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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
FÁTIMA CRISTINA TORRES DE SOUZA
Síntese de látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita pelos mecanismos de
polimerização via radical livre em emulsão e miniemulsão
Lorena
2010
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FÁTIMA CRISTINA TORRES DE SOUZA
Síntese de látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita pelos
mecanismos de polimerização via radical livre em emulsão e miniemulsão
Tese apresentada à Escola de Engenharia de
Lorena da Universidade de São Paulo para
obtenção do título de Doutor em Ciências.
Área de concentração:
Materiais e Meio Ambiente
Orientador: Prof. Dr. Hugo Ricardo
Zschommler Sandim
Lorena
2010
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha Catalográfica
Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais
USP/EEL
Souza, Fátima Cristina Torres de
Síntese de látices híbridos de poliestireno e argila
montmorilonita pelos mecanismos de polimerização via
radical livre em emulsão e miniemulsão. / Fátima Cristina
Torres de Souza; orientador Hugo R. Z. Sandim. --Lorena,
2010.
176 f.: il.
Tese (Doutor em Ciências – Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Materiais – Área de
concentração: Materiais e Meio Ambiente) – Escola de
Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo.
1. Látex híbrido 2. Nanocompósito polímero/argila
3. Polimerização em emulsão e miniemulsão 4.
Polimerização via radical livre I. Título.
CDU 678.7
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho de tese a meus filhos,
para que eles sempre tenham em mente,
que quando se tem força de vontade
não há obstáculo capaz de impedir que um objetivo seja atingido!
AGRADECIMENTOS
À Deus por me dar vida para lutar e tornar meu sonho uma realidade.
Ao Prof. Dr. Amilton Martins dos Santos que me proporcionou a oportunidade de voltar a
vida acadêmica.
À Prof. Dra. Maria Lúcia C. P. da Silva por modificar as argilas e fazer as análises de TG.
Ao Prof. Hugo R. Z. Sandim pela confiança e apoio.
Ao Prof. Carlos Y. Shigue pela confiança e ajuda incondicional sem a qual este trabalho
não seria viabilizado.
Ao Prof. Dr. Alex M. van Herk pela confiança, apoio e suporte.
Ao Prof. Brian S.Hawkett por me receber de braços abertos na Universidade de Sidney.
À Syed Inram, Binh, Duc, Ulrich, John e Pan pela amizade e apoio.
À Profa. Heizir pelo apoio recebido.
Ao Prof. Dr. Pedro Carlos de Oliveira pelas análises de DMTA.
À Profa. Jayne Carlos de Souza Barbosa pela amizade.
Ao Prof. Miguel pelo apoio e amizade.
Ao Prof. Durval pelas análises de MEV e pela amizade.
Ao prof. Paulo Suzuki pelas análises de raios X e pela amizade.
Ao Prof. Domingos Sávio Giordani pela amizade.
Ao Prof. Stefan Bom pelo apoio recebido.
Ao Prof. Edson Botelho pela amizade.
À M. Sc. Liana pela preparação das argilas, amizade e apoio.
Ao Dr. Marcelo do Amaral pela parceria no projeto CNPq.
À Profa. Dra. Nicole R. Demarquette, pela parceria no projeto CNPq.
Ao Sr. João Sella, diretor da EATON pelo apoio.
Ao Carlinhos, pelas análises e amizade.
Aos amigos Ariela, Sávio, Alessandro, Regina, Adriano, Adriana, Mauricio, Lilia, Sérgio,
Breno, Eduardo, Dú, Gustavo, Simone, Ester, Jayme, Neide, Rafael e Raul.
À Tavânia, Regina Horta e Lilia em nome de todos os funcionários da EEL-USP.
À Capes e ao CNPq pela bolsa de doutorado.
EPÍGRAFES
“O homem é do tamanho do seu sonho”
Fernando Pessoa.
RESUMO
SOUZA, F. C. T. Síntese de látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita pelos
mecanismos de polimerização via radical livre em emulsão e miniemulsão. 2010. 176 f.
Tese (Doutorado em Ciências) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São
Paulo, Lorena, 2010.
Materiais nanocompósitos híbridos polímero-argila nos quais lamelas nanométricas de
argila montmorilonita são encapsuladas e dispersas em matriz polimérica são em geral
mais rígidas, tenazes e resistentes do que os materiais poliméricos convencionais e tem o
potencial de aplicações em revestimentos e filmes com propriedades de barreira. Dentre as
várias técnicas de preparação de nanocompósitos poliméricos, as técnicas de polimerização
“in-situ” em emulsão e mini-emulsão vem sendo empregada na síntese de látices híbridos
com lamelas de argilas encapsuladas pelo polímero. Neste trabalho foram preparados
látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita esfoliada através de dois métodos:
no primeiro, a polimerização em emulsão e miniemulsão convencional na presença de
argila modificada com sal quaternário de amônio é realizada com surfatante catiônico; no
segundo método, um surfatante aniônico reativo foi usado para modificar uma argila
natural sódica e empregada na polimerização em emulsão.
Os resultados obtidos tanto para a polimerização em emulsão como em miniemulsão
empregando idênticos reagentes (argila organofílica modificada e surfatante catiônico)
mostraram boa conversão, aumento na velocidade de polimerização com aumento da
concentração de surfatante e de argila, aumento na temperatura de pico na máxima
velocidade de decomposição (TG), aumento no módulo de armazenamento no patamar
vítreo e no patamar borrachoso (DMTA) com aumento da concentração de argila,
encontrando um valor mínimo em ambos a 5% de argila. Apesar dessas características
positivas, não foi obtida a encapsulação das lamelas da argila que era o objetivo principal
do trabalho. Por outro lado, o método de polimerização em emulsão não convencional com
surfatante reativo mostrou baixa eficiência na conversão mas que se mostrou eficaz na
encapsulação das lamelas da argila para os látices com baixa conversão e elevado diâmetro
de partícula.
Palavras-chave: Látex híbrido. Nanocompósito polímero/argila. Polimerização em emulsão
e miniemulsão. Polimerização via radical livre. .
ABSTRACT
SOUZA, F. C. T. Synthesis of polystyrene and montmorillonitic clay hybrid latexes by free
radical emulsion and miniemulsion polymerization. 2010. 176 f. Thesis (Doctoral of
Science) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2010.
Polymer-clay nanocomposite materials, in which nanometer-thick layers of clay dispersed
in polymers, are generally stiffer, stronger, and tougher than normal polymeric materials
and can be potentially useful in a variety of applications. These polymer-clay
nanocomposites can be prepared in several ways, namely by emulsion “in-situ”
polymerisation where polymer chains are coagulated on silicate layers producing capped
silicate layers are more or less uniformly dispersed in aqueous medium. The objective of
this work is to prepare polymer-clay hybrid latexes with exfoliated clay platelets
encapsulated inside latex particles in order to improve the exfoliation of the clay platelets
in the final polymeric film. To achieve this objective two separate approaches have been
investigated, first by conventional emulsion polymerization and miniemulsion
polymerization in the presence of montmorillonite clay modified by cationic surfactant and
in the other approach a reactive anionic surfactant was used to modify the natural
montmorillonite clay layers by emulsion polymerization.
The results for both the emulsion polymerization as in miniemulsion using identical
reagents (organoclay modified and cationic surfactant) showed good conversion,
polymerization rate increased with increasing concentration of surfactant and clay,
increased peak temperature at maximum speed decomposition (TG), an increase in storage
modulus in the glassy plateau and the rubbery plateau (DMTA) with increasing
concentration of clay, finding a minimum value in both the 5% clay. Despite these positive
characteristics, encapsulation was not obtained from lamellar clay that was the main
objective. Moreover, the method of emulsion polymerization with non-conventional
reactive surfactant showed low conversion efficiency but has proved effective in the
encapsulation of the lamellae of the clay for the lattices with low conversion and high
particle diameter.
Keywords: Hybrid latex. Polymer/clay nanocomposite. Emulsion and miniemulsion
polymerization. Free radical polymerization.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Estrutura dos filossilicatos do grupo das esmectitas 2:1 (adaptado de SINHA-
RAY; OKAMOTO, 2003). .................................................................................................. 30
Figura 2 – Estrutura de filossilicato em camadas 2:1 e estrutura lamelar característica das
argilas esmectíticas, juntamente com os parâmetros cristalográficos (adaptado de SOUZA
SANTOS, 1975). .................................................................................................................. 30
Figura 3 - Desenvolvimento da heterogeneidade das cargas de superfície nas partículas de
montmorilonita dispersas em solução aquosa devido às imperfeições do cristal (cargas
negativas permanentes nas faces) e reações na superfície cargas dependentes de pH devido
a reações na superfície das arestas. (adaptado de TOMBÁCZ; SZEKERES, 2004). .......... 32
Figura 4- Modelo de dupla camada difusa de Gouy-Chapman (adaptado de SHAW, 1975).
............................................................................................................................................. 33
Figura 5 - Modelo de dupla camada estacionária de Stern (adaptado de SHAW, 1975). ... 34
Figura 6 - Modelos de associações de argilas em suspensão: (a) dispersas, (b) face-face, (c)
aresta-face e (d) aresta-aresta (adaptado de LUCKHAM; ROSSI, 1999). .......................... 35
Figura 7 - Estruturas de (a) argila montmorilonítica policatiônica; (b) argila
montmorilonitica sódica; e (c) argila montmorilonítica modificada com um sal quaternário
de amônio. ............................................................................................................................ 37
Figura 8 - Esquema de modificação da argila MMT por interação eletrostática de cátions
de sal quaternário de amônio que são trocados com os íons Na
+
localizados na face das
lamelas (VOORN, 2006). .................................................................................................... 38
Figura 9 - Esquema das estruturas de compósitos polímero/silicato lamelar: (a)
microcompósito de fases separadas, (b) nanocompósito intercalado, (c) nanocompósito
esfoliado (GIANNELIS; KRISHNAMOORTI; MANIAS, 1999). ..................................... 41
Figura 10 – Etapas de polimerização em emulsão de acordo com o modelo de Smith-Ewart
(adaptado de VAN HERK, 2005). ....................................................................................... 46
Figura 11 - Esquema representativo da teoria da nucleação micelar, da nucleação
homogênea e da coagulativa (adaptado de VAN HERK, 2005). ......................................... 48
Figura 12 – Estrutura química do sal modificador orgânico 2M2HT - di(alquil de sebo
hidrogenado) dimetil amônio. .............................................................................................. 59
Figura 13 – Fotografia do reator utilizado nas reações de polimerização em emulsão. ...... 63
Figura 14 - Concentração inicial de Sipomer versus quantidade adsorvida ........................ 66
Figura 15 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS via
emulsão. ............................................................................................................................... 82
Figura 16 - Efeito da concentração do surfatante SLS no número de partículas Np dos
látices de PS via emulsão. .................................................................................................... 82
Figura 17 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp
dos látices de PS via emulsão. ............................................................................................. 83
Figura 18 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS via emulsão.
.............................................................................................................................................. 83
Figura 19 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS com
3% de argila OMMT via emulsão. ....................................................................................... 84
Figura 20 - Efeito da concentração do surfatante SLS no número de partículas Np dos
látices de PS com 3 % de argila OMMT via emulsão. ........................................................ 85
Figura 21 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp
dos látices de PS com 3 % de argila OMMT via emulsão. .................................................. 85
Figura 22 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS com 3 % de
argila OMMT via emulsão. .................................................................................................. 86
Figura 23 - Efeito do aumento da concentração da argila Cloisite 20A na conversão dos
látices de PS com 3 % de surfatante SLS via emulsão. ....................................................... 88
Figura 24 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no número de partículas
Np dos látices de PS com 3 % de surfatante SLS via emulsão. ........................................... 89
Figura 25 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no diâmetro médio de
partículas Dp dos látices de PS com 3 % de surfatante SLS via emulsão. .......................... 89
Figura 26 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no pH dos látices de PS
com 3 % de surfatante SLS via emulsão. ............................................................................. 90
Figura 27 - Efeito da concentração do surfatante SLS no módulo de armazenamento dos
látices de PS via emulsão. .................................................................................................... 92
Figura 28 - Efeito da concentração do surfatante SLS na tangente δ dos látices de PS via
emulsão. ............................................................................................................................... 92
Figura 29 - Efeito da concentração de SLS no módulo de armazenamento dos látices de PS
com 3% argila OMMT via emulsão. .................................................................................... 93
Figura 30 - Efeito da concentração de SLS na tangente delta dos látices de PS com 3%
argila OMMT via emulsão. .................................................................................................. 93
Figura 31 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no módulo de
armazenamento dos látices de PS com 3% SLS via emulsão. ............................................. 95
Figura 32 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT na tangente δ dos látices
de PS com 3% SLS via emulsão. ......................................................................................... 95
Figura 33 - Efeito da concentração de SLS sobre a perda de massa dos látices de PS. ...... 97
Figura 34 - Efeito da concentração de SLS sobre a derivada da perda de massa (DTG) dos
látices de PS. ........................................................................................................................ 98
Figura 35 - Efeito da concentração de SLS sobre a perda de massa dos látices de PS com
3% argila OMMT. ................................................................................................................ 98
Figura 36 - Efeito da concentração de SLS sobre a derivada da perda de massa (DTG) dos
látices de PS com 3% argila OMMT. .................................................................................. 99
Figura 37 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT sobre a perda de massa
dos látices de PS com 3% SLS. ......................................................................................... 100
Figura 38 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT sobre a derivada da perda
de massa (DTG) dos látices de PS com 3% SLS. .............................................................. 101
Figura 39 - Difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A e dos látices híbridos
produzidos através da polimerização em emulsão. ............................................................ 102
Figura 40 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos látices híbridos com 3%
argila OMMT e 2% SLS produzidos através da polimerização em emulsão. ................... 103
Figura 41 - Imagem de microscopia eletrônica de transmissão do látex híbrido sem argila e
3% SLS. ............................................................................................................................. 103
Figura 42 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com (a)
3% argila OMMT e 2% SLS e (b) 7% argila OMMT e 3% SLS. ..................................... 104
Figura 43 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com (a)
3% argila OMMT e 3% SLS e (b) 7% argila OMMT e 3% SLS. ..................................... 105
Figura 44 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS via
miniemulsão. ...................................................................................................................... 107
Figura 45 - Efeito da concentração do surfatante SLS no número de partículas Np dos
látices de PS via miniemulsão. .......................................................................................... 107
Figura 46 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp
dos látices de PS via miniemulsão. .................................................................................... 108
Figura 47 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS via
miniemulsão. ...................................................................................................................... 108
Figura 48 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS na
presença de 3% argila OMMT via miniemulsão. .............................................................. 109
Figura 49 - Efeito da concentração do surfatante SLS no Np dos látices de PS na presença
de 3% argila OMMT via miniemulsão. ............................................................................. 110
Figura 50 - Efeito da concentração do surfatante SLS no Dp dos látices de PS na presença
de 3% argila OMMT via miniemulsão. ............................................................................. 110
Figura 51 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS na presença
de 3% argila OMMT via miniemulsão. ............................................................................. 111
Figura 52 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT na conversão dos látices
de PS com 3% SLS via miniemulsão. ................................................................................ 113
Figura 53 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no número de partículas
Np dos látices de PS com 3% SLS via miniemulsão. ........................................................ 113
Figura 54 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no diâmetro médio de
partículas Dp dos látices de PS com 3% SLS via miniemulsão......................................... 114
Figura 55 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no pH dos látices de PS
com 3% SLS via miniemulsão. .......................................................................................... 114
Figura 56 - Efeito da concentração do surfatante SLS no módulo de armazenamento dos
látices de PS via miniemulsão. ........................................................................................... 116
Figura 57 - Efeito da concentração do surfatante SLS na tangente delta dos látices de PS
via miniemulsão. ................................................................................................................ 116
Figura 58 - Efeito da concentração do surfatante SLS no módulo de armazenamento dos
látices de PS com de 3% de argila OMMT via miniemulsão. ........................................... 117
Figura 59 - Efeito da concentração do surfatante SLS na tangente delta dos látices de PS
com de 3% de argila OMMT via miniemulsão. ................................................................. 117
Figura 60 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no módulo de
armazenamento dos látices de PS com 3% SLS via miniemulsão. .................................... 119
Figura 61 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT na tangente delta dos
látices de PS com 3% SLS via miniemulsão. ..................................................................... 119
Figura 62 - Efeito da concentração do surfatante SLS na perda de massa dos látices de PS
via miniemulsão. ................................................................................................................ 120
Figura 63 - Efeito da concentração do surfatante SLS na derivada da perda de massa
(DTG) dos látices de PS via miniemulsão. ........................................................................ 121
Figura 64 - Efeito da concentração do surfatante SLS na perda de massa dos látices de PS
com 3% de argila OMMT via miniemulsão....................................................................... 121
Figura 65 - Efeito da concentração do surfatante SLS na derivada da perda de massa
(DTG) dos látices de PS com 3% de argila OMMT via miniemulsão. .............................. 122
Figura 66 - Efeito do aumento da concentração do surfatante SLS na perda de massa dos
látices de PS com 3% de argila OMMT via miniemulsão. ................................................ 122
Figura 67 - Efeito do aumento da concentração do surfatante SLS na derivada da perda de
massa (DTG) dos látices de PS com 3% de argila OMMT via miniemulsão. ................... 123
Figura 68 - Difratogramas de raios X da argila OMMT e dos látices híbridos produzidos
através da polimerização em miniemulsão. ....................................................................... 124
Figura 69 – Fotomicrografias de SEM dos látices sintetizados (a) sem argila e 2% SLS e
(b) 3% argila OMMT e 2% SLS sintetizados por polimerização em miniemulsão. ......... 125
Figura 70 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos látices híbridos com 7%
argila OMMT e 3% SLS via miniemulsão. ....................................................................... 125
Figura 71 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com (a)
0% argila OMMT e 3% surfatante SLS e (b) 7% argila OMMT e 3% surfatante SLS. .... 126
Figura 72 - Imagems de microscopia eletrônica de transmissão do látex híbrido com 5% de
argila OMMT e 2% surfatante SLS. .................................................................................. 127
Figura 73 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com 7%
argila OMMT e 3% surfatante SLS. .................................................................................. 127
Figura 74 - Cinética de adsorção de Sipomer em MMT. ................................................... 130
Figura 75 - Estudo do efeito do pH na capacidade de adsorção do surfatante Sipomer em
MMT. ................................................................................................................................. 131
Figura 76 - Potencial Zeta em função do pH. .................................................................... 131
Figura 77 - Isoterma de adsorção (qe versus Ce) do surfatante Sipomer em MMT. ......... 132
Figura 78 - Isoterma de Langmuir para adsorção do surfatante Sipomer em MMT. ........ 133
Figura 79 - Isoterma de Freündlich para adsorção Sipomer em MMT. ............................ 133
Figura 80 - Modelo de pseudo 1ª ordem para adsorção do surfatante Sipomer em MMT 134
Figura 81 - Modelo de pseudo 2ª ordem para adsorção do surfatante Sipomer em MMT.
........................................................................................................................................... 135
Figura 82 - Modelo da difusão intrapartícula para adsorção do surfatante Sipomer em
MMT. ................................................................................................................................. 136
Figura 83 - Difratogramas de raios X da argila MMT natural, MMT sódica e purificada, e
MMT sódica purificada e modificada com o surfatante Sipomer. .................................... 137
Figura 84 - Curva TG/DTG da argila MMT natural. ......................................................... 139
Figura 85 - Curva TG/DTG da argila Brasgel purificada e sódica. ................................... 140
Figura 86 - Curva TG/DTG da argila Brasgel purificada e sódica modificada com Sipomer.
........................................................................................................................................... 142
Figura 87 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer na conversão dos látices de PS
puro e PS com 3% de argila MMT. ................................................................................... 144
Figura 88 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no número de partículas Np dos
látices de PS puro e PS com 3% de argila MMT. .............................................................. 145
Figura 89 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no Dp dos látices de PS puro e
com 3% de argila MMT. .................................................................................................... 145
Figura 90 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no Dp dos látices de PS puro e
com 3% de argila MMT. .................................................................................................... 146
Figura 91 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS. .... 148
Figura 92 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no número de partículas Np dos
látices de PS. ...................................................................................................................... 148
Figura 93 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp
dos látices de PS. ................................................................................................................ 149
Figura 94 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no pH dos látices de PS. ........ 149
Figura 95 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer na conversão dos látices de PS
com 3% de argila MMT. .................................................................................................... 150
Figura 96 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no número de partículas Np dos
látices de PS com 3 % de argila MMT............................................................................... 150
Figura 97 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no diâmetro médio de partículas
Dp dos látices de PS com 3 % de argila MMT. ................................................................. 151
Figura 98 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no pH dos látices de PS com 3 %
de argila MMT. .................................................................................................................. 151
Figura 99 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT na conversão dos látices de
PS com 4 % de surfatante Sipomer. ................................................................................... 152
Figura 100 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no número de partículas
Np dos látices de PS com 4 % de surfatante Sipomer. ...................................................... 152
Figura 101 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no diâmetro médio de
partículas Dp dos látices de PS com 4 % de surfatante Sipomer. ...................................... 153
Figura 102 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no pH dos látices de PS
com 4% de surfatante Sipomer. ......................................................................................... 153
Figura 103 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) na conversão dos látices de
PS com 3% de argila MMT e 4 % de surfatante Sipomer. ................................................ 154
Figura 104 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no número de partículas
NP dos látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de surfatante Sipomer. .................... 154
Figura 105 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no diametro médio de
partículas Dp dos látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de surfatante Sipomer. ... 155
Figura 106 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no pH dos látices de PS
com 3% de argila MMT e 4 % de surfatante Sipomer. ...................................................... 155
Figura 107 - Difratogramas de raios X da argila MMT e dos látices híbridos produzidos
através do PS/MMT ........................................................................................................... 156
Figura 108 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a perda de massa dos látices de PS.
........................................................................................................................................... 157
Figura 109 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a derivada da perda de massa (DTG)
dos látices de PS. ............................................................................................................... 157
Figura 110 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a perda de massa dos látices de PS
com 3% argila MMT. ......................................................................................................... 158
Figura 111 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a derivada da perda de massa (DTG)
dos látices de PS com 3% argila MMT. ............................................................................. 158
Figura 112 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT sobre a perda de massa
dos látices de PS com 4% Sipomer. ................................................................................... 159
Figura 113 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT sobre a derivada da perda
de massa (DTG) dos látices de PS com 4 % Sipomer. ...................................................... 159
Figura 114 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) sobre a perda de massa dos
látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de Sipomer. ................................................. 160
Figura 115 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) sobre a derivada da perda
de massa (DTG) dos látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de Sipomer. ............... 160
Figura 116 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no módulo de armazenamento
dos látices de PS. ............................................................................................................... 162
Figura 117 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer na tangente δ dos látices de PS.
........................................................................................................................................... 162
Figura 118 - Efeito da concentração de Sipomer no módulo de armazenamento dos látices
de PS com 3% argila MMT. .............................................................................................. 163
Figura 119 - Efeito da concentração de Sipomer na tangente delta dos látices de PS com
3% argila MMT. ................................................................................................................ 163
Figura 120 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no módulo de
armazenamento dos látices de PS com 4% Sipomer. ........................................................ 164
Figura 121 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT na tangente δ dos látices
de PS com 4% Sipomer. .................................................................................................... 164
Figura 122 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no módulo de
armazenamento látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de Sipomer. ....................... 165
Figura 123 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) na tangente δ látices de PS
com 3% de argila MMT e 4 % de Sipomer. ....................................................................... 165
Figura 124 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de argilas montmorilonita
Brasgel purificada. ............................................................................................................. 167
Figura 125 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de látices híbridos (a) 0%
argila 4% Sip 0,2% Rh, (b) 3% argila 4% Sip. .................................................................. 168
Figura 126 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de látex 7% argila 4% Sip.
