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INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
NEWTON GOMES DUMANI JÚNIOR
OBTENÇÃO DO BIODIESEL A PARTIR DE MISTURAS DE ÓLEOS
EXTRAÍDOS DE OLEAGINOSAS DE RORAIMA
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em
Química do Instituto Militar de Engenharia, como requisito parcial
para a obtenção do título de Doutor em Ciências em Química.
Orientadora: Profa. Wilma de Araujo Gonzalez - D.C.
Co-orientador: Profa. Cláudia Maria Campinha dos Santos – D.C.
Rio de Janeiro
2010
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2
c2010
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Praça General Tibúrcio, 80 – Praia Vermelha
Rio de Janeiro - RJ CEP: 22290-270
Este exemplar é de propriedade do Instituto Militar de Engenharia, que poderá incluí-lo
em base de dados, armazenar em computador, microfilmar ou adotar qualquer forma de
arquivamento.
É permitida a menção, reprodução parcial ou integral e a transmissão entre
bibliotecas deste trabalho, sem modificação de seu texto, em qualquer meio que esteja ou
venha a ser fixado, para pesquisa acadêmica, comentários e citações, desde que sem
finalidade comercial e que seja feita à referência bibliográfica completa.
Os conceitos expressos neste trabalho são de responsabilidade da autora e dos
orientadores.
541.395 Júnior, Newton Gomes Dumani
D885o Obtenção do Biodiesel a Partir de Misturas de Óleos Extraídos de
Oleaginosas de Roraima / Newton Gomes Dumani Júnior – Rio de
Janeiro: Instituto Militar de Engenharia, 2008.
218p.: il.
Tese (doutorado) – Instituto Militar de Engenharia –
Rio de Janeiro,
2008.
1. Biodiesel - Brasil 2. Físico-
química 3.Catálise 4.Transesterificação
. I. Instituto Militar de Engenharia. II. Título.
CDD: 541.395
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3
INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
NEWTON GOMES DUMANI JÚNIOR
OBTENÇÃO DO BIODIESEL A PARTIR DE MISTURAS DE ÓLEOS
EXTRAÍDOS DE OLEAGINOSAS DE RORAIMA
Tese de Doutorado apresentada ao Curso de Doutorado em Química do Instituto
Militar de Engenharia, como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em
Ciências em Química.
Orientadora: Profa Wilma de Araujo Gonzalez – D.C.
Co-orientadora Profa Cláudia Maria Campinha dos Santos – D.C.
Aprovada em 12 de fevereiro de 2010 pela seguinte Banca Examinadora:
____________________________________________________________
Profª Wilma de Araujo Gonzalez – D.C. do IME - Presidente
_____________________________________________________________
Prof
a
Cláudia Maria Campinha dos Santos – D.C do ISTCA
_____________________________________________________________
Profª Cynthia Fraga Scofield – D.C. da UERJ
____________________________________________________________
Profª Elizabeth Roditi Lachter – D.C. da UFRJ
_____________________________________________________________
Prof. Pedro Paulo Nunes – D.C. do IME
_____________________________________________________________
Prof. Luiz Eduardo Pizarro Borges – D.C. do IME
Rio de Janeiro
2010
4
A minha Mãe por dedicar sua vida aos filhos,
pela sua orientação segura e determinada, sem o qual
eu nada seria, e pelo seu eterno e infinito amor, carinho
e dedicação.
As minhas amigas Wilma Gonzalez e
Claudia Campinha pelo inestimável e incondicional
apoio.
5
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que colaboraram de maneira direta e indireta para a realização
deste trabalho, especialmente:
A minha Mãe por tudo que representa na minha vida.
Ao meu irmão Roberto Dumani pelo exemplo que é para mim desde criança.
Ao Exército Brasileiro a ao Instituto Militar de Engenharia por proporcionarem a
possibilidade de realização deste trabalho.
A minha prezada professora orientadora Dr
a
Wilma de Araujo Gonzalez por ter me
orientado na condução deste trabalho, por ter propagado e transmitido, sem restrições,
todo o seu conhecimento na área, pela confiança, consideração, amizade,
companherismo, contínuo apoio e palavras de incentivo.
A minha estimada professora co-orientadora Dr
a
Cláudia Maria Campinha dos
Santos, por ter aceitado me co-orientar, pela sua conduta profissional, pelos cuidados,
pelo conhecimento científico demonstrado ao logo deste trabalho, pelo contínuo apoio,
palavras de incentivo e pela maneira atenciosa, fácil, meiga, gentil, educada, prestativa
com que sempre me atendeu.
Aos Chefes do Centro de Avaliações do Exército Gen Amir e Gen Ratton.
A todos os componentes da Banca Examinadora pelas sugestões apresentadas
que em muito contribuíram para a versão final deste trabalho.
Ao meu grande amigo Otavio Hiroyuki Saito pelo exemplo e orientação profissional.
Aos amigos Prof Varandas, Prof Veloso, Cel Luis Carlos, Peixotinho, Radusweski,
Daniele, profa. Nídia Pastura e aos servidores civis da Seção de Química Correia,
Osmaura, Rezende, Mara, Gil, Getúlio e Avanilson, pela boa vontade, auxílio e amizade e
pela importante colaboração prestada.
Aos colegas de laboratório Coutinho, Melos, William, Barcellos, Rocha, Paulo
Rosa, Evandro Peclat, Raquel Medeiros, Érica, Juliana e Bianca agradeço os momento
de convivência acadêmica.
Ao prof. PhD Luiz Henrique Leme Louro pela colaboração prestada.
Aos amigos Itamar, Ivanilson, Cristiane e Alessandra pela forma amável e
prestativa na colaboração técnica no moto-gerador e nas análises de RMN.
A todos os amigos do Centro de Avaliações do Exército, em particular: Teles, Alves
de Lima, Graziadei, Cosentino, Miguéis, Carlos Chagas, Louro, Eduardo e Montes.
Muito obrigado!
6
“A vitória não pertence aos mais fortes, mas
sim aos que mais perseveram e a perseguem
por mais tempo"
Napoleão Bonaparte
7
SUMÁRIO
LISTA DE ILUSTRAÇÕES ............................................................................. 10
LISTA DE TABELAS ...................................................................................... 13
LISTA DE EQUAÇÕES .................................................................................. 13
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS ................................................... 14
LISTA DE SIGLAS ......................................................................................... 15
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 18
1.1 A Energia na Evolução da Espécie Humana ................................................ 25
1.2 Energia Renovável – Biodiesel ...................................................................... 26
1.3 Energia e Desenvolvimento da Amazônia ..................................................... 28
1.4 Matérias-Primas ............................................................................................. 31
1.4.1 O Óleo “in natura” em Motores ...................................................................... 31
1.4.2 Matéria-Prima Utilizada na Obtenção das Misturas e na Reação de
Transesterificação ..........................................................................................
33
1.4.2.1
Buriti ............................................................................................................... 34
1.4.2.2
Inajá ................................................................................................................
36
1.4.2.3
Amendoim ...................................................................................................... 37
1.4.2.4
Soja ................................................................................................................ 38
1.5 Obtenção do Biodiesel ................................................................................... 42
1.5.1 Acidez .............................................................................................................
42
1.5.2 A Reação de Transesterificação .................................................................... 43
2. OBJETIVO DA PESQUISA ........................................................................... 48
3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................. 49
3.1 Mapeamento e Escolha das Oleaginosas ......................................................
49
3.2 Materiais .........................................................................................................
49
3.2.1 Reagentes ...................................................................................................... 49
3.2.2 Vidrarias e Equipamentos Utilizados ..............................................................
50
3.2.3 Catalisadores ................................................................................................. 50
3.2.3.1
Catálise Homogênea ......................................................................................
50
3.2.3.2
Catálise Heterogênea .....................................................................................
50
3.3 Extração do Óleo Vegetal .............................................................................. 51
8
3.4 Preparação das Misturas ............................................................................... 52
3.5 Reação de Transesterificação ........................................................................
53
3.5.1 Cálculo da Conversão .................................................................................... 54
3.6 Descrição das Unidades Experimentais .........................................................
56
3.6.1 Sistema Aberto (Refluxo) ............................................................................... 56
3.6.2 Sistema Fechado (Reator Tipo Parr) ............................................................. 56
3.7 Regime Operacional da Reação de Transesterificação .................................
57
3.7.1 Catálise Homogênea – Regime Operacional ................................................. 57
3.7.2 Catálise Heterogênea – Regime Operacional ................................................
58
3.8 Separação, Lavagem e Secagem do Biodiesel ............................................. 58
3.9 Análises e Caracterização ..............................................................................
59
3.9.1 Índice de Acidez (IA) ...................................................................................... 59
3.9.2 Cromatografia Gasosa (CG) .......................................................................... 60
3.9.3 Espectroscopia na Região do Infra-Vermelho (IV) .........................................
60
3.9.4 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ......................... 60
3.9.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia
de Dispersão (EDS) .......................................................................................
61
3.10 Moto-Gerador ................................................................................................. 61
4. RESULTADO E DISCUSSÃO ....................................................................... 64
4.1 Mapeamento das Oleaginosas e Definição da Localidade ............................ 64
4.2 Análises dos Óleos Vegetais ..........................................................................
69
4.2.1 Acidez da Matéria-Prima ................................................................................ 69
4.2.2 Composição Química ..................................................................................... 71
4.2.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho ................................................. 73
4.2.4 Espectroscopia de RMN de
1
H .......................................................................
75
4.3 Misturas de Óleos Vegetais ........................................................................... 76
4.4 Conversão das Reações de Transeterificação .............................................. 80
4.5 Análise dos Catalisadores Heterogêneos Utilizados ......................................
83
4.6 Avaliação do Biodiesel de Misturas no Moto-Gerador ................................... 88
5. CONCLUSÃO ................................................................................................ 96
6. SUGESTÕES ................................................................................................. 99
9
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..............................................................
99
8. ANEXOS ........................................................................................................ 104
8.1 ANEXO 1 - Cromatografia Gasosa (CG) ........................................................
105
8.2 ANEXO 2 - Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho ..........
132
8.3 ANEXO 3 - Espectros de RMN de
1
H das Amostras de Biodiesel .................
141
8.4 ANEXO 4 - Espectroscopia de Energia Dispersiva E EDS ............................ 161
10
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIG. 1.2.1 Matérias-primas utilizadas para a produção do biodiesel .................... 28
FIG. 1.2.2
Marco regulatório do Programa Nacional de Produção e uso do
Biodiesel (PNPB) .................................................................................
28
FIG. 1.4.1.1
Problemas apresentados nas peças do motor .....................................
32
FIG. 1.4.2.1.1
Fruto do buriti ....................................................................................... 35
FIG. 1.4.2.2.1
Palmeira e fruto de inajá ...................................................................... 36
FIG. 1.4.2.3.1
Amendoim de casquinha e o plantio de amendoim ............................. 38
FIG. 1.4.2.4.1
Semente e óleo de soja ....................................................................... 39
FIG. 1.4.2.4.2
Mapa da soja no Brasil .........................................................................
41
FIG. 1.5.2.1
Reação de transesterificação ...............................................................
45
FIG. 1.5.2.2
Reação de esterificação .......................................................................
46
FIG. 3.3.1
Prensa mecânica ................................................................................. 51
FIG. 3.3.2
Extrator Soxhlet ....................................................................................
52
FIG. 3.5.1.1
Sinais que diferenciam um óleo vegetal de um biodiesel .................... 55
FIG. 3.6.1.1
Sistema aberto (refluxo) usado para transesterificação do óleo
vegetal via catálise homogênea ...........................................................
56
FIG. 3.6.2.1
Reator Parr (sistema fechado) usado para transesterificação do óleo
vegetal via catálise heterogênea ..........................................................
57
FIG. 3.10.1
Motor Agrale M90 .................................................................................
61
FIG. 3.10.2 Banco de lâmpadas moto-gerador .......................................................
62
FIG. 4.1.1
Mapa de Roraima – Surucucu ............................................................. 64
FIG. 4.1.2
Vista aérea da Serra dos Surucucus ................................................... 65
FIG. 4.1.3 Pista de Surucucu ................................................................................ 65
FIG. 4.1.4
Yanomami ............................................................................................ 66
FIG. 4.1.5
Vista da vegetação da região do Oiapoque ......................................... 67
FIG. 4.1.6
Vista de uma comunidade indígena do Oiapoque ............................... 67
FIG. 4.1.7
Índio da Tribo Tauari – Oiapoque ........................................................ 67
FIG. 4.1.8
Antena de telecomunicações instalada na aldeia indígena do
KUMENÊ ..............................................................................................
68
FIG. 4.2.1.1
Índice de Acidez das matérias-primas utilizadas ................................. 70
FIG. 4.2.1.2
(A) Placa de Petri com fungo Paecilomyces variotii isolado do óleo
11
de inajá, (B) Microscopia ótica – aumento 1000X (adaptado do
Eletronic Journal of Biotechnology, april 15, 2007) ..............................
70
FIG. 4.2.2.1 Comparação entre os cromatogramas do óleo de inajá (A) com o de
buriti (B) ................................................................................................
71
FIG. 4.2.2.2
Cromatograma do biodiesel da mistura dos óleos de inajá com o de
buriti .....................................................................................................
72
FIG. 4.2.3.1
Espectro de Infravermelho do óleo de inajá .........................................
73
FIG. 4.2.3.2
Espectro na região do Infravermelho do óleo de buriti ........................ 74
FIG. 4.2.3.3
Espectro na região do Infravermelho do óleo de soja degomada ........
74
FIG. 4.2.3.4
Espectro na região do Infravermelho do óleo de soja refinada ............
74
FIG. 4.2.4.1
RMN de ¹H do óleo de amendoim em destaque dois duplos dubletes
na região de δ entre 4.20ppm - 4.50ppm .............................................
75
FIG. 4.3.1
Aspecto físico das diversas amostras de biodiesel obtidas com as
misturas dos óleos vegetais de Roraima .............................................
76
FIG. 4.3.2
Índice de Acidez das matérias-primas com soja refinada ....................
77
FIG. 4.3.3
Índice de Acidez das matérias-primas com soja degomada ................
77
FIG. 4.3.4
Espectro de RMN de ¹H da mistura dos óleos de inajá com soja
refinada (amostra 15 – IR70sr30) ........................................................
80
FIG. 4.4.2
Espectro de RMN ¹H do biodiesel da mistura amendoim (70%) com
soja (30%) evidenciando quarteto na região de δ entre 4.20-
4.50ppm, característicos de ésteres etílicos ........................................
81
FIG. 4.5.1 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) - (A) ácido nióbico; (B)
aluminossilicato ....................................................................................
83
FIG. 4.5.2
Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) do ácido nióbico ...........
84
FIG. 4.5.3 Ácido nióbico - Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e regiões
analisadas por EDS .............................................................................
85
FIG. 4.5.4
Histograma de composição semiquantitativa do ácido nióbico ............
85
FIG. 4.5.5
Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) do aluminossilicato ...... 86
FIG. 4.5.6
Aluminossilicato - Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e
regiões analisadas por EDS .................................................................
87
FIG. 4.5.7
Histograma de composição semiquantitativa do aluminossilicato ....... 87
FIG. 4.6.1
Emissões de CO
2
do óleo diesel comercial x B100 (inajá com soja
refinado) ...............................................................................................
89
FIG. 4.6.2
Emissões de CO do óleo diesel comercial x B100 (inajá com soja
12
refinada) ............................................................................................... 90
FIG. 4.6.3
Comparação de consumo específico do óleo diesel comercial x
biodiesel da mistura de inajá com soja refinado no moto-gerador .......
91
FIG. 4.6.4
Quantidade de hidrocarbonetos do óleo diesel comercial x B100
(inajá com soja refinada) ......................................................................
92
FIG. 4.6.5 Emissões de NO
x
do óleo diesel comercial x B100 (inajá com soja
refinada) ...............................................................................................
93
FIG. 4.6.6
Opacidade do óleo diesel comercial x B100 (inajá com soja refinada)
94
FIG. 4.6.7
Emissões de Gases de Efeito Estufa (GEE) esperadas para o
biodiesel ...............................................................................................
94
13
LISTA DE TABELAS
TAB. 1.1 Evolução histórica do biodiesel ............................................................ 21
TAB. 1.4.2.1
Sazonalidade e produtividade das oleaginosas da Amazônia ............. 34
TAB. 1.4.2.1.1
Propriedades físico-químicas do óleo de buriti .....................................
35
TAB. 1.4.2.2.1
Propriedades físico-químicas do óleo de inajá .....................................
36
TAB.1.4.2.4.1
Óleo de Soja - valores em 10
3
toneladas ............................................. 42
TAB. 1.5.1.1
Comparação entre a acidez do óleo bruto, o tipo de reação e
catalisador ............................................................................................
43
TAB. 3.2.1.1
Reagentes utilizados e respectivos fabricantes ................................... 49
TAB. 3.2.2.1
Vidraria e equipamentos utilizados ..................................................... 50
TAB. 3.9.2.1
Condições de operação do cromatógrafo ............................................ 60
TAB. 4.2.2.1
Composição química dos óleos de inajá, buriti, amendoim e soja .......
72
TAB. 4.2.4.1
Deslocamentos químicos (δ) e assinalamentos dos principais sinais
do espectro de RMN de
1
H do óleo de amendoim ...............................
76
TAB. 4.3.1
IA das misturas e do biodiesel correspondente ....................................
79
TAB. 4.4.1
Conversões obtidas na reação de transesterificação das misturas por
catálise homogênea .............................................................................
82
TAB. 4.4.2
Conversões obtidas na reação de transesterificação das misturas por
catálise heterogênea ............................................................................
82
TAB. 4.6.1 Resultado do moto-gerador – Biodiesel (IR5sr95) ............................... 95
TAB. 4.6.2
Resultados do moto-gerador – Óleo Diesel ......................................... 95
LISTA DE EQUAÇÕES
Eq. 3.5.1.1
Cálculo da conversão para a reação de transesterificação ........... 55
Eq. 3.9.1.1
Cálculo do índice de acidez (IA) .................................................... 59
14
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ABREVIATURAS
A - amendoim
AGL - Ácido Graxo Livre
B - buriti
EDS - Espectroscopia de Energia Dispersiva
CEC - Consumo Específico de Combustíveis
CG - Cromatografia Gasosa
GEE - Gases do Efeito Estufa
IA - Índice de Acidez
IR - inajá de Roraima
IV - infravermelho;
MP - Material Particulado
NO
x
- Óxidos de Nitrogênio
ppm - partes por milhão
q - quarteto
RMN - Ressonância Magnética Nuclear;
RMN
13
C - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13
RMN
1
H - Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
s - singleto
sd - soja degomada
sr - soja refinada
t - tripleto
UV - Ultravioleta
SÍMBOLOS
B2 - 98% de diesel e 2% de biodiesel;
B4 - 96% de diesel e 4% de biodiesel;
B5 - 95% de diesel e 5% de biodiesel;
B100 - 100% de biodiesel
δ - deslocamento químico
15
LISTA DE SIGLAS
ABIOVE Associação Brasileira das Indústrias de óleos Vegetais
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EMPAER Empresa Mato-Grossense de Pesquisa, Assistência e Extensão Rural
IME Instituto Militar de Engenharia
MME Ministério das Minas e Energia
PNPB Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel
PEF Pelotão Especial de Fronteira
PCH Pequenas Centrais Hidrelétricas
UFAM Universidade Federal dos Amazonas
16
RESUMO
A busca por sistemas sustentáveis tornou-se meta fundamental para a sociedade
face às mudanças climáticas. Nessas condições conjunturais surge o óleo vegetal, que se
reveste de importância, não somente como alimento e matéria-prima industrial mas, de
forma crescente, como fonte energética limpa. No contexto amazônico, investimentos em
alternativas energéticas, a partir de recursos naturais renováveis, viáveis e sustentáveis
em termos técnicos, econômicos, ambientais e sociais são os modelos mais
recomendados para disponibilizar energia elétrica nas comunidades isoladas. Entre as
várias alternativas energéticas disponíveis para utilização, está a produção de biodiesel a
partir do óleo de oleaginosas da região amazônica. A relevância e motivação desse
estudo está na obtenção de um processo de produção de biodiesel que venha a contribuir
de forma estratégica com a defesa e o desenvolvimento energético sustentável da região
norte do Brasil.
