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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E
AMBIENTAL
DESENVOLVIMENTO DE UM NOVO PROCESSO
PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE
MAMONA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Paula Lemões Haertel
Rio Grande, 2009
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DESENVOLVIMENTO DE UM NOVO PROCESSO PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE MAMONA
por
Paula Lemões Haertel
Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Química
Tecnológica e Ambiental, Linha de Pesquisa em Química Orgânica
Tecnológica, da Universidade Federal do Rio Grande (FURG), como
requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química
Tecnológica e Ambiental.
Orientador: Dr. Marcelo Gonçalves Montes D’Oca
Rio Grande
2009
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Universidade Federal do Rio Grande – FURG
Escola de Química e Alimentos
Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e Ambiental
A Comissão Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Dissertação de Mestrado
DESENVOLVIMENTO DE UM NOVO PROCESSO PARA A
PRODUÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE MAMONA
elaborada por
Paula Lemões Haertel
como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química
Tecnológica e Ambiental
Comissão Examinadora
______________________________________________________________
Professor Dr. Marcelo G. Montes D’Oca (Presidente/ Orientador) FURG
______________________________________________________________
Professor Dr. Eder João Lenardão (Membro) UFPel
______________________________________________________________
Professora Dra. Rosilene Maria Clementin (Membro) FURG
______________________________________________________________
Professor Dr. Joaquín Ariel Morón-Villarreyes (Membro) FURG
Aos meus irmãos, Ieda e Felipe,
ao meu cunhado José Luis, a minha afilhada Lívia,
pela paciência, compreensão e estímulo constante.
AGRADECIMENTOS
Agradeço, em primeiro lugar, ao Professor Marcelo Gonçalves Montes D’Oca,
pela oportunidade, estímulo, confiança e disponibilidade para me orientar no
decorrer deste trabalho;
Aos Professores Rosilene, Joaquín e Paulo pela ajuda nos momentos de
dificuldade e pelo constante incentivo;
À Márcia pelas análises;
À minha querida família, meu porto seguro nas horas difíceis;
À Carolina Lopes e Caroline Da Ros pela amizade, companheirismo, apoio, e
bons momentos passados durantes esses anos;
Aos colegas e amigos do PPGQTA pelos bons momentos compartilhados, em
especial Carolina Viegas, Juliana, Danielle, Dolores, Adriane e Jacqueline;
Aos professores do Programa de Pós Graduação em Química Tecnológica e
Ambiental, que de alguma forma contribuíram para a minha formação;
Aos meus colegas de laboratório pela amizade e ajuda em especial a
Geordana, Gabriela, Allan, Felipe e Franciéli pelo apoio nas atividades
desenvolvidas no laboratório;
À Universidade Federal do Rio Grande, pela oportunidade, permitindo o meu
aperfeiçoamento profissional;
Às agências financiadoras CNPq e MCT/FINEP, à Prefeitura Municipal do Rio
Grande pelo financiamento do projeto e a CAPES pela bolsa de mestrado;
A todos que de alguma maneira contribuíram para realização deste estudo.
I
RESUMO
Título: Desenvolvimento de um novo processo para a produção de Biodiesel
Etílico de Mamona
Autor: Paula Lemões Haertel
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Gonçalves Montes D’Oca
No presente trabalho estudou-se a produção de ésteres etílicos de ácido graxo de
Ricinus communis L. através da tranesterificação alcalina do óleo de mamona com etanol.
Esta metodologia foi adotada para determinar as melhores condições para a produção de
biodiesel a partir de óleo de mamona usando o mínimo de operações unitárias com
benefícios do ponto de vista econômico e de produção de efluentes.
Para a obtenção dos ésteres etílicos através do processo de transesterificação
(etapa 1) utilizou-se como catalisador 1% de NaOH com etanol em uma razão molar de 6:1
seguido da adição de ácido sulfúrico. Após, a reação de esterificação (etapa 2) dos ácidos
graxos contidos no biodiesel foi realizada visando reduzir o índice de acidez da amostra,
ficando em torno de 2 mg de KOH/g. A quebra in situ dos sabões (provenientes da reação
paralela de saponificação do triglicerídeo) pela adição de ácido sulfúrico ao meio reacional
foi bem sucedida melhorando a separação dos FAEEs do glicerol. O processo em duas
etapas transesterificação/esterificação apresentou boa conversão para os ésteres etílicos,
diminuindo o índice de acidez e atingindo as especificações para glicerina total e livre.
O biodiesel proveniente do óleo de mamona foi composto de 90,6% ácido ricinoléico
(C18:1, OH), 3,2% ácido oléico (C18:1), 4,5% ácido linoléico (C18:2), 0,7% ácido esteárico
(C18:0), 1,0% ácido palmítico (C16:0), triacilgliceróis (TGs, 0%), diacilgliceróis (DGs, 0,37%)
monoacilgliceróis (MGs, 0,46%) e glicerol livre (0,25%) após o processo em duas etapas
transesterificação/esterificação.
O processo em duas etapas foi muito importante para determinar a integralidade da
reação no rendimento do produto. Os resultados demonstram que o procedimento
desenvolvido para a produção de FAEEs em escala de laboratório pode ser escalonado
para uma planta piloto.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E AMBIENTAL
Dissertação de Mestrado em Química Tecnológica e Ambiental, Rio Grande, Março de 2009
II
ABSTRACT
Title: Development of a new process to produce of fatty acids ethyl esters (biodiesel)
from castor oil
Author: Paula Lemões Haertel
Advisor: Prof. Dr. Marcelo Gonçalves Montes D’Oca
The present work seeks study the production of fatty acids ethyl esters from
Ricinus communis L. by alkaline transesterification of castor oil with ethanol. This
methodology will be used to determine the optimum conditions for biodiesel
production from castor oil using the minimal number of unit operations with the
consequent benefit from economical point of view and effluent production.
To prepare ethyl esters by transesterification (step 1) 1% NaOH was used as
the catalyst with ethanol at a 6:1 molar ratio followed of the addition of neat sulfuric
acid. After, esterification reaction (step 2) of the free fatty acids contained in the
biodiesel raw mixture was used to reduce their acid value to less than 2 mg KOH/g.
The in situ soaps broken (obtained from triglyceride saponification side reaction) was
successful in relation to the FAEEs/glycerin separation. The two-step process gave
good esters conversion, decreasing the acid value, and the fatty acid ethyl esters met
the total and free glycerin specifications.
The biodiesel from castor oil were composed of 90.6 wt.% ricinoleic acid
(C18:1, OH), 3.2 wt.% oleic acid (C18:1), 4.5 wt.% linoleic acid (C18:2), 0.7 wt.%
stearic acid (C18:0), 1.0 wt.% palmitic acid (C16:0), triacylglycerols (TGs, 0 wt.%),
diacylglycerols (DGs, 0.37 wt.%) monoacylglycerols (MGs, 0.46 wt.%) and free
glycerol (0.25 wt.%) after the two-step transesterification/esterification process.
The two-step process is very important in determining the completeness of the
reaction on the product yield. The results showed that the recipes developed for
laboratory-scale FAEEs production could be scale-up to pilot plant.
FEDERAL UNIVERSITY OF RIO GRANDE
POST-GRADUATE COURSE IN QUÍMICA TECNOLÓGICA E AMBIENTAL
Dissertation of Master’s Degree, Rio Grande, Março de 2009
III
LISTA DE ABREVIATURAS
AG – Ácido Graxo
ME – methyl ester
MG – monoglicerídeo
DG – diglicerídeo
TG – triglicerídeo
EMAG – éster metílico de ácido graxo
FAEE – fatty acid ethyl esters
FAME – fatty acid methyl esters
IA – índice de acidez
FA – fatty acids
IAC – Instituto Agronômico de Campinas
CNPE – Conselho Nacional de Política Energética
GC – Gas Chromatography
HPLC – High Performance Liquid Chromatography
FID - Flame Ionization Detection
RMN –
1
H – Ressonância Magnética Nuclear de
1
H
RMN –
13
C – Ressonância Magnética Nuclear de
13
C
CCD – Cromatografia em Camada Delgada
IV – Infra-vermelho
MSTFA – N-Methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
IV
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Matriz energética brasileira para combustíveis veiculares (Fonte: Ministério do
Desenvolvimento Agrário) ...................................................................................................... 6
Figura 2: Distribuição das indústrias de biodiesel no Brasil (Fonte: Ministério do
Desenvolvimento Agrário) ...................................................................................................... 8
Figura 3: Usinas de produção de biodiesel (A) Guamaré, (B) BSBIOS/Passo Fundo e (C)
Oleoplan/Veranópolis. ............................................................................................................ 8
Figura 4: Unidades produtoras de B100(Fonte: Ministério do Desenvolvimento Agrário) ....... 9
Figura 5: Volume de B100 adquirido pelas distribuidoras (Fonte: Ministério do
Desenvolvimento Agrário) .................................................................................................... 10
Figura 6: Participação por empresa no 12º Leilão de Biodiesel (Fonte: Ministério do
Desenvolvimento Agrário) .................................................................................................... 10
Figura 7: Volume arrematado por empresa (Fonte: Ministério do Desenvolvimento Agrário)11
Figura 8: Prensa e reator para craqueamento de óleos vegetais (Fonte: Embrapa Cerrados)
............................................................................................................................................ 16
Figura 9: Mudança na concentração de ésteres metílicos durante a transesterificação ....... 25
Figura 10: Evolução da concentração de ésteres metílicos durante a transesterificação ..... 26
Figura 11: Mudança na composição do produto da esterificação com o tempo ................... 27
Figura 12: Conversão parcial do triglicerídeo versus tempo, com 3% de H
2
SO
4
. ................. 30
Figura 13: Esterificação de ácidos graxos com metanol, catalisada por derivados de D-
glicose ................................................................................................................................. 37
Figura 14: Separação do óleo do éster metílico de ácido graxo por uma membrana de
separação ............................................................................................................................ 38
Figura 15: Comparação dos processos de produção de lípase para metanólise com lípase
extracelular (a) e intracelular (b).
......................................................................................... 42
Figura 16: Diagrama de fluxo comparando a produção de biodiesel usando processos de
catálise alcalina (a) e por lipase (b)
..................................................................................... 43
Figura 17: Estudo da lípase para produção de biodiesel.
.................................................... 44
Figura 18: Efeito da razão do substrato de metil acetato para óleo. ..................................... 44
Figura 19: Efeito da quantidade de lipase. ........................................................................... 45
Figura 20: Diagrama da produção de biodiesel catalisada por lipase. .................................. 47
Figura 21: Mudança do percentual de rendimento dos ésteres metílicos em metanol
subcrítico e supercrítico a diferentes temperaturas como função do tempo de reação ........ 50
Figura 22: Efeito da razão molar do óleo vegetal para metanol no rendimento dos ésteres
metílicos. ............................................................................................................................. 51
Figura 23: Cromatograma do produto da transesterificação do óleo de Jojoba .................... 62
Figura 24: Dificuldades para a separação do biodiesel relacionadas à oleaginosa escolhida e
ao álcool utilizado (Fonte: Petrobrás) ................................................................................... 64
Figura 25: Produção de ésteres metílicos de ácidos graxos através da metanólise do óleo de
mamona na presença de catalisadores alcalinos convencionais. ........................................ 65
Figura 26: Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos através da etanólise do óleo de
mamona na presença de catalisadores alcalinos convencionais. ........................................ 66
Figura 27: Produção de ésteres metílicos de ácidos graxos através da metanólise do óleo de
mamona na presença de catalisadores ácidos convencionais. ............................................ 66
Figura 28: Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos através da etanólise do óleo de
mamona na presença de catalisadores ácidos convencionais. ............................................ 67
Figura 29: Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos através da etanólise do óleo de
mamona na presença de catalisadores convencionais ........................................................ 68
Figura 30: Influência da quantidade de catalisador (A) e temperatura de reação (B) na
produção de ésteres etílicos de ácidos graxos..................................................................... 69
Figura 31: Ricinoleína (principal componente do óleo de mamona) ..................................... 71
Figura 32: Plantio da Mamona (Projeto BIOSUL-RS, FURG) ............................................... 76
Figura 33: Produção da Matéria-Prima (Projeto BIOSUL-RS, FURG) .................................. 77
Figura 34: Unidade Demonstrativa (Projeto BIOSUL-RS, FURG) ........................................ 77
V
Figura 35: Unidade de Extração.1 – Prensa; 2 – Cozinhador; 3 – Sistema de Filtração ...... 78
Figura 36: Unidade de Transesterificação (Projeto BIOSUL-RS, FURG) ............................. 78
Figura 37: Processo de transesterificação convencional ...................................................... 81
Figura 38: Fluxograma da metodologia de produção de biodiesel de mamona utilizada neste
trabalho................................................................................................................................ 81
Figura 39: Métodos estudados para avaliar a melhor sequência de operações unitárias ..... 82
Figura 40: Efeito da razão molar e da concentração de catalisador no índice de acidez ...... 86
Figura 41: Espectro de Infravermelho para o biodiesel de mamona ..................................... 89
Figura 42: Caracterização por RMN
1
H do Biodiesel de Mamona ........................................ 90
Figura 43: Caracterização por RMN
13
C do Biodiesel de Mamona ....................................... 90
Figura 44: Cromatografia Gasosa do Biodiesel Etílico de Mamona ...................................... 91
Figura 45: Determinação do teor de mono, di e triglicerídeos e glicerina livre no óleo de
mamona............................................................................................................................... 92
VI
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1: Principais componentes do diesel e do biodiesel ............................................... 1
Esquema 2: Mecanismo da decomposição térmica do triglicerídeo ..................................... 13
Esquema 3: Craqueamento do óleo vegetal ........................................................................ 15
Esquema 4: Reação de Esterificação .................................................................................. 17
Esquema 5: Reação de transesterificação do óleo de girassol ............................................ 19
Esquema 6: Equação geral para a reação de transesterificação ......................................... 19
Esquema 7: As três etapas da reação de transesterificação de óleos vegetais ................... 20
Esquema 8: Mecanismo da catálise alcalina ........................................................................ 22
Esquema 9: Mecanismo da catálise ácida ........................................................................... 23
Esquema 10: Reação de saponificação ............................................................................... 24
Esquema 11: Mecanismo para a alcoólise de óleos vegetais usando complexos metálicos de
pirona divalente ................................................................................................................... 33
Esquema 12: Ciclo catalítico proposto para a transesterificação. ........................................ 34
Esquema 13: Mecanismo para a transesterificação de triglicerídeo empregando o catalisador
heterogêneo SrO ................................................................................................................. 36
Esquema 14: Reação de transesterificação do óleo de mamona utilizando suportes
catalíticos sólidos ................................................................................................................. 70
Esquema 15: Processo de produção de biodiesel etílico em duas etapas ........................... 83
VII
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Empresas com Selo Combustível Social em 31/10/2007. (Fonte: Ministério do
Desenvolvimento Agrário) ...................................................................................................... 7
Tabela 2: Composição do óleo pirolisado ............................................................................ 13
Tabela 3: Propriedades do combustível craqueado ............................................................. 13
Tabela 4: Seletividade dos produtos de craqueamento do óleo de colza como função da
temperatura de pirólise ........................................................................................................ 14
Tabela 5: Tipos de reatores utilizados para a produção de biodiesel ................................... 16
Tabela 6: Efeito do catalisador na pureza e no rendimento do biodiesel .............................. 24
Tabela 7: Transesterificação do óleo de colza – Influência do tratamento (três métodos de
refino diferentes) ................................................................................................................. 27
Tabela 8: Estudos com catalisadores alcalinos homogêneos encontrados na literatura
recente ................................................................................................................................ 28
Tabela 9: Conversões obtidas na síntese dos estearatos .................................................... 31
Tabela 10: Principais características do biodiesel obtido com catalisador heterogêneo. ...... 39
Tabela 11: Principais características da glicerina obtida com catalisador heterogêneo ........ 40
Tabela 12: Catalisadores heterogêneos utilizados na transesterificação de triglicerídeos ... 40
Tabela 13: Comparação entre métodos catalisados por bases e por lípases para a produção
de biodiesel ......................................................................................................................... 41
Tabela 14: Lipases utilizadas na transesterificação de triglicerídeos ................................... 48
Tabela 15: Comparação entre as diferentes tecnologias para produção de biodiesel .......... 52
Tabela 16: Efeito do tipo de álcool no rendimento dos ésteres ............................................ 55
Tabela 17: Alguns parâmetros para análise de biodiesel por GC ......................................... 57
Tabela 18: Alguns parâmetros para análise de biodiesel por HPLC ..................................... 58
Tabela 19: Características de qualidade do biodiesel de soja obtido comparado com
algumas especificações para o diesel comercializado no Brasil.
1
........................................ 61
Tabela 20: Características do óleo de mamona, biodiesel de mamona e diesel .................. 63
Tabela 21: Viscosidade das misturas de biodiesel de mamona ........................................... 63
Tabela 22: Preparação de ésteres metílicos e etílicos do óleo de mamona ......................... 70
Tabela 23: Composição do óleo de mamona e especificações ............................................ 72
Tabela 24: Resultados para a reação de transesterificação com 1% de NaOH após
tratamentos A-D ................................................................................................................... 84
Tabela 25: Influência da concentração de catalisador na formação de sabão durante a
transesterificação. ................................................................................................................ 85
Tabela 26: Estudo dos efeitos da quantidade de catalisador, álcool e tipo de catalisador na
reação de esterificação ........................................................................................................ 87
Tabela 27: Resultados da esterificação do biodiesel transesterificado com 2% NaOH ........ 88
Tabela 28: Análise da Glicerina ........................................................................................... 91
Tabela 29: Soluções estoques utilizadas para a determinação do teor de mono, di e
triglicerídeo e glicerina livre .................................................................................................. 98
VIII
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1
2. REFERENCIAL TEÓRICO ................................................................................................. 4
2.1 Introdução do Biodiesel na Matriz Energética ............................................................... 5
2.2 Produção de Biodiesel ................................................................................................ 11
2.2.1 Craqueamento Térmico (Pirólise) ......................................................................... 11
2.2.2 Esterificação de ácidos graxos ............................................................................. 16
2.2.3 Transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais ..................................... 18
2.3 Fatores que afetam a produção de biodiesel .............................................................. 23
2.3.1 Influência do catalisador no processo de transesterificação ................................. 23
2.3.1.1 Uso de Catalisadores Alcalinos ......................................................................... 24
2.3.1.2 Uso de Catalisador Ácido .................................................................................. 29
2.3.1.3 Catálise com Ácido de Lewis ............................................................................. 30
2.3.1.4 Catalisadores Heterogêneos ............................................................................. 31
2.3.1.5 Lipases .............................................................................................................. 40
2.3.1.6 Uso de Fluido Supercrítico................................................................................. 48
2.3.2 Influência da razão molar álcool:óleo no processo de transesterificação .............. 52
2.3.3 Influência da temperatura no processo de transesterificação ............................... 53
2.3.4 Influência do tempo de reação no processo de transesterificação ........................ 53
2.3.5 Influência do tipo de álcool no processo de transesterificação .............................. 54
2.4 Análise do biodiesel .................................................................................................... 55
2.4.1 Monitoramento Analítico da Reação ..................................................................... 55
2.4.2 Propriedades do Combustível e Especificação do Biodiesel ................................. 58
2.5 Biodiesel de óleo de mamona ..................................................................................... 62
2.6 Óleo de Mamona ........................................................................................................ 70
2.7 Glicerina ..................................................................................................................... 73
3. OBJETIVOS ................................................................................................................. 75
3.1 Objetivo Geral ............................................................................................................. 75
3.2 Objetivos Específicos ................................................................................................. 75
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................. 76
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................ 93
6. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................. 94
6.1 Materiais ..................................................................................................................... 94
6.2 Métodos ...................................................................................................................... 94
6.2.1 – Reação de transesterificação (1ª Etapa) ............................................................ 94
6.2.2 – Adição de Ácido Sulfúrico .................................................................................. 94
6.2.3 – Separação das Fases ........................................................................................ 95
6.2.4 – Reação de Esterificação (2ª Etapa) ................................................................... 95
6.2.5 – Procedimentos Analíticos: ................................................................................. 96
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................ 100
1. INTRODUÇÃO
O biodiesel é produzido a partir de fontes renováveis tais como óleos vegetais
e gorduras animais. É um combustível limpo e renovável, cujas propriedades são
similares às do óleo diesel e é definido como éster metílico ou etílico de ácidos
graxos de gorduras animais e óleos vegetais.
1,2,3,4,5
No Esquema 1, estão representados os principais componentes do diesel e
do biodiesel. Através deste esquema podemos salientar as principais semelhanças e
as diferenças entre o biodiesel e o diesel.
