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Campus de Ilha Solteira
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
“Estudo das propriedades estruturais e ópticas de vidros
teluritos do sistema TeO
2
-Li
2
O-Nb
2
O
5
”
JULIO ALBERTO NARDI
Orientador: Prof. Dr. Keizo Yukimitu
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia -
UNESP – Campus de Ilha Solteira, para obtenção do
título de Mestre em Ciência dos Materiais.
Área de conhecimento: Física da Matéria Condensada
Ilha Solteira – SP
Julho/2010
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2
FICHA CATALOGRÁFICA
Elaborada pela Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação
Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação da UNESP - Ilha Solteira.
Nardi, Julio Alberto.
N223e Estudo das propriedades estruturais e ópticas de vidros teluritos do
sistema TeO
2
-Li
2
O-Nb
2
O
5
/ Julio Alberto Nardi. -- Ilha Solteira : [s.n.],
2010
71 f. : il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade
de Engenharia de Ilha Solteira. Área de Conhecimento: Física da Matéria
Condensada, 2010
Orientador: Keizo Yukimitu
1. Vidros teluritos. 2. Estrutura molecular. 3. Espectroscopia atômica.
4. Propriedades óticas.
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3
4
À minha família e amigos.
5
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus pela força e fé. Agradeço ao meus pais e irmãs pelo
amor e carinho concedidos.
Aos meus amigos Vinícius Gomes Tabet e Flávio Henrique Fernandes Tobal pela
convivência e paciência pelos seis anos morados em Ilha Solteira.
À minha tia Lú, primo Rique e bisavó Antônia pela força e incentivo dados durante
todos esses anos.
À uma pessoa muito especial que me aturou durante os seis anos de convivência.
Obrigado Vanessa pela paciência, pelos momentos alegres e ensinamentos sobre as técnicas
desenvolvidas durante o mestrado.
Ao Salmo Sidel e Aline Monteiro pelos ensinamentos e alegrias dados durante esses
anos de convivência.
Agradecimento especial ao professor Keizo Yukimitu pela paciência e orientação
durante esses anos.
Aos amigos de departamento: Acelino, Adriano, Alaison (Lalo), Alex, Anderson
Felix, Anderson Maurity, Andréia, Ângelo Pipi, Banarji Behera, Bruno Teiga, Bruna
Mantovani, Cícero, Daniel, Daniela, Denise, Diego, Elen Poliani, Élio, Eliza, Elton, Elton
José, Fábio Alencar, Fabrícia Lunas, Fernando, Francine Bettio, Gilberto, Giovana, Gisele,
Guilherme Ferreira, Guilherme Torsoni, Gustavo, João Borges, Juliana, Juliana Jorge,
Larissa, Layciane, Lucas, Márcio, Michael Jones (Pirica), Michela, Milena, Nair, Niléia,
Paulo. R, Paulo Rebeque, Rafael, Reginaldo, Renata Gutierres, Ricardo, Ronivan, Suelino,
William e Valdecir pelos momentos alegres e convivência durante todos esses anos.
Aos meus amigos de Santa Fé do Sul que me proporcionaram alegrias e que me
apoiaram desde o primeiro dia.
Aos meus amigos de graduação em licenciatura em Física, na qual convivi por quatro
anos.
À todos os professores e ex-professores do Departamento de Física e Química desta
unidade.
Às secretárias, do Departamento de Física e Química, Rosemary e Solange pelo apoio
prestado durante esses anos.
6
Ao pessoal da seção de pós-graduação: Adelaide Amaral dos Santos Passipieri, Onilda
de Oliveira Akasaki, Márcia Regina Nagamashi Chaves e Ailton dos Reis pela atenção dada
quando precisei.
Aos técnicos de laboratório Mário, Levi e Gilberto pela amizade e assistência
oferecida durante esses anos.
Aos professores Dr. José Brás Barreto de Oliveira e Dr. Américo Sheitiro Tabata, do
campus de Bauru, por nos orientar e disponibilizar os instrumentos para realizarmos as
medidas Raman.
À CAPES pelo apoio financeiro, Departamento de Física e Química, PROAP e
Conselho de Curso pelos auxílios prestados.
Por fim, agradeço à minha família em geral pelo carinho e incentivo.
7
RESUMO
Os vidros teluritos são materiais que apresentam importantes propriedades ópticas de
interesse aplicativo na área da fotônica. Uma das propriedades interessantes de tal vidro é o
elevado índice de refração. De acordo com estudos realizados, o incremento de óxidos
modificadores de rede nos vidros teluritos provoca o aumento do índice de refração em tal
material, devido à mudanças estruturais ocorridas. Com esse intuito, sintetizamos amostras de
vidros teluritos com nióbio, de composição 80TeO
2
-(20-x)Li
2
O-xNb
2
O
5
(x = 0, 5, 10 e 15).
Para caracterização das amostras foram realizadas medidas de espectroscopia na região do
infravermelho (FTIR) e UV-Vis, espectroscopia Raman e Difratometria de Raios-X. Foram
realizadas medidas de índice de refração das amostras para verificar a influência da
concentração de óxido de nióbio acerca deste índice. A difratometria de Raios-X confirmou o
estado amorfo das amostras. Os estudos de caracterização (por espectroscopia no
infravermelho e Raman) mostraram que a inserção de óxido de nióbio deslocou, para maiores
freqüências, as bandas de absorção características dos grupos TeO
4
e NbO
4
provocadas por
mudanças estruturais e pela incorporação de oxigênios não-ligantes. A espectroscopia na
região ultravioleta-visível mostrou uma tendência no aumento do comprimento de onda de
corte com o acréscimo de óxido de nióbio, o qual pode estar associado a alguma mudança
estrutural. As medidas de índice de refração mostraram que, de acordo com o incremento de
óxidos modificadores, este índice aumentou. Tal fato se deve à transição de oxigênios não-
ligantes para ligantes e à polarização das ligações Te–O dos grupos TeO
4
e ligações Nb–O
dos grupos NbO
4
, pois essas ligações apresentam maiores momentos de dipolo elétrico que as
demais.
Palavras-chave: Vidros teluritos. Estrutura molecular. Espectroscopia. Índice de refração.
8
ABSTRACT
Tellurite glasses are important materials which have interesting optical properties
application in photonics mainly due to its high refractive index. According to studies, the
increase of network modifier oxides in tellurite glasses can increase the refractive index in
such material, due to structural changes. For this purpose, samples with niobium tellurite
glasses of composition 80TeO
2
-(20-x)Li
2
O-xNb
2
O
5
(x = 0, 5, 10 and 15) were synthesized
and characterized by (FTIR) and UV-Vis spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray
diffraction. The influence of niobium oxide concentration to the refractive index was also
investigated. The characterization studies (infrared spectroscopy and Raman) showed that the
insertion of niobium oxide shifted the characteristic absorption bands of groups TeO
4
and
NbO
4
to higher frequencies. The structural changes are due to incorporation of non-bridging
oxygen. The UV-Vis spectra showed a trend of increasing the wavelength of UV-Vis cut-off
with the addition of niobium oxide and this increase may be linked to structural changes. The
X-ray diffraction confirmed the amorphous state of samples. The measurement of refractive
index showed that, in accordance with the increment of oxide modifiers, this index increased.
This is due to the transition from non-bridging oxygen to bridging oxygen and the
polarization of the Te-O bonds of the groups TeO
4
and links Nb-O of the NbO
4
groups
because these bonds have higher dipole moments than the others.
Keywords: Tellurite glasses. Molecular structure. Spectroscopy. Refractive index.
9
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Principais estudos e desenvolvimentos de vidros nos últimos 300 anos................14
Tabela 2 – Composição das amostras estudadas......................................................................33
Tabela 3 – Densidade das amostras do presente trabalho. .......................................................41
Tabela 4 – Freqüência de vibração no espectro de infravermelho do TeO
2
cristalino.............43
Tabela 5 – Relação entre comprimento de onda de corte e energia associada para as diferentes
concentrações............................................................................................................................48
Tabela 6 – Equações e valores de energia de gap óptico para cada uma das amostras............51
Tabela 7 – Equações do ajuste linear de E
×
)ln(
α
e valor da energia da cauda de Urbach para
cada uma das amostras. ............................................................................................................53
Tabela 8 – Valores da energia de “gap” fundamental para cada uma das amostras.................53
Tabela 9 – Valores das energias obtidas para cada uma das amostras.....................................54
Tabela 10 – Índice de refração para os determinados comprimentos de onda das amostras
estudadas...................................................................................................................................56
Tabela A.1. 1 – Graus de liberdade para moléculas poliatômicas............................................60
10
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Variação do volume específico com a temperatura. (a) definição de Tg (L: líquido;
LS: líquido super-resfriado) e (b) Variação da T
g
em função da taxa de resfriamento. (β: taxa
de resfriamento. β
1
> β
2
> β
3
)...................................................................................................16
Figura 2 – Unidades estruturais do óxido de telúrio. (a) Bipirâmide trigonal TeO
4
. (b) Poliedro
TeO
3+1
. (c) Pirâmide trigonal TeO
3
..........................................................................................17
Figura 3 – Estrutura de bandas a 0 K para os seguintes sólidos: (a) Metais que apresentam
estados preenchidos e vazios na mesma banda; (b) Metais que apresentam bandas de valência
e vazias superpostas; (c) Bandas características de isolantes. Possui gap maior que 2 eV; (d)
Bandas características de semicondutores. Apresentam gap menor que 2 eV.........................29
Figura 4 – Representação esquemática dos estados localizados e não-localizados. “A”
representa as regiões permitidas e “P” as regiões proibidas.....................................................30
Figura 5 – Densidade de estados na banda de condução de um material não-cristalino,
mostrando a borda de mobilidade E
c
separada por uma energia ∆E da borda da banda..........31
Figura 6 – Densidade de estados em uma banda de condução metálica, com estados ocupados
até a energia de Fermi E
f
. (a) para um cristal; (b) para um material amorfo, com os estados
localizados hachurados e borda de mobilidade E
c
....................................................................31
Figura 7 – Aparato experimental para a determinação da densidade das amostras. (a) Suporte
A, (b) Suporte B, (c) “Peneira”, (d) Béquer e (e) Balança.......................................................34
Figura 8 – Montagem dos aparatos para a determinação da densidade das amostras..............35
Figura 9 – Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por transformada de
Fourier de absorção no infravermelho......................................................................................37
Figura 10 – Esquema de medidas de um espectrofotômetro UV-Vis/NR Varian Cary 50......38
Figura 11 – Montagem experimental para a obtenção do índice de refração das amostras. ....40
Figura 12 – Difratograma de Raios-X para as amostras TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15........42
Figura 13 – Espectro infravermelho do vidro ( — ) e fase cristalina (- - -) do TeO
2
...............44
Figura 14 – Espectro de transmitância no infravermelho para as amostras do sistema 80TeO
2
-
(20-x)Li
2
O-xNb
2
O
5
...................................................................................................................45
Figura 15 – Espectro Raman dos vidros TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15................................46
Figura 16 - Deconvolução dos espectros Raman para as amostras TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-
15..............................................................................................................................................47
Figura 17 – Espectro de absorção UV-Vis das amostras estudadas.........................................48
11
Figura 18 – Gráficos EE ×
2/1
)(
α
utilizados para o cálculo do E
opt
para as amostras estudadas.