No presente trabalho é apresentado um estudo sobre a obtenção do biodiesel
através da reação de transesterificação etílica das misturas dos óleos de inajá
(Maximiliana maripa), buriti (Mauritia flexuosa) e amendoim (Arachis hypogaea) da região
de Roraima, combinados entre si e com soja refinada e degomada, por catálise
homogênea e catálise heterogênea, utilizando catalisadores ácidos (H
2
SO
4
, sílica e ácido
nióbico) e básicos (NaOH). A escolha das oleaginosas está vinculada à logística do
Exército Brasileiro na região e as características econômicas, sociais e ambientais
diretamente relacionadas com a sazonalidade e o zoneamento, que são parâmetros de
grande relevância para a obtenção sustentável do biodiesel. Os óleos brutos foram
obtidos por extração mecânica através do processo de prensagem e extração química
utilizando extrator Soxhlet e hexano como solvente. A conversão do biodiesel foi
acompanhada por RMN de
1
H. Os rendimentos obtidos na catálise homogênea foram
acima de 70%, sendo as melhores conversões no biodiesel da mistura de amendoim com
soja refinada, em torno de 99,0%, buriti com soja degomada com 99,9%, superando o
limite admitido pela ANP que é de 96,5 %. Contudo na catálise heterogênea os
rendimentos ficaram em torno de 50 %. Observou-se que ao se misturar os óleos, a
acidez diminuiu bruscamente, principalmente o óleo de inajá, provavelmente pela
presença de enzimas liberadas, confirmadas pela presença do fungo Paecilomyces
variotti isolado do óleo de inajá.
Testes de desempenho e emissões no moto-gerador tiveram por finalidade
determinar o comportamento e a emissão de poluentes do motor exposto a um regime de
operação normal. Foram determinados os teores de CO
2
, CO, HC, NO
x
, emitidos, a
opacidade, a Capacidade Específica de Consumo (CEC) e o consumo ao longo do tempo.
Comparando ao diesel o B100, (inajá (5%) com soja refinada (95%)), apresentou o teor
de CO
2
foi ligeiramente superior e o de CO permaneceu constante. Houve redução de
49% de hidrocarbonetos. O NO
x
registrou aumento de 12%. O CEC foi ligeiramente
superior. O tempo de consumo do combustível foi ligeiramente menor.Os resultados
obtidos e o bom desempenho do motor diesel, mostraram ser de boa qualidade o
biodiesel produzido neste trabalho
O principal objetivo desta tese foi a produção de biodiesel partindo de misturas de
oleaginosas nativas da região de Roraima agregando valores a cadeia produtiva,
adequando, esta produção, a realidade das condições regionais observadas. Os
resultados apresentados mostraram-se promissores, indicando a viabilidade da produção
de biodiesel a partir de misturas entre oleaginosas nativas da região de Roraima,
contribuindo para desenvolvimento econômico sustentável daquela região através da
possível utilização e aproveitamento como matéria-prima na matriz energética nacional.
17
ABSTRACT
The search for sustainable energy sources systems turned out to be a fundamental
goal for the societies facing climate changes. Under these particular conditions, the
vegetal oil arise, in a innovative fashion, as an agriculture product which is very important
not only as food and industrial raw material, but also increasingly as a clean energetic
source. Inside the Amazonia realm, the investments in the energetic renewable natural
resources, viable and sustainable from the technical, economical, environmental, and
social point of views, constitute the most recommended models able to provide electric
energy for the isolated communities. The relevance and motivation of this study is its
contribution to the state of the art development advance regarding the fundamental
parameters that need to be set in order to clearly understand the bio-fuel productive
process, with reliable results. It is expected to shed light on the academic aspects of this
subject, as well as to contribute to the social, economical, political, and strategy of
defense, for the Brazil north region.
In this current work is presented a study on the biodiesel production by means of an
ethylic transesterefication reactions of oil-plants like “inajá” (Maximiliana Maripa), “buriti”
(Mauritia Flexuosa), and “amendoim” (Arachis Hypogaea) all from the Roraima region.
They were combined with each other and with refined and degummed soya, throughout
homogeneous and heterogeneous catalyses using acid (sulfuric, silicate, and niobic) and
basic (sodium hydroxide) catalysts. The oil-plants were chosen tuned with the local
Brazilian Army logistic and also with the economic, social, and environmental
characteristics related with the seasonality and zoning which are relevant parameters
supporting the sustainable biodiesel production. The raw oils were obtained by mechanic
extraction process by pressing the oil-plants as well as chemical extraction using “Soxhlet”
and “Hexano” as solvents. The biodiesel conversion was monitored with
1
H RMN. The
obtained conversion efficiency using homogeneous catalysis was above 70%, and the
best biodiesel conversions were those for mixtures involving the “amendoim” with refined
soya, and “buriti” with degummed soya, with values of 99.0% and 99.9%, respectively.
These results were above the ANP (Brazilian Oil Agency) required level which is of 96.5%.
On the other hand, for the heterogeneous catalysis, the efficiency was far below, around
50%. One observed that mixing the oils the acidity was drastically reduced, primarily for
the “inajá” oil, probably because the presence of released enzymes, confirmed by the
presence of Paecilomyces Variotti fungus from the isolated “inajá” oil.
Performance and emissions test of the generator motor were carried out in order to
determine both the behavior and pollutants emission of an engine exposed to the ordinary
operation conditions. The expelled CO
2
, CO, HC and NOx levels were determined as well
as the opacity, the Consumption Specific Capacity (CSC) and the consumption along the
time. Compared to the B100 diesel the 5% “inajá” with 95% refined soybean presented
higher amount of CO
2
while CO remained constant. There was 49% reduction in the
hydrocarbons. The NO
x
registered an increase of 12%. The CSC was slightly higher. The
fuel consumption time was a little lower. The obtained results and the diesel motor good
performance showed the good quality of the biodiesel produced in this work.
The main objective of this thesis was the biodiesel production from the Roraima
region oil-plants mixtures adding values to the productive chain and matching this
production with the regional conditions of the Amazon region isolated communities. The
obtained results showed promising and feasible conditions for biodiesel production from
mixtures of the Roraima region native oil-plants. Contributing for the sustainable economic
development of Roraima region using its natural resources as raw materials in the
Brazilian energetic matrix.
18
1. INTRODUÇÃO
Ao final do século XIX e início do século XX foi criado e apresentado ao mundo
pelo alemão Rudolf Christian Karl Diesel o primeiro motor à combustão interna que levaria
o seu nome e o combustível utilizado em seus ensaios foram petróleo cru e óleo de
amendoim (SHAY, 1993). Diesel pretendia inicialmente que o motor funcionasse a base
de óleos vegetais, com a esperança de que fazendeiros pudessem cultivar suas próprias
fontes de combustível.
Devido ao baixo custo e alta disponibilidade do petróleo nessa época, este passou
a ser o combustível largamente utilizado naqueles motores, reservando aos óleos
vegetais aplicação em outras atividades. Por outro lado, devido a sua elevada
viscosidade, que impedia uma adequada injeção nos motores, os óleos vegetais
apresentavam dificuldades em sua combustão. O combustível de origem vegetal
ocasionava resíduos nos cilindros e nos injetores, requerendo uma permanente e intensa
manutenção. Tal inconveniente só foi solucionado quase quatro décadas mais tarde, com
a aplicação de um processo químico conhecido desde 1853, a transesterificação, que foi
pela primeira vez empregada em óleos vegetais para a obtenção de combustíveis usados
em motores do ciclo diesel, por iniciativa de um cientista da Universidade de Bruxelas
(Bélgica), Dr. George Chavanne, que patenteou tal processo em 1937 (KNOTHE, 2001
apud PLÁ, 2003). Posteriormente, G. Chavanne, que pode ser considerado o inventor do
biodiesel, relata que foram realizados diversos testes de uso em larga escala, tendo
inclusive rodado mais de 20.000 km com caminhões usando biodiesel obtido pela
transesterificação de óleo de dendê com etanol (CHAVANNE, 1942).
Após a morte de Rudolf Diesel, a indústria do petróleo criou um tipo de óleo
denominado “óleo Diesel”, que era um combustível, derivado da destilação do petróleo,
constituído, predominantemente, por hidrocarbonetos alifáticos contendo de 9 a 28
átomos de carbono na cadeia; por ser mais barato que os outros óleos, passou a ser
largamente utilizado. Com isso, o princípio básico que levou a invenção do motor diesel
que era seu funcionamento com óleo vegetal foi esquecido em função da abundância e
do baixo custo do petróleo e de seus derivados.
Com o passar do tempo, tanto o motor quanto o combustível foram evoluindo na
busca de maior eficiência e menor custo, a tal ponto que, atualmente, não mais é possível
utilizar petróleo ou óleos vegetais in natura diretamente. Os problemas de abastecimento
19
de petróleo, no mercado mundial, gerados pelos conflitos armados que se iniciaram na
década de 30, aliados à tentativa de países europeus de desenvolverem alternativas
energéticas para as suas colônias tropicais, levaram à busca por soluções viáveis para a
substituição do combustível fóssil.
Na década de 50, movido pelo maior rendimento que resultavam em baixos
consumos de combustíveis, houve a disseminação dos motores diesel com utilização do
óleo diesel por fatores tanto econômicos como técnicos. Aspectos ambientais não foram
considerados naquela época. Um dos primeiros usos do óleo vegetal transesterificado foi
o abastecimento de veículos pesados na África do sul antes da Segunda Guerra.
Com a crescente escassez de combustível durante a II Guerra Mundial, muitos
países utilizaram o combustível de origem vegetal.
Ao final da Guerra foi restabelecido o fornecimento de combustível oriundo do
petróleo e o desenvolvimento de combustível de origem vegetal foi colocado em segundo
plano, só sendo efetivamente retomado após as crises do petróleo na década de 70
(GONZALEZ, 2008). Verifica-se uma tendência de crescimento contínuo do consumo de
petróleo, no mundo, a uma taxa média de 3% ao ano, desde 1985 e as reservas
exploradas têm taxa de crescimento menor que a taxa de consumo, (PIRES 2004). Deve-
se ressaltar aqui a recém descoberta do pré-sal divulgada pelo governo brasileiro em
novembro de 2009. Segundo o site oficial da Petrobrás, a camada de pré-sal com uma
extensão de 800Km e uma largura de 200Km, esta distribuída pelas Bacias de Santos,
Campos e Espírito Santo e vai desde o litoral de Santa Catarina até o Espírito Santo. Em
seu site oficial, a Petrobrás estima que só no primeiro bloco exploratório chamado Tupi,
na Bacia de Santos, há uma reserva de 5 a 8 bilhões de barris de petróleo, o que
representa em torno de 50% das reservas de barris atuais. As perspectivas são de dobrar
a produção nacional de óleo e gás extraído no subsolo brasileiro, porém, a Petrobras não
sabe exatamente quando isso começará a trazer lucros ao país
No entanto, com o correr dos anos, as questões ambientais, o conceito de
desenvolvimento sustentável, os conflitos entres países produtores e as crises do petróleo
de 1974 e 1979 estabeleceram um cenário energético mundial extremamente crítico e
representaram uma referência sob o ponto de vista da matriz energética mundial. Como
consequência, impulsionaram pesquisas e a valorização de fontes alternativas de energia.
Havia então dois caminhos a seguir: economia e/ou conservação de energia e/ou
pesquisa de utilização de fontes renováveis de energia. Segundo BARNWAL (2005),
20
pesquisas por novas fontes renováveis se tornam necessárias não só para oferecerem
alternativas de sustentabilidade, mas serem também ambientalmente corretos.
Neste contexto, os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para a
substituição ao óleo diesel em motores de ignição por compressão (ENCINAR, 1999)
(CANAKCI, 2001) e seu desenvolvimento permitirá a redução da dependência de
importação de petróleo (WU et al, 1998) que ocorrerá com a utilização de tecnologia
adequada que permita a exploração e o efetivo aproveitamento da camada de pré-sal.
No Brasil o uso de óleos vegetais como combustíveis, substituindo o diesel,
começou a ser discutido pelo governo federal em 1975, sob a coordenação do Ministério
da Agricultura, dando origem ao Plano de Produção de Óleos Vegetais para Fins
Energéticos o Pró-Óleo. Desde então, diversos estudos foram realizados para a aplicação
de óleos vegetais in natura ou de misturas ao petrodiesel em motores de ignição por
compressão (GONZALEZ, 2003).
Na Europa, já no começo dos anos 90, o processo de industrialização do biodiesel
foi iniciado (GONZALEZ, 2003). A partir daí a Europa se tornou o maior produtor e
consumidor de biodiesel. A União Européia produz biodiesel em escala industrial desde
1992. A principal matéria-prima utilizada para o processamento de biodiesel europeu é a
colza, e em menores proporções, os óleos de soja, de palma e de girassol.
Nos Estados Unidos o programa de biocombustíveis se desenvolveu desde a
primeira crise do petróleo. Sua produção está calcada na utilização do álcool etílico
produzido a partir do milho, o mesmo utilizado em misturas com a gasolina. Pesquisas
são fomentadas visando à produção de biodiesel a partir da colza e da soja desde a
década de 90 (PLÁ, 2003).
Os principais insumos utilizados na produção de biodiesel são: os triglicerídeos, o
álcool (metanol ou etanol) e um catalisador. As principais misturas de triglicerídeos
empregadas são de origem vegetal, tais como os óleos de soja, mamona, dendê (palma),
babaçu, algodão, girassol, nabo forrageiro, colza, mamona, coco, amendoim e pinhão. A
maior parte do biodiesel atualmente produzido no mundo deriva do óleo de soja,
utilizando metanol e catalisador alcalino (PINHEIRO, 2006), porém, todos os óleos
vegetais, enquadrados na categoria de óleos fixos ou triglicerídeos, podem ser
transformados em biodiesel (CONCEIÇÃO et al., 2005). Também são utilizadas fontes de
triglicerídeos de origem animal, tais como sebo de boi, gordura de frango e banha de
porco e, ainda, de origem industrial que compreendem os ácidos graxos (KHALIL, 2006).
21
Dentre os subprodutos gerados na transesterificação das oleaginosas, tem-se a
lecitina, o farelo (usado em ração para animais) e a glicerina, empregada na fabricação de
sabão e cosméticos.
As principais etapas da evolução histórica da tecnologia do biodiesel são
apresentadas na TAB. 1.1.
TAB.1.1 Evolução histórica do biodiesel
− 1900: Primeiro ensaio por Rudolf Diesel, em Paris, de um motor movido a
óleos
− 1937: Concessão da primeira patente a combustíveis obtidos a partir de
óleos vegetais (óleo de palma), a G. Chavanne, em Bruxelas/Bélgica.
Patente 422.877.
− 1938: Primeiro registro de uso de combustível de óleo vegetal para fins
comerciais - ônibus de passageiros da linha Bruxelas-Lovaina/BEL.
− 1939-1945: Inúmeros registros de uso comercial na “frota de guerra” de
combustíveis obtidos a partir de óleos vegetais.
−1975: Lançamento do PROÁLCOOL, no Brasil, objetivando diminuir
progressivamente a importação de petróleo. Lançamento do Programa PRÓ-
ÓLEO, no Brasil, visando o aproveitamento de óleos vegetais
− 1980: Depósito do primeiro pedido de patente de biodiesel no Brasil – Dr.
Expedito José de Sá Parente (Fortaleza-CE) – PI 8004358-5.
− 1988: Início da produção de biodiesel na Áustria e na França; também
primeiro registro do uso da palavra “Biodiesel” na literatura, de acordo com
artigo de WANG R. “Development of Biodiesel Fuel”, Taiyangneng Xuebao
9:434-436(1988),China.
−1991: foi produzido o primeiro lote de 10 t de biodiesel na Alemanha, a partir
de óleo de colza.
− 1997: EUA aprovam biodiesel como combustível alternativo.
− 1998: Setores no Brasil retomam os projetos para o uso do biodiesel.
22
− 2000: a produção alemã chegou a 265 toneladas de biodiesel e o rápido
crescimento veio com a criação da lei federal de subsídio aos
biocombustíveis, que elevou a capacidade de produção de biodiesel em 2006
para volumes acima de 2 milhões de toneladas. Notícia retirada do site
www.biodieselbr.com.
− 2002: Alemanha ultrapassa a marca de 1 milhão ton/ano de produção.
− 2003: Portaria ANP nº 08/2003 (Agência Nacional do Petróleo) estabelece
as especificações. Decreto nº12/2003 do Governo Federal institui a
Comissão Executiva Interministerial (CEI) e o Grupo Gestor (GG),
encarregados da implantação das ações para a produção e uso do biodiesel.
− 2004: Publicadas as resoluções 41 e 42 da ANP de 24/11/2004, que
instituem a obrigatoriedade de autorização deste órgão para a produção de
biodiesel, e que poderá ser adicionado ao óleo diesel, na proporção de 2%
em volume. Lançamento do Programa de Produção de Uso do Biodiesel pelo
Governo Federal em 06/12. Isenção de tributação sobre biodiesel na
Alemanha.
− 2005: Publicação da Lei 11.097 de 13/01/2005 que autoriza a introdução do
biodiesel na matriz energética brasileira. Instrução Normativa da SRF nº 516
de 22/02/2005, a qual dispõe sobre o Registro Especial a que estão sujeitos
os produtores e os importadores de biodiesel, e dá outras providências.
Instrução Normativa da SRF nº 526 de 15/03/2005, a qual dispõe sobre a
opção pelos regimes de incidência da Contribuição para o PIS/PASEP e da
Cofins, de que tratam o art. 52 da Lei nº 10.833, de 29 de dezembro de 2003,
e o art. 4º da Medida Provisória nº 227, de 6 de dezembro de 2004.
Inauguração da primeira usina e posto revendedor de Biodiesel no Brasil
(Belo Horizonte, MG) em 24/03/2005. A medida provisória foi à sanção do
presidente em 19/04/2005.
− 2006: Petrobrás prevê produzir 85% de todo o biodiesel brasileiro. Brasil
exporta tecnologia biocombustível à Europa. Peugeot amplia testes com
biocombustível no Brasil.
23
− 2007: Desde o lançamento do PNPB, a Petrobrás Distribuidora investiu
mais de R$ 20 milhões na área de logística de distribuição do biodiesel. Ao
final de 2007, a estatal possuía mais de 5.900 postos para comercializar o
volume superior a 90% do biodiesel adquirido pela Petrobrás nos últimos
leilões. Para incentivar o mercado de biodiesel antes do início da
obrigatoriedade, foi idealizada a realização de leilões de biodiesel, a cargo da
ANP, onde a Petrobrás garante, para industriais que possuam o Selo Social,
a compra de biodiesel até o volume necessário para o B2. Até o momento já
ocorreram quatro leilões, com previsão de atendimento da demanda dos 800
milhões de litros necessários para garantir o B2 em janeiro de 2008.
− 2008: A produção e o uso do biodiesel no Brasil propiciam o
desenvolvimento de uma fonte energética sustentável sob os aspectos
ambiental, econômico e social e também trazem a perspectiva da redução
das importações de óleo diesel. Em 2008, o uso do biodiesel evitou a
importação de 1,1 bilhões de litros de diesel de petróleo resultando numa
economia de cerca de US$ 976 milhões, gerando divisas para o País.