Esquema 1: Principais componentes do diesel e do biodiesel
A semelhança do biodiesel ao diesel está relacionada à cadeia carbônica
composta em média por dezesseis átomos de carbono, porém o biodiesel apresenta
oxigênio proveniente do grupamento éster em sua estrutura, duplas ligações e, no
caso de ser proveniente do óleo de mamona, apresenta também uma hidroxila. A
função éster na cadeia do biodiesel funciona como um potencializador da queima do
combustível.
2
A utilização de biodiesel como combustível vem apresentando um potencial
promissor no mundo inteiro, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido,
em primeiro lugar, a sua enorme contribuição ao meio ambiente, com a redução
qualitativa e quantitativa dos níveis de poluição ambiental, principalmente nos
grandes centros urbanos. Em segundo lugar, como fonte estratégica de energia
renovável em substituição ao óleo diesel e outros derivados do petróleo.
1
As grandes vantagens de se utilizar este tipo de combustível alternativo são
que: ele é renovável, biodegradável e devido à fotossíntese, ele não contribui para
um grande crescimento nos níveis de dióxido de carbono na atmosfera, e
conseqüentemente ao efeito estufa.
6
Fatores como a geografia, o clima e a economia determinam o óleo vegetal
de maior interesse para uso potencial nos biocombustíveis. Dentre as matérias-
primas incluem-se óleos de palma, soja, algodão, mamona, girassol, arroz, entre
outros
1
. Além dos óleos refinados, tem sido amplamente estudado o uso de gorduras
animais
7,8
, óleos de fritura
9,10,11
e óleos oriundos de microalgas.
12,13
As discussões a respeito do biodiesel têm procurado priorizar oleaginosas
que propiciem maior emprego de mão-de-obra e insira regiões que estejam à
margem do processo de desenvolvimento econômico. Nesse contexto, a cultura da
mamona vem despertando maior interesse. A mamoneira é uma oleaginosa cuja
produção se estende a quase todas as zonas tropicais e subtropicais, podendo ser
encontrada em diversas regiões do Brasil.
A mamona é uma cultura de boa produtividade, fácil manejo, alta
rentabilidade. Extremamente versátil, tanto produz bem nas terras do sul e sudeste,
como se adapta perfeitamente às condições climáticas hostis do semi-árido
nordestino ou no cerrado do centro-oeste, ou ainda nas planícies da Região Norte.
Bem administrada e corretamente impulsionada por uma política agrícola
responsável, pode ser uma cultura tão ou mais importante para o Brasil do que esta
sendo a cana-de-açúcar.
A única cultura capaz de sustentar um programa social de geração de
ocupação e renda no semi-árido brasileiro é a mamona.
Ela é colocada hoje (pelo
governo brasileiro) como uma planta de excelente potencial e o seu plantio está
sendo incentivado, principalmente nas regiões carentes do Brasil. O governo tornou-
se um dos maiores divulgadores e promotores dessa cultura, ao sinalizar que essa
3
deve ser a principal oleaginosa, no ainda tímido, processo de substituição do diesel
brasileiro.
1
A EMBRAPA Clima Temperado começou suas pesquisas com a mamona no
Rio Grande do Sul em 2003, porém estas somente receberam mais atenção e apoio
após a implantação do programa de incentivo aos biocombustíveis do Governo
Federal. A isenção social do programa é incentivada pela isenção fiscal para
empresas que adquirem parte da matéria prima da agricultura familiar.
14
As variedades de mamona, devido suas características quanto à condução e
colheita são adequadas para cultivo na agricultura familiar. Entretanto, existe grande
influência do ambiente no comportamento das variedades, bem como nos
componentes de rendimento.
14
As cultivares de mamona testadas para o Rio Grande do Sul são as
seguintes: ‘AL Guarany 2002’; ‘IAC Guarani’; ‘IAC 80’; ‘IAC 226’; ‘Vinema T1’; ‘BRS
149 Nordestina’; ‘BRS 188 Paraguaçu’ e os híbridos ‘Lyra’, ‘Íris’, ‘Samara’, ‘Sara’,
‘Lara’ e ‘Mara’. Os híbridos se caracterizam, principalmente, pela precocidade e
baixo porte.
14
4
2. REFERENCIAL TEÓRICO
Os óleos vegetais aparecem como uma alternativa para a substituição do óleo
diesel em motores de ignição por compressão. Esta possibilidade de emprego de
combustíveis de origem agrícola em motores do ciclo diesel é bastante atrativa
tendo em vista o aspecto ambiental, por serem uma fonte renovável de energia e
pelo fato do seu desenvolvimento permitir a redução da dependência de importação
de petróleo.
1
O uso direto de óleos vegetais e/ou sua mistura não é considerado satisfatório
e é impraticável tanto para uso direto como indireto em motores diesel. Os principais
problemas encontrados no uso de óleos vegetais são a alta viscosidade,
composição ácida, quantidade de ácido graxo livre, assim como a formação de
goma devido a oxidação e polimerização durante a estocagem e combustão.
Consequentemente, diversos estudos foram realizados procurando desenvolver o
uso de derivados de óleos vegetais, que aproximam as propriedades e o
desempenho ao do diesel derivado de petróleo.
1
O biodiesel pode então ser definido como sendo um mono-alquil éster de
ácidos graxos derivado de fontes renováveis, como óleos vegetais e gorduras
animais. Os óleos provenientes de algas, bactérias e fungos também têm sido
investigados. Algumas microalgas têm sido estudadas como fonte de ésteres
metílicos.
4
Pode ser utilizado puro ou misturado ao diesel em diferentes proporções e
sua utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores do
ciclo diesel. Mundialmente passou-se a adotar uma nomenclatura bastante
apropriada para identificar a concentração do biodiesel na mistura. É o Biodiesel
BXX, onde XX é a percentagem em volume do biodiesel na mistura. Por exemplo, o
B2, B5, B20 e o B100 são combustíveis com uma concentração de 2%, 5%, 20% e
100% de biodiesel, respectivamente.
1, 4, 15
O biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira através da Lei nº
11.097 de 13 de outubro de 2005, que estabelece a obrigatoriedade de adição de
2% de biodiesel ao diesel a partir de 1º de janeiro de 2008 e 5% a partir de 2013.
16
5
A Resolução nº 2 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE),
publicada em março de 2008, estabeleceu a obrigatoriedade da adição de 3% de
biodiesel ao diesel a partir de julho de 2008.
17
Como combustível, o biodiesel, além de ser proveniente de fontes renováveis,
possui algumas características que representam vantagem sobre os combustíveis
derivados do petróleo, tais como: ser virtualmente livre de enxofre e de compostos
aromáticos; apresentar alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior ponto
de fulgor; menor emissão de partículas HC, CO e CO
2
; caráter não tóxico e
biodegradável. O dióxido de carbono produzido pela combustão é usado pela
fotossíntese, minimizando o impacto da combustão do biodiesel no efeito estufa.
1
O biodiesel é naturalmente um combustível oxigenado. Os gases de
combustão do biodiesel puro apresentam uma redução media de 35% dos
hidrocarbonetos não queimados (precursores do smog), 55% dos sistemas
particulados (causadores de problemas respiratórios), de 78 a 100% dos gases do
efeito estufa (responsáveis pelo aquecimento global) e 100% dos compostos
sulfurados (precursores do câncer e da chuva ácida) e aromáticos (também
cancerígenos).
2.1 Introdução do Biodiesel na Matriz Energética
18
Em 2005, a política de produção de combustíveis veiculares brasileira estava
dividida como mostrado na Figura 1. Pode ser observado que no primeiro semestre
de 2008 houve um aumento na proporção das fontes renováveis usadas.
6
Figura 1: Matriz energética brasileira para combustíveis veiculares (Fonte: Ministério do
Desenvolvimento Agrário)
Os objetivos do programa do biodiesel incluem: geração de emprego,
desenvolvimento regional e inclusão social. No entanto, dependendo do nível de
mecanização praticado na cultura da oleaginosa para produção do biodiesel, esses
objetivos podem ser inviabilizados.
O Selo Combustível Social é um componente de identificação concedido pelo
Ministério do Desenvolvimento Agrário aos produtores de biodiesel que promovam a
inclusão social e o desenvolvimento regional por meio de geração de emprego e
renda para os agricultores familiares enquadrados nos critérios do Pronaf.
Por meio do selo de combustível social, o produtor de biodiesel terá acesso a
alíquotas de PIS/Pasep e Cofins com coeficientes de redução diferenciados, acesso
às melhores condições de financiamentos junto ao Banco Nacional de
Desenvolvimento Econômico e Social – BNDES e suas Instituições Financeiras
Credenciadas, ao Banco da Amazônia S/A – BASA, ao Banco do Nordeste do Brasil
– BNB, ao Banco do Brasil S/A ou outras instituições financeiras que possuam
condições especiais de financiamento para projetos com Selo Combustível Social. O
produtor de biodiesel também poderá usar o selo para fins de promoção comercial
de sua empresa.
O selo somente será concedido para os produtores de biodiesel que:
- Comprarem matéria-prima da agricultura familiar em percentual mínimo de:
- 50% região Nordeste e Semi-árido;
- 10% região Norte e Centro Oeste e,
- 30% região Sudeste e Sul.
Na Tabela 1 estão listadas algumas empresas que possuem Selo
Combustível Social.
7
Tabela 1: Empresas com Selo Combustível Social em 31/10/2007. (Fonte: Ministério do
Desenvolvimento Agrário)
Unidades Industriais Município UF
Capacidade
(milhões de
litros/ano)
Volume venda em
leilão (milhões
litros)
ADM do Brasil Ltda Rondonópolis MT 169,50
0,00
Agrosoja – Sorriso/MT Sorriso MT 24,00
5,00
Barra Álcool Barra do Bugre MT 50,01
10,00
Binatural Formosa GO 9,00
1,32
Biocapital Charqueada SP 60,00
60,00
Brasil Ecodiesel Itaqui MA 100,00
50,00
Brasil Ecodiesel Porto Nacional TO 100,00
90,00
Brasil Ecodiesel Rosário do Sul RS 100,00
80,00
Brasil Ecodiesel Iraquara BA 100,00
106,00
Brasil Ecodiesel Crateus CE 100,00
92,00
Brasil Ecodiesel Floriano PI 100,00
78,00
BSBios Passo Fundo RS 100,00
66,63
Caramuru São Simão GO 112,50
40,00
Cia Refinadora da Amazônia Belém PA 24,00
7,20
Comanche Simões Filho BA 20,00
9,00
Fertibom Catanduva SP 12,00
6,00
Feagril – Lucas do Rio Verde L. do Rio Verde MT 40,50
27,50
Granol Campinas SP 39,90
20,10
Granol Anápolis GO 100,00
64,00
Oleoplan Veranópolis RS 100,00
10,00
Ponte di Ferro Taubaté SP 27,00
19,00
Ponte di Ferro Rio de Janeiro RJ 48,00
31,00
Soyminas Cassia MG 12,00
8,70
Total 1.548,41
881,45
Na Figura 2 está apresentado um gráfico com a distribuição das indústrias de
biodiesel no Brasil e na Figura 3, estão representadas algumas usinas de biodiesel
brasileiras.
8
Figura 2: Distribuição das indústrias de biodiesel no Brasil (Fonte: Ministério do Desenvolvimento
Agrário)
Figura 3: Usinas de produção de biodiesel (A) Guamaré, (B) BSBIOS/Passo Fundo e (C)
Oleoplan/Veranópolis.
9
No 12º Leilão de Biodiesel foram arrematados um total de 330 milhões de
litros. O preço médio final no décimo segundo leilão foi R$ 2,387 por litro, com
deságio de 0,4% em relação ao preço inicial de abertura (R$2,620). Esses valores
incluem os tributos federais sobre o biodiesel (Pis/Pasep e Cofins), mas sem ICMS
(imposto estadual) e sem custos de frete.
A movimentação financeira supera R$ 780 milhões. Como fornecedores, são
32 usinas espalhadas pelo País.
Na Figura 4 está apresentado um gráfico com a evolução das unidades
produtoras de biodiesel no Brasil. Analisando-se a figura pode-se observar que
desde a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira houve um acréscimo
significativo no número de unidades produtoras.
Figura 4: Unidades produtoras de B100(Fonte: Ministério do Desenvolvimento Agrário)
A Figura 5 ilustra um gráfico com a evolução do volume de biodiesel
adquirido pelas empresas distribuidoras. Com o aumento na proporção de biodiesel
adicionado ao diesel para distribuição o volume de B100 adquirido subiu
aproximadamente cinco vezes em seis meses.
57
0
10
20
30
40
50
60
Unid. Produtor
as
10
-
100
200
300
400
500
600
jan-08 fev-08 mar-08 abr-08 mai-08 jun-08 jul-08
m
i
l
m
3
Figura 5: Volume de B100 adquirido pelas distribuidoras (Fonte: Ministério do Desenvolvimento
Agrário)
Na Figura 6, um gráfico de pizza ilustra a participação das empresas
produtoras de biodiesel no 12º Leilão.
Figura 6: Participação por empresa no 12º Leilão de Biodiesel (Fonte: Ministério do Desenvolvimento
Agrário)
A Figura 7 apresenta uma distribuição do volume arrematado, por empresa,
no último leilão.
11
0
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
40.000
45.000
50.000
m
³
Figura 7: Volume arrematado por empresa (Fonte: Ministério do Desenvolvimento Agrário)
2.2 Produção de Biodiesel
Os processos mais conhecidos para a produção de biodiesel são
craqueamento, esterificação e transesterificação. Entre essas alternativas, a
transesterificação tem se apresentado como a melhor opção, visto que o processo é
relativamente simples.
2.2.1 Craqueamento Térmico (Pirólise)
A pirólise é a conversão de uma substância em outra através de aquecimento
com ou sem adição de catalisador. Envolve aquecimento na ausência de ar ou
oxigênio e quebra de ligações químicas para produção de moléculas menores. O
material a ser pirolisado pode ser óleo vegetal, gordura animal, ácidos graxos
naturais e ésteres metílicos de ácidos graxos.
19
Durante o processo de craqueamento é formada uma mistura de compostos
químicos com propriedades muito semelhantes às do diesel de petróleo. Em
12
algumas situações esse processo é auxiliado por um catalisador para que ocorra a
quebra das ligações químicas, de modo a gerar moléculas menores.
19
Nesta reação a quebra das moléculas do triglicerídeo leva à formação de uma
mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados, lineares ou cíclicos, tais como
alcanos, alcenos, ácidos carboxílicos e aldeídos, além de monóxido e dióxido de
carbono e água. É interessante salientar que o tamanho e grau de insaturação dos
compostos orgânicos obtidos dependem da cadeia carbônica dos triglicerídeos e de
reações consecutivas dos produtos formados. Este processo produz o que se chama
diesel verde.
4
Diferentes tipos de óleos vegetais apresentam grandes diferenças na
composição quando são termicamente decompostos.
19
Baixas temperaturas (450-550ºC), alta taxa de aquecimento e pequeno tempo
de residência podem resultar no máximo rendimento do produto líquido. Altas
temperaturas (500-850ºC), baixa taxa de aquecimento e tempo de residência longo
são necessários para maximizar o rendimento de gás combustível.
20
Muitas pesquisas tem sido realizadas para avaliar a pirólise de triglicerídeos
com o intuito de obter produtos apropriados para motores diesel.
19
Diferentes
sistemas reacionais foram descritos para o estudo do craqueamento catalítico em
escala de laboratório. Três diferentes tipos de reatores catalíticos são empregados
atualmente para a avaliação em laboratório do craqueamento catalítico. Eles podem
ser classificados como sendo de leito fixo, de leito fluidizado e de fluxo contínuo.
20
A composição do óleo pirolisado está listada na Tabela 2.
4
Os principais
componentes são alcanos e alcenos, que contribuem com 60% do peso total. Ácidos
carboxílicos somam outros 9,6-16,1%. As composições foram determinadas por GC-
MS. O mecanismo para a decomposição térmica do triglicerídeo está demonstrado
no Esquema 2. Uma comparação entre as propriedades do combustível craqueado,
do óleo vegetal e do diesel está apresentada na Tabela 3, comparando-se ainda
dois valores encontrados na literatura para cada caso.
4
13
Tabela 2: Composição do óleo pirolisado
4
Percentual em peso
Girassol rico em oléico Soja
Fluxo de N
2
Ar Fluxo de N
2
Ar
Alcanos 37,5 40,9 31,1 29,9
Alcenos 22,2 22,0 28,3 24,9
Alcadienos 8,1 13,0 9,4 10,9
Aromáticos 2,3 2,2 2,3 1,9
Insaturados 9,7 10,1 5,5 5,1
Ácidos Carboxílicos 11,5 16,1 12,2 9,6
Não identificáveis 8,7 12,7 10,9 12,6
Esquema 2: Mecanismo da decomposição térmica do triglicerídeo
4
Tabela 3: Propriedades do combustível craqueado
4
Óleo de Soja Óleo de soja craqueado Diesel
A B A B A B
Número de Cetano
38,0 37,9 43,0 43,0 51,0 40,0
Poder Calorífico 39,3 39,6 40,6 40,3 45,6 45,5
Ponto de Jorro -12,2 -12,2 4,4 7,2 -6,7 -6,7
Viscosidade 32,6 32,6 7,74 10,2 2,82 1,9-4,1
A primeira pirólise de óleo vegetal foi conduzida com o intuito de sintetizar
petróleo. O óleo de tungue foi termicamente craqueado para produzir óleo bruto, que
foi refinado para produzir diesel e pequenas quantidades de gasolina e querosene.
Foram produzidos 50L de óleo cru partindo-se de 68kg de sabão formado na
saponificação. Foram utilizados diversos catalisadores, normalmente sais metálicos,
para obtenção de parafinas e olefinas similares as presentes nas fontes de petróleo.
4
14
Óleo de palma foi craqueado utilizando-se um catalisador padrão de petróleo
SiO
2
/Al
2
O
3
a 450ºC para produzir gases, líquidos e sólidos com baixos pesos
moleculares. A fase orgânica condensada foi fracionada para produzir biogasolina e
biodiesel. A composição química da fração diesel produzida pelo craqueamento do
óleo é similar a do combustível fóssil.
4
O óleo de colza foi pirolisado para produzir uma mistura de ésteres metílicos
em um reator tubular entre 500 e 850ºC em fluxo de nitrogênio. A conversão de metil
colzato aumenta com o aumento da temperatura de pirólise. Para ilustrar a
distribuição dos produtos do craqueamento como função da temperatura de pirólise,
as seletividades dos produtos (hidrocarbonetos, CO, CO
2
e H
2
) obtidos entre 550-
850ºC com tempo de residência constante de 320min e uma taxa de diluição
constante de 13 mols de nitrogênio por mol de matéria-prima estão representados
na Tabela 4. Os principais produtos são olefinas lineares, parafinas e ésteres
metílicos insaturados. Altas temperaturas fornecem alta conversão a
hidrocarbonetos leves.
4
Tabela 4: Seletividade dos produtos de craqueamento do óleo de colza como função da temperatura
de pirólise
4
Seletividade (% molar de átomos de carbono craqueados)
550°C 600°C 650°C 700°C 750°C 800°C 850°C
C
1
– C
4
10,0 18,6 28,2 38,7 35,1 45,1 66,1
C
5
– C
9
36,0 19,6 17,6 13,2 17,5 12,6 3,6
C
10
– C
14
3,0 3,5 3,5 2,7 1,7 1,0 0,3
C
15
– C
18
0,9 0,7 0,3 1,1 0,3 0,2 0,3
Aromáticos 5,2 2,0 2,7 3,9 7,2 11,6 8,9
C
3:1
– C
8:1
ésteres 8,5 16,6 10,3 7,2 5,9 4,1 0,9
C
9:1
– C
16:1
ésteres 2,3 3,2 3,4 2,3 0,9 0,5 0,3
Ésteres Saturados
2,0 1,2 1,6 2,4 3,7 3,1 2,6
CO 0,5 1,2 1,3 2,3 2,7 3,8 5,3
CO
2
0,3 0,6 0,6 1,1 1,5 1,6 2,1
Coque 6,1 3,8 4,2 4,7 2,2 3,1 4,5
Outros Produtos 25,2 29,0 25,3 20,4 21,3 13,3 5,1
Seletividade (% molar de átomos de hidrogênio craqueados)
H
2
0,3 0,9 1,7 2,7 3,6 4,6 5,9
O óleo de soja pirolisado, contém 79% de carbono e 12% de hidrogênio. Ele
também tem baixa viscosidade e alto número de cetano comparado ao óleo vegetal
puro. Entretanto, enquanto o óleo vegetal pirolisado possui quantidades aceitáveis
15
de enxofre, água e sedimentos, eles são inaceitáveis em termos de cinzas, resíduo
de carbono e ponto de jorro.
