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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA MECÂNICA
Desenvolvimento e caracterizações mecânica e térmica de compósitos
híbridos com matriz nanoestruturada
Belo Horizonte
2009
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Maria Gabriela R. Carvalho
Desenvolvimento e caracterizações mecânica e térmica de compósitos
híbridos com matriz nanoestruturada
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Minas Gerais,
como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Mecânica.
Área de Concentração: Projetos Mecânicos
Orientador: Prof. Antônio Ferreira Ávila, PhD.
Co-orientadora: Profa. Adriana Maria Valladão van Petten, Dra.
Belo Horizonte
2009
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AGRADECIMENTOS
A meus pais, Dorinha e Raimundo, pelas grandes e melhores oportunidades.
A meu irmão, Julio Cesar, pelo incentivo e pelos conselhos virtuais.
À “Vó Ruth” pela sabedoria.
Ao Professor Antônio Ávila por toda a paciência e por ter acreditado em mim.
À Professora Adriana Valladão, pela disponibilidade e pelo imenso auxílio.
Ao Professor José Maria Ferreira (in memorian), por ter me dado o “GPS e a mochila”.
Ao Gabriel Bueno, por toda a ajuda, desde o primeiro ao último instante.
Aos companheiros de laboratório e de caminhada Diego Thadeu L. da Cruz, Éder César Dias e Moisés
do Carmo Andrade, pela imensa generosidade.
À Professora Maria Irene Yoshida, do Departamento de Química da UFMG.
Aos amigos do CETEC, Ademir Duarte, Cláudio Gomes e Jorge Saffar.
Ao CNPQ e à CAPES, pela concessão de auxílio para o desenvolvimento do projeto.
Ao Mundo de Beakman.
Agradeço principalmente a Deus, que permitiu que eu chegasse até aqui.
Não importa quais sejam os obstáculos e as dificuldades.
Se estamos possuídos de uma inabalável determinação, conseguiremos superá-los.
Dalai Lama
RESUMO
Este estudo teve como objetivos principais o desenvolvimento e a caracterização de dois tipos
compósitos híbridos nanoestruturados. Como reforço macroscópico foi utilizada fibra de vidro de
tessitura plana e gramatura igual a 180g/m
2
. O sistema epoxídico DGEBA foi modificado pela dispersão
de nanopartículas, nanocerâmica (Closite 30B
®
) e nanografite (HC-11 IQ), utilizando-se para isso um
misturador de alto cisalhamento. Em ambos os casos, as concentrações de nanopartículas em relação
à matriz polimérica foram de 1%, 2% e 3%, em peso. Como a razão, também em peso, entre matriz e
fibras foi de 40/60, as conectrações de nanopartículas verdadeiramente empregadas foram 0,4%, 0,8%
e 1,2%. O desempenho mecânico dos compósitos foi avaliado por meio de ensaios de Flexão de Três
Pontos (ASTM D790). A Termogravimetria (TG) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram
utilizadas para avaliação das propriedades térmicas. A análise morfológica foi feita a partir das técnicas
de Difração de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrôncia de Varredura (MEV). A DRX e a MEV indicaram
a formação de estruturas esfoliadas e com boa disperão. Em geral, os compósitos híbridos contendo
nanografite apresentaram melhores resultados que aqueles contendo nanocerâmica. Um aumento de
4% na rigidez foi observado para o compósito híbrido contendo 2% de nanografite em relação à matriz.
Além disso, para este compósito, observou-se uma superioridade na temperatura inicial de
degradação. Para todos os compósitos foi observada redução da teperatura de transição vítrea.
ABSTRACT
This investigation focused on the development and characterization of two sets of nanomodified hybrid
composites. Plain weave woven fabric E-glass fibers with 180 g/m2 density were employed as
macroscopic reinforcement. The DBGA epoxy system was nanomodified by dispersing nanoparticles,
i.e. nanoclay (Cloisite 30B
®
) and graphene nanosheets (HC-11 IQ), using a high shear mixer. In both
cases, the nanoparticle concentrations with respect to the matrix were 1 wt%, 2wt%, and 3wt%. As the
matrix/fiber ratio was 40/60, the actually nanoparticle concentrations with respect to the total weight
were 0.4wt%, 0.8wt%, and 1.2wt%. Mechanical characterization was performed considering the ASTM
D 790 3 point bending test. Thermogravimetric analysis (DTA) and differential scanning calorimetry
(DSC) were also used as a way of evaluating thermal degradation. Morphological analysis was
performed using X-ray diffraction (XRD) and high resolution scanning electronic microscopy (HRSEM).
XRD and HRSEM indicated that exfoliated nanostructures were formed and with a good dispersion. In
general, the graphene based hybrid composites obtained a much better result than the ones based on
nanoclay. A 4% increase on stiffness was obtained by the 2wt% graphene nanosheets hybrid
composite. The thermal stability was also enhanced. A decrease on glass transition temperature was
noticed in all cases.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURA 01 – Classificação dos materiais compósitos............................................................................22
FIGURA 02 – Tipos de tessitura..............................................................................................................25
FIGURA 03 – Relações entre dimensões e superfície específica...........................................................29
FIGURA.04–Diversas escalas de análise de materiais
compósitos...............................................................................................................................................29
FIGURA 05 – Representação esquemática de reforços nanométricos...................................................30
FIGURA 06 – Estrutura dos silicatos.......................................................................................................31
FIGURA 07 – Amostra de MMT..............................................................................................................32
FIGURA 08 – Floco de Grafite; (a) Antes da expansão térmica; (b) Após expansão térmica.................34
FIGURA 09 – Observação de uma folha de grafeno. (a) Análise de MEV; (b) Análise de MET..............35
FIGURA 10 – Representação esquemática dos tipos de nanoestruturas..............................................36
FIGURA 11 – Compósito particulado.......................................................................................................37
FIGURA 12 – Estrutura Intercalada.........................................................................................................37
FIGURA 13 – Estrutura Esfoliada............................................................................................................38
FIGURA 14 - Estruturas esfoliadas (setas pretas) e intercaladas (setas brancas)..................................39
FIGURA 15 – Ensaio de Flexão...............................................................................................................56
FIGURA 16 – Dimensões do corpo de prova de flexão (a) vista frontal (b) vista lateral..........................57
FIGURA 17 - Corpos de prova produzidos para ensaio de flexão ..........................................................57
FIGURA 18 – Matriz do compósito contendo 3% de MMT indicando região de precipitação de
nanopartícula...........................................................................................................................................79
FIGURA 19 - Matriz do compósito contendo 3% de nanografite indicando aglomerados de lâminas de
nanografite (a) aumento de 50 000x; (b) aumento de 100 000x..............................................................80
FIGURA 20 - (a) Matriz do compósito contendo 3% de nanografite (b) matriz do compósito contendo
3% de nanocerâmica...............................................................................................................................81
FIGURA 21 – Área de fratura do compósito convencional, mostrando: (a) presença de uma extensa e
profunda trinca, indicando fratura interlaminar; (b) descolamento entre fibras e matriz; (c) superfície de
falha lisa...................................................................................................................................................86
FIGURA 22 - Área de fratura do compósito contendo 1% de MMT, mostrando (a) descolamento entre
fibras e matriz; (b) fibras com pouca quantidade de resíduos de nanocompósitos.................................87
FIGURA 23 - Área de fratura do compósito contendo 2% de MMT mostrando (a) fibras descoladas da
matriz; (b) regiões de poros.....................................................................................................................88
FIGURA 24 - Área de fratura do compósito contendo 3% de MMT, indicando: (a) descolamento entre
fibras e matriz; (b) presença de precipitados de nanopartículas.............................................................88
FIGURA 25 - Área de fratura do compósito contendo 3% de nanografite, mostrando: (a) descolamento
entre as fibras e a matriz; (b) grande quantidade de poros na matriz; (c) superfície de fratura por
flambagem...............................................................................................................................................89
FIGURA 26 - Área de fratura do compósito contendo 1% de nanografite, mostrando: (a) superfície de
falha compacta e (b) fibras contendo resíduos de nanocompósito..........................................................90
FIGURA 27 - Área de falha do compósito contendo 2% de nanografite, indicando a presença de grande
quantidade de resíduos de nanocompósitos nas fibras sendo (a) aumento de 600x e (b) aumento de
1 300x......................................................................................................................................................91
GRAFICO 01 - Difratograma do nanografite............................................................................................64
GRAFICO 02 - Difratograma dos compósitos contendo diferentes concentrações de nanografite em sua
matriz.......................................................................................................................................................65
GRÁFICO 03 - Difratograma da nanocerâmica montmorilonita...............................................................66
GRÁFICO 04 - Difratograma dos compósitos contendo diferentes concentrações de nanocerâmica em
sua matriz.................................................................................................................................................69
GRAFICO 05- Curvas de degradação térmica do epóxi e dos nanocompósitos contendo 1, 2 e 3% de
nanografite...............................................................................................................................................69
GRAFICO 06 - Curvas de degradação térmica do epóxi e dos nanocompósitos contendo 1, 2 e 3% de
nanopartículas cerâmicas........................................................................................................................69
GRÁFICO 07 – Curva de degradação térmica do nanografite (HC11-IQ) e da nanocerâmica (MMT)....72
GRÁFICO 08- Valores médios para o módulo de elasticidade (em MPa) verificados em cada condição
experimental testada...............................................................................................................................76
GRÁFICO 09 - Valores médios para a tensão máxima (em MPa) verificados em cada condição
experimental testada................................................................................................................................84
GRAFICO 10 - Distribuição das condições experimentais condiderando-se a tensão máxima à flexão e
o módulo de elasticidade à flexão............................................................................................................94
QUADRO 01 - Características dos Grupos Experimentais......................................................................55
LISTA DE TABELAS
TABELA 01 - Valores de espaçamento basal obtidos para o nanografite puro e para os compósitos
contendo diferentes concentrações desta nanopartícula.........................................................................66
TABELA 02 - Valores de T
5%
obtidos para cada condição experimental analisada................................70
TABELA 03 - Valores de Tg obtidos para cada condição experimental analisada..................................73
TABELA 04 - Índices de média e desvio padrão para o módulo de elasticidade à flexão verificada em
cada condição experimental testada........................................................................................................76
TABELA 05 - Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão do
compósito convencional e dos compósitos híbridos................................................................................77
TABELA 06 - Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos
compósitos híbridos contendo diferentes nanopartículas........................................................................81
TABELA 07 - Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos
compósitos híbridos contendo diferentes concentrações de nanografite................................................82
TABELA 08 - Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos
compósitos híbridos contendo diferentes concentrações de nanocerâmica............................................83
TABELA 09 - Índices de média e desvio padrão para a tensão máxima à flexão verificada em cada
condição experimental testada................................................................................................................84
TABELA 10 - Teste de Bonferroni para comparação entre as tensões máximas à flexão do compósito
convencional e dos compósitos híbridos.................................................................................................92
TABELA 11 - Teste de Bonferroni para comparação entre as tensões máximas à flexão dos compósitos
