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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE ENERGIA NUCLEAR
ABENE SILVA RIBEIRO
DESENVOLVIMENTO DE DOSÍMETROS PLÁSTICOS
PARA APLICAÇÕES EM DOSIMETRIA GAMA
Recife
2009
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ABENE SILVA RIBEIRO
DESENVOLVIMENTO DE DOSÍMETROS PLÁSTICOS
PARA APLICAÇÕES EM DOSIMETRIA GAMA
Dissertação apresentada à coordenação
do PROTEN como requisito necessário
à obtenção do título de Mestra em
Tecnologias Energéticas e Nucleares.
Orientador:
Prof. Dr. Elmo Silvano de Araújo
Co – orientadora:
Profª. Drª Kátia Aparecida da Silva Aquino
Recife
2009
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R484d Ribeiro, Abene Silva.
Desenvolvimento de dosímetros plásticos para aplicações em
dosimetria Gama / Abene Silva Ribeiro.- Recife: O Autor, 2009.
121 folhas, il : figs., tabs.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco.
CTG. Programa de Pós-Graduação em Energia Nuclear, 2009.
Inclui Bibliografia e Anexos.
1. Energia Nuclear. 2.Filmes Coloridos. 3.Dosimetria. 4.Radiação
Gama. 5.PMMA. I. Título.
UFPE
612.01448 CDD (22. ed.) BCTG/2009-257
Ao meu Deus
Aos meus pais: João Antão Ribeiro e Benete Ribeiro
Ao meu noivo: César Batista
Dedico
AGRADECIMENTOS
Ao meu Deus por me conceder vida e saúde, por sempre fazer com que as coisas na minha
vida se desencadeiem para caminho certo, na hora certa... Não encontro palavras para
agradecê-lo por tudo o que tem feito por mim ao longo dos anos. Suas misericórdias sobre
minha vida se renovam a cada manhã, por Ele eu me movo, vivo e existo.
Aos meus pais que sempre me incentivaram e nunca me deixaram faltar amor, atenção,
companheirismo, compreensão, lições de vida, alimento, educação, brinquedos e livros ao
longo desses anos;
Ao Prof. Dr Elmo Araújo e Profª. Drª Kátia Aquino, pela orientação que tanto contribuiu para
o aperfeiçoamento deste trabalho.
À professora Patrícia Araújo pela orientação na monografia que foi precursora deste
trabalho.
Aos professores da banca examinadora pela contribuição e avaliação do trabalho: Ana
Paula, João Antônio e Renate Wellen, Glória Vinhas e Waldeciro Colaço.
Aos colegas do GAMALAB: Dayse, Égita e Sérgio que por vezes incontáveis irradiaram
minhas amostras.
Ao meu noivo Cesar Batista por me trazer e me levar do departamento durante algumas
tardes de domingo.
Aos amigos da Central Analítica: Conceição, Elaine, Elias, Eliete, Érida, Ricardo e Severino
pela compreensão nos momentos em que precisei estar ausente.
Ao meus colegas de grupo Henrique, William Barbosa e Carlas Ferreira pelo
companheirismo.
Adquire pois, sabedoria; exalta-a e ela te exaltará e, abraçando-a tu, ela te
honrará.
Provérbios de Salomão 4 : 7 e 8.
DESENVOLVIMENTO DE DOSÍMETROS PLÁSTICOS PARA APLICAÇÕES EM
DOSIMETRIA GAMA
Autora: ABENE SILVA RIBEIRO
ORIENTADOR: Prof. Dr Elmo Silvano de Araújo
CO -ORIENTADORA: Profª. Drª. Kátia Aparecida da Silva Aquino
RESUMO
Filmes coloridos à base de poli(metacrilato de metila) (PMMA) foram preparados com
a finalidade de obtenção de dosímetros plásticos para atender as necessidades do mercado
nacional. Neste projeto, os corantes azul de bromotimol (AB) e vermelho fenol (VF), em
diferentes concentrações, foram utilizados na formulação dos sistemas poliméricos
dosimétricos PMMA/AB e PMMA/VF, respectivamente. Estes sistemas têm características
dosimétricas com aplicações industriais em áreas de radioesterilização de artefatos médicos
e alimentos. A resposta dosimétrica (absorbância) dos sistemas mostrou boa correlação
linear (R
2
> 0,95) no intervalo de doses de 5 – 100 kGy (sistema PMMA/AB, λ = 403nm) e 2
– 25 kGy (sistema PMMA/VF, λ = 406nm). Foram investigadas também a dependência da
resposta com a taxa de dose dos sistemas nas taxas de 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h, assim
como a estabilidade da resposta com o tempo de armazenamento em diferentes condições
de temperatura e exposição à luz fluorescente. Os resultados mostram que ambos os
sistemas, PMMA/AB e PMMA/VF, apresentam boa estabilidade quando os filmes são
armazenados à temperatura de ~10°C, protegidos da luz fluorescente antes e após a
irradiação durante 60 dias (sistema PMMA/AB) e 80 dias (sistema PMMA/VF). Entretanto,
estes sistemas apresentam dependência com a taxa de dose, sendo necessária a utilização
de curvas de calibração únicas para cada taxa de dose.
Palavras-chave:Filmes coloridos, PMMA, dosimetria, radiação gama, espectroscopia UV-Vis.
DEVELOPMENT OF PLASTIC DOSIMETERS TO APPLICATION
IN GAMMA DOSIMETRY
Author: ABENE SILVA RIBEIRO
ADVISER: Prof. Dr. Elmo Silvano de Araújo
CO-ADVISER: Profª. Drª Kátia Aparecida da Silva Aquino
ABSTRACT
Colored films based on polymethyl methacrylate (PMMA) were prepared in order to
obtain plastic dosimeters for supplying the national commerce. In this work, blue-bromotimol
(BTB) and red-phenol (RP) dyes, in different concentrations, were used in formulation of
PMMA/BTB and PMMA/RP dosimetry polymer systems, respectively. These systems have
dosimetry features for industrial applications on field of food and medical supply radio-
sterilization. Dosimetric response (absorbance) of the systems showed good linear
correlation (R
2
> 0.95) at dose range of 5 – 100kGy (PMMA/BTB system, λ = 403nm) and 2 –
25kGy (PMMA/RP system, λ = 406nm). It was also investigated response dependence with
dose rate for the systems at 8.148 kGy/h and 4.074 kGy/h, as well as response stability as a
function of storage time at different conditions of temperature and fluorescence light
exposure. The results show that both systems, PMMA/BB and PMMA/RP, present good
stability as films are storaged at ~10°C, in the dark, before and after gamma irradiation for 60
days (PMMA/BTB) and 80 days (PMMA/RP). However, these systems show response
dependence with dose rate that suggest the utilization of single calibration curves for each
rate dose.
Key word: Colored films, PMMA, dosimetry, gamma radiation, UV-Vis spectroscopy.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Fórmula estrutural do indicador azul de bromotimol (sal de sódio) ........................19
Figura 2 Fórmula estrutural do indicador vermelho fenol (sal de sódio) ..............................20
Figura 3 Equilíbrio ácido-base dos indicadores de sulfonoftaleina .......................................21
Figura 4 Fórmulas estruturais de indicadores de sulfonoftaleina, azo e trifenilmetano.........22
Figura 5 Representações estruturais do metacrilato de metila e do PMMA .........................24
Figura 6 Representação esquemática da interação de um elétron secundário com um
polímero genérico...................................................................................................................26
Figura 7 Espectro de absorção UV-Vis do PMMA na dose de 150 kGy................................29
Figura 8 Aspecto visual das amostras de PMMA irradiado em 150 kGy com feixe de
elétrons ..................................................................................................................................30
Figura 9 Espectro de absorção UV-vis dos filmes PMMA/AB gama irradiados nas doses de
15, 30, 45, 80 e 100 kGy e não irradiado ...............................................................................54
Figura 10 Espectro de absorção UV-vis dos filmes PMMA/VF gama irradiados nas doses de
5, 15, 20 e 25 kGy...................................................................................................................56
Figura 11 Correlação dose-resposta do sistema PMMA/AB gama irradiado nas doses de 5,
15, 25, 30, 45, 80 e 100kGy ...................................................................................................57
Figura 12 Correlação dose-resposta utilizando o método de correção A
i
/A
0
.........................58
Figura 13 Correlação dose-resposta utilizando o método de correção (A
i –
A
0
)/A
0
.................58
Figura 14 Correlação dose-resposta utilizando o método de correção (A
i
– A
0
)/ A
0
x
espessura .................................................................................................................................58
Figura 15 Resíduos do modelo para o ajuste linear do sistema PMMA/AB gama irradiado
nas doses de 5, 15, 25, 30, 45, 80 e 100 kGy........................................................................63
Figura 16 Correlação dose-resposta do sistema PMMA/VF gama irradiado nas doses de 2,
7, 15, 20 e 25 kGy ..................................................................................................................65
Figura 17 Correlação dose-resposta do sistema PMMA/VF utilizando o método de correção
A
i
/A
0
.........................................................................................................................................66
Figura 18Correlação dose resposta do sistema PMMA/VF utilizando o método de correção
(A
i
– A
0
)/A
0
...............................................................................................................................66
Figura 19 Correlação dose resposta do sistema PMMA/VF utilizando o método de correção
(A
i
– A
0
)/A
0
x espessura ............................................................................................................66
Figura 20 Resíduos do modelo para o ajuste linear do sistema PMMA/VF gama irradiado
nas doses de 2, 7, 15, 20 e 25 kGy .......................................................................................69
Figura 21 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB gama irradiado
nas doses de 5, 45 e 100 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento em
10ºC, protegidos da luz fluorescente por 60 dias...................................................................70
Figura 22 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF nas doses de 2 e
25 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento, em 10ºC, protegidos da luz
fluorescente por 80 dias..........................................................................................................72
Figura 23 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB gama irradiado
nas doses de 5 e 100 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento, em
30ºC, protegidos da luz fluorescente por 60 dias...................................................................73
Figura 24 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF gama irradiado
nas doses de 2 e 25 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento, em 30ºC,
protegidos da luz fluorescente por 80 dias.............................................................................74
Figura 25 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB gama irradiado
nas doses de 5 e 100 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento, em
30ºC, exposto à luz fluorescente por 60 dias.........................................................................75
Figura 26 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF gama irradiado
nas doses de 2 e 25 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento, em 30ºC,
exposto àluz fluorescente por 80 dias....................................................................................76
Figura 27 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB gama irradiado
nas doses de 5 e 100 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento, em
45ºC, protegidos da luz fluorescente por 60 dias...................................................................77
Figura 28 Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF gama irradiado
nas doses de 2 e 25 kGy e não irradiado em função do tempo de armazenamento, em 45ºC,
protegdios da luz fluorescente por 80 dias.............................................................................79
Figura 29 Filmes PMMA/AB não irradiados, armazenados em 10ºC, protegidos da luz, em
30ºC, protegidos da luz , 30ºC expostos à luz e 45ºC, protegidos da luz..............................79
Figura 30 Filmes PMMA/AB, gama irradiados com 5 kGy, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz, em 30ºC protegidos da luz, em 30ºC, expostos à luz e em 45ºC,
protegidos da luz ...................................................................................................................79
Figura 31 Filmes PMMA/AB, gama irradiados com 100 kGy, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz, em 30ºC protegidos da luz, em 30ºC expostos `à luz e em 45ºC,
protegidos da luz.....................................................................................................................79
Figura 32 Filmes PMMA/VF, não irradiados, armazenados em 10ºC, protegidos da luz, em
30ºC, protegidos da luz, em 30ºC, expostos à luz e em 45ºC, protegidos da luz..................81
Figura 33 Filmes PMMA/VF, gama irradiados com 2 kGy, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz, em 30ºC, protegidos da luz, em 30ºC expostos à luz e em 45ºC,
protegidos da luz ....................................................................................................................81
Figura 34 Filmes PMMA/VF, gama irradiados com 25 kGy, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz, em 30ºC protegidos da luz, em 30ºC, expostos à luz e em 45ºC,
protegidos da luz.....................................................................................................................81
Figura 35 Dependência da taxa de dose para o sistema PMMA/AB gama irradiado nas
doses de 5 e 100 kGy, no dia da irradiação, após 28 dias e após 60 dias............................82
Figura 36 Dependência da taxa de dose para o sistema PMMA/VF gama irradiado nas
doses de 2 e 25 kGy, no dia da irradiação, após 28 dias, 63 dias e 80 dias .........................84
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Zonas de viragem, coloração e solubilidade de alguns indicadores de
sulfonoftaleina, azo e trifenilmetano ......................................................................................23
Tabela 2 Produtos gasosos produzidos pela decomposição do carboximetil durante a
irradiação do PMMA a 25ºC no vácuo ...................................................................................28
Tabela 3 Parâmetros e equações da análise de variância para o ajuste de um modelo linear
pelo método dos mínimos quadrados ....................................................................................50
Tabela 4 Valores da absorbância relativa e absorbância relativa percentual dos filmes
PMMA/AB ..............................................................................................................................93
Tabela 5 Valores da análise de variância do modelo linear para o sistema PMMA/AB com 13
graus de liberdade, 2 parâmetros e 7 níveis ..........................................................................59
Tabela 6 Pontos da distribuição F – Teste F.......................................................................119
Tabela 7 Resíduos do ajuste linear para os dados dos filmes PMMA/AB ............................94
Tabela 8 Pontos da distribuição de Student – Teste T.........................................................121
Tabela 9 Valores da absorbância relativa e absorbância relativa percentual dos filmes
PMMA/VF................................................................................................................................95
Tabela 10 Valores da análise de variância do modelo linear para o sistema PMMA/VF com 7
graus de liberdade, 2 parâmetros e 5 níveis...........................................................................67
Tabela 11 Resíduos para o ajuste linear dos dados dos filmes PMMA/VF............................95
Tabela 12 Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/AB
gama irradiados nas doses de 5, 45 e 100kGy e não irradiados, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz fluorescente durante 60 dias .....................................................................96
Tabela 13 Variação Percentual da resposta dos filmes PMMA/AB gama irradiados em 5, 45
e 100 kGy e não irradiados em relação ao dia da irradiação, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz fluorescente durante 60 dias......................................................................97
Tabela 14 Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/VF
gama irradiados ns doses de 2 e 25 kGy e não irradiados, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz fluorescente durante 80 dias......................................................................98
Tabela 15 - Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF gama irradiados em 2 e
25 kGy e não irradiados em relação ao dia da irradiação, armazenados em 10ºC, protegidos
da luz fluorescente durante 80 dias........................................................................................99
Tabela 16 Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/AB,
gama irradiados nas doses de 5 e 100 kGy e não irradiados, armazenados em 30ºC,
protegidos da luz fluorescente durante 60 dias....................................................................100
Tabela 17 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB gama irradiados em 5 e
100 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em 30ºC,
protegidos da luz, durante 60 dias .......................................................................................101
Tabela 18 Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/VF,
gama irradiados nas doses de 2 e 25 kGy e não irradiados, armazenados em 30ºC,
protegidos da luz fluorescente durante 80 dias....................................................................102
Tabela 19 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF gama irradiados em 2 e 25
kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em 30ºC, protegidos da
luz, durante 80 dias..............................................................................................................103
Tabela 20 Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/AB
gama irradiados com 5 e 100 kGy e não irradiados, armazenados em 30ºC, expostos à luz
fluorescente durante 60 dias ................................................................................................104
Tabela 21 Variação percentual na resposta dos filmes PMMA/AB gama irradiados em 5 e
100 kGy e não irradiados, armazenados em 30ºC, expostos à luz fluorescente, em relação
ao dia da irradiação, durante 60 dias....................................................................................105
Tabela 22 Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/VF
gama irradiados com 2 e 25 kGy e não irradiados, armazenados em 30ºC, expostos à luz
fluorescente, durante 80 dias................................................................................................106
Tabela 23 Variação percentual na resposta dos filmes PMMA/VF gama irradiados com 2 e
25 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em 30ºC, expostos
à luz fluorescente, durante 80 dias.......................................................................................107
Tabela 24 Absorbância relativa e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/AB, gama
irradiados com 5 e 100 kGy e não irradiados, armazenados em 45ºC, protegidos da luz
fluorescente, durante 60 dias...............................................................................................108
Tabela 25 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB, gama irradiados com 5,
100 kGy e não irradiados,em relação ao dia da irradiação armazenados em 45ºC, protegidos
da luz, durante 60 dias .........................................................................................................109
Tabela 26 Absorbância relativa e desvio padrão percentual dos filmes PMMA/VF, gama
irradiados com 2, 25 kGy e não irradiados, armazenados em 45ºC, protegidos da luz
fluorescente, durante 80 dias ...............................................................................................110
Tabela 27 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF, gama irradiados com 2,
25 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em 45ºC, protegidos
da luz fluorescente, durante 80 dias.....................................................................................111
Tabela 28 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB, não irradiados,
armazenados em 10ºC, protegidos da luz fluorescente, 30ºC, protegidos da luz fluorescente,
30ºC, expostos à luz fluorescente, 45ºC, protegidos da luz fluorescente............................112
Tabela 29 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB, gama irradiados com 5
kGy, armazenados em em 10ºC, protegidos da luz fluorescente, 30ºC, protegidos da luz
fluorescente, 30ºC, expostos à luz fluorescente, 45ºC, protegidos da luz
fluorescente..........................................................................................................................113
Tabela 30 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB, gama irradiados com 100
kGy, armazenados em 10ºC, protegidos da luz fluorescente, 30ºC, protegidos da luz
fluorescente, 30ºC, expostos à luz fluorescente, 45ºC, protegidos da luz
fluorescente..........................................................................................................................114
Tabela 31 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF, não
irradiados,armazenados em 10ºC, protegidos da luz fluorescente, 30ºC, protegidos da luz
fluorescente, 30ºC, expostos à luz fluorescente, 45ºC, protegidos da luz
fluorescente..........................................................................................................................115
Tabela 32 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF, gama irradiados com 2
kGy,armazenados em 10ºC, protegidos da luz fluorescente, 30ºC, protegidos da luz
fluorescente, 30ºC, expostos à luz fluorescente, 45ºC, protegidos da luz
fluorescente..........................................................................................................................116
Tabela 33 Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF, gama irradiados com 25
kGy,armazenados em 10ºC, protegidos da luz fluorescente, 30ºC, protegidos da luz
fluorescente, 30ºC, expostos à luz fluorescente, 45ºC, protegidos da luz
fluorescente..........................................................................................................................117
Tabela 34 Absorbância relativa média dos filmes PMMA/AB gama irradiados com 5 e 100
kGy nas taxas de dose de 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h ........................................................118
Tabela 35 Absorbância relativa média dos filmes PMMA/VF gama irradiados com 2 e 25 kGy
nas taxas de doses de 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h .............................................................118
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANOVA –Analysis of variance (Análise de Variância)
CNTP – Condições Normais de Temperatura e Pressão
HAS – Stabilizers amino-hindered (Estabilizantes amínicos bloqueados)
kGy – kiloGray (Razão entre energia e unidade de massa)
LET – Linear energy transference (Transferência Linear de Energia)
MQ
ep
– Média Quadrática devida ao erro puro
MQ
Faj
– Média Quadrática devida à Falta de ajuste
MQ
R
– Média Quadrática Residual
MQ
Reg
– Média Quadrática da Regressão
PANI – Polianilina
pH – potencial Hidrogeniônico
PMMA – Poli (metacrilato de metila)
PS – Poliestireno
PVA – poli (álcool vinílico)
PVB – Poli - vinilbutiral
PVC – Poli - cloreto de vinila
SQ
ep
– Soma Quadrática devida ao erro puro
SQ
Faj
– Soma Quadrática devida à Falta de ajuste
SQ
R
– Soma Quadrática Residual
SQ
Reg
– Soma Quadrática da Regressão
SQ
t
– Soma Quadrática Total
UV-Vis – Ultravioleta – Visível
SUMÁRIO
1 - INTRODUÇÃO .................................................................................................................17
2 - REVISÃO DE LITERATURA ............................................................................................19
2.1 INDICADORES AZUL DE BROMOTIMOL E VERMELHO FENOL ........................19
2.2 ASPECTOS GERAIS DO PMMA ..............................................................................23
2.3 INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO GAMA COM OS POLÍMEROS .................................24
2.3.1 Interação da radiação com o PMMA ...............................................................27
2.4 DOSIMETRIA ............................................................................................................30
2.4.1 Classes e características dos dosímetros......................................................31
2.4.2 Curva de calibração e considerações gerais sobre a calibração de
dosímetros.........................................................................................................34
2.4.3 Testes realizados com azul de bromotimol e vermelho fenol para
aplicações em dosimetria.................................................................................36
2.4.4 Outros indicadores ácido-base em estudo para aplicações em dosimetria
gama...................................................................................................................39
2.4.5 Alguns polímeros utilizados como matriz de dosímetros ou em estudo para
este fim...............................................................................................................43
2.4.6 Dosímetros de PMMA .......................................................................................45
3 - METODOLOGIA ...............................................................................................................48
3.1 POLÍMERO ...............................................................................................................48
3.2 SOLVENTES ............................................................................................................48
3.3 CORANTES ..............................................................................................................48
3.4 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ..........................................................................48
3.4.1 Irradiação das amostras ...............................................................................49
3.5 ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA ...................................................................49
3.6 ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA)........................................................................50
3.7 ESTABILIDADE DOS FILMES ANTES E APÓS A IRRADIAÇÃO .........................52
3.8 RESPOSTA DOS FILMES EM DIFERENTES TAXAS DE DOSE ...........................52
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................................54
4.1 ESPECTRO DE ABSORÇÃO UV-VIS .....................................................................54
4.1.1Filmes PMMA/AB..............................................................................................54
4.1.2 Filmes PMMA/VF..............................................................................................56
4.2 CORRELAÇÃOES DOSE – RESPOSTA E TRATAMENTO ESTATÍSTICO..........57
4.2.1 Filmes PMMA/AB.............................................................................................57
4.2.1.1 Análise de variância (ANOVA) para os dados dos filmes PMMA/AB.....59
4.2.2 Filmes PMMA/VF .............................................................................................65
4.2.2.1 Análise de variância para os dados dos filmes PMMA/VF ....................67
4.3 ESTABILIDADE DA RESPOSTA COM O ARMAZENAMENTO ............................69
4.3.1 – Filmes armazenados aos 10ºC, protegidos da luz fluorescente...............70
4.3.2 – Filmes armazenados aos 30ºC, protegidos da luz fluorescente...............73
4.3.3 – Filmes armazenados aos 30ºC, expostos à luz fluorescente ...................75
4.3.4 – Filmes armazenados aos 45ºC, protegidos da luz fluorescente ..............77
4.4 TESTE DA INDEPENDÊNCIA COM A TAXA DE DOSE ........................................82
4.4.1 Filmes PMMA/AB.............................................................................................82
4.4.2 Filmes PMMA/VF..............................................................................................83
5 – CONCLUSÕES.................................................................................................................85
6 – REFERÊNCIAS ...............................................................................................................87
ANEXOS ................................................................................................................................93
APÊNDICES.........................................................................................................................119
17
1 INTRODUÇÃO
A esterilização por radiação ionizante é uma técnica industrial cuja aplicação
vem crescendo consideravelmente. Esta técnica apresenta inúmeras vantagens em
relação às técnicas convencionais de esterilização e dentre estas vantagens estão a
redução do tempo de processamento, a temperatura de processamento
(temperatura ambiente), a possibilidade de esterilização de artefatos
hermeticamente fechados e a exigência de um único parâmetro para a sua
execução: a dose absorvida pelo produto a ser esterilizado. Esta dose é geralmente
25 kGy para radioesterilização de artefatos médicos e em média 5 kGy para
redução populacional de bactérias na superfície e no interior alimentos. Desta
maneira, a validação desse processo depende apenas da garantia de que os
artefatos ou alimentos expostos à radiação apresentem este valor mínimo de dose
absorvida, aferida por dosímetros.