O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do
mundo, com uma produção anual, em 2008, de 1,2 bilhões de litros e uma
capacidade instalada, em janeiro de 2009, para 3,7 bilhões de litros. O
biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos vegetais ou de
gorduras animais. Dezenas de espécies vegetais presentes no Brasil podem
ser usadas na produção do biodiesel, entre elas soja, dendê, girassol,
babaçu, amendoim, mamona e pinhão-manso. Entretanto, o óleo vegetal in
natura é bem diferente do biodiesel, que deve atender à especificação
estabelecida pela Resolução ANP n° 07/2008. Agência Nacional do Petróleo
(Brasil) e Empresa de Pesquisa Energética firmam acordo para troca de
informações sobre matriz energética em 03/10/2008. Volkswagem já testa
5% de biodiesel em caminhões.
− 2009: Foi estabelecido pela Resolução nº 6/2009 do Conselho Nacional de
Política Energética (CNPE), publicada no Diário Oficial da União (DOU)
em 26 de outubro de 2009, que a partir de janeiro de 2010 aumentará de 4%
para 5% o percentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel.
24
− 2010: Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o
Brasil contém 5% de biodiesel. A contínua elevação do percentual de adição
de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do Programa Nacional de
Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na
produção e no uso em larga escala de biocombustíveis.
Fontes: Plá, 2002; Knothe et al, 2001; ANP, 2010
De acordo com o MME, através da matriz energética brasileira verifica-se que o
Brasil possui potencial para liderar a produção de energia renovável através do uso da
biomassa devido às condições climáticas, expansão territorial e experiência de programas
como o pró-óleo, pró-álcool e, atualmente, o Programa Nacional de Produção e Uso do
Biodiesel.
Existem diversas fontes potenciais de oleaginosas no Brasil para a produção de
biodiesel, dada a ampla diversidade de nosso ecossistema. Essa é uma vantagem
comparativa que o país possui em relação a todos os outros produtores de oleaginosas
(Laboratório de Desenvolvimento de Tecnologias Limpas, 2005).
Entretanto, o mapa da exclusão elétrica no país revela que as famílias sem acesso
à energia, estão majoritariamente nas localidades de menor Índice de Desenvolvimento
Humano (IDH) e nas famílias de baixa renda (cerca de 90% têm renda inferior a três
salários mínimos). Na Amazônia, o índice de eletrificação rural ainda é muito baixo, com
percentuais de não-atendimento superiores a 80% das propriedades rurais (ROCHA &
SILVA, 2005).
Desta forma, o tema central desse trabalho foi à geração de biodiesel através de
misturas de oleaginosas como fonte renovável de energia para atender regiões que não
são supridas pelo sistema regular de distribuição e estão localizadas nas mais remotas e
isoladas comunidades do país, especificamente na Região Norte, estado de Roraima.
A escolha da região de Roraima deve-se à logística do Exército Brasileiro na
região, às características agrícolas, aos aspectos econômicos, sociais, ambientais e
estratégicos por esta região se encontrar na faixa de fronteira. O mapeamento das
oleaginosas de Roraima levou em consideração a sazonalidade, zoneamento, o potencial
em silvicultura e em fontes nativas da região.
Destacam-se os fatores estratégicos para a Amazônia Brasileira, rica em recursos
naturais e biodiversidade e hoje uma região pouco ocupada se mostrando, desta forma,
disponível e vulnerável, sendo alvo da cobiça internacional e se tornando um potencial
25
cenário de conflito. Há, portanto, uma imensa necessidade de desenvolvimento,
ocupação e integração social ao território nacional daquela região. Somente através de
uma política pública de defesa territorial, de dissuasão, de ocupação populacional é que
conseguiremos a devida ocupação sendo possível, assim, o desenvolvimento econômico
regional, considerando as peculiaridades da região norte ao longo do território nacional
dentro de um modelo de desenvolvimento sustentável que não ocorrerá sem energia. O
desenvolvimento social, econômico só se dará através da distribuição de energia naquela
região. A pesquisa por novos combustíveis renováveis é um caminho para o
desenvolvimento e a soberania nacional na região amazônica.
1.1- A ENERGIA NA EVOLUÇÃO DA ESPÉCIE HUMANA
A energia, em sentido mais amplo, pode ser considerada a principal responsável
pelas transformações que sempre se fizeram presentes na evolução da humanidade.
Sendo um sinônimo de desenvolvimento, a energia, assim como os fatos históricos, não
está relacionada a uma única causa nem tão pouco a uma única conseqüência. A energia
sempre predominou e esteve diretamente relacionada ao aspecto de desenvolvimento
sócio-econômico das mais diversas regiões do planeta. O próprio surgimento do Universo
estaria relacionado como uma enorme quantidade de energia e matéria comprimidas em
um único ponto e que em um determinado instante foi liberada, em rápida expansão,
ocasionando a criação do Universo, conforme a hipótese do Big-Bang.
Desde a pré-história, na Idade da pedra, estágio mais primitivo da evolução
humana, o homem vem transformando matérias-primas em produtos úteis à sua
sobrevivência. Com as mudanças climáticas os homens então passaram a se cobrir de
peles de animais, procurando cavernas para se abrigar e a partir daí surgiram os
primeiros fenômenos tecnológicos que passariam a ser fundamentais para toda a espécie
humana, até os dias atuais, como o surgimento e a identificação de uma fonte
fundamental de energia: o fogo. O surgimento e os primeiros contatos com a energia em
forma de fogo proporcionaram a espécie humana, com o passar dos tempos, uma
evolução social e econômica que abrangeu desde de um sistema caçador até um sistema
produtor com o evento da Revolução Insdustrial que se iniciou em 1769.
A Revolução Industrial foi um conjunto de transformações na economia e nas
técnicas de produção ocorrida e iniciada na Inglaterra em meados do século XVIII
26
afetando a sociedade e a economia mundial que sofreu profundas modificações,
sobretudo com o surgimento da indústria.
Em sua primeira fase a Revolução Industrial teve como matéria-prima principal o
carvão sendo a base da matriz energética para a geração de energia da época e era a
base energética para a transformação das demais materias-primas, como o ferro, em
utensílios para a sociedade. O carvão era o combustível e o vapor a força motriz. O setor
metalúrgico foi estimulado bem como as pesquisas por novas fontes de energia.
Em sua segunda fase, iniciada na segunda metade do século XIX indo até 1970, a
Revolução Industrial se caracterizou pela novas formas de energia utilizadas. O carvão foi
substituido pelo petróleo como combustível e principal fonte de energia, a eletricidade
passou a ser a força motriz e ocorreu o desenvolvimento da indústria química e as
indústrias metalúrgicas, siderúrgicas e automobilísticas. O aço passou a ser a indústria de
base (BRESSER, 1985).
A terceira fase da Revolução Industrial ou Revolução Técnico-Científica iniciou-se
em meados do século XX na década de 70 e perdura até os dias atuais caracterizada em
termos energéticos pela busca por novas fontes de energia que sejam renováveis e não
poluidoras ao meio ambiente (FLEURY,1996).
A história mostra que a energia, seja qual for a sua fonte ou origem, toma
contornos importantíssimos não só no que concerne ao desenvolvimento sócio-
econômico e estratégico como também na qualidade de vida, na longevidade e na
sobrevivência. Não há progresso sem energia.
1.2 ENERGIA RENOVÁVEL - BIODIESEL
O biodiesel é um combustível renovável, não tóxico e biodegradável obtido a partir
de matéria-prima vegetal, animal ou óleos e gorduras residuais e que tem um baixo perfil
de emissões comparado ao diesel de petróleo (MEHER et al., 2006; FUKUDA et al.,
2001). Pode ser então definido como mono-alquil éster de ácidos graxos derivados de
fontes renováveis (CANAKCI, 2001; MONYEM, 2001) obtido através de um processo de
transesterificação, no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas
menores de ésteres de ácidos graxos (NOUREDDINI, 1998).
O biodiesel pode ser utilizado ao ser adicionado ao óleo diesel em combinações
percentuais (mistura) ou utilizado puro em motores, à combustão, dos transportes
27
rodoviários, aquaviários e em motores, estacionários, utilizados para a geração de
energia elétrica.
Portanto, o biodiesel junto com o etanol compõe importante oferta para o segmento
de combustíveis. De fato, no Brasil é uma tecnologia bastante adequada devido à
disponibilidade de óleos vegetais e álcool etílico derivado da cana-de-açúcar (FERRARI,
2003). Ambos são denominados de biocombustíveis por serem derivados de biomassa
(matéria orgânica de origem vegetal ou animal que pode ser utilizada para a produção de
energia), menos poluentes e renováveis. Estudos já apontaram que a utilização da
biomassa para fins energéticos vem tendo uma participação crescente perante a matriz
energética mundial, levado a estimativa de que até o ano 2050 deverá dobrar o uso
mundial de biomassa disponível (FISCHER, 2001).
A Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005 que introduziu o biodiesel na matriz
energética brasileira, preceitua que: biodiesel é um “biocombustível derivado de biomassa
renovável para uso em motores de combustão interna com ignição por compressão ou,
conforme regulamento, para a geração de outro tipo de energia, que possa substituir,
parcial ou totalmente, combustíveis de origem fóssil”. (PNPB, 2007). Esta lei está entre
principais eventos regulatórios visando a utilização do biodiesel aprovada pelo Congresso
Nacional.
Este marco regulatório complementou o novo segmento através de um conjunto de
decretos, normas e portarias, que estabeleceu prazos para o cumprimento da adição de
percentuais mínimos de mistura de biodiesel ao diesel mineral.
A partir desta lei ficou estabelecida a obrigatoriedade exigida em lei da adição de
um percentual mínimo de biodiesel ao óleo diesel comercializado e utilizado em toda a
frota de veículos a diesel em qualquer parte do território nacional. Inicialmente esse
percentual obrigatório seria de 5%, oito anos após a publicação da referida lei, havendo
um percentual obrigatório intermediário de 2% após três anos da publicação da mesma. A
mistura de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo é chamada de B2, a de 5% é chamada
B5 e assim sucessivamente, até o biodiesel puro, denominado B100. Surge assim, a
obrigatoriedade em produzir biodiesel, segundo GONZALEZ et al. (2008), para substituir
total ou parcialmente o óleo diesel de petróleo em motores ciclo diesel, automotivos ou
estacionários podendo ser usado puro ou misturado ao diesel em diversas proporções.
Surgia também, mais uma razão para a sua produção a partir de diferentes fontes
oleaginosas nas mais diversas regiões do país aproveitando-se da diversidade de
matérias-primas disponíveis em nosso território (FIG.1.2.1).
28
ANP novembro 2009
FIG.1.2.1 Matérias-primas utilizadas para a produção do biodiesel
Posteriormente, este marco regulatório foi modificado (FIG. 1.2.2) e, já em 2009, foi
utilizado B4, isto é, 4% de biodiesel em mistura com o diesel. O B5 começou a ser
utilizado em janeiro de 2010.
FIG. 1.2.2 Marco regulatório do Programa Nacional de Produção e uso do Biodiesel
(PNPB)
1.3 ENERGIA E DESENVOLVIMENTO DA AMAZÔNIA
Nos anos 60-70 o Brasil definiu seu modelo para geração de energia e a
priorização da hidroeletricidade como principal fonte geradora, desencadeou a construção
de várias barragens que deram ao país uma matriz com cerca de 91% de energia
hidráulica. Apesar da Amazônia, possuir a maior rede hidrográfica do planeta, com cinco
hidroelétricas em operação (Tucuruí, Curuá-Una, Coaraci Nunes, Samuel e Balbina), a
geração de energia não foi suficiente para atender a demanda. Portanto, a geração
centralizada de grandes blocos de energia aumentou as desigualdades sociais e
29
econômicas na região. Para as sedes municipais e vilarejos de maior porte, a solução foi
o uso de geradores movidos a derivados de petróleo. As estimativas brasileiras atuais
apontam a existência de 20 a 25 milhões de pessoas sem oferta de energia com 20%
delas vivendo na Região Norte (que é diferente da Amazônia Legal) em cerca de 40.000
comunidades, das quais 7.500 no Estado do Amazonas (ENERGIA E
DESENVOLVIMENTO DA AMAZÔNIA, 2000).
A região amazônica é rica em fontes naturais para fins energéticos, tanto físicos
como biológicos, que podem atender tanto o "mercado concentrado" (sedes municipais e
vilarejos de maior porte) como o "mercado disperso” (comunidades isoladas). A energia
solar é abundante durante todo o ano atingindo a média de 493 calorias/cm²/dia; há
importantes jazidas de ventos apenas na região litorânea do Amapá, Pará, Maranhão.
Ainda há a presença de muitos rios e igarapés que podem ser aproveitados em Pequenas
Centrais Hidrelétricas (PCHs); assim como os cursos de água possuem correnteza ou
corredeiras que podem ser aproveitadas para geração de pequenas, mas suficientes,
quantidades de energia, utilizando as denominadas rodas d'água e hidrocinéticos
(ENERGIA E DESENVOLVIMENTO DA AMAZÔNIA, 2000; Recursos Hídricos - MME,
2008).
No entanto, o uso da biomassa é uma das soluções alternativas para geração de
energia das mais promissoras. Essa inclui grande variedade de espécies vegetais e de
resíduo de biomassa da floresta, que tanto podem ser usada para geração de energia
térmica, como para geração de energia elétrica descentralizada e como co-geração.
A biodiversidade da região amazônica somente poderá ser utilizada de forma
sistematizada por meio de uma proposta transparente de uso econômico da
biodiversidade, preocupando-se com a manutenção da cobertura vegetal. Como
alternativa, é de suma importância considerar esses parâmetros para espécies que tem
sido submetidas a exploração extrativista. A preocupação da preservação faz com que
haja um compromisso de vinculação ciência e produção, importante para a expansão de
modelos tradicionais e de novas tecnologias. Para a utilização de fontes de energia
renovável, faz-se necessário favorecer o uso direto pelas populações amazônicas,
associadas à produção e comercialização de produtos regionais.
Dentre as oleaginosas que apresentam potencial para exploração industrial do óleo
dos frutos, figuram a andiroba (Carapa guianensis Aublet) que apresenta características
comparáveis às dos óleos animais atualmente utilizados em aditivos de lubrificação e de
fluidos de corte de metais. Outro produto com potencial oleífero é a copaíba (Copaifera
30
multijuga Hayne) a qual o óleo está sendo pesquisado como inibidor de corrosão; o
mesmo é utilizado em estilo artesanal na proteção de ferramentas metálicas (MORÓN-
VILLARREYES, 1993).
Outras oleaginosas como o babaçu (Orbignya phalerata Mart), dendê (Elaeis
guineensis Jacq), tucumã (Astrocaryum aculeatum Meyer), pupunha (Bactris gasipaes
Kunth), caiaué (Elaies oleifera Kunth), seringa (Hevea brasiliensis (H.B.K) Muell. Arg.),
patauá (Jessenia bataua Burret), piquiá (Caryocar villosum (Aubl.) Pers.), bacaba
(Oenocarpus bacaba Mart.), castanha do Brasil (Bertholletia excelsa H.B.K) entre outras,
demonstraram eficiência como combustíveis alternativos ao diesel (MOURÃO et al.,1980).
As vantagens de algumas oleaginosas com relação à não depredação por práticas
extrativistas estão relacionadas à impraticabilidade do beneficiamento de sua madeira,
como é o caso das palmeiras. Estas plantas encontram-se entre os recursos vegetais
mais úteis para o homem amazônico, incluindo os povos indígenas, que delas obtém
grande parte de seu sustento e moradia, além de múltiplos objetos que satisfazem suas
necessidades materiais (GUILLAUMET,1987; BALICK,1988; BOOM,1988; KAHN & DE
GRANVILLE, 1992).
O aproveitamento de fontes alternativas de energia na Amazônia é um imperativo
da racionalidade. Além de corrigir ou pelo menos melhorar a distorção inaceitável
associada à distribuição de bens e serviços na região. Essa elevação do nível de
qualidade de vida decorrente da oferta de energia ainda pode gerar emprego, renda e
disponibilizar os programas de educação à distância que são produzidos no Brasil pelo
governo e pela iniciativa privada.
Na Região Amazônica, o desenvolvimento, prioritariamente adotado, está baseado
na extração e exploração insustentáveis dos recursos naturais, priorizando o lucro
imediato para os seus protagonistas. É um modelo fundado na apropriação do espaço e
na exploração das riquezas, mas muitas vezes sem considerar culturas locais e
dinâmicas naturais que regem os ecossistemas (GUTBERLET, 2002).
Para o aproveitamento do potencial econômico das palmeiras regionais e
incorporação à lista de cultivos comerciais, torna-se necessária à ampliação de estudos
básicos e aplicados para um melhor conhecimento sobre sua diversidade, ocupação no
ecossistema, evolução, adaptação, e desenvolvimento de métodos adequados para o
manejo e utilização de seu potencial (MIRANDA et al., 2001, 2003).
Há a questão importante a se considerar das comunidades regionais praticarem
uma economia baseada na troca de produtos da floresta por produtos industrializados.
31
Isso desfavorece uma economia monetária sem a qual não há como remunerar o
fornecimento de bens e serviços ocasionando uma das razões pela qual a energia nesses
locais não pode ser entendida como insumo econômico, mas como insumo social.
A questão energética na região amazônica apresenta então dois desafios a serem
superados, primeiro é a busca pela substituição do modelo de geração de energia
baseada no petróleo, que não atende aquela região, por um modelo baseado em outras
fontes alternativas, que atenderia as necessidades regionais. A implantação desse novo
modelo em localidades isoladas da Amazônia é uma proposta para geração de energia
baseada em oleaginosas nativas ou não nativas da região para produção de biodiesel por
meio de uma unidade de extração de óleo e de produção de biodiesel.
A pesquisa por oleaginosas nativas de Roraima associa aspectos de integração
territorial e social, defesa nacional e desenvolvimento sustentável, componentes
fundamentais no avanço do conhecimento e desenvolvimento da região norte do Brasil.
A busca por soluções energéticas, que venham a contribuir de forma parcial e/ou
total para a geração de energia descentralizada, para matriz energética nacional, bem
como, na redução do custo e do tempo necessário para suprir a dificuldade logística de
fornecimento de óleo diesel. Portanto, esta busca e o possível atendimento a estas
comunidades e os Pelotões Especiais de Fronteira (PEFs) foram fatores motivadores que
justificam este trabalho. Assim, o objetivo desta tese foi pesquisar o uso de misturas de
oleaginosas, considerando a sazonalidade e a demanda anual de biodiesel e sua
avaliação em motor estacionário.
Convém ressaltar que o tema desta tese esta em conformidade com o Plano
Básico de Ciência e Tecnologia do Exército Brasileiro (PBCT), que sugere e direciona as
pesquisas no sentido de alinhar às diretrizes e os objetivos do Departamento de Ciência e
Tecnologia (DCT) e o Estado Maior do Exército Brasileiro (EME) e do Exército Brasileiro
(EB).
1.4 MATÉRIAS-PRIMAS
1.4.1 ÓLEO “IN NATURA” EM MOTORES
A queima de óleo vegetal “in natura”, em motores diesel, agride o meio ambiente
provocando a maior emissão de poluentes, a queima irregular do combustível reduzindo a
eficiência térmica e problemas relacionados ao óleo lubrificante dificultando a partida do
32
motor à frio. Além disso, o uso direto de óleos vegetais em motores a diesel não é
recomendada pois apresenta alta viscosidade, composição ácida, formação de goma,
devido à oxidação, polimerização, durante a estocagem, e baixa volatilidade (PASSEY,
2006). Os triglicerídeos, principais constituintes dos óleos vegetais, conferem, a estes,
estas características. (MA e HANNA, 1999). Usados sem nenhuma adaptação em
motores projetados para queimar de óleo diesel ocasionam problemas de carbonização,
depósitos nos bicos injetores, válvulas, desgaste prematuro dos pistões, anéis de
segmento, cilindros e, em médio prazo, podem tornar o motor inservível conforme
FIG.1.4.1.1.