............................................................................................................................................ 168
Figura 127 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão 3% argila 4% Sip 0,2%
Rh. ...................................................................................................................................... 169
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Fórmulas químicas e parâmetros dos filossilicatos 2:1 ...................................... 42
Tabela 2 – Propriedades físico-químicas do monômero estireno (BRANDRUP;
IMMERGUT; GRULKE, 1999). ......................................................................................... 57
Tabela 3 – Propriedades físico-químicas do surfatante aniônico lauril sulfato de sódio. .... 58
Tabela 4 – Propriedades físico-químicas dos surfatantes utilizados neste trabalho. ........... 60
Tabela 5 - Formulação empregada na polimerização em emulsão e miniemulsão do
estireno. ................................................................................................................................ 61
Tabela 6 – Formulação básica empregada na polimerização em emulsão do estireno ........ 67
Tabela 7 - Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-OMMT via
emulsão. ............................................................................................................................... 86
Tabela 8 - Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices de PS via
emulsão ................................................................................................................................ 91
Tabela 9 – Análise termomecânica dinâmica – efeito da concentração do surfatante nos
látices híbridos PS/OMMT obtidos por polimerização em emulsão. .................................. 94
Tabela 10 - Análise termomecânica dinâmica - efeito da concentração de argila OMMT
nos látices PS e PS-OMMT, via emulsão. ........................................................................... 96
Tabela 11 – Análise termogravimétrica (TG) e termogravimetria diferencial (DTG) - efeito
da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-MMT via emulsão. .................. 99
Tabela 12 - Análise termogravimétrica e de termogravimetria diferencial (DTG) - efeito da
concentração de argila nos látices de PS e PS-OMMT obtidos via emulsão. ................... 101
Tabela 13 - Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-OMMT
via miniemulsão. ................................................................................................................ 112
Tabela 14 – Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices de PS via
miniemulsão. ...................................................................................................................... 115
Tabela 15 - Análise termomecânica- dinâmica - efeito da concentração do surfatante SLS
nos látices PS e PS-OMMT via miniemulsao. ................................................................... 117
Tabela 16 – Análise termomecânica- dinâmica - efeito da concentração do surfatante SLS
nos látices PS e PS-OMMT via miniemulsao .................................................................... 120
Tabela 17 – Dados dos ensaios termogravimétricos dos látices PS/OMMT obtidos por
polimerização em miniemulsão. ........................................................................................ 123
Tabela 18 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e de Freündlich. ................................. 134
Tabela 19 - Parâmetros cinéticos da reação de adsorção do surfatante Sipomer em MMT
............................................................................................................................................ 136
Tabela 20 - Distâncias interlamelares d das argilas MMT natural, MMT sódica e purificada
e MMT sódica, purificada e modificada com Sipomer. ..................................................... 137
Tabela 21 - Resultados das curvas termogravimétricas (TG) obtidas para a argila MMT
natural com as temperaturas correspondentes a velocidade máxima de perda de massa na
curva DTG (dm) nos respectivos intervalos de temperatura (∆T) com perdas de massa na
curva TG (mp). ................................................................................................................... 140
Tabela 22 - Resultados das curvas termogravimétricas (TG) obtidas para a argila Brasgel
purificada e sódica com as temperaturas correspondentes a velocidade máxima de perda de
massa na curva DTG (dm) nos respectivos intervalos de temperatura (∆T) com perdas de
massa na curva TG (mp). ................................................................................................... 141
Tabela 23 - Resultados das curvas termogravimétricas (TG) obtidas para a argila purificada
e sódica modificada com Sipomer com as temperaturas correspondentes a velocidade
máxima de perda de massa na curva DTG (dm) nos respectivos intervalos de temperatura
(∆T) com perdas de massa na curva TG (mp). .................................................................. 142
Tabela 24 – Parâmetros das partículas e de processo dos látices PS/MMT Sipomer. ....... 146
Tabela 25 – Parâmetros das partículas e de processo para o látice PS/MMT Sipomer com
surfatante estabilizador. ..................................................................................................... 156
Tabela 26 – Dados dos ensaios termogravimétricos .......................................................... 161
Tabela 27 - Tangente delta dos látices híbridos - efeito da adição do surfatante RhDSB . 165
LISTA DE SIGLAS
Dp Diâmetro médio de partícula (nm)
MMT Argila montmorilonita
Np Número de partículas por volume (L
-
1
)
OMMT Argila montmorilonita organofílica
PS Poliestireno
Rh Rhodapex DSB
Sip Surfatante aniônico Sipomer AES
SLS Lauril sulfato de sódio
LISTA DE SÍMBOLOS
t Tempo (min)
T
g
Temperatura de transição vítrea (°C)
k Constante de reação (s
-
1
)
T Temperatura (°C)
∆T Diferença de temperatura entre a amostra e a referência (°C)
r Razão de reatividade (adimensional)
β Razão de aquecimento (°C/min)
α Conversão (adimensional)
f(α) Concentração de reagentes
A Fator de freqüência (s
-
1
)
E
a
Energia de ativação (J/mol)
c
0
Concentração inicial
k
dif
Constante de difusão
k
2
Constante de adsorção
T Temperatura
E' Módulo de armazenamento
E" Módulo de perda
ζ
Potencial zeta
tan δ Tangente de perda
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 25
2
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 28
2.1
Silicatos lamelares ............................................................................................... 28
2.1.1
O grupo argila .............................................................................................. 28
2.2
Nanocompósitos poliméricos .............................................................................. 38
2.3
Nanocompósitos de polímero e silicatos lamelares ........................................... 40
2.3.1
Métodos de obtenção de nanocompósitos .................................................. 42
2.4
Polimerização em meios dispersos ..................................................................... 44
2.4.1
Polimerização em emulsão .......................................................................... 44
2.4.1.1
Princípios básicos da polimerização em emulsão .............................. 47
2.4.1.2
Mecanismo de nucleação micelar ........................................................ 48
2.4.1.3
Mecanismo de nucleação homogênea ................................................. 49
2.4.1.4
Mecanismo de nucleação coagulativa ................................................. 49
2.4.1.5
Constituintes de uma polimerização em emulsão .............................. 49
2.4.1.6
Surfatantes empregados em reações de polimerização em emulsão 50
2.4.2
Polimerização em miniemulsão .................................................................. 52
2.5
Nanocompósitos de polímero-argila em meio aquoso ...................................... 53
3
MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................... 56
3.1
Introdução ............................................................................................................ 56
3.2
Materiais para síntese de látices híbridos PS/argila OMMT comercial ........ 56
3.3
Materiais para síntese de látices híbridos de PS/argila MMT sódica
modificada com surfatante reativo ............................................................................... 59
3.4
Síntese dos látices híbridos PS/OMMT via polimerização em emulsão e
miniemulsão .................................................................................................................... 61
3.4.1
Síntese dos látices híbridos PS/MMT sódica modificada com surfatante
reativo via polimerização em emulsão ...................................................................... 62
3.4.2
Preparação da argila Brasgel ...................................................................... 63
3.4.3
Estudo da adsorção do surfatante reativo aniônico Sipomer AES 100 em
argila MMT sódica e purificada ................................................................................ 64
3.4.3.1
Cinética de adsorção ............................................................................. 64
3.5
Síntese dos látices híbridos PS e argila MMT Brasgel ..................................... 65
3.6
Modelos de isotermas de adsorção ..................................................................... 68
3.7
Técnicas de caracterização ................................................................................. 73
3.7.1
Caracterização das argilas .......................................................................... 73
3.7.2
Caracterização dos látices ........................................................................... 75
4
LÁTICES HÍBRIDOS DE ESTIRENO E ARGILA ORGANOFÍLICA .............. 80
4.1
Introdução ............................................................................................................ 80
4.2
Objetivos............................................................................................................... 80
4.3
Resultados e Discussão ........................................................................................ 81
4.3.1
Polimerização em emulsão .......................................................................... 81
4.3.1.1
Influência da concentração do surfatante nos látices de PS obtidos
via polimerização em emulsão ............................................................................... 81
4.3.1.2
Influência da concentração do surfatante nos látices de PS e argila
OMMT obtidos via polimerização em emulsão .................................................... 84
4.3.1.3
Conclusão............................................................................................... 87
4.3.1.4
Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices
de PS obtidos via polimerização em emulsão ....................................................... 87
4.3.1.5
Conclusão............................................................................................... 90
4.3.1.6
Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-
OMMT nas propriedades termomecânicas dinâmicas ........................................ 91
4.3.1.7
Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices
de PS com 3 % de surfatante SLS via emulsão nas propriedades
termomecânicas dinâmicas. .................................................................................... 94
4.3.1.8
Termogravimetria e termogravimetria diferencial ........................... 96
4.3.1.9
Difração de raios X ............................................................................. 101
4.3.1.10
Microscopia eletrônica de varredura ................................................ 102
4.3.1.11
Microscopia eletrônica de transmissão ............................................. 103
4.3.2
Polimerização em miniemulsão................................................................. 106
4.3.2.1
Influência da concentração do surfatante nos látices de PS ........... 106
4.3.2.2
Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS com
3% de argila OMMT ............................................................................................ 109
4.3.2.3
Influência do aumento da concentração de argila OMMT nos látices
com 3 % SLS ......................................................................................................... 112
4.3.2.4
Análise termomecânica dinâmica (miniemulsão) ............................ 115
4.3.2.4.1
Efeito do aumento da concentração de argila OMMT no módulo
de armazenamento dos látices com 3% SLS ................................................... 119
4.3.2.5
Termogravimetria (miniemulsão) ..................................................... 120
4.3.2.6
Difração de raios X ............................................................................. 124
4.3.2.7
Microscopia eletrônica de varredura (miniemulsão) ...................... 125
4.3.2.8
Microscopia eletrônica de transmissão (miniemulsão) ................... 126
4.4
Conclusão ........................................................................................................... 128
5
LÁTICES HÍBRIDOS DE ESTIRENO E ARGILA MONTMORILONITA
NATURAL ........................................................................................................................ 129
5.1
Introdução .......................................................................................................... 129
5.2
Objetivos ............................................................................................................ 129
5.3
Resultados e discussão ...................................................................................... 129
5.3.1
Caracterização da argila ........................................................................... 129
5.3.2
Cinética da adsorção do surfatante reativo aniônico Sipomer em argila
MMT 130
5.3.2.1
Efeito do pH na adsorção ................................................................... 130
5.3.2.2
Potencial Zeta e pH na adsorção ....................................................... 131
Distribuição do tamanho de partículas e do potencial zeta da argila MMT ....... 132
5.3.2.3
Isoterma de adsorção ......................................................................... 132
5.3.2.4
Modelo cinético de pseudo 1ª ordem ................................................. 134
5.3.2.5
Modelo cinético de pseudo 2ª ordem ................................................. 135
5.3.2.6
Modelo cinético de difusão intrapartícula ........................................ 135
5.3.3
Difração de raios X .................................................................................... 137
5.3.4
Termogravimetria e termogravimetria diferencial (TG/DTG) ............. 138
5.3.4.1
Argila natural ...................................................................................... 138
5.3.4.2
Argila purificada e sódica .................................................................. 140
5.3.4.3
Argila Brasgel purificada e sódica modificada com surfatante
Sipomer 141
5.3.5
Polimerização em emulsão ........................................................................ 143
5.3.5.1
Influência da concentração do surfatante Sipomer na cinética das
reações sem a presença de tampão ...................................................................... 143
5.3.5.2
Influência da concentração do surfatante Sipomer na cinética das
reações na presença de tampão ............................................................................ 147
5.3.6
Difração de raios X .................................................................................... 156
5.3.7
Termogravimetria e Termogravimetria Diferencial (TG/DTG) ........... 157
5.3.8
Análise termomecânica dinâmica (DMTA) ............................................. 161
5.3.9
Microscopia eletrônica de transmissão .................................................... 167
6
CONCLUSÕES ......................................................................................................... 170
REFERÊNCIAS ............................................................................................................... 172
25
1 INTRODUÇÃO
Nas últimas décadas a nanotecnologia tem atraído o interesse de inúmeros grupos
de pesquisa em todo o mundo, devido ao seu enorme potencial de aplicação nos mais
variados setores industriais, e ao impacto que seus resultados podem trazer ao
desenvolvimento tecnológico e econômico. A nanociência e a nanotecnologia têm sido
identificadas em nível mundial como a chave para uma nova geração de materiais e
aparelhos com propriedades e funcionalidades revolucionárias. A nanotecnologia pode ser
considerada genuinamente interdisciplinar, e requer a colaboração de pesquisadores de
diferentes áreas na interação dos conceitos, ferramentas e técnicas em nível atômico e
molecular (DURAN; MATTOSO; MORAIS, 2006).
O domínio da nanotecnologia situa-se na escala nanométrica (0,1 a 100 nm) na qual
os materiais encontram-se estruturados em uma escala mesoscópica entre o domínio
atômico e a escala micro e macroscópica. Dentre os materiais nanoestruturados, os
materiais híbridos orgânico–inorgânico são os sistemas mais promissores para uma
variedade de aplicações devido às extraordinárias propriedades resultantes das diferentes
combinações de blocos de construção em escala nanométrica utilizando técnicas de
processamento convencionais. Há muitas rotas para estes materiais, mas provavelmente a
que mais se destaca é a incorporação de blocos de construção inorgânicos em polímeros
orgânicos. A incorporação de materiais inorgânicos em nanocompósitos híbridos tais como
os argilominerais, o carbonato de cálcio, a sílica, os nanotubos e as nanopartículas
metálicas, não metálicas e semicondutoras tem se destacado não só devido à enorme
influência do comprimento da escala sobre diversas propriedades físicas, químicas e
biológicas, mas também por serem atraentes em vários campos da ciência dos materiais,
tais como óptica, catálise, eletrônica, fotônica, revestimentos, etc.
O Brasil é um grande produtor de materiais argilosos, sendo este grupo de minerais
estratégicos para a economia nacional. Destacam-se diversas aplicações das argilas:
agroindústria, cerâmica, clarificação de vinhos e óleos comestíveis vegetais, fundição e
resinas, higiene, limpeza e cosméticos, perfuração de poços de petrolíferos, revestimento
de papel, tintas, texturas e massas, pelotização de minério de ferro, engenharia e meio
ambiente (tratamento de efluentes contaminados com óleos, graxas, e demais orgânicos de
baixa solubilidade e alta massa molar, através de argilas com alto poder de adsorção),
biorremediação e aterramento elétrico. Embora possua um número significativo de
26
aplicações tecnológicas, o levantamento do número de trabalhos científicos e de patentes
realizado em diversas bases de dados por Teixeira-Neto e Teixeira-Neto (2009) em
materiais argilosos mostra que os pesquisadores brasileiros contribuem com cerca de 3,6%
dos trabalhos publicados internacionalmente enquanto que a fração de patentes protegendo
a propriedade intelectual sobre a fabricação de produtos usando argilas é de apenas 0,4%.
Considerando que a maior parte desses registros de patentes foi feito por empresas com
sede no exterior, a participação de empresas e instituições de pesquisa nacionais na
produção e proteção de patentes para aplicações de materiais argilosos é muito baixa.
Nanocompósitos híbridos polímero-argila nos quais lamelas de argila dispersas em
uma matriz polimérica possuem maior resistência mecânica e térmica, melhores
propriedades de barreira e reológicas do que os materiais poliméricos puros e podem ter
uso em diversas aplicações inovadoras. Os látices híbridos orgânico-inorgânico são
exemplos típicos de materiais nanocompósitos que combinam as melhores características
dos sólidos inorgânicos com as vantagens do processamento de polímeros orgânicos. A
grande variedade de formas de materiais inorgânicos nanoestruturados com excepcionais
propriedades aliada às diversas técnicas de síntese de látices de polímeros “commodities”,
tais como poliestireno (PS), policloreto de vinila (PVC) e os elastômeros de estireno-
butadieno (SBR) ou policloropreno em dispersões aquosas, tornam atraente a combinação
de polímeros orgânicos e de sólidos inorgânicos (BOURGEAT-LAMI, 2002).
Neste trabalho foi realizado o estudo da síntese de látices híbridos poliestireno e
argila tipo montmorilonita (PS/MMT) empregando o mecanismo de polimerização via
radical livre em emulsão e miniemulsão objetivando a encapsulação de lamelas da argila
pelo PS.
Numa primeira etapa do trabalho foi estudada a síntese em emulsão e miniemulsão
via radical livre de látices híbridos de PS com argila montmorilonita organofílica (OMMT)
comercial denominada Cloisite 20A empregando o surfatante aniônico lauril sulfato de
sódio (SLS) e iniciador persulfato de amônio (APS). A escolha desta argila e do surfatante
foi feita com a finalidade de levantar os parâmetros de processo a partir de um sistema
modelo conhecido. Os parâmetros dos látices obtidos foram as características cinéticas
(velocidade de conversão, número e diâmetro de partículas e pH), propriedades mecânicas
por análise termomecânica dinâmica (DMTA), termogravimetria (TG/DTG) e análise
microestrutural por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e
microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
27
Tendo em vista que os resultados da polimerização em miniemulsão não
alcançaram resultados satisfatórios, na segunda etapa do trabalho empregou-se somente a
polimerização em emulsão do PS com iniciador APS, um surfatante aniônico reativo
denominado Sipomer AES e posteriormente um segundo surfatante (Rhodacal DSB) para
melhorar a estabilidade coloidal e aumentar a conversão global. A argila empregada nesta
segunda etapa do estudo foi uma argila montmorilonita (MMT) nacional, que foi
purificada e tornada sódica e posteriormente adsorvida com o surfatante reativo Sipomer
antes da polimerização.
Na caracterização da adsorção do surfatante Sipomer pela argila MMT foram
estudadas as cinéticas de adsorção empregando as isotermas de Langmuir e Freundlich,
além da caracterização do potencial zeta da argila pura em função do pH da solução
aquosa.
Como no caso do estudo da primeira etapa, foram obtidos os mesmos parâmetros
dos látices (velocidade de conversão, número e diâmetro de partículas e pH), propriedades
mecânicas por análise termomecânica dinâmica (DMTA), termogravimetria (TG/DTG) e
análise microestrutural por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura (SEM)
e microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
28
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Silicatos lamelares
Nas últimas décadas, uma variedade de superfícies passou a despertar enorme
interesse acadêmico e tecnológico em uma série de aplicações. As superfícies inorgânicas
de materiais naturais ou sintéticos, como os minerais, possuem grande habilidade em reagir
devido aos grupos hidroxilados sobre sua superfície. Destacam-se entre esses materiais as
argilas e os silicatos (FONSECA; AIROLDI, 2003).
Os silicatos minerais são a maior e mais importante classe de minerais constituintes
das rochas, compreendendo cerca de 90% da crosta terrestre. Todos os silicatos são
formados por unidades estruturais extremamente estáveis contendo tetraedros,
representados por (SiO
4
)
-4
, com o átomo de silício no centro e os átomos de oxigênio nos
vértices. Porém, dependendo da participação do oxigênio entre os tetraedros a estrutura dos
silicatos pode consistir em tetraedros independentes, tetraédricos múltiplos, cadeias
simples, cadeias duplas, folhas e armações tridimensionais. Assim, conforme o arranjo dos
tetraedros, os silicatos podem ser agrupados em diferentes classes. Dentre as várias classes,
a dos filossilicatos que apresenta o arranjo dos silicatos em forma de folhas é a que possui
maior participação dentro da química de materiais, e dentro deste grupo estão inseridos os
minerais argilosos que são mais extensamente investigados (SOUZA SANTOS, 1975).
2.1.1 O grupo argila
A argila é um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente adquire
certa plasticidade, quando umedecido com água. As argilas são constituídas por partículas
cristalinas essencialmente pequenas de um número restrito de minerais, conhecido como
argilominerais. Quimicamente, os argilominerais são compostos por silicatos hidratados de
alumínio, ferro, contendo ainda certo teor de elementos alcalinos e alcalinos terrosos, além
de partículas de quartzo, mica, gipsita e outros minerais residuais. É importante salientar
que a fração argila é a fração de diâmetro inferior a 2 µm. Os argilominerais cristalinos se
dividem em duas classes: os silicatos cristalinos com estrutura fibrosa e os silicatos
cristalinos com estrutura em camadas ou lamelares. Os silicatos lamelares se classificam
29
nas famílias: a) silicatos em camadas 1:1 ou difórmicos, e b) silicatos em camadas 2:1 ou
trifórmicos ou TOT –Tetraedro-Octaedro-Tetraedro. A nomenclatura 1:1 e 2:1 se refere ao
número de camadas de tetraedros de SiO
4
e de octaedros de hidróxidos e óxidos,
respectivamente, que entram na constituição da célula unitária da estrutura cristalina do
argilomineral. O empilhamento de uma folha tetraédrica com uma folha octaédrica forma
uma camada 1:1. Os filossilicatos 2:1 diferem entre si nos cátions intercalados; potássio
nas micas, cátions hidratados nas montmorilonitas e hidróxido de magnésio nas cloritas. O
maior número de argilominerais tem estrutura lamelar e existem subdivisões que são feitas
em funções de propriedades estruturais tais como:
a) Distância interlamelar basal que é de cerca de 70 nm nos minerais 1:1 e 100 nm nos
minerais 2:1 na forma anidra, e de 140 nm na forma hidratada.
b) No grau de substituição na camada octaédrica da célula unitária:
• Argilominerais dioctaédricos (montmorilonita, beidelita, nontronita,
volconscoíta), são aqueles que duas das três posições na camada octaédrica da
metade da célula unitária, são ocupados por cátions;
• Argilominerais trioctaédricos (saponita, sauconita e hectorita), são aqueles que
três posições na camada octaédrica da metade da célula unitária são ocupadas
por cátions;
c) Na possibilidade das camadas basais se expandirem pela introdução de moléculas
polares, como água, glicerol ou etilenoglicol, aumentando a distância interplanar
basal do argilomineral;
d) No tipo de arranjo ao longo dos eixos cristalográficos que definem as espécies
minerais de um mesmo grupo.
Os argilominerais do grupo da esmectita (montmorilonita, hectorita, saponita e
beidelita) são formados por duas folhas tetraédricas de silicato e uma folha central
octaédrica de hidróxido de alumínio ou magnésio, as quais são unidas entre si por
oxigênios comuns às folhas. Estas folhas se mantém empilhadas pelas forças de van der
Waals, deixando entre si um espaçamento uniforme entre as camadas TOT chamado de
interlamelar ou galeria, como pode ser visto na Figura 1.
30
Figura 1- Estrutura dos filossilicatos do grupo das esmectitas 2:1 (adaptado de SINHA-RAY; OKAMOTO,
2003).
A espessura das camadas é da ordem de 1 nm e as dimensões laterais podem variar
de 30 nm até alguns micrometros ou mais, dependendo do tipo específico do silicato. A
Figura 2 ilustra as estruturas em camadas de filossilicato 2:1 e a sua relação com a
estrutura lamelar característica das argilas esmectíticas (SOUZA SANTOS, 1975).
001
110
010
α
αα
α z
y
x
β
ββ
β
γ
γγ
γ
Plano
óptico
axial
Monoclínico (-)
Lamela de argila esmectitaCamadas de filossilicato 2:1
Figura 2 – Estrutura de filossilicato em camadas 2:1 e estrutura lamelar característica das argilas esmectíticas,
juntamente com os parâmetros cristalográficos (adaptado de SOUZA SANTOS, 1975).
31
Um aspecto particular das argilas esmectitas é a presença de duas cargas opostas
em uma mesma lamela, o que significa que há dois tipos de contribuições que podem ser
distinguidas na carga de superfície: as cargas dependentes de pH e as cargas permanentes,
como mostra a Figura 3. A principal contribuição das cargas de superfície das lamelas da
montmorilonita é a carga negativa permanente no plano basal devido a substituições
isomórficas associadas a substituições de cátions de Si
+4
por Al
+3
nas folhas tetraédricas e
da substituição de Al
+3
por Mg
+2
ou Fe
+2
nas folhas octaédricas. Este excesso de cargas
negativas é compensado pela adsorção de cátions trocáveis na parte difusa da dupla
camada elétrica dominante nas faces. Enquanto as cargas variáveis em função do pH são
resultantes de ligações químicas quebradas, principalmente dos grupos Al–OH (octaédrico)
e grupos Si–OH (tetraédrico) situados nas arestas expostas das partículas. Estes sítios,
dependendo do pH, podem desenvolver cargas positivas ou negativas por transferência
direta de H
+
ou OH
-
da fase aquosa. As cargas variáveis das arestas são compensadas por
uma nuvem de contra-íons da dupla camada elétrica. Foi verificado no caso das argilas
montmorilonitas que nenhum ponto de interseção comum, tais como ponto de carga zero
(PCZ) ou ponto de efeito salino nulo (PZSE) foi identificado e que o PCZ das arestas se
situa ao redor do pH 6,5-7. Desta forma cargas positivas podem ser desenvolvidas somente
nos sítios Al-OH das arestas com pH abaixo de 6,5. A heterogeneidade das cargas de
superfície das lamelas da montmorilonita desaparece se o pH da suspensão estiver acima
do pHPCZ da aresta ~ 6,5 resultando em cargas negativas. (TOMBÁCZ; SZEKERES,
2004). Estima-se que a contribuição das cargas das arestas seja cerca de 1-10% no total das
cargas (SOUZA SANTOS, 1975).
32
Figura 3 - Desenvolvimento da heterogeneidade das cargas de superfície nas partículas de montmorilonita
dispersas em solução aquosa devido às imperfeições do cristal (cargas negativas permanentes nas faces) e
reações na superfície cargas dependentes de pH devido a reações na superfície das arestas. (adaptado de
TOMBÁCZ; SZEKERES, 2004).
A existência de cargas elétricas em qualquer interface dá origem a efeitos elétricos,
que em muitos casos determinam uma grande quantidade de características dessa interface.
Essas características podem afetar muitas propriedades de um sistema contendo vários
componentes, incluindo a estabilidade de suspensão coloidal (MYERS, 1999).
Quando uma argila é dispersa em água, tem lugar a ionização mais ou menos forte
dos cátions adsorvidos na superfície das suas partículas, de acordo com a reação:
. Quando X é fortemente eletropositivo (como por exemplo: Na
+
ou K
+
) a ionização é forte, mas quando X é menos eletropositivo (como por exemplo: H
+
,
Ca
2+
ou Mg
2+
) a ionização é fraca. Quanto mais forte for a ionização da , maior
será a carga negativa das suas partículas em suspensão, ou seja, mais forte será a repulsão
entre elas, evitando a sua floculação (aglomeração em coágulos) (GOMES, 1986).
33
A teoria da dupla camada iônica rígida proposta por Helmholtz em 1879 foi a
primeira a explicar a situação dos cátions de troca da argila após a ionização em água e o
efeito da ionização no gradiente do potencial elétrico criado em torno das partículas.
