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Universidade Federal de Campina Grande
Centro de Ciências e Tecnologia
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO FERRO NO
LICOR DO PROCESSO BAYER
- UM ESTUDO DE CASO -
Aline Michelle de Oliveira Veloso
Campina Grande – Paraíba
Março – 2007
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ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO FERRO NO
LICOR DO PROCESSO BAYER – UM ESTUDO DE CASO
Aline Michelle de Oliveira Veloso
DISSERTAÇÃO APRESENTADA À
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
COMO PARTE DOS REQUISITOS EXIGIDOS PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE
MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA
ORIENTADOR: PROF. DR. ROMILDO BRITO
Campina Grande – Paraíba
Março - 2007
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ESTUDO DO COMPORTAMENTO DO FERRO NO
LICOR DO PROCESSO BAYER – UM ESTUDO DE CASO
ALINE MICHELLE DE OLIVEIRA VELOSO
DISSERTAÇÃO APROVADA EM: 30/03/2007
BANCA EXAMINADORA:
___________________________________
Prof. Dr. Romildo Pereira Brito
Orientador
___________________________________
Prof. Dr. Luís Gonzaga Sales Vasconcelos
Co-Orientador
___________________________________
Dr. Marcio Henrique Andrade dos Santos
Examinador
___________________________________
Prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves
Examinador
iv
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço, primeiramente, a Deus por todas as oportunidades e conquistas.
A minha família e ao Luiz, pela presença constante na minha vida, mesmo
algumas vezes distantes, grande incentivo e apoio incondicionais.
Aos meus amigos, pela grande torcida e apoio moral!
Ao prof. Romildo Brito pela participação e orientação nesse trabalho.
A Alumar pelo investimento e apoio financeiro.
A Júlio Diniz, por acreditar no meu sucesso profissional e assim, ter me
proporcionado a chance de desenvolver uma dissertação de mestrado dentro de
um ambiente corporativo.
A Antônio Melo e Giuliano Siqueira por todos os recursos oferecidos, pelo
apoio e compreensão, e pela oportunidade de continuar o mestrado mesmo após
algumas mudanças organizacionais.
A Wlademir Penna Jr., meu grande amigo e ídolo, por toda a orientação
prestada, pelas as horas de discussão técnica, diversos ensinamentos, artigos,
etc. A Magno Vieira, por ser o primeiro a, efetivamente, por a mão na massa. Dois
grandes e fundamentais parceiros na realização desse trabalho. Meu
agradecimento mais especial.
A Glayson Gontijo e, novamente, a Luiz Rocha, pela consultoria na área da
Extração e planejamento da parte experimental.
A Cássio Ferreira e o pessoal do laboratório: os químicos - Eduardo Frota,
Marcos Costa e Geraldo Fernandes e os técnicos da Sala de Bauxita - Willame e
Leda: por não pouparem esforços para gerar os recursos necessários para a
execução da parte experimental desse trabalho e pelas discussões sempre muito
produtivas.
Agradeço principalmente a Jorge Araújo e Aulus Botão pela dedicação dia e
noite, esmero, iniciativa e empenho aplicados. Esses profissionais brilhantes são
os grandes responsáveis pela execução, com sucesso, da parte experimental
desse trabalho. Muito obrigada mesmo!
E, a todos aqueles nominalmente não mencionados aqui, mas que de
alguma forma contribuíram para a conclusão desse trabalho.
SUMÁRIO
1.Introdução ............................................................................................................ 1
2. Breve Descrição do Processo Bayer ................................................................... 3
3. Descrição do problema ..................................................................................... 14
4. Fundamentação teórica: a química do ferro no licor do processo Bayer. .......... 16
4.1. Efeito do Teor de Ferro na Bauxita ........................................................ 18
4.2. Efeito das características mineralógicas da bauxita ............................... 20
4.3. Efeito da soda livre ................................................................................. 21
4.4. Efeito da temperatura da Digestão ......................................................... 22
4.5. Efeitos das condições de processo da Clarificação. ............................. 22
4.6. Efeito do tempo de contato (Tempo de residência nos espessadores) .. 24
4.7.Efeito do Rendimento da Precipitação (yield).......................................... 25
4.8.Possíveis soluções para controle do ferro solúvel ................................... 25
5. Metodologia .................................................................................................... 30
5.1 Descrição Geral ....................................................................................... 30
5.2 Parte Experimental ................................................................................. 35
5.2.1. Amostras utilizadas ............................................................................ 36
A - Identificação das amostras ..................................................................... 36
B - Preparação das amostras ....................................................................... 36
5.2.2. Caracterização das Amostras ............................................................. 37
5.2.2.1. Quanto a distribuição granulométrica .............................................. 37
5.2.2.2. Quanto à composição química TOTAL............................................ 37
5.2.2.3. Quanto a composição mineralógica ................................................ 37
5.2.3. Planejamento dos Experimentos ......................................................... 38
6. Resultados ........................................................................................................ 44
6.1. Balanço de Ferro na Recuperação ........................................................ 44
6.1.1. Validação do Balanço de Ferro na Recuperação .............................. 48
6.1.2. Análise de sensibilidade das variáveis ............................................... 54
6.1. 3. Validação dos resultados de ferro solúvel no licor ............................ 60
6.2. Balanço de Ferro na Extração ............................................................... 64
6.2.1. Desenvolvimento do Balanço de Ferro na Extração ........................ 70
vi
vi
6.2.2. Determinação da Curva de Extração do Ferro via Experimentos em
Laboratório. ........................................................................................................ 78
6.2.3. Validação do Balanço de Ferro na Extração .................................... 94
6.3. Balanço de Ferro na Refinaria ............................................................. 97
6.3.1. Ajuste da curva de solubilização do ferro. ........................................ 102
7. Conclusões ...................................................................................................... 108
8. Sugestões para Trabalhos Futuros ................................................................. 110
9. Referências Bibliográficas ............................................................................... 111
A. Anexos ............................................................................................................ 116
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1: AMOSTRA DE BAUXITA. ............................................................................... 3
FIGURA 2 : DESCARREGAMENTO DA BAUXITA: ESTOCAGEM EM PILHAS. ........................... 4
FIGURA 3: ESQUEMÁTICOS DOS VASOS “BLOW OFF” E VASOS DE FLASH,
RESPECTIVAMENTE
, ............................................................................................ 6
FIGURA 4: FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO DA DIGESTÃO. .................................................. 7
FIGURA 5: FLUXOGRAMA SIMPLICADO DA CLARIFICAÇÃO. .............................................. 8
FIGURA 6: FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO DA PRECIPITAÇÃO. ........................................... 9
FIGURA 7 : ALUMINA COMO PRODUTO FINAL. .............................................................. 10
FIGURA 8: DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DA ALUMINA. .......... 11
FIGURA 9 : FOTO AÉREA DA REFINARIA ALUMAR. ........................................................ 12
FIGURA 10: DIAGRAMA DE BLOCOS DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ALUMINA. ............ 12
FIGURA 11: DIAGRAMA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ALUMINA. .............................. 13
FIGURA 12: EVOLUÇÃO DO FERRO NA ALUMINA EM COMPARAÇÃO AO FERRO TOTAL NA
BAUXITA
. .......................................................................................................... 14
FIGURA 13: TEOR DE FERRO NO LICOR APÓS A DIGESTÃO – ESTUDO DE CASO SURINAME
[5]
. ................................................................................................................... 19
FIGURA 14: SOLUBILIDADE DO FERRO EM FUNÇÃO DA SODA LIVRE.
1
............................ 22
FIGURA 15: DIAGRAMA DE BLOCOS DO PROCESSO PRODUTIVO DA ALUMINA. ................. 30
FIGURA 16: DIAGRAMA DE ENTRADAS E SAÍDAS DA RECUPERAÇÃO. ............................. 31
FIGURA 17: FRONTEIRAS DO BALANÇO DE FERRO NA ÁREA DA RECUPERAÇÃO. ............. 31
FIGURA 18: DIGRAMA DE ENTRADAS E SAÍDAS DO PROCESSO DA EXTRAÇÃO. ................ 33
FIGURA 19: DIAGRAMA SIMPLICADO DO BALANÇO NA EXTRAÇÃO. ................................. 34
FIGURA 20: MONTAGEM UTILIZADA PARA EFETUAR A DIGESTÃO. .................................. 40
FIGURA 21: MONTAGEM USADA NA SIMULAÇÃO DA CLARIFICAÇÃO – DECANTAÇÃO NOS
ESPESSADORES
. ............................................................................................... 42
FIGURA 22: MONTAGEM USADA NA SIMULAÇÃO DA ETAPA DE FILTRAÇÃO – SISTEMA DE
SERINGA FILTRANTE
. ......................................................................................... 42
FIGURA 23: PAPEL DE FILTRO QUALITATIVO PARA FILTRAÇÃO DE ALTA VELOCIDADE USADO
NA SIMULAÇÃO DA
FILTRAÇÃO. ........................................................................... 43
FIGURA 24: FRONTEIRAS DO BALANÇO DE FERRO NA RECUPERAÇÃO. .......................... 45
viii
viii
FIGURA 25: VALIDAÇÃO DO MODELO COM DADOS MENSAIS. ......................................... 50
FIGURA 26: VALIDAÇÃO DO MODELO COM DADOS SEMANAIS. ....................................... 51
FIGURA 27: VALIDAÇÃO DO MODELO DA RECUPERAÇÃO – DESLOCAMENTO DE 14 DIAS. . 51
FIGURA 28: VALIDAÇÃO DO MODELO DA RECUPERAÇÃO – DESLOCAMENTO DE 7 DIAS .... 52
FIGURA 29: POSSÍVEIS IMPACTOS NA PREVISIBILIDADE DO MODELO DA RECUPERAÇÃO. . 54
FIGURA 30: VERIFICAÇÃO DA SENSIBILIDADE DOS TERMOS DO MODELO. ....................... 54
FIGURA 31: TEOR DE SÓLIDOS NO LICOR VERDE VS. TEOR DE FERRO NA ALUMINA.......... 55
FIGURA 39: AVALIAÇÃO DO TEMPO DE DESLOCAMENTO ENTRE OS DADOS. .................... 62
FIGURA 40: VALIDAÇÃO DO MODELO DA RECUPERAÇÃO. ............................................. 63
FIGURA 41: FRONTEIRAS DO BALANÇO DE FERRO NA EXTRAÇÃO. ................................. 64
FIGURA 42: ESQUEMÁTICO DE ENTRADAS E SAÍDAS POR ÁREA DA EXTRAÇÃO. .............. 65
FIGURA 43: DIGRAMA DE ENTRADAS E SAÍDAS DO PROCESSO DA EXTRAÇÃO. ................ 66
FIGURA 44: TEOR DE FERRO SOLÚVEL NO LICOR FRACO ARMAZENADO NO TANQUE 30A
(LICOR DO 30A). ............................................................................................... 67
FIGURA 48: COMPARAÇÃO CURVA ALUMAR VS. DADOS HISTÓRICOS (FERRO SOLÚVEL
LICOR DO
“BLOW OFF”). ..................................................................................... 72
FIGURA 49: COMPARAÇÃO CURVA TDG VS. DADOS HISTÓRICOS (FERRO SOLÚVEL LICOR
DO
“BLOW OFF”). ............................................................................................... 72
FIGURA 50: CONC. DE FERRO NO LICOR DO 45A : COMPARAÇÃO ENTRE O MODELO E
RESULTADOS DE ANÁLISES
. (ANO 2005) ............................................................. 74
FIGURA 51: COMPARAÇÃO DOS VALORES DE FERRO SOLÚVEL NO 45A (PREVISÃO OBTIDA
ATRAVÉS DO MODELO DA
EXTRAÇÃO E RESULTADOS DE LABORATÓRIO)................. 75
FIGURA 52: COMPARAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE FERRO SOLÚVEL NO 45A OBTIDA VIA
MODELO DA
EXTRAÇÃO, DA RECUPERAÇÃO COM OS VALORES REAIS AO LONGO DO
TEMPO COM A CURVA
ALUMAR. .......................................................................... 77
FIGURA 53: COMPOSIÇÃO MINERALÓGICA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X. ......................... 80
FIGURA 54: CURVA DE EXTRAÇÃO DO FERRO – ETAPA DA DIGESTÃO. O
COMPORTAMENTO DA AMOSTRA
3 FAZ COM QUE A CURVA TENHA UM FORMATO FORA
DO ESPERADO
. ................................................................................................. 83
FIGURA 55: CURVA DE EXTRAÇÃO DO FERRO – ETAPA DA DIGESTÃO. APÓS EXCLUSÃO DA
AMOSTRA
3 ...................................................................................................... 83
FIGURA 56: CURVA FINAL DE EXTRAÇÃO DO FERRO – ETAPA DA DIGESTÃO ................. 84
ix
ix
FIGURA 57: OBTENÇÃO DO MODELO MATEMÁTICO DA DIGESTÃO: COMPARAÇÃO ENTRE OS
RESULTADOS DO EXPERIMENTO
(REAL) E O MODELO OBTIDO (VIA RESULTADOS LAB.
ALUMAR). ......................................................................................................... 85
FIGURA 58: OBTENÇÃO DO MODELO MATEMÁTICO DA DIGESTÃO: COMPARAÇÃO ENTRE OS
RESULTADOS DO EXPERIMENTO
(REAL) E O MODELO OBTIDO (VIA RESULTADOS MRN).
....................................................................................................................... 86
FIGURA 59: COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS DE EXTRAÇÃO DE FERRO OBTIDAS. ......... 88
FIGURA 60: SEDIMENTAÇÃO DAS AMOSTRAS DE BAUXITA AO LONGO DO TEMPO, PARA A
MESMA DOSAGEM DE FLOCULANTE
. .................................................................... 89
FIGURA 61: COMPARAÇÃO DA TURBIDEZ ENTRE AS BATELADAS DO EXPERIMENTO. ........ 91
FIGURA 62: SIMULAÇÃO DA PRECIPITAÇÃO DO FERRO SOLÚVEL EM FUNÇÃO DO TEMPO DE
RESIDÊNCIA NOS ESPESSADORES
. ...................................................................... 94
FIGURA 63: FERRO SOLÚVEL NO 45A – COMPARATIVO ENTRE O MODELO OBTIDO COM A
CURVA EXPERIMENTAL E OS VALORES DE
LABORATÓRIO. ...................................... 96
FIGURA 64: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO BALANÇO DE FERRO NA REFINARIA...... 97
FIGURA 65: PERCENTUAL DE FERRO NA ALUMINA: COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES REAIS
E OS OBTIDOS VIA MODELO DA
REFINARIA, DESLOCADO DE 7 DIAS. ........................ 99
FIGURA 66: PERCENTUAL DE FERRO NA ALUMINA: COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES REAIS
E OS OBTIDOS VIA MODELO DA
REFINARIA, DESLOCADO DE 14 DIAS. ...................... 99
FIGURA 67: PERCENTUAL DE FERRO NA ALUMINA: COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES REAIS
E OS OBTIDOS VIA MODELO DA
REFINARIA, SEM DESLOCAMENTO (USO DA CURVA
ALUMAR). ....................................................................................................... 100
FIGURA 68: PERCENTUAL DE FERRO NA ALUMINA: COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES REAIS
E OS OBTIDOS VIA MODELO DA
REFINARIA, SEM DESLOCAMENTO (USO DA CURVA
EXPERIMENTAL).............................................................................................. 100
FIGURA 69: PERCENTUAL DE FERRO NA ALUMINA: COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES REAIS
E OS OBTIDOS VIA MODELO DA
REFINARIA, COM DESLOCAMENTO DE 16 DIAS (USO DA
CURVA
ALUMAR). ............................................................................................ 101
FIGURA 70: PERCENTUAL DE FERRO NA ALUMINA: COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES REAIS
E OS OBTIDOS VIA MODELO DA
REFINARIA, COM DESLOCAMENTO DE 16 DIAS (USO DA
CURVA
EXPERIMENTAL). .................................................................................. 102
x
x
FIGURA 71:CONSTRUÇÃO DA NOVA CURVA DA DIGESTÃO A PARTIR DA CURVA ALUMAR
......................................................................................................................103
FIGURA 72:COMPORTAMENTO DO FERRO NA ALIMENTAÇÃO DOS
CALCINADORES
................................................................................................104
FIGURA 73: PERCENTUAL DE FERRO NA ALUMINA: COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES REAIS
E OS OBTIDOS VIA MODELO DA
REFINARIA, COM DESLOCAMENTO DE 16 DIAS (MODELO
EMPÍRICO
). ..................................................................................................... 106
ÍNDICE DE TABELAS
TABELA 1: RESUMO DAS CONDIÇÕES DOS ENSAIOS DE DIGESTÃO. .............................. 39
TABELA 2: CONCENTRAÇÃO DE FERRO NO TANQUE 45E. ............................................ 48
TABELA 3: AVALIAÇÃO DA COERÊNCIA DO MODELO PROPOSTO. .................................... 49
TABELA 4: T-TEST: MÉDIA DE DADOS EMPARELHADOS. ............................................... 61
TABELA 5: PRIMEIRA AVALIAÇÃO DA COERÊNCIA DAS CURVAS DE EXTRAÇÃO DE FERRO. 71
TABELA 6: COMPOSIÇÃO QUÍMICA DAS AMOSTRAS UTILIZADAS..................................... 79
TABELA 7: COMPOSIÇÃO TÍPICA DA BAUXITA ALUMAR. ................................................ 79
TABELA 8: CARACTERÍSTICAS DO LICOR FRACO UTILIZADO NOS EXPERIMENTOS. ........... 81
TABELA 9: FERRO SOLÚVEL NO LICOR DO BLOW OFF A PARTIR DO FERRO TOTAL NA
BAUXITA
........................................................................................................... 81
TABELA 10: VALORES DE TURBIDEZ PARA AMOSTRAS COLETAS COM 60 E 120 MINUTOS. 90
TABELA 11: RESULTADO DE FERRO SOLÚVEL NAS ALÍQUOTAS. ..................................... 92
TABELA 12: MÉDIA DOS VALORES DOS ÚLTIMOS 3 (TRÊS) ANOS. ................................ 104
TABELA 13: DIFERENÇA ENTRE OS VALORES REAIS E O MODELO ................................ 105
TABELA 14: CONDIÇÕES DA ANÁLISE DE RX. ............................................................ 122
TABELA 16: CONFIGURAÇÃO DOS TEMPOS DE CADA ETAPA. ....................................... 122
SÍMBOLOS E CONCEITOS
Licor verde ou licor rico Licor com elevada concentração de alumina
Licor fraco, usado ou pobre Licor com baixa concentração de alumina
DSP Produto de dessilicação
Vasos de Flash Evaporadores: concentra e resfria o licor que
passa por ele.
Blow off Vaso de flash com maior volume
Área da Extração Engloba moinhos, digestores, aquecedores e
vasos flash, lavadores, espessadores e filtros
Área da Recuperação Engloba os precipitadores e calcinadores
Free caustic ou soda livre Concentração de íons hidroxila em solução
T Temperatura
Al Concentração de aluminato de sódio (também
chamado de alumina em solução)
Total cáustico (TC) Soma das concentrações de soda livre mais
aluminato de sódio
Total alcalino (TA) Concentração de soda livre, aluminato de sódio e
carbonato de sódio
Conc. Concentração de uma espécie química
xiii
xiii
Alumina available (Av-Al
2
O
3
) Concentração de gibsita na bauxita, expresso em
base alumina.
Ratio Razão entre duas concentrações.
Hidrato Produto precipitado nos precipitadores: Al(OH)
3
também chamado de alumina triidratada
(Al
2
O
3
·3H
2
O)
Filter Aid Auxiliar de filtração
Ca(OH)
2
Hidróxido de cálcio, também chamado de leite de
cal.
Sílica reativa SiO
2
presente na bauxita: reage formando
produtos secundários
Inventário de sólidos Total de partículas sólidas presentes na
na precipitação Precipitação
Água de lavagem Água do lago de rejeito de bauxita: usado para
lavagens da área
Repolpagem Retorno do hidrato estocado para o processo de
calcinação
Água de mangueira ver água de lavagem
SGA “Smelter Grade Alumina”: alumina para redução
Wallpaper Relatório interno com dados de produção da
xiv
xiv
Refinaria
Lavadores Tanque de separação sólido-líquido
Espessadores Tanque de separação sólido-líquido de maior
volume do que os lavadores
Overhaul Manutenção anual planejada na Refinaria
TQ-25A Tanque de estocagem de pasta
TQ-30A Tanque de licor fraco para Digestão
TQ-35G Tanque de estocagem de água de mangueira
TQ-35D Tanque de passagem de licor verde dos
espessadores para Filtração
TQ-35A Tanque de licor verde: da Filtração para prédio
da Troca Térmica
TQ-45A Tanque de licor verde: do prédio da Troca
térmica para Precipitação
TQ-45E Tanque de licor fraco: saída da precipitação
TQ-45G Tanque de água de resfriamento
TQ-45H Tanque que recebe água do lago de bauxita
RESUMO
Apesar da elevada demanda de alumina no mercado, existe a exigência
crescente de um produto cada vez mais puro, a fim de aumentar a produção de
alumínio de alta pureza, que, por sua vez, alimentará a produção de ligas nobres,
cuja margem de lucro é bastante elevada .Sabe-se que o teor de ferro na alumina
é um dos fatores chave para o sucesso dessa estratégia. Dessa forma, esse
trabalho visou compreender a química do ferro no licor do processo Bayer,
verificar os efeitos do teor de ferro na bauxita e das condições de processo da
Clarificação na concentração de ferro solúvel no licor e, assim, propor um modelo
que forneça uma previsão do teor de ferro na alumina, a partir do teor de ferro total
na bauxita.
Este trabalhou evidenciou que o teor de ferro solúvel no licor é o principal
responsável pelo teor de ferro na Alumina, cerca de 95% do total. O restante
consiste no ferro componente dos sólidos ainda em suspensão, por não terem
sido retidos no filtro ou por fontes eventuais de contaminação, tais como o uso da
água do lago como selagem de bombas.
O modelo específico para a etapa da Recuperação, obtido através de um
balanço de massa, demonstrou excelente previsibilidade e apontou para um
tempo de residência global do ferro no processo da ordem de 4 a 6 dias,
dependendo do fluxo de licor pela Precipitação.
Já o modelo da Extração foi obtido através de dois métodos em paralelo: o
uso de curvas de extração de ferro já publicadas, associadas a fatores obtidos
através de dados históricos e a simulação, em laboratório, das etapas da
Extração, visando a obtenção de um modelo experimental. Ambos não
demonstraram uma previsibilidade satisfatória. Acredita-se que seja necessário
fazer um forte trabalho de redução de variabilidade nas análises de licor do ”blow
off”. Contudo, o modelo global da Refinaria, obtido pela junção dos dois modelos
anteriores, apresenta previsibilidade satisfatória, além de apontar para um tempo
de residência global do ferro no processo da ordem de 16 dias.
Palavras chaves: Refinaria, alumina, modelo, ferro.
xvi
xvi
ABSTRACT
Despite the high demand of alumina in the market, there is an increasing
demand of a purer product, in order to increase the aluminum production of high
pureness aluminum, that, in turn, will feed the production of the high purity alloys,
whose edge of profit is highly elevated. It is know that the iron content into alumina
is one of the key-factors of success for this strategy. Given this, this research
aimed to comprehend the iron chemistry in Bayer Process, understand the effects
of iron concentration in bauxite and the involvement of Clarification process
conditions as determinants of soluble iron concentration in Bayer liquor.
This would allow the development of a mathematical model to preview the
iron content in alumina from the total in bauxite. This work verified that the soluble
iron concentration into Bayer liquor has been the main contributor for the iron
content in the alumina, around 95% of total amount. The remaining iron is
presented as one of the components of solids in suspension in green liquor, which
were not removed during filtration process or comes from eventual contamination
sources like contaminated packing water from lake.
The specific model for Recovery Area, obtained from an iron mass balance,
had shown an excellent adherence with real concentration, giving good foresee
ability an also indicated a global iron holding time of 4-6 days, depending on
Precipitation flow.
However, the model for the Extraction Area was achieved by two methods in
parallel: the use of curves of iron extraction already published, associated to “bias”
or fitting factors that was gotten through historical data correlations and a
simulation, in laboratory, of extraction’s steps, in order to obtain an experimental
model. Both did not demonstrate a very good foresee ability. It believe that will be
necessary to do a strong work in decrease the “blow off” liquor analysis variability.
Nevertheless, the global Refinery model, obtained by the junction of previews
models, shows a good foresee ability besides of indicate a global holding time of
iron into the process around 16 days.
Key words: Refinery, alumina, model and iron.
1
1
1. Introdução
Nos últimos 5 anos, com o rápido desenvolvimento de países como a China e a
crescente diversidade de aplicações das ligas de alumínio, o preço do alumínio metálico
na Bolsa de Valores de Londres (LME) apresenta uma crescente valorização.
Apesar da demanda elevada, existe a exigência de produtos cada vez mais puros,
que possibilitam a produção de ligas voltadas para aplicações mais nobres. Essas ligas
possuem uma grande valorização no mercado, o que torna a margem de lucro sobre elas
bastante elevada
[3]
.
A produção de metal (alumínio metálico, em geral comercializado como lingote) é
feita através de um processo eletrolítico conhecido como Redução. Nesse processo são
empregados como matérias-primas principais a alumina (fornecida por Refinarias) e uma
mistura de coque e piche cozida denominada de anodos de carbono (fornecidas por
fábricas de eletrodos).
A produção de materiais de alta pureza exige que a concentração de ferro (Fe
2
O
3
)
no metal (alumínio) seja menor que 350 ppm. Como cerca de 35 à 85 % do teor de ferro
no alumínio já é proveniente da corrosão dos próprios equipamentos usados no processo
eletrolítico (Redução), atingir especificações como essa torna-se bastante desafiador.
Assim, um rigoroso controle sobre o teor de ferro nas matérias-primas usadas no
processo produtivo é fundamental, já que a corrosão dos equipamentos, apesar de
principal contribuinte, é dificílima e dispendiosa para ser evitada. Com isso, entender e
reduzir as causas de variabilidade na qualidade da alumina é um dos objetivos
estratégicos da Alcoa
[31]
.
Muitas Reduções (plantas produtoras de alumínio metálico) com exigência de 850
ppm de ferro no metal ou menos, irão preferir alumina com teor de Fe
2
O
3
máximo de
0,015 %. Nesse patamar, a alumina contribuirá com cerca de 200 ppm de ferro no metal,
as Reduções produtoras de metal de alta pureza demandarão uma alumina contendo no
máximo 0,010 % de ferro. Para atender a esses clientes, as refinarias deverão se adaptar
para conter o crescimento de ferro acima do nível desejado e buscar tecnologia para
cumprir a especificação desejada.
Sabe-se que o teor de ferro da alumina está diretamente associado ao ferro solúvel
2
2
presente no licor de processo
[1,4].
Este, por sua vez, depende do teor de ferro da bauxita
alimentada
[7,9,12,13,14]
, da natureza do mineral de ferro presente
[2,6,8]
, das condições de
processo da etapa da clarificação
[7,11]
, da presença de determinadas impurezas no licor
[10]
e outros
[15]
.