híbridos contendo diferentes nanopartículas...........................................................................................93
TABELA 12 - Teste de Bonferroni para comparação entre as tensões máximas à flexão dos compósitos
híbridos contendo nanopartículas cerâmicas em diferentes concentrações...........................................93
TABELA 13 - Teste de Bonferroni para comparação das tensões máximas à flexão dos compósitos
híbridos contendo nanopartículas de grafite em diferentes concentrações.............................................94
LISTA DE ABREVIATURAS
ABMACO – Associação Brasileira de Materiais Compósitos
ASTM – American Society for Testing and Materials
CETEC – Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais
CNPQ – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
DGEBA – Diglicidil éter de bisfenol A
DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial
DRX – Difração de Raios X
EMBRAER – Empresa Brasileira de Aviação e Aeronáutica
MANOVA – Análise Multivariada
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MMT – Montmorilonita
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão
NG – Nanografite
T
5%
– Temperatura na qual o material perdeu 5% de sua massa
Tg – Temperatura de Transição Vítrea
TG – Termogravimetria
TGAP – Triglicidil p-aminofenol
TGDMM –Tetra glicidil-4,4' diaminodifenilmetano
PAN – Poliacrilonitrila
UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...........................................................................................................................17
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .....................................................................................................21
2.1 Compósitos ................................................................................................................................21
2.1.1 Definição ....................................................................................................................................21
2.1.2 Classificação ..............................................................................................................................22
2.1.3 Materiais Constituintes ...............................................................................................................23
2.1.3.1 Reforço .......................................................................................................................................23
2.1.3.2 Matriz ..........................................................................................................................................26
2.2 Nanocompósitos Poliméricos .....................................................................................................28
2.2.1 Nanopartículas ...........................................................................................................................30
2.2.1.1 Silicatos Lamelares ....................................................................................................................31
2.2.1.2 Nanografite .................................................................................................................................34
2.2.2 Morfologia dos nanocompósitos poliméricos reforçados com nanopartículas de estrutura
lamelar ....................................................................................................................................................36
2.2.3 Propriedades dos nanocompósitos poliméricos reforçados com nanopartículas de estrutura
lamelar ....................................................................................................................................................40
2.2.3.1 Compósitos reforçados com nanopartículas cerâmicas .............................................................40
2.2.3.2 Compósitos reforçados com nanografite ....................................................................................44
2.3 Compósitos híbridos ...................................................................................................................47
3 OBJETIVOS ...............................................................................................................................51
4 HIPÓTESES ...............................................................................................................................52
5 METODOLOGIA ........................................................................................................................53
5.1 Desenvolvimento do compósito híbrido .....................................................................................53
5.2 Caracterização mecânica ...........................................................................................................56
5.2.3 Análise estatística ......................................................................................................................58
5.3 Caracterização térmica .............................................................................................................59
5.3.1 Caracterização térmica por Termogravimetria ..........................................................................59
5.3.2 Caracterização térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial ..............................................60
5.4 Caracterização Morfológica .......................................................................................................61
5.4.1 Caracterização Morfológica por Difração de Raios X ...............................................................61
5.4.2 Caracterização Morfológica por Microscopia Eletrônica de Varredura .........................................62
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................64
6.1 Caracterização Morfológica por Difração de Raios X ................................................................64
6.2 Caracterização Térmica .............................................................................................................68
6.2.1 Estabilidade Térmica .................................................................................................................68
6.2.2 Temperatura de Transição Vítrea ..............................................................................................73
6.3 Caracterização Mecânica ...........................................................................................................75
7 CONCLUSÕES ..........................................................................................................................96
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................101
ANEXO I ..................................................................................................................................109
ANEXO II ..............................................................................................................................113
1 INTRODUÇÃO
Os compósitos são materiais constituídos por duas ou mais fases, em escala macroscópica, cujas
características e propriedades mecânicas são diferentes daquelas apresentadas, individualmente, por
cada um de seus componentes (CALLISTER,2006; JONES, 1999; DANIEL e ISHAI,1994). Em geral,
estes materiais exibem elevadas razões resistência/peso e módulo/peso, quando comparados aos
materiais metálicos convencionais. De acordo com Mazumdar (2002), os compósitos oferecem grande
potencial para substituir materiais como o aço e alumínio, muitas vezes com melhor desempenho. A
substituição dos componentes de aço, por exemplo, por componentes contituídos de materiais
compósitos pode levar a uma redução de peso em até 80%. Já em relação à substituição de
componentes de alumínio, os custos podem ser reduzidos em até 50%. Essas características fazem
com que cada vez mais os setores automotivo, petroquímico, aeroespacial, aeronáutico, de dispositivos
esportivos e ortopédicos se interesem por este tipo de material. De acordo com dados da Associação
Brasileira de Materiais Compósitos (ABMACO), publicados na Revista Plástico Moderno (2009), o
segmento de materiais compósitos está em franco crescimento no país, sendo a média de expansão
em 2008 de 12% em relação a 2007.
No setor automobilístico, a utilização de compósitos está associada à necessidade de produção de
veículos que tenham melhor desempenho, menor consumo de combustível e menor emissão de
poluentes. Além disso, espera-se que o custo de produção seja cada vez menor. Por isso, muitas das
peças, até então fabricadas em aço, como por exemplo eixos, hélices, molas, pára-choques,
mangueiras e partes do motor têm sido substituídas por materiais compósitos (HERAKOVICH, 1998). O
grande desafio, atualmente, é a utilização de materiais compósitos para a produção de estruturas,
como chassi, carroceria e tanque de combustível. Para que isso de fato ocorra, é necessário que sejam
desenvolvidos compósitos ainda mais leves e com maiores resistência mecânica, térmica e química.
18
No setor aeronáutico, os compósitos já estão presentes no interior das aeronaves, como no
revestimento de corredores, teto, piso e bagageiros e também em peças como dutos, conectores e
ítens de motores. De acordo com REZENDE (2007), atualmente, nos aviões EMBRAER 170, da
Empresa Brasileira de Aviação e Aeronáutica, a proporção de materiais compósitos utilizada é de cerca
de 13%. No momento, as pesquisas atuais estão direcionadas para a utilização destes materiais em
estruturas como as asas e a fuselagem. O grande problema, neste caso, é o fato de os compósitos até
então desenvolvidos terem baixa condutividade elétrica, o que faz com que, caso um raio atinja o avião,
ele seja queimado, comprometendo sua segurança. É necessário portanto, que, para que os
compósitos de fato possam ser utilizados na fabricação das asas e da fuselagem, eles apresentem-se
como materiais multifuncionais, que exibam tanto alto desempenho mecânico, quanto elevada
condutividade térmica e elétrica. Estudos neste sentido começam a ser realizados no Brasil.
No setor petroquímico, os compósitos têm sido testados principalmente como materiais para reparo de
componentes de plataformas, dutos e dispositivos de contenção de petróleo. Um dos exemplos é a
Plataforma de Pampo, na qual 20% do piso de aço foi substituído por um material compósito de fibra de
vidro devido à maior durabilidade e menor sujeição a efeitos corrosivos. Para a fabricação e
revestimento de dutos, a grande dificuldade está na deterioração das propriedades mecânicas do
compósito polimérico quando exposto diretamente ao petróleo. Assim, as pesquisas atuais se
direcionam ao desenvolvimento de um material compósito que possa suportar a grande pressão
exercida pelos fluidos dentro dos tubos e também que seja resistente à ação química dos componentes
do petróleo. Além disso, esse material deve ser de fácil preparo , uma vez que na maioria dos casos, o
reparo dos dutos e tubulações é feito no próprio local.
19
Um dos avanços feitos na área de dispositivos ortopédicos foi o desenvolvimento de um material
compósito alternativo para a fabricação de órteses, proposto por Rodrigues (2007). O material
desenvolvido apresentou características mecânicas semelhantes senão melhores que as do material
convencional, tanto em testes laboratoriais quanto em uso, apresentando-se mais leve e cerca de 33%
mais barato. Ainda no setor de dispositivos ortopédicos e de tecnologia de assistência, os compósitos
vêm sendo empregados, principalmente, na fabricação de próteses e cadeiras de rodas, em
substituição a materiais como aço, titânio e plásticos. Os custos, porém, ainda são relativamente
elevados (HERAKOVICH, 1998).
Diante das demandas atuais, a busca de novas tecnologias de materiais compósitos tem crescido.
Neste panorama, a nanotecnologia, definida como a criação e utilização de materiais, dispositivos e
sistemas a partir do controle de materiais cujas dimensões variam entre 1 e 100 nanometros (KOO,
2006), têm-se mostrado como importante ferramenta para o desenvolvimento de novos materiais. Uma
de suas grandes áreas são os nanocompósitos poliméricos, materiais nos quais partículas, com pelo
menos uma de suas dimensões em escala nanométrica, encontram-se dispersas em uma matriz
polimérica (VELMURUGAN e MOHAN, 2009; KOO, 2006; MAI e YU, 2006). A adição de reforços
inorgânicos com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica ao polímero, pode não só
melhorar as propriedades mecânicas do material, tais como rigidez, resistência mecânica, resistência
ao impacto e tenacidade, mantendo a processabilidade e baixa densidade da resina, mas pode
também permitir uma combinação de propriedades adicionais, como redução do coeficiente de
expansão térmica, melhoria da condutividade elétrica e redução da permeabilidade a gases (KOO,
2006). O reforço nanométrico mais comumente utilizado é o silicato lamelar, ou nanocerâmica. Outro
tipo de reforço, o nanografite, tem sido reconhecido como uma das grandes promessas da área, uma
vez que este material é formado por lâminas de grafeno, que são excelentes condutores elétricos e
térmicos, além de apresentarem propriedades mecânicas excepcionais.
20
Para aplicações estruturais, os nanocompósitos têm sido combinados aos compósitos convencionais,
formando um novo tipo de material, os compósitos híbridos. Estes materiais apresentam-se, portanto,
como uma oportunidade de potencialização das propriedades dos compósitos convencionais e da
associação de diferentes propriedades mecânicas, elétricas, térmicas e de barreira, que possam
atender as demandas atuais das indústrias automobilística, aeronáutica, do setor petroquímico e de
dispositivos ortopédicos.
Embora muitos avanços tenham sido feitos no desenvolvimento e caracterização de polímeros
reforçados com nanopartículas, ainda há poucos estudos que avaliem a utilização destes materiais
como matriz em compósitos fibrosos, principalmente utilizando o promissor nanografite. Assim, mais
pesquisas sobre este tipo de material se fazem necessárias, a fim de fornecer evidências que possam
contribuir para sua aplicação em componentes estruturais de diferentes setores.