19
O equipamento para craqueamento térmico e pirólise é caro para pequenas
produções. Além do que mesmo que os produtos sejam quimicamente similares aos
derivados de petróleo (gasolina e diesel), a remoção do oxigênio durante o
processamento térmico também remove qualquer benefício ambiental do uso de
combustível oxigenado. São produzidos materiais de baixo valor e, algumas vezes,
mais gasolina que diesel.
4
No Esquema 3 está representado o craqueamento do óleo vegetal para a
produção do diesel verde.
Esquema 3: Craqueamento do óleo vegetal
Na Figura 8 estão representados alguns equipamentos utilizados no processo
de craqueamento de óleos vegetais.
16
Figura 8: Prensa e reator para craqueamento de óleos vegetais (Fonte: Embrapa Cerrados)
Na Tabela 5 estão relacionados os tipos de reatores utilizados para a
produção de biodiesel.
20
Tabela 5: Tipos de reatores utilizados para a produção de biodiesel
20
Óleo Reator Álcool
Razão
Molar
Temp. (ºC) Rend (%, em massa)
Ref
Palma Contínuo Metanol 6:1 60 97,3
21
Soja Leito fixo Metanol 6:1 70 63
22
Soja Batelada Metanol 14,5:1 60 48,9
23
2.2.2 Esterificação de ácidos graxos
A esterificação (Esquema 4) é uma das reações utilizadas para a obtenção
de biodiesel e consiste na reação entre os ácidos carboxílicos, encontrados nos
óleos vegetais, com metanol ou etanol para formar ésteres metílicos ou etílicos,
respectivamente, e água.
24
17
C
O
R OH
+
R' OH
C
O
R O R'
+
H
2
O
Esquema 4: Reação de Esterificação
Geralmente, a reação de esterificação é catalisada por ácidos inorgânicos
como o ácido sulfúrico. A reação é reversível e o ácido catalisa tanto a reação direta
(a esterificação) como a reação inversa (a hidrólise do éster). Assim, para deslocar o
equilíbrio em favor dos produtos podem-se utilizar dois métodos: remoção de um
dos produtos, preferencialmente a água; ou utilizar um excesso de um dos
reagentes, como o álcool.
24
O processo de esterificação ocorre preferencialmente com álcoois de baixo
peso molecular, sendo metanol o mais usado.
24
A esterificação de ácidos graxos com álcool é comercialmente realizada
utilizando-se catalisadores líquidos como ácido sulfúrico. A esterificação também
tem sido realizada através da utilização de resinas trocadoras de íons como
Amberlyst-15 e Nafion com bons resultados.
25
A esterificação de ácidos carboxílicos por catalisadores ácidos sólidos é
importante considerando que fontes lipídicas de baixo valor contém altas
concentrações de ácidos graxos livres. Entretanto, é esperado que um bom
catalisador sólido ácido deva ser capaz de catalisar simultaneamente a esterificação
e a transesterificação.
25
Diferentes características tornam as zeolitas excelentes catalisadoras para
síntese orgânica em geral. Por exemplo, as zeolitas podem ser sintetizadas com
diferentes estruturas cristalinas, tamanho de poro, razões de Si/Al, e níveis de troca
de prótons. Estas características permitem atingir importantes características
catalíticas, tais como a força do ácido. Nas zeolitas a força do ácido pode ser
ajustada até que atinja os requisitos da reação. Se a acidez for muito baixa a reação
não ocorre em taxas razoáveis. Se a acidez estiver muito alta pode ocorrer a
desativação ou podem ser formados subprodutos indesejáveis o que requer que
sejam adotados procedimentos de separação adicionais. As zeolitas proporcionam a
possibilidade de escolher entre diferentes estruturas de poros e hidrofobicidade da
18
superfície, de acordo com o tamanho e polaridade do substrato. Para a esterificação,
a zeolita é dependente da polaridade e miscibilidade do ácido e do álcool utilizados
como reagentes.
25
2.2.3 Transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais
O biodiesel é predominantemente produzido através da reação de
transesterificação, que é uma reação química catalisada envolvendo óleo vegetal e
álcool para formar ésteres de ácidos graxos e glicerol. Os triglicerídeos, principais
componentes dos óleos vegetais, consistem de três cadeias longas de ácidos graxos
esterificados ao glicerol. Quando os triglicerídeos reagem com um álcool, as três
cadeias de ácidos graxos combinam-se com o álcool para formar ésteres alquílicos
de ácidos graxos.
2
A transesterificação, também chamada de alcoólise, é a troca do álcool de um
éster por outro álcool em um processo similar a hidrólise, exceto que emprega-se um
álcool ao invés de água. Os álcoois utilizados podem ser metanol, etanol, propanol e
butanol. Sendo metanol e etanol os mais utilizados. O metanol tem baixo custo e
apresenta vantagens químicas e físicas com relação aos outros alcoóis.
19,26
Como
produtos obtemos um éster metílico ou etílico e glicerol, como mostrado no
Esquema 5 na transesterificação do óleo de girassol.
19
Esquema 5: Reação de transesterificação do óleo de girassol
O aproveitamento da glicerina formada no processo e o aproveitamento dos
ácidos graxos presentes no óleo através da acidificação H
2
SO
4
são aspectos
importantes na viabilização do processo de produção do biodiesel, fazendo com que
ele se torne competitivo no mercado de combustíveis.
26
O Esquema 6 apresenta uma equação geral para a reação de
transesterificação de triglicerídeos com as respectivas proporções molares.
5
Esquema 6: Equação geral para a reação de transesterificação
A reação de transesterificação de triglicerídeos não ocorre em uma única
etapa; em geral, os triglicerídeos rapidamente transformam-se em diglicerídeos e
monoglicerídeos (Esquema 7). Entretanto, a conversão do monoglicerídeo em éster
20
metílico ou etílico constitui uma etapa lenta da reação. As reações são reversíveis,
embora o equilíbrio favoreça a produção de ésteres de ácidos graxos e glicerol.
4
Esquema 7: As três etapas da reação de transesterificação de óleos vegetais
4
Após a reação, o glicerol é separado por decantação ou centrifugação e é
purificado para ser usado em suas aplicações tradicionais. O glicerol obtido pode ser
utilizado em aplicações nos campos de alimentação animal, fonte de carbono em
fermentações, polímeros, surfactantes, intermediários e lubrificantes. Após a
separação os ésteres metílicos são purificados antes de ser usados como
combustível.
5
Segundo Meher e colaboradores
26
, a etapa determinante da reação é
reversível e um pequeno excesso de álcool é usado para deslocar o equilíbrio para o
lado da formação dos ésteres. De acordo com o mecanismo da reação (Esquema
8), é observado que a transesterificação é mais rápida quando catalisada por bases.
21
Isto porque o ânion alcóxido é um nucleófilo muito mais poderoso que o álcool, o
que facilita o ataque ao grupo éster do triglicerídeo, resultando na formação mais
eficiente do biodiesel.
A primeira etapa envolve a geração do íon alcóxido seguido do ataque ao
carbono da carbonila do triglicerídeo, que resulta na formação de um intermediário
tetraédrico. A reação deste intermediário com um álcool regenera o íon alcóxido
novamente. Na última etapa, o rearranjo do intermediário tetraédrico origina um
éster e um diglicerídeo. Posteriormente, este diglicerídeo sofre o ataque do íon
alcóxido originando mais um mol de éster e um monoglicerídeo, que por sua vez,
sofre novamente o ataque do íon alcóxido originando o biodiesel e o glicerol.
26
22
Esquema 8: Mecanismo da catálise alcalina
26
O mecanismo da transesterificação com catálise ácida está demonstrado no
Esquema 9. A protonação do grupo carbonila do éster leva a formação do oxônio
que está em ressonância com o carbocátion, que após o ataque nucleofílico do
álcool produz um intermediário tetraédrico. Este intermediário elimina o glicerol para
formar um novo éster e para regenerar o catalisador.
26
23
R' C
O
OR''
R' C
OH
OR''
O
+
HR
onde:
R'' =
H
2
C
HC
OCOR'
H
2
C
OCOR'
R' = Cadeia carbônica do ácido grax
o
R = Grupo alquila do álcool
+ ROH
R' C
O
OR
- H
+
/R''OH
H
+
R' C
O
+
H
OR''
R' C
+
OH
OR''
R' C
+
OH
OR''
Esquema 9: Mecanismo da catálise ácida
26
2.3 Fatores que afetam a produção de biodiesel
A transesterificação é influenciada pelo tipo de catalisador, razão molar de
álcool para triglicerídeo, agitação, temperatura de reação, tempo de reação, teor de
ácidos graxos livres, quantidade de água nos óleos ou gorduras e o álcool usado.
4
2.3.1 Influência do catalisador no processo de transesterificação
A reação de transesterificação pode ser catalisada tanto por catalisadores
homogêneos quanto heterogêneos. Os catalisadores homogêneos incluem os
alcalinos e os ácidos e os catalisadores heterogêneos mais utilizados são enzimas,
silicatos de titânio, compostos alcalino terrosos metálicos, resinas trocadoras
aniônicas e guanidinas heterogenizadas em polímeros orgânicos. Entretanto, a
reação catalisada por bases apresenta a vantagem de poder ser realizada à
24
temperatura ambiente e, mesmo assim, ser mais rápida que a transesterificação
catalisada por ácidos, que necessita temperaturas elevadas.
5
2.3.1.1 Uso de Catalisadores Alcalinos
Os catalisadores alcalinos são os mais usados uma vez que o processo é
rápido e as condições reacionais são moderadas. Porém a sua utilização na
transesterificação de óleos vegetais com alto índice de acidez produz sabão pela
neutralização dos ácidos graxos no óleo e a saponificação do triglicerídeo. A
formação de sabão (Esquema 10) é uma reação paralela indesejável, porque ela
parcialmente consome o catalisador, diminui o rendimento do biodiesel e dificulta as
etapas de separação e purificação, porque pode ocorrer a formação de emulsões.
5
Esquema 10: Reação de saponificação
Na catálise alcalina, os catalisadores mais comumente usados são hidróxido
de sódio, hidróxido de potássio, metóxido de sódio e metóxido de potássio e podem
ser usados com metanol ou etanol assim como com qualquer tipo de óleo, refinado,
bruto ou de fritura.
9,27
Na Tabela 6 estão apresentados os resultados obtidos por Aracil e
colaboradores
5
para a transesterificação do óleo de girassol com diferentes
catalisadores.
Tabela 6: Efeito do catalisador na pureza e no rendimento do biodiesel
5
Catalisador
NaOH KOH NaOMe KOMe
Biodiesel
pureza (%)
99,70 99,71 ±
0,04
99,69 99,76 ±
0,05
99,70 99,72 ±
0,03
99,40 99,52 ±
0,10 99,75 99,80 99,69 99,50
99,72 99,80 99,72 99,65
99,65 99,74 99,75 99,53
25
Biodiesel
Rendimento
(%)
86,33 86,71 ±
0,28
91,67 91,67 ±
0,27
99,17 99,33 ±
0,36
98,33 98,46 ±
0,16 86,67 91,67 99,33 98,50
87,00 91,33 99,83 98,33
86,71 92,00 99,00 98,67
Temperatura = 65ºC, razão molar metanol:óleo de girassol = 6:1, catalisador = 1%, em peso.
Aracil
5
constatou que a evolução da concentração de ésteres metílicos na
fase biodiesel pelo tempo, utilizando-se hidróxido de sódio, hidróxido de potássio,
metóxido de sódio e metóxido de potássio é mostrada na Figura 9.
Figura 9: Mudança na concentração de ésteres metílicos durante a transesterificação
5
Como pode ser observado, todas as reações de transesterificação ocorrem
rapidamente e atingem perto de 100% de concentração de ésteres metílicos na fase
biodiesel. Neste sentido, as reações que utilizam hidróxido de sódio ou de potássio
são mais rápidas do que as reações com metóxido de sódio ou de potássio.
5
Uma reação adicional foi realizada utilizando 1,5%, em peso, de hidróxido de
potássio. A média aritmética dos resultados foi comparada com as correspondentes
para a reação com 1% de hidróxido de sódio na Figura 10. A velocidade da reação
é ligeiramente maior quando é utilizado hidróxido de potássio. Porém, após 10
minutos, a concentração de ésteres metílicos obtidos é praticamente a mesma para
ambos os casos.
5
26
Figura 10: Evolução da concentração de ésteres metílicos durante a transesterificação
5
O rendimento do biodiesel após a separação e purificação foi maior que 98%
para os catalisadores metóxidos, porque as perdas devido a saponificação dos
triglicerídeos e a dissolução dos ésteres metílicos em glicerol são mínimas.
Entretanto, estes catalisadores são mais caros e também mais difíceis de manipular,
uma vez que eles são muito higroscópicos. Já para os hidróxidos de sódio e de
potássio o rendimento foi menor, 85,9 e 91,6% respectivamente.
5
A reação de transesterificação do óleo de colza foi estudada por
Karaosmanoglu
28
. Foi realizada utilizando-se uma razão molar de 6:1 metanol:óleo,
65ºC, 38 minutos de reação e 1,6%, em peso, de catalisador (NaOH). Os métodos
testados foram: 1) lavagem com água destilada quente; 2) dissolução em éter de
petróleo e 3) neutralização com H
2
SO
4
(1:1).
A reação foi investigada etapa por etapa. A evolução da composição do
produto de esterificação com o tempo é mostrada na Figura 11.
28
27
Figura 11: Mudança na composição do produto da esterificação com o tempo
28
Uma comparação entre os três métodos investigados está apresentada na
Tabela 7. A lavagem com água destilada quente foi testada em três temperaturas
diferentes (50, 65 e 80ºC). A lavagem com água destilada e éter de petróleo foi
realizada colocando-se no funil de separação o éter de petróleo (volume igual ao da
fase éster) e água destilada (volume igual ao dobro da fase éster), o pH da solução
foi então ajustado a 7 através da adição de ácido acético. A neutralização com ácido
sulfúrico foi testada também como método de purificação do biodiesel. Foi aplicada
de duas formas diferentes usando-se o catalisador em fase sólida ou em solução
com metanol.
28
Tabela 7: Transesterificação do óleo de colza – Influência do tratamento (três métodos de refino
diferentes)
28
Características do Biodiesel
Método de Refino Rendimento do Refino (%) Água (%,p) IA (mg KOH/g)
Lavagem com água destilada quente
Água a 50ºC 84,20 0,07 0,47
Água a 65ºC 80,00 0,13 0,50
Água a 80ºC 79,50 0,16 0,57
Dissolução em éter de petróleo e
lavagem com água destilada
82,60 0,14 0,78
Neutralização com ácido sulfúrico
Catalisador na forma sólida 81,20 0,19 0,58
Catalisador dissolvido em metanol 80,90 0,22 6,08
28
A lavagem com água destilada a 50ºC foi escolhida como melhor processo de
refino. Neste método, o rendimento do refino, quantidade de água e índice de acidez
do biodiesel foram de 86,3%, 0,095% (em peso) e 0,40, respectivamente. A pureza
do biodiesel obtido ficou em torno de 99%.
28
Na Tabela 8 estão relacionados alguns trabalhos envolvendo o uso de
catalisadores alcalinos convencionais na transesterificação de óleos vegetais,
encontrados na literatura recente.
23-31
Pode-se observar que em alguns casos
também foi estudada a utilização de co-solventes com a finalidade de aumentar a
interação entre as fases óleo e álcool, que são imiscíveis. O aumento da solubilidade
do óleo no álcool visa incrementar a conversão em ésteres etílicos/metílicos de
ácidos graxos. Outros parâmetros também avaliados na literatura foram: tipo de
álcool, quantidade de catalisador, tempo de reação, temperatura de reação e razão
molar álcool/óleo.
Tabela 8: Estudos com catalisadores alcalinos homogêneos encontrados na literatura recente
Óleo
Catalisador; %
(em massa)
Álcool
Razão
Molar
Temp.
(ºC)
Tempo
(min)
Rend (%,
em massa)
Ref
Girassol/Canola KOH; 0,5
Etanol /
THF
25:1 23 30 98,1
24
Girassol/Canola KOH; 1,0
Etanol /
THF
25:1 23 30 98,7
24
Girassol/Canola KOH; 1,4
Etanol /
THF
25:1 23 30
98,5
24
Brassica carinata
KOH; 1,2-1,5 Metanol 6:1 25 60
96,04
29
Pongamia
pinnata
KOH; 1,0 Metanol 10:1 60 90 92
29
Pongamia
pinnata
KOH; 1,0
Metanol /
THF
10:1 60 90
95
30
Milkweed NaOMe; 1,0 Metanol 6:1 60 60
99
31
Girassol KOH; 1,5 Metanol 6:1 25 60
97,59
32
Rapeseed KOH; 1,5 Metanol 6:1 25 60 97,55
32
Brassica carinata
KOH; 1,5 Metanol 6:1 25 60
96,23
32
Girassol high
oleic
KOH; 1,5 Metanol 6:1 25 60
97,24
32
Óleo de fritura KOH; 1,5 Metanol 6:1 25 60
96,50
32
Karanja oil KOH; 1,0 Metanol 6:1 65 180
97-98
33
Café
a
NaOMe; 1,0 Metanol 6:1 55 60 60,4
34
Café
a
NaOMe; 1,0 Etanol 6:1 60 60 64,2
34
Café
b
NaOMe; 1,0 Metanol 6:1 55 60 71,0
34
Café
b
NaOMe; 1,0 Etanol 6:1 60 60 71,1
34
Karanja NaOH; 0,5 Metanol 9:1 45 30 89,5
35
Palma KOH; 1,0 Etanol 5:1 60 120 96
36
a
saudável
b
defeituoso
29
Embora a transesterificação via catálise alcalina forneça altas conversões de
triglicerídeos aos seus correspondentes ésteres metílicos em pequenos tempos
reacionais, a reação tem várias desvantagens: a recuperação do glicerol é difícil, o
catalisador ácido ou alcalino deve ser removido do produto, o efluente alcalino
requer tratamento e os ácidos graxos e a água interferem na reação.
19
2.3.1.2 Uso de Catalisador Ácido
A transesterificação via catálise ácida é muito mais lenta que via catálise
alcalina e também necessita de condições de temperatura e pressão mais
extremas.
5
A catálise ácida é o segundo método mais utilizado para a produção de
biodiesel. Os ácidos mais utilizados são: ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido
clorídrico e BF
3
.
4,5,9,11,25
A transesterificação do resíduo do óleo da semente de palma via catálise
ácida foi estudada por Obibuzor e colaboradores
37
. As condições utilizadas foram as
seguintes: 400g de óleo (0,2816 mol), temperatura de 68ºC, agitação, 316,8g de
metanol (9,9mol) misturado com 15mL de ácido sulfúrico (6,86% em peso com
relação ao óleo) e 12h de reação. Os produtos purificados apresentaram
aproximadamente 97% de ésteres.
Dubé e colaboradores
38
estudaram o efeito da agitação no sistema bifásico
para a transesterificação via catálise ácida do óleo de canola em uma e duas fases.
Todos os experimentos foram realizados a temperatura ambiente por 24h. A mistura
reacional tem uma razão molar metanol:óleo de 6:1. A massa de óleo usada foi de
10g e 3% em peso, em relação ao óleo, de catalisador (H
2
SO
4
).
Os resultados estão apresentados na Figura 12 para três condições
experimentais: reação em duas fases sem agitação, reação em duas fases com
agitação e reação em fase única com agitação e indicam que a agitação apresenta
um efeito significativo no rendimento da reação.
38
30
Figura 12: Conversão parcial do triglicerídeo versus tempo, com 3% de H
2
SO
4
.
38
A transesterificação do óleo de jojoba com metanol foi realizada através de
dois métodos: (a) catálise ácida, com cloreto de acetila e metanol para produzir HCl
anidro. A conversão do óleo foi 97% e o rendimento do produto isolado foi de 97%
também. Porém, o principal inconveniente deste método é a purificação do produto,
que demanda tempo e requer o uso de uma grande quantidade de éter de petróleo
para extrair a fase aquosa, e a formação de emulsões devido aos sabões formados
na etapa de neutralização, que dificultam a separação de fases. (b) foi testado um
catalisador básico, metóxido de sódio (1% em relação ao óleo), preparado a partir de
sódio metálico e metanol. Porém, apenas 90% da mistura pode ser isolada,
provavelmente devido a absorção de alguns componentes polares no sulfato de
sódio usado para secar a mistura após a neutralização.
6
2.3.1.3 Catálise com Ácido de Lewis
A síntese de biodiesel com ácido de Lewis foi estudada por Santacesaria e
colaboradores.
39
Foram testados como catalisadores os acetatos e os estearatos
sintéticos dos seguintes metais: Ca, Ba, Mg, Cd, Mn, Pb, Zn, Co e Ni. Foi constatado
que cátions bivalentes são catalisadores tanto para a reação de esterificação quanto
para a reação de transesterificação. Os estearatos apresentaram melhor
31
desempenho catalítico dos que os acetatos devido a sua alta solubilidade no óleo.