..................................................................................................................................................50
Figura 19 – Gráficos de E
×
)ln(
α
para a determinação de ∆E dos vidros estudados.............52
Figura 20 – Gráfico do índice de refração em função do comprimento de onda para as
amostras....................................................................................................................................55
Figura 21 – Gráfico do índice de refração em função da concentração de óxido de nióbio. ...56
Figura A.1. 1 – Vibração de deformação axial: (a) simétrica (b) assimétrica..........................61
Figura A.1. 2 – Vibração de deformação angular: (a) simétrica (b) assimétrica......................61
Figura B. 1 – Diagrama esquemático do espalhamento Raman. Lado esquerdo espalhamento
Stokes. Lado direito espalhamento Anti-Stokes.......................................................................62
Figura C. 1 – Ilustração da difração de raios-X........................................................................64
Figura D. 1 – Esquema da propagação de uma onda eletromagnética com campo elétrico
paralelo ao plano de incidência. ...............................................................................................65
12
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO..................................................................................................................14
1.1 – Vidros: um breve histórico..............................................................................................14
1.2 – Vidros: conceitos gerais ..................................................................................................15
1.3 – Os vidros teluritos............................................................................................................16
1.4 – Justificativa da Pesquisa..................................................................................................17
1.5 – Objetivos da Pesquisa......................................................................................................19
2 – ÓPTICA..............................................................................................................................20
2.1 – Princípios de Óptica.........................................................................................................20
2.2 – Dispersão do Índice de refração ......................................................................................22
2.3 – Estrutura eletrônica dos sólidos.......................................................................................28
2.3.1 – Modelo eletrônico de sólidos........................................................................................28
2.3.2 – Modelo eletrônico de sólidos amorfos .........................................................................29
2.3.3 – Estrutura eletrônica dos vidros.....................................................................................30
2.3.4 – Absorção óptica em materiais amorfos ........................................................................32
3. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................33
3.1 – Obtenção dos vidros telurito com nióbio.........................................................................33
3.2 – Determinação da densidade das amostras .......................................................................34
3.3 – Caracterização por espectroscopia no infravermelho......................................................36
3.4 – Caracterização por espectroscopia Raman......................................................................37
3.5 – Caracterização por espectroscopia na região do UV-Vis................................................38
3.6 – Difratometria de Raios-X ................................................................................................38
3.7 – Medidas do Índice de Refração.......................................................................................39
4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES......................................................................................41
4.1 – Medida da densidade das amostras..................................................................................41
4.2 – Difratometria de Raios-X ................................................................................................42
4.3 – Espectroscopia no Infravermelho....................................................................................42
4.4 – Espectroscopia Raman.....................................................................................................46
4.5 – Espectroscopia Ultravioleta-Visível................................................................................48
4.5.1 – Energia de gap e largura da cauda de Urbach ..............................................................49
4.6 – Determinação do índice de refração linear pelo método ângulo de Brewster.................54
5 – CONSIDERAÇÕES FINAIS.............................................................................................58
13
5.1 - Conclusão.........................................................................................................................58
5.2 – Sugestões para trabalhos futuros .....................................................................................59
APÊNDICE ..............................................................................................................................60
A – Espectroscopia na região do infravermelho.......................................................................60
A.1 – O movimento dos átomos...............................................................................................60
B – Espalhamento Raman ........................................................................................................61
C – Difratometria de raios-X....................................................................................................63
D – Determinação do índice de refração por ângulo de Brewster............................................64
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................70
14
1 – INTRODUÇÃO
1.1 – Vidros: um breve histórico
Os vidros são materiais importantes tanto para aplicações tecnológicas quanto para o
cotidiano. Mas estes materiais nem sempre foram fabricados pelos homens. Os chamados
vidros naturais, chamados também de obsidianas e tectitas, são formados através de rochas
fundidas na qual foram submetidas a um rápido resfriamento. Tal situação pode ocorrer em
erupções vulcânicas. Os vidros naturais permitiram ao homem da Idade da Pedra confeccionar
instrumentos de corte para o uso doméstico e para sua defesa. Ao longo dos anos, o uso do
vidro se tornou comum. Os egípcios consideravam o vidro como artefato precioso,
encontrados nas tumbas e máscaras de ouro de antigos faraós. Mas o descobrimento da
fabricação de tal material, ainda é incerto. Segundo o relato de Plínio, o grande naturalista
romano, em sua enciclopédia, confere aos fenícios a sua descoberta. A cerca de 7000 a.C., os
fenícios improvisaram fogões feitos de salitre sobre a areia. Observaram que, passado algum
tempo em fogo ardente, escorria uma substancia líquida e brilhante que se solidificava
rapidamente. Acredita-se que os fenícios dedicaram-se na reprodução daquele fenômeno. Ao
passar do tempo, obtiveram os primeiros vidros incolores, por volta de 100 d.C., em
Alexandria, ao se inserir óxido de manganês nas composições e melhoramentos feitos em
fornos para obter altas temperaturas e controle da atmosfera de combustão. A partir daí, no
Império Romano, começaram a fabricar vidros para utilização em utensílios de decoração
como ânforas, vasos, jóias, entre outros. No século XV, os vidros enfeitavam as catedrais,
igrejas, palácios com grandes vitrais decorados
1,2
. Os séculos XVIII, XIX e XX marcaram
importantes avanços na fabricação e aplicações de vidros. Na tabela 1 estão alguns dos
principais destaques sobre os estudos e desenvolvimentos de vidros nos últimos 300 anos.
Atualmente as pesquisas estão concentradas no estudo de vidros óxidos a partir dos processos
tradicionais de fusão para aplicações tecnológicas.
Tabela 1 – Principais estudos e desenvolvimentos de vidros nos últimos 300 anos
1
.
Data Estudos e Desenvolvimentos
1765 Início da produção do vidro cristal.
1800
Revolução industrial inaugura nova era de fabricação de vidros. Matérias primas
sintéticas são utilizadas. Vidros com propriedades controladas são disponíveis.
1840
Siemens desenvolve um forno do tipo tanque para produção de vidro em grande
escala. Produção de recipientes e vidros planos.
15
1881
Primeiros estudos sobre propriedade-composição de vidros para a construção de
instrumentos ópticos, como o microscópio.
1932
Zachariasen publica o trabalho sobre a hipótese de rede aleatória e as regras para
a formação de vidros.
1960
Turnbull e Cohen propõem modelo para a formação de vidros, baseado no
controle de cristalização através da taxa de resfriamento.
1970
A Corning Glass americana produz a primeira fibra óptica de sílica, utilizando
técnicas de deposição de vapor químico.
1.2 – Vidros: conceitos gerais
Nas últimas décadas, os vidros estão ganhando destaque em aplicações tecnológicas
devido às suas propriedades voltadas à área da fotônica. Alguns vidros possuem propriedades
de chaveamento elétrico, ou seja, quando este é submetido a intensos campos elétricos, a
condutividade do vidro aumenta subitamente, tornando-o condutor. No caso dos vidros
teluritos, devido ao seu alto índice de refração, é possível obter o efeito de geração de
segundo harmônico em feixes de luz intensos. Este efeito é obtido incidindo um feixe com um
campo elétrico de freqüência ω sobre uma amostra não-linear, esta irá produzir um feixe
fundamental, com freqüência ω, e o seu segundo harmônico, com freqüência de 2ω.
O vidro é um sólido amorfo, não-cristalino. Um material é chamado de amorfo quando
não possui simetria de longo alcance, ou seja, não possui cadeias de íons simétricas longas,
como ocorre nos cristais. Ao longo da história foram dadas diversas definições para o vidro,
mas muitas não satisfaziam as condições de formação de vidros. Mas, através de muitos
estudos sobre a formação vítrea, foi adotada uma definição satisfatória para vidro: “um vidro
é um sólido não-cristalino que exibe o fenômeno de transição vítrea”
3
.
Um termo que devemos considerar na preparação de um vidro é a chamada
temperatura de transição vítrea (T
g
). Quando resfriamos o material no estado líquido,
chegamos à temperatura de fusão (T
f
) do material. A partir desse ponto, pode ocorrer um dos
seguintes processos: o material cristaliza-se, provocando uma contração no volume específico
da amostra, ou passa para um estado de líquido super-resfriado, mantendo a mesma taxa de
contração no volume do líquido inicial. À medida que a temperatura decresce, a viscosidade
aumenta e a uma determinada temperatura, definida por T
g
, ocorre a mudança de fase. Isto
está ilustrado na figura 1a. A posição da T
g
pode variar com a taxa de resfriamento que a
amostra sofre. Para resfriamentos rápidos, a T
g
é deslocada para altas temperaturas, enquanto
resfriamentos baixos deslocam a T
g
para temperaturas mais baixas, como é visto na figura 1b.
16
Para vidros óxidos, Zachariasen
4
formulou algumas regras empíricas com o intuito de
justificar a formação de vidros. Primeiramente, é necessário que haja a formação de cadeias
assimétricas e não-periódicas, característicos de vidros, na forma de conjuntos de poliedros,
em que estes poliedros devem ter, no mínimo, três vértices compartilhados com outros
poliedros. Tais cadeias não devem apresentar nenhum átomo de oxigênio ligado a mais de
dois cátions. Coordenações mais altas impediriam às variações dos ângulos de ligação entre
os cátions e o oxigênio, na qual são essenciais para a formação de uma rede não-cristalina.
Após as relações postas por Zachariasen
4
foram introduzidos os termos formadores de
estrutura (ou de rede), para identificar os óxidos que formam a estrutura vítrea, e
deformadores de estrutura, para os óxidos que não participam da estrutura, mas sim,
modificam-na.
Figura 1 – Variação do volume específico com a temperatura. (a) definição de Tg (L: líquido; LS: líquido super-
resfriado) e (b) Variação da T
g
em função da taxa de resfriamento. (β: taxa de resfriamento. β
1
> β
2
> β
3
)
3
.
1.3 – Os vidros teluritos
Nos vidros teluritos, o principal elemento constituinte é o óxido de telúrio (TeO
2
).
Estes vidros são de interesse na aplicação em fotônica, devido às suas propriedades ópticas e
estruturais, tais como: altos índices de refração, baixo ponto de fusão e resistência química
relativamente alta
7,10,11
. O óxido de telúrio não forma vidro sozinho, necessitando de outros
óxidos, como o Li
2
O, WO
3
, Nb
2
O
5
ou TiO
2
, para formar o vidro. Quando se adiciona outros
íons modificadores, há uma alteração na estrutura da rede através da quebra de ligações entre
os átomos.
Os vidros teluritos são compostos basicamente de unidades estruturais TeO
4
em forma
de bipirâmide trigonal (tbp). Adicionando-se íons alcalinos como modificadores de rede, a
17
estrutura vítrea transforma-se de bipirâmides trigonais TeO
4
para poliedros TeO
3+1
e então
para pirâmides trigonais (tp) TeO
3
2
. A figura 2 mostra as unidades estruturais do óxido de
telúrio. Na figura 2a, o telúrio está no centro de uma pirâmide trigonal, apresentando dois
oxigênios axiais e dois oxigênios equatoriais. Uma terceira posição equatorial é ocupada por
um par de elétrons. As distâncias entre os átomos nas ligações axiais são maiores que as
ligações equatoriais. A figura 2b, trata-se de um poliedro assimétrico, na qual uma ligação
axial é mais alongada que a outra. O átomo de telúrio é ligado a três oxigênios e a um quarto
com uma distância mais alongada que os demais. A figura 2c mostra o telúrio no topo e os
oxigênios na base, formando uma pirâmide trigonal. Isto ocorre quando a quarta distância
torna muito alongada, considerando que o quarto oxigênio não está ligado, tornando as
ligações Te-O mais curtas.
Figura 2 – Unidades estruturais do óxido de telúrio
5
. (a) Bipirâmide trigonal TeO
4
. (b) Poliedro TeO
3+1
. (c)
Pirâmide trigonal TeO
3
.
1.4 – Justificativa da Pesquisa
Uma das grandes motivações na área da óptica é a substituição dos elétrons por fótons
na condução da informação. Esta substituição representaria um avanço extraordinário na
velocidade de transmissão de dados através de circuitos ópticos, denominação esta conhecida
na fotônica.
A fotônica, similar a eletrônica, foi então estabelecida para estudar a possibilidade de
utilização da luz para transmissão, amplificação, modulação, manipulação e armazenamento
(a) (b) (c)
18
de informações. Para se atingir tal objetivo, o desenvolvimento de dispositivos ópticos que
possibilitassem tais atividades foi imprescindível
6, 7
.
Dentro do panorama cientifico atual o desenvolvimento de fibras ópticas e lasers
pulsados, além de dispositivos guias de onda e amplificadores ópticos têm despertado um
grande interesse em pesquisas com óptica não-linear em vidros fotônicos. Embora outros
tipos de materiais como polímeros também apresentem propriedades ópticas interessantes, são
os vidros o material que mais se destaca por sua facilidade de emprego prático e durabilidade.
Tanto na fabricação de fibras ópticas ou aplicações diversas em sistemas ópticos, os vidros a
base de telúrio são aqueles que apresentam as propriedades mais interessantes do ponto de
vista prático frente aos demais vidros, como por exemplo, os vidros silicatos e boratos.
Vidros a base de telúrio reportam altos coeficientes de expansão térmica e alto valor
de sua constante dielétrica em comparação com o valor para os vidros silicatos
9
. No entanto,
as aplicações tecnológicas destes vidros exigem a compreensão de características
fundamentais, como estrutural, térmica, óptica e as propriedades elétricas.
Sua utilização em fibras fotônicas e em amplificadores ópticos deve-se,
principalmente, ao fato de que vidros teluritos podem acomodar, relativamente, altas
concentrações de íons terras-raras com menos efeito de relaxação cruzada, fator limitante em
outros vidros para tal aplicação. A menor ocorrência deste fenômeno permitiu postular os
vidros teluritos como potenciais componentes a serem utilizados como amplificadores
ópticos, tendo como dopante o Érbio.