Segundo Helmholtz, a estabilidade de uma partícula coloidal seria determinada pela
diferença de potencial estabelecido entre as duas camadas rígidas de íons positivos e
negativos; essa diferença de potencial é chamada potencial zeta (potencial ζ). No entanto,
embora esta teoria explicasse qualitativamente grande número de fenômenos coloidais, ela
precisou ser reformulada. Gouy e Chapman (SHAW, 1975), levando em conta a
movimentação térmica dos íons na solução, propuseram a dupla camada difusa (Figura 4-
Modelo de dupla camada difusa de Gouy-Chapman (adaptado de SHAW, 1975).. E ainda,
segundo o modelo de dupla camada difusa de Gouy-Chapman (adaptado de SHAW, 1975).
E ainda, segundo Stern (SHAW, 1975) existe uma camada de contra-íons rigidamente
ligada à superfície da argila na chamada camada de Stern (Figura 5); em suas proximidades
existe uma camada difusa de contra-íons, porém mais fracamente ligados à superfície
devido ao efeito de repulsão entre os íons de mesma carga (co-íons) já adsorvidos na
camada de Stern e em função da distancia da superfície.
Figura 4- Modelo de dupla camada difusa de Gouy-Chapman (adaptado de SHAW, 1975).
34
Figura 5 - Modelo de dupla camada estacionária de Stern (adaptado de SHAW, 1975).
A teoria da dupla camada iônica dos colóides foi estabelecida pelos pesquisadores
Verwey e Overbeek e independentemente por Derjaguin e Landau a partir da estabilidade
de sistemas coloidais (SHAW, 1975). A teoria admite que a estabilidade de uma solução
coloidal possa ser descrita pela energia de interação total ( resultante das contribuições
das interações atrativa do tipo de van der Waals ( e repulsiva ( , dada pela equação:
( 1)
Esta é a teoria chamada DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey e Overbeek), que são
as iniciais dos nomes dos cientistas que a desenvolveram, e é considerada a teoria
fundamental da Ciência de Colóides. Assim, pela teoria DLVO, para se ter uma suspensão
estável é necessário que as forças de interação repulsiva superem as forças de atração de
van der Waals (SOUZA SANTOS, 1975; SHAW, 1975).
A interação (forças de atração-repulsão) entre duas partículas coloidais de
argilominerais pode ser feita por três processos diferentes: (a) interação entre as faces
maiores (face-face), (b) interação face maior-face menor (face-aresta) e (c) interação face
menor-face menor (aresta-aresta) de acordo com a Figura 6.
35
Figura 6 - Modelos de associações de argilas em suspensão: (a) dispersas, (b) face-face, (c) aresta-face e (d)
aresta-aresta (adaptado de LUCKHAM; ROSSI, 1999).
O termo agregação descreve melhor a associação face-face, enquanto as interações
aresta-face e aresta-aresta são melhores descritas pelo termo floculação. Quando as
partículas são muito anisométricas (placas largas e muito finas; fibras muito longas), por
exemplo, dispersões diluídas de argila do tipo montmorilonita sódica, as lamelas podem
flocular face-aresta ou aresta-aresta dentro de todo o volume da suspensão, formando um
gel que prende todo o líquido nos vazios. O gel tem uma estrutura semelhante à “estrutura
feita com cartas de baralho” (house cards), é uma estrutura frágil que pode ser destruída
por agitação e que pode ser refeita quando o sistema é deixado em repouso. No entanto se
o teor de sólidos for aumentado ter-se-á um sólido pastoso ou massa plástica de argila; e
mesmo que as interações sejam face-aresta ou aresta–aresta, os esforços aplicados a uma
massa plástica destroem as interações, porém não em sua totalidade, e essa estrutura
existente no gel ou na massa plástica pode ser mantida após secagem com a retirada da
água. (LUCKHAM; ROSSI, 1999).
Uma importante característica deste tipo de silicato é a quantidade de cátions
adsorvidos na argila, chamada de capacidade de troca catiônica (CTC), que é geralmente
expressa em miliequivalentes por 100 gramas de argila seca. A CTC de um argilomineral é
o resultado do desequilíbrio das cargas resultantes da substituição isomórfica na própria
estrutura cristalina, das ligações químicas quebradas nas arestas das partículas e da
substituição de hidrogênio por hidroxilas (SOUZA SANTOS, 1975). Os cátions adsorvidos
na superfície da argila não estão fixados irreversivelmente, podendo ser trocados por
outros cátions e por isso são chamados de cátions trocáveis. Estes cátions podem ser
classificados de acordo com a facilidade de substituição ou troca, podendo variar para cada
argilomineral. A ordem preferencial geralmente aceita é: H
3
O > Al
3+
> Ca
2+
> Mg
2+
> K
+
>
Na
+
> NH
4
+
> Li
+
. A facilidade de troca pode variar com a concentração dos íons trocáveis,
36
com a concentração dos íons adsorvidos e com as dimensões dos íons e sua hidratação.
(GRIM, 1953; SOUZA SANTOS, 1975; GOMES, 1986).
Os cátions trocáveis dos argilominerais montmoriloníticos anidros quando
colocados em água, se hidratam, e o espaçamento basal aumenta, promovendo condições
para os cátions interlamelares se tornem suscetíveis de serem trocados por outros cátions.
A ligação fraca entre as camadas e o elevado grau de substituição isomórfica torna fácil a
clivagem em meio líquido das partículas de argilominerais esmectíticos e há uma tendência
muito grande à separação total das camadas estruturais (distâncias interplanares superiores
a 400 nm) em meio aquoso podendo chegar até a monocamada estrutural de 100 nm. Na
argila montmorilonita o grau de expansão das lamelas dependerá dos cátions localizados na
região interlamelar, da quantidade de água disponível ou de outras moléculas polares.
Dependendo da extensão do espaçamento basal entre duas lamelas da argila, dois tipos de
mecanismo de intumescimento podem estar acontecendo: cristalino e osmótico. O
intumescimento cristalino resulta da adsorção de água em ambas as superfícies, externa e
interlamelar do cristal. A primeira camada de água fica retida na superfície por ligações de
hidrogênio formadas com os átomos de oxigênio da estrutura hexagonal, e as demais
intercaladas entre as lamelas. O intumescimento nesta região é devido principalmente à
hidratação dos cátions interlamelares e causa um espaçamento entre as lamelas que pode
variar de 100 a 200 nm. No entanto, a montmorilonita saturada por cátions polivalentes não
apresenta expansão interlamelar além de 100 nm (Figura 7a), porque o efeito repulsivo de
hidratação dos íons é compensado pela atração eletrostática entre os cátions e as camadas
do silicato. Quando os cátions interlamelares são monovalentes como o Na
+1
ou Li
+1
(Figura 7b), a adsorção de água é tal que o espaçamento entre as lamelas pode aumentar
abruptamente até 300 a 400 nm e continuar aumentando de acordo com o conteúdo de
água. Este é o fenômeno de intumescimento osmótico, nome que vem da força de repulsão
devido à atração entre as lamelas, e é limitado somente pelas forças de Van der Waals
(LUCKHAM; ROSSI, 1999). Estas forças são mais intensas quando as partículas estão
próximas umas das outras, como é o caso de suspensões muito concentradas, e se tornam
mais fracas com o aumento da distância entre elas (SOUZA SANTOS, 1975).
37
Figura 7 - Estruturas de (a) argila montmorilonítica policatiônica; (b) argila montmorilonitica sódica; e
(c) argila montmorilonítica modificada com um sal quaternário de amônio.
O tratamento de uma argila com sais solúveis para mudar os cátions trocáveis
adsorvidos fornece um maneira de alterar algumas propriedades do sistema argila e água,
uma vez que as forças de interação ou de ligação entre as partículas são alteradas. Argilas
com sódio como cátion trocável (argilas sódicas) têm na superfície do argilomineral uma
água frouxa, de modo que essa água exerce pouca força de ligação entre as partículas dos
argilominerais. E em decorrência do sódio como cátion trocável adicionado às esmectitas,
os aglomerados são destruídos, e tem-se grande número de clivagens basais, chegando até
a individualização das camadas estruturais 2:1 de 100 nm de espessura, atingindo áreas
específicas de cerca de 800 m
2
/g (SOUZA SANTOS, 1975).
Na estrutura da argila montmorilonita (MMT) 80% dos cátions trocáveis estão nos
planos basais e no espaço interlamelar e 20% nas superfícies laterais externas das
partículas (SOUZA SANTOS, 1975). Por isso, os cátions podem ser adsorvidos por
atração eletrostática no plano basal ou por formação de ligações covalentes com grupos
funcionais nas arestas quebradas. A troca catiônica, como mencionado anteriormente, é
facilitada quando o argilomineral anidro é colocado em água, pois nessas condições os
cátions interlamelares são mais suscetíveis serem trocados por outros cátions como os de
surfatantes catiônicos, incluindo os cátions de sais quaternários de alquilamônio (Figura
7c) e alquilfosfônio, monômeros e iniciadores catiônicos, e também macromoléculas.
Adicionalmente os cátions alquilamônio e alquilfosfônio podem fornecer grupos
funcionais para reagir com matrizes poliméricas ou em alguns casos até iniciar a
polimerização dos monômeros entre as lamelas da argila, melhorando a resistência da
interface do silicato inorgânico com a matriz polimérica.
38
A modificação da argila pelo sal quaternário de alquilamônio está representada
esquematicamente na Figura 8 (VOORN, 2006). Devido às cargas negativas permanentes
localizadas na face das lamelas de argila, ocorre a troca do cátion Na
+
pelo sal de
alquilamônio por interação eletrostática.
esfoliação
OH
HO
O
H
H
O
O
H
H
O
OH
HO
+ + +
+ ++
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Face da lamela
Aresta
Cargas
permanentes
Cargas
dependentes
do pH
Sal
quaternário
de amônio
Figura 8 - Esquema de modificação da argila MMT por interação eletrostática de cátions de sal quaternário
de amônio que são trocados com os íons Na
+
localizados na face das lamelas (VOORN, 2006).
2.2 Nanocompósitos poliméricos
A incorporação de materiais inorgânicos em polímeros é de significativo interesse
teórico e experimental. As cargas minerais como o carbonato de cálcio, a sílica, caulim e
negro-de-fumo são utilizados como aditivos em polímeros por mais de séculos, com a
finalidade de produzir materiais compósitos com propriedades não atingidas pelas fases
individuais (JORDAN et al., 2005).
Todavia, a transição de micropartícula para nanopartícula leva a mudanças
dramáticas nas propriedades, uma vez que muitas interações físicas e químicas importantes
são governadas por superfícies. Um material nanoestruturado pode ter propriedades
substancialmente diferentes se produzido com a mesma composição, porém em escala
maior (FARZANA; HUSSAIN, 2005).
39
Pode-se dizer que um progresso científico notável na habilidade de fabricar,
manipular e auto-organizar compostos orgânicos e inorgânicos em escala de nanômetros
têm revolucionado a maneira de projetar e produzir tais materiais compósitos
(BOURGEAT, 2002).
A adição de cargas inorgânicas aos polímeros para produzir materiais baratos,
poderia vir a resultar em materiais com excelentes propriedades, tais como rigidez,
tenacidade, resistência química, propriedades de barreira e estabilidade térmica. Tais
mudanças nas propriedades dependem de vários fatores, tais como: natureza e propriedades
da carga, tamanho e forma das partículas e a interação entre as partículas e a matriz do
polímero. A eficiência do reforço vai depender da qualidade da dispersão e da adesão entre
a matriz e a carga (SAMAKANDE et al., 2007).
O termo nanocompósito polimérico tem sido usado para designar uma nova e ampla
classe de materiais compósitos, na qual a matriz polimérica é reforçada com partículas com
pelo menos uma de suas dimensões inferior a 100 nanômetros.
Estes materiais podem melhorar as propriedades ópticas, térmicas e mecânicas,
devido ao efeito sinergético resultante das interações físico-químicas as quais ocorrem
entre os componentes orgânicos e inorgânicos (MARQUES; TRINDADE; PASCOAL
NETO, 2006).
A característica morfológica que é de fundamental importância no entendimento da
relação estrutura-propriedade dos materiais em escala de nanômetros é a razão área
superficial por volume dos materiais de reforço (THOSTENSON; LI; CHOU, 2005).
Os nanocompósitos podem ser classificados de acordo com a forma e as dimensões
dos materiais de reforço. Quando as três dimensões do material de reforço estão na ordem
de nanômetros, têm-se cargas isodimensionais, como as nanopartículas esféricas de sílica.
Quando duas dimensões estão na escala de nanômetros e a terceira é maior, formando
estruturas alongadas, têm-se os materiais fibrosos como as nanofibras e os nanotubos.
Quando apenas uma das dimensões está na escala de nanômetros, têm-se os materiais em
camadas como o grafite e os silicatos em camadas ou lamelares. Neste caso a carga tem a
forma de folhas com cerca de um nanômetro de espessura por centenas ou até milhares de
nanômetros de comprimento (ALEXANDRE; DUBOIS, 2000).
40
2.3 Nanocompósitos de polímero e silicatos lamelares
Os nanocompósitos de polímero e silicatos lamelares - PLSN (“Polymer-layered
silicate nanocomposites”) foram reportados pela primeira vez por Blumstein (1961),
(LEBARON, WANG, PINNAVAIA, 1999). Todavia, foi somente após um grupo de
pesquisadores dos laboratórios da Toyota relatar a primeira aplicação prática e industrial
do nanocompósito Nylon6/MMT que esta classe de materiais teve o interesse despertado
no meio acadêmico e industrial. Estes pesquisadores demonstraram que adição de uma
pequena quantidade da argila montmorilonita resultou em acentuada melhoria das
propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do nanocompósito obtido, sem sacrificar
outras propriedades como a resistência ao impacto (FU; QUTUBUDDIN, 2000).
No entanto, os silicatos lamelares puros contêm íons hidratados de Na
+
ou K
+
, e
obviamente neste estado só são miscíveis em polímeros hidrofílicos, tais como o poli
(óxido de etileno) PEO ou álcool polivinílico (PVA). Uma das alternativas para tornar os
silicatos miscíveis em outras matrizes poliméricas é tornar sua superfície hidrofílica em
hidrofóbica através de reações de troca iônica com cátions de surfatantes, como os cátions
de sais quaternários de alquilamônio e alquilfosfônio, que podem fornecer grupos
funcionais para reagir com a matriz do polímero ou em alguns casos até iniciar a
polimerização dos monômeros entre as lamelas da argila, melhorando a resistência da
interface do silicato inorgânico com a matriz do polímero (RAY; OKAMOTO, 2003).
Alternativamente as argilas podem ser tratadas com monômeros catiônicos ou
iniciadores para serem obtidos híbridos de argila-monômero ou argila-iniciador,
respectivamente. As argilas híbridas podem ser usadas na polimerização “in-situ” com a
finalidade de ser induzida mais eficazmente a polimerização entre as lamelas
(UTHIRAKUMAR et. al., 2005).
Dependendo da natureza dos componentes usados e do método de preparação três
tipos principais de compósitos podem ser obtidos quando lamelas de argila são associadas
com um polímero. A Figura 9 mostra que quando polímero não é capaz de intercalar as
lamelas da argila, apresentando fases separadas, tem-se um a formação de um
microcompósito de propriedades mecânicas. Outra possibilidade é a obtenção de
nanocompósito de estrutura intercalada, onde uma ou mais cadeias de polímero estão
inseridas no espaço interlamelar, a presença da cadeia de polímero afasta as lamelas da
argila, porém a estrutura ordenada é mantida. Quando se obtém uma dispersão homogênea
41
das lamelas individuais da argila na matriz do polímero, tem-se o nanocompósito
delaminado ou esfoliado. Também podem existir nanocompósitos com estruturas
intermediárias, parte intercalada e parte esfoliada. (FU; QUTUBUDDIN, 2001). Duas
técnicas complementares são usadas com a finalidade de caracterizar estas estruturas. A
difração de raios X (DRX) é usada para identificar estruturas intercaladas. Em tais
nanocompósitos a estrutura lamelar repetitiva é bem preservada, permitindo a
determinação do espaçamento interlamelar, pois a intercalação das cadeias de polímeros,
geralmente aumenta o espaço entre as lamelas, levando a uma mudança do pico de difração
em direção a ângulos menores.
Todavia, quanto mais a estrutura estiver esfoliada, os picos de difração não serão
mais visíveis no DRX devido à perda do registro da estrutura em lamelas, ou porque o
alargamento do espaço interlamelar excede 8 nm e, neste último caso, a microscopia
eletrônica de transmissão (TEM) é usada para caracterizar a morfologia do nanocompósito,
(ALEXANDRE; DUBOIS, 2000).
Figura 9 - Esquema das estruturas de compósitos polímero/silicato lamelar: (a) microcompósito de fases
separadas, (b) nanocompósito intercalado, (c) nanocompósito esfoliado (GIANNELIS; KRISHNAMOORTI;
MANIAS, 1999).
A dispersão homogênea das lamelas da argila, como fase reforço na matriz
polimérica, é uma das formas mais importantes dos “nanocompósitos híbridos orgânico-
inorgânico” devido ao reforço máximo obtido de várias propriedades uma vez que se
combinam os melhores atributos dos sólidos inorgânicos e as vantagens de manuseio e
42
processabilidade dos polímeros orgânicos. Além disso, como resultado da imensa área
interfacial por unidade de volume, os nanocompósitos do tipo polímero-argila possuem
propriedades únicas que não podem ser encontradas em compósitos convencionais, tais
como, excelente propriedade mecânica, alta estabilidade térmica, melhores propriedades de
barreira e retardo de chamas (ZHANG et. al, 2005).
As argilas esmectitas mais empregadas na obtenção de nanocompósitos são a
montmorilonita, a hectorita e a saponita. Algumas de suas propriedades constam da Tabela
1 (RAY; OKAMOTO, 2003).
Tabela 1 - Fórmulas químicas e parâmetros dos filossilicatos 2:1
Filossilicatos 2:1
Fórmula química CTC
(meq/100g)
Tamanho de
partícula (nm)
Montmorilonita M
x
(Al
4-x
Mg
x
)Si
8
O
20
(OH)
4
110 100-150
Hectorita M
x
(Mg
6-x
Li
x
)Si
8
O
20
(OH)
4
120 200-300
Saponita M
x
Mg
6
(Si
8-x
Al
x
) Si
8
O
20
(OH)
4
86,6 50-60
M, cátion monovalente; x, grau da substituição isomorfa (entre 0,5 e 1,3).
2.3.1 Métodos de obtenção de nanocompósitos
Entre os principais processos utilizados para preparar nanocompósitos de
polímeros-silicatos lamelares podem ser citados:
a. Esfoliação-adsorção:
Neste método o silicato lamelar é esfoliado em lamelas individuais usando um
solvente no qual o polímero é solúvel. As lamelas do silicato são mantidas unidas por
forças fracas, podendo se dispersar em um solvente adequado. O polímero então se adsorve
nas lamelas dispersas e, após a retirada do solvente, as lamelas se reagrupam formando
uma estrutura ordenada em multicamadas, contendo o polímero intercalado entre elas. Esta
técnica tem sido mais largamente empregada com polímeros hidrofílicos. Aranda e Ruiz-
Hitzky (1992) relataram a primeira preparação de nanocompósitos de poli (óxido de
etileno) PEO e argila montmorilonita sódica (Na
+
-MMT) utilizando diferentes solventes
tais como, água, acetonitrila, metanol.
43
b. Intercalação no estado fundido
Nesta técnica, o silicato lamelar é misturado com a matriz polimérica no estado
fundido. Sob estas condições e se a superfície da lamela da argila é suficientemente
compatível com o polímero escolhido, este pode penetrar entre as lamelas da argila
intercalando- as e, eventualmente, esfoliando-as. Este método apresenta duas vantagens em
relação aos demais: não precisar usar solvente orgânico, logo não sendo nocivo ao meio
ambiente, e ser compatível com as atuais técnicas de processamento como extrusão e
injeção. A intercalação pode ser feita com auxilio de cisalhamento por extrusão ou
misturador.
d. Polimerização in-situ intercalativa:
Nesta técnica o silicato lamelar é intumescido no monômero, o qual é
subsequentemente polimerizado. A polimerização pode ser iniciada por calor ou radiação,
pela difusão de um iniciador desejado, por um iniciador orgânico, ou através da troca
catiônica no espaço interlamelar da argila antes da etapa de inchamento no monômero. A
estrutura final obtida pode ser intercalada ou esfoliada.
Doh e Cho (1998) através da polimerização em massa sintetizaram nanocompósitos
de PS com argilas organofílicas comerciais, as quais tiveram seus íons Na
+
trocados com
vários cátions alquilamônio: alquil de sebo hidrogenado benzil dimetil amônio, di(alquil de
sebo hidrogenado) dimetil amônio e alquil de sebo hidrogenado 2-(etil hexil) dimetil
amônio.
Akelah e Moet (2003) prepararam nanocompósitos intercalados de PS e argila
MMT através da polimerização em solução, usando a acetonitrila como solvente orgânico.
A argila MMT organofílica (OMMT) foi preparada por troca iônica entre íons Na
+
da
argila e cátions reativos do cloreto de vinilbenzil trimetil amônio.
Wilkie et al. (2002) utilizaram duas argilas, a comercial Cloisite 10A, que é uma
MMT modificada com o cátion (alquil de sebo hidrogenado) benzil diemtil amônio, e
também a argila MMT modificada com o cátion reativo hexadecil vinilbenzil dimetil
amônio (VB16) para sintetizarem nanocompósitos intercalados de PS e poli(metil
metacrilato) PMMA através da polimerização em solução.
44
2.4 Polimerização em meios dispersos
O meio ambientalmente mais correto para fazer reações de polimerização radicalar
livre (convencional ou controlada) é o meio aquoso, através dos processos em emulsão,
micro e miniemulsão, e também de polimerização em suspensão (GILBERT, 1995).
Na microemulsão as condições são escolhidas e as gotas de monômero são tão
pequenas (tipicamente partículas com raio 10–30 nm) que se tornam o local da
polimerização. Um cossurfatante, como o hexanol é usado para obter o tamanho dessas
gotas. A polimerização em suspensão acontece dentro das gotas enormes de monômero, o
iniciador é solúvel na fase orgânica e é empregado um agente estabilizante, que não forma
micelas. Nanocompósitos de poli (metil metacrilato) e argila comercial Cloisite 15A
(MMT modificada com o cátion di(alquil de sebo hidrogenado) dimetil amônio), foram
sintetizados através da polimerização em suspensão e foi obtida estrutura intercalada
(CLARKE et al., 2009).
2.4.1 Polimerização em emulsão
A polimerização em emulsão é caracterizada por um sistema, no qual os
monômeros encontram-se dispersos em uma fase contínua que é a água pela adição de um
surfatante e são polimerizados pelos radicais livres provenientes da decomposição de um
iniciador hidrossolúvel.
O mecanismo de polimerização em emulsão de monômeros hidrofóbicos em
processo batelada foi a base da teoria qualitativa de Harkins (VAN HERK, 2005). As
características essenciais desta teoria foram:
A função principal das gotas de monômero é servir como reservatório de
monômero.
O principal local de iniciação das partículas de polímeros são as micelas de
emulsificante inchadas de monômero.
Durante a polimerização há difusão de monômeros através da fase contínua, e
partículas crescem por esta adsorção e subseqüente polimerização.
45
Pode ocorrer alguma nucleação na fase aquosa.
O crescimento das partículas leva a um aumento da área superficial, ocasionando
adsorção de emulsificante da fase aquosa, o que pode levar a dissolução das
micelas.
A nucleação quando não há mais micelas presentes e a maior parte da
polimerização acontece nas partículas de polímeros.
A adsorção contínua de monômero no crescimento das partículas de polímero
inchadas com monômero, leva ao desaparecimento das gotas de monômero como
fase separada.
No entanto, Harkins não explicou como um iniciador solúvel na fase aquosa daria
inicio a polimerização nas micelas inchadas com monômero. Estes detalhes mecanísticos
não ficaram claros e nem foram discutidos naquele tempo.
Com base nos mecanismos da teoria de Harkins, porém, definitivamente a teoria
mais importante em polimerização em emulsão é a teoria de Smith-Ewart (GILBERT,
1995). Esta teoria foi apresentada pela primeira vez em 1948 e desde então tem sido objeto
de discussão e contínuo refinamento. A teoria tenta prever a velocidade de reação e sua
dependência com os as concentrações dos principais componentes do sistema. A
velocidade de reação é considerada ser igual à velocidade total de polimerização das
micelas de sabão nucleadas, que são convertidas em partículas de polímero. Não há
polimerização na fase aquosa ou nas gotas de monômero. A teoria quantitativa foi,
portanto, centrada na previsão do número de partículas nucleadas; da velocidade de
polimerização em cada partícula. A teoria de Smith–Ewart opera nos três intervalos do
processo de polimerização, correspondentes aos três estágios da teoria de Harkins,
conforme mostra a Figura 10 (1- nucleação de partículas, 2- o número de partículas é
constante e ainda há presença de gotas do monômero, 3- desaparecimento completo das
gotas de monômero). Smith e Ewart desenvolveram uma expressão para o número de
partículas baseada na nucleação das micelas de emulsificante, que ainda é considerada
correta dentro de seus limites. A segunda parte da teoria de Smith–Ewart se concentrou em
calcular o número médio de radicais por partícula.
46
Figura 10 – Etapas de polimerização em emulsão de acordo com o modelo de Smith-Ewart (adaptado de
VAN HERK, 2005).
A seguir são descritos os estágios de polimerização em emulsão, de acordo com o
modelo de Smith-Ewart (VAN HERCK, 2005).
Intervalo I: Nucleação das partículas
É uma fase transitória e rápida, que corresponde ao inicio da polimerização em
emulsão. O sistema apresenta grandes mudanças, e ocorre à nucleação das partículas. A
velocidade de polimerização aumenta até que o número de partículas seja definido.
