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JOSÉ DE OLIVEIRA MARQUES NETO
REMOÇÃO DE ARSÊNIO DE ÁGUAS POR ADSORÇÃO EM ESFERAS DE
QUITOSANA-FERRO(III)-RETICULADA
Dissertação apresentada à Universidade
Federal de Viçosa, como parte das
exigências do Programa de Pós-
Graduação em Agroquímica, para
obtenção do título de Magister Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2010
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JOSÉ DE OLIVEIRA MARQUES NETO
REMOÇÃO DE ARSÊNIO DE ÁGUAS POR ADSORÇÃO EM ESFERAS DE
QUITOSANA-FERRO(III)-RETICULADA
APROVADA: 13 de Julho de 2010.
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como
parte das exigências do Programa de
Pós-Graduação em Agroquímica, para
obtenção do título de Magister
Scientiae.
Prof. Antônio Augusto Neves
(Coorientador)
Prof. Elson Santiago de Alvarenga
(Coorientador)
Prof. Alexandre Gurgel
Prof. Jaime Wilson Vargas de Mello
Prof. Carlos Roberto Bellato
(Orientador)
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ii
Dedico esta obra aos meus pais José de
Oliveira Marques Filho e Olimar Basques
Toledo Marques pelo amor, carinho, por
tornarem possível a minha educação e
formação profissional e por serem a razão de
tudo.
iii
“Sábio não é aquele que proclama palavras de sabedoria, mas sim aquele que
demonstra sabedoria em seus atos.”
São Gregório
iv
AGRADECIMENTOS
À Deus, pelo seu grande amor por mim pela proteção e benção em todos
os momentos e por estar sempre presente na minha vida.
Aos meus pais José de Oliveira Marques Filho e Olimar Basques Toledo
Marques pelo exemplo de vida, apoio e amor necessário em tudo que tenho
realizado.
Ao Professor Carlos Roberto Bellato pela amizade e orientação
competente na realização do trabalho.
A todos os professores que contribuíram para minha formação
acadêmica e profissional, tenham certeza que cada um de vocês foram
personagens importantes, para o desenvolvimento e conclusão desta obra.
Ao CNPQ pela concessão da bolsa de pesquisa.
À Universidade Federal de Viçosa e ao Departamento de Química, pelas
condições materiais para realização do trabalho.
Aos amigos(as) que trabalharam neste projeto Marcela, Kênia, Lucas e
Jaderson.
Ao técnico Ricardo, pela amizade, pelas boas conversas e o bom serviço
prestado durante as análises espectrométricas.
Aos amigos(as) Thiago, Alexandro, Filipe, Bruno, Rafael, Alisson,
Phellipe, Liany, Simone, e Roselaine pela amizade, exemplo de vida e pelas
contribuições importantes para o aprimoramento deste trabalho.
Por fim agradeço a todos os amigos e familiares os quais não apresento
o nome, pois senão precisaria me delongar em várias páginas desta obra, mas
que vocês tenham a certeza de que a demonstração de amizade e a presença
de vocês na minha vida foram fatores determinantes desta conquista.
v
BIOGRAFIA
José de Oliveira Marques Neto filho de Olimar Basques Toledo Marques
e José de Oliveira Marques Filho, nasceu em 5 de agosto de 1984, na cidade
de Tocantins, Minas Gerais.
Em março de 2004 ingressou no curso de Química da Universidade
Federal de Viçosa, diplomando-se com o título de Bacharelado e Licenciatura
em julho de 2008.
Foi bolsista da FAPEMIG no período de março de 2007 a fevereiro de
2008, desenvolvendo trabalhos sob a orientação do professor Carlos Roberto
Bellato do Departamento de Química da UFV.
Em agosto de 2008, iniciou o curso de Pós-Graduação em Agroquímica
em nível de mestrado, na Universidade Federal de Viçosa, submetendo-se à
defesa de dissertação em julho de 2010.
vi
ÍNDICE
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS.............................................................. viii
LISTA DE FIGURAS……………………………………………………………………….
xi
LISTA DE TABELAS……………………………………………………………………… xiv
RESUMO…………………………………………………………………………………….
xvi
ABSTRACT…………………………………………………………………………........
xviii
CAPÍTULO 1: REVISÃO DE LITERATURA..............................................................
1
1. Introdução............................................................................................................
1
2. Ocorrência do arsênio no ambiente.....................................................................
4
2.1. Aplicações do arsênio.............................................................................. 5
2.2. Toxicidade do arsênio.............................................................................. 6
3. Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidretos (EAA-GH)...... 7
4. Biopolímeros .......................................................................................................
10
4.1. Quitosana................................................................................................. 10
4.1.1. Quitosana como adsorvente.......................................................
13
4.1.2. Modificação química da quitosana............................................. 14
5. Reticulação.......................................................................................................... 14
6. Adsorção..............................................................................................................
15
6.1. Isotermas de adsorção............................................................................. 16
6.1.1. Modelos teóricos de isotermas de adsorção.............................. 17
6.1.1.1 Modelo de Langmuir.................................................. 17
6.1.1.2 Modelo de Freundlich................................................ 19
6.2. Cinética de adsorção................................................................................
20
6.2.1.
Definição dos modelos cinéticos utilizados................................
20
6.3 Processo de adsorção em coluna de leito fixo......................................... 22
6.3.1 Curva de ruptura……………………………………………………..
22
6.3.2 Capacidade de adsorção em sistemas de leito fixo.................... 24
vii
6.3.3 Aplicação do modelo de adsorção de Bohart e Adam................ 25
CAPÍTULO 2: APLICAÇÃO DE ESFERAS DE QUITOSANA – Fe (III) –
RETICULADA NA REMOÇÃO DE ARSÊNIO DE ÁGUAS
NATURAIS PELO MÉTODO ESTÁTICO.......................................
28
Resumo...................................................................................................................... 28
Abstract...................................................................................................................... 29
1. Introdução............................................................................................................
30
2. Parte experimental...............................................................................................
32
2.1. Síntese das esferas de Quitosana – Fe(III) – Reticulada (QTS-Fe(III)-R).
32
2.2. Quantificação do As(V)............................................................................ 34
2.3. Estudos de adsorção................................................................................ 35
2.3.1. Efeito da dosagem do adsorvente na adsorção de As(V) por
esferas de QTS-Fe(III)-R..............................................................
36
2.3.2. Avaliação do pH na adsorção de As(V) por esferas de QTS-
Fe(III)-R........................................................................................
36
2.3.3. Determinação do tempo de equilíbrio na adsorção de As(V) por
esferas de QTS-Fe(III)-R..............................................................
36
2.3.4. Estudo da capacidade de adsorção de As(V) por esferas de
QTS-Fe-R.....................................................................................
37
2.3.5. Efeito da competição de ânions na adsorção de As(V) por
esferas de QTS-Fe-R...................................................................
37
2.4. Avaliação da recuperação do adsorvente por dessorção..........................
37
2.5. Coleta e preservação das amostras de águas naturais.............................
38
2.6. Caracterização físico-química das amostras de águas
naturais......................................................................................................
39
2.7. Aplicação das esferas de Quitosana-Fe(III)-Reticulada na remoção de
arsênio de amostras de águas naturais....................................................
39
viii
3. Resultados e discussão.......................................................................................
40
3.1. Efeito do pH na adsorção......................................................................... 40
3.2. Cinética de adsorção................................................................................
41
3.3. Efeito da dosagem do polímero QTS-Fe-R na adsorção.........................
45
3.4. Isotermas e entalpia de adsorção............................................................ 46
3.5. Estudos simultâneos de adsorção/dessorção.......................................... 50
3.6. Competição de ânions na adsorção de As(V).......................................... 52
3.7. Caracterização físico-química e aplicação em amostras de águas
naturais.....................................................................................................
54
4. CONCLUSÃO...................................................................................................... 57
CAPÍTULO 3: AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE ARSÊNIO POR ESFERAS DE
QUITOSANA-Fe(III)-RETICULADA EM COLUNA DE LEITO
FIXO.................................................................................................
59
Resumo..................................................................................................................... 59
Abstract..................................................................................................................... 60
1. Introdução............................................................................................................
61
2. Procedimento experimental................................................................................. 63
2.1.. Montagem da coluna de leito fixo.............................................................
63
2.2. Determinação de curvas de ruptura......................................................... 64
2.3. Avaliação da competição do íon PO
4
3
-
com As(V) pelos sítios de
adsorção das esferas de QTS-Fe(III)-R...................................................
65
2.4. Dessorção de arsênio das esferas de QTS-Fe(III)-R............................... 65
3. Resultados e discussão.......................................................................................
66
3.1. Determinação das curvas de ruptura da adsorção de As(V)....................
66
3.2. Determinação do tempo de contato e da porosidade do leito.................. 67
3.3. Determinação da capacidade de adsorção utilizando fluxos de 1 e 2
mL min
-1
....................................................................................................
69
3.4. Efeito da competição do ânion fosfato na adsorção de As(V) pelo
ix
método dinâmico...................................................................................... 70
3.5. Estudo da dessorção de As(V)................................................................ 72
3.6. Determinação dos parâmetros do modelo de Bohart e Adam................. 75
4. CONCLUSÃO...................................................................................................... 77
CAPÍTULO 4: CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÁGUAS NATURAIS E
DO MATERIAL ADSORVENTE........................................................
78
1. Determinação da concentração dos ânions Cl
-
, NO
3
-
e PO
4
3
-
............................
78
2. Determinação da concentração de metais.......................................................... 80
3. Caracterização do material adsorvente............................................................... 82
3.1. Difração de Raios-X................................................................................. 82
3.2. Análise por Ressonância Magnética Nuclear de
1
H.................................
84
3.3. Análise por espectroscopia de Infravermelho.......................................... 85
3.4 Análise da quantidade de ferro no complexo QTS-Fe(III)-R.................... 88
4. CONCLUSÃO...................................................................................................... 88
CAPÍTULO 5: CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES PARA TRABALHOS
FUTUROS........................................................................................
90
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS……………………………………………………..
92
ANEXO I - REGRESSÕES LINEARES OBTIDAS PELA APLICAÇÃO DOS
MODELOS CINÉTICOS DE PSEUDO-SEGUNDA-ORDEM E DIFUSÃO
INTRAPARTÍCULA APLICADOS À ADSORÇÃO DE As(III) E As(V) POR
ESFERAS DE QTS-Fe(III)-R.................................................................................... 106
x
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
b – Parâmetro de afinidade de Langmuir (L mg
-1
)
BDST – Bed depth service time
CCA – Arseniato de Cobre Cromatado
C
e
– Concentração de Equilíbrio em solução (mg L
-1
)
CONAMA – conselho Nacional do Meio Ambiente
DQO – Demanda química de oxigênio
D
o
– Comprimento de leito critico (cm)
DMAA – Ácido dimetilarsínico
dt – Taxa de variação no tempo
dQ/dt – Taxa de variação da quantidade adsorvida do íon com o tempo
e – Número de Euller
ε – Porosidade do leito adimensional
EAA-GH – Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos
EBCT - Empty bed contact time
ECD – European comission Directive
EPA – Enviromental protection agency
g – Unidade de massa em gramas
IV – Infravermelho
K – Constante da taxa de adsorção linear
xi
K
f
– Constante de Freundlich
K
i
– Constante cinética da difusão intraparticula mmol g
-1
min
-1/2
K
1
- constante da taxa de adsorção pseudo-primeira-ordem (h
-1
)
K
2
– Constante cinética de pseudo-segunda-ordem, g (mmol min)
-1
Ln – Logarítimo neperiano na base e
Log – Logarítmo na base dez
LED – Light emitting diode
mg – Miligrama
MMAA – Ácido monometilarsônico
m
s
– Massa seca de adsorvente
n – Parâmetro adimensional de Freundlich
N
o
– Capacidade adsortiva por volume (mg L
-1
)
OMS – Organização mundial de saúde
q – Quantidade de íon em mg adsorvido por g de adsorvente (mg g
-1
).
Q
e
- Quantidade de íon em mg adsorvido por g de adsorvente (mg g
-1
) no
equilíbrio
Q
t
- Quantidade de íon em mg adsorvido por g de adsorvente (mg g
-1
) em
determinado intervalo de tempo
QTS – Quitosana Aldrich
QTS-R – Quitosana reticulada
QTS-Fe(III)-R – Quitosana reticulada e complexada com íon férrico
R – Constante dos gases ideais (atm L mol
-1
K
-1
)
xii
R
L
– Fator de Separação adimensional
RMN – Ressonância Magnética Nuclear
T – Temperatura na escala Kelvin
t
b
– Tempo de quebra de eficiência ou de ruptura
t
s
– Tempo de serviço, exaustão ou de saturação
V – Velocidade linear de escoamento do fluido
v
b
– Volume de quebra de eficiência ou de ruptura
V
L
– Volume do leito
v
s
– Volume de exaustão ou de saturação
ZTM – Zona de transferência de massa
∆H – Variação de entalpia (kJ mol
-1
)
µg – Unidade de massa em microgramas
% (v/v) – Porcentagem volume/volume
xiii
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 1: REVISÃO DE LITERATURA
Figura 1.1 - Diagrama esquemático da técnica EAA-GH ...................................9
Figura 1.2 - Tipos de isotermas.........................................................................17
Figura 1.3 - Representação esquemática do movimento da zona de
transferência de adsorção em coluna de leito fixo..................24
CAPÍTULO 2: APLICAÇÃO DE ESFERAS DE QUITOSANA – Fe (III) –
RETICULADA NA REMOÇÃO DE ARSÊNIO DE ÁGUAS
NATURAIS PELO MÉTODO ESTÁTICO
Figura 2.1 - Influência do pH na adsorção de As(V). Condições experimentais:
As(V) 75 mg L
-1
, tempo de contato 24 horas................................40
Figura 2.2 - Avaliação da cinética de adsorção de As(V). Condições
experimentais: As(V) 75 mg L
-1
, tempo de contato 11 horas, pH
= 7,0..........................................................................................42
Figura 2.3 – Avaliação da dosagem do adsorvente na adsorção de As(V).
Condições: As(V) 75 mg L
-1
, pH = 7,00, tempo de contato 6
horas..........................................................................................46
Figura 2.4 – Regressão Linear do logaritmo neperiano da constante de
Langmuir em relação ao inverso da temperatura.....................49
xiv
Figura 2.5 – Avaliação da dessorção de As(V). Condições experimentais:
Tempo de contato 12 horas, ácido cítrico 0,01 mol L
-1
..............51
Figura 2.6 – Avaliação da capacidade adsortiva das esferas de QTS-Fe(III)-R
em ciclos de adsorção/dessorção. As(V) a 75 mg L
-1
, pH = 7,0,
tempo de contato na adsorção: 2 horas, tempo de contato na
dessorção 12 horas.....................................................................52
Figura 2.7 – Avaliação da competição de ânions na adsorção de As(V).
Condições: As(V) 75 mg L
-1
, tempo de contato 2 horas...........53
CAPÍTULO 3 - AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE ARSÊNIO POR ESFERAS DE
QUITOSANA-Fe(III)-RETICULADA EM COLUNA DE LEITO
FIXO
Figura 3.1 – Montagem do sistema de adsorção de arsênio em coluna de leito
fixo preenchida com esferas de QTS-Fe(III)-R.............................64
Figura 3.2 – Avaliação da altura do leito na adsorção de As(V) em fluxo
contínuo, vazão fixa de 2 mL min
-1
, As(V) a 75 mg L
-1
..............66
Figura 3.3 – Avaliação dos perfis das curvas de ruptura na competição do íon
fosfato na adsorção de As(V) em coluna de leito fixo, vazão
constante de 2 mL min
-1
e altura de leito de 3 cm........................71
Figura 3.4 – Avaliação da dessorção de As(V) utilizando como eluente ácido
cítrico nas concentrações de 0,1 e 0,01 mol L
-1
, em coluna de
leito fixo de 3 cm de altura, vazão de 2 mL min
-1
e concentração
fixa de As(V) de 75 mg L
-1
...........................................................73
xv
Figura 3.5 – Avaliação da dessorção de As(V) utilizando como eluente ácido
clorídrico nas concentrações de 0,1 e 0,01 mol L
-1
, em coluna de
leito fixo de 3 cm de altura, vazão de 2 mL min
-1
e concentração
fixa de As(V) de 75 mg L
-1
...........................................................74
Figura 3.6 – Avaliação da relação entre altura do leito e o tempo de serviço da
coluna em diferentes alturas de leito, pH = 7,0; As(V) a 75 mg L
-1
,
vazão de 2 mL min
-1
....................................................................76
CAPÍTULO 4 - CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÁGUAS
NATURAIS E DO MATERIAL ADSORVENTE
Figura 4.1 – Difratograma de raios-X das amostras da QTSA (quitosana
Aldrich), QTSR (quitosana reticulada com glutaraldeído) e QTS-
Fe(III)-R (quitosana reticulada e complexada com
Fe(III)).........................................................................................83
Figura 4.2 – Espectro de RMN da quitosana Aldrich em HCl 2% e
D
2
O..........................................................................................84
Figura 4.3 – Espectros na região do infravermelho: QTSA (quitosana Aldrich),
QTSR (quitosana reticulada com glutaraldeído) e QTS-Fe(III)-R
(quitosana reticulada e complexada com Fe(III))..........................87
xvi
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 2 – APLICAÇÃO DE ESFERAS DE QUITOSANA – Fe (III) –
RETICULADA NA REMOÇÃO DE ARSÊNIO DE ÁGUAS
NATURAIS
Tabela 2.1 – Avaliação dos parâmetros cinéticos da adsorção de As(V) pela
aplicação dos modelos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-
segunda-ordem e difusão intrapartícula......................................43
Tabela 2.2 – Resultados dos parâmetros de adsorção pela aplicação dos
modelos de Langmuir e Freundlich. Condições experimentais:
pH = 7,00, tempo de contato 6 horas.........................................45
Tabela 2.3 – Resultados dos parâmetros de adsorção pela aplicação dos
modelos de Langmuir e Freundlich. Condições experimentais:
pH = 7,00, tempo de contato 6 horas.........................................47
Tabela 2.4 – Resultados dos parâmetros de adsorção pela aplicação dos
modelos de Langmuir e Freundlich. Condições experimentais:
pH = 7,00, tempo de contato 6 horas, As(III) a 75 mg L
-1
..........50
Tabela 2.5 – Caracterização físico-química das amostras de águas naturais
coletadas em Ouro Preto..........................................................55
Tabela 2.6 – Resultados da remoção de arsênio, pelo emprego das esferas de
QTS-Fe(III)-R em amostras de águas coletadas em Ouro
Preto..............................................................................................56
xvii
CAPÍTULO 3 - AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE ARSÊNIO POR ESFERAS DE
QUITOSANA-Fe(III)-RETICULADA EM COLUNA DE LEITO
FIXO
Tabela 3.1 – Parâmetros das colunas estudadas com a variação da altura do
leito e vazão fixa, 2 mL min
-1
.......................................................67
Tabela 3.2 – Avaliação do tempo de contato da solução de As(V) com o
adsorvente para diferentes alturas de leito................................68
Tabela 3.3 – Avaliação da capacidade de adsorção das colunas estudadas.
Condições experimentais: As(V) 75 mg L
-1
, pH 7,0...................69
Tabela 3.4 – Avaliação da competição do íon fosfato na adsorção de As(V) em
coluna de leito fixo, As(V) a 75 mg L-1, altura do leito 3cm, vazão
2 mL min
-1
....................................................................................72
CAPÍTULO 4 - CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÁGUAS
NATURAIS E DO MATERIAL ADSORVENTE
Tabela 4.1 – Concentração dos ânions Cl
-
, NO
3
-
e PO
4
3-
nas amostras de águas
naturais.........................................................................................79
Tabela 4.2 - Programação do forno de microondas industrial...........................80
Tabela 4.3 - Concentração de metais nas amostras de águas naturais coletadas
na região do Quadrilátero Ferrífero, Minas Gerais.......................81
xviii
RESUMO
MARQUES NETO, José de Oliveira, M. Sc., Universidade Federal de Viçosa,
julho de 2010. Remoção de arsênio de águas por adsorção em esferas de
quitosana-ferro(III)-reticulada. Orientador: Carlos Roberto Bellato.
Coorientadores: Antônio Augusto Neves e Elson Santiago de Alvarenga.
Esta obra trata inicialmente da problemática da contaminação de águas
por arsênio seus efeitos e consequências para os organismos. Além disso, são
abordados os biopolímeros e suas aplicações na descontaminação de águas,
bem como a remoção de arsênio de águas naturais por meio da adsorção,
empregando a quitosana e derivados. A contaminação de águas pelo arsênio é
um assunto de grande importância ambiental, haja vista que ele é um dos
elementos mais tóxicos para os organismos. Diante dos riscos para a saúde, os
órgãos ambientais mundiais tiveram a necessidade de rever os limites de
arsênio em águas. No Brasil, o CONAMA, através da resolução 357/2005,
definiu uma concentração máxima de 10 µg L
-1
de arsênio total em água
potável. Em muitos locais do planeta a contaminação de águas por arsênio é
questão de saúde pública e tem trazido consequências graves à saúde das
pessoas e até mesmo a morte em alguns casos. Diante deste contexto, este
trabalho propõe um método seguro, eficiente e ecologicamente viável para a
descontaminação de águas contendo arsênio. O experimento é composto de
dois métodos de adsorção um estático e outro dinâmico. No primeiro método
atingiu-se uma taxa de adsorção de 84% com concentrações de 75 ppm de As,
valor muito acima dos normalmente encontrados em águas naturais. Além
disso, a adsorção de arsênio se mostrou bastante específica em relação aos
outros ânions estudados, sendo o fosfato o que mais interfere na adsorção de
As. Pelo método dinâmico consegui-se uma capacidade de adsorção de 195,98
mg g
-1
e uma dessorção completa do material adsorvente, podendo ser
reaproveitado durante vários ciclos de adsorção/dessorção. Além da eficiência
da adsorção de As por Quitosana-Fe(III)-R comprovada experimentalmente, o
processo apresenta uma importância de cunho social e ambiental evidente,
xix
devido à melhoria das condições de saúde da população e à baixa geração de
resíduos pela imobilização do contaminante na fase sólida e durante sua pré-
concentração em ensaios de dessorção.
xx
ABSTRACT
MARQUES NETO, José de Oliveira, M. Sc., Universidade Federal de Viçosa,
july of 2010. Removal of arsenic from waters by means of adsorption onto
crosslinked chitosan-iron(III)-spheres. Adviser: Carlos Roberto Bellato. Co-
Advisers: Antônio Augusto Neves and Elson Santiago de Alvarenga.