O teor de ferro na bauxita está bastante associado às características
mineralógicas das frentes de mineração. Por questões ambientais ou econômicas, nem
sempre é possível misturar bauxitas de diversas frentes a fim de se ter um teor de ferro
alto e constante nos embarques.
Assim, o caminho para controlar o teor de ferro na alumina parece passar por
remover parte do ferro solúvel presente no licor. Algumas tecnologias que utilizam a
adição de alguns reagentes no licor, tais como: hematita ativada
[5]
, cal hidratada
[10,11]
,
agentes oxidantes
[12]
, resíduo de bauxita calcinada, entre outros, vêm sendo
desenvolvidas e testadas com o objetivo de reduzir o teor de ferro na alumina.
Enquanto não se tem ferramentas economicamente viáveis para remover o ferro
solúvel do licor, torna-se bastante interessante ter previsibilidade do impacto da variação
das características da bauxita no produto final. Isso pode ser conquistado com a
consolidação de um modelo matemático.
Dessa forma, esse trabalho pretende:
Compreender a química do ferro no licor do processo Bayer;
Verificar os efeitos do teor de ferro na bauxita e das condições de
processo da Clarificação na concentração de ferro solúvel no licor;
Propor um balanço de ferro na Refinaria;
Com base no balanço proposto, obter um modelo que forneça uma
previsão do teor de ferro na alumina, a partir do teor de ferro total na bauxita.
3
2. Breve Descrição do Processo Bayer
O alumínio metálico não ocorre naturalmente no meio ambiente o que torna o
processamento químico do minério de bauxita, essencial para obtê-lo.
A primeira etapa na produção do alumínio é a extração da alumina do minério de
bauxita. Este processo químico é conhecido como refino. E a técnica praticada hoje se
denomina Processo Bayer, patenteada em 1887 pelo austríaco Karl Joseph Bayer. São de
decisiva importância neste processo não só um alto teor de alumina, mas também uma
porção mínima possível de sílica (SiO2) e outras impurezas.
A primeira etapa do processo de produção de alumina consiste na mineração da
bauxita. No caso do Consórcio de Alumínio do Maranhão - Alumar, a bauxita é fornecida
pela Mineração Rio do Norte (MRN) e chega aos pátios de estocagem através de navios.
As Figuras 1 e 2 ilustram o descarregamento da bauxita na Alumar.
Figura 1: Amostra de Bauxita.
4
Figura 2 : Descarregamento da bauxita: estocagem em pilhas.
O processo Bayer é responsável pelo tratamento da bauxita, extraindo a alumina
presente e convertendo-a em alumina desidratada de alta pureza que vai alimentar o
processo eletrolítico de Hall-Heroúlt (produção de alumínio metálico).
A bauxita é alimentada a um moinho de barras/bolas juntamente com uma fração
de licor cáustico de baixa concentração de alumina (licor fraco), de forma a iniciar as
reações de digestão do minério e umedecer o material para facilitar a moagem. Após a
moagem, o minério moído segue para a área da Digestão, juntamente com uma nova
corrente de soda cáustica, onde é completada a reação de extração da alumina.
O principal objetivo da etapa de Digestão é criar as condições necessárias de
pressão e temperatura para extrair a alumina contida na pasta de bauxita, pela reação
com uma solução cáustica. Corresponde, assim, a uma lixiviação, uma vez que consiste
na dissolução preferencial de um ou mais constituintes de uma mistura sólida por contato
com um solvente líquido.
Já na Área da Digestão, porém antes da entrada nos digestores, a pasta passa
pelos tanques 25A, onde é mantida a uma temperatura de 95
o
C e sob agitação. Essa
etapa é fundamental para que se tenha o tempo necessário para que as reações de
dessilicação aconteçam. De lá, a pasta é bombeada para o topo do aquecedor de contato
(TE). Pela parte central, na lateral do TE, é conduzido vapor vindo dos vasos de flash,
aquecendo a pasta até 125
o
C. O licor usado e a pasta são, então, bombeados para o
5
misturador, que recebe ainda 8 t/h de vapor vivo superaquecido, de modo que a mistura
atinja 155
o
C. Somente após essa etapa, a mistura é conduzida para os digestores.
Os digestores são tanques cilíndricos verticais. A planta da Alumar possui duas
bancadas de 5 digestores, sendo que enquanto uma fica em operação a outra fica em
manutenção ou disponível para o caso de emergências. O tempo de residência na
bancada é de cerca de 30 minutos, tempo suficiente para que se tenha solubilizado toda a
alumina disponível (reação mais rápida), e para que se findem as reações de dessilicação
(reação mais lenta).
Nos digestores, as reações ocorrem a alta temperatura e pressão objetivando
acelerar a cinética da reação de digestão. Essa temperatura é alcançada pela adição de
vapor vivo fornecido pelas caldeiras. Na digestão ocorrem 3 reações de grande
importância:
Ataque da alumina pela soda formando o aluminato de sódio (NaAlO
2
) que é
solúvel;
)(2)(2)(32
22
LiqSolS
OHNaAlONaOHOAl +→+
Reação entre a sílica e a soda formando o silicato de sódio que é solúvel;
OHOSiONaNaOHSiO
SSolS 2)(22)()(2
2 +→+
Reação entre o silicato de sódio e o aluminato de sódio, gerando o silicato de sódio
e alumínio (DSP), que é insolúvel e se trata da principal fonte de perda de alumínio no
processo Bayer.
)(2)(2322)(2)(2)(22
44242)
(2
SolSLSolS
NaOHOHSiOOOAlNaOHNaAlOOSiONa ++
→++
Os outros minerais que fazem parte da bauxita são inertes ao ataque cáustico
permanecendo na forma sólida. Junto com o DSP, eles formam uma mistura chamada
“lama vermelha” que é considerada como o resíduo do processo Bayer e, posteriormente,
é descartado.
No topo do último digestor é adicionado cerca de 7 m3/h de solução de cal
hidratada (Ca(OH)
2
) para diminuir a carga de material orgânico (expresso em P
2
O
5
) na
pasta, o qual contamina o licor e prejudica a Filtração e a Precipitação.
6
Do último digestor, a pasta segue para os tanques de flasheamento ou vasos de
flash, onde sucessivamente, vai perdendo pressão e temperatura, seguindo para os vasos
denominados “blow off´s”. Os “blow off’s” são também vasos de flash, porém, com um
tamanho maior. Lá, a pasta perde pressão, e como conseqüência, há uma queda de
temperatura. Desenhos esquemáticos desses vasos podem ser visualizados na Figura 3.
Figura 3: Esquemáticos dos vasos “Blow off” e vasos de flash, respectivamente,
Como a etapa de digestão é feita à elevada temperatura e pressão, ao final o licor
deve ser resfriado e despressurizado. Isso é feito em estágios de flasheamento em série,
que tem por objetivo evaporar parte da água presente no licor através da queda de
pressão reduzindo, assim, sua temperatura. O vapor gerado durante o flasheamento é
usado para aquecer o licor fraco que vai se misturar com a pasta para alimentar a
digestão (Figura 4).
Ao final da etapa de digestão, espera-se que a alumina presente na bauxita esteja
completamente solubilizada. Entretanto, apenas 50% da bauxita são compostos de
7
alumina. O restante é composto por umidade, sílica e óxido de outros metais. Dos vasos
de “blow off’”, a pasta segue para os espessadores, na área da Clarificação.
Licor
fraco
Bauxita
Dessilicação
Licor
Verde
Digestor
Flash
e
s
Figura 4: Fluxograma simplificado da Digestão.
A etapa posterior à Digestão, consiste na separação da solução de aluminato de
sódio do resíduo (lama vermelha). Essa separação, chamada de Clarificação, é feita
numa bateria de 2 espessadores, onde a parte líquida (sobrenadante) alimenta a etapa de
filtração e a parte sólida (corrente de fundo) segue para o circuito de lavadores. Nesse
circuito, através da injeção de água em contra-corrente, grande parte da soda solúvel
presente no resíduo é recuperada e retorna para o processo.
O processo de Clarificação consiste das etapas de Decantação; Lavagem de Lama
e Filtração.
A decantação ocorre nos dois espessadores, que trabalham em paralelo. Essa
etapa tem como objetivos: separar o máximo de finos do licor verde, para minimizar a
carga para os filtros e concentrar os finos em somente uma porção de alimentação total
de licor para minimizar a carga líquida dos lavadores.
Na corrente de transbordo desses tanques (sobrenadante) é onde se encontra a
alumina solubilizada na forma de aluminato de sódio. O transbordo ocorre continuamente,
sendo recolhido em tanques e, depois bombeado para o prédio de filtração.
8
A lama extraída pelo fundo dos espessadores é enviada para os tanques de lama
(tanques 35L) e daí para o primeiro lavador, percorrendo a partir daí uma série de seis
lavadores. Essa etapa, conhecida como lavagem de lama, objetiva principalmente,
recuperar o máximo possível de aluminato de sódio e soda cáustica da lama, antes de
enviá-la para o lago de resíduos;
A água proveniente do lago de resíduos e a lama fluem através dos tanques em
sentido contrário, aumentando a eficiência de lavagem. A água do lago entra no último
lavador ao passo que a lama entra no primeiro, percorrendo o circuito em contracorrente.
A lama que sai na corrente de fundo do último lavador é mandada para o tanque de
resíduo (tanque 35R) e de lá para o lago de resíduos, onde o resíduo vai decantar e gerar
o sobrenadante que é bombeado de volta para os lavadores como água de lavagem.
O transbordo dos espessadores, juntamente com o fluxo de água de lavagem
proveniente dos lavadores, ainda contém uma determinada concentração de sólidos que é
inadequada para o controle de qualidade da alumina. Assim, antes de ser enviado para o
processo de precipitação, o licor verde passa por um processo de filtração para remoção
das partículas mais finas que não sedimentaram nos espessadores. A filtração ocorre
sobre pressão e na saída a concentração de sólidos é bastante reduzida.
Um fluxograma simplicado da etapa de Clarificação pode ser observado na Figura
5.
Pasta do
Blow Off
Lago
de
resíduo
Filtros
Espessador
Lavadores
Licor verde
Licor Verde
Residuo
Figura 5: Fluxograma simplicado da Clarificação.
9
Depois de passar por uma etapa de troca térmica, a solução de aluminato de sódio
segue, então, para os precipitadores onde ocorrerá a precipitação de alumina trihidratada
(Al
2
O
3
.3H
2
O), também conhecida por hidrato.
Nos precipitadores os cristais se precipitam, se aglomeram e crescem em função
da queda de temperatura, adição de semente, tempo de residência e supersaturação. O
caminho do fluxo nos precipitadores é feito em zig-zague visando aumentar o tempo de
residência e, com isso, a produtividade do licor.
A partir do último estágio de precipitação o hidrato é enviado para um estágio de
classificação (ciclones) que realiza a separação do hidrato em granulometrias diferentes.
A fração grossa vai para a calcinação e a fração fina volta como semente para os
precipitadores, pois ainda não atingiu o tamanho adequado para garantir a granulometria
dentro da especificação para a etapa de Calcinação. Um fluxograma simplificado do
processo pode ser observado na Figura 6.
Figura 6: Fluxograma simplificado da Precipitação.
Para provocar a precipitação, a temperatura deve ser consideravelmente reduzida
e, simultaneamente, semente de hidrato devem ser inseridas, de forma a iniciar o
processo de aglomeração dos cristais, e posterior crescimento. Essas sementes provêm
da região de classificação situada na própria Precipitação. A equação abaixo representa o
fenômeno.
45A
S3
S4
S5
ELUT
D3
EP01
D4
D5
CL31
PC50
PC51 PC52
PC53 PC54 PC55
PC61
PC62 PC63 PC64
PC65
PC80 PC81 PC82 PC83
PC84 PC85
PC71 PC72
PC73 PC74
PC75
45E
FL50
FL51
FL61
FL71
FL81
FL80
50X
P4
CL41
PT
TTS
TTS
ST
ST
GLQ
SLQ
Precipitadores Licor Verde Classificadores
Filtros semente Licor Usado
Condensadores Barométricos
45A
S3
S4
S5
ELUT
D3
EP01
D4
D5
CL31
PC50 PC51
PC52 PC53
PC54 PC55
PC61 PC62 PC63
PC64 PC65
PC80 PC81 PC82 PC83 PC84
PC85
PC71
PC72 PC73
PC74 PC75
45E
FL50
FL51
FL61
FL71
FL81
FL80
50X
P4
CL41
PT
TTS
TTS
ST
ST
GLQ
SLQ
Precipitadores Licor Verde
Classificadores
Filtros semente Licor Usado Condensadores Barométricos
Precipitadores Licor Verde Classificadores
Filtros semente
Licor Usado Condensadores Barométricos
10
)()(232)(2)(2
2342
SolSLSol
NaOHOHOAlsementesOHNaAlO +
→++
Ao final da etapa de classificação, o licor, agora pobre em alumina e com
temperatura baixa, volta para a Digestão, passando primeiro pelo prédio de troca térmica
onde vai ser aquecido e, em seguida, pelo prédio de evaporação, que é constituído por
uma série de conjuntos flash-aquecedor, onde é retirada a água adicionada no processo
pelo circuito de lavadores como água de lavagem.
Já o hidrato segue para a etapa de calcinação, onde são removidas as moléculas
de água do hidrato, produzindo o produto final: a alumina.
A polpa de hidrato que deixa a Precipitação alimenta os filtros tipo panela, já na
área da Calcinação, de forma a remover a solução caústica ainda remanescente e lavar
os cristais de hidrato. Essa torta é alimentada em um forno vertical do tipo “flash” que
opera com temperaturas da ordem de 1000ºC. Dessa forma, uma alumina de alta pureza,
isenta de umidade ou moléculas de água de cristalização é produzida. A equação 2.5
representa o fenômeno de Calcinação.
)(2
)(
32)(232
33
V
S
S
OHOAlOHOAl +→
A alumina é a matéria-prima para o processo de redução Hall-Heroúlt. Ela é
armazenada em um silo até ser alimentada a etapa de Redução. A Figura 7 apresenta
uma ilustração da alumina obtida no processo Bayer.
Figura 7 : Alumina como produto final.
11
Cabe ressaltar que a etapa da Calcinação, é parte essencial no processo produtivo
da alumina, contudo não faz parte do processo Bayer. O processo de produção da
alumina pode ser visualizado de forma global através das Figuras 8, 9,10 e 11.
Figura 8: Diagrama esquemático do processo de produção da alumina.
12
Figura 9 : Foto aérea da Refinaria Alumar.
.
Figura 10: Diagrama de blocos do processo de produção de alumina.
Digestão
Decantação
Precipitação
Evaporação
Calcinação
Moagem
Lavagem de
lama
Filtração
Troca Térmica
Bauxita
Resíduo
Alumina
Licor Verde
Licor Usado
Digestão
Decantação
Precipitação
Evaporação
Calcinação
Moagem
Lavagem de
lama
Filtração
Troca Térmica
Digestão
Decantação
Precipitação
Evaporação
Calcinação
Moagem
Lavagem de
lama
Filtração
Troca Térmica
Bauxita
Resíduo
Alumina
Licor Verde
Licor Usado
13
Figura 11: Diagrama do processo de produção de alumina.
RESÍDUOS DE
BAUXITA
ESPESSADORES
E LAVADORES
MINERAÇÃO DE
BAUXITA
ARMAZENAGEM
BRITADORES
CAL
MISTURA
-DORES
LICOR USADO
DIGESTORES
FILTROS
TROCA
TÉRMICA
SOLUÇÃO CAUSTICA
PRECIPITADORES
ESPESSADORES
CLASSIFICADORES
FILTROS
CALCINADORES
PORTO
REDUÇÃO
DRENAGEM DE SUPERFÍCIE
(RETORNA PARA O PROCESSO)
SISTEMA DE DRENAGEM
DE FUNDO
SOLO
CAMADA DE ARGILA E
MANTA DE PVC
AREIA
MOINHOS
DE BARRAS
E BOLAS
LAGO DE RESÍDUOS
DE BAUXITA
SEMENTE
ALUMINA
PROCESSO DA REFINARIA
VAPOR
BLOW OFF’S E
TROCADORES
DE CALOR
SODA
CÁUS-
TICA
14
3. Descrição do problema
Principalmente pela boa qualidade da bauxita processada, a alumina produzida na
Alumar pode ser considerada de alta pureza. Com isso, a Redução da Alumar se
consagrou no mercado como fornecedora de metal de alta pureza.
Contudo, nos últimos anos, o teor de ferro total da bauxita apresenta uma
tendência de queda, o que implica em um aumento no teor de ferro solúvel no licor e, por
conseqüência, um aumento no teor de ferro na alumina. Atualmente, os lotes entregues
aos clientes encontram-se, em sua maioria, muito próximos ou acima do limite superior da
especificação, o que deixa a Refinaria bastante vulnerável a qualquer contaminação
eventual do processo, como pode ser visto na Figura 12.
9
10
11
12
13
14
15
16
jan/02
abr/02
jul/02
out/02
jan/03
abr/03
jul/03
out/03
jan/04
abr/04
jul/04
out/04
jan/05
abr/05
jul/05
out/05
jan/06
abr/06
jul/06
out/06
Jan 2002 a dez 2006 (dados mensais)
% Ferro Total
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
% Ferro na Alumina
Ferro total na bauxita ferro na alumina
Figura 12: Evolução do ferro na alumina em comparação ao ferro total na bauxita.
Uma vez que as características da bauxita processada podem variar imensamente
de acordo com a região da qual é extraída, nem sempre uma solução bem sucedida para
15
uma Refinaria aplica-se igualmente em outra.
Além disso, tem-se ainda o cenário de expansão da Refinaria previsto para 2008,
quando algumas condições de processo serão significativamente alteradas. Sabe-se que
algumas dessas modificações como, por exemplo, o aumento do yield (rendimento) da
Precipitação e a redução do tempo de residência da semente na região da classificação,
implicam em redução no teor de ferro da alumina. Por outro lado, a redução do tempo de
residência nos espessadores da Clarificação, bem como o aumento do fluxo total para a
Precipitação provocarão o efeito oposto.
Assim, torna-se essencial conhecer como os principais compostos de ferro
presentes na bauxita processada pela Alumar se comportam no licor caústico do processo
Bayer, bem como o impacto de mudanças nas condições de processo, como redução do
tempo de residência na Clarificação, no teor de ferro do produto final.
Esse trabalho tem como objetivo principal elucidar essas relações, de forma a,
numa primeira etapa, permitir um aumento da previsibilidade da qualidade da alumina
produzida. Numa etapa posterior, auxiliar na implantação de ferramentas mais eficazes
para controle de ferro solúvel no licor. Entende-se que o desenvolvimento dessas
ferramentas exige um período mais longo e um foco específico e, portanto, não será
coberto nesse trabalho.
Alguns estudos nessa área estão em desenvolvimento na Alcoa, o que torna
bastante importante um trabalho aplicado especificamente para a Refinaria da Alumar.
16
4. Fundamentação teórica: a química do ferro no licor do
processo Bayer.
Há muitas bauxitas que, quando processadas, resultam em um teor de ferro em
solução muito elevado e, consequentemente, na alumina produzida. Sabe-se que bauxitas
com baixo teor de ferro total, em geral, resultam em um elevado teor de ferro no licor, mas
esse não é sempre o caso. A solubilidade do ferro no licor a partir de bauxitas varia
quando se tem variações em outros parâmetros, tais como temperatura da digestão e
concentração de soda livre. A solubilidade do ferro para óxidos de ferro aumenta com a
temperatura e a concentração de soda livre
[16]
.
Segundo Roach
[16]
, partindo-se do caso geral, em que bauxitas com baixo teor de
ferro resultam em um elevado teor de ferro no licor, seria razoável se pensar que a
simples mistura de bauxitas que resultassem em um teor de ferro total médio poderia
gerar um licor com baixa concentração de ferro solúvel. Em geral, essa afirmação é
verdadeira, pois a bauxita de teor elevado fornece a semente de óxido de ferro necessária
para precipitar parte do ferro solúvel proveniente da bauxita de baixo teor.
Porém, algumas refinarias que processam misturas de bauxitas de baixo e alto
teor de ferro verificam que mesmo sem mudanças significativas nas condições de
processo, o teor de ferro no licor aumenta ou diminui subitamente, apenas variando a
origem da bauxita de baixo teor de ferro ou da bauxita de alto teor de ferro, ainda que o
teor de ferro da mistura final não tenha se alterado
[1,5]
. Isso evidencia que somente o teor
de ferro total pode não contar a história toda. As espécies de ferro que compõe a bauxita,
além das condições de processo da planta, tem uma contribuição significativa ao se tentar
prever o comportamento do ferro no licor. Nessas espécies se inclui o ferro que se
apresenta sob a forma coloidal no licor, de maneira que o processo de filtração em planta
não pode removê-lo.
Bauxitas podem conter ainda, alto nível de espécies solúveis de ferro que
aparecem como substitutas na estrutura cristalina da gibsita ou boemita. Isso ocorre
durante o processo de laterização, na formação geológica do mineral, onde não se teria
um nível suficiente de ferro para precipitá-lo como uma fase separada
[16]
. Durante o
processo de Digestão, como ocorre a dissolução da gibsita ou boemita, esse ferro seria,
17
então, liberado. Se não houver um nível suficiente de semente de óxido de ferro na matriz
do mineral, um alto nível de ferro no licor seria obtido. Isso ocorre, em geral, quando se
processa bauxitas boemíticas, uma vez que a temperatura de Digestão exigida para
extração da alumina solúvel é maior. No caso da Alumar, o tipo de bauxita processada é
gibsítica.
É importante ressaltar que não há nenhuma correlação específica entre o ferro
solúvel na bauxita e o teor de ferro total na mesma. O que acontece é que é comum
bauxitas gibsíticas com baixo teor de ferro total, apresentarem alto teor de ferro solúvel,
principalmente pelo processo de formação geológica que, em geral, estão sujeitas
[16]
.
Em face do exposto, a concentração ou teor de ferro na Alumina é diretamente
proporcional à concentração de ferro no licor, que por sua vez, é inversamente
proporcional ao teor de ferro total na bauxita.
Uma vez terminada a etapa de extração da gibsita da bauxita, o ferro no licor
apresenta-se sob duas formas: solúvel e insolúvel (material particulado). Esse material
particulado nada mais é que resíduo de bauxita (lama) que por ineficiência ou distúrbio no
processo de Clarificação, permanece em suspensão no licor verde. Sabe-se que a
contribuição do ferro solúvel para o teor de ferro no produto final (alumina) é bem mais
significativa que do insolúvel.
A contribuição oriunda do material particulado é basicamente causada pela
presença de furos nos panos de filtros ou por problemas associados à dosagem de Filter-
aid (aditivo de filtração preparado a partir de cal hidratada), tais como baixa dosagem ou
qualidade inferior.
O ferro solúvel por sua vez, é impactado pelos fatores que afetam o equilíbrio de
solubilidade entre os íons Ferrato (ferro Solúvel) e o hidróxido de Ferro (III) precipitado.
São eles:
1. Teor de ferro total na bauxita (e no resíduo de bauxita ou lama vermelha)
2. Característica mineralógica da bauxita.
3. Soda livre ou “Free Caustic” (Concentração de íons OH- livre no Licor).
4. Temperatura da Digestão.
5. Condições de processo da Clarificação.
6. Tempo de residência nos espessadores.
7. Rendimento da Precipitação (yield) .
18
O licor, já com o ferro em solução, segue para as etapas de Clarificação e
Precipitação, sucessivamente. No processo Bayer essas etapas ocorrem entre 90 e
100ºC e 70ºC, nesta ordem, enquanto a Digestão ocorre entre 150ºC e 230ºC.
Na temperatura de Clarificação, a solubilidade de ferro na solução de aluminato é
aproximadamente 2 mg/L. No entanto, a concentração de ferro em algumas plantas, em
condições típicas de Clarificação, têm sido tão altas quanto 50 mg/L.
Segundo Duzetrac (1981)
[7]
, as espécies solúveis (Fe,Al)O
2
-
ou (Fe,Al)(OH)
4
-
exibem uma tendência para supersaturar, similar às espécies AlO
2
-
e Al(OH)
4
–
,
(tradicionalmente encontradas no licor). Com isso, quantidades significativas de ferro
podem ser alcançadas quando as espécies solúveis de ferro encontram-se em uma fase
de equilíbrio meta estável. Isso pode ser confirmado pela observação de que o ferro
concentrado na solução supersaturada de licor verde decresce rapidamente no estágio
inicial de precipitação de Al(OH)
3
, atingindo concentrações próximas a 5 mg/L (equilíbrio
de solubilidade a baixas temperaturas) muito rapidamente.
4.1. Efeito do Teor de Ferro na Bauxita
Segundo Roach
[16]
, a solubilidade do ferro cresce com o aumento da temperatura
na Digestão. Assim, na etapa de “Blow off”, ou seja, quando a pasta proveniente da
Digestão sofre despressurização e perda de temperatura, a solubilidade do ferro no licor
cai acompanhando a queda da temperatura. Porém, se não houver sítios ativos
suficientes na poupa (sementes), apesar da queda da solubilidade, o ferro permanecerá
acima do produto de solubilidade, vindo a co-precipitar na Área da Precipitação com o
produto.
Estudos realizados com bauxitas de baixo teor de ferro total (ranges de 1-4%)
[1,5,19,26]
indicam que o aumento do ferro solúvel no licor, quando do seu processamento,
acontece por dois fatores principais: superfícies de óxido de ferro insuficientes na lama
(sementes) para precipitar o ferro solúvel no curto tempo de residência da Clarificação e;
uma corrente ainda pouco conhecida da química do ferro que envolve uma espécie de
ferro altamente solúvel. Essa espécie altamente solúvel, usualmente denominada de ferro
coloidal, é também resistente ao processo de precipitação. Mas, com a mudança do
19
equilíbrio de solubilidade provocada pela precipitação da Gibsita, essa espécie teria
condições de co-precipitar.
No estudo de caso realizado na Suralco (Refinaria do grupo Alcoa, localizada no
Suriname), Jamieson constatou que o teor de ferro na bauxita, mínimo para atender as
especificações de qualidade da alumina, seria 7%, o que corresponderia a cerca de 15
ppm de ferro no licor, conforme pode ser observado na figura 13
[5]
. No caso da Alumar,
valores históricos parecem convergir para um mínimo entre 10 e 12%.
Figura 13: Teor de ferro no licor após a Digestão – Estudo de Caso Suriname
[5]
.
Voltando um pouco no fluxo do processo Bayer, após a digestão da bauxita,
resfriamento da pasta e clarificação do licor, segundo Murray et al
[32]
, pode-se dizer que o
ferro existe no licor verde como partículas maiores de óxidos (>45μm), óxidos muito finos
(<45μm) e em formas aquosas (solúveis), incluindo o ferro que pode ter sido complexado
com orgânicos. Por uma questão de simplificação conceitual, toda a fração que passa
através de um filtro de papel de 0,45 mm é denominada de ferro coloidal, sem qualquer
outra diferenciação. Essa fração seria constituída por compostos de ferro (II), ferro (III) e
complexos orgânicos
[2,7,17]
. Somente, cerca de 2 mgL
-1
apresenta-se realmente solúvel.
Em testes com licor sintético, Basu et al
[7]
, sugeriu que um gel de hidróxido férrico
amorfo seria o componente do ferro coloidal, onde no rápido resfriamento um tipo de
Teor de ferro após a Digest
ão
Estudo de Caso - Suriname
0
10
20
30
40
50
60
70
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Ferro na Bauxita (%)
real
Ferro
no
Licor
(ppm)
20
hidrogameta de ferro cristalizaria na presença de cal
[33,34,35]
.