Intervalo II: Crescimento das partículas
O intervalo II é caracterizado por um número constante de partículas e pela
presença de gotas de monômero. Se inicialmente há micelas presente (agregados de
surfatantes), à medida que decorre a polimerização, elas crescem e passam a ser
denominadas partículas de polímero inchadas de monômero. A concentração de monômero
dentro das partículas é mantida constante pela difusão do monômero das gotas de
monômero através da fase aquosa. A velocidade de polimerização pode permanecer
constante ou aumentar lentamente. Esta etapa termina quando a formação de partículas é
cessada. A transição entre o intervalo II e o seguinte depende da solubilidade do
monômero na fase aquosa, isto é, quanto maior a solubilidade mais rápida será a transição
do intervalo II para o III.
47
Intervalo III: Esgotamento do monômero
O intervalo III começa com o desaparecimento das gotas de monômero. A
concentração de monômero nas partículas e na fase aquosa diminui continuamente.
2.4.1.1 Princípios básicos da polimerização em emulsão
Os principais componentes da polimerização em emulsão são: o meio dispersante
(comumente água), um iniciador geralmente solúvel na fase contínua, o monômero(s)
insolúvel em água, um estabilizador coloidal, o qual pode ser adicionado ou formado “in-
situ”. O estabilizador usado é um agente de superfície ativa (emulsificante ou surfatante)
que se adsorve nas interfaces e fornece estabilização por efeito eletrostático, estérico ou
ambos. Quando a concentração é acima da concentração micelar crítica (cmc) há formação
de micelas cujo núcleo é inchado com monômero. Na polimerização em emulsão pelo
processo batelada, o monômero esta dividido em três partes (pelo menos duas quando não
há micelas presente): na gota grande de monômero (diâmetro maior que 1 µm) formada
por agitação e adsorvida na interface; na fase contínua que geralmente é a água
(concentração de saturação), a qual também dissolve o iniciador e as moléculas de
surfatante livre; e nas micelas, quando a concentração de surfatante é maior que a cmc.
Como resultado do caráter hidrofílico do iniciador os radicais são produzidos na fase
aquosa, onde a polimerização tem inicio. Isto é uma importante característica da
polimerização em emulsão que afeta o processo de formação de partícula e a cinética. O
monômero não é polimerizado nas gotas. O local principal da polimerização é dentro das
partículas de látex intumescidas com monômero, as quais são formadas no inicio da
polimerização ou podem ser adicionadas primeiramente, no caso da polimerização em
semente.
O produto final de uma reação de polimerização em emulsão é uma dispersão
estável de um polímero em um meio essencialmente aquoso, o qual recebe o nome de
látex, podendo ser utilizado em uma grande variedade de produtos tais como: adesivos,
tintas, revestimentos, acabamentos industriais, aditivos de construção civil e cimentos,
compostos para forros de carpetes, acabamentos para tecidos, em aplicações biomédicas, e
outras.
48
O mecanismo de nucleação das partículas de polímero em emulsão pode ocorrer de
três maneiras distintas: nucleação micelar, nucleação homogênea, e nucleação coagulativa.
A nucleação e polimerização nas gotas de monômero não é considerada porque elas estão
presentes em menor número e são muito maiores (1 a 10 µm) do que as micelas (10 a
20 nm), resultando em pouca possibilidade de captura dos oligorradicais gerados na fase
aquosa.
2.4.1.2 Mecanismo de nucleação micelar
A nucleação micelar é predominante quando a concentração de surfatante está
acima da concentração micelar crítica (CMC) e quando os radicais primários formados na
fase aquosa ou oligorradicais entram nas micelas. Com base no número de partículas e na
existência de uma fase descontínua constituída de gotas de monômeros atuando como
reservatório, três intervalos podem existir durante o progresso da polimerização (Figura
11).
Figura 11 - Esquema representativo da teoria da nucleação micelar, da nucleação homogênea e da
coagulativa (adaptado de VAN HERK, 2005).
49
2.4.1.3 Mecanismo de nucleação homogênea
Outro mecanismo proposto para a nucleação das partículas é a nucleação
homogênea. De acordo com a teoria de Fitch e Tsai (1981), a nucleação homogênea ocorre
pela precipitação de oligorradicais de grau de polimerização crítico formados na fase
aquosa, sobre eles mesmos. Neste caso, há formação de uma molécula anfótera com
propriedades semelhantes às dos tensoativos ou surfatantes. A nucleação termina quando
uma quantidade suficiente de partículas de látex é formada, de tal maneira que ocorra
preferencialmente adsorção de qualquer nova molécula formada sobre essas partículas.
2.4.1.4 Mecanismo de nucleação coagulativa
A nucleação coagulativa (GILBERT, 1985) nada mais é do que uma extensão direta
da teoria da nucleação homogênea (FITCH; TSAI, 1971), onde as espécies formadas
inicialmente por precipitação ou por inclusão dentro das micelas são partículas coloidais
instáveis. Por esta razão, essas partículas primárias coagulam até que seja atingida uma
estabilidade coloidal, chamada então de partículas maduras e as espécies instáveis são
chamadas de partículas precursoras. Como as partículas maduras são geradas por
coagulação e crescimento das partículas precursoras formadas inicialmente, sua velocidade
de formação, assim como a velocidade de formação das partículas precursoras aumenta
progressivamente com o passar do tempo. A nucleação, segundo essa teoria, deve terminar
quando a quantidade de partículas maduras formadas for suficiente para absorver todas as
espécies oligoméricas e todas as partículas precursoras. Dessa forma, as partículas
precursoras não terão tempo de coagular e crescer para formar novas partículas.
2.4.1.5 Constituintes de uma polimerização em emulsão
Formulações em escala de laboratório contem monômero, água, iniciador,
surfatante, e algumas vezes tampão e agentes de transferência, no entanto fórmulas
industriais são muito mais complexas, podendo ter mais de vinte componentes. O tipo e a
concentração dos surfatantes também são fatores determinantes na estabilização dos
látices.
50
2.4.1.6 Surfatantes empregados em reações de polimerização em emulsão
A designação de surfatante é uma condensação da expressão na língua inglesa
“surface-active-agents” (agente de superfície ativa), também conhecido por sabão,
estabilizante ou emulsificante, é uma molécula tendo segmentos hidrofílicos e
hidrofóbicos. O nome geral para este grupo é anfifático, indicando a tendência das
moléculas de se auto-arranjarem nas interfaces óleo-água. Na polimerização em emulsão
eles servem para três importantes propostas: estabilização das gotas de monômero, geração
de micelas e estabilização das partículas de polímeros em crescimento, levando a um
produto final estável.
Os surfatantes são classificados de acordo com o grupo hidrofílico:
• Aniônicos: a parte hidrofílica é um ânion;
• Catiônicos: a parte hidrofílica é um cátion;
• Anfotéricos: apresentam uma carga positiva e uma negativa na parte hidrofílica da
molécula, exibindo propriedades aniônicas a valores maiores de pH e propriedades
catiônicas a baixos valores de pH;
• Não iônicos: a parte hidrofílica é um componente não iônico como a cadeia dos
óxidos de etileno;
• Espécies oligoméricas: formadas “in-situ” quando radicais SO
4-
reagem com
algumas unidades de oligômeros na fase aquosa, levam a propriedades de superfície
ativa que podem vir a estabilizar um látex.
Estabilizadores eletroestéricos, combinam funcionalidades estéricas e eletrostáticas,
o componente hidrofílico permanece na água e fornece ambas, estabilidade coloidal e
estérica, e sob condições apropriadas de pH e carga eletrostática.
A maioria dos surfatantes convencionais utilizados industrialmente e
principalmente os de uso doméstico se descartados no meio ambiente são tóxicos para os
microorganismos responsáveis pela degradação de hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos, o que poderia acarretar um desequilíbrio ambiental. Outro problema
produzido pelos surfatantes não biodegradáveis é a diminuição da tensão superficial da
água e consequentemente um aumento na formação de espumas sobre os rios e lagos, o que
51
leva a diminuição da luminosidade e queda na quantidade de O
2
dissolvido na água,
eliminando a vida aquática.
Outra inconveniência na utilização de surfatantes convencionais seria o fenômeno
de dessorção destas moléculas das partículas de látex provocada pela adição de solventes
orgânicos ou taxas de cisalhamento elevadas podendo levar a coagulação do látex. Em
aplicações de revestimentos este fenômeno pode resultar na migração das moléculas para
superfície do filme.
Surfatantes reativos podem ser a combinação de um surfatante e um iniciador
(inisurf) ou a combinação de um surfatante e um agente de transferência de cadeia
(transurf) ou um grupo capaz de copolimerizar durante a polimerização (surfmer). Quando
o surfatante polimérico possui grupos iônicos em sua estrutura molecular ocorrem efeitos
combinados de estabilização estérica e eletrostática. Os mesmos apresentam uma atividade
superficial, isto é, estabilizam a emulsão, além de participarem da reação de polimerização
devido à presença de uma ligação dupla em sua molécula.
Os surfatantes reativos aniônicos, tais como os sulfatos e sulfonatos são muito
utilizados nas polimerizações em meio ácido, onde os sabões de ácidos graxos são
instáveis ou naqueles casos em que o produto precisa ser estável a ácidos e íons de metais
pesados. Os surfatantes aniônicos são adsorvidos na superfície da partícula, conferindo
uma estabilização eletrostática.
Finalmente, a polimerização radicalar heterogênea em meio aquoso é o processo
industrial mais importante na produção de polímeros sintéticos; e dentre esses a
polimerização em emulsão é o processo radicalar heterogêneo em meio aquoso mais
largamente empregado e tem sido estudado por muitos anos. Apesar de inúmeras
vantagens, o processo de polimerização em emulsão também apresenta limitações, tais
como, o complexo mecanismo de nucleação, a baixa difusão de monômeros muito
hidrofóbicos através da fase aquosa, a problemática para se obter um copolímero
homogêneo, uma vez que a transferência de massa das gotas para as partículas em
crescimento pode ser dificultada devido à diferença de solubilidade em água dos
comonômeros.
Considerada uma derivada da polimerização em emulsão que leva ao mesmo tipo
de látex final, a polimerização em miniemulsão leva vantagens em relação ao mecanismo e
a cinética.
52
2.4.2 Polimerização em miniemulsão
Ugelstad, El-Aasser e Vandeerhoff (1973) foram os primeiros a observar que a
dispersão do monômero estireno no meio reacional, na forma de pequenas gotas estáveis
(< 1 µm), poderia ser responsável pela formação de grande parte das partículas de
polímero. O tamanho das gotas suficientemente reduzido tornou-as capazes de competir
eficazmente para a captura dos radicais livres.
Em outro estudo os autores verificaram, ao adicionar uma pequena quantidade de
surfatante, que grande parte da fração das partículas de polímeros foi formada por
nucleação nas gotas (HANSEN; UGELSTAD (1979).
Tal conceito foi chamado de miniemulsão, e leva a produção de um látex que é uma
cópia 1:1 das gotas originais, atingindo um controle direto do número de partículas, e
evitando a etapa de nucleação complexa da polimerização em emulsão. Isto é conseguido
pela redução do tamanho das gotas para tamanhos de 50-500 nm, através do cisalhamento
produzido por dispersores de alta velocidade, ultrassom e homogenizadores.
No entanto quando uma emulsão aquosa de gotas de monômero é criada por
agitação mecânica, ela produz uma distribuição de tamanhos de gotas, e diferentes
tamanhos de gota geram diferenças de pressão nas mesmas, sendo maior nas gotas
menores. Essa diferença de pressão resulta em um fluxo de massa por difusão de moléculas
de monômero das gotas menores para as gotas maiores, fenômeno chamado de degradação
por difusão molecular (“Ostwald ripening”). Se as gotas não forem estabilizadas quanto à
degradação difusional, as maiores tenderão a crescer em função do desaparecimento das
gotas menores.
O reforço na estabilização destas gotas tão pequenas vem da adição do chamado
agente hidrofóbico. O agente hidrofóbico consiste de um álcool de cadeia longa como o
hexadecanol (cossurfatante) ou um alcano como o hexadecano. A função de um álcool de
cadeia longa pode ser de duplo efeito: limitar a coalescência através da formação de uma
barreira na interface das gotas por combinação com o surfatante e/ou impedir a difusão do
monômero das gotas pequenas para as gotas grandes através da geração de uma pressão
osmótica dentro das gotas. O agente hidrofóbico hexadecano atua exclusivamente de
acordo com o segundo mecanismo. A escolha e a quantidade do agente hidrofóbico e do
cossurfatante a ser adicionada é a etapa chave para evitar a coalescência e a difusão
53
molecular, garantindo uma miniemulsão estável (WANG, 1997; ASUA, 2002;
LANDFESTER, 2003).
Para um sistema ideal as reações ocorrem de maneira isolada (sistema
compartimentalizado), ou seja, no interior das gotas de monômero, como estado hipotético
de polimerização em massa, não ocorrendo transferência de monômero entre gotas ou de
gotas para partículas de látex, via difusão pela fase aquosa. Para monômeros hidrofóbicos,
as gotas de monômero estabilizadas funcionam como “nanoreatores” para os quais o meio
contínuo (fase aquosa) é utilizado para transporte de iniciadores, radicais oligoméricos e
subprodutos (LANDFESTER, 2003).
Considerando que a nucleação das gotas de monômero é o mecanismo
predominante em polimerização em miniemulsão, esta técnica apresenta algumas
vantagens em relação à polimerização em emulsão convencional, como por exemplo: a
incorporação de monômeros extremamente insolúveis em água (LANDFESTER, 2003a), a
produção de látices com alto teor de sólidos (DO AMARAL, 2003), além da obtenção de
materiais híbridos do tipo orgânico- inorgânico (SUN, et al., 2004; CAUVIN et al., 2005;
MORAES, et al., 2009).
2.5 Nanocompósitos de polímero-argila em meio aquoso
De acordo com a terminologia de polímeros e processos de polimerização em
sistemas dispersos, uma partícula de látex híbrido é uma partícula de látex que tem massa
molar elevada ou ainda uma partícula de látex que contem um material com ambas as
fases, orgânica e inorgânica.
O número de métodos e abordagens para a produção de látices híbridos tem
aumentado dramaticamente nos últimos dez anos. Não somente moléculas e partículas de
látex, mas também arranjos de surfatantes, copolímeros em blocos e partículas inorgânicas
tem sido usadas como blocos de construção (“building blocks”) para criar partículas de
látex híbrido. Uma classificação geral para preparar partículas de látex híbrido e
nanoestruturas foi introduzida por Bourgeat e Lami (2002). Seguindo estratégias diferentes
que envolvem rotas químicas e métodos físico-químicos, os materiais orgânico-inorgânicos
na escala de nanômetros, podem ser organizados com diferentes graus de complexidade. A
descrição hierárquica de diferentes arquiteturas, dependendo da técnica de elaboração e
morfologia dos colóides orgânico-inorgânicos então construídos. A polimerização em
54
microemulsão e arranjos de surfatantes representam a abordagem mais simples dos
materiais coloidais. Na segunda categoria de materiais, colóides de polímero e/ ou
inorgânicos sintetizados em etapas separadas, são usados como suporte para ancorar
covalentemente ou adsorver fisicamente grupos específicos na superfície. Estes grupos são
definidos para promover interações com a matriz, ou promover reatividade na
polimerização. Na terceira classe de materiais, colóides nanoestruturados orgânico-
inorgânico, com morfologia específica, são produzidos através das técnicas de
polimerização “in-situ” ou por métodos de auto-arranjo. Interações polímero-mineral
podem ser proporcionadas por ligar covalentemente o polímero na superfície inorgânica ou
através de interações físico-químicas.
Voorn e colaboradores (2005) usaram abordagens distintas na produção de
nanocompósitos com o objetivo de encapsular lamelas de argila por partículas de polímero.
Em um primeiro trabalho foi empregada uma abordagem física, isto é, a heterocoagulação
das lamelas da argila sintética gibsita em dispersão com as partículas esféricas de látex de
poli(metacrilato de butila) seguida por um tratamento térmico, o qual permitiu ao polímero
se espalhar e cobrir as placas de argila com um filme polimérico. Através de imagens de
microscopia de força atômica e de microscopia eletrônica de transmissão criogênica
(“cryo-TEM”) foi verificada a distribuição uniforme de partículas esféricas de látex
adsorvidas em ambos os lados das lamelas da argila, sendo que o tratamento térmico das
partículas heterocoaguladas levou a formação de uma camada de polímero na superfície
cobrindo toda a lamela da argila.
O surgimento de uma nova técnica, a polimerização em miniemulsão, é uma
estratégia alternativa para solucionar estes problemas. Neste processo as reações ocorrem
de maneira isolada (sistema compartimentalizado), ou seja, a nucleação acontece nas gotas
de monômero sendo o meio contínuo (fase aquosa) utilizado para transporte de iniciadores,
subprodutos e calor. Nesta técnica o monômero é previamente emulsificado em pequenas
gotas, as quais são estabilizadas por uma combinação de surfatantes e coestabilizadores.
Num sistema ideal os látices finais devem ser uma cópia da miniemulsão inicial em termos
de tamanho e distribuição de tamanhos de partículas, ou seja, hipoteticamente em cada
gota da miniemulsão ocorreria uma polimerização em massa. Porém, para que as gotas de
monômeros possam competir para a entrada dos radicais e se tornem sítios preferenciais
para a nucleação das partículas, seu tamanho deve ser suficientemente reduzido, o que
pode ser feito através da utilização de dispersores de alta velocidade, ultrassom e
55
homogenizadores de alta pressão (OUZINEB et al., 2006). O ultrassom é empregado para
a homogeneização de quantidades menores (escala laboratorial) e os demais são para a
emulsionar maiores quantidades (escalas piloto e industrial). O processo que envolve a
conversão das gotas de monômeros em partículas de látices é chamado de polimerização
em miniemulsão. O processo de polimerização em miniemulsão apresenta características
favoráveis para a formação de nanocompósitos de polímero com silicatos lamelares.
56
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Introdução
Dois processos de polimerização foram utilizados neste trabalho de investigação:
emulsão e a miniemulsão, que são processos de polimerização que tem sido muito
estudado, especialmente para a encapsulação de ativos orgânicos, cargas minerais, etc. No
estudo comparativo entre estes dois processos, utilizando-se como argila “modelo” a argila
comercial Cloisite 20A, que é uma argila organofílica, foi possível definir uma formulação
base para a preparação de látices de PS/argila Cloisite 20A, com diferentes concentrações
de argila. Estes látices podem vir a ser utilizados como semente na preparação de látices
híbridos de copolímeros, como por exemplo, poli(estireno-co-butadieno) e argila
montmorilonita (MMT) para aplicação em revestimentos especiais nas áreas de tintas,
têxtil e papel. Neste trabalho o estudo de polimerização com a argila Cloisite serviu de
base para a preparação de látices híbridos PS/argila utilizando argila montmorilonítica
nacional, modificada com surfatante reativo.
3.2 Materiais para síntese de látices híbridos PS/argila OMMT comercial
Materiais
• Água deionizada
• Argila organofílica comercial Cloisite 20A, fornecida pela companhia Southern
Clay Products, Inc (Texas, EUA).
• Monômero estireno – grau de pureza técnico, fornecido pela Indústria Química
Taubaté, IQT;
• Iniciador persulfato de amônio (APS), de pureza 99%;
• Surfactante lauril sulfato de sódio (SLS), cuja concentração micelar crítica é
0,08 g/100 g água;
• Gás nitrogênio grau analítico (5.0) para as reações de polimerização.
57
Reagentes
A Tabela 2 mostra a estrutura e as propriedades físico-químicas do monômero
estireno que foi empregado em todas as reações de polimerização em emulsão e
miniemulsão. O monômero estireno, com 99,8% de pureza, foi fabricado pela Dow e
gentilmente cedido pela Indústria Química Taubaté (IQT, Taubaté, SP).
Tabela 2 – Propriedades físico-químicas do monômero estireno (BRANDRUP; IMMERGUT; GRULKE,
1999).
Monômero
Propriedades Estireno (S)
Fórmula
Massa molar 104,14
Densidade a 20°C (g.cm
-3
) 0,904
Ponto de ebulição (°C) 145
Solubilidade em H
2
O a 25°C (g.L
-1
) 0,13
Homopolímero
Densidade a 20°C (g cm
-3
) 1,044
Tg (°C) 100
O iniciador utilizado em todas as polimerizações foi o persulfato de amônio (APS),
fórmula química (NH
4
)
2
S
2
O
8
, com grau de pureza 99%, e caráter hidrofílico. O surfatante
empregado foi o lauril sulfato de sódio (SLS), de pureza 98,99%. Ambos, iniciador e
surfatante foram fornecidos pela Rhodia (Paulínia, SP). A Tabela 3 apresenta as
propriedades físico-químicas do surfatante SLS.
58
Tabela 3 – Propriedades físico-químicas do surfatante aniônico lauril sulfato de sódio.
Surfatante aniônico
Propriedade
Massa molar (g mol
-
1
) 288,38
Densidade a 20°C (g cm
-
3
) 1,1
Ponto de fusão (°C) 204
Ponto de ebulição (°C) 380
Solubilidade em H
2
O a 20°C (g L
-
1
) 250
Fórmulas
CH
3
(CH
2
)
11
SO
4
-
Na
+
Rhodapon SB-8208S
Lauril sulfato de sódio (SLS) - RHODIA S.A.
Para a obtenção dos látices híbridos empregou-se a argila comercial Cloisite 20A
que é uma montmorilonita (MMT) natural modificada organicamente com um sal
quaternário de amônio. A Figura 12 mostra a estrutura do modificador, onde o HT é sebo
hidrogenado (~ 65% C18; ~30% C16; ~5% C14) e o ânion é o íon cloreto. O modificador
orgânico é o di(alquil de sebo hidrogenado) dimetil amônio e sua capacidade de troca
catiônica é de 95 meq/100g de argila. Os resultados de difração de raios X mostram que o
espaçamento interbasal d
001
= 24,2 Å. Estes dados estão no boletim fornecido pela
companhia Southern Clay Products, Inc.
CH
3
N
C
H
3
HT
HT
HT
C
18
H
37
C
16
H
33
C
14
H
29
+
~65%
~30%
~5%
59
Figura 12 – Estrutura química do sal modificador orgânico 2M2HT - di(alquil de sebo hidrogenado) dimetil
amônio.
O co-estabilizante utilizado nas reações de polimerização em miniemulsão foi o
hexadecano (HD), de pureza maior que 99,0% e fornecido pela empresa Sigma-Aldrich.
Água deionizada foi utilizada em todas as reações.
3.3 Materiais para síntese de látices híbridos de PS/argila MMT sódica modificada
com surfatante reativo
O monômero empregado em todas as polimerizações foi o estireno. O estireno com
99,7% de pureza foi fabricado pela Dow, e gentilmente cedido pela IQT e previamente
destilado a vácuo a 30
0
C e armazenado em geladeira à -5
0
C para uso posterior. O iniciador
empregado em todas as polimerizações foi o persulfato de amônio, - APS, (NH
4
)
2
S
2
O
8
, de
pureza 99%, fornecido pela Rhodia.
Na obtenção dos látices híbridos foi empregada uma argila esmectítica,
predominantemente montmorilonita (MMT), natural e policatiônica. O íon metálico
predominante na estrutura dessa argila é o cálcio. Entretanto, antes de ser comercializada,
essa argila é modificada, passando por um processo de troca catiônica, onde os íons cálcio
são substituídos por íons sódio. Esta argila com a denominação comercial de argila Brasgel
PBS-50 é originária de Campina Grande, PB, e foi fornecida pela BUN - Bentonit União
Nordeste.
Para a modificação da argila MMT empregou-se um surfatante reativo aniônico, o
sulfato de aliloxi (polietoxi) de amônio com 10 moléculas de óxido de etileno, de teor de
ativos 99,8%, grau de pureza comercial, gentilmente cedido pela Rhodia (Estados Unidos)
com o nome de Sipomer® AES 100 (Sip).
Em um estudo complementar buscando aumentar a conversão, empregou-se o
surfatante dodecil-(sulfonatofenoxi) benzenosulfonato de disódio - fórmula química
C
12
H
25
C
12
H
7
O(SO
3
Na)
2
- de nome comercial Rhodacal DSB, com teor de ativos 45%, de
pureza comercial, fornecido pela Rhodia (Paulínia, SP). Em todas as reações de
polimerização foi utilizada água deionizada.
Na Tabela 4 são mostradas as estruturas e as propriedades físico-químicas dos
surfatantes utilizados neste trabalho.
60
Tabela 4 – Propriedades físico-químicas dos surfatantes utilizados neste trabalho.