Foi obtido um rendimento de ésteres metílicos de ácidos graxos de 96% em um
tempo de reação de 200min.
A síntese dos estearatos metálicos foi realizada em um reator de vidro com
agitação magnética a uma temperatura de 180ºC. As reações foram realizadas
introduzindo-se o acetato metálico e o ácido esteárico em quantidade
estequiométrica. A conversão obtida nas sínteses realizadas, está representada na
Tabela 9.
39
Tabela 9: Conversões obtidas na síntese dos estearatos
39
Estearatos Conversão (%)
1 Ba(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
73
2 Ca(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
73
3 Mg(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
72
4 Cd(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
89
5 Mn(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
62
6 Pb(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
58
7 Zn(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
64
8 Co(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
81
9 Ni(OOC(CH
2
)
16
CH
3
)
2
66
Primeiramente, um estudo catalítico dos diferentes acetatos metálicos na
transesterificação de óleo de soja neutro a uma faixa de temperatura de 200ºC foi
realizado. Todos os acetatos considerados exceto o acetato de níquel apresentaram
atividade catalítica. A atividade dos acetatos metálicos testados na reação de
transesterificação é provavelmente relacionada à acidez de Lewis do metal.
39
2.3.1.4 Catalisadores Heterogêneos
Os catalisadores homogêneos, embora efetivos, levam a sérios problemas de
contaminação que tornam essenciais os protocolos de separação e purificação. Um
catalisador sólido apropriado pode ser facilmente incorporado dentro de um reator
contínuo de leito fixo, simplificando a separação e purificação dos produtos
reduzindo a geração de resíduos.
12
32
Os catalisadores heterogêneos incluem enzimas, silicatos de titânio,
compostos alcalino terrosos metálicos, resinas trocadoras aniônicas e guanidinas
heterogenizadas em polímeros orgânicos. O uso de catalisadores heterogêneos
simplifica as etapas de refino do produto. Os catalisadores heterogêneos também
não produzem sabão através da neutralização dos ácidos graxos livres. Entretanto,
a reação com catálise heterogênea também requer condições extremas, enquanto a
produção de ésteres metílicos e o tempo de reação continuam desfavoráveis quando
comparados aos catalisadores alcalinos.
5
Uma grande variedade de catalisadores como zeolitas, hidrotalcitas, óxidos e
γ-alumina foram estudados para a transesterificação catalítica de óleos vegetais. A
maioria destes catalisadores são álcalis ou óxidos alcalinos sustentados em
suportes com grande área superficial. Geralmente, catalisadores básicos sólidos são
mais ativos que catalisadores ácidos sólidos. Tanto os catalisadores sólidos ácidos e
básicos apresentam vantagens e desvantagens na reação de transesterificação.
CaO, usado como catalisador básico solido, possui algumas vantagens como longo
tempo de vida do catalisador, alta atividade e requerimento de condições brandas de
reação. A taxa de reação, porém, é baixa. Ácidos sólidos, como Nafion NR50 e
zircônia sulfatada catalisam eficientemente a reação de transesterificação para a
produção de biodiesel devido a presença de suficientes sítios ácidos fortes. Entre os
catalisadores sólidos, o Nafion apresenta maior seletividade para a produção de
ésteres metílicos e glicerol devido a sua força ácida significativa. Porém, ele tem a
desvantagem de seu alto custo e menor atividade comparada aos ácidos líquidos.
20
Xie e Li
40
reportaram a transesterificação do óleo de soja usando como
catalisador Zn/I
2
. A maior conversão de 96% foi obtida nas condições ótimas da
reação. As condições reacionais foram as seguintes: razão molar metanol:óleo de
42:1, concentração de catalisador 5% de Zn e 5% de I
2
, temperatura de reação
338K, sem co-solvente e tempo de reação 26h.
Suarez e colaboradores
41
reportam o uso de complexos metálicos como
catalisadores na transesterificação de óleos vegetais brasileiros. Foram testados
como catalisadores: [Sn(3-hidróxi-2-metil-4-pirona)
2
(H
2
O)
2
], [Pb(3-hidróxi-2-metil-4-
pirona)
2
(H
2
O)
2
] e [Zn(3-hidróxi-2-metil-4-pirona)
2
(H
2
O)
2
]. A metanólise de óleos
nativos brasileiros como: Andiroba, Babaçu, Cumaru, Palma, Piqui e Soja assim
como a alcoólise do óleo de soja com diversos alcoóis (etanol, propanol, iso-
propanol, n-butanol, terc-butanol e ciclo-hexanol) foram testados.
33
Foi constatado que os complexos pirona de diferentes metais são ativos para
a reação de transesterificação de diferentes óleos, usando diferentes alcoóis. Foi
proposto também um mecanismo para a alcoólise de óleos vegetais usando
complexos metálicos de pirona divalente. O mecanismo para a reação de
transesterificação assistida por complexos metálicos divalentes foi largamente
estudado para a poliesterificação e acredita-se que estes complexos atuam nestas
reações como ácidos de Lewis. A carbonila do éster se coordena a um sítio vacante
na espécie cataliticamente ativa. Esta coordenação aumenta a polarização da
carbonila aumentando a nucleofilicidade do álcool, o que provavelmente ocorre via
intermediário tetraédrico. Suarez e colaboradores acreditam que a alcoólise do óleo
vegetal usando complexos de pirona divalentes seguem o mecanismo proposto no
Esquema 11.
Esquema 11: Mecanismo para a alcoólise de óleos vegetais usando complexos metálicos de pirona
divalente
41
A síntese de biodiesel a partir de óleos vegetais também foi realizada
utilizando o complexo [Sn(3-hidroxi-2-metil-4-pirona)
2
(H
2
O)
2
] imobilizado no líquido
iônico 1-n-butil-3-metilimidazolium-indato (BMI•InCl
4
), que forma um efetivo sistema
catalítico bifásico. O ciclo catalítico proposto para a transesterificação está
representado no Esquema 12. Assumindo que o catalisador atua como ácido de
Lewis durante a catálise.
42
34
Esquema 12: Ciclo catalítico proposto para a transesterificação.
42
Materiais de sílica funcionalizada com ácido propilsulfônico foram sintetizados
usando a técnica de co-condensação. O desempenho catalítico do material
resultante foi avaliada na esterificação dos ácidos graxos livres no sebo bovino como
etapa de pré-tratamento para a produção do alquil éster. A introdução de grupos
hidrofóbicos na sílica funcionalizada com ácido polisulfônico aumentou
significativamente a performance catalítica do mesmo.
43
35
A razão molar e a quantidade de catalisador foram calculadas com relação
aos ácidos graxos presentes no sebo, 20:1 álcool:ácido graxo livre, 10% em peso de
catalisador, temperatura de reação 120ºC e agitação de 350rpm.
43
Um catalisador em base sólida de Mg-Al hidrotalcitas calcinadas foi
desenvolvido por Xie e colaboradores.
44
A reação foi realizada em refluxo de
metanol, com uma razão molar óleo de soja:álcool de 15:1, tempo de reação de 9h e
7,5% de catalisador, em peso com relação ao óleo. A conversão do óleo foi de 67%.
A hidrotalcita calcinada com razão de Mg/Al de 3,0 derivada da calcinação a 773K
foi definida como o melhor catalisador, que apresenta a maior basicidade e a melhor
atividade catalítica para esta reação.
Furuta e colaboradores
45
testaram catalisadores amorfos de zircônia para a
produção de biodiesel em um reator de leito fixo. Os catalisadores de titânio e
alumínio ligados a zircônia são promissores para a produção de biodiesel de óleo de
soja devido a sua alta performance, com 95% de conversão.
A produção de biodiesel a partir do óleo de soja também foi testada utilizando
como catalisador iodeto de potássio suportado em alumina. As condições utilizadas
para a reação foram as seguintes: 16g de óleo de soja (18,3 mmol), razão molar
metanol:óleo 15:1, 2,5% de catalisador, tempo de reação de 8h e agitação vigorosa.
A melhor conversão obtida foi de 96%.
46
O uso de SrO para a catálise da transesterificação do óleo de soja foi testado.
O mecanismo para esta reação também foi proposto e está representado no
Esquema 13. O rendimento do biodiesel produzido com SrO como catalisador é
superior a 95% a temperaturas abaixo de 70ºC com 30min. O SrO tem longo ciclo de
vida como catalisador e pode manter sua atividade mesmo depois de ser usado
repetidamente por 10 ciclos. As condições ótimas da reação foram razão molar
metanol:óleo 12:1 e 3% de catalisador.
47
36
C
H
3
O
H
Sr O Sr O
+
-
OCH
3
H
C
O
R
1
OR
+
Sr O
+
-
OCH
3
H
C
OCH
3
R
1
O
-
OR
+
Sr O
+
H
C
OCH
3
R
1
O
-
OR
+
Sr O
+
H
C
OCH
3
R
1
O
-
O
+
H
+
Sr O
R
C
OCH
3
R
1
O
-
OR
+
CH
3
OH
C
OCH
3
R
1
O
-
O
+
H
+
R
CH
3
O
-
C
OCH
3
R
1
O
-
O
+
H
R
C
O
R
1
OCH
3
+
HOR
Esquema 13: Mecanismo para a transesterificação de triglicerídeo empregando o catalisador
heterogêneo SrO
47
Gandía e colaboradores
48
estudaram a síntese de biodiesel com catalisador
NaOH/alumina e compararam sua atividade com o catalisador homogêneo NaOH.
Foi constatado que no caso do NaOH homogêneo, a velocidade inicial da reação é
controlada pela razão catalisador/metanol. Do outro lado, a seletividade do NaOH
homogêneo para os produtos depende principalmente da razão metanol/óleo e não
é afetada pela concentração do catalisador. Para o catalisador heterogêneo de
NaOH foi constatado que a sua performance é muito dependente da razão molar
metanol/óleo.
O preparo de um catalisador derivado da D-glicose para a produção de
biodiesel foi reportada. A reação utilizada para testar a sua eficiência foi a
esterificação do ácido oléico (10mmol) com metanol (100mmol) a 80ºC. O
37
catalisador mostrou grande eficiência apresentando um rendimento superior a 95%
após 5h de reação, como mostrado na Figura 13.
49
Figura 13: Esterificação de ácidos graxos com metanol, catalisada por derivados de D-glicose
49
Toda e colaboradores
50
descrevem o preparo de um catalisador a partir de D-
glicose. Este catalisador é reciclável e sua atividade é maior do que a de outros
catalisadores ácidos sólidos testados para a produção de biodiesel.
A produção de biodiesel utilizando um reator de membrana foi estudada por
Dubé e colaboradores.
51
A transesterificação do óleo de canola foi realizada via
catálise alcalina e catálise ácida. As reações foram realizadas em um reator de
membrana no modo semi-batelada a 60, 65 e 70ºC e a diferentes concentrações de
catalisador e taxas de alimentação. O aumento na temperatura, concentração de
catalisador e taxa de alimentação aumenta significativamente a conversão do óleo
em biodiesel.
Um dos principais inconvenientes na transesterificação de óleos vegetais é a
sua imiscibilidade no álcool. Porém, na operação do reator de membrana, a
formação de um sistema de duas fases é exatamente o necessário. O princípio
operacional do reator de membrana está demonstrado na Figura 14.
38
Figura 14: Separação do óleo do éster metílico de ácido graxo por uma membrana de separação
51
A transesterificação do óleo de soja com etanol foi estudada usando
catalisador sólido ácido a 60ºC e pressão atmosférica. Foram usadas como
catalisadores membranas de Nafion, resinas trocadoras de íons e membranas de
poli (vinil álcool) contendo grupos sulfônicos. A membrana de poli (vinil álcool)
modificada com ácido sulfosucínico foi o catalisador mais ativo.
52
O uso de diversos sólidos ácidos e básicos, tais como ZrO
2
, ZnO, SO
4
2-
/SnO
2
,
SO
4
2-
/ZrO
2
, KNO
3
/KL e KNO
3
/ ZrO
2
foram utilizados como catalisadores
heterogêneos para a transesterificação do óleo de palma e óleo de coco com
metanol. Foi encontrado que ZnO e SO
4
2-
/ZrO
2
exibiram a maior atividade catalítica
para a transesterificação dos dois óleos. No caso do SO
4
2-
/ZrO
2
apenas 1% deste
catalisador sólido ácido foi necessário para catalisar a reação, e resultou em
conversão superior a 90%.
53
O catalisador KF/Al
2
O
3
foi preparado pelo método de impregnação. A sua
performance catalítica foi avaliada na transesterificação do óleo de palma com
metanol. O efeito da razão de carga de KF a Al
2
O
3
, razão molar metanol/óleo,
39
quantidade de catalisador, tempo de reação e a temperatura na conversão dos
produtos foi investigada. A atividade catalítica foi examinada em relação as
propriedades físico-químicas do catalisador. Nas condições ótimas, quando a carga
de KF em Al
2
O
3
foi 0,331 (p/p), a razão molar metanol/óleo 12:1, a quantidade de
KF/ Al
2
O
3
foi de 4%, a temperatura de reação de 65ºC e 3h de reação, a conversão
de ésteres atingiu seu maior valor, 90%.
54
Casanave e colaboradores
55
fizeram uma comparação entre a
transesterificação utilizando catalisadores homogêneos convencionais e a
transesterificação utilizando novos catalisadores heterogêneos. O processo não
requer nem recuperação do catalisador nem etapas de tratamento aquoso; a etapa
de purificação dos produtos é muito mais simples e altos rendimentos de ésteres
metílicos são obtidos. O catalisador utilizado consiste numa mistura de óxido de
zinco e alumínio, que promoveu a reação de transesterificação sem perda de
catalisador. A reação é realizada a temperatura e pressão superiores as usadas na
catálise homogênea, com excesso de metanol.
Nas Tabelas 10 e 11 estão apresentadas as principais características do
biodiesel e da glicerina obtidas via catálise heterogênea.
55
Tabela 10: Principais características do biodiesel obtido com catalisador heterogêneo.
55
Biodiesel
Reator 1
Biodiesel
Reator 2
Especificações
Européias
Composição mássica (%)
Ésteres metílicos 94,1 98,3 >96,5
Monoglicerídeos 2,0 0,5 <0,8
Diglicerídeos 1,1 0,1 <0,2
Triglicerideos 1,6 0,1 <0,2
Glicerol livre - - <0,02
Quantidade de metal (mg/Kg)
Grupo I (Na + K) <2 <2 <5
Grupo II (Ca + Mg) <2 <2 <5
Zn <1 <1 -
Fósforo (mg/Kg) <10 <10 <10
Índice de Acidez (mgKOH/g) <0,3 <0,3 <0,5
40
Tabela 11: Principais características da glicerina obtida com catalisador heterogêneo
55
Método
Quantidade de glicerol (%, p) BS 5711-3 >98,0
Gravidade especifica 25ºC (kg/m
3
) ISO 3675 1264
Índice de Refração 20ºC ASTM D1747 1,4735
Acidez (mg KOH/g) EN 14104 0,1
Cinza (%, p) ISO 6245 -
Cloretos (mg/Kg) EP5.0 <10
Compostos halogenados (mg/Kg) EP5.0 <10
Metais pesados (mg/Kg) ASTM D4951 -
Arsênico (mg/Kg) ISO 11969 D18 <0,1
Na Tabela 12, estão relacionados alguns trabalhos encontrados na literatura
recente que abordam o uso de catalisadores heterogêneos na síntese de biodiesel.
Tabela 12: Catalisadores heterogêneos utilizados na transesterificação de triglicerídeos
Óleo
Catalisador; % (em
massa)
Álcool
Razão
Molar
Temp.
(ºC)
Tempo
Rend
(%, em
massa)
Ref
Pongamia
pinnata
Hβ-Zeolite; 10 Metanol 10:1 120 24h 59
30
Pongamia
pinnata
Montmorillonite K-10;
10
Metanol 10:1 120 24h 47
30
Pongamia
pinnata
ZnO; 10 Metanol 10:1 120 24h 83
30
Soja La/β-zeolita Metanol 14,5:1 160 4h 48,9
23
Girassol
NaOH/γ-alumina
Metanol 6:1 150 24h 82
56
Algodão Mg-Al-CO
3
Metanol 6:1 200 10h 85
57
Soja ETS-10 Metanol 6:1 120 24h 94,6
58
Girassol CaO/SBA-14 Metanol 12:1 160 5h 95
59
Soja
Dibutiltin dilaurate;
1,0
Metanol 4:1 80 6h 25,8
60
Soja
Di-n-butil-oxo-
stannane; 1,0
Metanol 4:1 80 6h 11,0
60
Soja
Ácido butilestanóico;
1,0
Metanol 4:1 80 6h 4,2
60
2.3.1.5 Lipases
As lipases são enzimas usadas para catalisar algumas reações como a
hidrólise do glicerol, alcoólise e acidólise, mas foi descoberto que elas podem ser
usadas como catalisadores para as reações de transesterificação e esterificação
também.
11
41
A cinética para a transesterificação do triglicerídeo com metanol, catalisado
pela lipase Ryzapus aryzae parece estar de acordo com o mecanismo de reação
sucessiva. Triglicerídeos e glicerídeos parciais são primeiramente hidrolisados pelas
lipases a glicerídeos parciais e ácidos graxos livres, respectivamente, depois do que
os ésteres metílicos são sintetizados a partir dos ácidos graxos livres e metanol. Isto
sugere que, diferente do caso da metanólise catalisada por bases, os ácidos graxos
presentes em óleos usados podem ser facilmente convertidos a ésteres metílicos.
19
Tanto as lipases extracelulares quanto as intracelulares podem efetivamente
catalisar a transesterificação dos triglicerídeos tanto em sistema aquoso quanto não
aquoso, e assim como demonstrado na Tabela 15, os métodos de transesterificação
enzimática podem solucionar os problemas mencionados anteriormente.
Particularmente, pode ser observado que o glicerol pode ser facilmente recuperado
sem nenhum processo complexo, e também aquele ácido graxo presente em óleos
usados e gorduras pode ser completamente convertido a ésteres metílicos.
19
Tabela 13: Comparação entre métodos catalisados por bases e por lípases para a produção de
biodiesel
19
Processo alcalino Processo com lipase
Temperatura de reação 60-70ºC 30-40ºC
Ácidos graxos na matéria-prima Produtos saponificados Ésteres metílicos
Água na matéria-prima Interferem na reação Nenhuma influência
Rendimento dos ésteres metílicos Normal Alto
Recuperação do glicerol Difícil Fácil
Purificação dos ésteres metílicos Repetidas lavagens Nenhuma
Custo de produção do catalisador Barato Relativamente caro
Vários tipos de álcoois – primário, secundário e cadeias lineares e ramificadas
podem ser empregados na transesterificação usando lípases como catalisadores.
19
A bioconversão pode ser realizada usando enzimas extracelulares ou
intracelulares, mas enzimas extracelulares requerem purificação através de
procedimentos que podem ser muito complexos para o uso prático. Além disso, as
enzimas recuperadas através destas operações geralmente são instáveis e caras.
19
Para utilizar-se estas células como biocatalisadores em uma forma
conveniente, as células devem ser imobilizadas de forma que se pareçam com
catalisadores em fase sólida usados convencionalmente em reações de síntese.
42
Entre vários métodos de imobilização, uma técnica que usa suporte de partículas de
biomassa porosa (BSPs), tem várias vantagens sobre os outros métodos em termos
de aplicação industrial: (i) nenhum aditivo químico é necessário; (ii) não é necessária
pré produção das células; (iii) as partículas são reutilizáveis. Devido a essas
vantagens, a técnica BSP tem sido amplamente aplicada em uma grande variedade
de sistemas.
19
Na Figura 15, os processos de produção das lípases extracelulares e
intracelulares são comparados.
19
Figura 15: Comparação dos processos de produção de lípase para metanólise com lípase
extracelular (a) e intracelular (b).
19
Na Figura 17, um diagrama de fluxo comparativo para produção de biodiesel
através de catálise alcalina e lipase são apresentados. O último processo é mais
simples já que a recuperação do metanol não reagido e do efluente são
desnecessários. Apenas uma pequena concentração é necessária para recuperar o
glicerol.
19
43
Figura 16: Diagrama de fluxo comparando a produção de biodiesel usando processos de catálise
alcalina (a) e por lipase (b)
19
Uma nova rota enzimática para a produção de biodiesel a partir de fontes
renováveis em um meio livre de solventes foi desenvolvida por Liu e
colaboradores
61
. A reação de transesterificação foi realizada a 40ºC, 30% de lipase
com relação ao peso do óleo e razão molar acetato de metila:óleo de 12:1.
Diferentes lipases foram testadas para a produção de biodiesel usando-se
acetato de metila como aceptor acila (Figura 17), sendo atingido o maior
rendimento, 90%, utilizando-se Novozym 435. As outras duas lípases apresentaram
rendimentos de ésteres metílicos relativamente baixos.