Já é consenso nas Refinarias que o nível de ferro na bauxita e sua mineralogia
(goetita : hematita), bem como propriedades como tamanho e morfologia irão impactar
nos níveis de ferro coloidal
[2,7,17]
.
Antes da precipitação da gibsita, isto é, após a Digestão e o rápido resfriamento da
pasta), os compostos constituintes da fração denominada ferro coloidal ainda é muito
pequeno para ser efetivamente removido durante a floculação e clarificação
[2,7,17]
.
Diversas formas de remoção do ferro coloidal tem sido reportadas
[17,33]
, por
exemplo, o uso de filtros de areia como etapa adicional na Refinaria Aughinish Alumina,
conforme descrito por Murray et al
[33]
. O mais eficaz dos métodos envolve a adição de
reagentes que resultam na precipitação de uma fase ou na captura do ferro coloidal no
estágio de clarificação
[33]
. Alternativamente, a precipitação antecipada de parte da gibsita
foi usada para o mesmo propósito.
Paralelamente ao desenvolvimento de métodos de remoção de ferro coloidal, a
otimização da floculação pela melhoria na remoção de ferro particulado (> 0,45 mm) se
faz fundamental.
Em suma, quanto maior o teor de ferro total na Bauxita, maior o teor de ferro total
na lama vermelha e consequentemente, para um mesmo tempo de residência, menor a
concentração de íons ferrato no licor.
4.2. Efeito das características mineralógicas da bauxita
Dos minerais constituintes da bauxita, os minerais de ferro são considerados, no
mínimo, os mais reativos no processo de produção de alumina. Os mais freqüentes
minerais de ferro nas bauxitas são: hematita (α -Fe
2
O
3
), goetita (α-FeOOH), magnetita
(Fe
3
O
4
), lepidocrocita (γ-FeOOH), magnemita (γ-Fe
3
O
4
), ilmenita (FeTiO
3
), siderita
(FeCO
3
) e pirita (FeS
2
)
[10,18]
. Dos minerais citados, a siderita se decompõe sob condições
atmosféricas em solução alcalina para formar hidróxido ferroso e carbonato de sódio.
Os minerais de sulfeto de ferro, como a pirita, são relativamente não reativos nas
condições do processo Bayer. Contudo, como a pirita não atua como semente forçando a
precipitação do ferro na etapa de Clarificação, é possível que bauxitas com alto teor de
pirita possam gerar licores com elevado teor de ferro solúvel, comprometendo a qualidade
21
do produto final (alumina).
[16]
Com exceção da hematita e da goetita, os outros minerais de ferro citados, ou são
menos freqüentes nas bauxitas ou menos reativos em ambientes cáusticos. Sabe-se
ainda que a goetita pode ser convertida em hematita por Calcinação.
De qualquer forma, os óxidos de ferro têm sido colocados como o principal
responsável pelo ferro solúvel presente no licor. Porém, quando são colocados óxidos de
ferro puro nas mesmas condições das amostras de bauxita, pode-se ver, em geral, níveis
mais baixos de ferro solúvel no licor
[1,5]
.
Segundo Jamieson
[5]
, quando óxidos de ferro puro são controlados abaixo de 95ºC
, é detectada quantidade insignificante de ferro solúvel. Contudo, amostras de bauxita
tratadas da mesma forma liberam todo seu ferro solúvel nesta temperatura. Isto leva a
supor que a espécie solúvel está adsorvida na superfície ou ela poderia estar presa com a
gibsita, sendo liberada com a dissolução da mesma.
Bauxitas com baixos teores de Hematita e Goetita, podem conter teores altos de
ferro solúvel, dentro dos cristais de gibsita. Aparentemente, baixo ferro presente durante a
formação geológica do depósito de bauxita facilitaria a migração de ferro para o interior
dos cristais de gibsita.
4.3. Efeito da soda livre
Segundo Jamieson
[1]
, quanto maior a soda livre e quanto maior a temperatura do
licor nos espessadores, maior a solubilidade do ferro no Licor e, consequentemente, maior
o teor final de ferro na Alumina.
Para demonstrar o efeito da soda livre sobre a solubilidade do ferro, uma amostra
da corrente de fundo de um espessador foi digerida em licor verde e em licor usado.
verificou-se que, após a Digestão, a amostra digerida em licor usado (elevada soda livre),
apresentava uma concentração de ferro em solução maior que a mesma amostra quando
digerida em licor verde.
A Figura 14 ilustra a solubilidade de bauxitas de diferentes regiões (“Lelydorp,
Surinam Mix, Kwinana control”), bem como da hematita (“hematite”) e goetita (“goethite”),
quanto submetidas a diferentes percentuais de soda livre. Esses percentuais
correspondem a soluções bem conhecidas no processo Bayer, tais como: licor verde
22
(“green liquor”), licor usado (“spent liquor”) e solução de lavagem cáustica (“caustic
cleaning”). Note claramente o aumento da solubilidade do ferro, a medida que o
percentual de soda livre (na figura 14 % NAOH) se eleva.
O fato das amostras de bauxita apresentarem uma solubilidade maior no licor
quando comparadas a solubidade dos óxidos de ferro puro, sugere que o ferro no licor
talvez seja proveniente de outra fonte
[5]
,. Como a possibilidade de complexos orgânicos é
descartada, visto que as amostras tinham níveis muito baixos de orgânicos, pode-se
atribuir esse fato a presença de ferro coloidal ou ferro laterizado junto com a gibsita.
1
Figura 14: Solubilidade do ferro em função da soda livre.
1
4.4. Efeito da temperatura da Digestão
Segundo Jamieson
[1]
, quanto maior a temperatura da digestão maior a solubilidade
do ferro. Como esse já era um comportamento esperado e, no caso de São Luís, a
temperatura da Digestão é praticamente constante, esse item não será detalhado.
4.5. Efeitos das condições de processo da Clarificação.
1
Figura extraída dos estudos de Jamieson, referência bibliográfica número 5. Para preservar a integridade do trabalho, a mesma foi
mantida no idioma original (inglês).
23
As condições de processo da etapa de Clarificação, bem como as reações
químicas dos minerais de ferro com os componentes do licor Bayer tem um influência
significante sobre a eficiência do processo e a qualidade do produto. Aqui, tenta-se
discutir alguns fatores que tem influência nas propriedades da sedimentação dos minerais
de ferro, por serem esses, os maiores componentes no resíduo de Bauxita.
Alguns autores
[2, 7, 9, 12, 16 e 21]
, têm usado sistemas incluindo goetita e hematita
sintética em soluções de aluminato de sódio puro para estudar as reações
representativas do processo Bayer. O equilíbrio de solubilidade do ferro em soluções de
aluminato mostrou-se crescer com a temperatura e a soda livre. Além disso, a solubilidade
também é afetada por impurezas no licor. Dentro das condições do subprocesso
Precipitação, o ferro dissolvido precipita rapidamente como partículas muito finas de
hidróxido. As propriedades da classificação do mineral de ferro foram vistas dependente
de: (a) o tipo de ferro presente (goetita e hematita); (b) parâmetros do processo como a
temperatura da pasta, razão na dosagem do floculante e concentração de sólidos; (c)
propriedades dos floculantes bem como o peso molecular e densidade; (d) a o tipo de
contaminação no licor. Os itens (c) e (d) por serem de menor impacto não serão
detalhados aqui.
Sabe-se que bauxitas com diferentes proporções de goetita e hematita apresentam
taxas de sedimentação diferentes na etapa de Clarificação
[16]
. Experimentos realizados
Jamieson et al
[5]
, buscando uma correlação entre a temperatura da Digestão e a taxa de
sedimentação na Clarificação, evidenciaram que o aumento da temperatura de Digestão,
aumenta a taxa de sedimentação do resíduo de bauxita. O crescimento observado na
sedimentação com a temperatura pode ser atribuído em parte à transformação de goetita
em hematita a altas temperaturas (maior que 150ºC). Transformações completas de
hematita são realizadas em 250ºC. Trabalhos mais recentes
[8, 23,28]
mostraram que a
sedimentação da goetita é consideravelmente mais lenta do que a de hematita. Contudo,
a fração de goetita sedimentada poderia ser aumentada por uma modificação nas
propriedades da superfície do mineral por Conversão hidrotérmica ou Calcinação.
Verificando-se o comportamento da sedimentação como função da temperatura
(entre 50 e 90ºC), para uma dada dosagem de polímero, a sedimentação cresce com a
temperatura, isto é inicialmente atribuído a queda da viscosidade e ao aumento das
colisões, que resulta no aumento da agregação das partículas aumentando a
24
sedimentação. O aumento da temperatura também pode estar aumentando o poder de
adsorção do polímero na superfície do material. A adsorção no geral pode ter um
coeficiente positivo ou negativo, isto vai depender do mecanismo que opera no sistema.
Quanto ao efeito da concentração de sólidos na sedimentação da pasta, pode-se dizer
que o aumento da concentração de sólidos entre 5 g/L e 90 g/L reduz a taxa de
sedimentação, para uma determinada dosagem de floculante. Embora a freqüência de
colisão e a taxa de agregação cresçam com o aumento de sólidos por volume, um número
muito elevado de partículas pode impedir a sedimentação, devido ao aumento da
viscosidade da pasta.
SUSS et al.
[19]
mostrou que adsorção no sistema poliacrilamida/hematita cresce
com a subida da temperatura.
O processo de separação sólido/líquido durante a Clarificação pode, ainda, ser
afetado por outros minerais e impurezas presentes no sistema. Alguns experimentos
[2]
,
usando sistemas de floculantes amido/sintético e solução de NaAlO
2
dopado com várias
impurezas foram feitos. Esses experimentos demonstraram que, para uma certa dosagem
de amido ou floculante sintético, a fração inicial de sedimentado, cresce com a adição de
CaO e Na
2
SO
4
. Acredita-se que esse aditivo acelera a transformação de goetita em
hematita, tal que a razão goetita/(goetita+hematita) mudou de 0,72 na bauxita para
aproximadamente 0,65 na lama. Além disso, óxidos de cálcio no licor do processo Bayer
sofrem várias reações químicas com contaminantes, geralmente formando sais insolúveis.
Assim, a remoção de certos contaminantes da solução favoreceria o aumento da
sedimentação. Uma outra justificativa, proposta por Malts
[34,35]
, seria que a presença de
pequenos quantidade de Ca
2+
em solução poderia aumentar a atividade do floculante por
reduzir a repulsão eletrostática entre a superfície negativamente carregada do polímero e
a partícula. O íon ca
2+
poderia adsorver na superfície da partícula e servir como um ponto
de anexo, ou sítio ativos para o floculante aniônico.
4.6. Efeito do tempo de contato (Tempo de residência nos espessadores)
Em função da cinética de precipitação de hidróxido férrico, quanto maior o tempo
de contato, menor a concentração de ferro no licor e menor na Alumina.
Embora alguns autores
[6,8]
afirmem que a precipitação do ferro na Extração ocorra
25
principalmente nos espessadores, por estes apresentarem condições apropriadas para
isso, a maior parte dos estudiosos
[1,2,4,5]
do assunto mostram que o principal fator
causador da precipitação nesta etapa é meramente o tempo de residência pois, mesmo
na Digestão, dependendo do tempo de residência a variação do ferro na concentração do
licor varia de forma considerável.
Experimentos realizados
[4,5]
verificaram que a concentração de ferro solúvel no
licor diminui sensivelmente a medida em que aumentamos o tempo de digestão das
amostras de bauxita, o que ocorre possivelmente devido a maior conversão do ferrito e do
ferrato em óxido de ferro insolúvel, como resultados da ação prolongada do próprio óxido
de ferro anteriormente presente na amostra (Oliveira, et al., 2003)
[4]
.
4.7. Efeito do Rendimento da Precipitação (yield)
Um rendimento significativamente baixo pode contribuir para uma maior oclusão de
licor, levando a incorporação das impurezas presentes no licor, incluindo o Ferro. Alem
disto, a “diluição” de cristais formados (rendimento elevado), por sucessivas camadas de
crescimento (função direta da carga de semente e do rendimento da Precipitação),
contribuem para uma redução dos teores de ferro no produto final.
4.8. Possíveis soluções para controle do ferro solúvel
Quatro estratégias de redução de ferro apresentam um grande potencial de
promover a desejada redução de ferro no licor e, consequentemente, na alumina, em um
intervalo de tempo razoável. Outras possibilidades para o controle do ferro requerem mais
desenvolvimento, maior investimento financeiro, etc.
4.8.1. Adição de cal hidratada
A adição de cal hidratada no “blow off” tem sido um método tradicional para o
controle de ferro. Estudos realizados no Suriname
[5]
, sugerem que o ferro na pasta pode
ser reduzido de 8 para 6 ppm pela adição de 3 g/L de cal hidratada.
26
Esse método já foi proposto por outros autores
[1,5,33,34,36,37]
. Entretanto, como o
cálcio também é um parâmetro de qualidade, a adição 3 g/l de cal pode elevar seu teor de
3 ppm para 28 ppm na pasta.
4.8. 2. Adição de goetita no “Blow off”
Tradicionalmente óxidos de ferro têm sido adicionados à Clarificação e, de fato, isto
tem reduzido o ferro solúvel no licor. Entretanto, esse efeito é potencializado se a goetita é
adicionado no “blow off”. Outros minerais, como hematita têm sido testados, contudo com
eficiência reduzida na remoção de ferro.
Estudos realizados no Suriname
[5]
, constataram que 10g/L de goetita adicionada à
lama do “blow off” pode reduzir o ferro no licor de 9 ppm para 1 ppm. Experimentos
usando níveis mais baixos de goetita estão em processo.
4.8. 3. Adição de lama no “Blow off”
Segundo Jamieson
[5]
, a adição da lama proveniente da corrente de fundo
(”underflow”) do último espessador, reciclado, tem mostrado melhorar a eficiência da
precipitação do ferro. Sua adição aumenta o nível de semente disponível para a
precipitação, que é responsável pela redução do ferro solúvel. Quando 10% de lama foi
adicionado ao “blow off”, o ferro no licor registrou 6,5 ppm, comparado com o típico 7,5
ppm como Fe
2
O
3
. Cabe lembrar que esse método só seria eficiente no caso de bauxitas
com baixos teores de ferro, como é o caso do Suriname.
4.8. 4. Adição de floculante (Cyquest 637) no “Blow off”
Segundo Jamieson
[5]
, o floculante Cyquest 637 não apresenta uma boa
performance como floculante, porém se mostrou bastante eficiente no controle de ferro. A
adição de 50 ppm de Cyquest 637 reduziu o ferro no licor de 9 ppm para 3 ppm, quando
aplicado no Suriname. Sua adição diretamente no fluxo de alimentação da filtração,
ocasionou transtornos na operação da Filtração.
Outros reagentes experimentais têm sido testados e ter menos efeitos na filtração
permitindo que eles sejam usados no licor clarificado novamente, aumentando o ferro
27
removido. Note que nenhum dos agentes removedores de ferro é efetivo na remoção do
ferro II (ferroso). É improvável a presença de Ferro II nas refinarias a menos que largas
quantidades de sulfetos etc. estejam presentes na bauxita.
Os próximos quatro processos apresentam também possibilidade de sucesso.
Contudo, apresentam desvantagens com relação ao custo de capital requerido e longo
tempo de espera para completar os experimentos.
4.8.5. Armazenagem de pasta pré-digerida
Supõe-se que com a pasta aquecida armazenada, todo o ferro solúvel seja
dissolvido e, posteriormente, precipitado (devido a alta área superficial) como faz a sílica.
Resultados demonstraram que a espécie altamente solúvel foi convertida para a forma
menos solúvel e haveria um impacto, ainda que pequeno (possivelmente 1-2 ppm de
queda), no patamar de ferro solúvel pós-digestão. Isto poderia impactar em custo.
4.8.6. Desvio (“By pass”) de licor usado
Pelo crescimento do ratio na digestão, há menos soda livre e conseqüentemente a
solubilidade do ferro seria mais baixa. Depois da clarificação, o licor é diluído com um
baixo ferro solúvel no licor gasto para permitir a filtração etc, o resultado final é um ferro
solúvel mais baixo no todo. Entretanto, a solubilidade do ferro solúvel é muito mais
complexa do que está acima e a mudança de soda livre para aluminato pode não reduzir
muito o ferro no licor como um todo. O único benefício tangível seria uma diluição com
licor gasto. Este processo tem um máximo pela passagem de 10% consequentemente
uns 10% de diluição de ferro, mas haveria problemas na extração envolvida com o
aumento de ratio.
4.8.7. Adição de bauxita com alto teor de ferro
A mistura de bauxitas com diferentes teores de ferro visando manter um teor médio
constante, também é uma alternativa. Contudo, a proporção dessas bauxitas pode ser
28
limitada a um determinado valor.
No caso do Suriname
[5]
, já citado anteriormente, a bauxita denominada Lelydorp
contém outras formas de ferro altamente solúveis, considerados “resistentes a
precipitação”. Em geral, a mistura de 55% de Bauxita Coermotibo em 45% de Lelydorp
mantém o ferro no licor sob controle. Contudo, essa proporção pode ser alterada de
tempos e tempos, de acordo com as mudanças na bauxita Lelydorp. A mistura de
bauxitas afeta o processo por que a bauxita Coermotibo promove sementes para a
precipitação do ferro nos sólidos e fisicamente dilui o nível de bauxita Lelydorp
adicionadas no sistema. Dados históricos sugerem que o nível de “ferro altamente solúvel”
na bauxita Lelydorp é altamente variável, consequentemente ocasionais e inexplicados
picos de alta no produto podem ser observados.
4.8.8. Testes Controlados na Precipitação
Supõe-se que a filtração do licor com filtros de areia, antes da precipitação,
removeria o ferro solúvel já desativado. Este processo é mais uma adsorção de superfície
do que co-precipitação, consequentemente, há uma perda mínima de rendimento. O
gargalo desse processo, encontra-se no limitado nível de ferro removido, antes que a
superfície seja desativada e seja necessária uma regeneração.
O ferro em solução seria co-precipitado durante os estágios iniciais do processo da
mesma forma que o cálcio. Estudos
[5]
sugerem que a perda no rendimento (yield) seja
menor que 2 g/l. Contudo, uma vez que este é um processo limitado de “superfície”, um
largo leito de densidade é requerido. Assim, mais trabalhos devem ser feitos a fim de se
determinar a viabilidade econômica desse método.
Os próximos três processos não devem ser dispensados. Contudo, eles
apresentam menor probabilidade de sucesso rápido e barato. Isto é, em última instância,
eles podem formar parte do programa de controle do ferro, no entanto, experimentos
iniciais têm sugerido investigações mais aprofundadas.
4.8.9. Supersaturação do ferro
29
Adição de sais de ferro II (ferroso) ou Ferro III (férrico) para supersaturar a solução
com ferro solúvel tem sido usado para reduzir o ferro no licor da Clarificação. As soluções
supersaturadas promovem a precipitação (possívelmente lepidocrocita / magnemita /
magnetita por sais ferrosos e provavelmente ferrihidrita / goetita por sais férricos) agindo
como sementes para o ferro solúvel da bauxita.
A linha de efeito é uma redução do ferro no licor através da precipitação de
compostos de ferro. Contudo, estudos realizados por Jamieson
[5]
, realizados com
amostras do blow off das fábricas de Kwinana e Suriname têm sugerido que a cinética da
precipitação é muito lenta para as condições da Refinaria. De fato, os sais elevaram a
concentração do ferro solúvel que passaria pela Clarificação dentro do tempo de
residência normalmente disponível, mas não houve tempo suficiente para que a
acontecesse a precipitação do ferro, antes da precipitação do hidrato de alumina.
4.8.10 . Pré-digestão com oxidação da pasta
Há uma possibilidade de que o ferro solúvel no licor esteja na forma ferrosa. Outra
possibilidade é que o sulfato de ferro II esteja presente e, que esta pequena fração
constituinte a 2-4 ppm de ferro seja realmente muito solúvel.
Essa alternativa consiste em promover aeração da pasta armazenada para
Digestão, visando oxidar o ferro II para ferro III.
Note que tem havido alguma confusão com relação aos conceitos solubilidade e
sedimentação / filtrabilidade, no que tange a remoção de ferro. Hidróxido de ferro II e
óxido de ferro II são mais rápidos e mais fáceis de filtrar do que o correspondente
precipitado de ferro III. No entanto, íons ferro II são mais solúveis em cáustica e licores de
aluminato do que ferro III. Com isso, para o controle de ferro no licor e,
conseqüentemente, no produto, é desejável evitar a formação de ferro II.
30
5. Metodologia
5.1 Descrição Geral
O grande objetivo desse trabalho é propor um modelo capaz de prever o teor de
ferro na alumina, a partir, principalmente, do teor de ferro total da bauxita. A fim de facilitar
o desenvolvimento desse modelo, optou-se, inicialmente, pela divisão do processo
produtivo da alumina em duas grandes etapas: Extração e Recuperação, também
conhecidas por Área Vermelha e Área Branca, respectivamente. Essa divisão pode ser
visualizada na através da Figura 15. Vale ressaltar que na Figura 15 foi suprimida a etapa
de Moagem que antecede a Digestão e também integra a Área da Extração.
Figura 15: Diagrama de blocos do processo produtivo da alumina.
Uma vez que a determinação do teor de ferro na alumina é uma análise com
acuracidade bastante elevada, por ser uma das exigência da norma ISO 9000:2000,
optou-se por iniciar o balanço de ferro na Refinaria, pela a área da Recuperação.
Partindo-se dessa premissa, buscava-se um modelo capaz de prever o
comportamento do óxido férrico na alumina, a partir do teor do mesmo óxido presente no
licor do 45A (tanque de armazenagem de licor verde). De forma simplicada, as entradas e
saídas na Recuperação, estão descritas, sob a forma de um diagrama, na Figura 16.
31
Figura 16: Diagrama de entradas e saídas da Recuperação.
Como não se tem entradas de correntes contendo ferro na Calcinação, é esperado
que o teor de ferro no hidrato seja igual ao teor de ferro na alumina (SGA). Assim, o
balanço se resume à Área da Precipitação, como demonstrado na Figura 17. Nessa
Figura, a linha tracejada indica as fronteiras do balanço de ferro na Recuperação, após as
simplificações adequadas.
Figura 17: Fronteiras do balanço de ferro na Área da Recuperação.
32
Uma vez delimitadas as fronteiras, foi feito o balanço de massa do ferro, a fim de
se obter uma equação matemática que descrevesse o comportamento do ferro na
Recuperação. A seguir, foi iniciada a validação do modelo obtido, isto é, os resultados
fornecidos pela equação foram confrontados com os valores reais do teor de ferro na
alumina, também denominada SGA.
O modelo foi testado primeiramente com dados mensais, semanais e diários. Os
dados mensais são provenientes de um relatório oficial de processo, gerado mensalmente
pela Alumar, denominado Wallpaper. Já os semanais e diários, provém de dois bancos de
dados da Alumar denominados LIMS e PHD. A seguir, foram testados deslocamentos dos
dados em função do tempo, que em princípio representaria o tempo de residência do
hidrato de alumina na Precipitação. Foram testados períodos de 7 e 14 dias.
Uma vez que o modelo apresentou uma baixa previsibilidade e diversas
observações apontavam na direção de que o método de análise de ferro solúvel no licor
não estava adequado, foram feitos testes no método e pesquisa bibliográfica em outras
plantas da Alcoa. Após ajuste do método, um período de 2 meses foi usado para validar o
modelo da Recuperação.
Dessa forma, obteve-se equação fundamental do balanço de ferro para a área da
Recuperação e iniciou-se a etapa de proposição do modelo de ferro para a área da
Extração.
Nesta etapa buscava-se desenvolver um modelo capaz de prever o comportamento
do óxido férrico no tanque 45A (tanque de armazenamento de licor verde situado na
entrada da Precipitação), a partir do teor de ferro presente na bauxita e das principais
condições de processo.
A equação fundamental obtida para o modelo da Extração foi integrada a equação
fundamental obtida no balanço na área da Recuperação, de forma a obter-se um modelo
que representasse o comportamento do ferro na Refinaria como um todo.
De forma simplicada, as entradas e saídas na Extração, estão descritas, sob a
forma de diagrama de entradas e saídas na Figura 18. Dentre as entradas, destaca-se a
bauxita como a principal fonte de ferro no processo.
33
Figura 18: Digrama de entradas e saídas do processo da Extração.
Dado o elevado número de variáveis envolvidas, algumas considerações foram
feitas em busca de se trabalhar com um sistema mais simplicado.
Considerações
• O percentual de ferro que entra no processo via tanque 30A é considerado
desprezível, pois a maior parte deste licor é proveniente do tanque 45E onde a
concentração de ferro também é desprezível, como já mencionado anteriormente.
• O vapor vivo que entra no processo é isento de ferro.
• A água utilizada para preparar o leite de cal (Ca(OH)
2
) não contém ferro.
• A água de lavagem que entra no último lavador não contém ferro.
• Os gases não condensáveis não contem ferro.
• O ferro que não é solubilizado nos digestores, assim como a pequena fração de
ferro que precipita após a digestão decanta no sistema Espessadores – Lavadores
e sai como resíduo para o lago de resíduos.
• A maior parte de todo o ferro que entra no processo via bauxita e sai associado a
alumina, corresponde ao ferro solubilizado na Digestão.
34
• Uma pequena fração do ferro digerido precipita nos espessadores. Contudo, a
maior parte sai da Extração via licor na forma dissolvida ou em suspensão.
Com as considerações acima, o balanço pôde ser simplicado como demonstrado
na Figura 19.
Figura 19: Diagrama simplicado do balanço na Extração.
Para expressar o balanço em forma de equações, primeiro deveria ser proposta
uma função que representasse o percentual de ferro que é solubilizado no licor durante a
etapa de Digestão, de acordo com as condições da mesma. Uma forma de se obter esta
função seria recorrendo-se a equações que representavam a cinética química de
dissolução do ferro em soluções caústicas. Outra forma de se obter a função desejada,
consiste na utilização de curvas construídas em laboratório que expressem o teor de ferro
solubilizado nos digestores a partir do percentual de ferro na bauxita. Dada a
complexidade da cinética de dissolução do ferro em soluções cáusticas gerada por
componentes variáveis da bauxita que podem interferir no sistema, optou-se, em um
primeiro momento por usar curvas construídas em Laboratório, que correlacionasse o teor
de ferro total na bauxita com o teor de ferro solúvel no licor pós etapa da digestão (licor
dos vasos “blow off”).
Duas curvas com estas características foram encontradas na literatura: Uma
construída na ALUMAR por Oliveira, J. U.
[4]
(que ao longo do trabalho será denominada
Curva Alumar) e outra construída na Austrália por Jamieson at al.
[5]
(que será chamada
de Curva TDG).
A principal diferença entre as curvas é que a curva TDG foi construída a partir de
bauxitas de origem astraliana e de baixo teor de ferro total. Já a curva Alumar, foi
Bauxita
EXTRAÇÃO
Resíduo dos lavadores (para lago)
Licor Verde
35
construída a partir de bauxitas de origem brasileira e de alto teor de ferro total. Apesar de
a curva Alumar refletir as características da bauxita ainda utilizada pela empresa, por ser
antiga (2003), não contempla diversas mudanças no método de análise (incluindo
equipamentos) ocorridas nos últimos 3 (três) anos. Assim, optou-se pela avaliação de qual
das curvas produziria melhores resultados.