Dentre as principais características que um dosímetro deve possuir podemos
citar: resposta correlacionada com a dose absorvida, grande intervalo de medição
de dose, independência da taxa de dose, resposta independente da energia de
radiação, estabilidade da resposta ao longo do tempo, independência de resposta
com a temperatura, umidade e outras condições ambientais, manuseio fácil, boa
reprodutibilidade dos valores medidos e resposta a diversos tipos de radiação. Na
prática, não é simples obter um sistema que atenda a todas estas características,
sendo assim, há diferentes tipos de dosímetros adequados às diversas aplicações.
Sistemas de dosimetria baseados em mudanças de cores induzidas pela
radiação em poli (metacrilato de metila), (PMMA), são bem conhecidos na área
industrial de radiação. O PMMA é um polímero termoplástico, amorfo e linear que
possui transparência e resistência e devido a essas características, tem sido muito
usado na manufatura de artefatos médicos assim como em sistemas dosimétricos.
A maioria dos dosímetros utilizados em escala industrial são importados com
custo elevado e além disso, podem ter suas características alteradas se forem
acondicionados inadequadamente durante a importação; devido a essa
problemática o objetivo deste trabalho foi investigar o comportamento óptico de
corantes orgânicos (indicadores ácido-base) incorporados a um sistema polimérico
de PMMA, na forma de filmes, submetidos à radiação gama em doses na faixa de
esterilização. Dessa forma pretende-se desenvolver um dosímetro plástico de rotina
que atenda as necessidades do mercado nacional para aplicações em
monitoramento de processos industriais de esterilização de produtos com radiação
gama.
O fato de não haver na literatura resultados detalhados de estudos sobre a
incorporação do indicador azul de bromotimol e do vermelho fenol à matriz do
PMMA faz deste um trabalho pioneiro e uma importante ferramenta para o estudo
da incorporação dos cromóforos destes indicadores em matrizes poliméricas
sólidas.
19
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 INDICADORES AZUL DE BROMOTIMOL E VERMELHO FENOL
Os indicadores são substâncias que possuem a capacidade de mudar de cor
conforme a concentração de íon hidrogênio num meio. Existem em duas formas
tautoméricas que apresentam diferentes cores (ATEF et al, 1998).
A primeira teoria útil sobre a ação de um indicador foi sugerida por W.
Ostwald com base na idéia de os indicadores serem em geral ácidos orgânicos
muito fracos ou bases muito fracas. Eram chamados de indicadores ácidos os que
possuiam hidrogênios ionizáveis na estrutura e os indicadores básicos eram os que
possuiam como grupo ionizável a hidroxila. O conceito de ácidos e bases de
Brosted-Lowry torna dispensável a distinção entre indicadores ácidos e indicadores
básicos. A ênfase se coloca sobre os tipos de carga das formas ácida e alcalina do
indicador (VOGEL, 1992).
O indicador 3,3 – dibromotimolsulfonoftaleína é mais conhecido como azul de
bromotimol. Possui zona de viragem entre pH 6 – 7,5, é amarelo em meio ácido e
azul em meio básico e sua fórmula estrutural está representada na Figura 1.
Figura 1: Fórmula estrutural do indicador azul de bromotimol na forma de sal de
sódio
20
Este indicador é utilizado em análises titrimétricas (VOGEL, 1992); em
medições de pH de tecidos fisiológicos, em investigação de interações entre lipídios
e proteínas e alguns estudos estão propondo a mistura deste corante em uma
resina como material de registro holográfico (IBARRA e PÉREZ, 2002).
Relatos de estudos do azul de bromotimol para aplicações em dosimetria
foram documentados por Abdel-Rehim et al (1987), em solução aquosa e por
Barakat et al (2001) em solução de solvente orgânico e em PMMA, porém, no
estudo realizado com o polímero só foi divulgada a concentração do corante
incorporado à matriz.
O indicador Fenolsulfonoftaleína, mais conhecido como vermelho fenol,
também pertence à classe das sulfonoftaleinas, possui zona de viragem entre pH
6,8 – 8,4. É amarelo em meio ácido e vermelho em meio alcalino. Sua fórmula
estrutural está representada na Figura 2:
Figura 2: Fórmula estrutural do indicador vermelho fenol na forma de sal de sódio
Este indicador, assim como o azul de bromotimol, também é utilizado em
análises titrimétricas, em estudos oftalmológicos como, por exemplo, no estudo
quantitativo da lágrima em que se investiga anormalidades da película lacrimal
(HIDA et al, 2005).
Em dosimetria este corante foi testado por Barakat et al (2001) em solução
de etanol, em poli-cloreto de vinila (PVC), em PMMA e em Nylon-6, porém, para
21
este indicador o autor apresenta apenas o resultado dos testes em solução de
etanol, para os testes realizados com os polímeros ele informa apenas a
concentração do corante utilizado.
As modificações estruturais que ocorrem no azul de bromotimol e vermelho
fenol que fazem com que eles mudem de cor em meio ácido ou básico estão
ilustradas na Figura 3 cujas alterações são comuns a todos os indicadores de
sulfonoftaleína (BRYLEVA et al, 2007).
O
SO
3
-
HO
Y
X
Z Z
X
Y
O
SO
3
-
O
Y
X
Z Z
X
Y
H
+
+
HR
-
R
2-
I II
Figura 3: Equilíbrio ácido-base dos indicadores de sulfonoftaleína
(BRYLEVA et al, 2007)
Onde X = CH
3
, Y = Br e Z = CH(CH
3
)
2
para o azul de bromotimol e X = Y = Z
= H para o vermelho fenol. A molécula representada em I é amarela para os dois
corantes e a representada em II é azul para o azul de bromotimol e vermelha para o
vermelho fenol.
O hidrogênio da hidroxila na molécula das sulfonoftaleinas é ionizável (I).
Quando o meio está acido, a molécula dos indicadores é “forçada” a manter seu
hidrogênio ionizável devido ao efeito do íon comum, nesta situação a molécula é um
ânion. Quando o meio está básico (II) o hidrogênio ionizável é liberado e nesse
processo é aumentada a carga negativa dos indicadores fazendo com que eles
apresentem coloração diferente daquela em meio ácido.
22
A Figura 4 mostra a fórmula estrutural de várias outras classes de
indicadores e a Tabela 1 mostra as zonas de viragem, a faixa de cor e a
solubilidade de cada um deles.
Azul de bromofenol Vermelho cresol
Amarelo 3G Vermelho de metila
Verde malaquita Violeta cristal
Figura 4: Fórmulas estruturais de indicadores de sulfonoftaleína, azo e
trifenilmetano
23
Tabela 1: Zonas de viragem, coloração e solubilidade de alguns indicadores de
sulfonoftaleína, azo e trifenilmetano (SABNIS, 2007)
Indicador Zona de viragem Classe Solubilidade
Azul de
bromofenol
3,0 – 4,6
Amarelo - azul
Sulfonoftaleína
Água, etanol, metanol,
benzeno
Vermelho
Cresol
0,2 – 1,8
Vermelho - amarelo
7,0 – 8,8
Amarelo - púrpura
Sulfonoftaleína
Água e Etanol
Amarelo 3G
6,4 – 8,0
Amarelo - Vermelho
alaranjado
Azo
Água, etanol e acetona
Vermelho de
Metila
4,2 – 6,2
rosa - amarelo
Azo
Água, etanol e acetona
Verde
Malaquita
0,1 – 2,6
amarelo - verde
Trifenilmetano
Água e etanol
Violeta
Cristal
0,1 – 2,0
amarelo - violeta
Trifenilmetano
Etanol, água, acetona e
clorofórmio
2.2 ASPECTOS GERAIS DO PMMA
O Poli(metacrilato de metila), PMMA, conhecido como acrílico, é um polímero
cujo as principais características são suas propriedades ópticas e mecânicas; exibe
também boa resistência a ácidos orgânicos, soluções alcalinas, soluções
inorgânicas, hidrocarbonetos alifáticos e gorduras. É transparente no intervalo
espectral da luz visível, fato este que permite sua aplicação no desenvolvimento de
dosímetros coloridos com corantes orgânicos já que a absorção destes corantes
ocorre na região visível do espectro eletromagnético (CHAPIRO, 1962). O
24
monômero do qual se origina o PMMA bem como sua estrutura estão
representados na Figura 5.
Figura 5: Representações estruturais do Metacrilato de metila (1) e do PMMA (2).
O PMMA tem ainda aplicações na indústria automobilística, na aviação como
substituinte do vidro, no âmbito médico-farmacêutico como matéria-prima para fins
odontológicos e na fabricação de artefatos médicos que são submetidos a
procedimentos de esterilização (ISHIGAKI e YOSHI, 1992).
2.3 INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO GAMA COM OS POLÍMEROS
As radiações ionizantes são aquelas que possuem energia suficiente para
converter um átomo ou molécula, eletricamente neutros, em um par de íons. As
radiações gama possuem comprimento de onda na ordem de 10
-12
m e são emitidas
por núcleos atômicos nas transformações radioativas naturais e nas reações
nucleares (ALMEIDA e TAUHATA, 1991). Têm natureza ondulatória e baixa
transferência linear de energia (LET) e, devido a isto, um alto poder de penetração
nos materiais; além disso, possuem energias bem determinadas e características
do radioisótopo que as emite.
O cobalto – 60 é a principal fonte de radiação gama para aplicações em
pesquisa científica. Possui uma meia – vida de 5 anos, emite 2 fótons por
desintegração com energias de 1,17 e 1,33 Mev; é muito utilizado em gamagrafia
industrial, em radioterapia e na esterilização de objetos e alimentos. Nas aplicações
médicas e industriais este radioisótopo é encapsulado em uma blindagem de aço
inoxidável recebendo o nome de fonte de irradiação (IAEA, 2002).
C C
H
H
CH
3
C
O
O
CH
3
1
C
C
H
CH
3
H
O CH
3
C
O
( )
n
2
25
A interação da radiação com a matéria pode ocorrer por meio de 3 efeitos:
Efeito Compton, Efeito Fotoelétrico e Formação de Pares. No Efeito Compton, que é
predominante em fótons de energia entre 0,05 e 10 MeV, o fóton incidente transfere
parte de sua energia para os elétrons mais externos do átomo; os fótons são
espalhados e os elétrons secundários são ejetados dos átomos. Tanto os fótons
como os elétrons secundários saem em diferentes trajetórias tendo o fóton incidente
como referência mantendo como característica o fato de ambos saírem com energia
menor que a energia do fóton incidente. No Efeito Fotoelétrico o fóton incidente
transfere toda sua energia para um dos elétrons mais internos do átomo; a energia
cinética do fotoelétron ejetado é igual à diferença entre a energia do fóton incidente
e a energia de ligação do elétron. Acompanhando a ejeção do fotoelétron é emitido
um raio X característico em um efeito chamado de fluorescência. A Formação de
Pares ocorre quando fótons com energia superior a 1,022 MeV passam perto de
núcleos de número atômico elevado; Essa quantidade de energia do fóton é
convertida em massa na forma de um elétron e um pósitron e a energia
remanescente é transformada em energia cinética das duas partículas. Após a
formação, os pósitrons se recombinam com elétrons, resultando em radiação de
aniquilação e emissão simultânea de dois fótons de 0,511 MeV (IAEA, 2002).
A interação dos raios gama do
60
Co com as moléculas dos polímeros dá-se
preferencialmente, por efeito Compton, onde o fóton incidente quando interage com
as moléculas poliméricas perde sua energia produzindo íons, elétrons secundários
e moléculas excitadas. A interação Compton com uma molécula de um polímero
genérico PP é mostrada no esquema da Figura 6. O elétron secundário tem energia
suficiente para ionizar e excitar várias moléculas poliméricas, até alcançar a energia
térmica do meio (elétron termalizado) sendo então absorvido por uma molécula
neutra ou um cátion. Ao absorver o elétron termalizado, a molécula polimérica pode
se tornar um ânion (I) ou uma molécula excitada (II). As moléculas excitadas
formadas se dissociam em radicais (III) ou íons (IV) (O'DONNEL e SANGSTER,
1970).
26
PP + e
t
-
→ PP
–
(I)
ou
PP
+
+ e
t
-
→ PP
**
(II)
PP
**
→ P
•
+ P
•
(III)
ou
PP
** →
P
+
+ P
–
(IV)
Figura 6: Representação esquemática da interação de um elétron termalizado com
um polímero genérico (O’DONNEL e SANGSTER, 1970)
Algumas consequências causadas pela radiação nos polímeros são:
formação de produtos gasosos, redução das insaturações existentes, produção de
novas insaturações, reticulação e cisão das ligações da cadeia principal, indução de
condutividade, mudanças de cor (CHAPIRO, 1962; AQUINO, 2000).
A cor da maioria dos polímeros torna-se amarela ou marrom em altas doses
de radiação, porém, o intervalo de doses no qual a coloração torna-se notável varia
conforme a estrutura química do polímero. Após a irradiação, pode-se formar 2 tipos
de centros de cores nos polímeros: instáveis (ou transitórios) e permanentes. A
ocorrência dos centros de cores instáveis está associada à presença de radicais
aprisionados na matriz polimérica; esses centros desaparecem com o tempo e o
polímero se recupera da cor adquirida após a irradiação. A ocorrência dos centros
de cores permanentes está relacionada à alteração estável da estrutura molecular
do material, envolvendo a formação de cromóforos conjugados (CLOUGH et al,
1995, CLOUGH et al, 1996).
De acordo com Galante, (2003), o efeito da radiação nos corantes,
normalmente, é a mudança ou perda da cor e depende da concentração do corante
na composição. Mudanças em nível molecular incluem distúrbio da estrutura e
ligações químicas, resultando em discreta banda de absorção em plásticos, vidros e
materiais coloridos. Mudanças na cor ou densidade óptica de filmes podem ou não
ser visíveis, isto é, a mais estável e intensa redução ou indução da banda de
27
absorção pode ser no ultravioleta. Novas bandas ou mudanças na posição das
bandas são frequentes por causa de contaminantes.
2.3.1 Interação da radiação com o PMMA
O PMMA é classificado por Chapiro (1962) como um polímero de degradação
pela predominância do efeito de cisão da cadeia principal sobre o efeito de
reticulação em exposição à radiação.
O mecanismo de radiólise do PMMA, proposto por Guillet (1987), segundo o
esquema (1.0) a (1.3) está baseado no fato de que a geração de radicais livres pela
radiação ionizante desempenha um papel importante na cisão do PMMA. As
amostras em estado sólido foram irradiadas com raios provenientes de uma fonte
de
60
Co com dose de 5 kGy.
Inicialmente, a radiação ejeta um elétron do PMMA, por efeito Compton como
está ilustrado no esquema 1.0.
(1.0)
O PMMA, por clivagem α se separa em um cátion e um radical, como está
esquematizado em 1.1
(1.1)
O radical formado, carboximetil (•COOCH
3
), se degrada formando produtos
gasosos como CO
2
, CO e CH
4
, HCOOCH
3
; O cátion absorve elétrons formando um
radical altamente excitado conforme 1.2:
28
(1.2)
O radical excitado, por cisão β, provoca a cisão da cadeia principal do PMMA
e essa quebra produz a formação de moléculas insaturadas e de um radical de
propagação de cisão como está ilustrado em 1.3
(1.3)
Dessa forma, os mudanças que a radiação provoca no PMMA são: formação
de produtos gasosos pela degradação do radical carboximetil, produção de novas
insaturações, cisão da cadeia principal e mudança de cor. Vale salientar que o
PMMA quando irradiado torna-se amarelo. A Tabela 2 lista os produtos gasosos
produzidos pela degradação do grupo éster durante a irradiação do PMMA.
Tabela 2: Produtos gasosos produzidos pela decomposição do carboximetil
durante a irradiação do PMMA a 25ºC no vácuo (DOLE, 1973).
Produto
Gasoso
Percentual
(%)
Produto
Gasoso
Percentual
(%)
CO 30,5 HCHO 3,0
CO
2
15,7 CH
3
OCH
3
2,3
HCOOCH
3
14,2 CH
3
OH 1,7
CH
4
11,7 CH
3
COOCH
3
0,6
CH
3
OCH
2
OCH
3
6,0 OUTROS 14,3
29
Segundo estudos realizados por Clough et al (1995 e 1996), o PMMA, após
ser irradiado com radiação gama em altas doses torna-se amarelo devido à
formação dos centros de cores instáveis. Esta característica pode ser observada
através do espectro de absorção UV-Vis do PMMA cujas bandas de absorção
mostram um esmaecimento da coloração adquirida imediatamente após a
irradiação em exposição ao ar atmosférico em 23ºC durante alguns meses,
conforme ilustrado na Figura 7.
Figura 7: Espectro de absorção UV-Vis do PMMA na dose de
150 kGy (CLOUGH et al, 1996)
Esse processo de coloração e descoloração pelo qual o polímero passa
quando submetido a determinadas condições de temperatura e exposição à luz
após a irradiação chama-se annealing. Quando o PMMA é armazenado em
presença de ar nas Condições Normais de Temperatura e Pressão (CNTP), esses
centros de cores podem desaparecer através do mecanismo de difusão do oxigênio
na matriz do polímero ou através de um processo altamente dependente da
temperatura que é atribuído a reações de recombinação entre os radicais. Segundo
o trabalho realizado por Nardi e Guedes (2005), que mostra a formação de cor no
PMMA irradiado com feixe de elétrons, o aquecimento favorece a diminuição do
amarelecimento no PMMA, conforme ilustrado na Figura 8.
Amostra não
irradiada
Amostra
imediatamente após a
irradiação
Após 4 dias
Após 3 semanas
Após 5 meses
Após 9 meses
30
Figura 8: Aspecto visual das amostras de PMMA irradiado em150 kGy com feixe de
elétrons (d - não irradiado, a – imediatamente após a irradiação, b – após 31 dias de
annealing, c – irradiado após annealing aos 110 ºC por 1h)
(NARDI E GUEDES, 2005)
Na Figura 8, a amostra a é o corpo de prova do polímero imediatamente após
a irradiação, a amostra b após 31 dias de annealing, a amostra c é o corpo de
prova do PMMA irradiado e aquecido em 110ºC por 1 hora, após a irradiação e a
amostra d é o polímero não irradiado. O aquecimento da amostra acelerou o
desaparecimento dos centros de cores instáveis à medida em que aumentou a
mobilidade das cadeias poliméricas facilitando a ocorrência de reações de
recombinação dos radicais formados.
O fato de o PMMA sofrer cisões na cadeia principal e degradação, havendo
diminuição do desempenho de algumas propriedades, requer que ele passe por um
processo de estabilização a fim de ser utilizado na confecção de artefatos. Aquino
(2000) e Aquino (2005) desenvolveu um trabalho pioneiro na radioestabilização do
PMMA utilizando aditivo HAS; o trabalho desenvolvido em 2005 conferiu uma
proteção de 61% ao polímero que, na dose de 30 kGy, após 63 dias de
armazenamento perdeu completamente a cor amarela e recuperou quase que
totalmente a transparência.