É possível alterar algumas propriedades dos vidros através de processos de dopagem
como no caso de fibras ópticas dopadas com íons terra-rara, estes que são opticamente ativos,
como por exemplo, o Érbio (Er) utilizado para amplificação de sinal expandindo a largura de
banda útil para sistemas WDM (wavelenght division multiplexing)
11
. O WDM é uma
tecnologia usada para a multiplexação de dados e consiste em reunir, em uma mesma fibra,
vários sinais de luz com comprimentos de onda diferentes. No receptor, os sinais são
novamente separados.
Além da dopagem com íons terra-rara, é possível melhorar e/ou manipular
determinadas propriedades através da introdução de modificadores de rede vítrea na
composição do vidro. A adição de óxidos de metais pesados em vidros de telúrio tem sido
estudada por mostrarem notáveis mudanças nas propriedades físicas e ópticas
13
. Propriedades
como, altos índices de refração e alta energia do fônon, estão ligadas à alta polarizabilidade de
íons Te
4+
, que pode ser afetada com a deformação da rede vítrea.
19
Entre os modificadores de rede reportados na literatura destacamos o oxido de nióbio
(Nb
2
O
5
), que causa importantes mudanças na rede vítrea refletindo em mudanças positivas de
um grande numero de propriedades químicas e físicas. Este favorece a formação vítrea, além
de ser um dos modificadores que mais contribui para o aumento do volume molar, pois para
cada mol adicionado, dois átomos de nióbio e cinco de oxigênio são introduzidos. O índice de
refração e polarizabilidade é diretamente proporcional ao volume molar. Logo podemos
predizer que vidros com alto volume molar serão aqueles que mostram altos índices de
refração, baixa energia de fônon e alta susceptibilidade dielétrica de terceira ordem
12
.
É bem estabelecido que a adição de Nb
2
O
5
aumenta a estabilidade térmica
consideravelmente. Assim a temperatura de transição vítrea e a temperatura de fusão podem
ser controladas pela quantidade de Nb
2
O
5
no sistema
11
. A influência de Nb
2
O
5
sobre o gap de
energia da banda óptica (E
g
) é marcante. Outro fator marcante na adição de Nb
2
O
5
é que ao
alterar o peso molecular dos componentes do vidro, o corte no ultravioleta muda para
comprimentos de onda maiores
12
além de este aumentar o índice de refração
11
.
Altos valores de índice de refração são atribuídos à polarização das ligações Nb-O e
Te – O. Para o vidro TeO
2
-Nb
2
O
5
, com o aumento de Nb
2
O
5
, a densidade e índice de refração
tem seus valores aumentados. Portanto, o vidro constitui material de pesquisa na atualidade
para o desenvolvimento de novos materiais nos mais diversificados campos da óptica.
1.5 – Objetivos da Pesquisa
O presente trabalho tem como objetivo realizar um estudo experimental, verificando a
influência das propriedades estruturais de vidros teluritos do sistema 80TeO
2
-(20-x)Li
2
O-
xNb
2
O
5
, com diferentes composições molares, em suas respectivas propriedades ópticas.
20
2 – ÓPTICA
2.1 – Princípios de Óptica
A discussão da propagação de ondas eletromagnéticas em um meio é descrita pelas
equações de Maxwell
14,15
que são representadas pelas leis de Gauss, Faraday e Ampére, ou
seja:
ρ
=⋅∇ D
r
0=⋅∇ B
r
t
B
E
∂
∂
−=×∇
r
r
t
D
J
∂
∂
+=Η×∇
r
r
r
em que
Η
r
é a intensidade magnética,
J
r
é a densidade de corrente,
D
r
é o deslocamento,
E
r
é o
campo elétrico,
B
r
é o campo magnético e
ρ
é a densidade de carga do material.
Vamos analisar a propagação de ondas eletromagnéticas em um meio dielétrico
linear
15
, possuindo uma permissividade elétrica
ε
e permeabilidade magnética
µ
. Nesse
caso, as equações de Maxwell se tornam:
0=⋅∇ D
r
0=⋅∇ B
r
t
B
E
∂
∂
−=×∇
r
r
t
D
∂
∂
=Η×∇
r
r
mas como
ED
r
r
ε
=
e Η=
r
r
µ
B , então, as equações ficam:
0=⋅∇ E
r
0=⋅∇ B
r
21
t
B
E
∂
∂
−=×∇
r
r
t
E
B
∂
∂
=×∇
r
r
µε
A única diferença entre a expressão dada acima, para meios dielétricos, e a expressão
para propagação da onda eletromagnética no vácuo é a substituição do termo
µε
por
00
εµ
,
em que
0
µ
e
0
ε
são as permeabilidade e permissividade no vácuo, respectivamente. Uma
conseqüência disso é que a velocidade de propagação da onda, que é definida por:
00
1
εµ
=c
se torna:
µε
1
=v
A expressão acima pode ser relacionada à velocidade da luz no vácuo por:
00
00
.
1
εµ
εµ
µε
=v
ou
00
00
1
.
εµµε
εµ
=v
ou ainda:
cv
µε
εµ
00
=
O termo
00
εµ
µε
=n
22
é chamado de índice de refração linear do material, indicando que a velocidade de propagação
da onda em um meio é menor que no vácuo.
Considerando que o meio seja não magnético, ou seja, que as influencias magnéticas
do campo magnético da onda incidente são muito pequenas em comparação ao campo elétrico
da onda, podemos considerar
µµ
≈
0
e então:
0
ε
ε
=n
mas
K=
0
ε
ε
, então:
Kn =
em que K é a constante dielétrica do material.
2.2 – Dispersão do Índice de refração
Ondas eletromagnéticas que propagam em um material podem interagir com seus
elementos constituintes, transferindo energia para os átomos, moléculas, íons ou elétrons do
material. Nesse tipo de interação, uma parte da energia da radiação incidente é absorvida,
sendo transformada em outras formas de energia, como translacional ou vibracional
15
. Além
disso, essa absorção pode ocorrer de tal forma que ondas com freqüências diferentes
propagam-se no material, provocando o fenômeno de dispersão. Nesse caso, as grandezas
características do material,
µ
e
ε
, assim como a velocidade de propagação da onda passam a
depender da freqüência da onda incidente.
Um modelo clássico que melhor explica os fenômenos de absorção e dispersão é o
modelo de Lorentz, na qual considera os elétrons constituintes do material como sendo
osciladores harmônicos amortecidos forçados pelo campo elétrico da onda incidente. Vamos
considerar um elétron de massa m e carga –e, que oscila sujeito a um campo elétrico orientado
na direção x, considerando que o núcleo permaneça em repouso. Assim, age sobre o elétron
uma força restauradora que é dada, em módulo, por:
23
kxF
R
=
em que k é a constante da “mola” que mantém o elétron ligado ao núcleo e x é o deslocamento
em relação ao equilíbrio. Além dessa força restauradora, há outra força associada a algum tipo
de amortecimento, o qual é responsável pela absorção ou dissipação de energia. Esta força é
dada, em módulo, por:
dt
dx
bF
A
=
na qual
b
representa o coeficiente de amortecimento. O sistema está sujeito à uma força
externa, devido ao campo elétrico oscilante da onda, que é dada, em módulo, por:
elext
eEF
=
em que
e
é a carga do elétron e
E
el
é o campo elétrico da onda incidente. Logo a equação
diferencial que descreve o movimento do elétron será
14
:
el
eEkx
dt
dx
b
dt
xd
m =++
2
2
ou
m
eE
x
dt
dx
dt
xd
el
=++
2
0
2
2
ωγ
(1)
com
m
b
=
γ
e
m
k
=
2
0
ω
, em que
0
ω
é a freqüência natural de oscilação do elétron.
O campo externo pode ser escrito de maneira simplificada, em módulo, por:
ti
elel
eEE
ω
−
=
(2)
Substituindo a equação (2) na equação (1), obtemos:
ti
el
e
m
eE
x
dt
dx
dt
xd
ω
ωγ
−
=++
2
0
2
2
(3)
24
A solução da equação acima consiste em uma solução transiente, obtida a partir da
equação homogênea e somada a uma solução particular. A solução transiente se anula
decorrido certo intervalo de tempo, de modo que nos interessa somente a solução particular
que pode ser obtida se considerarmos que:
ti
extx
ω
−
=
0
)(
Fazendo a primeira e segunda derivada da expressão acima, vamos obter,
respectivamente:
ti
exi
dt
tdx
ω
ω
−
−=
0
)(
e
ti
ex
dt
txd
ω
ω
−
−=
0
2
2
2
)(
(4)
Substituindo (4) na equação (3), obtemos:
ti
el
tititi
e
m
eE
exexiex
ωωωω
ωωγω
−−−−
=+−−
0
2
000
2
Resolvendo a equação acima, vamos obter o valor de
x
0
:
γωωω
i
meE
x
el
−−
=
22
0
0
/
(5)
Então, o valor de
x(t)
será:
ti
el
e
i
meE
tx
ω
γωωω
−
−−
=
22
0
/
)(
Vamos definir
N
como sendo o número de osciladores (elétrons) por unidade de
volume. O vetor
P
(polarização) é definido como o número de dipolos por unidade de volume.
Considerando que um elétron deslocado apresenta um momento de dipolo
ex
0
, em módulo,
temos:
25
P = Nex
0
(6)
Supondo campos em que suas intensidades dão origem somente a fenômenos lineares,
a polarização pode ser escrita, em módulo, como:
el
EP
χ
= (7)
em que
χ
é a susceptibilidade linear do material, e está associada à permissividade elétrica do
material
ε
e com a constante dielétrica K do mesmo, ou seja:
χεε
+=
0
00
0
0
1
ε
χ
ε
χε
ε
ε
+=
+
==K
(8)
Igualando as expressões (6) e (7) e substituímos (5) em (6), obtemos:
el
el
E
i
meE
Ne
χ
γωωω
=
−−
22
0
/
(9)
mas )1(
0
−= K
εχ
, então:
γωωω
ε
i
mNe
K
−−
=−
22
0
2
0
/
)1(
Arrumando a equação acima de tal maneira que buscamos a dependência de K com
ω
,
vamos obter:
γωωω
ε
i
mNe
K
−−
=−
22
0
0
2
/
)1(
(10)
Vamos considerar um sistema com N
i
partículas de carga e
i
, massa m
i
, freqüência de
ressonância natural
i
0
ω
e freqüência de amortecimento
i
γ
. A expressão (10) se tornará:
26
∑
−−
=−
n
i
ii
iii
i
meN
K
ωγωω
ε
22
0
0
2
/
)1(
O termo
i
ii
m
eN
0
2
ε
é conhecido como freqüência de plasma e é denotado por
2
pi
ω
14,15
.
Substituindo na expressão acima, temos:
∑
−−
=−
n
i
ii
pi
i
K
ωγωω
ω
22
0
2
)1( (11)
Vamos considerar uma fração
f
i
de osciladores, considerando que todas as partículas
possuem mesma carga e massa. Então, podemos escrever:
22
pipi
f
ωω
=
A expressão (11) fica:
∑
−−
=−
n
i
ii
i
p
i
f
K
ωγωω
ω
22
0
2
)1(
em que
N
N
f
i
i
= . Como
∑
= NN
i
, então:
γωωω
ω
i
K
p
−−
=−
22
0
2
)1( (12)
em que K é um valor complexo. Podemos separá-lo em parte real e parte imaginária,
multiplicando o termo da direita (o numerador e o denominador) pelo seu conjugado. Assim,
obtemos:
(
)
( )
( )
2
2
22
0
22
0
2
1
γωωω
ωωω
+−
−
+=
p
R
K
27
( )
( )
2
2
22
0
2
γωωω
γωω
+−
=
p
I
K
na qual K
R
e K
I
são os valores da constante dielétrica real e imaginária, respectivamente. A
constante de amortecimento
γ
pode ser entendida como decorrente da interação do elétron
oscilante com os fônons da rede. A perda de energia pela onda incidente pode ser dada por
meio de calor. Considerando
0
ω
na faixa do ultravioleta-visível, podemos desconsiderar tal
perda para aplicações práticas. Desprezando o amortecimento na faixa do ultravioleta-visível
2
,
que são faixas de interesse, obtemos as relações abaixo:
22
0
2
1
ωω
ω
−
+=
p
R
K
K
I
= 0
Lembrando que
R
Kn =
2
, então:
22
0
2
2
1
ωω
ω
−
+=
p
n
A expressão acima relaciona o índice de refração com a freqüência da onda
eletromagnética. É importante lembrar que tal expressão possui validade para regiões de alta
freqüência (ultravioleta-visível) e também para freqüências não muito distantes da freqüência
de ressonância do material.