Testou- se, sem sucesso, a utilização de cada uma das curvas em separado e o
uso de uma curva obtida pela junção matemática das duas curvas previamente
mencionadas. Com isso, partiu-se para a obtenção da curva de extração do ferro a partir
de bauxitas com diferentes teores de ferro em Laboratório. A parte experimental envolvida
será descrita mais detalhadamente no item 5.2.
Contudo, essa curva por si só representava apenas a etapa da Digestão, mas
havia uma lacuna sobre como representar a etapa da Clarificação. Decidiu-se, então,
acoplar os dois experimentos e simular, não só a Digestão, como também o processo de
Clarificação em Laboratório.
Tendo em mãos a equação que representava o balanço de ferro na Extração, foi
iniciado o processo de teste de aderência do modelo obtido. Assim como no modelo da
Recuperação, foram testados alguns deslocamentos para compensar o tempo de
residência do processo.
De posse das equações que representavam as duas grandes etapas do processo:
Extração e Recuperação, foi feito um rearranjo matemático visando obter o balanço
global de ferro para a Refinaria.
Assim, como foi feito com as equações da Extração e da Recuperação, o modelo
obtido também foi submetido a testes de aderência, parte do processo de validação, e a
deslocamentos, visando melhorar sua representatividade do processo.
5.2 Parte Experimental
Determinar a solubilidade do ferro proveniente da bauxita no licor cáustico, em
condições de processo semelhantes às adotadas no processo de Digestão na ALUMAR.
Uma vez digeridas as amostras, pretende-se também verificar a velocidade de
precipitação do ferro solúvel no licor cáustico, em condições semelhantes ao processo de
Clarificação na Alumar. Todas as amostras bauxitas utilizadas são provenientes da MRN
e possuem diferentes teores de ferro total.
36
5.2.1. Amostras utilizadas
O experimento foi realizado a partir de amostras de bauxitas de diferentes frentes
de lavra, gentilmente cedidas pela Mineração Rio do Norte (MRN). Essas amostras foram
tratadas no Laboratório Alumar, de acordo com os métodos já empregados para
preparação das amostras de embarque de bauxita.
A - Identificação das amostras
Foi mantida a identificação dada pela MRN para fins de manter a
rastreabilidade. Assim, temos 7 amostras identificadas conforme abaixo:
1. SCI 14 – ferro 5% - massa inicial = 908 g
2. STE 02 – ferro 10% - massa inicial = 1097 g
3. Embarque 5041 – ferro 10% - massa inicial = 953 g
4. Embarque 4980 – ferro 12% - massa inicial = 876 g
5. Embarque 4955 – ferro 14% - massa inicial = 800 g
6. SCI 06 – ferro 15% - massa inicial = 725g
7. SCI 33 – ferro 20% - massa inicial = 963 g
B - Preparação das amostras
• A amostra foi homogeneizada em lona de plástico, dando 60 tombos (um tombo
é o equivalente a fazer com que a amostra role sobre si);
• Toda a amostra foi moída. Assim, foi feito quarteamento da amostra no
quarteador Jones somente para dividir a amostra em quatro porções.
• A pulverização foi feita de quatro vezes (um quarto de cada vez ), com o tempo
de 2 minutos e 30 segundos;
• Juntou-se as duas porções pulverizadas para que fosse feito outra
homogeneização na lona dando 40 tombos.
• A amostra foi dividida em quatro partes iguais: desse material serão pesadas
15g para que sejam efetuadas as análises.
37
5.2.2. Caracterização das Amostras
As amostras foram caracterizadas, em duplicata, quanto a:
• Distribuição granulométrica via Malvern.
• Composição química total
A - Percentual de alumina disponível e Sílica reativa
B - Percentual de Metais (Fe, Si e Ti)
C - Percentual de LOI (perda por ignição)
• Composição mineralógica
o Qualitativa por difração de raios X (varredura)
A composição mineralógica quantitativa por difração de raios X não será efetuada
por indisponibilidade de empresas ou Institutos de Pesquisa no Brasil que realizassem
essa análise.
5.2.2.1. Quanto a distribuição granulométrica
Após serem pulverizadas, as amostras tiveram sua distribuição granulométrica
determinadas, através de um equipamento denominado Malvern.
5.2.2.2. Quanto à composição química TOTAL
Todas as amostras foram submetidas a análise química por fluorescência de raios
X (varredura) para que fosse caracterizada a matriz de cada amostra de bauxita. A
metodologia utilizada, de forma detalhada, encontra-se descrita no Anexo A.1.
5.2.2.3. Quanto a composição mineralógica
O principal objetivo dessa etapa é determinar quanto de cada mineral de ferro
existe nas amostras processadas. Para isso, faz-se necessário realizar uma análise
mineralógica por difração de raios X. Isto é, com o resultado dessa análise será possível
conhecer quais minerais de ferro estão presentes em cada uma das amostra de bauxita
trabalhadas.
38
5.2.3. Planejamento dos Experimentos
Nesse experimento pretende-se variar apenas o teor de ferro total da bauxita em 6
níveis: 5%, 10%, 12%, 14%, 15% e 20% (considerando os valores informados pela MRN).
Assim, algumas considerações precisam ser feitas:
• Temperatura da Digestão: Como a temperatura da digestão é uma variável que
pode ser considerada fixa para uma determinada planta (no caso, São Luís), ela
será considerada fixa (148oC) nos ensaios a serem realizados.
• Granulometria da Bauxita: serão usadas amostras pulverizadas para minimizar o
impacto dessa variável.
• Soda livre ou “Free Caustic” (Concentração de OH- livre no Licor): todos os ensaios
serão feitos com licor do 30A, onde o teor de soda livre será mantido constante.
• Característica mineralógica da bauxita: pode-se dizer que os minerais presentes na
bauxita dependem do local de onde a mesma foi retirada. Assim, apesar de
provenientes de frentes de lavra diferentes, as amostras foram retiradas da mesma
região geográfica (Trombetas – PA), logo não são esperadas variações geradas
por efeito matriz.
A - Condições dos ensaios
Para esse experimento teremos apenas 1 fator: o teor de ferro total na bauxita (em
6 níveis).
39
Tabela 1: Resumo das condições dos ensaios de Digestão.
Temperatura da Digestão: 148oC
Amostra
Fatores
% ferro total na bauxita
Licor 30A
1ª batelada
Licor 30A
2ª batelada
SCI 14 – ferro 5%
STE 02 – ferro 10%
Embarque 5041 – ferro 10%
Embarque 4980 – ferro 12%
Embarque 4955 – ferro 14%
SCI 06 – ferro 15%
SCI 33 – ferro 20%
Para os ensaios de Clarificação, todas as condições serão mantidas iguais com
exceção da teor de ferro total na bauxita.
B - Procedimento
B.1) Preparação da pasta de bauxita: Foi preparada uma pasta de bauxita cuja
concentração de sólidos era 700 g/L, isto é, pesou-se 300 g de bauxita para 300 mL de
licor. Ou seja, como a concentracao da pasta é a massa de sólidos (300 g) dividida pelo
volume da pasta (300 mL do licor + (300/2.36) mL da bauxita), sendo 2,36 g/mL a
densidade da bauxita.
B.2) Hidratação da cal: Foi preparada uma solução de hidróxido de cálcio com
concentração de sólidos de 255 g/L. A solução foi mantida aquecida a 90ºC até o
momento do uso.
B.3) Dessilicação:
A pasta de bauxita gerada no item B.1 foi para a estufa, em frasco Nalgene,
hermeticamente fechado, sob agitação constante, nas seguintes condições operacionais:
• Tempo de residência de 8 horas.
40
• Temperatura de 95ºC
• Pressão ambiente.
B.4) Digestão:
• Usou-se a relação Pasta/Licor (em volume) de 0,275 (relação de bauxita: licor fraco
no moinho). Isto é, à pasta recém retirada da estufa, foi adicionada 2182 mL de
licor, já dentro do reator. A mistura foi mantida a 148ºC, o que correspondeu à
aproximadamente a 400 kPa (58 psi)
• Uma vez as que as condições acima foram atingidas, aguardou-se a reação de
extração por 30 min.
• Despressurizou-se o reator e aguardou-se o resfriamento até 110ºC (simulação da
etapa de blow off) (aproximadamente 2 horas);
Na Figura 20, pode-se observar uma foto da montagem utilizada para simular etapa
de Digestão no experimento.
Figura 20: Montagem utilizada para efetuar a Digestão.
B.5) Remoção de fostato:
41
• Após a reação do item E, adicionou-se 3,30 mL de leite de cal a uma
concentração de 255 gpL na pasta a 110ºC. Isto representa uma relação de 1,4
kg de Ca(OH)
2
/ton pasta adicionada. Mantida em agitação por 10 minutos. Essa
etapa corresponde à simulação da etapa de adição de cal no blow off.
• Coletada uma alíquota de cerca de 5 mL do licor e 5 gramas do resíduo.
B.6) Clarificação:
• O material foi vertido em 2 provetas de 1L e, sob agitação média, foi adicionado
3 mL de floculante HX300 (valor determinado via teste de sedimentação) em
cada uma delas.
• Cada proveta foi coberta com um vidro de relógio para minimizar a evaporação.
• As provetas ficaram em um banho térmico, conhecido como hot box, imersas
em glicerina, à temperatura de cerca de 100oC.
• Foram coletadas alíquotas de 2 mL da parte clarificada. As primeiras 4 alíquotas
foram coletadas de 10 em 10 minutos, posteriormente de 30 em 30 minutos até
totalizar 5 horas. No momento de coleta da amostra, foi registrada a altura do
resíduo de lama.
• As alíquotas foram coletadas com um dispositivo denominado seringa filtrante,
onde o meio filtrante é um papel de filtro qualitativo. Não se deseja uma filtração
muito eficiente visando não reter compostos de ferro coloidal.
• Acidificou-se a alíquota com ácido nítrico para manter o ferro em solução.
Nas Figuras 21 e 22, pode-se observar fotos das montagens utilizada para simular
etapa de Clarificação no experimento. Na Figura 20, encontra-se um aparelho
denominado Hot Box que consiste em um banho térmico com agitação, onde foram
colocadas as provetas, simulando a decantação nos espessadores.
Já na Figura 22 pode ser observado o dispositivo denominado seringa filtrante
utilizado para simular a etapa de filtração. Não foi utilizado um sistema de filtração
convencional em laboratório, pois esse tipo de sistema é muito mais eficiente que a
filtração em planta. Com isso, parte do ferro coloidal poderia ficar adsorvido no meio
filtrante, impactando da acuracidade do modelo final obtido para a Extração.
42
Figura 21: Montagem usada na simulação da Clarificação – decantação nos espessadores.
Figura 22: Montagem usada na simulação da etapa de Filtração – sistema de seringa filtrante.
O papel de filtro utilizado foi um papel qualitativo para filtração de alta velocidade.
O mesmo precisou ser cortado para se adaptar no sistema de filtração já citado acima.
Um detalhe do papel de filtro utilizado pode ser observado na Figura 23.
43
Figura 23: Papel de filtro qualitativo para filtração de alta velocidade usado na simulação da
Filtração.
B.7) Determinação de ferro solúvel no licor
A determinação de ferro solúvel no licor foi feita de acordo com o procedimento
interno Alumar número 4008155/00, descrito abaixo:
• Preparou-se um rack com tubos de ensaio de 15mL com tampas para cada
amostra a ser analisada;
• Adicionou-se 5mL de ácido nítrico 1:1 em cada tubo;
• Em seguida, adicionou-se 1mL da amostra de licor concentrado (30A, 35A, 35D,
45A, Blow Off). Dessa forma as amostras estarão diluídas 50 vezes, licores
concentrados, ou 10 vezes nas amostras de licor diluído;
• Logo após a adição da amostra, agitou-se vagarosamente o tubo de ensaio;
• Após os 10 minutos, transferiu-se cada amostra para balões volumétricos de 50mL;
• Adicionou-se 5mL da solução de Cobalto 50mg/L;
• Avolumou-se com água deionizada cada balão e levar para leitura no I.C.P.
Cálculo:
% Fe2O3 = Leitura do ICP x fator de diluição (50)
44
6. Resultados
6.1. Balanço de Ferro na Recuperação
O trabalho foi iniciado com as fronteiras na área da Recuperação, ou seja,
buscava-se um modelo capaz de prever o comportamento do óxido férrico (doravante
também denominado somente de ferro) na alumina, a partir do teor do mesmo óxido
presente no licor do 45A (tanque de armazenagem de licor verde que recebe o licor já
filtrado proveniente da etapa de evaporação).
Como na Área da Calcinação não se tem possíveis entradas de ferro, o teor de
ferro do hidrato poderá ser considerado igual ao teor de ferro na alumina SGA, como
demonstrado na Figura 17, item 5 - Metodologia. Dessa forma, o balanço na Recuperação
se resume ao balanço na área da Precipitação.
As fronteiras do modelo podem ser melhor visualizadas na Figura 24, delimitadas
pelo tracejado vermelho. Essa figura representa, de forma um pouco mais detalhada, o
fluxo do licor na área da Precipitação. O licor proveniente da Área da Filtração é
armazenado no tanque 35A, de onde segue para a etapa de Evaporação. Essa etapa
permite o controle da concentração de soda no licor (teor cáustico ou TC) e o controle de
volume total de licor na Refinaria. Após a evaporação, o licor passa por aquecedores,
onde sofre a troca térmica necessária para adentrar a Área da Precipitação, através do
tanque de armazenamento de licor verde (tanque 45A). A partir desse tanque, o licor
começa a percorrer o circuito de precipitadores que promove o tempo de residência
suficiente para que se obtenha um bom rendimento do processo. Uma vez obtida a pasta
de hidrato, a mesma sofre um processo de classificação granulométrica, que nos permite
separar o hidrato mais fino, que voltará para o início da Precipitação (sementes) do mais
grosso (produto), que será encaminhado para a Calcinação. Uma vez removida a parte
sólida (ou seja, o hidrato), o licor resultante passa a ser denominado licor fraco ou licor
usado e é armazenado no tanque 45E (tanque de armazenamento de licor usado), de
onde vai para outros pontos da Refinaria.
45
Figura 24: Fronteiras do balanço de ferro na Recuperação.
Considerações:
Ao fazer o balanço de massa, foram feitas as seguintes considerações:
• As características das sementes (hidrato fino) são constantes e estas permanecem
em reciclo na precipitação. Como o inventário de sólidos em processo na
Precipitação é da ordem de 42.000 toneladas, a renovação desse material seria tão
lenta que o teor de ferro nas sementes pode ser considerado o mesmo do hidrato
enviado para a Calcinação.
• Todo o ferro presente no licor se incorpora ao hidrato e portanto, é precipitado,
logo, a quantidade de ferro que vai para o tanque 45E é considerada desprezível.
• Os sólidos em suspensão no licor do tanque 35D (também conhecidos por sólidos
no 35D) contém cerca de 41% de Fe
2
O
3
com base dados históricos mensais,
35A
45A
45E
precipitadores
classificadores
filtros
46
coletados entre 2003 e 2005 (fonte: relatório de processo da Alumar, denominado
Wallpaper). O tanque 35D é o tanque de armazenamento de licor proveniente do
transbordo dos espessadores, ou seja, é o tanque que alimenta a etapa de
filtração).
• A proporção entre a massa de “filter-aid” adicionado aos sólidos e a massa dos
sólidos em suspensão no tanque 35D, se mantém nos sólidos suspensos no licor
do tanque 35A. O “filter-aid” é um aditivo de filtração, preparado a partir de cal
hidratada ou leite de cal, usado para aumentar a porosidade da torta.
• O percentual de sólidos no tanque 35A depende da dosagem de “filter-aid” nos
filtros. Quanto maior a dosagem menor o percentual de sólidos.
• O teor de sólidos do tanque 45 A pode ser estimado através do teor de sólidos do
tanque 35 A , a partir de uma regra de 3 com o TA (total alcalino) dos dois tanques.
Entre esses dois tanques, o únicos processos existentes são a evaporação e a
troca térmica. Como só ocorre uma redução de volume, a estimativa descrita acima
é considerada pertinente.
• Todo o Ferro que entra no processo é proveniente apenas do tanque 45A. Ou seja,
estão sendo desconsideradas possíveis entradas de ferro por adição de água do
lago de resíduo (usada anteriormente para selagem de bombas e lavagem de
piso), por corrosão de equipamentos, etc.
• Considerou-se a razão entre as densidades dos fluxos a 25ºC e a temperatura de
trabalho como fator de correção dos fluxos LTP (f0) e LXP (f1).
• Por escolha própria, o balanço foi feito com base em 1 hora de produção de
alumina SGA.
Equações Utilizadas:
Entrada de Ferro = Saída de Ferro
m Fe
2
O
3
licor 45A + m Fe
2
O
3
sólidos 45A = m Fe
2
O
3
SGA + m Fe
2
O
3
SL 45E
Onde:
1. m Fe
2
O
3
licor 45A = LTP * [Fe
2
O
3
GL 45A] (Kg)
2. m Fe
2
O
3
sólidos 45A = LTP * [sólidos 45A] * % Fe
2
O
3
(sólidos) (Kg)
47
2.a [sólidos 45A] = [sólidos 35A] * (TA 45/TA 35) * 10
-3
(Kg/KL)
2.b m Fe
2
O
3
sólidos 45A = LTP*[sólidos 35A]*(TA 45/TA 35)*10-3*% Fe
2
O
3
(sol.) *
f2 (Kg)
3. m Fe
2
O
3
SGA = Produção * % Fe
2
O
3
SGA (Kg)
3.a Produção = LTP * yield (Kg)
3.b m Fe
2
O
3
SGA = LTP * yield * % Fe
2
O
3
SGA (Kg)
4. m Fe
2
O
3
SL 45E = LXP * [Fe
2
O
3
SL] (Kg)
A partir das equações acima, temos a equação geral:
Colocando-se o termo % Fe
2
O
3
SGA em evidência, obtemos a equação do
balanço:
Onde:
• % Fe
2
O
3
SGA => Percentual de óxido de ferro na Alumina (também
denominada SGA).
• [Fe
2
O
3
GL 45A] => Concentração de óxido de ferro no licor verde (tanque 45A).
• [sólidos 35A] => Concentração de sólidos no 35A
• TA 45 => Total alcalino no 45A (g/L)
• TA 35 => Total alcalino no 35A (g/L)
• %Fe
2
O
3
(sólidos) => Porcentagem de óxido de ferro nos sólidos de 35A
• LXP => Fluxo de licor que deixa a precipitação (kL/h)
• LTP => Fluxo de licor para a precipitação (kL/h)
• [Fe
2
O
3
SL] => Concentração de óxido de ferro no licor fraco (tanque 45E)
• f0 => Fator de correção da densidade devido a variação de temperatura do LTP
entre coleta e amostra
• f1 => Fator de correção da densidade devido a variação de temperatura do LXP
entre coleta e amostra
LTP * [Fe
2
O
3 GL
45A] + LTP *[sólidos
35A] * (TA 45/TA 35) * 10
-3
* %Fe
2
O
3(sólidos)
= LTP * yield * %Fe
2
O
3 SGA
+ LXP * [Fe
2
O
3 SL
] (1)
%Fe
2
O
3 SGA
= f
0
[Fe
2
O
3 GL
45A]/yield + f
0
[sólidos
35A] * (TA 45/TA 35) * 10
-3
* %Fe
2
O
3(sólidos)
/ yield - (f
0
/f
1
) * (LXP/LTP) * [Fe
2
O
3 SL
] / yield (2)
48
• f2 => Fator de ajuste da concentração de sólidos devido a adição de “Filter-aid”.
O último termo da equação (2) ((f
0
/f
1
) * (LXP/LTP) * [Fe
2
O
3 SL
] / yield) foi
considerado nulo, uma vez que a concentração do ferro no licor fraco é muito próxima ao
equilíbrio de solubilidade do ferro no licor, ou seja, pode ser considerada desprezível.
Dados históricos mostraram que enquanto as concentrações de ferro no 45A giram em
torno de 8 e 12 mg/L e a concentração no 35A assume valor médio de 5 mg/L, os valores
assumidos pelo licor do 45E apresentam média de 0,5 mg/L. Alguns destes dados podem
ser vistos na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2: Concentração de ferro no tanque 45E.
Data
Conc. Ferro (mg/L)
24/11/2005 0,27
25/11/2005
0,00
29/11/2005 0,47
Assim, tem-se a equação final do balanço de ferro na Recuperação (3):
6.1.1. Validação do Balanço de Ferro na Recuperação
Foram utilizados dados mensais do período de 2003 a 2005 (fonte: wallpaper),
dados diários do período de 10/01/2005 a 24/10/2005 e dados semanais, por
indisponibilidade de histórico, para a concentração do ferro no licor do 45A. O período foi
escolhido de forma a não contemplar períodos no qual o processo sofreu contaminações
conhecidas de ferro.
Em princípio, foi verificada a consistência da equação obtida pelo balanço de
massa, por meio de uma simulação, a partir da média dos dados no período de
10/01/2005 a 24/10/2005. O percentual de ferro obtido pelo balanço mostrou-se coerente
com o valor histórico calculado através da média do teor de ferro no produto no período.
Estes resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo.
%Fe
2
O
3 SGA
= f
0
[Fe
2
O
3 GL
45A]/yield + f
0
[sólidos
35A] * (TA 45/TA 35) * 10
-3
* %Fe
2
O
3(sólidos)
/(f
2
* yield) (3)
49
De acordo com as considerações iniciais, por ser uma simplificação do balanço de
massa, não foram inseridas no modelo, variáveis que expressem contaminações pontuais
do processo, por exemplo, contaminação de água de mangueira com lama, por ser o
sobrenadante do lago de resíduos de bauxita e repolpagem de hidrato, quando se coloca
no processo da precipitação, hidrato produzido em um outro período, para manter o
inventário de sólidos da Precipitação. Um desvio de 18% da média nos indica que o
modelo proposto precisa de um refinamento, contudo apresenta coerência.
Tabela 3: Avaliação da coerência do modelo proposto.
Variável
Médias
Desvio
Padrão
Fe
2
O
3
45A (kg/kl)
0,008
0,005
sólidos 35A (g/kl)
5,439
4,858
TA 45 A
304,0
4,760
TA 35 A
293,9
4,869
Yield
89,67
2,868
% Fe
2
O
3
hidrato
0,013
0,005
Fator (f0)
0,979
% Fe
2
O
3
na alumina (real)
0,013
% Fe
2
O
3
na alumina (esperado)
0,011
Diferença
0,0
02
Numa primeira avaliação da equação obtida, foi feita uma comparação entre os
resultados gerados pelo modelo, a partir de dados mensais no período de janeiro de 2003
a dezembro de 2005, com os dados históricos para o percentual de ferro na alumina,
também no mesmo período e freqüência. Essa comparação pode ser visualizada na
Figura 25 . No período entre dezembro de 2003 e fevereiro de 2004, a planta sofreu um
grande distúrbio na Filtração. Nesse período, o modelo se mostrou muito mais sensível às
variações causados por esse distúrbio do que o comportamento real do percentual de
ferro na alumina. Já no período de março a outubro de 2004 , os resultados gerados pelo
modelo mostraram-se próximos aos dados históricos. Contudo, a partir de novembro de
2004 pode ser observado o início de um novo comportamento: a previsão do modelo
sempre inferior aos dados reais. Esse período coincide com o momento em que a Alumar
começa a receber bauxitas com o teor de ferro total cada vez menores.
Como dados mensais podem atenuar possíveis variações no processo, partiu-se
50
para a validação do modelo com dados semanais, conforme pode ser visto na Figura 25.
Não foi possível fazer uma simulação com dados diários, uma vez que não se dispunha
da análise de ferro solúvel no licor verde (tanque 45A) na freqüência diária.
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
ago/03
out/03
dez/03
fev/04
abr/04
jun/04
ago/04
out/04
dez/04
fev/05
abr/05
jun/05
ago/05
out/05
dez/05
Tempo (mês)
% Fe2O3 na alumina
modelo real
Figura 25: Validação do modelo com dados mensais.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
10/01/05
24/01/05
07/02/05
21/02/05
07/03/05
21/03/05
04/04/05
18/04/05
02/05/05
16/05/05
30/05/05
13/06/05
27/06/05
11/07/05
25/07/05
08/08/05
22/08/05
05/09/05
19/09/05
03/10/05
17/10/05
31/10/05
Média semanal
% Fe2O3
modelo real
51
Figura 26: Validação do modelo com dados semanais.
A Figura 26 deixa claro que o modelo proposto precisava de ajustes matemáticos
(deslocamentos) ou que havia oportunidade em uma das entradas do modelo.
Sabe-se que existe um tempo de residência entre o tanque 45A (alimentação da
precipitação ou entrada do processo) e a alimentação dos calcinadores (saída), o que
levaria os dados referentes a alimentação a serem deslocados em relação à saída do
modelo (teor de ferro na alumina). Experiências práticas e análise de dados históricos nos
diz que esse tempo de residência gira em torno de 24 a 48hs para o licor. Contudo, por
limitações de histórico de valores de ferro solúvel no licor do tanque 45A (a análise é feita
somente semanalmente), o intervalo mínimo de deslocamento a ser aplicado seria 7 dias.
Foram aplicados, então, deslocamentos de 14 e 7 dias e ajustes matemáticos na curva.
Os resultados podem ser visualizados nas Figuras 27 e 28, respectivamente. As linhas
amarelas na Figura 28, correspondem ao intervalo de confiança das análises de
percentual de ferro na alumina.
Constatou-se que o melhor deslocamento para o modelo, entre os dois intervalos
propostos, seria o de 7 dias. O período utilizado foi de janeiro a outubro de 2005.
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
0,028
10/01/05
24/01/05
07/02/05
21/02/05
07/03/05
21/03/05
04/04/05
18/04/05
02/05/05
16/05/05
30/05/05
13/06/05
27/06/05
11/07/05
25/07/05
08/08/05
22/08/05
05/09/05
19/09/05
03/10/05
17/10/05
31/10/05
Tempo (dias)
% Fe2O3
modelo desl 14 dias real
Figura 27: Validação do modelo da Recuperação – deslocamento de 14 dias.
52
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
0,028
10/01/05
24/01/05
07/02/05
21/02/05
07/03/05
21/03/05
04/04/05
18/04/05
02/05/05
16/05/05
30/05/05
13/06/05
27/06/05
11/07/05
25/07/05
08/08/05
22/08/05
05/09/05
19/09/05
03/10/05
17/10/05
31/10/05
Tempo (dias)
% Fe2O3
modelo desl 7 dias Real
Limite min Lim Max
Figura 28: Validação do modelo da Recuperação – deslocamento de 7 dias
De qualquer forma, com o intuito de refinar o modelo, foi solicitado ao Laboratório
análises diárias do teor de ferro no licor para se determinar com maior acuracidade, qual
seria o melhor intervalo de deslocamento.
