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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais
RELAXAÇÃO DE DEFORMAÇÕES NANOMÉTRICAS INDUZIDAS
POR ÍONS INDIVIDUAIS EM FILMES FINOS DE POLÍMEROS
Rafael Gustavo Torres Leal
Tese de Doutorado
Porto Alegre, junho de 2010
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Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais
RELAXAÇÃO DE DEFORMAÇÕES NANOMÉTRICAS INDUZIDAS
POR ÍONS INDIVIDUAIS EM FILMES FINOS DE POLÍMEROS
Rafael Gustavo Torres Leal
Tese realizada sob a orientação do Prof.
Dr. Ricardo Meurer Papaléo, apresentada
ao Programa de Pós-Graduação em
Ciência dos Materiais da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul em
preenchimento parcial dos requisitos para a
obtenção do título de Doutor em Ciência
dos Materiais.
Porto Alegre
2010
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DEDICATÓRIA
Aos meus pais Cléo e Marta, pelo amor e os
sacrifícios que sempre fizeram em prol da minha
formação e da realização dos NOSSOS sonhos.
Em memória à Vó Carmen, à Vó Célia e ao Tio
Cléber que sempre fizeram parte da minha vida e
que hoje descansam nos braços do Criador.
4
AGRADECIMENTOS
Quero agradecer ao meu amigo e orientador Prof. Ricardo Papaléo por ter me
orientado em TODA minha carreira científica, e dizer que me sinto honrado de
ter convivido com uma pessoa do mais alto quilate com quem aprendi de tudo
um pouco. Nenhuma palavra que eu escreva ou que venha a ser pronunciada
será capaz de traduzir a minha gratidão. Gostaria de agradecer também a
todos os professores que passaram pela minha vida, pois de alguma forma
também são responsáveis por este trabalho. Obrigado também ao pessoal do
acelerador: Agostinho, Bello (In memorian), Paulo Borba, André, Miro, Manuel
e também ao Peco pela eficiência com que construiu os porta-amostras
utilizados nessa tese e demais serviços de oficina. Também serei eternamente
grato aos Professores Paulão, Moni e Johnny por permitirem pleno acesso ao
Implantador e por sempre permitirem que eu utilizasse todos os recursos
disponíveis para a realização dos experimentos. Obrigado aos Professores
João Schimidt e Luiz Gustavo Pereira por permitirem que eu usasse o AFM
durante todos esses anos, e ao Ângelo Morrone pela disposição constante e
pela resolução dos problemas relacionados ao microscópio. Também sou grato
ao Rafael Otoniel e à Barbara por, sempre que possível, encontrarem uma
brecha para a marcação dos horários de utilização do microscópio. Também
não posso deixar de agradecer aos colegas com quem trabalhei durante todos
esses anos: Luciano, Cláudia Milanez, Paula Varisco, Guilherme, William, Luiz,
Arícia, Marcos, Gilson, Heron, Helena, Viviane, Douglas, Myung Hee,
5
Alexandre, Raquel e especialmente à Claudia Telles que sempre esteve ao
meu lado nos bons e maus momentos deste percurso.
No âmbito familiar, gostaria de agradecer aos meus pais Cléo e Marta
pelo estímulo e a paciência a mim dispensada. Não posso deixar de registrar
os imensuráveis esforços que vocês fizeram para que eu pudesse realizar
nossos sonhos. Quero dizer que não há meio capaz de traduzir meu amor e
gratidão e que sempre tive em vocês meu porto seguro. Não posso esquecer
também dos amigos de todas as horas: Alemão e Alexandre. Também tenho
que mencionar o Silas que, sempre que eu precisei “virar” a noite estudando,
sempre tinha um café ou um chimarrão pronto me esperando. Por último, e não
menos importante, quero fazer um agradecimento a Deus que sempre me deu
forças nos momentos em que eu fraquejei.
6
“„minha tarefa foi apenas a de tecelão,
não tenho o mérito do algodão e da linha “
(Anthony Mello)
7
RESUMO
Neste trabalho, a relaxação de deformações nanométricas induzidas
pelo impacto de íons individuais de alta energia em superfícies de filmes finos
de policarbonato (PC), poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliestireno (PS)
foram investigadas. As nanodeformações foram induzidas a partir do impacto
de íons de Au
7+
de 18MeV e 20MeV em exposições de aproximadamente 0,5s.
Para a obtenção das curvas de relaxação e dos tempos característicos de
relaxação (T), uma série de amostras foi irradiada em cada temperatura T
(40°C<T<120°C). Cada amostra foi mantida na T de irradiação por períodos
pré-determinados (de poucos segundos até semanas) e imediatamente
resfriadas até a temperatura ambiente, de modo a congelar a morfologia das
nanodeformações em diferentes estágios do processo de relaxação. A
morfologia e dimensão das deformações foram determinadas ex-situ através de
microscopia de força atômica. Foi investigada a dependência dos com a
temperatura, a massa molecular e o ângulo de incidência dos íons. As
nanoestruturas são compostas de três regiões: uma protuberância alongada (a
cauda), uma cavidade (a cratera) ambas com poucos nm de altura e dezenas
de nm de comprimento, e as bordas da cratera. As diferentes regiões relaxam
de modo diferente, o que sugere diferentes estruturas físico-químicas. A cauda
é presumidamente composta de material fisicamente deslocado, mas pouco
modificado quimicamente, conforme evidenciam as imagens de fase e o
comportamento de relaxação. A relaxação das caudas é bem descrita por uma
função exponencial esticada X(t)=X
0
exp(-t/τ)
β
, como usualmente observado no
8
volume de polímeros amorfos, com τ(T) que variam de 10
0
s até 10
6
s na
região de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea local (T
g
local
)
encontrada para as deformações foi de aproximadamente 100˚C no PC, cerca
de 40˚C abaixo do valor típico do volume. A curva τ(T)xT é bem descrita pela
relação Vogel-Fulcher-Van Tamman (VFT) para T próximas e maiores que a
T
g
local
, porém com τ(T) cerca de dez ordens de magnitude menores que os
valores exibidos no volume na mesma T. Para T menores que a T
g
local
foi
observado um comportamento mais suave para a dependência de τ com a T,
aparentemente do tipo Arrhenius. A diminuição de (T) e da T
g
das
nanoestruturas em relação a volumes macroscópicos dos polímeros deve-se,
provavelmente, a combinação da elevada tensão interna das nanoestruturas,
das altas taxas de deformação e de efeitos de confinamento e de interface. O
processo de relaxação das nanoestruturas fica acelerado pela redução da
massa molar e pela diminuição do tamanho das deformações. As crateras
apresentam relaxação muito mais lenta que as caudas provavelmente devido
às fortes modificações químicas que ocorrem no centro do impacto. Com
exceção do caso do PS, não observou-se a relaxação completa das mesmas e
mesmo nesse caso, imagens de contraste de fase indicam que esse processo
está relacionado com o escoamento de material adjacente para o interior das
cavidades e não uma relaxação das suas paredes.
9
ABSTRACT
In this work, the relaxation of nanometer-sized deformations induced by
energetic single ion impacts on thin film surfaces of polycarbonate (PC), poly
(methyl methacrylate) (PMMA) and polystyrene (PS) were investigated. The
nanodeformations were induced by the impact of the Au
+7
ions of 18MeV and
20MeV in exposures of approximately 0.5s. For relaxation curves and
characteristic relaxation times (T), a series of samples were irradiated at each
temperature T (40°C <T <120°C). Each sample was kept at the irradiation T for
pre-determined times (from seconds to weeks) and immediately cooled to room
temperature in order to freeze the morphology of nanodeformations at various
stages of the relaxation process. The morphology and size of deformations
were determined ex-situ by atomic force microscopy. The dependence of with
temperature, molecular weight and angle of incidence of ions were investigated.
The nanostructures are composed of three different regions: an elongated
protrusion (the tail), a cavity (crater), both with a few nm in height and tens of
nm in length, and crater walls. The different regions relax differently, suggesting
different physicochemical structures. The tail is assumed to be displaced
material, but few chemically modified, as showed by the phase images and
relaxation behavior. The relaxation of the tail is well described by a stretched
exponential function X(t)=X
0
exp(-t/τ)
β
, as usually observed in the bulk of
amorphous polymers, with τ(T) ranging from 10
0
s to 10
6
s in the glass
transition region.
10
The local glass transition temperature (T
g
local
) found for PC samples was
approximately 100˚C, about 40˚C below the typical bulk value. The curve τ(T)xT
is well described by the Vogel-Fulcher-Van Tamman (VFT) relation for T close
and higher than T
g
local
, but with τ(T) about ten orders of magnitude smaller than
the values displayed in the bulk at same T. For T less than T
g
local
, a less step
behavior for the dependence of τ with T was found, apparently Arrhenius type.
The decrease of (T) and T
g
of the nanostructures as compared to bulk polymer
is, probably, caused by the combination of high levels of internal stress, high
strain rates and confinement and interface effects. The nanostructures
relaxation process is enhanced by the reduction of molecular weight and
decreasing the deformations size. The craters exhibit relaxation slower than the
tails probably due to strong chemical modifications that occur in the impact
core. Except for the case of PS, the full relaxation of the craters was not
observed and even in this case, phase-images indicated that this process is
related to the flow of adjacent material toward to the cavities and not due to
relaxation of craters walls.
11
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ................................................................................................. 3
AGRADECIMENTOS ....................................................................................... 4
RESUMO .......................................................................................................... 7
ABSTRACT ...................................................................................................... 9
SUMÁRIO ....................................................................................................... 11
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................... 14
LISTA DE ANEXOS ....................................................................................... 18
LISTA DE FIGURAS ...................................................................................... 19
LISTA DE TABELAS...................................................................................... 26
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................ 28
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................... 31
2.1 VIDROS POLIMÉRICOS E LÍQUIDOS SUPER RESFRIADOS ............... 31
2.1.1 Polímeros ............................................................................................... 32
2.1.2 Propriedades termomecânicas de polímeros ......................................... 34
2.2 RELAXAÇÃO DE POLÍMEROS AMORFOS ........................................... 39
2.2.1 A região de transição primária ............................................................... 40
2.2.2 Relaxações secundárias (sub-vítreas) e região de coalescência .......... 43
2.2.3 Envelhecimento Físico ........................................................................... 46
12
2.2.4 Cooperatividade, homogeneidade e heterogeneidade .......................... 47
2.2.5 Mobilidade molecular em filmes finos poliméricos ................................. 50
2.3 INTERAÇÃO DE ÍONS COM A MATÉRIA ............................................... 53
2.3.1 Interação de íons pesados com sólidos orgânicos ................................ 53
2.3.2 Modificações induzidas por íons de alta energia em polímeros ............. 56
2.3.3 Efeitos produzidos por íons individuais .................................................. 59
2.3.4 Modificações topológicas e produção de defeitos de superfície ............ 64
3 METODOLOGIA .......................................................................................... 70
3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS .......................................................... 70
3.2 PRODUÇÃO E ACELERAÇÃO DE ÍONS ................................................ 71
3.2.1 Acelerador de íons ................................................................................. 71
3.2.2 Irradiação das amostras ........................................................................ 72
3.3 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA ................................................... 76
3.3.1 Caracterização das amostras por microscopia de força atômica ........... 79
3.4 TRATAMENTO E ANÁLISE DOS DADOS .............................................. 80
4 RESULTADOS ............................................................................................ 81
4.1 TOPOGRAFIA, RUGOSIDADE E ESPESSURA DOS FILMES
FINOS ....................................................................................................................... 81
4.2 MORFOLOGIA DAS NANOESTRUTURAS ............................................. 84
4.2.1 Influência da qualidade das sondas ....................................................... 87
4.2.2 Flutuação estatística .............................................................................. 87
4.2.3 Natureza das nanoestruturas ................................................................. 91
13
4.3 RELAXAÇÃO DAS NANOESTRUTURAS ............................................... 94
4.3.1 Dimensões iniciais das nanoestruturas .................................................. 95
4.3.2 Evolução das dimensões com a temperatura para t=t
min
....................... 99
4.3.3 Relaxação no Policarbonato ................................................................ 103
4.3.4 Poliestireno .......................................................................................... 123
4.3.5 Dependência nos tempos de relaxação da massa molecular .............. 130
4.3.6 Dependência nos tempos de relaxação do ângulo de incidência ........ 142
5 CONCLUSÕES ......................................................................................... 151
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................... 154
ANEXO A: PUBLICAÇÃO EM REVISTA INTERNACIONAL ...................... 163
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
A
Cau
– altura máxima média da cauda
A
0
Cau
– altura máxima média inicial da cauda
c – velocidade da luz no vácuo
C – capacidade calorífica
C
Crat
– comprimento máximo médio da cratera
C
0
Crat
– comprimento máximo médio inicial da cratera
C
Cau
– comprimento máximo da cauda
C
0
Cau
– comprimento máximo médio inicial da cauda
CRR – região de rearranjo cooperativo
c
1
– comprimento da cratera
c
2
– distância do início da cratera até o final da cauda
dE/dx – poder de freamento
d
x
/dv
y
– taxa de deformação do material
d
1
– distância da superfície do filme até o centro da trilha na posição do
início da cauda
d
2
– distância da superfície do filme até o centro da trilha na posição do
final da cauda
e – carga do elétron
E- energia
E – módulo de elasticidade
E
íon
– energia do íon
E – energia de ativação
I
p
– índice de polidispersão
15
k – constante de Boltzmann
KWW – Kohlrausch-Williams-Watts
LRT – limite de resistência à tração
L
Crat
- largura máxima média da cratera
L
0
Crat
- largura máxima média inicial da cratera
L
Cau
- largura máxima média da cauda
L
0
Cau
- largura máxima média inicial da cauda
m – massa do íon
m
e
– massa do elétron
Me - massa molecular de entrelaçamento
MFA – Microscópio de força atômica
M
n
– massa molecular média em número
M
W
– massa molecular média em peso
N
i
– número de moléculas com massa M
i
NMR – ressonância magnética nuclear
PALS – espectroscopia de aniquilação de pósitrons
PC – policarbonato de bisfenol A
PMMA – poli(metacrilato de metila)
PPP – point probe plus
PS – poliestireno
PUCRS – Pontifícia Universidade Católica do Rio Grande do Sul
PVAc – polivinilacetato
p= variação da pressão
q
-
- carga de um íon antes da troca de carga
q
+
- carga de um íon depois da troca de carga
R – índice de correlação
R
g
– raio de giração
r
i
– raio da infratrilha
RMS – root mean square
R
RMS
– rugosidade RMS
R
p
– alcance do íon
r
u
– raio da ultratrilha
16
S – poder de freamento
S
c
– entropia configuracional
S
e
– poder de freamento eletrônico
S
n
– poder de freamento nuclear
t – tempo
T – temperatura
T
amb
– temperatura ambiente
T
g
– temperatura de transição vítrea
T
g
local
– temperatura de transição vítrea local
T
k
– temperatura de Kauzmann
T
0
– temperatura de Vogel-Fulcher
T2 – menor temperatura na qual arranjos configuracionais podem
ocorrer
t
irr
– tempo de irradiação
t
min
– tempo mínimo
t
relax
– tempo de relaxação
t
resf
– tempo de resfriamento
v
B
– velocidade de Bohr
VFT – Vogel-Fulcher-Van Tammann
V
Cau
– volume máximo médio da cauda
V
0
Cau
– volume máximo médio inicial da cauda
WLF – Williams-Landel-Ferry
z – deslocamento do cantilever
- parâmetro de esticamento
- velocidade de um íon relativa à velocidade da luz no vácuo
- tensão superficial
- deformação
- seção de choque de freamento
- tamanho da região de rearranjo cooperativo
- viscosidade
- densidade
17
- tensão
0
– tensão inicial
(T) – tempo característico de relaxação
– fator pré-exponencial
τ
-1
– taxa efetiva de relaxação
τ
-1
filme
– taxa de relaxação do filme
τ
-1
nano
– taxa de relaxação das nanoestruturas
18
LISTA DE ANEXOS
ANEXO A: PUBLICAÇÃO EM REVISTA INTERNACIONAL................163
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Estrutura dos meros dos polímeros PC (a), PMMA (b) e PS
(c). .................................................................................................................... 33
Figura 2.2: (a,c e d) tensão contra o tempo, onde a tensão é aplicada
instantaneamente no tempo ti e removida no tempo tf. Para o ciclo tensão-
deformação mostrado em (a, c e d), são mostrados os correspondentes
comportamentos em função do tempo: (b) totalmente elástico, (d) totalmente
viscoso e (f) viscoelástico. ................................................................................ 36
Figura 2.3: Representação esquemática dos possíveis modos de
relaxações secundárias em polímeros amorfos: (a) pequenos movimentos da
cadeia principal; (b) rotação de grupos laterais; (c) rotação interna de uma
unidade de um grupo lateral [49]. ..................................................................... 45
Figura 2.4: Esquema da distribuição espacial de heterogeneidades
dinâmicas e sua evolução com o tempo e a temperatura. Na figura,
corresponde ao tamanho da CRR, t é o tempo e T a temperatura do material.
As flechas indicam a direção na qual t e T aumentam. .................................... 49
Figura 2.5: Estrutura das trilhas iônicas. Fonte: FLEISCHER - modificado
[98]. .................................................................................................................. 61
Figura 2.6: Perfil radial da energia depositada numa trilha iônica segundo
o modelo da estrutura da trilha. ........................................................................ 63
Figura 2.7: Imagens de microscopia de força atômica ilustrando as
nanoestruturas produzidas pelo impacto de um único íon de Au (i.e. 20MeV)
em filmes finos de (a) PMMA, (b) PC e (c) PS em ângulo rasante. As regiões da
cratera, borda e cauda são indicadas na figura. ............................................... 66
20
Figura 2.8: Esquema ilustrativo da formação de deformações na
superfície de uma trilha iônica, segundo o modelo do pulso de pressão. (a)
Expansão da trilha e propagação do pulso de pressão. (b) Formação de uma
cratera e de uma protuberância como resultado do pulso de pressão. ............ 68
Figura 3.1: Desenho esquemático de um dos porta-amostras utilizado
nas irradiações das amostras. A parte superior do trapézio de cobre possui
inclinação de 84˚em relação à normal. ............................................................. 74
Figura 4.1: Imagens topográficas da superfície de filmes finos de PC,
PMMA e PC confeccionados pela técnica de recobrimento por centrifugação,
obtidas por microscopia de força atômica. A variação na escala de cores
corresponde a variações de altura de 10nm. A rugosidade RMS dessas
superfícies é de aproximadamente 0,35nm (PC), 0,38nm (PMMA) e 0,32nm
(PS). ................................................................................................................. 82
Figura 4.2: Imagem topográfica da superfície de um filme finos de PC
irradiado com íons de Au
7+
de 20MeV incidentes a 84° em relação a normal a
superfície. A irradiação foi realizada a 89°C e a amostra permaneceu 2
semanas nessa temperatura. A rugosidade RMS dessa superfície é de
aproximadamente 0,64nm. ............................................................................... 83
Figura 4.3: (a) Imagem topográfica obtida por MFA da superfície de um
filme fino de PC (M
W
=60x10
3
g/mol) riscada com um bisturi. (b) Seção
transversal ao longo da linha AB, mostrada em (a) mostrando o perfil de
profundidade típico (BC) de um filme fino obtido pela técnica descrita acima.. 84
Figura 4.4: Imagens topográficas obtidas por MFA da superfície de
filmes finos de PC (M
W
=60x10
3
g/mol), PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol), e PS
(M
W
=641x10
3
g/mol) irradiados sob ângulo rasante de 84° em relação à normal
a superfície com íons de Au
+7
de 18MeV (PC) e 20MeV (PMMA e PS) na
temperatura ambiente. ..................................................................................... 86
Figura 4.5: Imagem topográfica de MFA da superfície de um filme fino de
PMMA (M
w
=14x10
3
g/mol) irradiado com íons de Au
7+
de 20MeV incidentes a
84˚ em relação a normal a superfície, na temperatura ambiente. .................... 88
Figura 4.6: Histogramas (a) do comprimento das crateras (C
crat
) e (b) do
comprimento das caudas (C
cau
) de nanoestruturas produzidas na superfície de
21
um filme fino de PMMA (M
w
=14x10
3
g/mol) irradiado com íons de Au
7+
de
20MeV incidentes a 84˚ em relação a normal a superfície, na temperatura
ambiente........................................................................................................... 89
Figura 4.7: Flutuação em torno dos valores médios do comprimento das
crateras (C
crat
) e do comprimento das caudas (C
cau
) das nanoestruturas em
função da temperatura para o PC. ................................................................... 90
Figura 4.8: Imagens de MFA (a) topográfica e (b) de fase da superfície
de um filme fino de PMMA irradiado na temperatura ambiente com íons de Au
7+
de 20MeV, incidentes a 84° em relação a normal a superfície. (c) secção
transversal do defeito de superfície mostrado em (a) onde é visualizado o perfil
da cratera e da cauda. O comprimento da cratera (c
1
), a distância do início da
cratera até o final da cauda (c
2
), a distância da superfície do filme até o centro
da trilha na posição do início da cauda (d
1
), a distância da superfície do filme
até o centro da trilha na posição do final da cauda (d
2
) são mostradas,
juntamente com a direção de incidência do projétil num ângulo rasante de 6°
com a superfície. .............................................................................................. 92
Figura 4.9: (a) comprimento, (b) altura e (c) largura máximos médios das
caudas das nanoestruturas em t
relax
0-1s para temperaturas de irradiação entre
30°C e 120°C no PC. ..................................................................................... 100
Figura 4.10: (a) comprimento, (b) altura e (c) largura máximos médios
das caudas das nanoestruturas em t
relax
0-1s para temperaturas de irradiação
entre 30°C e 120°C no PC. ............................................................................ 101
Figura 4.11: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas com íons de
Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de
PC (M
W
=60x10
3
g/mol) em T=60°C (a-e) e 70°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados. .............................................................. 104
Figura 4.12: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de
Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de
PC (M
W
=60x10
3
g/mol) em T=80°C (a-e) e 85°C(f-j). As imagens não são da
22
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados. .............................................................. 105
Figura 4.13: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de
Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de
PC (M
W
=60x10
3
g/mol) em T=91°C (a-e) e 94°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados. .............................................................. 106
Figura 4.14: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de
Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de
PC (M
W
=60x10
3
g/mol) em T=96°C (a-e) e 100°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados. .............................................................. 107
Figura 4.15: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de
Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de
PC (M
W
=60x10
3
g/mol) em T=102°C (a-e) e 106°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados. .............................................................. 108
Figura 4.16: Imagens topográficas de MFA da superfície de filmes finos
de PC, bombardeadas com íons de Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a
normal) em T=110°C (a) e 120°C (b). Neste caso, as amostras foram resfriadas
imediatamente após a irradiação. .................................................................. 109
Figura 4.17: (a) Comprimento, (b) altura e (c) largura máximos médios
das caudas das nanoestruturas produzidas no PC, em função da temperatura e
do tempo de permanência das amostras na temperatura de irradiação. ....... 110
Figura 4.18: Curvas de relaxação do comprimento da cauda (C
cau
) de
nanodeformações induzidas na superfície de filmes finos de PC
(M
w
=60x10
3
g/mol) em T=100˚C. Os ajustes foram feitos com diferentes valores
de β (0,46; 0,75 e 1). O índice de correlação R para os diferentes β são
mostrados na figura. ....................................................................................... 112
23
Figura 4.19: Tempos de relaxação do comprimento da cauda das
nanodeformações ( ) em função da temperatura das amostras em PC e
PMMA. A curva com círculos pequenos mostra o ajuste dos dados referentes
ao comprimento das caudas no PC segundo a relação VFT. Já a curva com
círculos preenchidos mostra o comportamento de relaxação do bulk típico do
PC. As cruzes grandes mostram dados da relaxação da cauda das
nanodeformações em PMMA [104,107] e as cruzes pequenas mostra o
comportamento de relaxação do bulk típico do PMMA. Os τ para volumes
macroscópicos de PC obtidos a partir de dados de espectroscopia de
aniquilação de pósitrons - PALS (cruzes grandes), de espectroscopia dielétrica
(quadrados semi-preenchidos) [50] e de experimentos de fadiga (quadrado com
cruz inscrita) [126] também são mostrados na figura. .................................... 114
Figura 4.20: Tempos de relaxação do comprimento da cauda das
nanodeformações ( ) em função da temperatura das amostras em PC e
PMMA. A curva com círculos pequenos mostra o ajuste dos dados relativos ao
comprimento das caudas no PC segundo a relação VFT. ............................. 115
Figura 4.21: (a) Comprimento, (b) largura e (c) profundidade máximos
médios das crateras das nanoestruturas produzidas no PC em função da
temperatura e do tempo de permanência das amostras na temperatura de
irradiação........................................................................................................ 122
Figura 4.22: razão entre o comprimento (C
crat
) e largura (L
crat
) máximos
médios das crateras das nanoestruturas produzidas no PC, em função da
temperatura e do tempo de permanência das amostras na temperatura de
irradiação........................................................................................................ 123
Figura 4.23: (a-e) seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por bombardeio
iônico com íons de Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície
de filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) em 40°C. O tempo de permanência
das amostras na temperatura de irradiação é mostrado em cada uma das
imagens. ......................................................................................................... 124
Figura 4.24: (a-h) seqüência de imagens topográficas de MFA
mostrando os estágios típicos do processo de relaxação de nanoestruturas
24
produzidas por bombardeio iônico com íons de Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em
relação a normal) na superfície de filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) em
89°C. O tempo de relaxação é mostrado em cada uma das imagens. .......... 125
Figura 4.25: Imagens (a,c) topográficas e (b,d) de contraste de fase de
MFA da superfície de filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) irradiadas com
íons de Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na temperatura ambiente
(a,b) e em 89°C (c,d). ..................................................................................... 126
Figura 4.26: Curvas de relaxação (a) da altura e (b) do comprimento da
cauda das nanoestruturas produzidas em filmes finos de PS
(M
W
=641x10
3
g/mol) irradiadas a 40°C. .......................................................... 127
Figura 4.27: Curvas de relaxação (a) do comprimento, (b) da largura, (c)
da profundidade e (d) da razão entre o comprimento e a largura máximos das
crateras produzidas em filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) irradiadas a
40°C e 89°C. .................................................................................................. 128
Figura 4.28: Dimensões iniciais médias das nanoestruturas produzidas
no PMMA em função de M
W
na temperatura ambiente: (a) comprimento inicial
das crateras (C
0
crat
), (b) comprimento inicial das caudas (C
0
cau
), (c) largura
inicial das crateras (L
0
crat
), (d) altura inicial das caudas (A
0
cau
) e (e) volume
inicial das caudas (V
0
cau
). ............................................................................... 132
Figura 4.29: Dimensões médias das nanoestruturas produzidas no
PMMA em função de M
W
para t
relax
=0s em T=89°C: (a) comprimento das
crateras (C
crat
), (b) comprimento das caudas (C
cau
), (c) largura das crateras
(L
crat
) e (d) altura das caudas (A
cau
). ............................................................... 133
Figura 4.30: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por bombardeio
iônico com íons de Au
7+
de 20 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície
de filmes finos de PMMA para três diferentes M
W
: 14x10
3
g/mol
(a-e),
132x10
3
g/mol (f-j) e 646x10
3
g/mol (k-o) para T=89°C. ................................... 135
Figura 4.31: Curvas de relaxação do (a) Comprimento, da (b) altura e da
(c) largura máximos médios das caudas das nanoestruturas produzidas no
PMMA em função da massa molecular e do tempo de permanência das
amostras em T=89°C. .................................................................................... 138
25
Figura 4.32: Tempos característicos de relaxação da altura, do
comprimento, da largura e do volume da cauda das deformações produzidas
no PMMA em função da massa molecular e do tempo de permanência das
amostras em T=89°C. As curvas pontilhadas indicam a tendência dos dados.
