PVA destes filmes é menor que a de filmes puros de PBAT no intervalo
de umidade de 33 a 64%. O óleo de soja atua como um compatibilizante entre o
amido e o PBAT, estabelecendo, provavelmente, interações com ambos os
polímeros o que ocasiona maior adesão interfacial entre as frações poliméricas.
Os filmes obtidos apresentam potencial para uso na área de alimentos, os
filmes com maior PVA permitem trocas com o meio ambiente evitando a
condensação de vapor de água no interior da embalagem, além do amido exercer
efeito de barreira ao CO
2
e O
2
, podendo auxiliar na conservação de alimentos como
frutas e hortaliças. Filmes com bom desempenho quando submetidos à tração e
estáveis às variações de umidade, como os adicionados de óleo, também podem ser
aplicados para elaborar embalagens que visem atender os serviços de alimentação,
auxiliando na redução dos resíduos gerados por estes serviços.
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