61
44
Figura 17: Estudo da lípase para produção de biodiesel.
61
O efeito da razão de substrato na produção de biodiesel foi investigado
(Figura 18). O maior rendimento de éster metílico (92%) foi obtido a uma razão
molar de 12:1 acetato de metila:óleo.
61
Figura 18: Efeito da razão do substrato de metil acetato para óleo. Condições reacionais: 40ºC, 150
rpm, 30% Novozym 435 com relação ao peso do óleo. Razão molar acetato de metila/óleo: 6:1 (■),
8:1 (●), 10:1 (▲), 12:1 (♦), 16:1 (X), 24:1 (◌).
61
45
O efeito da quantidade de enzima na produção do biodiesel é apresentado na
Figura 19. O rendimento de ésteres metílicos aumentou com o aumento da
quantidade de lipase acima de 30% baseado no peso do óleo, com isto o maior
rendimento em ésteres metílicos, 92%, pode ser obtido.
61
Figura 19: Efeito da quantidade de lipase. Condições reacionais: 40ºC, 150 rpm, Razão molar
acetato de metila/óleo 12:1. Quantidade de enzima baseada no peso do óleo:20%(■), 30%(●),
40%(▲).
61
Uma investigação das condições de imobilização das lipases em hidrotalcita
preparada por co-precipitação e quatro tipos de zeolitas comercais. A temperatura, o
pH, tempo e tamanho de partícula na atividade das enzimas foram as condições de
imobilização investigadas. A hidrotalcita foi considerada como sendo melhor material
de suporte para a lipase do que as zeolitas comerciais. A maior quantidade de
proteína adsorvida na hidrotalcita de 13mg/g foi obtida em pH8,5 e 4ºC. Este estudo
também demonstrou que a lipase imobilizada na hidrotalcita pode ser utilizada para
catalisar a transesterificação de óleo de fritura com metanol.
62
Du e colaboradores
63
estudaram a transesterificação do óleo de colza para a
produção de biodiesel catalisada por lipase em um novo solvente orgânico. O tert-
butanol foi adotado como novo meio reacional para a transesterificação catalisada
por lipases com o qual dois efeitos negativos causados pelo excesso de metanol e
glicerol podem ser eliminados. O uso combinado de Lipozyme TL IM e Novozym 435
foi proposto para catalisar também a metanólise, atingindo uma conversão de 95%
46
nas condições ótimas da reação (razão volumétrica tert-butanol/óleo 1:1, razão
molar metanol/óleo 4:1, 3% de Lipozyme TL IM e 1% de Novozym 435 com relação
ao peso do óleo, temperatura de 35ºC, 130rpm e 2h). Não há perda na atividade da
lipase mesmo após ser repetidamente usada por 200 ciclos com tert-butanol.
Foram utilizadas as mesmas condições anteriores para a transesterificação
do óleo de soja para a produção de biodiesel. Durante a reação tanto os ácidos
graxos quanto os triglicerídeos podem ser convertidos simultaneamente. Não há
perda na atividade da lipase mesmo após ser usada repetidamente em 120 ciclos. O
maior rendimento de biodiesel foi de 97%.
64
Acetato de etila foi empregado como aceptor acila para o preparo de
catalisador de lipase imobilizada empregado na síntese de biodiesel de óleos de
Jatropha, Pongamia pinnata e girassol. As condições ótimas de reação para a
interesterificação destes óleos com acetato de etila foram 10% de Novozym 435 em
peso com relação ao óleo, razão molar acetato de etila:óleo 11:1, tempo de reação
de 12h e 50ºC. A máxima conversão de ésteres foi 91,3%, 90% e 92,7% para óleo
de Jatropha, Karanja e girassol respectivamente.
65
A metanólise do óleo de soja catalisada pela lipase Candida antarctica
imobilizada na presença de líquido iônico, foi estudada por Koo e colaboradores
66
.
Foram testados 23 líquidos iônicos, a maior conversão de ésteres metílicos de
ácidos graxos foi atingida após 12h a 50ºC com [Emim][TfO]. A conversão de 80%
foi oito vezes maior do que a obtida no sistema convencional sem solvente.
Foi estudada por Tan e colaboradores
67
a produção de biodiesel de banha de
porco usando como catalisador lipase (Candida SP.99-125) imobilizada. O efeito da
temperatura, quantidade de água, quantidade de enzima, solvente e a metanólise
em três etapas foram investigados. As condições ótimas para processar 1g de
banha de porco foram: 0,2g de lipase imobilizada, 8mL de n-hexano como solvente,
20% de água em peso com relação a gordura, temperatura de 40ºC e adição de
metanol em três etapas. O rendimento de ésteres metílicos foi de 87,4%. A lipase
provou ser estável quando usada repetidamente por 180h.
Prasad e colaboradores
68
utilizaram propan-2-ol como aceptor acila na
transformação mediada por lipase dos óleos vegetais em biodiesel. As condições
ótimas de reação para a transesterificação dos óleos de Jatropha, Karanja e
Girassol foram 10% de Novozym 435 em peso com relação ao óleo, razão molar
47
álcool:óleo 4:1, tempo de reação de 8h e 50ºC. A máxima conversão de ésteres foi
92,8, 91,7 e 93,4% para o óleo de Jatropha, Karanja e Girassol, respectivamente.
Um sistema aquoso bifásico para a produção de ésteres metílicos por
catalisadores enzimáticos foi estudado por Oliveira
69
e Rosa. A transesterificação do
óleo de girassol foi catalisada por lipases livres ou imobilizadas (Rhizomucor miehei
e Humicola insolens). Os efeitos da quantidade de proteína, temperatura, pH, e
razão molar metanol:óleo de girassol na reação enzimática usando lipase livre foram
avaliados. Os melhores resultados foram obtidos com H. insolens, a pH 5, 40ºC e
36,8mg de proteína. Usando esta lipase imobilizada em Hypol
®
2002 (64,8mg de
proteína) a uma razão molar de metanol:óleo de 6:1 e uma razão volumétrica de
óleo:água de 2:1 foi atingida uma conversão de 91,2%.
A lipase Candida sp. 99-125 imobilizada em membrana têxtil pode ser usada
como catalisador para a metanólise do óleo de salada. O solvente apolar n-hexano
foi o melhor solvente. A lipase imobilizada tem baixa temperatura ótima e as
melhores conversões foram atingidas a 40ºC. Aproximadamente 15% de água é
necessário para a conversão dos ésteres metílicos e o rendimento de ésteres foi de
96% nas condições ótimas. A estabilidade operacional da lipase imobilizada é maior
do que vinte dias.
70
Na Tabela 14 estão relatados alguns trabalhos encontrados na literatura que
utilizam lipases como catalisadores e na Figura 20, está exemplificado um diagrama
para a transesterificação catalisada por lipase na produção de biodiesel.
Figura 20: Diagrama da produção de biodiesel catalisada por lipase.
48
Tabela 14: Lipases utilizadas na transesterificação de triglicerídeos
Álcool Gordura Lipase Sistema
Tempo
(h)
Rend.
(%)
Ref
Metanol
Sebo Mucor miehei IM60
Sem solvente 5 19,4
71
Hexano 5 73,8
Hexano 8 94,8
Banha Candida SP. 99-125 Hexano 10 87,4
67
Girassol
Pseudomonas
fluorescens
Sem solvente 24 3,0
72
Éter de Petróleo 24 79,0
Rhizomucor miehei Sem solvente 48 81,5
34
Pseudomonas cepacia Sem solvente 48 88,1
34
Algodão Candida antarctica
(Novozym-435)
Sem solvente 7 91,5
73
tert-butanol 10 90,0
74
Soja Sem solvente 48 93,8
75
Palma
Pseudomonas cepacia
Sem solvente 8 15,0
76
Coco 8 Traços
Residual Candida cylindracea Diesel 12 97,0
77
Canola Lipozyme TL IM/
Navozym 435
tert-butanol 12 95
63
Soja tert-butanol 12 84
64
Etanol
Sebo Mucor miehei IM60
Sem solvente 5 65,5
71
Hexano 5 98,0
Sem solvente 5 83,0
78
Girassol
Pseudomonas
fluorescens
Sem solvente 24 82,0
72
Palma
Pseudomonas cepacia
Sem solvente 8 72,0
76
Coco 8 35,0
Isopropanol
Sebo Candida antarctica SP435
Sem solvente 16 90,3
71
Hexano 16 51,7
Palma
Pseudomonas cepacia
Sem solvente 8 24,0
76
Coco 8 16,0
Pinhão-manso
Candida antarctica
(Novozym-435)
Sem solvente 8 92,8
68
Karanja Sem solvente 8 91,7
68
Girassol Sem solvente 8 93,4
68
Isobutanol
Sebo Mucor miehei IM60
Sem solvente 5 97,4
71
Hexano 5 98,5
Palma
Pseudomonas cepacia
Sem solvente 8 42,0
76
Coco 8 40,0
2-butanol
Sebo Candida antarctica SP435
Sem solvente 16 96,4
71
Hexano 16 83,8
1-butanol Palma
Pseudomonas cepacia
Sem solvente 8 42,0
76
Coco 8 40,0
Trioleína
Candida antarctica B Sem solvente 48 50,0
79
Rhizomucor miehei Sem solvente 48 98,0
Pseudomonas cepacia Sem solvente 6 100,0
2.3.1.6 Uso de Fluido Supercrítico
Existem vários estudos no que diz respeito a reação de transesterificação na
ausência de catalisador. O uso de fluidos supercríticos tem sido amplamente
avaliado.
49
Uma temperatura de 350ºC e tratamento por 240s em metanol supercrítico
são suficientes para converter óleo de colza em ésteres metílicos. A análise cinética
das reações em metanol subcrítico e supercrítico revela que a taxa de conversão de
óleo de colza a ésteres metílicos aumenta dramaticamente no estado supercrítico.
Uma temperatura de reação de 350ºC e uma razão molar de metanol para óleo de
colza de 42:1 foram consideradas as melhores condições.
19
Os ácidos graxos contidos em óleos crus e gorduras podem também ser
convertidos eficientemente a ésteres metílicos em metanol supercrítico, levando ao
crescimento da produção total de ésteres metílicos do óleo usado. Devido ao
processo ser não catalítico, a purificação dos produtos após a reação de
transesterificação é muito mais simples e ambientalmente correta comparado ao
método de catálise alcalina no qual todo catalisador e produtos de saponificação
devem ser removidos para obter biodiesel. Porém, o método usando metanol
supercrítico requer alta temperatura (350ºC) e uma pressão de 45MPa além de ser
necessária uma grande quantidade de metanol.
19
Canoira e colaboradores
3
estudaram o processo de conversão do óleo de
jojoba em biodiesel através da transesterificação com metanol catalisada por
metóxido de sódio (1% em peso com relação ao óleo). A reação de
transesterificação foi realizada em autoclave a 60ºC, com uma razão molar
metanol:óleo de 7,5:1 e agitação de 600rpm por 4h.
A transesterificação de seis óleos vegetais em metanol supercrítico para a
produção de biodiesel foi estudada sem o uso de catalisador. A reação foi realizada
em autoclave a uma temperatura de 850K e uma pressão de 100 MPa.
80
A Figura 21 apresenta um exemplo típico da relação entre o tempo de reação
e a temperatura.
50
Figura 21: Mudança do percentual de rendimento dos ésteres metílicos em metanol subcrítico e
supercrítico a diferentes temperaturas como função do tempo de reação
80
O efeito da razão molar de óleo vegetal para metanol no rendimento dos
ésteres metílicos está demonstrado na Figura 22. O óleo de algodão foi
transesterificado a razões molares de 1:1, 1:3, 1:9, 1:20 e 1:40 (óleo-metanol) em
condições subcríticas e supercríticas.
80
51
Figura 22: Efeito da razão molar do óleo vegetal para metanol no rendimento dos ésteres metílicos.
80
Um processo contínuo de produção de biodiesel usando metanol supercrítico
foi desenvolvido por Zhu e colaboradores
81
. As condições ótimas de reação sobre
temperatura constante de reação são as seguintes: razão molar álcool/óleo 40:1,
25min de tempo de residência, 35MPa e 310ºC. Mas a máxima produção alcançada
foi de 77% para as condições ótimas devido as perdas causadas pelas reações
paralelas dos ésteres metílicos de ácidos graxos insaturados a altas temperaturas
reacionais.
O biodiesel a partir do óleo de mamona e do óleo de linhaça foi sintetizado em
fluido supercrítico. Altas conversões foram obtidas em um tempo pequeno em
condições supercríticas de metanol e etanol. A conversão aumenta a razões molares
de álcool:óleo superiores a 40:1. Uma pressão de 200bar e um tempo reacional de
40min foram fixados para todos os testes. A temperatura reacional variou entre 200
52
e 300ºC, sendo os melhores resultados obtidos para metanol a 350ºC e etanol a
300ºC.
82
Na Tabela 15 podemos observar as diferentes tecnologias empregadas na
produção de biodiesel, com as suas vantagens e desvantagens.
Tabela 15: Comparação entre as diferentes tecnologias para produção de biodiesel
Variável
Catalisador
Alcalino
Lipase
Álcool
Supercrítico
Catalisador Ácido
Temperatura
reacional (ºC)
60-70 30-40 239-385 55-80
Ácido graxo livre
na matéria prima
Produtos
saponificados
Ésteres metílicos
Ésteres Ésteres
Água na matéria
prima
Interfere na
reação
Nenhuma
influência
Interfere na
reação
Rendimento de
ésteres metílicos
Normal Alto Bom Normal
Recuperação do
glicerol
Difícil Fácil Difícil
Purificação dos
ésteres metílicos
Repetidas
lavagens
Nenhuma
Repetidas
lavagens
Custo do
catalisador
Barato
Relativamente
caro
Médio Barato
2.3.2 Influência da razão molar álcool:óleo no processo de transesterificação
Uma das mais importantes variáveis que afeta a produção de ésteres é a
razão molar de álcool para triglicerídeo. A razão estequiométrica para a
transesterificação requer 3 mols de álcool e 1 mol de glicerídeo para produzir 3 mols
de éster de ácido graxo e 1 mol de glicerol. Para aumentar o rendimento de alquil
ésteres e para permitir a formação de uma fase separada de glicerol um excesso de
agente transesterificante (álcool primário) é usado, devido ao caráter reversível da
reação. A razão molar está associada ao tipo de catalisador usado. Uma reação
catalisada por ácido necessita uma razão de 30:1 álcool:óleo, enquanto uma reação
catalisada por base requer apenas 6:1 para atingir a mesma produção de éster para
um dado tempo de reação.
4,19
Na etanólise do óleo de amendoim, uma razão de 6:1 libera muito mais
glicerina do que uma razão de 3:1. O óleo de colza é metanolisado usando 1% de
NaOH ou KOH e a razão molar de 6:1 dá a melhor conversão. Porém quando uma
53
grande quantidade de ácido graxo livre está presente no óleo, uma razão molar tão
grande quanto 15:1 é necessária sob catálise ácida.
4
Segundo Marchetti e
colaboradores
27
, a possível condição de operação para catalisador ácido é a razão
molar de 30:1.
2.3.3 Influência da temperatura no processo de transesterificação
Normalmente a alcoólise alcalina de óleos vegetais é conduzida a
temperatura próxima do ponto de ebulição do álcool e a temperatura está
correlacionada com o tempo de reação. A transesterificação pode ocorrer a
diferentes temperaturas, dependendo do óleo usado. Para a transesterificação de
óleo refinado com metanol (6:1) e 1% de NaOH, Naik e colaboradores
26
relataram o
estudo de três temperaturas diferentes. Depois de 0,1h, a produção de ésteres foi
94% para 60ºC, 87% para 45ºC e 64% para 32ºC. Depois de 1h, a formação de
ésteres foi idêntica para 60 e 45ºC porém continuou baixa para 32ºC. A temperatura
influencia claramente a taxa da reação e a formação de ésteres. Na metanólise do
óleo de mamona a metil ricinoleato, segundo Ma e colaboradores
4
, a reação ocorre
satisfatoriamente entre 20 e 35ºC com uma razão molar de 6:1 a 12:1 e 0,005-0,35%
de NaOH.
A temperatura padrão para que ocorra a reação, através da catálise alcalina,
é 60ºC, mas dependendo do tipo de catalisador diferentes temperaturas darão
diferentes graus de conversão, e por essa razão a faixa de temperatura deve estar
entre 25 e 120ºC. Para a catálise ácida a faixa de temperatura varia de 55 a 80ºC.
5
2.3.4 Influência do tempo de reação no processo de transesterificação
A reação de transesterificação é muito rápida, pois a conversão de ésteres é
próxima do valor máximo com apenas 5-10 min de reação e estabiliza no valor
máximo após 20-30 min. Ferrari
1
e colaboradores acompanharam por cromatografia
os produtos formados após diversos períodos de tempo de reação na
54
transesterificação do óleo de soja com etanol. O tempo de 5 min foi estabelecido
como suficiente para a ocorrência da conversão do óleo neutro e seco em éster.
Observaram também que no momento da ocorrência da reação há uma brusca
mudança na cor da mistura, sendo esta escurecida e logo após retornando à
coloração inicial.
Foram transesterificados os óleos de amendoim, algodão, girassol e soja sob
as condições de razão de metanol a óleo de 6:1, 0,5% de metóxido de sódio e 60ºC.
Uma conversão de 80% foi observada depois de 1 minuto para o óleo de soja e de
girassol. Depois de 1 hora, as conversões eram praticamente as mesmas para os
quatro óleos (93-98%).
4
2.3.5 Influência do tipo de álcool no processo de transesterificação
Os alcoóis mais frequentemente empregados são os de cadeia curta, tais
como metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil o uso do etanol anidro é
vantajoso, pois este é produzido em larga escala para ser misturado à gasolina,
além de ser um produto obtido através de biomassa e, dessa maneira, o processo
torna-se totalmente independente do petróleo, promovendo a produção de um
combustível completamente agrícola.
O metanol tem propriedades combustíveis e energéticas similares ao etanol.
Os dois são agentes combustíveis, mas o metanol tem uma toxidade mais elevada.
Prejudica a saúde, causando, inclusive, cegueira e câncer em altas concentrações e
pela longa exposição. O Brasil não é auto-suficiente na produção de metanol e ainda
o importa para outros fins, e não para o uso como combustível. O metanol é
comumente encontrado como sub-produto da indústria do petróleo. Pesquisas
provam que o metanol polui o meio ambiente.
O metanol é o mais utilizado devido ao seu baixo custo e suas vantagens
químicas e físicas (polar e menor cadeia de álcool). Ele pode rapidamente reagir
com triglicerídeos e o NaOH é facilmente dissolvido nele.
4
A Tabela 16 apresenta o efeito do tipo de álcool no rendimento da reação.
55
Tabela 16: Efeito do tipo de álcool no rendimento dos ésteres
Óleo Catalisador
% Cat
(em massa)
Álcool
Razão
Molar
Temp.
(ºC)
Tempo
Rend (%,
em massa)
Ref
Girassol/
Canola
KOH
a
1,4 Metanol 25:1 23 30 min 99,4
24
Girassol/
Canola
KOH
a
1,4 Etanol 25:1 23 30 min 98,5
24
Girassol/
Canola
KOH
a
1,4 Butanol 25:1 23 30 min 98,0
24
2.4 Análise do biodiesel
2.4.1 Monitoramento Analítico da Reação
O tipo e a concentração de ácidos graxos têm grande efeito na estabilidade
do biodiesel, que influenciará sua armazenagem e também a oxidação. Então, é
importante saber as características do biodiesel produzido.
83
Diversos métodos
analíticos foram desenvolvidos para analisar misturas contendo ésteres de ácidos
graxos e mono-, di- e triglicerídeos obtidos através da transesterificação de óleos
vegetais. As análises podem ser realizadas por Cromatografia em Camada Delgada,
Cromatografia Gasosa acoplada a um detector de ionização em chama ou detector
de massas, Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector de índice de
refração, Ressonância Magnética Nuclear de
1
H e
13
C e Espectroscopia de
Infravermelho.
26
2.4.1.1 Cromatografia Gasosa (GC)
Já foram desenvolvidos métodos para a determinação simultânea de glicerol,
mono-, di- e triglicerídeos em ésteres metílicos de ácidos graxos através da
cromatografia gasosa.
26
A maioria dos trabalhos que relatam o uso de cromatografia gasosa para a
análise do biodiesel empregam detectores de ionização em chama, embora o uso de
detector de massas pode eliminar qualquer ambigüidade com relação a natureza
dos materiais eluentes já que um espectro de massas único pode ser obtido para
cada composto individual.
26
56
2.4.1.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)
Uma vantagem da cromatografia líquida frente a cromatografia gasosa é que
a amostra não precisa ser derivatizada anterioramente a análise. O primeiro estudo
sobre o uso de HPLC para a determinação da quantidade total de mono-, di- e
triglicerídeos em ésteres metílicos de ácidos graxos por cromatografia líquida
isocrática usando um detector de densidade.