FIG. 1.4.1.1 Problemas apresentados nas peças do motor
Adaptações no motor diesel são necessárias para a utilização de óleo vegetal “in
natura”. Atualmente já existe um bioconversor de biocombustível para utilização de óleo
vegetal “in natura” nos motores do ciclo diesel. Este é formado por circuitos eletro-
mecânicos, que ao ser instalado nos motores do ciclo diesel, permite o uso de óleo
vegetal “in natura” livre de impurezas, como combustível, fazendo com que o óleo vegetal
fique mais fino devido, provavelmente, a diminuição da viscosidade, melhorando a queima
e o funcionamento do motor na medida em que o óleo esquenta (Patente -PI0500431-4).
33
A forma mais adequada de utilização do óleos “in natura” é submetê-los a um
refino, transformando-os quimicamente pelo processo de transesterificação. A definição
do processo a ser utilizado é função da qualidade do óleo, da localidade, do zoneamento
e da logística existente (GONZALEZ et al., 2008). A pureza do biodiesel deve ser elevada,
de acordo com as especificações - Resolução n 07 da ANP de 20 março de 2008 -,
normalmente com um teor mínimo de ésteres acima de 96% (GONZALEZ, 2007).
O biodiesel possui características físico-químicas semelhantes ao diesel. Por ser
perfeitamente miscível com o diesel, pode ser utilizado puro ou misturado em quaisquer
proporções, em motores do ciclo diesel sem a necessidade de significantes ou onerosas
adaptações. Além desta vantagem, os óleos vegetais transeterificados podem substituir o
diesel nos motores de ignição por compressão, por apresentarem alto rendimento
energético (STI/CIT, 1985).
1.4.2 MATÉRIA-PRIMA UTILIZADA NA OBTENÇÃO DAS MISTURAS E NA REAÇÃO DE
TRANSESTERIFICAÇAO
Os ésteres de óleos vegetais aparecem como uma alternativa para a substituição
ao óleo diesel em motores de ignição por compressão, motores do ciclo Diesel
(FERRARRI, 2005). Alguns ésteres de óleos vegetais apresentam características muito
próximas às do diesel quando submetidos ao processo de transesterificação.
(GOLDEMBERG, 2003).
Na Amazônia a grande diversidade de oleaginosas oferece inúmeras opções de
matérias-prima na produção de biodiesel. O conhecimento da sazonalidade da matéria-
prima nativa da região permitirá traçar um plano estratégico para que a produção possa
ocorrer, de forma contínua, ao longo de um período de 12 meses.
A escolha das matérias-primas a serem utilizadas na produção de biodiesel foi uma
das etapas mais importantes conjuntamente com a localização das mesmas. As
diferentes condições de solos, climas, podem interferir na qualidade dos óleos produzidos
das oleaginosas nativas, o que certamente influenciará na qualidade do produto final. A
qualidade deste deve estar em conformidade com a legislação brasileira (FALOPPA &
COLLATRELLI, 2006).
O levantamento, considerando zoneamento e sazonalidade dessas oleaginosas é
apresentado na TAB. 1.4.2.1.
34
TAB. 1.4.2.1 Sazonalidade e produtividade das oleaginosas da Amazônia
OLEAGINOSA
SAZONALIDADE / FRUTIFICAÇÃO
RENDIMENTO ÓLEO
PRODUTIVIDADE
Açaí
Durante o ano todo/ pico de julho a dezembro.
8,30%
15000 kg/há
Bacaba
Nos meses de julho a novembro.
20,99%
200 – 1000 kg/ há
Inajá
Nos meses de janeiro a agosto/ pico de marco a junho.
17,22%
-
Murumuru
Nos meses de novembro a dezembro
26,71%
-
Babaçu
Durante o ano todo/ pico de agosto a janeiro
66,92%
1800 kg/há
Buriti
Durante o ano todo/ pico de junho a dezembro
34,26%
10000 – 20000 kg/há
Patauá
Nos meses de setembro a janeiro 18,19% 9500 – 11800 kg/há
Dendê
Durante o ano todo/ pico agosto e setembro
20,00% 35000 kg/há
Castanha do Pará
Nos meses de janeiro a dezembro
55,42% 200 – 400 kg/há
Andiroba
Nos meses de janeiro a abril.
52,51% 180 – 200 kg/há
Pequiá
Nos meses de junho a outubro
70,40% 3000 – 9000 kg/há
Pupunha
Nos meses de dezembro a março 20,08% 6000 – 1000 kg/há
Tucumã
Durante o ano todo/ pico janeiro a junho
47,50% 500 kg/há
Cacau
Nos meses de março a setembro.
27,00% 500 – 1500 kg/há
Cupuaçú
Nos meses de maio a junho
59,94% 800 – 1200 kg/há
Bacuri
Nos meses de Julho a setembro
72,00% 3600 kg/há
Referencia: CLEMENT, C.R. et al., 2005
1.4.2.1 BURITI
O buriti (Mauritia flexuosa) é uma palmeira monocaule dióica com 2,8 a 35 m de
altura e caule liso medindo de 25 a 50 cm de diâmetro. Frutifica durante todo o ano,
porém o pico da produção ocorre nos meses de junho a setembro. Os frutos são
elipsóide-oblongos, cobertos por escamas córneas, medindo 5,0 x 4,2 cm de diâmetro, de
coloração marrom-avermelhado. Da polpa do fruto extrai-se um óleo comestível e como
tal é empregado em frituras. A proporção do óleo contido na polpa é de 18,19% e na
amêndoa é 7, 40%. (MIRANDA et al, 2001).
35
A massa oleosa que se acha aderente à casca externa, é de cor amarelo vermelho
e o óleo que se extrai da mesma, é amarelo como o de palma. A polpa fornece cerca de
20% de óleo. Seu peso médio é de 50 g, com umidade de 50% e é composto de 45,85%
de caroço lenhoso e de 54,15% de casca externa (PESCE, 1941) (FIG. 1.4.2.1.1).
FIG.1.4.2.1.1 Fruto de buriti
O mesocarpo comestível ou a polpa do fruto é a parte mais utilizada do buriti. Da
polpa fresca, prepara-se uma bebida muito apreciada na região Amazônica, conhecida
como “vinho de buriti” (CLAY, 1990). Utilizam-se a polpa também, na preparação de
doces, sorvetes e um refresco congelado em saquinhos plásticos (CAVALCANTE, 1988).
A TAB. 1.4.2.1.1 apresenta as principais propriedades físicas e químicas do óleo de buriti.
TAB. 1.4.2.1.1 Propriedades físico-químicas do óleo de buriti
Análises Óleo da Polpa
Ponto de fusão inicial 20ºC
Ponto de fusão completa 13ºC
Índice de Saponificação 190 mg KOH/g
Índice de Iodo 72,6 mg iodo /g
Índice de Refração 1,4554
Fonte: PRANCE, 1987
O caroteno contido no óleo extraído da polpa de buriti possui excelente potencial
econômico. Alguns autores se referem à polpa do buriti como sendo a maior reserva de
carotenos conhecida no reino vegetal. O potencial do fruto ainda não tem sido explorado
em sua totalidade dentro de sua área de ocorrência. Por ocupar habitats ecológicos
inadequados (várzeas) para atividades agrícolas, a exploração de populações naturais de
buriti poderia ter um papel de importância no desenvolvimento da Amazônia (PETERS et
al, 1989).
36
1.4.2.2 INAJÁ
O inajá (Maximiliana maripa) é uma palmeira monocaule com 3,5 a 20 m de altura
e caule liso na parte de baixo e com presença de bainhas mortas na parte superior,
medindo de 20 a 33 cm de diâmetro; número de pinas 152 a 318 por lado, regularmente
agrupadas e dispostas em diferentes planos. Frutifica nos meses de janeiro a agosto,
porém o pico da produção ocorre nos meses de março a julho. Os frutos são oblongos
elipsóides lisos, medindo 5,2 x 2,5 cm de diâmetro, de coloração marrom na maturidade
(MIRANDA et al, 2001) (FIG. 1.4.2.2.1).
FIG. 1.4.2.2.1 Palmeira e fruto de inajá
A massa que constitui o mesocarpo é oleosa e o óleo é de cor amarela, de gosto e
cheiro bem agradável. Esta massa apresenta cerca de 37,16 % de óleo, enquanto que a
semente, apresenta cerca de 59,28 % de óleo (PESCE, 1941). A umidade média do fruto
é de 33%, o fruto seco tem peso de 18 g na média, e é composto de 16,10 % de epicarpo,
26,20% de mesocarpo, 46,20% de casca lenhosa e 8,50% de amêndoa oleosa (PESCE,
1941). A TAB. 1.4.2.2.1 apresenta as principais propriedades físicas e químicas do óleo
de inajá.
TAB. 1.4.2.2.1 - Propriedades físico-químicas do óleo de inajá
Análises Óleo da Polpa
Ponto de fusão inicial 20,95ºC
Ponto de fusão completa 23,8ºC
Índice de Saponificação 209 mg KOH/g
Índice de Iodo 90 mg iodo/g
Índice de Refração 1,4578
Fonte: PESCE, 1941
37
Os frutos ricos em fósforo, magnésio, ácidos graxos, são consumidos quase
sempre no estado natural ou acompanhados de farinha de mandioca. A polpa de sabor
levemente doce é, algumas vezes, usada no preparo de mingau, que é administrado às
pessoas em estado de fraqueza (MIRANDA et al, 2001).
A espécie é muito comum no estado de Roraima podendo produzir mais de 3.500
litros de óleo por hectare, ficando bem à frente, por exemplo, de outros "concorrentes"
como o dendê (produção de dois mil litros por hectare), pinhão (dois mil litros por hectare)
e mamona (750 litros). O conhecimento do potencial oleaginoso da palmeira inajá
(Maximiliana maripa Aublet Drude), permitiu que a referida palmeira passasse a ocupar
posição privilegiada na lista das oleaginosas promissoras, tornando-se estratégica dentro
do Programa Nacional de Produção e Usos de Biocombustíveis, preenchendo quesitos
relativos ao desenvolvimento regional, inclusão social e preservação ambiental. O estudo
sobre a produtividade da fruta estabelecida, conclui um número médio de frutos por cacho
em torno de 2117 (dois mil cento e dezessete) frutos e uma concentração de óleo na
semente de 62 a 67 %, o inajá figura, dentre as oleaginosas, como uma espécie de
grande potencial de aproveitamento no aspecto de sustentabilidade no estado de
Roraima, o qual possui grande abundância dessa palmeiras nas áreas antropizadas
(desmatadas pelo homem). Além dessa especificidade da produção de óleos para
atender a demanda governamental na Amazônia, o inajá por meio de seus resíduos das
sementes e frutos, também aponta grandes possibilidades de inserção na dieta de aves e
suínos em mistura nas rações tradicionais desses animais. O manejo desta palmeira
oleaginosa em pastagens e roçados se torna uma alternativa interessante. Devido a alta
regeneração que ocorre nestes ambientes abertos e a adaptação desta oleaginosa em
solos quimicamente pobres, associado ao seu alto rendimento na produtividade de óleos,
permite um manuseio fácil e barato, gerando renda aos pequenos produtores rurais
(Potencial Oleaginoso da Palmeira Inajá, 2009).
1.4.2.3 AMENDOIM
O amendoim (Arachis hypogaea L.) (FIG. 1.4.2.3.1 ), segundo PIGHINELLI et al.
(2007), é uma leguminosa com processo especial de frutificação, denominado geocarpia,
em que uma flor aérea, após ser fecundada, produz um fruto subterrâneo.
O amendoim possui um teor de óleo de 44%, produz 2.500 kg/ha do grão de
amendoim e possui 1.125kg/ha de óleo (YAMAOKA, 2007).
38
Segundo PIGHINELLI et al. (2007), o amendoim é usado na reforma dos canaviais
para recuperação do solo e essa possibilidade de associação à produção de etanol,
somada ao alto teor de óleo, faz dessa oleaginosa uma matéria-prima potencial para a
produção de biodiesel.
Partindo deste pressuposto, YAMAOKA (2007), afirma que o amendoim, que desde
a idéia de Rudolph Diesel da aplicação de seu óleo vegetal como combustível e não como
proteína (HTTP://www.unitedsoybean.org), não se encontrava em posição de destaque
junto ao mercado do biodiesel, voltará a este mercado com significativa influencia por ser
uma cultura totalmente mecanizável, por proporcionar um farelo de excelente qualidade
nutricional para rações e alimento e ainda possuir, em sua casca, potencial calórico
suficiente para suprir a produção de vapor necessário no processo de extração mecânica
ou para suprir parcialmente o vapor necessário no processo de extração por solvente.
(Fonte:http://jucastro.files.wordpress.com/2008/06/1161987511_amendoim2.jpg)
FIG. 1.4.2.3.1 Amendoim de casquinha e o plantio de amendoim
1.4.2.4 SOJA
A soja é um dos mais antigos produtos agrícolas que o homem conhece
(FIG.1.4.2.4.1). Os primeiros dados escritos sobre esta leguminosa provêm da China, do
ano de 2800 a.C. A palavra soja é de origem chinesa: “chiang-yiu”, traduzida pelos
japoneses para so-ya. A soja é uma das sementes mais importantes do mundo (ROHR,
1981). O feijão-soja contém aproximadamente 20% de óleo de boa qualidade, podendo
ser considerado excelente sob ponto de vista de ácidos graxos essenciais e poli-
insaturados.
39
(Fonte: http://blogdoplaneta.com/files/437/2008/08/oleodesoja2.jpg, 2008)
FIG.1.4.2.4.1 Semente e o óleo de soja
Nos Estados Unidos, maior produtor e consumidor, a soja foi plantada pela primeira
vez em 1804, mas até 1890 sua cultura não representou nenhuma expressão econômica.
Sua ascensão fenomenal iniciou-se durante a Segunda Guerra Mundial (ROHR, 1981).
A produção mundial de soja alcançou, em média, nos últimos três anos, a marca
de 125 milhões de toneladas, concentrada nos Estados Unidos e nos países do Mercosul
(Brasil, Argentina, Paraguai e Uruguai, desconsiderando o Chile, que recentemente
passou a integrar o bloco econômico). A produção americana oscilou em torno de 60
milhões de toneladas, enquanto as produções do Brasil, Argentina e Paraguai, somadas,
situaram-se perto de 40 milhões de toneladas. A China e a Índia, com produções de 15 e
4 milhões de toneladas, respectivamente, completam o quadro dos produtores principais
(PESSÔA, 2005).
O complexo soja brasileiro se consolidou em momentos de fortes mudanças do setor
agrícola do país. Sua origem encontra-se nos primórdios da industrialização dos produtos
agrícolas nacionais, mas enquanto setor estruturado, o complexo soja passa a ter esse
perfil quando as atividades da sojicultura tornam-se totalmente integradas, a jusante e a
montante, aos outros setores da economia. Por mais que aspectos conjunturais tenham
influenciado para que pudesse ter havido a expansão da soja em 1973, foi o tipo de
produção, tanto em seus aspectos tecnológicos, quanto comerciais, que permitiu a
continuação da expansão dessa atividade. Para BERTRAND et al (1983:48), um
complexo é o resultado da convergência de interesses, ele “cria e reproduz um novo
modelo de produção e de consumo”.
40
Cabe ressaltar, no caso brasileiro, a forte presença do Estado para levar a cabo a
expansão da produção dessa oleaginosa, que em seu primeiro momento contava com
políticas para favorecer a modernização da agricultura; em um segundo momento foram
criadas medidas para que se pudesse agregar cada vez mais valor ao setor, tais como a
taxação de exportação de grãos, com o objetivo de estimular cada vez mais a exportação
de derivados. Em 1990, a participação dos produtos do complexo soja nas exportações
(32,0%) foi superior à soma da participação dos demais produtos básicos (28,4%)
(ROESSING E STOLF,1997).
Para explicar a evolução da cultura da soja no Brasil é necessário entender suas
causas e racionalidade, a partir, daí pode-se compreender como se deu o seu
deslocamento em direção ao Centro-Norte. Dos primeiros anos de cultivo de soja em
escala comercial, até a forte participação da produção brasileira no mercado
internacional, a produção brasileira de soja concentrava-se na região tradicionalmente
produtora, composta pelos estados de São Paulo, Paraná, Santa Catarina e Rio Grande
do Sul. Em 1995, pela primeira vez a produção da Região Tradicional foi inferior a 70% do
total colhido no País; em 2004 essa cifra foi de 36,0% - apenas a produção do estado de
Mato Grosso é quase do mesmo tamanho da produção de toda Região Sul
(www.conab.org.br).
Um outro elemento significativo da expansão da sojicultura, e dos setores a ela
ligados, é o modo como esses agricultores se comportam com relação às suas atividades.
Pode-se afirmar que existe uma racionalidade e uma dinâmica que lhes são próprias. Os
sojicultores foram atores dinâmicos no processo de crescimento da produção dessa
cultura no Brasil. Eles foram bastante responsivos às Políticas Públicas e ao mercado
internacional. Com relação às políticas eles se modernizaram e se adequaram à demanda
interna de produção de alimentos e matérias-primas para a indústria; com relação ao
mercado internacional, eles passaram a fornecer produtos primários em forma de
commodities. O sucesso dessa atividade tem como base maior o padrão tecnológico
adotado.
O incremento da área cultivada com soja foi significativo no Brasil: em 1970 foram
plantados 1.319 mil ha e, em 2004, 21.244 mil; o rendimento médio saltou de 1.211 Kg/ha
para 2.340, no mesmo período (FIG. 1.4.2.4.2).
41
FIG. 1.4.2.4.2 Mapa da soja no Brasil
A lavoura de soja está avançando sobre a Amazônia e aumentando a
concentração de terras no Brasil. A área plantada de soja aumentou em 20% na região
Norte, onde está a maior parte da floresta, entre as safras 2006/2007 e a atual. Recente
estudo da Embrapa (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária) cruzou os dados dos
dois últimos censos agropecuários e constatou que número de propriedades rurais
dedicadas ao grão caiu 42% em dez anos, de 420.204 para 242.998, enquanto a
expansão do plantio da soja cresceu 1,1% ao ano nesse período.
O avanço sobre a Amazônia vem na esteira das áreas desmatadas para a
pecuária. A soja desmata de forma indireta, compra uma área que pertencia a um pasto e
desloca a pecuária em direção à Amazônia.
Na TAB. 1.4.2.4.1 são apresentados dados recentes sobre a soja.
42
TAB. 1.4.2.4.1 Óleo de soja - valores em 10
3
toneladas
ÓLEO Fevereiro Março Abril Maio Junho Julho Agosto
Estoque Inicial 213 261 272 298 356 455 358
Produção 379 458 491 542 531 500 484
Importação 0 0 0 0 0 0 0
Exportação 71 148 182 197 124 244 138
Consumo
Interno
259 299 283 287 307 353 360
Estoque Final 261 272 298 356 455 358 345
ÓLEO Setembro Outubro Novembro Dezembro Janeiro Fevereiro/Janeiro
Estoque Inicial 345 280 261 - - -
Produção 399 390 326 - - 4.500
Importação 6 - 6 - - 12
Exportação 132 86 25 - - 1.347
Consumo
Interno
338 323 288 - - 3.098
Estoque Final 280 261 280 - - -
Fonte: SECEX , Elaboração: Abiove
(1) A amostragem de fevereiro a setembro de 2009 se situou entre 82% a 84% do total do setor, a de outubro de 2009 entre
79% e 81% e a de novembro de 2009 entre 73% e 75% do total do setor.
(2) Foram incluídas as importações oficiais de farelo e óleo (bruto e refinado) de soja efetuadas por empresas não
esmagadoras (fonte: Secex).