....................................................................................................................... 139
Figura 4.33: (a) Comprimento, (b) largura e (c) profundidade máximos
médios das crateras das nanoestruturas produzidas no PMMA com diferentes
massas moleculares, em função do tempo de permanência das amostras em
T=89°C. .......................................................................................................... 141
Figura 4.34: Comportamento (a) do comprimento máximo médio das
caudas, (b) do comprimento máximo médio das crateras, (c) da altura máxima
das caudas e (d) da largura máxima das crateras para t
relax
=0s em T=89°C. 143
Figura 4.34: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por bombardeio
iônico com íons de Au
7+
de 20 MeV na superfície de filmes finos de PMMA
(M
W
=132x10
3
g.mol
-1
) para quatro ângulos de bombardeio diferentes: (a-d) 45°,
(e-h) 60°, (i-l) 79° e (m-p )84° em T=89°C. O tempo de relaxação das amostras
é mostrado em cada uma das imagens. ........................................................ 145
Figura 4.36: Curvas de relaxação (a) do comprimento (C
cau
), (b) da altura
(A
cau
) e (c) do volume (V
cau
) máximos médios das caudas contra o do tempo de
relaxação das amostras de PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol) em T=89°C para θ=45°,
60°, 79° e 84° normalizadas em relação aos valores iniciais C
0
cau
, A
0
cau
e V
0
cau
obtidos na temperatura ambiente. .................................................................. 147
Figura 4.37: Comportamento dos tempos característico de relaxação do
comprimento (C
cau
), da Altura (A
cau
) e do volume (V
cau
) das caudas contra
(cosθ)
-1
em 89°C. ........................................................................................... 148
Figura 4.38: Curvas de relaxação (a) do comprimento (C
crat
), (b) da
largura (L
cau
) máximos médios das crateras contra o do tempo de relaxação
das amostras de PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol) em T=89°C para θ=45°, 60°, 79° e
84° normalizadas em relação aos valores iniciais C
0
cau
, A
0
cau
e V
0
cau
obtidos na
temperatura ambiente. ................................................................................... 150
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Propriedades termomecânicas dos polímeros policarbonato
(PC), poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliestireno (PS) atáticos a 25°C
[23]. .................................................................................................................. 34
Tabela 2.2: massa molecular de entrelaçamento (Me) do PC, PMMA e
PS [77,78]......................................................................................................... 53
Tabela 2.3: Valores da energia, do poder de freamento eletrônico, do
poder de freamento nuclear e do alcance projetado para íons de Au de 18MeV
e 20MeV em amostras de PMMA, PC e PS. Dados obtidos a partir do algoritmo
de simulação SRIM 2003. ................................................................................ 56
Tabela 3.1: Condições de irradiação para as medidas dos tempos de
relaxação em filmes de poliestireno (M
W
=641x10
3
/mol) com espessura
h 100nm. ......................................................................................................... 75
Tabela 3.2: Condições de irradiação para as medidas dos tempos de
relaxação em filmes de policarbonato (M
W
=60x10
3
g/mol) com espessura
h 100nm. ......................................................................................................... 75
Tabela 3.3: Condições de irradiação para as medidas dos tempos de
relaxação em filmes de poli(metacrilato de metila) irradiadas a 89°C e
incidência a 84° em relação a normal a superfície , segundo diferentes
parâmetros. Outro conjunto de amostras com as mesmas características foi
irradiado em outros três ângulos de incidência diferentes: 45°, 60° e 79°. ...... 76
Tabela 3.4: Valores nominais das características dos cantilevers e
pontas utilizadas nesse trabalho [118]. ............................................................ 78
27
Tabela 4.1 Comprimento da cratera (C
Crat
) e comprimento da cauda
(C
Cau
) das nanoestruturas produzidas em filmes de PC, PMMA e PS na
temperatura ambiente em diferentes ângulos de incidência (θ). ...................... 86
Tabela 4.2 distância do centro da trilha até o início da cauda (d
1
) e do
centro da trilha até a metade da cauda (d
2
) típicas das nanoestruturas
produzidas em filmes de PC, PMMA e PS em diferentes ângulos de incidência
(θ) obtidos na temperatura ambiente. .............................................................. 94
Tabela 4.3: Dimensões lineares iniciais das nanoestruturas induzidas na
superfície de filmes finos de PMMA para irradiações sob ângulos rasantes de
84° em relação à normal a superfície. .............................................................. 97
Tabela 4.4: Volumes iniciais das nanoestruturas induzidas na superfície
de filmes finos de PMMA para irradiações sob ângulos rasantes de 84° em
relação à normal a superfície. .......................................................................... 98
Tabela 4.5: Dimensões lineares e desvios padrões da média das
nanoestruturas induzidas na superfície de filmes finos de poliestireno
(M
w
=641x10
3
g/mol) em T=23, 40 e 89°C irradiados a 84° em relação a normal
a superfície. .................................................................................................... 102
Tabela 4.6: Tempos característicos de relaxação do comprimento
( ),da altura ( ) e da largura ( ) da cauda das nanodeformações em
PC. Dados obtidos a partir da Equação (2.1). ................................................ 111
Tabela 4.8: Altura da caudas das nanoestruturas induzidas no PMMA e
tensão inicial em função do ângulo de penetração dos projéteis para t
relax
=0s
em T=89°C. .................................................................................................... 149
28
1 INTRODUÇÃO
“Falando do que não se conhece,
acabamos por aprender”.
(Albert Camus)
O comportamento termomecânico de volumes macroscópicos de
materiais poliméricos vem sendo amplamente estudado nas últimas décadas,
resultando no conhecimento detalhado da resposta termomecânica e
promovendo avanços significativos no processamento de polímeros comerciais
e na determinação das condições de trabalho limite desses materiais [1,2]. Por
outro lado, o sólido conhecimento das propriedades físicas e químicas de
vidros poliméricos na escala nanométrica constitui uma importante área de
pesquisa e um desafio a ser superado [2]. Em particular, a compreensão
teórica do comportamento mecânico dos polímeros na escala nanométrica é
uma questão em aberto, tendo em vista que os mesmos podem exibir
propriedades físicas diferentes das encontradas no volume, devido à presença
de interfaces e efeitos de confinamento das macromoléculas [3-7], que
influenciam na dinâmica de relaxação.
O estudo das propriedades termomecânicas de filmes finos
poliméricos é um campo de grande interesse do ponto de vista tecnológico
devido ao crescente uso desses materiais como camadas de recobrimento,
29
máscaras litográficas e, principalmente, em dispositivos ópticos e eletrônicos.
Investigações da mobilidade das cadeias em temperaturas próximas a região
de transição vítrea são de particular interesse, devido à diferença existente
entre as propriedades mecânicas no estado vítreo e no “borrachoso”.
Recentemente, novas tecnologias envolvendo materiais avançados
à base de polímeros na forma de copolímeros, nanocompósitos e membranas
têm sido implementadas [8]. Além disso, processos de fronteira como
armazenamento termomecânico de dados [9] e nanolitografia termoelétrica [10]
requerem a produção de deformações submicrométricas e o controle do
aquecimento local do material base de natureza polimérica. Assim, o
desenvolvimento e a estabilidade de processos e/ou dispositivos onde
condições de confinamento em uma ou mais dimensões estão presentes,
requerem um conhecimento sólido do comportamento de relaxação dos
materiais na escala nanométrica.
O objetivo principal desse trabalho é estudar sistematicamente a
relaxação de nanodeformações geradas em vidros poliméricos. Para tanto,
utilizou-se impactos de íons individuais de alta energia para induzir, de forma
controlada, deformações nanométricas na superfície de diferentes polímeros
amorfos. Íons individuais de alta energia depositam sua energia no material em
regiões extremamente confinadas, promovendo intenso e rápido aquecimento
local [11] e ondas de choque [12]. Como decorrência desses processos
transientes, buracos e protuberâncias de dimensões nanométricas são
formados na superfície dos alvos [11,12] e o comportamento de relaxação foi
estudado em função da temperatura e do tempo de permanência das amostras
na temperatura de irradiação utilizando-se microscopia de força atômica. Os
tempos de relaxação τ(T) foram determinados em função da temperatura do
material e buscou-se identificar o tipo de dependência funcional desse
parâmetro, comparando sua resposta viscoelástica com modelos padrão para
polímeros e líquidos super resfriados.
Este trabalho está subdividido em cinco capítulos. O capítulo 2
apresenta a revisão bibliográfica. A metodologia empregada é descrita no
30
capítulo 3. Os resultados e conclusões são discutidos nos capítulos 4 e 5,
respectivamente.
31
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
“Tu te tornas eternamente responsável
por aquilo que cativas.”
(Antoine de Saint-Exupéry)
2.1 VIDROS POLIMÉRICOS E LÍQUIDOS SUPER RESFRIADOS
Diversas substâncias ou materiais caracterizam-se por se solidificar
em um estado que é fundamentalmente não-cristalino – o estado vítreo – e a
importância desses materiais reside no fato de apresentarem uma estrutura
sólida desordenada [13-15]. A enorme quantidade de exemplos e a diversidade
das aplicações tecnológicas justificam a relevância da realização de estudos
detalhados do estado vítreo, das formas de medida das suas propriedades e da
fenomenologia das transições de fase, dentro do contexto da ciência dos
materiais. O estado vítreo e seus fenômenos associados (i.e. temperatura de
transição vítrea (T
g
), envelhecimento físico e relaxação) são desafios centrais
em física da matéria condensada contemporânea e são importantes em
campos tão variados como materiais avançados, aplicações ópticas e
conservação de alimentos [16-19].
A primeira parte desse capítulo dedica-se à descrição teórica e à
fenomenologia de uma classe de substâncias que tem atraído grande interesse
nos últimos anos: vidros poliméricos e líquidos super resfriados. Na segunda
32
parte, o comportamento de relaxação de polímeros amorfos e as escalas de
tamanho das heterogeneidades dinâmicas são revisados.
2.1.1 Polímeros
Polímeros são moléculas gigantes, constituídas de unidades ligadas
covalentemente umas as outras e que se repetem de modo a formar longas
cadeias [20]. A estrutura central das cadeias é, em geral, composta de átomos
de carbono, (ou, menos comumente de átomos de silício) que podem estar
ligados a outros átomos, ou mesmo cadeias laterais. A arquitetura molecular
das cadeias tem importantes conseqüências nas propriedades finais do
material [21].
Pode-se encontrar massas moleculares muito elevadas (10
3
a 10
7
g/mol) em materiais poliméricos. Durante a polimerização as moléculas de
polímeros são obtidas a partir de moléculas menores, de modo que as cadeias
resultantes não crescem todas até o mesmo tamanho. Logo, devido ao fato dos
polímeros não serem formados por cadeias de tamanho uniforme, encontra-se
uma distribuição de comprimentos de cadeias, e, conseqüentemente, uma
distribuição das massas moleculares. Em virtude disso, geralmente a massa
molecular de um polímero é expressa em termos de uma massa molecular
média, a qual pode ser calculada de diferentes formas. As mais utilizadas são a
média em número (M
n
) e a média em peso (M
W
), dadas pelas expressões (2.1)
e (2.2) [22]:
i
i
i
ii
n
N
MN
M
(2.1)
i
ii
i
ii
W
mN
MN
M
2
(2.2)
onde, N
i
é o número de moléculas com massa M
i
.
33
A M
W
é sempre maior que a M
n
, uma vez que quanto maior o
momento da distribuição, maior é o peso estatístico atribuído a moléculas de
maior massa. A medida da polidispersão (I
p
) pode ser calculada através da
relação entre as médias em peso e em número [22]:
n
W
p
M
M
I
(2.3)
As amostras utilizadas para a realização desse trabalho foram
preparadas a partir dos polímeros policarbonato de bisfenol A (PC),
poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliestireno (PS) atáticos (onde as
unidades monoméricas encontram-se dispostas de maneira aleatória) e são
polímeros lineares termoplásticos. Esses polímeros possuem sua estrutura
química formada pela associação de sucessivas unidades mero, cujas
estruturas podem ser visualizadas na Figura 2.1. A Tabela 2.1 mostra as
principais propriedades termomecânicas dos polímeros PC, PMMA e PS na
escala macrométrica. O desempenho dos polímeros pode ser influenciado pela
regularidade e pela simetria da disposição de átomos e grupos laterais que
encontram-se conectados ao esqueleto principal. Portanto, os valores
dispostos na Tabela 2.1 podem exibir pequenas variações devido à taticidade,
massa molecular e histórico de processamento do material.
Figura 2.1: Estrutura dos meros dos polímeros PC (a), PMMA (b) e PS (c).
34
Tabela 2.1: Propriedades termomecânicas dos polímeros policarbonato (PC),
poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poliestireno (PS) atáticos a 25°C [23].
Material
T
g
(bulk)
(°C)
Módulo de
elasticidade
(MPa)
Alongamento na
ruptura
(%)
Resistência à
tração (MPa)
Temperatura de
fusão (°C)
a- PC
140-150
2000-2400
80-150
55-75
267
a-PMMA
103-111
2500-2560
38-50
30-50
140
a - PS
95-107
3000-3600
30-40
46-60
240
Filmes finos poliméricos possuem diversas aplicações tecnológicas,
sendo que as principais estão voltadas para a indústria microeletrônica, onde
são amplamente utilizados como máscaras e resistes para circuitos integrados
[24] e, recentemente, no desenvolvimento de dispositivos de armazenamento
de dados de alta densidade de bits [25].
2.1.2 Propriedades termomecânicas de polímeros
Nessa sessão, alguns conceitos importantes sobre o comportamento
termomecânico de materiais poliméricos serão introduzidos.
2.1.2.1 Viscoelasticidade
Ao aplicar uma tensão ( ) sobre um sólido, em resposta o mesmo
sofrerá uma deformação ( ) [25-27]. Essa deformação pode ser de natureza
elástica ou plástica. Quando a deformação é elástica (Fig.2.2a-b),
apresentará resposta proporcional a e o trabalho mecânico despendido no
35
processo de deformação é armazenado sob a forma de energia elástica. Esse
processo é reversível e é expresso pela Lei de Hooke:
E
(2.4)
onde E corresponde ao módulo de elasticidade do material. Fisicamente, E
expressa a resistência do material à deformação elástica. Portanto, quanto
maior o valor de E, mais rígida é a amostra. Do ponto de vista microscópico,
durante uma deformação elástica, as cadeias poliméricas são esticadas
quando a tensão é aplicada e tendem a retornar para as suas posições
originais quando a mesma é removida [27,29]. Por outro lado, quando a
deformação é plástica, não será proporcional a . Nesse caso, o fenômeno
será um processo irreversível que resultará numa deformação permanente [29].
Por outro lado, líquidos viscosos perfeitos (Fig.2.2c-d) apresentam
relação tensão-deformação dependente do tempo (t), descrito pela Lei de
Newton [29]:
(2.5)
onde η é a viscosidade e dv
x
/d
y
é o gradiente de velocidade na direção
perpendicular ao componente da velocidade considerada. Nesses materiais, a
tensão depende somente da taxa de deformação que atua em todas as
direções.
Na realidade, todos os movimentos de substâncias reais incluem
características tanto elásticas quanto viscosas. Sólidos que apresentam
comportamento mecânico viscoelástico (Fig.2.2e-f) exibem resposta
intermediária entre o comportamento totalmente elástico e o comportamento
totalmente viscoso. O modo como esses materiais respondem a estímulos
externos (i.e. deformações) depende da taxa com a qual essas perturbações
são impostas em relação à taxa de reorganização estrutural na escala
molecular. Portanto, quando uma tensão é aplicada sobre um material
viscoelástico ocorre uma deformação elástica instantânea, seguida por uma
deformação viscosa que é dependente do tempo.
36
Figura 2.2: (a,c e d) tensão contra o tempo, onde a tensão é aplicada
instantaneamente no tempo ti e removida no tempo tf. Para o ciclo tensão-
deformação mostrado em (a, c e d), são mostrados os correspondentes
comportamentos em função do tempo: (b) totalmente elástico, (d) totalmente
viscoso e (f) viscoelástico.
É importante salientar que o comportamento - dos materiais
poliméricos é fortemente dependente da temperatura. O aumento da
temperatura ocasiona a redução do módulo de elasticidade e do limite de
resistência à tração (LRT). Além disso, o LRT é diretamente proporcional à
massa molecular. Isso ocorre como resultado do aumento do tamanho das
cadeias e do correspondente aumento das interações intermoleculares [27].
Quando um polímero amorfo se encontra a uma temperatura suficientemente
baixa, este pode se comportar como um vidro. Porém, acima da T
g
o mesmo
polímero se comporta como uma borracha e em temperaturas ainda mais
elevadas como um líquido, prevalecendo o comportamento viscoso. A transição
vítrea será abordada na próxima sessão.
2.1.2.2 A transição vítrea
Qualquer líquido que não cristaliza quando resfriado torna-se um
vidro. Quando um líquido é resfriado continuamente, a taxa de difusão diminui
enquanto a viscosidade aumenta, refletindo na redução da mobilidade
37
molecular [29-31]. Atualmente, existe o consenso na comunidade científica de
que há uma transição denominada vítrea que envolve modificações de
diferentes propriedades de sólidos amorfos, quando eles passam para o estado
líquido [29-31]. As moléculas constituintes dos materiais amorfos podem
apresentar alguma desordem intrínseca, de modo que não ocorra cristalização.
Isso ocorre com polímeros atáticos e copolímeros randômicos, os quais sempre
formam materiais amorfos quando resfriados [32]. Contudo, existem sistemas
que formam materiais vítreos cineticamente estáveis quando resfriados a taxas
suficientemente altas. Isso ocorre porque o tempo de resfriamento é
insuficiente para que possa ocorrer o rearranjo adequado das moléculas, de
modo a obter a ordem de longo alcance observada no estado cristalino. Esse
fenômeno ocorre para uma grande quantidade de sistemas, desde sais
inorgânicos e metais até pequenas moléculas orgânicas e macromoléculas
[32].
A transição vítrea se reflete macroscopicamente através da
modificação de diferentes propriedades termodinâmicas, mecânicas,
viscoelásticas e dielétricas dos materiais. Tais modificações não ocorrem numa
temperatura específica, mas numa faixa de temperaturas denominada intervalo
de temperaturas de transição vítrea. Uma peculiaridade do processo de
transição vítrea reside no fato de que a faixa de temperaturas na qual ela
ocorre é dependente do método de medida empregado, bem como das
condições nas quais as medidas são realizadas [30]. Nas proximidades da
transição vítrea o sistema não alcança um estado de equilíbrio termodinâmico,
uma vez que os tempos de equilíbrio tendem a infinito [30]. Características
como massa molar, estrutura molecular, ligações cruzadas, grau de
cristalinidade e morfologia, forças intermoleculares, pressão e concentração de
solvente residual na amostra também exercem grande influência sobre a
[33-35].
A determinação da transição vítrea em geometrias confinadas (i.e.
em filmes finos de polímeros) está intimamente ligada à dinâmica das cadeias.
38
A mobilidade molecular em filmes finos poliméricos será abordada na sessão
2.2.5. Para o caso dos filmes finos de polímeros a região de transição vítrea
pode exibir um desvio de aproximadamente 10-40
em relação aos valores
nominais (bulk) mostrados na Tabela 2.1 [36-37].
Quando o sistema encontra-se nas proximidades da T
g
observa-se
elevados valores de viscosidade, que evidenciam que os processos de
relaxação estão se tornando muito lentos. Isso compromete a capacidade de
medir qualquer transição vítrea termodinâmica real [30]. No entanto, ao longo
dos anos foram desenvolvidos estudos baseados em teorias distintas para
explicar a transição vítrea. Porém, as teorias existentes não descrevem
completamente a fenomenologia da transição vítrea, de modo que a natureza
dos processos envolvidos não está completamente entendida e teoricamente
descrita [30]. Os dois modelos mais amplamente difundidos para explicar a
transição vítrea são o modelo de Kauzmann [29] que considera a transição
vítrea como um processo puramente cinético e o modelo de Gibbs e DiMarzio
[38] que trata a transição vítrea sob a ótica da termodinâmica.
A definição experimental de transição vítrea é relativamente
complicada, pois, como mencionado anteriormente, depende do processo de
medida. Por isso, usam-se definições práticas de aplicadas a líquidos e
polímeros. Segundo uma dessas definições, é a temperatura na qual a
viscosidade do sistema é [32]. Outra definição prática de é:
é a temperatura na qual o tempo médio de relaxação do material é
[32,39]. Essa definição foi adotada no desenvolvimento desse trabalho.
2.1.2.3 Volume livre em materiais poliméricos
39
Os materiais poliméricos são constituídos por cadeias longas e
sinuosas e a sua forma no espaço pode ser associada a um novelo de lã
emaranhado de forma aleatória [35-40]. A mobilidade molecular depende
fortemente da presença de lacunas ou locais onde existam cavidades
[19,29,40], e as características morfológicas dos polímeros descritas acima
possibilitam a existência desses espaços, conhecidos como volumes livres
locais [19,29]. O ponto importante aqui é que a mobilidade molecular não pode
ocorrer sem a presença dos volumes livres locais, que coletivamente, são
chamados de volume livre. Uma das considerações mais importantes da teoria
do volume livre envolve a descrição quantitativa da fração de volume livre em
um sistema polimérico [19,29]. O volume específico de um polímero
corresponde à soma do volume ocupado pelas suas moléculas constituintes e
o volume livre existente entre as mesmas. Adicionalmente, o volume livre do
sistema na faixa de temperaturas inferiores à é fortemente influenciado pela
taxa na qual o material é resfriado a partir de uma temperatura acima da região
de transição vítrea. De modo que, o volume livre de uma amostra que é
submetida a um resfriamento abrupto é maior que o volume livre conservado
por um material que é induzido a um resfriamento lento. Tipicamente, o volume
livre por cadeia é aproximadamente 6-19Å
3
nas proximidades da transição
vítrea [29].
2.2 RELAXAÇÃO DE POLÍMEROS AMORFOS
Quando um material amorfo é resfriado, até temperaturas abaixo da
região de transição vítrea, possui maior volume específico, entalpia e entropia
que no seu estado de equilíbrio. O material resultante relaxa em direção ao
estado de equilíbrio termodinâmico em um processo conhecido como relaxação
40
estrutural [41]. Esse fenômeno pode resultar na dependência temporal de
diversas propriedades de importância tecnológica como módulo de elasticidade
e permeabilidade da amostra. Processos lentos de relaxação ocorrem em
temperaturas inferiores à , levando o material a um estado próximo ao estado
de equilíbrio e, nesse caso, o processo é denominado envelhecimento físico
[41]. Mas de um modo geral, o equilíbrio não é alcançado [41].