This study initially addresses the problems of arsenic contamination and
its effect and consequence on organisms. Biopolymers and their applications in
the decontamination of waters, together witch removal of arsenic from natural
waters by adsorption, employing chitosan and its derivatives, are also
considered. Contamination of waters by arsenic is a subject of great
environmental importance since it is viewed as one of the most toxic elements to
organisms. Due to the health risk, world environmental departments must
reconsider arsenic limits in water. In Brazil, CONAMA, by means of resolution
357/2005, defined a maximal concentration of 10 µg L
-1
of total arsenic in
potable water. In many locations on the planet the contamination of waters by
arsenic is a matter of public health and has caused grave consequences in
human health and even death in some cases. Therefore this study proposes a
safe, efficient and ecologically variable method for decontamination of waters
containing arsenic. The experiment consists of two adsorption methods, one
static and anothers dynamic. The first method achieved an adsorption rate of
84 %, with As concentrations of 75 ppm, a value much higher than normally
found in natural waters. This adsorption is also quite specific in relation to As
compared to other anions studied, and phosphate is the one which most often
interferes with As adsorption. Using the dynamic method an adsorption capacity
of 195.98 mg g
-1
was obtained along with complete desorption from the
adsorbent material, which can be reused inseveral adsorption/desorption cycles.
Not only was QTS-Fe(III)-R experimentally proven as an efficient adsorbent, the
process presents important social and environmental aspects due to improved
health conditions of the population and low generation of residues by
xxi
immobilization of the contaminant in the solid phase and its pre-concentration
when performing desorption assays.
Capítulo 1
1
CAPÍTULO 1
REVISÃO DE LITERATURA
1 – INTRODUÇÃO
A água é um recurso natural essencial à vida e indispensável para o
desenvolvimento de atividades criadas pelo homem, como por exemplo:
transporte, geração de energia, processamento de alimentos e outras
atividades importantes. Apesar da importância vital dos recursos hídricos para o
planeta, em decorrência do avanço industrial pelo qual a humanidade passa, a
água tem estado ultimamente sujeita a contaminação por diversas formas,
desde resíduos industriais contendo metais tóxicos, resíduos da agricultura
provenientes do uso de maquinário e pesticidas até esgotos domésticos.
A contaminação de águas por metais tóxicos tem sido reportada por
muitos autores. Esse problema muitas vezes está associado à ação do homem
no ambiente, como por exemplo, em atividades mineratórias onde os metais
são expostos e por mudanças físico-químicas do meio podendo contaminar
águas superficiais e subterrâneas.
Dentre os metais nocivos aos seres vivos, o arsênio (As) destaca-se
como o principal. Os efeitos tóxicos do arsênio produzem impactos à saúde,
principalmente por inalação ou ingestão de alimentos e de água. Os efeitos
podem variar de agudos a crônicos, podendo afetar diversos órgãos (EPA,
2000). Quanto às espécies químicas de arsênio disponíveis no ambiente,
podem-se encontrar as orgânicas e as inorgânicas. As espécies orgânicas
aparecem no ambiente como resultado da contaminação por pesticidas organo-
arseniais, entrando em contato com o solo sendo transportados por infiltração
ou escoamento, contaminando águas superficiais e subterrâneas (IOANNIS et
al., 2002).
A presença de arsênio em águas é uma grande fonte de risco a saúde,
uma vez que torna-se facilitado o processo de contaminação a seres humanos
Capítulo 1
2
pela ingestão de água para o consumo como também de peixes e outros
alimentos provenientes de rios e oceanos. Os animais marinhos são os
principais bioacumuladores de arsênio devido a tendência deste elemento ser
trocado por fósforo ou nitrogênio em vários compostos, formando
arsenobetaína, arsenocolina e arsenoaçúcares (CAROLI, 1996).
As espécies inorgânicas são resultados da dissolução de minerais como
a arsenolita (As
2
O
3
), óxido arsênico (As
2
O
5
), ou realgar (As
2
S
2
) podendo estar
presente em dois estados de oxidação [As(III) e As(V)] que dependem do pH e
do potencial redox do meio. Em águas superficiais o arsenato é a espécie mais
comumente encontrada devido a maior estabilidade termodinâmica (IOANNIS et
al., 2002). A toxicidade do arsênio depende da sua forma química. As espécies
inorgânicas são mais tóxicas que as orgânicas, sendo o arsenito a mais nociva
de todas (FERGUSON & GAVIS, 1972; EDWARDS, 1994).
Diante do risco que o arsênio traz à saúde, as organizações
internacionais estão revendo o valor da concentração máxima permitida em
água potável. A EPA (Enviromental Protection Agency), 1998 estabeleceu a
concentração máxima permitida de arsênio em águas destinadas ao consumo
de 10 µg L
-1
. A OMS (Organização Mundial de Saúde), e a Diretiva da
Comissão Européia em 2003 (European Commission Directive) passaram a
adotar esta concentração. No Brasil, a concentração máxima permitida é de 10
µg L
-1
(Portaria 518/2004, Ministério da Saúde e CONAMA 357/2005).
A preocupação concernente à contaminação de águas por As ganhou
maior importância após a descoberta do incidente em Bangladesh. Segundo
estimativas, cerca de 20 milhões de pessoas estão consumindo água com
concentração de arsênio superior a 0,05 mg L
-1
(ZAW & EMETT, 2002).
Diversos outros incidentes no mundo inteiro (Chile, China, Índia, Hungria,
México, Romênia, Taiwan, Vietnã, entre outros) provocaram, em muitos países,
a inclusão do arsênio na lista de elementos a serem rotineiramente dosados em
laboratório de análise de água. Tais casos geraram, também, a necessidade de
revisão dos limites seguros de concentração de arsênio em águas para
Capítulo 1
3
consumo humano e da avaliação da situação mundial da contaminação de
águas, principalmente subterrâneas, por arsênio (ZAW & EMETT, 2002).
No Brasil o problema da contaminação pelo arsênio é pontual e está
relacionado a depósitos auríferos sulfetados, como no Quadrilátero Ferrífero de
Minas Gerais, que compreende também as cidades de Ouro Preto e Mariana
(BORBA, 2000).
Ultimamente tem-se buscado novos métodos de remoção de arsênio de
águas com a finalidade de alcançar os limites estabelecidos pela legislação
(IOANNIS, 2002).
O tratamento convencional envolve coagulação com cloreto férrico ou
sulfato de alumínio, seguida pela separação dos compostos insolúveis
produzidos por decantação ou por filtração direta através de leitos de areia.
Outras técnicas de tratamento para remoção de arsênico são osmose reversa,
troca iônica, flotação e adsorção em óxidos de ferro ou alumina ativada
(ZOUBOULIS et al., 1993; VIRARAGHAVAN et al., 1999).
Estes métodos têm sido relatados por serem eficazes principalmente
para a remoção de arsênio pentavalente. Portanto, uma etapa de pré-oxidação
é normalmente exigida, a fim de conseguir remoção eficiente de arsênio
trivalente (JEKEL, 1994).
O surgimento de novas técnicas para remoção de metais pesados e
arsênio de águas tem sido investigado por muitos pesquisadores. Dentre esses
métodos, a adsorção por biossorventes tem apresentado grande interesse pelo
fato de apresentar boa eficiência de adsorção e outras vantagens, como baixa
geração de resíduos, fácil recuperação dos elementos adsorvidos, além da
possibilidade de reaproveitamento do adsorvente (SPINELLI et al., 2005).
Biopolímeros isolados de organismos marinhos são uma nova classe de
adsorventes de baixo custo, benignos ao meio ambiente que exibem uma alta
especificidade em relação aos íons metálicos (VALENTINI et al., 2000).
Dentre os materiais naturais, a quitosana destaca-se como um efetivo
adsorvente, a qual é obtida em escala industrial pela desacetilação alcalina da
Capítulo 1
4
quitina, um dos biopolímeros mais abundantes na natureza, sendo encontrada
principalmente no exoesqueleto de crustáceos e insetos.
A versatilidade da quitosana é atribuída aos grupos amino que ficam
expostos após a reação de desacetilação da quitina. Várias modificações
químicas têm sido realizadas na quitosana para facilitar a transferência de
massa, expor os sítios ativos de ligação, aumentar a capacidade e seletividade
de adsorção e reduzir sua solubilidade em água (SPINELLI et al., 2005).
O presente trabalho teve como objetivos sintetizar esferas de quitosana
reticuladas com glutaraldeído e complexadas com íon férrico, caracterizar física
e quimicamente o material adsorvente, avaliar a sua eficiência na adsorção de
arsênio pelo método de batelada e em coluna de leito fixo, estudar os
parâmetros que influenciam o fenômeno de adsorção e aplicar as esferas de
QTS-Fe(III)-R para a remoção de arsênio em amostras de águas coletada na
região do Quadrilátero Ferrífero (MG).
2 – Ocorrência do arsênio no ambiente
O arsênio é um metalóide pertencente ao grupo 15 da classificação
periódica dos elementos químicos. Ocorre naturalmente no ambiente sendo que
na forma reduzida apresenta cor cinza prateada. Pode ser encontrado no
ambiente sob formas orgânicas e inorgânicas decorrentes de processos
naturais ou antropogênicos, geralmente associado a elementos como oxigênio
e enxofre, e ligado a grupos metilênicos em compostos orgânicos.
Em regiões que apresentam elevada quantidade de minérios o arsênio
pode ser encontrado associado a óxidos e sulfetos de metais como ferro, cobre,
níquel e zinco (MONDAL et al., 2006).
Devido à grande associação entre arsênio e vários minerais, este
elemento tornou-se um importante indicador na prospecção geoquímica de
depósitos minerais, em especial de mineralizações auríferas, sendo que a
arsenopirita (AsFeS) é o mineral mais comumente encontrado (O’NEILL, 1993
citado por ANDRADE, 2007).
Capítulo 1
5
Com o processo de mineração ocorre a exposição das rochas
aumentando a área superficial de contato com a água e o ar. A arsenopirita, sob
essas condições sofre o processo de oxidação liberando arsênio, óxidos e
hidróxidos de ferro para o ambiente e formando ácido sulfúrico que é
responsável pela drenagem ácida.
A mobilidade do arsênio depende dos produtos da oxidação do ferro.
Com a formação de hidróxidos, o arsênio pode ser adsorvido e ficar retido.
Porém, com as mudanças físico-químicas do meio podem-se formar
oxiidróxidos de ferro que apresentam menor área superficial que o hidróxido
amorfo [Fe(OH)
3
] liberando o arsênio para o ambiente (MELAMED, 2005).
2.1 – Aplicações do arsênio
Apesar do potencial tóxico para o homem e animais, o arsênio é um dos
elementos historicamente mais utilizados para fins terapêuticos. O seu emprego
na medicina remonta ao ano 400 A.C., sendo utilizado pelos povos gregos,
romanos, chineses e indianos.
Além de possuir aplicações benéficas à saúde na antiguidade, o arsênio
foi amplamente utilizado em envenenamento e apresentava amplo poder
suicida, o que levou a investigações quanto ao seu comportamento
toxicofarmacológico.
Apesar de sua entrada no rol dos medicamentos ter ocorrido de forma
não muito recomendável, percebeu-se que no final do século XIX e meados do
século XX o arsênio inicia uma fase áurea popularizando-se através das
indústrias de tinturas e papéis de parede, mas principalmente por ser utilizado
como agente terapêutico no combate à sífilis e tripanossomíase. O
aproveitamento dos arsenicais no tratamento da sífilis forneceu base para
muitos dos modernos conceitos de quimioterapia (PIMENTEL, 2006).
O marco principal da utilização do arsênio como medicamento diz
respeito ao uso da solução de Fowler no século XIX na Inglaterra. O Licor ou
Solução de Fowler era uma solução de arsenito de potássio com um pouco de
Capítulo 1
6
água de lavanda. Esta última foi adicionada para prevenir que o medicamento
fosse tomado acidentalmente (CUPERSHMID et al., 2008).
A dose máxima recomendada na farmacopéia britânica era de 0,5 mL de
Solução de Fowler, que conteria 5 mg de arsênio. O arsenito de potássio
(KAsO
2
) constituía o princípio ativo do Licor de Fowler, conhecido e prescrito
com muita frequência no fim do século XVIII e meados do XIX. Essa solução foi
prescrita para doenças como neuralgia, sífilis, lumbago, epilepsia e desordens
dermatológicas (DREISBACH et al., 1975; CUPERSCHMID et al., 2008).
O arsênio apresenta também aplicações na agricultura em pesticidas
arseniais e no tratamento de madeira evitando a sua degradação. As ligas de
chumbo recebem uma camada de arsênio metálico com a finalidade de
aumentar a dureza. O arsênio também é aplicado na fabricação de diodos
emissores de luz (LED’s) e na dopagem de semicondutores (HARRAKI et al.,
1995).
2.2 – Toxicidade do arsênio
A toxicidade do trióxido de arsênio e seus efeitos sobre organismos vivos
são conhecidos desde a antiguidade. Altas doses de arsênio causam
envenenamento agudo e em alguns casos pode ser fatal. A intoxicação por
arsênio pode resultar em efeitos tóxicos, agudos ou crônicos, relativos a
exposições curtas ou longas, respectivamente, ocasionando diferentes
patologias (BORBA et al., 2004).
Exposições crônicas são causas de doenças da pele, câncer, desordens
nervosas, problemas respiratórios, doença do pé negro e outros efeitos
patológicos (PEREIRA et al., 2002). Isto enfatiza a toxicidade de arsênio e
mostra a necessidade do monitoramento contínuo desse elemento.
A toxicidade dos compostos de arsênio depende do seu estado de
oxidação, forma química e solubilidade no sistema biológico. Em sistemas de
águas naturais, estão presentes as seguintes formas, em ordem decrescente de
toxicidade: arsenito [As(III)] > arseniato [As(V)] > ácido monometilarsônico
Capítulo 1
7
(MMAA) > ácido dimetilarsínico (DMAA)]. O arsênio trivalente é 60 vezes mais
tóxico que a espécie pentavalente, enquanto que os compostos inorgânicos são
100 vezes mais tóxicos que as formas parcialmente metiladas (MMAA e DMAA)
(BARRA et al., 2000; BORBA et al., 2004.).
Os principais modos de intoxicação por arsênio ocorrem via consumo de
águas poluídas e por ingestão de alimentos cultivados em solos contaminados.
Neste aspecto cabe destacar a contaminação por arsênio ocorrida em
Bangladesh ao longo das três últimas décadas. A contaminação de água por
arsênio tem ameaçado a saúde pública de milhões de pessoas. Inúmeros casos
de lesões na pele já foram diagnosticados, enquanto casos de câncer de pele e
alguns outros tipos de câncer, ainda estão sendo investigados e
correlacionados com o alto teor de arsênio nas águas da região.
Devido à grande toxicidade do arsênio e seus compostos inorgânicos, é
necessário impor severas medidas de prevenção e proteção desde o
armazenamento até a manipulação destas substâncias, bem como dos
preparados que os contenham (BORBA et al., 2002).
3 – Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidretos (EAA-
GH)
A espectrometria de absorção atômica é uma técnica analítica cujo
princípio se baseia na aspiração da amostra líquida até a chama de
atomização. O instrumento é equipado com uma lâmpada de catodo oco que
emite radiação com comprimento de onda característico do elemento que está
sendo analisado.
A radiação passa pela chama e em seguida por um monocromador, para
a dispersão da luz e seleção do comprimento de onda a ser utilizado. Logo
após chega ao detector, o qual mede a quantidade de luz absorvida pelo
elemento na chama (GREENBERG & EATON, 1998).
O procedimento de leitura de amostras é precedido do preparo da curva
analítica, a qual é constituída de soluções de concentrações conhecidas do
Capítulo 1
8
mesmo elemento a ser analisado. Dessa forma as amostras a serem analisadas
devem apresentar absorbância e consequentemente concentração adequada
dentro do intervalo da curva, caso contrário é necessário que se faça a diluição
das amostras.
Existem acessórios do espectrômetro de absorção atômica que
aumentam a sensibilidade da técnica, como por exemplo, o forno de grafite e o
gerador de hidretos.
A Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidretos (EAA-
GH) é um método sensível para análise de arsênio. Quando a amostra
acidificada contendo arsênio é colocada em contato com um reagente redutor,
forma-se o hidreto volátil AsH
3
, promovendo uma excelente ferramenta para
detecção e quantificação desse elemento (BORTOLETO & CADORE, 2005,
MORETO, 2001).
A geração de hidretos voláteis possui a vantagem de diminuir a ação de
interferentes, pois promove a separação da espécie de interesse da matriz,
permitindo a obtenção de limites de detecção da ordem de µg L
-1
. Ao invés da
amostra ser aspirada direto para a chama, ela inicialmente passa por um capilar
que a leva a um compartimento, no qual ela vai reagir com uma solução de
borohidreto de sódio em ambiente fortemente ácido (TAKASE et al., 2002).
Essa mistura transforma todo o arsênio presente na amostra em hidreto de
arsênio também chamado de arsina (AsH
3
) (reações 1 e 2). Para a formação de
arsina é necessário que o arsênio esteja na forma reduzida, As(III). Portanto, há
necessidade de uma redução prévia, geralmente realizada pela adição de
iodeto de potássio, um agente redutor.
A arsina é carreada pelo gás de arraste até o sistema de atomização,
constituído por uma cela de quartzo em forma de T aquecido externamente por
uma chama ar-acetileno, a temperaturas em torno de 800-1000 °C (MORETO,
2001) (reação 3). Após o aquecimento, ocorre a decomposição da arsina pela
ação da temperatura e pelas colisões com radicais hidrogênio (H
.
), gerando
átomos livres em fase gasosa. Estes átomos no estado elementar vão absorver
a radiação eletromagnética emitida por uma fonte, no comprimento de onda da
Capítulo 1
9
luz específica do elemento, proporcionalmente à concentração de átomos de
arsênio presentes. Esta absorção é detectada por um fotomultiplicador, gerando
consequentemente o sinal analítico (Figura 1.1) (ROSSIN, 2005).
Figura 1.1 - Diagrama esquemático da técnica EAA-GH (ROSSIN, 2005).
Capítulo 1
10
4 – Biopolímeros
Os biopolímeros são materiais classificados estruturalmente como
polissacarídeos, poliésteres ou poliamidas (PRADELLA, 2006). São derivados
de fontes de carbono renovável, como por exemplo, de vegetais e animais,
insetos e alguns crustáceos. Apresentam diversas aplicações em várias áreas
do conhecimento, como na medicina, indústria farmacêutica e mais
recentemente na remoção de contaminantes de água, vem sendo largamente
estudada. Na medicina os biopolímeros são utilizados na confecção de
biomateriais.
Os biomateriais são aplicáveis em componentes implantados no corpo
humano para substituição de partes danificadas ou doentes. Devido a
características de não toxicidade e compatibilidade com os tecidos do corpo,
bem como capacidade de não promover reações biológicas adversas, os
biomateriais despertaram o interesse da comunidade científica nos últimos
anos, intensificando assim os estudos nessa área (ORÉFICE et al., 2006 citado
por: VASQUES, 2007).
Nos processos de descontaminação de águas naturais ou residuárias, os
biopolímeros são utilizados principalmente no sequestro de metais tóxicos. O
principal mecanismo de remoção de cátions metálicos envolve a formação de
complexos entre o íon e grupos funcionais do polímero (carboxil, carbonil,
amino, amido, sulfonato, fosfato) presente na superfície e no interior de poros
da estrutura do material biológico (FOUREST & OLESKY, 1997).
Dentre os biopolímeros, a quitina se destaca por ser o segundo mais
abundante. Através da desacetilação alcalina, é possível obter a quitosana, um
derivado da quitina que apresenta grande poder adsortivo.
4.1 – Quitosana
A quitosana é obtida em escala industrial pela desacetilação alcalina da
quitina, um dos biopolímeros mais abundantes da natureza. A quitina é um
Capítulo 1
11
polímero natural e muito semelhante à celulose (esquema 1.1), encontrada em
muitas espécies de animais marinhos e plantas inferiores e insetos (GUIBAL,
2004).
(a)
(b)
Esquema 1.1 - Estrutura da Quitina (a) e Celulose (b).
Durante o processo de desacetilação da quitina, os grupamentos
acetamido (-NHCOCH
3
) são transformados parcialmente em grupos amino
(-NH
2
) ao longo da cadeia polimérica.
O processo de desacetilação ocorre via reações de hidrólise ácida ou
básica, sendo esta última a mais utilizada devido ao maior rendimento de
desacetilação e a uma menor formação de subprodutos. A hidrólise básica,
geralmente é conduzida com hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio sob
condições heterogêneas e em altas temperaturas (SPINELLI, 2005). Entretanto,
a hidrólise alcalina pode degradar a cadeia macromolecular. Para diminuir o
ataque podem-se incorporar ao banho produtos como tiofenol ou borohidreto de
sódio ou realizar a desacetilação em atmosfera de nitrogênio.
O
O
O
O
O
O
NHCOCH
3
NHCOCH
3
NHCOCH
3
OH
OH
OH
HO
HO
HO
O
O
O
O
O
O
O
H
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO
Capítulo 1
12
Além disso, outra maneira de evitar a degradação do polímero envolve o
tratamento alcalino à menor temperatura possível (JUNIOR, 2003). A reação de
desacetilação da quitina é normalmente incompleta, portanto a quitosana é um
copolímero cujo grau de desacetilação é geralmente superior a 60% (JUSTI,
2006). O esquema 1.2 ilustra a reação de desacetilação da quitina.