2.4 DOSIMETRIA
De um modo geral, dosimetria pode ser definida como a diversidade de
técnicas para medições de dose absorvida. Mede-se a dose e dela deriva-se outra
grandeza através de cálculos baseados em relações previamente definidas (ATTIX,
1986).
31
Um dosímetro pode ser definido como um instrumento utilizado para medir
dose absorvida e taxa de dose. Trata-se de um transdutor, em que o efeito da
deposição de energia em seu caminho óptico, produz um sinal de saída relacionado
com a dose absorvida. Este sinal de saída pode ser uma elevação de temperatura,
uma corrente elétrica ou uma mudança de cor, por exemplo (CLEGG, 1991).
De um modo geral, nenhum método ou sistema de detecção pode ser
igualmente aplicado a mais de um tipo de radiação por isso, diferentes tipos de
detectores são utilizados para cada caso. (ATTIX, ROESCH, 1966; TAUHATA,
ALMEIDA, 1985). Sendo assim, o desenvolvimento de novos sistemas dosimétricos
é muito importante para possibilitar o aumento do uso das radiações, pois a
existência destes detectores possibilita o monitoramento em diferentes tipos de
aplicações.
2.4.1 Classes e características dos dosímetros
Segundo o IAEA, 2002, os dosímetros podem ser classificados de acordo
com sua precisão, exatidão e aplicações em: dosímetros de padrão primário,
dosímetros de referência, dosímetros de transferência e dosímetros de rotina.
Os dosímetros primários permitem medir diretamente a dose absorvida, não
precisam ser calibrados e são operados por laboratórios de padrão primário. Esses
laboratórios desenvolvem padrões como câmaras de ionização e calorímetros. Os
laboratórios mais conhecidos são UK National Physical Laboratory, US National
Institute of Standards and Technology, Research and Isotopes Agency's
Laboratories Seibersdorf, Atomic Energy International Agency (IAEA, 2002).
Os dosímetros de referência possuem alta qualidade metrológica e podem
ser usados como padrões para calibrar outros dosímetros, no entanto, precisam ser
calibrados com padrões primários. São eles: Fricke, Cérico – ceroso, Dicromato,
Etanol – clorobenzeno (ECB) e Alanina (IAEA, 2002).
Dosímetros de transferência são usados para transferir informações de dose
de um laboratório de calibração credenciado para uma fábrica de irradiação a fim de
estabelecer rastreabilidade para esta fábrica. Segundo a IAEA, 2002,
32
rastreabilidade pode ser definida como a habilidade de demonstrar por meio de uma
cadeia ininterrupta de comparações que a medição está em concordância, dentro
de limites aceitáveis de incerteza, com padrões internacionalmente conhecidos.
Estes dosímetros precisam ser calibrados. São eles: Alanina, Fricke, Dicromato,
Cérico – ceroso.
Dosímetros de rotina são usados em fábricas de radiação de processamento
para mapeamento de dose e monitoração de processos de controle de qualidade.
Estes dosímetros devem ser calibrados frequentemente com dosímetros de
referência ou de transferência visto que apresentam uma certa instabilidade na
resposta dependendo das condições ambientais e condições de radiação. São eles:
PMMA, filmes radiocrômicos, Triacetato de celulose, Cérico – ceroso e Etanol –
clorobenzeno (IAEA, 2002).
Um dosímetro ideal, para uso em controle rotineiro em irradiações industriais,
precisa atender uma série de características, porém, para que um material seja
utilizado como dosímetro não é necessário que ele atenda a todos os critérios que
serão citados a seguir porque são os resultados dos testes realizados que definirão
as condições de uso de cada material e os limites de utilização para cada área de
aplicação (ATTIX, 1986; BECKER, 1973).
1. Resposta em função da dose absorvida
Um dosímetro precisa ter uma resposta que possa ser correlacionada com a
dose absorvida. O objetivo do ensaio realizado para observar se o dosímetro
apresenta esta característica é obter mecanismos que associem a dose absorvida
com as respostas do material. Geralmente é utilizado o termo “linearidade de
resposta em função da dose”, porém, a resposta do material pode ser não linear, o
importante é que haja uma correlação associada à resposta do material (BUTSON
et al, 2003).
2. Precisão
33
Uma das principais características de um dosímetro é a sua habilidade de
medir corretamente a dose. Esse requisito caracteriza sua sensibilidade. Se o
material apresenta sensibilidade de resposta, apresentará respostas precisas até
em pequenas variações de dose (BUTSON et al, 2003).
3. Intervalo de medição de dose
Pode ser entendido como o limite entre a menor e a maior dose detectável
pelo dosímetro. Esse estudo possibilita a determinação do intervalo de dose
adequado para utilização do material dentro do qual deverá apresentar respostas
precisas durante a exposição à radiação (BUTSON et al, 2003).
4. Independência da taxa de dose
Um detector de radiação ideal deve apresentar resposta independente da
taxa de dose a que é exposto mostrando resposta idêntica mesmo quando é
exposto a fontes com diferentes taxas de dose. Se houver dependência deve-se
determinar um fator de correção (BUTSON et al, 2003).
5. Independência da energia de radiação
Para um detector ideal, não deve haver diferença na reprodutibilidade da
resposta para diferentes qualidades de radiação. Este teste é realizado para
garantir se resposta do material é idêntica mesmo quando exposto a feixes de
radiação com energias diferentes. Se houver dependência será necessário realizar
correções para as regiões onde exista a dependência energética (BUTSON et al,
2003).
6. Estabilidade da resposta com o tempo
34
Este estudo é conhecido como desvanecimento. É utilizado para garantir se
não há perda do registro da dose absorvida pelo material. Porém, podem existir
pequenas variações que estejam dentro dos limites de utilização do material; o
comportamento dessas variações deve ser conhecido e medido para que essa
perda possa ser corrigida numericamente e o material possa ser empregado
(BUTSON et al, 2003).
7. Manuseio fácil
Um dosímetro ideal deve ser de fácil utilização, isto é, deve ser simples de
usar e apresentar firmeza o bastante para o uso clínico ou em rotina industrial
(BUTSON et al, 2003).
2.4.2 Curva de calibração e considerações gerais sobre a calibração de
dosímetros
Segundo o Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de
Metrologia, INMETRO (2000), a calibração é muitas vezes considerada como uma
forma de se estabelecer a exatidão de um sistema de medição, ou seja, o grau de
concordância entre o resultado de uma medição e um valor verdadeiro
convencional, a referência. Sabe-se também, que uma curva de calibração é uma
equação que relaciona duas ou mais variáveis e, quando se deseja construir uma
curva de calibração, costuma-se fazer a suposição de que a curva deve passar o
mais perto possível dos pontos experimentais; utiliza-se a regressão estatística para
avaliar o sistema de calibração e suas incertezas associadas.
Segundo Pimentel e Neto (1996), o modelo de regressão assume que a
variável aleatória X seja conhecida e a variável dependente (não aleatória), Y, é
desconhecida. Através dos mínimos quadrados calcula-se as estimativas do
coeficiente angular e do intercepto da curva de regressão resultante. Este modelo é
utilizado para predizer os valores de Y a partir dos valores de X.
35
Os pressupostos na obtenção da curva de calibração são a linearidade do
modelo, erro somente em y, erros aleatórios e com variância homogênea e erros
com distribuição probabilística normal (PIMENTEL, NETO 1996).
Para uma curva de calibração linear, o sinal observado é dado pela equação
1.
onde y é normalmente o sinal ou resposta dada por algum instrumento, β
0
e β
1
são
os parâmetros do modelo, ε é o erro aleatório associado à determinação de y, e x,
normalmente, é a concentração da espécie química que se quer determinar
(PIMENTEL; NETO, 1996).
A faixa de trabalho de um método é definida como a faixa de concentração
na qual podem ser alcançadas exatidão e precisão aceitáveis . A região inferior da
faixa de trabalho é delimitada pelos mínimos valores detectáveis e quantificáveis,
enquanto a região superior tem sua delimitação por vários efeitos, entre os quais o
sistema de resposta do instrumento (INMETRO, 2000).
O usual é trabalhar no intervalo da curva que relaciona linearmente as
variáveis X e Y, pois, no intervalo linear, é maior a variação de resposta do
instrumento de medição, obtendo-se melhor sensibilidade do método analítico. Além
disso, se a curva de calibração não é linear, o valor da sensibilidade varia com a
concentração do analito, enquanto que, trabalhando na faixa linear o valor da
sensibilidade é constante em toda essa faixa. Isso possui várias vantagens, em
particular, no caso de aparelhos que convertem internamente de maneira
automática o sinal em quantidade ou concentração e trabalham com uma função
linear não admitindo outra forma de função. Por essas razões, o usual é trabalhar
apenas na faixa linear.
Segundo Sharpe e Miller, (1999), o objetivo da calibração de um dosímetro é
determinar a relação entre sua resposta e a dose absorvida recebida. Esta relação
dependerá de muitos fatores externos associados à irradiação, tais como: taxa de
dose, temperatura durante e depois da irradiação, tipo de radiação, umidade e
(1)
0 1
y x
β β ε
= + +
36
tempo decorrido após a irradiação para o registro da absorbância. Os métodos de
calibração propostos são utilizados para minimizar as influências desses fatores
sobre a resposta do dosímetro aumentando assim a segurança da dose medida
pelo dispositivo. A calibração deve ser realizada em instalações de irradiação cuja
taxa de dose foi determinada e certificada por laboratórios padrão, deve ser
realizada para cada novo grupo de dosímetros, deve ser checada anualmente para
confirmar se as leituras continuam válidas; quando forem utilizadas fontes de
radiação gama, o dosímetro deve ser envolvido com quantidade de material que
assegure as condições de equilíbrio eletrônico. A calibração realizada com um
instrumento não é válida para outro instrumento (GALANTE, 2003).
Para se definir um intervalo útil de doses deve-se realizar irradiações num
intervalo de doses maior que o do uso pretendido para observar se é possível fazer
extrapolações além do intervalo definido. Quando se estende o intervalo de doses e
os dados não mais apresentam disposição linear comprova-se que extrapolações
não são aceitáveis (SHARPE e MILLER, 1999).
A resposta de muitos dosímetros de rotina não é estável e varia com o tempo
após a irradiação. Testes devem ser realizados para determinar a magnitude das
mudanças no intervalo de tempo entre a irradiação e a leitura do sinal. Se
mudanças significativas forem observadas, será necessário controlar o tempo entre
a irradiação e leitura do sinal. Isto se aplica para a preparação da curva e para as
medições rotineiras na indústria. A intensidade das mudanças após a irradiação
pode ser dependente do nível de dose e das condições de armazenamento dos
dosímetros (SHARPE e MILLER, 1999).
2.4.3 Testes realizados com o azul de bromotimol e com o vermelho
fenol para aplicações em dosimetria
Na dosimetria química, a dose absorvida é determinada por meio da
mudança química que ocorre em um material irradiado, que pode ser líquido, sólido
ou gasoso. Como exemplo de dosímetros sólidos temos os filmes radiocrômicos,
sistemas com corantes orgânicos e filmes fotográficos. Como exemplo de
37
dosímetros líquidos temos: solução cérico – cerosa, solução ferroso – cérica e
sulfato cérico; como dosímetros gasosos temos: óxido de nitrogênio e dióxido de
carbono (GALANTE, 2003).
A indução da descoloração, sob o efeito da radiação gama, em corantes
orgânicos tem sido amplamente documentada em literatura (KOVACS et al, 1998;
AJJI, 2005; McLaughlin et al, 1989). A maioria destes trabalhos foi realizada em
solução aquosa ácida ou alcalina e foi sugerido que se há uma relação de
reprodutibilidade entre a absorbância das soluções coloridas e a dose de radiação
pode-se investigar a viabilidade do uso do indicador em dosimetria química.
O indicador azul de bromotimol foi estudado por Abdel – Rehim et al, (1987)
em solução aquosa ácida e alcalina. A concentração das soluções estudadas foi 1 x
10
-4
M em pH 4,1 (λ
máx
= 433 nm), pH 6,5 (λ
máx
= 428 nm) e pH 8,55 (λ
máx
= 615
nm). As soluções foram irradiadas em taxa de 0,21 Gy/s no intervalo de doses
0,188 – 2,445 kGy em pH 4,1, no intervalo entre 0,188 – 2,445, em pH 6,5 e no
intervalo entre 0,752 – 3,762 kGy em pH 8,551. Foi observado que a radiação
gama provoca descoloração neste corante. Os autores também estudaram a
interação de radicais livres formados na radiólise da água pura com o azul de
bromotimol a fim de propor um mecanismo para a descoloração. Alguns produtos
da radiólise da água estão representados na Equação 2.
Foi sugerido que o radical
•
OH é o principal oxidante a reagir com o corante;
tanto o
•
OH quanto o HO
•
2
pode reagir com o indicador através de adição de anel e
ataque aos grupos funcionais.
A reação com o elétron hidratado leva à retirada do bromo da molécula do
corante e esta reação também pode ocasionar a descoloração do azul de
bromotimol, o autor ainda sugeriu que peróxidos formados pela degradação da
molécula do indicador também podem contribuir com a reação de descoloração.
2 ( ) 2 2 2 3 2
( )
, , , , , , ,
aq
aq
H O OH e H H H O H O OH HO
•
• + − •
=
(2)
38
Também foi observada uma correlação linear entre absorbância e dose. A
correlação dose-resposta utilizada pelo autor foi o percentual do decréscimo da
absorbância em função da dose apresentado na equação 3.
Onde A
0
é a absorbância dos filmes antes da irradiação, e A
x
é a absorbância
dos filmes irradiados. Através desta fórmula os autores puderam constatar que o
percentual de descoloração aumenta linearmente com o aumento da dose
absorvida até pouco mais de 60% em pH 4,1 e até 60% em pH 8,55 enquanto que
em pH 6,5 este percentual é linear até 35%.
Abdel-Rehim et al também estudaram a estabilidade das soluções nas doses
de 1,5 kGy em pH 4,1, 1,9 kGy em pH 8,55 e 2,5 kGy em pH 6,5 durante 70 dias
em exposição à luz fluorescente em 25°C. As soluções em pH 6,5 e pH 8,55
apresentaram significante decréscimo na absorbância durante este período
enquanto que a solução em pH 4,1 apresentou grande decréscimo nos 10 primeiros
dias de armazenamento.
O autores concluiram que os estudos preliminares da solução ácida e
alcalina do azul de bromotimol indicam que as soluções poderiam ser utilizadas em
dosimetria no intervalo entre 0,1 – 1,5 kGy desde que sejam realizados os estudos
complementares para caracterizar estas soluções como dosímetros.
Barakat et al (2001), também estudaram este corante em solução de
propanona (6 mol dm
-3
; λ
máx
= 400 nm) nas doses de 1, 2, 2,5 e 3 kGy e, assim
como Abdel – Rehim et al, também observaram que a solução apresentou
descoloração. A correlação dose-resposta foi estudada em termos do aumento do
percentual de descoloração, utilizando a equação 3 usada por Abdel-Rehim et al,
(1987). No mesmo trabalho os autores realizaram estudos deste indicador em
PMMA, PVC e PS porém, apenas relataram a concentração do corante adicionado
a cada polímero e a espessura dos filmes: 30 mg/g de PMMA ( 0,150 mm de
0
0
( )
(%) 100
x
A A
Descoloração
A
−
= ×
(3)
39
espessura), 5 mg/g de PVC (0,08 mm de espessura) e 14,4 mg/ g de PS (0,08 mm
de espessura).
O indicador vermelho fenol foi estudado por Barakat et al (2001), em solução
de etanol (λ
máx
= 420 nm, 1,15 x 10
-4
mol dm
-3
). As soluções foram irradiadas no
intervalo entre 5 – 20 kGy. A correlação dose-resposta foi investigada de acordo
com a equação 3 apresentando resposta linear para estas doses. Os autores
também estudaram este corante adicionado ao PMMA, PVC e Nylon-6, porém,
assim como para o azul de bromotimol, no resultado dos estudos divulgaram
apenas a concentração e a espessura dos filmes: 2 mg/g de PVC (0,13 mm de
espessura), 1,3 mg/g de PMMA (0,12 mm de espessura) e 1,4 mg/g de Nylon-6
(0,08 mm de espessura).
2.4.4 Outros indicadores ácido-base em estudo para aplicações em
dosimetria gama
O azul de bromofenol foi estudado por Abdel - Fattah et al (1996), em matriz
de poli (vinil-álcool), (PVA) (λ
máx
= 603 nm;1,2 mg/g em água bidestilada) para
aplicações em dosimetria industrial. A espessura dos filmes em estudo foi de 0,075
± 0,005 mm e foi observado que o corante descolore com o aumento da dose de
radiação gama. A correlação dose – resposta utilizada pelos autores foi a variação
da absorbância por unidade de espessura em função da dose (∆A/ mm x dose
absorvida), sendo ∆A a diferença entre as absorbâncias antes e depois da
irradiação. Os autores propuseram a utilidade deste corante nas doses 4, 7, 10, 15
e 20 kGy desde que seja realizada a calibração. Foi observado ainda que os filmes
são estáveis por 35 dias após a irradiação sob diferentes condições de
armazenamento e não são afetados por mudanças no intervalo entre 10 – 60% de
umidade relativa. Atef et al (1998), estudaram este corante em matriz de poli-
vinilbutiral (PVB) com diferentes concentrações de hidrato de cloral (λ
máx
= 601 nm
e 421 nm; 1,06 % m/m em n-butanol) para aplicações em irradiação de alimentos. O
hidrato de cloral foi utilizado para aumentar o caráter ácido dos filmes pelo fato de
esse sal liberar cloro durante sua radiólise, o qual reage com o hidrogênio liberado
40
na radiólise do polímero formando HCl. A espessura dos filmes foi de 0,065 ± 0,005
mm. O espectro de absorção dos filmes irradiados apresentou 2 bandas de
absorção na região visível: uma em 421 nm característica da cor amarela e outra
em 601 nm característica da cor azul; sob radiação a cor dos filmes muda de azul
passando pela cor verde até chegar na cor amarela indicando a formação de ácido.
Foi observada também a descoloração do filme com o aumento da dose de
radiação. A correlação dose-resposta foi a mesma utilizada foi ∆A/mm x dose
absorvida. Os autores propuseram a utilidade desse filme nas doses de 1,03; 1,55;
2,07; 2,59 e 3,10 kGy. Os autores concluiram que embora a resposta dos filmes
dependa da temperatura durante a irradiação, os efeitos da umidade relativa são
insignificantes entre 10 – 70% de umidade relativa e os filmes apresentam boa
estabilidade quando armazenados antes e depois da irradiação protegidos da luz
em temperatura ambiente.
O vermelho cresol foi estudado por Ebraheem et al (2002), misturado com o
corante 2,6 diclorofenol - indofenol e diferentes concentrações de hidrato de cloral
em matriz de PVA (λ
máx
= 434 nm e 641 nm) para aplicações industriais. Foram
preparados 7 filmes, 3 deles contendo uma concentração fixa de cada corante e
diferentes concentrações de hidrato de cloral e 4 deles contendo uma concentração
fixa de hidrato de cloral e diferentes concentrações dos corantes. A espessura dos
filmes obtidos foi de 0,043 ± 0,005 mm. O espectro UV-Vis dos filmes apresentou
duas bandas de absorção: uma em 434 nm correspondente à absorção do
vermelho cresol e outra em 641 nm correspondente à absorção do diclorofenol-
indofenol. A correlação dose -resposta utilizada pelo autor também foi a variação da
absorbância por unidade de espessura em função da dose (∆A/mm x dose
absorvida). Os autores observaram que nos filmes onde a concentração de hidrato
de cloral foi maior houve aumento da descoloração do diclorofenol – indofenol
devido a alta sensibilidade deste corante aos produtos formados pela radiólise do
sal, os quais, também ocasionaram a intensificação da coloração vermelha do
vermelho cresol. Os autores propuseram a utilização dos filmes nas doses de 4,88;
8,44; 12,44; 16,88; 31,65; 35,87; 37,98; 50,94 kGy. Foi observado que o aumento
da umidade até 80% durante a irradiação não interfere na resposta do filme para o
41
intervalo entre 2 – 17 kGy, o aumento da temperatura durante a irradiação aumenta
a absorbância do filme em cerca de 0,2%/ºC e foi concluído que os filmes devem
ser armazenados protegidos da luz antes e depois da irradiação para evitar
interferências.
Estudos realizados por Galante et al, (2004), relataram os testes realizados
para o desenvolvimento de dosímetros brasileiros de PMMA para aplicações em
esterilização de artefatos médicos. Dentre os corantes testados encontra-se o
amarelo 3G cujas propriedades já foram citadas na Tabela 1. O comprimento de
onda para estudo foi 300 nm, a espessura dos filmes foi de 1cm e a concentração
não foi informada. As doses aplicadas no filme foram 10, 20, 30, 40, 50, 60 e 70
kGy. A correlação dose-resposta utilizada foi a absorbância dividida por unidade de
espessura. Foram estudadas também a dependência da taxa de dose nas taxas de
0,49, 1,5, 2,5, e 4,9 kGy/h e efeitos de temperatura, umidade e luz sobre a resposta
do filme. Os autores observaram que os filmes não apresentaram resposta linear
para o intervalo de doses pesquisado, nos estudos da dependência da taxa de dose
foi observado um decréscimo de cerca de 10% na resposta à medida em que foram
aplicadas as taxas mais altas.