Usualmente, em um determinado polímero amorfo, as cadeias
poliméricas possuem diferentes modos de relaxação, que variam desde
pequenos movimentos associados a vibrações e rotações de segmentos e
grupos laterais até movimentos de cadeias inteiras em relação ao seu centro
de massa, dependendo da temperatura do material. Por isso, divide-se o
processo de relaxação em três regiões de transição: primária, secundária e de
coalescência. Fenômenos que ocorrem em diferentes faixas de temperatura
são associados a cada uma dessas regiões de transição. Por exemplo, a
está associada com o processo de relaxação primária (i.e. relaxação de regiões
de rearranjos cooperativos de algumas dezenas a centenas de meros [29,39]),
enquanto que o envelhecimento físico tem sido freqüentemente associado com
relaxações secundárias (i.e. relaxação de segmentos de cadeias, tal como a
reorientação de grupos laterais) [39]. Detalhes sobre os fenômenos de
relaxação de polímeros amorfos serão discutidos em detalhes nessa sessão.
2.2.1 A região de transição primária
O processo de relaxação dos polímeros decorre da tentativa por
parte das cadeias poliméricas se rearranjarem, após terem sido deslocadas
das suas posições de equilíbrio pela imposição de uma força. Na escala
molecular, a duração dos processos de rearranjo está associada ao tempo
necessário para que a amostra responda à tensão externa através do
41
movimento das suas cadeias [39]. Em escalas maiores, a relaxação mecânica
é caracterizada por uma grande mudança no módulo de elasticidade que pode
ser percebido durante grandes intervalos de tempo [29,39].
A relaxação que ocorre na região de transição vítrea, também
chamada de relaxação primária ou relaxação , é resultante dos movimentos
moleculares que envolvem os segmentos da cadeia polimérica principal numa
faixa de aproximadamente 10-50 átomos [29,39]. Na região de transição vítrea,
o comportamento mecânico de polímeros amorfos varia de um comportamento
típico de material rígido para o de um “material borrachoso”. A faixa de
temperaturas na qual esse processo ocorre depende de diversos fatores, tais
como a composição, a flexibilidade das cadeias, a massa molecular, a
presença de plastificantes, o grau de reticulação e a cristalinidade [29,39]. Para
polímeros amorfos, que não contém carga, o módulo de armazenamento na
região de comportamento vítreo é da ordem de 10
9
Pa e sofre uma variação
brusca da ordem de 10
3
a 10
4
Pa na região de transição vítrea [39].
Uma característica marcante do comportamento viscoso de
polímeros amorfos e de líquidos super resfriados é a sua resposta não-
exponencial no tempo a diversas perturbações. Essa resposta não
exponencial é bem descrita fenomenologicamente pela função de Kohlrausch-
Williams-Watts ( ) [39,42]:
(2.6)
onde corresponde à propriedade em análise, é o tempo característico de
relaxação e é o parâmetro de esticamento ( ). Essa função, também
conhecida como função exponencial esticada, foi utilizada originalmente por
Kohlrausch em 1854 para ajustar o decaimento da polarização elétrica. Em
1970 esta equação foi utilizada novamente por William e Watts [29,39,42]. Se
obtemos uma função exponencial pura e em processos de relaxação
onde a propriedade em análise obedece à função exponencial esticada.
42
A Equação (2.6) é formalmente equivalente à existência de uma
distribuição de tempos de relaxação, cuja largura é inversamente proporcional
a . Qualquer mudança no valor de corresponde a grandes diferenças na
largura da distribuição dos tempos de relaxação [39,43].
O tempo médio de relaxação pode ser determinado pela seguinte
relação:
(2.7)
onde, é o tempo médio de relaxação e é a função de relaxação.
Se o processo de relaxação é esticado, apresenta uma distribuição
de , e é obtido por:
(2.8)
onde Γ é a função gama. Nesse contexto, a função gama normaliza os
comportamentos de relaxação exponenciais independentes e randomicamente
distribuídos [39].
O comportamento de em função da temperatura do sistema na
região de transição vítrea é descrita através de dois modelos principais: Vogel-
Fulcher-VanTamman ( ) ou Williams-Landel-Ferry ( ) e Arrhenius
[29,39,44].
A relação é amplamente aplicada na descrição do
comportamento de relaxação para a transição primária em polímeros amorfos e
da mobilidade de muitos outros vidros sobre um amplo intervalo de
temperaturas (i.e. tipicamente T=T
g
±50°C), desvios são observados para
temperaturas relativamente distantes da T
g
[44-48]. Esse modelo assume que
existe uma distribuição de barreiras de energia, fato que resulta numa
distribuição de tempos de relaxação [39]. A mobilidade molecular (i.e.
viscosidade e taxas de relaxação) pode ser descrita pela seguinte forma
funcional:
43
(2.9)
onde é o tempo característico de relaxação numa temperatura , é um
fator pré-exponencial que corresponde ao tempo de relaxação do sistema
quando (tipicamente ) e é a energia de ativação efetiva. O
modelo empírico implica numa catástrofe do comportamento da curva,
segundo a qual o tempo de relaxação torna-se infinitamente longo numa
temperatura (Temperatura de Vogel-Fulcher).
Um comportamento do tipo Arrhenius [42]
assume a existência de
uma única energia de ativação para o processo de relaxação de tensões e
pode ser descrito por uma relação funcional do tipo:
(2.10)
onde, corresponde à energia de ativação do processo de relaxação e é a
constante de Boltzmann. Tipicamente, a energia de ativação aparente de
líquidos fortes que exibem comportamento típico Arrhenius podem alcançar
5,2 eV/molécula ou mais nas proximidades da . Essa energia de ativação
não está associada com o movimento de uma única molécula porque energias
dessa magnitude são maiores que a energia das ligações químicas existentes
em compostos orgânicos. Por outro lado, uma quantidade significativa de
moléculas é necessária para que haja movimento cooperativo [29,39].
2.2.2 Relaxações secundárias (sub-vítreas) e região de coalescência
Além das relaxações associadas à transição vítrea há as relaxações
secundárias referentes à fase amorfa, que ocorrem em temperaturas inferiores
à T
g
, as quais são classificadas em ordem alfabética na seqüência em que
44
ocorrem como β, , etc., a partir da T
g
, que é classificada como transição α
[39]. As relaxações secundárias envolvem movimentos moleculares mais
localizados, porque abaixo da T
g
a mobilidade das cadeias é reduzida. Esses
movimentos moleculares podem ter efeitos significativos sobre as propriedades
macroscópicas dos polímeros e podem manifestar-se como mudanças nas
propriedades mecânicas e físicas, tais como o módulo de elasticidade, a
constante dielétrica e o coeficiente de expansão térmica. Diferentes tipos de
movimentos moleculares para o PMMA que ocorrem abaixo da T
g
[39,49] estão
esquematizados na Figura 2.3 e rotulados (a), (b) e (c).
As relaxações do tipo (a) envolvem pequenos segmentos da cadeia
principal e ocorrem através de rotações em torno das ligações. Tipicamente, as
regiões envolvidas em processos dessa natureza compreendem cerca de 1-4
átomos das cadeias poliméricas [29]. Este tipo comportamento tem sido
atribuído à relaxação no poli(cloreto de vinila) (i.e. PVC) e em poliésteres.
Relaxações do tipo (b) estão relacionadas aos grupos laterais que executam
rotações em torno da ligação que os conecta a cadeia polimérica principal. Ao
realizar esse movimento, o grupo move-se de um estado de energia potencial
mínima para outro. É importante mencionar que não existe a necessidade de
uma rotação completa, mas é fundamental que ocorra uma contribuição do
movimento cooperativo das cadeias. Ou seja, para que uma macromolécula
possa realizar esse tipo de movimento é necessário que ocorra o rearranjo de
alguns segmentos da cadeia principal através de rotações em torno das
ligações. O movimento interno localizado de uma das unidades que faz parte
do grupo lateral da cadeia principal corresponde às relaxações do tipo (c).
Nesse caso, esse processo é chamando de relaxação [49].
45
Figura 2.3: Representação esquemática dos possíveis modos de relaxações
secundárias em polímeros amorfos: (a) pequenos movimentos da cadeia
principal; (b) rotação de grupos laterais; (c) rotação interna de uma unidade de
um grupo lateral [49].
As relaxações secundárias podem ser afetadas pela cristalinidade
da amostra. De um modo geral, é observado um alargamento da relaxação
secundária em materiais semicristalinos, deslocando a faixa de temperaturas
na qual o fenômeno é observado para temperaturas mais elevadas. Esse
comportamento é freqüentemente atribuído à inibição da relaxação secundária
da fase amorfa pela presença da fase cristalina [29,39,49].
É importante observar que a localização (em temperatura) dos
processos de relaxação tende a se unir à medida que a temperatura é
aumentada e a divergir se a temperatura for diminuída. Em geral, a região onde
ocorre a superposição possui propriedades que são consistentes com a
sinergia dos dois comportamentos de relaxação e é conhecida como região de
coalescência. O tamanho da região de coalescência é fortemente dependente
da temperatura em que o material encontra-se e de modo geral varia com
[39]. A competição entre diferentes comportamentos dinâmicos torna difícil
distinguir-se o processo α do processo β, principalmente em temperaturas
elevadas onde a relaxação ocorre rapidamente [39]. Estudos da dinâmica de
polímeros em temperaturas em torno da T
g
utilizando técnicas de NMR têm
demonstrado que o comportamento não-exponencial (em função do tempo)
observado, freqüentemente, na relaxação de polímeros está relacionado com a
46
superposição dos processos de relaxação, resultando numa grande distribuição
de tempos para os movimentos associados com esses processos e cada um
desses processos é caracterizado por uma taxa individual [39].
2.2.3 Envelhecimento Físico
Conforme discutimos anteriormente, tipicamente os vidros
encontram-se fora do estado de equilíbrio. Conseqüentemente, processos
lentos de relaxação ocorrem em temperaturas menores que a T
g
, num
processo que leva o sistema a um estado mais próximo do equilíbrio. Nesse
processo, mudanças graduais das propriedades físicas do material diferentes
das observadas na transição vítrea estão presentes. Em contrapartida, em
alguns casos o processo de envelhecimento físico em filmes finos de polímeros
apresenta semelhanças com a transição vítrea. Por exemplo, o envelhecimento
físico em filmes ultrafinos de poliestireno mostra-se dependente da espessura
do filme [36,37]. Também foi observado que a taxa de envelhecimento físico
em polímeros como policarbonato, poliestireno, polivinilacetato e trifenileteno é
fortemente influenciada pela história térmica [49-51] e condições experimentais
como taxa de aquecimento e taxa de resfriamento da amostra [52].
Alguns fenômenos contrários aos efeitos do envelhecimento físico
em filmes finos de polímeros também foram observados. Sabe-se que o
rejuvenescimento de amostras poliméricas pode ocorrer pela indução de
deformações plásticas [53], bem como a execução de tratamentos térmicos
abruptos [51,53] no material. Contudo, a deformação plástica pode levar à
formação de uma estrutura química totalmente diferente comparada com a
obtida após o rejuvenescimento térmico. Esse resultado suporta a hipótese da
existência de uma transição tipo amorfo-amorfo induzida pela deformação
plástica do material. Por isso, pode-se esperar que o impacto iônico no regime
47
de baixas fluências rejuvenesça, ao menos localmente, filmes finos de
polímeros.
Considerando os aspectos discutidos ao longo dessa sessão, fica
evidente a dificuldade de obter-se um vidro em condições isoestruturais
durante a permanência do material em , tendo em vista que os
experimentos podem atingir escalas de tempo relativamente longas (i.e.
algumas semanas ou meses) [54].
2.2.4 Cooperatividade, homogeneidade e heterogeneidade
Uma idéia física muito útil no contexto da relaxação de polímeros é a
idéia de cooperatividade. Em altas temperaturas e densidades relativamente
baixas, o espaço necessário para que uma molécula possa se mover para
locais adjacentes pode ser obtido através de pequenos movimentos
vibracionais das moléculas vizinhas. Porém, em temperaturas mais baixas o
movimento local das moléculas vizinhas não é suficiente para que as moléculas
possam deslocar-se do seu local inicial. Para que a molécula tenha espaço
suficiente para se deslocar é preciso que suas moléculas vizinhas movam-se
cooperativamente [19,29].
Esse conceito foi formalizado a partir de uma teoria desenvolvida por
Adam e Gibbs, na qual postulou-se que grandes energias de ativação
aparentes para relaxação molecular são causadas por movimentos
moleculares cooperativos [39]. Nessa teoria, o conceito de regiões de rearranjo
cooperativo (CRR’s) foi introduzido como subsistemas que podem se rearranjar
em outra configuração independentemente do ambiente onde se encontram.
Essa teoria também permite prever a dependência dos tempos de relaxação
em função da temperatura do material, segundo a relação:
48
(2.11)
onde, é a entropia configuracional de sistema e é a capacidade calorífica.
Genericamente, para sistemas poliméricos e não-poliméricos é definido
como a entropia total menos a entropia vibracional. O modelo assume que o
tamanho das CRR’s (ξ) [19] varia com:
(2.12)
onde é a temperatura de Kauzmann. Domínios limitados são formados
quando um líquido é resfriado. O início da cooperatividade ocorre numa
temperatura, , abaixo do ponto de fusão. A cooperatividade aumenta
lentamente quando o líquido é resfriado em direção à . Quanto mais frágil for
um sistema, maior deve ser a quantidade de moléculas que constituem esses
domínios na faixa de transição vítrea (i.e. aproximadamente moléculas)
[29,39].
O processo de relaxação de polímeros está intimamente vinculado à
idéia de cooperatividade e da existência de CRR’s, uma vez que a mobilidade
das cadeias poliméricas depende da existência de espaços para que as
macromoléculas possam se rearranjar em resposta às perturbações impostas
nos experimentos. Por outro lado, uma das características mais marcantes do
processo de vitrificação é que a dinâmica das cadeias poliméricas torna-se
espacialmente heterogênea. Isso é, a mobilidade das diferentes CRR’s tende a
ser diferente e a passar por transições conformacionais em taxas distintas. A
Figura 2.4 mostra um esquema do comportamento de regiões espacialmente
heterogêneas de uma amostra polimérica em função do tempo e da
temperatura do sistema baseado nas CRR’s. Cada região consiste em um
conjunto de moléculas que possuem propriedades de relaxação semelhantes.
Nesse contexto, a relaxação molecular é baseada no rearranjo cooperativo de
moléculas dispostas em pequenos domínios, que podem se rearranjar sem
49
influenciar as regiões vizinhas [19]. Cada um desses domínios pode apresentar
uma cinética diferente, apresentando uma dinâmica mais rápida, ou mais lenta
em relação aos domínios vizinhos. Com o passar do tempo e com a redução da
temperatura o tamanho dessas regiões (ξ) pode crescer, ou mesmo dissipar-se
de um modo aleatório. Estima-se que, numa temperatura T
2
, a menor
temperatura na qual os rearranjos configuracionais podem ocorrer, ξ deve será
do tamanho da amostra [19,39].
Figura 2.4: Esquema da distribuição espacial de heterogeneidades dinâmicas e
sua evolução com o tempo e a temperatura. Na figura, corresponde ao
tamanho da CRR, t é o tempo e T a temperatura do material. As flechas
indicam a direção na qual t e T aumentam.
A dependência de ξ com T tem sido estudada em simulações
computacionais e diversos trabalhos experimentais foram desenvolvidos para
medir ξ. Até agora, as técnicas utilizadas inferem ξ indiretamente, através de
suposições ou da aplicação de perturbações externas [36, 37, 44, 55-63].
Estudos envolvendo embutimento de nanopartículas poliméricas em matrizes
de blendas poliméricas, líquidos confinados em superfícies e membranas
porosas e macromoléculas confinadas em filmes ultra-finos apontam para a
existência de aglomerados de poucos nanometros cuja dinâmica é semelhante
a descrita na Figura 2.4 [64].
Embora a teoria de Adam e Gibbs sobre a cooperatividade
possibilite prever que quando a temperatura é diminuída o tamanho das CRR’s
50
torna-se maior, tornando-se infinita na temperatura de Vogel-Fulcher, na qual a
viscosidade diverge, questões sobre o comportamento das CRR’s em
situações onde as cadeias encontram-se fisicamente tensionadas ainda não
são totalmente compreendidas. Também não sabe-se ao certo qual o efeito da
presença de interfaces, da superfície livre e a influência da pressão sobre o
tamanho e a dinâmica das CRR’s. A transição vítrea (Sessão 2.1.3.2) em
geometrias altamente confinadas está entre as abordagens mais promissoras
para o estudo de e a determinação da dependência do seu tamanho com a
temperatura [47,48,52,59,64,69].
2.2.5 Mobilidade molecular em filmes finos poliméricos
Uma configuração particular de amostras que tem atraído grande
atenção dos pesquisadores é a dos polímeros confinados em filmes finos.
Diversas propriedades físicas como adesão, interdifusão e temperatura de
transição vítrea dependem muito da mobilidade das cadeias nas superfícies e
interfaces. Por isso o estado de mobilidade é de grande importância, uma vez
que pode fornecer informações importantes sobre as condições de trabalho
limite de materiais baseados em polímeros. A dinâmica das cadeias
poliméricas em filmes finos é freqüentemente inferida através de técnicas como
relaxação dielétrica, difração de raios x, espalhamento dinâmico de nêutrons e
elipsometria [29,39,49,57,65].
Estudos recentes mostraram que, de um modo geral, as
propriedades físicas dos filmes finos podem ser muito diferentes das
observadas na massa do polímero, sob as mesmas condições experimentais
[55-59]. Por exemplo, a de filmes finos pode ser fortemente dependente da
espessura da camada [3,37,61], do volume livre [36] e das interações com
interfaces (i.e. interações com o substrato e com a superfície livre) [61,62,66],
bem como da quantidade de solvente residual do processo de fabricação da
51
amostra através de recobrimento por centrifugação [3,55-59,65]. Em adição, se
o raio de giração (R
g
) das moléculas for da ordem ou maior que a espessura do
filme, podem ocorrer alterações na mobilidade do sistema devido ao
confinamento das cadeias poliméricas [4,62]. Efeitos similares são observados
para polímeros confinados em estruturas nanoporosas [60]. A dinâmica de
amostras de poliestireno mostrou-se especialmente sensível aos efeitos
descritos acima. Sabe-se que a superfície de filmes finos de PS depositados
sobre substratos de silício apresenta mobilidade de cadeias relativamente
elevada que aumenta abruptamente com a redução da espessura do filme.
Para espessuras a superfície do filme comporta-se efetivamente
como um líquido [61]. Esse efeito está associado à grande quantidade de
terminações de cadeias presente na superfície dos filmes finos em relação à
quantidade existente na massa. As terminações de cadeias tendem a
movimentar-se num sentido para fora da superfície, pois o número de ligações
com as cadeias vizinhas é significativamente menor que a quantidade existente
na massa do material. Por isso, existem mais graus de liberdade para a
movimentação das macromoléculas e ocorre uma redução da densidade nas
proximidades da superfície. Esse processo acaba aumentando o volume livre
nas regiões próximas à superfície e pode resultar na redução da T
g
. Esse
efeito, contudo é esperado somente para filmes ultrafinos (i.e. ). Já
no caso do PMMA depositado sobre silício esse efeito é fraco e tende a
aumentar a T
g
devido à existência de interações de hidrogênio dos grupos
polares do PMMA com o óxido nativo do silício [67]. Essa supressão dinâmica
pode resultar na quase-eliminação da taxa de envelhecimento físico em
acima do substrato e na mesma distância abaixo da superfície livre.
Portanto, no caso do PMMA o substrato e a superfície livre afetam a taxa de
relaxação estrutural dos filmes finos sob distâncias semelhantes.
Outros estudos, realizados através de simulações de dinâmica
molecular e outras técnicas, evidenciam que ocorre aumento no volume livre e
conseqüentemente redução da densidade em regiões próximas a superfície de
52
diversos polímeros, entre eles o PC [39,68]. Esses efeitos acabam por
ocasionar a redução da em relação ao volume dos polímeros. Outros
estudos do comportamento termomecânico de diferentes polímeros como
PVAc através de microscópio de força atômica mostram que não ocorrem
diferenças significativas no comportamento da quando 25nm. Nesse
contexto, os resultados indicam que o efeito do confinamento em uma
dimensão (espessura) na não é universal [63].
A relaxação estrutural e outras propriedades importantes como o
intervalo de temperaturas de transição vítrea de filmes finos poliméricos
também são fortemente dependentes da massa molecular [34]. Embora,
existam poucos estudos que investiguem a dependência da massa molecular
da relaxação em polímeros os resultados apontam para um comportamento
qualitativo similar a resposta da T
g
em função de M
W
[39,47,69-73]
.
É sabido
que, inicialmente, no regime de baixas massas moleculares (i.e. menores que a
massa molecular de entrelaçamento, M
e
) a relaxação estrutural mostra-se
fortemente dependente de M
W
, há um rápido crescimento da curva em um
curto intervalo de M
W
(no gráfico τ contra M
W
). Acima de M
e
o cenário é muito
diferente, observa-se uma tendência assintótica. O comportamento descrito
acima sustenta a idéia de que ocorrem restrições dinâmicas à medida que M
W
é aumentada que são provocadas pelo crescente grau de entrelaçamento das
cadeias à medida que M
w
é aumentada [1, 74]. Quando a M
w
é muito grande,
os graus de liberdade das macromoléculas ficam mais restritos e as cadeias
ficam menos flexíveis até o ponto em que a reptação fica extremamente
comprometida (quando M
W
>>M
e
). Comportamento oposto é observado quando
M
W
<M
e
, onde ocorre o rápido aumento da mobilidade abaixo da concentração
crítica e a origem desse fenômeno está provavelmente relacionada com o
aumento do volume livre e efeitos de entrelaçamento em baixas concentrações
que acabam reduzindo a viscosidade do material [75]. Em adição, esse efeito é
fortemente dependente da temperatura do sistema [75]. Estudos recentes que
relacionam a influência da massa molecular e da temperatura no
53
envelhecimento físico e na resposta viscoelástica de termoplásticos mostraram
que polímeros com baixa M
W
apresentam complacência e taxas de fadiga
maiores que as obtidas com valores de M
W
grandes e também são muito mais
sensíveis a temperatura [76].
As M
e
para PC, PMMA e PS obtidas da literatura, mudam
dependendo da composição estereoquímica [77,78]
.
A Tabela 2.2 exibe os
valores de M
e
para os polímeros utilizados nesse trabalho.
Tabela 2.2: massa molecular de entrelaçamento (Me) do PC, PMMA e PS
[77,78].
Polímero
M
e
(kg/mol)
PC
1,66
PMMA
13,6
PS
18,1
2.3 INTERAÇÃO DE ÍONS COM A MATÉRIA
2.3.1 Interação de íons pesados com sólidos orgânicos
À medida que um íon energético penetra num material, sua energia
é gradualmente transferida para o alvo, através de processos de colisão com
os átomos da amostra, até que o estado de repouso seja atingido. O alcance
projetado do íon no alvo depende da energia e do número atômico do íon,
bem como da composição química do material bombardeado [79-83].
A transferência de energia entre um íon energético e os átomos de
um determinado alvo é um fenômeno que, simplificadamente, pode ser dividido
em dois processos distintos: o freamento eletrônico e o freamento nuclear
[80,82]. O freamento eletrônico caracteriza-se pela transferência de energia por
54
meio de colisões entre o íon incidente e os elétrons do alvo. Essas colisões
induzem excitações eletrônicas na amostra, promovendo os elétrons a estados
de mais alta energia ou ionizando seus átomos. A energia transferida aos
elétrons pode ser cedida às moléculas do meio através da indução de
transições vibracionais e rotacionais, bem como através de interações elétron-
fônon, fazendo com que os defeitos atômicos induzidos ocorram de forma
indireta [77,79]. Se o processo de freamento eletrônico é dominante, os íons
incidentes acabam descrevendo uma trajetória aproximadamente retilínea ao
longo do sólido, visto que a massa do íon é muito maior que a massa do
elétron. Já, o processo de freamento nuclear é caracterizado pela transferência
direta de momentum entre o íon incidente e os átomos do alvo. Essa
transferência de momentum resulta num deslocamento dos átomos das suas
posições de equilíbrio na rede [81]. Quando predomina o freamento nuclear os
íons incidentes descrevem uma trajetória “tortuosa” ao longo do seu caminho
no alvo.
O poder de freamento é um parâmetro físico que
corresponde à taxa média de perda de energia por um íon por unidade de
comprimento percorrido num meio material [81], e é definido por:
(2.13)
O também pode ser separado em dois processos distintos, de
acordo com a natureza do fenômeno de freamento sofrido pelos íons, de modo
que:
(2.14)
onde é o eletrônico e corresponde ao nuclear. A perda de
energia também pode ser relacionada com a seção de choque de freamento
, cuja área está relacionada com a probabilidade de que um determinado íon
venha a interagir com os átomos de um determinado material. pode ser
expresso por:
55
(2.15)
onde, corresponde à densidade do alvo expressa em e é a
densidade atômica expressa em .
Quando se trata de compostos formados por mais de um elemento
químico, faz-se necessário utilizar a Regra de Bragg [81] para a determinação
do poder de freamento. Para uma molécula , a Regra de Bragg pode ser
expressa por:
(2.16)
onde, corresponde ao número de átomos de um elemento químico e
corresponde ao número de átomos de um elemento químico , de um
composto formado pelos elementos químicos e .