Esquema 1.2 - Conversão da quitina em quitosana através da desacetilação.
A quitosana (esquema 1.3) pode ser definida como um copolímero de β-
(1→4)-2-amino-2-desoxi-D-glucose e β-(1→4)-2-acetamido-2-desoxi-D-glucose
e foi descoberta em 1859, pelo professor C. Rouget, quando uma solução de
hidróxido de potássio com quitina foi aquecida (SPINELLI, 2005).
Esquema 1.3 - Estrutura da quitosana.
A presença das unidades amino e acetamido na cadeia polimérica
contribui para a heterogeneidade do polímero. Os grupos amino são fortemente
O
HO
OH
NH
C
O
H
3
C
NaOH
desacetilação
O
HO
OH
NH
2
Capítulo 1
13
reativos, devido à presença dos pares eletrônicos livres no átomo de nitrogênio.
Estes grupos são os responsáveis pela ligação do cátion metálico por um
mecanismo de quelação. Contudo, os grupos aminos são facilmente protonados
em solução ácida. Por esta razão, a protonação destes grupos pode causar
uma atração eletrostática de compostos aniônicos, incluindo ânions metálicos
ou corantes aniônicos (GUIBAL, 2004).
4.1.1 – Quitosana como adsorvente
Numerosos estudos têm demonstrado que a quitosana é um excelente
adsorvente para íons metálicos, com maior capacidade de adsorção que a
maioria das resinas quelantes comerciais (VARMA, 2004).
A alta afinidade da quitosana por íons metálicos é devido principalmente
aos grupos amino (-NH
2
) e hidroxila (-OH) distribuídos na matriz polimérica, que
servem como sítios de coordenação e interação eletrostática, respectivamente.
A grande habilidade para formar complexos com diversos íons metálicos é
favorecida pela estrutura flexível da cadeia polimérica da quitosana, o que
possibilita ao polímero adotar configuração adequada para a complexação
(JUSTI, 2006).
O entendimento do mecanismo de interação e a identificação das
espécies adsorvíveis facilitam a otimização do processo. Portanto, a
capacidade de adsorção é dependente do grau de desacetilação da quitosana,
da natureza do íon metálico, do pH da solução, do tamanho das partículas e de
íons interferentes (GUIBAL, 2004).
O estudo realizado por KARTAL e IMAMURA (2005) avaliou a remoção
de cobre, cromo e arsênio de resíduos de madeira tratada com arseniato de
cobre cromatado (CCA) através da adsorção com quitina e quitosana. A
remediação realizada durante 10 dias com uma suspensão contendo 2,5 g de
quitina removeu 74 % de cobre, 62 % de cromo e 63 % de arsênio, enquanto
que a mesma quantidade de quitosana resultou em remoção de 57 % de cobre,
43 % de cromo e 30 % de arsênio. Estes resultados sugerem que a quitina e a
Capítulo 1
14
quitosana têm grande potencial para remover estes metais dos resíduos da
madeira tratada com CCA.
4.1.2 – Modificação química da quitosana
Uma das vantagens mais interessantes da quitosana é a sua
versatilidade, pois a mesma pode ser modificada química ou fisicamente
(GUIBAL, 2004).
Os grupos amino oferecem ótimas possibilidades de modificação. Além
disso, a quitosana apresenta excelentes características de adsorção devido a
diversos fatores, como a alta hidrofilicidade dos grupos hidroxilas e a estrutura
flexível da cadeia, a qual é capaz de adotar configurações adequadas para a
complexação com íons metálicos (GUIBAL, 2004).
A quitosana pode ser facilmente modificada, preparando diferentes
formas físicas como pó, nanopartículas, microesferas, microcápsulas, gel,
membranas, esponjas, fibras e esferas. Estas diferentes formas físicas podem
ser usadas nos mais variados campos de aplicação, como no tratamento de
água residuária, biomedicina, indústria têxtil, etc (GUIBAL, 2004).
A modificação química da quitosana pode ser justificada por dois motivos
básicos: (a) previne-se a dissolução da quitosana quando se faz a adsorção de
metais em meio ácido ou quando a adsorção do metal é possível somente em
meio ácido, (b) e melhoram-se certas propriedades, como tamanho de poros,
resistência mecânica, estabilidade química, hidrofilicidade e biocompatibilidade;
assim como aumentam-se sua seletividade e a capacidade de adsorção de
vários íons metálicos (GUIBAL, 2004).
5 – Reticulação
O processo de reticulação baseia-se na formação de ligações cruzadas
entre duas moléculas, sendo que uma delas constitui-se a cadeia polimérica
principal de um determinado composto.
Capítulo 1
15
Reticulantes são moléculas de peso molecular muito menor que o da
cadeia principal e normalmente apresentam, no mínimo, dois grupos funcionais
reativos que permitam a formação de ponte entre cadeias poliméricas
(BERGER et al., 2004).
Dentre os agentes reticulantes destaca-se o pentanodial comercialmente
conhecido como glutaraldeído. Esta molécula orgânica forma bases de Schiff
com os grupos aminos da quitosana.
O processo de reticulação é aplicado com a finalidade de melhorar as
características físicas e químicas de um material. A reticulação aumenta a
regidez da cadeia polimérica, tornando-se mais viável sua comercialização e
aplicação em meios ácidos ou básicos.
6 – Adsorção
A adsorção é um fenômeno físico-químico de interface que envolve o
contato de uma fase fluida (adsorvato) com uma fase rígida e permanente
(adsorvente), cuja propriedade é reter seletivamente uma ou mais espécies
contidas na fase fluida. A retenção de solutos nesta fase tem como objetivo a
separação ou a purificação do fluido estudado. As condições de dessorção
também devem ser favoráveis para reutilização do adsorvente (SPINELLI,
2005).
A adsorção é um fenômeno exotérmico e espontâneo em que, portanto,
ocorre uma diminuição da energia livre do sistema. É classificada em adsorção
física e química de acordo com a intensidade da força adsorvato-adsorvente. A
adsorção física envolve somente forças relativamente fracas, do tipo van der
Walls, enquanto na adsorção química é formada uma ligação química entre o
adsorbato e um determinado componente da superfície sólida do adsorvente
(VIEIRA, 2004).
Deste modo, em um sistema adsorvato-adsorvente, o conhecimento das
propriedades de equilíbrio e de cinética é importante para a determinação das
condições do processo (concentração, temperatura e pressão), do melhor
Capítulo 1
16
adsorvente e do tempo para saturação e regeneração do adsorvente para cada
sistema (VIEIRA, 2004).
Basicamente, o mecanismo de adsorção pode ser descrito por três
etapas consecutivas: 1) transferência de massa externa (ou filme) de moléculas
do soluto, do corpo da solução para a superfície da partícula do adsorvente (o
transporte do adsorvato para a superfície externa do adsorvente); 2) difusão
para o interior da estrutura da partícula para os sítios de adsorção, e 3) etapa
imensuravelmente rápida, onde ocorre a adsorção propriamente dita (adsorção
do adsorvato na superfície interna do adsorvente). A terceira etapa não oferece
nenhuma resistência ao processo, sendo a transferência de massa e a difusão
intrapartícula as etapas determinantes na velocidade de adsorção (JUSTI,
2006).
A velocidade de adsorção seria determinada em função da etapa mais
lenta que governa todo o processo de adsorção. Em geral, a adsorção do
adsorvato na superfície de um adsorvente é relativamente rápida comparada
com os outros dois processos. O transporte do adsorvato até a superfície do
adsorvente é facilitado pela agitação da solução. Assim, a etapa determinante
de velocidade é a difusão do adsorvato no adsorvente (SPINELLI, 2005).
6.1 – Isotermas de adsorção
A relação entre as concentrações da substância que é distribuída em
equilíbrio, entre as duas fases, isto é, a razão entre a concentração do
adsorvato na fase sólida e a concentração de equilíbrio na fase aquosa, numa
temperatura constante, é denominada de isoterma de adsorção ou de equilíbrio
(BARROS, 2000; JUNIOR, 2003) e indica a capacidade ou afinidade do
adsorvente pelo adsorvato (JUSTI, 2006).
Uma isoterma linear passa pela origem e a quantidade adsorvida é
proporcional à concentração do fluído. Isotermas côncavas são desfavoráveis,
pois altas concentrações de adsorvato na fase fluida são necessárias para
baixas concentrações de adsorvato no sólido (BARROS, 2000). Isotermas
Capítulo 1
17
convexas são as mais favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem
ser obtidas com baixas concentrações de soluto (JUNIOR, 2003). Algumas
formas mais comuns de isotermas são apresentadas na figura 1.2.
Figura 1.2 -Tipos de isotermas (JUNIOR, 2003)
O caso limite das isotermas favoráveis se configura como irreversíveis,
na qual a quantidade adsorvida é independente da concentração. Na literatura
existem relatos de vários modelos de isotermas convexas para ajustar os dados
de adsorção em solução aquosa (BARROS, 2000), no entanto as isotermas de
Langmuir e Freundlich são as mais empregadas.
6.1.1 – Modelos teóricos de isotermas de adsorção
6.1.1.1– Modelo de Langmuir
A isoterma de Langmuir é o modelo mais conhecido e empregado para
determinar os parâmetros de adsorção em monocamada, ou seja, adesão de
uma única espécie por sítio de adsorção. E este foi proposto por Langmuir em
1914, para adsorções homogêneas. Esta isoterma considera a superfície do
Capítulo 1
18
adsorvente como homogênea com sítios idênticos de energia. A equação de
Langmuir é representada pela equação 1.1 (JUNIOR, 2003):
eq
maxeq
.C1
.qb.C
q
b+
=
(1.1)
onde q é a quantidade adsorvida (mg g
-1
), q
max
é a quantidade máxima de
adsorção (mg g
-1
), b representa a afinidade entre adsorvato e adsorvente
(afinidade de adsorção) e C
eq
é a concentração de equilíbrio (mg L
-1
). O perfil da
isoterma é uma maneira de prever se a adsorção é favorável ou desfavorável.
A constante de Langmuir, K
L
(equação 1.3), pode ser empregada no
cálculo da entalpia de adsorção, a partir da aplicação da equação de Clausius-
Clapleyron (equação 2).
K
= Ae
ష∆ౄ/
(1.2)
onde A é uma constante, e (número de Euler), ∆H (kJ mol
-1
) é a variação de
entalpia do processo, T é a temperatura (em Kelvin) e R é a constante dos
gases ideais (atm L mol
-1
K
-1
), K
L
é a constante de Langmuir definida pela
equação 1.3:
K
= b.q
୫á୶
(1.3)
Onde b é o parâmetro de afinidade de Langmuir e q
máx
é capacidade
máxima de adsorção, determinados pela equação 1.1.
A partir do valor encontrado para entalpia pode-se dizer se o processo de
adsorção é físico ou químico.
Os parâmetros de equilíbrio de Langmuir podem ser expressos em
termos de um fator de separação adimensional R
L
, determinado pela equação
1.4:
Capítulo 1
19
R
=
ଵ
ଵାୠେ
బ
(1.4)
quando bC
o
>>>1 a isoterma é muito favorável e se bC
o
<1 esta é quase linear,
neste caso C
o
refere-se a concentração mais alta utilizada na isoterma
(BARROS, 2001).
Tabela 1.1 – Tipos de isotermas em relação aos valores de R
L
.
R
L
Tipo de isoterma
R
L
> 1 Desfavorável
R
L
= 1 Linear
0 < R
L
< 1 Favorável
R
L
= 0 Irreversível
Fonte: (CIOLA, 1981)
6.1.1.2 – Modelo de Freundlich
O modelo de Freundlich baseia-se na adsorção em multicamadas e tem
sido amplamente utilizado para descrever a adsorção de metais em soluções
aquosas (BARROS, 2001).
Este modelo de isoterma prevê a distribuição exponencial de vários sítios
de adsorção com energias diferentes, sendo representado pela equação 1.5:
ݍ
= ݇ܥ
ଵ/
(1.5)
onde q
e
(mg g
-1
) é a quantidade de metal adsorvida e C
e
(mg L
-1
) é a
concentração do metal em solução no equilíbrio. As constantes k e n são
indicativas da extensão da adsorção e do grau de heterogeneidade da
superfície entre a solução e concentração, respectivamente. O expoente n
Capítulo 1
20
indica se a isoterma é favorável ou desfavorável. Valores de n no intervalo de 1
a 10 representam condições de adsorção favorável (BARROS, 2001).
6.2 – Cinética de adsorção
Em estudos de adsorção é importante conhecer os mecanismos que
determinam a taxa de transferência do adsorvato em solução para o
adsorvente. O mecanismo cinético é influenciado por fatores como a
capacidade de adsorção, a superfície de contato do adsorvente e a
concentração do adsorvato em solução.
Existem alguns modelos que são utilizados para descrever os
mecanismos cinéticos de metais em solução. Estes mecanismos envolvem a
transferência de massa da solução à superfície do adsorvente e a difusão do
íon no adsorvente via transporte na superfície do material, ou da superfície para
os poros.
Os modelos cinéticos utilizados neste trabalho foram: Difusão
intrapartícula de Weber e Morris, Pseudo-primeira-ordem de Lagergren e
Pseudo-segunda–ordem de Ho e McKay.
6.2.1 – Definição dos modelos utilizados
A primeira forma de analisar a cinética de adsorção de As(V) pelas
esferas de Quitosana-Fe(III)-Reticulada foi aplicando o modelo de pseudo-
primeira-ordem de Lagergren representado pela equação 1.6 (LAGERGREN,
1898, citado por: AKZU et al., 2004).
ୢ୕
౪
dt
= K
ଵ
* (Q
ୣ
- Q
୲
) (1.6)
onde K
1
(h
-1
) é a constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira-ordem, Q
e
é a quantidade de íons metálicos adsorvidos no equilíbrio (mg L
-1
), e Q
t
a
quantidade de íons metálicos adsorvidos (mg L
-1
) no tempo t.
Capítulo 1
21
A equação 1.6 pode ser integrada de t = 0 a t = t e de Q
t
= 0 a Q
t
= Q
t
;
em seguida rearranjando e linearizando-a obtém-se a equação 1.7:
log (Q
ୣ
− Q
୲
) = logQ
ୣ
–
K
భ
ଶ,ଷଷ
.t (1.7)
A análise do modelo é realizada plotando-se o gráfico de log (Q
e
- Q
t
)
versus t, sendo que a sua aplicabilidade é avaliada pela correlação dos dados
obtidos.
Aplicou-se também o modelo de pseudo-segunda-ordem descrito por HO
e MCKAY, (1999), representado pela equação 1.8. Este modelo como o anterior
determina a cinética controlada por difusão externa.
ୢ୕
౪
ୢ୲
= K
ଶ
∗ (Q
ୣ
− Q
୲
)
ଶ
(1.8)
onde K
2
(g mg
-1
min
-1
) é a constante da taxa de adsorção pseudo-segunda-
ordem.
Integrando a equação 6 e aplicando os limites inferiores e superiores
descritos na equação 4, obtém-se a equação 1.9:
௧
ொ
=
ଵ
మ
∗ ொ
మ
+
ଵ
ொ
.ݐ (1.9)
O processo de adsorção envolve também a difusão do adsorvato pelos
poros do adsorvente caracterizado como difusão intrapartícula, este fenômeno
é melhor caracterizado nos instantes iniciais da adsorção, onde observa-se um
comportamento linear da curva de equilíbrio, sendo que em alguns casos de
adsorção, podem-se apresentar duas regiões lineares distintas.
Dessa forma WEBER e MORRIS, (1962), desenvolveram um modelo
matemático descrito pela equação 9 para explicar tal fenômeno, onde K
i
(mg g
-1
min
-1/2
) é a constante determinada no início da adsorção e C’ (mg g
-1
) é uma
constante relacionada com a resistência à difusão.
Capítulo 1
22
ܳ
௧
= ܭ
∗ ݐ
,ହ
+ ܥ′ (1.10)
Os valores de C’ dão uma ideia da espessura da camada limite, isto é,
quanto maior for o valor de C’ maior será o efeito da camada limite (DIZGE et
al., 2008).
6.3 – Processo de adsorção em coluna de leito fixo
A adsorção pode ser realizada em sistemas dinâmicos ou de fluxo
contínuo. No processo dinâmico ocorre a influência de variáveis como fluxo do
fluido, tamanho do leito e transferência de massa, ao contrário do sistema
estático, onde as variáveis de importância são o tempo e a velocidade de
agitação.
A denominação de “leito fixo” é atribuída ao fato de a vazão ser
suficientemente baixa de modo a não permitir que as partículas do adsorvente
se movimentem dentro da coluna, de modo que a força de gravidade é maior
que a força de arraste do fluido sobre o sólido (KLEINUBING, 2006).
Os sistemas de leito fixo são comumente utilizados em diversas
aplicações, como por exemplo, em colunas cromatográficas e em simulações
de sistemas de tratamento de efluentes.
Os sistemas contínuos ou de leito fixo são técnicas altamente seletivas
que podem remover até mesmos traços de componentes iônicos de grandes
volumes de soluções diluídas (BARROS et al., 2001, citado por KLEINUBING,
2006).
6.3.1 – Curva de ruptura
O processo de adsorção em coluna de leito fixo é caracterizado pela
curva de ruptura, que se apresenta na forma de uma curva sigmoidal.
Capítulo 1
23
As curvas de ruptura são representadas graficamente pela relação entre
as variáveis C/C
o
versus t, onde C é a concentração de saída do adsorvato na
coluna (efluente), C
o
é a concentração inicial ou de entrada (afluente) e t é o
tempo de coleta de cada amostra.
Através da curva de ruptura obtêm-se parâmetros importantes relativos
ao processo de adsorção, como tempo e volume de ruptura (t
b
e v
b
,
respectivamente), tempo e volume de saturação ou de exaustão (t
s
e v
S
,
respectivamente) e o EBCT (“empty bed contact time”), tempo de contato entre
o fluido e o adsorvente, representado pela equação 1.11 (FAGUNDES, 2007).
EBCT =
୴୭୪୳୫ୣ ୢ୭ ୪ୣ୧୲୭ (ୡ୫
య
)
୴ୣ୪୭ୡ୧ୢୟୢୣ ୢ୭ ϐ୪୳୶୭ (ୡ୫
య
୫୧୬
షభ
)
(1.11)
As curvas de rupturas são caracterizadas pela zona de transferência de
massa (ZTM) que é a região ativa do leito onde a adsorção ocorre.
No início do processo as partículas sólidas estão livres do soluto e o
material adsorve rapidamente o adsorvato no primeiro contato (Figura 1.3a).
Com o decorrer do processo, a ZTM vai se deslocando para as regiões
superiores do leito, fazendo com que esta região diminua com o tempo. Em um
determinado tempo, caracterizado pela Figura 1.3b, praticamente metade do
leito está saturado com o soluto, porém a concentração do efluente é ainda
praticamente igual a zero. Quando a ZTM alcançar a parte superior do leito, e a
concentração do soluto na saída da coluna aumentar sensivelmente, diz-se que
o sistema iniciou a ruptura, ponto PR (breaktrough), conforme mostrado na
Figura 1.3c. Geralmente o ponto de ruptura é considerado como 5 % da
concentração inicial do soluto. O ponto de exaustão (PE), representado na
Figura 1.3d, ocorre quando a ZTM atinge o topo do leito e a concentração do
soluto na saída da coluna aumenta rapidamente em torno de 0,5 e então mais
lentamente até igualar-se substancialmente ao valor da concentração inicial da
solução (KLEINUBING, 2006).
Capítulo 1
24
Figura 1.3 - Representação esquemática do movimento da zona de
transferência de adsorção em coluna de leito fixo (BARROS et
al., 2001).
6.3.2 – Capacidade de adsorção em sistemas de leito fixo
O cálculo da capacidade máxima de adsorção da coluna é realizado a
partir dos dados obtidos na curva de ruptura. Para efetuar este cálculo é
necessário garantir que a coluna esteja saturada, isto é, a concentração na
saída da coluna é igual a concentração de alimentação.
A equação 1.12 é utilizada para o cálculo da capacidade de adsorção
(BORBA, 2006):
ܳ
á௫
=
ܥ
ை
.ܳ
݉
௦
න(1
௧
−
ܥ
ܥ
ை
)݀ݐ−
ܸ
.ߝ.ܥ
ை
݉
௦
(1.12)
Onde Q
máx
é a capacidade de adsorção do adsorvente (mg g
-1
), C é a
concentração do adsorvato na fase fluida na saída da coluna (mg L
-1
), C
o
é a
Capítulo 1
25
concentração de alimentação na fase fluida (mg L
-1
), m
s
é a massa seca de
adsorvente (g), Q é a vazão volumétrica da fase fluida (L min
-1
), V
L
é o volume
do leito (L) e
ࢿ
é a porosidade do leito.
A porosidade de colunas de leitos representa a fração de espaços vazios
do leito, podendo ser calculada de acordo com a equação 1.13 (CASSOL,
2005).
(1.13)
Onde M
s
é a massa do adsorvente seca,
p
ρ
é a densidade do leito (g cm
-3
) e V
c
é o volume do leito (cm
3
).
6.3.3 – Aplicação do modelo de adsorção de Bohart e Adam
Em sistemas dinâmicos de adsorção através de colunas de leito fixo, não
se pode aplicar equações que envolvam estados de equilíbrio. Assim, a
capacidade de adsorção determinada pela equação de Langmuir não pode ser
aplicada nestes sistemas.
A obtenção de dados em laboratório pode ser extrapolada às condições
de trabalho em escala industrial. Para tal é necessário aplicar modelos
matemáticos que descrevam essas condições aos dados obtidos. O modelo de
Bohart e Adam conhecido como BDST “bed depth service time”, é utilizado para
obter os dados necessários para aplicação em escala real mediante a
introdução de conceitos de comprimento de leito crítico, capacidade adsortiva e
a constante da taxa de adsorção (BOHART & ADAM, 1920).