O indicador vermelho de metila foi estudado por Barakat et al (2001), em
solução de propanona (λ
máx
= 495 nm; 0,34 x 10
-4
mol dm
-3
) e na forma de filmes de
PMMA (λ
máx
= 493 nm, 0,9 mg/g), PVC (0,8 mg/g ; 0,09 mm de espessura) e PS
(0,8 mg/g; 0,11mm de espessura). A correlação dose-reposta utilizada foi o
acréscimo ou decréscimo no percentual da absorbância em função da dose (∆A/A
0
x 100), onde ∆A é a diferença entre as absorbâncias. Em solução de propanona foi
observada uma rápida mudança de coloração após a irradiação quando as soluções
foram armazenadas em exposição à luz e em temperatura ambiente (25°C), de
forma que, depois de 24h o corante havia perdido completamente a cor; devido a
isso as soluções passaram a ser guardadas sob refrigeração em temperatura
inferior a 15°C, protegidas da luz em papel alumínio; sob tais condições as soluções
se mostraram estáveis por vários dias. Os autores ainda propuseram que este
corante em solução de propanona é útil para dosimetria nas doses de 1, 2 e 3 kGy e
em PMMA nas doses de 20, 40 e 60 kGy; a correlação dose-reposta apresentou
42
linearidade no sistema aquoso e no polimérico. Os autores não divulgaram
resultados adicionais sobre o estudo do vermelho metila em PVC e em PS além da
concentração e espessura, as quais já foram informadas anteriormente. Ajji, (2005),
estudou o vermelho metila em solução aquosa alcalina (50 mmol dm
-3
;
pH = 12,5 e
λ
máx
= 429 nm) e ácida (50 mmol dm
-
3
; pH = 3 e λ
máx
= 518 nm) e observou que
quando as soluções foram expostas à radiação apresentaram descoloração. Nos
estudos de Ajji em solução alcalina, este indicador apresentou correlação
logarítmica com a dose no intervalo entre 0,05 - 6 kGy. Também foi testada a
dependência da taxa de dose em meio alcalino nas taxas de 1,01 e 5,45 kGy/h e foi
observado que não houve dependência significante para as duas taxas testadas
pois a resposta do indicador teve um desvio de apenas 4% na dose 6 kGy em taxa
de dose de 1,01 kGy/h. O autor ainda acrescentou etanol à solução e observou que
houve redução da faixa útil de doses, porém, houve o aumento da sensibilidade por
kGy. Em meio ácido com adição de 1% de etanol foi observada a extensão da faixa
útil de doses de 0,05 – 0,2 kGy para 0,05 – 1,25 kGy. O autor realizou o teste da
adição de etanol baseado em estudos que apontam o etanol como radical
scarvenger (seqüestrador de radicais) (VERESHCHINSKI; PIKAEV, 1964).
O verde malaquita, também conhecido como verde brilhante foi estudado por
Khan et al ( 2002), em solução aquosa (λ
máx
= 427 nm e 626 nm, 25µmol x L
-1
em
pH = 4,1) para aplicações em dosimetria na faixa de esterilização de alimentos. A
correlação dose - resposta utilizada foi o logaritmo negativo da absorbância em
função da dose( - log A x dose absorvida); utilizando este modelo os autores
observaram resposta linear nas doses de 20, 40, 80, 100, 120, 160 e 200 Gy. Os
autores também observaram que houve descoloração gradual da solução conforme
o aumento da dose de radiação. Os autores estudaram o tempo de validade das
soluções antes da irradiação armazenando-as sob 3 diferentes condições e
concluiram que a solução armazenada no escuro apresentou maior estabilidade que
as outras formas de armazenamento. Ainda foi estudada a estabilidade das
soluções irradiadas em 40 e 100 Gy também sob 3 condições diferentes de
armazenamento concluindo que a solução que foi armazenada em 25ºC no escuro
apresentou maior estabilidade. Foi estudado o efeito da temperatura sobre a
43
estabilidade das soluções após a irradiação submetendo-as às temperaturas de 7 e
40°C; os resultados mostraram que as soluções armazenadas aos 7°C foram
estáveis por 40 dias enquanto que as armazenadas aos 40 °C foram estáveis
durante 8 dias.
O indicador vermelho congo (azo corante) também foi estudado por Barakat
et al, (2001), em solução de DMF (dimetil-formamida) ( 0,42 mol dm
-3
; λ
máx
= 500
nm) e separadamente em solução de etanol ( 0,26 ml dm
-3
;λ
máx
= 500 nm). O
corante apresentou resposta linear nas doses 5 e 10 kGy em solução de DMF e
nas doses 10, 20, 25, 35 e 40 kGy em solução de etanol. Sarma et al, (2008)
estudaram o vermelho congo em solução aquosa neutra (0,01 mM, 0,02mM e 0,03
mM; pH = 7,3 ;λ
máx
= 499 nm) e observaram que quando as soluções foram
expostas à radiação apresentaram descoloração. A solução apresentou resposta
linear em relação à dose absorvida no intervalo de doses entre 0,035 – 1,25 kGy e
estabilidade durante apenas 30 minutos após a irradiação. Os autores ainda
sugeriram que esse intervalo de doses pode ser aumentado pela adição de
seqüestradores de radicais à solução tais como álcool.
2.4.5 Alguns polímeros utilizados como matriz de dosímetros ou em
estudo para este fim
Mudanças de cores induzidas pela radiação em soluções aquosas são
instáveis, por isto, para aplicações em dosimetria, tenta-se estabilizar cromóforos
em matrizes sólidas. O estudo dos polímeros para este fim está relacionado à
necessidade de implantação de novos materiais que possuam medidas mais
precisas.
A área dosimétrica necessita de materiais que possibilitem o mapeamento da
dose na faixa de irradiação de alimentos, de dispositivos sólidos com leitura em
tempo real, de dispositivos para medidas de altas taxas e largos intervalos de dose.
Atualmente, vários polímeros são utilizados ou estão sendo estudados para
atender estas necessidades. A seguir, discorreremos sobre alguns deles.
44
O polietileno é utilizado na confecção do dosímetro SUNNA
®
que tem a forma
física de filme contendo um pó fino de LiF. É aplicado em intervalos de 50 – 300
kGy para radiação gama, raios X, feixe de elétrons e suas características
luminescentes são caracterizadas por técnicas de fluorimetria (KOVÁCS et al,
2000).
Estudos realizados por Kovács et al, (2002), investigaram a aplicabilidade do
dosímetro SUNNA na faixa de irradiação de alimentos (desinfestação e irradiação
de carne vermelha) pela medição da luminescência verde opticamente estimulada
(OSL) em 530 nm acima e abaixo de 1kGy. A correlação dose-resposta utilizada foi
o registro OSL em função da dose absorvida em comprimento de onda de 530 nm.
Para estudar as características dosimétricas abaixo de 1 kGy os filmes foram
irradiados no intervalo 0,005 – 1 kGy com radiação gama em 25ºC. Foi testada a
dependência da resposta com a temperatura no intervalo de 0 – 40ºC e foi
observado um acréscimo linear de 0,9%/ ºC em relação à irradiação realizada em
25ºC em todo o intervalo de temperaturas. Nenhuma interferência de umidade foi
observada no intervalo de 33 – 94% de umidade relativa. Também não foi
observada a interferência significativa da taxa de dose (0,1 e 15 kGy/h) na resposta
do dosímetro. Para estudar as características dosimétricas acima de 1 kGy, os
filmes foram irradiados com feixe de elétrons nas doses de 1; 2,5; 4,5 e 6,5 kGy
apresentando correlação dose-resposta linear para as já referidas doses. Assim
como os resultados para as doses abaixo de 1kGy, a resposta do filme aumentou
0,9%/ ºC no intervalo de temperaturas de 0 – 40ºC.
A polianilina (PANI) vem sendo estudada pelo grupo de aplicações das
radiações em sistemas poliméricos da UFPE com o objetivo de introduzir este
polímero na área dosimétrica. Os ensaios experimentais foram realizados com
filmes de PANI dopada sobre substratos isolantes onde estão distribuídos eletrodos
que permitem as leituras das variações da condutividade elétrica em tempo real
(ARAÚJO, AZEVEDO, 1997; AZEVEDO et al 1999 (A e B); LIMA et al 1998; LIMA
1999). Pacheco (2003), trabalhando com novas rotas de preparação de filmes de
PANI para fins dosimétricos desenvolveu filmes que apresentaram resistividade
elétrica de 6 x 10
2
Ω . m, boa resistência mecânica e aderência aos eletrodos do
45
sistema, boa correlação dose – resposta na faixa de 1000 – 6000 Gy apresentando
leitura em tempo real e podendo ser utilizados para calibração de fontes radioativas
industriais substituindo, com eficácia o dosímetro Fricke (modificado) que vem
sendo utilizado no mesmo intervalo de doses.
Filmes de PVC não coloridos foram estudados por alguns autores
(POPOVIC, 1966; MILLER E LINQING, 1985) para aplicações em dosimetria de
altas doses. Estes filmes foram tratados com aquecimento após a irradiação para
desenvolver e estabilizar a coloração radio-induzida e apresentaram a desvantagem
de não terem boa reprodutibilidade nem grande estabilidade após a irradiação. Mai
et al (2003) estudaram, para aplicações em dosimetria industrial, filmes de PVC
coloridos com oxalato de verde malaquita e outros coloridos com 6GX –
setoglaucina, ambos com adição de diferentes porcentagens de hidrato de cloral e
0,15% de hidroquinona. Foi observado para os dois corantes, que os filmes
contendo hidrato de cloral apresentaram melhor sensibilidade aos raios gama em
doses menores que 15 kGy em comparação aos filmes sem o sal. Esse
melhoramento se deve a um maior rendimento na formação de HCl devido à
irradiação do hidrato de cloral presente no filme. A adição de 0,15% de
hidroquinona melhora a sensibilidade na região de 30 – 50 kGy porque ela é
considerada um sequestrador de peróxidos e cloro. Eles concluem dizendo que a
adição desses aditivos ao PVC aumenta o intervalo útil de doses 5 – 50 kGy para 1
– 50 kGy.
2.4.6 Dosímetros de PMMA
O PMMA colorido, comercialmente conhecido como PERSPEX
®
, é um
dosímetro muito utilizado em rotinas dosimétricas por causa de sua resistência,
estabilidade e simplicidade. De acordo com o corante utilizado sua coloração pode
variar (amarelo/vermelho, vermelho/verde, azul/azul escuro) (KHAN et al, 1990).
Este dosímetro é irradiado em presença de ar e a dose absorvida é obtida da
seguinte fórmula:
46
onde
∆
A é a variação na absorbância dos filmes antes e depois da irradiação, k é a
constante de calibração, e l é a espessura individual de cada dosímetro. A
constante de calibração depende da quantidade de corante adicionado, monômero
residual e formulação exata do corante incorporado ao sistema (CLEGG, 1991).
O perspex vermelho, RED 4034, é utilizado para monitoração de dose no
intervalo de 5 - 50 kGy, sua espessura é 3,04 ± 0,09 mm e seu λmáx = 640 nm, o
azul é utilizado no intervalo 5 – 40 kGy (KHAN et al, 1990; BIRAMONTRI et al,
1996).
O GAMMACHROME YR
TM
cuja espessura é 1,40 ± 0,10 mm, o comprimento
de onda de análise é 530 nm e o intervalo útil de doses é 0,1 – 3 kGy, tem
coloração amarela que muda para vermelha com a irradiação; é utilizado para
monitoramento da faixa de esterilização de alimentos (WHITTAKER et al, 2001).
O AMBER 3042
®
tem coloração âmbar que muda para marrom sob
irradiação; possui espessura de 3 mm, comprimento de onda de análise 603 e 651
nm e faixa útil de leitura entre 1 – 30 kGy. É utilizado em aplicações de esterilização
de alimentos e artefatos médicos (WHITTAKER et al, 2001).
O RADIX RN 15
®
é outro dosímetro conhecido de PMMA. Sua particularidade
é que ele não é colorido. Possui espessura de 1,50 ± 0,005 mm, seu comprimento
de onda máximo é 314 nm e sua faixa útil de leitura 5 – 50 kGy (BIRAMONTRI et al
1996).
Biramontri et al (1996), estudaram os efeitos da temperatura durante a
irradiação sobre as respostas em relação à dose do RADIX RN 15
®
, AMBER 3042
®
RED 4034 e GAMMACHROME YR
TM
nas temperaturas de -196 à 45ºC em doses
de 2 e 25 kGy. Este estudo foi realizado para verificar a aplicação destes
dosímetros em radio-esterilização de gêneros alimentícios congelados e materiais
biomédicos. Foi observado que na dose de 25 kGy, o Radix apresenta dependência
A
D k
l
∆
= ×
(4)
47
linear de 0,15%/ºC e 0,25%/ºC para temperaturas abaixo e acima de –15 ºC,
respectivamente, enquanto o Red 4034 e o Amber 3042 têm menor dependência
neste intervalo de temperatura. Na dose de 2kGy a resposta do Amber 3042
aumenta quase linearmente com a temperatura acima de – 78ºC com um
coeficiente de 0,5%/ºC e em temperaturas abaixo de - 78ºC, a resposta do
Gammachrome YR é 30% maior que em 20ºC com coeficiente de 0,3%/ºC.
Bett et al (2002), estudaram o tempo de validade dos dosímetros RED 4034
grupo AF e BN e AMBER 3042 grupo B. Seus estudos demonstraram, para o Red
4034 AF, que, nas doses de 10 e 15 kGy, houve uma redução na resposta de
apenas 2% depois de 11,4 anos; para o grupo BN a redução foi de apenas 2,7% na
dose de 15 kGy depois de 10,3 anos. O Amber 3042 grupo B mostrou função
satisfatória até 5 anos de armazenamento com um aumento na resposta de 2,2%
na dose de 30 kGy.
48
3 METODOLOGIA
3.1 POLÍMERO
O polímero utilizado foi o poli(metacrilato de metila), PMMA, nacional de
nome comercial ACRIGEL
®
, amorfo, linear, com massa molar viscosimétrica média
de aproximadamente 100 kg/ mol. Foi utilizado após purificação, por re-precipitação
de butanona com hexano e seco em temperatura ambiente.
3.2 SOLVENTES
Os solventes utilizados foram a butanona da Cinética
®
e o hexano da
Dinâmica
®
. Estes solventes foram secos com NaSO
4
e destilados antes do uso.
3.3 CORANTES
Os corantes investigados foram: Azul de bromotimol (AB) e Vermelho fenol
(VF) obtidos da VETEC
®
e utilizados sem purificação adicional. Estes corantes
foram escolhidos de estudos preliminares realizados com seis corantes e
selecionados devido ao comportamento de sua banda de absorção mediante o
aumento da dose de radiação.
3.4 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS
Estudos realizados por Barakat et al (2001), nortearam a escolha da
concentração para a preparação das soluções utilizadas na confecção dos filmes
para este trabalho.
PMMA e cada corante foram misturados na proporção de 0,65% (por massa
de PMMA) ou 6,24 . 10
-4
M para o azul de bromotimol e 0,2% (por massa de PMMA)
ou 3,38 . 10
-4
M para o vermelho fenol. Soluções contendo 0,06 g/mL dessa mistura
49
em butanona foram agitadas por 48h em temperatura ambiente, protegidas da luz
com papel alumínio.
Após esse período, porções de 20 mL de cada solução foram colocadas em
placas de Petri de 11 cm para evaporação do solvente em temperatura ambiente,
protegidas da luz.
Foram obtidos filmes coloridos, que foram cortados em retângulos de 1 x 2
cm com espessura entre 0,045 ± 0,004 mm para o sistema PMMA/AB e 0,035 ±
0,004 mm para o sistema PMMA/VF.
3.4.1 Irradiação das amostras
Os filmes foram irradiados em presença de ar, à temperatura ambiente
(~30°C), nas doses de 5, 15, 25, 30, 45, 80 e 100 kGy para o sistema PMMA/AB e
nas doses de 2, 7, 15, 20 e 25 kGy para o sistema PMMA/VF. A irradiação foi
realizada com raios gama provenientes de uma fonte de
60
Co
tipo gammacell à taxa
de dose de 8,148 kGy/h e 4,075 kGy/h, nas instalações do Departamento de
Energia Nuclear da Universidade Federal de Pernambuco.
3.5 ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA
O espectro UV-Vis dos filmes foi obtido no equipamento Perkin Elmer
Lambda – 6 em um intervalo de comprimento de onda entre 250 à 900 nm para
avaliar qual o comprimento de onda máximo. A seguir os dados para a montagem
da curva de calibração foram obtidos no espectrômetro digital QI -108D/DR no
comprimento de onda de 403 nm para o PMMA/AB e 406 nm para o PMMA/VF.
Trabalhamos com a absorbância relativa A
i
/A
0
onde A
i
são os valores de
absorbância dos filmes após a irradiação e A
0
os valores de absorbância dos filmes
antes da irradiação. Todas as leituras foram realizadas imediatamente após a
irradiação dos filmes.
50
3.6 ANÁLISE DE VARIÂNCIA (ANOVA)
A validade do modelo escolhido para ajustar os dados numa curva de
calibração e a significância estatística da curva ajustada foram testadas por meio da
análise de variância ou ANOVA (Analysis of Variance) cujos parâmetros estatísticos
estão reunidos na Tabela 3.
Tabela 3: Parâmetros e equações da análise de variância para o ajuste de um
modelo linear pelo método dos mínimos quadrados ( PIMENTEL; NETO, 1996).
Fonte Soma Quadrática Graus de
liberdade
Média quadrática
Modelo SQ
reg
= Σ
ni
[(y
e
– y
m
]
2
p - 1
MQ
reg
= SQ
reg
/ (p -1)
Residual SQ
R
= ΣΣ [y
ij
– (y
e
)
i
]
2
n - p
MQ
R
= SQ
r
/(n – p)
Falta de
ajuste
SQ
faj
= Σ
ni
[(y
e
)
i
– y
im
]
2
m - p
MQ
faj
= SQ
faj
/(m – p )
Erro puro SQ
ep
= ΣΣ (y
ij
– y
im
)
2
n – m
MQ
ep
= SQ
ep
/(n – m)
Total SQ
t
= ΣΣ (y
ij
– y
m
)
2
n – 1
Na tabela:
•n
i
= número de repetições no nível “i”;
•m = número de níveis distintos da variável x;
•n = Σ
ni
= número total de medidas;
•p = número de parâmetros do modelo;
•O índice “i” indica o nível da variável x;
•O índice “j” refere-se às medidas repetidas da variável y em um dado nível de
x;
•
O segundo somatório das expressões para SQ
R
, SQ
ep
e SQ
t
vai de j =1 até j = n
i;
51
•Os outros somatórios vão de i = 1 até i = m;
•y
m
é a média de todos os valores de y;
•y
im
é a média das determinações repetidas no nível i;
•SQ
reg
é a soma quadrática da regressão
•SQ
R
é a soma quadrática residual
•SQ
faj
é a soma quadrática devido à falta de ajuste
•SQ
ep
é a soma quadrática devido ao erro puro
•SQ
t
é a soma quadrática total
As expressões mostradas na Tabela 3 se aplicam ao ajuste, por mínimos
quadrados, de um modelo geral com p parâmetros, isto é, os parâmetros só podem
figurar na equação do modelo como coeficientes de um polinômio. Na Tabela 3 está
sendo admitida a possibilidade de que haja determinações repetidas do sinal
analítico num mesmo nível da concentração. Cada resposta individual é, portanto,
identificada com dois índices: “i”, que indica o nível da concentração, e “j” que
distingue as repetições feitas em cada nível ( PIMENTEL; NETO, 1996).
O método de correção utilizado nas variações entre as espessuras dos filmes
PMMA/AB e PMMA/VF foi baseado no trabalho de Abdel-Rehim et al (1992) com
filmes coloridos de poli – cloreto de vinila. Os autores propuseram dois métodos de
cálculo para correções de espessura: A
i
/A
0
em função dose e (A
i
– A
0
)/b em função
da dose, onde b é a espessura dos filmes em mm
-1
. Foi explicado que o primeiro
método pode ser usado quando as variações de espessura entre os filmes forem
inferiores a 10% e o segundo método pode ser usado para grupos de filmes que
contenham variações maiores que 10%. O trabalho de Abdel-Rehim et al, 1990 traz
uma tabela com 5 diferentes métodos para correções de espessura mostrados a
seguir:
0
1
( )
( )
i
A A
Espessura mm
−
−
(5)
52
Em todas as equações, A
0
e A
i
são os valores de absorbância antes e após a
irradiação, respectivamente. Na equação 8 o A
0 (média)
é a absorbância média das
repetições autênticas realizadas em cada dose.
3.7 ESTABILIDADE DOS FILMES ANTES E APÓS A IRRADIAÇÃO
A estabilidade da resposta dos filmes antes e após a irradiação foi testada
através do acondicionamento dos filmes sob condições diferentes de temperatura e
exposição à luz fluorescente (do laboratório):
a) Filmes armazenados em 10ºC protegidos da luz por envólucro de papel alumínio.
b) Filmes armazenados em 30°C protegidos da luz por envólucro de papel alumínio.
c) Filmes armazenados em 30°C expostos à luz.
d) Filmes armazenados em 45°C protegidos da luz por envólucro de papel alumínio.