28
2.3 – Estrutura eletrônica dos sólidos
2.3.1 – Modelo eletrônico de sólidos
Vamos considerar um sólido que possui um grande número de átomos, inicialmente
separados uns dos outros, que são seqüencialmente ligados formando um arranjo atômico
encontrado nos materiais cristalinos. Tendo um distanciamento relativamente grande entre os
átomos, cada átomo é independente dos outros e consideramos seus níveis de energia atômico
e configuração dos elétrons como se estivessem isolados. Entretanto, devido às proximidades
com outros átomos, o elétron sofre perturbação pelos elétrons e/ou núcleos adjacentes. Esta
influência é tanta que cada estado atômico distinto pode ter uma série de estados espaçados
para o elétron em um sólido, formando uma banda de energia eletrônica
18
.
Existem quatro tipos diferentes de estruturas de bandas a 0 K, como é mostrado na
figura 3. Os metais, ilustrado na figura 3a, apresentam a banda de valência parcialmente
preenchida com elétrons. A energia que corresponde ao estado ocupado mais alto a 0 K é
chamada de Energia de Fermi (E
f
). Após o estado ocupado mais alto, há os estados vazios.
Essa estrutura de banda é característica de metais que apresentam um único elétron na camada
de valência s. A figura 3b ilustra outro tipo de estrutura de banda relacionada aos metais.
Nesse tipo de estrutura existe uma superposição dos estados ocupados e vazios. O magnésio
apresenta essa estrutura. O átomo de magnésio apresenta dois elétrons 3s. Quando este forma
um sólido, as bandas 3s e 3p se superpõem, originando este tipo de banda. As figuras 3c e 3d,
são referentes aos isolantes e semicondutores, respectivamente. A estrutura de bandas entre
esses tipos de materiais difere apenas no espaçamento entre as bandas, na qual os isolantes
apresentam valores de gap maiores que os semicondutores
18
.
29
Figura 3 – Estrutura de bandas a 0 K para os seguintes sólidos: (a) Metais que apresentam estados preenchidos e
vazios na mesma banda; (b) Metais que apresentam bandas de valência e vazias superpostas; (c) Bandas
características de isolantes. Possui gap maior que 2 eV; (d) Bandas características de semicondutores.
Apresentam gap menor que 2 eV
18
.
2.3.2 – Modelo eletrônico de sólidos amorfos
Os materiais amorfos possuem estruturas amorfas, devido à falta de periodicidade em
sua rede. Por esse motivo, a teoria de bandas de energia não é aplicável para esses casos. O
modelo de bandas de energia tem como requisito a periodicidade da rede, pois devido a isto é
possível encontrar a energia potencial aproximada que descreve esse tipo de sólido. O estudo
da estrutura eletrônica de sólidos amorfos e cristais é feito por meio de modelos baseados na
densidade de estados eletrônicos N(E)
8
. Dois conceitos que devem ser esclarecidos são os
estados localizados e os estados estendidos. Vamos utilizar um exemplo clássico para
compreensão de tais estados considerando uma partícula submetida a um potencial randômico
no qual ficaria ilhada em certas regiões. A figura 4 ilustra tal exemplo. Para um nível
energético baixo, existem pequenas regiões onde a partícula pode estar; então dizemos que a
partícula está localizada (figura 4a). Aumentando a energia, vamos ter regiões em que há
conexões de regiões permitidas, formando pequenos canais (figura 4b). Quando a partícula
atinge um nível energético alto, teremos pequenas porções de regiões proibidas e grandes
possibilidades de a partícula ter energia situada nas regiões permitidas, dizendo que a
partícula está numa região não-localizada ou estendida (figura 4c)
8
.
30
Figura 4 – Representação esquemática dos estados localizados e não-localizados. “A” representa as regiões
permitidas e “P” as regiões proibidas.
2.3.3 – Estrutura eletrônica dos vidros
Os vidros apresentam propriedades importantes para a aplicação em óptica. Uma das
aplicações dos vidros voltadas à óptica é a chamada fibra óptica, na qual transmite
informações através de feixes de luz. Tais fibras necessitam que os materiais constituintes
sejam transparentes em determinadas faixas do espectro eletromagnético. Mas o que o termo
transparente significa? Na teoria moderna de Física do estado sólido, o termo transparente
significa que no espectro energético do elétron em um material, há uma região proibida,
denominada gap, na qual separa os estados ocupados (banda de valência) e os estados vazios
(banda de condução)
17
.
Para ocorrer o processo de absorção óptica em vidros, a radiação incidente deve ter
energia suficiente para excitar o elétron da banda de valência (estados localizados) para a
banda de condução (estados estendidos ou não-localizados) através do gap. Caso contrário, o
elétron não salta a banda proibida e então dizemos que o vidro é transparente na região do
comprimento de onda incidido. Os vidros teluritos são transparentes na região do visível.
Alguns vidros, como o caso de vidros negros, possuem o gap na região do infravermelho. Este
gap é suficientemente pequeno para dizer que a temperatura ambiente pode fornecer energia
necessária para a transição dos elétrons da banda de valência para a banda de condução
17
.
Uma medida de absorção óptica de um vidro mostra a existência de uma banda
proibida nesse material. Esse experimento nos mostra que é possível abordar os conceitos de
banda de valência e de condução para os vidros e que o gap não depende sensivelmente da
composição.
Em um sólido não-cristalino, a energia mais baixa pertencente à banda de condução é
localizada, e isto é dizer que, em escala de energia, há uma faixa contínua de estados
localizados, que vai da região de baixa energia da banda para a energia crítica, chamada de
borda de mobilidade, que a partir desta, os estados passam a ser não-localizados ou
31
estendidos. Isto está ilustrado na figura 5, na qual mostra a densidade de estados em função da
energia.
Figura 5 – Densidade de estados na banda de condução de um material não-cristalino, mostrando a borda de
mobilidade E
c
separada por uma energia ∆E da borda da banda
17
.
Os estados eletrônicos em um cristal contendo metal são ocupados até o nível de
Fermi, como visto na figura 6. Para materiais amorfos e líquidos metálicos, a energia de
Fermi pode estar aquém ou além da borda de mobilidade. Se a energia de Fermi estiver além
da borda de mobilidade, uma transição metal-isolante ocorre, chamado também de transição
de Anderson. Se a energia de Fermi estiver aquém da borda de mobilidade, então os estados
na energia de Fermi são localizados, e o material é chamado de vidro de Fermi.
Figura 6 – Densidade de estados em uma banda de condução metálica, com estados ocupados até a energia de
Fermi E
f
. (a) para um cristal; (b) para um material amorfo, com os estados localizados hachurados e borda de
mobilidade E
c
17
.
32
2.3.4 – Absorção óptica em materiais amorfos
Elétrons podem ser excitados da banda de valência para a banda de condução pela
absorção de um fóton. Como conseqüência há o aumento abrupto do coeficiente de absorção
(α) em função da frequência da onda incidente. O início dessa rápida mudança, com αω em
função de ω, é chamado de borda da absorção fundamental e a energia correspondente a essa
borda é definida como “gap” de energia óptico (E
opt
)
8
.
Para materiais amorfos, uma dependência exponencial do coeficiente de absorção para
diferentes energias incidentes (ħω) é encontrada e mostrada na expressão abaixo
19,26
:
∆
=
E
ω
αωα
h
exp)(
0
(13)
em que
α
0
é uma constante,
ħ
é a constante de Planck e
∆
E é a energia da largura da cauda dos
estados localizados no “gap” de energia, devido ao efeito da temperatura, na qual são
associados aos materiais amorfos.
A origem da dependência exponencial do coeficiente de absorção para materiais
amorfos ainda não está claro. Alguns autores
20
sugerem que esta dependência se dá através de
flutuações aleatórias de campos internos associados à desordem estrutural de materiais
amorfos. Outros autores
21
acreditam que essa dependência é resultante de transições
eletrônicas entre os estados localizados na borda de mobilidade (E
c
) da banda.
Para altos valores de absorção, ou seja, para absorção próxima à freqüência de corte
nos materiais, a relação proposta por Mott e Davis
25,26
permite descrever os dados
experimentais e ainda permitem obter a energia do gap óptico (E
opt
):
2
)()(
opt
EE
E
B
E −=
α
B é uma constante e E é a energia do fóton incidente. Contudo o valor do “gap” fundamental é
a soma da energia referente ao “gap” óptico (E
opt
) mais a largura da cauda dos estados
localizados no “gap” de energia (
∆
E).
33
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – Obtenção dos vidros telurito com nióbio
Os vidros foram preparados em forma de bulk a partir de reagentes analíticos P.A. de
carbonatos e óxidos (carbonato de lítio, Li
2
CO
3
; o dióxido de telúrio, TeO
2
e óxido de nióbio,
Nb
2
O
5
). A introdução de modificadores de rede, como o nióbio e o lítio, deve-se a sua
capacidade de favorecimento da formação vítrea. As amostras preparadas são do tipo 80TeO
2
-
(20-x)Li
2
O-xNb
2
O
5
, cuja composição foi alterada variando assim a quantidade de nióbio e
lítio presente no vidro. A tabela 2 mostra as composições e a nomenclatura que serão
utilizadas durante o trabalho.
Tabela 2 – Composição das amostras estudadas.
Amostras TeO
2
Li
2
O Nb
2
O
5
TL
80 20 0
TLN-5
80 15 5
TLN-10
80 10 10
TLN-15
80 5 15
Todas as amostras foram preparadas utilizando o método melt-quenching,
acompanhada de tratamento térmico posterior para aliviar as tensões mecânicas do material.
Neste processo, após os cálculos estequiométricos e pesagem, os reagentes foram misturados
em um almofariz de ágata e levados a um forno de resistência elétrica em um cadinho de
platina a uma temperatura de 400ºC para que ocorra a calcinação. Ao término desta etapa a
temperatura foi elevada à 900ºC para que ocorresse a fusão dos componentes. O líquido
obtido foi vertido em um molde de latão previamente aquecido. Por fim, o conjunto foi levado
a um forno, previamente aquecido à temperatura de tratamento térmico, próximo à
temperatura de transição vítrea, em torno de 320ºC. Este tratamento leva o nome de
recozimento em que ocorre o processo de relaxação das tensões internas ocorridas durante o
resfriamento do vidro.
O polimento das amostras para medidas de UV-Vis e índice de refração foi feito
através de lixas com tamanho de grãos 600, 1000, 1200 e 1500, respectivamente. Finaliza-se o
procedimento com o chamado polimento óptico, realizado com lixa especial com alumina.
34
3.2 – Determinação da densidade das amostras
A determinação da densidade das amostras deste trabalho foi realizada utilizando o
método de Arquimedes. Tal princípio assegura que qualquer sólido mergulhado em um fluido
possui um volume equivalente ao volume do líquido deslocado. Assim a densidade da
amostra pode ser determinada com a ajuda de um líquido com densidade conhecida (no
experimento foi utilizada água destilada), uma balança de alta precisão e os equipamentos
necessários para a determinação da mesma. Inicialmente, as amostras foram pesadas
individualmente. Após esse procedimento, pesamos as amostras individualmente mergulhadas
em um fluido de densidade conhecida (água). Assim, é possível obter o peso do fluido
deslocado e utilizando o método de Arquimedes, obtemos o valor do fluido deslocado. Mas
como o valor do fluido deslocado é exatamente o volume da amostra, então, através da
relação massa/volume, obtemos o valor da densidade de cada amostra.
Para a determinação da densidade das amostras, utilizamos o aparato experimental
dado na figura 7.
Figura 7 – Aparato experimental para a determinação da densidade das amostras. (a) Suporte A, (b) Suporte B,
(c) “Peneira”, (d) Béquer e (e) Balança.
Primeiramente, fixamos o suporte B na balança. Em seguida, colocamos o suporte A,
de modo que este fique sobre o suporte B sem tocá-lo. Colocamos um béquer com água sobre
o suporte A e fixamos a “peneira” na parte superior do suporte B com cera, de modo que a
peneira fique mergulhada na água. Após este procedimento, medimos o peso da amostra em
(a) (b) (c) (d) (e)
35
forma de “bulk” fora e dentro da água. O esquema do equipamento montado é mostrado na
figura 8.
Figura 8 – Montagem dos aparatos para a determinação da densidade das amostras.