26
2.4.1.3 Comparação entre GC e HPLC
83
Existe uma grande variedade de técnicas analíticas para a detecção,
caracterização e quantificação de ácidos graxos no biodiesel. Os dois métodos mais
comumente usados para estudo de ácidos graxos e triglicerídeos são GC e HPLC. A
comparação desses dois métodos deve focar não somente a análise cromatográfica
mas também o preparo de amostra. Embora a utilização de HPLC para análise de
ácidos graxos tenha crescido nos últimos anos, o GC continua sendo a técnica mais
amplamente usada. O seu procedimento bem estabelecido acoplado com detector
de ionização em chama (GC-FID) é muito eficiente e rápido quando misturas
complexas são analisadas.
Os ácidos graxos são possíveis de serem separados, quantificados e
analisados por GC sem qualquer derivatização. Porém, a derivatização dos ácidos
graxos para análise em GC é realizada para aumentar a volatilidade das substâncias
e para melhorar a separação. Pesquisas recentes na tecnologia das colunas com
fases ligadas apresentam separação espetacular. Contudo, se é necessário alta
sensibilidade, então a derivatização é utilizada. A detecção por Espectrometria de
Massas (MS) é uma técnica muito poderosa para determinar a fragmentação de
ácidos graxos saturados e insaturados e análise da posição das ramificações nos
ácidos graxos.
As principais vantagens do HPLC sobre o GC são as baixas temperaturas
durante a análise, que reduz o risco de isomerização das duplas ligações e a
possibilidade de coletar frações para investigações adicionais. A velocidade da
análise, a seletividade e a sensibilidade são parâmetros importantes em HPLC que
podem ser melhorados com a derivatização.
57
Com relação a ordem de eluição dos ácidos graxos, ambos os métodos são
baseados no tamanho da cadeia e grau de insaturação. O tempo de retenção dos
ácidos graxos aumenta com o número de carbonos.
Com relação ao tempo de análise, o preparo de amostra é mais demorado no
HPLC do que no GC. Porém esta desvantagem é altamente compensada pelo
tempo de corrida. De qualquer maneira, quando um estudo mais completo dos
ácidos graxos é necessário, GC é o melhor método, uma vez que o HPLC pode
apresentar picos co-eluentes.
Nas Tabelas 17 e 18 estão sumarizados os tipos de análises empregadas
para a caracterização do biodiesel, encontradas na literatura recente.
Tabela 17: Alguns parâmetros para análise de biodiesel por GC
Coluna: l x id x ft (fase)
T do injetor
(ºC)
Temperatura do forno
(ºC)
Detector
Ref.
25m x 0,53mm x 1µm
(polietileno glicol)
180-200ºC (4ºC min
-
1
) FID
6
Coluna capilar de sílica
fundida
FID
5
25m x 0,25mm x 0,20µm (5%
difenilpolidimetilsiloxano)
275 60-300ºC (6ºC min
-
1
) MSD
6
15m x 0,53mm x 0,20µm (5%
difenilpolidimetilsiloxano)
75 75-350ºC (8ºC min
-
1
) FID
37
10m x 0,1mm x 0,20µm 245 180-300ºC (10ºC min
-
1
) FID
37
30m x 0,15mm (HP-
INNOWAX)
240 FID
47
30m x 0,32mm x 0,25µm
(polietileno glicol)
150-220ºC (12ºC min
-
1
) FID
41
2,2m x 0,32mm x 0,1mm 240 50-245ºC (7ºC min
-
1
) FID
60
50m x 0,22mm x 0,25µm
(polietileno glicol)
250 240 FID
10
50m x 0,32mm x 0,25µm
(polietileno glicol)
75-300ºC (15ºC min
-
1
) FID
84
2,m x 0,53mm x 0,1 µm 50 50-370ºC (7ºC min
-
1
) FID
85
30m x 0,32mm x 0,25µm
(Supelco SP2380)
240 100-205ºC (3ºC min
-
1
) FID
86
30m x 0,25mm x 0,25µm
(polietileno glicol)
300 60-170ºC (10ºC min
-
1
)
170-300ºC (15ºC min
-1
)
MS
65
30m x 0,25mm x 0,25µm (DB-
23)
220 150-200ºC (15ºC min
-
1
)
200-215ºC (5ºC min
-1
)
FID
66
30m x 0,25mm x 0,2µm
(DB-23)
225 170-250ºC (5ºC min
-
1
) FID
41
25m x 0,32mm x 0,2µm
(DB-23)
245 150-250ºC (15ºC min
-
1
) FID
61
30m x 0,25mm (DB-1ht) 350 100-180ºC (15ºC min
-
1
)
180-230ºC (10ºC min
-1
)
230-330ºC (20ºC min
-1
)
FID
67
30m x 0,32mm x 0,25µm
(polietileno glicol)
200 200-225ºC (10ºC min
-
1
) FID
69
58
Tabela 18: Alguns parâmetros para análise de biodiesel por HPLC
Coluna: l x id
Fase móvel
Vazão
Temperatura (ºC)
Ref.
300mm x 7,5mm
(Phenogel)
THF 0,05mL.min
-
1
38ºC
38
300mm x 7,80mm
(Phenogel)
THF
87
300mm x 7,5mm
(Phenogel)
THF 0,05mL.min
-
1
23ºC
51
220mm x 4,6mm
(Spheri-5 C-18)
Metanol 1mL.min
-
1
40ºC
26
18mm x 46mm
(Sílica gel)
Éter de
petróleo
65
250mm x 4,6mm
(XDB-C18)
Acetona/Aceto
nitrila
0,7mL.min
-
1
53
2.4.1.4 Ressonância Magnética Nuclear de
1
H
O produto final da transesterificação pode apresentar alguns traços de
triglicerídeos que podem danificar alguns componentes do GC, por exemplo, a
coluna. Para evitar este problema, é importante estar certo sobre a conversão
atingida pela transesterificação do óleo vegetal.
83
A espectroscopia de RMN-
1
H é um método utilizado para quantificar a
conversão dos óleos vegetais em ésteres metílicos através da reação de
transesterificação.
83
2.4.1.5 Cromatografia em Camada Delgada
A Cromatografia em Camada Delgada (CCD) é normalmente usada para
análise qualitativa. É rápido e efetivo, e também pode ser usado para verificar a
conversão do óleo durante a reação. Depois desta análise previa, o produto pode
ser quantificado por GC.
83
2.4.2 Propriedades do Combustível e Especificação do Biodiesel
As principais propriedades do biodiesel determinadas são as seguintes:
densidade (picnometria), viscosidade (viscosímetro digital Broockfield), índice de
cetano (ASTM D976), ponto de névoa (ISSO 3015), ponto de jorro (ISSO 3405),
ponto de flash e de combustão (ASTM D-92) e índice de iodo e de saponificação.
59
Estes parâmetros são muito importantes porque a qualidade do produto final é
fortemente condicionada a eles.
10
Na produção de combustíveis do ciclo Diesel o número de cetano é um
importante indicador da qualidade do combustível e é normalmente medido usando
um motor de teste padrão (ASTM D613). Porém, ele é muito difícil de medir e é
raramente determinado para óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos. No trabalho
de Encinar e colaboradores
88
a norma ASTM D976 foi aplicada, usando a
temperatura de ebulição e a densidade para calcular o índice de cetano. Altos
números de cetano foram obtidos nos experimentos nos quais o rendimento de
ésteres foi maior.
Os valores encontrados por Holser
31
para o número de cetano no biodiesel de
milkweed ficaram em 50 e 55 para os ésteres metílicos e etílicos respectivamente.
Estes resultados indicam que a quantidade de energia e a performance de ignição
do combustível são aceitáveis para o uso baseado no que está descrito na ASTM D
6751 que descreve um número de cetano mínimo de 47 para biodiesel.
O índice de saponificação está relacionado a massa molecular média da
amostra. O índice de saponificação aumenta com o rendimento dos ésteres.
88
O índice de iodo está relacionado ao número de duplas ligações. Uma vez
que o índice de iodo está relacionado ao óleo vegetal de origem, os ésteres obtidos
do mesmo óleo devem apresentar índice de iodo similar. O índice de iodo deve ser
independente da conversão e então, não deve variar com a conversão dos ésteres.
88
O ponto de névoa de qualquer combustível é definido como a temperatura na
qual uma nuvem de cristais de cera aparece no óleo quando ele é resfriado a uma
taxa específica. O ponto de jorro é a menor temperatura na qual a espécie oleosa
fluirá. Ambos parâmetros são utilizados para especificar a menor temperatura na
qual o óleo combustível pode ser utilizado. Os pontos de névoa e de jorro estão
relacionados a partida fria do motor. Ambos pontos devem ser suficientemente
baixos, porque se o biodiesel congelar, o motor não dará partida.
88
O ponto de névoa e o ponto de jorro fornecem medidas indiretas da
viscosidade e cristalização em função da temperatura. O óleo de milkweed
apresenta menos ácidos graxos saturados e mais ácidos graxos insaturados que o
óleo de soja. Então é esperado que apresente melhor performance para baixas
temperaturas.
31
60
Os pontos de flash e de combustão são homogêneos e variam pouco com as
variáveis estudadas. Em todos os casos, os valores são maiores do que para o
diesel. O ponto de flash é a medida da tendência de uma amostra a formar mistura
inflamável com o ar em condições controladas em laboratório. Este é um parâmetro
a ser considerado no manuseio, estocagem e segurança de combustíveis e
materiais inflamáveis. Altos valores de ambos os pontos diminuem o risco de
incêndio.
88
O uso do biodiesel em motores do ciclo diesel com injeção direta é limitada
por algumas de suas propriedades físicas, especialmente a viscosidade. Altos
valores de viscosidade originam uma péssima atomização, combustão incompleta e
deposição de carbono nos injetores. Por isso, a viscosidade do biodiesel deve ser
baixa.
88
A viscosidade normalmente aumenta com o número de carbonos na cadeia
do ácido graxo e também com o número de carbonos na cadeia do álcool.
31
A estabilidade oxidativa do biodiesel está relacionada com a estrutura dos
ésteres graxos. Os ésteres poli insaturados oxidam mais rapidamente do que as
estruturas saturadas. O processo oxidativo leva a degradação do combustível e
redução da qualidade.
31
Como combustível o biodiesel, além de ser proveniente de fontes renováveis,
possui algumas características que representam vantagem sobre os combustíveis
derivados do petróleo, tais como, virtualmente livre de enxofre e de compostos
aromáticos; alto número de cetano; teor médio de oxigênio; maior ponto de fulgor;
menor emissão de partículas HC, CO e CO
2
; caráter não tóxico e biodegradável. O
dióxido de carbono produzido pela combustão do biodiesel pode ser reciclado por
fotossíntese, minimizando o impacto da combustão do biodiesel no efeito estufa.
1
O flash point do biodiesel é relativamente alto (150ºC) o que o torna menos
volátil e mais seguro de transportar e manusear que o diesel de petróleo. Isto
fornece propriedades lubrificantes que podem reduzir o desgaste do motor e
aumentar a vida do mesmo. Então, essas vantagens do biodiesel o tornam uma boa
alternativa para o diesel de petróleo o que o levou a ser usado em muitos países,
especialmente em regiões muito afetadas pela poluição.
2
O poder calorífico do biodiesel, segundo a literatura, é menor que o do diesel
de petróleo. Entretanto esse inconveniente é compensado pelo maior número de
cetano. Isso quer dizer que o biodiesel possui uma combustão de maior qualidade,
61
aproveitando melhor seu conteúdo energético, de modo que o consumo específico
dos dois combustíveis são os mesmos.
As características de qualidade do produto obtido por Ferrari
1
e colaboradores
estão representadas na Tabela 19.
Tabela 19: Características de qualidade do biodiesel de soja obtido comparado com algumas
especificações para o diesel comercializado no Brasil.
1
Características Especificação Diesel Especificação Biodiesel Biodiesel de soja
Aspecto
Límpido, isento de
impurezas
-
Límpido, isento de
impurezas
Cor ASTM, máx. 3,0 - 2,0
Enxofre total, máx. 0,35% - <0,075%
Massa específica a 20ºC 820 a 880 kg/m
3
875 a 900 kg/m
3
877,5 kg/m
3
Índice de cetano, mín. 45 - 57,8
Resíduo Carbono, máx. 0,25% <0,05% 0,14%
Índice de acidez - <0,5 mg KOH/g 0,5 mg KOH/g
Índice de iodo - <115 g I/100g 104,45 g I/100g
Cinzas 0,02% - 0,006%
% de glicerol livre - <0,02 0,0109%
O número de cetano representa uma das mais importantes propriedades do
diesel automotivo e seu aumento geralmente resulta em redução da emissão por
exaustão, diminuindo o consumo de combustível e reduzindo o barulho do motor.
Observa-se também que o teor de enxofre total presente no biodiesel é inferior ao do
óleo diesel, o que confere ao biodiesel uma grande vantagem, pois elimina a
emissão de gases de enxofre que ocorre no escape dos motores a diesel.
1
Quanto ao resíduo de carbono, que representa a tendência de formar carbono
dos combustíveis, pode-se dizer que este é um parâmetro de grande importância na
análise de combustíveis pois há uma correlação entre o conteúdo de carbono do
combustível e a formação de depósitos no injetor.
1
Dependendo da matéria-prima, o biodiesel pode conter mais ou menos ácidos
graxos insaturados em sua composição, os quais são susceptíveis a reações de
oxidação aceleradas pela exposição ao oxigênio e altas temperaturas, condições
que são pertinentes ao funcionamento do motor. A decomposição térmica também
pode resultar em compostos poliméricos, que são prejudiciais ao funcionamento do
motor.
62
A Figura 23 apresenta o cromatograma do produto de transesterificação do
óleo de jojoba com metanol.
Figura 23: Cromatograma do produto da transesterificação do óleo de Jojoba
2.5 Biodiesel de óleo de mamona
O óleo de mamona apresenta algumas propriedades que tornam o seu
emprego como matéria prima para o biodiesel alvo de diversos estudos. O seu uso
na rota metílica apresenta alguns convenientes no que diz respeito a separação e
purificação dos produtos, o óleo apresenta alta viscosidade (Tabela 20) e mesmo
após o processo de transesterificação, a viscosidade ainda é superior ao do diesel,
tornando difícil o seu uso puro. Porém, quando misturado ao diesel ou a outro
biodiesel, em determinadas proporções, pode ser utilizado em motores do ciclo
diesel sem a necessidade de alterações no mesmo (Tabela 21).
63
Tabela 20: Características do óleo de mamona, biodiesel de mamona e diesel
Amostras
Viscosidade
(mm
2
/s)
Teor de enxofre
(%)
Densidade 15ºC
(g/cm
3
)
Densidade 20ºC
(g/cm
3
)
Óleo de mamona 239,39 0 0,9573 0,9584
Biodiesel de mamona 13,75 0,0001 0,9279 0,9245
Óleo Diesel 3,2 0,20 0,8503 0,8542
Tabela 21: Viscosidade das misturas de biodiesel de mamona
Biodiesel Mamona
Biodiesel Soja
Viscosi
dade
(mm
2
/s)
Biodiesel Mamona
Óleo Diesel
Viscosidade
(mm
2
/s)
0
4,2
0
3,8
5
4,4
5
3,9
10
4,7
10
4,0
20
5,4
20
4,4
30
5,8
30
5,0
40 6,7
40
5,5
50 7,2 50 5,9
75 10,2 75 7,9
100 13,8 100 13,8
Devido às diferentes características físico-químicas do óleo de mamona
(viscosidade, solubilidade em etanol), há ainda problemas na obtenção do biodiesel
etílico. De acordo com a Petrobrás o uso de matérias-primas como etanol e mamona
apresenta o maior grau de dificuldade para produção de biodiesel (Figura
24
24). A
reação de transesterificação utilizando óleo de mamona e etanol é a que apresenta
maiores problemas com relação a esta separação uma vez que o biodiesel de
mamona é solúvel em etanol, o que dificulta a separação deste de seus co-produtos.
Desta forma, além do projeto de síntese, há a necessidade de se desenvolver novas
metodologias já que as existentes apresentam problemas durante o isolamento do
biodiesel.
64
Figura 24: Dificuldades para a separação do biodiesel relacionadas à oleaginosa escolhida e ao
álcool utilizado (Fonte: Petrobrás)
Meneghetti e colaboradores
89
estudaram a produção de biodiesel de óleo de
mamona através da metanólise e da etanólise. A mistura reacional contendo
metanol ou etanol, óleo de mamona e o catalisador (KOH, NaOH, KOCH
3
, NaOCH
3
,
H
2
SO
4
ou HCl), com uma razão molar álcool / óleo / catalisador de 60:10:2, foi
refluxada a temperatura de ebulição do álcool por um tempo apropriado. A
neutralização, no caso de um catalisador alcalino, foi feita com uma solução aquosa
de H
3
PO
4
(5% p/v) e para os catalisadores ácidos foi utilizada solução aquosa de
NaOCH
3
(5% p/v). Independente do catalisador empregado a separação das fases
foi difícil.
Os melhores rendimentos em ésteres de ácidos graxos são tipicamente
atingidos quando são empregados íons metóxidos no lugar de íons hidróxidos.
Mesmo que a espécie ativante presente em ambos seja o íon alcóxido, a diferença
significante entre eles é a formação de água, que pode hidrolisar ou saponificar o
éster produzido. A metanólise ou etanólise do óleo de mamona é eficientemente
catalisada por ácidos apresentando bons rendimentos.
89
Um importante aspecto deve ser considerado, na catálise ácida ou básica da
transesterificação do óleo de mamona: em ambas condições, ela ocorre em fase
homogênea devido a alta solubilidade dos reagentes no óleo de mamona. Os
65
resultados obtidos para os testes com etanol e metanol via catálise alcalina e ácida
estão representados nas Figuras 25, 26, 27 e 28.
89
Os máximos rendimentos obtidos no estudo de Meneghetti
89
para FAEEs e
FAMEs obtidos com uma mistura reacional contendo álcool / óleo / catalisador em
uma razão molar de 60:10:2 foram de, respectivamente, 80% (etanólise a 80ºC) e
90% (metanólise a 60ºC).
Figura 25: Produção de ésteres metílicos de ácidos graxos através da metanólise do óleo de
mamona na presença de catalisadores alcalinos convencionais.
66
Figura 26: Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos através da etanólise do óleo de mamona na
presença de catalisadores alcalinos convencionais.
Figura 27: Produção de ésteres metílicos de ácidos graxos através da metanólise do óleo de
mamona na presença de catalisadores ácidos convencionais.
67
Figura 28: Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos através da etanólise do óleo de mamona na
presença de catalisadores ácidos convencionais.
A obtenção de biodiesel de óleo de mamona, na presença de qualquer um
dos catalisadores estudados, foi mais rápida com metanol do que com etanol. Então,
o máximo rendimento de ésteres pode ser obtido seguindo um tempo de reação de
1h com metanol e de 5h com etanol.
89
Eles concluíram que o biodiesel pode ser obtido através da transesterificação
do óleo de mamona usando metanol ou etanol como agente transesterificante.
Entretanto, mesmo que rendimentos similares possam ser obtidos seguindo-se a
etanólise ou a metanólise, o tempo de reação necessário para atingi-lo é bem
diferente, com a metanólise ocorrendo mais rapidamente. No entanto, todos os
sistemas estudados apresentaram dificuldades a respeito da separação e
purificação do biodiesel produzido.
89
Meneghetti
90
também no seu estudo sobre a etanólise do óleo de mamona e
de semente de algodão comparou o comportamento da reação de transesterificação
em diferentes catalisadores e temperatura (Figura 29). Todas as reações de
transesterificação ocorreram usando etanol / óleo / catalisador na razão molar de
60:10:2. A reação ocorreu a 80ºC (com exceção quando a influência da temperatura
foi investigada). Depois de um tempo de reação apropriado a mistura foi neutralizada
e lavada. Em todos os casos foi encontrada dificuldade para separar as fases e o
maior rendimento foi obtido com tempos de reação superiores a 5h.
68
Figura 29: Produção de ésteres etílicos de ácidos graxos através da etanólise do óleo de mamona na
presença de catalisadores convencionais
90
A influência da concentração de catalisador e a temperatura de reação na
transesterificação foram investigados na presença de hidróxido de sódio e ácido
clorídrico. Como mostrado na Figura 30A, a quantidade de catalisador presente não
afeta consideravelmente o rendimento de ésteres etílicos de ácidos graxos obtido. O
efeito da temperatura no rendimento de ésteres etílicos de ácidos graxos na
presença de hidróxido de sódio foi insignificantes (Figura 30B). Em contraste, altas
temperaturas reacionais produzem significantes aumentos no rendimento da reação
quando ácido clorídrico foi usado como catalisador.