Os resultados foram analisados através de gráficos de absorbância em
função do tempo de armazenamento.
0
0
( )
i
A A
A
−
0
0 0( )
( )
i
média
A A
A A
−
×
0
i
A
A
0
1
0
( )
( )
i
A A
A Espessura mm
−
−
×
(6)
(7)
(8)
(9)
53
3.8 RESPOSTA DO FILME EM DIFERENTES TAXAS DE DOSE
As doses dos extremos do sistema PMMA/AB (5 e 100 kGy) e PMMA/VF (2
e 25 kGy) foram obtidas em duas taxas de dose: 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h, isto foi
feito com a ajuda de um atenuador na fonte de
60
Co do Departamento de Energia
Nuclear da Universidade Federal de Pernambuco. Após a irradiação, os filmes
foram armazenados em temperatura de 10ºC e foram realizadas leituras após 28 e
60 dias para o PMMA/AB e 28, 63 e 80 dias para o PMMA/VF.
Os resultados foram analisados através de gráficos absorbância em função
do tempo de armazenamento nas duas taxas testadas.
54
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ESPECTRO DE ABSORÇÃO UV-VIS
4.1.1 Filmes PMMA/AB
A Figura 9 mostra o espectro de absorção de UV-Vis dos filmes PMMA/AB
gama irradiados nas doses de 15, 30, 45, 80 e 100 kGy e do filme não irradiado.
Figura 9: Espectro de absorção UV-Vis dos filmes PMMA/AB gama irradiados nas
doses de 15, 30, 45, 80 e 100 kGy e não irradiado.
A importância de se analisar os filmes através da espectrometria UV-Vis é
observar qual o comprimento de onda onde ocorre maior absorção, chamado
comprimento de onda máximo, pois é nesse comprimento de onda que se realizam
todos os testes para caracterizar os filmes como dosímetros.
O espectro mostra que o filme possui banda de absorção principal no
comprimento de onda de 403 nm que é a região visível do espectro
eletromagnético. Pode-se observar que a magnitude das bandas de absorção
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Não irradiado
15 kGy
30 kGy
45 kGy
80 kGy
100 kGy
Absorbância (U.A)
Comprimento de onda (nm)
55
decrescem à medida em que a dose de radiação aumenta; isto significa que a
radiação provoca a descoloração do filme.
Uma outra informação que se pode obter do comprimento de onda máximo é
que dentre as muitas transições eletrônicas possíveis no sistema PMMA/corante a
que ocorre em 403 nm é a mais frequente.
Os corantes utilizados neste trabalho possuem absortividades molares altas
(> 1000 L. mol
-1
. cm
-1
) e devido a isto, poucas quantidades deste corante já são
suficientes para dar coloração intensa aos filmes possibilitando uma análise
espectral satisfatória. Em particular, a molécula do azul de bromotimol possui
elétrons desemparelhados e elétrons π, presume-se então, que as transições
responsáveis pela banda intensa em 403 nm são n → π* e π → π* .
O efeito da irradiação de alta energia nas moléculas dos corantes é a ruptura
ou modificação de sua estrutura molecular, acarretando na diminuição da
intensidade da banda de absorção no espectro UV-visível. Este efeito pode ser
medido quantitativamente através do cálculo do rendimento radio-químico do
corante, também conhecido como valor G, que pode ser entendido como o número
de mols de corantes degradados pela absorção de 1 Joule de energia de acordo
com a relação geral proposta por McLaughlin et al
(1989) mostrada na equação 10.
Onde ∆A é a modificação na absorbância dos filmes proveniente da
irradiação da amostra (A
0
- A
i
), D é a dose em Gray (Gy), ε
é a absortividade molar
em L. mol
-1
. cm
-1
, ρ é a densidade do polímero em kg/L e b é o caminho óptico em
cm. O valor G (corante) pode ser utilizado em um estudo comparativo para
caracterização dos corantes em um determinado sistema polimérico. Por outro lado,
em aplicações onde se deseja a máxima integridade das moléculas dos corantes,
pode-se adicionar ao sistema aditivos estabilizantes cuja função é proteger as
moléculas dos corantes da ação de fenômenos degradativos. Por exemplo,o
(10)
( ) ( / )
A
G corante mol J
D b
ε ρ
∆
=
× × ×
56
trabalho realizado por Nobutake et al, (1975), mostra um estudo comparativo do
efeito protetor de alguns aditivos orgânicos na degradação do corante vermelho
ácido 265 em solução aquosa.
Segundo estudos realizados por Abdel-Rehim et al (1992), um gráfico do
valor G em função da concentração do corante pode ser plotado se este corante for
testado em concentrações diferentes, sendo observada uma relação linear entre o
valor G e a concentração, a inclinação da reta corresponderá à absortividade molar
do corante.
4.1.2 Filmes PMMA/VF
Figura 10: Espectro de absorção Uv -Vis dos filmes PMMA/VF gama irradiados nas
doses de 5, 15, 20 e 25 kGy e não irradiado.
O espectro de absorção do sistema PMMA/VF também mostra o
comprimento de onda máximo na região visível do espectro, 406 nm. Também é
observável que o filme descolore cada vez mais à medida em que a dose de
radiação aumenta. As transições responsáveis pela absorção neste comprimento de
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Não irradiado
5 kGy
15 kGy
20 kGy
25 kGy
Absorbância (U.A)
Comprimento de onda (nm)
57
onda também podem ser atribuídas a n → π* e π → π* devido aos tipos de
ligações presentes na molécula.
4.2 CORRELAÇÕES DOSE - RESPOSTA E TRATAMENTO ESTATÍSTICO
4.2.1 Filmes PMMA/AB
A Figura 11 mostra a correlação dose-resposta dos filmes PMMA/AB
relacionando os valores A
i
/A
0
com a dose; os valores das absorbâncias relativas são
mostrados na Tabela 4 do Anexo A.
Figura 11: Correlação dose-resposta do sistema PMMA/AB gama irradiado
nas doses de 5, 15, 25, 30, 45, 80 e 100 kGy
Pode-se observar que a correlação dose-resposta mostrou resposta linear
nessas doses.
O planejamento experimental desta curva foi feito com 3 repetições
autênticas nas doses dos extremos e na dose de 45 kGy totalizando 9 repetições
autênticas. Esse procedimento foi utilizado baseado no planejamento experimental
0 15 30 45 60 75 90 105
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
R
2
= 0,9877
Y = 0,944 - 0,00438 X
Absorbância relativa (U.A)
Dose (kGy)
58
sugerido por Pimentel e Neto (1996), o qual, propõe que quando não é conhecida a
relação entre as variáveis X e Y, deve-se utilizar uma quantidade tal de repetições
autênticas que permitam a realização dos testes estatísticos com graus de liberdade
suficientes.
É importante utilizar métodos de correção das variações nas espessuras dos
filmes, pois, incertezas na avaliação da dose podem surgir dessas variações.
Foram feitos testes de ajustamento para definir qual dos métodos propostos
por Abdel-Rehim et al (1990) seria mais eficaz no ajuste dos dados; os resultados
mais significativos são mostrados nas Figuras 12, 13 e 14.
Figura 12: Correlação dose – resposta Figura 13: Correlação dose – resposta
utilizando o método de correção utilizando o método de correção
A
i
/A
0
(A
i
– A
0)
/ A
0
Figura 14: Correlação dose-resposta utilizando o
método de correção (A
i
– A
0
)/ Espessura.
O método de correção A
i
/A
0
(Figura 12) foi selecionado para o ajuste da curva
do PMMA/AB porque forneceu uma maior inclinação e um melhor ajustamento nos
0 15 30 45 60 75 90 105
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
R
2
= 0,9888
Y = - 0,05571 - 0,00439 X
Absorbância relativa(U.A)
Dose (kGy)
0 15 30 45 60 75 90 105
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
R
2
= 0,9877
Y = 0,944 - 0,00438 X
Absorbância relativa (U.A)
Dose (kGy)
0 15 30 45 60 75 90 105
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
R
2
= 0,9823
Y = - 1,03082 - 0,10121 X
Absorbância relativa (U.A)
Dose (kGy)
59
dados, fato este que foi constatado pela realização da ANOVA, além disso, as
variações de espessura entre os filmes são menores que 10%, comprovando o que
foi proposto por Abdel-Rehim et al, (1992). Observando a inclinação em todos os
gráficos, pode-se perceber que os métodos A
i
/A
0
(Figura 12) e (A
i
– A
0
)/A
0
(Figura 13)
têm a mesma inclinação e portanto, o sistema apresenta a mesma sensibilidade
com a utilização desses dois métodos.
4.2.1.1 Análise de Variância (ANOVA) para os filmes PMMA/AB
A validade do modelo escolhido e a significância estatística da curva ajustada
para A
i/
A
0
em função da dose foram testadas por meio da ANOVA. O resumo dos
resultados da análise são expostos na Tabela 5 e os testes relacionados ao ajuste
são descritos nas letras a – d.
Tabela 5: Valores da análise de variância do modelo linear para o sistema
PMMA/AB com 13 graus de liberdade, 2 parâmetros e 7 níveis.
Fonte Soma quadrática Graus de
liberdade
Média quadrática
Residual
SQ
R
= 0,003475
13 – 2 = 11
MQ
R
= 0,000316
Modelo
SQ
Reg
= 0,318609
2 – 1 = 1
MQ
Reg
= 0,318609
Falta de ajuste
SQ
faj
= 0,00036
7 – 2 = 5
MQ
faj
= 0,000073
Erro puro
SQ
ep
= 0,00241
13 – 7= 6
MQ
ep
= 0,000402
Total
SQ
t
= 0,322578
13 – 1 = 12
Numa tabela de ANOVA é importante observar as médias quadráticas.
Segundo Pimentel e Neto (1996), num modelo bem ajustado, a média quadrática
devida à falta de ajuste reflete apenas os erros aleatórios. Como a média quadrática
devida ao erro puro também é uma estimativa dos erros aleatórios, tanto a MQ
faj
como a MQ
ep
estão representando a mesma grandeza, a variância populacional;
dessa forma, espera-se que seus valores numéricos não sejam significativamente
diferentes. Observando estas médias na Tabela 5 pode-se perceber que
apresentam a mesma ordem de grandeza de milésimos.
60
a) Teste da falta de ajuste
Para confirmar se as duas médias MQ
faj
e MQ
ep
estão estimando os erros
aleatórios e, consequentemente se os dados são bem ajustados pelo modelo,
compara-se o valor da razão entre as duas médias com o ponto da distribuição F
(Tabela 6, Anexo A) correspondente aos mesmos números de graus de liberdade
no nível de confiança escolhido. Se MQ
faj
/MQ
ep
for inferior ao valor de F, o ajuste do
modelo pode ser considerado satisfatório.
O valor de F com 5 e 6 graus de liberdade no nível de confiança de 95% é
4,39. Observa-se que o modelo linear ajusta-se adequadamente ao conjunto de
dados já que a razão entre as já referidas médias é inferior ao valor de F.
b) Teste da significância da regressão
Na hipótese de não existir relação linear entre as variáveis X e Y tanto a
média quadrática devida a regressão quanto a média quadrática residual serão
estimativas da variância populacional. Para avaliar esta hipótese, compara-se a
razão MQ
Reg
/MQ
R
com o valor de F. Um valor superior ao de F indica a existência de
linearidade entre as variáveis. Vale salientar que quanto maior for a razão entre
MQ
Reg
/MQ
R
e o valor de F, mais significativa é a regressão.
Re
1008, 68
g
R
MQ
MQ
=
(12)
0,18
Faj
ep
MQ
MQ
=
(11)
61
O valor de F com 1 e 11 graus de liberdade no nível de confiança de 95% é
4,84. Como a razão calculada para os dados é muito superior ao valor de F, pode-
se concluir que a regressão é altamente significativa.
c) Coeficiente de correlação
Ainda segundo Pimentel e Neto (1996), o coeficiente de correlação é
comumente chamado de variação percentual explicada pelo modelo; é a razão
entre a soma quadrática devida a regressão e a soma quadrática total. Como a
capacidade explicativa de um modelo pode ir de 0 até no máximo a SQ
t
conclui-se
que 0 ≤ R
2
≤ 1. Quanto mais próximo de 1 estiver o valor de R
2
, mais o modelo
consegue descrever a variação em Y. O que R representa em qualquer
circunstância é o coeficiente de correlação entre os valores observados e os valores
estimados pelo modelo.
O valor máximo que R
2
pode assumir é dado pela equação 14.
R
2
máx
= 0,9925
O modelo linear consegue explicar, portanto, 99,25% da variância máxima
explicável.
Re
0, 9877
g
t
SQ
SQ
=
(13)
2
t ep
máx
t
SQ SQ
R
SQ
−
=
(14)
62
Pode-se agora calcular o erro padrão. Ainda segundo Pimentel e Neto
(1996), quando o modelo é correto, uma estimativa não tendenciosa do erro padrão,
S, é obtida a partir da soma quadrática residual dada pela equação 15.
onde V é o número dos graus de liberdade associado à estimativa S, dado pela
diferença entre o número total de medidas realizadas, n, e o número de parâmetros
que estão sendo estimados. Realizando-se as substituições adequadas, temos:
S = 0,017773
Pode-se agora, utilizar as equações 16 e 17 para calcular os erros padrão
associados às estimativas dos parâmetros e com eles construir intervalos de 95%
de confiança para β
0
e β
1
.
onde S é o erro padrão associado às estimativas b
0
e b
1
, s é o erro padrão das
respostas y
i
determinadas repetidamente na mesma dose, X
m
a média de todas as
doses X
i
usadas no ajuste do modelo. Realizando as substituições encontramos:
s(b
0
) = 0,128160
s(b
1
) = 0,0007701
(15)
1
2
R
R
SQ
S MQ
V
= =
2
0
2
( )
( )
( )
i
i m
X
S b s
n X X
=
−
∑
∑
(16)
1
2
( )
( )
i m
S
S b
X X
=
−
∑
(17)
63
d) Resíduos do modelo
Após o ajuste do modelo, obtêm-se um conjunto de resíduos cujo
comportamento em relação à normalidade deseja-se verificar. A avaliação da
normalidade pode ser feita através da observação do gráfico dos resíduos. Se a
pressuposição da normalidade é satisfeita a distribuição dos resíduos deve ser
aleatória. Os resíduos do modelo são mostrados no gráfico da Figura 15 e os
valores correspondentes estão agrupados na Tabela 7 no Anexo A.
Figura 15: Dispersão dos resíduos do modelo para o ajuste linear dos dados do
sistema PMMA/AB gama irradiado nas doses de 5, 15, 25, 30, 45, 80 e 100 kGy.
No gráfico ilustrado na Figura 15, observa-se que os resíduos têm
distribuição aleatória comprovando que a hipótese da homoscedaticidade é
satisfeita, hipótese esta que diz que os erros são variáveis aleatórias com média
zero e variância constante.
Tendo-se observado que os erros se distribuem normalmente podemos
agora usar a distribuição de Student, cujos pontos estão na Tabela 8 do Anexo B,
0 15 30 45 60 75 90 105
-0,09
-0,06
-0,03
0,00
0,03
0,06
0,09
Resíduos
Resíduos
Dose (kGy)
64
para construir intervalos de confiança em torno das estimativas β
0
e β
1
de acordo
com as equações 18 e 19 (PIMENTEL; NETO, 1996).
onde t é o ponto da distribuição de Student correspondente ao nível de confiança
desejado, com 12 graus de liberdade, 1,782. Temos então:
β
0
= 0,944 ± 0,2284
β
1
= - 0,00438 ± 0,00137
Pode-se agora, utilizar a curva de calibração para fazer previsões. Basta
resolver a equação da curva de calibração para X, que é a dose, e depois utilizar a
equação 20 para calcular o intervalo de confiança em torno de X a partir da média
das repetições autênticas realizadas.
Onde X
e
é a dose estimada pela equação da reta da curva de calibração, t é o valor
da distribuição de Student em 12 graus de liberdade, s é o erro padrão, q são as
repetições autênticas realizadas naquela dose, n é o número total de
determinações.
0 0 0
( )
b ts b
β
= ±
(18)
1 1 1
( )
b ts b
β
= ±
(19)
( )
( )
( )
2
0
0 0
2
1
1 1
( )
e m
e
i m
X X
ts
X X
b q n
X X
−
= ± × + +
−
∑
(20)
65
4.2.2 Filmes PMMA/VF
Os filmes do sistema PMMA/VF foram irradiados nas doses de 2, 7, 15, 20 e
25 kGy com 2 repetições autênticas nas doses dos extremos. O modelo tem,
portanto, 7 graus de liberdade, 2 parâmetros e 5 níveis. A correlação dose-resposta
é mostrada na Figura 16 relacionando os valores de A
i
/A
0
e os valores das
absorbâncias relativas são mostradas na Tabela 9 do Anexo B.
Figura 16: Correlação dose-resposta do sistema PMMA/VF gama
irradiado nas doses de 2, 7, 15, 20 e 25 kGy
Assim como para o sistema PMMA/AB, foram realizados os mesmos testes
para observar qual dos métodos propostos por Abdel-Rehim et al, (1990) ajustavam
melhor os dados num modelo linear. Os gráficos dos resultados mais relevantes são
mostrados nas Figuras 17 – 19.
0 5 10 15 20 25
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
R
2
= 0,9609
Y = 0,96933 - 0,00837 X
Absorbância relativa (U.A)
Dose (kGy)
66
Figura 17: Correlação dose – resposta Figura 18: Correlação dose – resposta
utilizando o método de correção utilizando o método de correção
A
i
/A
0
(A
i
– A
0
)/ A
0
Figura 19: Correlação dose-resposta do sistema
PMMA/VF utilizando o método de correção
(A
i
– A
0
)/ espessura
Observando os gráficos do sistema PMMA/VF pode-se observar que os
métodos A
i
/A
0
(Figura 17) e (A
i
– A
0
)/A
0
(Figura 18) têm inclinações muito próximas e
portanto, o sistema deveria apresentar sensibilidades similares com a utilização
desses dois métodos, porém, o cálculo da ANOVA revelou que, com a utilização do
método (A
i
– A
0
)/A
0
(Figura 18), a distribuição dos resíduos não foi aleatória,
portanto, o método selecionado foi o A
i
/A
0
por ter uma inclinação significativa e
melhor ajustamento na ANOVA e diferenças inferiores a 10% entre as espessuras
dos filmes.
0 5 10 15 20 25
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
R
2
= 0,9665
Y = - 0,3295 - 0,00833 X
(Ai - A0)/A0
Dose (kGy)
0 5 10 15 20 25
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
R
2
= 0,9521
Y = - 0,17635 - 0,04063 X
(Ai - A0)/ espessura
Dose (kGy)
0 5 10 15 20 25
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
R
2
= 0,9609
Y = 0,96933 - 0,00837 X
Ai/A0
Dose (kGy)
67
4.2.2.1 Análise de variância para os dados do filme PMMA/VF
Os valores da análise de variância para os dados da curva A
i
/A
0
em função
da dose estão agrupados na Tabela 10.
Tabela 10: Valores da análise de variância do modelo linear para o sistema
PMMA/VF com 7 graus de liberdade, 2 parâmetros e 5 níveis.
Fonte Soma quadrática Graus de
liberdade
Média quadrática
Residual
SQ
R
= 0,001196
7 – 2 = 5
MQ
R
= 0,000239
Modelo
SQ
Reg
= 0,043115
2 – 1 = 1
MQ
Reg
= 0,043115
Falta de ajuste
SQ
faj
= 0,00048
5 – 2 = 3
MQ
faj
= 0,000162
Erro puro
SQ
ep
= 0,00008
7 – 5 = 2
MQ
ep
= 0,000041
Total
SQ
t
= 0,044917
7 – 1 = 6
a) Teste da falta de ajuste
De acordo com a Equação 11 encontramos:
O valor do teste F com 3 e 2 graus de liberdade no nível de confiança de
95% é de 9,164 (Anexo A). Observa-se então que os dados apresentam-se bem
ajustados.
b) Teste da significância da regressão
De acordo com a Equação 12 encontramos:
3, 93
Faj
ep
MQ
MQ
=
Re
122,81
g
R
MQ
MQ
=
68
O valor do teste F com 1 e 5 graus de liberdade no nível de confiança de
95% é de 6,608. Comprova-se que a regressão é significativa para o ajuste dos
dados.
c) Coeficiente de correlação
De acordo com a Equação 13 encontramos:
R
2
= 0,9598
O coeficiente de correlação máximo, calculado conforme a Equação 14
forneceu o valor de 0,9982 significando que 99,82% dos dados podem ser
explicados pelo modelo linear para as doses de 2, 7, 15, 20 e 25 kGy.
d) Erro padrão e erros associados às estimativas dos parâmetros
De acordo com as Equações 15, 16 e 17 encontramos:
S = 0,001874
S(b
0
) = 1,5863
S(b
1
) = 0,03609
e) Resíduos do modelo
O gráfico dos resíduos é mostrado na Figura 20 e os valores
correspondentes estão agrupados na tabela 11 no Anexo B.