(3) As importações oficiais de soja em grão de fevereiro a novembro de 2009 totalizaram 61 mil toneladas (fonte: Secex).
Considerando-se as dimensões continentais do Brasil e a produção de soja no país,
a produção de biodiesel está fortemente favorecida pela regionalização de sua produção,
equilibrada com o consumo de diesel, ao longo do país. A descentralização é,
possivelmente, um ponto de partida favorável à produção de biodiesel, por oferecer uma
oportunidade de regionalização de oferta deste combustível.
1.5 OBTENÇÃO DO BIODIESEL
1.5.1 ACIDEZ
A análise da matéria-prima é fundamental para se definir o procedimento e o
processo para produção de um biocombustível. De acordo com a Resolução ANP n°07 de
19/03/08, para que se consiga produzir um biodiesel que atenda às especificações, deve-
se utilizar como insumo um óleo vegetal com, no máximo, 0,5% de acidez. FREEDMAN e
colaboradores (1984) relatam que se a acidez do óleo vegetal extraído da soja for menor
que 1,0 mg KOH/g óleo, independente de ter sido o óleo degomado ou refinado, não é
necessário neutralizá-lo pois, deste modo, à reação ocorrerá com maior eficiência.
43
Portanto, a primeira etapa para a produção de biodiesel, independentemente do tipo de
óleo vegetal, é analisar a matéria-prima através da determinação da acidez.
Através da determinação da acidez é possível definir o tipo de pré-tratamento desta
matéria-prima e/ou o processo de produção do biocombustível que poderá ser a
transesterificação por catálise básica e/ou ácida (homogênea ou heterogênea) e/ou a
esterificação dos ácidos graxos livres, conforme mostra a TAB. 1.5.1.1.
TAB.1.5.1.1 Comparação entre a acidez do óleo bruto, o tipo de reação e catalisador
Óleo Bruto - Acidez
A < 1% 1% < A < 5% 6% < A < 20% A > 20%
Transesterificação
direta
Neutralização da
acidez e
transesterificação
Esterificação e
transesterificação
Esterificação e
transesterificação
simultânea
Catalisador básico Catalisador básico Catalisador ácido
e básico
Catalisador ácido
1.5.2 A REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
Vários processos de produção de biodiesel têm sido desenvolvidos, dentre os
quais, a transesterificação, usando catálise alcalina, fornece altos níveis de conversão
dos triglicerídeos (FUKUDA, 2001). Sua obtenção industrial tem sido realizada em fase
homogênea e em presença de catalisadores básicos fortes como hidróxidos, metóxidos e
etóxidos tanto de sódio como de potássio, visto que os mesmos contribuem para
conversões do biodiesel próximas a 100% e ainda possuem um valor comercial baixo,
como no caso da soda e do potássio (GONZALEZ et al., 2008). Porém, estes
catalisadores apresentam como inconvenientes um maior número de etapas de
separação e purificação do produto final, o que aumenta o custo de processo e a
formação de sabões pela neutralização dos ácidos graxos livres presentes nos óleos
vegetais, consumindo parte do catalisador e diminuindo o rendimento reacional.
(MITTELBACH, 1996). Segundo TURCK et al., (2002), há uma influência negativa dos
catalisadores básicos na transesterificação quando está presente uma grande quantidade
de ácido graxo livre que reagem com uma parte do catalisador, adicionado a reação,
formando sabão. MEHER et al. (2006), citam em seu trabalho que a quantidade de ácido
44
graxo livre e o teor de umidade são parâmetros chaves na determinação da viabilidade do
processo de transesterificação de óleos vegetais.
Quando se utilizam esses catalisadores, deve-se ter especial precaução com as
condições reacionais, especialmente a temperatura, quantidade de catalisador e a pureza
da matéria-prima, ou seja, a utilização de óleos refinados e alcoóis anidros, pois a
quantidade de água favorece a hidrólise e, consequentemente, a saponificação
(FREEDMAN, 1984).
A degradação de óleos e gorduras é resultado, principalmente, de reações
hidrolíticas e oxidativas, que ocorrem durante o armazenamento (BOBBIO e BOBBIO,
1992). As reações hidrolíticas são catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ação de calor
e umidade, com formação de ácidos graxos livres (BARRERA – ARELLANO, 1993). A
oxidação é um processo de degradação que é identificado como de maior relevância
devido à extensão de seus danos. HOSHINI (2007) define a oxidação como sendo a
interação das moléculas dos átomos de oxigênio com as cadeias de ácidos graxos
presentes no biodiesel. A liberação de radicais livres e formação de hidroperóxidos
resultantes da oxidação de triglicerídeos, promovem a elevação da acidez, polimerizações
e a formação de gomas afetando, por consequência, de forma significativa, a qualidade
do óleo e do biocombustível obtido. FRANKEL (1998), afirma que os ácidos graxos,
linoléico e linolênico apresentam uma taxa de oxidação 40 vezes mais acentuada do que
a do ácido oléico o que tornam seus produtos extremamente suscetíveis à oxidação.
Neste contexto encaixam-se todos os óleos estudados nesta tese.
De acordo com COSTA NETO et al. (2000), a oxidação é um processo acelerado
pela alta temperatura e é a principal responsável pela modificação das características
físico-químicas e organolépticas do óleo. O óleo torna-se viscoso, escuro, tem sua acidez
aumentada e desenvolve odor desagradável.
BERGER (1995) considera o processo de autoxidação como o principal
mecanismo de oxidação dos óleos e gorduras. De acordo com FARMER et al. (1942) está
associada a uma sequência de reações inter relacionadas .
A oxidação por via enzimática ocorre pela ação das enzimas lipoxigenases que
atuam sobre os ácidos graxos poliinsaturados, catalisando a adição de oxigênio à cadeia
hidrocarbônica poliinsaturada. O resultado é a formação de peróxidos e hidroperóxidos
com duplas ligações conjugadas que podem envolver-se em diferentes reações
degradativas (SILVA, 1999).
45
Por todas esta condicionantes, o sistema reacional da reação de transesterificação
requer o fornecimento de matéria-prima de elevada qualidade com características bem
definidas, como ausência de água, fosfolipídios e baixo teor de ácido graxo, para se obter
um biodiesel dentro das especificações regidas pela ANP (SOARES, 2009).
Quimicamente os óleos e/ou gorduras possuem moléculas de triglicerídeos
constituídos de três ácidos graxos de cadeia longa, os quais são ligados a uma única
molécula de glicerol. Estes ácidos graxos diferem pelo comprimento da cadeia carbônica,
do número, da orientação e da posição das duplas ligações presentes na cadeia
(CANDEIA et al., 2006).
A reação de transesterificação (FIG.1.5.1) para obtenção de biodiesel é um
processo relativamente simples em que se reage o óleo vegetal com etanol ou metanol na
presença de catalisador, que podem ser ácidos e bases geralmente NaOH ou KOH
(SCHUCHARDT et al., 1998).
Somente alcoóis com pequena cadeia carbônica são estudados para a reação de
transesterificação cadeia. Por razões de preço e disponibilidade apenas o metanol e o
etanol são utilizados. O metanol, normalmente obtido a partir de combustíveis fósseis, é
mais frequentemente utilizado pala sua maior disponibilidade em nível mundial e por uma
simplicidade no processo. O Brasil é o único país que considera a utilização do etanol
para a produção de biodiesel em escala comercial. Cabe destacar que o etanol é um
produto renovável, obtido a partir de biomassa e muito menos tóxico que o metanol
(GONZALEZ et al., 2007).
FIG. 1.5.2.1 Reação de transesterificação
Segundo a estequiometria da reação global de trasesterificação de óleos vegetais
e gorduras, para cada mol de triglicerídeo transesterificado são necessários três mol de
álcool, obtendo-se três mols de monoésteres e um mol de glicerina. Quimicamente a
reação de transesterificação é uma sequência de três reações consecutivas e reversíveis,
nas quais são formados monoglicerídeos e diglicerídeos como intermediários
(FREEDMAN, 1986). Segundo SHUCHARDT et al., (1998) e NOUREDDINI et al., (1997)
46
a reversibilidade das reações exige um excesso de álcool no meio reacional para
promover um aumento no rendimento em monoálcoois, motivo pelo qual se usa um
excesso de álcool. Segundo MACEDO (2004) e NOUREDDINI (1998), a
transesterificação vem se apresentando como a melhor e mais largamente aplicada
opção visando reduzir a viscosidade dos óleos vegetais – triglicerídeos – por apresentar
fatores técnicos e econômicos viáveis e por melhorar as propriedades físicas do biodiesel
obtido visando sua utilização pelo motor diesel.
Além dos catalisadores, básicos e ácidos, usados, na transesterificação de
triglicerídeos, podem ser usados os enzimáticos ou heterogêneos (MA et al., 1999).
Enquanto combustível, o biodiesel necessita de algumas características técnicas
que são consideradas imprescindíveis. A reação de transesterificação deve ser completa,
acarretando ausência total de ácidos graxos remanescentes e o biocombustível deve ser
de alta pureza, não contendo senão traços de glicerina, de catalisador residual ou de
álcool excedente de reação (COSTA NETO et al., 2000).
A glicerina é o principal subproduto do processo de transesterificação do óleo
vegetal. Seu aproveitamento tem um aspecto importante na viabilização do processo de
produção do biodiesel, fazendo com que ele se torne competitivo no mercado de
combustíveis. Sua utilização direta depende do seu grau de purificação podendo ser
aproveitado na fabricação de adesivos, celofane, tintas, produtos têxteis, fotográficos,
farmacêuticos, alimentícios e na obtenção de ácidos orgânicos, dinamite, resinas, dentre
outros. É proveniente da reação incompleta de transesterificação ou esterificação ou de
uma purificação insuficiente.
A reação de esterificação é uma reação química reversível na qual um ácido
carboxílico reage com um álcool produzindo éster, conforme FIG. 1.5.2.2. No caso de
transesterificação com catalisadores ácidos a presença de ácidos graxos livres no óleo
não acarreta problemas, pois o catalisador ácido é capaz de transformar os ácidos graxos
em biodiesel através da esterificação.
FIG. 1.5.2.2 Reação de esterificação
47
Para a produção de biodiesel, pela transesterificação de óleos vegetais, existe uma
diversidade de vegetais nativos existentes na região amazônica, com real potencial de
aproveitamento, como matéria-prima, na obtenção de biocombustíveis. Tal diversidade é
imensa e deve ser estudada e inserida de forma racional e estratégica na produção de
biocombustível, sobretudo, na própria região norte do Brasil, proporcionando uma
possibilidade de desenvolvimento sustentável naquela região.
48
2 OBJETIVO DA PESQUISA
O principal objetivo da tese foi à obtenção de biodiesel a partir de misturas de óleos
de oleaginosas nativas e não nativas (introduzidas) da região de Roraima, utilizadas como
fontes renováveis de energia, observando o zoneamento e a sazonalidade das
oleaginosas estudadas, atendendo e respeitando as características e necessidades
regionais do norte do Brasil e, desta forma, agregar valores a cadeia produtiva do
biodiesel contribuindo com a Matriz Energética Nacional com uma alternativa viável,
possível e de rápida aplicação. Por conseqüência final, contribuir para o desenvolvimento
sustentável, ocupação territorial e fixação do homem na região norte do Brasil, mais
especificamente na região amazônica por ser este um dos objetivos da Engenharia de
Defesa e do Exército Brasileiro.
Também faz parte do objetivo fim deste trabalho adequar o processo de produção
de biodiesel as condições locais de plantio da matéria-prima visando garantir um sistema
de produção contínuo e ágil voltado para resultados práticos com aplicabilidade,
estimulando a implantação de uma linha de produção familiar em comunidades isoladas
da região amazônica atendendo a carência energética existente nestas localidades. O
mapeamento foi um objetivo intermediário visando a localização das oleaginosas com real
potencial para a produção de biodiesel a serem estudadas.
A estratégia deste estudo foi utilizar os conhecimentos existentes em fontes
renováveis de energia no IME/DCT/EB/MD como base para o desenvolvimento e defesa
da Amazônia, promovendo a capacitação de recursos humanos e fomentando a pesquisa
de alto nível em áreas de interesse estratégico para a Defesa Nacional.
49
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MAPEAMENTO E ESCOLHA DAS OLEAGINOSAS
Durante a fase inicial deste trabalho foi realizado o mapeamento da região do
Oiapoque, situado no estado do Amapá e de Surucucu, no estado de Roraima no
Amazonas. Esta região está inserida no Projeto de Defesa Estratégica elaborado pelo
Exército Brasileiro.
3.2 MATERIAIS
3.2.1 REAGENTES
Na TAB. 3.2.1.1 estão listados os reagentes utilizados no trabalho e seus
respectivos fabricantes.
TAB 3.2.1.1 Reagentes utilizados e respectivos fabricantes utilizados no trabalho
Reagentes Fabricantes
Ácido Clorídrico Merck
Ácido sulfúrico PA 98% m/m Merck
Ácido nióbico (HY – 340) (sólido) CBMM
Álcool etílico absoluto PA Vetec
Hidróxido de sódio PA (micropérolas)
(usado em solução)
Vetec
Ciclohexano PA Vetec
Carbonato de Magnésio
(usado em solução)
Vetec
Hidróxido de Potássio PA
(usado em solução)
Vetec
Hexano PA Vetec
50
3.2.2 – VIDRARIAS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
Na TAB. 3.2.2.1 estão listadas vidrarias e equipamentos utilizados no trabalho.
TAB 3.2.2.1 Vidraria e equipamentos utilizados
Vidrarias e Equipamentos Utilizados
Analisador de gases modelo MODAL 2010-AO
Balança analítica
Centrífuga de bancada Excelsa Baby 1 para 08 tubos de 15 ml (marca FANEM)
Espectrômetro IV Modelo 2000FIT-IR resolução4cm
-1
(Perkin Elmer)
Espectrômetro RMN, modelo Unity 300, 300MHz (Varian)
Estufa para esterilização modelo 3 (ICAMO)
Extrator Soxhlet
Microscopia Eletrônica de Varredura modelo JSM – 5800LV (JEOL)
Moto-gerador Agrale modelo M90
Mufla com temperatura controlada modelo EDG 10P-S1800 (EDG Equipamentos)
Opacímetro NA 9000 (NAPRO)
Placa de aquecimento e agitação (Nova Técnica E Fisatom)
Prensa hidráulica TECNAL modelo TE – 098
Reator de aço inoxidável tipo autoclave (PARR)
Rota-vapor marca FISATOM modelo 58 série 490587
3.2.3 CATALISADORES
3.2.3.1 CATÁLISE HOMOGÊNEA
Na reação de transesterificação via catálise homogênea foi utilizado a base forte
NaOH como catalisador por apresentar um bom índice de conversão de óleo em biodiesel
em um tempo reacional pequeno e com um baixo custo de mercado.
3.2.3.2 CATÁLISE HETEROGÊNEA
Na catálise heterogênea foram utilizados como catalisadores o ácido nióbico
CBMM HY340 (81% de Nb
2
O
5
) e aluminossilicato (com e sem pré-tratamento) por serem
utilizados como fase ativa e suporte para diversas reações heterogêneas. O pré-
tratamento, do aluminossilicato, consiste em aquecimento a 100°
°°
°C por 1h em estufa.
51
3.3 EXTRAÇÃO DO ÓLEO VEGETAL
O processo de extração do óleo vegetal do inajá foi iniciado após separar a casca,
a polpa e a semente do fruto do vegetal. Neste caso, a polpa foi à parte escolhida para
extração por se constatar que apresentava um rendimento de extração de óleo maior que
o da casca e o da semente. Na extração química do óleo da polpa a seqüência dos
procedimentos compreendeu as seguintes fases: descascamento, pesagem, extração
química e filtração. A polpa foi toda acondicionada em um tecido permeável e colocada
dentro do extrator e, em seguida à extração, o solvente foi retirado submetendo o óleo
extraído ao rota-vapor. O rendimento da extração foi de 18%
No caso do amendoim, a semente foi inicialmente moída e submetida à
prensagem. A extração do óleo, propriamente dita, começou por um processo mecânico
de prensagem e prosseguiu com um processo químico através do extrator Soxhlet, que
se apresentou mais eficiente. Na extração do óleo da semente de amendoim,
inicialmente, a matéria-prima foi colocada em um recipiente e submetida a uma pressão
de 14 toneladas. A FIG. 3.3.1 mostra a prensa mecânica utilizada. O óleo extraído foi
recolhido e armazenado. Posteriormente foi feita extração química, com o extrator
Soxhlet, utilizando o solvente hexano (FIG. 3.3.2). O rendimento da extração foi de 85%.
FIG. 3.3.1 Prensa Mecânica
52
FIG. 3.3.2 Extrator Soxhlet
Através dos dois métodos foi obtido o óleo vegetal do amendoim que serviu de
matéria-prima para o trabalho realizado nesta tese. Quanto ao óleo de inajá, uma parte foi
obtida da mesma forma, mas havia uma quantidade equivalente a 300mL, oriunda de
Roraima, disponível no laboratório e foi aproveitada.
No caso do buriti, uma quantidade de 400mL do óleo foi fornecida pela UFAM -
Universidade Federal do Amazonas.
O óleo de soja utilizado foi o óleo refinado LIZA, comercializado no mercado interno
brasileiro.
3.4 PREPARAÇÃO DAS MISTURAS
Os óleos vegetais, matéria-prima para a realização do trabalho, foram
armazenados em recipientes de vidro escuro para impedir a incidência de luz e
guardados no laboratório de catálise do IME, para posterior utilização e análise, em
temperaturas que variaram em média de 30 a 35°C. O óleo de soja refinado comercial
LIZA, utilizado no trabalho, foi guardado no recipiente o qual é comercializado.
53
Os óleos vegetais foram misturados em um volume total de 10mL combinados dois
a dois nas proporções percentuais que somavam 100%. As variações percentuais foram:
5/95, 10/90, 20/80, 30/70, 50/50.
No imediato momento após a extração, os óleos vegetais de inajá e amendoim
foram submetidos ao método de obtenção do Índice de Acidez (IA), descrito no item 3.9.1,
em triplicatas. O referido método foi aplicado inúmeras vezes ao longo do trabalho. O óleo
de soja logo após aquisição também foi submetido ao mesmo método.
Sempre que se faziam novas reações de transesterificações com o óleo vegetal ou
com misturas dos óleos vegetais o método de verificação do Índice de Acidez foi refeito
antes e ao final das mesmas.
3.5 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A transesterificação foi conduzida por rota etílica. Foram realizadas 120 reações
para a obtenção das amostras de biodiesel das misturas binárias das matérias primas
combinadas entre si, nas proporções descritas no item 3.4, tendo por base a
sazonalidade, e combinadas também com o óleo de soja refinado comercial. A soja foi
utilizada por ter um período de frutificação de 12 meses e ser uma oleaginosa consagrada
no mercado interno nacional. Do produto obtido foram selecionadas e escalonados os 40
melhores resultados com soja refinada e soja degomada dos quais: 10 amostras de
amendoim; 10 amostras de inajá; 10 amostras de buriti; 10 amostras de buriti com inajá
nas proporções que variaram de 5% a 95% na combinação das matérias-primas.
A reação de transesterificação ocorreu segundo o procedimento e sequência a
seguir: adição do catalisador ao etanol formando uma solução homogênea de etóxido,
com posterior adição dessa solução aos óleos vegetais. A solução final misturada era
submetida as condições específicas da reação homogênea ou heterogênea conforme
itens 3.7.1 e 3.7.2, respectivamente.