O cálculo da densidade foi realizado utilizando as massas dentro e fora da água. As
relações para tal cálculo foram obtidas a partir da definição de empuxo, dada por:
aparentereal
PPP −=
Em que P é o peso do fluido deslocado. Mas, gmP
água
= ,
deslágua
Vm
0
ρ
= e considerando g
= 9,8 m/s
2
, então:
gVP
desl0
ρ
=
Em que ρ
0
é a densidade da água (ρ
0
≈ 1,0 g/cm
3
), V
desl
é o volume de água deslocado e g é o
valor da aceleração da gravidade. Mas como o volume de água deslocada é igual ao volume
da amostra, V
desl
= V
am
, obtemos:
aparenterealam
PPgV −=
0
ρ
36
A expressão acima se torna:
g
PP
V
aparentereal
am
0
ρ
−
=
Mas como,
am
am
am
m
V
ρ
= , P
real
= P
fora
(P
fora
é o peso da amostra fora da água) e P
aparente
=
P
dentro
(é o peso da amostra dentro da água), então:
0
ρρ
dentrofora
am
am
PP
gm
−
=
Temos que gmP
amfora
= (m
am
é a massa da amostra fora da água) e
gmP
amddentro
= (m
amd
é a massa da amostra dentro da água). Portanto:
0
ρρ
amdam
am
am
mm
m
−
=
ou
amdam
am
am
mm
m
−
=
ρ
(14)
Com ρ
0
≈ 1,0 g/cm
3
. A expressão acima foi utilizada para obtermos a densidade das amostras
do presente trabalho.
3.3 – Caracterização por espectroscopia no infravermelho
Para a obtenção dos espectros na região do infravermelho, utilizamos o
espectrofotômetro Nicolet Nexus 670 FTIR, pertencente ao Departamento de Física e
Química deste Campus. A representação esquemática do espectrofotômetro está ilustrada na
figura 9. O interferômetro de Michelson é utilizado na obtenção dos espectros de absorção na
região do infravermelho. Consiste de uma fonte de luz infravermelho, que é composta por
uma combinação de comprimentos de onda. A radiação incide no divisor de feixe, na qual são
novamente refletidos (um pelo espelho móvel e o outro pelo espelho fixo) e voltam ao divisor.
Deste modo, quando as radiações se combinam, causam um processo de interferência devido
aos diferentes caminhos ópticos percorrido pela radiação. A onda resultante deste processo de
interferência passa através da amostra e dirige-se ao detector, gerando os espectros de
absorção.
37
Figura 9 – Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por transformada de Fourier de
absorção no infravermelho
2
.
A preparação das amostras foi feita através da pulverização das amostras em
um almofariz de ágata e posteriormente os grãos foram peneirados em uma peneira de
38µm/mm
2
. Após esse passo, os grãos foram dispersos e prensados em pastilhas de KBr, para
efetuar as medidas. Os conceitos de espectroscopia no infravermelho, bem como o
movimento dos átomos estão disponíveis no apêndice A.
3.4 – Caracterização por espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman foi realizada com o intuito de verificar a estrutura dos vidros
e intensidade de ligação dos átomos constituintes, através das deconvoluções dos espectros,
complementando os dados obtidos pela espectroscopia no infravermelho. De maneira análoga
ao infravermelho, a espectroscopia Raman possibilita obter informações sobre a estrutura do
vidro a ser estudado. As medidas de espectroscopia Raman apresentadas neste trabalho foram
realizadas em um espectrômetro micro-Raman Jobin-Yvon modelo T64000, pertencente à
Universidade Estadual Paulista – Campus de Bauru, utilizando um microscópio óptico da
marca Olympus. O sinal Raman foi detectado com detector CCD refrigerado com nitrogênio
líquido a fim de evitar ruídos durante as medidas. Um laser de argônio, da Spectra-Physics,
sintonizado na linha de 488 nm foi usado para excitar as amostras. As amostras utilizadas para
realizar as medidas foram em forma de pó. Os fundamentos da espectroscopia Raman serão
abordados no apêndice B.
38
3.5 – Caracterização por espectroscopia na região do UV-Vis
De forma complementar à espectroscopia no infravermelho, foi realizado medidas na
região do UV-Vis utilizando amostras na forma de lâmina polida em um espectrômetro da
Varian modelo Cary 50, pertencente ao Departamento de Física e Química da FEIS/Unesp. A
figura 10 ilustra um espectrofotômetro semelhante ao pertencente ao departamento.
Figura 10 – Esquema de medidas de um espectrofotômetro UV-Vis/NR Varian Cary 50.
O espectrofotômetro citado acima opera na faixa de 190nm até 1100nm. É constituído
de um colimador, que é utilizado para direcionar e suavizar feixes de radiação, e de um
monocromador de rede de difração, em que tal monocromador é um instrumento óptico
utilizado para separar a luz branca (que consiste em vários comprimentos de onda) em seus
componentes de luz monocromática (luz com um único comprimento de onda).
As medidas a partir desta técnica baseiam-se em transições eletrônicas que permitem
avaliar o que ocorre quando a luz interage com os elétrons dos átomos constituintes do vidro.
Esta técnica nos dá informações muito importantes para nossos estudos possibilitando estimar
as energias de gap óptico, gap fundamental, entre outros parâmetros ópticos.
3.6 – Difratometria de Raios-X
Com o objetivo de verificar o estado vítreo das amostras e eventuais fases cristalinas
formadas na matriz, foram realizadas medidas de difratometria de Raios-X (DRX). Estas
39
medidas foram realizadas no difratômetro Rigaku Corporation modelo Ultima IV, pertencente
ao Departamento de Física e Química da FEIS/UNESP, no intervalo de varredura 2θ entre 20
e 60 graus com passo de 0,02 graus e taxa de aquisição de 2 graus.min
-1
.
Nas medidas de difração de Raios-X foram empregadas amostras na forma de pó com
tamanhos de partículas menores que 38 µm. Os fundamentos da difratometria de Raios-X
estão disponíveis no apêndice C.
3.7 – Medidas do Índice de Refração
O índice de refração dos vidros do sistema 80TeO
2
-(20-x)Li
2
O-xNb
2
O
5
foram obtidos
utilizando a técnica do ângulo de Brewster. O equipamento para a obtenção das medidas foi
construído pelo laboratório do Grupo de Vidros e Cerâmicas desta unidade, utilizando um
goniômetro de um antigo difratômetro de Raios-X. O sistema é constituído de uma fonte de
luz acoplada num monocromador, goniômetro (onde a amostra é fixada) e um detector
(fotodiodo). Duas bases são rotacionadas no goniômetro, uma com o detector e outra com a
amostra. Desta forma, dois ângulos são obtidos pelo goniômetro: o ângulo de incidência e o
ângulo refletido pela amostra. Todo o procedimento é controlado pelo computador que
permite variar o comprimento de onda incidente, monitorar os ângulos de incidência e
reflexão e monitorar o sinal elétrico gerado pelo fotodiodo. Para cada comprimento de onda
incidente, o programa fornece a intensidade do sinal do fotodiodo em função do ângulo de
incidência. Do ajuste dessa curva, obtemos o ângulo correspondente ao valor mínimo do sinal
do fotodiodo, que por sua vez, fornece o valor do índice de refração através da equação de
Brewster. A figura 11 mostra o esquema utilizado para a medição do índice de refração. As
amostras utilizadas foram em forma de lâminas polidas. Os fundamentos para a determinação
do índice de refração pelo método do ângulo de Brewster estão dispostos no apêndice D.
40
Figura 11 – Montagem experimental para a obtenção do índice de refração das amostras.
41
4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 – Medida da densidade das amostras
Foram realizadas diversas medidas das massas dentro e fora da água para cada uma
das amostras. As massas foram determinadas pela média aritmética das mesmas, com seus
respectivos desvios. O cálculo da densidade é feito através da equação (14), utilizando os
cálculos com desvio:
)()()()( yxyxyyxx
∆
+
∆
±
−
=
∆
±
−
∆
±
e
∆+∆
±=
∆±
∆±
2
)(
)(
y
xyyx
y
x
yy
xx
A tabela 3 mostra o valor da densidade de cada uma das amostras.
Tabela 3 – Densidade das amostras do presente trabalho.
Amostras Densidade (g/cm
3
)
TL
05,004,5
±
TLN-5
003,0114,5
±
TLN-10
006,0223,5
±
TLN-15
003,0246,5
±
Podemos observar o aumento da densidade com o incremento de óxido de nióbio. Tal
fato se deve ao aumento da massa molecular com o acréscimo do óxido citado, e
conseqüentemente, há o aumento da densidade.
De acordo com a literatura
2, 8
, o aumento da densidade causa o aumento do índice de
refração do vidro. Este fato se deve à alterações estruturais provocadas pela inserção do óxido
de nióbio, que são descritas ao decorrer do trabalho.
Em relação ao erro experimental referente à amostra TL, podemos observar um desvio
maior comparado com as outras amostras. Esse desvio é devido ao tamanho do “bulk”
42
utilizado, em que foram utilizados “bulks” maiores para a medida da densidade para as
amostras contendo óxido de nióbio, tendo assim, erros experimentais menores.
4.2 – Difratometria de Raios-X
Os vidros teluritos estudados neste trabalho foram inicialmente caracterizados pela
técnica de difração de Raios-X com o objetivo de confirmar as características vítreas das
amostras. A figura 12 apresenta um difratograma das amostras TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-
15, na qual é confirmado o estado amorfo das matrizes, pois não houveram picos de
cristalização.
20 30 40 50 60
TLN-15
TLN-10
TLN-5
TL
TL
TLN-5
TLN-10
TLN-15
Intensidade (u.a.)
2
θ
Figura 12 – Difratograma de Raios-X para as amostras TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15.
Os halos ilustrados no difratograma da figura 12 são característicos de materiais
amorfos
5
, já que para diferentes composições, haverá a presença dos halos citados.
4.3 – Espectroscopia no Infravermelho
É importante o estudo da estrutura de um vidro para analisarmos as propriedades que o
vidro pode nos proporcionar. No caso dos vidros teluritos, o principal constituinte do material
43
é o óxido de telúrio (TeO
2
). Estes vidros apresentam propriedades importantes para aplicação
na área da Óptica devido ao tipo de estrutura presente, que possibilita formar vidros com altos
índices de refração. Pelo motivo do telúrio apresentar largo raio iônico, a força de ligação do
Te
4+
é considerada intermediária, tornando o telúrio um ótimo formador de rede. Este requer
que utilizemos técnicas de resfriamento muito rápidas para a formação vítrea. Adicionando-se
outros óxidos ao óxido de telúrio é possível obter um vidro com uma baixa taxa de
resfriamento, capaz de obtê-lo em condições normais de um laboratório
2
. Foram incorporado
óxido de lítio e de nióbio ao óxido de telúrio para analisarmos a estrutura vítrea deste material
e verificar as influências da estrutura nas propriedades ópticas.
Vidros que apresentam concentrações superiores a 50% de óxido de telúrio têm como
principal formador de rede o próprio óxido de telúrio. Modificadores de rede, como o óxido
de lítio, apresentam ligações mais fracas em comparação aos formadores de rede em uma
estrutura. Desta forma, adicionando maiores concentrações de modificadores, há o
aparecimento de oxigênios não-ligantes, conseqüência da diminuição de conectividade dos
poliedros formadores. Torna-se necessário verificar, através da espectroscopia, se ocorreram
mudanças estruturais significativas devido à diminuição de conectividade.
Para analisarmos um espectro de absorção no infravermelho, devemos saber quais os
picos de absorção característicos de cada estrutura. No caso de vidros com alta concentração
de óxido de telúrio, podemos utilizar espectros da fase cristalina (αTeO
2
– paratelurito), na
qual apresentam espectros semelhantes aos dos vidros. De acordo com a literatura
22
, o αTeO
2
é composto por grupos TeO
4
que apresentam quatro bandas de absorção características, que
são devidas às freqüências de estiramento (stretching), indicada na tabela 4.
Tabela 4 – Freqüência de vibração no espectro de infravermelho do TeO
2
cristalino
22
.
Número de Onda (cm
-1
) Modo vibracional
780
eq
s
TeO )(
2
ν
714
eq
as
TeO )(
2
ν
675
ax
as
TeO )(
2
ν
635
ax
s
TeO )(
2
ν
A figura 13 mostra o espectro de transmitância do αTeO
2
, com as respectivas bandas
de absorção referentes ao estiramento simétrico e assimétrico
22
.