O comprimento de leito critico (D
o
) é o comprimento teórico de leito
empacotado para prevenir que a concentração de efluente não exceda o valor
permissível da “Concentração de Breakthrough” (concentração de ruptura ou
quebra de eficiência), no tempo t = 0.
Cp
S
V
M
ρ
ε
−= 1
Capítulo 1
26
A capacidade adsortiva por volume do leito (N
o
) é a máxima quantidade
de soluto, em miligrama, que pode ser adsorvida por volume de adsorvente em
litros (mg/L) quando a saturação acontece.
O parâmetro K é a constante da taxa de adsorção linear (VASQUES,
2008).
V é definido como sendo a velocidade linear de escoamento da solução
na coluna, calculada pela equação 1.14:
ܸ =
.௧
(1.14)
Onde V é a velocidade linear do fluido na coluna, V
e
(cm
3
) é o volume de
solução por unidade de tempo, t (min) é o período necessário para se obter o
volume V
e
e A (cm
2
) é a área de seção transversal da coluna.
HUTCHIN, (1973) introduziu modificações no modelo original de Bohart e
Adam, promovendo a sua linearização de acordo com a equação 1.16. Com as
mudanças propostas por Hutchin, para obter os parâmetros do modelo, é
necessário estudar apenas três colunas com alturas diferentes. Dessa forma é
possível obter informações relativamente rápidas sobre o desempenho do
adsorvente.
As variáveis do modelo de Bohart e Adam estão relacionadas com o
tempo de operação da coluna de acordo com a equação 1.15:
ݐ
௦
=
ଵ
.
బ
ቂ݈݊
ቀ
݁
಼ ಿ
బ
ವ
బ
ೇ
− 1
ቁ
− ݈݊
ቀ
బ
− 1
ቁ
ቃ
(1.15)
A equação de Bohart e Adam pode ser simplificada, assumindo que o termo
݁
಼ ಿ
బ
ವ
బ
ೇ
é muito maior que 1. Dessa forma ݁
಼ ಿ
బ
ವ
బ
ೇ
− 1 ≈ ݁
಼ಿ
బ
బ
ೇ
, e desenvolvendo
o logaritmo neperiano na equação 1.15 e aplicando as condições anteriores,
tem-se a equação 1.16:
Capítulo 1
27
ݐ
௦
=
ே
బ
బ
.
.ܦ
−
ଵ
.
బ
݈݊
ቀ
బ
− 1
ቁ
(1.16)
A determinação dos parâmetros D
o
, N
o
e K é realizada a partir de dados
experimentais de adsorção em colunas de leito fixo, aplicando-se então na
equação 1.16 com uma velocidade superficial constante. Estes parâmetros
permitirão o escalonamento (“scale-up”) do sistema a nível laboratorial para um
sistema em planta piloto.
Capítulo 2
28
CAPÍTULO 2
APLICAÇÃO DE ESFERAS DE QUITOSANA – Fe (III) – RETICULADA NA
REMOÇÃO DE ARSÊNIO DE ÁGUAS NATURAIS
Resumo
Este trabalho propõe um método em batelada para o tratamento de
águas contaminadas por arsênio, usando esferas de Quitosana-Fe(III)-
Reticulada (QTS-Fe(III)-R). Os resultados mostraram que uma dosagem de 5 g
L
-1
do adsorvente foi necessária para conseguir uma adsorção máxima de
As(V) em um intervalo de tempo de duas horas de contato entre a solução e o
adsorvente. Dentre os modelos cinéticos utilizados para o As(V) e As(III),
obteve-se um bom ajuste do modelo de pseudo-segunda-ordem; dessa forma o
fator limitante do processo de adsorção é a difusão externa dos íons da solução
ao adsorvente, indicando também que o processo de adsorção é químico. O
modelo de difusão intrapartícula apresentou para o As(V) duas regiões de
ajuste. A primeira região linear do modelo demonstra a adsorção instantânea na
superfície do adsorvente e a segunda refere-se a difusão intrapartícula. Para o
As(III), somente uma região de ajuste foi observada indicando a adsorção
instantânea na superfície do adsorvente. A natureza do fenômeno de adsorção
foi confirmada pelo cálculo do valor da entalpia de adsorção da ordem de -61,14
kJ mol
-1
, referente a fenômenos de quimiossorção ou adsorção química. No
entanto, estudos de dessorção revelaram que o processo é reversível
evidenciando a possibilidade de reaproveitamento do adsorvente. Aplicando os
modelos de isotermas de adsorção de Langmuir e Freundlich, variando a
temperatura de 25 a 45 °C, pôde-se concluir que o processo adsortivo é
desfavorecido com aumento da temperatura, e a maior capacidade de adsorção
foi de 27,59 mg g
-1
, obtido à temperatura de 25 °C .
Palavras-chave: Adsorção, arsênio, tratamento de água
Capítulo 2
29
APPLICATION OF CROSSLINKED CHITOSAN-Fe(III) IN THE REMOVAL OF
ARSENIC FROM NATURAL WATERS
Abstract
This study proposes a batch method for treatment of the arsenic
contaminated waters using Chitosan-Fe(III)-Crosslinked spheres (CH-Fe(III)-
CL). The results show that a 5 g L
-1
dosage of the adsorbent was necessary to
reach a maximum As(V) adsorption in a time interval of two hours of contact
between the solution and adsorbent. From the kinetic models used for As(V) and
As(III), a good fit was obtained for the pseudo-second order model, therefore the
limiting factor of the adsorption process is external diffusion of the ions in the
adsorbent solution, also indicating that the adsorption process is chemical. The
intraparticle diffusion model for As(V) presented two fitted regions: the first linear
region of the model demonstrated instantaneous adsorption at the surface of the
adsorbent and the second referred to intraparticle diffusion. For As(III), only one
fitted region was observed, indicating instantaneous adsorption on the
adsorbent surface. The nature of the adsorption phenomenon was confirmed by
calculating the adsorption enthalpy variation, which presented a value of -61.14
kJ mol
-1
, referring to the phenomena of chemisorption or chemical adsorption.
However from the studies of desorption it was observed that the process is
reversible, permitting the reuse of the adsorbent. By applying the Langmuir and
Freundlich adsorption isotherm models and varying the temperature from 25 to
45°C, it could be concluded that the adsorptive process is not favorable with
increase in temperature, and the maximum adsorption capacity of 27.59 mg g
-1
was obtained at 25 °C.
Keywords: Adsorption, arsenic, water treatment
Capítulo 2
30
1 – INTRODUÇÃO
O arsênio bem como o mercúrio figuram-se como sendo os elementos
mais nocivos a saúde, sendo que para o arsênio, a toxicidade depende dos
estados de oxidação. O As(V) adsorve fortemente sobre as superfícies de
vários minerais, enquanto o As(III) é fracamente adsorvido em um número
menor de minerais. Este fato torna o As(III) mais móvel no ambiente e
consequentemente mais tóxico que o As(V) (OLIVEIRA, 2004). A espécie
pentavalente de arsênio apresenta maior afinidade geoquímica no sentido de
estabilidade do complexo adsorvido em óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio,
do que as espécies trivalentes (VASCONCELOS, et al., 2004).
A liberação de metais pesados oriundos de minas abandonadas tem se
tornado uma importante fonte de contaminação de solos e águas (MARGUÍ et
al., 2004). Devido ao fato de não serem biodegradáveis, os metais pesados se
acumulam no ambiente, sendo os ecossistemas aquáticos os mais sensíveis à
contaminação (VALLE, 2005).
A contaminação por metais pesados atinge valores elevados quando os
depósitos minerados são ricos em minerais sulfetados como a pirita e
arsenopirita. A exposição da pirita ao oxigênio e a água, leva ao processo de
oxidação formando óxidos de ferro e liberando H
+
e SO
4
2-
, ocasionando a
formação das águas de drenagem ácida que é responsável pela mobilidade de
metais pesados e arsênio (SILVA et al., 2004; LOREDO, et al., 2006).
A maioria dos problemas ambientais relacionados ao arsênio deve-se a
mobilização natural. Porém atividades antropogênicas como a queima de
combustíveis fósseis, mineração, uso de pesticidas, herbicidas e o uso como
aditivo em rações tem acrescentado um importante impacto ao ambiente
(OLIVEIRA, 2004).
A liberação de arsênio para o ambiente ocorre através de mudanças
físico-químicas do ambiente, como por exemplo, alteração das condições de
oxi-redução do meio. ZOBRIST et al. (2000), observaram a dessorção de
Capítulo 2
31
arsênio após a redução do As(V) a As(III), sem a dissolução dos óxidos onde as
espécies estavam adsorvidas.
Uma avaliação completa dos riscos de contaminação pelo arsênio se dá
através do conhecimento das espécies químicas presentes em determinado
sistema. Dessa forma a especiação fornece informações importantes sobre a
mobilidade, toxicidade e biodisponibilidade do arsênio no ambiente.
A mobilidade do arsênio no ambiente é relacionada à exposição dos
minerais sulfetados que apresentam este elemento. Como as principais fontes
de arsênio são a pirita e arsenopirita, a exploração de depósitos contendo estes
minerais constituem uma importante fonte de liberação de compostos de
arsênio para o ambiente (SMEDLEY & KINNINBURG, 2002).
No Brasil, a região do Quadrilátero Ferrífero apresenta-se diversas
mineralizações auríferas sulfetadas como pirita (FeS
2
), pirotita (FeS) e
arsenopirita (FeAsS), com as quais a distribuição de arsênio guarda importante
associação (BASÍLIO et al., 2005; MELLO et al., 2006). A região do
Quadrilátero Ferrífero é a mais antiga e importante província aurífera do Brasil.
Esta região respondeu pela produção de 1.300 t de Au nos últimos três séculos
e, considerando a razão As/Au nos minérios, estima-se que pelo menos
390.000 t de As devem ter sido liberadas para o ambiente. Dessa forma, fica
evidente que a região pode apresentar problemas de contaminação com o
elemento (PATACA, et al., 2005).
Diante de uma possível contaminação por arsênio nesta região e dos
riscos que este elemento pode trazer a saúde da população, estudou-se um
processo de remoção de arsênio de águas utilizando o polímero QTS-Fe(III)-R
na forma de esferas.
Dessa forma o presente trabalho teve como objetivo sintetizar esferas de
quitosana reticuladas com glutaraldeído e complexadas com íon Fe(III) (QTS-
Fe(III)-R), e avaliar a sua eficiência na adsorção de arsenato através de estudos
do pH ótimo, cinética, isotermas de adsorção; adsorção competitiva de íons na
capacidade de adsorção do As(V) e dessorção de As(V) do adsorvente;
caracterizar física e quimicamente as amostras de águas superficiais e
Capítulo 2
32
subterrâneas e, aplicar o processo de remoção em amostras de águas
coletadas na região do Quadrilátero Ferrífero, MG.
2 – Procedimento experimental
2.1 - Síntese das esferas de Quitosana – Fe(III) – Reticulada (QTS-Fe(III)-R)
As esferas foram preparadas a partir da dissolução de 2 g de quitosana
(Sigma Aldrich
®
) em 50 mL de ácido acético 5 %. O gel formado ficou sob
agitação durante 24 horas até a completa solubilização; após este período a
mistura foi gotejada em uma solução de NaOH 0,5 mol L
-1
através de uma
bomba peristáltica Masterflex
®
, formando-se as esferas a partir do contato das
gotas do gel com a solução alcalina pelo princípio da coaservação.
As esferas permaneceram em contato com a solução de NaOH após o
gotejamento por 30 minutos. Decorrido este tempo as esferas foram lavadas
com água deionizada (Milli–Q
®
) até a água de lavagem apresentar pH = 7,0. A
etapa seguinte da síntese foi a reticulação, realizada com pentanodial (Vetec
®
),
marca Vetec
®
, comercialmente vendido como glutaraldeído. Essa etapa possui
a importante função de aumentar a resistência do polímero como também
diminuir a sua solubilidade em meio ácido pela formação de reações cruzadas
entre a molécula de quitosana e a do aldeído.
O polímero em forma de esferas permaneceu em contato com a solução
de glutaraldeído 2,5 % (v/v) mantendo uma proporção de 1,0 g de esferas
úmidas para 1,5 mL de solução por 24 horas. Em seguida promoveu-se sua
complexação com íons Fe
3+
através de uma adaptação do modelo de NGAH et
al., (2005). As esferas reticuladas, foram colocadas em contato sob agitação,
com uma solução de Fe
3+
preparada pela dissolução de uma massa de FeCl
3
obtendo uma concentração de Fe
3+
nas proporções indicadas pela equação 2.1.
Capítulo 2
33
0,010g de quitosana em pó (Aldrich) ---------------------------------- 6 mg L
-1
de Fe
3+
Massa das esferas úmidas reticuladas (g) --------------------------- X mg L
-1
de Fe
3+
[ Fe(III) ] = Massa de esfera úmida (g) x 6 (mg L
-1
) (2.1)
0,01 (g)
O sistema permaneceu sob agitação por 40 minutos. Passado este
período o complexo QTS–Fe(III)–R foi lavado com água deionizada (Milli –Q
®
)
com a finalidade de retirar o excesso de Fe(III) não complexado que estava na
superfície do polímero. A etapa final da síntese consistiu na secagem das
esferas em estufa por 18 horas a 45° C. A estrutura do polímero QTS-Fe(III)-R
é representada no esquema 2.1.
Capítulo 2
34
Esquema 2.1 - Provável estrutura da Quitosana-Fe(III)-R, onde X pode ser Cl
-
ou H
2
O (OLIVEIRA, 2008).
2.2 – Quantificação do As(V)
O arsênio foi determinado com um espectrômetro de absorção atômica
marca VARIAN, modelo SpectrAA-200, equipado com um gerador de hidretos
modelo VGA77 (EAA-GH). As determinações foram realizadas com lâmpada de
catodo oco para arsênio no comprimento de onda de 193,7 nm, largura de
fenda de 0,5 nm e corrente da lâmpada de 10 mA. A chama de ar-acetileno foi
O
NH
2
HO
O
NH
2
HO
OH
O
OH
NH
2
HO
O
NH
2
OH
HO
O
OH
1) OHCCH
2
CH
2
CH
2
CHO
2) FeCl
3
O
N
HO
OH
O
H
2
N
HO
OH
O
OH
NH
2
HO
O
NH
2
HO
O
O
OH
HO
O
O
HO
OH
NH
2
O
O
NH
2
OH
O
O
NH
2
O
HC
(CH
2
)
3
HC
N
Fe
OH
2
H
2
O
X
OH
2
Fe
X
H
2
O
H
2
O
OH
2
OH
HO
HO
OH
Capítulo 2
35
usada para aquecimento da cela de hidretos e nitrogênio como gás carreador.
Determinou-se o As total pela redução do As(V) a As(III) através da adição de
KI 50% (m/v) e HCl 6 mol L
-1
, obtendo nos frascos de leituras concentrações
respectivas para os dois reagentes de 10% (m/v) e 1 mol L
-1
.
Para a geração do hidreto de arsênio AsH
3
(arsina), volátil, foi utilizado
uma solução de NaBH
4
0,6% (m/v) em NaOH 0,5% (m/v), esta solução é
bombeada juntamente com a amostra e uma solução de HCl 6 mol L
-1
até a
célula de atomização. Todas as análises foram realizadas em duplicata.
Em cada leitura era preparada uma curva analítica com padrões de
As(III) em uma faixa de concentração de 1 a 100 µg L
-1
, as soluções-padrão
foram obtidas a partir de uma solução estoque de As(III) a 1000 mg L
-1
pela
dissolução de 1,3203 g de óxido arsenioso (previamente seco em estufa a 110
ºC por duas horas) em 25,0 mL de KOH 20% (m/v), seguida pela neutralização
com H
2
SO
4
20% (v/v) e posterior diluição para 1,0 L com H
2
SO
4
1% (v/v),
sendo esta solução estocada a 4 ºC no escuro.
2.3 - Estudos de adsorção
A utilização das esferas de QTS-Fe(III)-R na remoção de arsênio das
amostras de águas naturais de Ouro Preto foi precedida por vários estudos
visando à otimização do processo de adsorção, como por exemplo dosagem do
adsorvente, avaliação do pH, estudo da cinética, capacidade máxima de
adsorção pelo modelo de Langmuir, aplicação do modelo de adsorção de
Freundlich e interferência de outros ânions.
Todos os estudos foram realizados em sistema de batelada, sob
agitação e controle de temperatura. Em cada etapa do experimento, soluções
de arsenato a 75 mg L
-1
foram colocadas em contato com o material adsorvente
na concentração de 5 g L
-1
.
As soluções de As(V) empregadas nos estudos de adsorção foram
diluídas a partir de uma solução estoque de 1000 mg L
-1
, preparada pela
Capítulo 2
36
dissolução de arsenato de sódio (Na
3
AsO
4
) em água, a qual foi armazenada a 4
°C na ausência de luz.
2.3.1 – Efeito da dosagem do adsorvente na adsorção de As(V) por esferas
de QTS-Fe(III)-R
A dosagem do material adsorvente foi avaliada variando-se as
concentrações das esferas de QTS-Fe(III)-R no intervalo de 0,5 a 15 g L
-1
em
frascos mantidos sob agitação com soluções de As(V) a 75 mg L
-1
e pH = 7,0.
As amostras ficaram em contato com o adsorvente por 24 horas e
seguida foram submetidas à separação da fase sólida por filtração sendo então
determinada a concentração de arsênio.
2.3.2 – Avaliação do pH na adsorção de As(V) por esferas de QTS-Fe(III)-R
A influência do pH no processo de adsorção foi estudada através do
preparo de diversas soluções de As(V) na concentração de 75 mg L
-1
e
dosagem do adsorvente de 5 g L
-1
. As amostras tiveram o pH ajustado na faixa
de 2 a 12. O sistema ficou sob agitação durante 24 horas e, após este intervalo
o adsorvente foi separado da solução por filtração, sendo novamente
determinada a concentração de arsênio.
2.3.3 – Determinação do tempo de equilíbrio na adsorção de As(V) por
esferas de QTS-Fe(III)-R
O tempo de equilíbrio foi estudado durante 12 horas de experimento,
utilizando soluções de As(V) a 75 mg L
-1
, dosagem do adsorvente de 5 g L
-1
e o
pH ajustado para 7.
A cada intervalo de tempo pré-determinado eram retiradas alíquotas do
sobrenadante as quais posteriormente foram diluídas para quantificar a
concentração de arsênio total.
Capítulo 2
37
2.3.4 – Estudo da capacidade de adsorção de As(V) por esferas de QTS-
Fe-R
O estudo da capacidade de adsorção foi realizado a partir da aplicação
das isotermas de Langmuir e de Freundlich.
Estudou-se uma faixa de concentração de 1 a 160 mg L
-1
. As amostras
tiveram o pH ajustado para o valor ótimo de adsorção, sendo mantidas sob
agitação durante 2 horas (tempo de equilíbrio de adsorção). Depois de
estabelecido o tempo de equilíbrio, procedeu-se à filtração das amostras e à
quantificação do arsênio total.
2.3.5 – Efeito da competição de ânions na adsorção de As(V) por esferas
de QTS-Fe-R
A competição de ânions com o As(V) pelos sítios de adsorção, foi
avaliada utilizando-se soluções de Cl
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
e PO
4
3-
nas concentrações
1,0; 10,0; 30,0 e 50,0 mmol L
-1
para cada ânion, com uma concentração de
As(V) de 1 mmol L
-1
. Para este estudo fixaram-se as condições ótimas de
adsorção, como pH, tempo de equilíbrio e dosagem do adsorvente.
Ao final desta etapa experimental, as amostras foram submetidas à
filtração e foi determinada a concentração de arsênio total.
2.4 – Avaliação da recuperação do adsorvente por dessorção
A recuperação do material adsorvente foi realizada com soluções de
ácido cítrico, clorídrico e tartárico nas concentrações de 0,01; 0,10 e 1,00 mol
L
-1
.
Inicialmente promoveu-se a saturação das esferas de QTS-Fe(III)-R com
As(V), as quais ficaram em contato com as soluções de arsênio durante o
tempo de equilíbrio de adsorção. A etapa posterior à saturação foi o contato
com as soluções dessorvedoras sob agitação por 12 horas. Decorrido este
Capítulo 2
38
período o sobrenadante foi recolhido por filtração e realizou-se a leitura da
concentração de arsênio total nas amostras.
No procedimento anterior foi escolhido o melhor eluente para remover o
arsênio das esferas de QTS-Fe-R, feito isto realizou-se a dessorção em ciclos,
escolhendo a concentração que proporciona uma melhor recuperação do
arsênio adsorvido.
Os ciclos foram realizados a cada 12 horas, sendo que ao final de cada
um, a solução ácida era trocada e a concentração de arsênio total era
determinada.
2.5 – Coleta e preservação das amostras de águas naturais
A coleta das amostras utilizadas neste trabalho foi realizada na cidade de
Ouro Preto, situada no Quadrilátero Ferrífero, MG, Brasil. Nesta região há
contaminação natural e antropogênica por arsênio, relacionado à presença de
depósitos auríferos sulfetados (BORBA, 2004).
Dentre as várias fontes de águas superficiais e subterrâneas encontradas
na cidade de Ouro Preto, foram selecionados sete pontos de amostragem, dos
quais cinco foram de minas, um coletado em uma residência e outra amostra
coletada no Ribeirão do Carmo, situado à montante de Ouro preto e Mariana,
MG.
Para a realização da coleta foram utilizados frascos de polietileno de 10 L
de capacidade e frascos de vidro âmbar de 250 mL, previamente
descontaminados em laboratório com solução de ácido nítrico 10 % (v/v) e
posteriormente com água deionizada e água do próprio local de coleta. Foram
coletadas três amostras de água em cada ponto, sendo duas delas mantidas de
modo natural para análise dos ânions e oxigênio dissolvido e outra (destinada à
análise de cátions, remoção e especiação de arsênio) imediatamente
acidificada com HCl concentrado, promovendo um valor de pH menor que 2,
para evitar adsorção de arsênio sobre a superfície do frasco e fenômenos de
precipitação. Todas as amostras foram mantidas sob refrigeração a 4
o
C.