Este trabalho apresenta os resultados de uma investigação sobre o desempenho mecânico e térmico
de compósitos híbridos produzidos com diferentes concentrações de nanopartículas cerâmicas e
daqueles produzidos com diferentes concentrações de nanografite.
21
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Compósitos
2.1.1 Definição
Os compósitos são materiais constituídos por duas ou mais fases, em escala macroscópica, cujas
características e propriedades mecânicas são diferentes daquelas apresentadas, individualmente, por
cada um de seus componentes (DANIEL e ISHAI,1994; JONES, 1999; CALLISTER, 2006).
Estruturalmente os compósitos são formados por uma matriz e por um reforço. A matriz é geralmente
composta por um material com tenacidade e ductilidade maiores e resistência mecânica e rigidez
menores. O reforço, por outro lado, é formado por um material mais rígido e resistente, porém, com
menores tenacidade e ductilidade. Algumas vezes, em virtude de interações químicas ou outros efeitos
do processo, é verificada uma fase adicional, denominada interface, responsável pela transferência de
esforços das fibras para a matriz (DANIEL e ISHAI,1994).
Quando projetados adequadamente, os compósitos podem exibir combinações de diferentes
características mecânicas, como resistência, rigidez, resistência à fadiga, dureza, condutividade
térmica e elétrica e baixa densidade (JONES, 1999; CALLISTER, 2006), que são difíceis de serem
encontradas em materiais convencionais. As propriedades de um compósito dependem, portanto, das
características de cada um de seus constituintes, ou fases, de sua geometria, orientação e distribuição.
Deste modo, por meio da combinação de componentes, um novo material pode ser criado, enfatizando
certas características desejáveis e minimizando as indesejáveis. Outro importante parâmetro que
determina as propriedades de um compósito é a proporção volumétrica, ou em peso, da matriz em
relação ao reforço. Além desses aspectos, a distribuição da matriz no reforço tem importante papel no
desempenho dos materiais compósitos. Quanto mais heterogênea for essa distribuição, maior a
probabilidade de falhas do material (DANIEL e ISHAI,1994).
22
As possibilidades de diferentes combinações oferecem oportunidades de aplicações diversas. Em
especial, desde a década de 60, com o advento dos compósitos de base polimérica, estes materiais
têm sido amplamente utilizados em diversas aplicações, incluindo componentes automotivos, artigos
esportivos, componentes aeroespaciais e dispositivos ortopédicos (MAZUMDAR, 2002).
2.1.2 Classificação
De acordo com Daniel e Ishai (1994), características do reforço, tais como o tipo, geometria e
orientação são informações importantes na classificação dos compósitos. Considerando-se estes
elementos, os compósitos podem ser classificados como particulados, de fibras contínuas ou de fibras
curtas (FIG. 01). Cada uma dessas configurações resulta em propriedades específicas que determinam
as possibilidades de aplicação do compósito.
FIGURA 01 – Classificação dos materiais compósitos
Adaptado de: DANIEL e ISHAI, 1994, p.19
23
Os compósitos particulados são formados por partículas de vários tamanhos e formas dispersas
aleatoriamente dentro da matriz. As partículas, bem como a matriz, podem ser metálicas ou não-
metálicas, gerando muitas possibilidades de combinação de diferentes categorias de materiais para a
formação do compósito. Em virtude da dispersão aleatória das partículas na matriz, os compósitos
particulados são considerados materiais quase homogêneos e quase isotrópicos. Os compósitos de
fibras curtas são formados por pequenas fibras ou por “whiskers” dispersos de modo orientado ou
aleatório na matriz. Ainda que consideradas curtas, estas fibras possuem elevada relação
comprimento/diâmetro e quando dispersas de modo orientado, o material tende a ser anisotrópico ou
ortotrópico; por outro lado, considerando-se a disposição aleatória, o material tende a ser quase
isotrópico. Os compósitos de fibras contínuas também são conhecidos como compósitos de fibras
longas. As fibras longas notoriamente apresentam maior relação comprimento/diâmetro, quando
comparadas às fibras curtas, sendo mais eficientes em termos de rigidez e resistência mecânica. Nos
compósitos de fibras longas, as fibras podem estar alinhadas em paralelo, formando uma estrutura
unidirecional; podem ainda formar entre si ângulos retos, sendo consideradas bidirecionais; ou podem
estar orientadas ao longo de várias direções, formando uma trama multidirecional. Cada uma dessas
configurações resulta em propriedades específicas que determinam as possibilidades de aplicação do
compósito.
2.1.3 Materiais Constituintes
2.1.3.1 Reforço
As estruturas de reforço mais comumente utilizadas são as fibras (CALLISTER, 2006). As fibras longas
são mais resistentes e mais rígidas que o mesmo material na forma convencional. As propriedades
diferenciadas do material quando em forma de fibra estão relacionadas ao fato de as fibras
apresentarem alta relação entre o comprimento e o diâmetro. Além disso, os cristais que compõem as
24
fibras estão alinhados em seu eixo, gerando um material com menos defeitos, quando comparado ao
material bruto (CALLISTER, 2006; JONES, 1999). Atualmente, estão disponíveis no mercado diversos
materiais para a produção de fibras, sendo que os mais utilizados são o vidro, o carbono e a aramida.
As fibras de carbono são consideradas fibras de alto desempenho, com estrutura flexível e de difícil
ruptura (HERAKOVICH, 1998), além de possuírem propriedades anisotrópicas (DANIEL e ISHAI,
1994). São comumente utilizadas em compósitos avançados de matriz polimérica empregados em
componentes estruturais de aeronaves e na indústria esportiva.
As fibras de aramida foram produzidas primeiramente pela indústria Du Pont, no início da década de
1970, com o nome comercial de Kevlar® (CALLISTER, 2006; HERAKOVICH, 1998). Mecanicamente,
essas fibras possuem alto módulo de tração, elevado limite de resistência à tração longitudinal e
grande resistência ao impacto. Além disso, são conhecidas por sua resistência à combustão e
estabilidade a altas temperaturas (CALLISTER, 2006; HERAKOVICH, 1998). As aplicações típicas de
compósitos produzidos com fibras de aramida são produtos balísticos e revestimentos de vasos de
pressão.
As fibras de vidro são reconhecidamente os reforços mais utilizados na produção de compósitos
(HERAKOVICH, 1998; DANIEL e ISHAI, 1994), sendo escolhidas para este estudo. Seu importante
papel na engenharia está relacionado à alta resistência específica e ao seu baixo custo
(HERAKOVICH,1998; DANIEL e ISHAI, 1994). Por outro lado, seu uso é limitado em algumas
aplicações devido à relativa baixa rigidez e à rápida degradação quando expostas a condições de
temperatura e umidade elevadas (DANIEL e ISHAI, 1994). Estas fibras podem ser formadas por vários
tipos de vidro, sendo as mais comuns fabricadas com os vidros “E” e “S”. Fibras de vidro do tipo “E”
apresentam resistência à tração de cerca de 3,4 GPa e módulo de elasticidade de 72,3 GPa. Em geral,
este tipo de fibra é utilizado em casos onde são requeridas alta resistência mecânica e elétrica. As
25
fibras de vidro do tipo “S” são utilizadas em compósitos de aplicações estruturais em que, sob altas
temperaturas ou condições de corrosão, são necessárias alta resistência mecânica, alto módulo de
elasticidade e estabilidade (JONES, 1999).
As fibras de vidro podem ser arranjadas sob a forma de tecidos que se adaptam melhor em
configurações estruturais nas quais há curvatura e, além disso, são baratas, de fácil manuseio e muito
resistentes à laminação manual (HERAKOVICH, 1998). A quantidade de fibras em cada direção pode
variar, gerando diferentes padrões de entrelaçamento. Em um tecido unidirecional, por exemplo, as
fibras são arranjadas de modo que cerca de 95% delas esteja na direção 0
o
; já em um tecido plano, as
fibras nas direções 0
o
e 90
o
estão igualmente distribuídas (MAZUMDAR, 2002). Os tecidos
multidirecionais possuem melhores propriedades no plano transversal quando comparados às lâminas
unidirecionais, porém, apresentam baixo módulo de elasticidade, em razão das ondulações que cada
mecha faz ao longo da trama. As formas de trama (FIG. 02) determinam as propriedades mecânicas
nas duas direções principais, longitudinal e transversal.
FIGURA 02 – Tipos de tessitura
Fonte: ÁVILA et al. (2001)
26
2.1.3.2 Matriz
A matriz envolve as fibras e é responsável pelo suporte, proteção e manutenção do espaçamento entre
elas. Além disso, o material da matriz promove a transferência e distribuição de cargas para o reforço.
Comparada a esta última fase, tipicamente a matriz possui menor densidade, resistência e rigidez
(JONES, 1999; DANIEL e ISHAI,1994).
As propriedades de um compósito são altamente influenciadas pelo tipo de material utilizado como
matriz e pela compatibilidade desta fase com o reforço. A ligação entre a matriz e o reforço deve ser
suficientemente forte para assegurar que as forças às quais o material será submetido sejam
distribuídas de forma eficiente, evitando falhas precoces e a separação interfacial (CALLISTER, 2006).
Vários materiais como polímeros, cerâmicas, metais e carbono podem ser empregados como matriz
em um compósito (DANIEL e ISHAI, 1994) . Os compósitos mais avançados e mais estudados na
atualidade são os compósitos de base polimérica, devido ao baixo custo, alta resistência mecânica e à
facilidade de manufatura. Os polímeros utilizados como matriz podem ser termoplásticos ou termofixos.
Os termoplásticos podem ser fundidos com o aquecimento e solidificam quando resfriados. Os
processos de solidificação e fusão são totalmente reversíveis, podendo ser repetidos (CALLISTER,
2006; MAZUMDAR, 2002). O seu processamento, entretanto, requer condições de alta temperatura e
pressão. Os polímeros termoplásticos mais comumente utilizados na fabricação de compósitos são o
polipropileno, cloridrato de polivinila, poliamida e poliuretano (CALLISTER, 2006). Os polímeros
termofixos, por outro lado, formam ligações covalentes cruzadas durante o aquecimento, não podendo
ser remoldados após o processo de cura. Em geral, são materiais leves, baratos, de fácil
processamento e com boa impregnação nas fibras, devido a sua baixa viscosidade. Comparados aos
termoplásticos, os polímeros termofixos são geralmente mais duros e mais resistentes (CALLISTER,
2006). Os epóxies são as resinas termofixas mais utilizadas na fabricação de compósitos pois
27
apresentam boa resistência mecânica, elevado módulo, baixa viscosidade, boa aderência às fibras e
pouca volatilidade durante o processo de cura (HERAKOVICH,1998; DANIEL e ISHAI, 1994).