69
Figura 20: Resíduos do modelo para o ajuste linear
do sistema PMMA/VF gama irradiado nas doses de 2, 7, 15,20 e 25 kGy
A dispersão dos resíduos em torno de zero mostra aleatoriedade
satisfazendo a hipótese da homoscedaticidade.
Sendo o valor da distribuição de Student com 6 graus de liberdade 1,943,
podemos então traçar os intervalos de confiança para as estimativas dos
parâmetros de acordo com as equações 19 e 20.
β
0
= 0,96933 ± 0,3082
β
1
= - 0,00837 ± 0,0849
4.3 ESTABILIDADE DA RESPOSTA COM O ARMAZENAMENTO
A estabilidade da resposta da maioria dos dosímetros de rotina depende do
seu comportamento mediante as variações das condições ambientais, tais como
temperatura e exposição à luz; se o dosímetro for sensível a essas variações é
necessário prever seu comportamento para minimizar a influência desses efeitos
0 5 10 15 20 25
-0,09
-0,06
-0,03
0,00
0,03
0,06
0,09
Resíduos
Resíduos
Dose (kGy)
70
sobre a resposta. Alguns sistemas coloridos apresentam fotossensibilidade somente
após a irradiação, deste modo, é necessário determinar o quanto esse fator pode
influenciar no desempenho do dosímetro afim de minimizar ou evitar essa influência
na resposta. Os filmes foram, então, armazenados em diferentes condições de
temperatura e exposição à luz para observarmos o desvanecimento da resposta.
4.3.1 Filmes armazenados em 10ºC protegidos da luz
O gráfico do desvanecimento da resposta relativa em função do tempo de
armazenamento do sistema PMMA/AB é mostrado na Figura 21 e os valores da
absorbância relativa, o desvio padrão percentual e a variação percentual na
resposta em relação ao dia da irradiação estão nas Tabelas 12 e 13 no Anexo C.
Figura 21: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB, gama
irradiado nas doses de 5, 45 ,100 kGy e não irradiado, em função do tempo de
armazenamento em 10ºC protegidos da luz fluorescente por 60 dias
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Não irradiado
5 kGy
45 kGy
100 kGy
Absorbância relativa (U.A)
Tempo (Dias)
71
Os resultados dos estudos da estabilidade de filmes plásticos de Abdel-
Rehim et al, (1990), mostraram que filmes armazenados em baixas temperaturas e
protegidos da luz apresentaram comportamento mais estável. Em nossos estudos
observamos que os filmes não irradiados não mostraram grandes oscilações na
resposta, apresentando variações que atingiram um máximo de 4,7% (Tabela 13,
Anexo C) em relação ao dia em que foram produzidos. Todos os filmes irradiados
mostraram um aumento na absorção no dia subsequente à irradiação; pode-se
observar também que a resposta dos filmes irradiados apresenta uma certa
instabilidade até o 14º dia; esta instabilidade pode ser atribuída à formação de
centros de cores transitórios no sistema PMMA/AB; o aparecimento desses centros
está associado ao aprisionamento de radicais livres na matriz polimérica, esses
radicais tendem a se estabilizar e as reações que ocorrem em busca da
estabilização podem provocar essas alterações na absorção da luz visível.
A Tabela 13 no anexo C, mostra a variação percentual da resposta dos
filmes em relação ao dia em que foram irradiados. Com base nos dados da Tabela
13 pode-se observar que a resposta dos filmes irradiados com 5 e 45 kGy pode ser
considerada estável pois apresenta variações que atingem um valor máximo de 5%
e 3%, respectivamente, em relação ao dia da irradiação. Os filmes irradiados com
100 kGy apresentam variações maiores na resposta que atingem 14% em relação
ao dia da irradiação.
O desvanecimento da resposta do sistema PMMA/VF gama irradiado em 2 e
25 kGy e dos filmes não irradiados é mostrado na Figura 22.
72
Figura 22: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF, gama
irradiado nas doses de 2, 25 kGy e Não irradiado em função do tempo de
armazenamento a 10ºC, protegidos da luz fluorescente por 80 dias.
Assim como o sistema PMMA/AB, os filmes irradiados PMMA/VF também
mostram um aumento na absorção no 1º dia após a irradiação que pode ser
atribuída à presença de radicais livres em maior quantidade na matriz polimérica
(CLOUGH et al, 1996), radicais esses que podem funcionar como cromóforos
aumentando a absorção da luz visível. Na Tabela 14 no anexo D estão os valores
da absorbância relativa e desvio padrão percentual e na Tabela 15 está a variação
percentual ao longo dos 80 dias em relação ao dia da irradiação.
A resposta dos filmes não irradiados pode ser considerada estável durante os
80 dias após a fabricação, pois, os filmes apresentaram uma variação percentual
que atinge o valor máximo de 1% em relação ao dia em que foram produzidos. Os
filmes irradiados com 2 kGy e 25 kGy apresentaram variações que atingem um
máximo de 5% e 7% em relação ao dia da irradiação.
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Não irradiado
2 kGy
25 kGy
Absorbância relativa (U.A)
Tempo (dias)
73
4.3.2 Filmes armazenados aos 30ºC protegidos da luz fluorescente
O gráfico da resposta dos filmes PMMA/AB e PMMA/VF irradiados,
armazenados aos 30ºC, protegidos da luz em função do tempo é mostrado nas
Figuras 23 e 24 respectivamente e os dados referentes à resposta relativa, desvio
padrão percentual e à variação percentual na resposta em relação ao dia da
irradiação estão nas Tabelas 16 e 17 no Anexo E para o PMMA/AB e nas Tabelas
18 e 19 no Anexo F para o PMMA/VF.
Figura 23: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB, gama
irradiado nas doses de 5, 100 kGy e Não irradiado, em função do tempo de
armazenamento a 30ºC, protegidos da luz fluorescente por 60 dias.
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Não irradiado
5 kGy
100 kGy
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (dias)
74
Figura 24: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF, gama
irradiado nas doses de 2, 25 kGy e não irradiado em função do tempo de
armazenamento em 30ºC, protegidos da luz fluorescente por 80 dias.
Pode-se perceber nos dois sistemas um aumento na absorção durante os
dias de armazenamento tanto para os filmes irradiados quanto para os não
irradiados. Isto significa dizer que a estabilidade da resposta dos sistemas
PMMA/AB e PMMA/VF irradiados e não irradiados é dependente da temperatura.
De acordo com os estudos de Clough et al (1996), pode-se conjecturar que a
formação dos centros de cores transitórios nos filmes irradiados, formados pelos
radicais aprisionados na matriz, em temperatura de 30ºC, se recombinam no
sentido da formação de estruturas que possuem uma alta absortividade molar
acentuando a absorção da luz visível. Os filmes não irradiados do sistema
PMMA/AB apresentaram uma elevação na resposta que atinge um valor máximo de
27% em relação ao dia em que foram produzidos; os filmes irradiados com 5 e 100
kGy apresentam uma elevação na resposta, que atingem valores máximos de 50%
e 30%, respectivamente, em relação ao dia da irradiação. Os filmes não irradiados
do sistema PMMA/VF apresentaram uma elevação na resposta que atinge 27% em
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Não irradiado
2 kGy
25 kGy
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
75
seu valor máximo e os filmes irradiados com 2 e 25 kGy apresentaram uma
elevação de 37% e 12% no seu máximo valor.
4.3.3 Filmes armazenados aos 30ºC expostos à luz fluorescente
Os gráficos que mostram as modificações na resposta relativa dos filmes
PMMA/AB e PMMA/VF são mostrados nas Figuras 25 e 26 respectivamente e os
valores das absorbância relativas, desvio padrão percentual e variação percentual
na resposta em relação ao dia da irradiação são mostrados nas Tabelas 20 e 21 no
Anexo G para o sistema PMMA/AB e nas Tabelas 22 e 23 no Anexo H para o
PMMA/VF.
Figura 25: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB, gama
irradiado nas doses de 5, 100 kGy e não irradiado em função do tempo de
armazenamento a 30ºC, expostos à luz fluorescente por 60 dias.
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Não irradiado
5 kGy
100 kGy
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
76
Figura 26: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF, gama
irradiado nas doses de 2, 25 kGy e não irradiado em função do tempo de
armazenamento a 30ºC, exposto à luz por 80 dias.
No sistema PMMA/AB observa-se que a exposição à luz fluorescente causa
uma diminuição na absorção dos filmes não irradiados e nos irradiados com 5 kGy.
O filme irradiado com 5 kGy apresentou uma diminuição na absorção que atinge um
valor máximo de 6% em relação ao dia da irradiação. Os filmes irradiados com 100
kGy apresentaram uma elevação na resposta que atinge um valor máximo de 28%
em relação ao dia da irradiação. No sistema PMMA/VF observa-se uma diminuição
na absorção tanto para o filme não irradiado quanto para os irradiados. Os filmes
não irradiados apresentam um diminuição na resposta que chega a 8% e os filmes
irradiados com 2 e 25 kGy apresentam uma diminuição de 19% e 15%,
respectivamente em relação ao dia da irradiação.
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Não irradiado
2 kGy
25 kGy
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
77
4.3.4 Filmes armazenados aos 45ºC protegidos da luz fluorescente
Os gráficos dos filmes PMMA/AB e PMMA/VF armazenados em 45ºC,
protegidos da luz fluorescente são mostrados nas Figuras 27 e 28, respectivamente;
os valores das absorbâncias relativas, desvio padrão percentual e variação
percentual na resposta em relação ao dia da irradiação são mostradas nas Tabelas
24 e 25 do Anexo I para o PMMA/AB e nas Tabelas 26 e 27 do Anexo J para o
PMMA/VF.
Figura 27: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/AB, gama
irradiado nas doses de 5, 100 kGy e não irradiado em função do tempo de
armazenamento a 45ºC, protegidos da luz fluorescente por 60 dias.
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Não irradiado
5 kGy
100 kGy
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
78
Figura 28: Desvanecimento da absorbância relativa do sistema PMMA/VF, gama
irradiado nas doses de 2, 25kGy e não irradiado em função do tempo de
armazenamento a 45ºC, protegidos da luz fluorescente por 80 dias.
Observando-se estes gráficos pode-se perceber que o aquecimento a 45ºC
faz com que a absorção dos sistemas PMMA/AB e PMMA/VF aumente sem
apresentar grandes oscilações na absorção. O filme não irradiado do sistema
PMMA/AB apresenta uma variação máxima na resposta de 36% em relação ao dia
em que foi produzido; os filmes irradiados com 5 e 100 kGy apresentam uma
variação máxima de 11% e 9% , respectivamente,em relação ao dia da irradiação.
De acordo com os estudos de Nardi e Guedes, (2005), pode-se dizer que o
fato de a resposta dos filmes irradiados não apresentar grandes oscilações na
absorção sob temperatura de 45ºC, pode ser atribuída ao aquecimento da amostra
que acelera o desaparecimento dos centros de cores instáveis à medida em que
aumenta a mobilidade das cadeias do sistema PMMA/AB e PMMA/VF facilitando a
ocorrência de reações de recombinação. Estudos realizados por Lu et al, (2000),
nos quais eles observaram a transmitância de filmes incolores de PMMA após
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
Não irradiado
2 kGy
25 kGy
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
79
annealing em altas temperaturas indicam que quanto maior a temperatura a que os
filmes são expostos após a irradiação (desde que não exceda a temperatura de
transição vítrea do polímero) mais rapidamente ocorrerá a recuperação da
coloração que possuiam antes da irradiação porque há um favorecimento de
reações de aniquilação dos centros de cores.
A seguir, será mostrado, resumidamente, qual, dentre as formas de
armazenamento testadas, é mais adequada para os filmes PMMA/AB gama
irradiados em 5 e 100 kGy e Não irradiados e para os filmes PMMA/VF gama
irradiados em 2 e 25 kGy e Não irradiados. Isto pode ser conferido nas Figuras 29,
30 e 31 para o PMMA/AB e Tabelas 28, 29 e 30 no Anexo K.
Figura 29:Filmes PMMA/AB não irradiados Figura 30: Filmes PMMA/AB irradiados com
armazenados em 10ºC, protegidos da luz, 5 kGy, armazenados em 10ºC, protegidos da
em 30ºC, protegidos da luz, em 30ºC ex - luz, em 30ºC, protegidos da luz, em 30ºC, ex
postos à luz e em 45ºC, protegidos da luz. postos à luz e em 45ºC, protegidos da luz.
Figura 31: Filmes PMMA/AB gama irradiados com 100 kGy, armazenados em 10ºC
(protegidos da luz), em 30ºC(protegidos da luz), em 30ºC (expostos à luz) e em
45ºC (protegidos da luz).
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Filmes irradiados com 100 kGy
10
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (expostos à luz)
45
o
C (protegidos da luz
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (dias)
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
10
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (expostos à luz)
45
o
C (protegidos da luz)
Filmes irradiados com 5 kGy
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Filmes Não irradiados
10
o
C protegidos da luz
30
o
C protegidos da luz
30
o
C exposto à luz
45
o
C protegidos da luz
Absorbância relativa (U.A)
Tempo (Dias)
80
A Figura 29 e os dados da Tabela 28 corroboram para reiterar que os filmes
não irradiados, armazenados em 10ºC, protegidos da luz apresentam variações
menores na absorção do que nas outras formas de armazenamento porque
apresentam variações, em relação ao dia em que foram confeccionados, que
atingem um valor máximo de 4% contra 50% (30ºC, protegidos), 18% (30ºC,
expostos) e 26% (45ºC protegidos); Apesar de a resposta dos filmes irradiados com
5 kGy (Figura 30) ter mostrado um comportamento parecido no armazenamento em
10ºC, protegidos da luz, e em 30ºC expostos à luz, ainda é preferível o
acondicionamento em 10ºC para assegurar o sistema de interferências relacionadas
à fotossensibilidade. Os filmes irradiados com 100 kGy apresentam muita oscilação
na resposta durante os 14 primeiros dias após a irradiação, após o 14º dia são mais
estáveis quando acondicionados em 10ºC porque apresentam uma variação na
resposta que atinge um máximo de 1% contra 30% (30ºC protegidos), 22%( 30ºC,
expostos) e 5% (45ºC, protegidos).
Para o sistema PMMA/VF, os filmes não irradiados apresentam melhor
estabilidade em 10ºC, protegidos da luz porque as variações na resposta, em
relação ao dia em que foram confeccionados atingem um valor máximo de 1%
contra 27% (30ºC, protegidos), 8% (30ºC, expostos) e 15% (45ºC, protegidos). Os
filmes irradiados com 2 kGy apresentaram comportamento parecido quando
armazenados em 10ºC e em 45ºC apresentando variações que atingiram um valor
máximo de 5%, em cada uma das temperaturas; nas outras condições de
armazenamento, atingiram variações de valor máximo de 37% (30ºC protegidos) e
19% (30ºC, expostos); os filmes irradiados com 25 kGy apresentam melhor
estabilidade em 10ºC, protegidos da luz porque apresentam variações que atingem
um valor máximo de 7% contra 12% (30ºC protegidos), 15% (30ºC expostos) e 10%
(45ºC protegidos). Os gráficos do sistema PMMA/VF estão nas Figuras 32, 33 e 34
e os dados referentes estão nas Tabelas 31, 32 e 33 no Anexo L.
81
Figura 32:Filmes PMMA/VF não irradiados Figura 33: Filmes PMMA/VF irradiados com
armazenados em 10ºC, protegidos da luz, 2 kGy, armazenados em 10ºC, protegidos da
em 30ºC, protegidos da luz, em 30ºC ex - luz, em 30ºC, protegidos da luz, em 30ºC, ex
postos à luz e em 45ºC, protegidos da luz. postos à luz e em 45ºC, protegidos da luz.
Figura 34: Filmes PMMA/VF gama irradiados com 25 kGy armazenados em 10ºC
(protegidos da luz), em 30ºC (protegidos da luz) em 30ºC, expostos a luz e
em 45ºC, protegidos da luz.
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
Filmes irradiados com 25 kGy
10
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (expostos à luz)
45
o
C (protegidos da luz)
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Filmes irradiados com 2 kGy
10
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (expostos à luz)
45
o
C (protegidos da luz)
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
Filmes PMMA/VF Não irradiados
10
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (protegidos da luz)
30
o
C (expostos à luz)
45
o
C (protegidos da luz)
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
82
4.4 TESTE DA INDEPENDÊNCIA COM A TAXA DE DOSE
4.4.1 Filmes PMMA/AB
O gráfico da resposta em função do tempo de armazenamento, em 10ºC,
protegidos da luz fluorescente, dos filmes PMMA/AB irradiados com 5 e 100 kGy
nas taxas de 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h é mostrado na Figura 35 e os dados
referentes à resposta relativa se encontram na Tabela 34 no Anexo M.
Figura 35 : Dependência de taxa de dose para o sistema PMMA/AB gama irradiado
nas doses de 5 e 100 kGy no dia da irradiação, após 28 dias e após 60 dias.
Os filmes irradiados com 5 kGy em taxa de 4,074 kGy/h apresentam uma
pequena elevação na resposta de 0,86% no dia da irradiação, portanto, em 5 kGy a
dependência na taxa de 4,074 kGy/h é considerada desprezível. Na dose de 100
kGy em taxa de 4,074 kGy/h os filmes apresentaram dependência caracterizada por
uma diminuição de 54,2% na resposta no dia da irradiação, no dia 28 esta
diminuição na resposta passou a ser de 35% e no dia 60 passou a ser de 37%; a
diminuição na resposta na dose de 100 kGy mostra que houve maior descoloração
dos filme irradiado na taxa de dose menor. Em seu trabalho com o azul de
bromotimol em solução aquosa, Abdel-Rehim et al, 1987, atribuem a descoloração
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
5 kGy (8,148 kGy/h)
5 kGy (4,074 kGy/h)
100 kGy (8,148 kGy/h)
100 kGy (4,074 kGy/h)
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (dias)
83
do corante a reações com as espécies primárias formadas na radiólise da água,
principalmente aos radicais •OH e HO
•
2
, estando este último disponível somente em
soluções oxigenadas. Já a descoloração deste corante em matriz de PMMA pode
ser atribuída a reações de diversas naturezas que atuam simultaneamente, por
exemplo, os gases e radicais formados na radiólise do PMMA podem reagir com as
moléculas do corante e, evidentemente, a própria radiólise da molécula do corante.
Estudos realizados por Bartonicek et al, 1999, dão embasamento para
afirmar que no filme irradiado em taxa de dose maior as reações que ocorrem
consomem o oxigênio presente no interior da amostra mais rapidamente do que na
taxa menor, não oferecendo tempo para que ele seja reposto por processos de
difusão com o ar adsorvido na amostra. Dessa forma, a concentração do oxigênio
dissolvido no interior da amostra diminui mais rapidamente em relação à
concentração do mesmo gás na superfície da amostra. Na taxa de dose menor há
mais tempo para a difusão do oxigênio para o interior da amostra, desse modo, as
reações procedem com melhor eficiência provocando então maior descoloração na
dose de 100 kGy.
4.4.2 Filmes PMMA/VF
O gráfico da resposta em função do tempo de armazenamento dos filmes
PMMA/VF irradiados com 2 e 25 kGy nas taxas de 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h é
mostado na Figura 36 e os dados referentes à resposta relativa se encontram na
Tabela 37 no Anexo M.
84
Figura 36: Dependência de taxa de dose para o sistema PMMA/VF gama irradiado
nas doses de 2 e 25 kGy
Enquanto os filmes irradiados com 2 kGy não apresentaram dependência na
taxa de 4,074 kGy/h nos dias em que foram realizadas as leituras, os filmes
irradiados com 25 kGy apresentaram uma dependência caracterizada por um
aumento de 9,7% na resposta no dia da irradiação, não mostrando mais esta
dependência nos dias 28, 63 e 80; esta estabilidade em 25 kGy em taxa de dose de
4,074 kGy/h pode ser atribuída à aniquilação dos centros de cores transitórios e
formação de centros de cores permanentes que aparecem devido à formação de
cromóforos estáveis no sistema PMMA/VF influenciando assim a resposta.
0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
2 kGy (8,148 kGy/h)
2 kGy (4,074 kGy/h)
25 kGy (8,148 kGy/h)
25 kGy (4,074 kGy/h)
Absorbância Relativa (U.A)
Tempo (Dias)
85
5 CONCLUSÕES
Neste trabalho desenvolvemos filmes de PMMA utilizando os indicadores
ácido-base azul de bromotimol e vermelho fenol como corantes e obtivemos 2
protótipos que poderão ser utilizados em dosimetria gama em intervalos de dose de
5 – 100 kGy para o PMMA/AB e 2 – 25 kGy para o PMMA/VF. Estes protótipos
poderão vir a se tornar uma valiosa contribuição ao arsenal utilizado pela indústria
de irradiação comercial brasileira por serem constituídos de material acessível, de
baixo custo e com boa resposta dosimétrica.
A radiação gama provoca descoloração nos filmes PMMA/AB e PMMA/VF
com sensibilidade no comprimento de onda de 403 nm e 406 nm respectivamente.