Como o dE/dx varia fortemente com a energia cinética do íon
incidente a velocidade dos íons é um fator determinante do mecanismo de
interação dominante. O parâmetro utilizado como referência para a definição da
importância relativa do e do é a velocidade de Bohr ( =0,22nm/s)[81].
Tipicamente, se a velocidade do íon incidente for menor que a velocidade de
Bohr, ocorrerá a predominância do freamento nuclear sobre o freamento
eletrônico no sistema em questão. Porém, se a velocidade do projétil for muito
maior que , será o mais significativo. Por exemplo, para íons de Au com
energia de 18MeV, cuja velocidade é de aproximadamente 0,4cm/ns, o poder
de freamento eletrônico corresponde a mais de da energia total
depositada.
Os valores do , do e do dos íons de Au utilizados na
irradiação das amostras de PMMA, PC e PS utilizadas na realização desse
trabalho são mostrados na Tabela 2.3. Esses dados foram obtidos a partir do
algoritmo de simulação SRIM 2003. Esse programa estima com boa precisão
56
os valores de , e através de simulações de Monte Carlo e ajustes semi-
empíricos. As composições elementares e densidades de cada polímero
assumidas no cálculo foram: a) PMMA e
=1,17g.cm
3
, b) PC e =1,20 g.cm
3
e c) PS
e =1,06. Por isso, utilizou-se a Regra de Bragg.
Tabela 2.3: Valores da energia, do poder de freamento eletrônico, do poder de
freamento nuclear e do alcance projetado para íons de Au de 18MeV e 20MeV
em amostras de PMMA, PC e PS. Dados obtidos a partir do algoritmo de
simulação SRIM 2003.
Material
Íon
Energia (MeV)
S
e
(eV/ )
S
n
(eV/ )
R
p
( m)
PMMA
Au
18
231,8
54,1
6,5
PMMA
Au
20
250,0
50,5
7,2
PC
Au
18
228,1
51,5
6,6
PS
Au
18
220,0
47,7
6,9
2.3.2 Modificações induzidas por íons de alta energia em polímeros
Os efeitos do bombardeio de superfícies poliméricas com íons
energéticos podem ser enormes, principalmente na região central do caminho
57
das partículas carregadas através do material. As mudanças químicas geradas
são fortemente dependentes da energia depositada na amostra. Além disso, as
mudanças produzidas nos polímeros pelo bombardeio iônico podem ocorrer em
dois cenários distintos: altas fluências e baixas fluências.
Quando um polímero é irradiado com íons rápidos, em doses
elevadas, as propriedades mecânicas, químicas, elétricas e ópticas da amostra
podem ser substancialmente alteradas e ocasionalmente a carbonização do
alvo é observada [84]. Isto ocorre devido à intensa deposição de energia pelos
projéteis e ocasiona a quebra de ligações químicas e a formação de espécies
reativas como radicais, gases e indução de defeitos na forma de cisão e
reticulação das cadeias poliméricas. A ruptura ocorre nos grupos de menor
energia de ligação resultando na liberação de espécies químicas como: O
2
, N
2
,
H
2
, CO e CH
x
[84,85]. Tipicamente, a região em torno do local onde ocorre o
rompimento das ligações se rearranja através de ligações insaturadas. A
magnitude dos danos no regime de fluências elevadas caracteriza-se por exibir
uma dependência não linear com a densidade de energia depositada pelos
íons. Por exemplo, o número de ligações quebradas ou reconstruídas em
diversos polímeros cresce com o quadrado da densidade de energia
depositada (dE/dx)[84]. De modo geral, se a fluência de irradiação for
suficientemente elevada, as regiões danificadas podem se sobrepor e as
alterações podem ser tão intensas que passam a ser percebidas na escala
macroscópica e a amostra pode ser considerada um novo material com novas
propriedades [86]. Nesse regime, a dissociação do polímero e a redução
seletiva de espécies voláteis a partir da deposição de energia podem levar ao
surgimento de novos compósitos, aglomerados (clusters) e eventualmente à
carbonização total da amostra, bem como modificações topológicas severas.
Por exemplo, a irradiação de filmes de polianilina com C
6+
de 90MeV em
fluências 10
10
íons.cm
-2
leva a formação de aglomerados de estrutura
granular na superfície do material [87]. Além disso, densidades de energia
elevadas são pré-requisito para transições de fase, as quais podem
ocasionalmente ocorrer ao longo do caminho do íon no material. Por exemplo,
58
íons com energia de centenas de MeV incidentes sobre materiais carbonáceos
levam a formação de fulerenos [88] e transições cristalino/amorfo em fluências
elevadas de impactos iônicos também foram reportadas
[89-91].
Os processos de modificação química específicos do PMMA, do PC
e do PS, a partir da irradiação com feixes de íons foram extensivamente
estudados por diversos pesquisadores [84,86,92]. No caso do PMMA, para
baixas densidades de ionização pode ocorrer a quebra da cadeia principal,
acarretando na formação de ligações insaturadas e diminuição da massa
molecular e na ruptura de grupos laterais, resultando na liberação de CO, CO
2
,
CH
4
e H
2
, entre outros [84]. Por outro lado, para densidades de ionização
elevadas e à medida que a fluência é aumentada, passam a ocorrer
sobreposições dos impactos individuais levando a reorganização geral das
ligações num processo onde a reticulação é favorecida e que resulta na
formação de anéis aromáticos e que pode ocasionar a carbonização da
amostra [93]. Entretanto, para PC irradiado com Si de 100MeV em fluências
entre 10
10
e 10
12
íons.cm
-2
, as modificações químicas foram relacionadas com
a cisão da cadeia principal e com o rompimento da única ligação C-O do
carbonato e possível formação de ligações O-H a medida que a dose de
irradiação era aumentada [86] e a carbonização completa das amostras
também foi observada (nesse caso em 10
12
íons.cm
-2
). Já PS irradiado em
fluências entre 10
10
e 10
14
, modificações químicas significativas foram
relacionadas com a cisão da cadeia principal que ocorreram em doses entre
5x10
12
e 3x10
13
íons.cm
-2
em irradiações com Ar de 1,4GeV e Si de 3MeV. Em
fluências maiores, as amostras foram intensamente carbonizadas [84].
Em baixas fluências de irradiação a cisão e a indução de reticulação
são os fenômenos mais freqüentes. Por exemplo, o primeiro ocasiona a
redução da massa molecular, enquanto o segundo leva ao aumento da mesma.
Quando ocorre cisão, o polímero é degradado e usualmente torna-se pouco
resistente a ataques químicos e mecanicamente frágil [84]. Se a interação dos
projéteis com o alvo ocasionar na formação de radicais livres em cadeias
suficientemente próximas, pode ocorrer a reação entre os radicais levando a
59
união entre as cadeias por meio de ligações covalentes (reticulação) [84]. A
reticulação pode restringir significativamente a mobilidade das macromoléculas
envolvidas no fenômeno, uma vez que as cadeias se encontram fortemente
conectadas umas as outras resultando em movimentos moleculares com
menos graus de liberdade. Neste caso o material exibe estrutura compacta e
rígida. Recentemente, foi observado o ordenamento do alinhamento molecular
devido à indução de reticulação, para polímeros bombardeados sob baixas
fluências [94]. Além disso, é possível modificar superfícies poliméricas de forma
controlada através de irradiações em doses baixas para produzir alterações no
índice de refração do material para utilização em dispositivos ópticos e também
para aumentar a adesão da base polimérica com diferentes tipos de materiais
[84].
Atualmente, a grande maioria das pesquisas investiga os eventos
que ocorrem no regime de fluências elevadas no bulk. Porém, essa tese se
contrapõe ao convencional focando nos eventos que ocorrem em decorrência
da irradiação em fluências extremamente baixas de modo que os efeitos
induzidos por cada íon possam ser analisados individualmente.
2.3.3 Efeitos produzidos por íons individuais
Os efeitos gerados pela passagem de um único íon no material são
naturalmente mais difíceis de serem investigados experimentalmente do que os
efeitos médios causados por uma dose alta de íons, discutidos anteriormente.
Contudo, através do uso de microdosimetria em gases [95], da microscopia, de
simulações e de diversos métodos indiretos que podem estimar o efeito médio
gerado por íon (como o cálculo de seções de choque efetivas [96]), foi possível
estabelecer um quadro detalhado dos efeitos gerados (e da sua distribuição
radial) em torno da trajetória de um único íon num sólido. Tipicamente, o
60
bombardeio iônico induz trilhas cilíndricas com estrutura complexa, as quais
serão abordadas nas próximas sessões.
2.3.3.1 Trilhas de superfície
Como conseqüência dos processos de deposição de energia
discutidos na sessão 2.3.1, íons de alta energia, na sua passagem por um
sólido, geram um grande número de partículas excitadas e ionizadas
distribuídas radialmente em torno da região de penetração do íon [97]. A maior
parte da energia depositada diretamente pelos íons é transformada em
ionizações dos átomos do alvo com a emissão de elétrons secundários com
grande energia cinética (na sua maioria com alguns eV, mas podendo atingir
vários keV). Os elétrons gerados, por sua vez, transportam uma fração da
energia depositada do centro do caminho do íon até uma região cuja distância
é determinada pelo alcance desses elétrons. Em materiais dielétricos, para os
quais a mobilidade eletrônica é limitada parte da energia eletrônica pode ser
convertida em movimentos atômicos ou moleculares, produzindo danos no bulk
e ocasionando a ejeção de material na superfície. Nesses materiais verifica-se
a formação de zonas danificadas com formato aproximadamente cilíndrico, ao
longo do caminho do íon através da amostra. Tais zonas são denominadas de
trilhas iônicas ou trilhas latentes.
Fisicamente, as trilhas iônicas podem ser divididas em duas regiões
distintas, a infratrilha e a ultratrilha (Fig.2.5) [98]. A infratrilha corresponde à
zona na qual ionizações são produzidas diretamente pelos íons, enquanto que
a ultratrilha corresponde à zona na qual as ionizações são produzidas por
elétrons secundários.
61
Figura 2.5: Estrutura das trilhas iônicas. Fonte: FLEISCHER - modificado [98].
De modo simplificado, pode-se calcular o raio da infratrilha, r
i
, pelo
critério adiabático de Bohr, obtendo-se a seguinte relação [99]:
2/1
2
4
e
i
m
ne
c
r
(2.17)
ou, de forma simplificada:
(2.18)
onde E corresponde a energia do íon incidente em MeV, m é a massa do íon,
m
e
e e são a massa e a carga do elétron, c corresponde à velocidade da luz no
vácuo, n é a densidade eletrônica. corresponde à velocidade do íon relativa
a da luz e pode ser calculado pela seguinte relação [99]:
c
v
ion
(2.19)
62
O raio da ultratrilha, r
u
, corresponde ao alcance máximo dos elétrons
secundários e pode ser determinado, de forma simplificada, pela relação [99]:
2
22
6
1
2
10.5
mc
r
u
(2.20)
ou, de forma simplificada:
(2.21)
onde, E corresponde a energia do íon incidente em MeV , m é a massa do íon
e é a densidade do alvo em [g/cm
-3
]. Vale salientar que se E
íon
1 keV, então
=1,079, e se E
íon
1 keV, então =1,667 [99].
O raio da infratrilha depende apenas da velocidade do íon incidente
e sua magnitude é relativamente pequena, geralmente de alguns Ångströms.
Já o raio da ultratrilha depende da densidade do alvo e da velocidade do íon ao
quadrado, podendo medir até algumas centenas de nanômetros. Os valores
estimados para r
i
e r
u
para as energias e materiais utilizados nesse trabalho
são de aproximadamente 0,2 e 4nm, respectivamente .
Alguns modelos teóricos foram desenvolvidos para estimar a
deposição de energia nas trilhas iônicas [100]. O modelo mais utilizado é o
modelo da estrutura da trilha [100], que assume que a deposição de energia na
infratrilha é contínua e que a energia depositada na ultratrilha decresce
aproximadamente com r
-2
, onde r é a distância radial ao centro da trilha. A
Figura 2.6 mostra um esquema da deposição de energia numa trilha iônica,
segundo o modelo da estrutura da trilha. A fração de energia depositada na
infratrilha não é conhecida com precisão, mas tipicamente é maior que 50% e
aumenta com a diminuição da velocidade do íon. Para íons de 18-20MeV as
estimativas apontam para frações tão grandes quanto 90% [100,101].
63
Figura 2.6: Perfil radial da energia depositada numa trilha iônica segundo o
modelo da estrutura da trilha.
Íons individuais caracterizam-se por modificar apenas um pequeno
volume ao redor do seu caminho no alvo. Essas modificações não são
homogêneas uma vez que a energia depositada pelos íons varia com ,
onde é a distância em relação ao centro da trilha. Nas proximidades da região
central de penetração do íon (i.e. ), a modificação química é intensa,
levando à carbonização completa das cadeias poliméricas. Em distâncias
intermediárias, as modificações químicas são menos abruptas e podem ocorrer
cisões e reticulações das macromoléculas. Já, para distâncias maiores,
predominam as alterações físicas, manifestadas principalmente pela perda de
cristalinidade [92]. Perceba que a intensidade das modificações químicas no
material diminui com o aumento da distância em relação ao ponto de incidência
dos íons. Em outras palavras, as modificações químicas mimetizam o perfil de
energia: os danos químicos são intensos no centro do impacto e vão
diminuindo à medida que a distância até o centro do impacto aumenta. Esse
efeito vai ficando cada vez mais sutil, até o ponto de encontrar-se somente
modificações físicas.
A seqüência de eventos que ocorrem a partir da colisão de um íon
energético com um alvo polimérico como emissão de elétrons secundários,
sputtering, neutralização da trilha iônica, termalização da região da trilha até a
estabilização do sistema são transientes e terminam em tempos da ordem de
64
dezenas de picosegundos [101]. Porém, os resultados apresentados nessa
tese mostram que as trilhas de superfície relaxam em tempos muito mais
longos podendo estender-se por semanas ou mesmo meses, dependendo da
temperatura do material.
2.3.4 Modificações topológicas e produção de defeitos de superfície
Conforme discutiu-se anteriormente, o bombardeio de sólidos
orgânicos com partículas carregadas pode acarretar modificações fortes. Em
resposta a energia depositada nas trilhas, pode ocorrer também a remoção
superficial de material (sputtering [93]), levando a formação de crateras ou o
transporte de massa para a superfície, gerando protuberâncias de dimensões
nanoscópicas em torno do ponto de impacto de cada íon. Essas protuberâncias
e cavidades são usualmente chamadas de trilhas de superfície. Quando
predomina o , a erosão induzida pelo impacto de um íon com a superfície do
material é chamada de sputtering eletrônico. O sputtering eletrônico é um
processo eficiente de remoção superficial de sólidos orgânicos devido à baixa
energia de coesão desses materiais em comparação com sólidos
convencionais [93]. Nos casos onde o sputtering é suficientemente grande
(i.e.~10
3
-10
4
moléculas/íon incidente), freqüentemente observa-se a formação
das trilhas de superfície com morfologia similar a crateras macroscópicas [93].
Abaixo, descrevemos brevemente a natureza e as dimensões típicas
das trilhas de superfície produzidas pelo impacto de íons energéticos em
sólidos poliméricos.
65
2.3.4.1 Natureza e tamanho
Em polímeros, as trilhas de superfície podem exibir tipicamente duas
regiões distintas: uma cavidade, geralmente seguida de uma protuberância
composta pelo que definimos como borda e cauda (Fig.2.7). Em ângulos
rasantes a cauda é alongada. A borda, contudo tem formato irregular e
bastante variável. Estudos recentes [103-105] têm mostrado que a borda é
formada provavelmente por polímero fundido que foi ejetado do centro do
impacto, enquanto a cauda é composta por material deslocado devido a súbita
expansão molecular no centro da trilha. Por isso, presume-se que na cauda o
material esteja sob tensão. A cratera, entretanto, tem geometria
aproximadamente elíptica e o material dessa região é muito diferente do
polímero virgem que constitui o filme. De fato, de acordo com o que foi
discutido neste capítulo, a intensidade das modificações induzidas pelos íons
diminui com o aumento da distância em relação ao ponto de incidência dos
projéteis. Por isso, espera-se que os danos químicos sejam intensos no centro
do impacto e vão diminuindo à medida que a distância ao centro do impacto
aumenta. Portanto, como a cratera engloba o ponto central de impacto
presume-se que sua estrutura é altamente modificada (i.e. carbonizada).
Entretanto, regiões mais afastadas do epicentro da colisão podem conservar
propriedades típicas do material não modificado. Esse argumento é sustentado
pelo trabalho pioneiro de Papaléo et alli [85] na determinação de seções de
choque de dano químico em polímeros irradiados com íons energéticos. Nesse
trabalho, o raio efetivo de modificação química (i.e. quebra de ligações) obtido
a partir de dados de espectroscopia por infravermelho é de aproximadamente
, para íons de de iodo em PMMA, menor que a distância do
centro da trilha até as caudas e as bordas obtidas com íons de 20 MeV (i.e.
8,3nm e 13nm, tipicamente no PMMA) [54].
O tamanho das caudas e crateras depende de muitos fatores
relacionados tanto com o íon incidente (angulo de incidência [106,107], dE/dx
66
[108,109], velocidade [107] e estado de carga [111]) quanto das condições do
alvo (estrutura química, temperatura, massa molar) [92]. Por exemplo, o
comprimento típico das crateras induzidas por íons de Au (20MeV) incidindo a
84˚em relação à normal à superfície de uma amostra de PMMA na temperatura
ambiente é de aproximadamente 110nm e a largura é de cerca de 20nm. Já, as
protuberâncias nessa faixa de energia apresentam valores típicos de 100nm
de comprimento e 4nm de altura. No PC e no PS, sob condições similares, o
comprimento das crateras é 80nm e a largura é de cerca de 20nm. Em alguns
materiais (i.e. PS) as protuberâncias raramente são observadas (Fig. 2.7c).
Figura 2.7: Imagens de microscopia de força atômica ilustrando as
nanoestruturas produzidas pelo impacto de um único íon de Au (i.e. 20MeV)
em filmes finos de (a) PMMA, (b) PC e (c) PS em ângulo rasante. As regiões da
cratera, borda e cauda são indicadas na figura.
O mecanismo de formação das trilhas de superfície em um polímero
é relativamente complexo e sua discussão encontra-se em aberto [102]. A
questão central é compreender os mecanismos básicos envolvidos na
conversão de energia eletrônica, depositada inicialmente pelo projétil, em
67
movimento atômico ou molecular. A ejeção e o deslocamento de material da
superfície podem ocorrer principalmente em resposta a um aumento da
densidade de energia local (i.e. como no caso da evaporação ou sublimação)
ou em resposta ao aparecimento de uma força (i.e. um pulso de pressão) sobre
um volume de material da amostra devido ao grande gradiente radial da
energia que é depositada no centro do impacto. Esses dois processos
contribuem significativamente para a ejeção de partículas e a predominância de
um ou de outro também depende das propriedades do material e dos
parâmetros do íon incidente.
Existem três modelos que descrevem com relativo sucesso os
processos discutidos acima: o modelo da explosão coulombiana [98], o modelo
do pulso térmico [112] e o modelo do pulso de pressão [11,113]. O modelo da
explosão coulombiana assume que quando os elétrons secundários afastam-se
rapidamente do centro de uma trilha iônica, o centro da trilha fica
momentaneamente com excesso de cargas positivas. Se a neutralização desse
excesso de cargas ocorrer lentamente, a força elétrica de repulsão poderá
deslocar os átomos do centro da trilha das suas posições de equilíbrio, de
modo que serão induzidos defeitos na superfície do material. Em amostras
poliméricas, esse processo é ativo e foi observado experimentalmente [85,109].
A existência da explosão coulombiana depende fortemente da condutividade e
em metais a formação de defeitos de superfície induzidos por bombardeio
iônico não é observada devido à elevada mobilidade eletrônica apresentada
por esses materiais.
O modelo do pulso térmico permite estimar os perfis espaciais e
temporais de temperatura nas vizinhanças do ponto de impacto de íons numa
amostra através de uma solução para a equação de condução do calor para
uma trilha cilíndrica [112]. Por outro lado, o modelo do pulso de pressão
baseia-se no forte gradiente da energia que é depositada na trilha. Segundo
este modelo esse fenômeno gera uma força líquida de expansão, já que
. Devido ao caráter transiente da energia depositada, os impulsos
68
transferidos manifestam-se como um pulso de pressão [98]. Portanto, os
impulsos originam-se da expansão do material que é excitado na trilha e
provocam uma perturbação que se propaga radialmente à direção de
incidência dos íons (Fig. 2.8), transferindo momentum de forma cooperativa
num volume de material situado ao longo da zona de impacto [114-116]. O
impulso pode ser suficientemente suave para promover a ejeção de moléculas
intactas ou produzir protuberâncias localizadas em materiais cristalinos com o
restante da rede cristalina preservada [117].
Figura 2.8: Esquema ilustrativo da formação de deformações na superfície de
uma trilha iônica, segundo o modelo do pulso de pressão. (a) Expansão da
trilha e propagação do pulso de pressão. (b) Formação de uma cratera e de
uma protuberância como resultado do pulso de pressão.
Observa-se, a partir do que foi discutido até o momento, que grande
atenção tem sido dada a compreensão dos processos básicos de formação de
trilhas de superfície produzidas por bombardeio iônico. Porém, existem poucos
estudos dedicados a investigar o comportamento de relaxação dessas
69
estruturas. Até agora, somente nanoestruturas induzidas por impacto iônico
em PMMA foram estudadas [103,104,107]. Grandes desvios do
comportamento de relaxação das deformações na superfície em relação ao
comportamento teoricamente descrito e experimentalmente observado no bulk
foram encontrados. Verificou-se que a dinâmica de relaxação dessas estruturas
é bem descrita por modelos padrão para relaxação de polímeros em diferentes
faixas de temperaturas (i.e. VFT em temperaturas acima da T
g
local
e Ahrrenius
abaixo da T
g
local
). Porém, as nanoestruturas produzidas no PMMA mostraram
mobilidade muito mais pronunciada, que se manifesta em reduções na T
g
de
aproximadamente 30°C e tempos característicos de relaxação cerca de 4
ordens de magnitude menores comparados com o que é observado no bulk.
Esse tipo de comportamento também foi verificado experimentalmente para
deformações de volumes nanoscópicos de PS produzidos por outros meios de
perturbação da superfície que envolvem embutimento e remoção de
nanopartículas para a criação de pequenas cavidades [55].
70
3 METODOLOGIA
“São muitos os que usam a régua,
mas poucos os inspirados”
(Platão)
As próximas sessões descrevem as condições nas quais esse
trabalho foi realizado.
3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Os materiais utilizados nesse trabalho foram os polímeros PC,
PMMA e PS fabricados por Polymer Standard Service (Estados Unidos) com
M
W
entre 14x10
3
e 646x10
3
g/mol
e I
p
<1,3, na forma de filmes finos depositados
sobre substratos de silício através técnica de recobrimento por centrifugação.
Essa técnica envolve a fixação do substrato em um suporte que realiza
movimentos circulares com freqüências elevadas. Depois, uma solução
contendo o polímero a ser depositado é pingada sob o substrato em rotação e
um fino revestimento polimérico é obtido a partir do espalhamento da solução
sobre a superfície e posterior evaporação do solvente.
Inicialmente, dissolveu-se os polímeros em pó em solventes
apropriados (PC e PS em tolueno e PMMA em anisol) em concentrações em
71
torno de 20 mg/mL. Com o auxílio de uma micropipeta, pingou-se uma gota
( 20 L) da solução resultante sobre lâminas polidas de silício monocristalino
(rugosidade RMS 0,2nm) que giravam a aproximadamente 3000 rpm,
produzindo de filmes finos com espessuras entre 60-100nm. As amostras
foram então recozidas durante aproximadamente 24h em T T
g
+10°C. Depois,
as lâminas de silício foram clivadas em amostras retangulares, com arestas de
aproximadamente 1cm e analisadas por microscopia de força atômica (MFA),
para avaliar a qualidade dos filmes produzidos. Esse processo resultou na
obtenção de filmes homogêneos, com rugosidade quadrática média pequena
(rugosidade RMS 0,3-0,4nm).
3.2 PRODUÇÃO E ACELERAÇÃO DE ÍONS
3.2.1 Acelerador de íons
Nesse trabalho as amostras foram irradiadas com íons de Au de alta
energia (18 e 20MeV). O acelerador utilizado (Tandetron de 3 MV, HVEE,
Holanda) está instalado no Laboratório de Implantação iônica da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) e é do tipo Tandem. Esse tipo de
equipamento apresenta uma particularidade muito importante, que é o
processo de dupla aceleração. A dupla aceleração consiste primeiro na
aceleração dos íons com carga negativa até o centro do tubo acelerador.
Nessa região os íons colidem com moléculas de gás residual ao passar por
uma fenda estreita com pressão levemente aumentada. Essas colisões
promovem a ionização dos íons, para que adquiram carga positiva. A partir daí
os íons são repelidos pelo terminal do sistema e então são acelerados
novamente, até o terminal de saída que está aterrado. Assim, a energia final
dos íons será:
(2.19)
72
onde: V
T
é a diferença de potencial aplicada no terminal, q
-
corresponde a
carga do íon antes da troca e de carga e q
+
à carga do íon depois da troca.