Foram avaliados os efeitos dos seguintes parâmetros na reação de
transesterificação: o tipo de catálise (homogênea ou heterogênea); sistema de reação
(aberto ou fechado); catalisador (catálise homogênea básica com NaOH, catálise
homogênea ácida H
2
SO
4
; na catálise heterogênea foram utilizadas o aluminossilicato sem
nenhum pré-tratamento ou pré-tratada, ou seja, aquecida (ativada) a temperatura de
120°C por 2horas em estufa e o ácido nióbico calcinado a 150°C por 2horas na mufla com
controle de temperatura; % mássico de catalisador ácido (3%) ou básico (0,6%);
54
temperatura de reação; tempo de reação; proporção álcool:óleo (3:1 e 6:1) e agitação
magnética.
Os seis litros de biodiesel, B100, utilizados no moto-gerador foram obtidos em duas
reações, de catálise homogênea ácida, em dois becher de três litros submetidos as
mesmas condições descritas no item 3.7.1.
3.5.1 CÁLCULO DA CONVERSÃO
O tipo de catalisador e as condições reacionais são definidas a partir da qualidade
da matéria-prima (GONZALEZ et al, 2008). Para que o produto final da reação de
transesterificação atenda as especificações previstas na legislação, dependerá, dentre
outras, da correta escolha da catálise – ácida ou básica - que está diretamente
relacionada com a qualidade do óleo – índice de acidez.
Segundo MEHER (2006), a transesterificação por catálise ácida é mais adequada,
quanto maior for o teor de ácidos graxos livres. A taxa de conversão aumenta com o
tempo de reação (MEHER, 2006). Segundo MA et al. (1999) a reação de
transesterificação é lenta nos primeiro minutos devido a mistura e a dispersão do álcool,
mas após alguns minutos ocorre rapidamente.
Os rendimentos da transesterificação foram monitorados por RMN ¹H através da
análise direta dos espectros dos produtos das reações, observando-se as proporções
relativas das integrais de três conjuntos de sinais (FIG. 3.5.1.1):
a) O do grupo –CH
2
–, em posição α em relação à carboxila que aparece tanto nos
espectros de mono, di, triglicerídeos dos óleos bem como nos espectros das
moléculas dos ésteres etílicos dos ácidos graxos (KNOTHE et al, 2000) .
b) Os sinais de dois duplos dubletes na região de deslocamento químico (δ) 4.20 e
4.50ppm relativos aos quatro hidrogênios dos dois grupos CH
2
terminais que se
acoplam com o hidrogênio do carbono do meio (não simétrico) da cadeia do
glicerol.
c) E o sinal do quarteto em δ4.20 e 4.50ppm ( relativo aos hidrogênios do grupo
OCH2- ), que aparece única e exclusivamente nos espectros das moléculas de
ésteres etílicos.
55
FIG. 3.5.1.1 Sinais que diferenciam um óleo vegetal de um biodiesel
A Eq. 3.5.1.1 expressa a forma de cálculo da conversão para uma reação de
transesterificação.
%TE = 100.(A
1
– A
2
)/A
3
Eq. 3.5.1.1 Cálculo da conversão para a reação de transesterificação
Onde:
%TE = Teor em ésteres etílicos
A1 = valor da integral no quarteto (biodiesel)
A2 = valor da integral de um duplo duplete (triglicerídeo residual não convertido)
A3 = valor da integral do triplete (- CH2 – do Ester da cadeia do glicerol)
56
3.6 DESCRIÇÃO DAS UNIDADES EXPERIMENTAIS
3.6.1 SISTEMA ABERTO (REFLUXO)
A unidade experimental empregada na reação de transesterificação na catálise
homogênea do óleo vegetal foi um sistema aberto em refluxo, ilustrado na FIG. 3.6.1.1. A
unidade era constituída de um balão de vidro de fundo redondo de 50mL imerso em
banho de glicerina aquecida, conectado a um condensador, placa de aquecimento e
termômetro para o controle da temperatura foi colocado em contato com o banho.
FIG. 3.6.1.1 Sistema aberto (refluxo) usado para transesterificação do óleo vegetal via
catálise homogênea
3.6.2 SISTEMA FECHADO (REATOR TIPO PARR)
A unidade experimental empregada na reação de transesterificação por catálise
heterogênea do óleo vegetal foi um sistema fechado, reator tipo PARR de 200mL,
ilustrado na FIG. 3.6.2.1. O reator era de aço inoxidável com um recipiente interno de
polietileno com capacidade volumétrica de 300 mL imerso em banho de óleo aquecido. O
controle da temperatura foi feito por um termômetro colocado em contato com o banho.
57
FIG. 3.6.2.1 Reator Parr (sistema fechado) usado para transesterificação do óleo vegetal
via catálise heterogênea
3.7 REGIME OPERACIONAL DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A fim de avaliar quantitativamente (conversão) e qualitativamente os produtos
obtidos nas reações de transesterificação dos óleos vegetais selecionados para
realização do trabalho, optou-se por regimes operacionais distintos conforme a catálise
utilizada: homogênea ácida/básica ou catalise heterogênea.
3.7.1 CATÁLISE HOMOGÊNEA – REGIME OPERACIONAL
Na catálise homogênea ácida a reação de transesterificação foi realizada em
sistema aberto (refluxo), conforme FIG. 3.6.1.1, e agitação magnética, onde o óleo
vegetal, o catalisador H
2
SO
4
e o álcool etílico, foram submetidos às seguintes condições:
temperatura de reação (T)=78°C; tempo de reação (t)=2h, razão 6:1 (álcool/óleo); 3%
catalisador (massa catalisador/massa óleo).
Na catálise homogênea básica a reação de transesterificação foi realizada em
sistema aberto (refluxo), conforme FIG. 3.6.1.1, e agitação magnética, onde o óleo
vegetal, o catalisador NaOH e o álcool etílico, foram submetidos as seguintes condições:
temperatura de reação (T)=32°C; tempo de reação (t)=1h30min; razão 6:1 (álcool /óleo);
0,6% catalisador (massa catalisador/massa óleo).
58
3.7.2 CATÁLISE HETEROGÊNEA – REGIME OPERACIONAL
A catálise heterogênea foi somente ácida. A reação de transesterificação etílica foi
realizada em sistema fechado (reator Parr), conforme FIG. 3.6.2.1, e agitação magnética
sob as seguintes condições: mistura de inajá e soja refinada na proporção de 70% e 30%
respectivamente; utilizados aluminossilicato e ácido nióbico como catalisadores na
proporção de 3% catalisador (massa catalisador/massa óleo); temperatura de reação (T)
= 200°C; tempo de reação (t) = 2h, razão 6:1 (álcool/óleo); pressão interna igual a
pressão de vapor do etanol.
3.8 SEPARAÇÃO, LAVAGEM E SECAGEM DO BIODIESEL
Após a obtenção do biodiesel, oriunda das reações de transesterificação, foi
realizada a importante etapa de separação dos produtos da reação. A separação iniciou-
se colocando todo o produto resultante da reação em um funil de separação onde
permaneceu decantando por 2 horas (catalisador ácido) e por 3 horas (catalisador
básico). A glicerina, de coloração mais escura, separou-se da fase reacional e se acumula
no fundo do funil por ser mais densa. A fase superior, contendo o biodiesel que não é
solúvel e água e é menos denso, foi separada. Esse biodiesel separado foi submetido a
pequenas alíquotas de 10mL e colocados em tubos de ensaio que foram submetidos a
centrifugação por 15 minutos. Após serem retirados, observava-se uma nova separação
de fases. Em seguida a fase superior, relativa ao biodiesel era cuidadosamente colocada
novamente em funil de decantação pelo mesmo tempo citado, sendo em seguida feita
uma nova separação recolocando, depois, o biodiesel em um novo funil de separação. O
biodiesel foi então lavado.
O processo de lavagem do biodiesel consistiu em aplicar, sem agitação, um
volume de água de pelo menos 10% do volume total da solução, à temperatura de 60°C
em, no mínimo, três alíquotas, com intervalos de 10 minutos, objetivando remover o
excesso de álcool e quantidades residuais de catalisador e de glicerina. Em seguida as
aplicações de água foram realizadas decantações sucessivas até o resíduo final se tornar
mais límpido.
A etapa final de preparação para utilização e análise do biodiesel foi a secagem. O
produto restante após as etapas de separação e lavagem foi colocado em um becher e
59
aquecido até a temperatura de 100°C visando a eliminação de resíduos finais de
excessos de água, e álcool. Após isso o biodiesel estava pronto para análise.
3.9 ANÁLISES E CARACTERIZAÇÃO
3.9.1 ÍNDICE DE ACIDEZ (IA)
A determinação do teor de Ácido Graxo Livre (AGL) foi feito através do método de
titulação chamado Índice de Acidez que consiste no número de miligramas de hidróxido
de potássio ou sódio necessário para neutralizar os ácidos graxos livres presentes em 1,0
grama de amostra de óleo.
Este índice revela o estado de conservação dos óleos que podem sofrer hidrólise,
oxidação com o surgimento de ácido graxo livre.
Em um erlenmeyer colocou-se uma alíquota de 1,0 grama de óleo em 20mL de
ciclo hexano com três gotas de fenolftaleína que foi titulada com uma solução de 0,1N de
hidróxido de potássio + etanol. A fenolftaleína foi usada como solução indicadora e o IA
foi calculado conforme Eq. 3.9.1.1:
IA = N (KOH) x V(KOH) x 56,11
M
Eq. 3.9.1.1 – Cálculo do índice de acidez (IA)
Onde:
N = normalidade da solução de KOH (eq-g/L)
V = volume de solução de NaOH gasto na titulação (mL)
M = massa do óleo (g)
60
3.9.2 CROMATOGRAFIA GASOSA (CG)
O cromatógrafo utilizado, nas análises dos óleos vegetais estudados e dos ésteres
etílicos obtidos, foi o HP 5890 série II acoplado a um detector de chama, FID, e um
integrador utilizando conjuntamente uma coluna Pecker-Elmer PE – FFAP de 30m de
comprimento, diâmetro interno de 0,25mm e espessura do filme de 0,25µm. As amostras
foram comparadas a padrões de ésteres comerciais. As condições de operação utilizadas
no cromatógrafo estão indicadas na TAB. 3.9.2.1.
TAB 3.9.2.1 Condições de operação do cromatógrafo
Parâmetros Valor
Fluxo da coluna 1,00mL/min
Velocidade linear 24cm/s
Temperatura do detector
280°C
Temperatura do injetor
250°C
Temperatura do forno
110°C (5min)/110-220 (5°C/min) 220°C
(63min)
Gás de arraste H
2
(99,95%)
Volume injetado 1µL
3.9.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (IV)
Os espectros de infravermelho das amostras de óleos vegetais e biodiesel obtidos
foram registrados na região de 4000cm
-1
a 400cm
-1
, utilizando o Espectrômetro FT-IR,
PERKIN-ELMER 1710 e filme líquido em placas de KBr a 1% de óleo vegetal ou
biodiesel.
3.9.4 ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
As amostras foram analisadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de
1
H
desacoplado e por RMN
1
H, no espectrômetro VARIAN modelo UNITY 300, tubos de 5
mm e volume 0,6 mL, usando como solvente o clorofórmio e como referência interna o
tetrametilsilano (TMS).
61
3.9.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) e EDS
Esta técnica tem por finalidade determinar as características morfológicas, as
dimensões das partículas ou cristais e a textura do sólido das amostras de catalisadores
preparadas. As amostras da sílica preparadas para análise foram moídas em pequenas
porções e fixadas em suportes metálicos e recobertas com uma fina camada de ouro.
As amostras foram analisadas no MEV em sua composição de forma semi-
quantitativa pela técnica de caracterização por Espectrometria de Raios X por Dispersão
de Energia (EDS) com observação simultânea e registro em arquivo digital.
3.10 MOTO-GERADOR
A fim de avaliar e comparar o desempenho do biodiesel e do diesel foi utilizado um
sistema grupo moto-gerador para os ensaios com um motor fabricado pela Agrale modelo
M-90 id, conforme FIG 3.10.1, tendo como características principais: motor diesel, ciclo de
funcionamento: 4 tempos; número de cilindros: 1 vertical; diâmetro do cilindro 90mm;
curso do pistão 105mm; cilindrada 668 cm
3
; velocidade angular 1800 rpm; taxa de
compressão 19:1; refrigeração a ar com turbina acoplada ao volante; capacidade tanque
de combustível 12 litros; torque máximo de 3,63 Nm a 1800 rpm, potência de 12,2 cv.
FIG. 3.10.1 Motor Agrale M 90
Este moto-gerador não permite alteração na rotação (velocidade angular) do motor.
contudo, é possível variar a carga através três bancos de lâmpadas utilizadas no
experimento, apresentado na FIG. 3.10.2, sendo cada banco constituído de três lâmpadas
de 500W, totalizando 4500W, a saber: B1: banco de lâmpadas com 1500W de potência
62
gerada, B2: banco de lâmpadas com 3000W de potência gerada, B3: banco de lâmpadas
com 4500W de potência gerada. O gerador fornecia energia para três bancos de
lâmpadas. Variava-se a demanda de energia elétrica modificando a quantidade de
lâmpadas ligadas. Havia uma bureta graduada de 100mL que serviu como referência para
a medição do tempo de consumo do combustível. O motor Agrale operou em rotação
constante de 1800rpm.
FIG. 3.10.2 Banco de lâmpadas moto-gerador
O analisador de gases acoplado ao grupo gerador utilizado neste trabalho é do
modelo MODAL 2010-AO. Este sistema utiliza a espectrometria IV não dispersiva para
determinar a concentração de óxido de carbono, dióxido de carbono e hidrocarbonetos e
ainda, realiza a determinação da concentração de oxigênio e óxidos de nitrogênio através
de células eletroquímicas.
O opacímetro do tipo NA-9000 foi utilizado na análise da fumaça produzida após a
queima dos combustíveis. O princípio de utilização consiste na medição do nível de
opacidade da fumaça emitida pelo motor diesel, através de uma sonda colocada no
escapamento, que envia os sinais ali coletados, para o monitor, onde são transformados
em valores percentuais (%), sendo que o 0 (zero), equivale ao ar limpo, e o 100%, à
fumaça totalmente saturada, que impede a passagem de qualquer luz (SCHWAB, 1988).
Os ensaios realizados permitiram analisar o comportamento e o desempenho, no
motor diesel, do biodiesel (B100) obtido da reação de transesterificação, por catálise
homogênea ácida, conforme descrito anteriormente, da mistura seis litros de inajá de
Roraima (5%) + óleo de soja refinado (95%) (IR5sr95), através do consumo do
combustível ao longo do tempo, consumo de O
2
, análises de emissões de enxofre,
hidrocarbonetos, material particulado (MP), óxido de nitrogênio (NO
x
) e gases de efeito
estufa CO, CO
2
. Foi realizada também uma verificação interna do motor diesel estudado
após ser submetido ao moto-gerador do Laboratório de Mecânica do IME, onde foi feita a
comparação da sua curva de desempenho com a do óleo diesel. Estes dados encontram-
63
se disponíveis no Capítulo 4, item 4.5. É importante ressaltar que a mistura utilizada,
IR5sr95, não representa a mistura que obteve os resultados mais promissores obtido no
trabalho mas, em função da escassa quantidade de matéria-prima de inajá (de Roraima)
somente esta mistura foi testada.
64
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 MAPAMENTO DAS OLEAGINOSAS E DEFINIÇÃO DA LOCALIDADE
Durante a fase inicial deste trabalho foi realizado o mapeamento da região de
Surucucu e do Oiapoque, ambos na região norte do país, região está que esta inserida no
Projeto de Defesa Estratégica elaborado pelo Exército Brasileiro. O objetivo era identificar
oleaginosas com potencial real para a produção de biodiesel.
Em Roraima está situado o 4º Pelotão Especial de Fronteira, 4º PEF, localizado na
faixa de fronteira, na serra das Surucucus, um platô (tepuy) de topo plano recoberto com
campos cerrados e de paredes abruptas, sobre as elevações do Planalto das Guianas, na
região serrana do Parima, município de Alto Alegre-RR (FIG.4.1.1).
FIG. 4.1.1 Mapa de Roraima – Surucucu
O bloco rochoso do Parima tem altitudes superiores a 1000 m, partindo de um nível
de base de cerca de 900 m de altura. Toda a região, excetuando o próprio maciço de
Surucucu possui vegetação florestal e clima mais fresco, com temperaturas mais amenas
que as da região de baixada e alto índice pluviométrico (FIG. 4.1.2).
65
FIG. 4.1.2 Vista aérea da Serra dos Surucucus
A pista do Exército em Surucucu atende a todo o pólo da região formado da
FUNASA e da FUNAI, além das comunidades ao redor da Serra (FIG. 4.1.3), toda uma
região que se delimita pelos rios Parima, desce a Serra de Melo Nunes (comunidades
Wathëutheri, e Koniutheri), e faz divisa com a região do Xiriana (Arathau), ao norte, e Xitei
e Homoxi, ao sul, denotando uma complexidade que obrigou a sua divisão de Sururucu 5
em sub-pólos (Kumatha; Yauratha; Okomou; Porapii/Kataroa e Pirisi).
FIG. 4.1.3 Pista de Surucucu
66
Esta região de ocupação histórica pelos Yanomami (FIG. 4.1.4), é provável palco
de dispersão destes índios pelo seu atual território, há marcas desta ocupação, como
antigas roças e locais onde anteriormente existiram habitações. Hoje a comunidade mais
próxima ao Pelotão é a dos Xirimihwiki. A energia elétrica nesta região é decorrente de
uma Pequena Central Hidrelétrica (PCH) que funciona razoavelmente na época da cheia.
FIG.4.14 Yanomami
As pesquisas de campo realizadas mostraram a ausência de oleaginosas na
região. No entanto foi verificada a presença de resíduo de biomassa na floresta, que
poderia ser usado como matéria prima para a geração de energia renovável
descentralizada.
Convém ainda ressaltar que o acesso a esta região é feito somente por avião.
Portanto, a logística de acesso é difícil e totalmente dependente da visibilidade.
Conclui-se que qualquer outra energia alternativa deve ser feita tipo um sistema
híbrido com a PCH e desenvolvida no local para atendimento ao Pelotão Especial de
Fronteira (PEF) e as comunidades isoladas vizinhas. O aproveitamento de resíduo da
floresta poderia ser usado no processo de gaseificação e/ou pirólise de biomassa.
Na região do Oiapoque (FIG.4.1.5) existem 33 comunidades indígenas das quais
oito foram visitadas. As comunidades indígenas na região do Oiapoque são distribuídas
nas terras indígenas de nome Uaçá, Galibi, Juminã e são oriundas de 4 etnias diferentes:
Galibi-Marworno (rio Uaçá); Karipuna (rio Kuripi); Palicu (rio Urukaua); Galibi-Kalinã (rio
Oiapoque) (FIG. 4.1.6 e FIG. 4.1.7).
67
FIG 4.1.5 Vista da vegetação da região do Oiapoque
FIG 4.1.6 Vista de uma comunidade Indígena de Oiapoque
FIG. 4.1.7 Índio da Tribo Tauari – Oiapoque
68
Não existe, nas aldeias, um sistema de abastecimento e tratamento de água.
Contudo possuem escolas, telefones, televisores, geladeiras, bibliotecas e um pequeno
centro médico. As comunidades utilizam o diesel como fonte de energia. A comunidade
da tribo KUMENÊ possui 5 computadores ligados a Internet (FIG. 4.1.8).
FIG. 4.1.8 Antena de telecomunicações instalada na aldeia indígena do KUMENÊ
Nesta região, também de difícil acesso, às atividades de campo só foram possíveis
devido ao uso de horas de vôo da Eletronorte/ Ministério da Defesa, pois o meio de
transporte utilizado foi o helicóptero. O mapeamento desta região mostrou adensamentos
de oleaginosas nativas como buriti, característica de área de várzea, e inajá.