90
69
Figura 30: Influência da quantidade de catalisador (A) e temperatura de reação (B) na produção de
ésteres etílicos de ácidos graxos
90
A transesterificação do óleo de mamona assistida por microondas (Esquema
14) foi estudada por Perin e colaboradores
91
e foi realizada na presença de etanol e
metanol, usando uma razão molar de 6:1 álcool:óleo e 10%, em peso, de sílica gel
ácida ou alumina básica como catalisadores. Os melhores resultados foram obtidos
em condições básicas (Tabela 22).
70
Esquema 14: Reação de transesterificação do óleo de mamona utilizando suportes catalíticos sólidos
Tabela 22: Preparação de ésteres metílicos e etílicos do óleo de mamona
91
Método
Catalisador em
suporte sólido
Álcool
Condições
experimentais
Tempo
(h)
Conversão
(%)
1 C SiO
2
/50% H
2
SO
4
Metanol Agitação, t.a. 48 78
2 B SiO
2
/30% H
2
SO
4
Metanol Agitação, 60ºC 5 95
3 B SiO
2
/40% H
2
SO
4
Metanol Agitação, 60ºC 4 >95
4 B SiO
2
/50% H
2
SO
4
Metanol Agitação, 60ºC 3 >95
5 A SiO
2
/50% H
2
SO
4
Metanol Microondas (40 W) 0,5 95
6 B SiO
2
/50% H
2
SO
4
Etanol Agitação, 60ºC 6 95
7 A SiO
2
/50% H
2
SO
4
Etanol Microondas (220 W) 0,5 >95
8 A SiO
2
/30% H
2
SO
4
Etanol Microondas (220 W) 0,5 95
9 C Al
2
O
3
/50% KOH Metanol Agitação, t.a. 1,5h >95
10 B Al
2
O
3
/50% KOH Metanol Agitação, 60ºC 1h >95
11 A Al
2
O
3
/50% KOH Metanol Microondas (40 W) 0,10 95
2.6 Óleo de Mamona
A mamona é cientificamente denominada Ricinus communis L., é planta da
família euphorbiaceae. O óleo é o mais importante constituinte da semente de
mamona. Pesquisas realizadas pela Embrapa, indicaram um teor de óleo por baga
entre 43% e 49%.
A torta de mamona é o mais tradicional e importante subproduto da cadeia
produtiva da mamona, produzida a partir da extração do óleo das sementes desta
oleaginosa. Em todo o mundo, seu uso predominantemente tem sido como adubo
71
orgânico de boa qualidade, pois é um composto ricamente nitrogenado, eficiente na
recuperação de terras esgotadas.
Uma torta de boa qualidade é a obtida pelo processo de extração dupla, isto
é, submete-se a mamona à prensa e posteriormente a tratamento por solventes. A
torta assim obtida tem baixo teor de óleo residual (1,5%), favorecendo a sua
assimilação rápida pelo solo e aproveitamento ao máximo o benefício das chuvas.
Na Figura 31 está representada a estrutura da ricinoleína, principal
componente do óleo de mamona e que atribui ao mesmo suas propriedades
especiais e que o torna de grande aplicação.
As aplicações do óleo são inúmeras. O uso mais importante, em termos
quantitativos, é na fabricação de tintas, vernizes, cosméticos e sabões. É também
importante na produção de plásticos e de fibras sintéticas.
O óleo de mamona é também utilizado em vários processos industriais: na
fabricação de corantes, anilinas, desinfetantes, germicidas, óleos lubrificantes de
baixa temperatura, colas e aderentes; serve de base para fungicidas, inseticidas,
tintas de impressão, vernizes, nylon e matéria plástica.
As aplicações do óleo de mamona são inúmeras, mas podemos destacar
como principais: tintas, vernizes, cosméticos, sabão, plásticos e fibras sintéticas.
Outras aplicações que podemos citar: lubrificantes, combustível, perfumaria,
corantes, anilinas, germicidas, colas, fluídos para freio, entre muitas e não menos
importantes outras finalidades.
O
OH
O
O
O
H
O
O
OH
O
Figura 31: Ricinoleína (principal componente do óleo de mamona)
72
A Tabela 23 apresenta a composição do óleo de mamona e suas especificações.
Tabela 23: Composição do óleo de mamona e especificações
Ácidos Graxos
%
Ricinoléico 90,5
Linoléico 4,2
Oléico 3,0
Palmítico 1,0
Esteárico 1,0
9,10-di-hidroxi-esteárico 0,7
Eicosanóico 0,3
Linolênico 0,3
Especificações
Claridade Limpo
Índice de hidroxila 160-168
Índice de saponificação 176-184
Índice de refração 1,4470-1,4780
A mamona tem outras vantagens importantes para países como o Brasil. É
uma cultura mais justa, típica do terceiro mundo. Promove a inclusão social, gerando
uma boa quantidade de empregos permanentes e uma profusão de vagas
temporárias, justamente na área mais necessitada, a dos pobres e dos menos
alfabetizados. Permite a inclusão econômica, ocupando terras que antes não
produziam.
O óleo de mamona é predominantemente composto (90%) de ácido
ricinoléico combinado. Esse ácido possui 18 átomos de carbono em sua molécula,
além de uma dupla no carbono 9 e uma hidroxila no carbono 12. Isso quer dizer que
ele possui a vantagem de conter predominantemente um ácido mono-insaturado e
possuir um maior teor de oxigênio em sua molécula.
1
Tais características estruturais e funcionais não somente conferem ao óleo de
mamona algumas de suas propriedades intrínsecas, como a elevada viscosidade ou
a sua miscibilidade em álcool, mas também ativam a molécula tornando-a acessível
a muitas reações químicas.
Por ser um bom solvente, o biodiesel de mamona pode danificar as peças do
motor, além de que por não se misturar completamente com o diesel pode ocorrer
73
uma separação entre os dois combustíveis. A baixas temperaturas pode ocorrer a
sedimentação do mesmo.
2.7 Glicerina
A glicerina é um produto de grande valor comercial e que possui inúmeras
aplicações industriais, porém a glicerina obtida no processo de produção do
biodiesel apresenta-se mais escura e contendo algumas impurezas. Sendo assim há
um grande interesse na sua purificação e no seu reaproveitamento pois isto levaria à
viabilização do processo, permitindo que o biodiesel se torne competitivo no
mercado de combustíveis.
As aplicações principais hoje são:
• Síntese de resinas, ésteres 18%
• Aplicações farmacêuticas 7%
• Uso em cosméticos 40%
• Uso alimentício 24%
• Outros 11%
A demanda cresce mais nos mercados de uso pessoal e higiene dental, e
alimentos, onde o produto tem maior pureza e valor. Corresponde a 64% do total.
Em alimentos, a demanda de glicerina e derivados cresce em 4% ao ano.
O glicerol é atualmente um dos ingredientes mais utilizados na indústria
farmacêutica na composição de cápsulas, supositórios, anestésicos, xaropes e
emolientes para cremes e pomadas, antibióticos e anti-sépticos. Por ser não-tóxico,
não-irritante, sem cheiro e sabor, tem sido aplicado como emoliente e umectante em
pastas de dente, cremes de pele, loções pós-barba, desodorantes, batons e
maquiagens.
É empregado no processamento de tabaco a fim de tornar as fibras do fumo
mais resistentes e evitar quebras. Utilizado também para amaciar e aumentar a
flexibilidade das fibras têxteis. Pode ainda ser empregado como lubrificante de
74
máquinas processadoras de alimentos, fabricação de tintas e resinas, fabricação de
dinamite etc.
O glicerol pode ser usado como umectante e para conservar bebidas e
alimentos tais como refrigerantes, balas, bolos, pastas de queijo e carne, ração
animal seca. Todas estas aplicações utilizam hoje principalmente sorbitol. Por ser
um componente estrutural de lipídeos tem sido utilizado em preparações de molho
para salada, coberturas de doces e sobremesas geladas.
A produção de glicerol foi de 800 mil t/ano em 2000; a produção advinda de
biodiesel (Europa e EUA) em 2000 já era de 10% do total; em 2002, estimava-se em
200 mil t/ ano.
O uso da glicerina como um substrato biorenovável para a produção de
hidrogênio usando processos de refino a vapor tem sido amplamente estudado. A
produção de hidrogênio a partir da glicerina agrega valor a este co-produto gerado
na produção de biodiesel. Os diferentes métodos estudados para a produção de
hidrogênio consistem na aplicação de catalisadores a base de níquel com suporte de
MgO, CeO
2
e TiO
2
92
, Ru/Al
2
O
3
93
, Ni/Al
2
O
3
e Rh/CeO
2
/Al
2
O
3
94
75
3. OBJETIVOS
3.1 Objetivo Geral
Desenvolver um novo processo para produzir biodiesel etílico de mamona
através da transesterificação do óleo de mamona via catálise alcalina convencional,
visando agregar valor aos co-produtos.
3.2 Objetivos Específicos
• Produzir biodiesel a partir de óleo de mamona refinado;
• Determinar a quantidade de sabão formado no processo;
• Melhorar a separação das fases biodiesel/glicerina;
• Produzir o biodiesel nos padrões da ANP;
• Obter glicerina com maior grau de pureza;
76
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
O presente trabalho é parte do projeto BIOSUL - Unidade Demonstrativa para
Produção de Biodiesel de Mamona no Extremo Sul do RS. O projeto coordenado
pela Universidade Federal do Rio Grande (FURG) foi um dos cinco selecionados
pela MCT/FINEP para desenvolver em um período de dois anos uma usina
experimental demonstrativa de produção de biodiesel a partir de óleo de mamona. A
produção da mamona foi realizada durante dois anos por 17 famílias de agricultores
do município de Rio Grande – RS (Figuras 32 e 33). Iniciado em 2006, o projeto
integrou ações e tecnologias em diversas áreas. A FURG desenvolveu metodologias
na área de Química relacionadas à síntese de biodiesel de mamona, produção e
aumento de escala. A UFPEL estudou o aproveitamento dos co-produtos do
processo. A Embrapa-CPACT desenvolveu pesquisas com cultivares adaptadas a
região de clima temperado e forneceu apoio agro-técnico. A organização das
famílias também esteve sob responsabilidade da FURG e da Associação
Comunitária da Vila da Quinta. A Prefeitura Municipal do Rio Grande foi co-
financiadora do projeto e auxiliou no plantio com apoio da patrulha agrícola. O
biodiesel produzido será utilizado nas frotas da prefeitura e da FURG.
Figura 32: Plantio da Mamona (Projeto BIOSUL-RS, FURG)
77
Figura 33: Produção da Matéria-Prima (Projeto BIOSUL-RS, FURG)
A Unidade Demonstrativa (Figura 34) é composta de uma planta de Extração,
representada na Figura 35 e de uma planta de transesterificação apresentada na
Figura 36.
Figura 34: Unidade Demonstrativa (Projeto BIOSUL-RS, FURG)
78
Figura 35: Unidade de Extração.1 – Prensa; 2 – Cozinhador; 3 – Sistema de Filtração
Figura 36: Unidade de Transesterificação (Projeto BIOSUL-RS, FURG)
A produção de biodiesel utilizando etanol apresenta significativas diferenças
em relação ao produzido com metanol. Em geral a solubilidade dos óleos vegetais
79
em etanol é maior do que em metanol e consequentemente a solubilidade do
biodiesel também. Após o processo, a separação entre as fases (biodiesel /
glicerina) é mais complicada, pois ambas as fases são mais solúveis em etanol do
que em metanol e um pequeno excesso do mesmo pode acarretar na mistura das
duas fases, dificultando a purificação do biodiesel. No caso da produção de biodiesel
etlico a partir de óleo de mamona, composto em média por aproximadamente 90%
de ricinoleato de etila, estes efeitos são ainda mais significativos devido a presença
da hidroxila na cadeia graxa. Outro fator que influencia é que a reatividade do etanol
é menor que a do metanol exigindo muitas vezes maior tempo de reação e
temperaturas mais elevadas. Quando a reação é catalisada por bases ocorre
também a formação de sabão, o que diminui o rendimento do biodiesel além de
formar uma emulsão que dificulta a separação do biodiesel da glicerina. O grau de
dificuldade na produção de biodiesel metílico e etílico a partir de diferentes
oleaginosas é mostrado na Figura 24 (veja página 63).
De acordo com o objetivo proposto começou-se a investigar o processo para
produzir biodiesel etílico de mamona através da catálise alcalina convencional. Os
catalisadores alcalinos são os mais usados uma vez que o processo é rápido e as
condições reacionais são moderadas. Porém a sua utilização na transesterificação
de óleos vegetais com alto índice de acidez produz sabão pela neutralização dos
ácidos graxos no óleo. A formação de sabão é uma reação paralela indesejável,
porque ela parcialmente consome o catalisador, diminui o rendimento do biodiesel e
dificulta as etapas de separação e purificação, porque pode ocorrer a formação de
emulsões.
Na catálise alcalina, os catalisadores mais comumente usados são
hidróxido de sódio e de potássio.
Inicialmente a reação de transesterificação foi realizada utilizando o protocolo
convencional mais adequado, de acordo com a literatura
4
. Para cada 100g de óleo
de mamona refinado grau medicinal, a temperatura de 60ºC adicionou-se solução
alcoólica (etanol ou metanol) com catalisador (NaOH). A relação óleo:álcool foi de
1:6 em mols e de catalisador foi de 1% em massa com relação ao óleo. Manteve-se
a temperatura constante e o acompanhando foi realizado por Cromatografia em
Camada Delgada (CCD). Observou-se após uma hora a conversão do óleo de
mamona em biodiesel.
Entretanto, passadas 24 horas de decantação, não foi observada a separação
do biodiesel da glicerina. Este comportamento pode ser devido a presença do grupo
80
hidroxila que aumenta a solubilidade do biodiesel no glicerol e no etanol
desfavorecendo a formação do sistema bifásico. Este comportamento pode estar
relacionado também a presença de sabão no meio reacional. A formação de sabão
pode ocorrer tanto pela saponificação do triglicerídeo como pela neutralização dos
ácidos graxos livres no óleo de mamona, uma vez que o óleo utilizado apresentou
um índice de acidez de aproximadamente 3mg de KOH/g de óleo. Estes sabões
dissolvidos aumentam a solubilidade dos ésteres etílicos no glicerol dificultando
assim a separação.
Estudos anteriores realizados no grupo de pesquisa mostraram que a após a
transesterificação utilizando catalise ácida convencional, onde não há formação de
sabão, a separação do biodiesel etílico de mamona e da glicerina foi observada
após a evaporação do álcool do meio reacional.
De acordo com esta observação, a formação de sabão pode ser a maior
responsável pela não separação das fases. Assim, foi estudada a adição de ácido
sulfúrico (H
2
SO
4
) logo após o processo de transesterificação. Este procedimento
teve como objetivo transformar os sabões presentes no meio reacional em ácidos
graxos e o catalisador, NaOH, em Na
2
SO
4
.
A principal diferença entre a metodologia convencional utilizada
industrialmente (Figura 37) e a metodologia adotada neste trabalho (Figura 38),
está relacionada com a etapa de adição de H
2
SO
4
, que é realizada logo após a
etapa de transesterificação.
81
LAVAGEM
H
2
O e sabão
Glicerina / AG
DECANTAÇÃO
TRANSESTERIFICAÇÃO
Biodiesel
Neutralização
Evaporação
Análise
Purificação
Análise
Figura 37: Processo de transesterificação convencional
Figura 38: Fluxograma da metodologia de produção de biodiesel de mamona utilizada neste trabalho
82
Para o desenvolvimento do trabalho foram estudadas várias sequências de
operações unitárias para obtenção da melhor separação das fases após as etapas
de transesterificação e acidificação, primeiro bloco (Figura 38). As operações
unitárias necessárias para a obtenção do biodiesel puro foram: filtração, decantação
e evaporação. A ordem das mesmas foi determinada experimentalmente sendo
escolhida a que apresentou melhores resultados quanto a massa de biodiesel
recuperada e velocidade de separação.
A ordem das mesmas foi estudada de acordo com os métodos A, B, C e D
(Figura 39). No segundo bloco (Figura 38), que envolve a etapa de esterificação,
foram estudadas a concentração de catalisador e a razão molar álcool:ácido graxo.
Figura 39: Métodos estudados para avaliar a melhor sequência de operações unitárias
No Esquema 15 observam-se as etapas reacionais envolvidas no processo.
Na primeira etapa ocorreu a transesterificação do óleo de mamona, na presença de
hidróxido de sódio e etanol, durante 1h. A relação óleo:álcool foi de 1:6 em mols e
de catalisador foi de 1% em massa com relação ao óleo. Em seguida, foi adicionado
ácido sulfúrico, levando à formação de ácido graxo e sal. A temperatura foi mantida
83
constante por meia hora. Após a reação de transesterificação e adição de H
2
SO
4
foi
observada uma separação quase que imediata das fases. No entanto foi deixado
para decantar por 24h e então separado o biodiesel da glicerina.
Entretanto, a acidificação levou à formação de ácidos graxos livres que
aumentaram a acidez do biodiesel (veja resultados de IA, Tabela 24). Para diminuir
a acidez do biodiesel foi realizada uma reação de esterificação do biodiesel com
álcool (metanol ou etanol) via catálise ácida (Esquema 15 e Figura 38). Logo após,
o biodiesel foi tratado e analisado.
Esquema 15: Processo de produção de biodiesel etílico em duas etapas
Os resultados obtidos na
transesterificação (1ª etapa)
para cada um dos
tratamentos utilizados estão demonstrados na Tabela 24.
A reação de transesterificação com etanol, objeto deste estudo, foi
comparada com a reação de transesterificação na presença de metanol. Tanto as
reações com etanol quanto as reações com metanol foram realizadas nas mesmas
84
condições, utilizando 1% em massa de catalisador (NaOH), para que fosse possível
estabelecer uma comparação.
Tabela 24: Resultados para a reação de transesterificação com 1% de NaOH após tratamentos A-D
Tratamento
Álcool Rendimento
IA
(mg KOHg
1
)
Biodiesel, g Glicerina, g Sal, g
A Etanol 108,29 7,23 1,75 8,21
B
Etanol
102,24 12,25 1,75 8,94
C
Etanol
97,32 13,41 1,43 10,9
D
Etanol
88,99 - - -
A Metanol 103,87 7,65 0,65 13,08
B
Metanol
108,65 10,22 1,79 12,57
C
Metanol
95,97 13,43 1,63 12,99
D
Metanol
91,05 - - -
Balanço de massa teórico
(etanólise)
105,00 10,00 1,85 -
Balanço de massa teórico
(metanólise)
100,00 10,00 1,85 -
Com base nos resultados obtidos para a primeira etapa foi possível
determinar qual sequência de operações unitárias A, B, C ou D forneceu a melhor
separação das fases, biodiesel, glicerina e sal. De acordo com o rendimento em
massa recuperada do biodiesel, glicerol e sal o melhor tratamento foi o B. Podemos
observar que os resultados são semelhantes tanto para o metanol quanto para o
etanol. Os resultados mostram que durante o processo é necessário remover o sal
(Na
2
SO
4
) formado no meio reacional por filtração mantendo-se o álcool no sistema
durante a decantação.
De acordo com os resultados observados foi adotada a seqüência de
operações unitárias B. Para dar continuidade ao estudo do processo foi estudada a
influência da concentração de catalisador na quantidade de sabão formado e o teor
de glicerina total no biodiesel após a reação de transesterificação do óleo de
mamona na presença de etanol.
85
Foram testadas três concentrações de catalisador NaOH 1, 1,5 e 2% em
massa com relação ao óleo e após a neutralização dos sabões formados pela
adição de H
2
SO
4
foi possível determinar indiretamente a quantidade de sabão
formado no processo. Este estudo foi realizado utilizando da razão molar de
álcool:óleo 6:1 e 9:1.
A Tabela 25 apresenta os índices de acidez obtidos após a transesterificação
e a adição de ácido sulfúrico, que variaram entre 10,9-22,0. De acordo com o IA
obtido calculou-se as quantidades de sabão formado no processo, que variaram
entre 5,48-11,00%.
Tabela 25: Influência da concentração de catalisador na formação de sabão durante a transesterificação.
NaOH
(%)
Álcool
Razão
Molar
(álcool:óleo)
Rendimento
IA
(mg
KOHg
-1
)
Sabão
(%)
Teor de
glicerina
(%)
Biodiesel Glicerina
1 Metanol 6:1 108,65 10,22 12,8 6,44 -
1 Etanol 6:1 102,24 12,25 10,9 5,48 1,85
1,5 Etanol 6:1 89,32 24,03 15,5 7,79 0,46
1 Etanol 9:1 105,25 7,55 11,4 5,73 0,90
1,5 Etanol 9:1 96,23 6,38 16,4 8,25 0,28
2 Etanol 9:1 102,66 8,04 22,0 11,07 1,29
Analisando-se a Tabela 25 podemos observar que o aumento na quantidade
de catalisador favoreceu a reação de saponificação, resultado esperado, pois a
presença de maior quantidade de base no meio reacional aumenta a formação de
sabão. Porém, a saponificação foi praticamente insensível ao aumento da razão
molar álcool:óleo. A Figura 40 mostra também este comportamento através da
variação do índice de acidez.