Embora a fase de reforço confira resistência e rigidez ao material, a matriz é que determina as
propriedades do material em condições de calor e umidade, além de influenciar fortemente a
tenacidade, resistência à chama e processamento do material. Sistemas poliméricos são amplamente
utilizados nos setores aeroespacial, automotivo e de artigos esportivos, em virtude de sua
processabilidade e leveza. Os polímeros, entretanto, geralmente exibem propriedades mecânicas
pouco atrativas, como baixo módulo de elasticidade e resistência mecânica reduzida, quando
comparados aos metais e cerâmicas. Uma das formas de melhorar as propriedades dos sistemas
poliméricos é a adição de partículas de material de alta rigidez. A introdução de partículas com
dimensões micrométricas à resina tem sido uma prática utilizada pela indústria dos polímeros, há
décadas. Comumente, são utilizados os reforços micrométricos como forma de aumentar a área de
interação com a matriz. A fração volumétrica de reforço requerida para impactar as propriedades
mecânicas, térmicas e elétricas do material, entretanto, é elevada, cerca de 40 a 60% em peso. Isso
pode afetar negativamente algumas das propriedades da matriz polimérica, como a processabildiade,
densidade, e “ageing performance” (JORDAN et al., 2005; YASMIN e DANIEL, 2004). Há, portanto,
uma crescente busca pelo desenvolvimento de um materal compósito de alto desempenho e com
reduzida concentração de materiais de reforço. Recentemente, o advento das pesquisas em
nanomateriais tornou possível o processamento de reforços com dimensões nanométricas, sua
dispersão em polímeros e a formação de um novo tipo de material compósito, os chamados
nanocompósitos poliméricos.
28
2.2 Nanocompósitos Poliméricos
Nanocompósitos poliméricos são materiais nos quais partículas, com pelo menos uma de suas
dimensões em escala nanométrica, encontram-se dispersas em uma matriz polimérica termofixa,
termoplástica ou elastomérica (VELMURUGAN e MOHAN, 2009; KOO, 2006; MAI e YU, 2006). A
interação entre as cadeias poliméricas e as nanopartículas confere aos nanocompósitos propriedades
superiores àquelas apresentadas pelos polímeros convencionais. Além disso, a combinação da matriz
polimérica com reforços inorgânicos com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica pode não
só melhorar as propriedades mecânicas do material, tais como rigidez, resistência mecânica,
resistência ao impacto e tenacidade, mantendo a processabilidade e baixa densidade da resina, mas
pode também permitir uma combinação de propriedades adicionais, como redução do coeficiente de
expansão térmica, melhoria da condutividade elétrica e redução da permeabilidade a gases. Este
fenômeno em que há combinação de propriedades é denominado multifuncionalidade (KOO, 2006).
Os nancompósitos diferem dos compósitos tradicionais pelas dimensões reduzidas dos componentes
de reforço, denominados nanopartículas, ou nano-reforços. As nanopartículas possuem, em geral,
dimensões variando entre 1 nm e 100 nm, o que representa uma elevada superfície específica. Para
uma dada proporção volumétrica, a superfície específica dos reforços nanométricos é superior àquela
apresentada pelos reforços tradicionais. Como pode ser visto na FIG. 03 as mudanças no diâmetro das
partículas ou das fibras e na espessura da lamela alteram a razão entre a superfície específica e o
volume em três ordens de grandeza (THOSTENSON et al., 2005).
Uma elevada área superficial está relacionada a uma grande área de interação, ou interface, com a
matriz. Uma vez que importantes interações químicas e físicas são governadas pela interface, a
formação de nanocompósitos poliméricos, pela adição de pequena fração volumétrica de
nanopartículas à matriz, conduz a propriedades mecânicas e termomecânicas únicas e excepcionais,
29
substancialmente diferentes daquelas apresentadas pelos polímeros convencionais (HORNYAK et al.,
2008; KOO, 2006; YASMIN e DANIEL, 2004).
FIGURA 03 – Relações entre dimensões e superfície específica
FONTE: THOSTENSON et al. 2005, p. 494
A redução da escala dos reforços, portanto, partindo de metros (“woven composites parts”),
micrometros (diâmetro das fibras) e submicrometros (interfase entre a matriz e a fibra) para nanometros
(diâmetro das nanopartículas), representa uma importante oportunidade para inovações nas áreas de
desenvolvimento, processamento, caracterização e análise de uma nova geração de materiais
compósitos (THOSTENSON et al., 2005). A FIG. 04 descrita em Thostenson e colaboradores (2005)
evidencia os diversos tipos de análise.
FIGURA.04 - Diversas escalas de análise de materiais compósitos
FONTE: THOSTENSON et al. 2005, p. 493
30
2.2.1 Nanopartículas
As nanopartículas, de acordo com seu tamanho e forma, podem ser classificadas em três categorias
principais: nanofibras e nanotubos, nanopartículas lamelares e nanopartículas tridimensionais,
conforme mostrado na FIG 05.
Nanofibras e
nanotubos
Nanopartículas
lamelares
Nanopartículas tridimensionais
Nanofibras e
nanotubos
Nanopartículas
lamelares
Nanopartículas tridimensionais
FIGURA 05 – Representação esquemática de reforços nanométricos
Adaptado de: AJAYAN et al. 2003, p. 77
As nanofibras e nanotubos são nanopartículas com diâmetro menor que 100 nm e razão de aspecto de
pelo menos 100, podendo chegar até a 10
6
. Estas nanopartículas, portanto, se apresentam como
estruturas alongadas. Os nanotubos de carbono e as fibras de celulose são os principais
representantes desta categoria. As nanopartículas lamelares são caracterizadas pela estrutura em
forma de folha com apenas uma dimensão em escala nanométrica e espessura da ordem de 1nm. As
principais nanopartículas que formam essa classe são os silicatos lamelares e as nanolâminas de
grafite. As partículas tridimensionais, como por exemplo a sílica, são relativamente equiaxiais e sua
maior dimensão possui menos que 100nm (AJAYAN et al., 2003). Dentre a variedade de
nanopartículas disponíveis para a produção de nanocompósitos, os silicatos lamelares e o nanografite
31
estão associados a um melhor potencial comercial, pois são facilmente encontrados e apresentam
baixo custo (ZUNJARRAO et al., 2006; YASMIN e DANIEL, 2004).
2.2.1.1 Silicatos Lamelares
Dentre as nanopartículas, os filossilicatos ou silicatos lamelares são as que possuem maior
participação na produção de nanocompósitos. Filossilicatos são argilas cuja estrutura cristalina consiste
de várias camadas, ou folhas, conforme pode ser observado no esquema da FIG. 06.
FIGURA 06 – Estrutura dos silicatos
Adaptado de: CHEN e EVANS, 2006 p. 1582
O silicato lamelar de maior aceitabilidade na produção de nanocompósitos é a montmorilonita (MMT)
devido ao seu baixo custo, elevada área de superfície, boa capacidade de delaminação, e resistência
das partículas a solventes, a altas temperaturas e ao atrito (KORNMANN et al., 2005). Estruturalmente,
a MMT é formada pelo empilhamento regular de várias lâminas finíssimas (FIG 07). Cada uma das
lâminas possui estrutura cristalina formada por duas camadas tetraédricas de sílica e uma camada
central octaédrica de alumínio, o que confere à MMT a classificação de filossilicato 2:1. Mantendo
32
unidas as camadas octaédrica e tetraédricas das lâminas de MMT, são encontrados átomos de
oxigênio, comuns a ambas (HORNYAK et al., 2008; PAUL e ROBESON, 2008; MURRAY, 2007; RAY e
OKAMOTO, 2003; ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
FIGURA 07 – Amostra de MMT
Fonte: MURRAY, 2007. p. 14
As lâminas da MMT são mantidas unidas e dispostas paralelamente umas às outras no plano
longitudinal por fracas ligações de van der Waals. A presença destas ligações origina, entre as lâminas,
espaços denominados galerias ou espaços interlamelares. As dimensões das galerias, ou seja, o grau
de separação entre as lâminas é chamado de espaço basal, ou “d-spacing”. Cátions de Sódio (Na+),
Cálcio (Ca
+2
) ou Potássio (K
+
), presentes nos espaços interlamelares, são responsáveis por
contrabalançar as cargas negativas geradas pela frequente ocorrência de substituições isomórficas de
íons nas camadas octaédricas e tetraédricas das lâminas (HORNYAK et al., 2008; PAUL e ROBESON,
2008; MURRAY, 2007; RAY e OKAMOTO, 2003; ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
33
Em seu estado natural, a MMT possui caráter hidrofílico, ou seja, em meio aquoso, várias moléculas de
água são absorvidas pela MMT, o espaçamento entre as lâminas é expandido cerca de 10-15 vezes
(MURRAY, 2007). O caráter hidrofílico da MMT, por outro lado, a torna imiscível a polímeros orgânicos.
Para que as nanopartículas cerâmicas possam ser dispersas nesses polímeros, é necessário que os
íons hidrofílicos situados nos espaços interlamelares sejam substituídos por íons organofílicos. O
processo de substituição iônica é conhecido como tratamento superficial. Além de modificar a
polaridade da argila, o tratamento superficial também expande as galerias, facilitando a penetração de
moléculas poliméricas nos espaços interlamelares (PAUL e ROBESON, 2008; RAY e OKAMOTO,
2003; ALEXANDRE e DUBOIS, 2000).
Os empilhamentos de finas lâminas que formam a MMT podem ser dispersos, dando origem a
finíssimas estruturas, com 1nm de espessura, dimensões laterais variando entre 100 nm e alguns
micrometros e razão de aspecto variando entre 100 e 1000 nm (MOHAN et al., 2006; RAY e
OKAMOTO, 2003; LUO e DANIEL, 2003; ALEXANDRE e DUBOIS, 2000). A fina espessura e a
elevada razão de aspecto conferem à MMT uma elevada área de superfície, cerca de 750 m
2
/g (LUO e
DANIEL, 2003). Além disso, cada lâmina individual possui módulo de elasticidade variando entre 170 e
180 GPa (LUO e DANIEL, 2003; USUKI et al., 1993). Estas características refletem diretamente na
habilidade de o material suportar cargas.
A elevada razão de aspecto, bem como alto módulo de elasticidade, boa capacidade de delaminação,
facilidade de obtenção e baixo custo fazem da MMT nanopartículas amplamente estudadas e utilizadas
como elementos de reforço em materiais frágeis, como os polímeros.