44
Figura 13 – Espectro infravermelho do vidro ( — ) e fase cristalina (- - -) do TeO
2
22
.
Os espectros de transmitância para as amostras estudadas estão dispostos na figura 14.
As medidas realizadas para o presente trabalho apresentaram duas bandas de absorção
características de ligações Te-O: uma em que o pico central está entre 617cm
-1
e 659cm
-1
que
é atribuído às vibrações simétricas axiais dos grupos TeO
4
, e a outra em 785cm
-1
que é devido
às vibrações simétricas de grupos TeO
3
. Quando é adicionado o óxido de nióbio e diminuindo
a concentração de óxido de lítio, há um deslocamento das bandas para maiores freqüências,
como foi observado. Esse deslocamento das bandas mencionadas pode ser explicada pelo
aumento dos grupos TeO
4
e com o incremento da concentração de Nb
2
O
5
, na qual há a
transição de oxigênios não-ligantes para ligantes.
A banda cujo pico central está entre 887 cm
-1
e 916 cm
-1
está associada às vibrações
entre as ligações Nb-O. Lin
23
et al. diz em seu trabalho, que fala a respeito de vidros óxidos
do sistema TeO
2
-Nb
2
O
5
-ZnO, que essa banda é atribuída às vibrações de grupos NbO
4
e que
esses grupos fazem parte, de forma parcial, da estrutura formadora e que estes formam
unidades estruturais tridimensionais. Podemos observar que o vidro TL não possui uma banda
de absorção nesta região, pois tal banda é observada somente com a adição de óxido de
nióbio.
O espectro de absorção do vidro TL indica dois picos de absorção: um situado em 617
cm
-1
e outro em 785 cm
-1
. A amostra TLN-5 mostra três picos de absorção. Um deles está
localizado em aproximadamente 634 cm
-1
, o segundo em aproximadamente 785 cm
-1
e o
terceiro em 887cm
-1
. O vidro TLN-10 apresentou absorções em 644 cm
-1
, 785 cm
-1
e em 898
cm
-1
. Para o vidro TLN-15, ocorreram absorções em 644 cm
-1
, 785 cm
-1
e em 916 cm
-1
.
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-
1
)
45
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
TLN-15
TLN-10
TLN-5
TL
916 cm
-1
898 cm
-1
887 cm
-1
785 cm
-1
785 cm
-1
785 cm
-1
785 cm
-1
617 cm
-1
659 cm
-1
644 cm
-1
634 cm
-1
Transmitância (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 14 – Espectro de transmitância no infravermelho para as amostras do sistema 80TeO
2
-(20-x)Li
2
O-
xNb
2
O
5
.
Observamos que os dados da espectroscopia apontam para o fato de que, quando
aumentamos a concentração de óxido de nióbio e diminuímos a concentração de óxido de
lítio, há o deslocamento, para maiores freqüências, da banda de absorção referente às
vibrações dos grupos TeO
4
. O deslocamento pode estar associado à mudanças em algumas
das distância Te-O em poliedros TeO
4
durante a formação vítrea e ao aumento da
concentração desses grupos. A introdução do Nb
2
O
5
causa um novo arranjo estrutural,
alterando a coordenação dos átomos de telúrio. Como conseqüência disso, houve a formação
de grupos TeO
3
, caracterizados pela banda de absorção em 785 cm
-1
. O deslocamento
referente à banda de absorção dos grupos estruturais NbO
4
é causado pelo aumento de tal
grupo e à incorporação de oxigênios não-ligantes, com o aumento da concentração de óxido
de nióbio, alterando o comprimento das ligações entre os átomos Nb-O, deslocando o pico de
absorção para maiores freqüências
23
.
46
4.4 – Espectroscopia Raman
Os espectros Raman para os vidros TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15 estão ilustrados na
figura 15. Quatro bandas de absorção mais intensas foram observadas para os vidros que
continham óxido de nióbio e três bandas de absorção foram observadas para o TL. A banda
em 459 cm
-1
é devido ao stretching simétrico das ligações Te
eq
-O
ax
-Te. A banda de absorção
referente ao stretching Te-O
ax
na bipirâmide trigonal TeO
4
se dá em 667 cm
-1
enquanto a
banda localizada em 763 cm
-1
é atribuída ao stretching entre Te-O nas ligações TeO
3
. A
região de absorção, referente aos vidros que contém óxido de nióbio e que está localizada em
875 cm
-1
é atribuída às vibrações entre Nb-O nos grupos NbO
4
. No vidro TL não foi
observada tal banda.
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
TLN-15
TLN-10
TLN-5
TL
875 cm
-1
763 cm
-1
667 cm
-1
459 cm
-1
Intensidade Relativa (u.a.)
Deslocamento Raman (cm
-1
)
Figura 15 – Espectro Raman dos vidros TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15.
As deconvoluções dos espectros Raman dos vidros TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15 são
mostradas na figura 16.
47
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
TL
Intensidade Relativa (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
1100
TLN-5
Intensidade Relativa (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
TLN-10
Intensidade Relativa (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
TLN-15
Intensidade Relativa (u.a.)
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 16 - Deconvolução dos espectros Raman para as amostras TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15.
Podemos notar nos espectros que, quando adicionamos o óxido de nióbio na estrutura,
a banda relacionada ao stretching das ligações Nb-O dos grupos NbO
4
na região de 875 cm
-1
sofre alterações. Essas alterações mostram que com o incremento de óxido de nióbio, há a
formação de oxigênios não-ligantes, na qual esses oxigênios contribuem para o
restabelecimento de unidades estruturais TeO
4
, caracterizados pela banda de absorção em 667
cm
-1
. Em relação aos grupos TeO
3
, cuja banda de absorção se localiza em 763 cm
-1
, foi
observado a diminuição na intensidade de vibração entre as ligações Te-O. Tal motivo pode
estar associado à menor formação desses grupos, de acordo com a concentração, e ao
restabelecimento dos grupos TeO
4
23
. A banda situada na região de 459 cm
-1
não sofreu
mudanças significativas com a adição do óxido de nióbio. Provavelmente a estrutura não foi
alterada com a adição dos íons modificadores.
48
4.5 – Espectroscopia Ultravioleta-Visível
Foram obtidos espectros na região do ultravioleta-visível das amostras do presente
trabalho. Os espectros das seguintes composições TL, TLN-5, TLN-10 e TLN-15 são
mostrados na figura 17.
350 400 450 500 550
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
TL
TLN5
TLN10
TLN15
Absorbância (%)
Comprimento de Onda (nm)
Figura 17 – Espectro de absorção UV-Vis das amostras estudadas.
Através dos espectros da figura 17 podemos extrair os valores do comprimento de
onda de corte tomando a porção linear na região do corte. Foi observado um aumento no
comprimento de onda de corte e uma diminuição na energia associada ao comprimento de
onda de corte com o acréscimo da concentração de óxido de nióbio na amostra. Os valores de
tal energia e comprimento de onda estão visualizados na tabela 5.
Tabela 5 – Relação entre comprimento de onda de corte e energia associada para as diferentes concentrações.
Composição
Comprimento de corte
(nm)
Energia (eV)
TL
363 ± 8 3,42 ± 0,09
TLN-5
372 ± 8 3,34 ± 0,09
TLN-10
382 ± 8 3,25 ± 0,09
TLN-15
393 ± 8 3,16 ± 0,09
49
A tendência do aumento do comprimento de onda de corte com o acréscimo de óxido
de nióbio pode estar associado a alguma mudança estrutural. Analisando os espectros de
infravermelho podemos identificar as alterações estruturais que ocorreram no vidro. Uma das
principais mudanças ocorridas com o acréscimo do Nb
2
O
5
foi a transição de oxigênios não-
ligantes, devido ao Nb
2
O
5
, para oxigênios ligantes ocasionado a restauração das estruturas
TeO
4
. Inserindo óxido de nióbio, como dito acima, há o aumento na concentração de
oxigênios não-ligantes, e de acordo com Cuevas
24
, tais oxigênios podem deslocar o
comprimento de onda para valores maiores. Em relação às unidades estruturais, as ligações
Te-O das bipirâmides trigonais TeO
4
são mais longas em comparação aos grupos TeO
3
,
ocasionando deslocamentos para comprimentos de onda maiores
2,12
.
4.5.1 – Energia de gap e largura da cauda de Urbach
Os espectros de absorção dos vidros desse trabalho mostram uma borda de absorção
em torno de 400nm. Com o objetivo de obter informações sobre a estrutura da banda e o gap
de energia dos materiais, o estudo da absorção óptica é o método mais útil para obtê-la. Para
altos valores de absorção, ou seja, para a absorção próxima à freqüência de corte nos
materiais, a relação proposta por Mott e Davis
25,26
permite descrever corretamente os dados
experimentais e permite obter também o gap óptico (E
opt
):
E
EEB
E
n
opt
)(
)(
−
=
α
em que B é uma constante e E é a energia do fóton incidente. O expoente n pode ser ½ ou 2
para transições diretas e indiretas, respectivamente. Transições diretas não envolvem energia
fonônicas, enquanto transações indiretas envolvem a energia dos fônons. Logo a expressão
acima se torna:
E
EEB
E
opt
2
)(
)(
−
=
α
O gráfico
EE ×
2/1
)(
α
permite obter o valor de E
opt
, através do ajuste linear e
extrapolando a região linear dessa reta para o valor 0)(
2/1
=E
α
.
50
A figura 18 mostra os gráficos de EE ×
2/1
)(
α
para os vidros TL, TLN-5, TLN-10 e
TLN-15, respectivamente.
3,34 3,36 3,38 3,40 3,42 3,44 3,46 3,48 3,50
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
TL
(
α
E)
1/2
(m
-3/2
eV
1/2
)
Energia (eV)
3,16 3,18 3,20 3,22 3,24 3,26 3,28 3,30 3,32
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
TLN-5
(
α
E)
1/2
(m
-3/2
eV
1/2
)
Energia (eV)
3,05 3,10 3,15 3,20 3,25
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
TLN-10
(
α
E)
1/2
(m
-3/2
eV
1/2
)
Energia (eV)
2,98 3,00 3,02 3,04 3,06 3,08 3,10 3,12 3,14 3,16
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
TLN-15
(
α
E)
1/2
(m
-3/2
eV
1/2
)
Energia (eV)
Figura 18 – Gráficos
EE ×
2/1
)(
α
utilizados para o cálculo do E
opt
para as amostras estudadas.
A regressão linear feita para o gráfico de EE ×
2/1
)(
α
para o vidro TL teve como
resultado a equação da reta dada por:
(
)
90,3552,11
2/1
−= EE
α
Os ajustes lineares, bem como a equação da reta linear, também foram feitos para os
vidros contendo o óxido de nióbio, cujos resultados se encontram na tabela 6.
Podemos calcular agora o gap óptico para cada uma das amostras. Assumindo
0)(
2/1
=E
α
para as equações obtidas dos gráficos EE ×
2/1
)(
α
, listadas na tabela 6, obtemos:
51
Tabela 6 – Equações e valores de energia de gap óptico para cada uma das amostras.
Amostra Equação Energia de gap óptico (eV)
TL
(
)
90,3552,11
2/1
−= EE
α
3,12 ± 0,09
TLN-5
(
)
26,2405,8
2/1
−= EE
α
3,01 ± 0,09
TLN-10
(
)
77,2319,8
2/1
−= EE
α
2,90 ± 0,09
TLN-15
(
)
63,2296,7
2/1
−= EE
α
2,84 ± 0,09
Através dos dados obtidos podemos dizer que, com o aumento da concentração de
óxido de nióbio, temos uma clara diminuição da energia de gap óptico. Tal resultado tem
concordância com os resultados obtidos para o comprimento de onda de corte na região do
ultravioleta-visível, em que há uma diminuição da energia associada ao comprimento de onda
de corte com o aumento da concentração de óxido de nióbio.
De acordo com Al-Ani
19
et al., na qual estuda vidros com a composição TeO
2
-WO
3
,
diz que a variação da energia de gap óptico com a variação da composição pode ser explicado
pelo aumento de oxigênios não-ligantes, ocasionando assim, o deslocamento da borda da
banda para energias mais baixas, levando ao decréscimo do valor da energia do gap óptico
devido a uma reestruturação eletrônica na rede vítrea.
Para materiais amorfos e vítreos, podemos obter o valor da largura da cauda dos
estados localizados no “gap” de energia ∆E. Para valores de absorção próximos à borda da
banda, temos uma dependência exponencial dependente da energia do fóton, seguindo uma
relação empírica sugerida por Urbach
19,26
dada anteriormente por:
E
E
eE
∆
=
0
)(
αα
(13)
Para encontrarmos o valor de ∆E, devemos traçar o gráfico de E
×
)ln(
α
, cuja
inclinação nos fornece o valor de ∆E.