Como a carga do íon antes da troca de carga é equivalente a carga do elétron,
a energia final do íon fica:
(2.20)
Portanto, a troca de carga dos íons proporciona a obtenção de
energias elevadas a partir da aplicação de diferenças de potencial
relativamente pequenas.
3.2.2 Irradiação das amostras
No estudo da relaxação das nanoestruturas em filmes finos de PC e
PS, as amostras foram irradiadas com feixes de Au
+7
com energia de 18MeV.
Durante as irradiações, os íons incidiram sobre a superfície das amostras num
ângulo rasante (84° em relação à normal a superfície). Para irradiar as
amostras de PMMA, utilizou-se íons de Au
+7
de 20MeV de energia. Nesse
caso, os íons colidiram com a superfície dos alvos em diferentes ângulos: 45°,
60°, 79° e 84° em relação à normal a superfície. No total, foram irradiadas
cerca de 400 amostras. As irradiações foram realizadas em diferentes
temperaturas cobrindo um intervalo entre 30 e 120°C, com o auxílio de três
porta-amostras especialmente desenvolvidos para obter taxas de resfriamento
elevadas.
A Figura 3.1 mostra um esquema de um dos porta-amostras
utilizados nesse trabalho. Esse porta-amostras consiste, basicamente, de uma
peça oca com paredes finas de Cu com formato de trapézio sob a qual as
amostras são fixadas, ligada a uma haste de aço inoxidável onde é inserida
uma resistência para o aquecimento do dispositivo. Na região onde as
amostras são fixadas, a placa de Cu possui apenas 1mm de espessura e
73
encontra-se acoplado um termopar tipo K. O resfriamento da amostra é
proporcionado pela passagem de água gelada ( 4˚C) pelo interior do trapézio.
A taxa de resfriamento típica do sistema é aproximadamente 20˚C/s até a
temperatura ambiente. Basicamente, o que difere os 3 porta-amostras é o
ângulo da região onde as amostras são fixadas em relação ao feixe incidente
(e a massa do martelo de cobre). No caso do porta-amostras esquematizado
na Figura 3.1 o ângulo de penetração dos íons é 84° em relação à normal a
superfície. Um segundo porta-amostras proporciona irradiações das amostras
num ângulo de 79° em relação à normal a superfície. Também desenvolvemos
um porta-amostras na qual as amostras são irradiadas a 45° e 60° em relação
à normal a superfície, simultaneamente.
Os experimentos de relaxação foram realizados como descrito
abaixo.
Cada amostra foi mantida na temperatura de irradiação por
intervalos de tempo convenientes para o acompanhamento do processo de
relaxação. Uma série de amostras foi irradiada em cada temperatura
investigada. Tipicamente, entre cinco a nove tempos diferentes foram tomados
para cada temperatura. Depois de concluído o tempo de relaxação, as
amostras foram rapidamente resfriadas até a temperatura ambiente (T
amb
) para
que a relaxação das cadeias poliméricas fosse efetivamente interrompida, pois
T
amb
«T
g
. Porém, existem complicações no caso do PS onde a T
g
local
fica muito
reduzida em relação a T
g
nominal do bulk [10,37,55,56]. Nesse caso, as
amostras foram mantidas sob refrigeração até o momento das analises por
MFA, por um período nunca superior a 30 minutos. A Tabela 3.1 mostra as
temperaturas de irradiação das amostras de PS e os tempos em que as
mesmas foram mantidas na temperatura de irradiação. Já, as Tabelas 3.2 e 3.3
mostram as temperaturas de irradiação das amostras de PC e PMMA, os
tempos em que as mesmas foram mantidas na temperatura de irradiação, a
massa molar e a espessura aproximada de cada amostra.
Para a realização das irradiações, a densidade de corrente foi fixada
entre 16nA/cm
2
e 20nA/cm
2
(nos quatro copos de Faraday) e as exposições
74
das amostras ao feixe de íons foi controlada manualmente pela colocação e
posterior retirada de um anteparo de aço no caminho do feixe incidente. Esse
processo dura cerca de 0,5s em cada irradiação e minimiza o intervalo de
tempo de irradiação dos alvos. A minimização do tempo de irradiação e
resfriamento são fundamentais na construção da escala de tempo, porque o
tempo real de relaxação das nanoestruturas é o somatório do tempo de
relaxação com os intervalos de tempo de irradiação e resfriamento. Nesse
contexto, adotou-se o procedimento descrito acima visando reduzir o tempo de
irradiação e também reduzir o tempo de resfriamento com a passagem de água
gelada pelo interior do porta-amostras, principalmente nas irradiações em
temperaturas elevadas, para que o tempo de relaxação das estruturas fosse
aproximadamente igual ao tempo de experimentação e também possibilitar a
obtenção de um tamanho inicial das estruturas bem definido.
Figura 3.1: Desenho esquemático de um dos porta-amostras utilizado nas
irradiações das amostras. A parte superior do trapézio de cobre possui
inclinação de 84˚em relação à normal.
75
Tabela 3.1: Condições de irradiação para as medidas dos tempos de relaxação
em filmes de poliestireno (M
W
=641x10
3
/mol) com espessura h 100nm.
T (˚C)
Tempos de permanência na
temperatura de
irradiação(s)
T (˚C)
Tempos de permanência
na temperatura de
irradiação(s)
40
0, 600, 900, 1800, 2400,
3600, 7200
89
0, 450, 600, 900, 1800, 2400,
3600, 7200, 259200
Tabela 3.2: Condições de irradiação para as medidas dos tempos de relaxação
em filmes de policarbonato (M
W
=60x10
3
g/mol) com espessura h 100nm.
T (˚C)
Tempos permanência na
temperatura de irradiação(s)
T (˚C)
Tempos permanência na
temperatura de irradiação(s)
60
0, 5400, 54000, 691200,
1116600
94
0, 10, 100, 300, 600, 1200,
1620, 2100
70
0, 1800, 75600, 60600,
233160
96
0,10, 100, 300, 420, 600, 720,
900, 1800
75
0,10, 100, 5400, 7200, 10800,
62460
98
0,10, 30, 60, 120, 150, 240,
420
80
0, 10, 100, 1800, 2100, 5400,
7200
100
0, 15, 30, 40, 50, 60, 90, 120,
180, 300
85
0, 60, 600, 900, 1800, 3600,
4200, 5580, 10800
102
0, 10, 15, 30, 50, 100, 120
91
0, 10, 30, 300, 600, 1500,
2700, 3600
106
0, 3, 5, 10, 30 120, 600
76
Tabela 3.3: Condições de irradiação para as medidas dos tempos de relaxação
em filmes de poli(metacrilato de metila) irradiadas a 89°C e incidência a 84° em
relação a normal a superfície , segundo diferentes parâmetros. Outro conjunto
de amostras com as mesmas características foi irradiado em outros três ângulos
de incidência diferentes: 45°, 60° e 79°.
Tempos permanência na temperatura de
irradiação(s)
M
W
(g/mol)
Espessura
(nm)
0, 20, 150, 300, 450, 600, 900, 1800, 3600, 7200,
130000
14x10
3
60
0, 20, 150, 300, 450, 600, 900, 1800, 3600, 7200,
130000
28x10
3
70
0, 20, 150, 300, 450, 600, 900, 1800, 3600, 7200,
130000
37x10
3
80
0, 20, 150, 300, 450, 600, 900, 1800, 3600, 7200,
130000
132x10
3
90
0, 20, 150, 300, 450, 600, 900, 1800, 3600, 7200,
130000
646 x10
3
90
3.3 MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA
Um microscópio de força atômica, de forma simplificada, é composto
por um sensor que responde a uma força e um detector que mede a resposta
desse sensor [118-123]. O MFA testa a superfície das amostras com uma
ponta extremamente afilada, cujo diâmetro geralmente é inferior a 100Å,
localizada a apenas alguns nanômetros distante da amostra. A ponta localiza-
se na terminação de uma pequena haste (i.e. 100-200 m de comprimento). A
haste possui uma constante de mola k, e deforma-se em resposta às forças
que agem sobre a ponta [122].
Basicamente, o MFA é composto pela haste flexível, um sistema
piezoelétrico de varredura que realiza a movimentação da sonda ou da amostra
77
com precisão de Å, um sistema de realimentação, que controla a distância
entre a superfície da amostra e a sonda, e fotodetectores sensíveis aos
movimentos do cantilever.
A topografia da amostra é medida pelo deslizamento da sonda sobre
a superfície do material. Uma variedade de interações entre a ponta e a
superfície da amostra pode ser medida por MFA, dependendo da separação
entre a ponta e a amostra. O contato entre a ponta e a superfície ocorre à
medida que as camadas eletrônicas dos átomos encontram-se suficientemente
próximas, de modo que as forças repulsivas e/ou atrativas entre ambas sejam
significativas.
As deflexões da haste são medidas por um sistema de detecção
sensível à posição ponto a ponto na superfície da amostra. Esse sistema é
composto por quatro fotodiodos e um laser associado. O feixe de laser é
focalizado na parte superior da haste, que depois de refletido por um espelho
incide sobre o conjunto de fotodetectores dispostos em quatro quadrantes,
onde as deflexões são detectadas. O sistema de detecção mede o
deslocamento do cantilever, o qual pode ser convertido em força usando a lei
de Hooke, F=-kz, onde z é o deslocamento do cantilever. As deflexões
detectadas são proporcionais ao tamanho das depressões e elevações
dispostas ao longo da trajetória da sonda. O conjunto de sinais detectados
durante as varreduras permite ao computador gerar um mapa topográfico da
superfície analisada.
Quando uma medida é realizada, determina-se o valor do nível de
interação existente entre a sonda e a amostra (set point). Esse valor é utilizado
como referência pelo sistema de realimentação para a determinação do
deslocamento vertical do scanner. O deslocamento do scanner é enviado como
um sinal de tensão para o sistema de varredura, onde as deflexões dos sinais
são interpretadas como um sistema cartesiano (i.e. x,y,z) referente a cada
ponto da superfície. Posteriormente, essas informações são armazenadas e
processadas via computador para a conversão dos sinais de tensão em
imagens topográficas em duas e/ou três dimensões [118].
78
As medidas de MFA nessa tese foram todas obtidas num dos
possíveis modos de imageamento, denominado modo de contato intermitente.
Nesse modo de imagem, a haste é feita oscilar por meio de um piezoelétrico
adicional (em freqüência de ressonância de algumas centenas de kHz) e é
trazida muito próxima a amostra, de modo que tateie a superfície em cada
oscilação. A amplitude das oscilações varia de acordo com a distância entre a
ponta e a amostra e a imagem topográfica é obtida pelo monitoramento da
amplitude das oscilações ponto a ponto na superfície do material. No modo de
contato intermitente, a superfície da amostra é pouco danificada durante a
varredura, pois diminui-se as forças laterais de fricção entre a sonda e a
amostra. Durante a varredura, as forças existentes entre a ponta e a amostra
alternam seu caráter entre atrativo e repulsivo.
As pontas utilizadas nesse trabalho são pontas padrão de silício
Point Probe Plus (PPP) e suas características físicas aproximadas são
mostradas na Tabela 3.4.
Tabela 3.4: Valores nominais das características dos cantilevers e pontas
utilizadas nesse trabalho [118].
Constante
elástica
(N/m)
Freqüência de
ressonância
(kHz)
Dimensões
da Haste
( m)
Ângulo de
cone
(graus)
Raio de
curvatura
nominal (nm)
20
330
125x30x4
20
<10
Simultaneamente à aquisição da imagem topográfica no modo de
contato intermitente, é possível adquirir imagens no modo de fase. O
imageamento no modo de fase permite análises complementares à informação
topográfica. A imagem formada no modo de fase corresponde à fase de retardo
existente entre as oscilações do cantilever, quando esse não está em contato
com a superfície (i.e. oscilação livre) e quando o mesmo interage com a
superfície da amostra. Como a fase de oscilação da haste é uma função da
79
dissipação de energia da ponta sobre a superfície da amostra, a análise é
sensível a variações na viscoelasticidade, no módulo de elasticidade, na
fricção, entre outras propriedades da superfície [122]. Utilizando-se o modo de
fase, pode-se obter informações sobre a estrutura da superfície da amostra que
freqüentemente não são reveladas nos modos topográficos, como por exemplo,
identificar contaminantes na superfície e mapear os diferentes componentes de
materiais compósitos [123]. Em contrapartida, o controle experimental dessa
técnica é complicado, porque o contraste na imagem é fortemente dependente
do formato da ponta e do grau de amortecimento das oscilações durante as
varreduras da superfície das amostras [122,123].
3.3.1 Caracterização das amostras por microscopia de força atômica
A topografia dos alvos irradiados foi caracterizada no ar (i.e. 50-70%
de umidade) utilizando o MFA do Laboratório de Magnetismo da UFRGS,
modelo Nanoscope IIIa (Digital Instruments, atual Veeco, EUA) no modo de
contato intermitente (Tapping Mode
TM
) e no modo de fase. As varreduras
foram realizadas com a utilização de um scanner com varredura horizontal
máxima 15 m x 15 m e deslocamento vertical de até 3 m [118]. A amplitude
de oscilação das sondas foi fixada com sinal de aproximadamente 3V. As
imagens foram obtidas em varreduras de 250nm x 250nm a 90 m x 90 m, com
256x256 ou 512x512 pixels. Todas as varreduras foram realizadas com o eixo
rápido de varredura num ângulo perpendicular à direção de penetração dos
íons na superfície das amostras, para evitar distorções.
A espessura dos filmes finos foi também determinada através de
MFA. Nesse processo, a superfície das amostras é riscada com um bisturi, com
o intuito de remover o polímero sob a região riscada. Posteriormente, são
adquiridas imagens por MFA correspondentes à região onde os riscos foram
80
realizados, com a utilização de um scanner com varredura horizontal máxima
de 125 m x 125 m.
3.4 TRATAMENTO E ANÁLISE DOS DADOS
A análise das imagens obtidas por MFA foi realizada no Centro de
Pesquisa e Desenvolvimento em Física da PUCRS. Os dados relativos às
dimensões lineares das nanodeformações foram adquiridos com o uso do
software do próprio MFA. As informações sobre o volume das nanoestruturas
foram obtidas através de análises no software 3D-AFM MSM® (MS
MacroSystem – Holanda) na sua versão comercial básica.
Durante as análises morfológicas das nanoestruturas, observou-se
grande dependência das dimensões dos defeitos de superfície com a qualidade
da sonda utilizada. Por isso, todas as sondas foram testadas e somente sondas
de qualidade foram empregadas. A avaliação das sondas foi realizada com
base em medidas da profundidade de cavidades de dimensões nanométricas.
Somente pontas capazes de sondar o interior dos buracos em distâncias
profundas (alguns nanometros) foram selecionadas e utilizadas na obtenção
das imagens por MFA. Para o cálculo dos valores médios de cada ponto
experimental (isso é, para cada amostra irradiada numa dada T e relaxada num
dado tempo t), foram medidos entre 25 e 70 impactos para cada ponto
experimental.
81
4 RESULTADOS
“Graças te dou, ó Pai, porque ocultaste
essas coisas dos sábios e entendidos,
e as revelaste aos pequeninos.”
(LUCAS, 10:21)
4.1 TOPOGRAFIA, RUGOSIDADE E ESPESSURA DOS FILMES FINOS
A Figura 4.1 mostra a superfície de filmes finos de PC, PMMA e PS
(M
W
=60x10
3
, 646x10
3
e 641x10
3
g/mol, respectivamente) obtidos pela técnica
descrita na sessão 3.1. Essa imagem mostra a boa qualidade obtida para os
filmes finos e evidencia que os substratos de Si foram recobertos
uniformemente pelas películas. O processo de deposição resultou na obtenção
de filmes homogêneos, com rugosidade pequena (rugosidade RMS, R
RMS
0,3-
0,4nm). O valor da rugosidade RMS não apresentou variações significativas
para todas as temperaturas e tempos testados experimentalmente, exceto nas
amostras que permaneceram na temperatura de irradiação por períodos muito
longos (Fig. 4.2). Nesse caso, foi observado R
RMS
0,64nm. Isso está de acordo
com resultados anteriores que mostraram que a permanência das amostras na
temperatura de irradiação por períodos longos podem ocasionar modificações
estruturais nos filmes finos (envelhecimento físico) que manifestam-se em
82
valores de rugosidade RMS relativamente elevados [54]. Por exemplo, a
rugosidade RMS de filmes de PMMA (M
W
=360x10
3
g/mol) recozidos durante
316h em T=98°C aumentou para aproximadamente 0,6-0,8nm [54].
Rugosidades elevadas são fator limitante da técnica empregada nesse
trabalho, porque dificultam a determinação precisa das dimensões das
nanoestruturas produzidas.
Figura 4.1: Imagens topográficas da superfície de filmes finos de PC, PMMA e
PC confeccionados pela técnica de recobrimento por centrifugação, obtidas por
microscopia de força atômica. A variação na escala de cores corresponde a
variações de altura de 10nm. A rugosidade RMS dessas superfícies é de
aproximadamente 0,35nm (PC), 0,38nm (PMMA) e 0,32nm (PS).
83
Figura 4.2: Imagem topográfica da superfície de um filme finos de PC irradiado
com íons de Au
7+
de 20MeV incidentes a 84° em relação a normal a superfície.
A irradiação foi realizada a 89°C e a amostra permaneceu 2 semanas nessa
temperatura. A rugosidade RMS dessa superfície é de aproximadamente
0,64nm.
A espessura dos filmes poliméricos foi determinada através da
indução de sulcos nas amostras como descrito na sessão 3.3.1. A Figura 4.3
mostra uma imagem topográfica de 30µm x 30µm da superfície de um filme
fino de PC após o processo citado acima. A seção reta A-B intercepta
ortogonalmente a região riscada. A Figura 4.3b apresenta um perfil
bidimensional da reta A-B. Os pontos destacados correspondem a um ponto
localizado no substrato de Si (C) e o outro ponto situado na superfície do filme
fino (B). A altura do degrau fornece a espessura da película. Tipicamente, a
espessura dos filmes ficou entre 60-90 nm para amostras de PMMA (Tab. 3.2)
e 100nm para as amostras de PC e PS (Tab. 3.1 e Tab. 3.3). Pode-se notar a
existência de deformações plásticas nas bordas da região riscada formadas a
partir da produção do degrau. Também é possível notar resquícios de polímero
na região do risco, mostrando que embora o processo de remoção seja
eficiente o material não é completamente removido do substrato.
84
Figura 4.3: (a) Imagem topográfica obtida por MFA da superfície de um filme
fino de PC (M
W
=60x10
3
g/mol) riscada com um bisturi. (b) Seção transversal ao
longo da linha AB, mostrada em (a) mostrando o perfil de profundidade típico
(BC) de um filme fino obtido pela técnica descrita acima.
4.2 MORFOLOGIA DAS NANOESTRUTURAS
A morfologia das nanoestruturas induzidas pelos impactos iônicos
é composta por cavidades e protuberâncias sobre a superfície com poucos
nanômetros na direção vertical e dezenas de nanômetros de comprimento.
Para efeitos de análise, foram definidas três regiões topográficas distintas: a
cratera (A), a borda (B) e a cauda (C), as quais são identificadas na Figura 4.4.
A cratera corresponde a depressão central devido a ejeção (sputtering) de
moléculas em resposta a energia depositada pelos íons no alvo. Já, a cauda,
corresponde a protuberância que é formada pela expansão do polímero após o
impacto dos projéteis e situa-se numa região imediatamente após a cratera. A
85
borda define as protuberâncias de geometria irregular e tamanho variável
localizada próxima das paredes da cratera, formada provavelmente por
material proveniente da cavidade. A cauda e a borda aparentam ser a mesma
estrutura, sendo, de fato, interconectadas em diversos casos. Observa-se que
a cauda e a borda estão fisicamente conectadas nas nanoestruturas induzidas
no PMMA e no caso do PC e do PS raramente observa-se esse fenômeno. Na
literatura, essas estruturas não são diferenciadas [84]. Contudo, estudos de
relaxação realizados no início desse projeto revelaram um comportamento
diferenciado para cada uma dessas regiões. Esses estudos [103,104,107] e os
dados apresentados nessa tese sugerem que a cauda e a borda não possuem
a mesma estrutura físico-química. Além disso, em alguns casos, observa-se
também a existência de pequenos buracos na parte inicial da cauda e
presume-se que a formação desses buracos esteja relacionada com o
“desabamento” da protuberância em direção a cratera.
Embora haja uma configuração e tamanho típico para as estruturas
induzidas na superfície, percebe-se claramente que a resposta dos filmes
poliméricos ao bombardeio iônico pode ser distinta mesmo em condições
experimentais similares. Por exemplo, o tamanho das crateras e das caudas é
claramente dependente do tipo de polímero utilizado, conforme pode-se
verificar na Tabela 4.1. A Tabela 4.1 mostra os valores das dimensões típicas
dos defeitos de superfície encontrados na temperatura ambiente para as
amostras utilizadas nesse trabalho.
86
Tabela 4.1 Comprimento da cratera (C
Crat
) e comprimento da cauda (C
Cau
) das
nanoestruturas produzidas em filmes de PC, PMMA e PS na temperatura
ambiente em diferentes ângulos de incidência (θ).
Amostra
θ (graus)
C
Crat
(nm)
C
Cau
(nm)
PC (M
W
=60x10
3
g/mol)
84
(82,0±5,0)
(122±7,5)
PMMA (M
W
=14x10
3
g/mol)
84
(132±11)
(115±5,0)
PMMA (M
W
=28x10
3
g/mol)
84
(123±15)
(100±12)
PMMA (M
W
=37x10
3
g/mol)
84
(120±13)
(120±21)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
84
(122±9,4)
(135±10)
PMMA (M
W
=646x10
3
g/mol)
84
(125±12)
(140±9,8)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
79
(122 10)
(117 8,0)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
60
(118 13)
(110 11)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
45
(107 10)
(100 10)
PS (M
W
=641x10
3
g/mol)
84
(93,0±8,0)
(41,0±12)
Figura 4.4: Imagens topográficas obtidas por MFA da superfície de filmes finos
de PC (M
W
=60x10
3
g/mol), PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol), e PS (M
W
=641x10
3
g/mol) irradiados sob ângulo rasante de 84° em relação à normal a superfície
com íons de Au
+7
de 18MeV (PC) e 20MeV (PMMA e PS) na temperatura
ambiente.
87
4.2.1 Influência da qualidade das sondas
Sabe-se que um dos principais fatores limitantes do poder de
resolução e da precisão das medidas em MFA é a geometria da sonda utilizada
[122,123]. Portanto, a avaliação da qualidade das sondas é de fundamental
importância para a coerência e precisão das medidas, principalmente para
objetos para os quais as dimensões são similares ao raio de curvatura da
sonda [76]. Nos estudos das trilhas de superfície, parâmetros como a largura
das protuberâncias e principalmente a profundidade das crateras são muito
afetados [107]. Em decorrência disso, o volume das nanoestruturas sofre
grande influência da qualidade das sondas. Um trabalho realizado no início
desse projeto mostrou que a diferença entre o volume das caudas utilizando
sondas de qualidade elevada e sondas com qualidade baixa pode chegar a
valores maiores que 30% [104,107]. Visando minimizar o efeito das pontas,
foram utilizadas somente sondas de alta qualidade nas análises. Além disso,
sempre que possível utilizou-se a mesma ponta para analisar o grupo de
amostras que compunham uma dada curva de relaxação (amostras de uma
seqüência de tempos de relaxação a uma dada temperatura), de modo a
minimizar o efeito das sondas e otimizar as medidas dentro das limitações da
técnica empregada.
4.2.2 Flutuação estatística
Devido à natureza estatística do processo de deposição de energia
de cada íon individual, são sempre observadas flutuações nas dimensões das
estruturas induzidas pelos impactos iônicos. Esse efeito pode ser claramente
visualizado na Figura 4.5. A Figura 4.5 mostra uma imagem topográfica de
MFA da superfície de um filme fino de PMMA (M
w
=14x10
3
g/mol) irradiado com
88
íons de Au
7+
de 20MeV (84˚ em relação a normal), na temperatura ambiente.
Note que há uma grande dispersão no tamanho das caudas, mesmo em
regiões espacialmente próximas.
Figura 4.5: Imagem topográfica de MFA da superfície de um filme fino de
PMMA (M
w
=14x10
3
g/mol) irradiado com íons de Au
7+
de 20MeV incidentes a
84˚ em relação a normal a superfície, na temperatura ambiente.
A Figura 4.6 mostra o histograma do comprimento das crateras
(Fig.4.6a) e do comprimento das caudas (Fig.4.6b) para o caso da amostra de
PMMA mostrada na Figura 4.5. Os histogramas têm um aspecto normal com
uma distribuição de valores em torno de um valor médio que situa-se entre
135nm para o comprimento das crateras e 120nm para o comprimento das
caudas. A dispersão em torno da média é de ~ 15 nm, o que corresponde a
uma flutuação de ~ 10% . As flutuações em torno dos valores médios podem
ser associadas a uma série de fatores, os quais são discutidos abaixo.