34
2.2.1.2 Nanografite
Nanolâminas de grafite, ou nanografite, têm sido consideradas uma interessante opção aos nanotubos
de carbono para produção de nanocompósitos com aplicações de engenharia (YASMIN e DANIEL,
2004; YASMIN et al, 2006b; KOTOV, 2006; DEBELAK e LAFDI, 2007; LI et al., 2007). Isso porque, o
nanografite associa o baixo custo e a estrutura lamelar das nanocerâmicas às excelentes e já
conhecidas propriedades mecânicas, estruturais, térmicas e elétricas do grafite (KALAITZIDOU et al.,
2007b; STANKOVICH et al., 2007).
O nanografite é obtido, em geral, a partir do grafite expandido, produzido com o tratamento químico e
térmico de flocos de grafeno, formas naturais do grafite (FIG 08). O grafite expandido é um material
poroso, de baixa densidade, formado por várias nanolâminas, fracamente conectadas por ligações de
Van der Waals.
(a) (b)
FIGURA 08 – Floco de Grafite: (a) Antes da expansão térmica e (b) Após expansão térmica
Cada uma dessas estruturas possui cerca de 100 nm de espessura (CHEN et al., 2003), menos que 10
micrometros de diâmetro, elevada razão de aspecto e grandesuperfície específica, aproximadamente
43 m
2
/g (YASMIN et.al., 2006b). A FIG. 09 mostra que as nanolâminas não são estruturas individuais.
35
Cada uma delas é formada por centenas de finíssimas lâminas de grafeno, com aproximadamente 0,34
nm de espessura (YASMIN et al., 2006b).
(a) (b)
FIGURA 09 – Observação de uma folha de grafeno. (a) Análise de MEV; (b) Análise de MET
Assim como ocorre com outros materiais lamelares, como por exemplo, a montmorilonita, as fracas
forças interplanares possibilitam a intercalação de átomos, moléculas ou íons nos espaços entre os
aglomerados de nanolâminas, aqui também chamados de galerias (CHEN et al., 2003; YASMIN e
DANIEL, 2004; YASMIN et al., 2006b). Cadeias poliméricas podem, portanto, se intercalar nestes
espaços, aumentando a separação entre as nanolâminas. Quando totalmente dispersas, as lâminas
nanométricas de grafite podem apresentar espessura de 1nm, alta razão de aspecto, entre 200 e 1500,
elevado módulo de elasticidade, de aproximadamente 1 TPa (STANKOVICH, et al.,2007), superfície
específica superior a 2600 m
2
/g (STANKOVICH, et al.,2007; VICULIS et al., 2005) e condutividade
elétrica de 10
4
S/cm (DEBELAK e LAFDI, 2007).
36
2.2.2 Morfologia dos nanocompósitos poliméricos reforçados com nanopartículas de
estrutura lamelar
O princípio básico da formação de nanocompósitos a partir de uma matriz polimérica e de
nanopartículas lamelares, tais como o nanografite e a montmorilonita, é que as cadeias poliméricas
podem entrar nas galerias entre as lâminas separando-as (LUO e DANIEL, 2003; MAI e YU, 2006
)
.
Dependendo do grau de separação, três tipos de morfologias básicas podem ser evidenciados:
compósito particulado convencional, nanoestrutura intercalada ou nanoestrutura esfoliada, conforme
apresentado na FIG. 10.
FIGURA 10 – Representação esquemática dos tipos de nanoestruturas
Adaptado de: ALEXANDRE e DUBOIS, 2000. p. 5
Em um compósito particulado convencional as nanopartículas se mantêm em um estado naturalmente
agregado, sem que haja inserção das cadeias poliméricas entre as lâminas (FIG 11). Observa-se,
portanto, uma separação de fases. Os compósitos desta categoria, em geral, apresentam propriedades
semelhantes às de microcompósitos tradicionais.
37
FIGURA 11 – Compósito particulado
FONTE: FISCHER, 2003, p. 766
A morfologia intercalada é obtida quando algumas cadeias poliméricas se inserem de modo regular
entre as lâminas que formam as nanopartículas, mantendo, entretanto, seu arranjo em paralelo (FIG.
12).
FIGURA 12 – Estrutura Intercalada
FONTE: HUSSAIN et al., 2006, p. 1532
38
Os nanocompósitos do tipo esfoliado se caracterizam pela dispersão das lâminas das nanopartículas
na matriz polimérica. Neste caso, as lâminas encontram-se totalmente separadas umas das outras
(FIG. 13). Em geral, a uma mesma concentração de nanopartículas, os nanocompósitos com
morfologia esfoliada exibem melhores propriedades que os compósitos com morfologia intercalada.
Este fato se deve à interação individual das lâminas com a matriz e a uma maior superfície específica,
que estão diretamente relacionadas às propriedades mecânicas, térmicas e elétricas dos materiais
(STANKOVICH et al., 2007). Sem uma dispersão adequada das nanopartículas, o potencial destes
materiais para formar uma elevada área de interface com o polímero diminui. Além disso, os
aglomerados de nanopartículas podem funcionar como defeitos, comprometendo as propriedades do
material (AJAYAN et al., 2003).
FIGURA 13 – Estrutura Esfoliada
FONTE: HUSSAIN et al., 2006, p. 1532
Embora a morfologia esfoliada seja a mais adequada para a melhoria das propriedades mecânicas dos
polímeros, a total delaminação das nanopartículas em polímeros termofixos ainda não é um fenômeno
comum (YASMIN et al., 2003), principalmente no caso das nanopartículas de grafite. A esfoliação do
nanografite em lâminas de grafeno não é facilmente obtida, devido à forte interação entre os átomos de
39
carbono que formam essas lâminas. A maioria dos estudos relata a formação de estruturas
intercaladas, ou seja, as nanolâminas de grafite, unidas por ligações de Van der Waals, são separadas
em unidades menores, com cerca de 30 nm de espessura. Em cada uma dessas unidades, entretanto,
centenas de finas lâminas de grafeno se mantêm unidas (WEI et al., 2009; STANKOVICH et al., 2007;
YASMIN et al., 2006b; CHEN et al., 2003). Já no caso dos nanocompósitos contendo nanopartículas
cerâmicas, são observadas, em geral, regiões com lâminas intercaladas e regiões com lâminas
esfoliadas (FIG. 14) (YASMIN et al., 2006b; ZUNJARRAO, 2006; DANIEL et al., 2003; YASMIN et al.,
2003).
FIGURA 14 - Estruturas esfoliadas (setas pretas) e intercaladas (setas brancas)
FONTE: DRZAL et al. 2006, p. 456
O grau de esfoliação das nanopartículas é afetado pelo tipo de resina, tratamento superficial
empregado nas nanopartículas, concentração de nanopartículas e processo de preparação dos
nanocompósitos (MAI e YU, 2006; THOSTENSON et al., 2005; LUO e DANIEL, 2003). Yasmin et al.
(2006a), por exemplo, compararam a morfologia dos nanocompósitos produzidos com epóxi e
40
nanopartículas cerâmicas dos tipos I 28E® e Closite 30B®, que diferiam entre si apenas pelo tipo de
íon empregado no tratamento superficial. Os autores verificaram que o grau de esfoliação dos
nanocompósitos produzidos com o Closite 30B® foi superior àquele encontrado para o nanocompósito
produzido com I 28E®. Como resultado, as propriedades mecânicas dos nanocompósitos contendo
Closite 30B® também foram superiores. Becker et al. (2002) avaliaram os efeitos do tipo de resina
epóxi no grau de esfoliação encontrado nos nanocompósitos. Verificou-se que as resinas de alta
funcionalidade, tais como a TGAP e TGDMM, apresentaram baixo grau de esfoliação, mesmo para
baixas concentrações de nanopartículas. Em outro estudo, Yasmin et al. (2006b) avaliaram os efeitos
da concentração de nanopartículas de grafite na morfologia dos nanocompósitos e verificaram que, a
elevadas concentrações de nanopartículas, o grau de esfoliação diminui, sendo observados
aglomerados de nanolâminas. O mesmo estudo verificou que o método de preparação do
nanocompósito tem influência em sua morfologia. Foram avaliados nanocompósitos produzidos por
mistura direta, mistura por ultrassom, mistura por baixo cisalhamento e mistura por combinação de
técnicas, ultrassom e baixo cisalhamento. O nanocompósito produzido com a combinação de técnicas
apresentou o melhor grau de separação das nanolâminas de grafite.
2.2.3 Propriedades dos nanocompósitos poliméricos reforçados com nanopartículas de
estrutura lamelar
2.2.3.1 Compósitos reforçados com nanopartículas cerâmicas
Nanocompósitos poliméricos reforçados com nanopartículas cerâmicas são os nanocompósitos mais
estudados na atualidade. Esses nanocompósitos têm atraído a atenção da comunidade científica e da
indústria desde que o grupo Toyota, em 1992, observou que a dispersão de um silicato lamelar, a
montmorilonita, em uma matriz polimérica, o Nylon-6, conduziu a um melhor desempenho mecânico
(resistência mecânica, módulo de elasticidade e tenacidade), térmico (perda de massa e
41
decomposição) e físico (propriedades de barreira e ópticas) do polímero (USUKI et al., 1993). Desde
então, inúmeros trabalhos foram desenvolvidos avaliando o impacto da montmorilonita nas
propriedades de diferentes polímeros, principalmente o epóxi (ÁVILA et al., 2008; LAKSHIMI et al.,
2008; VELMURUGAN e MOHAN, 2009; YASMIN et al., 2006a; MOHAN et al., 2006; OGASAWARA et
al., 2006; ZUNJARRAO et al., 2006; GANGULI et al., 2005; AGAG et al., 2001)
Em geral, a adição da montmorilonita organicamente modificada à matriz polimérica conduz a melhoria
do módulo de elasticidade e resistência mecânica do material. Uma melhor rigidez está associada à
intercalação e esfoliação das nanopartículas na matriz polimérica. A dispersão das nanopartículas
resulta na redução da mobilidade das cadeias poliméricas quando o material é submetido a um
carregamento, conferindo assim maior resistência à deformação plástica (YASMIN et al., 2006a). Uma
boa adesão entre a matriz e o reforço, por sua vez, possibilita uma transferência adequada da carga,
aumentando a resistência mecânica do material (VELMURUGAN e MOHAN, 2009)
Velmurugan e Mohan (2009) avaliaram o efeito da adição de montmorilonita no módulo de elasticidade
e resistência mecânica da resina epóxi. Os autores, dispersando diferentes concentrações de
nanopartículas, que variaram entre 1 e 10% em peso, verificaram aumento do módulo de elasticidade
em função do aumento da concentração. A rigidez do nanocompósito contendo 10% de nanopartículas
cerâmicas (3,6 GPa) foi cerca de três vezes superior ao da resina pura (1,1 GPa). Em relação à
resistência à tração, o valor máximo alcançado foi 48,7 MPa, a uma concentração de nanopartículas
igual a 3%. Este valor é cerca de 20 % superior aquele apresentado pela resina pura (40,5 MPa). Para
concentrações de nanocerâmica superiores a 3%, os autores verificaram um decréscimo da resistência
mecânica do material. Este fenômeno foi atribuído à presença de aglomerados de nanopartículas na
matriz polimérica, os quais funcionaram como concentradores de tensão, provocando a falha precoce
do material.