Propriedades Surfatante aniônico reativo Surfatante aniônico
Fórmulas
(C
2
H
4
O)
n
C
3
H
6
O
4
SH
3
N C
12
H
25
C
12
H
7
O(SO
3
Na)
2
Sipomer AES 100* (Sip) Rhodacal DSB
#
(Rh)
* Sulfato de aliloxi (polietoxi) amônio
# Dodecil difenil óxido sulfonato de sódio
O
O
S
n
O
N
H
4
O
O
O
R
SO
3
Na
SO
3
Na
+
+
Materiais
•
Água deionizada;
•
Argila montmorilonita (MMT) natural, Brasgel PBS-50 (BUN®), fornecida pela BUN
– Bentonit União Nordeste;
•
Estireno (S) com 99,7% de pureza, fabricado pela Dow, e gentilmente cedido pela IQT;
•
Persulfato de amônio (NH
4
)
2
S
2
O
8
- APS, de pureza 99% - Rhodia-99%;
•
Nitrato de prata (AgNO
3
) 0,1 mol L
-1
- Ecibra®-P.A;
•
Ácido clorídrico concentrado (HCl) - Vetec®-P.A;
•
Hidróxido de sódio (NaOH) 1 mol L
-1
- Vetec®-P.A;
•
Sulfato de aliloxi (polietoxi) amônio com 10 moléculas de óxido de etileno, de teor de
ativos 99,8%, (C
2
H
4
O)
n
- C
3
H
6
O
4
SH
3
N, de nome comercial Sipomer® AES 100 -
Rhodia S.A.;
•
Dodecil- (sulfonatofenoxi) benzenosulfonato de disódio C
12
H
25
C
12
H
7
O(SO
3
Na)
2
de
nome comercial Rhodacal DSB (Rhodia – pureza 45%);
•
Nitrogênio (grau analítico 5) - White Martins.
61
3.4 Síntese dos látices híbridos PS/OMMT via polimerização em emulsão e
miniemulsão
Foram utilizados reatores de vidro encamisado com capacidade de 250 mL,
equipados com um tubo purgador de nitrogênio, condensador, e agitador. A temperatura
foi controlada por um banho termostático. As sínteses foram feitas em processo batelada,
usando as técnicas de polimerização em emulsão e em miniemulsão. Foram verificados a
influência da concentração do surfatante aniônico lauril sulfato de sódio (SLS) e da
concentração da argila Cloisite 20A (OMMT) na cinética das reações, na estabilidade
coloidal dos látices e nas propriedades finais dos produtos. No primeiro estudo, para uma
concentração fixa de 3% (m/m) argila em relação à massa do monômero, variou-se a
concentração do surfatante em 1%, 2% e 3% em relação à massa do monômero. Em outro
estudo, fixou-se a concentração do surfatante em 3% (m/m) e verificou-se a influência do
aumento da concentração de argila OMMT de 3% para 5% e 7%.
A Tabela 5 mostra a formulação base empregada para as polimerizações em
emulsão e miniemulsão, sendo que o último componente, o hexadecano (HD) foi utilizado
apenas nas reações de miniemulsão.
Tabela 5 - Formulação empregada na polimerização em emulsão e miniemulsão do estireno.
Reagentes Massa (g)
Água deionizada
200,00
Estireno
50,0
Persulfato de amônio
0,25
Lauril sulfato de sódio
0,5-1,0-1,5
Argila Cloisite 20A
0-1,5-2,5-3,5
Hexadecano*
1,5
*Miniemulsão
Alguns parâmetros foram fixados para as duas técnicas de polimerização, tais
como: tempo de contato de 1 hora entre a argila OMMT e o monômero estireno, o teor de
sólidos aproximado 20% e a temperatura de reação 70 ºC.
62
Primeiramente, a argila OMMT foi dispersa no monômero estireno durante uma
hora, sob agitação magnética antes da reação de polimerização em emulsão ou
miniemulsão. Neste período houve o intumescimento da argila. Após este tempo, para as
polimerizações em emulsão, o sistema constituído de água e surfatante foi adicionado à
dispersão da argila e monômero e mantida sob agitação por mais 15 minutos. Então a pré-
emulsão foi transferida para o reator.
Para as miniemulsões, após o tempo de intumescimento da argila no monômero,
foram adicionados o coestabilizador hexadecano, a água, o surfatante e mantida a agitação
magnética por mais 15 minutos. Em seguida, a dispersão foi submetida ao processo de
homogeneização via sonificação durante 3 minutos e 90% de potência. Nesta etapa o meio
é resfriado em um banho de gelo para evitar que se inicie a polimerização devido à grande
liberação de calor causada pelo ultrassom. Imediatamente após a sonificação, a
miniemulsão foi transferida para o reator.
Após esta etapa, para dar início às reações de polimerização em emulsão e em
miniemulsão, a temperatura foi elevada a 70°C. Atingida esta temperatura, borbulhou-se
nitrogênio no meio reacional por 20 minutos e em seguida adicionou-se uma solução de
0,25 g de APS em 10 g de água previamente degaseificada com nitrogênio. A reação foi
mantida sob atmosfera inerte através de um fluxo contínuo de nitrogênio durante toda a
polimerização. A reação prosseguiu durante 4 horas para a polimerização em miniemulsão
e por 5 horas para a polimerização em emulsão. Amostras foram retiradas periodicamente
do reator com o auxílio de uma seringa, para realização das análises de conversão, medição
de diâmetro de partículas e leitura do pH.
3.4.1 Síntese dos látices híbridos PS/MMT sódica modificada com surfatante reativo
via polimerização em emulsão
Equipamentos
• Agitador mecânico, modelo R50D, com velocidade máxima de trabalho de 1000 rpm,
marca CAT;
• Balança eletrônica, com precisão de 0,01 g e capacidade máxima de 5000 g, marca
Gehaka;
63
• Balança analítica, modelo E12140 Explorer, com precisão de 0,0001g e capacidade
máxima de 210g, marca Ohaus;
• Banho maria, modelo 100, marca Fanem;
• Banho maria com agitação, modelo M.A-096, marca Dubnoff;
• Banho de aquecimento e resfriamento, modelo ThermoHaake DC10, marca Haake;
• Centrífuga eletrônica, modelo 206 BL, marca Excelsa Fanem;
• Estufa elétrica marca Fanem
• Medidor digital de pH, modelo DM-20, marca DIGIMED
• Microfiltro de PDVF com porosidade de 0,22 µm - (Micropore®), marca Millex;
• Placa de agitação magnética e aquecimento, modelo SLK5, marca Schott;
• Reator de vidro encamisado de borossilicato, com capacidade máxima de 250 mL,
marca Dist (Figura 13);
Figura 13 – Fotografia do reator utilizado nas reações de polimerização em emulsão.
3.4.2 Preparação da argila Brasgel
Adicionou-se 20 g de argila MMT em 200 mL de solução de HCl 6 mol L
-1
. Essa
dispersão foi mantida sob agitação por 2 horas. Em seguida, o precipitado foi filtrado a
vácuo e lavado com água deionizada até a completa remoção de íons cloreto. Então,
transferiu-se o precipitado para um béquer com 200 mL de água deionizada. Gotejou-se,
64
sob agitação, solução de NaOH 1 mol L
-1
até pH aproximadamente 11. Após uma hora de
agitação, a argila foi filtrada e seca em estufa a 50 ºC. A argila sódica e purificada foi
macerada em almofariz e apenas partículas com tamanho inferior a 200 mesh (75 µm)
foram utilizadas.
A capacidade de troca catiônica (CTC) da argila MMT sódica e purificada foi
calculada pelo método da titulação potenciométrica; e a área superficial foi calculada
usando o método do monoetil éter de etilenoglicol – EGME.
3.4.3 Estudo da adsorção do surfatante reativo aniônico Sipomer AES 100 em argila
MMT sódica e purificada
3.4.3.1 Cinética de adsorção
Realizou-se a cinética de adsorção do surfatante Sipomer sobre a argila MMT
sódica e purificada pelo processo batelada, à temperatura ambiente e sem ajuste de pH.
Pesou-se 0,15 g da argila em frasco de polietileno e adicionou-se 50 mL de uma solução do
surfatante Sipomer de concentração conhecida, 10 g.L
-1
, para tempos de agitação de 0-3 h
em um banho termostatizado com agitação orbital Dubnoff. Ao final de cada período, o
sobrenadante foi separado do adsorvente por centrifugação, a 3500 rpm durante 5 minutos,
e em seguida por filtração. A concentração do surfatante Sipomer no sobrenadante foi
estimada em espectrofotômetro UV-Visível em comprimento de onda de 230 nm,
previamente verificado.
Efeito do pH na adsorção do Sipomer em MMT
Estudou-se o efeito do pH na adsorção do surfatante Sipomer em argila MMT
sódica e purificada através do processo batelada à temperatura ambiente. Pesou-se 0,15 g
da argila em frascos de polietileno e adicionou-se 50 mL de solução de Sipomer 10 g. L
-1
,
alterando os valores de pH entre 2 e 8. Para o ajuste do pH soluções de NaOH e HCl 0,1 N
foram adicionadas. Os frascos foram agitados por tempo pré-determinado em um banho
termostatizado com agitação orbital DUBNOFF. Ao final de cada período, o sobrenadante
foi separado do adsorvente por centrifugação a 3500 rpm durante 5 minutos e filtração. A
65
concentração do surfatante Sipomer no sobrenadante foi estimada em espectrofotômetro
em comprimento de onda de 230 nm.
Isoterma de adsorção
Realizou-se a adsorção do surfatante Sipomer em argila MMT sódica e purificada,
pelo processo batelada a temperatura ambiente e sem ajuste de pH. Pesou-se 0,15 g da
argila em frascos de polietileno e adicionou-se 50 mL de solução de Sipomer com
diferentes concentrações. A faixa de concentração do surfatante Sipomer estudada variou
entre 1 e 10 g.L
-1
. Após o período de agitação, o sobrenadante foi separado do adsorvente
por centrifugação a 3500 rpm durante 5 minutos e por filtração. A concentração do
surfatante Sipomer no sobrenadante foi estimada em espectrofotômetro em um
comprimento de onda de 230 nm.
3.5 Síntese dos látices híbridos PS e argila MMT Brasgel
Foram produzidos látices híbridos de PS e argila MMT modificada com o
surfatante reativo aniônico Sipomer (Sip) e também látices de PS sem a presença da argila
para efeito de comparação.
Todas as reações usaram a técnica da polimerização em emulsão e foram realizadas
em reatores de vidro encamisado com capacidade de 250 mL, equipados com um tubo
purgador de nitrogênio, condensador e agitador. A temperatura foi controlada por um
banho termostático. As sínteses foram conduzidas em processo batelada e semicontínuo, na
temperatura de 70°C sob atmosfera de N
2
durante cinco horas.
Foram realizados três estudos que verificaram o efeito da concentração do
surfatante aniônico reativo, o efeito da concentração da argila MMT, e o efeito da adição
de um surfatante aniônico, na cinética das reações, na estabilidade coloidal dos látices e
nas propriedades finais dos filmes.
As concentrações do surfatante usadas na modificação da argila foram escolhidas
através do gráfico da concentração inicial de surfatante C
i
(mg.L
-1
) versus a quantidade
adsorvida no equilíbrio q
e
(mg.g
-1
), conforme mostra a Figura 14. A primeira concentração
escolhida foi 2000 mg.L
-1
, antes do equilíbrio ser atingido. As outras duas concentrações,
66
4000 mg.L
-1
e 6000 mg.L
-1
, foram selecionadas após o equilíbrio de adsorção, sendo a
diferença entre elas a quantidade de surfatante livre no sistema.
(6%)
Figura 14 - Concentração inicial de Sipomer versus quantidade adsorvida
Na Tabela 6 encontra-se a formulação básica das reações realizadas. Conforme
pode ser visto na tabela as reações foram definidas para um teor de sólidos final de 20%
com a concentração de iniciador de 0,5% (m/m) em relação à massa de monômero.
As concentrações de 2000 mg.L
-1
, 4000 mg.L
-1
e 6000 mg.L
-1
correspondem
respectivamente a 2%, 4% e 6% (m/m) da massa do monômero estireno, como mostra a
Figura 14.
67
Tabela 6 – Formulação básica empregada na polimerização em emulsão do estireno
Reagentes Massa (g)
Água deionizada 200,0
Persulfato de Amônio (APS) 0,25
Surfatante Sipomer AES 100(Sip)
1,0; 2,0; 3,0
Surfatante Rhodacal DSB (Rh) 0; 0,24
Argila MMT 0; 1,5; 2,5; 3,5
Estireno (S) 50,0
NaHCO
3
0; 0,06
As reações de polimerização em emulsão para os primeiros estudos foram
conduzidas em processo batelada, utilizando-se o reator e as condições de tempo e
temperatura mencionadas acima.
O primeiro parâmetro a ser verificado foi à influência das concentrações 2%, 4% e
6% do surfatante reativo aniônico Sipomer nas polimerizações do PS puro. Após esta etapa
as sínteses foram realizadas na presença de uma concentração fixa de 3% de argila MMT
modificada com 2%, 4% ou 6% do surfatante reativo aniônico Sipomer.
No segundo estudo verificou-se a influência do aumento da concentração da argila
de 3% para 5% e 7% empregando uma concentração fixa de 4% do surfatante Sipomer.
A metodologia adotada para as reações de polimerização foi à seguinte: Pesou-se a
argila seca (0%, 3%, 5% ou 7% m/m em relação ao monômero), o surfatante reativo
aniônico (2%, 4% ou 6% m/m em relação ao monômero), e adicionou- se água deionizada.
As massas da argila e do surfatante variaram de acordo com cada estudo realizado e estão
identificadas na formulação base da Tabela 6. Então, a suspensão aquosa da argila com o
surfatante reativo aniônico foram colocados sob agitação magnética durante o tempo pré-
estabelecido na cinética de adsorção. Após este tempo, o monômero estireno foi
adicionado lentamente à suspensão e a agitação magnética foi mantida por mais 15
minutos. Em seguida a pré-emulsão obtida foi transferida para o reator pré-aquecido. Para
68
dar inicio a polimerização a temperatura foi elevada a 70ºC. Atingida esta temperatura
borbulhou-se nitrogênio no meio reacional por 20 minutos e em seguida adicionou-se uma
solução de 0,25 g de APS em 10g de água, previamente degaseificada com N
2
. O reator foi
mantido em atmosfera inerte através do fluxo contínuo de nitrogênio durante 5 horas.
Foram coletadas amostras em frascos previamente pesados, contendo hidroquinona, e
colocados imediatamente em banho de gelo para o término total da reação.
Para complementar o estudo, foi avaliado a adição, em diferentes tempos, de um
surfatante aniônico Rh, abaixo de sua concentração micelar crítica (cmc), usando a
formulação com 3% de argila MMT modificada com 4% de Sipomer.
A primeira reação foi realizada de maneira idêntica as acima mencionadas, e a
adição do surfatante Rhodacal DSB deu-se no tempo zero (t
0
). A segunda reação, também
foi realizada igualmente as anteriores, no entanto somente após 70 minutos do inicio da
reação é que se fez a adição do surfatante(t
70
).
A terceira reação foi conduzida em processo semicontínuo. Inicialmente o
procedimento e as condições foram idênticos, no entanto o surfatante foi adicionado no
reator através de uma bomba dosadora do tipo seringa, da marca Genie Kent, modelo
YA-12, com vazão controlada de 0,17 mL.min
-1
. As amostras coletadas foram colocadas
em frascos pré-pesados com hidroquinona e imediatamente colocadas em banho de gelo
para o término total da reação. As amostras retiradas foram usadas para determinar a
conversão gravimétrica.
Na preparação dos látices híbridos de estireno/argila foi utilizada uma argila
montmorilonita (MMT) brasileira, previamente purificada e com características de troca
iônica sódica, foi modificada por um novo surfatante reativo, o sulfato de alil-
oxi(polietoxi) de amônio, de nome comercial Sipomer® AES 100 (Sip).
Avaliou-se a cinética do processo de adsorção e a isoterma de adsorção, variando-
se o tempo e a concentração do surfatante reativo aniônico Sipomer em argila MMT sódica
e purificada. As isotermas de adsorção foram utilizadas para melhor compreensão e
detalhamento do processo de adsorção.
3.6 Modelos de isotermas de adsorção
Os modelos de isotermas mais comumente empregados para descrever os processos
de adsorção são os de Langmuir e de Freündlich (SANHUEZA, 2001).
69
O modelo de adsorção de Langmuir é considerado um dos mais simples e supõe
que todas as moléculas são adsorvidas em sítios definidos na superfície do adsorvente, que
todos os sítios são idênticos e cada sítio pode ser ocupado por uma única molécula do
adsorvato; a energia de adsorção é igual em todos os sítios, e quando as moléculas
adsorvidas ocupam sítios vizinhos, estas não interagem entre si. A adsorção se completa
quando todos os sítios são ocupados, correspondendo a formação de uma monocamada de
cobertura de adsorvato na superfície do adsorvente (DELIYANNI; PELEKA;
LAZARIDIS, 2007; GOMRI et al., 2006; ORTIZ et al., 2003; LIMOUSIN, et al., 2007;
SODRÉ; LENZI; COSTA, 2001).
A expressão linear do modelo de Langmuir é dada pela equação:
( 2)
Sendo: - concentração de equilíbrio da espécie estuda (surfatante) na fase fluida, após o
equilíbrio (mg.L
-1
).
- quantidade adsorvida no equilíbrio (mg.g
-1
).
- constante relacionada com a capacidade máxima de adsorção (mg.g
-1
).
- constante de Langmuir relacionada com a energia de adsorção (L.mg
-1
).
O gráfico linear de / vs confirma a validade do modelo de Langmuir para o
processo. A equação de reta obtida apresenta o coeficiente angular correspondente a 1/Q
o
e
coeficiente linear correspondente a 1/ (FUNGARO; SILVA, 2002).
A adsorção aumenta linearmente com a concentração do soluto até atingir um valor
constante.
A característica essencial da isoterma pode ser representada pela constante
adimensional chamada parâmetro de equilíbrio, definida pela equação (FUNGARO, 2002;
NASSAR, 2004):
70
( 3)
Sendo: - concentração inicial mais alta do surfatante (mg L
-1
).
- constante de Langmuir.
Se 0 <
< 1 a adsorção é favorável.
O modelo de isoterma de Freündlich baseia-se na idéia de que a adsorção ocorre em
multicamadas e é útil para descrever a adsorção em superfícies altamente heterogêneas
(DELIYANNI; PELEKA; LAZARIDIS, 2007).
A forma linear de Freündlich é dada pela equação:
( 4)
Sendo: q
e
- quantidade da espécie estudada adsorvida no equilíbrio (mg.g
-1
)
- concentração na fase líquida no equilíbrio (mg.L
-1
).
- constante relacionada com a capacidade de adsorção máxima. (mg g
-1
).
1/ - constante de Freündlich que indica a intensidade de adsorção.
Se o valor de / é menor do que 1 (adsorção favorável), a capacidade de adsorção
aumenta e novos sítios são formados. Quando o valor de / é maior que 1 (adsorção
desfavorável), as ligações tornam-se fracas induzindo a uma redução na capacidade de
adsorção (JUANG et al., 2007). Os valores de - e / podem ser obtidos pela
intersecção e inclinação do gráfico linear de
vs .O valor de entre 2 e 10
indica processo de adsorção favorável (FUNGARO; SILVA, 2002).
71
Cinética de adsorção
Existem vários modelos cinéticos para verificação do mecanismo ou da etapa
limitante em cada processo adsortivo específico. Dentre os vários modelos cinéticos,
podemos citar: cinética de pseudo 1ª ordem; cinética de pseudo 2ª ordem e difusão
intrapartícula.
Cinética de pseudo 1ª ordem
A equação de pseudo 1ª ordem é apresentada na equação (HAMEED; AHMAD;
AZIZ, 2007):
( 5)
Sendo: - constante da velocidade de adsorção pseudo 1ª ordem (L.h
-1
).
- tempo de adsorção (h).
, - quantidades adsorvidas no equilíbrio e no tempo t (mg.g
-1
).
Após a integração e aplicação das condições = 0 em = 0; tem-se a equação:
( 6)
Através da equação apresentada na forma linearizada pode-se através do gráfico de
log ( ) vs encontrar os valores de e .
Cinética de pseudo 2ª ordem
O modelo de pseudo 2
a
ordem pode ser representado pela equação:
72
( 7)
Sendo: - constante da velocidade de adsorção pseudo 2ª ordem (g.mg
-1
.h
-1
).
- tempo de adsorção (h).
, - quantidades adsorvidas no equilíbrio e no tempo (mg.g
-1
).
Integrando a equação e aplicando as condições iniciais tem-se a equação:
( 8)
Através da equação na forma linearizada pode-se através do gráfico de t/q
t
vs t
encontrar os valores de e .
Cinética de difusão intrapartícula
Quando a etapa limitante do processo de adsorção é conseqüência de um
mecanismo de difusão intrapartícula, o modelo utilizado é dado pela equação (HAMEED;
AHMAD; AZIZ, 2007):
( 9)
Sendo: - constante da velocidade de difusão intrapartícula (mg.g
-1
.h
-0,5
).
- tempo de adsorção (h).
- quantidade adsorvida no tempo t (mg.g
-1
).
- valores que podem ser obtidos graficamente.
73
A velocidade da difusão dentro da partícula é obtida pela linearização da curva
vs .
3.7 Técnicas de caracterização
Os seguintes equipamentos foram utilizados na caracterização dos materiais
utilizados e produzidos neste trabalho:
• Analisador de espalhamento dinâmico de luz, marca Malvern Instruments, modelo
Zetasizer 1000, com feixe de LASER de He-Ne de 633nm de comprimento de onda e
10mW de potência, detector de espalhamento de luz fixo em 90° e software PCS
versão 1.41;
• Analisador de potencial Zeta Malvern Instruments modelo HPPS;
• Termobalança Shimadzu modelo TGA-50, faixa de temperatura ambiente a 1200°C.
• Analisador dinâmico-mecânico, modelo DMA 2980, marca TA Instruments;
• Analisador térmico simultâneo DTA/DSC/TG Setaram LabSys 1600°C;
• Calorímetro exploratório diferencial, modelo Q10, faixa de temperatura de 150 a
600°C, marca TA Instruments;
• Difratômetro de raios X, modelo XRD6000, com fonte de radiação Cu Kα, marca
Shimadzu;
• Espectrofotômetro UV-Vísivel, modelo 600, marca FEMTO;
• SEM - microscópio eletrônico de varredura, modelo LEO 1450VP,
• Espectrômetro de dispersão de energia Oxford, modelo INCA Energy;
• TEM - Microscópio eletrônico de transmissão JEOL, modelo JEM 1010.
3.7.1 Caracterização das argilas
A argila MMT natural e a organicamente modificada (OMMT) foram
caracterizadas por difração de raios X (DRX) e por termogravimetria (TG/DTG). Os
látices híbridos de estireno (S) e OMMT foram produzidos através da polimerização em
emulsão “in-situ”. Os produtos obtidos foram caracterizados por espalhamento dinâmico
74
de luz (DLS), termogravimetria (TG/DTG) e análise termomecânica dinâmica (DMTA).
Os resultados foram estudados e comparados com os látices de PS puro.
Potencial zeta
As amostras para as medidas de Potencial Zeta foram preparadas com 0,2 g de
argila MMT e 100 mL de água (0,2% em massa de argila MMT), ficando 5 minutos no
ultrassom. Durante a sonificação a dispersão foi agitada magneticamente e resfriada com
banho de gelo. Após descanso de dois dias, o potencial Zeta foi medido em função do pH
de 1 a 11, com adição de NaOH e HCl.
Grau de intumescimento
O grau de intumescimento da argila MMT modificada com Sipomer, foi verificado
utilizando-se como solventes, água e estireno, da seguinte forma: pesou-se 2 g da argila em
estudo e adicionou-se em 100 ml do solvente em questão, contidos em uma proveta
graduada de 200 mL. Após 24 horas, a temperatura e pressão ambientes, o volume
aparente ocupado pela argila foi observado (LEE e LEE, 2004).
75
3.7.2 Caracterização dos látices
Determinação do teor de sólidos e da conversão global
Amostras dos látices retiradas nos tempos 0, 5, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 e
300 minutos foram retiradas do reator em frascos de vidro, contendo aproximadamente
0,03 g de hidroquinona, previamente pesados, e colocadas em banho de gelo para o
término total da reação. O teor de sólidos (TS) e a conversão global das reações de
polimerização em emulsão e em miniemulsão foram determinados por gravimetria. Uma
alíquota de aproximadamente 1 g de cada amostra foi pesada em suporte de alumínio e
secas em estufa com circulação de ar a 105°C por 2 horas. A conversão global foi obtida
usando a equação:
( 10)
Onde:
TS
(f)
- teor de sólidos teórico no final da reação (conversão de 100%);
TS
(t)
- teor de sólidos no instante t;
TS
(t=0)
- teor de sólidos no início da reação (conversão de 0%).
Diâmetro médio de partículas partícula e distribuição de tamanhos de partículas
O diâmetro médio (Dp) e a distribuição do tamanho de partículas (DTP) em função
do tempo de polimerização foram determinados através da técnica de espalhamento
dinâmico de luz. As amostras dos látices produzidos por polimerização em emulsão foram
colocadas em uma cubeta e diluídas várias vezes com água deionizada. Para as amostras
dos látices produzidos através da polimerização em miniemulsão foi usado como diluente
uma solução saturada contendo monômero, água deionizada e o surfatante na mesma
concentração da formulação correspondente, para reduzir o efeito da diluição no tamanho
de gota, até a primeira hora de reação. Após a primeira hora de reação, as amostras foram
diluídas em água deionizada.
76
O pH das amostras retiradas foi medido em um pH-metro digital Gehaka modelo
PG2000, na temperatura de 25°C.
A massa de coágulos foi determinada filtrando-se a massa do látex obtido em uma
peneira de malha 200 mesh, previamente pesada e seca em estufa com circulação de ar a
temperatura de 105°C por 2 horas. Após a secagem a peneira foi pesada, e o teor de
coágulos foi determinado de acordo com a equação:
( 11)
Onde: TC é a concentração de coágulo formado durante a polimerização; mi é a massa da
peneira antes da filtração (g); mf é a massa da peneira seca em estufa após filtração (g) e ml
é a massa de látex pesada (g).