89
Figura 4.6: Histogramas (a) do comprimento das crateras (C
crat
) e (b) do
comprimento das caudas (C
cau
) de nanoestruturas produzidas na superfície de
um filme fino de PMMA (M
w
=14x10
3
g/mol) irradiado com íons de Au
7+
de
20MeV incidentes a 84˚ em relação a normal a superfície, na temperatura
ambiente.
As flutuações estatísticas encontradas podem ser atribuídas
principalmente a variações do dE/dx de cada projétil na região próxima a
superfície. Uma vez que o volume das caudas é proporcional a (dE/dx)
3
[111] o
efeito de pequenas flutuações pode ficar amplificado. Outros fatores não
podem ser descartados como a passagem pelo imã do acelerador de íons com
energia e carga diferente da estipulada, resultando num feixe que não é
perfeitamente monocromático e trocas de carga dos íons no seu caminho até o
alvo. Em adição a isso, flutuações de menor magnitude podem ser decorrentes
de variações locais da topografia dos filmes finos e de variações locais no
volume livre. Contudo acredita-se que esses efeitos sejam pequenos
comparados aos vinculados ao processo de deposição de energia dos íons.
Essas flutuações são intrínsecas ao processo de formação das estruturas e
dominam as barras de “erro” que aparecem nas curvas de relaxação. Salienta-
se que as barras não devem ser tomadas como uma medida da precisão do
experimento e sim como uma informação da flutuação no processo de geração
das estruturas.
90
Naturalmente, essa flutuação inicial, será adicionada a possíveis
flutuações advindas do processo de relaxação termomecânico. A Figura 4.7
mostra a flutuação (em percentual) em torno dos valores médios do
comprimento das crateras e das caudas das nanoestruturas produzidas no PC
em função da temperatura. Esses dados foram calculados a partir do desvio
padrão dos valores médios de C
crat
e C
cau
obtidos em cada temperatura
testada, para as amostras que foram imediatamente resfriadas após a
irradiação. Observa-se que no caso das crateras, a flutuação na maioria dos
casos mantém uma tendência em torno de 20% do valor médio. Porém, as
caudas mostram um comportamento um pouco mais acentuado. No intervalo
entre 30°C e 98°C ocorre um leve crescimento do valor das flutuações entre
10% e 21%. Próximo a T~100°C, as flutuações aumentam consideravelmente,
compatível com o comportamento estatístico numa região de transição de fase.
Figura 4.7: Flutuação em torno dos valores médios do comprimento das
crateras (C
crat
) e do comprimento das caudas (C
cau
) das nanoestruturas em
função da temperatura para o PC.
91
4.2.3 Natureza das nanoestruturas
A Figura 4.8 mostra imagens topográfica (a) e de fase (b) da
superfície de um filme fino de PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol) irradiado na
temperatura ambiente com íons de Au
7+
de 20MeV incidentes a 84˚ em relação
a normal à superfície. O contraste da imagem de fase observado na Figura
4.8b, no interior das crateras, indica mudanças viscoelásticas do material na
região próxima ao centro do impacto, as quais são atribuídas à degradação
química provocada pela grande quantidade de energia depositada pelo íon na
amostra. Por outro lado, para as caudas, nas imagens de fase (Fig.4.8b) não é
observado contraste de fase, indicando que não há diferença entre as
propriedades viscoelásticas dessa região e a região não irradiada da superfície
da amostra. Esse é um fator indicativo de que os processos de formação da
cauda estão relacionados, provavelmente, com o rearranjo físico da posição
das macromoléculas, sem envolver, degradação química intensa. Essa idéia
corrobora com resultados obtidos por Daya et al. [97], para imagens de MFA de
superfícies de mica irradiadas com íons energéticos, onde foi constatado que a
região do topo da cauda mantém arranjo cristalino semelhante ao do material
não irradiado.
92
Figura 4.8: Imagens de MFA (a) topográfica e (b) de fase da superfície de um
filme fino de PMMA irradiado na temperatura ambiente com íons de Au
7+
de
20MeV, incidentes a 84° em relação a normal a superfície. (c) secção
transversal do defeito de superfície mostrado em (a) onde é visualizado o perfil
da cratera e da cauda. O comprimento da cratera (c
1
), a distância do início da
cratera até o final da cauda (c
2
), a distância da superfície do filme até o centro
da trilha na posição do início da cauda (d
1
), a distância da superfície do filme
até o centro da trilha na posição do final da cauda (d
2
) são mostradas,
juntamente com a direção de incidência do projétil num ângulo rasante de 6°
com a superfície.
Nas bordas também não é observado contraste de fase, apenas
observa-se artefatos de origem topográfica muito suaves nos contornos,
sugerindo mudanças químicas menos intensas que as mudanças ocorridas nas
crateras.
93
Para a cauda, há uma série de outras evidências circunstanciais
indicativas de que essa região é composta por polímero apenas fisicamente
alterado. Estudos de seção de choque para danos químicos no PMMA
irradiado com íons pesados indicam que, a região efetiva de quebra e
recombinação de ligações químicas induzidas por cada íon (i.e. raio efetivo de
modificação química em filmes de PMMA irradiado com íons de I de 25MeV) é
de aproximadamente 4nm [124]. Essa distância, como discutido abaixo, é
menor que a distância do centro da trilha até a cauda, obtida com íons de
energias similares utilizadas nesse trabalho.
A Figura 4.8c mostra um esquema da seção transversal da
nanoestrutura mostrada na Figura 4.7a. O comprimento da cratera (c
1
), a
distância do início da cratera até o final da cauda (c
2
), a distância da superfície
do filme até o centro da trilha na posição do início da cauda (d
1
), a distância da
superfície do filme até o centro da trilha na posição do final da cauda (d
2
) estão
indicadas na Figura 4.8c, juntamente com a direção de incidência do projétil
num ângulo rasante de 6° com a superfície. O ponto de impacto do projétil
situa-se aproximadamente na posição correspondente a 1/3 do comprimento
da cratera [76]. Nessa geometria, os valores de d1 e d2 foram estimados por:
(4.1)
e,
(4.2)
onde θ é o ângulo de incidência do projétil em relação a superfície do alvo.
Tomando como referência os valores dos comprimentos das
crateras e caudas dispostos na Tabela 4.1 e com o auxílio das Equações 4.1 e
4.2 obtemos valores de d
1
e d
2
que variam entre 6-9nm e 9-16nm (Tabela
4.2).
Baseado nos números mostrados na Tabela 4.2 percebe-se que a
cauda fica localizada em áreas afastadas da região efetiva em torno da trilha
iônica onde ocorrem danos químicos, sugerindo que a cauda das
94
nanoestruturas possui propriedades similares às propriedades de polímeros
virgens (como de fato os dados de relaxação mostrados a seguir evidenciam).
Por outro lado, as macromoléculas dessa região provavelmente encontram-se
sob tensão, porque a formação das caudas ocorre sob taxas de deformação
muito elevadas. Esses pontos serão discutidos na sessão 4.3.3.1.
Tabela 4.2 distância do centro da trilha até o início da cauda (d
1
) e do centro da
trilha até a metade da cauda (d
2
) típicas das nanoestruturas produzidas em
filmes de PC, PMMA e PS em diferentes ângulos de incidência (θ) obtidos na
temperatura ambiente.
Amostra
θ (graus)
d
1
(nm)
d
2
(nm)
PC (M
W
=60x10
3
g/mol)
84
(5,7±0,4)
(12,1±0,8)
PMMA (M
W
=14x10
3
g/mol)
84
(9,2±0,8)
(15,2±1,1)
PMMA (M
W
=28x10
3
g/mol)
84
(8,6±1,1)
(13,8±1,7)
PMMA (M
W
=37x10
3
g/mol)
84
(8,4±0,9)
(14,7±1,9)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
84
(8,5±0,7)
(15,6±1,2)
PMMA (M
W
=646x10
3
g/mol)
84
(8,7±0,8)
(16,0±1,3)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
79
(15,5±1,3)
(26,7±2,1)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
60
(39,3±4,3)
(66,8±7,1)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
45
(50,4±4,7)
(75,4±8,3)
PS (M
W
=641x10
3
g/mol)
84
(6,5±0,6)
(8,6±1,2)
4.3 RELAXAÇÃO DAS NANOESTRUTURAS
A relaxação de nanoestruturas induzidas por impactos iônicos em
películas poliméricas foi sondada em função da temperatura e do tempo de
permanência dos alvos na temperatura de irradiação (o tempo t
relax
de
95
relaxação)
1
. Os parâmetros sondados foram as dimensões lineares (PC,
PMMA e PS) e o volume (PMMA) das nanodeformações. A abordagem começa
com uma análise detalhada das dimensões iniciais na temperatura ambiente.
Nas demais sessões, o comportamento das nanoestruturas em função do
tempo e da temperatura é avaliado, e os tempos característicos de relaxação τ
são extraídos e comparados com modelos padrão de relaxação e com
resultados da literatura obtidos através outras técnicas.
4.3.1 Dimensões iniciais das nanoestruturas
Um parâmetro importante para as medidas dos tempos
característicos de relaxação, τ, é o tamanho inicial das estruturas X
0
:
(4.3)
Idealmente, X
0
é obtido com taxas de resfriamento infinitas. Na
prática, porém, as taxas de resfriamento são finitas e o tempo mínimo de
relaxação não é zero, mas corresponde ao tempo de resfriamento ( t
resf
) até
uma temperatura na qual os tempos característicos de relaxação fiquem
grandes e a mobilidade molecular virtualmente “congelada” (por exemplo 50°C
abaixo da T
g
). Logo, a escala de tempo efetivo de relaxação pode ser escrita
como:
(4.4)
onde, t
relax
é o tempo de espera na T de irradiação (o tempo de relaxação) e t
min
é o tempo mínimo necessário para atingir uma condição de baixa mobilidade
1
O t
relax
corresponde ao tempo em que a amostra relaxa na temperatura de irradiação e
é diferente do tempo característico de relaxação τ das nanoestruturas, que é obtido das curvas
de relaxação.
96
molecular. t
min
também tem uma contribuição adicional devido ao tempo em
que as amostra é bombardeada pelos íons ) de modo que:
(4.5)
Para as condições utilizadas nesse trabalho, t
irr
~0,5s e t
resf
~0,5-
1s, de modo que o tempo mínimo de experimentação acessível é de cerca de
1s ou mais dependendo da temperatura inicial.
No regime de baixas temperaturas, (isto é, quando T<T
g
e (T)>>t
min
atingindo a escala de horas, dias ou anos) o valor de t
min
não é relevante para
os experimentos de relaxação, pois nenhuma relaxação significativa ocorre em
~1s. Por outro lado, quando os experimentos de relaxação são conduzidos em
temperaturas próximas da T
g
o valor de t
min
passa a ser representativo, pois o
(T) fica da ordem de t
min
e os valores iniciais verdadeiros das estruturas ficam
inacessíveis experimentalmente. Naturalmente, a técnica proposta nesse
trabalho não possibilita o acesso a processos de relaxação no limite de
temperaturas elevadas, quando a relaxação é completa em tempos menores
que 1s.
O ponto principal aqui é a determinação dos valores iniciais ,
, , , e para a utilização como aproximação das
dimensões iniciais reais das nanoestruturas em tempos menores que 1s nas
curvas de relaxação que serão mostradas na próxima sessão. A determinação
dos valores das dimensões iniciais das nanodeformações foi realizada com
base na média dos valores iniciais obtidos em temperatura ambiente para o PS
e o PMMA e no caso do PC foi realizada com base na média dos valores
iniciais obtidos para as temperaturas ambiente, 60°C e 70°C, para as quais
τ(T)>>t
min
. Os valores médios das dimensões lineares iniciais das crateras e
caudas obtidos são mostrados na Tabela 4.3. A Tabela 4.4 mostra os volumes
iniciais obtidos para o PMMA.
97
Tabela 4.3: Dimensões lineares iniciais das nanoestruturas induzidas na
superfície de filmes finos de PMMA para irradiações sob ângulos rasantes de
84° em relação à normal a superfície.
Dimensões Lineares (nm) das
nanodeformações
Material
θ (graus)
Cratera
Cauda
Comprimento
Máximo
Largura
Máxima
Comprimento
Máximo
Altura
Máxima
PMMA
(M
W
=14x10
3
g/mol)
84
(132 11)
(28 3,8)
(115 5)
(4,5 0,5)
PMMA
(M
W
=28x10
3
g/mol)
84
(123 15)
(25 3,0)
(123 15)
(5,0 0,5)
PMMA
(M
W
=37x10
3
g/mol)
84
(120 13)
(20 2,0)
(120 21)
(5,1 0,8)
PMMA
(M
W
=132x10
3
g/mol)
84
(122 9,4)
(18 3,0)
(135 10)
(5,0 1,2)
PMMA
(M
W
=646x10
3
g/mol)
84
(125±12)
(17 3,0)
(140±9,8)
(5,2 1,4)
PMMA
(M
W
=132x10
3
g/mol)
79
(46 4,0)
(20 2,3)
(46 8,0)
(4,4 0,8)
PMMA
(M
W
=132x10
3
g/mol)
60
(19 2,0)
(17 4,0)
(20 5,3)
(2,2 0,7)
PMMA
(M
W
=132x10
3
g/mol)
45
(15 4,0)
(16 3,1)
(19 6,1)
(1,8 0,9)
98
Tabela 4.4: Volumes iniciais das nanoestruturas induzidas na superfície de
filmes finos de PMMA para irradiações sob ângulos rasantes de 84° em relação
à normal a superfície.
Material
θ (graus)
Volume inicial da cauda (nm
3
)
PMMA (M
W
=14x10
3
g/mol)
84
(5160 1146)
PMMA (M
W
=28x10
3
g/mol)
84
(5178 866)
PMMA (M
W
=37x10
3
g/mol)
84
(6000 1061)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
84
(6192 1017)
PMMA (M
W
=646x10
3
g/mol)
84
(6800 1434)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
79
(1886 193)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
60
(130 34)
PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol)
45
(62 18)
Os dados para PMMA mostrados nas Tabelas 4.3 e 4.4 foram todos
obtidos na temperatura ambiente. Porém, sabe-se que as propriedades
mecânicas dos polímeros são dependentes da temperatura e da taxa de
deformação e a influência de cada um desses fatores no módulo de
elasticidade advém das suas baixas forças de atração intermolecular e da
flexibilidade das cadeias poliméricas [39]. Nesse contexto, uma discussão
pertinente aqui é até que ponto os valores iniciais obtidos na temperatura
ambiente são uma boa aproximação dos valores iniciais na medida em que a
temperatura de irradiação é aumentada. Por exemplo, o comportamento tensão
x deformação de polímeros como PC, PMMA e PS, quando submetidos a
ensaios de tração em T<T
g
mostram comportamento elástico frágil devido à
baixa mobilidade das cadeias nesse regime de temperaturas. Porém, observa-
se um comportamento dúctil à medida que a temperatura do ensaio aumenta.
Com a elevação da temperatura, o fluxo molecular é aumentado, ligações
secundárias podem ser rompidas e tensões são aliviadas [19]. Deste modo, o
99
módulo de elasticidade e o limite de resistência a tração diminuem com o
acréscimo da temperatura do ensaio [19]. Por outro lado, o efeito da velocidade
do ensaio (taxa de deformação) é oposto ao efeito da temperatura. À medida
que a taxa de deformação é aumentada, a tendência das moléculas deslizarem
umas em relação às outras diminui e conseqüentemente observa-se o aumento
do módulo de elasticidade e da tensão limite de escoamento. Portanto, existem
dois fenômenos que influenciam de maneira oposta no tamanho das
deformações em função da temperatura. As reduções no módulo de
elasticidades, que ocorrem principalmente em T>T
g
, que acarretariam no
aumento das deformações com o acréscimo da temperatura são compensadas
pelo efeito da velocidade do ensaio, uma vez que a formação das
nanoestruturas ocorre numa situação na qual a taxa de deformação é
extremamente elevada ( 10
9
s
-1
). Assim, espera-se que os valores estimados
para os tamanhos iniciais das deformações em temperaturas próximas da
ambiente sejam também uma boa aproximação dos valores iniciais nas
temperaturas mais altas próximas a T
g
. Os dados mostrados nas Tabelas 4.3 e
4.4 foram utilizados como valores iniciais das nanoestruturas, para fazer o
ajuste das curvas de relaxação mostradas nas próximas sessões. Por uma
questão prática, devido ao uso da escala logarítmica no tempo, os valores
iniciais não aparecem em t=0s, mas em t=1,0x10
-3
s.
4.3.2 Evolução das dimensões com a temperatura para t=t
min
As Figuras 4.9 e 4.10 mostram o comportamento das dimensões
laterais das crateras ( , ) e caudas ( , , ) em PC para
diferentes temperaturas, quando as amostras são imediatamente esfriadas
após a exposição ao feixe isso é,quando t
relax
=0 e t
irr
=t
min
(tipicamente 1s).
Esses dados mostram o efeito isolado da temperatura sobre as dimensões das
100
nanoestruturas. As dimensões médias das crateras e caudas das
nanoestruturas no PS são mostradas na Tabela 4.5. Os dois polímeros têm um
comportamento similar mas apenas os dados (mais completos) para o PC são
mostrados nas Fig.4.9 e Fig.4.10. Observa-se que o comprimento médio das
crateras ( ) (bem como a largura ( ) exibem pouca variação com o
aumento da temperatura de irradiação.
Figura 4.9: (a) comprimento, (b) altura e (c) largura máximos médios das
caudas das nanoestruturas em t
relax
0-1s para temperaturas de irradiação entre
30°C e 120°C no PC.
101
Figura 4.10: (a) comprimento, (b) altura e (c) largura máximos médios das
caudas das nanoestruturas em t
relax
0-1s para temperaturas de irradiação entre
30°C e 120°C no PC.
102
No caso da cauda, as dimensões laterais diminuem à medida que a
temperatura é aumentada. Por exemplo, até ~85°C o valor de permanece
dentro da dispersão. Em T>102°C ocorre um decréscimo acentuado no valor
de e em 110°C a cauda encontra-se totalmente relaxada. Resultados
análogos foram obtidos anteriormente para relaxação de nanoestruturas
produzidas em PMMA (M
W
=360x10
3
e 860x10
3
g/mol) [104,107]. Contudo, a
temperatura na qual ocorre a relaxação total da protuberância depende do tipo
de polímero empregado. No caso do PS, a cauda já se encontra totalmente
relaxada em 89°C e para o PMMA (M
W
=360x10
3
e 860x10
3
g/mol) em
aproximadamente 105°C [107].
Tabela 4.5: Dimensões lineares e desvios padrões da média das nanoestruturas
induzidas na superfície de filmes finos de poliestireno (M
w
=641x10
3
g/mol) em
T=23, 40 e 89°C irradiados a 84° em relação a normal a superfície.
Temperatura (˚C)
Dimensões Lineares (nm) das nanodeformações
em PS (Mw=641x10
3
g/mol)
Cratera
Cauda
Comprimento
Largura
Máxima
Comprimento
Altura
23
(92 5)
(18 3)
(37 16)
(1 0,3)
40
(96 8)
(19 2)
(35 30)
(0,8 0,6)
89
(120 18)
(22 2,4)
0
0
O estudo da evolução das deformações com a temperatura (sem
relaxação, ou t
relax
=0) é importante e pode ser utilizado como meio alternativo
para caracterizar a transição entre os comportamentos vítreo e viscoelástico de
nanodeformações em polímeros. Informações importantes podem ser extraídas
uma vez que a temperatura na qual ocorre a relaxação completa da cauda
103
(T
cau
), quando t
relax
=0s, é próxima do valor tabulado para a T
g
do polímero [22].
Por outro lado, a evolução das cavidades com a temperatura é muito mais lenta
que nas caudas. A estabilidade térmica das crateras será discutida na próxima
sessão.
4.3.3 Relaxação no Policarbonato
Na sessão anterior, a relaxação de nanodeformações em polímeros
em t
relax
=0s foi discutida. Abaixo, abordam-se os resultados de relaxação no PC
para diversos t
relax
, desde alguns segundos até semanas. A evolução das
crateras e caudas em temperaturas entre 60°C e 120°C será mostrada.
As Figuras 4.11-4.16 mostram seqüências de imagens topográficas
de MFA, representativas da morfologia típica das nanoestruturas para
diferentes intervalos de tempo durante o processo de relaxação no PC
(M
W
=60x10
3
g/mol) para as diferentes temperaturas testadas (60-106°C). O
tempo de permanência das amostras na temperatura de irradiação antes do
resfriamento até a temperatura ambiente é mostrado quadro a quadro nas
imagens.
A análise das Figuras 4.11-4.16 revela que as dimensões da cauda
das nanoestruturas diminuem continuamente com o aumento do tempo de
relaxação. A taxa de relaxação é fortemente dependente da temperatura, como
esperado para um vidro polimérico. Como visto anteriormente, para T>110°C
(Fig.4.16) a relaxação completa ocorre em tempos menores que 1s. Por outro
lado, a relaxação completa das crateras não foi observada em nenhum dos
tempos e temperaturas testados, revelando estruturas termicamente muito
estáveis. De fato, essa observação de que a cauda, a cratera e a borda
relaxam em taxas distintas indica que a relaxação das nanoestruturas não é
determinada pelo tempo de relaxação do filme como um todo. Isto é, processos
104
locais são envolvidos que tendem a dominar os tempos característicos de
relaxação. As variações locais no processo de relaxação estão relacionadas
com a natureza diferenciada das nanoestruturas, como foi abordada na sessão
4.2.3.
Nas próximas sessões é apresentada uma descrição quantitativa da
dinâmica de relaxação das diferentes regiões (cauda e cratera) das
nanodeformações.
Figura 4.11: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios típicos do
processo de relaxação de nanoestruturas produzidas com íons de Au
7+
de 18
MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de PC
(M
W
=60x10
3
g/mol) em T=60°C (a-e) e 70°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados.
105
Figura 4.12: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios típicos do
processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de Au
7+
de 18
MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de PC
(M
W
=60x10
3
g/mol) em T=80°C (a-e) e 85°C(f-j). As imagens não são da mesma
nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em cada
temperatura e tempo testados.
106
Figura 4.13: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios típicos do
processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de Au
7+
de 18
MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de PC
(M
W
=60x10
3
g/mol) em T=91°C (a-e) e 94°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados.
107
Figura 4.14: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios típicos do
processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de Au
7+
de 18
MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de PC
(M
W
=60x10
3
g/mol) em T=96°C (a-e) e 100°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados.
108
Figura 4.15: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios típicos do
processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por íons de Au
7+
de 18
MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de filmes finos de PC
(M
W
=60x10
3
g/mol) em T=102°C (a-e) e 106°C (f-j). As imagens não são da
mesma nanoestrutura, mas são representativas das dimensões médias em
cada temperatura e tempo testados.
109
Figura 4.16: Imagens topográficas de MFA da superfície de filmes finos de PC,
bombardeadas com íons de Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) em
T=110°C (a) e 120°C (b). Neste caso, as amostras foram resfriadas
imediatamente após a irradiação.
4.3.3.1 Caudas
O valor médio do comprimento, da altura e da largura máxima das
caudas das nanodeformações nos filmes finos de PC em função do tempo de
relaxação é mostrado nos gráficos da Figura 4.17 para diferentes temperaturas.
As curvas de relaxação foram ajustadas usando a função KWW (β <1, Eq. 2.1)
(linhas tracejadas) e funções exponenciais simples (β =0, linhas sólidas), a
partir dos quais os tempos característicos de relaxação (T) foram extraídos.
Foram obtidos os tempos característicos de relaxação do comprimento ( ),
da altura ( ) e da largura da cauda ( ) das nanodeformações, mostrados
na Tabela 4.6.
Os dados médios mostrados nas curvas da Figura 4.17 exibem
flutuações estatísticas significativas mencionadas anteriormente. Essas
flutuações dificultam a avaliação da melhor função de ajuste, principalmente
qual o valor de β é o mais adequado. A dificuldade da escolha do melhor valor
110
de β pode ser observada na curva de relaxação do comprimento da cauda em
T=100˚C (Figura 4.18).
Figura 4.17: (a) Comprimento, (b) altura e (c) largura máximos médios das
caudas das nanoestruturas produzidas no PC, em função da temperatura e do
tempo de permanência das amostras na temperatura de irradiação.
111
Tabela 4.6: Tempos característicos de relaxação do comprimento ( ),da
altura ( ) e da largura ( ) da cauda das nanodeformações em PC. Dados
obtidos a partir da Equação (2.1).
Temperatura (˚C)
(s)
(s)
(s)
60
(3 1)x10
6
(4 2)x10
6
(4 1)x10
6
70
(9 2)x10
5
(5 2)x10
5
(6 1)x10
5
75
(6 1)x10
4
(3 1)x10
4
(9 2)x10
4
80
(2 1)x10
4
(2 1)x10
4
(3 1)x10
4
85
(9 2)x10
3
(8 2)x10
3
(9 2)x10
3
91
(4 1)x10
3
(2 1)x10
3
(4 1)x10
3
94
(2 1)x10
3
(2 1)x10
3
(3 1)x10
3
96
(7 1)x10
2
(7 1)x10
2
(7 1)x10
2
98
(4 1)x10
2
(4 1)x10
2
(6 3)x10
2
100
(2 1)x10
2
(2 1)x10
2
(2 1)x10
2
102
(6 1)x10
1
(2 1)x10
1
(7 1)x10
1
106
(10 6)x10
0
(9 4)x10
0
(9 2)x10
0
112
Figura 4.18: Curvas de relaxação do comprimento da cauda (C
cau
) de
nanodeformações induzidas na superfície de filmes finos de PC
(M
w
=60x10
3
g/mol) em T=100˚C. Os ajustes foram feitos com diferentes valores
de β (0,46; 0,75 e 1). O índice de correlação R para os diferentes β são
mostrados na figura.