Ao correlacionarmos o teor de ferro na alumina, previsto pela equação 3 (com
entradas deslocadas em 7 dias), com os valores de ferro total na bauxita (amostra moinho
– linha verde na Figura 29), no período de janeiro a outubro de 2005, percebeu-se que
previsibilidade do modelo ficava extremamente prejudicada quando o teor de ferro total
era menor ou igual a 11%, como pode ser visualizado na Figura 29. Sabe-se que, nesses
casos, o impacto do ferro solúvel é bastante elevado e a presença de ferro, sob a forma
de compostos coloidais é bastante provável. Essa observação foi um forte indicativo de
que a análise de ferro solúvel no 45A, poderia estar reportando valores menores do que
os reais.
Outros fatores parecem também influenciar na previsibilidade do modelo proposto:
53
a repolpagem de hidrato armazenado (período destacado em vermelho na Figura 29) e o
início da operação do ARB4 (período destacado em azul na Figura 29). A repolpagem
consiste em alimentar parte da Precipitação, com hidrato produzido previamente e
armazenado nos pátios ou silos infláveis. Esse material sofreria uma contaminação
adicional de ferro durante seu manuseio. Essa tipo de contaminação ainda é uma
hipótese e encontra-se atualmente em estudo.
Já no caso do início da operação do ARB4 (lago de resíduos de bauxita), a
contaminação se daria através do arraste de lama do lago ao se trazer o sobrenadante do
lago (água do lago) de volta para a planta, para ser usada como água de selagem nas
bombas, lavagem de área, entre outras aplicações. Os sólidos (lama) presentes na água
contaminaria a Precipitação e, em menor grau, a Calcinação, através da lavagem eventual
dos filtros com água de mangueira (água do lago). Usar a água (sobrenadante) do lago
de resíduo de bauxita é uma prática comum e bastante necessária para que se reduza o
consumo de soda de uma Refinaria. Projetos de substituição de água de selagem e a
introdução de sistemas de identificação rápida de contaminação da água foram
implantados para minimizar esse impacto.
0,000
0,003
0,006
0,009
0,012
0,015
0,018
0,021
0,024
0,027
0,030
10/01/05
30/01/05
19/02/05
11/03/05
31/03/05
20/04/05
10/05/05
30/05/05
19/06/05
09/07/05
29/07/05
18/08/05
07/09/05
27/09/05
17/10/05
Tempo (dias)
% Fe2O3
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
modelo desl 7 dias Real Limite min Lim Max Bauxita
~ 21/04/2005 a
15/06/2005
~ 13/08/2005 a 02/09/2005
Overhaul
54
Figura 29: Possíveis impactos na previsibilidade do modelo da Recuperação.
A equação 3 com deslocamento de 7 dias, também chamada de modelo da
Recuperação, é composta por dois termos: um deles referente ao impacto dos sólidos
presentes no licor verde no teor de ferro da alumina e o outro referente ao impacto do
ferro solúvel no licor verde. Observando a Figura 30, embora com os dados deslocados
em 14 dias, pode-se perceber que o impacto do ferro solúvel (em azul) é bastante
superior ao causado pelo sólidos. Assim, visando melhorar a acertividade do modelo
encontrado, optou-se por fazer uma investigação mais detalhada a cerca dos resultados
de ferro solúvel no licor.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
10/01/05
24/01/05
07/02/05
21/02/05
07/03/05
21/03/05
04/04/05
18/04/05
02/05/05
16/05/05
30/05/05
13/06/05
27/06/05
11/07/05
25/07/05
08/08/05
22/08/05
05/09/05
19/09/05
03/10/05
17/10/05
Tempo (dias)
% Fe2O3
Impacto do licor
real
Impacto dos sólidos
Figura 30: Verificação da sensibilidade dos termos do modelo.
6.1.2. Análise de sensibilidade das variáveis
Dentre as variáveis analisadas, a que apresentou valores que pareceram ser
incoerentes foi a concentração de ferro no licor. A Figura 31 relaciona o percentual de
ferro na alumina com os valores de sólidos no “green liquor” (GL mud”) – calculado no
55
tanque 35A, partindo do princípio de que estes sólidos contem 40% de ferro (dados
históricos da planta). Considerou-se uma faixa de 0 a 30 g/kL de sólidos suspensos no
35A (tanque de armazenamento de licor verde, situado após a filtração). Dados históricos
mostram valores em torno de 6 g/kl.
Figura 31: Teor de sólidos no licor verde vs. teor de ferro na alumina.
Verifica-se que partindo de valores extremos, a variação do ferro no produto final é
muito pequeno. Uma variação de 15 ppm no teor de ferro na alumina para uma faixa de 0-
35 g/kL de sólidos no 35A, torna o impacto dessa variável muito pequeno.
Considerando o percentual de ferro na alumina comparada a dosagem de auxiliar
de filtragem (filter aid), verifica-se que o aumento de “filter-aid” provoca um decréscimo no
percentual de ferro no produto, porém, este decréscimo não é significativo. Aumentando a
dosagem de 8g para cada 1g de sólidos em suspensão para 16, o dobro do que usamos
atualmente, os valores de ferro no produto caíram apenas de 114 ppm para 113 ppm.
Esse comportamento é demonstrado na Figura 32.
102
104
106
108
110
112
114
116
118
120
122
0 5 10 15 20 25 30 35
GL mud content (gpkl)
SGA Fe2O3 (ppm)
56
Já a Figura 33 relaciona o percentual de ferro na alumina com o ferro na lama ou
sólidos (“mud iron”) que corresponde aos valores do percentual de ferro os sólidos
remanescentes do “blow off”. O gráfico assume valores para o eixo x de 0% (zero por
cento) a 100% (cem por cento). O valor mínimo corresponde a um resíduo completamente
isento de ferro enquanto que o segundo valor corresponde a um resíduo composto
apenas por ferro. Como citado, os valores médios para essa porcentagem giram em torno
de 40%. Mesmo considerando os extremos do intervalo, a variação máxima no teor de
ferro no produto final seria de 6 ppm, o que pode ser considerado desprezível.
Figura 4.7: Gráfico da sensibilidade do SGA Fe
2
O
3
(ppm) em relação a mud iron (%)
104
105
106
107
108
109
110
111
112
0 20 40 60 80 100 120
Mud iron (%)
SGA Fe2O3 (ppm)
112
112,5
113
113,5
114
114,5
115
115,5
116
116,5
117
117,5
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Filter-aid dosage (g/g mud)
SGA Fe2O3 (ppm)
Figura 4.6: Gráfico da sensibilidade do SGA Fe
2
O
3
(ppm) em relação ao “Filter-aid
dosage” (g/g mud)
Figura 32: Análise de sensibilidade do teor de ferro na alumina em relação a dosagem de filter aid.
57
A Figura 34 relaciona o percentual de ferro na alumina a evaporação no prédio
40/42 (ao “B40 evaporation”). Como não há análises de sólidos no tanque 45A, estes
valores são calculados a partir dos valores coletados no tanque 35A. Porem, se faz
necessário calcular os verdadeiros valores da concentração de sólidos no tanque 45A.
Como no prédio 40 (prédio de troca térmica) há apenas troca térmica, pode-se fazer uma
correção a partir dos valores do volume de vapor que deixa o prédio proveniente do licor.
Uma outra forma de calcular estes dados é fazer uma razão entre o TA (Total Alcalino)
nos tanques 35A e 45A. Esta razão corrige a concentração no GLQ.
A vazão de vapor gerada no prédio 40 (quarenta) variou de 0 kl/h (supondo que
não há evaporação) a 300 kl/h. O volume evaporado por hora no prédio 40 (quarenta) gira
em torno de 100 kl. Verifica-se que entre os dois extremos temos uma variação menor
que 1 ppm na alumina no produto.
A Figura 35 relaciona o percentual de ferro na alumina com relação ao fluxo de
licor para a precipitação (“LPT flow” ). O LTP flow – “liquor to precipitation flow” –
corresponde ao fluxo de licor rico em Alumina que chega para ser precipitada na Área da
Precipitação, estes valores do LTP podem variar entre 1500 a 2000 kl/h. O intervalo
utilizado para verificar a sensibilidade da variável mostra que há uma queda do ferro com
o aumento do LTP, porém, este aumento é insignificante pois não chega a 1 ppm dentro
do intervalo observado.
113,5
113,6
113,7
113,8
113,9
114
114,1
114,2
114,3
0 50 100 150 200 250 300 350
B40 evaporation (kl/h)
SGA Fe2O3 (ppm)
Figura 4.8: Gráfico da sensibilidade do SGA Fe
2
O
3
(ppm) em relação ao “B40
evaporation” (kl/h)
Figura 33: Análise de sensibilidade do teor de ferro na alumina em relação ao percentual
de sólidos remanescentes no blow off.
Figura 34: Análise de sensibilidade do teor de ferro na alumina em relação a Evaporação no
prédio 40.
58
A Figura 36 relaciona o percentual de ferro na alumina com o rendimento do
processo da Precipitação (“yield”), que corresponde a quando de Alumina em g/l podemos
retirar ao longo de Precipitação. Os valores do yield atualmente na ALUMAR giram em
torno de 90 g/l. Uma variação de 10 g/l (85 a 95 g/l) no yield causou uma queda de 13
ppm na alumina. Ou seja, para cada aumento de 0,77g/L, tem se uma queda de 1 ppm na
alumina.
A Figura 36 relaciona o percentual de ferro na alumina SGA com o c“GL soluble
iron” ), que correspondem ao ferro solúvel no 45A. Das variáveis analisadas até aqui, essa
113,66
113,68
113,7
113,72
113,74
113,76
113,78
113,8
113,82
113,84
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
LTP flow (kl/h)
SGA Fe2O3 (ppm)
Figura 4.9: Gráfico da sensibilidade do SGA Fe
2
O
3
(ppm) em relação ao LTP flow
(kl/h)
Figura 35: Análise de sensibilidade do teor de ferro na alumina em relação ao fluxo de
licor verde para a Precipitação.
106
108
110
112
114
116
118
120
122
84 86 88 90 92 94 96
Yield (gpl)
SGA Fe2O3 (ppm)
Figura 4.10: Gráfico da sensibilidade do SGA Fe
2
O
3
(ppm) em relação ao
yield (g/L)
Figura 36: Análise de sensibilidade do teor de ferro na alumina em relação rendimento da
Precipitação.
59
é a que apresenta o impacto mais significativo.
Os valores médios de ferro solúvel no 45A são em torno de 0,01 g/l e podem variar
de acordo com o teor de fero na bauxita. Cálculos mostram que cerca de 95 % do ferro na
alumina é proveniente do ferro solúvel no liquor. Para os valores médios das variáveis do
modelo, uma alumina com teor de 107 ppm de ferro seria composta de 104,5 ppm de ferro
proveniente do licor e apenas 2,5 ppm de ferro proveniente dos sólidos suspensos no licor
verde. Assim, uma variação acentuada do ferro no licor pode causar altas variações no
teor de ferro no produto como observado na Figura 37.
A faixa de ferro solúvel no licor adotada para a análise de sensibilidade dessa
variável foi entre 0,005 g/l e 0,015 g/l. A média dos valores encontrados na ALUMAR
durante o ano de 2005 foi de 0,0075 g/l. Para esta variação de 0.01 g/l de ferro solúvel no
licor, a variação obtida no teor de ferro do produto foi de 111 ppm, saltando de 58 ppm no
início para 169 ppm no final. Estes valores são extremamente significativos visto que o
nosso alvo de ferro na Alumina SGA é da ordem de 120 ppm. A taxa de elevação de ferro
no licor é linear e corresponde a 11,1 ppm de ferro no Alumina para 1 ppm de ferro no
licor do 45A.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016
GL soluble iron (gpl)
SGA Fe2O3 (ppm)
Figura 4.11: Gráfico da sensibilidade do SGA Fe
2
O
3
(ppm) em relação ao GL
soluble iron (g/L)
Figura 37: Análise de sensibilidade do teor de ferro na alumina em relação ao teor de ferro
solúvel no licor verde.
60
[Fe
2
O
3 GL
45A]
= yield * %Fe
2
O
3 SGA
- [sólidos
35A] * (TA 45/TA 35) * 10
-3
* %Fe
2
O
3(sólidos
(4)
6.1. 3. Validação dos resultados de ferro solúvel no licor
Uma vez que a variável ferro solúvel no licor é a de maior impacto no modelo
gerado, optou-se reescrever a equação principal de forma a utilizar como entrada os
resultados de ferro na alumina e saída o teor de ferro solúvel no licor. As análises de ferro
na alumina são realizadas por fluorescência de Raios X e são certificadas pela norma ISO
9001:2000, logo seria uma referência quanto a exatidão dos valores históricos de ferro
solúvel no licor verde.
Assim, isolando o termo [Fe2O3 GL 45A] e eliminando o último termo como feito
anteriormente, a equação principal tomou a seguinte forma:
A Figura 38 mostra, em azul, os valores de ferro solúvel esperados no 45A. Note
que principalmente no início e no final do ano há um desvio elevado. Em face do exposto,
Concluiu-se que o método de análise do ferro solúvel no licor ou parte dele poderia não
estar adequado para as necessidades da planta.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
10/01/2005
24/01/2005
07/02/2005
21/02/2005
07/03/2005
21/03/2005
04/04/2005
18/04/2005
02/05/2005
16/05/2005
30/05/2005
13/06/2005
27/06/2005
11/07/2005
25/07/2005
08/08/2005
22/08/2005
05/09/2005
19/09/2005
03/10/2005
17/10/2005
31/10/2005
14/11/2005
28/11/2005
12/12/2005
26/12/2005
conc. ferro (g/L)
modelo
45A ferro licor
Figura 4.16: comparação de concentração de ferro no 45A a partir do modelo da precipitação e os
dados reais com o tempo
Figura 38: Comparação da concentração do ferro no 45A obtida via modelo com os
valores reais (análise de laboratório).
61
Após um extenso trabalho de testes e pesquisa de métodos em outras plantas da
Alcoa, foram feitas diversas modificações no método de análise. A mais significativa delas
foi a não filtração do licor, pois verificou-se que o papel de filtro utilizado adsorvia os
compostos de ferro coloidal, presentes principalmente em bauxitas com baixo teor de
ferro. Isso fazia com que os resultados previstos pelo modelo da Recuperação, fossem ,
em geral, menores que os obtidos via laboratório.
Uma vez consolidados todos os ajustes, dois meses de testes (de 25 de julho a 25
de setembro de 2007), com análise em freqüência diária se sucederam.
A avaliação do modelo proposto foi complementada com o uso do teste estatístico
t–student para dados emparelhados. Assim, pode-se afirmar, ao nível de significância de
5%, que não se deve rejeitar a hipótese de que a média das diferenças entre os dados de
laboratório e a previsão do modelo para o ferro solúvel no licor do 45A. são diferentes. Isto
é o modelo proposto representa bem o que ocorre na planta na Área da Recuperação. O
resultado desse teste pode ser visualizado, em detalhes na Tabela 4.
Tabela 4: t-Test: Média de dados emparelhados.
Parâmetro
Valor
Desvio
Média
0,01245
38
0,01280
71
Variancia
2,688E-
06
8,63E-
07
Observações
42
42
Correlação de Pearson
0,38754
82
Hipótese testada diferença
da média
0
Df
41
t Stat
-
1,4870683
P(T<=t) two-tail
0,14464
74
t Critical two-tail
2,01954
09
62
Para se determinar o deslocamento entre a entrada e a saída do modelo, visando
compensar o tempo de residência no processo, além da observação dos gráficos com
deslocamentos de 1 a 10 dias, foram construídos gráficos XY, onde X era o valor de
laboratório e Y, a previsão do modelo. Adicionando uma linha de tendência linear, era
esperado que a equação obtida com o coeficiente angular mais próximo de 1, seria um
indicativo do deslocamento ideal. Os coeficientes angulares obtidos para deslocamentos
de 0 a 10 dias encontram-se na Figura 39. Como se pode observar, os valores obtidos
apontavam para o deslocamento de 1, 6 ou 9 dias.
0,000
0,100
0,200
0,300
0,400
0,500
0,600
0,700
0,800
0,900
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Deslocamento (dias)
Coef. Angular - Gráfico XY
Coef. Angular - Gráfico XY
Figura 39: Avaliação do tempo de deslocamento entre os dados.
Somando-se a isso, a observação de outras variáveis de comportamento
semelhante, dados históricos e a experiência da engenharia de processo da área,
chegou-se ao valor de 6 dias como sendo o mais provável.
Como pode ser observado na Figura 40, a previsibilidade do modelo da
Recuperação aumentou consideravelmente e o deslocamento utilizado foi de 6 dias. As
linhas amarelas correspondem a variabilidade aceitável para o parâmetro teor de ferro na
alumina.
63
Figura 40: Validação do modelo da Recuperação.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
25/07/06
28/07/06
31/07/06
03/08/06
06/08/06
09/08/06
12/08/06
15/08/06
18/08/06
21/08/06
24/08/06
27/08/06
30/08/06
02/09/06
05/09/06
08/09/06
11/09/06
14/09/06
Média Diária - Período de 25jul2006 a 25set2006
% Fe2O3 na alumina
modelo real Min Max
64
6.2. Balanço de Ferro na Extração
Nesta etapa busca-se desenvolver um modelo capaz de prever o comportamento
do óxido férrico no tanque 45A (tanque de armazenamento de licor verde situado na
entrada da Precipitação), a partir do teor de ferro presente na bauxita e das principais
condições de processo.
A equação fundamental aqui obtida será integrada a equação fundamental obtida
no balanço na área da Recuperação (equação 2), de forma a obter-se um modelo que
represente o comportamento do ferro na Refinaria como um todo. As fronteiras dessa
etapa do balanço podem ser visualizadas na Figura 42, delimitada pela linha pontilhada.
Figura 41: Fronteiras do balanço de ferro na Extração.
A bauxita armazenada no silo de estocagem é processada no moinho com a ajuda
de uma corrente de licor fraco, conforme pode ser visualizada na Figura 41. Essa pasta
segue para os tanques 25A onde é submetida a um tempo de residência de cerca de 8
45A
45E
30A
35A
35D
filtros
Lavadores
espessadores
filtração
Troca térmica
moinho
Silo de
estocagem
25A
precipitadores
classificadores
calcinação
Lago de resíduos
65
horas sob recirculação em oito. De lá, a pasta sofre a adição de licor usado aquecido e
segue para os digestores, onde permanece por cerca de 30 minutos. É resfriada e
despressurizada ao passar pelo vaso Blow off e pela bancada de vasos de flash. Ao sair
da bancada de vasos de flash, a pasta com temperatura próxima a 108oC, é
encaminhada para os espessadores, onde sofre decantação. Os espessadores também
recebem o sobrenadante do primeiro lavador, através do tanque 35H. O licor de
transbordo dos espessadores segue para o tanque 35D, de onde vai a etapa de filtração
e a corrente de fundo segue para o circuito dos lavadores que termina no lago de resíduo
de bauxita (ARB). Entre o tanque 35D e o prédio de Filtração ocorre a adição de um
aditivo de filtração denominado filter aid. Após a Filtração, o licor já clarificado fica
armazenado no tanque 35A, de onde vai alimentar o prédio de Evaporação e em seguida,
o prédio de troca térmica, onde terá sua temperatura reduzida para alimentar a
Precipitação. O licor usado para digestão é estocado nos dois tanques 30A e deve ter
uma concentração cáustica definida. Dos tanques 30A, o licor é bombeado para os
aquecedores tubulares do prédio de troca térmica, passando por dois estágios de
aquecimento por vapor vivo. (live steam heater, LSH). O licor é sucessivamente aquecido
até a temperatura necessária para ser adicionado à pasta de bauxita que vem dos
moinhos.
Como a Extração é uma área grande, na Figura 43 pode ser visualizado um
esquemático com as principais entradas e saídas de cada etapa que compõe a Área, com
exceção da etapa dos lavadores, que para o balanço de ferro não seria relevante.
Figura 42: Esquemático de entradas e saídas por Área da Extração.
66
De forma simplicada, as entradas e saídas na Extração podem ser descritas, de
forma condensada, sob a forma de diagrama de entradas e saídas na Figura 43. Dentre
as entradas, destaca-se a bauxita como a principal fonte de ferro no processo. Assim,
para a realização do balanço, algumas considerações podem ser feitas:
Figura 43: Digrama de entradas e saídas do processo da Extração.
Considerações:
• O vapor vivo que entra no processo é isento de ferro.
• A água utilizada para preparar o leite de cal (Ca(OH)
2
) não contém ferro seja
solúvel ou em suspensão, sob a forma de lama. O leite de cal é preparado com
água do lago de resíduo de bauxita (sobrenadante) que, apesar de apresentar um
teor de ferro solúvel próximo a zero, pode conter ferro como um dos constituintes
de eventuais sólidos em suspensão (lama). Sólidos em suspensão na água do lago
é uma situação atípica e, portanto, considerado como contaminação pontual.
• A água de lavagem que entra no último lavador não contém ferro seja solúvel ou
em suspensão, sob a forma de lama.
• Os gases não condensáveis não contém nenhum composto de ferro disperso.
• O ferro que não é solubilizado nos digestores, assim como a pequena fração de
ferro que precipita após a digestão, decanta no sistema Espessadores – Lavadores
e sai como resíduo para o lago de resíduos. Isto é, o tempo de residência nos
espessadores é suficiente para decanta possíveis compostos sólidos de ferro que,
por ventura, ainda esteja em solução.
Gases não condensáveis
Bauxita
Licor usado (30A)
EXTRAÇÃO
Vapor Vivo
Ca(OH)2
“Filter
-
aid”
Água de Lavagem
(lago)
Residuo dos Lavadores (para o lago)
Licor Verde
67
• A maior parte de todo o ferro que entra no processo via bauxita e sai associado a
alumina, corresponde ao ferro solubilizado na Digestão.
• O percentual de ferro que entra no processo via tanque 30A é considerado
desprezível, pois a a maior parte deste licor é proveniente do tanque 45E onde a
concentração de ferro também é desprezível, como já mencionado anteriormente.
Um acompanhamento desses valores no período de julho a setembro de 2006
pode ser visualizado na Figura 44.
Figura 44: Teor de ferro solúvel no licor fraco armazenado no tanque 30A (licor do 30A).
• Uma pequena fração do ferro digerido precipita nos espessadores. Contudo, a
maior parte sai da Extração via licor na forma dissolvida ou em suspensão.
• Os floculantes utilizados nos espessadores e lavadores são isentos de ferro.
Com as considerações acima, o balanço pode ser simplicado como demonstrado
na Figura 45.
Balanço de Ferro na Extração
Fe2O3 solúvel no licor
0
1
2
3
4
25/07/2006
27/07/2006
29/07/2006
31/07/2006
02/08/2006
04/08/2006
06/08/2006
08/08/2006
10/08/2006
12/08/2006
14/08/2006
16/08/2006
18/08/2006
20/08/2006
22/08/2006
24/08/2006
26/08/2006
28/08/2006
30/08/2006
01/09/2006
03/09/2006
05/09/2006
07/09/2006
09/09/2006
11/09/2006
13/09/2006
15/09/2006
17/09/2006
19/09/2006
21/09/2006
23/09/2006
25/09/2006
Período (25jul a 25 set2006)
Fe2 O3 (mg/L)
30A
Overhaul
68
Equações Utilizadas
Para expressar o balanço em forma de equações, primeiro deveria ser proposta
uma função que representasse o percentual de ferro que é solubilizado no licor durante a
etapa de digestão, de acordo com as condições da mesma. Uma forma de se obter esta
função seria recorrendo-se a equações que representassem a cinética química de
dissolução do ferro em soluções caústicas. Outra forma, de se a função desejada consiste
na utilização de curvas construídas em laboratório que expressem o teor de ferro que é
digerido pelo licor usado nos digestores a partir do percentual de ferro na bauxita. Dada a
complexidade da cinética de dissolução do ferro em soluções cáusticas gerada por
componentes variáveis da bauxita que podem interferir no sistema, optou-se, em um
primeiro momento, por usar curvas construídas em Laboratório, que correlacionassem o
teor de ferro total na bauxita com o teor de ferro solúvel no licor pós etapa da digestão
(licor dos vasos “blow off”).
Duas curvas com estas características foram encontradas na literatura: Uma
construída na ALUMAR por Oliveira, J. U.
[4]
(que ao longo do trabalho será denominada
Curva Alumar) e outra construída na Austrália por Jamieson et al.
[5]
(que será chamada
de Curva TDG). Nesse trabalho não será detalhada a metodologia aplicada na
construção das mesmas.
A principal diferença entre as curvas é que a curva TDG foi construída a partir de
bauxitas de origem astraliana e de baixo teor de ferro total. Já a curva Alumar, foi
construída a partir de bauxitas de origem brasileira e de alto teor de ferro total. Apesar de
a curva Alumar refletir as características da bauxita ainda utilizada pela empresa, por ser
antiga (2003), não contempla diversas mudanças no método de análise (incluindo
Bauxita
EXTRAÇÃO
Resíduo dos lavadores
(para
lago)
Licor Verde
Figura 45: Balanço de ferro na Extração pós – simplificações.
69
equipamentos) ocorridas nos últimos 3 (três) anos. Assim, optou-se pela avaliação de qual
das curvas produziria melhores resultados.
Curva Alumar
Curva TDG
Para ambas as curvas:
Y => Ferro no licor (ppm)
X => Ferro na Bauxita (%)
Por ser um procedimento puramente matemático, o significado físico da equação
pode acabar sendo distorcido. As Figuras 46 e 47, abaixo, mostram os resultados obtidos
pelas funções que representarão as curvas Alumar e TDG. Em azul estão os dados reais
e em rosa os gráficos obtidos pelas funções propostas.
Y = 1700,1x
(-1,9218)
(4)
R
2
= 0,9873
Figura 19: Resultados Obtidos pelas Equações que
Representam a Curva de Digestão (curva A)
Figura 20: Resultados Obtidos pelas Equações que
Representam a Curva de Digestão (curva B)
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Ferro na Bauxita (%)
Ferro no Liquor (ppm)
real modelo
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20
Ferro na Bauxita (%)
Ferro no Liquor (ppm)
real
modelo
Figura 47: Resultados obtidos pelas
equações que representam a curva de
digestão ALUMAR.
Figura 46: Resultados obtidos pelas
equações que representam a curva de
digestão TDG
Y = 2532,812
(-2,9866)
+ 11,541 (5)
R
2
= 0,990
70
Como observado, as funções propostas representam bem os modelos encontrados
na literatura, para o intervalo entre 3% e 20% de ferro na bauxita.
6.2.1. Desenvolvimento do Balanço de Ferro na Extração
Foram utilizados dados mensais, reportados pelo “Wallpaper” para o período de
janeiro de 2003 a dezembro de 2005. Além de dados diários do período de 06/01/2005 a
24/10/2005 e dados semanais, por indisponibilidade de histórico, para o teor de ferro total
na bauxita. Foram utilizadas médias semanais dos valores diários para adequá-los aos
valores do percentual de ferro na bauxita, cujas análises eram feitas uma vez por semana.
No “Blow off”, a pasta sofre uma separação entre resíduo e licor. O resíduo do
“Blow off” vai para os espessadores e lavadores, de onde seguem para o lago de
resíduos. Apresenta o teor de ferro em torno de 41%. Já o licor é onde se encontram os
compostos de ferro solúvel, cuja a maior parte permanecerá solúvel no licor até o final do
processo, co-precipitando com os cristais de alumina tri-hidratada.