Número de partículas
O cálculo do número de partículas por litro de emulsão Np/V foi calculado usando a
seguinte equação:
( 12)
Onde:
- raio da partícula (m)
- densidade do polímero (g.cm
-3
)
Cinética de polimerização dos látices
As amostras retiradas em diferentes intervalos de tempo foram caracterizadas
quanto ao pH, conversão (X), e diâmetro de partícula (Dp ), através da técnica de
espalhamento dinâmico de luz, em um aparelho Malvern Zetasizer 1000, utilizando-se
como diluente uma solução de água deionizada.
77
Propriedades termomecânicas dinâmicas (DMTA) dos materiais híbridos
Os corpos de prova foram preparados por prensagem a quente (temperatura da
prensa 120°C, pressão 20 kgf.cm
-2
, tempo 10 minutos) dos produtos da secagem dos látices
feita em estufa, foram caracterizados quanto ao seu comportamento mecânico e térmico.
As análises termomecânicas dinâmicas (DMTA) foram realizadas em um equipamento TA
Instruments, modelo DMA-2980, no modo de tensão, numa faixa de temperatura de 30ºC a
180°C, com taxa de aquecimento de 2°C.min
-1
e frequência de 1 Hz.
Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Diferencial (DTG)
As propriedades de resistência térmica foram analisadas pela técnica de análise
termogravimétrica (TG/DTG) em um analisador termogravimétrico Shimadzu, modelo
TGA-50H. As amostras foram aquecidas em cadinho de platina aberto, com razão de
aquecimento de 20 ºC. min
-1
, numa faixa de temperatura entre 25 até 800°C, em atmosfera
de nitrogênio.
Difratometria de raios X (DRX)
O difratômetro de raios-X usado é da marca Shimadzu, modelo XRD 6000, os
ângulos de difração 2θ foram monitorados de 1,5° a 10° com varredura continua de 2 graus
por minuto, passo de 0,05º, tempo de acumulação de sinal 1 s, voltagem 40 kV e corrente
30 mA no anodo de cobre (fonte de radiação Cu Kα). A análise do difratograma de raios X
foi feita através da observação do pico correspondente ao plano (100) da argila. Foram
obtidos os difratogramas de raios X da argila Cloisite 20 A (OMMT) e de todos os látices
híbridos; sendo que neste caso as amostras dos látices foram secas em estufa de circulação
de ar a temperatura de 50°C.
78
Análise microestrutural das partículas de látex
Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
As análises de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram realizadas
utilizando-se um equipamento da marca Philips, modelo CM 120 alocado na Faculdade de
Medicina da Universidade de São Paulo (FMUSP), em São Paulo. As análises foram feitas
com uma voltagem de 80 kV. As amostras foram preparadas de acordo com a seguinte
metodologia: sobre as grades suporte de cobre, recobertas com colódio (Formvar®), foi
adicionada uma gota do látex diluído, e deixado secar a temperatura ambiente por 12 horas.
As amostras secas foram recobertas com uma fina camada de carbono e analisadas.
Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas no
Laboratório de Microscopia, do Departamento de Engenharia de Materiais do DEMAR,
utilizando o microscópio LEO Zeiss 1450VP na voltagem de 10,0 kV. As amostras de
látex foram secas em estufa com circulação de ar, a temperatura de 50
0
C, durante x horas.
Em seguida, o pó das amostras foram colocados sob fita de carbono no porta-amostra e
então foram recobertos com uma fina camada de ouro e analisadas.
Difração de raios X (DRX)
Foram obtidos os difratogramas de raios X das argilas tal qual, purificada e sódica,
e modificada com o surfatante reativo aniônico, Sipomer AES100 (Sip), podendo-se
determinar a variação do espaçamento basal causada pelo processo de intercalação das
moléculas funcionais. Esta técnica também foi empregada na caracterização de todos os
látices híbridos; sendo que neste caso as amostras dos latices foram secas em estufa de
circulação de ar a temperatura de 50°C e depois os agregados foram suavemente desfeitos.
O difratômetro de raios X usado foi da marca Shimadzu, modelo DRX 6000. Os ângulos
79
de difração 2θ variaram de 1,5º a 10°, com passo de 0,05
o
, tempo de acumulação de sinal
de 1 s, tensão de 40 kV e corrente de 30 mA no anodo de cobre (fonte de radiação Cu Kα).
80
4 LÁTICES HÍBRIDOS DE ESTIRENO E ARGILA ORGANOFÍLICA
4.1 Introdução
Dois processos de polimerização foram utilizados neste projeto, a emulsão e a
miniemulsão, que é um processo de polimerização que tem sido muito estudado,
especialmente para a encapsulação de ativos orgânicos, cargas minerais, etc. No estudo
comparativo entre estes dois processos, utilizando-se como argila “modelo”, a Cloisite
20A, que é uma argila organofílica comercial, foi possível definir uma formulação base
para a preparação de látices de PS/argila Cloisite 20A, com diferentes concentrações de
argila.
4.2 Objetivos
Na primeira etapa deste trabalho látices híbridos de estireno foram preparados com
argila natural de nome comercial Cloisite 20A. Esta argila é uma montmorilonita (MMT)
natural, modificada com um sal quaternário de amônio, foi empregada como modelo,
devido a sua vasta utilização na obtenção de nanocompósitos. Foi utilizada a polimerização
“in-situ” com monômero de estireno através das técnicas de emulsão e miniemulsão, em
processo batelada. Para cada técnica foram realizados dois estudos: o primeiro, para
verificar a influência da concentração do surfatante lauril sulfato de sódio (SLS) e o
segundo, para estudar a influência da concentração da argila MMT organofílica (OMMT)
na cinética de polimerização, na estabilidade térmica e propriedades mecânicas dos látices
obtidos. Também foram produzidos látices de poliestireno puro para efeito de comparação.
81
4.3 Resultados e Discussão
4.3.1 Polimerização em emulsão
Látices de poliestireno (PS) e látices híbridos de PS e argila montmorilonita
organofílica (OMMT) - PS/OMMT foram sintetizados a 70°C através da técnica de
polimerização em emulsão, usando processo batelada.
Os látices de PS foram sintetizados com as mesmas concentrações de surfatante
SLS das reações de polimerização dos híbridos PS-OMMT para efeito de comparação dos
resultados obtidos na cinética, nas propriedades mecânica e térmica, e na morfologia das
partículas.
4.3.1.1 Influência da concentração do surfatante nos látices de PS obtidos via
polimerização em emulsão
A Figura 15 mostra o efeito do surfatante na conversão das reações de
polimerização de PS puro e na presença de 3% da argila organofílica. As velocidades da
reação aumentam com o aumento da quantidade de surfatante, principalmente de 1% para
2% SLS. A velocidade da reação vai depender do número médio de partículas formadas;
quanto maior for este número, mais rápida será a velocidade de polimerização o que pode
ser observado na Figura 15. Ao ser acrescentado argila nas formulações com diferentes
composições de surfatante a velocidade de polimerização aumentou. A formulação com
3% de surfatante e 3% de argila mostrou a maior velocidade de reação. Na Figura 16 e na
Figura 17 pode-se verificar que com o aumento da concentração do surfatante o diâmetro
das partículas diminuiu, por isso aumentando o número de partículas do sistema.
Na Figura 16 observou-se que o número de partículas também aumentou com a
concentração do surfatante SLS, o que está em concordância com a teoria de Smith &
Ewart, uma vez que a que a velocidade da reação depende do número médio de partículas
formado.
82
O diâmetro de partículas observado na Figura 17 varia entre 60 e 150 nm, o que é
consistente com o aumento da velocidade observado. Todavia a adição da argila aumentou
ligeiramente o tamanho das partículas, no entanto isto não refletiu em uma diminuição da
velocidade de reação.
tempo (min)
Figura 15 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS via emulsão.
0 50 100 150 200 250 300 350
1,0x10
17
1,5x10
17
2,0x10
17
2,5x10
17
3,0x10
17
Figura 16 - Efeito da concentração do surfatante SLS no número de partículas Np dos látices de PS via
emulsão.
83
Figura 17 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp dos látices de PS
via emulsão.
Na Figura 18 observou-se uma pequena redução dos valores de pH para todas as
composições.
Figura 18 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS via emulsão.
84
4.3.1.2 Influência da concentração do surfatante nos látices de PS e argila OMMT
obtidos via polimerização em emulsão
As Figuras Figura 19,Figura 20,Figura 21 eFigura 22 são referentes aos resultados
da cinética dos látices híbridos de PS-OMMT.
Verificou-se que os látices de PS na presença de 3% de argila apresentaram a maior
velocidade de reação com a concentração do surfatante SLS (Figura Figura 19).
Figura 19 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS com 3% de argila
OMMT via emulsão.
Na Figura 20 observou-se nos látices com 3% de argila um aumento do número de
partículas com a concentração do surfatante, o que está de acordo com a teoria de Smith &
Ewart. Consequentemente, o diâmetro médio de partículas diminuiu com o aumento do
número de partículas gerado e com a concentração do surfatante, conforme mostra a Figura
21.
85
Figura 20 - Efeito da concentração do surfatante SLS no número de partículas Np dos látices de PS com 3 %
de argila OMMT via emulsão.
Figura 21 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp dos látices de PS
com 3 % de argila OMMT via emulsão.
As polimerizações na presença de 3% de argila mostram um aumento no valor
inicial de pH na Figura 22, o qual diminui com o tempo de reação, devido a decomposição
do iniciador persulfato de amônio (APS).
86
Figura 22 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS com 3 % de argila OMMT via
emulsão.
A Tabela 7 apresenta os dados numéricos referentes às polimerizações dos látices
de PS e PDS/OMMT via emulsão como função da concentração de surfatante SLS. Xt
300
representa a conversão (%) no tempo de 300 min, Np é o número de partículas por unidade
de volume (L
-1
), Dp o diâmetro médio de partículas, TC representa o teor de coágulos e Ip
o índice de polidispersividade do tamanho das partículas. Os tempos t
0
, t
15
, e t
300
representam os tempos de determinação das variáveis de processo de zero, 15 e 300
minutos, respectivamente
Tabela 7 - Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-OMMT via emulsão.
OMMT
(%)
SLS
(%)
Xt
300
(%)
TC
(%)
Np
(10
16
)
t
15
Np
(10
16
)
t
300
Dp (nm)
t
15
Ip
t
15
Dp (nm)
t
300
Ip
t
300
pH
t
0
pH
t
300
0 1 87,3 0,1 12,7 9,98 63,2- 0,131 92,7 0,046 2,7 2,3
0 2 87,0 0 21,3 22,6 64,6 0,083 70,5 0,018 2,9 2,3
0 3 91,6 0 26,0 26,0 62,9 0,060 68,4 0,072 3,1 2,6
3 1 89,9 1,3 9,5 6,33 75,5 0,078 110 0,138 4,1 2,3
3 2 97,5 0 9,0 9,44 93,2 0,283 99,1 0,103 3,7 2,4
3 3 99,4 0 15,3 16,3 80,6 0,136 83,4 0,06 4,0 2,3
87
4.3.1.3 Conclusão
Pode ser concluído com os resultados apresentados na cinética das reações de PS
que a influência da concentração do surfatante SLS na cinética das reações seguiu a teoria
de Smith & Ewart. Foi observada maior velocidade de reação com a concentração de
surfatante e, consequentemente, um menor diâmetro de partícula.
Ao ser acrescentado argila nas formulações de PS o mesmo comportamento foi
verificado. No entanto quando os resultados dos látices de PS são comparados aos dos
híbridos PS-OMMT, verifica-se que embora o número de partículas gerado na presença de
argila tenha sido menor, isto não se refletiu na redução da velocidade destas reações. A
formulação com 1% de SLS, com ou sem argila, apresentou uma percentagem pequena de
coágulos e uma redução do número de partículas no final da reação. Uma explicação para
este resultado pode estar relacionada ao fato de que a quantidade de surfatante não foi
suficiente para estabilizar as partículas geradas ocasionando um aumento no diâmetro
médio de partícula.
A composição de 3% de SLS e 3% de argila apresentou a maior velocidade de
conversão e maior valor inicial de pH apesar do número de partículas ser inferior àquele da
mesma composição sem argila. Uma explicação pode ser feita com relação ao consumo de
iniciador APS pelas hidroxilas presentes na argila, que são responsáveis pela progressiva
diminuição do pH com o tempo e que explicariam também a maior velocidade de
conversão apresentada pelos látices com maior teor de argila.
4.3.1.4 Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices de PS
obtidos via polimerização em emulsão
Nesta etapa a concentração de surfatante foi fixada em 3%, para concentrações de
argila de 3%, 5% e 7% (m/m). Verificou-se que para a formulação com 3% de argila
OMMT houve um aumento na velocidade de reação (Figura 23). Também pode ser
observado um aumento no número de partículas com o aumento da concentração de argila.
88
Através dos resultados das Figuras 23 e 24, pode-se supor que, ao se fixar a concentração
de surfatante e utilizar 3% de argila, o número de partículas geradas aumentará e
consequentemente a velocidade também. O menor diâmetro de partícula na presença da
argila é verificado também para a sua menor concentração, ou seja, 3%, como mostra a
Figura 25. No entanto, para concentrações de argila maiores que 3%, a quantidade de
surfatante passa a não ser suficiente para estabilizar as partículas geradas. O aumento no
diâmetro das partículas que é observado para estes látices poderia ser explicado pela
coagulação parcial de partículas menores durante a reação de polimerização. Ao serem
comparadas as concentrações de surfatante com e sem argila, pode-se concluir que, além
da nucleação micelar, as partículas de argila devem ter participação como sítios de
nucleação necessitando assim, maior quantidade de surfatante para a estabilização de um
número maior de partículas formadas.
A velocidade das reações na presença da argila é maior que nas reações sem argila
pelo exposto anteriormente, isto é, pela reatividade com o iniciador APS apresentado pelos
grupos hidroxílicos presentes na argila. No entanto o número de partículas geradas na
presença de argila é menor que na ausência de argila.
Figura 23 - Efeito do aumento da concentração da argila Cloisite 20A na conversão dos látices de PS com
3 % de surfatante SLS via emulsão.
89
Figura 24 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no número de partículas Np dos látices de
PS com 3 % de surfatante SLS via emulsão.
Figura 25 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no diâmetro médio de partículas Dp dos
látices de PS com 3 % de surfatante SLS via emulsão.
A Figura 26 mostra a dependência do pH como função do tempo, na qual o valor
inicial do pH aumenta com a concentração de argila. À medida que a reação de
polimerização avança, a dissociação do iniciador pelos grupos hidroxílicos, responsáveis
90
pelo alto valor inicial do pH, diminui e, consequentemente, ocorrendo a redução do pH. No
látice sem a presença de argila o valor do pH praticamente permanece constante.
Figura 26 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no pH dos látices de PS com 3 % de
surfatante SLS via emulsão.
4.3.1.5 Conclusão
Pode ser concluído com base nos dois estudos realizados que a influência do
aumento da concentração da argila OMMT para 3% de surfatante SLS na cinética das
reações do PS foi mais significativa que a influência do surfatante SLS na cinética das
reações.
As composições com 5 e 7 % de argila mostraram uma queda abrupta no número de
partículas gerado, o que está em concordância com a menor velocidade de reação e o maior
diâmetro médio de partículas, além de um valor inicial relativamente elevado do pH. Pode-
se concluir que para estas composições a quantidade fixada em 3% de surfatante SLS não
foi suficiente para estabilizar as partículas geradas, porém uma explicação para o aumento
da concentração da argila ser acompanhado de uma grande redução no número de
partículas pode ser devido à dissociação do iniciador persulfato de amônio (APS) pelos
grupos hidroxílicos presentes nas arestas das argilas esfoliadas. A competição do consumo
91
do iniciador pela argila resulta na redução do mesmo para a formação dos radicais livres
necessários para a formação das partículas, daí a significativa diminuição do número de
partículas formado com o aumento da concentração da argila.
Ao serem comparadas as concentrações de surfatante com e sem argila, pode-se
concluir que, além da nucleação micelar, as partículas de argila devem ter participação
como sítios de nucleação necessitando assim, maior quantidade de surfatante para a
estabilização de um maior numero de partículas formadas.
A Tabela 8 apresenta os dados numéricos referentes às polimerizações dos látices
de PS e PDS/OMMT via emulsão para diferentes concentrações de argila. Xt
300
representa
a conversão (%) no tempo de 300 min, Np é o número de partículas por unidade de volume
(L
-1
), Dp o diâmetro médio de partículas, TC representa o teor de coágulos e Ip o índice de
polidispersividade do tamanho das partículas. Os tempos t
0
, t
15
, e t
300
representam os
tempos de determinação das variáveis de processo de zero, 15 e 300 minutos,
respectivamente.
Tabela 8 - Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices de PS via emulsão
OMMT
(%)
SLS
(%)
Xt
300
(%)
TC
(%)
Np
(10
16
)
t
15
Np
(10
16
)
t
300
Dp
(nm)
t
15
Ip
t
15
Dp
(nm)
t
300
Ip
t
300
pH
t
0
pH
t
300
0 3 91,6 0 26,0 26,0 62,9 0,060 68,4 0,072 3,1 2,6
3 3 99,4 0 15,3 16,3 80,6 0,136 83,4 0,06 4,0 2,3
5 3 96,8 0 3,3 4,41 120,9 0,254 128,1 0,415 6,3 2,5
7 3 87,3 0,2 2,8 3,33 125,5 0,22 136,9 0,256 6,1 2,9
4.3.1.6 Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-OMMT
nas propriedades termomecânicas dinâmicas
As Figuras 27 a 30 apresentam os resultados dos ensaios termomecânicos dos
látices PS/OMMT sintetizados por emulsão com diferentes concentrações de surfatante
SLS. Os valores do módulo de armazenamento e tangente δ foram verificados nas
temperaturas de 50°C e 150°C (abaixo e acima da temperatura de transição vítrea) e estão
apresentados na Tabela 9, juntamente com as temperaturas de pico da tangente δ.
92
As análises serão feitas a partir da comparação entre os dados numéricos dessa
Tabela.
Figura 27 - Efeito da concentração do surfatante SLS no módulo de armazenamento dos látices de PS via
emulsão.
δ
Figura 28 - Efeito da concentração do surfatante SLS na tangente δ dos látices de PS via emulsão.
93
Figura 29 - Efeito da concentração de SLS no módulo de armazenamento dos látices de PS com 3% argila
OMMT via emulsão.
δ
Figura 30 - Efeito da concentração de SLS na tangente delta dos látices de PS com 3% argila OMMT via
emulsão.
94
Tabela 9 – Análise termomecânica dinâmica – efeito da concentração do surfatante nos látices híbridos
PS/OMMT obtidos por polimerização em emulsão.
OMMT
SLS (%) E’ 50 °C (MPa) E’ 150 °C (MPa) Tg (°C) tan δ
0 1 5737 2,72 116,5
0 2 5595 2,18 113,1
0 3 6602 2,55 111,2
3 1 6956 2,60 115,7
3 2 6671 3,60 111,4
3 3 7434 6,49 111,5
Comparando-se os valores dos módulos de armazenamento E´ no patamar vítreo
(T = 50
o
C) quanto no patamar borrachoso (T = 150
o
C) para os látices sem argila observa-
se um aumento de 16% no módulo de armazenamento E’ no patamar vítreo da composição
de 3% SLS em relação à de 1% de SLS e redução de 6% no E’ do patamar borrachoso.
O surfatante plastifica a matriz polimérica e isto pode ser verificado nos látices de
PS e PS-OMMT através da redução do valor da temperatura de pico da tan δ. A
temperatura de pico da tan δ reduziu de 116,5°C (1% SLS) para 111,2 °C (3% SLS) para o
látex sem argila, enquanto que o látex com 3% de argila apresentou variação de 115,7
o
C
(1% SLS) a 111,5
o
C (3% SLS).
O máximo no módulo de armazenamento verifica-se para o látices com 3% de
argila e 3% de surfatante, indicando dessa forma a composição com melhores propriedades
termomecânicas para os látices nas composições da Tabela 9.
4.3.1.7 Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices de PS
com 3 % de surfatante SLS via emulsão nas propriedades termomecânicas dinâmicas.
As Figuras 31 e 32 apresentam os resultados dos ensaios termomecânicos dos
látices PS/OMMT sintetizados por emulsão com diferentes concentrações de argila
OMMT. Os valores do módulo de armazenamento e tangente δ foram verificados nas
95
temperaturas de 50°C e 150°C (abaixo e acima da temperatura de transição vítrea) e estão
apresentados na Tabela 10, juntamente com as temperaturas de pico da tangente δ..
( )
Figura 31 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no módulo de armazenamento dos látices de
PS com 3% SLS via emulsão.
δ
( )
Figura 32 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT na tangente δ dos látices de PS com
3% SLS via emulsão.
96
Tabela 10 - Análise termomecânica dinâmica - efeito da concentração de argila OMMT nos látices PS e PS-
OMMT, via emulsão.
OMMT (%) SLS (%) E’ 50 °C (MPa) E’ 150 °C (MPa) Tg (
o
C) tan δ
0 3 6602 2,55 111,2
3 3 7434 6,49 111,5
5 3 5981 4,14 106,4
7 3 7090 7,69 112,1
Comparando-se os látices PS-OMMT com 0% e 7% de argila, observa-se um
aumento no módulo E’ tanto no patamar vítreo (6%) como no borrachoso (150%),
evidenciando o efeito do reforço mecânico da argila. No caso do PS-OMMT ocorreu um
aumento de 16% no módulo de armazenamento E’ no patamar vítreo da composição de 3%
SLS em relação a 1% de SLS, e redução de 6% no E’ do patamar borrachoso. Entretanto
verifica-se redução nos módulos E´ para a composição com 5% de argila e também na
temperatura de pico da tan δ, que manteve-se praticamente constante para as concentrações
de 0, 3 e 7%, e redução apenas na composição de 5%. A elevação do módulo E´ sem haver
aumento concomitante na temperatura de pico na tan δ para a composição de 7% sugere a
formação de um compósito convencional não esfoliado.
4.3.1.8 Termogravimetria e termogravimetria diferencial
Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-OMMT.
Os resultados da termogravimetria e termogravimetria diferencial estão
apresentados nas Figuras 33 a 36. As curvas de TG apresentam somente um evento térmico
de perda de massa na faixa de temperatura de medição (30-800
o
C) estão apresentados na
Tabela 11: valores de temperatura de pico na derivada da perda de massa (dm), massa e
resíduo (%) da decomposição dos látices.
Através da análise dos resultados verifica-se a pequena influência do surfatante
sobre os eventos de perda de massa para os látices sem argila.
97
A temperatura de pico na curva da derivada da TG representa a máxima velocidade
de decomposição. Observa-se que a temperatura do pico da velocidade máxima de
decomposição aumenta com a concentração do surfatante nos dois casos, com e sem argila.
A diferença de temperatura dm para as composições com e sem argila é de no máximo
14 °C.
A massa residual apresentada na Tabela 11 mostra que os látices com 1 e 2% de
SLS e 3% de argila mantiveram a quantidade de argila originalmente incorporada nesses
látices, mas que o látex com 3% de SLS e 3% de argila teve redução acentuada na massa
residual em relação ao valor esperado. Este fato também é observado no látex com 3% de
SLS sem argila.
Figura 33 - Efeito da concentração de SLS sobre a perda de massa dos látices de PS.
98
Figura 34 - Efeito da concentração de SLS sobre a derivada da perda de massa (DTG) dos látices de PS.
Figura 35 - Efeito da concentração de SLS sobre a perda de massa dos látices de PS com 3% argila OMMT.
99
Figura 36 - Efeito da concentração de SLS sobre a derivada da perda de massa (DTG) dos látices de PS com
3% argila OMMT.
Tabela 11 – Análise termogravimétrica (TG) e termogravimetria diferencial (DTG) - efeito da concentração
do surfatante SLS nos látices de PS e PS-MMT via emulsão.
Material
∆
∆∆
∆T (ºC)
dm (°C) % m
p
Resíduo (%)
1%SLS 30 - 800 440 99.22 0.78
2%SLS 30 - 800 447 97.62 2.38
3%SLS 30 - 800 450 99.19 0.81
1%SLS-3%OMMT 30 - 800 452 96.79 3.21
2%SLS-3% OMMT 30 - 800 467 96.87 3.13
3%SLS-3% OMMT 30 - 800 464 99.53 0.47
Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices de PS com 3 %
de surfatante SLS via emulsão.
A análise termogravimétrica e de termogravimetria diferencial para os látices com
diferentes composições de argila estão apresentados nas Figuras 37 e 38 e os dados dos
eventos térmicos estão apresentados na Tabela 12.
A análise TG mostra um aumento na temperatura de pico da derivada de
decomposição térmica dos látices em função do aumento da concentração de argila. Esta
100
temperatura variou de 450 ºC para o látcx sem argila e 3% SLS até 473 ºC para o látex com
7% de argila e 3% de SLS. Da mesma forma que os látices com diferentes composições de
surfatante, observa-se discrepância entre a massa residual medida e a esperada para todas
as composições de argila.
Figura 37 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT sobre a perda de massa dos látices de PS
com 3% SLS.
101
Figura 38 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT sobre a derivada da perda de massa (DTG)
dos látices de PS com 3% SLS.