A Figura 4.18 mostra os ajustes obtidos com a utilização de
diferentes valores de β: 0,46, 0,75 e 1, com os seus respectivos índices de
correlação, R. O R é um índice estatístico que mede o grau de dependência
entre duas variáveis. Pode-se obter bons ajustes dos dados tanto para β=0,46
(R=0,91) quanto para β=0,75 (R=0,90)e mesmo o caso de uma exponencial
simples β=1 é razoável. Fica evidente que, em alguns casos, principalmente
em temperaturas elevadas os melhores ajustes são obtidos com diferenças
muito pequenas do R. Esse problema decorre das flutuações e da quantidade
limitada de pontos experimentais para cobrir uma grande quantidade de
tempos de relaxação para uma dada temperatura. Dado essa incerteza, foi
113
escolhido fixar o valor de β em 0,46 (valor extraído da literatura característico
para a relaxação bulk do PC [125]) para as curvas de relaxação obtidas em
temperaturas elevadas. Em todos esses casos β = 0,46 mostrou excelente R.
Porém, em T<98˚C o R da função exponencial simples mostrou-se muito
melhor para o ajuste dos dados. A utilização de β diferentes, com β<1 para
temperaturas elevadas e β=1 para temperaturas baixas, é coerente com a
mudança da dependência de τ(T) de VFT para Ahrrenius em temperaturas
abaixo da transição vítrea como será discutido abaixo.
A Figura 4.19 mostra os τ(T) das caudas das nanoestruturas em
filmes finos de PC em função da temperatura (círculos preenchidos). Para
temperaturas entre 60°C e 106°C, o τ(T) variou num intervalo entre 10
0
e 10
6
s.
Os tempos característicos de relaxação para volumes macroscópicos de PC
obtidos a partir de dados de espectroscopia de aniquilação de pósitrons - PALS
(cruzes grandes) , de espectroscopia dielétrica (quadrados semi-preenchidos)
[50], de experimentos de fadiga (quadrado com cruz inscrita) [126] e da
relaxação de nanodeformações em PMMA (M
W
5x10
3
g/mol) (xis) [104,107]
também estão disponíveis na Figura 4.19 para comparação. A Figura 4.20
mostra uma ampliação da Figura 4.19 na região dos τ entre 10
-2
s e 10
8
s e
temperaturas entre 47°C e 127°C para facilitar a comparação dos dados de
relaxação das nanodeformações no PC com os dados do PMMA. Os símbolos
indicados na legenda da Figura 4.20 têm o mesmo significado dos símbolos
mostrados na Figura 4.19.
114
Figura 4.19: Tempos de relaxação do comprimento da cauda das
nanodeformações ( ) em função da temperatura das amostras em PC e
PMMA. A curva com círculos pequenos mostra o ajuste dos dados referentes
ao comprimento das caudas no PC segundo a relação VFT. Já a curva com
círculos preenchidos mostra o comportamento de relaxação do bulk típico do
PC. As cruzes grandes mostram dados da relaxação da cauda das
nanodeformações em PMMA [104,107] e as cruzes pequenas mostra o
comportamento de relaxação do bulk típico do PMMA. Os τ para volumes
macroscópicos de PC obtidos a partir de dados de espectroscopia de
aniquilação de pósitrons - PALS (cruzes grandes), de espectroscopia dielétrica
(quadrados semi-preenchidos) [50] e de experimentos de fadiga (quadrado com
cruz inscrita) [126] também são mostrados na figura.
115
Figura 4.20: Tempos de relaxação do comprimento da cauda das
nanodeformações ( ) em função da temperatura das amostras em PC e
PMMA. A curva com círculos pequenos mostra o ajuste dos dados relativos ao
comprimento das caudas no PC segundo a relação VFT.
Os dados experimentais mostrados na Figura 4.19 foram ajustados
através da relação VFT (Eq.2.9) com os parâmetros B=1180±152K e
T
0
=336±3K diferentes do PC no volume: B=1330K e T
0
=332K [125]. O valor de
τ foi fixado em 1x 10
-12
s, referente ao tempo de vibração aproximado de uma
macromolécula numa temperatura T .
De modo geral, o comportamento qualitativo da relaxação do PC na
escala nanométrica é similar ao comportamento apresentado pelo volume do
PC: a relaxação em ambas as escalas apresenta o mesmo tipo de
116
dependência funcional com a temperatura e o desvio do comportamento VFT
em temperaturas baixas é claro. Entretanto, a dinâmica de relaxação das
nanodeformações é muito mais rápida: observa-se decréscimo de até dez
ordens de magnitude de τ em relação aos valores exibidos no bulk. Como
conseqüência, a T
g
local associada à nanoestrutura induzida no PC (indicada
nas Fig.4.19 e Fig.4.20 como T
g
local
), definida como a temperatura na qual
τ(T
g
)=100s (sessão 2.1.2), é de aproximadamente 101˚C (cerca de 40˚C menor
que o valor apresentado no bulk).
A dinâmica acelerada das nanoestruturas produzidas na superfície
dos filmes finos pode ser relacionada a diferentes fatores que serão discutidos
abaixo:
a) excesso de tensão: inicialmente, as caudas são regiões onde as cadeias
poliméricas encontram-se provavelmente sob tensão superior a tensão limiar
de escoamento, uma vez que a deformação é plástica. Materiais que
encontram-se sob tensão relaxam em taxas mais rápidas que materiais onde a
mesma não é aplicada [127]. Porém, à medida que o tempo de permanência
das amostras na temperatura de irradiação é aumentado, a tensão tende a
diminuir gradualmente e a cauda relaxa até o ponto em que essa região da
superfície torna-se virtualmente “lisa”. Nesse contexto, a principal força motriz
que leva a rugosidade da superfície das macromoléculas a relaxar é exercida
pela tensão superficial do polímero [127]. Por exemplo, se aproximarmos a
cauda das nanoestruturas como sendo uma “bolha esférica”, a magnitude da
tensão inicial dependerá do raio de curvatura da cauda das nanoestruturas
através da seguinte relação [127]:
(4.6)
onde a tensão superficial do PC 46,7mN/m [128], é a variação da pressão
e h é a altura máxima média da protuberância (equivalente ao raio de curvatura
de uma esfera). Se considerarmos uma seção transversal da cauda como uma
“capa esférica” com raio de curvatura determinado pela altura máxima da
117
cauda na temperatura ambiente 2nm, 46,7MPa. Note que o valor de é
da mesma ordem de magnitude da tensão limiar de escoamento do PC no bulk
( 60MPa) na temperatura ambiente [27,29]. Este resultado evidencia que
realmente estamos observando uma resposta linear.
b) alta taxa de perturbação: a estrutura das amostras sofre perturbação súbita
devido ao impacto dos projéteis, de forma que as nanodeformações
encontram-se num estado altamente fora do equilíbrio. Assim, espera-se que
as nanoestruturas relaxem rapidamente em direção ao estado de equilíbrio.
c) proximidade à superfície: outro aspecto a ser destacado está relacionado à
localização das nanodeformações na superfície das amostras. Nessa região, a
mobilidade das cadeias poliméricas é presumidamente maior e acaba por
ocasionar reduções significativas na T
g
em certos polímeros, conforme foi
discutido na sessão 2.1.5.
d) tamanho da deformação: a influência do tamanho das nanoestruturas
também pode ser considerada, uma vez que na escala nanométrica a área da
superfície em estudo exerce papel determinante nas propriedades do sistema
[129]. Nessas circunstâncias, a grande razão área/volume intensifica os efeitos
de superfície e o papel das interfaces. Além disso, o abaixamento de τ(T) e da
T
g
das nanodeformações pode ser atribuído ao fato das macromoléculas
estarem conformadas em regiões extremamente confinadas em pelo menos
duas dimensões, de modo que a dinâmica de relaxação pode ser diferente da
apresentada em sistemas onde o confinamento espacial não está presente. Por
exemplo, a altura inicial das nanoestruturas no PC na temperatura ambiente é
aproximadamente 2,0nm e o raio de giração do PC (M
W
=60x10
3
g/mol)
estimado pela relação [130] é aproximadamente 6,8nm,
valores significativamente próximos. Segundo dados da literatura [3,5,37],
quando as dimensões de confinamento são menores ou da mesma ordem que
R
G
, ocorrem reduções significativas na T
g
e nos tempos de relaxação em
relação ao bulk.
118
A determinação da maior ou menor contribuição de cada um desses
fatores discutidos acima é difícil, mas provavelmente a rápida dinâmica das
nanodeformações deve ser o resultado da sinergia de todos eles.
Um aspecto importante da Figura 4.19 é que a dependência do
com a temperatura torna-se menos acentuada para T<96˚C. Nesse regime
de temperaturas, observa-se um comportamento aparentemente do tipo
Arrhenius para τ(T). Esse resultado está de acordo com a teoria de DiMarzio e
Yang de que a dependência da temperatura dos τ pode tornar-se Ahrrenius,
quando o material passa pela transição vítrea e tem sido observado no volume
e na escala nanométrica para diferentes vidros poliméricos [38, 50, 55, 56, 104,
107]. No PC, esse desvio tem sido freqüentemente relacionado com o aumento
da influência das relaxações subvítreas com a redução da temperatura em
particular à rotação do anel aromático em T<T
g
[50]. Esse movimento requer
uma série de rotações que resultam em variações de volume e os processos
de relaxação difundem-se ao longo das cadeias com sucessivas mudanças
conformacionais, constituindo um mecanismo de rápida dissipação de tensão e
rápida absorção de energia após a imposição de uma perturbação [50].
Além disso, baseando-se no modelo de relaxação de Adam e Gibbs
e em evidências experimentais de que a dependência da temperatura da
entropia configuracional (S
c
) medida em T<T
g
em diferentes vidros é fraca o
comportamento de τ(T) torna-se menos acentuado com a redução da
temperatura [55, 56, 104, 107]. Assim, considerando-se que em T<T
g
S
C
é
aproximadamente constante uma dependência de τ(T) do tipo Arrhenius pode
ser obtida. A mudança no comportamento de relaxação também pode ser
interpretada em termos do aparecimento de efeitos de tamanho finito ou efeitos
de confinamento. A redução da taxa de relaxação de polímeros amorfos
quando resfriados é muitas vezes atribuída à necessidade de rearranjos
cooperativos dentro das regiões da amostra, com tamanhos que aumentam
com a redução da temperatura segundo S
c
-1
[32,131]. Isso indica que a
energia de ativação efetiva (E
a
) do processo de relaxação depende da
temperatura através de . Nesse contexto, quando o tamanho da CRR abrange
119
todo o objeto, E
a
torna-se independente da temperatura e um comportamento
do tipo Arrhenius é esperado para os τ(T) quando as amostras são resfriadas.
Utilizando os dados da relaxação das nanodeformações em PC foi
calculada E
a
para a região onde ocorre o desvio do comportamento VFT nas
Figuras 4.19 e 4.20 e obtivemos E
a
/k
B
=1619°C. A E
a
foi calculada a partir da
derivada do logaritmo de τ(T) em relação ao inverso da temperatura absoluta
[39] pela seguinte relação:
(4.6)
A energia de ativação desse processo, segundo a literatura [126] é
aproximadamente E
a
/k
B
=5700°C, valor cerca de 3,5 vezes maior que o obtido
para as nanodeformações. Em baixas temperaturas os processos de alta E
a
encontram-se “bloqueados”, restando apenas os processos de baixa E
a
.
Portanto, a relaxação das nanoestruturas produzidas no PC deve ser
governada por processos β para temperaturas abaixo da transição vítrea
[39,126]. Embora os valores de E
a
encontrados para as nanodeformações
sejam menores que os obtidos no volume do material, mesmo para a ativação
de processos β, é possível que ocorra um deslocamento em energia para a
ativação dos diferentes processos de relaxação devido ao tamanho limitado
das nanoestruturas. Nessas condições, o número de moléculas perturbadas
durante a formação das deformações é muito pequeno e serviria como um
facilitador dos processos de relaxação mesmo em condições onde a energia
disponível é pequena, como ocorre em temperaturas muito distantes da
transição vítrea.
O comportamento de relaxação das nanoestruturas de PC é
semelhante à relaxação das nanodeformações induzidas por impacto iônico em
filmes de PMMA, reportadas recentemente. Observa-se o mesmo tipo de
comportamento funcional para os tempos de relaxação em função da
temperatura. A transição do comportamento VFT para o comportamento tipo
Arrhenius no PC ocorre numa temperatura mais elevada T 95˚C ( T
g
local
-5°C),
em relação a T 76°C ( T
g
local
-10°C) para o PMMA. Da mesma forma, a T
g
local
120
das nanoestruturas em PC é aproximadamente 14˚C maior que a T
g
local
das
nanoestruturas induzidas no PMMA, diferença semelhante ao que é encontrado
para o valor bulk da T
g
entre os dois polímeros [29].
4.3.3.2 Crateras
A Figura 4.21 mostra as curvas de relaxação do comprimento (a), da
largura (b) e da profundidade (c) máximos médios das crateras produzidas em
filmes finos de PC em função do tempo em quatro temperaturas (60, 91, 98 e
102˚C). De forma geral, a evolução das dimensões das crateras é
consideravelmente mais lenta e menor que a das protuberâncias. Observa-se
que o comprimento máximo das crateras apresenta um suave aumento com o
tempo. Esse comportamento foi observado em todos os casos, porém é mais
evidente nas amostras recozidas em T=91°C (Fig.4.21a). Nessa temperatura o
comprimento inicial das crateras é de cerca de 90nm, e após 1h é cerca de
116nm, um aumento de 28%. A largura máxima das crateras (Fig.4.21b)
também mostra-se termicamente estável, apresentando, no máximo, um
pequeno aumento em função do tempo. De fato, a evolução da largura e do
comprimento é similar, como pode ser visto no gráfico da Fig. 4.22 que mostra
a razão entre o comprimento e a largura das crateras em função do tempo de
relaxação para T= 60, 91, 98 e 102°C. Os números indicam que a geometria
dessas crateras permanece aproximadamente elíptica mesmo com o aumento
da temperatura do sistema.
O comportamento termomecânico mais estável das crateras está
intimamente conectado com a natureza físico-química da parede das crateras.
As crateras estão localizadas muito próximas ao epicentro do impacto iônico,
numa região com profundas modificações químicas de modo que suas paredes
são provavelmente constituídas de polímero altamente reticulado e/ou
carbonizado [103]. Muito provavelmente a cratera consiste numa casca de
material carbonizado e por essa razão possui elevada estabilidade térmica. As
121
temperaturas sondadas nesse trabalho foram insuficientes para ocasionar um
escoamento apreciável dessas paredes modificadas no PC.
O aumento do comprimento das crateras pode ocorrer mesmo em
temperaturas abaixo da T
g
nominal do filme. Em alguns casos, esse
crescimento está associado ao desabamento gradual da cauda para o interior
da cavidade. Quando os filmes são irradiados em temperaturas altas (acima da
transição vítrea nominal do filme), também é observado o preenchimento do
fundo do buraco com polímero virgem devido à reptação de moléculas do filme
localizadas nas regiões próximas das bordas em direção à cavidade [76]. O
escoamento de material para o interior das crateras foi mais claramente
observado para as nanoestruturas produzidas no PS, que serão discutidos na
sessão 4.3.4.
As variações observadas para a profundidade das crateras na
Fig.4.21c estão aparentemente mais relacionadas com as limitações das
medidas em profundidade do AFM do que com o comportamento
termomecânico em si. A medida da profundidade das cavidades é
extremamente dependente da qualidade da sonda utilizada nas varreduras em
MFA (como discutido na sessão 4.2.1).
De acordo com o comportamento observado nas Figuras 4.21 e 4.22
e discutido acima, a dinâmica de relaxação das cavidades é muito mais lenta
que a observada nas caudas e não obedece exibe a mesma dependência
funcional típica do polímero virgem.
122
Figura 4.21: (a) Comprimento, (b) largura e (c) profundidade máximos médios
das crateras das nanoestruturas produzidas no PC em função da temperatura e
do tempo de permanência das amostras na temperatura de irradiação.
123
Figura 4.22: razão entre o comprimento (C
crat
) e largura (L
crat
) máximos médios
das crateras das nanoestruturas produzidas no PC, em função da temperatura
e do tempo de permanência das amostras na temperatura de irradiação.
4.3.4 Poliestireno
Assim como PC e PMMA, o PS é um material amplamente estudado
e a compreensão das suas propriedades termomecânicas é fundamental,
principalmente em configurações nas quais as propriedades físicas podem ser
diferentes das encontradas no bulk. Abaixo, discutimos o comportamento de
relaxação de nanodeformações produzidas por bombardeio iônico na superfície
de filmes finos de PS.
As Figuras 4.23 e 4.24 mostram seqüências de imagens
topográficas de MFA, representativas da morfologia típica das nanoestruturas
para diferentes intervalos de tempo durante o processo de relaxação no PS
(M
W
=641x10
3
g/mol) para duas temperaturas diferentes: 40°C e 89°C. As
124
imagens mostradas não correspondem ao mesmo defeito, mas são
representativas das dimensões médias observadas em cada ponto
experimental. Os intervalos de tempo entre a irradiação e o resfriamento até a
temperatura ambiente é mostrado individualmente nas imagens.
Figura 4.23: (a-e) seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios
típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por bombardeio
iônico com íons de Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície
de filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) em 40°C. O tempo de permanência
das amostras na temperatura de irradiação é mostrado em cada uma das
imagens.
A relaxação das nanoestruturas produzidas no PS possui
comportamento qualitativo similar ao que foi observado para o caso do PC
(Figuras 4.11-4.16), porém, esse processo é significativamente mais rápido no
PS. Por exemplo, a relaxação completa da cauda em 1h ocorre no PS
aproximadamente na temperatura de T=40°C e no PC em temperaturas em
torno de 90 °C. A mobilidade é tão mais rápida na superfície do PS que se
observa a relaxação completa das crateras em temperaturas relativamente
baixas (aproximadamente uma hora de recozimento em T=89°C). É importante
125
salientar que a relaxação total das crateras não foi observada em nenhuma das
condições estudadas no PC.
Figura 4.24: (a-h) seqüência de imagens topográficas de MFA mostrando os
estágios típicos do processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por
bombardeio iônico com íons de Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal)
na superfície de filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) em 89°C. O tempo de
relaxação é mostrado em cada uma das imagens.
As imagens de contraste de fase (mostradas na Fig. 4.25) mostram
que em 89°C o contraste de fase no interior da cavidade é perdido. Essa
observação evidencia que a relaxação das crateras está diretamente ligada ao
126
escoamento de material das vizinhanças para dentro das cavidades que ficam
recobertas com polímero virgem (e não necessariamente à relaxação das
paredes das crateras em si, pois nesse caso, o contraste de fase deveria ser
mantido).
Figura 4.25: Imagens (a,c) topográficas e (b,d) de contraste de fase de MFA da
superfície de filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) irradiadas com íons de
Au
7+
de 18 MeV (θ=84° em relação a normal) na temperatura ambiente (a,b) e
em 89°C (c,d).
A Figura 4.26 mostra as curvas de relaxação (a) da altura máxima e
(b) do comprimento máximo médios das caudas das nanodeformações no PS,
em função do tempo de relaxação para T=40°C. As dimensões analisadas
127
foram ajustadas usando a função KWW (Eq.2.1) (linhas sólidas) com β=0,4. A
escolha de β foi baseada em dados da literatura para a relaxação de fendas de
dimensões nanométricas e também de volumes macroscópicos de PS
[39,55,56]. Os tempos característicos de relaxação da altura ( ) e do
comprimento ( ) são ~45min e ~26min. Na temperatura de 89°C, a
cauda está totalmente relaxada e τ ≤1s.
Figura 4.26: Curvas de relaxação (a) da altura e (b) do comprimento da cauda
das nanoestruturas produzidas em filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol)
irradiadas a 40°C.
A Figura 4.27 mostra as curvas de relaxação do comprimento (a), da
largura (b) e da profundidade (c) e da razão entre o comprimento e a largura (d)
máximos médios das cavidades induzidas nos filmes de PS em função do
tempo em duas temperaturas diferentes 40C e 89˚C.
Assim, como ocorreu no PC, o comprimento máximo das crateras
(C
crat
) (Fig.4.27a) apresenta um suave aumento com o tempo em T=40°C
(acréscimo no máximo de 17%). Mas, na temperatura mais elevada T=89°C o
comportamento é diferente. Ao contrário do que aconteceu com a relaxação a
T=40°C os dados de relaxação a 89°C foram bem ajustados com uma função
exponencial simples (linha sólida) com tempo característico de relaxação
128
( ) 6,3h. O fato de obtermos um bom ajuste dos dados relativos às
amostras sondadas em 89°C com uma função padrão para relaxação de
polímeros reforça a idéia de que o comportamento sondado é o preenchimento
do buraco com polímero proveniente do filme.
Figura 4.27: Curvas de relaxação (a) do comprimento, (b) da largura, (c) da
profundidade e (d) da razão entre o comprimento e a largura máximos das
crateras produzidas em filmes finos de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) irradiadas a
40°C e 89°C.
A razão entre C
crat
e L
crat
(Fig.4.27d) em 40°C mostra um suave
crescimento em função do tempo de recozimento. Isso indica que as crateras
tornam-se levemente mais elípticas nas condições testadas. Porém, nas
amostras sondadas em 89°C o comportamento de C
crat
/L
crat
é extremamente
distinto. Observa-se claramente na Fig.4.27d que ocorre uma redução
aproximadamente linear de C
crat
/L
crat
com o tempo. Isso indica que em 89°C a
129
geometria das cavidades está tornando-se mais arredondada com o aumento
do tempo de relaxação nessa temperatura.
Embora os dados da profundidade apresentem grandes flutuações
em torno dos valores médios devido aos possíveis problemas da dependência
da profundidade com a sonda, discutidos na sessão 4.2.1, o comportamento de
relaxação da profundidade das cavidades foi avaliado. Pode-se perceber que a
profundidade máxima das crateras (P
crat
) (Fig.4.27c) diminui com o tempo em
89°C. Os dados mostrados na Fig.4.27c foram ajustados a partir da função
KWW (Eq.2.1) com β=0,4. A partir da curva de relaxação da profundidade das
cavidades (Fig.4.27c) foi extraído o tempo característico de relaxação da
profundidade ( ). O valor obtido foi 24 minutos.
Recentemente, Fakhraai et al. [55] monitoraram a relaxação de
cavidades e deformações plásticas produzidas a partir do embutimento e
remoção de nanopartículas de Au na superfície de filmes de PS (M
W
=641x10
3
g/mol) em função da temperatura e do tempo de embutimento das esferas.
Esses autores notaram que as cavidades e as deformações plásticas induzidas
na borda das mesmas relaxavam em aproximadamente 42 dias em T=40°C e
que em T=89°C a relaxação dos defeitos de superfície ocorre em 3,2 horas,
muito mais lento que o resultado que encontramos. Além disso, dados obtidos
por ensaios dinâmicos-mecânicos no bulk [132] indicam que a relaxação no
volume do PS em T=89°C ocorre em aproximadamente 14meses, cerca de 4
ordens de magnitude mais lento que para as nanoestruturas sondadas.
Divergência dinâmica semelhante foi encontrada entre a relaxação de
nanodeformações produzidas na superfície de filmes de PMMA [104,107].
Baseando-se no que discutimos acima, o caso do PS é
aparentemente mais complexo que o do PC e PMMA devido à mobilidade
pronunciada da superfície do PS. Foi demonstrado recentemente que nos
primeiros nanômetros em relação à superfície livre o PS comporta-se como um
líquido devido à influência da superfície livre, apresentando grandes reduções
no valor da T
g
nominal [4, 5, 37]. Assim, baseando-se nas diferenças entre os τ
130
mesmo para parâmetros diferentes como a profundidade e o comprimento de
uma mesma região, no caso a cratera é provável que haja uma influência maior
da relaxação do filme (não local) na relaxação dos impactos no caso do PS. De
modo geral, pode-se intuir que as nanoestruturas e o filme se comportam de
modo independente do ponto de vista da relaxação. Portanto, a freqüência ou
taxa de relaxação efetiva é aditiva na região das deformações e pode ser
expressa por:
= (4.8)
onde, é a taxa efetiva de relaxação, é a taxa de relaxação do filme e
é a taxa de relaxação das nanoestruturas. Se como parece
ser o caso do PC e do PMMA, então ~ . Contudo, para o PS o τ do
filme é menor e pode influenciar de forma mais efetiva na e agir como um
“acelerador” do processo de relaxação.
Portanto, de acordo com os argumentos discutidos nos parágrafos
acima, os resultados « e o fato de ser próximo de e
eram esperados e indicam que o processo de relaxação das cavidades ocorre
preferencialmente através do escoamento de polímero da superfície para o
interior da cavidade que neste caso pode ser associada a um “cálice” de
material modificado. Nesse contexto, a taxa de preenchimento a partir do fundo
das crateras deve ser muito mais rápida que a taxa de relaxação das paredes
tendo em vista as diferenças físico-químicas entre o polímero proveniente da
superfície (e das caudas) e o material que compõe as cavidades, conforme
discutido na sessão 4.2.