Capítulo 2
39
2.6 – Caracterização físico-química das amostras de águas naturais
Em cada ponto de coleta foram feitas medições “in situ” do potencial da
solução (Eh), temperatura, sólidos totais dissolvidos, condutividade, utilizando-
se um medidor portátil Schott Konductometer Handylab LF 613T.
Os valores de pH foram determinados utilizando-se um medidor de pH
portátil digital, modelo 340i, fabricado pela WTW, equipado com eletrodos
combinados de vidro e de prata/cloreto de prata, com correção de temperatura
automática e precisão de três casas decimais. O medidor de pH foi calibrado
com soluções-tampão de pH 4,0 e 7,0.
As técnicas empregadas para análises de oxigênio dissolvido e alguns
íons característicos (Cl
-
, NO
3
-
, PO
4
3-
) foram descritas por GREENBERG &
EATON (1998).
2.7 – Aplicação das esferas de Quitosana-Fe(III)-Reticulada na remoção de
arsênio de amostras de águas naturais
Após a avaliação das condições ótimas de adsorção de arsênio por
esferas de Quitosana-Fe(III)-Reticulada, aplicou-se o processo nas amostras de
água naturais coletadas. Para tal, realizou-se a adição de As(V) na
concentração de 1 mg L
-1
, cuja finalidade foi de avaliar a capacidade de
remoção em matrizes naturais nas concentrações mais altas do que as
normalmente encontradas.
As esferas permaneceram em contato com as amostras durante o tempo
de equilíbrio de adsorção e foram em seguida separadas por filtração
determinando-se a concentração de arsênio total por EAA-GH.
Após a aplicação do processo de adsorção nas amostras de águas
naturais deu-se seqüência a recuperação do material adsorvente, conforme
descrito no item 2.4 para amostras sintéticas. Nesta etapa do experimento, foi
utilizado o eluente que proporcionou a melhor dessorção de arsênio das
Capítulo 2
40
esferas, sendo este aplicado em ciclos até a completa recuperação do
adsorvente.
3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 - Efeito do pH na adsorção
A eficiência da adsorção depende da carga estrutural do adsorvente bem
como das espécies químicas em solução. Esses fatores são dependentes do
pH da solução, uma vez que a concentração de íons H
+
ou OH
-
podem gerar
cargas positivas ou negativas na superfície do adsorvente mediante a
protonação ou desprotonação de grupos funcionais.
Neste trabalho foram realizados ensaios de adsorção de As(V) em
diferentes valores de pH em um intervalo de 2 a 12, com objetivo de verificar a
eficiência da QTS-Fe(III)-R. Os resultados são mostrados na figura 2.1.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
10
20
30
40
50
60
70
80
90
% de remoção As(V)
pH
Figura 2.1 – Influência do pH na adsorção de As(V); condições experimentais:
As(V) 75 mg L
-1
, tempo de contato de 24 horas.
Capítulo 2
41
Pode-se notar pela figura 2.1 que o processo de adsorção de As(V) pelo
adsorvente apresenta baixa eficiência em valores de pH muito baixo e muito
alto sendo os melhores resultados obtidos entre 6 e 8. Em pH baixo as espécies
de arsênio podem se encontrar na maioria das vezes sem carga na forma ácida
H
3
AsO
4;
à medida que o pH aumenta ocorre a formação de espécies
desprotonadas de As(V) na forma dos oxiânions H
2
AsO
4
-
, HAsO
4
2-
que são
adsorvidos pelo sítio de adsorção positivo gerado pelo ferro complexado pela
quitosana (GHIMIRE et al., 2003).
Assim, observou-se uma adsorção máxima no intervalo de pH de 6 a 8
em que as condições de cargas elétricas descritas acima são observadas. Em
valores de pH mais altos, a adsorção é prejudicada por dois fatores, o primeiro
é a desprotonação dos grupos funcionais amino e hidroxila gerando cargas
estruturais negativas no polímero que repelem os oxiânions do As(V); o
segundo é a competição entre as hidroxilas do meio pelos sítios de adsorção.
FAGUNDES et al. (2001), observaram comportamento semelhante para
adsorção de fosfato por quitosana, fato relacionado ao comportamento químico
similar dos oxiânions de fósforo e arsênio.
3.2 - Cinética de adsorção
Utilizando o pH ótimo de adsorção (pH = 7,0), foi realizado o estudo
cinético de adsorção, a fim de se determinar o tempo necessário para o sistema
atingir o equilíbrio.
Através da figura 2.2 pode-se observar um decaimento rápido da
concentração inicial nas primeiras horas tanto para o As(V) quanto para o
As(III), sendo o equilíbrio atingido em 2 horas de contato da solução com o
adsorvente para o As(V) e 3 horas para o As(III). Os valores da quantidade
adsorvida (Q
e
) de As(III) e As(V) determinados experimentalmente, foram de
12,10 e 12,89 mg g
-1
respectivamente.
Para avaliar o mecanismo cinético que controla o processo de adsorção,
utilizaram-se as formas linearizadas dos modelos de pseudo-primeira-ordem
Capítulo 2
42
(LAGERGREN, 1989 citado por AKZU et al., 2004), pseudo-segunda-ordem
(HO & MCKAY, 1999) e difusão intrapartícula (HO & MCKAY, 1998), definidos
pelas equações 1.7, 1.9 e 1.10 respectivamente, sendo que a aplicabilidade
destes modelos foi avaliada pela correlação dos dados cinéticos.
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
Ce (mg L
-1
)
tempo (minutos)
As(III)
As(V)
Figura 2.2 – Avaliação do tempo de equilíbrio de adsorção de As(V) e As(III).
Condições experimentais: As(V) e As(III) a 75 mg L
-1
, tempo de
contato 11 horas, pH = 7,0.
A avaliação de cada modelo cinético para o As(V) é apresentada na
tabela 2.1. Os gráficos das regressões obtidas em cada modelo são
apresentados no anexo I. Observa-se ausência de correlação para o modelo
de pseudo-primeira-ordem, além do fato de a estimativa do valor do Q
e
estar
diferente do valor determinado experimentalmente. Em relação ao modelo de
difusão intrapartícula foram observadas duas regiões lineares, a primeira
obtida até 64 % do valor da capacidade de adsorção da QTS-Fe(III)-R
durante o período de 90 minutos de agitação, e a segunda a partir do valor
da primeira regressão até a condição de equilíbrio, obtendo-se dessa forma
dois valores da constante de difusão intrapartícula. A primeira região linear
Capítulo 2
43
do modelo demonstra a adsorção instantânea na superfície do adsorvente e
a segunda refere-se a difusão intrapartícula (BHATTACHARYYA &
SHARMA, 2005).
Tabela 2.1 – Avaliação dos parâmetros cinéticos da adsorção de As(V) pela
aplicação dos modelos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-
segunda-ordem e difusão intrapartícula.
a
Pseudo-primeira-ordem
a
Pseudo-segunda-ordem
Qe (mg/g) K
1
(min
-
1
) R
2
Qe (mg/g) K
2
(g/mg min) R
2
0,094 5,76 x10
-
3
0,375 13,24 7,09x10
-
3
0,999
a
Difusão intrapartícula
b
K
i
mg/g min
½
b
R
2
c
K
ii
(mg/g min
½
)
c
R
2
0,987 0,994 0,016 0,910
a
Condições experimentais: As(V) 75 mg L
-1
, pH = 7,00, tempo de contato 11 horas.
b
Primeira região linear obtida pelo modelo de difusão intrapartícula.
c
Segunda região linear obtida pelo modelo de difusão intrapartícula.
O gráfico da regressão do modelo de difusão intrapartícula, em seus
dois estágios de linearidade apresentou coeficiente linear diferente de zero.
Os valores de C’ para primeira e segunda regressão foram respectivamente
2,23 e 13,32 mg g
-1
. Este fato indica que estão ocorrendo outros fenômenos
de interação entre adsorvente e adsorvato, e que o fenômeno da difusão
intrapartícula não é a etapa limitante do processo de adsorção.
De acordo DIZGE et al. (2008), quanto maior for o valor de C’ maior
será o efeito da camada limite. Pelos valores de C’ obtidos, observa-se que,
nos primeiros 90 minutos de contato entre a solução e o adsorvente
(intervalo de tempo onde foi aplicada a primeira regressão), o efeito da
camada limite é menor, ou seja, menor é a resistência à difusão dos íons na
superfície do adsorvente. O segundo valor de C’ é maior, indicando que de
90 minutos até atingir o equilíbrio da adsorção aumenta-se a resistência à
difusão dos íons nos poros do adsorvente.
Capítulo 2
44
Foi obtida uma excelente correlação para o modelo de pseudo-
segunda-ordem, sendo que o valor de Q
e
estimado pelo modelo é próximo ao
valor obtido no experimento.
Dessa forma o modelo de pseudo-segunda-ordem foi aplicado por todo
o período estudado. Este fato indica que o processo de interação entre o
adsorvente e o adsorvato é regido por quimiossorção ou adsorção química
(WU et al., 2001). O modelo de pseudo-segunda-ordem pode predizer que o
processo de adsorção envolve os elétrons de valência da espécie adsorvida
e os sítios de adsorção do adsorvato (FAGUNDES et al., 2001).
Foram realizados também, estudos de tempo de equilíbrio e aplicação
dos modelos cinéticos para o As(III). Em relação ao tempo de equilíbrio de
adsorção, pode-se observar pela figura 2.2 que ele foi maior que o valor obtido
nos estudos para o As(V), sendo o equilíbrio atingido em 3 horas de
experimento. Este fato demonstra que o processo de adsorção do As(III) é mais
lento que do As(V). VASCONCELOS et al. (2004), avaliaram a adsorção de
As(III) e As(V) em rejeitos de mineração e obtiveram tempos de equilíbrio para
As(III) e As(V) de 48 e 24 horas, respectivamente.
Aplicando os modelos cinéticos observou-se que o modelo de pseudo-
primeira-ordem não se ajustou aos dados experimentais. O modelo de pseudo-
segunda-ordem ajustou-se bem aos dados experimentais como pode ser
observado pela tabela 2.2 e figura A.3 do anexo I. Dessa forma pode-se dizer
que o fenômeno de adsorção de As(III) segue uma cinética de pseudo-
sedgunda-ordem, semelhante à do As(V).
Através da aplicação do modelo de difusão intrapartícula (tabela 2.2 e
figura A.4), observou-se o ajuste somente na etapa inicial do processo de
adsorção, diferentemente do As(V), para o qual o modelo apresentou duas
regiões de ajuste linear. Dessa forma o fator limitante da adsorção de As(III)
nas condições estudadas, pelas esferas de QTS-Fe(III)-R, é adsorção
instantânea do adsorvato na superfície do adsorvente.
Capítulo 2
45
Tabela 2.2 – Avaliação dos parâmetros cinéticos da adsorção de As(III) pela
aplicação dos modelos de pseudo-segunda-ordem e difusão
intrapartícula.
a
Pseudo-segunda-ordem
a
Difusão intrapartícula
Qe (mg/g) K
2
(g/mg min) R
2
b
K
i
(mg/g min
½
)
b
R
2
13,454 5,528 x 10
-
3
0,999 0,815 0,990
a
Condições experimentais: As(III) 75 mg L
-1
, pH = 7,00, tempo de contato 11 horas.
b
Primeira região linear obtida pelo modelo de difusão intrapartícula.
3.3 - Efeito da dosagem do polímero QTS-Fe-R na adsorção de As(V)
Avaliou-se a concentração do polímero QTS-Fe(III)-R numa faixa de 0,5
a 15 g L
-1
, colocando-se adsorvente e adsorvato em contato sob agitação em
banho termostatizado a 25 °C por duas horas (tempo de equilíbrio). Observou-
se que a adsorção aumenta com a dosagem do adsorvente até certo ponto, a
partir do qual um acréscimo de doses elevadas em relação à anterior não
provoca diferenças significativas na remoção de arsênio da solução (figura 2.3).
Este fato provavelmente está relacionado à obstrução dos sítios de adsorção
pelo próprio adsorvente com o aumento da sua dosagem, sendo que os sítios
ocluídos não ficam disponíveis para contato com o adsorvato.
Como a diferença entre a porcentagem de adsorção para as dosagens
de 5 g L
-1
a 15 g L
-1
foi de apenas de 5 %, preferiu-se trabalhar com 5 g L
-1
de
QTS-Fe(III)-R por ser mais viável em termos econômicos.
Capítulo 2
46
0 20 40 60 80 100 120 140
0
20
40
60
80
100
% de adsorção de As(V)
Massa de quitosana (mg)
Figura 2.3 – Avaliação da dosagem do adsorvente na adsorção de As(V).
Condições: As(V) 75 mg L
-1
, pH = 7,00; tempo de contato 6
horas.
3.4 - Isotermas e entalpia de adsorção
Outro fator importante do estudo de adsorção é a relação entre a
concentração nas duas fases, sólida e líquida, a uma temperatura fixa,
caracterizando a isoterma de adsorção ou de equilíbrio (BARROS et al., 2000).
Neste trabalho foi avaliada a capacidade de adsorção do polímero QTS-
Fe(III)-R na dosagem de 5 g L
-1
, em uma faixa de concentração de 1 a 160 mg
L
-1
de As(V) nas temperaturas de 25,0; 30,0; 35,0; 40,0 e 45,0 °C. Os dados
foram ajustados pela regressão não linear aplicada aos modelos de adsorção
de Langmuir e Freundlich.
O modelo da isoterma de Langmuir representado pela equação 1.1,
define os parâmetros de adsorção em monocamada e considera a superfície do
adsorvente como homogênea com sítios idênticos de energia (JUNIOR, 2003).
Outro modelo de adsorção bastante utilizado é o de Freundlich, que trata
da adsorção em multisítios, considerando a superfície do adsorvente como
Capítulo 2
47
sendo heterogênea (BARROS, 2001). O modelo de Freundlich é representado
pela equação 1.5.
Pela aplicação desses dois modelos de adsorção, obtiveram-se os dados
mostrados na tabela 2.3, onde se observa boa correlação entre as variáveis
estudadas nos dois casos.
As estimativas dos parâmetros de Langmuir mostraram a boa
aplicabilidade deste modelo para adsorção de As(V) pela QTS-Fe(III)-R, pode-
se observar pelo valor da constante b, uma boa afinidade do adsorvato pelo
adsorvente, que é também confirmada pelo fator de separação adimensional
(R
L
) calculado para as cinco isotermas estudadas. Valores de R
L
entre zero e
um indicam adsorção favorável, fato confirmado experimentalmente para o
adsorvente estudado (BARROS, 2001).
Tabela 2.3 – Resultados dos parâmetros de adsorção pela aplicação dos
modelos de Langmuir e Freundlich.
a
Modelo de Langmuir
a
Modelo de Freundlich
T(°C) R
L
b (L mg
-
1
)
q
máx
(mg g
-
1
)
R
2
T (°C) K
F
n R
2
25,0 0,048
0,1252 27,59 0,954
25,0 5,9706 2,6099
0,9855
30,0 0,078
0,0739 25,98 0,995
30,0 3,5123 2,1731
0,9902
35,0 0,086
0,0667 19,90 0,982
35,0 2,1117 2,0013
0,9878
40,0 0,119
0,0462 20,98 0,997
40,0 1,9792 1,9970
0,9760
45,0 0,146
0,0365 17,64 0,980
45,0 1,3929 1,8754
0,9953
a
Condições experimentais: pH = 7,00; tempo de contato 6 horas.
Os dados apresentados na tabela 2.3, indicam uma boa capacidade de
adsorção de arsenato pelas esferas de QTS-Fe(III)-R. SILVA (2008), estudou a
adsorção de arsenato em óxidos de ferro a temperatura de 25 °C e obteve para
hematita (α-Fe
2
O
3
) e goethita (FeOOH) adsorção máxima de 14,475 e 7,575 mg
g
-1
e para ferridrita (Fe
5
(HO)
8
.4H
2
O) 94,35 mg g
-1
. PARK et al. (2009), avaliaram
a adsorção de arsenato em nanopartículas de maghemita (γ-Fe
2
O
3
) para as
temperaturas de 15, 25, 35 e 45 °C obtendo respectivamente, as seguintes
Capítulo 2
48
capacidades máximas de adsorção: 2,928; 4,643; 2,859 e 3,505 mg g
-1
. Dessa
forma, observa-se de modo geral, que a complexação do íon férrico na
quitosana reticulada apresentou melhores resultados para a capacidade
máxima de adsorção em relação a estes óxidos de Fe
3+
com exceção para
ferridrita. Outro fator importante associado ao complexo QTS-Fe(III)-R, é a sua
utilização na forma de esferas, isto possibilita o seu uso em filtros sem haver
problemas interrupção do fluxo do fluido no leito adsorvente.
A adsorção de As(V) pela QTS-Fe(III)-R pode ser explicada também pelo
modelo de Freundlich. Valores de n entre 1 e 10 indicam uma adsorção
favorável (BARROS, 2001), sendo que o valor encontrado experimentalmente,
está de acordo com esta estimativa. De modo geral, ambos os modelos podem
ser utilizados para explicar a adsorção de As(V) pelo polímero QTS-Fe(III)-R.
O cálculo da entalpia aparente de adsorção foi realizado a partir das
equações 1.2 e 1.3. O desenvolvimento algébrico aplicado nos cálculos é
mostrado a seguir.
Aplicando o logaritmo neperiano à equação 1.2 temos a equação 2.1:
ܮ݊(ܭܮ) = ܮ݊(ܣ݁
ି∆ு/ோ்
) (2.1)
Aplicando as propriedades logarítmicas na equação 2.1, obtém-se a equação
linear 2.2:
ܮ݊ (ܭܮ) = ݈݊ ܣ−
௱ு
ோ்
(2.2)
O valor da entalpia é calculado através da equação de regressão obtida
plotando-se a curva de ln K
L
versus 1/T, como é mostrado na figura 2.4, sendo
o coeficiente angular da regressão igual ao termo
ୌ
ୖ
da equação 2.2.
A entalpia para o processo de adsorção de As(V) por esferas de QTS-
Fe(III)-R foi de -61,14 kJ mol
-1
, este valor indica que o fenômeno é exotérmico e
a adsorção é de natureza química ou quimiossorção (CIOLA, 1981 citado por
BARROS, 2001).
Capítulo 2
49
0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Y = -23,54528 + 7354,06371X
R
2
= 0,994
ln KL
1/T(K
-1
)
Figura 2.4 – Regressão Linear do logaritmo neperiano da constante de
Langmuir em relação ao inverso da temperatura.
Foi realizado o estudo da adsorção com a espécie As(III) nas mesmas
condições aplicadas ao As(V). Os estudos foram realizados em diferentes
concentrações de As(III) e à temperatura de 25 °C, em seguida foram
aplicados aos dados experimentais os modelos de isoterma de adsorção de
Langmuir e Freundlich.
De acordo com a tabela 2.4, pode-se observar um bom ajuste para os
modelos estudados. Avaliando-se a capacidade máxima de adsorção pelo
modelo de Langmuir, observou-se uma diminuição da capacidade adsortiva do
As(III) em relação ao As(V). Este fato está relacionado à distribuição das
espécies de arsênio em solução de acordo com o pH do meio. A espécie ácida
de As(III) (H
3
AsO
3
), apresenta um valor de pK
1
= 9,2, enquanto que as
espécies de As(V) apresentam pK
1
= 6,8 (MENG et al., 2000). Os estudos de
adsorção foram realizados em pH = 7,0; dessa forma as espécies de As(III)
apresentam-se na sua maioria protonadas em solução, dificultando assim o
Capítulo 2
50
fenômeno de adsorção, haja vista que o processo de adsorção de arsênio
pelas esferas de QTS-Fe(III)-R é realizado predominantemente através do sítio
de adsorção positivo contendo o íon férrico presente na estrutura do complexo.
PARTEY (2008), obteve resultados semelhantes, estudando a adsorção
de As(III) e As(V) em Ferro-Laterite, observando maior capacidade de
adsorção de As(V) em relação ao As(III) a pH = 7,0.
Tabela 2.4 – Resultados dos parâmetros de adsorção pela aplicação dos
modelos de Langmuir e Freundlich.
a
Modelo de Langmuir
a
Modelo de Freundlich
RL b(L mg) q
máx
(mg/g) R
2
K
F
n R
2
0,038
0,157 21,24 0,975 4,872 2,743 0,987
a
Condições experimentais: pH = 7,00, tempo de contato 6 horas, As(III) a 75 mg L
-1
.
3.5 – Estudos simultâneos de adsorção/dessorção
Os estudos de dessorção foram realizados utilizando como extratoras
soluções de ácido cítrico, ácido clorídrico e ácido tartárico. Inicialmente
promoveu-se a saturação do adsorvente com As(V), após este procedimento as
esferas de QTS-Fe(III)-R foram colocadas em contato com os dessorventes.
O acido cítrico apresentou a melhor capacidade de dessorção frente aos
outros ácidos, com uma remoção de 56 % de As(V) na concentração de 0,01
mol L
-1
. Objetivando melhores resultados na recuperação do adsorvente,
realizou-se a dessorção em ciclos. De acordo com os resultados mostrados na
figura 2.5, em cinco ciclos conseguiu-se uma remoção de arsênio das esferas
de QTS-Fe(III)-R próxima aos 100 %.
Capítulo 2
51
1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
100
% de dessorção de As(V)
Ciclos de dessorção
Figura 2.5 – Avaliação da dessorção de As(V). Condições experimentais:
Tempo de contato 12 horas, ácido cítrico 0,01 mol L
-1
.
DAMBIES et al. (2000), obtiveram resultados semelhantes, sendo a
solução de ácido cítrico 0,100 mol L
-1
o melhor eluente (soluções ácidas) para
íons As(V), com uma dessorção de aproximadamente 100 %.