Tabela 12 - Análise termogravimétrica e de termogravimetria diferencial (DTG) - efeito da concentração de
argila nos látices de PS e PS-OMMT obtidos via emulsão.
Material
∆
∆∆
∆T (ºC)
dm (°C)
% m
p
Resíduo (%)
3%SLS 0% OMMT 30 - 800
450 99.19 0.81
3%SLS-3% OMMT
30 - 800
464 99.53 0.47
3%SLS-5% OMMT
30 - 800
466 99.64 0.36
3%SLS-7% OMMT
30 - 800
473 97.32 2.68
4.3.1.9 Difração de raios X
A Figura 30 mostra os difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A (OMMT),
do poliestireno puro e dos látices híbridos com diferentes composições de argila e
surfatante. O pico característico da argila é observado em 2Ө = 3,48º, correspondendo à
distância interlamelar d = 2,54 nm, porém para os demais materiais este pico de difração
não foi visto na varredura realizada na faixa 2Ө de 1,5º a 10º. Este resultado pode indicar
que a argila foi esfoliada e dispersa na matriz de poliestireno ou que a distância média
102
entre as lamelas de argila é maior que 6 nm devido ao intumescimento e intercalação da
argila.
2
θ
Figura 39 - Difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A e dos látices híbridos produzidos através da
polimerização em emulsão.
4.3.1.10 Microscopia eletrônica de varredura
A Figura 40 é referente ao látex híbrido de composição 2% SLS e 3% de argila
OMMT. A imagem de microscopia eletrônica de varredura mostra partículas de polímero
não esféricas e com a forma de halteres, sugerindo ser devido à presença de placas de
argila entre as partículas de látex.
103
Figura 40 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos látices híbridos com 3% argila OMMT e 2%
SLS produzidos através da polimerização em emulsão.
4.3.1.11 Microscopia eletrônica de transmissão
A Figura 41 referente à imagem do látex de PS com 3% SLS mostra aglomerados
de partículas de polímeros.
Figura 41 - Imagem de microscopia eletrônica de transmissão do látex híbrido sem argila e 3% SLS.
A composição com 2% de SLS e 3% de argila OMMT da Figura 42a mostra um
látex monodisperso. Entretanto, lamela de argila esfoliada pode ser vista sobre as partículas
do látex, evidenciando que não foi encapsulada. Na figura 42b, referente ao látex de
104
composição de 3% de SLS e 3% de OMMT não é evidenciada a presença de argila. A
imagem da composição com 3% SLS e 7% de argila OMMT, mostra ao redor das
partículas de látex lamelas de argila esfoliada na forma de linha preta.
(a) 3% OMMT 2% SLS
(b) 7% OMMT 3% SLS
Figura 42 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com (a) 3% argila OMMT
e 2% SLS e (b) 7% argila OMMT e 3% SLS.
A tendência à esfoliação das lamelas de argila também pode ser confirmada através
das imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) como pode ser visto na
Figura 43a. A linha preta corresponde às placas de silicato entre as partículas do látex. A
Figura 43b mostra imagem de microscopia eletrônica de transmissão pode ser observado
que as partículas de polímero apresentam a forma de halteres, o que pode ser devido à
presença de placa de argila entre as partículas de látex.
105
3% OMMT 3% SLS
7% OMMT 3% SLS
Figura 43 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com (a) 3% argila OMMT
e 3% SLS e (b) 7% argila OMMT e 3% SLS.
106
4.3.2 Polimerização em miniemulsão
Neste estudo a concentração de surfatante foi de 1%, 2% e 3%, e a concentração de
argila fixada em 3%, em relação à massa de monômero. Pode ser verificado na Figura 44
que as formulações com 2% e 3% de surfatante apresentaram maiores velocidades de
polimerização. Na Figura 45 verifica-se que o diâmetro de partícula diminui com o
aumento da concentração de surfatante. Os menores diâmetros foram obtidos para as
formulações com 2% e 3% de SLS, na presença da argila.
4.3.2.1 Influência da concentração do surfatante nos látices de PS
Neste estudo a concentração de surfatante SLS foi de 1%, 2% e 3%, e a
concentração de argila foi fixada em 3%, em relação à massa de monômero.
As Figuras 44 a 48 mostram a influência da concentração do surfatante SLS na
conversão, número de partículas (Np), diâmetro médio de partículas (Dp) e no pH das
reações de polimerização em miniemulsão do PS.
A influência da concentração do SLS na conversão dos látices de PS, mostra que
com o aumento da concentração de SLS há um ligeiro aumento na velocidade da reação,
um pouco mais significativo para a composição 1% SLS em relação a composição com 2%
e 3% de SLS.
O número de gotas na miniemulsão para um sistema ideal deve ser o mesmo de
partículas de polímero formada. Através da Figura 45 observamos que após os primeiros
25 minutos da reação é atingida a estabilidade da miniemulsão, e que o número de
partículas aumenta com a concentração do surfatante SLS.
Em concordância com o número de partícula, o menor diâmetro médio foi obtido
com o aumento da concentração de surfatante.
O valor de pH diminuiu com a evolução da reação de polimerização,
provavelmente devido a decomposição do iniciador persulfato de amônio (APS).
107
Figura 44 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS via miniemulsão.
Figura 45 - Efeito da concentração do surfatante SLS no número de partículas Np dos látices de PS via
miniemulsão.
108
Figura 46 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp dos látices de PS
via miniemulsão.
Figura 47 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS via miniemulsão.
109
4.3.2.2 Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS com 3% de
argila OMMT
Na presença da argila, as reações de polimerização em miniemulsão não
apresentam diferença significativa na velocidade da reação com o aumento da
concentração do surfatante SLS.
O número de gotas gerado cresce até que a estabilidade seja atingida e então o
número de partículas no final da reação se aproxima novamente do número de gotas
gerado.
O diâmetro de partículas aumenta com a concentração de SLS, nas reações na
presença da argila, o diâmetro de gota não apresenta diferença significativa para o diâmetro
da partícula.
A Figura 50 mostra que o diâmetro de partícula diminuiu com o aumento da
concentração de surfatante. Os menores diâmetros foram obtidos para as formulações com
2% e 3% de SLS, na presença da argila.
Figura 48 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS na presença de 3%
argila OMMT via miniemulsão.
110
Figura 49 - Efeito da concentração do surfatante SLS no Np dos látices de PS na presença de 3% argila
OMMT via miniemulsão.
Figura 50 - Efeito da concentração do surfatante SLS no Dp dos látices de PS na presença de 3% argila
OMMT via miniemulsão.
111
Como na reações em emulsão, nas reações de miniemulsão foi observado um
aumento do valor inicial do pH com a concentração da argila para todas as composições,
porém este valor diminui constantemente até o final da reação.
Figura 51 - Efeito da concentração do surfatante SLS no pH dos látices de PS na presença de 3% argila
OMMT via miniemulsão.
Através do estudo cinético observou-se um aumento da velocidade de
polimerização com o aumento da concentração do surfatante SLS de 1% para 2%, no
entanto de 2% para 3% não houve diferença significativa. A Figura 49 mostra que o
número de gotas gerado se aproxima do número de partículas de polímero, no entanto nos
primeiros tempos observou-se um ligeiro aumento deste número seguido por uma queda, o
que pode representar uma perda da estabilidade inicial para os látices com 2% e 3% de
SLS. Através dos dados da tabela verifica-se que os valores estão de acordo com a
polimerização em miniemulsão, o número de partículas inicial e final, os diâmetros de
partícula e a polidispersidade, mostrando um látex monodisperso.
112
Tabela 13 - Influência da concentração do surfatante SLS nos látices de PS e PS-OMMT via miniemulsão.
OMMT
(%)
SLS
(%)
Xt
240
(%)
TC
(%)
Np (10
16)
t
15
Np (10
16
)
t
240
Dp (nm)
t
0
Ip
t
0
Dp (nm)
t
240
Ip
t
240
pH
t
0
pH
t
240
0 1 90,2 0,80 1,94 1,93 168,9 0,241 169,4 0,009 2,76 2,33
0 2 92,2 0 4,63 4,20 126,9 0,139 131,1 0,04 3,15 2,66
0 3 91,6 0 4,22 4,45 130,9 0,023 128,6 0,018 3,23 273,
3 1 91,2 0 4,34 4,70 130,6 0,210 127,2 0,048 4,16 2,52
3 2 94,1 0 5,15 5,97 123,2 0,179 117,3 0,052 3,87 2,40
3 3 94,2 0 5,60 7,23 119,9 0,210 110,1 0,122 5,83 2,81
4.3.2.3 Influência do aumento da concentração de argila OMMT nos látices com 3 %
SLS
Não foi verificada influência significativa para as diferentes composições de argila
na velocidade de polimerização, como pode ser observado na Figura 52.
O número de gotas aumentou com a concentração do surfatante como pode ser
observado na Figura 53. No entanto observou-se nos primeiros tempos que este número
cresceu até que a estabilidade fosse atingida e o número de partículas se aproximasse do
número de gotas gerado.
A Figura 54 mostra que, para uma mesma concentração de surfatante, na medida
em que se aumenta a concentração de argila, o diâmetro das partículas diminui. O diâmetro
das partículas na presença de argila não apresentou influência com o aumento da
concentração da argila, e foi menor para as concentrações maiores de surfatante SLS.
Na Figura 55 da curva do pH, mais uma vez observou-se que o aumento da
concentração da argila nas reações aumentou significativamente o valor inicial de pH.
113
Figura 52 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT na conversão dos látices de PS com 3% SLS
via miniemulsão.
Figura 53 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no número de partículas Np dos látices de
PS com 3% SLS via miniemulsão.
114
Figura 54 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no diâmetro médio de partículas Dp dos
látices de PS com 3% SLS via miniemulsão.
Figura 55 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no pH dos látices de PS com 3% SLS via
miniemulsão.
115
Tabela 14 – Influência do aumento da concentração da argila OMMT nos látices de PS via miniemulsão.
OMMT
(%)
SLS
(%)
Xt
240
(%)
TC
(%)
Np
(10
16)
t
15
Np
(10
16
)
t
240
Dp
(nm)
t
0
Ip
t
0
Dp
(nm)
t
240
Ip
t
240
pH
t
0
pH
t
240
0 3 91,6 0 4,22 4,45 130,9 0,023 128,6 0,018 3,23 273,
3 3 94,2 0 5,60 7,23 119,9 0,210 110,1 0,122 5,83 2,81
5 3 88,3 0 6,83 7,07 112,9 0,052 111,6 0,035 3,22 2,51
7 3 85,2 0 5,78 6,62 120,2 0,192 114,9 0,213 5,40 3,37
4.3.2.4 Análise termomecânica dinâmica (miniemulsão)
Os resultados das análises termomecânicas dinâmicas do poliestireno sem argila e
dos látices híbridos obtidos com diferentes concentrações de argila estão mostrados nas
Figuras 56 a 59. Observa-se no platô elastomérico, na temperatura de 150ºC, significativo
aumento do módulo de armazenamento com o aumento da concentração de argila.
Novamente foi observado um aumento na temperatura de pico da velocidade de
decomposição em função da concentração de argila para os dados da Tabela 15.
116
Figura 56 - Efeito da concentração do surfatante SLS no módulo de armazenamento dos látices de PS via
miniemulsão.
δ
Figura 57 - Efeito da concentração do surfatante SLS na tangente delta dos látices de PS via miniemulsão.
117
Figura 58 - Efeito da concentração do surfatante SLS no módulo de armazenamento dos látices de PS com de
3% de argila OMMT via miniemulsão.
20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
δ
Figura 59 - Efeito da concentração do surfatante SLS na tangente delta dos látices de PS com de 3% de argila
OMMT via miniemulsão.
Tabela 15 - Análise termomecânica- dinâmica - efeito da concentração do surfatante SLS nos látices PS e PS-
OMMT via miniemulsao.
118
OMMT SLS (%) E’ 50 °C (MPa) E’ 150 °C (MPa)
Tg (
o
C) tan δ
0 1 6445 2,42 103,93
0 2 7427 2,92 100,51
0 3 6805 2,85 102,60
3 1 7830 4,67 107,30
3 2 6983 3,56 103,50
3 3 6639 5,47 99,80
119
4.3.2.4.1 Efeito do aumento da concentração de argila OMMT no módulo de
armazenamento dos látices com 3% SLS
( )
Figura 60 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT no módulo de armazenamento dos látices de
PS com 3% SLS via miniemulsão.
δ
( )
Figura 61 - Efeito do aumento da concentração da argila OMMT na tangente delta dos látices de PS com 3%
SLS via miniemulsão.
120
Tabela 16 – Análise termomecânica- dinâmica - efeito da concentração do surfatante SLS nos látices PS e
PS-OMMT via miniemulsao
OMMT SLS (%) E’ 50 °C (MPa) E’ 150 °C (MPa)
Tg (
o
C) tan δ
0 3 6805 2,85 102,60
3 3 6639 5,47 99,80
5 3 5895 3,99 102,47
7 3 6695 8,86 106,53
4.3.2.5 Termogravimetria (miniemulsão)
Os resultados obtidos nas analises de TG mostraram que, com o aumento da
concentração de argila há uma elevação na temperatura de degradação. Para o material
com 7% de argila e 3% de surfatante verifica-se um aumento de 27ºC quando comparado
ao mesmo material sem argila.
Figura 62 - Efeito da concentração do surfatante SLS na perda de massa dos látices de PS via miniemulsão.
121
Figura 63 - Efeito da concentração do surfatante SLS na derivada da perda de massa (DTG) dos látices de PS
via miniemulsão.
Figura 64 - Efeito da concentração do surfatante SLS na perda de massa dos látices de PS com 3% de argila
OMMT via miniemulsão.
122
Figura 65 - Efeito da concentração do surfatante SLS na derivada da perda de massa (DTG) dos látices de PS
com 3% de argila OMMT via miniemulsão.
Figura 66 - Efeito do aumento da concentração do surfatante SLS na perda de massa dos látices de PS com
3% de argila OMMT via miniemulsão.
123
Figura 67 - Efeito do aumento da concentração do surfatante SLS na derivada da perda de massa (DTG) dos
látices de PS com 3% de argila OMMT via miniemulsão.
Tabela 17 – Dados dos ensaios termogravimétricos dos látices PS/OMMT obtidos por polimerização em
miniemulsão.
Material ∆T (°C) dm (°C) % m
p
Resíduo
1%SLS 30 - 800 449 99,61 0,39
2%SLS 30 – 400
400 - 800
305
451
5,21
93,39
∑ = 98,60
1,40
3%SLS 30 – 400
400 - 800
374
449
6,44
97,14
∑ = 96,71
2,86
1%SLS-3%OMMT 30 – 400
400 - 800
325
463
3,869
93,89
∑ = 97,76
2,24
2%SLS-3%OMMT 30 - 800 471 92,04 7,96
3%SLS-3%OMMT 30 – 400
400 - 800
310
468
5,37
90,87
∑ = 96,24
3,76
3%SLS-5%OMMT 30 – 400
400 - 800
280
468
4,80
90,92
4,28
3%SLS-7%OMMT 30 – 400
400 - 800
270
468
4.23
90.93
4,84
124
4.3.2.6 Difração de raios X
Para o processo de miniemulsão foi feita a difratometria de raios X para as amostras
de poliestireno sem argila e poliestireno com as diferentes composições de surfatante e
argila como mostra a Figura 68. Pode ser observado que em nenhuma composição aparece
o pico característico da argila. Deve ser lembrado que a varredura foi feita para 2Ө de 1,5º
até 10º.
O deslocamento deste pico característico para baixos ângulos, em relação ao pico
da argila organofílica pura pode indicar intercalação do polímero nas galerias. Quando a
distância entre as lamelas excede um determinado valor limite (aproximadamente 8 nm),
não é mais possível observar o pico da direção (100). A sua ausência pode indicar uma
possível esfoliação. Picos com menor intensidade e com base mais larga podem indicar
uma estrutura mais desordenada ou, parcialmente esfoliada, e se os tactóides estiverem
dispersos de maneira totalmente aleatória é possível que, mesmo para uma estrutura
intercalada não se observe nenhum pico. O resultado das análises de raios X também é um
valor médio, não sendo possível detectar defeitos ou heterogeneidades no interior do
material. Por esta razão foram realizadas imagens de microscopia eletrônica de varredura
(SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) na complementação da análise de
raios X.
2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
argila OMMT
1% SLS
2% SLS
3% SLS
3% OMMT 1% SLS
3% OMMT 2% SLS
3% OMMT 3% SLS
5% OMMT 3% SLS
7% OMMT 3% SLS
Intensidade
2
θ
(graus)
Figura 68 - Difratogramas de raios X da argila OMMT e dos látices híbridos produzidos através da
polimerização em miniemulsão.
125
4.3.2.7 Microscopia eletrônica de varredura (miniemulsão)
A imagem da Figura 69a mostra a composição do látex de PS com 2% SLS sem
argila. São observadas partículas de PS monodispersas. Na Figura 69b, mostra a imagem
SEM da composição do látex de PS com 2% SLS e 3% de argila OMMT, que no entanto
não foi observada a presença da argila. Na composição com 7% de argila OMMT e 3%
SLS pode ser observado muitas lamelas de argila OMMT entre as partículas de polímero.
(a) 0%OMMT 2%SLS (b) 3%OMMT2%SLS
Figura 69 – Fotomicrografias de SEM dos látices sintetizados (a) sem argila e 2% SLS e (b) 3% argila
OMMT e 2% SLS sintetizados por polimerização em miniemulsão.
Figura 70 - Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos látices híbridos com 7% argila OMMT e 3%
SLS via miniemulsão.
126
4.3.2.8 Microscopia eletrônica de transmissão (miniemulsão)
A imagem da Figura 71a mostra a composição do PS sem a presença da argila e
com 3% de surfatante. É possível observar aglomerados de partículas. Na composição com
7% de argila e 3% de SLS na Figura 71b, também se observa alguns aglomerados, mas não
é possível visualizar a presença de argila.
No entanto o látex de composição 3% de OMMT e 3% SLS, mostra partículas de
polímero com diâmetros de tamanhos diferentes, devido à nucleação homogênea na fase
aquosa; além da nucleação nas gotas, próprias do processo de miniemulsão.
Na Figura 72 que mostra a imagem TEM do látex de composição 5% de OMMT e
2% SLS, é possível observar a argila esfoliada entre as partículas de polímero. Assim, fica
evidente que não é possível encapsular as lamelas desta argila OMMT através deste
processo, pois as partículas de polímero apresentam um diâmetro médio ao redor de
100 nm, sendo muito menores do que as lamelas esfoliadas de argila.
(a) 0% OMMT 3%SLS (b) 3% OMMT 3%SLS
Figura 71 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com (a) 0% argila OMMT
e 3% surfatante SLS e (b) 7% argila OMMT e 3% surfatante SLS.
127
Figura 72 - Imagems de microscopia eletrônica de transmissão do látex híbrido com 5% de argila OMMT e
2% surfatante SLS.
Figura 73 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos látices híbridos com 7% argila OMMT e
3% surfatante SLS.
128
4.4 Conclusão
Nos dois processos de polimerização foram obtidos nanocompósitos PS/argila. A
presença da argila aumentou a velocidade de polimerização para ambos os processos
emulsão e miniemulsão.
Para o caso do estudo do efeito da concentração do surfatante observou-se em
ambos os processos, um aumento na velocidade de reação com o aumento da quantidade
de surfatante e para as reações na presença de argila este aumento foi ainda maior, levando
a conclusão que a argila participa da reação como sítio de nucleação de partículas e
auxiliando na estabilização dos látices.
Na comparação sobre o efeito da concentração de surfatante e da concentração da
argila para ambos os processos de polimerização, as reações de miniemulsão produziram
maior diâmetro de partícula que as reações de emulsão.
Os valores encontrados na análise TG para os dois processos de polimerização
mostram uma elevação significativa da temperatura de degradação térmica para as reações
na presença de argila, sendo que este valor cresce com o aumento da concentração de
argila.
Finalmente pode ser concluído que embora tenham sido obtidos látices com
morfologia esfoliada, não houve encapsulação das lamelas da argila.
129
5 LÁTICES HÍBRIDOS DE ESTIRENO E ARGILA MONTMORILONITA
NATURAL
5.1 Introdução
Neste capítulo são apresentados os resultados da síntese de látices híbridos de
estireno e argila montmorilonita sódica, de origem brasileira, modificada por um surfatante
reativo através da polimerização intercalativa “in-situ” usando a técnica de emulsão.
5.2 Objetivos
Os objetivos principais nesta etapa do trabalho foram os seguintes:
• Estudar a modificação da argila MMT com um novo surfatante reativo Sipomer;
• Analisar os parâmetros cinéticos, isoterma de adsorção e o efeito do pH durante a
adsorção do surfatante em argila;
• Caracterizar a argila natural e à modificada com o surfatante Sipomer através da
difração de raios X (DRX), da termogravimetria (TG/DTG) e também da microscopia
eletrônica de varredura (SEM).
• Preparar látices híbridos de estireno e argila MMT;
• Caracterizar os produtos obtidos através das técnicas de espalhamento dinâmico de
luz (DLS), termogravimetria (TG/DTG) e análise termomecânica dinâmica (DMTA);
• Comparar os resultados os resultados dos látices híbridos com o PS puro.
5.3 Resultados e discussão
5.3.1 Caracterização da argila
O valor da capacidade de troca catiônica (CTC) desta argila MMT sódica e
purificada foi de 140 meq/100 g e a área superficial da argila de 575 m
2
.g
-1
.
130
5.3.2 Cinética da adsorção do surfatante reativo aniônico Sipomer em argila MMT
A Figura 74 mostra a curva de cinética de adsorção do surfatante Sipomer em argila
MMT. Observou-se que 60 minutos de interação entre o surfatante e argila foram
suficientes para adsorção de 27% do surfatante no equilíbrio.
Figura 74 - Cinética de adsorção de Sipomer em MMT.
5.3.2.1 Efeito do pH na adsorção
O efeito do pH na adsorção do Sipomer em MMT é mostrado na Figura 75. Os
resultados mostram que a adsorção do surfatante Sipomer em MMT é fortemente
dependente do pH. Observou-se que a quantidade de Sipomer adsorvido aumenta de
529.20 para 945 mg.g
-1
quando o pH é reduzido de 8 para 4. A dependência do pH pode ser
atribuída ao fato de que a argila MMT possui duas cargas diferentes como mostra a Figura
4.3 as cargas permanentes que são negativas, resultantes da substituição isomórfica, e
aquelas dependente de pH. Por esta razão quando o valor do pH aumenta, a superfície da
aresta da argila se torna mais carregada negativamente não favorecendo a adsorção devido
as repulsão eletrostática; em valores mais baixos de pH, a superfície da argila fica menos
carregada negativamente de maneira que a adsorção é mais favorável.
131
4 5 6 7 8
400
600
800
1000
qe (mg.g
-1
)
pH
Figura 75 - Estudo do efeito do pH na capacidade de adsorção do surfatante Sipomer em MMT.
5.3.2.2 Potencial Zeta e pH na adsorção
A Figura 76 apresenta a curva de potencial zeta em função do pH da argila MMT
natural, mostrando que o potencial é negativo sobre a superfície da argila natural.
Figura 76 - Potencial Zeta em função do pH.
132
Distribuição do tamanho de partículas e do potencial zeta da argila MMT
A análise da distribuição do tamanho de partículas da argila MMT purificada e
sódica apresentou diâmetro médio global de 228,0 nm, com 43,7% das partículas
apresentando diâmetro médio de 361,4 nm e 56,3% apresentando diâmetro médio de
104,8 nm. O potencial zeta é igual a -38,3 mV com desvio de 7,3 mV.
5.3.2.3 Isoterma de adsorção
Figura 77 - Isoterma de adsorção (qe versus Ce) do surfatante Sipomer em MMT.
Observa-se que a quantidade do surfatante Sipomer adsorvida aumenta com o
aumento da concentração até ser a alcançada à saturação.
Os dados de adsorção foram ajustados pelos modelos de Langmuir e de Freundlich,
que são os mais utilizados nos estudos de adsorção. Os gráficos dos modelos linearizados
de Langmuir e de Freündlich são mostrados nas Figuras 78 e 79, respectivamente.
133
Figura 78 - Isoterma de Langmuir para adsorção do surfatante Sipomer em MMT.
Figura 79 - Isoterma de Freündlich para adsorção Sipomer em MMT.
As constantes de Langmuir e de Freündlich foram determinadas e estão listadas na
Tabela 18.
134
Tabela 18 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e de Freündlich.
Constantes de Langmuir Constantes de Freündlich
Q
0
(mg.g
-
1
) b (L.mg
-
1
) R
L
r
2
n k
F
r
2
793,65 0,0031 0,9993 1,00 3,65 74,79 0,79
Os dados da adsorção se ajustaram ao modelo de Langmuir. O valor do coeficiente
de correlação linear r
2
e o valor de R
L
indicam que a adsorção foi um processo favorável na
faixa de concentração estudada para o material preparado. Através da constante Q
0
,
observou-se que a capacidade de adsorção máxima da MMT é de 793,65 mg.g
-1
5.3.2.4 Modelo cinético de pseudo 1ª ordem
Através do gráfico de vs (Figura 4.7), observou-se que os dados
experimentais não se ajustaram ao modelo de pseudo 1ª ordem, pois o coeficiente de
correlação obtido foi baixo (0,92) (Tabela 4.2).