A figura 19 mostra os gráficos de E
×
)ln(
α
para os vidros TL, TLN-5, TLN-10 e
TLN-15, respectivamente.
52
3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
TL
ln(
α
)
Energia (eV)
3,16 3,18 3,20 3,22 3,24 3,26 3,28 3,30 3,32
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
TLN-5
ln(
α
)
Energia (eV)
3,05 3,10 3,15 3,20 3,25
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
TLN-10
ln(
α
)
Energia (eV)
2,98 3,00 3,02 3,04 3,06 3,08 3,10 3,12 3,14 3,16
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
TLN-15
ln(
α
)
Energia (eV)
Figura 19 – Gráficos de
E
×
)ln(
α
para a determinação de ∆E dos vidros estudados.
Aplicando o logaritmo neperiano em ambos os lados da equação (13), vamos obter:
E
E
∆
+=
1
)ln()ln(
0
αα
As equações do ajuste linear realizada nos gráficos de E
×
)ln(
α
e a energia da cauda
de Urbach para cada amostra são mostradas na tabela 7.
53
Tabela 7 – Equações do ajuste linear de
E
×
)ln(
α
e valor da energia da cauda de Urbach para cada uma das
amostras.
Amostras Equação ∆E (eV)
TL
56,1171,3)ln(
−
=
E
α
0,27 ± 0,07
TLN-5
04,2735,8)ln(
−
=
E
α
0,12 ± 0,07
TLN-10
39,2512,8)ln(
−
=
E
α
0,12 ± 0,07
TLN-15
91,2544,8)ln(
−
=
E
α
0,12 ± 0,07
Podemos observar que a energia da calda de Urbach teve uma diminuição quando
adicionamos o óxido de nióbio em relação ao vidro TL, mas podemos notar que não há
variações significativas na largura da cauda de Urbach quando comparado à concentração de
Nb
2
O
5
. A origem da energia da cauda de Urbach está associada à energia térmica, em que
elétrons passam a ocupar estados localizados na qual não ocupavam a 0K no “gap” de
energia
17
.
Vamos definir a energia de “gap”, tal que:
EEE
optg
∆+=
Determinando a energia de “gap” para cada uma das amostras, listadas na tabela 8,
vamos obter:
Tabela 8 – Valores da energia de “gap” fundamental para cada uma das amostras.
Amostras E
g
(eV)
TL
3,39
TLN-5
3,13
TLN-10
3,03
TLN-15
2,96
Podemos observar que, com o incremento de óxido de nióbio, há o decréscimo na
energia do “gap” fundamental, devido ao fato de ocorrer mudanças estruturais e alteração nas
respectivas bandas de energia provocadas pela transição de oxigênios não-ligantes para
oxigênios ligantes.
54
A tabela 9 mostra os resultados, em resumo, das energias obtidas para as amostras
estudadas.
Tabela 9 – Valores das energias obtidas para cada uma das amostras.
Amostra E
opt
(eV) ∆E (eV) E
g
(eV)
Energia de
corte (eV)
TL
3,12 0,270 3,390 3,42
TLN-5
3,01 0,120 3,133 3,34
TLN-10
2,90 0,123 3,027 3,25
TLN-15
2,84 0,118 2,960 3,16
4.6 – Determinação do índice de refração linear pelo método ângulo de Brewster
Os valores dos índices de refração dos vidros teluritos apresentam valores maiores que
os vidros silicatos estudados por alguns autores
9
. Os vidros que possuem o TeO
2
como
principal formador vítreo têm as suas propriedades ópticas significantemente alteradas com o
aumento da concentração de íons modificadores, em relação à outros vidros óxidos. O índice
de refração linear e não-linear tem os seus valores alterados com o incremento de óxidos
modificadores. Esses efeitos estão associados à polarizabilidade de estruturas assimétricas
presentes e à diminuição de oxigênios não-ligantes causadas pelo incremento do óxido
modificador.
Foram feitas medidas de índice de refração através do método do ângulo de Brewster.
Os gráficos do índice de refração linear em função do comprimento de onda estão ilustrados
na figura 20.
55
420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780
2,04
2,06
2,08
2,10
2,12
2,14
2,16
2,18
2,20
2,22
2,24
2,26
TLN-15
TLN-10
TLN-5
TL
Índice de Refração
Comprimento de Onda (nm)
Figura 20 – Gráfico do índice de refração em função do comprimento de onda para as amostras.
As medidas para as amostras contendo óxido de nióbio foram realizadas em nosso
departamento. A medida de índice de refração da amostra contendo somente óxido de lítio foi
feita pelo Departamento de Física da Universidade Estadual de Maringá para ser abordado em
trabalho
8
realizado em nosso departamento. Foi posto neste trabalho para compararmos a
influência dos óxidos modificadores no índice de refração linear com os resultados
experimentais obtidos
Observando as medidas para cada uma das amostras, o índice de refração apresentou
uma diminuição com o aumento do comprimento de onda. Na amostra TLN-5, o índice de
refração sofreu redução de 2.19, λ = 450nm, para 2.03, λ = 750nm. Na amostra TLN-10
podemos observar a redução de 2.23, λ = 450nm, para 2.06, λ = 750nm. Por fim, a amostra
TLN-15 apresentou redução de 2.26, λ = 450nm, para 2.09, λ = 750nm. Porém a amostra de
TL apresentou redução no seu índice de refração de 2.13, λ = 458nm, para 2.04, λ = 633nm.
Estão listados na tabela 10 os índices de refração para as amostras em diferentes
comprimentos de onda.
56
Tabela 10 – Índice de refração para os determinados comprimentos de onda das amostras estudadas.
Comprimento
de Onda (nm)
TL* (±0,05) TLN-5 (±0,03) TLN-10 (±0,03) TLN-15 (±0,03)
450 - 2,18 2,23 2,26
458 2,13 - - -
473 2,10 - - -
486 2,08 2,17 2,21 2,25
514 2,06 - - -
532 - 2,15 2,19 2,22
589 - 2,13 2,17 2,20
633 2,04 - - -
656 - 2,11 2,14 2,18
700 - 2,10 2,13 2,17
750 - 2,09 2,12 2,16
*Dados extraídos de MONTEIRO
8
.
Comparando os índices de refração, de acordo com a concentração, podemos observar
o aumento deste índice, de 2.08 (TL) para 2,26 (TLN-15), em um comprimento de onda de
486nm. A figura 21 mostra o índice de refração em função da concentração.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
2,00
2,02
2,04
2,06
2,08
2,10
2,12
2,14
2,16
2,18
2,20
2,22
2,24
2,26
450nm
458nm
473nm
486nm
514nm
532nm
589nm
633nm
656nm
700nm
750nm
Índice de Refração
Concentração (%mol)
Figura 21 – Gráfico do índice de refração em função da concentração de óxido de nióbio.
57
Podemos notar que o índice de refração do vidro TL está em um ponto fora da reta
principal no comprimento de onda de 486nm. Este fato se deve ao erro empregado em
diferentes técnicas experimentais. No nosso estudo foi utilizada a técnica do ângulo de
Brewster, enquanto a técnica empregada para a determinação do índice de refração para o
vidro TL foi a técnica da interferometria
8
. Apesar dos desvios apresentados, os dados estão
coerentes em relação aos fenômenos observados.
De acordo com os resultados de espectroscopia Raman, juntamente com os resultados
de espectroscopia no infravermelho foi possível constatar que, com o incremento de óxido de
nióbio no sistema, há um aumento no valor do índice de refração linear em todos os
comprimentos de onda estudados. Este aumento está associado à polarização dos grupos TeO
4
e NbO
4
, esta última para as amostras com óxido de nióbio, e à transição de oxigênios não-
ligantes para ligantes. Como visto nas espectroscopias Raman e infravermelho, houve o
aumento dos grupos TeO
4
e NbO
4
com a inserção de óxido de nióbio. Tal fato influi
diretamente no índice de refração linear, já que a alteração do índice de refração linear está
diretamente relacionada com a polarização desses grupos, pois apresentam maior momento de
dipolo elétrico que os grupos TeO
3
, por exemplo
8,13
.
58
5 – CONSIDERAÇÕES FINAIS
5.1 - Conclusão
Os vidros teluritos apresentam altos valores no seu índice de refração quando
comparados a outros vidros, como os silicatos. Tais vidros possuem estes valores devido à
polarizabilidade das ligações Te-O, que apresentam momento dipolar maior que outros tipos
de ligações. Um fator que influi diretamente no índice de refração é a concentração dos
óxidos modificadores. Inserindo maiores concentrações de óxido de nióbio, é provável que o
vidro apresente índices de refração ainda maiores.
Os vidros estudados nesse trabalho foram preparados pelo método melt-quenching de
acordo com a composição 80TeO
2
-(20-x)Li
2
O-xNb
2
O
5
, com x = 0, 5, 10 e 15. A difração de
raios-X confirmou o estado amorfo das amostras.
Por meio das análises de espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia
Raman podemos constatar que há o aumento dos grupos estruturais TeO
4
e NbO
4
e a redução
de grupos TeO
3
com a inserção de Nb
2
O
5
e a conseqüente redução de Li
2
O. Estes fatos se
devem à incorporação de oxigênios não-ligantes, devido ao Nb
2
O
5
, e a restauração de grupos
TeO
4
.
A espectroscopia na região do UV-Vis mostrou o aumento no comprimento de corte
com a concentração do modificador. Este fato está associado à transição de oxigênios não-
ligantes para ligantes na restauração dos grupos TeO
4
.
Os valores de índice de refração, juntamente com os dados obtidos das análises
estruturais, mostraram o aumento do índice com a concentração de óxido de nióbio. Esses
resultados são devidos à polarizabilidade dos grupos TeO
4
e NbO
4
, já que estes apresentam
comprimento de ligações maiores que os grupos TeO
3
. Como foi observado, para aplicações
tecnológicas que necessitam de vidros com um alto valor de índice de refração é mais
interessante o uso de vidros com maiores concentrações de Nb
2
O
5
, uma vez que os vidros
com maiores concentrações de óxido de lítio apresentaram valores menores nos índices de
refração.
59
5.2 – Sugestões para trabalhos futuros
Uma área de estudo que poderia ser abordada com mais ênfase é a cinética de
cristalização do material vítreo estudado. Através de tratamentos térmicos realizados acima da
temperatura de transição vítrea é possível determinar as fases presentes para determinadas
temperaturas com o auxílio da técnica de difração de raios-X. Juntamente com os dados de
difratometria de raios-X, a técnica de espectroscopia na região do infravermelho nos
possibilita determinar também quais as unidades estruturais presentes em cada etapa da
cristalização para um estudo mais abrangente. Uma sugestão para a compreensão dos
fenômenos ópticos seria o estudo aprofundado sobre o índice de refração não-linear. Outra
sugestão é o estudo sobre os processos de condução elétrica nestes vidros, pois o estudo sobre
a constante dielétrica de um meio nos permite compreender a resposta do material quando
este é submetido a um campo elétrico.
60
APÊNDICE
A – Espectroscopia na região do infravermelho
O estudo da espectroscopia baseia-se na interação da radiação eletromagnética com a
matéria. A técnica de infravermelho tem como base o estudo de vibrações moleculares. Com
esta técnica é possível obter informações estruturais da amostra, tanto em nível de estrutura
molecular como níveis de energia e ligações químicas.
A região espectral do infravermelho está compreendida entre as ondas de rádio e a
região visível. Comprimentos de onda mais longos (10
-4
– 10
-3
m) são aplicáveis à espectros
rotacionais, enquanto comprimentos de onda mais curtos (10
-6
– 10
-4
m) são aplicáveis à
espectros vibracionais. Para haver a absorção no infravermelho é necessário que haja uma
variação periódica no momento de dipolo elétrico e, quando a freqüência do campo elétrico da
radiação incidente entrar em ressonância com a vibração dos dipolos elétricos, ocorre a
absorção. No caso de uma molécula diatômica (H
2
, N
2
), o seu momento dipolar não é afetado
durante a vibração ou rotação da mesma, não absorvendo a radiação
2
.
A.1 – O movimento dos átomos
Os átomos de uma molécula nunca estão parados. Estão em constante movimento. Um
átomo possui três graus de liberdade, estes associados à translação. Uma molécula também
possui três graus de liberdade relacionados à translação, mas possuem graus de liberdade
tanto rotacional como vibracional. A tabela A.1.1 mostra os graus de liberdade para moléculas
poliatômicas.