A QTS-Fe(III)-R foi submetida a quatro ciclos de adsorção/dessorção, de
forma a avaliar o reuso do material adsorvente. Após passar pelos cinco ciclos
de dessorção descritos anteriormente, as esferas de QTS-Fe(III)-R foram
utilizadas novamente para adsorção, permanecendo em contato por duas horas
sob agitação com uma solução de As(V), cuja concentração era de 75 mg L
-1
;
em seguida determinou-se a concentração de As(V) no equilíbrio. As esferas
saturadas com íons arsenato passaram novamente pelos cinco ciclos de
dessorção de 12 horas cada, e foram novamente utilizadas na adsorção. Esse
procedimento foi sucessivo até completar os quatro ciclos de adsorção/
dessorção.
Os resultados desse procedimento estão apresentados na figura 2.6,
onde se observa uma pequena diminuição na capacidade adsortiva das esferas
de QTS-Fe(III)-R. Dessa forma o adsorvente apresenta-se viável para ser
Capítulo 2
52
reaproveitado por várias vezes sem a necessidade de trocá-lo por esferas não
utilizadas.
1 2 3 4
0
20
40
60
80
100
% de adsorção de As(V)
Ciclos de adsorção/dessorção
Figura 2.6 – Avaliação da capacidade adsortiva das esferas de QTS-Fe(III)-R
em ciclos de adsorção/dessorção; As(V) a 75 mg L
-1
; pH = 7,0;
tempo de contato na adsorção: 2 horas; tempo de contato na
dessorção: 12 horas.
3.6 - Competição de ânions na adsorção de As(V)
Este estudo foi realizado com a finalidade de avaliar a adsorção de As(V)
por esferas de QTS-Fe(III)-R na presença de ânions como nitrato, sulfato,
cloreto e fosfato. Foram preparadas soluções de cada ânion, nas concentrações
de 2,0; 20,0; 60,0 e 100 mmol L
-1
e As(V) à 2 mmol L
-1
. Posteriormente,
adicionaram-se 5 mL de cada solução dos ânions supracitados separadamente
e 5 mL de solução de As(V) em frascos de polietileno em duplicata; dessa
forma diluiu-se duas vezes as soluções iniciais, obtendo uma concentração final
dos ânions nitrato, sulfato, cloreto e fosfato de 1,0; 10,0; 30,0 e 50,0 mmol L
-1
e
As(V) 1 mmol L
-1
. O sistema permaneceu sob agitação por duas horas em
Capítulo 2
53
contato com 50 mg de esferas de QTS-Fe(III)-R. Na figura 2.7 estão
apresentados os resultados. Apesar de as concentrações dos ânions utilizados
estarem muito acima do valor normalmente encontrado em águas naturais,
observa-se uma competição menor para cloreto e nitrato em relação ao sulfato
e fosfato, sendo que esta competição pelos sítios de adsorção As(V) cresce
com o aumento da concentração dos respectivos ânions. Dentre os ânions
estudados, a competição foi mais significativa para o fosfato e sulfato nessa
ordem. Isto está relacionado à sua maior densidade de carga, favorecendo
dessa forma a interação com os sítios de adsorção gerados pelo ferro
complexado na estrutura do polímero. Em relação ao fosfato existe o fato da
semelhança química com o arsênio, haja vista que eles pertencem ao mesmo
grupo da tabela periódica (DAMBIES et al. 2000).
0
20
40
60
80
100
50
30
10
1
0
Concentração dos ânions (mmol L
-1
)
% remoção de As(V)
Branco
Cl
-
NO
3
-
SO
4
2-
PO
4
3-
Figura 2.7 – Avaliação da competição de ânions na adsorção de As(V).
Condições: As(V) 1 mmol L
-1
, tempo de contato 2 horas.
Capítulo 2
54
3.7 - Caracterização físico-química e aplicação em amostras de águas
naturais
A avaliação do processo de adsorção de arsênio por QTS-Fe(III)-R em
águas naturais, foi realizada pela especiação de arsênio em oito pontos de
amostragem, sendo eles de minas, residência e rio coletadas nas cidades de
Ouro Preto e Mariana, MG, seguida da aplicação do adsorvente nessas
amostras (Tabela 2.5). Foram encontrados valores de concentrações para o
arsênio total [As(III) e As(V)] nas minas B, C e F acima do permitido pela
legislação do ministério da saúde, que é de 10 µg L
-1
. A água de torneira
encontra-se com concentração de arsênio total 9 vezes mais alta que o máximo
aceitável para águas naturais da Classe II destinada para o abastecimento,
após tratamento convencional (10 µg L
-1
) (EPA, 2000; CONAMA, 2005).
Capítulo 2
55
Tabela 2.5 – Caracterização físico-química das amostras de águas naturais coletadas em Ouro Preto.
Localidades Salinidade
(mg L
-1
)
Eh
(mv)
pH Condutividade
(µs cm
-1
)
Temperatura
°C
Oxigênio
dissolvido
(mgL
-1
)
As(III)
(µg L
-1
)
As(V)
(µg L
-1
)
A 19,0 153,9
6,41 22,6 20,1 14,1
0,25 ± 0,006
2,58 ± 0,71
B 78,0 21,8 6,55 90,0 19,9 21,48 31,28 ± 0,87
164,61± 2,75
C 116,0 88,0 5,61 133,7 25,6 13,8 18,54 ± 0,20
120,67 ± 1,48
D 156,0 90,3 6,90 180,7 22,3 14,16 0,83 ± 0,007
7,90 ± 0,12
E 20,0 81,2 6,60 22,7 19,2 13,26 1,18 ± 0,26 5,56 ± 0,51
F 25,0 163,2
6,12 29,3 20,4 12,24 1,50 ± 0,05 12,27 ± 0,41
Ribeirão do
Carmo
203,0 16,6 7,17 135,0 23,5 15,24 4,40 ± 0,03 22,86 ± 0,14
Residência 73,0 131,6
5,80 84,5 20,3 14,46 11,04 ± 0,34
79,94 ± 1,06
Capítulo 2
56
As amostras apresentaram os parâmetros potencial redox (Eh),
temperatura, salinidade, condutividade e oxigênio dissolvido dentro dos limites
estabelecidos para as normas de qualidade de águas utilizadas para consumo
humano
(MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2000; EPA, 2000). Pela tabela 2.5, pode-se
observar que as concentrações de As(V) são superiores às de As(III). Apesar
de tais amostras águas apresentarem potencial redox relativamente baixo, elas
possuem boas condições de aeração (oxigênio dissolvido), promovendo uma
maior quantidade de espécies oxidadas frente às reduzidas.
Dependendo da origem da água foram encontradas diferentes
concentrações de arsênio. Com a finalidade de avaliar a eficiência do processo
adsortivo em amostras naturais, adicionaram-se 1000 µg L
-1
de As(V) em cada
amostra, sendo que na região do Quadrilátero Ferrífero já foram encontradas
concentrações superiores a esta
(MATSCHULLAT et al., 2000). Os resultados
são apresentados na tabela 2.6.
Tabela 2.6 – Resultados da remoção de arsênio, pelo emprego das esferas de
QTS-Fe(III)-R em amostras de águas coletadas em Ouro Preto.
Localidades
a
As(V) adicionado (µg L
-
1
)
a
C
eq
(µg L
-
1
)
% remoção
A 1000,0 2,3 99,8
B 1000,0 8,4 99,3
C 1000,0 6,7 99,4
D 1000,0 3,4 99,7
E 1000,0 4,5 99,6
F 1000,0 5,2 99,5
Ribeirão do Carmo 1000,0 6,8 99,3
Residência 1000,0 6,3 99,4
a
Condições experimentais: tempo de contato 2 horas; temperatura = 25 ºC; dosagem do
adsorvente 5 g L
-1
.
Capítulo 2
57
Pelos resultados obtidos pôde-se observar que a QTS-Fe(III)-R
apresentou elevada eficiência na remoção de arsênio. A taxa de adsorção foi
superior aos 99 %, considerando o arsênio adicionado e o que já estava
presente nas amostras, dessa forma as amostras de águas contendo arsênio
em concentrações acima de 1000 µg L
-1
tornaram-se próprias para o consumo
após processo de adsorção.
4 – CONCLUSÃO
Os resultados obtidos demonstraram que o processo de adsorção de
As(V) pelas esferas de Quitosana-Fe(III)-R é dependente de diversos fatores,
como o pH, o tempo de equilíbrio e quantidade de adsorvente. A quantidade de
adsorvente utilizada nos experimentos foi de 5,00 g L
-1
. O pH escolhido foi 7,0
por ser o pH ótimo de adsorção e próximo ao encontrado em águas naturais. O
estudo do tempo de adsorção de As(V) pelo adsorvente mostrou que o
equilíbrio foi alcançado em 120 minutos.
A capacidade de adsorção máxima utilizando o modelo da Isoterma de
Langmuir mostrou-se dependente da temperatura, devido ao fato do processo
ser exotérmico com o aumento da temperatura a adsorção é desfavorecida.
Dessa forma o maior valor da capacidade de adsorção foi de 27,6 mg g
-1
a 25
°C. Analisando os parâmetros R
L
e n, de Langmuir e Freundlich,
respectivamente, concluiu-se que o processo adsortivo é favorável. Aplicando-
se os modelos cinéticos pôde-se observar pelo ajuste do modelo de pseudo-
segunda-ordem, que o fenômeno envolve quimiossorção ou adsorção química.
Este fato confirmado pelo cálculo da entalpia de adsorção, que mostrou um
valor coerente com os processos de adsorção de natureza química.
A competição de outros íons na adsorção de As(V) foi significativa
somente para o fosfato, porém em concentrações muito superiores às
normalmente encontrada em amostras de águas. Verificou-se também que o
adsorvente QTS-Fe(III)-R pode ser regenerado com ácido cítrico 0,01 mol L
-1
.
Logo, o processo de adsorção/dessorção de arsênio apresentou-se como um
Capítulo 2
58
método adequado para ser utilizado no tratamento de águas de regiões
contaminadas, principalmente se for utilizado em sistema de filtro na própria
residência.
Capítulo3
59
CAPÍTULO 3
AVALIAÇÃO DA REMOÇÃO DE ARSÊNIO POR ESFERAS DE QUITOSANA-
Fe(III)-RETICULADA EM COLUNA DE LEITO FIXO
Resumo
O desenvolvimento deste trabalho experimental propõe um método
eficiente de tratamento de águas contaminadas por arsênio. O processo é
baseado na utilização de colunas de leito fixo recheadas com esferas de
Quitosana-Ferro(III)-Reticulada, por onde é bombeada uma solução de As(V),
através de uma bomba peristáltica em fluxo contínuo. Foram realizados estudos
de adsorção utilizando-se colunas com diferentes alturas, variando de 2 a 5 cm,
e com vazão de 1 e 2 mL min
-1
. Pela avaliação dos tempos de quebra de
eficiência e tempo de saturação da coluna de leito fixo, pode-se observar que
eles aumentam de acordo com o tamanho do leito e diminuição da vazão. Outro
parâmetro que depende do tamanho da coluna e do fluxo da solução é o tempo
de contato entre solução e o adsorvente (EBCT), mostrando ser proporcional ao
tamanho do leito e à velocidade do fluido. A capacidade máxima de adsorção
com a vazão de 2 mL min
-1
foi de 195,98 mg g
-1
e com 1 mL min
-1
foi de 116,42
mg g
-1
. A capacidade de adsorção de As(V) foi influenciada pela presença do
ânion fosfato, apresentando os valores de 58,96; 16,53 e 11,71 mg g
-1
para as
concentrações de 1,0; 10,0 e 30,0 mmol L
-1
de PO
4
3-
. A porosidade calculada
foi de 0,59. Os estudos de dessorção apresentaram remoção de 100 % para os
ácidos cítrico e clorídrico nas concentrações de 0,01 e 0,1 mol L
-1
, de 240 e 150
minutos, 120 e 180 minutos respectivamente. A determinação dos parâmetros
do modelo de Bohart e Adam mostraram uma boa capacidade de retenção de
As(V), para o fluxo de 2mL min
-1
a capacidade adsortiva por volume de leito
(N
o
) igual a 8787,58 mg L
-1
, e a constante cinética (K) igual a 0,132 L mg
-1
h
-1
e
com fluxo de 1 mL min-1, N
0
foi de 6302,46 mg L
-1
e K igual a 0,214 L mg
-1
h
-1
.
Palavras-chaves: Arsênio, Quitosana-Ferro(III)-Reticulada, coluna de leito fixo
Capítulo3
60
EVALUATION OF ARSENIC REMOVAL BY CROSSLINKED CHITOSAN-
Fe(III) IN A FIXED-BED COLUMN
Abstract
The development of this experimental study proposes an efficient method
for the treatment of waters contaminated by arsenic. The process is based on
the use of fixed bed columns filled with Chitosan-Fe(III) crosslinked spheres,
which an As(V) solution is pumped by a continuous flow peristaltic pump.
Adsorption studies were performed using columns with different heights,
varying from 2 to 5 cm and with flow rates of 1 and 2 mL min
-1
. It could be
observed that the times of efficiency drops and saturation of the fixed bed
column increase in accordance with size of the bed. Another parameter which
depends on the size of the column is the contact time between solution and
adsorbent (EBCT), which showed to be proportional to the bed size and velocity
of the fluid. The maximum adsorption capacity with a flow of 2 mL min
-1
was
195.98 mg g
-1
and for 1 mL min
-1
was 116.42 mg g
-1
. As(V) adsorption capacity
was influenced by the presence of the phosphate anion presenting values of
58.96, 16.53 and 11.71 mg g
-1
for the concentrations of 1.0, 10.0 and 30.0 mmol
L
-1
of PO
4
3-
. Porosity was calculated as 0.59. Desorption studies presented
100% removal for citric and hydrochloric acids at the concentrations of 0.01 and
0.1 mol L-1 for 240 and 150 minutes, and 120 and 80 minutes, respectively.
Determination of parameters for the Bohart and Adam model presented good
As(V) retention capacity, with flow of 2 mL min
-1
the adsorptive capacity per
volume of the bed, N
o
equal to 8787.58 mg L
-1
and the kinetic constant, K equal
to 0.132 L mg
-1
h
-1
, to the flow of 1 mL min
-1
N
o
were equal to 6302,46 mg L
-1
and K equal 0,214 L mg
-1
h
-1
.
Keywords: Arsenic, Crosslinked Chitosan-Iron(III), fixed bed column
Capítulo3
61
1 - INTRODUÇÃO
A exploração dos recursos naturais é um fato marcante na história da
humanidade. Desde a antiguidade o homem utilizava-se metais para cunhar
moedas e utensílios de trabalho ou de uso doméstico.
À medida que o progresso tecnológico foi se consolidando na sociedade,
surgiu a necessidade de explorar cada vez mais os recursos do meio ambiente
como uma forma de suprir a demanda imposta pelo modelo econômico-social
vigente. Os metais preciosos são os principais quando se trata de exploração
de cunho econômico. Sua retirada do solo promove uma série de impactos
ambientais diretos e indiretos, que de alguma forma atingem o homem, como
parte do meio ambiente.
O processo de exploração do ouro, por exemplo, dependendo da litologia
da região, pode tornar-se um agravante na contaminação ambiental. O ouro
pode estar associado a minerais como arsenopirita (FeAsS), os quais, a partir
da exposição às intempéries ambientais, podem sofrer processos de oxidação
liberando arsênio e oxiânios de enxofre, que provocam drenagem ácida pela
formação de ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) (BORGES, 2002). Para remoção de íons
contaminantes de soluções aquosas, são empregados métodos como
precipitação, oxidação/redução, filtração por membranas/osmose, troca iônica e
adsorção (BORBA, 2006).
Um dos métodos mais utilizados para a remoção de poluentes de águas
residuárias e soluções aquosas é a adsorção em sólidos adsorventes porosos
(CHOY & MCKAY, 2005). A adsorção e troca iônica oferecem o método mais
efetivo para o tratamento de águas, além disso, os outros processos geralmente
não conseguem alcançar o limite estabelecido pela legislação para a
concentração do efluente ou águas para consumo humano (KO et al., 2001).
O processo de tratamento de águas naturais e residuárias pode ser
realizado em sistemas de batelada sob agitação, ou por meio de fluxo contínuo
Capítulo3
62
em filtros. Em escala laboratorial, os sistemas de fluxo contínuo são estudados
em colunas de leito fixo, as quais são réplicas dos filtros industriais.
Em escala industrial, os sistemas dinâmicos de tratamento de águas e
efluentes baseados na adsorção apresentam a vantagem da regeneração do
produto utilizado na filtração. Após a saturação da coluna ou do filtro, o
adsorvente pode ser regenerado pelo emprego de soluções eluentes
apropriadas.
A regeneração produz pequenos volumes de soluções concentradas de
metais, apropriadas para processos convencionais de recuperação dos
mesmos (KRATOCHVIL et al., 1998).
O projeto de uma coluna de leito fixo é um tanto complexo, verificando-se
assim a importância dos modelos matemáticos no projeto de processos
químicos, pois estes reduzem os custos de implantação de tais operações
(BORBA, 2006).
No estudo de adsorção em coluna, são empregados alguns modelos
matemáticos que visam à determinação de parâmetros importantes a serem
avaliados para implantação do projeto em escala industrial. Os modelos
matemáticos são utilizados para representar as curvas de ruptura, as quais
abrangem os parâmetros tempo (t), concentração inicial do íon em solução (C
o
)
e a concentração do íon no instante t (C).
Diante da vantagem do processo de adsorção no que diz respeito ao
tratamento de efluentes e de águas naturais, a busca de novos materiais que
possam ser empregados com esta finalidade vem se tornando alvo de
pesquisas.
Dentre os vários contaminantes de águas naturais e residuárias,
destaca-se o arsênio, pela sua toxicidade e potencialidade de causar doenças
como o câncer.
Neste trabalho foi utilizado o biopolímero quitosana, a qual passou por
processos químicos de reticulação e complexação com íon Fe(III) com a
finalidade de obter o polímero derivado Quitosana-Ferro(III)-Reticulada (QTS-
Fe(III)-R) na forma de esferas. As esferas do material polimérico foram
Capítulo3
63
empregadas na construção de uma coluna de leito fixo, sendo utilizada na
adsorção de As(V).
Avaliaram-se neste trabalho curvas de rupturas, fenômenos de
dessorção e a competição do íon fosfato na adsorção de As(V) em colunas de
leito fixo preenchidas com esferas de QTS-Fe(III)-R.
2 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1 - Montagem do sistema de adsorção em coluna de leito fixo
O sistema foi montado de acordo com a figura 3.1, utilizando-se um tubo
de vidro de 0,5 cm de diâmetro interno, o qual foi preenchido com esferas de
Quitosana-Fe(III)-Reticulada de aproximadamente 1 mm de diâmetro. Nas
partes inferior e superior foi colocada lã de vidro, com a finalidade de fixar o
material adsorvente.
A coluna foi conectada a uma bomba peristáltica, marca Gilson
®
, por
meio de tubos de polietileno de 0,7 mm de diâmetro, os quais eram colocados
em contato com uma solução de As(V). A etapa anterior à adsorção foi
preencher a coluna com água deionizada (Milli-Q
®
), de modo a evitar a
formação de bolhas, as quais provocariam escoamento bifásico do fluido
prejudicando a uniformidade do contato entre adsorvente e adsorvato.
Capítulo3
64
Figura 3.1 – Montagem do sistema de adsorção de arsênio em coluna de leito
fixo preenchida com esferas de QTS-Fe(III)-R.
2.2 - Determinação de curvas de ruptura
As curvas de ruptura foram construídas a partir dos dados obtidos pela
adsorção em coluna de leito fixo. Uma solução de As(V) na concentração de 75
mg L
-1
a pH = 7,0 foi bombeada através do sistema de alimentação passando
pela coluna em sentido descendente.
Foram levantadas curvas de ruptura utilizando fluxos de 1 e 2 mL min
-1
,
com intuito de avaliar o comportamento dos parâmetros de adsorção de acordo
com a velocidade de escoamento da solução pelo adsorvente. Realizaram-se
estudos das curvas de rupturas com fluxo de 2 mL min
-1
com alturas do leito de
2,0; 3,0; 4,0 e 5 cm, e com fluxo de 1 mL min
-1
, foi realizado experimento
somente com a coluna com alturas de 2 e 3,0 cm, devido ao longo tempo
necessário para a sua saturação.
O tempo de saturação da coluna (t
s
) foi determinado quando a
concentração de As(V) na saída do leito era igual a concentração inicial. O
Capítulo3
65
tempo de quebra de eficiência (t
b
) foi determinado quando a concentração de
saída da coluna alcançou 5% da concentração inicial.
As amostras eram coletadas em intervalos de tempo pré-determinado
durante 6 horas de experimento e em seguida era lida a concentração de As
total por EAA-GH.
2.3 - Avaliação da competição do fosfato com As(V) pelos sítios de
adsorção das esferas de QTS-Fe(III)-R
A competição de ânions no sistema de leito fixo foi realizada a partir dos
resultados obtidos no sistema estático. Dessa forma foi avaliada a capacidade
de adsorção do As(V) pelas esferas de QTS-Fe(III)-R na presença de PO
4
3-
,
preparando-se soluções mistas contendo As(V) a 1 mmol L
-1
e PO
4
3-
nas
concentrações de 1,00; 10,00 e 30,00 mmol L
-1
. O valor de pH foi ajustado para
7,0 e o fluxo da solução foi de 2 mL min
-1
.
Esta etapa do experimento foi conduzida durante 4 horas, sendo que a
cada intervalo de tempo eram retiradas alíquotas e determinada a concentração
de arsênio total por EAA-GH.
2.4 - Dessorção de arsênio das esferas de QTS-Fe(III)-R
O processo de remoção de arsênio do adsorvente pelo método dinâmico
foi realizado baseando-se nos resultados obtidos pelo estudo da adsorção
empregando o sistema de batelada. Utilizaram-se como eluentes soluções de
ácido cítrico e clorídrico nas concentrações de 0,01 e 0,1 mol L
-1
.
Para este estudo foi utilizada uma vazão de 2 mL min
-1
, com uma altura
da coluna de 3 cm. A concentração de As total na saída da coluna foi
monitorada durante 6 horas de experimento, a cada intervalo de tempo eram
retiradas alíquotas sendo a concentração de arsênio determinada por EAA-GH.