Figura 80 - Modelo de pseudo 1ª ordem para adsorção do surfatante Sipomer em MMT
135
5.3.2.5 Modelo cinético de pseudo 2ª ordem
Através do gráfico de t q
t
-1
vs t (Figura 81) observa-se que os dados experimentais
se ajustaram ao modelo de pseudo 2ª ordem, pois r
2
= 1 (Tabela 19).
Figura 81 - Modelo de pseudo 2ª ordem para adsorção do surfatante Sipomer em MMT.
5.3.2.6 Modelo cinético de difusão intrapartícula
A Figura 82 mostra o gráfico da equação de difusão intrapartícula. Observa-se que
o gráfico não é linear para toda faixa de tempo estudada, indicando que mais de um
processo afetou a adsorção do surfatante Sipomer na argila MMT sódica. A primeira
porção seria a etapa linear que está relacionada ao processo de difusão intrapartícula. A
segunda porção é atribuída ao estágio final de equilíbrio onde a difusão intrapartícula
diminui devido à redução da concentração do surfatante Sipomer em solução. Sendo assim,
a constante de velocidade para difusão intrapartícula foi determinada utilizando a
primeira porção linear do gráfico (RODRIGUES; SILVA, 2009). A constante k
dif
estimada
foi de 10,45 mg.g
-1
.min
-1/2
e o coeficiente de correlação r
2
foi igual a 0,94.
136
Figura 82 - Modelo da difusão intrapartícula para adsorção do surfatante Sipomer em MMT.
Conclui-se com os estudos cinéticos que os dados experimentais se ajustaram ao
modelo pseudo 2ª ordem (Tabela 19).
Tabela 19 - Parâmetros cinéticos da reação de adsorção do surfatante Sipomer em MMT
C
0
(g.L
-1
)
Pseudo 1ª ordem Pseudo 2ª ordem Difusão intrapartícula
k
1
(min
-1
)
q
1
(mg.g
-1
)
r
2
k
2
(g.mg
-1
.min
-1
)
q
2
(mg.g
-1
)
r
2
(mg.g
-1
.min
-1/2
)
r
2
10 0,0038 66,57 0,92 0,0017 892,86 1,00 10,45 0,94
137
5.3.3 Difração de raios X
Os difratogramas de raios X das argilas MMT natural, MMT sódica e purificada e
MMT sódica, purificada e modificada com o surfatante Sipomer encontram-se na
Figura 4.10.
θ
(graus)
Figura 83 - Difratogramas de raios X da argila MMT natural, MMT sódica e purificada, e MMT sódica
purificada e modificada com o surfatante Sipomer.
A Tabela 20 mostra as distâncias interlamelares d calculadas através da Lei de
Bragg, para cada uma das argilas.
Tabela 20 - Distâncias interlamelares d das argilas MMT natural, MMT sódica e purificada e MMT sódica,
purificada e modificada com Sipomer.
Argila
2
θ
(°)
d (Å)
Argila natural 5,75 15,45
Argila purificada e sódica 6,25 14,22
Argila purificada, sódica e modificada com Sipomer 5,70 16,23
138
Observando-se os valores das distâncias interlamelares na Tabela 20 pode se
verificar que houve uma pequena contração na distância entre as lamelas da argila natural
para a argila purificada e sódica. A explicação provável é que esta diminuição do
espaçamento basal deva-se a troca de íons da argila policatiônica por íons sódio, de menor
número atômico. Esse íon tem a facilidade em difundir-se através da água disponível no
retículo cristalino. Essas interações são mais fortes que as interações de van der Waals
encontradas na matriz fazendo com que haja um decréscimo na distância interlamelar,
(MACEDO, 2004; BARBOSA et al., 2006).
5.3.4 Termogravimetria e termogravimetria diferencial (TG/DTG)
As argilas MMT natural (Figura 84), MMT purificada e sódica (Figura 85), e MMT
purificada e sódica modificada com Sipomer (Figura 86), foram caracterizadas por
termogravimetria.
5.3.4.1 Argila natural
A curva TG/DTG da argila Brasgel natural encontra-se na Figura 84.
139
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
90
92
94
96
98
100
-0,0035
-0,0030
-0,0025
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Brasgel Tal Qual
dTG (mg.min
-1
)
Figura 84 - Curva TG/DTG da argila MMT natural.
A curva TG da argila MMT natural mostra três eventos, presentes na Tabela 21. O
primeiro evento dá-se na faixa da temperatura ambiente até 250 °C com uma perda de
massa de 4,95 %, correspondente as moléculas de água superficiais, ou seja, as moléculas
de água mais fracamente ligadas. O segundo evento dá-se no intervalo entre 250 °C e
650°C, com uma perda de massa de 4,17 %, correspondendo as águas interlamelares, ou
seja, as águas mais fortemente ligadas a argila. O terceiro e último evento dá-se no
intervalo de 650 °C a 800 °C mostra a presença de impurezas com 0,62 % de perda de
massa. A curva DTG mostra a maior velocidade de perda de massa nos intervalos acima
mencionados, acontecendo em 85
o
C, 513 °C e 695 °C, respectivamente.
140
Tabela 21 - Resultados das curvas termogravimétricas (TG) obtidas para a argila MMT natural com as
temperaturas correspondentes a velocidade máxima de perda de massa na curva DTG (dm) nos respectivos
intervalos de temperatura (∆T) com perdas de massa na curva TG (mp).
Evento ∆T (°C) % mp dm (°C)
1 T
amb
– 250 4,95 85
2 250 – 650 4,17 513
3 650 – 800 0,62 695
∑
9,74
5.3.4.2 Argila purificada e sódica
A curva TG/DTG da argila Brasgel purificada e sódica encontra-se na Figura 85.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0,000
0,001
0,002
dTG (mg.min
-1
)
Perda de massa %
Temperatura (°C)
Brasgel Purificada
Figura 85 - Curva TG/DTG da argila Brasgel purificada e sódica.
141
A curva TG da argila Brasgel purificada e sódica mostra dois eventos, presentes na
Tabela 22.
Tabela 22 - Resultados das curvas termogravimétricas (TG) obtidas para a argila Brasgel purificada e sódica
com as temperaturas correspondentes a velocidade máxima de perda de massa na curva DTG (dm) nos
respectivos intervalos de temperatura (∆T) com perdas de massa na curva TG (mp).
Evento ∆T (°C) % mp dm (°C)
1 T
amb
– 250 10,97 93
2 250 – 800 5,45 518
∑
16,42
No primeiro evento observa-se uma perda de massa de 10,97 %, ocorrendo no
intervalo da temperatura ambiente a 250 °C, decorrente da eliminação de água de
hidratação mais fracamente ligada a argila. O segundo evento acontece entre 250 ºC e
800°C, com uma perda de massa de 5,45 % e esta é relativa à água mais fortemente ligada
(água de hidratação interlamelar também chamada de desidroxilação interlamelar).
Observa-se que comparando com a argila Brasgel natural, houve a eliminação do terceiro
evento, isto é a argila tornou-se mais uniforme, como pode ser observado pelos patamares
(platôs) mais bem definidos. Pela curva DTG, pode-se perceber que a argila sofreu uma
estabilização de 8 °C em relação a Brasgel natural.
5.3.4.3 Argila Brasgel purificada e sódica modificada com surfatante Sipomer
A curva TG/DTG da argila Brasgel purificada e sódica modificada com Sipomer
encontra-se na Figura 86.
142
0 200 400 600 800 1000
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
-0.0014
-0.0012
-0.0010
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
Perda de massa (%)
Temperatura (°C)
Brasgel RHODAPEX
dTG (mg.min
-1
)
Figura 86 - Curva TG/DTG da argila Brasgel purificada e sódica modificada com Sipomer.
A curva TG da argila Brasgel purificada e sódica modificada com Sipomer mostrou
quatro eventos, presentes na Tabela 23.
Tabela 23 - Resultados das curvas termogravimétricas (TG) obtidas para a argila purificada e sódica
modificada com Sipomer com as temperaturas correspondentes a velocidade máxima de perda de massa na
curva DTG (dm) nos respectivos intervalos de temperatura (∆T) com perdas de massa na curva TG (mp).
Evento ∆T(°C) % mp dm(°C)
1 T
amb
– 150 3,4 67
2 150 – 400 5,5 291
3 400 – 600 5,1 494
4 600 – 800 1,8
−
∑
15,8
143
No primeiro evento observa-se uma perda de massa de 3,4 %, ocorrendo no
intervalo da temperatura ambiente a 150 °C, decorrente da eliminação de águas de
hidratação mais fracamente ligadas ao aluminossilicato. No segundo evento, que acontece
entre 150 ºC e 400
o
C, observa-se uma eliminação de parte do material orgânico (Sipomer).
5.3.5 Polimerização em emulsão
5.3.5.1 Influência da concentração do surfatante Sipomer na cinética das reações sem
a presença de tampão
Latices híbridos de argila MMT foram polimerizados via polimerização em
emulsão, através de processo batelada a temperatura de 70°C.
Neste estudo preliminar os látices forma sintetizados sem adição de NaHCO
3
.
Pode ser observado no gráfico da conversão versus tempo que a maior velocidade
de polimerizaçào foi para a composição usando 6% de Sipomer.
O surfatante anionico reativo é principalmente hidrofílico não somente a presença
de grupos de óxido de etileno (n=10) os quais são capazes de formar ligações de
hidrogênio com grupos OH presentes na supeficie das arestas das argilas, mas também
devidoa presença de grupos sulfato deamônio. Ao mesmo tempo, esta molécula contem um
grupo insaturado que pode tomar parte na polimerização dos monômeros.admite se que
primeiramente as moleculas de surfatante se adsorvem primeiro através de pontes de
hidrogênio da cadeia polar do oxido de etileno, os quais atuam como sitios primarios de
adsorção na superfície e també através de reações com a dupla ligação no começo da
reação. A completa adsorção é muito rápida, uma hora. O efeito do pH na adsorção.
Quanto maior o valor do pH da suspensão , maior a densidade de carga , menor a
quantidade adsorvida. Pode ser proposto que nos primeiros estagios da polimerização , as
moléculas livre de monômeros são primeiramente nucleadas na fase aquosa e entao
heterocoaguladas na superficie da argila, deve have um competição entre a formação de
núcleos na fase aquosa e adsorção de oligomemos na superfície da argila. O monomero
estireno comeca a polimerizar em água, formando oligomeros, e depois estes oligomeros
podm também através da dupla ligação do surfatante se ligar a ele, e quando um tamanho
144
de cadeia com segmentos hidrofilicos do surfatante e hidrofóbicos do estireno se formar,
entao, teremos um agente de superfície ativa, ou seja , uma molecula com caracteristicas de
surfatante, e ao se unir a outras, ela pode formar uma micela e comecar a capturar os
radicais monomericos para iniciar a polimerização na superficie da aresta da argial para
iniciar a ecapsulação, entao desta foram tivemos a competição entre as micelas formadas
na superficie da aresta da argila e as micelas formadas pelo surfatante reativo com o
monomero estireno sem a presença de argila.
Influência da concentracao do surfatante Sip na cinetica dos látices de Ps e PS-MMT
sem tampão através da poliemrização em emulsão.
Pode ser observado uma baixa conversão para todas as composições dos látices de
PS com ou sem argila.
Figura 87 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer na conversão dos látices de PS puro e PS com 3%
de argila MMT.
Do gráfico da Figura 88 observa-se que um número menor de partículas foi
formado.
145
Pode ser observado que a etapa de nucleação é mais difícil, e o diâmetro de
partícula final é muito maior.
Figura 88 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no número de partículas Np dos látices de PS puro
e PS com 3% de argila MMT.
Figura 89 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no Dp dos látices de PS puro e com 3% de argila
MMT.
146
Figura 90 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no Dp dos látices de PS puro e com 3% de argila
MMT.
Tabela 24 – Parâmetros das partículas e de processo dos látices PS/MMT Sipomer.
OMMT
(%)
SLS
(%)
X
T
300
(%)
TC
(%)
Np
t
15
Np
T
300
Dp
(nm)
Ip
Dp
T
300
Ip
t
300
pH
t
0
pH
t
300
0 2 9,3 0 3,11 x10
14
4,41x10
14
175,8 0,33 269 0,109 3,21 3,24
0 4 7,4 0 7,37x10
15
1,06x10
15
76,3 0,052 185,7 0,066 2,8 2,48
3 2 28,1 0 1,10x10
15
7,43x10
14
143,8 0,010 329,2 0,143 4,06 3,23
3 4 27,5 0 5,08x10
13
1,07x10
15
434,7 1 288,7 0,030 3,44 2,30
3 6 33,5 0 1,26 x10
13
2,88x10
14
639,2 1 480,5 0,523 3,48 3,50
147
5.3.5.2 Influência da concentração do surfatante Sipomer na cinética das reações na
presença de tampão
As reações de PS foram sintetizadas com as mesmas concentrações de surfatante
empregadas na modificação da argila, 2%, 4% e 6 % de Sipomer.
No gráfico de conversão versus tempo pode ser verificado que o perfil da curva da
velocidade é lento para todas as composições.
Se a nucleação é mais dificil para o surfatante reativo aniônico hidrofílico, significa
que a reação mais lenta como mostra a figura 4.18, isto levou a formação de partículas
com maior diâmetro, sendo que as concentrações de 2% e 6% apresentaram os valores de
diâmetro médio maior do que aqueles obtidos com a composição com 4 % de Sipomer
(Sip).
Uma vez que os valores obtidos de diâmetro de partícula são maiores e sem
diferença significativa em relação ao aumento da concentração de surfatante.
Pode ser observado que as reações na presença da argila apresentam valores iniciais
de pH muito superiores devido a adição do NaHCO
3
, no entanto, o pH cai durante a reação
de polimerização; este comportamento tem se repetido em todas as reações e deve ser
devido a dissociação do iniciador persulfato de amônio (APS) que também pode estar
competindo entre seu papel de radical iniciador e estar reagindo com as hidroxilas da aresta
da argila, de forma a contribuir efetivamente menos na etapa de nucleação
As reações na presença de argila mostram uma velocidade maior que as reações
sem argila. E a velocidade aumenta para a composição com 4% do surfatante Sip, sendo
maior que as composições com 6% e 2% de Sip.
148
Figura 91 - Efeito da concentração do surfatante SLS na conversão dos látices de PS.
Figura 92 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no número de partículas Np dos látices de PS.
149
2% Sip
4% Sip
6% Sip
Figura 93 - Efeito da concentração do surfatante SLS no diâmetro médio de partículas Dp dos látices de PS.
Figura 94 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no pH dos látices de PS.
150
Figura 95 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer na conversão dos látices de PS com 3% de argila
MMT.
Figura 96 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no número de partículas Np dos látices de PS com
3 % de argila MMT.
151
Figura 97 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no diâmetro médio de partículas Dp dos látices de
PS com 3 % de argila MMT.
Figura 98 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no pH dos látices de PS com 3 % de argila MMT.
152
Figura 99 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT na conversão dos látices de PS com 4 % de
surfatante Sipomer.
Figura 100 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no número de partículas Np dos látices de
PS com 4 % de surfatante Sipomer.
153
Figura 101 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no diâmetro médio de partículas Dp dos
látices de PS com 4 % de surfatante Sipomer.
Figura 102 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no pH dos látices de PS com 4% de
surfatante Sipomer.
Efeito da adição, abaixo da concentração micelar crítica (cmc) do surfatante
Rhodacal DSB (Rh) na conversão dos látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de
surfatante Sipomer. Sendo esta adição feita em processo batelada no ínicio da reação (t
0
), e
após 75 minutos de reação (t
75
); e feita no processo semicontínuo (SC).
154
Figura 103 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) na conversão dos látices de PS com 3% de
argila MMT e 4 % de surfatante Sipomer.
Figura 104 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no número de partículas NP dos látices de PS
com 3% de argila MMT e 4 % de surfatante Sipomer.
155
Figura 105 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no diametro médio de partículas Dp dos
látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de surfatante Sipomer.
Figura 106 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no pH dos látices de PS com 3% de argila
MMT e 4 % de surfatante Sipomer.
156
Tabela 25 – Parâmetros das partículas e de processo para o látice PS/MMT Sipomer com surfatante
estabilizador.
OMMT
(%)
SLS
(%)
X
T
240
(%)
TC
(%)
Np
1 e 2 no t
5
outras
t
15(nm)
Np
T
300
Dp
1 e 2
no t
5
outras
t
15
Ip
1 e 2 no
t
5
outras
t
15
Dp
T
300
Ip
t
300
pH
t
0
pH
t
300
0 2 37,9 0,44 1,32x10
15
1,41x10
15
87,5 0,603 291,2 0,005 7,52 3,13
0 4 39,8 0,31 2,28x10
15
3,96x10
16
104,5 0,675 287,6 0,005 7,22 3,59
0 6 34,8 2,60 5,95x10
15
1,65x10
15
68,8 0,0368 267,8 0,017 7,32 3,42
3 2 45,4 0 2,88x10
13
1,94x10
15
325,4 1 279,8 0,0126 7,26 5,10
3 4 61,9 0 3,43x10
13
4,0x10
15
382,5 1 242,9 0,01 7,26 5,13
3 6 52,2 0,22 4,19 x10
13
2,51x10
15
408,2 1 269,3 0,072 7,79 5,71
5 4 41,9 0 4,44x10
13
1,97x10
15
480 1 273,1 0,127 7,55 5,91
7 4 49,3 0 1,99x10
13
5,44x10
6
443 1 275,4 0,138 7,79 5,71
3 4t0 100 0 1,13x10
16
4,48x10
16
81,4 0,462 128 0,079 7,22 3,80
3 4t75 70,6 0 9,11x10
13
8,04x10
15
371,6 1 201,9 0,038 7,59 4,94
3 4sc 41,0 0 6,85x10
13
2,94x10
15
428 1 235,8 0,012 7,23 4,58
5.3.6 Difração de raios X
θ
Figura 107 - Difratogramas de raios X da argila MMT e dos látices híbridos produzidos através do PS/MMT
157
5.3.7 Termogravimetria e Termogravimetria Diferencial (TG/DTG)
Temperatura (
Figura 108 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a perda de massa dos látices de PS.
Figura 109 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a derivada da perda de massa (DTG) dos látices de PS.
158
Figura 110 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a perda de massa dos látices de PS com 3% argila
MMT.
Figura 111 - Efeito da concentração de Sipomer sobre a derivada da perda de massa (DTG) dos látices de PS
com 3% argila MMT.
159
Figura 112 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT sobre a perda de massa dos látices de PS
com 4% Sipomer.
(
Figura 113 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT sobre a derivada da perda de massa (DTG)
dos látices de PS com 4 % Sipomer.
160
Comp. 3% argila 4% Sip
Figura 114 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) sobre a perda de massa dos látices de PS com
3% de argila MMT e 4 % de Sipomer.
Comp. 3% argila 4% Sip
Figura 115 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) sobre a derivada da perda de massa (DTG)
dos látices de PS com 3% de argila MMT e 4 % de Sipomer.
161
Tabela 26 – Dados dos ensaios termogravimétricos
Material
∆
∆∆
∆T (ºC)
dm (°C) % m
p
Resíduo
Argila Brasgel PBS50 30 – 250
250 - 800
93
518
10,97
5,45
∑ = 16,42
84
2%Sip 30 - 800 420 90,47 9,42
4%Sip 30 - 800 423 89,46 10,18
6%Sip 30 - 800 430 92,90 5,99
2%Sip-3%MMT 30 - 800 434 87,10 12,06
4%Sip-3%MMT 30 - 800 429 89,64 8,00
6%Sip-3%MMT 30 - 800 438 87,65 10,02
4%Sip-5%MMT 30 - 800 438 79,96 18,71
4%Sip-7%MMT 30 - 800 448 81,40 17,21
4%Sip-3%MMT t
0
30 - 800 430 90,93 8,69
4%Sip-3%MMT sc 30 - 800 432 83,87 14,54
5.3.8 Análise termomecânica dinâmica (DMTA)
162
40 60 80 100 120 140
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
2% Sip
4% Sip
6% Sip
Figura 116 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer no módulo de armazenamento dos látices de PS.
40 60 80 100 120 140
00
10
20
30
40
δ
Figura 117 - Efeito da concentração do surfatante Sipomer na tangente δ dos látices de PS.
163
40 60 80 100 120 140
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
Figura 118 - Efeito da concentração de Sipomer no módulo de armazenamento dos látices de PS com 3%
argila MMT.
40 60 80 100 120 140
00
10
20
30
40
δ
Figura 119 - Efeito da concentração de Sipomer na tangente delta dos látices de PS com 3% argila MMT.
164
40 60 80 100 120 140
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
Figura 120 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT no módulo de armazenamento dos látices de
PS com 4% Sipomer.
40 60 80 100 120 140
00
10
20
30
40
δ
Figura 121 - Efeito do aumento da concentração da argila MMT na tangente δ dos látices de PS com 4%
Sipomer.
165
40 60 80 100 120 140
10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
3% argila 4% Sip
)
Figura 122 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) no módulo de armazenamento látices de PS
com 3% de argila MMT e 4 % de Sipomer.
3% argila 4% Sip
δ
Figura 123 - Efeito da adição do surfatante Rhodacal DSB (Rh) na tangente δ látices de PS com 3% de argila
MMT e 4 % de Sipomer.
Tabela 27 - Tangente delta dos látices híbridos - efeito da adição do surfatante RhDSB
MMT Sip (%) E’ 50 °C (GPa) E’ 125 °C (GPa) Tg (°C) tan δ
0 2 3,098
0,002865
108,47
166
0 4 3,973
0,002924 107,23
0 6 5,646
0,003253 105,54
3 2 3,619 0,008997
113,10
3 4 4,748 0,007229 107,26
3 6 2,758 0,002572 104,74
5 4 2,053
0,004010 86,07
7 4 3,123 0,009271 109,39
3 4t
0
3,954
0,01325 113,66
3 4t
75
3,623
0,00654
108,07
3 4sc 2,273
0,0040
108,06
167
5.3.9 Microscopia eletrônica de transmissão
Figura 124 - Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de argilas montmorilonita Brasgel purificada.
168
(0%argila 4%Sip 0,2% Rh)
(3%argila 4% Sip)
Figura 125 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de látices híbridos (a) 0% argila 4% Sip 0,2%
Rh, (b) 3% argila 4% Sip.
(7%argila 4% Sip)
Figura 126 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de látex 7% argila 4% Sip.
169
(3%argila 4%Sip 0,2%Rh)
(3%argila 4%Sip 0,2%Rh)
Figura 127 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão 3% argila 4% Sip 0,2% Rh.
170
6 CONCLUSÕES
Nos dois processos de polimerização estudados no capítulo 3 foram obtidos
nanocompósitos PS/argila. A presença da argila aumentou a velocidade de polimerização
até 5% m/m de carga para ambos os processos emulsão e miniemulsão.
Para o caso do estudo do efeito da concentração do surfatante observou-se em
ambos processos, um aumento na velocidade de reação com o aumento da quantidade de
surfatante, e para as reações na presença de argila este aumento foi ainda maior, levando a
conclusão que a argila participa da reação como sítio de nucleação de partículas e
auxiliando na estabilização dos látices.
Na comparação sobre o efeito da concentração da argila para ambos os processos
de polimerização, as reações de miniemulsão produziram maior diâmetro de partícula que
as reações de emulsão.
Os valores encontrados na análise TG para os dois processos de polimerização
mostram uma elevação significativa da temperatura de degradação térmica para as reações
na presença de argila, sendo que este valor cresce com o aumento da concentração de
argila.
No capítulo 4 foram apresentados os resultados das caracterizações cinéticas,
térmicas e morfológicas dos látices híbridos de poliestireno reforçado com argila
montmorilonita (MMT) de origem brasileira através da técnica de polimerização em
emulsão “in-situ”. A argila montmorilonita foi modificada com o surfatante reativo alil-
oxipolietoxissulfato de amônio (Sipomer AES-100), um surfatante hidrofílico e de caráter
reativo aniônico e que não apresenta concentração micelar crítica, possuindo na estrutura
grupos capazes de interagir com a superfície da argila, além de um grupo insaturado que
inicia a reação de polimerização. Além desse surfatante um outro estudo foi realizado com
a adição de um surfatante estabilizador (Rhodacal DSB) em concentração abaixo da
concentração micelar crítica.
No estudo realizado com o surfatante reativo foi constatado que a quantidade de
surfatante adsorvido na argila foi fortemente dependente do pH, ou seja, quanto menor o
pH maior a adsorção do surfatante na argila.
Os resultados das caracterizações pelas técnicas de espalhamento dinâmico de luz
(DLS), análise termomecânica dinâmica (DMTA), difratometria de raios X (XRD),
microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia transmissão de eletrônica (TEM)
171
mostraram baixos valores de conversão do estireno nas polimerizações, resultando em
látices com um maior diâmetro de partículas em todos os sistemas investigados.
Os melhores resultados foram observados quando o surfatante Rhodacal DSB foi
adicionado no início da reação. Nessas condições foram obtidos materiais com menor
tamanho de partícula e altas conversões.
Através da difratometria de raios X verificou-se a ausência de picos característicos
da argila para todos os compósitos analisados. Este resultado pode indicar que a argila foi
total ou parcialmente esfoliada na matriz de poliestireno, o que também pode ser
confirmado pelas imagens de TEM. As análises de DMTA mostraram um aumento no
valor do módulo de armazenamento na presença da argila. Uma melhor estabilização foi
obtida para os látices com argila modificada com surfatante Sipomer AES-100 e com
adição do surfatante Rhodacal DSB. Os materiais híbridos exibiram melhores propriedades
quando comparados aos látices de poliestireno puro.
172
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