42
Yasmin et al. (2006a), por outro lado, apesar de terem verificado um aumento de 25% no valor do
módulo de elasticidade do epóxi com a adição de apenas 1% em peso de montmorilonita, observaram
uma redução significativa da resistência à tração com a adição das nanopartículas em quaisquer
concentrações. Os autores atribuíram esta redução à presença de bolhas decorrentes do próprio
processo de preparação do material. De acordo com Ávila et al. (2008), outra possível explicação para
a redução na resistência à tração é a formação de uma terceira fase precipitada no sistema. Zunjarrao
et al. (2006) observaram um aumento de 35% no fator de intensidade de tensão da resina epoxídica
com a adição de 2% de montmorilonita organicamente modificada. Para concentrações superiores a
4% em peso, os autores observaram significativa redução deste fator. O decréscimo dessa variável em
nanocompósitos com concentrações de montmorilonita superiores a 4% foi explicado pela presença de
aglomerados de nanopartículas, os quais funcionaram como concentradores de tensão e geradores de
trincas. Ganguli et al. (2005) verificaram um aumento mais discreto do fator de intensidade de tensão, o
qual passou de 2,3 MPa m
0,5
para 2,7 MPa m
0,5
com a adição de 4% de nanopartículas cerâmicas. As
diferenças nos resultados dos estudos de Zunjarrao et al. (2006) e Ganguli et al. (2005) podem ser
atribuídas aos diferentes métodos de preparação empregados. Enquanto Zunjarrao et al. (2006)
utilizaram o misturador de alto cisalhamento, a 15000 rpm para promover a dispersão das
nanopartículas, Ganguli et al. (2005) optaram pela utilização de um agitador magnético com menor
capacidade de homogeneização.
Além das propriedades mecânicas, a estabilidade térmica e propriedades viscoelásticas de um
polímero podem ser melhoradas com a adição de nanopartículas cerâmicas. A estabilidade térmica dos
materiais poliméricos é normalmente avaliada por análise termogravimétrica. A perda de massa do
sistema, devido à formação de produtos voláteis durante a degradação a altas temperaturas, é
monitorada em função da temperatura. As nanopartículas atuam como barreira à degradação volátil da
resina, elevando assim sua estabilidade térmica. Mohan et al. (2006) observaram uma redução da
perda de massa da resina epóxi com o aumento da concentração das nanopartículas. Além disso, os
43
autores observaram que, com a adição de 10% em peso de nanopartículas cerâmicas à matriz
epoxídica, a temperatura inicial de degradação da resina aumentou em 44
o
C, passando de 280 para
324
o
C. Lakshmi et al. (2008) observaram um aumento ainda maior da temperatura inicial de
degradação da resina, que passou de 235 para 360
o
C.
Ainda em relação à estabilidade térmica dos nanocompósitos, o coeficiente de expansão térmica dos
polímeros também é alterado com a introdução de nanopartículas cerâmicas. Yasmin et al. (2006a)
verificaram que este coeficiente passou de 73x10
-6
, considerando-se o epóxi puro, para 64x10
-6
, o que
corresponde a uma redução de 12%. A diminuição da expansão térmica observada com a adição das
nanopartículas cerâmicas pode ser atribuída à rigidez das nanopartículas e à sua fina dispersão na
matriz, o que acaba por se contrapor à expansão das cadeias poliméricas quando em temperaturas
elevadas.
Os efeitos da adição de nanopartículas na temperatura de transição vítrea de nanocompósitos
reforçados com nanopartículas cerâmicas ainda não estão bem estabelecidos. Agag et al. (2001)
reportaram aumento da temperatura de transição vítrea em função do aumento da concentração de
nanopartículas em uma matriz de poliamida. Este aumento foi atribuído a uma boa adesão entre a
matriz e as nanopartículas e à restrição de movimento das ligações cruzadas próximas à região de
interface. Yasmin et al. (2006a), porém, avaliando o efeito de diferentes concentrações de
nanopartículas cerâmicas nas propriedades do epóxi, verificaram redução da temperatura de transição
vítrea com o aumento da concentração da nanocerâmica. De acordo com os autores, a redução da
temperatura de transição vítrea está relacionada à formação de uma interfase de menor estabilidade
térmica entre as lâminas do silicato.
De modo geral, os nanocompósitos poliméricos reforçados com silicatos lamelares são reconhecidos
por sua elevada propriedade de barreira. A presença de nanopartículas com baixa permeabilidade a
44
gases, na matriz polimérica, faz com que estes tenham que percorrer caminhos tortuosos entre as
lamelas, retardando a sua difusão. Ogasawara et al. (2006) investigando a permeabilidade ao gás hélio
dos nanocompósitos epoxídicos reforçados com silicatos lamelares, verificaram que a adição das
nanopartículas reduziu o coeficiente de difusão do sistema. Para uma concentração de 6% de
montmorilonita, o coeficiente de difusão foi cerca de um décimo daquele observado para o polímero
puro.
2.2.3.2 Compósitos reforçados com nanografite
Embora os nanocompósitos atualmente mais pesquisados e utilizados sejam os nancompósitos
reforçados com silicatos lamelares, os nanocompósitos reforçados com folhas nanométricas de grafite
vem ganhando espaço entre os estudos, pois as propriedades mecânicas dos polímeros também
podem ser alteradas com a adição de pequena fração volumétrica dessas nanopartículas. Kalaitzidou
et al. (2007b) avaliaram os efeitos da adição de diferentes concentrações, em peso, de nanografite nas
propriedades mecânicas do polipropileno. Os autores verificaram significativo aumento da resistência à
flexão, módulo de flexão e resistência ao impacto, quando comparado ao polipropileno puro. Quando
comparados compósitos reforçados com outros tipos de inclusão, como argilas, fibras de carbono, PAN
(fibras de poliacrilonitrila) e negro-de-fumo, os nanocompósitos reforçados com 20% em peso de
nanolâminas de grafite apresentaram maior módulo. O aumento substancial da rigidez do
nancompósito foi relacionado não só à rigidez do nanografite, como também a uma dispersão
homogênea das nanopartículas no polímero, a uma boa interação entre a matriz e o reforço e à
ausência de aglomerados.
Além das propriedades mecânicas, as propriedades térmicas e de barreira de um polímero podem ser
alteradas de forma favorável por meio da adição de nanolâminas de grafite. Kalaitzidou et al. (2007a),
verificaram que, com a adição de 3% em peso de nanografite ao polipropileno, a condutividade térmica
45
do polímero aumentou em duas vezes; já a uma concentração de 10% em peso, esse aumento foi de
seis vezes. Os autores observaram ainda redução de 25% no coeficiente de expansão térmica e
redução da permeabilidade a pequenas moléculas, como por exemplo, de oxigênio. A superioridade
das propriedades de barreira do nanocompósito foi associada ao fato de o nanografite, formado por
lâminas impermeáveis, com elevada razão de aspecto, estar uniformemente distribuído na matriz
polimérica fazendo com que haja um aumento do caminho de difusão, reduzindo a permeabilidade aos
gases. Com a adição de apenas 4% em peso de nanolâminas de grafite à resina epóxi, a condutividade
térmica foi de 0,868 W/m K, quase 300% superior a do polímero puro (0,219 W/m K); já com uma
concentração de 20%, este valor chegou a 4,3 W/m K, o que corresponde a um aumento de cerca de
2000% (DEBELAK e LAFDI, 2007).
A adição de nanolâminas de grafite a uma matriz polimérica pode conduzir à formação de redes
condutoras, alterando as propriedades elétricas da resina, que passa de um material isolante a um
semicondutor. Debelak e Lafdi (2007) verificaram que com a adição de 8% em peso de nanolâminas de
grafite à matriz epoxídica a resistividade do sistema polimérico foi cerca de quatro ordens de grandeza
menor que aquela apresentada pelo epóxi puro. O aumento da concentração de nanopartículas de
grafite na matriz polimérica levou a uma diminuição ainda maior da resistividade do sistema. Com o
aumento da fração em peso do nanografite para 20%, a redução da resistividade foi entre seis e oito
ordens de grandeza maior que a da resina pura. A formação de uma rede condutora torna os
nanocompósitos reforçados com nanografite mais aptos para aplicações em que as conduções térmica
e elétrica sejam necessárias.
Uma vez que nanolâminas esfoliadas de grafite combinam a estrutura lamelar e o baixo custo das
cerâmicas com superiores propriedades mecânicas, elétricas e térmicas dos nanotubos de carbono,
sua utilização como reforço de polímeros possibilita a formação de compósitos multifuncionais
(KALAITZIDOU et al., 2007a; YASMIN e DANIEL, 2004), ou seja, materiais compósitos nos quais pode
46
ser verificada uma importante combinação de propriedades mecânicas, viscoelásticas, elétricas e
térmicas (KOO, 2006). Yasmin e Daniel (2004) comprovaram experimentalmente a possibilidade de
fabricação de compósitos multifuncionais com a adição de pequenas frações volumétricas de
nanolâminas de grafite à resina epoxídica. Esses autores verificaram, com adição de 5% em peso de
nanografite ao polímero, um aumento de 25% para o módulo de elasticidade, passando de 3,0 GPa
correspondente à resina pura, para 3,75 GPa, correspondente ao nanocompósito. Os autores
atribuíram esse aumento à alta resistência e à elevada razão de aspecto das lâminas de grafite. Além
disso, a distribuição uniforme das nanopartículas na matriz e a boa adesão interfacial são fatores
responsáveis pelo bom desempenho mecânico do nanocompósito. Em relação às propriedades
viscoelásticas, o estudo mostrou que com a adição das nanopartículas houve aumento discreto da
temperatura de transição vítrea do epóxi bem como superioridade do módulo de armazenamento,
quando comparado o nanocompósito à resina pura. Além disso, os autores verificaram, para o
nanocompósito, redução significativa do coeficiente de expansão térmica e aumento da temperatura de
decomposição da resina. Estes dados mostram a redução da mobilidade das cadeias poliméricas
obtida com uma satisfatória interação entre as nanopartículas e a matriz.