O sistema PMMA/AB apresentou resposta linear no intervalo de 5 – 100 kGy
conseguindo explicar 99,26% da variância máxima explicável pelo modelo no nível
de 95% de confiança. As leituras dos filmes devem ser realizadas imediatamente
após a irradiação. Os filmes não irradiados apresentaram resposta estável durante
os 60 dias quando armazenados em 10ºC, protegidos da luz, mostrando variações
de no máximo 4,7% em relação ao dia em que foram produzidos. Se houver a
intenção de estender o tempo de prateleira dos filmes irradiados com 5, 45 e 100
kGy, é preferível armazená-los em 10ºC, pois, sob essas condições apresentaram
variações em relação ao dia da irradiação que atingiram um valor máximo de 4% ( 5
kGy) e 3% (45 kGy); os filmes irradiados com 100 kGy apresentaram muita
oscilação durante os 14 primeiros dias após a irradiação não devendo ser lidos
durante esse período; após o 14º dia apresentaram variações máximas de 5% em
relação ao dia da irradiação. O estudo da dependência em relação à taxa de dose
revela que os filmes apresentaram dependência na dose de 100 kGy no dia da
irradiação, caracterizada por uma diminuição de 54% na resposta em taxa de dose
de 4,074 kGy/h; dependência esta que diminuiu para 35% e 37% no 28º e 60º dia,
respectivamente.
O sistema PMMA/VF apresentou resposta linear no intervalo de 2 – 25 kGy
conseguindo explicar 99,98% da variância máxima explicável pelo modelo no nível
de confiança de 95%. O estudo do desvanecimento também revela que as leituras
86
dos filmes devem ser realizadas imediatamente após a irradiação. A resposta dos
filmes não irradiados pode ser considerada estável durante os 801 dias após a
irradiação, pois apresentaram variação máxima de 1,9% em relação ao dia em que
foram produzidos. Havendo objetivos se estender o tempo de prateleira dos filmes
irradiados, o armazenamento em 10ºC, protegidos da luz fluorescente minimiza as
variações na resposta; sob essas condições, as variações foram de 5,7% (2 kGy) e
7% (25 kGy). O estudo da dependência em relação à taxa de dose revela que os
filmes apresentaram dependência caracterizada por um aumento de 9% na
resposta na dose de 25 kGy, em taxa de 4,074 kGy/h no dia da irradiação, que
diminuiu no 28º, 63º e 80º dia.
87
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93
ANEXO A - Absorbância relativa dos filmes PMMA/AB e resíduos deixados pelo
modelo linear
Tabela 4: Valores da absorbância relativa
e absorbância relativa percentual dos filmes PMMA/AB
Dose/
absorbância
A
i
/A
0
A
i
/A
0
(%)
5 kGy
0,930 93,0
5 kGy
0,898 89,8
5 kGy
0,921 92,1
15 kGy
0,906 90,6
25 kGy
0,824 82,4
30 kGy
0,809 80,9
45 kGy
0,773 77,3
45 kGy
0,745 74,5
45 kGy
0,730 73,0
80 kGy
0,588 58,8
100 kGy
0,496 49,6
100 kGy
0,531 53,1
100 kGy
0,491 49,1
94
Tabela 7: Resíduos do ajuste linear
para os dados dos filmes PMMA/AB
Dose Resíduos
5 kGy
0,00750
5 kGy
- 0,0240
5 kGy
- 0,00110
15 kGy
0,02770
25 kGy
- 0,01050
30 kGy
- 0,00360
45 kGy
0,02610
45 kGy
- 0,00190
45 kGy
- 0,01690
80 kGy
- 0,00560
100 kGy
-0,01000
100 kGy
0,02500
100 kGy
- 0,01500
95
ANEXO B – Absorbância relativa dos filmes PMMA/VF e resíduos deixados pelo
modelo linear
Tabela 9: Valores da absorbância relativa e
absorbância relativa percentual dos filmes PMMA/VF
Dose/ absorbância
A
i
/A
0
A
i
/A
0
(%)
2 kGy
0,965 96,5
2 kGy
0,952 95,2
7 kGy
0,887 88,7
15 kGy
0,844 84,4
20 kGy
0,831 83,1
25 kGy
0,752 75,2
25 kGy
0,750 75,0
Tabela 11: Resíduos para o ajuste
linear dos dados dos filmes PMMA/VF
Dose Resíduos
2 kGy
0,00369
2 kGy
-0,00901
7 kGy
-0,02978
15 kGy
-0,00177
20 kGy
0,02963
25 kGy
-0,00603
25 kGy
-0,00758
96
ANEXO C – Desvanecimento da resposta com o tempo de armazenamento dos
filmes PMMA/AB gama irradiados, em 10ºC, protegidos da luz fluorescente.
Tabela 12: Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes
PMMA/AB gama irradiados nas doses de 5, 45 e 100 kGy e não irradiados,
armazenados aos 10ºC, protegidos da luz fluorescente, durante 60 dias.
Dose
Tempo
(Dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
5 kGy
Desvio
(%)
45 kGy
Desvio
(%)
100 kGy
Desvio
(%)
0
1,000 0,000 0,916 ± 1,635 0,749 ± 2,15 0,506 ± 2,186
1
1,000 0,000 0,928 ± 3,496 0,753 ± 3,372 0,602 ± 3,245
2
1,000 0,000 0,881 ± 3,127 0,734 ± 2,25 0,449 ± 2,663
5
0,998 ± 0,20 0,946 ± 1,563 0,728 ± 1,25 0,361 ± 1,127
6
0,997 ± 0,720 0,876 ± 2,695 0,728 ± 1,539 0,524 ± 2,098
7
1,000 ± 0,645 0,881 ± 1,063 0,728 ± 2,066 0,463 ± 3,037
10
0,984 ± 1,070 0,905 ± 0,448 0,754 ± 3,568 0,427 ± 2,139
14
0,983 ± 1,040 0,871 ± 2,907 0,719 ± 0,907 0,362 ± 1,872
21
0,971 ± 1,518 0,909 ± 1,280 0,720 ± 0,436 0,357 ± 1,825
28
0,996 ± 1,190 0,865 ± 1,301 0,724 ± 1,47 0,36 ± 2,065
35
0,998 ± 1,200 0,871 ± 1,442 0,731 ± 1,229 0,368 ± 1,803
42
0,979 ± 0,945 0,865 ± 2,501 0,733 ± 3,305 0,386 ±1,332
49
0,969 ± 1,955 0,881 ± 2,955 0,733 ± 2,72 0,364 ± 1,550
60
0,952 ± 5,330 0,896 ±1,313 0,723 ± 5,478 0,368 ± 2,081
97
Tabela 13: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB gama irradiados
em 5, 45 e 100 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados
em 10ºC, protegidos da luz fluorescente, durante 60 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
5 kGy
45 kGy
100 kGy
0
100% 91,6% 74,9% 50,6%
1
0 + 1,2% +0,400% + 9,6%
2
0 - 3,481% -1, 46% - 5,7%
5
- 0,239% + 2,969% - 2,07% -14,5%
6
- 0,330% - 4,025% - 2,07% + 1,8%
7
0 - 3,478% - 2,07% - 4,3%
10
-1,598% - 1,105% +0,478% - 7,9%
14
-1,673% - 4,524% -3,027% - 14,4%
21
- 2,902% - 0,669% -2,853% -14,9%
28
- 0,395% - 5,092% -2,505% -14,6%
35
- 0,20% - 4,524% -1,809% -13,8%
42
- 1,60% -5,092% -1,635% -12%
49
-2,10% - 3,525% -2,426% -14,2%
60
- 4,778% - 2,031% -2,62% -13,8%
98
ANEXO D – Desvanecimento da resposta com o tempo de armazenamento dos
filmes PMMA/VF gama irradiados, em 10ºC, protegidos da luz fluorescente.
Tabela 14: Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes
PMMA/VF gama irradiados em 2 e 25 kGy e não irradiado, armazenados em 10ºC,
protegidos da luz fluorescente, durante 80 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
2 kGy
Desvio
(%)
25 kGy
Desvio
(%)
0
1,000 0 0,958 ± 0,905 0,751 ± 0,11
1
1,000 0 0,988 ± 0,354 0,785 ± 0,354
2
1,011 ± 0,343 0,968 ± 1,202 0,735 ± 0,566
7
1,000 0 0,969 ± 1,344 0,736 ± 5,710
14
1,011 ± 0,124 0,935 ± 0,111 0,753 ± 0,275
21
1,005 ± 0,374 0,901 ± 4,049 0,742 ± 0,384
28
1,000 0 0,923 ± 5,860 0,742 ± 0,439
35
1,000 0 0,922 ± 3,237 0,753 ±1,921
42
1,000 0 0,921 ± 5,432 0,757 ±0,988
49
1,005 ± 0,354 0,941 ± 5,434 0,753 ± 0,275
56
1,005 ± 0,566 0,932 ± 5,390 0,745 ±1,757
63
1,005 ± 0,322 0,911 ± 6,205 0,679 ±3,129
70
1,005 ± 0,106 0,927 ± 4,679 0,746 ±1,702
80
1,019 ± 0,102 0,927 ± 3,217 0,745 ±0,769
99
Tabela 15: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF gama irradiados
em 2 e 25 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados
em10ºC, protegidos da luz fluorescente durante 80 dias
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(%)
2 kGy
(%)
25 kGy
(%)
0
100 95,847 75,077
1
0 +3,097 +3,445
2
+1,075 +1,079 -1,575
7
0 +1,079 -1,476
14
+1,075 -2,305 +0,272
21
+0,538 -5,748 -0,892
28
0 -3,500 -0,854
35
0 -3,664 +0,195
42
0 -3,708 +0,622
49
+0,540 -1,702 +0,273
56
+0,538 -2,674 -0,543
63
+0,538 -4,757 -7,104
70
+0,538 -3,176 -0,504
80
+1,975 -3,147 -0,62
100
ANEXO E - Desvanecimento da resposta com o tempo de armazenamento dos
filmes PMMA/AB, gama irradiados aos 30ºC, protegidos da luz fluorescente.
Tabela 16: Absorbância relativa média dos filmes PMMA/AB gama irradiados nas
doses de 5 e 100 kGy e não irradiados, armazenados em 30ºC protegidos da luz
fluorescente, durante 60 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
5 kGy
Desvio
(%)
100 kGy
Desvio
(%)
0
1 0,000 0,967 ±3,838 0,444 ±1,415
1
1 0,000 0,995 ±3,946 0,533 ±3,01
2
1,023 ±2,05 1,069 ±3,217 0,55 ±4,17
5
1,009 ±0,794 1,097 ±4,412 0,523 ±3,773
6
1,036 ±1,185 1,126 ±5,38 0,521 ±4,277
7
1,057 ±3,874 1,130 ±4,677 0,522 ±4,536
10
1,107 ±1,079 1,223 ±3,098 0,542 ±5,281
14
1,129 ±1,607 1,231 ±3,098 0,526 ±0,435
21
1,163 ±1,758 1,380 ±2,527 0,598 ±5,334
28
1,19 ±1,353 1,384 ±0,814 0,589 ±0,475
35
1,223 ±2,088 1,399 ±3,331 0,695 ±2,051
42
1,233 ±1,200 1,427 ±3,568 0,704 ±0,379
49
1,272 ±0,400 1,425 ±3,163 0,715 ±1,457
60
1,282 ±0,586 1,474 ±2,191 0,745 ±5,605
101
Tabela 17: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB gama irradiados
em 5 e 100 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em
30ºC, protegidos da luz, durante 60 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(%)
5 kGy
(%)
100 kGy
(%)
0
100 96,715 44,362
1
0 2,818 8,915
2
2,338 9,3 10,598
5
0,900 12,950 7,962
6
3,636 15,867 7,723
7
5,714 16,299 7,837
10
10,478 25,585 9,868
14
12,972 26,424 8,200
21
16,364 41,312 15,417
28
19,221 41,700 14,548
35
22,376 43,200 25,191
42
23,277 46,792 26,197
49
27,176 45,368 27,100
60
28,652 50,672 30,100
102
ANEXO F – Desvanecimento da resposta com o tempo de armazenamento dos
filmes PMMA/VF, gama irradiados aos 30ºC, protegidos da luz fluorescente.
Tabela 18: Absorbância relativa média dos filmes PMMA/VF gama irradiados em 2 e
25 kGy e não irradiados, armazenados em30ºC protegidos da luz fluorescente,
durante 80 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
2 kGy
Desvio
(%)
25 kGy
Desvio
(%)
0
1 0 0,918 ±0,283 0,739 ±3,394
1
1 0 0,959 ±0,778 0,765 ±2,546
2
1,014 ± 0,46 0,989 ±0,566 0,773 ±2,970
7
1,075 ± 0,813 0,999 ±1,626 0,782 ±1,131
14
1,081 ± 0,177 1,002 ±0,424 0,794 ±1,061
21
1,096 ± 1,131 1,127 ±0,919 0,802 ±1,273
28
1,083 ± 1,096 1,169 ±2,546 0,794 ± 0,778
35
1,098 ± 0,813 1,182 ±1,768 0,823 ±1,131
42
1,103 ± 0,601 1,239 ±1,838 0,837 ±1,061
49
1,212 ± 2,652 1,228 ±1,273 0,813 ± 0,636
56
1,221 ± 2,51 1,243 ±2,899 0,849 ±1,697
63
1,229 ± 2,333 1,283 ±1,697 0,855 ± 2,404
70
1,235 ± 2,44 1,295 ±7,212 0,838 ± 3,323
80
1,276 ±1,344 1,264 ±6,930 0,864 ± 2,333
103
Tabela 19: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF gama irradiados
em 2 e 25 kGy e não irradiados, em relaçao ao dia da irradiação, armazenados em
30ºC, protegidos da luz fluorescente durante 80 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(%)
2 kGy
(%)
25 kGy
(%)
0
100 91,847 73,927
1
0 + 4,097 + 2,595
2
+ 1,438 + 7,079 + 3,406
7
+ 7,539 + 8,152 + 4,305
14
+ 8,104 + 8,383 + 5,449
21
+ 9,579 + 20,892 + 6,258
28
+ 8,261 + 25,034 + 5,302
35
+ 9,842 + 26,395 + 8,350
42
+ 10,277 + 32,083 + 9,768
49
+ 21,176 + 30,976 + 7,403
56
+ 22,075 + 32,525 + 11,015
63
+ 22,954 + 6,4604 + 11,604
70
+ 23,538 + 37,708 + 9,843
80
+ 27,639 + 4,5765 + 12,531
104
ANEXO G – Desvanecimento da resposta com o tempo de armazenamento dos
filmes PMMA/AB gama irradiados, em 30ºC, expostos à luz fluorescente.
Tabela 20: Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes
PMMA/AB gama irradiados em 5 e 100 kGy e não irradiados, armazenados em
30ºC expostos à luz fluorescente, durante 60 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
5 kGy
Desvio
(%)
100 kGy
Desvio
(%)
0
1,000 0,000 0,961 ± 6,803 0,428 ± 0,641
1
1,001 0,000 0,961 ± 6,021 0,496 ± 1,179
2
1,015 ± 2,222 1,030 ± 6,960 0,518 ± 2,592
5
0,997 ± 0,361 1,002 ± 2,752 0,467 ± 3,580
6
0,978 ± 1,050 0,949 ± 4,017 0,483 ± 3,324
7
0,979 ± 1,553 0,916 ± 3,293 0,487 ± 2,592
10
0,969 ± 2,049 0,946 ± 3,528 0,545 ± 2,073
14
0,956 ± 3,139 0,957 ± 3,347 0,509 ± 3,032
21
0,893 ± 3,336 0,943 ± 6,652 0,562 ± 2,301
28
0,872 ± 4,009 0,934 ± 0,300 0,571 ± 1,409
35
0,871 ± 1,605 0,932 ± 0,115 0,65 ± 1,574
42
0,839 ± 3,002 0,929 ± 2,982 0,704 ± 1,125
49
0,834 ± 2,125 0,929 ± 3,62 0,715 ± 1,269
60
0,82 ± 2,532 0,985 ± 5,631 0,645 ± 1,295
105
Tabela 21: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB gama irradiados
em 5 e 100 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em
30ºC, expostos à luz fluoescente durante 60 dias
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(%)
5 kGy
(%)
100 kGy
(%)
0
100 96,146 42,793
1
0 - 0,024 + 6,805
2
+ 0,100 + 6,899 + 9,054
5
+ 1,5 + 4,064 + 3,902
6
- 0,300 -1,182 + 5,462
7
- 2,200 -4,505 + 5,950
10
- 2,100 -1,512 + 11,662
14
- 3,100 -0,394 + 8,144
21
-4,400 -1,866 + 13,400
28
-10,700 -2,708 + 14,300
35
-12,800 -2,708 + 22,217
42
-16,100 -4,934 + 27,652
49
-16,600 -3,229 + 28,765
60
-18,750 + 2,382 + 21,759
106
ANEXO H – Desvanecimento da resposta com o tempo de armazenamento dos
filmes PMMA/VF, gama irradiados, em 30ºC, expostos à luz fluorescente.
Tabela 22: Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes
PMMA/VF gama irradiados em 2 e 25 kGy e não irradiados, armazenados em 30ºC
expostos à luz fluorescente, durante 80 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
2 kGy
Desvio
(%)
25 kGy
Desvio
(%)
0
1 0 0,941 ±0,283 0,729 ±1,909
1
1 0 0,961 ±1,344 0,692 ±1,131
2
1,011 ±0,141 0,983 ±0,354 0,675 ±1,202
7
0,995 ±0,636 0,886 ±0,99 0,698 ±1,414
14
1 0 0,907 ±0,707 0,662 ±1,626
21
0,968 ±1,344 0,918 ±0,778 0,656 ±0,636
28
0,932 ±0,742 0,855 ±3,536 0,632 ±1,273
35
0,942 ±0,778 0,837 ±1,556 0,639 ±1,626
42
0,956 ±0,177 0,855 ±3,677 0,625 ±2,051
49
0,948 ±0,283 0,814 ±0,636 0,615 ±1,485
56
0,941 ±1,344 0,817 ±1,485 0,575 ±0,99
63
0,930 ±0,566 0,809 ±1,414 0,595 ±0,566
70
0,927 ±0,707 0,747 ±0,354 0,595 ±1,202
80
0,914 ±0,354 0,789 ±1,626 0,579 ±2,333
107
Tabela 23: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF gama irradiados
em 2 e 25 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em
30ºC, expostos à luz,em relação ao dia da ,irradiação durante 80 dias
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(%)
2 kGy
(%)
25 kGy
(%)
0
100 94,060 72,885
1
0 + 2,067 -3,712
2
+ 1,075 + 4,295 -5,373
7
- 0,46632 -5,402 -3,052
14
0 -3,402 -6,665
21
-3,229 -2,219 -7,313
28
-6,774 -8,570 -9,524
35
-5,795 -10,331 -8,894
42
-4,409 -8,569 -10,331
49
-5,1555 -12,681 -11,345
56
-5,86027 -12,366 -15,411
63
-6,97434 -13,094 -13,403
70
-7,26831 -19,338 -14,325
80
-8,52015 -15,109 -14,894
108
ANEXO I – Desvanecimento da resposta com o tempo de armazenamento dos
filmes PMMA/AB, gama irradiados, em 45ºC, protegidos da luz fluorescente.
Tabela 24: Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes
PMMA/AB gama irradiados com 5 e 100 kGy e não irradiados, armazenados em
45ºC, protegidos da luz fluorescente, durante 60 dias
Dose
Tempo
(dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
5 kGy
Desvio
(%)
100 kGy
Desvio
(%)
0
1,000 0,000 0,937 ±0,699 0,445 ±1,55
1
1,000 0,000 0,888 ±1,542 0,353 ±0,92
2
1,000 ±3,005 0,875 ±3,717 0,346 ±1,342
5
1,038 ±5,822 0,905 ±1,389 0,364 ±1,223
6
1,047 ±2,004 0,934 ±1,287 0,370 ±0,444
7
1,052 ±6,725 0,964 ±1,073 0,388 ±1,120
10
1,013 ±1,7702 0,972 ±2,208 0,396 ±1,277
14
1,136 ±1,9368 0,957 ±2,537 0,421 ±1,220
21
1,164 ±2,557 0,998 ±0,513 0,439 ±2,157
28
1,164 ±3,171 0,994 ±0,300 0,467 ±1,420
35
1,283 ±4,072 1,000 0 0,476 ±5,586
42
1,216 ±1,473 1,004 ±0,656 0,476 ±5,549
49
1,364 ±8,74 1,015 ±0,500 0,487 ±2,991
60
1,268 ±1,648 1,053 ±3,258 0,499 ±1,538
109
Tabela 25: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB gama irradiados
com 5, 100 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em
45ºC, protegidos da luz fluorescente, em relação durante 60 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(%)
5 kGy
(%)
100 kGy
(%)
0
100 93,708 44,465
1
0 - 4,856 - 9,137
2
0 -6,192 + 0,484
5
3,756 -3,212 - 8,014
6
4,695 -0,291 - 7,459
7
5,164 + 2,741 - 5,701
10
1,299 + 3,484 - 4,886
14
13,615 + 2,024 - 2,366
21
16,432 + 6,101 -0,499
28
19,248 + 6,101 + 2,219
35
28,283 + 6,291 + 3,133
42
21,596 + 6,749 + 3,133
49
36,364 + 7,828 + 4,228
60
26,761 + 11,631 + 5,469
110
ANEXO J - Desvanecimento da resposta com o armazenamento dos filmes
PMMA/VF, gama irradiados, em 45ºC, protegidos da luz fluorescente.
Tabela 26: Absorbância relativa média e desvio padrão percentual dos filmes
PMMA/VF gama irradiados com 2, 25kGy e não irradiados, armazenados em 45ºC
protegidos da luz fluorescente durante 80 dias.