Capítulo3
66
3 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 - Determinação das curvas de ruptura da adsorção de As(V)
O levantamento de curvas de ruptura consiste na avaliação do
comportamento da adsorção em relação ao tempo. A avaliação das curvas de
ruptura é realizada plotando-se um gráfico, que relaciona a porcentagem da
concentração normalizada, definida como sendo a razão entre a concentração
de saída e de entrada do íon (C/C
o
X 100) em função do tempo.
Neste procedimento considera-se o efeito de dispersão e transferência
de massa até a completa saturação do adsorvente (VASQUES, 2008). Foram
estudadas as curvas de ruptura, para as alturas de leito de 2,0; 3,0; 4,0 e 5,0
cm adotando-se um fluxo de 1 e 2 mL min
-1
. As características das curvas de
ruptura e os dados do tempo de saturação e de quebra de eficiência estão
dispostos na figura 3.2 e tabela 3.1 respectivamente.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0
20
40
60
80
100
B)
A)
0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100
(C/C
0
)x100
tempo/min
2 cm
3 cm
4 cm
5 cm
(C/Co)x100
tempo/min
2 cm
3 cm
4 cm
5 cm
Figura 3.2 – Avaliação da altura do leito na adsorção de As(V) em fluxo
contínuo: As(V) a 75 mg L
-1
, pH = 7,0; A) vazão de 2 mL min
-1
,
B) vazão de 1 mL min
-1
.
Capítulo3
67
Tabela 3.1 – Parâmetros das colunas estudadas com a variação da altura do
leito e vazão fixa, de 1 e 2 mL min
-1
.
Vazão de 2 mL min
-
1
Altura da coluna (cm) 2 3 4 5
Tempo de saturação (min) 150 165 240 345
Tempo de quebra de eficiência (min)
10 20 30 45
Vazão de 1 mL min
-
1
Altura da coluna (cm) 2 3 4 5
Tempo de saturação (min)
180
240
Tempo de quebra de eficiência (min)
20
45 55 70
De acordo com os dados obtidos, pode-se observar que o tempo de
saturação da coluna e de quebra de eficiência calculado para 5% da
concentração inicial, aumenta com tamanho do leito. Este fato está relacionado
ao aumento da massa de adsorvente empregado no preenchimento da coluna,
proporcionando dessa forma maior quantidade de sítios disponíveis para
adsorção.
3.2 - Determinação do tempo de contato e da porosidade do leito
A capacidade de adsorção em sistemas de leito fixo é dependente do
contato entre a solução e o adsorvente e dos poros da coluna gerado pelo
empacotamento do sólido.
Foi calculado o EBCT “Empty Bed Contact Time” para as colunas
descritas no item 3.1. Segundo FAGUNDES (2007), EBCT é definido como
sendo o tempo necessário para que toda solução entre em contato com o
material adsorvente. Os valores de EBCT foram obtidos pela equação 1.11.
Os dados relativos ao tempo de contato estão apresentados na tabela
3.2. Pode-se observar que ocorre um aumento do tempo de contato com a
altura da coluna, devido ao fato da maior distância a ser percorrida pela zona
frontal do fluido até o final do leito. A vazão também exerce influência no tempo
Capítulo3
68
de contato entre a solução e o adsorvente. À medida que diminui o fluxo da
solução pelo leito, aumenta-se o tempo de contato entre o fluido e o sólido
adsorvente.
A porosidade do leito foi calculada de acordo com a equação 1.13,
obtendo-se um valor de 0,59, sendo esta a fração de espaços vazios na coluna
.
Comparando-se o valor da porosidade para coluna preenchida com as
esferas de QTS-Fe(III)-R com valores encontrado para adsorventes em pó,
pode-se notar que a forma física do material é fator determinante na porosidade
do leito. No trabalho de VEIT (2008), o valor calculado foi de 0,88 ao utilizar a
alga Sargassum filipendula. O biossorvente utilizado apresentava diâmetro de
2,6 mm, maior que as esferas de QTS-Fe(III)-R, que apresentavam 1 mm de
diâmetro. Dessa forma, o valor da porosidade obtida pelo empacotamento da
alga na coluna é maior, ou seja, maior é a fração de espaços vazios.
A utilização do adsorvente na forma de esferas apresenta a vantagem de
evitar o entupimento da coluna.
Tabela 3.2 – Avaliação do tempo de contato da solução de As(V) com o
adsorvente para diferentes alturas de leito
2 mL min
-
1
1 mL min
-
1
Altura da coluna
(cm)
EBCT (min) Altura da coluna
(cm)
EBCT (min)
2 0,1964 2 0,3928
3 0,2946 3 0,5892
4 0,3927 4 0,7850
5 0,4909 5 0,9813
3.3 - Determinação da capacidade de adsorção em função do fluxo de
escoamento
Capítulo3
69
Foi avaliada a dependência da capacidade máxima de adsorção em
relação ao fluxo de solução e a altura do leito. Para uma vazão de 2 mL min
-1
determinou-se a capacidade máxima de adsorção para as colunas de 2, 3, 4 e 5
cm, e para o fluxo de 1 mL min
-1
somente para altura do leito de 2 e 3 cm.
Quando se emprega a vazão de 1 mL min
-1
, o tempo para se obter a saturação
é superior em relação à vazão de 2 mL min
-1
devido ao contato mais efetivo
entre a solução e o adsorvente. Dessa forma a capacidade de adsorção
máxima para o fluxo de 1 mL min
-1
foi calculada para as alturas de 2 e 3 cm
devido ao longo tempo de saturação que seria obtido para as colunas de 4 e 5
cm de altura. Os cálculos foram realizados de acordo com a equação 1.12,
resolvendo-se a integral numericamente. Os resultados são apresentados na
tabela 3.3.
Tabela 3.3 – Avaliação da capacidade de adsorção das colunas estudadas.
Condições experimentais: As(V) 75 mg L
-1
; pH 7,0.
Vazão 1 mL min
-
1
Vazão 2 mL min
-
1
Altura (cm) 2 3 2 3 4 5
Q (mg/g) 87,85 116,42 62,69 90,34 118,56 195,98
De acordo com os resultados obtidos, verificou-se uma dependência
entre a capacidade de adsorção da coluna em relação às variáveis “altura do
leito” e “vazão da solução”.
Observa-se que a capacidade de adsorção aumenta com a altura do leito
para uma mesma vazão, fato relacionado à maior massa de adsorvente na
coluna.
Comparando-se a capacidade de adsorção para as alturas de 2 e 3 cm
nas vazões de 1 e 2 mL min
-1
, observou-se que, para menor vazão, a
capacidade de adsorção também é maior.
COSTODES-TATY et al. (2005), realizaram estudos de adsorção de íons
metálicos em coluna de leito fixo utilizando como adsorvente resíduos de Pinus
Capítulo3
70
sylvestris, e também observaram a diminuição da capacidade de adsorção com
o aumento da vazão do fluido. Segundo estes autores, quando o processo é
controlado pela difusão intrapartícula, o aumento da taxa de fluxo conduz a uma
baixa capacidade de sorção do leito. Quando a taxa de fluxo diminui, o tempo
de contato na coluna é maior, e a difusão intrapartícula torna-se mais efetiva,
pois os íons metálicos têm mais tempo para difundir entre as partículas do
adsorvente e uma maior capacidade de adsorção é obtida.
3.4 - Efeito da competição do ânion fosfato na adsorção de As(V) pelo
método dinâmico
A capacidade de adsorção de As(V) pelas esferas de QTS-Fe(III)-R em
coluna de leito fixo foi avaliada de acordo com os resultados obtidos em sistema
de batelada, observando-se maior interferência na adsorção de As(V) pelo íon
fosfato. Dessa forma realizaram-se os ensaios para as concentrações de 1,0;
10,0 e 30,0 mmol L
-1
, utilizando-se o sal KH
2
PO
4
, e As(V) na concentração de 1
mmol L
-1
.
O sistema foi mantido sob fluxo contínuo de 2 mL min
-1
em uma coluna
de 3 cm de comprimento. A cada intervalo de tempo eram retiradas alíquotas da
solução no final da coluna, durante 5 horas de experimento.
Os perfis das curvas de ruptura são mostrados na figura 3.4. Para as
concentrações acima de 1 mmol L
-1
observa-se uma mudança nos patamares
das curvas em relação ao tempo de quebra de eficiência e de saturação em
relação à curva obtida somente para adsorção de As(V).
Capítulo3
71
0 50 100 150 200 250
0
20
40
60
80
100
(C/Co)x100
tempo/min
As(V)+PO
4
3-
1mmol L
-1
As(V)+PO
4
3-
10 mmol L
-1
As(V)+PO
4
3-
30 mmol L
-1
As(V) 1mmol L
-1
Figura 3.3 – Avaliação dos perfis das curvas de ruptura na competição do íon
fosfato na adsorção de As(V) em coluna de leito fixo, vazão
constante de 2 mL min
-1
e altura de leito de 3 cm.
Pode-se observar através da tabela 3.3 que ocorre uma diminuição no
tempo de quebra de eficiência calculado para 5 % da concentração inicial, bem
como para a saturação. Dessa forma fica evidente que o fosfato, em
concentrações superiores a 1 mmol L
-1
compete de forma significativa pelos
sítios de adsorção com o As(V). O mesmo comportamento foi observado nos
estudos pelo método de batelada.
Em relação à capacidade máxima de adsorção calculada pela equação
11, pode-se observar uma diminuição de 7,61% da capacidade de adsorção na
presença de PO
4
3-
na concentração de 1 mmol L
-1
. Entretanto para
concentrações de 10 e 30 mmol L
-1
houve um decaimento de 73,95 % e 81,49
% respectivamente na capacidade de adsorção de As(V) pelas esferas de QTS-
Fe(III)-R.
Nas esferas de QTS-Fe(III)-R o processo adsortivo é realizado
predominantemente pelo íon Fe(III) presente na estrutura do complexo. O
Capítulo3
72
fosfato tem grande afinidade pelo Fe(III), uma vez que, segundo a teoria ácido-
base de Pearson, o íon Fe(III) tem características de ácido duro e o ânion PO
4
3-
tem características de base dura. Este fato pode ser observado pela constante
de equilíbrio do complexo [Fe(HPO)]
+
,
que é de 8,3 (FAGUNDES et al., 2001).
Tabela 3.4 – Avaliação da competição do íon fosfato na adsorção de As(V) em
coluna de leito fixo, As(V) a 1 mmol L
-1
, altura do leito 3 cm, vazão
2 mL min
-1
.
Concentrações de PO
4
3
-
( mmol L
-
1
)
1,0 10,0 30,0
Quebra de eficiência a 5% (min) 20 7 4
Saturação (min) 150 90 60
Capacidade de adsorção (mg g
-
1
) 83,47 23,53 16,72
No trabalho de IOANNIS et al. (2002), foi estudado a adsorção de
arsênio em coluna de leito fixo por óxido de ferro, avaliando a competição do
ânion fosfato, observou-se que para concentrações acima de 50 µg L
-1
, ocorreu
inibição significativa na remoção de arsênio. Dessa forma, o complexo de QTS-
Fe(III)-R na forma de esferas apresenta-se mais seletivo na remoção de arsênio
de águas, sendo que, para concentrações de fosfato acima de 1 mmol L
-1
verificou-se uma interferência significativa na remoção de arsênio.
3.5 - Estudo da dessorção de As(V)
Os estudos de dessorção de As(V) pelo método dinâmico foram
realizados com a finalidade de avaliar a reversibilidade do processo adsortivo.
Inicialmente promoveu-se a saturação do leito constituído por 3 cm de
adsorvente, com solução de As(V) na concentração de 75 mg L
-1
. Em seguida
as esferas de QTS-Fe(III)-R foram lavadas com água deionizada (Milli-Q
®
) para
retirar o excesso de arsênio não adsorvido, este procedimento foi realizado em
quatro colunas que tinham as mesmas características. Após a etapa de
saturação do adsorvente com As(V), realizou-se a eluição da coluna com as
Capítulo3
73
soluções dessorvedoras constituídas de acido cítrico e clorídrico nas
concentrações de 0,1 e 0,01 mol L
-1
aplicando-se uma vazão de 2 mL min
-1
.
As figuras 3.4 e 3.5 indicam os resultados de dessorção obtidos para as
condições supracitadas. A dessorção completa da coluna pelo ácido cítrico nas
concentrações de 0,01 e 0,1 mol L
-1
foi de 240 e 150 minutos respectivamente.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
100
120
As(V) mg L
-1
tempo/min
ácido cítrico 0,1 mol L
-1
ácido cítrico 0,01 mol L
-1
Figura 3.4 – Avaliação da dessorção de As(V) utilizando como eluente ácido
cítrico nas concentrações de 0,1 e 0,01 mol L
-1
, em coluna de
leito fixo de 3 cm de altura, vazão de 2 mL min
-1
e concentração
fixa de As(V) de 75 mg L
-1
.
Para o ácido clorídrico (figura 3.5) obteve-se também uma completa
recuperação do adsorvente. Aplicando-se as concentrações de 0,01 e 0,1 mol
L
-1
conseguiu-se uma dessorção de 100 % em 120 e 180 minutos,
respectivamente.
A dessorção promovida pelo tratamento com ácido cítrico e clorídrico
mostrou grande eficiência, uma vez o leito contendo adsorvente pode ser
recuperado em intervalo de tempo inferior ao de saturação.
Capítulo3
74
0 50 100 150 200 250 300 350
0
20
40
60
80
As(V) mg L
-1
tempo/min
HCl 0,01 mol L
-1
HCl 0,1 mol L
-1
Figura 3.5 – Avaliação da dessorção de As(V) do adsorvente saturado,
utilizando como eluente ácido clorídrico nas concentrações
de 0,1 e 0,01 mol L
-1
, em coluna de leito fixo de 3 cm de altura,
vazão de 2 mL min
-1
e concentração fixa de As(V) de 75 mg L
-1
.
De acordo com os resultados obtidos, observa-se que, para ambos os
ácidos utilizados, os tempos de recuperação do adsorvente são diferentes,
sendo que o acido clorídrico apresentou o menor tempo. Em relação às
concentrações empregadas, nota-se que a diferença em relação à capacidade
dessorvedora se faz presente basicamente nos instantes iniciais. Dessa forma
com a concentração de 0,1 mol L
-1
, a quantidade de arsênio removido das
esferas de QTS-Fe(III)-R é maior quando comparada à concentração de 0,01
mol L
-1
. Observou-se ainda que, para os dois eluentes empregados na
concentração de 0,1 mol L
-1
, houve uma redução do tempo de recuperação da
coluna.
A técnica do uso de coluna permite a realização de procedimentos de
extração, separação seletiva e pré-concentração de íons metálicos de matrizes
Capítulo3
75
aquosas, bem como a possibilidade da utilização de grandes volumes de
amostra, sendo dessa forma viável para utilização em escala industrial.
3.6 – Determinação dos parâmetros do modelo de Bohart e Adam
O modelo de Bohart e Adam baseia-se na medição física da capacidade
da coluna até à concentração de ruptura, ou seja, durante o seu tempo de
funcionamento, desprezando-se as resistências externas e internas de
transferência do soluto entre as fases. Considera, portanto, que o processo
baseia-se num fenômeno de superfície (BRÁS, 2005). A partir da aplicação da
equação 1.16, determinam-se os parâmetros N
o
(capacidade adsortiva por
volume de leito) e K (constante da taxa de adsorção).
Para a determinação dos parâmetros N
o
e K, foi realizado um estudo
com diferentes tamanhos de leito e foram avaliados os tempos de quebra de
eficiência, ou de ruptura, a 5 % da concentração inicial de As(V) para cada um
dos experimentos. Dessa forma foram avaliados os efeitos das variáveis tempo
e comprimento de leito. Na figura 3.6 é apresentada a regressão obtida com os
dados experimentais.
Através da regressão apresentada na figura 3.6, adotando uma
velocidade de escoamento da solução pela coluna de 10,19 cm min
-1
com a
vazão de 2 mL min
-1
e 5,092 para a vazão de 1 mL min
-1
calculada pela
equação 1.14 e aplicando a equação 1.16, obtiveram-se os valores de N
o
=
8787,58 mg L
-1
e K = 0,0022 L mg
-1
min
-1
ou 0,132 L mg
-1
h
-1
para a coluna
trabalhando com um fluxo de 2 mL min-1. Aplicando-se uma vazão de 1 mL
min-1 obteve-se os seguintes valores dos parâmetros N
o
= 6302,46mg L
-1
e K
= 0,0036 L mg
-1
min
-1
ou 0,214 L mg
-1
h
-1
.O valor do comprimento de leito
crítico D
o
, foi calculado igualando-se a equação 1.16 a zero. Desse modo (D
o
),
foi igual a 1,55 cm, ou seja, para que no tempo “zero” t
b
= 0 min, não fosse
detectada concentração de arsênio superior à de quebra de eficiência calculada
a 5 % da inicial na saída da coluna, é necessária uma altura de leito igual a D
o
.
Esses dados demonstram uma alta capacidade de retenção do arsênio em
Capítulo3
76
colunas preenchidas com esferas de QTS-Fe(III)-R. MAITI et al. (2008),
estudaram a adsorção de As(V) por laterite (solo rico em ferro e alumínio) em
colunas de leito fixo, utilizando-se uma vazão de 3 mL min
-1
, concentração
inicial de As(V) de 1 mg L
-1
. Eles obtiveram os seguintes resultados para os
parâmetros, N
o
= 177,25 mg L
-1
e K = 0,0524 L mg
-1
h
-1
, dessa forma as
esferas de QTS-Fe(III)-R apresentaram uma melhor capacidade de retenção de
As(V) por volume de leito bem como uma maior constante cinética para o
processo de adsorção. Quanto maiores os valores de N
o
e K, mais específica é
interação entre o adsorvato e adsorvente, sendo que esta especificidade está
relacionada a fatores como a forma na qual o adsorvato está em solução,
característica que depende do pH do meio, e consequentemente com a
natureza do sítio de adsorção (DEBNATH et al., 2010). Neste trabalho, utilizou-
se o pH = 7,0, sendo que neste valor o arsênio apresenta-se na forma de
oxiânion carregado negativamente; portanto, a interação com o íon férrico
complexado na estrutura do adsorvente é favorecida.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
10
20
30
40
50
60
70
t
b
(min)
D
o
(cm)
1 mL min
-1
t
b
= -14.0 + 11,5 D
o
R
2
= 0,998
2 mL min
-1
t
b
= -11,0 + 16,5 D
o
R
2
= 0,996
Figura 3.6 – Avaliação da relação entre altura do leito (D
o
) e o tempo de serviço
(t
b
) da coluna; pH = 7,0; As(V) a 75 mg L
-1
, vazão de 1 e 2 mL min
-1
.
Capítulo3
77
4 – CONCLUSÃO
Através dos resultados obtidos para as curvas de ruptura estudadas
neste experimento, pôde-se concluir que os tempos de ruptura calculados a 5 %
da concentração inicial e na saturação da coluna, dependem da vazão e da
altura do leito. Dessa forma para vazão de 1 mL min
-1
o maior valor para o
tempo de ruptura e de saturação foram para coluna de 3 cm, sendo de 45 e 240
minutos respectivamente. Adotando-se a vazão de 2 mL min
-1
, os maiores
valores dos tempos de ruptura e saturação foram de 45 e 345 minutos
respectivamente para uma altura de leito de 5 cm.
A fração de espaços vazios da coluna, preenchida com esferas de QTS-
Fe(III)-R, representada pela porosidade, foi de 0,59. O tempo de contato entre a
solução e o adsorvente (EBCT), apresentou o maior valor (0,4909 minutos),
para a coluna de 5 cm utilizando a vazão de 2 mL min
-1
.
A capacidade de adsorção mostrou-se dependente da vazão e da altura
das colunas. Para a coluna de 5 cm e vazão de 2 mL min
-1
obteve-se a maior
capacidade adsortiva de As(V) pelas esferas, 195,00 mg g
-1
.
A avaliação da competição do ânion fosfato na adsorção de As(V) foi
realizada com uma coluna de 3 cm de altura e vazão de 2 mL min
-1
. Observou-
se que a presença do íon fosfato (PO
4
3-
) interferiu na adsorção de arsênio no
sistema dinâmico, havendo uma diminuição nos tempos de ruptura e de
saturação, bem como na capacidade de adsorção de As(V) pela coluna.
Utilizando os ácidos clorídrico e cítrico, obteve-se a completa
recuperação do leito, sendo que seu comportamento na dessorção foi
semelhante.
Aplicando-se o modelo de adsorção de Bohart e Adam para o fluxo de 2
mL min
-1
obtiveram-se os valores para os parâmetros de capacidade adsortiva
por volume do leito: N
o
= 8787,58 mg L
-1
, constante cinética K = 0,0022 L mg
-1
min
-1
ou 0,132 L mg
-1
h
-1
e para o fluxo de 1 mL min
-1
N
o
= 6302,46mg L
-1
e K
= 0,0036 L mg
-1
min
-1
ou 0,214 L mg
-1
h
-1
e valor de comprimento de leito
Capítulo3
78
crítico (D
o
) igual a 1,55 cm. Dessa forma a coluna preenchida com esferas de
QTS-Fe(III)-R apresentou uma boa capacidade de retenção de As(V).
Capítulo 4
79
CAPÍTULO 4
CARACTERIZAÇAO DAS AMOSTRAS DE ÁGUAS NATURAIS E DO
MATERIAL ADSORVENTE
1 - Determinação da concentração dos ânions Cl
-
, NO
3
-
e PO
4
3-
Os ânions Cl
-
, NO
3
-
e PO
4
3-
são normalmente encontrados em amostras
de águas naturais, sendo resultantes da dissolução de minerais.
Os íons cloretos são advindos da dissolução de sais. Um aumento no
teor de cloretos na água é indicador de uma possível poluição por esgotos
(através de excreção de cloreto pela urina) ou por despejos industriais,
acelerando os processos de corrosão em tubulações de aço e de alumínio,
além de alterar o sabor da água.