Tabela A.1. 1 – Graus de liberdade para moléculas poliatômicas.
Graus de liberdade
Linear
Não linear
Translacional
3
3
Rotacional
2
3
Vibracional
3N
-
5
3N
-
6
Total
3N
3N
61
Para uma molécula linear, não há rotação em torno do eixo que liga os átomos e, como
conseqüência, restam 3N-5 graus de liberdade para vibração. Para moléculas não lineares
haverá três graus de liberdade para translação e rotação, restando 3N-6 graus para vibrações.
A freqüência vibracional dos átomos de uma molécula é classificada em dois tipos: vibração
de deformação axial (stretching) e vibração de deformação angular (bending)
2, 5
. As figuras
A.1.1 e A.1.2 mostram os modos de vibração molecular de moléculas poliatômicas.
Figura A.1. 1 – Vibração de deformação axial: (a) simétrica (b) assimétrica.
Figura A.1. 2 – Vibração de deformação angular: (a) simétrica (b) assimétrica.
B – Espalhamento Raman
Quando um fóton com uma determinada energia hv choca com as moléculas de um
material transparente, diversos tipos de interação podem ocorrer. Se o fóton atingir uma
molécula num processo de espalhamento elástico, há uma grande possibilidade de ocorrer um
(a) (b)
(a) (b)
62
espalhamento chamado de Rayleigh. Caso o fóton atingir tal molécula num processo
inelástico, podem ocorrer outros tipos de interação. Uma dessas possíveis interações trata-se
do efeito Raman. O fóton é então absorvido pela molécula e é reemitido com uma
determinada energia E
R
, diferente de hv. Podem ocorrer duas possibilidades: E
R
< hv ou E
R
>
hv
2,16
.
O caso em que temos E
R
< hv é conhecido como espalhamento Raman Stokes. Um
fóton incidente com uma energia hv muito maior que a energia do estado vibracional E
1
choca-se com uma molécula que se encontra no estado fundamental. Incidindo sobre a
molécula, o fóton pode excitá-la a uma energia E
V
que é muito maior do que a energia de
vibração E
1
do modo de vibracional de tal molécula. Em geral, essa excitação é eletrônica.
Em alguns casos, a molécula pode não retornar ao estado fundamental em que se encontrava.
Depois de decair, ela fica no estado vibracional (1), com energia E
1
. Nesse caso, o fóton
reemitido em uma direção qualquer, terá sua energia reduzida para hv – E
1
. A molécula e a
sua vibração absorveram um pouco da energia do fóton.
O caso em que temos E
R
> hv é conhecido como espalhamento Raman Anti-Stokes. A
molécula pode já estar vibrando com uma determinada energia E
1
, quando o fóton incide
sobre ela, levando-a a uma energia bem mais alta E
V’
. Desse estado V’ de energia, o modo
vibracional da molécula decai, mas agora para o estado fundamental (0). Nesse processo, um
fóton com energia hv + E
1
é emitido. Isto quer dizer que o fóton absorveu um pouco de
energia da molécula. Portanto, o espalhamento Raman pode produzir fótons com energia
superior ou inferior que a energia do fóton incidente. A figura B.1 descreve o processo de
espalhamento Raman Stokes e Anti-Stokes.
Figura B. 1 – Diagrama esquemático do espalhamento Raman. Lado esquerdo espalhamento Stokes. Lado direito
espalhamento Anti-Stokes
16
.
63
O efeito Raman é um efeito não-linear de terceira ordem devido a sua dependência
com a polarização da molécula. Visto de maneira clássica, a interação da onda
eletromagnética com a molécula ocorre da seguinte forma: o campo elétrico da onda incidente
pode induzir um momento de dipolo, pois os elétrons são deslocados da posição de equilíbrio.
O dipolo elétrico oscilante pode afetar a amplitude da onda incidente. Parte da energia da
onda incidente é perdida durante a interação. Este é o caso do espalhamento Stokes. Caso a
amplitude da onda fosse aumentada através da vibração da molécula, tal fato seria o
espalhamento Anti-Stokes. Como ocorre a participação de três freqüências distintas no
processo, temos que este é dependente da polarização não-linear de terceira ordem
2
.
C – Difratometria de raios-X
A difratometria de raios-X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização
microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do
conhecimento, mas particularmente na engenharia e ciências de materiais dentre outros.
Os raios-X, ao atingirem um material podem ser espalhados elasticamente, sem perda
de energia pelos elétrons de um átomo. O fóton de raios-X após a colisão com o elétron muda
sua trajetória, mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de
vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente
absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua, portanto, como centro de emissão de
raios-X.
Se os átomos que geram tal espalhamento estiverem arranjados de maneira simétrica
como em uma estrutura cristalina, apresentando entre eles distâncias próximas ao do
comprimento de onda da radiação incidente, pode-se verificar que as relações de fase entre os
espalhamentos tornam-se periódicas e que efeitos de difração dos raios-X podem ser
observados em vários ângulos.
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condições para
que ocorra a difração de raios-X (interferência construtiva) vão depender da diferença de
caminho percorrida pelos raios-X e o comprimento de onda da radiação incidente. A condição
anterior é expressa pela lei de Bragg, dada abaixo:
θ
λ
dsenn 2
=
64
em que λ corresponde ao comprimento de onda da radiação incidente, n a um número inteiro
(ordem de difração), d à distância interplanar para o conjunto de planos hkl (índices de Miller)
da estrutura cristalina e θ ao ângulo de incidência dos raios-X (medido entre o feixe incidente
e os planos cristalinos). A figura C.1 ilustra a difração de raios-X.
Figura C. 1 – Ilustração da difração de raios-X
28
.
A intensidade difratada é depende do número de elétrons no átomo; adicionalmente, os
átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os vários planos de uma estrutura
cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons, fazendo com que as
intensidades difratadas sejam, por conseqüência, distintas para os diversos planos
cristalinos
28
.
D – Determinação do índice de refração por ângulo de Brewster
Um caso que vamos considerar é a incidência de uma onda eletromagnética cujo
campo elétrico polarizado está contido em um plano paralelo ao plano de incidência, como
visto na figura D.1. Aplicando as condições de contorno:
nEnE
ˆ
.
ˆ
.
2211
r
r
εε
= (D.1)
nBnB
ˆ
.
ˆ
.
21
r
r
= (D.2)
ldEldE
r
r
r
r
..
21
= (D.3)
2
2
1
1
ˆˆ
µµ
B
n
B
n
r
r
×=× (D.4)
65
Figura D. 1 - Esquema da propagação de uma onda eletromagnética com campo elétrico paralelo ao plano de
incidência
15
.
As condições de contorno (D.2) e (D.4) não nos fornece informações válidas, já que
estamos analisando o comportamento do campo elétrico entre os dois meios. Da equação
(D.1), temos:
kEkEE
tri
ˆ
.
ˆ
).(
02001
r
r
r
εε
=+
Em módulo:
ttrrii
senEsenEsenE
θεθθε
02001
)( =+−
Utilizando a lei de Snell (
ti
sennsenn
θθ
21
= ) e considerando θ
i
= θ
r
, temos:
tri
E
n
n
EE
0
2
1
2
2
00
ε
ε
=−
Lembrando que
µ
ε
2
1
v
= e
v
c
n =
:
tri
E
v
v
EE
0
22
11
00
µ
µ
=−
Chamando
α
µ
µ
=
22
11
v
v
, vamos obter:
66
tri
EEE
000
α
=− (D.5)
A próxima condição de contorno é dada por:
)
ˆˆ
.()
ˆˆ
).((
000
jdyidxEjdyidxEE
tri
+=++
r
r
r
A expressão acima se torna, em módulo e usando θ
i
= θ
r
:
ttirii
EEE
θθθ
coscoscos
000
=+
i
t
tri
EEE
θ
θ
cos
cos
000
=+
Chamando
β
θ
θ
=
i
t
cos
cos
, vamos obter:
tri
EEE
000
β
=+ (D.6)
As equações (D.5) e (D.6) formam o sistema de equações:
=+
=−
tri
tri
EEE
EEE
000
000
β
α
Resolvendo as equações acima para E
0t
e E
0r
, vamos obter:
it
EE
00
2
βα
+
= e
ir
EE
00
αβ
α
β
+
−
=
As equações acima são chamadas equações de Fresnel para a polarização do campo
elétrico no plano de incidência. A onda transmitida está em fase com a onda incidente, mas
quando o β é menor do que α a onda refletida tem uma defasagem de 180º em relação à onda
incidente
14,15
.
67
As amplitudes das ondas refletidas e transmitidas dependem do ângulo de incidência,
já que pela expressão
β
θ
θ
=
i
t
cos
cos
, temos:
i
t
i
t
sen
θ
θ
θ
θ
β
cos
1
cos
cos
2
−
==
Utilizando a lei de Snell (
ti
sennsenn
θθ
21
=
), encontramos:
i
i
sen
n
n
θ
θ
β
cos
1
2
2
2
1
−
=
Para incidência normal, temos
β
= 1, logo a onda incidente terá o mesmo ângulo da
onda transmitida. Analisando a expressão
ir
EE
00
αβ
α
β
+
−
=
, para
α = β
, o campo refletido
pode se anular, ou seja:
B
B
sen
n
n
θ
θ
α
cos
1
2
2
2
1
−
=
Substituindo
BB
sen
θθ
22
1cos −= e rearranjando os termos da expressão acima, vamos obter:
2
2
1
2
2
2
1
−
−
=
n
n
sen
B
α
α
θ
(D.7)
O ângulo θ
B
é conhecido como ângulo de Brewster. Quando uma onda linearmente
polarizada incide com tal ângulo e o campo elétrico esteja numa direção paralela em relação
ao plano de incidência, a onda será totalmente transmitida, não havendo onda refletida
15
.
68
A expressão
α
µ
µ
=
22
11
v
v
pode ser reescrita, multiplicando o numerador e o
denominador por c:
21
12
22
11
µ
µ
µ
µ
α
n
n
cv
cv
==
Quando estamos no limite entre os dois meios em que µ
1
≈ µ
2
≈ µ
0
e
1
2
n
n
=
α
, a
equação (D.7) se torna:
2
2
1
2
1
2
2
1
2
2
1
−
−
=
n
n
n
n
n
n
sen
B
θ
Resolvendo algebricamente a equação acima, vamos obter:
2
2
2
1
2
2
2
nn
n
sen
B
+
=
θ
(D.8)
Temos também:
2
2
2
1
2
2
2
cos1
nn
n
B
+
=−
θ
Resolvendo a equação acima, vamos obter:
2
2
2
1
2
1
2
cos
nn
n
B
+
=
θ
(D.9)
Dividindo a equação (D.8) por (D.9), vamos obter então:
69
2
1
2
2
2
2
cos n
nsen
B
B
=
θ
θ
E finalmente:
1
2
n
n
tg
B
=
θ
A equação acima é utilizada para a determinação do índice de refração linear através
de um ângulo incidente conhecido como ângulo de Brewster.
Uma explicação para o efeito de polarização quando uma onda eletromagnética incide
sobre uma interface entre dois meios com um determinado ângulo de Brewster consiste em
dizer que os responsáveis pela onda refletida e transmitida são os elétrons da interface entre os
meios. Estes elétrons são forçados pelos campos elétricos incidentes que interagem com eles.
Desprezando o campo magnético e considerando apenas o campo elétrico, que é responsável
pela transferência de energia entre a onda incidente e o meio, este quando age sobre os
elétrons fazendo com que eles oscilem em relação a um ponto de equilíbrio, estando então
acelerados. Nesta situação, os elétrons emitem radiação, sendo que esta exibe um
comportamento angular tal que na direção de oscilação não ocorre emissão
15
. Assim, quando
um campo elétrico paralelo ao plano de incidência incide sobre a interface com o ângulo de
Brewster, este campo atua sobre os elétrons e produz um movimento diagonal que é
responsável pela onda transmitida. Mas como o ângulo entre o feixe refletido e o feixe
refratado é de 90º e o ângulo do feixe refletido é igual ao ângulo do feixe incidente, a onda
seria refletida em ângulo reto com a onda transmitida, em uma direção que é a direção de
vibração dos elétrons. Nessa direção, os elétrons não podem emitir radiação, o que faz com
que a onda refletida não seja observada. Esse problema não ocorre quando o campo elétrico é
perpendicular ao plano de incidência, uma vez que, haverá movimento dos elétrons numa
direção perpendicular ao plano de incidência, o que impede apenas emissão nessa direção
15
.
70
REFERÊNCIAS
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