Em princípio, verificou-se a coerência das curvas obtidas na literatura, por meio de
uma simulação com os dados históricos mensais. Foram comparados os valores previstos
por cada uma das curvas com os resultados das análises de ferro solúvel no licor do
“blow off” no mesmo período. Encontrou-se um considerável desvio quanto ao teor de
ferro no “blow off” previsto pelas curvas e os dados históricos, conforme pode ser
visualizado na Tabela 5. Isso faz com que se cogite duas hipóteses: nenhuma das duas
curvas usadas seriam adequadas para o atual processo da Alumar ou o método de
determinação do ferro solúvel no “blow off” não estaria adequado, a exemplo do que
aconteceu com as análises do licor verde (45A).
Contudo, uma vez que foram detectadas diversas oportunidades no método de
determinação do ferro solúvel usado pelo Laboratório Alumar (já mencionado no item
6.1.3), não se pode afirmar de imediato que as curvas testadas para determinar o ferro
solúvel no licor sejam inválidas.
71
Tabela 5: Primeira avaliação da coerência das curvas de extração de ferro.
CURVA ALUMAR
CURVA TDG
Descrição
Medias
Desvio Padrão
Medias
Desvio Padrão
% Fe
2
O
3
Bauxita
11,7
0,7
11,7
0,7
Ferro no Blow off (ppm) 4,26 5,52 4,26 5,52
Fator de correção
0,98
0,98
Modelo (ppm)
15,21
1,65
13,89
Diferença
10,95
9,63
Partindo desse pressuposto, duas ações foram tomadas: continuar o
desenvolvimento do modelo de ferro para a Extração usando as curvas já mencionadas e,
em paralelo, obter em Laboratório, uma nova curva de extração de ferro na Digestão, a
ser detalhado no item 6.2.2.
Prosseguindo o desenvolvimento do modelo, verifica-se na Figura 48, que os
valores de ferro solúvel no licor do “Blow off” apresentam um perfil muito próximo dos
valores calculados a partir da Curva Alumar, embora pareça estar deslocado na vertical
(transladado). Isto é, a curva Alumar apresenta uma boa sensibilidade quanto a variações
do processo. O intervalo de tempo considerado foi de 06/01/2005 a 24/10/2005,
freqüência semanal (freqüência utilizada como rotina na planta).
Já na Figura 49, verifica-se que, diferentemente do resultado obtido com a curva
Alumar, o modelo gerado a partir da curva TDG não mostra nenhuma sensibilidade com
os valores do processo. Verifica-se apenas um patamar onde os valores do modelo
oscilam dentro de um intervalo muito pequeno entre 13 e 15 ppm.
72
Figura 48: Comparação Curva Alumar vs. dados históricos (ferro solúvel licor do “blow off”).
Figura 49: Comparação Curva TDG vs. dados históricos (ferro solúvel licor do “blow off”).
Uma vez identificado que os resultados de ferro solúvel no licor, obtidos a partir da
curva Alumar, apresentavam apenas um deslocamento vertical em relação aos valores
0
5
10
15
20
25
30
35
40
10/01/2005
31/01/2005
21/02/2005
14/03/2005
04/04/2005
25/04/2005
16/05/2005
06/06/2005
27/06/2005
18/07/2005
08/08/2005
29/08/2005
19/09/2005
10/10/2005
31/10/2005
21/11/2005
19/12/2005
Ano 2005
conc. ferro (mg/L)
Fe Blow off - MODELO
Fe Blow off - LAB
0
5
10
15
20
25
30
35
10/01/2005
31/01/2005
21/02/2005
14/03/2005
04/04/2005
25/04/2005
16/05/2005
06/06/2005
27/06/2005
18/07/2005
08/08/2005
29/08/2005
19/09/2005
10/10/2005
31/10/2005
21/11/2005
19/12/2005
Ano 2005
conc. ferro (mg/L)
Fe Blow off - MODELO Fe Blow off - LAB
73
reais de ferro solúvel no licor do “blow off”, partiu-se para a previsão do ferro no tanque
45A.
Para isso, foi considerado que a fração de ferro que precipita nos espessadores
permanece constante e portanto, poderia ser considerada um fator fixo que seria
introduzido no modelo, posteriormente, caso necessário. Essa consideração é razoável,
uma vez que o tempo de residência na Digestão e nos espessadores são as principais
condições de processo que impactariam na precipitação de ferro na Extração e, esses
não apresentam mudanças significativas ao longo do tempo.
Porém, em casos de uma mudança nas características do processo que afetem
diretamente o tempo de residência na Clarificação (por exemplo, quando se decide operar
com 1 ou 2 espessadores), será necessário recalibrar esse fator (“bias”) do modelo. É
importante esclarecer que a maior parte do ferro solúvel continua no licor após a
Clarificação. Logo, o fator devido a precipitação neste estágio deve ser pequeno e a
alteração no mesmo deverá ser feita com base no cenário da Refinaria.
Desconsiderando a precipitação na Clarificação, foi calculado o valor do ferro no
licor verde após as etapas de filtração e evaporação (tanque 45A), a partir do teor de ferro
total na bauxita, atribuindo-se um fator de correção referente a diluição devido ao fluxo do
licor do 35H (licor proveniente do primeiro lavador) e do fluxo de “filter-aid” (aditivo de
filtração). Para isso, considerou-se que o “filter-aid” e o fluxo proveniente do tanque 35H
não continham ferro solúvel em sua composição. Logo, o fator de correção foi obtido a
partir de uma razão entre o volume do “Blow off” e o volume total (“Blow off” + “Filter-aid” +
35H). Esse fator raramente demanda mudanças, pois baseia-se em variáveis que não
costumam ter grandes variações no processo. O comportamento obtido está ilustrado na
Figura 50 e o modelo ou formulação matemática utilizada foi a equação 6, abaixo.
Modelo Preliminar da Extração:
Fe Sol. 45A (g/L) = (1700,1 * Fe Bauxita^
(-1,9218)
)/1000 * F1* F2) – F3 (6)
Onde:
Fe Sol. 45A (g/L) – conc. de ferro solúvel no licor verde (tanque 45A )
Fe Bauxita – teor de ferro na bauxita em %
F1 – fator de diluição nos espessadores.
74
F2 – fator de concentração devido a etapa de evaporação.
F3 – fator de precipitação de ferrro nos espessadores.
O modelo obtido a partir da curva Alumar preserva as mesmas características
demonstradas na Figura 48 que compara o modelo com os valores do “Blow off”. Este
comportamento era esperado, pois o valor do modelo foi apenas multiplicado pelo fator de
correção da diluição. Existe também a oportunidade de se ajustar o deslocamento
horizontal do modelo na tentativa de simular o tempo de residência do processo. De
qualquer forma, os valores históricos continuam abaixo dos valores previstos pelo modelo.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
10/01/2005
24/01/2005
07/02/2005
21/02/2005
07/03/2005
21/03/2005
04/04/2005
18/04/2005
02/05/2005
16/05/2005
30/05/2005
13/06/2005
27/06/2005
11/07/2005
25/07/2005
08/08/2005
22/08/2005
05/09/2005
19/09/2005
03/10/2005
17/10/2005
31/10/2005
14/11/2005
28/11/2005
12/12/2005
26/12/2005
Concentração de ferro (g/L)
modelo 45A ferro licor
Figura 50: Conc. de ferro no licor do 45A : comparação entre o modelo e resultados de análises.
(Ano 2005)
Atualmente, sabe-se que o método de análise de ferro solúvel em 2005 (período
utilizado para validar o modelo) tinha diversas oportunidades que o levavam a indicar
valores menores que o real. Após a correção da maior parte dessas oportunidades, o
modelo foi novamente testado contra dados de 25/07/2006 a 25/09/2006 (período de teste
do novo método de análise de ferro solúvel no 45A).
75
Figura 51: Comparação dos valores de ferro solúvel no 45A (previsão obtida através do modelo da
Extração e resultados de laboratório).
Como se pode verificar na Figura 51 apesar do modelo ter representado muito
melhor o comportamento real, não se obteve a sensibilidade necessária, isto é, o modelo
não responde rapidamente às variações. Tal fato pode ser atribuído principalmente à:
• Baixa freqüência da análise de bauxita: como a freqüência é apenas semanal e
usada o certificado de análise do navio, não se pode afirmar, com segurança, que a
composição da bauxita que alimenta os moinhos durante 7 dias é essencialmente a
mesma.
• Uso de um fator fixo para representar a precipitação nos espessadores: como já
mencionado anteriormente, determinar a cinética de precipitação do ferro nos
espessadores é uma atividade complexa que depende de experimentos detalhados
em laboratório. O uso de um fator para essa situação é válido, porém amortece
eventuais variações que possam ocorrer na etapa de Clarificação.
Além disso, o modelo prevê valores de ferro solúvel no 45A maiores que os
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
25/07/06
01/08/06
08/08/06
15/08/06
22/08/06
29/08/06
05/09/06
12/09/06
19/09/06
25 julho a 25 setembro de 2006
Ferro solúvel no 45A (g/L)
Modelo LAB
76
reportados pelo Laboratório. Esse fato pode ser atribuído a possíveis interferências na
amostragem da bauxita, ou novamente, ao uso de um fator fixo para representar a
precipitação nos espessadores.
A. Avaliação dos resultados de ferro solúvel no licor via cruzamento de
balanços.
Essa etapa objetivou corroborar com a hipótese, hoje já confirmada, de que havia
diversas oportunidades não só no método de análise de ferro solúvel do 45A, como
também na análise de ferro no licor do blow off. As principais oportunidades no método de
análise de ferro solúvel no licor verde (45A) já foram suficientemente discutidas
anteriormente. Já nos outros pontos de coleta, a principal oportunidade também era bem
semelhante: o licor era filtrado e alguns compostos de ferro ficavam adsorvidos no papel
de filtro. No caso do licor verde, optou-se por não filtrar a amostra. Já no blow off, como a
separação sólido-líquido era necessária, optou-se por centrifugar o material.
De qualquer forma, após os ajustes nos métodos e comparação dos resultados
durante o período de julho a setembro de 2006, pôde-se notar que:
No caso do licor do blow off, ainda existem diversas oportunidades de redução de
variabilidade na mesma, uma delas passa por uma padronização da temperatura de
realização da análise. Já para análises no 35D, o ideal é centrifugar a amostra, uma vez
que a filtração causaria adsorção do ferro coloidal e a não filtração poderia gerar
interferências do ferro como sólido ser quantificado como ferro solúvel.
Já para o licor dos tanques 35A e 45A, ambos tanques de licor verde já
clarificados, a simples não filtração já seria suficiente para garantir a acuracidade dos
resultados.
Sabe-se que a concentração de ferro solúvel no licor verde é a variável comum
entre os modelos da Extração e da Recuperação e a de maior impacto para a previsão do
percentual de ferro na alumina, logo ao se comparar a saída do modelo da Extração
(concentração de ferro no tanque 45A), com os valores dessa mesma variável, porém
obtidos via modelo da Recuperação (partindo do percentual de ferro na alumina), foi
possível evidenciar que os valores reportados pelo Laboratório realmente estavam
inferiores aos reais.
77
Os dados históricos (obtidos via laboratório) da concentração de ferro no 45A
deslocados de foram deslocados em 7 (sete) dias, de acordo com o tempo de residência
do ferro em cada etapa do processo. Na Figura 52, compara-se os modelos da Extração e
Recuperação com os valores reais do 45A ao longo do tempo com a curva Alumar. Os
valores em azul mostram que não seria previsto valores baixos no licor do 45A a partir do
modelo da Recuperação, algo que é confirmado pela saída do modelo da Extração.
Contudo, esse não é o comportamento que se verifica nos valores fornecidos pelo
Laboratório Alumar.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
13/01/2003
27/01/2003
10/02/2003
24/02/2003
10/03/2003
24/03/2003
07/04/2003
21/04/2003
05/05/2003
19/05/2003
02/06/2003
16/06/2003
30/06/2003
14/07/2003
28/07/2003
11/08/2003
25/08/2003
08/09/2003
22/09/2003
06/10/2003
20/10/2003
03/11/2003
17/11/2003
01/12/2003
15/12/2003
29/12/2003
Concentração do licor em g/L
ferro no 45A via precipitação
ferro no 45A via digestão
fero no licor do 45A via laboratório
Os dados do ferro na alumina sofreram um deslocamento de 14 dias no
modelo da precipitação.
Figura 52: Comparação da concentração de ferro solúvel no 45A obtida via modelo da Extração,
da Recuperação com os valores reais ao longo do tempo com a curva Alumar.
Uma vez consolidados todos os ajustes nos métodos de análise de ferro solúvel no
blow off e no 45A, dois meses de testes (de 25 de julho a 25 de setembro de 2007), com
análise em freqüência diária se sucederam. Como pode ser observado na Figura 51 (no
item anterior), a previsibilidade do modelo da Extração aumentou consideravelmente .
78
6.2.2. Determinação da Curva de Extração do Ferro via Experimentos em
Laboratório.
A - Caracterização das amostras
Buscou-se obter amostras, com diferentes teores de ferro, provenientes da mesma
região geográfica da bauxita consumida rotineiramente na planta, a fim de se minimizar
um potencial efeito matriz. Essas amostras, gentilmente cedidas pela Mineração Rio do
Norte (MRN), atual fornecedor da Alumar, foram caracterizadas em duplicata quanto a:
• Distribuição granulométrica via Malvern
Como as amostras foram previamente pulverizadas, a realização dessa análise
teve o objetivo de confirmar que a distribuição granulométrica das amostras era
semelhante. Esses resultados podem ser visualizados no anexo A.2. Potenciais
diferenças na granulometria das amostras poderia comprometer os resultados do
experimento.
• Composição química total
Ao se observar a Tabela 6, verifica-se que existe uma diferença de até 43% entre
os valores de Fe
2
O
3
reportados pela MRN e pelo Laboratório Alumar. Como as amostras
foram analisadas em duplicata e os resultados foram muito próximos entre si, optou-se
primeiramente, por considerar os resultados emitidos pelo Laboratório Alumar. Contudo,
como na atualidade, com o objetivo de controle de processo, estão sendo considerados
os certificados de análise de bauxita da MRN, decidiu-se estabelecer as curvas para
ambos os. Sendo assim, as bauxitas trabalhadas passam a abranger um range de 5 a
28,5% de ferro total (valores Alumar). Valores típicos para a bauxita rotineiramente
processada na planta é de cerca de 11,7%, como pode ser verificado na Tabela 7.
Quanto ao percentual de alumina disponível ou alumina available, as amostras
possuem valores relativamente próximos entre si, com exceção da amostra 6, também
denominada de SCI 06, que apresenta um valor de cerca de 26%. Valores como esse são
bastante atípicos no processo, uma vez que existe um contrato que limita esse teor a faixa
de 48,5 a 50%.
79
Quanto aos outros compostos, as bauxitas utilizadas no experimento estão muito
próximas da composição típica, salvo o percentual de sílica reativa bastante elevado. Das
amostras consideradas, pode-se dizer que a que mais se assemelha à composição típica
da bauxita Alumar é a de número 5, também denominada embarque 4955.
Tabela 6: Composição Química das amostras utilizadas.
Tabela 7: Composição Típica da Bauxita Alumar.
Os procedimentos e equipamentos utilizados estão descritos detalhadamente no
item 5 – Metodologia.
• Composição mineralógica – análise qualitativa por difração de raios X
Observando a Figura 52, verifica-se um grande pico relativo à gibsita, principal
constituinte da bauxita. Em relação aos minerais de ferro, os picos de hematita e goetita
respondem praticamente por todo o ferro existente na bauxita.
Um fato importante é que os difratogramas de todas as amostras praticamente se
sobrepõe. Ou seja, pode-se dizer que a probabilidade de que um efeito matriz possa
impactar na qualidade dos resultados obtidos nos experimentos é praticamente
inexistente.
Alumar MRN
1
STE 14
44,5 8,0 26,9 72,0 11,6 1,6 4,7 5,0
2
STE 02
44,5 6,0 26,2 70,2 11,0 2,0 10,8 10,0
3
Embarque 5041
49,4 4,9 27,2 73,4 6,8 1,6 13,0 10,0
4
Embarque 4980
49,0 3,2 27,2 74,1 6,5 1,6 16,0 12,0
5
Embarque 4955
47,4 3,1 26,2 71,5 6,5 1,6 20,9 14,0
6
SCI 06
26,1 12,1 20,4 52,5 24,9 1,4 26,7 15,0
7
SCI 33
46,5 2,4 25,1 66,5 4,7 1,7 28,5 20,0
% Fe2O3
No
Metais
Amostras
Alumina
available (%)
Sílica
Reativa (%)
%LOI
% Al2O3
Total
% SiO2
% TiO2
Alumar
2003 49,5 3,8 27,7
52,8 4,9 1,4 12,2
2004 49,6 4,1 27,7 52,5 4,8 1,4 11,3
2005 48,9 4,2 27,3
52,6 5,2 1,3 11,6
Média 49,3 4,0 27,6
52,6 5,0 1,4 11,7
Médias Anuais
Alumina
available (%)
Sílica
Reativa (%)
%LOI
Metais
% Al2O3
Total
% SiO2
Total
% TiO2
Composição Típica da Bauxita Alumar
% Fe2O3
80
Como o foco do trabalho é nos minerais de ferro, os picos relativos a outros
compostos não foram identificados na Figura 53.
Figura 53: Composição mineralógica por difração de raios X.
B - Resultados dos Experimentos
O experimento executado pretendeu simular as etapas de Digestão, Clarificação e
Filtração que compõem a Área da Extração, objetivando gerar um modelo que nos
permitisse prever o comportamento do ferro solúvel no licor verde (tanque 45A) a partir do
teor de ferro total na bauxita. Para isso, empregou-se 7 amostras de bauxitas com teor de
ferro variando entre 4,7 e 28,5% (resultados Lab. Alumar) ou entre 5 e 20% (valores
fornecidos pela MRN).
A fim de se desprezar possíveis interferências relativas a granulometria das
amostras, todo o material foi pulverizado.
Para efetuar o processo de dessilicação das amostras em estufa e as digestões foi
utilizado licor fraco coletado no tanque 30A, imediatamente antes do ínicio dos
Composição Mineralógica por Difração de Raios X - Análise Qualitativa
33,275 -
Hematita
49,505
35,705 -
Hematita
12,575
20,405
24,965
28,115
54,454
52,175
50,645
47,435
45,515
41,795
62,494
66,664
57,994
63,844
64,684
26,765
21,515
37,205
44,255
68,914
0
100
200
300
400
500
600
700
800
10 20 30 40 50 60 70
Degrees 2teta
Counts
4955 5041 4980
SCI33 STE14
SCI23 STE02
Gibsita
81
experimentos do dia. Como se pode observar na Tabela 8, a variação nas características
do licor utilizado foram irrelevante.
Tabela 8: Características do licor fraco utilizado nos experimentos.
Uma vez pulverizada e devidamente quarteada, cada uma das amostras foi
submetida a 8 horas de aquecimento sob agitação, em frascos hermeticamente fechados
na estufa. Essa etapa tinha como objetivo simular as condições da pasta no tanque 25A.
A seguir, as amostras foram submetidas à digestão em reatores com pressão e
temperatura controladas, sendo resfriadas rapidamente ao final. O material gerado nessa
etapa corresponderia à pasta do blow off, composta pelo licor e resíduo do blow off. A
parte líquida, denominada licor, foi submetida à determinação de ferro solúvel, segundo o
procedimento interno da Alumar. Com esses resultados, construiu-se a curva de Extração
de ferro, representada na Figura 53 que, posteriormente representará a etapa da Digestão
no modelo da Extração. Os resultados obtidos podem ser visualizados detalhadamente na
Tabela 9.
Tabela 9: Ferro solúvel no licor do blow off a partir do ferro total na bauxita
Dia
Amostras
trabalhadas
Al2O3
(g/L Na2CO3)
TC
(g/L Na2CO3)
TA
(g/L Na2CO3)
Ratio TC/TA
Fe2O3
(mg/L)
1o dia Amostras 1 e 2 139 326 352 0,427 0,925 0,3
2o dia Amostras 3 e 4 143 326 353 0,440 0,923 0,8
3o dia Amostras 5 e 6 140 318 342 0,440 0,929 2,2
4o dia Amostra 7 145 329 355 0,441 0,927 1,1
5o dia Amostra 1 141 340 365 0,413 0,931 0,0
6o dia Amostras 2 e 3 140 327 351 0,427 0,932 0,6
7o dia Amostras 4 e 5 140 327 351 0,427 0,932 0,6
8o dia Amostras 6 e 7 149 339 364 0,440 0,930 1,4
Média
142 329 354 0,432 0,929 0,9
1a batelada 2a batelada
Alumar MRN
mg/L mg/L
1
STE 14 4,7 5,0 28,4 27,9
2 STE 02 10,8 10,0 20,6 18,9
3 Embarque 5041 13,0
10,0 7,5 7,2
4 Embarque 4980 16,0 12,0 14,7 16,8
5 Embarque 4955 20,9 14,0 16,6 18,1
6 SCI 06 26,7 15,0 16,3 18,3
7 SCI 33 28,5 20,0 16,8 18,8
No
Amostras
% Fe2O3 Bauxita
Fe2O3 solúvel - Blow Off
82
Foram trabalhadas de uma a duas amostras de bauxita por dia, gerando as
concentrações de ferro solúvel no licor demonstradas na Tabela 9 Todas as amostras
geradas nos experimentos foram analisadas no mesmo dia da coleta para evitar possíveis
e eventuais alterações.
B.1 - Determinação da curva de extração do ferro – Etapa da Digestão
Na Figura 54, nota-se que a amostra 3, também denominada embarque 5041,
apesar de apresentar resultados semelhantes em ambas as bateladas, gerou resultados
bem diferentes do comportamento esperado, puxando a curva para baixo somente nesse
ponto. Como esse não é o comportamento observado na prática, procedeu-se a
investigação da origem dessa amostra junto a MRN. Constatou-se, então, que essa
amostra é relativa ao um embarque personalizado realizado para atender a demanda de
um determinado cliente e, portanto, esse material teria sido retirado de uma frente de
lavra diferente do restante do conjunto. Logo, esse resultado foi considerado um outlier e,
portanto, excluído. As curvas finais de extração de ferro, por batelada, podem ser
visualizada na Figura 55
Como as curvas obtidas nas duas bateladas foram semelhantes, optou-se por usar
a média das duas, como curva de extração de ferro na digestão (Figura 56).
83
Figura 54: Curva de Extração do Ferro – Etapa da Digestão. O comportamento da amostra 3 faz
com que a curva tenha um formato fora do esperado.
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
4,7 10,8 16,0 20,9 26,7 28,5
% Fe2O3 total - Bauxita (Alumar)
Fe2O3 solúvel no blow off (mg/L)
1a batelada 2a batelada
Figura 55: Curva de Extração do Ferro – Etapa da Digestão. Após exclusão da amostra 3
0
5
10
15
20
25
30
4,7 10,8 13,0 16,0 20,9 26,7 28,5
% Fe2O3 total - Bauxita (Alumar)
Fe2O3 solúvel no blow off (mg/L)
1a batelada 2a batelada
84
Figura 56: Curva Final de Extração do Ferro – Etapa da Digestão
Para que essa curva pudesse representar a etapa de digestão no modelo
matemático, foi necessário buscar uma equação que melhor representasse o
comportamento observado. Esse tipo de curva, com decaimento ao longo do eixo X, tem
forma geral y = 1/x. Como a assíntota é o eixo X, quando x cresce muito, y tende a zero.
Como fisicamente, o valor de y (ferro solúvel no licor do blow off) nunca vai chegar a zero,
pois a concentração atinge o valor do equilíbrio, foi preciso incluir uma constante C na
equação. Essa constante seria a assíntota no eixo Y. Essa formulação matemática estaria
totalmente condizente com o fenômeno físico, sendo a constante C equivalente ao menor
valor que o ferro no blow off poderia alcançar para o range de condições que foi avaliado.
Dessa forma, usando o método de tentativas e erros associado ao método dos
mínimos quadrados, chegou-se a uma equação do tipo y = a*x ^(-b) +c com R
2
=0,972 ,
para os valores da abscissa (ferro total gerados no Laboratório Alumar), onde:
y = concentração de ferro solúvel no blow off (mg/L)
x = teor de ferro total na bauxita
a = 55067,58
b = 5,596
0
5
10
15
20
25
30
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
% Fe2O3 total - Bauxita (Alumar)
Fe2O3 solúvel no blow off (mg/L)
85
c = 18,017
Como se pode observar, o parâmetro 'a' praticamente determina os valores de y
para os valores muito baixos de x, isto é, quanto maior o valor de 'a', maiores serão os
valores de y para x muito baixos. Esse fato acaba afetando também a forma da curva,
contudo o decaimento é determinado pelo parâmetro 'b'. Quanto maior o pelo parâmetro
'b', maior será a velocidade de decaimento, o que faz com que o valor de y atinja mais
rápido a assíntota, que, por sua vez, é determinada pelo parâmetro 'c'.
Assim, a equação que representa a etapa da digestão, ou seja, que possibilita
obter a concentração de ferro solúvel no blow off em mg/L, a partir do teor de ferro total na
bauxita, para as condições de processo adotadas atualmente na Refinaria Alumar é:
Fe blow off (mg/L) = 55067,58* Fe Bauxita (%)^
(-5,596)
+ 18,017 (7)
(considerando os valores de ferro total na bauxita emitidos pelo Lab. Alumar)
Na Figura 57 pode-se observar que a formulação matemática representa
satisfatoriamente o comportamento encontrado no experimento. Vale destacar que as
barras azuis que envolvem o valor real, representam uma variação de 5%.
Figura 57: Obtenção do modelo matemático da Digestão: comparação entre os resultados do
experimento (real) e o modelo obtido (via resultados Lab. Alumar).
0
5
10
15
20
25
30
35
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
% ferro total Bauxita (via ALUMAR)
Ferro Blow off (mg/L)
Real Modelo
86
Usando também o método de tentativas e erros associado ao método dos mínimos
quadrados, a curva encontrada a partir dos valores de ferro na bauxita emitidos pela MRN
(Figura 58, teve o formato bem semelhante à curva obtida a partir do ferro na bauxita
emitida pelo Laboratório. Como a Alumar têm utilizado o certificado de análise da MRN
para ajustes de processo, optou-se por, doravante, usar somente os valores da MRN.
Assim, chegou-se a uma equação do tipo y = a*x ^(-b) +c com R
2
=0,983 , para os
valores da abscissa sendo o ferro total enviados pela MRN, onde:
y = concentração de ferro solúvel no blow off (mg/L)
x = teor de ferro total na bauxita
a = 55067,6
b = 5,355
c = 17,96
Isto é,
Fe blow off (mg/L) = 55067,6* Fe Bauxita (%)^
(-5,355)
+ 17,96 (8)
(considerando os valores de ferro total na bauxita emitidos pela MRN)
Figura 58: Obtenção do modelo matemático da Digestão: comparação entre os resultados do
experimento (real) e o modelo obtido (via resultados MRN).
0
5
10
15
20
25
30
35
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
% ferro total Bauxita (via MRN)
Ferro Blow off (mg/L)
Real Modelo
87
Comparando o modelo obtido com as curvas Alumar e TDG (Figura 59) , pode-se
observar que, apesar das três curvas apresentarem uma forma semelhante, elas prevêem
valores de ferro solúvel no blow off , para um mesmo teor de ferro total na bauxita, bem
diferentes entre si.