Apesar da presença de adensamentos destas oleaginosas nativas, a dificuldade da
logística e a falta de estudos mais detalhados sobre estas matérias primas levou a
conclusão que seria difícil realizar as atividades necessárias apenas com um projeto de
pesquisa.
De fato, para o aproveitamento de oleaginosas nativas da região tornam-se
necessários: pesquisas sobre a domesticação das espécies identificadas, avaliação da
suas potencialidades como plantas bioenergéticas, as questões vinculadas ao
zoneamento e sazonalidade, de modo a classificar esta espécie como fonte de matéria
prima renovável. A Amazônia é um Bioma extremamente complexo e diversificado sob os
pontos de vista social, cultural, ecológico e econômico. É uma região marcada pelas
exuberantes e extensas riquezas e belezas naturais e, ao mesmo tempo, pela
degradação e devastação ambiental e pelo quadro de pobreza econômica e miséria social
sem precedentes. São, portanto, realidades antagônicas.
69
A solução encontrada foi realizar o levantamento das diferentes fontes de matéria-
prima nativas da região para produção de biodiesel, considerando o zoneamento e a
sazonalidade. Este levantamento está apresentado na TAB. 1.4.2.1.
O conhecimento da sazonalidade das matérias-primas nativas da região permitiu
traçar um plano estratégico para que a produção de biodiesel pudesse ocorrer de forma
contínua. A escolha das oleaginosas nativas buriti e inajá, apesar de não serem as que
mais oferecem rendimento, conforme TAB. 4.1.1, se deve a: presença abundante,
verificada “in loco”, em toda a região visitada e a consulta feita a Embrapa/Roraima e a
Secretaria de Agricultura e do Meio Ambiente do Estado. Constatou que os recursos
naturais lá encontrados e disponíveis, oferecidos pela natureza, no caso do buriti e inajá,
poderiam suprir, juntamente com as oleaginosas introduzidas, as necessidades de
matéria-prima para produção de biodiesel. Esta seria uma maneira de usar o biodiesel
para substituir o diesel para gerar energia elétrica descentralizada na região. Desta forma,
proporcionaria uma melhoria das condições de vidas da população local e o
desenvolvimento sustentável da localidade no que diz respeito a combustíveis. Dentre as
matérias-primas encontradas em abundância e que representavam um significativo vetor
impulsionando a resultante final do crescimento e da fixação da população desta região,
destacaram-se o inajá e o buriti, o amendoim, o algodão e soja.
Para garantir a produção anual de biodiesel optou-se por usar uma mistura de
óleos vegetais usando como premissa da escolha os dados apresentados na TAB. 4.1.1.
A escolha da localidade foi feita de acordo com a EMBRAPA /Roraima que seria
Mucajaí onde esta Empresa possui uma área com grande quantidade de inajá.
4.2 ANÁLISE DOS ÓLEOS VEGETAIS
4.2.1 ACIDEZ DA MATÉRIA-PRIMA
Os Índices de Acidez dos óleos das oleaginosas nativas e não nativas utilizadas
apresentaram os seguintes índices de acidez (IA): amendoim 12,8 mg KOH/g óleo, inajá
133,42 mg KOH/g óleo, buriti 9,47 mg KOH/g óleo, soja degomada 2,98 mg KOH/g óleo e
soja refinada 0,42 mg KOH/g óleo (FIG.4.2.1.1).
70
FIG. 4.2.1.1 Índice de Acidez das matérias-primas utilizadas
O alto índice de acidez do óleo de inajá deve-se ao tempo de transporte, de sete
dias, dos frutos entre Roraima e Rio de Janeiro. Alguns frutos devem ser processados
imediatamente após a colheita pois sofrem degradação por possuem uma enzima que
acelera o processo de hidrólise. Exemplo típico é o dendê que deve ser processado até
24 horas. A origem do alto índice de acidez do óleo de inajá foi identificada ao se isolar o
microrganismo que poderia ser responsável por este comportamento. Trata-se do fungo
endofítico Paecilomyces variotii que apresentou crescimento máximo após quatro dias de
inoculação do óleo em placa de Petri, cujo aspecto físico encontra-se na FIG. 4.2.1.1.
(A) (B)
FIG. 4.2.1.2 (A) Placa de Petri com fungo Paecilomyces variotii isolado do óleo de inajá,
(B) Microscopia ótica – aumento 1000X (adaptado do Eletronic Journal of Biotechnology,
april 15,2007)
0
20
40
60
80
100
120
140
AMENDOIM
INAJÁ
BURITI
SOJA DEG.
SOJA REF.
71
4.2.2 COMPOSIÇÃO QUÍMICA
Através da cromatografia da fase gasosa foi possível determinar a composição em
ácidos graxos referente aos óleos adotados como matéria-prima na produção do biodiesel
das misturas. Os cromatogramas típicos das oleaginosas nativas inajá e buriti estão
mostrados na FIG. 4.2.2.1.
FIG. 4.2.2.1 Comparação entre os cromatogramas do óleo de inajá (A) com o de buriti (B)
A composição química obtida através de Cromatografia Gasosa dos óleos vegetais
extraídos das oleaginosa nativas (buriti e inajá) e das não nativas (amendoim e soja) na
região são mostradas na TAB. 4.2.2.1.
Observa-se que o óleo de inajá possui alto teor de ácidos graxos saturados de C12
a C18, cerca de 58%, enquanto que o de buriti possui apenas 28% de ácidos graxos
saturados decorrentes do teor de palmítico e esteárico. Comparando ainda estes óleos
quanto à saturação dos ácidos graxos, no caso do teor de palmítico e esteárico, segue-se
a seguinte sequência: buriti>amendoim>inajá>soja. Verifica-se ainda que, o óleo de buriti
possui o maior teor de ácido oléico, enquanto que o óleo de soja possui alto teor de
ácidos graxos insaturados.
(A) (B)
72
TAB.4.2.2.1 Composição química dos óleos de inajá, buriti, amendoim e soja
Óleo /Ácido (% m/m) Inajá Buriti Amendoim Soja
Láurico C12:0 22,46 -
< 0,4 < 0,1
Mirístico C14:0 24,16 -
< 0,6 < 0,5
Palmítico C16:0 18,39 21,42 6,0 – 16,0 7,0 – 14,0
Esteárico C18:0 1,88 5,99 1,3 – 6,5 1,4 – 5,5
Araquídico C20:0 - - 1,0 – 3,0
< 1,0
Behênico C22:0 - - 1,0 – 5,0
< 0,5
Lignocérico C24:0 - - 0,5 – 3,0 -
Oléico C18:1
9
29,76 71,00 35,0 – 72,0 19,0 – 30,0
Linoléico C18:2
9,12
3,16 - 13,0 – 45,0 44,0 – 62,0
Linolênico C18:3
9,12,15
1,13 -
< 0,3
4,0 – 11,0
Erúcico C22:1
13
- -
< 0,3
-
Através da cromatografia de fase gasosa (ANEXO 1) é possível determinar a
composição em ésteres referentes ao biodiesel das misturas dos óleos adotados como
matéria-prima A FIG. 4.2.2.2 mostra o resultado da Cromatograma do biodiesel da
mistura dos óleos de inajá com o de buriti
FIG.4.2.2.2 Cromatograma do biodiesel da mistura dos óleos de inajá com o de buriti
73
4.2.3 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
A análise dos espectros de Infravermelho dos óleos mostra bandas de absorção de
3005 cm
-1
, 2924 cm
-1
e 2858 cm
-1
, 1745 cm
-1
, 1164 cm
-1
e 722 cm
-1
, correspondente,
respectivamente, aos grupos HC=, –CH
2
–, C=O, C – O – C, – (CH
2
)n–, confirmando os
resultados de cromatografia gasosa e de RMN de
1
H, através da presença de
insaturações, como pode ser observado nas FIG. 4.2.3.1, 4.2.3.2, 4.2.3.3 e 4.2.3.4. No
ANEXO 2 são apresentados espectros da transesterificação de algumas misturas dos
óleos estudados.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
FIG. 4.2.3.1 Espectro na região do Infravermelho do óleo de inajá
74
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
FIG. 4.2.3.2 Espectro na região do Infravermelho do óleo de buriti
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
FIG. 4.2.3.3 Espectro na região do Infravermelho do óleo de soja degomada
75
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
T%
cm
-1
FIG. 4.2.3.4 Espectro na região do Infravermelho do óleo de soja refinada
4.2.4 ESPECTROSCOPIA DE RMN de
1
H
Os espectros de RMN de
1
H de óleos vegetais são característicos por
apresentarem dois duplos dubletes, correspondentes aos CH
2
de triglicerídeos, na região
de δ entre 4.20 - 4.50 ppm. A figura 4.2.4.1 mostra o espectro de RMN de ¹H do óleo de
amendoim, onde se pode observar a presença dos duplos dubletes característicos e a
TAB. 4.2.4.1 apresenta os deslocamentos químicos (δ) correspondentes.
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
x 1.629
4.4 4.2 4.0
FIG. 4.2.4.1 RMN de ¹H do óleo de amendoim em destaque dois duplos dubletes na
região de δ entre 4.20 - 4.50 ppm
h
g
e
d
c
b
a
f
i
76
TAB. 4.2.4.1 Deslocamentos químicos (δ) e assinalamentos dos principais sinais do
espectro de RMN de
1
H do óleo de amendoim
Sinal δ
δδ
δ (ppm)
Hidrogênio
a 5,34
CH=CH
b 5,29
CHOCOR glicerol (triglicerídeo)
c 4,20 e 4,50
CH
2
OCOR glicerol (triglicerídeo)
d 2,28
CH
2
COOCH
2
e 2,05
CH
2
CH=CH
f 1,61
CH
2
CH
2
CH
2
COOCH
2
h
1,20 CH
2
COOCH
3
i 0,87 CH
2
CH
2
CH
3
4.3 MISTURAS DE ÓLEOS VEGETAIS
De acordo com o óleo bruto contido na mistura pode-se observar uma
diferenciação na coloração, conforme mostra a FIG. 4.3.1 Nesta figura podemos observar
as misturas 5B, 9B, 12B, 14B e 15B que são as misturas de amendoim (70%) com soja
degomada (30%), amendoim (50%) com soja refinada (50%), inajá (10%) com soja
refinada (90%), inajá (50%) com soja refinada (50%) e inajá (70%) com soja refinada
(30%), respectivamente.
FIG. 4.3.1 Aspecto físico das diversas amostras de biodiesel, obtidas com as misturas dos
óleos vegetais de Roraima
77
A FIG. 4.3.2 mostra que quando foram misturados com a soja refinada os óleos de
amendoim, inajá e buriti apresentaram uma queda brusca no índice de acidez das
misturas em relação aos valores de IA das matérias-primas. O mesmo foi observado para
a soja degomada, cujos índices de acidez das misturas encontra-se na FIG. 4.3.3.
FIG. 4.3.2 Índice de Acidez das matérias-primas com soja refinada
FIG. 4.3.3 Índice de Acidez das matérias-primas com soja degomada
0
20
40
60
80
100
120
140
100% 5% 10% 20% 50% 70%
Amendoim
Inajá
Buriti
0
20
40
60
80
100
120
140
100%
5%
10%
20%
50%
70%
Amendoim
Inajá
Buriti
78
Baseado no item 1.5.1, os critérios adotados para a escolha das amostras foram:
acidez das matérias-primas e das misturas; acidez do biodiesel obtido (que identifica a
qualidade e a conservação da matéria-prima, o teor de ácidos graxos livres, corrosividade
do motor); redução da acidez do biodiesel obtido em relação às matérias-primas
utilizadas; condições reacionais e taxa de conversão de óleo vegetal em biodiesel.
No que se refere à umidade, todas as matérias-primas devem ser anidras, com
isto, o óleo deve ter valor abaixo ou igual a 0,5% de teor de água (GONZALEZ, 2007),
que é ideal para a reação de transesterificação, em virtude de não ocasionar a formação
de sabão, além de favorecer o rendimento da reação.
A elevada acidez apresentada pelas misturas e pelo biodiesel pode ser explicada
pelo processo de degradação que acomete os óleos vegetais, de onde são originados,
durante seu armazenamento.
O biodiesel está mais sujeito a degradação por oxidação que o diesel em função de
sua composição química, embora seu desempenho seja equivalente ao do diesel. A
entrada para o oxigênio é oferecida pelos sítios de desestabilização da molécula que são
as duplas ligações existentes na cadeia.
Os índices de acidez (IA) das misturas e dos biodieseis são apresentados na TAB.
4.3.1.
79
TAB. 4.3.1 IA das misturas e do biodiesel correspondente
Onde: A=amendoim, IR=inajá, B=buriti, sd=soja degomada e sr=soja refinada
IA (mg KOH/g)
Amostras
Misturas
(%)
Misturas
Biodiesel
1 A (5) sd (95) 3,76 3,71
2 A (10) sd (90) 4,20 3,94
3 A (20) sd (80) 4,90 4.43
4 A (50) sd (50) 8,0 5,86
5 A (70) sd (30) 8,01 9,47
6 A (5) sr (95) 0,95 0,28
7 A (10) sr (90) 1,77 0,35
8 A (20) sr (80) 2,50 0,28
9 A (50) sr (50) 5,42 5,10
10 A (70) sr (30) 7,84 7,23
11 IR (5) sr (95) 4,20 3,86
12 IR (10) sr (90) 10,46 2,87
13 IR (20) sr (80) 21,3 5,45
14 IR (50) sr (50) 51,3 7,82
15 IR (70) sr (30) 74,7 16,08
16 IR (5) sd (95) 8,62 19,05
17 IR (10) sd (90) 13,11 4,36
18 IR (20) sd (80) 21,77 5,21
19 IR (50) sd (50) 42,78 5,32
20 IR (70) sd (30) 68,0 5,91
21 B (5) sd (95) 2,64 0,65
22 B (10) sd (90) 4,14 5,09
23 B (20) sd (80) 4,74 4,93
24 B (50) sd (50) 6,54 6,59
25 B (70) sd (30) 7,55 5,52
26 B (5) sr (95) 1,06 0,65
27 B (10) sr (90) 1,06 2,58
28 B (20) sr (80) 2,50 3,13
29 B (50) sr (50) 5,17 3,66
30 B (70) sr (30) 7,03 3,12
31 IR (5) B (95) 14,44 3,86
32 IR (10) B (90) 18,58 4,69
33 IR (20) B (80) 28,75 29,01
34 IR (50) B (50) 57,16 7,67
35 IR (70) B (30) 75,49 10,03
36 B (5) IR (95) 101,46 14,70
37 B (10) IR (90) 96,32 14,68
38 B (20) IR (80) 85,44 9,59
39 B (50) IR (50) 58,80 4,53
40 B (70) IR (30) 39,91 7,90
80
Os espectros de RMN de
1
H das misturas dos óleos vegetais também apresentam
dois duplos dubletes, correspondentes aos CH
2
de triglicerídeos, na região de
deslocamento químico (δ) entre 4.20ppm- 450 ppm. A FIG. 4.3.4 mostra o espectro de
RMN de ¹H da mistura dos óleos de inajá com soja refinada (amostra 15), onde se pode
observar a presença dos duplos dubletes.
FIG. 4.3.4 Espectro de RMN de ¹H da mistura dos óleos de inajá com soja refinada
(amostra 15 – IR70sr30)
4.4 CONVERSÃO DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A FIG. 4.4.1 apresenta a amostra 5 (A70sd30) do biodiesel obtido da mistura de
amendoim (70%) com soja degomada (30%), catálise homogênea ácida, catalisador
H
2
SO
4
, cuja conversão foi de 99,0%, acima da recomendada pela ANP de 96,5%, ABNT
NBR 15342/ EN 14103 (RESOLUÇÃO ANP n° 07).
Os espectros de RMN de ¹H das matérias-primas e das amostras de biodiesel das
misturas encontram-se no ANEXO 3.
4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
81
FIG. 4.4.1 Espectro de RMN ¹H do biodiesel da mistura amendoim (70%) com soja (30%)
evidenciando quarteto na região de δ entre 4.20-4.50ppm característicos de ésteres
etílicos
Como já mencionamos a conversão do biodiesel foi acompanhada por RMN de
1
H.
Os rendimentos obtidos na catálise homogênea ácida e básica foram acima de 70%,
sendo as melhores conversões em biodiesel da mistura de amendoim com soja refinada,
em torno de 99,0%, buriti com soja degomada com 99,9%, superando o limite admitido
pela ANP que é de 96,5 %. Contudo na catálise heterogênea ácida os rendimentos
ficaram em torno de 50 % que é considerado um bom resultado se comparado com os
resultados obtidos com catalisadores nióbio e sílica por MENDONÇA, 2007. Na TAB.
4.4.1 e 4.4.2 são mostradas as conversões obtidas na reação de transesterificação das
misturas por catálise homogênea e heterogênea.
PPM
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
x 1.886
4.30 4.20 4.10 4.00 3.90
82
TAB. 4.4.1 Conversões obtidas na reação de transesterificação das misturas por catálise
homogênea
Onde: A=amendoim, IR=inajá, B=buriti, sd=soja degomada e sr=soja refinada
TAB. 4.4.2 Conversões obtidas na reação de transesterificação das misturas por catálise
heterogênea
N
0
Biodiesel das
misturas(%)
Catálise Heterogênea
Rendimento
(%)
15.1
IR (70) sr (30) Ácido Nióbico 51,0
15.2
IR (70) sr (30) Sílica s/pré-tratamento 58,0
15.3
IR (70) sr (30) Sílica pré-tratada 38,0
N
0
Biodiesel das
misturas(%)
Catálise
Homogênea
Rendimento
(%)
1 A (5) sd (95) ácida 76,1
2 A (10) sd (90) ácida 83,5
3 A (20) sd (80) ácida 85,7
4 A (50) sd (50) ácida 85,7
5 A (70) sd (30) ácida 99,0
6 A (5) sr (95) básica 99,8
7 A (10) sr (90) básica 93,0
8 A (20) sr (80) básica 90,6
11 IR (5) sr (95) ácida 95,9
13 IR (20) sr (80) ácida 74,2
14 IR (50) sr (50) ácida 63,4
15 IR (70) sr (30) ácida 84,6
18 IR (20) sd (80) ácida 75,0
20 IR (70) sd (30) ácida 80,0
26 B (5) sr (95) básica 99,9
31 IR (5) B (95) ácida 74,0
40 B (70) IR (30) ácida 72,0
83
4.5 ANÁLISE DOS CATALISADORES HETEROGÊNEOS UTILIZADOS
Os catalisadores heterogêneos, ácido nióbico e aluminossilicato, utilizados no
trabalho, foram analisados no Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e por
Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), objetivando verificar sua composição
semiquantitativa. A morfologia dos catalisadores pode ser vista na FIG. 4.5.1.
FIG. 4.5.1 Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) - (A) ácido nióbico; (B)
aluminossilicato
Através dos dados obtidos por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS),
conforme FIG. 4.5.2 e ANEXO 4, foi possível verificar a composição semiquantitativa do
ácido nióbico utilizado neste trabalho.
A
B
84
FIG. 4.5.2 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) do ácido nióbico
85
A FIG. 4.5.3 mostra a micrografia obtida pelo Miscroscópio Eletrônico de Varredura
(MEV) no ácido nióbico e as regiões que foram submetidas a análise da EDS.
FIG. 4.5.3 Ácido nióbico - Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e regiões
analisadas por EDS
O histograma apresentado na FIG. 4.5.4 mostra o resultado obtido pela análise da
EDS ao qual o ácido nióbico foi submetido.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
R e
T i
Ir
O
Z n
C u
R h
Hg
Nb
O s
FIG. 4.5.4 Histograma de composição semiquantitativa do ácido nióbico
86
Através dos dados obtidos por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS),
conforme FIG. 4.5.5 e ANEXO 8.4, foi possível verificar a composição semiquantitativa do
aluminossilicato utilizado neste trabalho.