86
Figura 40: Efeito da razão molar e da concentração de catalisador no índice de acidez
Como a acidificação do meio reacional levou a neutralização dos sabões e
consequentemente a formação de ácidos graxos livres que aumentaram a acidez do
biodiesel foi realizada a reação de esterificação deste com metanol ou etanol via
catálise ácida.
Existem vários trabalhos na literatura que estudam a esterificação dos ácidos
graxos presentes no óleo para produção do biodiesel. Essas metodologias foram
adotadas para esterificar os ácidos graxos presentes no biodiesel de mamona
diminuindo, consequentemente, o índice de acidez.
A esterificação então foi testada seguindo a metodologia de Martin
95
e
colaboradores que estudaram várias razões molares álcool:ácido graxo e duas
concentrações de catalisador. A metodologia utiliza uma quantidade de catalisador
de 5 ou 10% em relação ao ácido graxo e uma razão molar de 60:1 ou 80:1
álcool:ácido graxo.
Após a etapa de esterificação, a mistura foi colocada em funil de decantação,
foram realizadas duas lavagens com uma solução de carbonato de cálcio 1% e duas
lavagens com água a temperatura ambiente. Este procedimento garante a remoção
total dos traços de catalisador, H
2
SO
4
.
A fase orgânica foi separada e a mistura foram adicionados acetato de etila e
sulfato de magnésio para eliminação da água. Após, a mistura foi filtrada e colocada
em evaporador rotatório para a evaporação do acetato de etila e purificação do
produto e, foi determinado o índice de acidez.
Seguindo esta metodologia o índice de acidez apresentou uma queda bem
acentuada, ficando, em vários pontos, dentro das normas exigidas pela ANP que é
0,5 mg de KOH/g de óleo (entradas 4, 9, 10, 17, 18, 19, 20, 25, 27 e 28, Tabela 26).
87
Os resultados obtidos para as variações de concentração de catalisador e
razão molar álcool:ácido graxo, na etapa de esterificação, assim como o desvio
padrão para cada reação e a média das conversões estão descritos na Tabela 26.
Os resultados também foram graficados para melhor interpretação dos mesmos.
De acordo com a Tabela 26, podemos observar que, o aumento da razão de
álcool e o uso de etanol acarreta em uma diminuição da conversão de ácido graxo
em biodiesel. Esta diminuição pode ser devido a maior diluição do catalisador no
meio reacional, quanto maior a quantidade de solvente menor a conversão. O
metanol por ser mais reativo que o etanol apresentou maior conversão, ficando os
resultados dentro das normas da ANP. Enquanto que, conforme já era esperado, o
aumento na concentração de catalisador favoreceu a conversão.
Tabela 26: Estudo dos efeitos da quantidade de catalisador, álcool e tipo de catalisador na reação de
esterificação
nº IA
o
r C A IA
f
Conv Efeitos
1 60:1 5,0 MeOH 1,00 90,83
r = -4,175
C = 9,265
A = -2,845
2 80:1 5,0 MeOH 1,86 82,94
3 60:1 10,0 MeOH 0,54 95,05
4 10,90 80:1 10,0 MeOH 0,44 95,96
5 60:1 5,0 EtOH 1,37 87,43
6 80:1 5,0 EtOH 2,25 79,36
7 60:1 10,0 EtOH 0,64 94,13
8 80:1 10,0 EtOH
0,82
92,48
9 60:1 5,0 MeOH 0,40 97,42
r = -11,31
C = 6,375
A = -20,76
10 80:1 5,0 MeOH 0,28 98,19
11 60:1 10,0 MeOH 0,52 96,65
12 15,50 80:1 10,0 MeOH 2,17 86,00
13 60:1 5,0 EtOH 2,94 81,03
14 80:1 5,0 EtOH 8,16 47,35
15 60:1 10,0 EtOH 2,44 84,26
16 80:1 10,0 EtOH
2,70
82,58
17 60:1 5,0 MeOH 0,19 98,33
r = -1,4025
C = 5,7475
A = -17,0575
18 80:1 5,0 MeOH 0,35 96,93
19 60:1 10,0 MeOH 0,28 97,54
20 11,40 80:1 10,0 MeOH 0,21 98,16
21 60:1 5,0 EtOH 2,31 79,74
22 80:1 5,0 EtOH 3,38 70,35
23 60:1 10,0 EtOH 1,82 84,04
24 80:1 10,0 EtOH
1,30
88,60
25 60:1 5,0 MeOH 0,29 98,23
r = -7,18
C =14,225
A =-22,64
26 80:1 5,0 MeOH 0,61 96,28
27 60:1 10,0 MeOH 0,46 97,20
28 16,40 80:1 10,0 MeOH 0,29 98,23
29 60:1 5,0 EtOH 3,04 81,46
30 80:1 5,0 EtOH 9,80 40,24
31 60:1 10,0 EtOH 2,93 82,13
32 80:1 10,0 EtOH 0,73 95,55
Valores e gráficos dos efeitos experimentais foram obtidos com o Software STATISTICA v. 5.0
88
Além dos resultados demonstrados na Tabela 26, foi realizado um teste com
o biodiesel proveniente da transesterificação utilizando 2% de NaOH e com índice
de acidez inicial de 22,0 (veja Tabela 25). Porém, devido ao índice de acidez inicial
muito alto, o biodiesel não atingiu as normas mesmo após a esterificação em
nenhum dos casos estudados (Tabela 27).
Tabela 27: Resultados da esterificação do biodiesel transesterificado com 2% NaOH
Álcool
% H
2
SO
4
Razão Molar
IA
% AGL
Etanol
5%
80:1 6,86 3,45
60:1 9,63 4,84
10%
80:1 9,97 5,01
60:1 12,27 6,17
Metanol
5%
80:1 11,22 5,64
60:1 2,61 1,31
10%
80:1 12,54 6,31
60:1 1,83 0,92
O biodiesel de mamona foi caracterizado inicialmente por infravermelho. No
espectro (Figura 41) foram observados os estiramentos em 1731,61 cm
-1
referente a
carbonila de éster, em 3414,71 cm
-1
referente ao OH e em 1178 cm
-1
o estiramento
relativo a ligação C–O do éster.
89
Figura 41: Espectro de Infravermelho para o biodiesel de mamona
Na caracterização por ressonância magnética de
1
H (Figura 42), o biodiesel
de mamona demonstrou no espectro dois multipletes em 5,6-5,3 ppm relativos aos
dois hidrogênios vinílicos H10 e H9, um multipleto em 4,1 ppm relativo aos
hidrogênios do grupo CH
2
da etila. Observou-se também um multiplete referente ao
hidrogênio da hidroxila em 3,6 ppm, um tripleto em 2,3 ppm relativo aos hidrogênios
α-carbonila, os hidrogênios da cadeia graxa apresentaram um multiplete em 1,4 ppm
e os hidrogênios terminais foram observados na forma de um tripleto em 0,90 ppm.
No RMN de
13
C (Figura 43), observa-se o sinal referente a carbonila de éster em
174 ppm, em 132 e em 127 ppm encontram-se os carbonos vinílicos C10 e C9
respectivamente e em 60 ppm os carbonos referentes a etila.
90
Figura 42: Caracterização por RMN
1
H do Biodiesel de Mamona
Figura 43: Caracterização por RMN
13
C do Biodiesel de Mamona
A análise da glicerina obtida no processo foi realizada pela empresa Solutech
e os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 28. A pureza desta ficou em
aproximadamente 95%, apresentando teores de sulfato e cloreto um pouco acima do
padrão. A maior quantidade de sulfato observada pode ser explicada pela presença
do Na
2
SO
4
proveniente da neutralização do catalisador que a após a filtração
permaneceu na glicerina.
91
Tabela 28: Análise da Glicerina
Parâmetros determinados
Método
Resultado
Água Karl Fischer (NBR 5758/86) 2,43% p
Cloreto
Cromatografia de Íons
154,3 ppm
Sulfato 12230,8 ppm
Teor de Glicerol Cromatografia Gasosa 95,76% p
MONG
(Matéria Orgânica Não Glicerol)
Cromatografia Gasosa <0,10% p
Fonte: Solutech - Comércio e Serviço de Análises Químicas LTDA
Observando-se o cromatograma para o biodiesel de mamona (Figura 44)
através da comparação com os padrões podemos que o teor de ricinoleato de etila é
de aproximadamente 90,6% em um tempo de retenção de aproximadamente 7,5
min, confirmado através do estudo comparativo com o padrão comercial.
Figura 44: Cromatografia Gasosa do Biodiesel Etílico de Mamona
A determinação do teor de mono-, di- e tri-glicerídeos e glicerina livre no
biodiesel de mamona está apresentada na Figura
45
5, sendo os resultados obtidos,
0,46%, 0,37%, 0% e 0,25% em massa, respectivamente. Estes parâmetros estão
coerentes com as normas da ANP, 1%, 0,25%, 0,25%, respectivamente, exceto o
teor de glicerina livre ficando fora da norma 0,02% em massa.
92
Figura 45: Determinação do teor de mono, di e triglicerídeos e glicerina livre no óleo de mamona
93
5. CONCLUSÕES
Levando-se em consideração os objetivos propostos e analisando os
resultados obtidos para este trabalho, podemos observar que os mesmos foram
atingidos.
Diversos trabalhos na literatura apontam a grande dificuldade de separação
do biodiesel etílico ou metílico de mamona da glicerina durante o tratamento do
processo. Através da acidificação da reação, foi possível obter uma separação de
fases satisfatória, que não era observada sem esta etapa. Porém, a acidificação do
meio levou à formação de ácidos graxos e para que o biodiesel ficasse dentro das
normas, foram realizados diversos testes procurando determinar em que condições
seria possível deixá-lo dentro das normas exigidas pela ANP. A acidificação além de
promover a separação das fases, aumentou o rendimento de biodiesel uma vez que
todo sabão formado durante a etapa de transesterificação foi transformado em ácido
graxo que foi facilmente esterificado após a separação da glicerina. A glicerina foi
obtida com aproximadamente 95% de glicerol e com aspecto límpido e incolor.
Podemos destacar que através deste novo processo foi possível obter um
biodiesel com maior pureza, pois a determinação do teor de mono-, di- e tri-
glicerídeos e glicerina livre apresentou teores de 0,46%, 0,37%, 0% e 0,25% em
massa, respectivamente. Sendo estes parâmetros coerentes com as normas da
ANP.
Finalmente, a metodologia desenvolvida neste trabalho para a síntese de
biodiesel etílico de mamona será aplicada na unidade de transesterificação,
adquirida através do projeto BIOSUL - Unidade Demonstrativa para Produção de
Biodiesel de Mamona no Extremo Sul do RS, e o biodiesel produzido será utilizado
nas frotas da prefeitura e da FURG.
94
6. PARTE EXPERIMENTAL
6.1 Materiais
Os reagentes foram obtidos comercialmente e utilizados conforme
comprados. As vidrarias e os equipamentos adotados nos procedimentos foram os
de uso convencional em laboratório, entre eles: provetas, pipetas, buretas, balões de
vidro, placas de agitação magnética com aquecimento, evaporador rotatório, bomba
de vácuo, etc...
6.2 Métodos
6.2.1 – Reação de transesterificação (1ª Etapa)
Em um balão colocou-se 100g de óleo, e sob agitação a temperatura de 60ºC
adicionou-se solução alcoólica (etanol ou metanol) a uma razão molar de 1:6,
juntamente com catalisador (NaOH) 1% em massa com relação ao óleo. Manteve-se
a temperatura constante por uma hora acompanhando por Cromatografia em
Camada Delgada (CCD), utilizando como eluente uma mistura de hexano:acetato de
etila, 7:3.
6.2.2 – Adição de Ácido Sulfúrico
Após uma hora de reação, foi adicionado ao balão, contendo a mistura
reacional, ácido sulfúrico em quantidade estequiométrica para neutralizar o hidróxido
de sódio adicionado à reação. Manteve-se a temperatura e a agitação constante por
mais meia hora.
95
6.2.3 – Separação das Fases
6.2.3.1 Tratamento A
Após a etapa de adição de ácido sulfúrico, colocou-se a reação em funil de
decantação para separar o biodiesel do glicerol. Após a separação, filtrou-se a fase
inferior (glicerol + sal da neutralização) em funil de Büchner para retirar o sal
(Na
2
SO
4
). Retirou-se o álcool de ambas as fases, pesou-se e calculou-se os
rendimentos.
6.2.3.2 Tratamento B
Após a etapa de adição de ácido sulfúrico, filtrou-se a reação em funil de
Büchner para obter o sal (Na
2
SO
4
) e colocou-se em funil de decantação. Após a
separação, retirou-se o álcool de ambas as fases, pesou-se e calculou-se os
rendimentos.
6.2.3.3 Tratamento C
Após a etapa de adição de ácido sulfúrico, filtrou-se a reação em funil de
Büchner para obter o sal (Na
2
SO
4
), e retirou-se todo o álcool. Colocou-se em funil de
decantação, e após a separação das fases, pesou-se e calculou-se os rendimentos.
6.2.3.4 Tratamento D
Colocou-se a reação em funil de decantação, lavou-se a mistura reacional
com água destilada a 80ºC, para separar o biodiesel da glicerina.
6.2.4 – Reação de Esterificação (2ª Etapa)
A esterificação foi conduzida com base na metodologia adotada por Martín e
colaboradores
95
, que consiste na utilização de ácido sulfúrico como catalisador nas
concentrações de 5 e 10% em peso, com relação ao teor de ácido graxo livre no
96
biodiesel e álcool (etanol ou metanol), numa razão molar de 80:1 e 60:1 álcool/ácido
graxo. O biodiesel utilizado apresentava um índice de acidez entre 7 e 14 mg de
KOH/g. A metodologia foi aplicada no biodiesel obtido através da catálise alcalina.
A esterificação foi realizada a 60ºC durante 1 hora. Após este período o
biodiesel foi lavado com uma solução de carbonato de potássio 1% (100mL) e com
água destilada (100mL) para a remoção de todo o ácido sulfúrico residual. Ao
biodiesel foram adicionados 100mL de acetato de etila e sulfato de magnésio para a
retirada da água do mesmo. Após, o acetato foi evaporado e foi determinado o
índice de acidez do biodiesel final.
O produto obtido foi submetido à caracterização por RMN de
13
C e
1
H,
Infravermelho, Cromatografia Gasosa acoplada ao Detector de Ionização em Chama
(GC-FID).
Fórmula Molecular: C
20
H
38
O
3
. Massa Molecular: 326 u.m.a. Aspecto: óleo
amarelo. CCD: Rf = 0,8; AcOEt:Hex (3:7).
IV (NaCl, filme): cm
-1
(intensidade) 3414 (F), 2924 (F); 2856 (F), 1731 (m);
1712 (f), 1459 (f), 1241 (f), 1029 (f), 848 (f), 720 (f).
RMN –
1
H
(400 MHz, TMS) δ 5,3 (m, 2H); 4,2 (q, 2H); 3,8 (m, 1H); 3,6 (m, 4H);
2,32 (m, 2H); 1,85 (t, 2H); 1,5 (d, 1H); 1,31 (m, 20H) 0,8 (t, 3H).
RMN –
13
C (200 MHz, CDCl
3
) δ 174; 133; 125; 72; 60; 36; 35; 34; 32; 29; 27;
25; 22; 14.
6.2.5 – Procedimentos Analíticos:
Índice de Acidez:
Os ácidos graxos presentes no óleo e no biodiesel foram determinados como
% ácido oléico, de acordo com o método oficial AOCS Ca 5ª-40
96
.
97
Cromatografia em Camada Delgada:
A formação dos ésteres etílicos do óleo de mamona na mistura reacional foi
analisada por cromatografia em camada delgada com sílica gel. Utilizou-se como
solvente hexano:acetato de etila 7:3 (v/v).
Análise por Cromatografia Gasosa:
A formação dos ésteres etílicos foi analisada em um cromatógrafo gasoso
Shimadzu QP2010 com detector de ionização em chama. A coluna capilar
(polietilenoglicol) usada tem um comprimento de 30m com diâmetro interno de
0,25mm Rtx (30m x 0,25mm x 0,25 µm). Nitrogênio foi utilizado como gás de arraste
a uma taxa constante de 1mL.min
-1
. A temperatura da coluna foi programada de 80 a
180ºC (a uma taxa de 10ºC.min
-1
) e de 180 a 240ºC (a uma taxa de 7ºC.min
-1
) com
temperatura do injetor e do detector de 250 e 260ºC, respectivamente.
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear:
Os espectros de RMN
1
H e RMN
13
C foram obtidos em espectrômetros Bruker
DPX, que operam na freqüência de 400MHz. Os deslocamentos químicos (δ) estão
relacionados em ppm em relação ao padrão interno (TMS, utilizado como padrão
interno para os espectros de RMN
1
H e CDCl
3
para os espectros de RMN
13
C),
colocando-se entre parênteses a multiplicidade (s = singleto, sl = singleto largo, d =
dubleto, dd = duplo dubleto, td = triplo dubleto, dl = dubleto largo, t = tripleto, q =
quarteto, m = multipleto), o número de hidrogênios deduzidos da integral relativa e a
constante de acoplamento (J) expressa em Hertz (Hz).
Determinação de glicerina total e do teor de triglicerídeos em biodiesel de mamona:
Os teores de glicerina total e triglicerídeos foram determinados por volumetria
seguindo a metodologia proposta pela norma ABNT NBR 15344.
97
Determinação do teor de mono, di e triglicerídeos e glicerina livre em biodiesel de
mamona:
Os teores de mono, di e triglicerídeos e glicerina livre foram determinados por
Cromatografia Gasosa. Na tabela 29, estão listadas as soluções estoques
empregadas no preparo das curvas analíticas necessárias para a determinação
destes teores.
98
Tabela 29: Soluções estoques utilizadas para a determinação do teor de mono, di e triglicerídeo e
glicerina livre
Concentração das
soluções estoque
(mg/L)
Concentrações das soluções usadas no preparo das
curvas analíticas (mg/L)
Glicerol 500 0,625 1,875 3,125 4,375 6,25
Monooleina 5000 12,500 31,250 62,500 93,750 125,00
Dioleina 5000 6,250 12,500 25,000 43,750 62,500
Trioleina 5000 6,412 12,825 25,650 44,888 64,125
1,2-
butanotriol
1000 13,500 13,500 13,500 13,500 13,500
Tricaprina 8000 100 100 100 100 100
O princípio do método é baseado na análise por GC, após sililação com
MSTFA. A calibração é feita pelo uso de 2 padrões internos (1,2-butanotriol e
tricaprina) e 4 materiais de referência (glicerol, monooleína, dioleína e trioleína).
Mono-, di- e triglicerideos são determinados por comparação aos padrões de
monooleina, dioleina e trioleina, respectivamente.
Para construção da curva analítica, são preparadas 5 soluções padrões
acrescidas dos padrões internos butanotriol e tricaprina. A seguir, são adicionados
100 µL do derivatizante. Espera-se de 15 a 20 min para ocorrer a reação, dilui-se a
solução com 8 mL de heptano e injeta-se 1 µL no GC-FID. Constroem-se as curvas
analíticas para cada um dos compostos plotando-se a área do pico padrão/área do
pico do padrão interno versus concentração do padrão/concentração do padrão
interno. Obtem-se a equação da reta e o valor de r para cada composto.
Para a quantificação da amostra, pesa-se aproximadamente 100 mg do
biodiesel, adicionam-se os padrões internos e o derivatizante. Aguarda-se de 15 a
20 min, faz-se a diluição com heptano e injeta-se 1 µL no GC-FID.
A identificação dos picos é feita por comparação dos tempos de retenção com
os dos padrões. A quantificação é feita por padronização interna usando-se as
curvas analíticas.
99
Condições do Método GC-FID:
Injetor PTV: temperatura inicial de 100°C com rampa de 200 °C/min até 200°C
e a seguir rampa de 400°C/min até 400°C; modo de injeção direta; gás carreador: H
2
na vazão de 3 mL/min.
Forno: 50°C mantido por 1 min com rampa de 10°C/min até 110°C, a seguir
rampa de 40°C/min até 200° e por último rampa de 15°C/min até 380°C, com tempo
total de análise de 25 min.
Coluna: ZB-5HT (5% fenil 95% metilpolisiloxano), 15mx0,25 mm d.i.x0,10 µm
espessura de filme
Detector FID: 390°C
100
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