A faixa do teor de ferro utilizada no experimento, tanto para a bauxita quanto
solúvel no licor, foram bastante diferentes entre si. Quando se compara os modelos,
experimental (obtido durante esse trabalho) e curva da Alumar, com a curva AWA, nota-se
que a curva do AWA é mais deslocada para a esquerda, isto é, para o mesmo teor de
ferro na bauxita, o ferro solúvel no licor é maior. Uma vez que a bauxita australiana tem
características bem diferentes da bauxita brasileira, esse comportamento é perfeitamente
aceitável.
Já ao se comparar apenas as equações obtidas a partir de bauxitas brasileiras,
método experimental e curva Alumar, apesar das bauxitas similares, a curva atual é muito
mais achatada que a anterior. Tal diferença pode ser atribuída aos fatores mencionados
abaixo:
a) A diferença na metodologia experimental utilizada para obtenção das curvas.
Segundo Oliveira (2003), as condições do experimento eram diferentes das da planta e,
consequentemente das condições do experimento atual, tais como: concentração de
sólidos na pasta menor, temperatura de digestão menor, tempo de residência duas vezes
maior, entre outros.
b) Método de análise atual diferente do que existia em 2003. Como já mencionado,
o método anterior tinha diversas oportunidades que tornava o resultado das análises
pouco confiáveis, entre elas acidificação com ácido clorídrico e filtração com membrana
porosa de 45 micras.
c) Diferenças na estrutura mineralógica da bauxita utilizada em cada um dos
experimentos. As frentes de lavra atuais são diferentes das frentes mineradas em 2003.
Com isso, novos platôs podem ter sido abertos em 2003.
88
Figura 59: Comparação entre as curvas de extração de ferro obtidas.
Após obtida a equação da Digestão, deve-se buscar, então, uma formulação
matemática adequada para a representação da etapa da Clarificação, isto é, determinar o
ferro solúvel no licor após a filtração, a partir do ferro solúvel no Blow off.
B.1 - Determinação do ferro no licor filtrado a partir do ferro solúvel no Blow
Off – Etapa da Clarificação.
Os objetivos principais da simulação da etapa de Clarificação (sedimentação e
filtração) em Laboratório seriam:
• Verificar a hipótese de que quanto menor o teor de ferro total na bauxita, maior
seria a dificuldade de sedimentação da mesma. Isso ocorreria devido ao maior teor
de goetita presente em bauxitas de baixo ferro.
• Quantificar a precipitação do ferro nos espessadores em função do tempo de
residência nos mesmos. Essa etapa permitiria determinar a concentração de ferro
solúvel no licor filtrado, em função da concentração de ferro solúvel no licor do blow
off.
a) Etapa de Sedimentação
Conforme mencionado no item Metodologia, o material proveniente do reator
(digestor) foi misturado ao leite de cal e vertido em duas provetas de 1L. A seguir, foi
0
10
20
30
40
50
60
70
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0
Fe Bx
Fe Boff
Modelo Exp Alumar AWA
89
adicionado a cada proveta 3 mL de floculante HX300, fornecido pela Cytec. A partir desse
momento, foram coletadas alíquotas de 1 mL a cada 10 minutos, nos primeiros 30
minutos e de 30 em 30 minutos até completar 300 minutos. Ao coletar uma alíquota, a
altura do resíduo era medida utilizando a graduação em mL da própria proveta. As
amostras correspondentes aos tempos de 60 e 120 minutos, foram submetidas a análise
de turbidez. Esse procedimento foi repetido para cada uma das amostras nas duas
bateladas.
Como pode ser observado na Figura 60, o comportamento obtido foi o mesmo
relatado pela literatura, isto é, quanto menor o teor de ferro total na bauxita, maior foi a
dificuldade de sedimentação da mesma. Isso pode ser atribuído à diferente formação
geológica das bauxitas, que implica no maior teor de goetita presente em bauxitas de
baixo ferro. Esse fato poderia ser evidenciado através de uma difração de raios X
quantitativa, contudo essa análise em bauxitas não é feita no Brasil.
Figura 60: Sedimentação das amostras de bauxita ao longo do tempo, para a
mesma dosagem de floculante.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 10 20 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Tempo (min)
Altura de resíduo (mL)
5% 10% 12%
14%
15%
20%
10% -EMB
90
Quanto à turbidez das amostras de 60 e 120 minutos, esperava-se que a turbidez
da parte clarificada se reduzisse ao longo do tempo, acompanhando o comportamento da
sedimentação e que os resultados das provetas 1 e 2 para cada batelada fossem muito
semelhantes entre si. Contudo, os resultados encontrados mostraram-se, em geral,
diferentes dos esperados.
Como pode ser observado na Tabela 10, houve uma diferença, em alguns
momentos, considerável nos valores de turbidez entre as duas provetas. Como a
diferença não foi sistemática, ou seja, sempre os resultados da proveta 2 maiores que os
da proveta 1 ou o contrário, esse fato não pode ser atribuído a metodologia utilizada ou à
partes dela. Pode-se afirmar que os fatores que causaram essa diferença foram
aleatórios, apesar de presentes em quase todo o experimento. Algumas hipóteses podem
ser levantadas na tentativa de identificar esses fatores aleatórios, como possível diferença
de temperatura entre as duas provetas, possível diferença de concentração de sólidos
entre as provetas, etc., mas nenhuma delas efetivamente confirmadas.
Tabela 10: Valores de turbidez para amostras coletas com 60 e 120 minutos.
Comparando-se, agora, os resultados de turbidez entre as bateladas, nota-se que
os resultados entre as bateladas, também foram bem diferentes entre si, como pode ser
observado na Figura 61.
Data % Fe (via MRN) % Fe (via Alumar) Tempo P1 P2 Média P1 P2 Média
60 58 161 110 32 25 29
120 56 136 96 23 22 23
60 19 19 19 19 16 18
120 18 16 17 18 15 17
60 44 26 35 142 144 143
120 19 10 15 125 123 124
60 202 192 197 166 174 170
120 197 176 187 155 155 155
60 72 69 71 151 122 137
120 59 62 61 84 85 85
60 67 60 64 347 341 344
120 38 32 35 315 299 307
60 135 148 142 419 461 440
120 115 59 87 317 361 339
09/02/2007
20%
28,5%
2a Batelada
08/02/2007
15%
26,7%
09/02/2007
10% -EMB
13,0%
07/02/2007
12%
16,0%
07/02/2007
14%
20,9%
06/02/2007
5%
4,7%
06/02/2007
10%
10,8%
1a Batelada
Turbidez (g/kL)
91
Figura 61: Comparação da turbidez entre as bateladas do experimento.
Tanto na primeira batelada (linhas rosa e azul) quanto na segunda batelada (linhas
amarela e azul clara), nota-se que as amostras de 120 minutos apresentaram valores de
turbidez menores que as de 60 minutos. Isso já era esperado, uma vez que ao longo do
tempo os sólidos se sedimentam, deixando o sobrenadante mais clarificado.
Já ao se comparar os resultados de ambas as bateladas, verifica-se
comportamentos diferentes entre si, mas com uma tendência clara: aumento da turbidez a
medida que o teor de ferro na bauxita aumenta. Entretanto, esperava-se um
comportamento muito semelhante ao da sedimentação, mostrado na Figura 60, onde os
valores de turbidez fossem caindo, a medida que o teor de ferro na bauxita aumentasse,
devido ao aumento da velocidade de sedimentação. Como a retirada da amostra para
turbidez foi feita através de uma seringa adaptada com uma mangueira na ponta, essa
mangueira pode ter ficado muito próxima ao nível de resíduos, coletando a amostra da
região entre o resíduo e a fase clarificada, não representando assim, o comportamento
isolado da fase clarificada.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
5 10 12 14 15 20
% ferro na bauxita (via MRN)
Turbidez (g/kL)
1a bat - 60 min. 1a bat - 120 min.
2a bat - 60 min
2a bat - 120 min.
92
b) Precipitação do ferro nos espessadores
As alíquotas de licor (parte clarificada) retiradas paralelamente à observação da
velocidade de sedimentação do resíduo, eram estritamente o necessário (1 - 2 mL) para
se realizar a determinação do ferro solúvel através de ICP. Tal fato objetivou garantir a
menor variação possível no volume da fase clarificada nas provetas, isso poderia
influenciar no resultado do experimento, uma vez que um amostra poderia sofrer uma
concentração excessiva ao longo do tempo, não retratando as condições da planta.
Na Tabela 11, podem ser observados os resultados de ferro solúvel (médias das
duas bateladas), em mg/L, obtidos ao longo do experimento. Analisando criticamente os
resultados obtidos, nota-se que os valores obtidos para o tempo zero e o licor do blow off
encontram-se bem diferentes, ao contrário do esperado, uma vez que o blow off é a etapa
que antecede o início da sedimentação ou decantação.
Tabela 11: Resultado de ferro solúvel nas alíquotas.
A preparação da amostra do blow off envolve um processo de centrifugação que
visa garantir que a maior parte dos sólidos sejam removidos e, portanto, não interfiram na
determinação do ferro solúvel. Contudo, as alíquotas de 1 a 2 mL coletadas não puderam
sofrer o processo de centrifugação, uma vez que a centrífuga da Alumar demanda uma
amostra de cerca de 250mL. Caso, fosse optado por centrifugar cada alíquota, o
5,0 10,0 12,0 14,0 15,0 20
27,91 18,20 18,05 18,00 17,99 17,97
0 24,1 21,6 68,7 54,7 40,1 100,7
10 30,9 17,8 25,2 27,1 30,5 35,7
20 32,9 22,2 22,9 26,0 33,0 30,3
30 31,5 19,3 25,0 22,2 31,9 28,8
60 29,6 18,3 19,0 20,9 23,7 24,8
90 30,9 17,0 17,9 23,2 24,7 22,6
120 28,8 18,9 16,6 25,7 18,9 24,8
150 32,6 20,0 17,7 22,5 21,8 17,4
180 30,4 17,3 17,8 22,0 20,1 17,8
210 27,7 18,4 16,0 21,2 20,4 18,1
240 26,5 20,2 14,3 19,1 20,9 15,2
270 33,9 29,8 18,0 20,1 19,3 15,0
300 32,7 15,3 17,5 20,6 19,8 14,0
Teor de Ferro na Bauxita (%)
Ferro solúvel no Blow off (mg/L) (calculado com a equacao ajustada)
Fe solúvel no licor (média dos 4 valores - 2 bateladas em repeticao)
Tempo (min)
93
decréscimo de volume da parte clarificada, certamente, iria causar um erro considerável
no resultado final. Por outro lado, realizar uma filtração muito eficiente, com papel de filtro
ou membrana filtrante de malha menor que 45 micras, poderia adsorver grande parte do
ferro coloidal que pudesse existir no licor, falseando o resultado final para menos. Após
diversas discussões e testes de filtração, optou-se por utilizar a seringa filtrante com papel
qualitativo.
Ao se comparar os resultados do tempo zero com os do blow off (tabela 12),
percebe-se que as alíquotas do tempo zero e posteriores, apresentam resultados maiores
devido a potencial presença de sólidos, ainda em solução, que acabaram sendo
contabilizados como ferro solúvel no licor. Isso pode ser evidenciado pela turbidez
elevada encontrada nas alíquotas de 60 e 120 minutos (Tabela 10). As outras alíquotas
não foram submetidas ao turbidímetro por ser necessário um volume mínimo de 15 mL.
Novamente, essa prática para todas as alíquotas também provocaria uma interferência no
experimento.
Essa interferência do teor de sólidos na alíquota acabou se estendendo por quase
todo o experimento. Isso fez com que a influência do tempo de residência do licor nos
espessadores não pudesse ser bem evidenciada, como mostra a Figura 62. Além disso,
também observando a Figura 62, nota-se que o valor residual do ferro solúvel no licor
após a etapa da Clarificação seria da ordem de 17 – 19 mg/L, diferente do que se observa
na planta que é de 7 a 14 mg/L (análise de ferro solúvel no licor verde - 45A). Isso
demonstra que mesmo após 5 horas de experimento, ainda havia partículas em
suspensão que tornaram falsos os resultados de ferro residual no licor.
94
Figura 62: Simulação da precipitação do ferro solúvel em função do tempo de residência nos
espessadores.
Dessa forma, constata-se que, atualmente a Alumar não dispõe de todo o recurso
(centrífuga com cubetas de 2 a 5 mL) necessário para se repetir, com sucesso, essa
etapa do experimento. Além disso, evidencia-se que não será possível utilizar os
resultados obtidos nessa etapa do experimento, para quantificar a precipitação do ferro
nos espessadores em função do tempo de residência nos mesmos. Essa etapa permitiria
determinar a concentração de ferro solúvel no licor filtrado, em função da concentração de
ferro solúvel no licor do blow off.
6.2.3. Validação do Balanço de Ferro na Extração
Na obtenção do modelo de ferro para a etapa da Extração foram utilizados dois
métodos em paralelo:
• Utilização de curvas de extração de ferro encontradas na Literatura (curva Alumar e
curva AWA) para representar a etapa da Digestão, seguido do uso de fatores
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300
Tempo (min)
Ferro no Licor (mg/L)
5,0 10,0
12,0 14,0
15,0 20
95
obtidos através de dados históricos – equação 6, novamente transcrita abaixo.
Essa equação representou relativamente bem o comportamento observado na
prática, como discutido no item 6.2.1.
Modelo preliminar da Extração:
Fe Sol. 45A (g/L) = (1700,1 * Fe Bauxita^(-1,9218))/1000 * F1* F2) – F3 (6)
Onde:
Fe Sol. 45A (g/L) – conc. de ferro solúvel no licor verde (tanque 45A)
Fe Bauxita – teor de ferro na bauxita em %
F1 – fator de diluição nos espessadores.
F2 – fator de concentração devido a etapa de evaporação.
F3 – fator de precipitação de ferrro nos espessadores.
• Simulação das etapas da extração em laboratório – A etapa da Digestão foi
simulada gerando a equação 7, descrita abaixo. Já a etapa de Clarificação,
necessária para que fosse obtida uma formulação matemática que representasse a
precipitação nos espessadores, sofreu interferências já descritas anteriormente
(item 6.2.2) e não teve seu objetivo plenamente atingido.
Fe blow off (mg/L) = 55067,6* Fe Bauxita (%)^(-5,355) + 17,96 (7)
(considerando os valores de ferro total na bauxita emitidos pela MRN)
Assim, tentou-se ainda, a alternativa de usar a equação 7 em substituição à curva
Alumar, usada como entrada, na obtenção da equação 6, a fim de possivelmente se obter
um modelo de melhor aderência. Contudo, como pode ser observado na Figura 63, o
modelo representado pela equação 6, representa melhor os dados reais e será adotado
como modelo de ferro para a Extração.
96
Figura 63: Ferro solúvel no 45A – comparativo entre o modelo obtido com a curva experimental e os
valores de Laboratório.
Tendo em vista os dados históricos, estima-se que o tempo de residência na etapa
da Extração seja em torno de 8 a 10 dias. Contudo, a determinação mais exata desse
intervalo não pôde ser efetuada em função da aderência do modelo menor que a
necessária para esse fim.
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
25/07/06
01/08/06
08/08/06
15/08/06
22/08/06
29/08/06
05/09/06
12/09/06
19/09/06
25 julho a 25 setembro de 2006
Ferro solúvel no 45A (g/L)
Modelo LAB
97
6.3. Balanço de Ferro na Refinaria
Visando minimizar os impactos de possíveis interferentes nos métodos de análise e
amostragem da bauxita e do ferro solúvel no licor do blow off e outros ruídos no
processo, foi proposto o modelo global da Refinaria. Este seria obtido a partir da junção
dos modelos da Recuperação e da Extração. Assim, a concentração de ferro no licor do
blow off deixaria de ser “input” do sistema. Na Figura 64, pode-se visualizar um
esquemático das principais entradas e saídas de ferro na Refinaria. Todas as
considerações apresentadas nos itens 6.1 e 6.2 para os balanços da Recuperação e
Extração, permanecem válidas.
Figura 64: Representação esquemática do balanço de ferro na Refinaria.
Equações provisórias do modelo da Refinaria:
%Fe2O3 SGA= Fe2O3 origem licor 45A(a) + Fe2O3 origem sólidos 45A(b)
(9)
%Fe
2
O
3
SGA = %Fe
2
O
3
hidrato
a. Fe
2
O
3
origem licor 45A = Fe
2
O
3
licor 45A (previsão)
(c)
*100) / Yield
b. Fe
2
O
3
origem sólidos 45A = ((F
0
* % Fe
2
O
3
(sólidos) * [sólidos 35A] *(TA 45/TA
35)*10
-3
)
/ Yield )/ F
4
c. Fe
2
O
3
licor 45A (previsão) = (1700,1 * Fe Bauxita^
(-1,9218)
)/1000 * F
1
* F
2
) – F
3
(via curva Alumar) ou (55067,6* Fe Bauxita ^
(-5,355)
+ 17,96)/1000 * F
1
* F
2
) – F
3
(via curva
experimental ou ainda, (190,25* Fe Bauxita ^
(-1,0931)
)/1000 * F
1
* F
2
) – F
3
(via curva
empírica - F
3
= 0,001).
98
Onde:
• Fe
2
O
3
licor 45A (previsão) – conc. de ferro solúvel no licor verde (tanque 45A) em
g/L calculada através do modelo da Extração.
• Yield – rendimento da precipitação em g/L
• F
0
- Fator de correção da densidade devido a variação de temperatura do LTP
entre coleta e amostra.
• % Fe
2
O
3
(sólidos) - Percentual de óxido de ferro nos sólidos (lama)
• [sólidos 35A] - Concentração de sólidos no 35A em g/kL
• TA 45 - Total alcalino no 45A (g/L)
• TA 35 - Total alcalino no 35A (g/L)
• Fe Bauxita => teor de ferro na bauxita em %
• F
1
– fator de diluição nos espessadores. (soma de todas as entradas nos
espessadores dividido pelo fluxo proveniente do blow off)
• F
2
– fator de concentração devido a etapa de evaporação. (Razão entre os TA do
45A e 35A)
• F
3
– fator de precipitação de ferro nos espessadores (F
3 =
0,0033)
• F
4
- fator de diluição dos sólidos causado pela adição de filter aid.
• % Fe
2
O
3
SGA - Percentual de óxido de ferro na Alumina (também denominada
SGA).
Utilizou-se o conjunto de equações descrito acima para gerar o teor de ferro na
alumina, a partir do teor de ferro total da bauxita. Como o tempo de residência estimado
do processo já foi anteriormente determinado, foram aplicados, inicialmente, os
deslocamentos de 7 e 14 dias entre a entrada e saída do modelo para compensar esse
tempo de residência do processo Refinaria. As Figuras 65 e 66 demonstram o
comportamento do modelo da Refinaria com deslocamento de 7 e 14 dias ao longo do
ano de 2005. Verifica-se que, mesmo após aplicados 2 intervalos distintos de
deslocamento, o modelo parece não representar de forma adequada o processo. Como já
se sabe das oportunidades corrigidas em alguns métodos de análise, construiu-se o
mesmo gráfico, porém sem deslocamento, para o período de 25/07 a 25/09/2007 e com
as curvas Alumar e Experimental usadas para representar a etapa da Digestão, conforme
pode ser visualizado nas Figura 66 e 67, respectivamente.
99
Figura 65: Percentual de ferro na alumina: comparação entre os valores reais e os obtidos via
modelo da Refinaria, deslocado de 7 dias.
Figura 66: Percentual de ferro na alumina: comparação entre os valores reais e os obtidos via
modelo da Refinaria, deslocado de 14 dias.
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
10/01/2005
07/02/2005
07/03/2005
04/04/2005
02/05/2005
30/05/2005
27/06/2005
25/07/2005
22/08/2005
19/09/2005
17/10/2005
14/11/2005
12/12/2005
% ferro SGA
modelo deslocado 14 dias Real
100
Figura 67: Percentual de ferro na alumina: comparação entre os valores reais e os obtidos via
modelo da Refinaria, sem deslocamento (uso da Curva Alumar).
Figura 68: Percentual de ferro na alumina: comparação entre os valores reais e os obtidos via
modelo da Refinaria, sem deslocamento (uso da Curva Experimental).
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
25/07/06
29/07/06
02/08/06
06/08/06
10/08/06
14/08/06
18/08/06
22/08/06
26/08/06
30/08/06
03/09/06
07/09/06
11/09/06
15/09/06
19/09/06
23/09/06
25 julho a 25 setembro de 2006
Ferro na SGA
Modelo LAB
101
Nas Figuras 67 e 68, os valores destacados se referem ao período do overhaul
(parada da maior parte dos equipamentos para manutenção), logo podem ser excluídos
por não representarem a rotina normal de operação. Nota-se ainda, que mesmo sem
aplicação do deslocamento, o comportamento do modelo, seja obtido através da curva
Alumar ou da Curva experimental, é muito mais próximo dos valores reportados pelo
Laboratório e a variabilidade é muito menor.
Sabe-se que o tempo de residência do processo é em torno de 6 dias na
Recuperação e de 8 a 10 dias na Extração, gerando com isso, um tempo de residência
total em torno de 14 a 16 dias. Dessa forma, testou-se os deslocamentos de 14 a 16 dias,
obtendo o melhor resultado aos 16 dias, tanto para o modelo obtido via curva Alumar
quanto para aquele obtido via curva experimental.
Observando as Figuras 69 e 70, verifica-se que ambos os modelos atendem, por
apresentar mais de 95% dos pontos dentro dos limites de variabilidade (representados
pelas linhas amarelas). Contudo, o modelo obtido via Alumar, mostrou uma melhor
representatividade dos valores reportados pelo Laboratório no período (freqüência diária).
Figura 69: Percentual de ferro na alumina: comparação entre os valores reais e os obtidos via
modelo da Refinaria, com deslocamento de 16 dias (uso da curva Alumar).
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
25/07/06
29/07/06
02/08/06
06/08/06
10/08/06
14/08/06
18/08/06
22/08/06
26/08/06
30/08/06
03/09/06
07/09/06
11/09/06
25 julho a 25 setembro de 2006 (16 dias)
Ferro na SGA
Modelo LAB lim min
lim max
102
Figura 70: Percentual de ferro na alumina: comparação entre os valores reais e os obtidos via
modelo da Refinaria, com deslocamento de 16 dias (uso da curva Experimental).
6.3.1. Ajuste da curva de solubilização do ferro.
Na tentativa de obter um melhor ajuste no modelo, optou-se por trabalhar
matematicamente a curva empírica de solubilização do ferro no licor durante a Digestão.
Utilizou-se somente as curvas Alumar e TDG.
Primeiramente, verificou-se que as curvas foram construídas com a maioria dos
valores referentes a percentual de ferro na bauxita em ranges bastante diferentes. A curva
Alumar previa muito bem para valores de ferro alto na bauxita, entre 12% e 20% visto que
80% dos seus pontos estavam neste intervalo. Porém, para valores abaixo de 9,88% seus
resultados começaram a apresentar um certo desvio dos valores reais. À medida que os
valores começam a atingir valores mais baixos, esse desvio torna-se maior. Já quando se
observa a curva TDG, a situação se inverte. Como essa curva foi construída com 83% dos
valores de ferro na bauxita menores que 12%, valores de ferro total na bauxita superiores
a 11% geram resultados tendendo a uma reta quase paralela ao eixo x .
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
25/07/06
29/07/06
02/08/06
06/08/06
10/08/06
14/08/06
18/08/06
22/08/06
26/08/06
30/08/06
03/09/06
07/09/06
11/09/06
25 julho a 25 setembro de 2006 (16 dias)
Ferro na SGA
Modelo LAB lim min lim max
103
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25
Curva A Curva B
modelo
Assim, uma nova curva que pudesse representar melhor o comportamento da
planta, foi construída utilizando-se todos os pontos. Veja a Figura 71.
A função que representaria a nova curva proposta pode ser vista abaixo:
Visando verificar a coerência do modelo com a nova curva, foi feita uma simulação
a partir das médias dos dados dos últimos 3 (três) anos. O percentual de ferro obtido pelo
modelo mostrou coerência com a média do percentual de ferro na alimentação dos
calcinadores no período, a menos de uma variação de apenas 2 ppm. Como observado
na Tabela 12, os valores do ferro no hidrato são em média 0,0104% (104 ppm), o que faz
com que uma variação de 2 ppm seja satisfatória.
Todo o procedimento da avaliação do modelo feito com as curvas Alumar e TDG
foi repetido com a nova curva proposta para se verificar as possíveis melhorias no
modelo. Optou-se, porém, por usar somente dados mensais. O período de coleta de
dados foi de 01/2003 à 12/2005. Na Tabela 12, pode-se verificar os valores obtidos.
Y = 190,25x ^
(-1,0931)
(11)
Figura 71: Construção da nova curva de Digestão a partir da curva Alumar
e da curva TDG.
104
Tabela 12: Média dos valores dos últimos 3 (três) anos.
Descrição
Médi
as
Desvio padrão
Ferro na Bauxita (%)
11,69
0,68
sólidos 35A (g/kl) 6,28 3,36
TA 45ª 305 6
TA 35ª
294
5
Yield
91,06
2,220
% Fe2O3 hidrato 0,010
6
0,0015
Fator (f0)
0,979
2
% Fe2O3 na alumina
0,010
4
% Fe2O3 na alumina esperado
(modelo)
0,010
6
Diferença
0,000
2
A Figura 72 ilustra o comportamento dos resultados de teor de ferro na alumina
comparados aos resultados fornecidos pelo laboratório no período de janeiro de 2003 a
novembro de 2005.
Verifica-se uma boa coerência entre o modelo e os resultados das análises. Além
disso, o modelo segue o perfil de comportamento dos valores reais durante a maior parte
to tempo.
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
Jan-03
Mar-03
May-03
Jul-03
Sep-03
Nov-03
Jan-04
Mar-04
May-04
Jul-04
Sep-04
Nov-04
Jan-05
Mar-05
May-05
Jul-05
Sep-05
Nov-05
% ferro
modelo real
Figura 72: Comportamento do ferro na alimentação dos calcinadores (modelo vs.valores
reportados pelo Lab).
105
Nos anos de 2003 e 2004, os valores obtidos via modelo ficavam, em geral, acima
dos valores reais. Contudo, no ano de 2005, houve uma inversão nesse comportamento.
Nota-se que nesse período os valores do modelo estão sempre abaixo dos valores reais.
Esta tendência a prever sempre valores abaixo do esperado pode ser explicada por
possíveis períodos de contaminação via repolpagem de hidrato contaminado,
contaminação da água do lago ou outras fontes que não são contabilizadas no modelo.
Houve, por exemplo, repolpagem durante o final de Abril e no mês de maio, meses que
corresponde a dois dos três pontos onde é observado desvio.