Dose
Tempo
(dias)
Não
irradiado
Desvio
(%)
2 kGy
Desvio
(%)
25 kGy
Desvio
(%)
0
1 0 0,941 ±2,687 0,721 ±0,212
1
1 0 0,902 ±3,606 0,694 ±1,414
2
1,011 ±0,389 0,937 ±0,141 0,705 ±1,626
7
1,024 ±0,707 0,945 ±1,061 0,693 ±0,636
14
1,054 ±0,990 0,935 ±1,273 0,713 ±0,566
21
1,042 ±0,495 0,951 ±2,333 0,704 ±0,990
28
1,052 ±0,636 0,943 ±0,283 0,710 ±0,141
35
1,062 ±0,742 0,964 ±1,344 0,732 ±0,778
42
1,072 ±0,742 0,954 ±1,485 0,742 ±0,990
49
1,082 ±0,707 0,964 ±1,131 0,755 ±0,354
56
1,092 ±0,707 0,978 ±1,485 0,766 ±0,707
63
1,146 ±3,429 0,986 ±0,990 0,779 ±0,495
70
1,152 ±3,394 0,993 ±0,849 0,783 ±0,636
80
1,122 ±1,556 0,992 ±0,212 0,798 ±1,202
111
Tabela 27: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF gama irradiados
com 2, 25 kGy e não irradiados, em relação ao dia da irradiação, armazenados em
45ºC, protegidos da luz fluorescente durante 80 dias
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(%)
2 kGy
(%)
25 kGy
(%)
0
100 94,139 72,143
1
0 -3,934 - 2,714
2
+ 1,075 -0,408 -1,619
7
+ 2,36 + 0,340 -1,619
14
+ 5,365 -0,626 + 0,119
21
+ 4,164 + 0,980 -1,765
28
+ 5,183 + 0,160 -1,139
35
+ 6,185 + 2,222 + 1,046
42
+ 7,17 + 1,269 + 2,030
49
+ 8,186 + 2,229 + 3,369
56
+ 9,164 + 3,683 + 4,496
63
+ 14,57 + 4,440 + 5,826
70
+ 15,169 + 5,161 + 6,181
80
+ 12,171 + 5,104 + 10,663
112
Anexo K – Resumo Comparativo da variação percentual na resposta relativa dos
filmes PMMA/AB (Não irradiados, irradiados com 5 kGy e 100 kGy), armazenados
em 10ºC protegidos da luz, em 30ºC protegidos da luz, em 30ºC expostos à luz e
em 45ºC protegidos da luz.
Tabela 28: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB, Não irradiados,
armazenados aos 10ºC (protegidos da luz), aos 30ºC (protegidos da luz), aos 30ºC
(expostos à luz) e aos 45ºC (protegidos da luz).
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(10ºC protegidos
da luz)
(%)
Não irradiado
(30ºC protegidos
da luz)
(%)
Não irradiado
(30ºC expostos à
luz)
(%)
Não irradiado
(45ºC protegido
da luz)
(%)
0
100
100 100 100
1
0
0 0 0
2
0
2,338 0,100 0
5
- 0,239
0,900 1,5 3,756
6
- 0,330
3,636 - 0,300 4,695
7
0
5,714 - 2,200 5,164
10
-1,598
10,478 - 2,100 1,299
14
-1,673
12,972 - 3,100 13,615
21
- 2,902
16,364 -4,400 16,432
28
- 0,395
19,221 -10,700 19,248
35
- 0,200
22,376 -12,800 28,283
42
- 1,600
23,277 -16,100 21,596
49
-2,100
27,176 -16,600 36,364
60
- 4,778
28,652 -18,750 26,761
113
Tabela 29: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB, gama irradiados
com 5 kGy, armazenados aos 10ºC (protegidos da luz), aos 30ºC (protegidos da
luz), aos 30ºC (expostos à luz) e aos 45ºC (protegidos da luz).
Dose
Tempo
(dias)
5 kGy
(10ºC protegidos
da luz)
(%)
5 kGy
(30ºC protegidos
da luz)
(%)
5 kGy
(30ºC expostos à
luz)
(%)
5 kGy
(45ºC protegido
da luz)
(%)
0
91,600 96,715 96,146 93,708
1
+ 1,200 + 2,818 - 0,024 - 4,856
2
- 3,480 + 10,194 + 6,899 - 6,192
5
+ 2,970 + 12,95 + 4,064 - 3,212
6
- 4,030 + 15,867 -1,182 - 0,291
7
- 3,480 + 16,299 - 4,505 + 2,741
10
-1,110 + 25,585 -1,512 + 3,484
14
- 4,520 + 26,424 - 0,394 + 2,024
21
- 0,670 + 41,312 -1,866 + 6,101
28
- 5,090 + 42,212 - 2,708 + 6,101
35
- 4,520 + 42,212 - 2,708 + 6,291
42
- 3,530 + 46,792 - 4,934 +6,749
49
- 3,530 + 48,368 - 3,229 + 7,828
60
-2,030 + 50,672 + 2,382 +11,631
114
Tabela 30: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/AB, gama irradiados
com 100 kGy, armazenados aos 10ºC (protegidos da luz), aos 30ºC (protegidos da
luz), aos 30ºC (expostos à luz) e aos 45ºC (protegidos da luz).
Dose
Tempo
(dias)
100 kGy
(10ºC protegidos
da luz)
(%)
100 kGy
(30ºC protegidos
da luz)
(%)
100 kGy
(30ºC expostos à
luz)
(%)
100 kGy
(45ºC protegido
da luz)
(%)
0
50,600
44,362 42,793 44,465
1
+ 9,600
+ 8,915 + 6,805 - 9,137
2
- 5,700
+ 10,598 + 9,054 + 0,484
5
-14,500
+ 7,962 + 3,902 - 8,014
6
+ 1,800
+ 7,723 + 5,462 - 7,459
7
- 4,300
+ 7,837 + 5,950 - 5,701
10
- 7,900
+ 9,868 + 11,662 - 4,886
14
- 14,400
+ 14,029 + 8,144 - 2,366
21
-14,900
+ 15,417 + 19,725 -0,499
28
-14,600
+ 14,548 + 13,444 + 2,219
35
-13,800
+ 25,191 + 22,217 + 3,133
42
-12,000
+ 26,197 + 17,652 + 3,133
49
-14,200
+ 28,191 + 17,765 + 4,228
60
-13,800
+30,156 + 21,759 + 5,469
115
Anexo L – Resumo Comparativo da variação percentual na resposta relativa dos
filmes PMMA/VF (Não irradiados, irradiados com 2 kGy e 25 kGy), armazenados em
10ºC protegidos da luz, em 30ºC protegidos da luz, em 30ºC expostos à luz e em
45ºC protegidos da luz.
Tabela 31: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF, não irradiados,
armazenados aos 10ºC (protegidos da luz), aos 30ºC (protegidos da luz), aos 30ºC
(expostos à luz) e aos 45ºC (protegidos da luz).
Dose
Tempo
(dias)
Não irradiado
(10ºC protegidos
da luz)
(%)
Não irradiado
(30ºC protegidos
da luz)
(%)
Não irradiado
(30ºC expostos à
luz)
(%)
Não irradiado
(45ºC protegidos
da luz)
(%)
0
100 100 100 100
1
0 0 0 0
2
+1,075 + 1,438 + 1,075 + 1,075
7
0 + 7,539 - 0,46632 + 2,36
14
+1,075 + 8,104 0 + 5,365
21
+0,538 + 9,579 -3,229 + 4,164
28
0 + 8,261 -6,774 + 5,183
35
0 + 9,842 -5,795 + 6,185
42
0 + 10,277 -4,409 + 7,17
49
+0,540 + 21,176 -5,1555 + 8,186
56
+0,538 + 22,075 -5,86027 + 9,164
63
+0,538 + 22,954 -6,97434 + 14,57
70
+0,538 + 23,538 -7,26831 + 15,169
80
+1,975 + 27,639 -8,52015 + 12,171
116
Tabela 32: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF, gama irradiados
com 2 kGy, armazenados aos 10ºC (protegidos da luz), aos 30ºC (protegidos da
luz), aos 30ºC (expostos à luz) e aos 45ºC (protegidos da luz).
Dose
Tempo
(dias)
2 kGy
(10ºC protegidos
da luz)
(%)
2 kGy
(30ºC protegidos
da luz)
(%)
2 kGy
(30ºC expostos à
luz)
(%)
2 kGy
(45ºC protegidos
da luz)
(%)
0
95,847 91,847 94,060 94,139
1
+3,097 + 4,097 + 2,067 -3,934
2
+1,079 + 7,079 + 4,295 -0,408
7
+1,079 + 8,152 -5,402 + 0,340
14
-2,305 + 8,383 -3,402 -0,626
21
-5,748 + 20,892 -2,219 + 0,980
28
-4,521 + 25,034 -8,570 + 0,160
35
-3,664 + 26,395 -10,331 + 2,222
42
-3,708 + 32,083 -8,569 + 1,269
49
-2,702 + 30,976 -12,681 + 2,229
56
-2,674 + 32,525 -12,366 + 3,683
63
-4,757 + 6,4604 -13,094 + 4,440
70
-3,176 + 37,708 -19,338 + 5,161
80
-3,147 + 4,5765 -15,109 + 5,104
117
Tabela 33: Variação percentual da resposta dos filmes PMMA/VF, gama irradiados
com 25 kGy, armazenados aos 10ºC (protegidos da luz), aos 30ºC (protegidos da
luz), aos 30ºC (expostos à luz) e aos 45ºC (protegidos da luz).
Dose
Tempo
(dias)
25 kGy
(10ºC protegidos
da luz)
(%)
25 kGy
(30ºC protegidos
da luz)
(%)
25 kGy
(30ºC expostos à
luz)
(%)
25 kGy
(45ºC protegidos
da luz)
(%)
0
75,077 73,927 72,885 72,143
1
+3,445 + 2,595 -3,712 - 2,714
2
-1,575 + 3,406 -5,373 -1,619
7
-1,476 + 4,305 -3,052 -1,619
14
+0,272 + 5,449 -6,665 + 0,119
21
-0,892 + 6,258 -7,313 -1,765
28
-0,854 + 5,302 -9,524 -1,139
35
+0,195 + 8,350 -8,894 + 1,046
42
+0,622 + 9,768 -10,331 + 2,030
49
+0,273 + 7,403 -11,345 + 3,369
56
-0,543 + 11,015 -15,411 + 4,496
63
-7,104 + 11,604 -13,403 + 5,826
70
-0,504 + 9,843 -14,325 + 6,181
80
-0,62 + 12,531 -14,894 + 10,663
118
ANEXO M – Absorbância relativa média dos filmes PMMA/AB e PMMA/VF
irradiados em diferentes taxas de dose.
Tabela 34: Absorbância relativa média dos filmes PMMA/AB gama irradiados nas
doses de 5 e 100 kGy nas taxas de dose de 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h
8,148 kGy/h 4,074 kGy/h
Tempo (dias)
5 kGy
100 kGy 5 kGy 100 kGy
0
0,916 0,506 0,965 0,231
28 dias
0,875 0,360 0,930 0,232
60 dias
0,896 0,368 0,927 0,233
Tabela 35: Resposta relativa média dos filmes PMMA/VF irradiados nas doses de 2
e 25kGy nas taxas de dose de 8,148 kGy/h e 4,074 kGy/h
8,148 kGy/h 4,074 kGy/h
Tempo (dias)
2 kGy
25 kGy 2 kGy 25 kGy
0
0,958 0,751 0,959 0,824
28 dias
0,913 0,742 0,937 0,824
63 dias
0,911 0,679 0,922 0,819
80 dias
0,927 0,745 0,927 0,823
119
APÊNDICE A – Distribuição F
Tabela 6: Pontos da distribuição F – Teste de F
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
0.100
39.864
49.500
53.593
55.833
57.240
58.204
58.906
59.439
59.857
60.195
60.473
60.705
1
0.050
161.446
199.499
215.707
224.583
230.160
233.988
236.767
238.884
240.543
241.882
242.981
243.905
1
0.025
647.793
799.482
864.151
899.599
921.835
937.114
948.203
956.643
963.279
968.634
973.028
976.725
1
0.010
4052
4999
5404
5624
5764
5859
5928
5981
6022
6056
6083
6107
1
0.005
16212
19997
21614
22501
23056
23440
23715
23924
24091
24222
24334
24427
1
0.001
405312
499725
540257
562668
576496
586033
593185
597954
6022
45
605583
608444
610352
2
0.100
8.526
9.000
9.162
9.243
9.293
9.326
9.349
9.367
9.381
9.392
9.401
9.408
2
0.050
18.513
19.000
19.164
19.247
19.296
19.329
19.353
19.371
19.385
19.396
19.405
19.412
2
0.025
38.506
39.000
39.166
39.248
39.298
39.331
39.356
39.373
39.387
39.398
39.407
39.415
2
0.010
98.502
99.000
99.164
99.251
99.302
99.331
99.357
99.375
99.390
99.397
99.408
99.419
2
0.005
198.503
199.012
199.158
199.245
199.30
3
199.332
199.361
199.376
199.390
199.390
199.419
199.419
2
0.001
998.378
998.843
999.309
999.309
999.309
999.309
999.309
999.309
999.309
999.309
999.309
999.309
3
0.100
5.538
5.462
5.391
5.343
5.309
5.285
5.2
66
5.252
5.240
5.230
5.222
5.216
3
0.050
10.128
9.552
9.277
9.117
9.013
8.941
8.887
8.845
8.812
8.785
8.763
8.745
3
0.025
17.443
16.044
15.439
15.101
14.885
14.735
14.624
14.540
14.473
14.419
14.374
14.337
3
0.010
34.
116
30.816
29.457
28.710
28.237
27.911
27.671
27.489
27.345
27.228
27.132
27.052
3
0.005
55.552
49.800
47.468
46.195
45.391
44.838
44.434
44.125
43.881
43.685
43.525
43.387
3
0.001
167.056
148.488
141.095
137.079
134.576
132.830
131.608
130.618
129.861
129.221
128.755
128.319
4
0.100
4.545
4.325
4.191
4.107
4.051
4.010
3.979
3.955
3.936
3.920
3.907
3.896
4
0.050
7.709
6.944
6.591
6.388
6.256
6.163
6.094
6.041
5.999
5.964
5.
936
5.912
4
0.025
12.218
10.649
9.979
9.604
9.364
9.197
9.074
8.980
8.905
8.844
8.794
8.751
4
0.010
21.198
18.000
16.694
15.977
15.522
15.207
14.976
14.799
14.659
14.546
14.452
14.374
4
0.005
31.332
26.284
24.260
23.15
4
22.456
21.975
21.622
21.352
21.138
20.967
20.824
20.705
4
0.001
74.127
61.249
56.170
53.435
51.718
50.524
49.651
48.996
48.472
48.050
47.701
47.410
5
0.100
4.060
3.780
3.619
3.520
3.453
3.405
3.368
3.339
3.316
3.297
3.282
3.268
5
0.050
6.608
5.786
5.409
5.192
5.050
4.950
4.876
4.818
4.772
4.735
4.704
4.678
5
0.025
10.007
8.434
7.764
7.388
7.146
6.978
6.853
6.757
6.681
6.619
6.568
6.525
5
0.010
16.258
13.274
12.060
11
.392
10.967
10.672
10.456
10.289
10.158
10.051
9.963
9.888
5
0.005
22.785
18.314
16.530
15.556
14.939
14.513
14.200
13.961
13.772
13.618
13.491
13.385
5
0.001
47.177
37.122
33.200
31.083
29.751
28.835
28.165
27.649
27.241
26.914
26.645
26.419
120
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
6
0.100
3.776
3.463
3.289
3.181
3.108
3.055
3.014
2.983
2.958
2.937
2.920
2.905
6
0.050
5.987
5.143
4.757
4.534
4.387
4.284
4.207
4.147
4.09
9
4.060
4.027
4.000
6
0.025
8.813
7.260
6.599
6.227
5.988
5.820
5.695
5.600
5.523
5.461
5.410
5.366
6
0.010
13.745
10.925
9.780
9.148
8.746
8.466
8.260
8.102
7.976
7.874
7.790
7.718
6
0.005
18.635
14.544
12.917
12.02
8
11.464
11.073
10.786
10.566
10.391
10.250
10.133
10.034
6
0.001
35.507
27.001
23.705
21.922
20.802
20.031
19.463
19.030
18.688
18.412
18.183
17.990
7
0.100
3.589
3.257
3.074
2.961
2.883
2.827
2.785
2.752
2.725
2.703
2.684
2.668
7
0.050
5.591
4.737
4.347
4.120
3.972
3.866
3.787
3.726
3.677
3.637
3.603
3.575
7
0.025
8.073
6.542
5.890
5.523
5.285
5.119
4.995
4.899
4.823
4.761
4.709
4.666
7
0.010
12.246
9.547
8.451
7.847
7.460
7.191
6.993
6.840
6.719
6.620
6.538
6.469
7
0.005
16.235
12.404
10.883
10.050
9.522
9.155
8.885
8.678
8.514
8.380
8.270
8.176
7
0.001
29.246
21.690
18.772
17.197
16.207
15.520
15.018
14.634
14.330
14.083
13.879
13.708
8
0.100
3.458
3.113
2.924
2.806
2.726
2.668
2.624
2.589
2.561
2.538
2.519
2.502
8
0.050
5.318
4.459
4.066
3.838
3.688
3.581
3.500
3.438
3.388
3.347
3.313
3.284
8
0.025
7.571
6.059
5.416
5.053
4.81
7
4.652
4.529
4.433
4.357
4.295
4.243
4.200
8
0.010
11.259
8.649
7.591
7.006
6.632
6.371
6.178
6.029
5.911
5.814
5.734
5.667
8
0.005
14.688
11.043
9.597
8.805
8.302
7.952
7.694
7.496
7.339
7.211
7.105
7.015
8
0.001
25.415
18.494
15.829
14.392
13.484
12.858
12.398
12.045
11.767
11.540
11.352
11.194
9
0.100
3.360
3.006
2.813
2.693
2.611
2.551
2.505
2.469
2.440
2.416
2.396
2.379
9
0.050
5.117
4.256
3.863
3.633
3.482
3.37
4
3.293
3.230
3.179
3.137
3.102
3.073
9
0.025
7.209
5.715
5.078
4.718
4.484
4.320
4.197
4.102
4.026
3.964
3.912
3.868
9
0.010
10.562
8.022
6.992
6.422
6.057
5.802
5.613
5.467
5.351
5.257
5.178
5.111
9
0.005
13.614
1
0.107
8.717
7.956
7.471
7.134
6.885
6.693
6.541
6.417
6.314
6.227
9
0.001
22.857
16.387
13.901
12.560
11.714
11.129
10.697
10.368
10.106
9.894
9.719
9.570
10
0.100
3.285
2.924
2.728
2.605
2.522
2.461
2.414
2.377
2.347
2.323
2.302
2.284
10
0.050
4.965
4.103
3.708
3.478
3.326
3.217
3.135
3.072
3.020
2.978
2.943
2.913
10
0.025
6.937
5.456
4.826
4.468
4.236
4.072
3.950
3.855
3.779
3.717
3.665
3.621
10
0.010
10.044
7.559
6
.552
5.994
5.636
5.386
5.200
5.057
4.942
4.849
4.772
4.706
10
0.005
12.827
9.427
8.081
7.343
6.872
6.545
6.303
6.116
5.968
5.847
5.746
5.661
10
0.001
21.038
14.905
12.553
11.283
10.481
9.926
9.517
9.204
8.956
8.754
8.5
87
8.446
121
APÊNDICE B – DISTRIBUIÇÃO T – Student
Tabela 8: Pontos da distribuição T de Student – Teste de T
Níveis de
confiança
Graus
de liberdade
0,600
0,750
0,900
0,950
0,975
0,990
0,995
0,9995
1 0,325 1,000 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 636,619
2 0,289 0,816 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 31,598
3 0,277 0,765 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 12,924
4 0,271 0,741 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610
5 0,267 0,727 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869
6 0,265 0,718 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959
7 0,263 0,711 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 5,408
8 0,262 0,706 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041
9 0,261 0,703 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781
10 0,260 0,700 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587
11 0,260 0,697 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437
12 0,259 0,695 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318
13 0,259 0,694 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221
14 0,258 0,692 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140
15 0,258 0,691 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073
16 0,258 0,690 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 4,015
17 0,257 0,689 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898 3,965
18 0,257 0,688 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 3,922
19 0,257 0,688 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 3,883
20 0,257 0,687 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 3,850
21 0,257 0,686 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 3,819
22 0,256 0,686 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 3,792
23 0,256 0,685 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 3,768
24 0,256 0,685 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 3,745
25 0,256 0,684 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 3,725
26 0,256 0,684 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 3,707
27 0,256 0,684 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 3,689
28 0,256 0,683 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 3,674
29 0,256 0,683 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 3,660
30 0,256 0,683 1,310 1,697 2,042 2,457 2,750 3,646
40 0,255 0,681 1,303 1,684 2,021 2,423 2,704 3,551
60 0,254 0,679 1,296 1,671 2,000 2,390 2,660 3,460
120 0,254 0,677 1,289 1,658 1,980 2,358 2,617 3,373
∞ 0,253 0,674 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576 3,291
122
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