47
2.3 Compósitos híbridos
A busca por materiais com características diferenciadas, que associem elevadas propriedades
mecânicas, térmicas elétricas elevadas e adequadas à diferentes aplicações tem sido constante. Os
compósitos fibrosos são materiais de engenharia que exibem elevadas razões resistência/peso e
módulo/peso quando comparados aos materiais metálicos convencionais. Em virtude dessas
características, têm sido extensivamente empregados, por exemplo, nas áreas aeroespacial, de artigos
esportivos e de dispositivos ortopédicos. Nanocompósitos poliméricos são uma classe especial de
material compósito contendo partículas com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica, o que
possibilita uma escala do reforço muito diferente daquela do reforço de compósitos fibrosos
convencionais, gerando propriedades excepcionais. Apesar dessas propriedades, a utilização de
nanocompósitos em aplicações estruturais ainda é restrita (VLASVELD et al., 2005; YASMIN e
DANIEL, 2004).
Os nanocompósitos e compósitos fibrosos podem ser combinados em um novo tipo de material
compósito, denominado compósito híbrido. A combinação de nanocompósitos e reforços fibrosos torna
possível a otimização das propriedades dos materiais compostos, além de favorecer sua utilização em
aplicações estruturais (VLASVELD et al., 2005).
Nos compósitos híbridos, a fase principal de reforço é formada pelas fibras contínuas em alta fração
volumétrica, cerca de 40%. A matriz, por outro lado, é, por si mesma, um outro compósito. Ela contém
partículas de reforço com dimensões nanométricas e em uma fração volumétrica inferior a 10%.
(VLASVELD et al., 2005). Estudos recentes têm relatado melhoria nas propriedades de compósitos
fibrosos por meio da modificação da matriz polimérica com nanopartículas lamelares. Em geral, os
estudos relatam melhoria das propriedades do compósito governadas pela matriz, dentre as quais:
rigidez (VELMURUGAN E MOHAN, 2009; MANFREDI et al., 2008; TSAI e WU, 2008; LIN et al., 2006;
48
KORNMANN et al., 2005; HAQUE et al., 2003), resistência transversal à flexão (TSAI e WU, 2008),
resistência à compressão (SUBRAMANIYAN e SUN, 2006) e resistência transversal à tração (TSAI e
WU, 2008).
Haque et al. (2003) conduziram um estudo avaliando a utilização de um nanocompósito reforçado com
nanopartículas cerâmicas como matriz de um compósito fibroso. Foram analisadas as propriedades
mecânicas dos compósitos híbridos em comparação ao compósito convencional. Os autores
verificaram que o compósito contendo 1% em peso de nanopartículas dispersas em sua matriz
apresentou um aumento de 44% na resistência ao cisalhamento, 24% na resistência à flexão e 14% no
módulo de elasticidade quando comparado ao compósito convencional.
Em estudo semelhante, Kornmann et al. (2005) verificaram que a adição de pequena concentração de
nanopartículas à matriz polimérica resultou em aumento de 6% no módulo de elasticidade e de 27% na
resistência mecânica à flexão de um material compósito. Os trabalhos de Haque et al. (2003) e
Kornmann et al. (2005) também avaliaram a superfície de falha dos compósitos. Nos dois casos, foi
observada, nos compósitos híbridos, uma superfície de falha rugosa com aglomerações de matriz na
interface com as fibras. Estes achados indicam uma forte adesão entre a matiz e as fibras, o que
permitiu uma melhor transferência de tensões para as fibras e, em conseguinte, um melhor
desempenho mecânico do compósito.
Vlasveld et al. (2005) verificaram experimentalmente que a adição de partículas de alto módulo à matriz
polimérica de compósitos fibrosos resulta em maior suporte lateral para as fibras. O aumento da rigidez
da matriz reduz, portanto, a tendência de falha precoce do compósito por flambagem das fibras quando
submetidos a carregamentos de flexão e compressão. Tsai e Wu (2008) avaliaram o efeito da direção
do carregamento no desempenho mecânico de compósitos híbridos formados por fibra de vidro
unidirecional e matriz nanoestruturada a partir de ensaios de flexão longitudinal e transversal.
49
Considerando-se o carregamento em flexão na direção longitudinal, não foi observada alteração
significativa da resistência mecânica, isso porque as propriedades de flexão longitudinal são
governadas pelas fibras, sofrendo apenas pequena interferência da matriz. Quando avaliada a
resistência à flexão na direção transversal, a qual é governada pela matriz, verificou-se um aumento da
tensão máxima. Lin et al. (2006) também verificaram melhoria de propriedades mecânicas governadas
pela matriz em compósitos fibrosos. O estudo, de modo semelhante ao de Tsai e Wu (2008), mostrou
que à flexão longitudinal houve discreto aumento da rigidez e redução da resistência mecânica do
compósito híbrido. Quando considerado o carregamento transversal, houve aumento tanto da rigidez
quanto da tensão máxima.
Assim como as propriedades mecânicas, a estabilidade térmica dos compósitos e as propriedades
viscoelásticas podem ser alteradas pela utilização de nanocompósitos como matriz. Haque et al. (2003)
verificaram aumento de aproximadamente 26
o
C na temperatura inicial de decomposição dos
compósitos fibrosos com a adição de 1% de nanopartículas cerâmicas à matriz epoxídica. Os
resultados obtidos por Haque et al. (2003) aproximam-se muito daqueles obtidos por Velmurugan e
Mohan (2009), nos quais os autores verificaram aumento igual a 27
o
C na temperatura inicial de
decomposição dos compósitos. O impacto da presença das nanopartículas na temperatura de transição
vítrea ainda não está bem determinado experimentalmente. Manfredi et al. (2008) e Kornmann et al.
(2005) verificaram uma redução da temperatura de transição vítrea do compósito com a adição de
nanopartículas à matriz. Ambos os estudos apontaram a diminuição da densidade de ligações cruzadas
da matriz epoxídica como uma das principais razões para esta redução. Haque et al. (2003) e
Velmurugan e Mohan (2009) por outro lado, verificaram discreto aumento da temperatura de transição
vítrea dos compósitos híbridos com a adição de nanopartículas cerâmicas à matriz. Os autores
relacionaram o discreto aumento à reduzida mobilidade das cadeias poliméricas próximo à interface
com as nanopartículas.
50
Os estudos acima relacionados mostram que, embora muitos avanços tenham sido feitos no
desenvolvimento e caracterização de polímeros reforçados com nanopartículas lamelares ainda há
poucas evidências que sustentem a utilização destes materiais como matriz em compósitos fibrosos,
principalmente quando consideradas as nanolâminas de grafite. Assim, mais pesquisas avaliando as
propriedades de compósitos híbridos se fazem necessárias.
51
3 OBJETIVOS
• Desenvolver compósitos híbridos compostos por fibra de vidro e matriz polimérica (epoxídica)
modificada com diferentes concentrações de nanopartículas: cerâmicas e de grafite;
• Caracterizar morfologicamente os nanocompósitos que constituem a matriz dos compósitos
híbridos.
• Avaliar os efeitos do tipo e das diferentes concentrações de nanopartículas, nanocerâmica e
nanografite, na estabilidade térmica e nas propriedades viscoelásticas (temperatura de
transição vítrea) da matriz polimérica.
• Avaliar os efeitos da modificação da matriz polimérica com nanopartículas nas propriedades
mecânicas (rigidez e resistência à tração) dos compósitos híbridos em comparação ao
compósito convencional.
• Avaliar a influência do tipo e das diferentes concentrações de nanopartículas, nanocerâmica e
nanografite, utilizadas na modificação da matriz polimérica, sobre as propriedades mecânicas
(rigidez e resistência à tração) dos compósitos híbridos.
52
4 HIPÓTESES
H1- Os compósitos híbridos apresentarão melhor desempenho mecânico (módulo de elasticidade e
rigidez) que o compósito convencional.
H2- Os compósitos híbridos contendo maior concentração de nanopartículas apresentarão melhor
desempenho mecânico.
H3- Os compósitos contendo nanopartículas de grafite apresentarão melhor desempenho mecânico
(maior rigidez e maior resistência mecânica à flexão) que os compósitos contendo nanocerâmica.
H4- Os nanocompósitos utilizados como matriz nos compósitos híbridos apresentarão melhor
estabilidade térmica que a matriz epoxídica convencional.
H5- Os nanocompósitos contendo as maiores concentrações de nanopartículas terão a maior
estabilidade térmica.
H6- Os nanocompósitos contendo nanopartículas de grafite apresentarão maior estabilidade térmica
que aqueles contendo nanocerâmica.
53
5 METODOLOGIA
Para o alcance dos objetivos deste estudo foram desenvolvidos e caracterizados compósitos híbridos
de matriz formada por nanocompósitos poliméricos, tendo, respectivamente, nanografite e
nanocerâmica como partículas de reforço, em diferentes concentrações. Além das características
morfológicas, foram avaliadas as propriedades mecânicas e térmicas, que foram comparadas com as
correspondentes do compósito convencional.
Este estudo foi composto das seguintes fases: a) desenvolvimento do compósito híbrido; b)
caracterização mecânica do material desenvolvido; c) caracterização morfológica do compósito híbrido;
d) caracterização térmica da matriz nanoestruturada.
5.1 Desenvolvimento do compósito híbrido
Nesta etapa foram produzidos compósitos laminados híbridos (placas) formados pelo empilhamento
alternado de camadas de fibras de vidro, como reforço principal, e nanocompósitos poliméricos
reforçados com nanografite ou nanocerâmica, como material matricial. A fim de produzir um compósito
leve e completamente simétrico, foram utilizadas como reforço quatro camadas de tecido de fibra de
vidro do tipo multidirecional. O tecido multidirecional utilizado foi o WR – 180, de gramatura 180 g/m
2
,
com a mesma quantidade de fios nas direções longitudinal e transversal, do fabricante Texiglass
Indústria e Comércio Têxtil LTDA.
Para a matriz do compósito utilizou-se o sistema epoxídico da HUNTSMAN
®
formado por duas partes,
sendo a parte A, o Araldite RenLam M
®
, à base de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) e a parte B, o
endurecedor conhecido comercialmente como HY956
®
, à base de aminas alifáticas. A razão de
mistura, em peso, utilizada foi a indicada pelo fabricante, 100A/20B. Optou-se pela utilização do epóxi
como matriz em virtude de sua boa resistência mecânica, elevado módulo, baixa viscosidade, boa
54
aderência às fibras e menor volatilidade durante o processo de cura. Dois tipos de nanopartículas, nas
concentrações de 1, 2 e 3%, foram utilizadas como reforço para o sistema epoxídico: o grafite
expandido, HC 11-IQ, tratado quimicamente com ácidos sulfúrico e nítrico e produzidos pela Nacional
Grafite, e a montmorilonita (MMT) organicamente modificada com íons Cloisite 30B
®
, produzida pela
Southern Clay Products Inc.
®
. O nanografite e a nanocerâmica são nanopartículas com boa capacidade
de delaminação, excelentes propriedades mecânicas e baixo custo.