Ao se comparar os valores reais com aqueles obtidos via modelo para o teor de
ferro na alumina, nota-se que a diferença máxima obtida foi 0,00348%. Esses resultados
podem ser visualizados na Tabela 13
Tabela 13 diferença entre os valores reais e o modelo
Real (%)
Modelo (%)
Diferenç
a
01/01/2005
0,012
0,011
0,00064
01/02/2005
0,011
0,011
0,00015
01/03/2005
0,011
0,010
0,00032
01/04/2005
0,012
0,010
0,00240
01/05/2005
0,013
0,010
0,00271
01/06/2005
0,011
0,011
0,00036
01/07/2005
0,012
0,011
0,00048
01/08/2005
0,013
0,013
-0,00004
01/09/2005
0,014
0,011
0,00348
01/10/2005
0,013
0,011
0,00164
01/11/2005
0,012
0,010
0,00161
01/12/2005
0,012
0,011
0,00079
media =>
0,01209
0,01088
0,00121
desvio =>
0,00099
0,00093
0,00110
Com o objetivo de se verificar qual dos 3 modelos propostos melhor representaria o
comportamento do ferro na alumina, o modelo obtido via ajuste matemático (e aplicado
para o período de 25/07 a 25/09/2006 e sofreu deslocamento de 16 dias. Como pode ser
observado na Figura 73 o modelo empírico representa o comportamento do ferro na
alumina tão bem quanto o modelo obtido via Curva Alumar. Assim, como o modelo obtido
via Curva Alumar tem uma base experimental, optou – se por adotar esse como sendo o
modelo de ferro para a Refinaria.
106
Figura 73: Percentual de ferro na alumina: comparação entre os valores reais e os obtidos via
modelo da Refinaria, com deslocamento de 16 dias (modelo empírico).
Equação final do MODELO GLOBAL da Refinaria
%Fe2O3 SGA= Fe2O3 origem licor 45A(a) + Fe2O3 origem sólidos 45A(b)
(12)
%Fe
2
O
3
SGA = %Fe
2
O
3
hidrato
a. Fe
2
O
3
origem licor 45A = Fe
2
O
3
licor 45A (previsão)
(c)
*100) / Yield
b. Fe
2
O
3
origem sólidos 45A = ((F
0
* % Fe
2
O
3
(sólidos) * [sólidos 35A] *(TA 45/TA
35)*10
-3
)
/ Yield )/ F
4
c. Fe
2
O
3
licor 45A (previsão) = (1700,1 * Fe Bauxita^
(-1,9218)
)/1000 * F
1
* F
2
) – F
3
(via curva Alumar) .
Onde:
• Fe
2
O
3
licor 45A (previsão) – conc. de ferro solúvel no licor verde (tanque 45A) em
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
25/07/06
29/07/06
02/08/06
06/08/06
10/08/06
14/08/06
18/08/06
22/08/06
26/08/06
30/08/06
03/09/06
07/09/06
11/09/06
25 julho a 25 setembro de 2006 (16 dias)
Ferro na SGA
Modelo LAB lim min
lim max
107
g/L calculada através do modelo da Extração.
• Yield – rendimento da precipitação em g/L
• F
0
- Fator de correção da densidade devido a variação de temperatura do LTP
entre coleta e amostra.
• % Fe
2
O
3
(sólidos) - Percentual de óxido de ferro nos sólidos (lama)
• [sólidos 35A] - Concentração de sólidos no 35A em g/kL
• TA 45 - Total alcalino no 45A (g/L)
• TA 35 - Total alcalino no 35A (g/L)
• Fe Bauxita => teor de ferro na bauxita em %
• F
1
– fator de diluição nos espessadores. (soma de todas as entradas nos
espessadores dividido pelo fluxo proveniente do blow off)
• F
2
– fator de concentração devido a etapa de evaporação. (Razão entre os TA do
45A e 35A)
• F
3
– fator de precipitação de ferro nos espessadores (F
3 =
0,0033)
• F
4
- fator de diluição dos sólidos causado pela adição de filter aid.
• % Fe
2
O
3
SGA - Percentual de óxido de ferro na Alumina (também denominada
SGA).
108
7. Conclusões
A química do ferro no licor do processo Bayer é bastante complexa tendo em vista
os diversos interferentes do próprio processo, além das inúmeras formas que o ferro pode
adotar nas bauxitas, em geral. Com isso, acredita-se que o estudo realizado para São
Luís, apesar de oferecer um direcionamento para o trabalho em outras plantas, não
poderá ser aplicado diretamente, uma vez que a qualidade e origem da bauxita
alimentada é fator preponderante na validação do modelo.
Verificou-se que o principal agente responsável pelo teor de ferro na Alumina
consiste no solúvel no licor. Segundo o modelo, cerca de 95% do Ferro na Alumina
provem desta fonte, o restante consiste no ferro presente nos sólidos em suspensão que
não foram retidos no filtro.
O modelo global obtido para a Refinaria apresenta previsibilidade satisfatória, além
de apontar para um tempo de residência global do ferro no processo da ordem de 16 dias,
isto é, caso ocorra uma variação no teor de ferro na bauxita, isso afetará a qualidade da
alumina em aproximadamente 16 dias, a menos que outras condições de processo
amorteçam o distúrbio provocado.
O modelo da Recuperação demonstrou excelente previsibilidade e apontou para
um tempo de residência global do ferro no processo da ordem de 4 a 6 dias, dependendo
do fluxo de licor pela Precipitação. Esse resultando demonstra que as principais
oportunidades encontradas na determinação de ferro solúvel no licor verde foram
sanadas. É importante ressaltar que a principal oportunidade era a adsorção de
compostos de ferro pelo papel utilizado na filtração da amostra.
Já o modelo da Extração não mostrou uma previsibilidade satisfatória. Como
mencionado anteriormente, acredita-se que seja necessário fazer um forte trabalho de
redução de variabilidade nas análises de licor do blow off, utilizando uma metodologia
estátistica definida. Além disso, no caso específico do modelo da Extração, a reprodução
da curva de digestão do ferro em laboratório foi também satisfatória, uma vez que o
modelo obtido para a Refinaria a partir da mesma, demonstrou uma previsibilidade
satisfatória. Contudo, a etapa de Clarificação, não pode ser usada para determinação da
cinética de precipitação do ferro nos espessadores, devido a presença de compostos
sólidos de ferro, ainda em suspensão nas alíquotas analisadas. Tal fato ocorreu devido a
109
impossibilidade de aumentar a eficiência de filtração do sistema, para evitar adsorção de
compostos solúveis de ferro e de se usar outro método de separação, por exemplo, a
centrifugação, por falta de uma centrífuga de pequeno porte (amostras de 1 a 5 mL) no
Laboratório da Alumar.
110
8. Sugestões para Trabalhos Futuros
A fim de aumentar a previsibilidade dos modelos obtidos sugere-se que seja feito
um forte trabalho de redução de variabilidade principalmente nas análises de licor do blow
off, utilizando uma metodologia estátistica rigorosa. Além disso, sugere-se a
implementação da determinação de ferro no licor do blow off e do tanque 45A , em
frequência diária, tal como adotado no período de teste do método de análise. Tal ação,
associada ao uso dos modelos aqui propostos, como rotina na engenharia de processo,
permitiria a tomada de decisão de forma mais segura e rápida, objetivando o controle de
ferro na alumina.
Recomenda-se ainda, a repetição do experimento realizado, abordando somente a
etapa da Clarificação, centrifugando as alíquotas coletadas. Cabe ressaltar que será
necessária a aquisição ou empréstimo de uma centrífuga de pesquisa, onde possam ser
trabalhadas amostras pequenas (1-5 mL).
Além disso, a fim de aumentar o conhecimento da bauxita processada na Alumar,
seria interessante enviar periodicamente, amostras da mesma para o Centro de Pesquisa
da Alcoa na Austrália (TDG), para serem submetidas à difração quantitativa de raios X.
Isso nos permitiria associar o teor de ferro total na bauxita à quantidade de goetita
existente na mesma, o que facilitaria potencial blendagem com bauxitas já existentes no
pátio de bauxita da Alumar.
Quanto ao controle do teor de ferro na alumina, recomenda-se testar a aplicação
de tecnologias de remoção de ferro no licor, principalmente aquelas que utilizam alguns
aditivos tais como: tais como: hematita ativada
[5]
, cal hidratada
[10,11]
, agentes oxidantes
[12]
, resíduo de bauxita calcinada, entre outros.
111
9. Referências Bibliográficas
[1] JAMIESON, E. et al. “Iron removal from liquor – AWA 1.14: Site specific iron
reduction
. Austrália. 2004. CONFIDENTIAL.
[2] BASU, P. “Reactions of iron minerals in sodium aluminate solutions”.
Alcoa
Technical Center. Light Metals. 1983 (p. 83-97).
[3] LINDSAY, Stephen. “SGA requirements in coming years”
. Light metals. 2005.
(p. 117-121).
[4] OLIVEIRA, Jonas. “Determinação do teor de ferro solúvel no licor Bayer”.
Procedimento interno Alumar- 2003.
[5] JAMIESON, E. et al.
“Iron in product AWA 1.6 (Suriname Focus)”
. Alcoa
Burst. 1998. CONFIDENTIAL.
[6] COUSINEAU, P. G et al. “
Alcan process for removal of colloidal iron and
others impurities from Bayer”.
European Patent Application – number 0339766 A1.
Dezembro.1993.
[7] DUZETRAC et al. “Iron control in Hydrometallurgy”
. Editora Wiley. 1986 (222-
244).
[8] MILLER, Frank et al. “Preparation of alumina of improved purity by iron
removal”
. USA Patent. Austrália. 1971.
[9] FITZGERALD, N. M. . “Iron in Bayer liquor and resulting hydrate”
. Alcoa
Technical Center. 1985.
[10] SCHLESINGER, A. H et al. “Lime treatment of Bayer green liquor for iron
control”
. Alcoa Research Laboratories. CONFIDENTIAL.
112
[11] BROWN, R. W et al. “Removal of impurities from aluminate liquors”
. ALCOA
Monthly report. March, 1945.
[12] BROWN, R. W et al. “Removal of impurities from aluminate liquors – Effect
of total iron in bauxite on iron content of hydrate”
. ALCOA Monthly report. April,
1946.
[13] BROWN, R. W et al. “Removal of impurities from aluminate liquors –
Comparison of purity of hydrate from various types of high-iron na low-iron bauxite.”
.
ALCOA Monthly report. January, 1946.
[14] VIEIRA, Magno. “Relatório de estágio: Balanço de ferro na Refinaria
Alumar”
. Brasil. 2006. Relatório de circulação interna.
[15] HUDSON, L.K. et al. “Alumina Production”
. Alcoa Research Laboratories -
The Aluminium Company of América.1982.
[16] ROACH, G AND JAMIESON, E., “Effect of Bauxite and Digestion conditions
on iron in SGA”
, 6
th
International Alumina Quality Workshop. September 8-13 2002
Brisbane Australia, (p. 340 – 345).
[17] FULFORD, G.D.,
“Scavenging non-filterable iron from Bayer liquors using
activated Bayer digester sands”
– Light Metals 1989 (p. 77-89).
[18] ZOLDI, J and SOLYMAR, K., “Iron Hydrogarnets in the Bayer Process”
,
Hungalu Engineering and Development Centre. Hungary – Light Metals (p. 105-
111).
[19] SUSS, ALEXANDER G. et al. “Prospects of processing Guyana bauxite at
sweetening stage”
. – Light Metals 2005 (p. 59-64).
[20] QINGJIE, ZHAO et al. “The trends of Chinese alumina production with
combined process.”
- Light Metals 2004. (p. 127-130).
113
[21] MISHRA, B. et al. “Recovery and utilization of iron from red mud”
. Kaiser
Aluminum. Light Metals
[22] QINFANG, XIANG. “Low temperature reduction of ferric iron in red mud”
.
Light Metals
[23] BLANKENSHIP, I. L.. “Hydrate quality improvements.”
Kaiser Aluminum. –
Light Metals 1989. (p. 5-6).
[24] KING, W. R. “The iron minerals in Jamaican bauxites.”
- Light Metals 1971.
(p. 3-18).
[25] YAMADA, K. “Removal of iron compounds from the Bayer liquor.”
- Light
Metals 1974.(V3 p. 713-722).
[26] TREMBLAY, R. J. et al.
“Some studies of the iron mineral transformations
during high temperature digestion of Jamaica bauxite.”
- Light Metals 1974. (p. 825 –
844).
[27] VAN DER DONK, H. M. “Purification of remelted aluminum packagings”
.
Light Metals 1996
[28] SANDERS, STEVEN.
“Determination of alumina and iron phases in bauxite
by DTG analysis.”
Light Metals 1981. (p.29-43).
[29] EWING, GALEN W. “Métodos Instrumentais de Análise Química vol. I”
. São
Paulo: Edgard Blucher, 1972.
[30] VOGEL et al. “Análise Química Quantitativa”
. 6ª edição. Editora LTC. Rio de
Janeiro, 2002.
[31] ANICH, IVAN et al. “The alumina technology roadmap”
- Light Metals 2002.
[32] BALLES, JOANNE. “Prepare Samples for ICP analysis”. 2005. ALCOA
114
TECNOLOGY DELIVERY GROUP. CONFIDENTIAL.
[33] MURRAY, JOE et al. “Preliminary studies on the Origin, Nature and
Removal of the < 0.45μm Colloidal Iron Fraction at Aughinish Alumina”
. Travaux vol.
33 (2006).
[34] MALTS, NICHOLAS. “Efficiency of lime use in Bayer alumina production”
.
Light Metals 1992.( p. 1337-1342).
[35] MALTS et al. “The intensifying action of lime upon the kinetics of bauxite
leaching”
. Tsvetnye Metally, Non Ferrous Metals, 1985, vol. 11, (p. 40-43).
[36] ANDREWS, W. H. et al. “Correlation of bauxite analysis with mineralogy
and extraction characteristics.”
. Comalco Limited – Light Metals 1989. (p. 3-17).
[37] GNYRA, B. “Development of a hydrate fluidized bed technique for
scavenging iron (and calcium) impurities from Bayer liquor.” . Alcan International
Limited, Kingston Laboratories – Light Metals 1983 (p. 193-209).
115
116
A. Anexos
A.1. Métodos de determinação analítica utilizados para caracterização das
amostras.
A.1.1. Determinação do percentual de Sílica reativa e alumina disponível
Segundo o procedimento interno Alumar número 400654, a amostra foi
digerida, com solução de hidróxido de sódio, em uma bomba apropriada. A gibsita
e boemita, que são minerais presentes na bauxita, reagiriram formando aluminato
de sódio que é solúvel. Desta forma, a alumina disponível é determinada através
de leitura em ICP.
A sílica reativa é oriunda da caolinita, outro mineral presente na bauxita. A
caolinita reage com a soda, formando uma variedade de aluminossilicatos
insolúveis, o chamado DSP (produto de dessilicação). Ao adicionar ácido
clorídrico, estes silicatos são dissolvidos e determinados por ICP.
I. Preparo das soluções necessárias.
I.1. Solução de Hidróxido de Sódio 50% (p/p)
• Utilizando um béquer de plástico de 2000 mL, pesar em balança de topo,
(X*Pureza) / (1000*100)g de NaOH em pérolas ou lentilhas.Utilizando
reagente com pureza(P) de 97%,são necessários 1031 g de NaOH;
• Medir em proveta 1000 mL de água livre de CO
2
;
• Colocar a água medida em béquer de 2000 mL, estando este em uma bacia
com gelo;
• Adicionar lentamente o hidróxido de sódio pesado anteriormente e agitar
até completa dissolução;
• Colocar um vidro de relógio grande sobre o béquer contendo a solução;
• Deixar a solução sedimentando por um dia para a precipitação dos
carbonatos;
• Filtrar a solução a vácuo usando um papel de filtro quantitativo de 15 cm:
117
• Sem avolumar, estocar a solução em frasco de polietileno e identificar.
I.2. Solução de Hidróxido de Sódio 102 g/L
• Pesar 417 g da solução de hidróxido de sódio 50%;
• Transferir, com o auxílio de um funil, para um balão volumétrico de 2000 mL
e adicionar água livre de CO
2
lentamente;
• Deixar esfriar a temperatura ambiente, avolumar e homogeneizar;
• Estocar em frasco de polietileno e identificar segundo Procedimento nº.
4002484-Rotulagem no Laboratório;
• Titular a solução no FFT. O TC deve ser igual a 135 ± 2 g/L. Caso
necessário corrigir.
I.3. Água livre de CO
2
• Em um balão de fundo chato adicionar pérolas de vidro;
• Adicionar água deionizada até aproximadamente ¾ do volume no balão;
• Colocar em chapa elétrica para ebulição da água contida no balão até o
volume do mesmo se reduzir para a metade;
• Após a redução do volume, remover o balão da chapa elétrica colocar
sobre uma placa refratária e vedar a tampa com papel alumínio;
• Transferir a água livre de CO2 para um frasco devidamente identificado.
I.4. Solução padrão de níquel 1000 mg/L – SPEX
• Calcular a massa correspondente de padrão através da fórmula:
M (g) Padrão = C (mg/L) x V (mL) / 10000 x teor
Onde:
M (g) = massa do padrão
C (mg/L) = concentração desejada
V (mL) = volume final da solução,conforme procedimento
Teor = valor exibido no certificado de análise do padrão em questão, como
análise.
• Pesar a massa correspondente em um copo descartável;
• Transferir a massa pesada quantitativamente para um balão de destilação;
118
• Adicionar 100 mL de água deionizada ao balão de destilação;
• Medir em proveta 50 mL de ácido nítrico concentrado a adicionar ao balão ;
• Montar o sistema de refluxo em capela com exaustão, ligar a água de
refrigeração e em seguida o aquecimento;
• Manter o sistema em refluxo até dissolução do níquel;
• Desligar o aquecimento e esperar esfriar;
• Transferir quantitativamente para balão volumétrico de 500 mL;
• Avolumar com água deionizada e homogeneizar;
• Estocar em frasco de polietileno devidamente rotulado
II. Análise
II.1 Preparo do branco (para sílica reativa e alumina disponível ou available)
Preparar um branco para sílica reativa e outro para available;
Branco de sílica reativa: em balão de 250 mL contendo um pouco de água
destilada, acrescentar 5 mL da solução de soda cáustica 102 g/L e 5 mL de ácido
clorídrico concentrado, avolumar e homogeneizar.Levar uma alíquota para leitura
no ICP juntamente com as amostras;
Branco de available: em balão de 250 mL contendo um pouco de água destilada,
acrescentar 5 mL da solução de soda cáustica 102 g/L, 5 mL de ácido clorídrico
concentrado e 2 mL da solução padrão de níquel 1000 mg/L – SPEX, avolumar e
homogeneizar.Levar uma alíquota para leitura no ICP juntamente com as
amostras.
II. 2. Determinação de alumina available e Sílica Reativa em Bauxita
• Pesar em copo descartável de 50 mL, 1,1000 ± 0,0005 g de amostra seca
por duas horas em estufa a 110° C ± 2%;
• Transferir para a bomba de digestão com o auxílio de um funil de plástico e
pincel;
• Adicionar 10 mL da solução de hidróxido de sódio 102 g/L, tomando-se o
cuidado de retirar toda a amostra do copinho;
119
• Fechar a bomba com o auxílio de uma chave e agitar bem;
• Colocar a bomba em chapa elétrica a 250ºC, juntamente com uma bomba
para medir a temperatura, que deve conter a mesma solução de hidróxido
de sódio 102 g/L e um orifício para colocar um termômetro que irá medir a
temperatura;
• As bombas devem ser envolvidas em papel alumínio para que a distribuição
do calor seja uniforme;
• Quando a bomba com o termômetro atingir 140 °C, retirar da chapa
cuidadosamente e colocar em uma bandeja de alumínio com uma placa
refratária dentro;
• Levar até a estufa de barras rotativas, que deve estar ajustada para 143 °C,
fechar a estufa e ligar a agitação;
• Aguardar que a estufa retorne a temperatura de 143 °C e deixar mais 30
minutos;
• Retirar da estufa e resfriar a bomba em água corrente. Para não fazer uso
de resfriamento forçado, pode-se deixar as bombas sob uma placa
refratária, identificar como superfície quente e aguardar esfriar até
temperatura ambiente;
• Abrir a bomba e retirar todo o líquido recolhendo em balão volumétrico de
500 mL;
• Com o auxílio de um bastão de plástico, acoplado a uma borracha em uma
das extremidades e água deionizada, retirar todo o resíduo da bomba;
• Lavar bem a bomba e a tampa;
• Avolumar o balão com água deionizada e homogeneizar bem;
• Filtrar uma alíquota para um copo, em funil seco, usando dois papéis de
filtro quantitativo, para a análise de available;
• Após filtrar a quantidade suficiente para available, separar o balão contendo
a lama e retornar os papéis de filtro para o mesmo;
• Pipetar 25 ml da alíquota filtrada, com o auxílio de pipeta volumétrica, e
transferir para um balão de 250 ml. Deixar a pipeta escoando por 25
segundos;
• Adicionar aproximadamente 100 ml de água destilada;
120
• Adicionar 5 ml de ácido clorídrico concentrado em capela;
• Acrescentar 2 ml da solução padrão de níquel 1000 mg/L, deixando a
pipeta escoar por 10 segundos;
• Avolumar o balão com água deionizada e homogeneizar bem;
• Neste ponto tem-se a amostra pronta para a leitura de available no ICP.
II.3. Determinação de Sílica Reativa em Bauxita
• O preparo da amostra para sílica reativa deve ser feito depois que os dois
papéis de filtro voltarem para o balão contendo a lama;
• Adicionar 10 ml de ácido clorídrico concentrado ao balão contendo lama e
com os dois papéis de filtro;
• Avolumar e agitar bem, aproximadamente 10 vezes, para que o ácido entre
em contato com toda a lama do papel;
• Deixar em repouso por, no mínimo 1h;
• Filtrar em funil, com dois papéis de filtro quantitativo, uma quantidade
suficiente para a leitura;
• Colocar em frasco de polietileno de aproximadamente 20 mL;
• Encaminhar as amostras para leitura no ICP.
A.1.2. Determinação do percentual de Metais (alumina, sílica, ferro,
titânio e gálio totais) via RX
Segundo o procedimento interno Alumar número 4002320, a preparação
das amostras para análise por fluorescência é fator crítico de sucesso para
exatidão da analise, uma vez que aspectos como granulometria e superfície da
pastilha podem falsear o resultado final. Com isso, o manuseio das amostras deve
ser criterioso para evitar contaminação.
Durante a análise, a radiação primária proveniente do tubo gerador incide
sobre a superfície da pastilha arrancando elétrons internos dos elementos
presentes, que por sua vez emitem radiação característica de cada um (radiação
secundária). A radiação secundária passa por um cristal, que separa os diferentes
121
comprimentos de onda, passa por um colimador para alinhar os feixes e então
chegam até os detetores. Os detetores podem ser de três tipos: Detetor de Fluxo
de gás, para elementos leves até o Ti; Detetor de Cintilação para elementos
pesados, após o Ti, mas, usado preferencialmente para elementos após Zn e
detetor duplex, que é uma conjugação dos dois primeiros, sendo utilizado para
elementos de peso intermediário, entre Ti e Zn.
Nos detetores, a radiação é transformada em pulsos elétricos que são
amplificados fornecendo a intensidade dos sinais como quilo contagens por
segundo (KCPS), que são proporcionais às concentrações dos elementos na
amostra. Através de uma curva de calibração, o software usado na análise
correlaciona as intensidades, em kcps, com as concentrações dos elementos nos
padrões, fornecendo os resultados.
I. Preparação das amostras
• A pulverização da amostra foi feita de acordo com o procedimento de
preparação de bauxita e resíduos para análise, procedimento nº
4000736;
• A amostra foi colocada em um béquer previamente identificado e deixar secar
por 2 horas na estufa de 110ºC +- 2ºC;
• Posteriormente, a amostra foi retirada da estufa e colocada em dessecador
para esfriar por aproximadamente 20 minutos;
• Após esfriar, foi pesada 7,0000g +- 0,0005g da mistura fundente Flux e a
massa da amostra correspondente segundo a fórmula abaixo em um copo
descartável de 50mL.
Cálculo:
100% – Result. LOI (%) = FC, onde:
Result. LOI(%) = LOI obtido segundo o procedimento Nº 4000632 – Determinação
de LOI em bauxita e resíduos.
FC= Fator para a correção da massa considerando o percentual de LOI.
122
Após obter o valor do fator de correção, proceder com o cálculo abaixo para
obtenção da massa a ser pesada.
100% = F.C obtido acima
X 2,0000g
X = Massa a ser pesada
Onde 2.0000g = Massa de Bauxita isenta de LOI
• A amostra foi homogeneizada e transferida para um cadinho de platina limpo e
seco.
I. Fusão da amostra
• Colocado o cadinho na máquina de fusão em um dos queimadores.
• Verificadas as pressões do oxigênio, GLP e ar comprimido de acordo com a
tabela abaixo:
Tabela 1415 15: Condições da análise de RX.
Gás
Pressão
Local
GLP
80 kPa
Pátio de gases
Oxigênio 500 kPa Na parede no lado direito da máquina de fusão
Ar
600 kPa
Dentro da capela no lado esquerdo da máquina de fusão
• Abertas as válvulas de passagem dos gases.
• Configurados os tempos de cada etapa da fusão como segue:
Tabela 161617: Configuração dos tempos de cada etapa.
Etapa
Tempo (s)
PREMELT 60
MELTING 300
SWIRLING
300
ROCKING
300
COOLING
250
123
• Acionado os botões dos queimadores que estiverem com amostras. Botão 1
para o primeiro queimador à esquerda, botão 2 para o queimador do meio e botão
3 para o último queimador à direita.
• Pressionado o botão Start até que o led verde Cycle On acenda. O ciclo estará
concluído quando o led Cycle On apagar. Se o botão Buzzer (localizado ao lado
do botão Oxygen) estiver aceso, ao final do ciclo, um sinal sonoro será emitido. O
uso deste botão é opcional.
• Retirado o cadinho cuidadosamente com o auxílio de uma pinça usando luvas
de algodão.
• Virado o cadinho em uma superfície limpa forrada com papel higiênico;
A.1.3 - Determinação do percentual de LOI (Loss On Ignition)
Segundo o procedimento interno da Alumar número 400632, o L.O.I. (lost on
ignition), é uma medida da perda de material volatilizável na faixa de temperatura
de 110ºC a 1000°C. O material volatilizável é constituído principalmente de água
de cristalização e alguma matéria orgânica presente.
I. Procedimento
• Secar o cadinho de platina por 15 minutos em mufla de 1000 °C;
• Retirar da mufla, colocar em placa refratária e transferir utilizando uma pinça
de haste curta ao dessecador;
• Deixar por aproximadamente 30 minutos e pesar, anotar o peso (P1);
• Pesar 2.0000 g, (± 0.0005 g), da amostra previamente seca por 2 horas a
110ºC. Anotar o peso (P2);
• Transferir para a mufla de 300 °C e deixar por 15 minutos;
• Retirar e transferir para a mufla de 600 °C e deixar por 15 minutos;
• Transferir para a mufla de 1000 °C e deixar por 1 hora;
• Retirar da mufla, colocar em placa de material refratário, transferir ao
dessecador e deixar esfriar por aproximadamente 30 minutos;
124
• Pesar e anotar o peso (P3).
Cálculo
Onde:
P1 = peso do cadinho vazio;
P2 = peso da amostra;
P3 = peso da amostra calcinada + cadinho
125
A.2. Distribuição granulométrica via Malvern das amostras de bauxita
utilizadas na Parte Experimental do trabalho
Amostra 1
126
Amostra 2
Amostra 3
127
Amostra 4
Amostra 5
128
Amostra 6
Amostra 7
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