FIG. 4.5.5 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) do aluminossilicato
87
A FIG. 4.5.6 mostra a micrografia obtida pelo Miscroscópio Eletrônico de Varredura
(MEV) no aluminossilicato e as regiões que foram submetidas a análise da EDS.
FIG. 4.5.6 Aluminossilicato - Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e regiões de
analisadas por EDS
O histograma apresentado na FIG. 4.5.7 mostra o resultado obtido pela análise da
EDS ao qual o ácido nióbico foi submetido.
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
A B C D E F G H I J K L M N O
S
K
Ir
O
Cu
Fe
Cr
Ti
Ca
P
Si
Al
FIG. 4.5.7 Histograma de composição semiquantitativa do aluminossilicato
Os aluminossilicatos cristalinos são zeólitas onde a unidade estrutural básica
(unidade primária de construção) é a configuração tetraédrica de quatro átomos de
oxigênio ao redor de um átomo central, geralmente Si e Al. Apesar das pequenas
88
diferenças de entalpias livres entre os diversos aluminossilicatos suscetíveis de formação,
as diversas zeólitas são obtidas de maneira reprodutível e com purezas de
aproximadamente 100 %.
A eficiência das zeólitas em catálise se deve a algumas características peculiares
desses materiais. Zeólitas possuem: alta área superficial e capacidade de adsorção;
propriedades de adsorção que variam num amplo espectro desde altamente hidrofóbicas
a altamente hidrofílicas; estrutura que permite a criação de sítios ativos, tais como sítios
ácidos, dentro dos canais e cavidades, cuja força e concentração podem ser controladas
de acordo com a aplicação desejada; tamanho de canais e cavidades compatíveis com a
maioria das moléculas das matérias-primas usadas na indústria e uma complexa rede de
canais que lhes confere diferentes tipos de seletividade de forma, seletividade de
reagentes, de produtos e de estados de transição.
4.6 AVALIAÇÃO DO BIODIESEL DE MISTURAS NO MOTO-GERADOR
Foi demonstrado por Chang et al (1966, citados em COSTA NETO et al., 2000,
p.535) que as emissões de CO, CO
2
, e material particulado foram menores que as
emissões do óleo diesel, porém, as emissões de NO
X
foram maiores em diferentes tipos
de biodiesel.
De fato, os resultados obtidos nos testes realizados no motor Agrale mostram que
o CO
2
, NO
X
e o consumo específico foram maiores para o biodiesel da mistura de inajá
com soja, quando comparado ao diesel. Contudo o CO foi igual. Todas as figuras
mostram um comparativo entre o biodiesel B100 da mistura de óleo de inajá (5%) com
óleo de soja refinado (95%) versus o óleo diesel comercial. As FIG. 4.6.1, 4.6.2 mostram
os resultados obtidos para a emissão do CO
2
e do CO; a FIG. 4.6.3 mostra os resultados
de análise da comparação de Consumo Específico de Combustível (CEC); a FIG. 4.6.4
mostra os resultados da quantidade de hidrocarboneto emitidos; a FIG. 4.6.5 mostra os
resultados de análise da emissão de óxidos de nitrogênio (NO
x
); a FIG. 4.6.6 mostra os
resultados de análise de opacidade e a FIG 4.6.7 mostra as emissões de Gases de Efeito
Estufa (GEE) esperados pelo biodiesel.
Observa-se na FIG. 4.6.1 que apesar da variação de carga (potência), a emissão
do CO
2
, produzido pela combustão completa do biodiesel, foi ligeiramente superior aquela
gerada na combustão completa do diesel. Com o aumento de carga não foram verificadas
89
alterações significativas, entre a diferença de emissões de CO
2
, provenientes dos dois
combustíveis.
FIG. 4.6.1 Emissões de CO
2
óleo diesel comercial X B100 (inajá com soja refinada)
A geração de CO, proveniente da queima incompleta dos combustíveis,
permaneceu constante com o aumento de carga tanto para o diesel como para o biodiesel
de inajá (5%) com soja refinada (95%). O valor permaneceu constante em torno de
0,01%.
90
FIG. 4.6.2 Emissões de CO óleo diesel comercial X do B100 (inajá com soja
refinada)
Um dos principais parâmetros de avaliação de desempenho do combustível é o
Consumo Específico de Combustíveis (CEC). Este parâmetro permite avaliar quanto de
combustível é necessário para fornecer uma unidade de potência. Quanto menor o valor
do CEC, melhor é o combustível. Comparando o desempenho do biodiesel e do diesel,
verifica-se através da FIG. 4.6.3 que o valor do CEC do biodiesel (905g/KWh, 400g/KWh,
305g/KWh) é um pouco maior que o do diesel (820g/kWh, 380g/KWh, 295g/KWh),
indicando que o biodiesel estudado mostrou um desempenho um pouco inferior ao diesel.
Em relação ao tempo de escoamento, quanto maior o tempo menor o consumo. As
TAB. 4.6.1 e TAB. 4.6.2 mostram que o tempo de escoamento do biodiesel (4,54min,
4,00min e 3,15min) é menor do que o do diesel (5,25min, 4,22min e 3,31min), na medida
em que a houve a variação de carga (1500W, 3000W e 4500W, respectivamente)
confirmando que o biodiesel apresentou um consumo um pouco maior ao longo do tempo.
Conclui-se que, o desempenho do biodiesel foi ligeiramente inferior ao
desempenho do diesel. A explicação esta no poder calorífico do biodiesel que é menor
que do diesel. O diesel tem melhor eficiência de queima que o biodiesel. Mesmo assim os
valores de consumo são muito próximos, variando muito pouco na medida em que se
imprime mais carga.
91
FIG. 4.6.3 Comparação de consumo específico do óleo diesel comercia X biodiesel
da mistura de inajá com soja refinada no moto-gerador
A FIG. 4.6.4 mostra que comparando o desempenho do biodiesel com o diesel,
ocorreu uma diminuição do teor de emissão de hidrocarbonetos pelo biodiesel em 58%,
39%, 50% em relação ao diesel na medida em que as cargas foram aumentadas de
1500W, 3000W e 4500W respectivamente. Deve-se ressaltar que para as cargas de
3000W a 4500W, a quantidade de particulados do biodiesel se manteve constante
enquanto a do diesel prosseguiu aumentando.
92
FIG. 4.6.4 Quantidade de hidrocarbonetos óleo diesel comercial X B100 (inajá com soja
refinada)
O comportamento das emissões de NO
x
estão de acordo com o esperado,
conforme FIG. 4.6.5. Durante a combustão de biodiesel ocorre aumento das emissões
deste gás quando comparado com aquelas emitidas na combustão do óleo diesel,
possivelmente pela maior presença de oxigênio na molécula do biodiesel que é um éster.
Observa-se ainda que este teor aumenta de emissão de NO
x
do biodiesel com o aumento
da carga é da ordem de 6%, 13% e 16% em relação ao diesel.
93
FIG. 4.6.5 Emissões de NO
x
do óleo diesel comercial X B100 (inajá com soja refinada)
A análise, através do opacímetro do tipo NA-9000, da fumaça (material particulado)
produzida após a queima dos combustíveis no motor-gerador, mostrou (FIG. 4.6.6) que
houve uma diminuição de opacidade do biodiesel em relação ao diesel da ordem de 47%,
62% e 43%. Constata-se assim que a fumaça gerada na combustão do biodiesel pode ser
considerada mais limpa, com menos particulados, do que a gerada na combustão do
diesel.
94
FIG. 4.6.6 Opacidade do óleo diesel comercial X B100 (inajá com soja refinada)
BOEHMAN (2005), afirma que a compatibilidade ao uso de um biocombustível está
relacionado a longevidade do motor e ao seu entorno representada pela lubricidade e
pela corrosividade, sendo esta última definida pela acidez do combustível. A FIG. 4.6.7
mostra as variações nas emissões esperadas para o biodiesel.
(Fonte: http://www.biodieselbr.com/efeito-estufa/gases/emissoes.htm acessado em 24jan10)
FIG. 4.6.7 Emissões de Gases de Efeito Estufa (GEE) esperados para o biodiesel.
95
As TAB. 4.6.1 e 4.6.2 apresentam a síntese dos resultados obtidos com os testes
realizados no moto-gerador com o B100 da mistura óleo de inajá (5%) com soja refinada
(95%) e com o óleo diesel.
TAB. 4.6.1 Resultado do moto-gerador – Biodiesel (IR5sr95)
Rotação
(RPM)
Corrente
elétrica (A)
Volt
(V)
Vol
(mL)
Consumo
(tempo) (min)
CO
(%)
CO
2
(%)
HC
(ppm)
O
2
(%)
NO
x
(ppm)
1800 2,5 210 100 4,54 0,01
2,5 5 20,90
229
1800 7,0 210 100 4,00 0,01
3,2 8 20,64
452
1800 11,0 210 100 3,15 0,01
4,1 8 22,22
716
Opacidade
(%)
Temp. do
Gás (
o
C)
Temp.
tubo
(
o
C)
Coef. de
absorção da luz
Temp.
ambiente
(
o
C)
Umidade
relativa do ar
(%)
Pressão
atmosférica
(mmHg)
6,2 48 75 0,15 29 76 768
7,1 44 75 0,17 29 76 768
13,0 48 74 0,32 29 76 768
TAB. 4.6.2 Resultados do moto-gerador – Óleo Diesel
Rotação
(RPM)
Corrente
elétrica (A)
Volt
(V)
Vol
(mL)
Consumo
(tempo) (min)
CO
(%)
CO
2
(%)
HC
(ppm)
O
2
(%)
NO
x
(ppm)
1800 2,5 210 100 5,25 0,01
2,4 12 20,89 216
1800 7,0 210 100 4,22 0,01
3,1 13 20,89 400
1800 11,0 210 100 3,31 0,01
4,0 16 19,92 616
Opacidade
(%)
Temp. do
Gás (
o
C)
Temp.
tubo
(
o
C)
Coef. de
absorção da luz
Temp.
ambiente
(
o
C)
Umidade
relativa do ar
(%)
Pressão
atmosférica
(mmHg)
11,7 44 75 0,28 30 75 768
18,5 45 75 0,48 30 75 768
22,7 47 75 0,60 30 73 768
96
5 CONCLUSÃO
O mapeamento, realizado no início do trabalho, se mostrou eficiente por ajudar a
escolher as oleaginosas a serem estudas baseado em seu zoneamento e disponibilidade.
As misturas de oleaginosas como inajá, amendoim e buriti com soja, tanto
degomada quanto refinada, bem como de buriti com inajá apresentaram potencial para
serem utilizadas em reações de transesterificação, com vistas a obtenção de biodiesel.
Os rendimentos obtidos na catálise homogênea foram acima de 63%, sendo as
melhores conversões no biodiesel da mistura de amendoim com soja refinada, em torno
de 99,0%, buriti com soja degomada com 99,9%, superando o limite admitido pela ANP
que é de 96,5 %. Contudo, conforme o esperado, na catálise heterogênea os rendimentos
ficaram em torno de 50 %, não sendo os rendimentos mais propícios.
A acidez foi um fator importante na escolha do tipo de reação. O óleo de inajá
apresentou elevado índice de acidez (IA) em torno de 133,42 mg KOH/g óleo. Embora o
biodiesel resultante da mistura desse óleo com outras oleaginosas também tenha
apresentado IA bastante elevado, seu valor de IA foi muito abaixo do IA da matéria-prima.
Foi observado que ao se misturar os óleos a acidez diminuiu bruscamente,
principalmente para o óleo de inajá. Provavelmente, esta diminuição seja devido a
presença de enzimas liberadas, confirmadas pela presença do fungo Paecilomyces
variotti isolado do óleo de inajá. Foi verificado ser fundamental um bom armazenamento,
evitando a umidade, que favorece a hidrólise, e que evite a incidência de luz que também
favorece a liberação de enzimas durante o processo de oxidação do óleo.
Os testes de desempenho, emissões e consumo no moto-gerador do biodiesel,
B100, de inajá (5%) com soja refinada (95%), apresentou resultados bem satisfatórios. A
opacidade (material particulado) do biodiesel em relação ao diesel apresentou uma
diminuição da ordem de 51% mostrando assim, que a fumaça gerada na combustão
deste biocombustível pode ser considerada mais limpa, com menos particulados, do que
a gerada na combustão do diesel. O teor de emissão de hidrocarbonetos pelo biodiesel
teve diminuição da ordem de 49% em relação ao diesel que prosseguiu aumentando com
o aumento da carga. O tempo de consumo do combustível foi ligeiramente menor. A
geração de CO, proveniente da queima incompleta dos combustíveis, permaneceu
constante com o aumento de carga igual ao do diesel. Em relação ao Consumo
Específico de Combustível, o desempenho do biodiesel foi ligeiramente superior ao
97
desempenho do diesel. variando muito pouco na medida em que se imprimiu mais carga.
A emissão do CO
2
produzido pela combustão completa do biodiesel, foi ligeiramente
superior aquela gerada na combustão completa do diesel demonstrando um
comportamento muito próximo. As emissões de NO
x
registraram um aumento, esperado,
da ordem de 12% comparadas ao diesel. Pode-se concluir que o desempenho do B100
de inajá com soja refinada (IR5sr95) foi bom.
Os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que é possível e viável a
obtenção de biodiesel a partir de fontes renováveis de energia atendendo e respeitando
as características e necessidades regionais do norte do Brasil e se insere na crescente
demanda que impulsiona novas pesquisas para a obtenção de fontes alternativas e
renováveis de energia.
Concluindo, o objetivo proposto nesta tese foi alcançado. Os resultados obtidos
indicam ser viável a obtenção de um biodiesel de qualidade a partir de misturas de óleos
de oleaginosas da região de Roraima. Considerando ainda o zoneamento e a
sazonalidade, das oleaginosas estudadas, é possível suprir a necessidade de matéria-
prima para garantir uma produção de doze meses sem interrupção com soluções reais e
exeqüíveis para o problema energético da região amazônica, agregando valores a cadeia
produtiva do biodiesel e, por conseqüência, a Matriz Energética Brasileira.
98
6 SUGESTÕES
Os óleos brutos de inajá, amendoim e buriti mostraram-se viáveis à produção de
biodiesel, no entanto, a alta acidez e a conversão resultante do processo de obtenção do
biodiesel, a partir do óleo de inajá desde a sua matéria-prima até o produto final, sugere
que devam ser feitos melhoramentos no processo. Considerando que o processo se inicia
desde a plantação, podemos afirmar que a forma de cultivo influi de maneira considerável
na qualidade final da matéria-prima e, por consequência, na qualidade do biodiesel
obtido. Um outro aspecto de grande importância a ser trabalhado é a redução do tempo
entre colheita, extração e utilização do óleo vegetal que é de fundamental importância,
também, no aspecto qualitativo da matéria prima.
O aprimoramento no pré-tratamento também contribuirá, significativamente,
baixando a acidez do óleo a valores mais próximos do que preconiza a legislação,
conforme as especificações em vigor, garantindo assim uma melhor qualidade do produto
final.
Os bons resultados encontrados sugerem e tornam bastante atrativo o
prosseguimento do estudo na verificação do desempenho do biodiesel B100 das outras
misturas dos diferentes óleos vegetais.
A devida caracterização dos catalisadores sólidos usados nestes testes catalíticos
são recomendados.
99
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104
8 ANEXOS
105
8.1 ANEXO 1 - Cromatografia Gasosa (CG)
AMOSTRA 01/B6 - A5sr95
106
AMOSTRA 02/B7 - A10sr90
107
AMOSTRA 03/B8 - A20sr80
108
AMOSTRA 04/B12 - IR10sr90
109
AMOSTRA 05/B15 - IR70sr30
110
AMOSTRA 06/B17 - IR10sd90
111
AMOSTRA 08/B20 - IR70sd30
112
AMOSTRA 09/B4 - A50sd50
113
AMOSTRA 10/B12 - IR10sr90
114
AMOSTRA 11/B21 - B5sd95
115
AMOSTRA 12/B26 - B5sr95
116
AMOSTRA 13/B35 - IR70B30
117
AMOSTRA 14/B36 - B5IR95
118
AMOSTRA 15/B19 - IR50sd50
119
AMOSTRA 16/B25 - B70sd30
120
AMOSTRA 17/B30 – B70sr30
121
AMOSTRA 18/B34 - B50IR50
122
AMOSTRA 19/B37 - B10IR90
123
AMOSTRA 20/B14 - IR50sr50
124
AMOSTRA 21/B29 - B50sr50
125
AMOSTRA 22/B32 - IR10B90
126
AMOSTRA 23/B38 - B20IR80
127
AMOSTRA 24/B13 - IR20sr80
128
AMOSTRA 25/B31 - IR5B95
129
AMOSTRA 27/B39 - B50IR50
130
AMOSTRA 27/B40 - B70IR30
131
AMOSTRA 30/AMENDOIM A3
132
8.2 ANEXO 2 - Espectrometria de Absorção na Região do Infravermelho
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1172,6
1735,8
2923,8
3456,1
T%
cm
-1
BIO4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1180,3
1458
1735,8
2923,8
3363,6
T%
cm
-1
BIO6
133
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO7
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO8
134
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO12
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO13
135
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO14
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO15
136
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO17
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO20
137
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO21
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO25
138
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO26
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO29
139
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO30
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO31
140
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
T%
cm
-1
BIO35
141
8.3 ANEXO 3 - Espectros de RMN de
1
H das Amostras de Biodiesel
Biodiesel – amostra 01 (A5sd95)
ppm
4.60
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm
4.4 4.2 4.0
142
Biodiesel – amostra 02 (A10sd90)
9.0
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
143
Biodiesel – amostra 03 (A20sd80)
9.0
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm
4.6
4.4 4.2
4.0
ppm
4.60
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
144
Biodiesel – amostra 04 (A50sd50)
10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
4.4 4.2 4.0
ppm
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
145
Biodiesel – amostra 05 (A70sd30)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
10.0
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
ppm
4.4 4.2 4.0
146
Biodiesel – amostra 06 (A5sr95)
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
ppm
4.4 4.2 4.0
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
147
Biodiesel – amostra 07 (A10sr90)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm
4.4 4.2
4.0
148
Biodiesel – amostra 08 (A20sr80)
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
4.4 4.2 4.0
ppm
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
149
Biodiesel – amostra 11 (IR5sr95)
10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
150
Biodiesel – amostra 13 (IR20sr80)
10.0
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
ppm
4.4 4.2 4.0 3.8
151
Biodiesel – amostra 14 (IR50sr50)
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm
4.4
4.2
4.0
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
152
Biodiesel – amostra 15 (IR70sr30)
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm
4.4 4.2 4.0
4.60
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
153
Biodiesel – amostra 18 (IR20sd80)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90
3.80
ppm
ppm
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
4.4
4.2 4.0
3.8
154
Biodiesel – amostra 20 (IR70sd30)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
ppm
4.4
4.2
4.0
155
Biodiesel – amostra 26 (B5sr95)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90
3.80
ppm
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
ppm
4.4 4.2 4.0
156
Biodiesel – amostra 31 (IR5B95)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
ppm
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
157
Biodiesel – amostra 40 (B70IR30)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
10.0
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
4.4
4.2
4.0
ppm
158
Biodiesel - Catálise heterogênea ácido nióbico
amostra15.1 (IR70sr30)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
ppm
4.4 4.2 4.0
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
159
Biodiesel - Catálise heterogênea aluminossilicato sem pré-tratamento
amostra 15.2 (IR70sr30)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
ppm
4.4 4.2 4.0
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
160
Biodiesel-Catálise heterogênea com aluminossilicato com pré-tratamento (aquecimento)
amostra 15.3 (IR70sr30)
4.50 4.40 4.30 4.20 4.10 4.00 3.90 3.80
ppm
ppm
4.4 4.2 4.0
9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0
0.0
161
8.4 ANEXO 4 - Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
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