4.3.5 Dependência nos tempos de relaxação da massa molecular
Estudos similares aos anteriores para o caso das nanodeformações
induzidas em PC e PS foram conduzidos em filmes de PMMA [103,104,107].
131
Essas investigações foram realizadas com M
W
=360x10
3
g/mol e 865x10
3
g/mol e
ângulo de penetração dos íons de Au
7+
de 20MeV fixados em θ=84° em
relação à normal a superfície. Como já foi salientado e mostrado na Fig. 4.19 a
dinâmica das nanoestruturas induzidas por bombardeio iônico em filmes de
PMMA é muito mais rápida que no bulk e tem um comportamento
termomecânico similar aos descritos para o PC e PS. No entanto, questões
como a influência de M
W
no tamanho e na geometria dos defeitos de superfície
e a dependência de τ(T) no tamanho das cadeias (M
W
) permanecem em aberto
e são o alvo principal desta sessão. Os efeitos da massa molecular sobre os
τ(T) foram sondados em amostras de PMMA (para as quais já dispúnhamos de
um volume substancial de dados do comportamento de relaxação) fixando a
temperatura de relaxação em T=89°C e obtendo curvas de relaxação em
função do tempo para filmes com diferentes M
W
. M
W
com valores próximos e
maiores que a massa crítica do polímero foram escolhidos: 14x10
3
g/mol,
28x10
3
g/mol, 37x10
3
g/mol, 132x10
3
g/mol e 646x10
3
g/mol.
A sistemática empregada no estudo do efeito da massa molecular é
similar ao método empregado nas sondagens realizadas no PC e no PS
abordadas nas sessões anteriores. Inicialmente, os valores iniciais das
dimensões das nanoestruturas , , , , e
foram determinados a partir de dados obtidos na temperatura ambiente e são
mostrados em função de M
W
na Figura 4.28. A Figura 4.29 mostra o efeito de
M
W
sobre o comprimento das crateras ( ) (Fig.4.29a) e das caudas ( )
(Fig.4.29b), a largura das crateras ( ) (Fig.4.29c) e altura das caudas ( )
sobre as nanoestruturas produzidas no PMMA irradiado a 89°C para t
relax
=0s. A
análise das Fig. 4.28 e 4.29 evidencia que os resultados obtidos na T
amb
e a
89°C apresentam tendências semelhantes. As dimensões laterais das crateras
(comprimento e largura) diminuem com o acréscimo de M
W
no intervalo entre
aproximadamente 14x10
3
g/mol e 37x10
3
g/mol e aproximam-se de um valor
constante para M
W
maiores. Por outro lado, verifica-se um rápido aumento do
tamanho das caudas (comprimento e altura) em função da M
W
do polímero
132
entre 14x10
3
g/mol e 37x10
3
g/mol e para M
W
maiores uma tendência assintótica
é observada, bem como no volume inicial das caudas (Fig.4.28e).
Figura 4.28: Dimensões iniciais médias das nanoestruturas produzidas no
PMMA em função de M
W
na temperatura ambiente: (a) comprimento inicial das
crateras (C
0
crat
), (b) comprimento inicial das caudas (C
0
cau
), (c) largura inicial
das crateras (L
0
crat
), (d) altura inicial das caudas (A
0
cau
) e (e) volume inicial das
caudas (V
0
cau
).
133
Figura 4.29: Dimensões médias das nanoestruturas produzidas no PMMA em
função de M
W
para t
relax
=0s em T=89°C: (a) comprimento das crateras (C
crat
),
(b) comprimento das caudas (C
cau
), (c) largura das crateras (L
crat
) e (d) altura
das caudas (A
cau
).
O comportamento descrito acima é consistente com dados
anteriores obtidos para o PS de diferentes M
w
bombardeados com íons de Au
de 20, 85 e 200MeV na temperatura ambiente [76]. Nesse estudo, no qual
investigou-se o efeito do M
w
na morfologia dos impactos num grande intervalo
de M
W
entre 2,3x10
3
g/mol e 2,0x10
7
g/mol atribuiu-se tal efeito ao crescimento
da quantidade de entrelaçamentos entre as cadeias com o acréscimo de M
W
.
Os entrelaçamentos atuam como pontos que ancoram a movimentação
molecular e podem ser tratados como uma série de ligações móveis que
funcionam como obstáculos para a reptação das cadeias poliméricas [47,71] e
inibem o escoamento das moléculas. Segundo o modelo do tubo proposto por
De Gennes [74] as cadeias comportam-se como líquidos dentro de um tubo e o
134
processo principal de relaxação é a reptação das macromoléculas. A restrição
a reptação contribui para o aumento do tempo de relaxação e manifesta-se
como aumento do módulo de elasticidade, resistência mecânica, T
g
e tensão
superficial, aproximando-se de um valor constante à medida que a massa
molecular atinge um valor crítico, M
c
(massa molecular crítica). Já, M
e
(massa
molecular de entrelaçamento) corresponde à massa molecular média entre dois
pontos de entrelaçamento e está relacionada com M
c
de uma maneira não-
linear. Para o PMMA atático M
e
=13,6x10
3
g/mol e M
c
=29,5x10
3
g/mol [77,78].
Note que o valor de M
c
é substancialmente próximo de M
W
em que observa-se
a diminuição das crateras e o aumento das caudas mais acentuados nos
gráficos das Fig.4.28 e 4.29. Adicionalmente, Farenzena et al. [76]
relacionaram o comportamento mecânico de polímeros ao papel
desempenhado pelos entrelaçamentos entre as cadeias em diferentes regiões
de M
W.
Nesse contexto, em polímeros de M
W
baixo, o movimento das cadeias é
determinado por forças friccionais entre as macromoléculas e a recuperação
após a imposição de uma tensão na região de M
W
baixo tende a ser acentuada
[75].
Conforme mostramos anteriormente, de modo geral o tamanho das
crateras tende a diminuir e as caudas aumentam com o acréscimo de M
W
para
t
relax
=0s em 89°C. Posteriormente, a evolução das crateras e das caudas no
PMMA com diferentes M
W
foi avaliada em função do tempo de relaxação para
0<t
relax
<2h em T=89°C com o intuito de verificar o efeito isolado de M
W
nos
τ(T). Esse estudo limitou-se a relaxação em uma única temperatura, uma vez
que uma investigação mais abrangente cobrindo um amplo espectro de
temperaturas demandaria muito tempo.
135
Figura 4.30: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios típicos do
processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por bombardeio iônico
com íons de Au
7+
de 20 MeV (θ=84° em relação a normal) na superfície de
filmes finos de PMMA para três diferentes M
W
: 14x10
3
g/mol
(a-e), 132x10
3
g/mol
(f-j) e 646x10
3
g/mol (k-o) para T=89°C.
136
A Figura 4.30 mostra uma série de imagens topográficas de MFA,
representativas da morfologia típica das nanoestruturas para diferentes
intervalos de tempo durante o processo de relaxação no PMMA para três
diferentes M
W
: 14x10
3
g/mol
(Fig.4.30a-e), 132x10
3
g/mol (Fig.4.30f-j) e
646x10
3
g/mol (Fig4.30k-o) para T=89°C. Como nos casos descritos
anteriormente, as imagens não correspondem à mesma amostra, mas são
representativas das dimensões médias das nanodeformações sondadas. O
tempo de relaxação antes do resfriamento até a temperatura ambiente é
mostrado individualmente em cada quadro.
De modo geral, percebe-se a partir da Figura 4.30 que as
nanoestruturas relaxam gradualmente em função do tempo de relaxação, mas
esse processo ocorre em taxas diferentes em função da M
W
do polímero. Por
exemplo, a cauda encontra-se totalmente relaxada em t
relax
=1h para
M
W
=14x10
3
g/mol, enquanto que no mesmo intervalo de tempo a evolução das
trilhas de superfície no PMMA de M
W
=132x10
3
g/mol e 646x10
3
g/mol é muito
mais lenta.
Abaixo, apresentamos uma descrição quantitativa da dinâmica de
relaxação dessas diferentes regiões (cauda e cratera) das nanoestruturas. O
comprimento, a altura e a largura máximos das caudas das nanodeformações
em superfícies de filmes finos de PMMA são mostrados nos gráficos da Figura
4.31, em função da massa molecular e do tempo de relaxação. Os melhores
ajustes das dimensões analisadas foram obtidos usando funções exponenciais
simples (linhas sólidas) para os dados do comprimento e da altura, e através
da função KWW (Eq.2.1) (linhas pontilhadas) com β=0,4 para os dados do
volume (Fig.4.31). Embora as flutuações em torno dos valores médios sejam
grandes, há uma tendência clara para valores menores à medida que o tempo
de recozimento aumenta e essa tendência torna-se mais rápida à medida que a
massa molecular do polímero diminui. A partir das curvas de relaxação das
caudas (Fig.4.31), foram extraídos os tempos característicos de relaxação do
comprimento ( ), da altura ( ) e do volume ( ) das caudas das
137
nanoestruturas com diferentes M
W
produzidas no PMMA. Os resultados obtidos
são mostrados na Figura 4.32. Os τ(M
W
) das dimensões consideradas
aumentam rapidamente com o acréscimo de M
W
até 90x10
3
g/mol, ponto a
partir do qual a dependência do M
W
torna-se menos acentuada. Resultado
semelhante foi observado na investigação da relaxação de cavidades
nanométricas produzidas pelo embutimento e remoção de nanopartículas de
Au em filmes de PS [55]. Além disso, pode-se notar que o comportamento de τ
x M
W
(Fig.4.32) apresenta tendência similar a que é observada para os dados
das dimensões laterais das nanoestruturas mostrados nas Figuras 4.28 e 4.29.
Isso é esperado, uma vez que o que determina as dimensões das
nanodeformações em função de M
W
são os valores de τ.
138
Figura 4.31: Curvas de relaxação do (a) Comprimento, da (b) altura e da (c)
largura máximos médios das caudas das nanoestruturas produzidas no PMMA
em função da massa molecular e do tempo de permanência das amostras em
T=89°C.
139
Figura 4.32: Tempos característicos de relaxação da altura, do comprimento,
da largura e do volume da cauda das deformações produzidas no PMMA em
função da massa molecular e do tempo de permanência das amostras em
T=89°C. As curvas pontilhadas indicam a tendência dos dados.
Embora haja uma tendência de crescimento assintótico do τ(M
W
)
para as dimensões laterais e o volume das caudas, a comparação entre ,
e é complicada. Pode-se perceber que e comportam-se de
modo similar. Porém, nota-se que há um deslocamento claro nos τ das
diferentes dimensões analisadas e os τ das dimensões lineares são sempre
maiores que os dados do volume na Figura 4.32, onde se constatou que para
uma relaxação exponencial isotrópica o tempo característico de relaxação do
volume corresponde a cerca de um terço do valor de uma dimensão linear,
como demonstrado abaixo.
Assumindo que a função relaxação do volume é dada por:
140
V
t
eVtV
0
)(
(4.8)
e que podemos expressar V(t) como um produto de três funções para as
dimensões X, Y e Z:
V
t
eZYXtZtYtXtV
000
)()()()(
(4.9)
com,
X
t
eXtX
0
)(
(4.10)
Y
t
eYtY
0
)(
(4.11)
Z
t
eZtZ
0
)(
(4.12)
obtemos:
V
ZYX
t
ttt
eZYXeeeZYXtV
000000
)(
(4.13)
assim:
iV
3
1
, onde
ZYXi
(4.14)
Para uma função exponencial esticada esta relação empírica entre
i
e
V
(Eq.4.14) não é válida, mas
V
<
i
.
Para o caso das crateras observou-se novamente um
comportamento de relaxação diferente das caudas. A Figura 4.33 mostra as
curvas de relaxação do comprimento (a), da largura (b) e da profundidade (c)
máximos médios das cavidades induzidas nos filmes de PMMA com diferentes
M
W
. A profundidade máxima das crateras (Fig.4.33c) apresenta comportamento
disperso, em decorrência dos argumentos apresentados na sessão 4.2.1, mas
é apresentada apenas para efeitos de comparação.
141
Figura 4.33: (a) Comprimento, (b) largura e (c) profundidade máximos médios
das crateras das nanoestruturas produzidas no PMMA com diferentes massas
moleculares, em função do tempo de permanência das amostras em T=89°C.
Pode-se notar na Figura 4.33 que o comprimento e a largura
máximos permanecem aproximadamente constantes para um mesmo valor de
142
M
W
e apresenta pouca variação para M
W
diferentes, exceto para a amostra de
M
W
=132x10
3
g/mol que permaneceu 36h na temperatura de irradiação que teve
suas dimensões consideravelmente aumentadas provavelmente devido a
modificações ocasionadas por envelhecimento físico. Portanto, de modo geral,
a dinâmica das crateras para os M
W
testados é muito semelhante e a taxa de
relaxação das crateras permanece praticamente inalterada fato que pode ser
atribuído as severas modificações químicas ocasionadas pelo bombardeio
iônico nessa região que ocasiona uma alta densidade de ligações cruzadas
[84,133] e, portanto alterando M
W
local restringindo a mobilidade das cadeias
nessa região. Nesse contexto, M
W
local deve possuir um valor elevado,
localizado na região de saturação. Assim, embora inicialmente as amostras
possuam diferentes M
W
, com as modificações físico-químicas induzidas pelo
bombardeio iônico devem alterar esse cenário de modo que o M
W
da cratera
deve ser “único” ou está num nível de plateau e por isso não se observa
dependência.
4.3.6 Dependência nos tempos de relaxação do ângulo de incidência
Nesta sessão apresentamos resultados da relaxação de
nanoestruturas em diferentes ângulos de incidência. O foco aqui é a influência
do tamanho das nanoestruturas na taxa de relaxação. Nesse estudo utilizaram-
se como amostras filmes finos de PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol) irradiados com
íons de Au
7+
de 20MeV incidentes a 45°, 60°, 79° e 84° em relação a normal a
superfície. Os alvos foram bombardeados a 89°C e os t
relax
variaram entre 0s e
2h.
Como esperado, as dimensões da cauda e da cratera são
substancialmente diferentes para cada ângulo de incidência. Sabe-se que as
dimensões iniciais das crateras e protuberâncias na temperatura ambiente são
funções não lineares do ângulo de incidência dos projéteis na amostra
[102,106]. Para íons de Au incidindo em PMMA foram obtidas as relações: x( )
143
para o comprimento e a altura da cauda, x( ) para o
comprimento da cratera e x( ) para a largura da cratera [106] na
temperatura ambiente. Porém, essa dependência não foi confirmada para
T=89°C, conforme pode-se visualizar na Figura 4.34. A Figura 4.34 mostra o
comportamento do comprimento (C
T
cau
) e da altura (A
T
cau
) máximos das caudas
e do comprimento (C
T
crat
) e da largura (L
T
crat
) máximos das crateras em t
relax
=0s
em T=89°C, a partir das quais foram obtidas as seguintes relações
x( ) para o comprimento e x( ) para a altura das caudas,
x( ) para o comprimento e x( ) para a largura das crateras.
Figura 4.34: Comportamento (a) do comprimento máximo médio das caudas,
(b) do comprimento máximo médio das crateras, (c) da altura máxima das
caudas e (d) da largura máxima das crateras para t
relax
=0s em T=89°C.
A Figura 4.35 mostra uma seqüência de imagens topográficas de
MFA, representativas da morfologia típica das nanoestruturas para diferentes
144
intervalos de tempo durante o processo de relaxação no PMMA
(M
W
=132x10
3
g/mol), irradiado sob quatro diferentes ângulos de incidência em
relação à normal a superfície das amostras: 45° (a-d), 60° (e-h), 79° (i-l) e
84°(m-p), para T=89°C. Os intervalos de tempo entre a irradiação e o
resfriamento até a temperatura ambiente é mostrado individualmente, em cada
uma das imagens.
A análise da Figura 4.34 indica que a relaxação é dependente do
ângulo de incidência, e, portanto do tamanho das nanoestruturas. Por exemplo,
para θ=45° a cauda está totalmente relaxada após 300s, enquanto que ainda é
visualizada após 600s para θ=60° e depois de 2h para θ=79° e 84°. Pode-se
perceber claramente que além do tamanho das deformações ser fortemente
dependente do ângulo de penetração, a taxa de relaxação das nanoestruturas
também é alterada. Fica evidente que as dimensões tendem a valores menores
mais rapidamente à medida que o ângulo de incidência diminui. Esse efeito
pode ser visualizado nas curvas de relaxação das caudas e crateras para
t
relax
0s em função do ângulo de incidência mostradas abaixo. Vale salientar
que a determinação das dimensões iniciais das caudas foi realizada baseando-
se nos dados obtidos para irradiações na temperatura ambiente, similar a
sistemática utilizada para o PS, e os valores obtidos já foram mostrados nas
Tabelas 4.3 e 4.4.
145
Figura 4.34: Seqüência de imagens de MFA, mostrando os estágios típicos do
processo de relaxação de nanoestruturas produzidas por bombardeio iônico
com íons de Au
7+
de 20 MeV na superfície de filmes finos de PMMA
(M
W
=132x10
3
g.mol
-1
) para quatro ângulos de bombardeio diferentes: (a-d) 45°,
(e-h) 60°, (i-l) 79° e (m-p )84° em T=89°C. O tempo de relaxação das amostras
é mostrado em cada uma das imagens.
146
As curvas de relaxação do comprimento (C
cau
/C
0
cau
), da altura
(A
cau
/A
0
cau
) e do volume (V
cau
/V
0
cau
) máximos médios das caudas em função de
θ contra o do tempo de relaxação normalizadas em relação às dimensões
iniciais são mostradas na Figura 4.36 a partir das quais os τ(θ) foram extraídos.
Os melhores ajustes dos dados da Figura 4.36 foram obtidos a partir de uma
função exponencial simples (linhas sólidas). Os tempos característicos de
relaxação do comprimento ( ), da altura ( ) e do volume ( ) das
caudas contra (cosθ)
-1
são mostrados na Figura 4.37.
A análise da Figura 4.36 revela que à medida que o ângulo de
identação em relação à normal a superfície diminui, a razão entre as diferentes
dimensões das nanodeformações em 89°C e as dimensões iniciais tende a
valores menores mais rapidamente. Esse comportamento é um indicativo de
uma dependência dos τ com o tamanho das nanodeformações. O
comportamento de τ(θ) será abordado no que segue.
147
Figura 4.36: Curvas de relaxação (a) do comprimento (C
cau
), (b) da altura (A
cau
)
e (c) do volume (V
cau
) máximos médios das caudas contra o do tempo de
relaxação das amostras de PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol) em T=89°C para θ=45°,
60°, 79° e 84° normalizadas em relação aos valores iniciais C
0
cau
, A
0
cau
e V
0
cau
obtidos na temperatura ambiente.
148
Figura 4.37: Comportamento dos tempos característico de relaxação do
comprimento (C
cau
), da Altura (A
cau
) e do volume (V
cau
) das caudas contra
(cosθ)
-1
em 89°C.
Conforme se pode notar na Figura 4.37, e variam
fortemente com o ângulo de impacto, enquanto que apresenta uma
dependência de θ mais fraca. As curvas sólidas mostram os ajustes das curvas
a partir da relação x( ) . Obtivemos as seguintes relações: e
, dependências diferentes da obtidas para o comprimento e a
altura das caudas na temperatura ambiente [106], e . A
aceleração da taxa de relaxação do comprimento das caudas à medida que o
tamanho das nanoestruturas diminui pode ser associada com o tamanho
através da variação do excesso de tensão. Como dito anteriormente, à medida
149
que t
relax
é aumentado, a tensão tende a diminuir gradualmente e a cauda
relaxa totalmente. Portanto, se associarmos a cauda das nanodeformações
como sendo uma “bolha esférica”, a magnitude da tensão inicial dependerá do
raio de curvatura da cauda das nanoestruturas através da Equação 4.6 [127].
No caso do PMMA 49,0mN/m [128]. Utilizando-se os mesmos argumentos
sobre a aproximação entre a altura das nanoestruturas e o raio de curvatura de
uma esfera apresentados na sessão 4.3.3.1, para o caso do PMMA, obtém-se
os resultados mostrados abaixo, na Tabela 4.8:
Tabela 4.8: Altura da caudas das nanoestruturas induzidas no PMMA e tensão
inicial em função do ângulo de penetração dos projéteis para t
relax
=0s em
T=89°C.
Ângulo de incidência
Altura da cauda (nm)
para t
relax
=0s em
T=89°C
0
(MPa)
45°
1,6
61,3
60°
2,1
47,0
79°
4,2
23,3
84°
4,9
20,0
Note, a partir da Tabela 4.8, que o valor de aumenta com a
diminuição do ângulo de bombardeio (tamanho) variando entre 20,0 e
61,3MPa, um crescimento de aproximadamente 307%.
Por outro lado, a taxa de relaxação das cavidades permanece
inalterada, como se pode observar abaixo na Figura 4.38, exceto para a
amostra em que t
relax
36h como discutido anteriormente. A Figura 4.38a mostra
o comportamento do comprimento máximo médio das crateras em função de θ
contra o tempo de relaxação a 89°C (normalizado em relação às dimensões
iniciais obtidas na temperatura ambiente). A evolução da largura máxima média
das cavidades é mostrada na Figura 4.38b sob as mesmas condições.
150
Figura 4.38: Curvas de relaxação (a) do comprimento (C
crat
), (b) da largura
(L
cau
) máximos médios das crateras contra o do tempo de relaxação das
amostras de PMMA (M
W
=132x10
3
g/mol) em T=89°C para θ=45°, 60°, 79° e 84°
normalizadas em relação aos valores iniciais C
0
cau
, A
0
cau
e V
0
cau
obtidos na
temperatura ambiente.
151
5 CONCLUSÕES
“Não existe nada além de átomos e espaços vazios.
O resto não passa de opinião”
(Demócrito de Abdera, 460 a.C.-370 a.C.)
A evolução das dimensões de nanoestruturas induzidas por íons
individuais de alta energia foi sondada por MFA e curvas de relaxação
em função de T, M
W
e θ foram obtidas.
Os (T) das nanoestruturas foram extraídos e relacionados com
propriedades viscoelásticas dos polímeros no bulk e com os τ(T) de
nanoestruturas induzidas no PMMA.
O comportamento da cauda (PC) é descrito por funções de relaxação
padrão do bulk, porém com τ(T) aproximadamente dez ordens de
magnitude menor, e foi associada a uma série de fatores.
Foi encontrada uma T
g
local
cerca de 40ºC abaixo da T
g
nominal do PC.
152
Os τ(T) mostraram, no regime de baixas T, um desvio do comportamento
VFT em direção a um comportamento muito mais suave, aparentemente
do tipo Arrhenius, similar ao observado para nanoestruturas no PMMA e
no bulk.
As crateras (PC e PMMA) relaxam muito mais devagar que as caudas e
não seguem a relação VFT.
A evolução das nanoestruturas em PS é muito rápida. A relaxação da
cratera está mais relacionada ao escoamento de material da superfície
para o interior das cavidades que com a relaxação das paredes em si.
τ(M
W
) aumenta com o crescimento de M
W
. Para M
W
baixo
(<90x10
3
g/mol) a dependência dos τ(T) é acentuada e para M
W
maiores
apresenta tendência assintótica. Para as crateras o cenário é diferente,
τ(M
W
) não apresenta variação significativa independente de M
W
inicial.
A taxa de relaxação das caudas varia com θ indicando que τ(T) é
dependente do tamanho da nanoestrutura. Verificou-se que τ das
caudas cresce com o aumento do tamanho das estruturas. Por outro
lado, θ praticamente não altera a taxa de relaxação das crateras.
O método desenvolvido permitiu determinar variações dos (T) em 6
ordens de magnitude (de 10
0
até aproximadamente 10
6
s).
Rugosidade elevada da superfície das amostras e períodos muito longos
na temperatura de irradiação são fatores limitantes das técnica
empregada.
153
Para a continuidade deste trabalho, estudos poderiam ser
desenvolvidos no sentido de aprimorar a técnica utilizada com a utilização de
feixes de íons pulsados e técnicas de resfriamento rápido, possibilitando o
acesso a processos de relaxação em intervalos de tempo menores que o limiar
obtido até agora. Além disso, seria interessante aplicar a técnica utilizada neste
trabalho a outros materiais vítreos. Experimentos também poderiam ser
realizados em atmosferas distintas do vácuo o que deve modificar a taxa de
relaxação. Estudos já estão sendo realizados sobre o efeito de atmosfera de
oxigênio no processo de relaxação. Os dados sobre a dependência dos
tempos de relaxação com a massa molar e com do tamanho das estruturas
apresentados nesse trabalho não foram exaustivos e merecem um estudo
detalhado em separado. Em particular, seria interessante monitorar a
dependência dos t com M
W
e tamanho numa extensa faixa de temperaturas
próximas e abaixo da transição vítrea para verificar se a temperatura de
transição entre os comportamentos VFT e Ahrrenius depende de M
W
ou do
tamanho. Além disso, estudos relacionados à influência da cristalinidade das
amostras na relaxação também poderiam ser realizados.
154
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