As análises realizadas nas amostras de águas (tabela 4.1) indicaram que
a concentração de cloreto está de acordo com os valores estabelecidos pela
resolução 357/05 do CONAMA para águas de classe 1 – (águas doces)
destinadas para o consumo humano. Entretanto, a amostra coletada no
Ribeirão do Carmo apresentou a maior concentração de Cl
-
devido ao
lançamento de esgotos.
O fósforo é originado naturalmente da dissolução redutiva de compostos
do solo e da decomposição da matéria orgânica. O aporte antropogênico é
oriundo dos despejos domésticos e industriais, detergentes, excrementos de
animais e fertilizantes. A presença de fósforo nos corpos d'água desencadeia o
desenvolvimento de algas ou de plantas aquáticas indesejáveis, principalmente
em reservatórios ou corpos d’água lêntica, podendo conduzir ao processo de
eutrofização.
Nas amostras de águas coletadas foram encontradas concentrações de
fósforo superiores ao valor permitido pela resolução 357/05 do CONAMA em
todos os pontos de coleta. Este fato esta relacionado à litologia da região que
apresenta solos ricos em minério de ferro.
Capítulo 4
80
Tabela 4.1 – Concentração dos ânions Cl
-
, NO
3
-
e PO
4
3-
nas amostras de águas
naturais.
Amostras
a
Cl
-
(mg L
-1
)
a
NO
3
-
(mg L
-1
)
a
PO
4
3
-
(mg L
-1
)
A 4,96 ± 0,05 0,3 ± 0,00 0,21 ± 0,01
B 9,26 ± 0,35 3,7 ± 0,00 0,11 ± 0,02
C 14,57 ± 0,65 6,1 ± 0,00 0,12 ± 0,04
D 16,57 ± 0,35 6,5 ± 0,05 0,33 ± 0,02
E 5, 01 ± 0,00 0,4 ± 0,00 0,34 ± 0,03
F 4,31 ± 0,10 0,3 ± 0,00 0,24 ± 0,01
Residência 11,51 ± 0,40 4,2 ± 0,00 0,29 ± 0,003
Ribeirão do Carmo 29,78 ± 0,25 2,5 ± 0,00 0,40± 0,03
a
Valor médio (n = 2) ± estimativa do desvio padrão.
O Fe
3+
nesses tipos de solos pode estar ligado a fosfatos. Como se trata
de solos que passaram por intenso processo de intemperismo, certamente são
solos ácidos. Quando estes solos entram em contato com água proveniente do
lençol freático ocorre a hidrólise de alguns componentes, como por exemplo os
fosfatos de ferro. Assim o fósforo é liberado na forma de fosfato e ortofosfato. A
maior concentração encontrada no Ribeirão do Carmo deve-se à contribuição
antrópica, como presença de esgotos domésticos e lixiviação de fertilizantes
aplicados em culturas da região.
A presença de nitrato acima de 5 mg L
-1
pode ser proveniente de dejetos
humanos e animais. Os nitratos estimulam o desenvolvimento de plantas,
sendo que organismos aquáticos, como algas, florescem em sua presença, e
quando em elevadas concentrações em lagos e represas, pode conduzir a um
crescimento exagerado, processo denominado de eutrofização (CETESB,
2007). Nas amostras de águas as minas C e D apresentaram concentrações
superiores às permitidas pela resolução 357/05 do CONAMA, sendo os valores
de 6,5 mg L
-1
e 6,1 mg L
-1
, respectivamente.
Capítulo 4
81
2 – Determinação da concentração de metais
Para análise dos metais Ca, Cu, Na, Zn, Al, Mg e Fe, adicionaram-se 45
mL da amostra de água e 5 mL de HNO
3
65 % em tubo de teflon, seguido com
digestão da amostra em forno de microondas industrial (Ethos Plus) de acordo
com a programação descrita na tabela 4.2 (MILESTONE, 2002).
Tabela 4.2 - Programação do forno de microondas industrial
Etapas Tempo (minutos)
Temperatura (ºC)
Potência (Watt)
1 10 160 1000
2 10 165 1000
Em seguida as amostras foram filtradas com papel de filtro quantitativo e
a determinação dos metais foi feita utilizando-se um espectrômetro de absorção
atômica, marca VARIAN, modelo SpectrAA-200.
As análises de metais dos pontos de coletas estão apresentadas na
tabela 4.3. De modo geral os metais apresentam-se dentro dos limites
permitidos pela resolução 357/05 do CONAMA, para águas da classe 1
destinada ao consumo humano. Entretanto a concentração de ferro em alguns
locais apresentou valores superiores aos determinados pela legislação
ambiental, que se deve à presença deste metal em solos e sedimentos da
região do Quadrilátero Ferrífero de Minas Gerais, que por mudanças físico-
químicas do ambiente, tornam-se solúveis e disponíveis em solução.
Capítulo 4
82
Tabela 4.3 - Concentração de metais nas amostras de águas naturais coletadas na região do Quadrilátero
Ferrífero, Minas Gerais.
a
Concentrações (mg L
-
1
)
Amostras
Ca Cu Mg Na Zn Fe Al
A
19,59 ± 0,85 <LD
b
3,06 ± 0,055 14,48 ± 0,02 1,35 ± 0,03 0,09 ± 0,003 <LD
b
B
26,56 ± 0,88 <LD
b
5,44 ± 1,11 19,85 ± 0,08 2,19 ± 0,49 0,1 ± 0,007 <LD
b
C
35,67 ± 0,27 <LD
b
3,98 ± 0,26 27,74 ± 0,03 1,39 ± 0,38 0,04 ± 0,0035
<LD
b
D
31,75 ± 0,01 <LD
b
5,35 ± 0,1 28,73 ± 0,01 1,54 ± 0,11 0,36 ± 0,006 <LD
b
E
36,38 ± 0,19 <LD
b
2,84 ± 0,09 16,15 ± 0,04 2,31 ± 0,63 0,09 ± 0,01 <LD
b
F
26,83 ± 0,08 <LD
b
3,19 ± 0,08 18,73 ± 0,03 2,00 ± 0,02 0,19 ± 0,1 <LD
b
Residência
21,85 ± 0,06 <LD
b
3,32 ± 0,06 21,97 ± 0,05 1,35 ± 0,08 0,03 ± 0,001 <LD
b
Ribeirão do Carmo 29,41 ± 0,02 <LD
b
6,25 ± 0,33 68,84 ± 0,14 1,16 ± 0,35 0,49 ± 0,004 9,53 ± 0,05
a
Valor médio (n = 2) ± estimativa do desvio padrão;
b
valores precedidos pelo símbolo < indicam limite de detecção.
Capítulo 4
83
3 – Caracterização do material adsorvente
3.1 – Difração de Raios-X
Foram realizadas as análises de Raios-X das amostras de Quitosana
comercial Aldrich, Quitosana Reticulada e da Quitosana Reticulada e
complexada com Fe(III). Os difratogramas estão apresentados na figura 1. As
análises foram realizadas em um X-ray Diffraction System modelo X’ Pert PRO
(PANalytical) utilizando filtro de Ni e radiação Co -kα (λ = 1,78890 Å) e variação
angular de 10-80º (2θ).
As informações geradas em um difratograma são decorrentes de
fenômenos físicos pela incidência de radiação na rede cristalina, os quais não
danificam a estrutura do material. A partir disso, têm-se várias interferências
construtivas e destrutivas, que permitem identificar a estrutura cristalina do
material analisado.
No difratograma da figura 4.1, observam-se para a quitosana Adrich dois
picos característicos de 2θ entre 10 e 25°. Os picos entre 9 e 13° são referentes
à porção amorfa da estrutura da quitosana devido à presença aleatória de
grupos amino (NH
2
-), e o pico na região de 2θ entre 15 e 25º está relacionado à
porção cristalina da estrutura do biopolímero, resultado do empacotamento da
cadeia polimérica e de suas interações intercadeias (ZHANG et al., 2005).
O difratograma da quitosana reticulada é muito semelhante ao da
quitosana Aldrich apresentando os picos característicos na região de 2θ entre
10 e 25°. Observa-se porém uma diminuição da intensidade destes picos e um
pequeno deslocamento em relação ao anterior, caracterizando uma perda de
cristalinidade da quitosana. A perda de cristalinidade pela reticulação deve-se
ao aumento de rigidez da cadeia polimérica devido à diminuição dos graus de
liberdades do arranjo tridimensional da cadeia polimérica (JÚNIOR & MANSUR,
2008).
O difratograma da quitosana reticulada e complexada com Fe(III)
apresentou-se índice de cristalinidade ainda menor que os anteriores. Segundo
Capítulo 4
84
PAULINO et al. (2008) e WEBSTER et al. (2007), as interações entre
biopolimeros como a quitosana e íons metálicos como por exemplo Cr(VI),
Ni(II), Fe(II) e Fe(III), afetam a cristalinidade, resultando na formação de novas
fases cristalinas através de novas ligações covalentes entre o biopolímero e os
íons ou moléculas orgânicas.
Figura 4.1 – Difratogramas de raios-X das amostras da QTS (quitosana
Aldrich), QTS-R (quitosana reticulada com glutaraldeído) e QTS-
Fe(III)-R (quitosana reticulada e complexada com Fe(III))
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
600
900
1200
1500
1800
2100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
200
400
600
800
1000
QTS
QTS-R
Intensidade
2θ
QTS-Fe(III)-R
Capítulo 4
85
3.2 – Análise por Ressonância Magnética Nuclear de
1
H
Os espectros de ressonância magnética foram obtidos em um
espectrômetro VARIAN Mercury 300. Foi realizado a solubilização de 25 mg de
amostras em 1 mL de HCl a 2 % em água deuterada.
O grau de desacetilação das amostras de quitosana pela técnica de RMN
de
1
H de acordo com o espectro da figura 4.2. O grau de desacetilação
foi
determinado a partir da relação entre a intensidade dos núcleos hidrogênio da
metila do grupo acetamido (A (CH
3
) - área do pico na região de 1,9 ppm) e a
intensidade do núcleo de hidrogênio da posição 2 do anel glicosamino (A (H-2) -
área do pico na região de 3,0 ppm). Essas áreas foram escolhidas por estarem
livres das influências do pico de DOH (δ = 3,8 ppm). A formação de DOH é
decorrente do equilíbrio apresentado na equação 4.1:
HCl
+
D
2
O DCl
+
DOH
(4.1)
Figura 4.2 – Espectro de RMN de
1
H da quitosana Aldrich em HCl 2 % e D
2
O
O grau de acetilação (% GA) e o grau de desacetilação (% GD) foram
obtidos pelas equações 4.2 e 4.3, definidas a seguir (ALVARENGA, 2010).
Capítulo 4
86
%GA=
ిౄ
య
ଷ.
(
ౄషమ
)
.100
(4.2)
%ܩܦ = 100 − %ܩܣ
(4.3)
Aplicando as equações 4.2 e 4.3, obteve-se um valor do grau de
desacetilação de 87,30 %, o qual é próximo ao valor encontrado por PEREIRA,
(2008), de 88,5 %.
3.3 – Análise por espectroscopia de Infravermelho
A espectroscopia no infravermelho tem sido utilizada para identificação
de compostos químicos. A região do espectro eletromagnético correspondente
ao infravermelho tem o comprimento de onda entre 4000 a 667 cm
-1
. É a região
onde está localizada a maior parte da energia das vibrações moleculares.
As atribuições das principais bandas obtidas no espectro de IV, foram
realizadas a partir das informações da literatura (BRUGNEROTTO et al., 2001;
JUSTI, 2006; SANTOS et al., 2003,).
Os espectros apresentados na figura 4.3 apresentam bandas intensas na
região de 3470 cm
-1
em comum para os três materiais (QTS, QTS-R e QTS-
Fe(III)-R) sendo relativas ao estiramento axial de O-H enquanto que a banda
em aproximadamente 2908 cm
-1
é atribuída à vibração de estiramento C-H de
carbono com hibridação sp
3
. A banda de deformação correspondente à amina
primária (-NH) aparece ao redor de 1600 cm
-1
; com baixa intensidade, em 1425
cm
-1
, aparece a banda correspondente a deformação axial de C-N de amida.
Em 1658 cm
-1
é observada uma banda característica de ligação C=O de amida,
esta banda é devida a presença de grupamentos acetamida na estrutura do
material, uma vez que o grau de desacetilação não é de 100 %, este fato está
coerente com os dados obtidos no espectro de RMN (figura 4.2), haja vista que
a quitina, polímero precursor da quitosana, apresenta em sua estrutura os
Capítulo 4
87
grupos acetamida. A banda de deformação axial de -CN de grupos amino
aparece em aproximadamente 1320 cm
-1
.
Em 1070 cm
-1
aparece uma banda de estiramento de grupo C-OH de
álcool primário e banda de estiramento antissimétrica C-O-C na região 1156
cm
-1
, definida por ligação glicosídica β-1-4 na cadeia polimérica. Todas essas
bandas identificadas até agora são comuns aos espectros dos três materiais
analisados exceto as bandas de estiramento C=N em 1650 cm
-1
. Ademais nos
espectros da QTS-R e QTS-Fe(III)-R, porém não é possível distinguí-la uma vez
que ela está superposta a banda de estiramento N-H de amina primária comum
aos três materiais. A formação da ligação C=N é devida a reação de reticulação
entre a carbonila do aldeído e os grupos amino da quitosana promovendo o
deslocamento do oxigênio da carbonila com a liberação de água e formação da
ligação C=N. No espectro da QTS-Fe(III)-R, aparecem duas bandas
características da complexação do ferro uma em 580 cm
-1
devido ao
estiramento da ligação Fe-N e outra em 460 cm
-1
relativa ao estiramento da
ligação Fe-O. Bandas características deste tipo de ligação aparecem abaixo de
500 cm
-1
(FRANCO, 2009). Estas bandas também indicam a presença de água
na esfera de coordenação dos íons metálicos complexados (NAKAMOTO,
2004). Outra banda importante aparece no espectro da QTS-Fe(III)-R em 1380
cm
-1
, indicando a incorporação de ferro pela QTS (BORDINI, 2006).
Capítulo 4
88
Figura 4.3 – Espectros na região do infravermelho: QTS (quitosana Aldrich),
QTS-R (quitosana reticulada com glutaraldeído) e QTS-Fe(III)-R
(quitosana reticulada e complexada com Fe(III))
3900 3250 2600 1950 1300 650
3470
2908
1650
1320
1156
1090
1070
QTS
3470
2908
1650
1425
1320
1156
1090
1070
QTS-R
580
1320
1156
1070
1425
1380
460
1090
1650
2908
3470
QTS-Fe(III)-R
Número de onda (cm
-1
)
Capítulo 4
89
3.4 – Análise da quantidade de ferro no complexo QTS-Fe(III)-R
A análise da quantidade de ferro nas esferas do polímero QTS-Fe-R, foi
realizada por espectrometria de absorção atômica. Inicialmente as amostras
foram maceradas até se obter um pó bem fino. Em seguida foram submetidas a
uma digestão ácida em forno de microondas industrial (Ethos Plus) de acordo
com a programação descrita na tabela 4.2 (MILESTONE, 2002). O valor
encontrado foi de 6,45 mg g
-1
de ferro nas amostras.
4 - CONCLUSÃO
As amostras de águas apresentaram características químicas em geral,
dentro dos padrões estabelecidos pelo CONAMA, com exceção de alguns íons
como Fe
3+
e PO
4
3-
. Além disso, a concentração de arsênio em alguns pontos de
coleta de amostra apresentou valores acima de 10 µg L
-1
, conforme citado no
item 3.7 do capítulo 2. A presença de alguns íons em excesso nas amostras de
águas naturais está relacionada a litologia da região, como por exemplo, altas
concentrações de ferro e fosfato decorrente da presença de minérios ricos em
substâncias que contêm ferro, entre elas os fosfatos. Estes, por alterações
físico-químicas do ambiente pode ser disponibilizados a solo por solubilização,
vindo a contaminar as reservas de águas superficiais e subterrâneas.
A quitosana e seus derivados foram caracterizados por técnicas de
difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho e de ressonância
magnética nuclear de hidrogênio.
A caracterização dos materiais apresentou concordância com os
resultados presentes na literatura. A presença de ferro na estrutura do polímero
utilizado como adsorvente (QTS-Fe(III)-R) foi observada por difração de raio-x
através da diminuição da cristalinidade do material. Através da espectroscopia
na região do infravermelho observou-se a presença de bandas características
do ferro. Finalmente pela análise por espectrometria de absorção atômica do
Capítulo 4
90
material devidamente digerido com soluções ácidas, pôde-se determinar a
presença de ferro no adsorvente na concentração de 6,45 mg g
-1
.
Capítulo 5
91
CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Neste trabalho, a utilização da quitosana na forma de esferas reticuladas
e complexadas com íon férrico [QTS-Fe(III)-R] constituiu um método eficiente
de tratamento de águas contaminadas com arsênio.
Alguns parâmetros avaliados no sistema de batelada, tais como
capacidade de adsorção, cinética de adsorção, análise competitiva de ânions e
dessorção por soluções ácidas, provaram ser fatores positivos para a
aplicabilidade do material adsorvente em sistemas de tratamento de águas.
A incorporação do íon férrico na estrutura da quitosana é parte
importante do mecanismo de adsorção de arsênio, tendo em vista sua grande
afinidade por sítios de adsorção em materiais contendo este elemento. Foi
notória a melhoria do processo de adsorção quando se incorporou ferro ao
material adsorvente. De modo geral, se comparados com resultados da
literatura, os óxidos de ferro apresentaram uma menor capacidade adsortiva em
relação às esferas de QTS-Fe(III)-R, provavelmente devido a uma melhor
exposição dos sítios de adsorção na superfície do polímero, facilitando dessa
forma a interação adsorvato-adsorvente, bem como podendo estimular
interações com sítios de adsorção contendo grupos amino.
O processo de adsorção pelo método dinâmico em coluna de leito fixo foi
realizado com o objetivo promissor, de desenvolver uma tecnologia viável e
eficiente para aplicação contínua em sistemas de tratamento de águas. O
emprego do adsorvente pode se dar em estações de tratamento de água ou em
residências através de filtros, de modo a melhorar a qualidade de vida de
pessoas que sofrem com problemas de contaminação de águas pelo arsênio e
seus compostos.
Com a avaliação dos parâmetros que influenciam o processo de
adsorção em colunas, pode-se mostrar que é possível aplicar esferas de QTS-
Fe(III)-R em filtros. Os estudos foram realizados utilizando concentrações de
arsênio superiores àquelas normalmente encontradas em amostras de águas.
Capítulo 5
92
Foi observada uma elevada capacidade de retenção do contaminante pelo
material adsorvente.
Diante dos bons resultados apresentados no decorrer deste trabalho em
relação à adsorção de arsênio pelas esferas de quitosana, sugere-se a intenção
de explorar o material em tecnologia industrial. A aplicação em escala industrial
carece ainda de alguns estudos que permitam avaliar o emprego da QTS-
Fe(III)-R em filtros de sistemas de tratamento de águas, dentre os quais citam-
se:
Estudo da cinética de adsorção de arsênio na presença de íons comuns
encontrados em águas naturais, tais como sulfato (SO
4
2-
), fosfato (PO
4
3-
),
cloreto (Cl
-
) e nitrato (NO
3
-
);
Estudo de isotermas multicomponentes na presença dos ânions
supracitados, de modo a avaliar a capacidade de adsorção das esferas
de QTS-Fe(III)-R;
Utilização de quitosanas com diferentes graus de desacetilação e pureza
analítica, de forma que seja avaliada a capacidade de adsorção, bem
como a viabilidade econômica de aplicação de adsorventes distintos em
escala industrial;
Realização de análise dimensional da equação de Bohart e Adam,
escrevendo-a na forma dos números adimensionais de Reynolds,
Schmidt e outros. Dessa forma, será possível desenvolver uma equação
que possa ser aplicada para qualquer situação real de aplicação do
sistema de adsorção em coluna, permitindo assim a ampliação de escala
do sistema. Este estudo é importante para fazer uma projeção do
comportamento do sistema otimizado em escala industrial;
Realização de estudo detalhado, com ajuda de engenheiros, sobre a
viabilidade econômica do projeto e fabricação de filtros preenchidos com
esferas de QTS-Fe(III)-R, para uma possível comercialização em maior
escala.
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Anexo I
107
Anexo I
REGRESSÕES LINEARES OBTIDAS PELA APLICAÇÃO DOS MODELOS
CINÉTICOS DE PSEUDO-SEGUNDA-ORDEM E DIFUSÃO
INTRAPARTÍCULA APLICADOS À ADSORÇÃO DE As(III) E As(V) POR
ESFERAS DE QTS-Fe(III)-R, (CAPÍTULO 2).
0 100 200 300 400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
t/q
t
= 0,8048 + 0,07555 t
R = 0,999
t/q
t
t (min)
Figura A.1 – Regressão do modelo de pseudo-segunda-ordem aplicado à
adsorção de As(V).
Anexo I
108
5 10 15 20 25
4
6
8
10
12
14
2
a
) Região linear
q
t
= 13,3178 - 0,0162 t
1/2
R
2
= 0,910
1
a
) Região linear
q
t
= 2,2288 + 0,9868 t
1/2
R
2
= 0,990
q
t
t
1/2
Figura A.2 – Regressão do modelo de difusão intrapartícula aplicado à
adsorção de As(V).
0 100 200 300 400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
t/q
t
= 1,57916 + 0,07433 t
R
2
= 0,999
t/qt
tempo(min)
Figura A.3 – Regressão do modelo de pseudo-segunda-ordem aplicado à
adsorção de As(III).
Anexo I
109
2 4 6 8 10 12
4
5
6
7
8
9
10
11
12
q
t
= 2,37435 + 0,81491 t
1/2
R
2
= 0,990
q
t
t
1/2
Figura A.4 – Regressão do modelo de difusão intrapartícula aplicado à
adsorção de As(III).
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