Para o processamento dos nanocompósitos utilizou-se um misturador de alto cisalhamento ULTRA
TURRAX T25
®
, IKA Works Inc. para dispersar e esfoliar as nanopartículas na matriz epoxídica. As
nanopartículas foram misturadas ao DGEBA com o misturador de alto cisalhamento por 15 minutos, a
uma velocidade de 17500 rpm. Durante este processo, a mistura foi mantida em um banho de gelo
para manutenção da temperatura do sistema em aproximadamente 60
o
C. Após passar pelo misturador
de alto cisalhamento, o sistema foi submetido a vácuo, por 20 minutos, para eliminação de possíveis
bolhas que podem funcionar como concentradores de tensão, comprometendo o desempenho
mecânico do material.
Com o processo de vácuo, grande parte das bolhas foi eliminada e a mistura sofreu perda de calor,
retornando à temperatura ambiente. Em seguida, o agente endurecedor foi adicionada lentamente à
mistura, em um processo de mistura manual. A metodologia usada no processo de dispersão das
nanopartículas foi desenvolvida no próprio Laboratório de Compósitos e Materiais Nanoestruturados,
do Departamento de Engenharia Mecânica, na Escola de Engenharia da Universidade Federal de
Minas Gerais (UFMG).
Os compósitos híbridos, nas diferentes condições experimentais, foram produzidos a partir de um
processo manual de laminação de placas com dimensões iguais a 80 X 80 cm. Foi utilizada, neste
estudo, a relação de 60% de fibra e 40% do nanocompósito ou da resina epoxídica. Esta proporção foi
55
determinada empiricamente, considerando-se o aumento da viscosidade do sistema epoxídico e o grau
de facilidade de impregnação da matriz nas fibras.
No processo manual de laminação utilizou-se um tecido sintético, 100% poliéster, estendido sobre uma
mesa com tampo de vidro, que funcionou como uma espécie de “peel ply”, ou desmoldante, sobre o
qual foi laminado o compósito. Sobre o tecido foi aplicada uma camada da matriz e depois posicionada
uma camada do tecido de fibra de vidro. Em seguida, outra porção da matriz foi depositada sobre a
fibra e assim, sucessivamente. Sobre a última camada de fibra de vidro, já impregnada com a resina,
foi colocado outro tecido de poliéster. Durante o processo de laminação, entre cada uma das camadas
foi usado o “rolo tira-bolhas” com o objetivo de minimizar a ocorrência de bolhas que poderiam afetar as
propriedades mecânicas do laminado.
Após a laminação, as placas foram mantidas à temperatura ambiente durante 24 horas para
processar-se a cura da resina. Após esse período, os laminados foram colocados em um forno, a 50
o
C,
pelo período de 6h, para a pós-cura do material matricial. Foram produzidas 07 placas de material
compósito, sendo cada uma delas correspondente a uma situação experimental (QUADRO 01).
QUADRO 01
Características dos Grupos Experimentais
Grupo
Experimental
Nanopartícula
Concentração de
nanopartículas na matriz
Controle
-
-
1MMT
Nanocerâmica
1%
2MMT
Nanocerâmica
2%
3MMT
Nanocerâmica
3%
1NG
Nanografite
1%
2NG
Nanografite
2%
3NG
Nanografite
3%
56
5.2 Caracterização mecânica do material desenvolvido
Após a confecção das placas de compósito híbrido foi realizada a sua caracterização mecânica
comparando-a ao compósito convencional, por meio do ensaio de flexão de três pontos. A técnica de
ensaio de flexão de três pontos consiste na aplicação de uma carga central a um corpo-de-prova de
seção reta circular ou retangular do material, sustentado em dois pontos fixos de apoio (FIG. 15). No
ponto do carregamento, a superfície superior do corpo-de-prova é colocada em um estado de
compressão, enquanto a superfície inferior, em estado de tração (ASTM D790, 2003).
FIGURA 15 – Ensaio de Flexão
A partir de cada placa dos compósitos híbridos foram produzidos 12 corpos de prova para os ensaios
de flexão. A ASTM recomenda, para a caracterização mecânica de materiais, um número de corpos de
prova igual ou superior a cinco. Assim, para cada condição experimental, como margem de segurança,
foram produzidos 12 corpos de prova, com as seguintes dimensões: média de 0.70 mm de espessura e
57
12,7 mm de largura. O vão livre entre apoios foi de 25,4 mm (ASTM D790, 2003). De acordo com a
referida norma, o comprimento de cada extremidade do corpo de prova, que se coloca fora dos apoios,
deve ser de pelo menos 12,7 mm. A fim de evitar o deslizamento central dos corpos de prova na
máquina de ensaios, foi adotado um comprimento final 70 mm, que resultou em uma projeção de 22,3
mm para cada extremidade, medida a partir de cada ponto de apoio. Nas FIG. 16 e FIG. 17
apresentam-se, respectivamente, as dimensões dos corpos de prova de flexão e aqueles produzidos
para o ensaio. Para comparação, foram produzidos 12 corpos de prova, nas mesmas dimensões, a
partir de placas do compósito convencional.
FIGURA 16 – Dimensões do corpo de prova de flexão:
(a) vista frontal (b) vista lateral
FIGURA 17 – Corpos de prova produidos para ensaio de flexão
58
A metodologia utilizada para os ensaios dos corpos de prova dos compósitos híbridos e do compósito
convencional foi aquela proposta pela ASTM D790 (2003). O equipamento de teste utilizado foi a
Máquina de Ensaios Universal Instron®, modelo 5869, cedida pela Fundação Centro Tecnológico de
Minas Gerais (CETEC), com célula de carga de 5 KN . A máquina de ensaios é controlada pelo
software Bluehill
®
versão 2.0. A velocidade de deslocamento do cabeçote utilizada foi de 1,53 mm/min,
calculada de modo a manter constante a taxa de deformação de 0,01 mm/mm/min. Cada corpo de
prova foi submetido ao carregamento até que sua superfície externa fosse rompida ou que fosse
atingida uma taxa de deformação igual a 5%. O tempo máximo de duração dos ensaios, calculado
segundo instruções da referida norma, foi de cinco minutos. Todos os testes foram realizados a uma
temperatura ambiente 23
o
C (±2
o
C), com umidade relativa do ar igual a 50%(± 5%).
Foram utilizadas como variáveis de análise: 1) módulo de elasticidade à flexão e 2) tensão máxima de
flexão, obtidas por meio dos ensaios de flexão, calculadas também com base na norma ASTM D790
(2003).
5.2.3 Análise estatística
Considerando-se os dados referentes ao módulo de elasticidade e tensão máxima à flexão, obtidos
com o ensaio de flexão, foi realizada uma análise descritiva dos resultados das sete condições
experimentais. Inicialmente verificou-se a normalidade dos dados a partir do teste de Shapiro-Wilk que
não rejeitou a hipótese nula de normalidade. Considerando-se a existência de sete condições
experimentais e duas variáveis, foi realizada a Análise Multivariada (MANOVA). Antes de conduzir os
testes, os pressupostos para uma análise multivariada foram checados, a saber, normalidade de
distribuição dos dados, correlação entre as variáveis, ausência de “outliers” e homogeneidade de
covariância. Observou-se que três corpos de prova do grupo experimental contendo 1% em peso de
nanopartículas cerâmicas tinham valores muito acima do esperado, que foram considerados outliers e,
59
consequentemente, eliminados da análise. Foi realizada então a Análise Multivariada com duas
variáveis dependentes, tensão máxima e módulo de elasticidade à flexão, e uma variável
independente, grupo (QUADRO 01). De acordo com o critério de Wilks, o módulo de elasticidade e a
tensão máxima à flexão foram afetadas pelo fator grupo (Wilks’s λ; F [7,81] = 5,337; p<0,05; partial eta
squared = 0,305). Foi então realizado o teste de Bonferroni para localização das diferenças entre as
médias dos grupos. Tanto para a análise descritiva, quanto para a verificação de normalidade e
comparação entre médias, foi utilizado o software SPSS for Windows, versão 15.0.
5.3 Caracterização térmica
A análise térmica de um material permite avaliar as mudanças de propriedades químicas e físicas de
um material em função do tempo ou da temperatura, enquanto a amostra é submetida a uma
programação controlada de temperatura (HEMMINGER e SARGE IN: BROWN, 2003). Neste estudo,
para verificação dos efeitos da adição de nanopartículas na estabilidade térmica e comportamento
viscoelástico do polímero, duas das mais importantes técnicas de caracterização térmica de materiais,
a Termogravimetria (TGA) e a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), foram utilizadas.
5.3.1 Caracterização térmica por termogravimetria
A Termogravimetria (TG) é uma técnica de análise térmica na qual a mudança de massa de uma
substância é medida como função da temperatura e/ou do tempo. A partir da curva de degradação
térmica, fornecida pela TG é possível verificar a estabilidade térmica de um material quando submetido
a temperaturas variadas (HEMMINGER e SARGE In: BROWN, 2003; HAINES et al. In: BROWN,
2003). Neste estudo, a TG foi utilizada para análise da estabilidade térmica dos nanocompósitos. O
parâmetro para a comparação entre os grupos experimentais foi a temperatura na qual o material
60
perdeu 5% de sua massa (T
5%
). Este parâmetro também foi utilizado nos estudos de Wang e Quin
(2007), Yasmin e Daniel. (2004) e Gu e Liang (2003).
As curvas de TG foram obtidas utilizando um Analisador Térmico Shimadzu TGA-60H®, cedido pelo
Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais. O equipamento é controlado pelo
software TA Aquisition
®
, versão 2.01. Para o ensaio, foram utilizadas amostras de cerca de 4 mg dos
materiais a serem avaliados, dispostas em cadinhos de alumina. As amostras dos nanocompósitos e
da resina epoxídica foram submetidas a uma variação de temperatura entre a temperatura ambiente
(~25
o
C) e 800
o
C, a uma razão de aquecimento de 10
o
C/min, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio.
5.3.2 Caracterização térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica que mede variações de energia associadas
ao material de amostra e a um material inerte, enquanto ambos são submetidos a uma variação
controlada de temperatura. A partir da curva de DSC, é possível obter informações sobre mudanças
físicas e químicas do material, as quais envolvem processos endotérmicos, exotérmicos ou mudanças
na capacidade calorífica, tais como temperatura de fusão, temperatura de cristalização e temperatura
de transição vítrea (HEMMINGER e SARGE In: BROWN, 2003, HAINES et al. In: BROWN, 2003). No
presente estudo, a DSC foi utilizada para análise da temperatura de transição vítrea dos materiais, ou
seja, a temperatura na qual o polímero deixa o estado vítreo, rígido, e passa a um estado maleável
(CALLISTER, 2006). Este parâmetro foi analisado uma vez que define o limite inferior de temperatura
para numerosas aplicações de engenharia.
As curvas de calorimetria exploratória diferencial foram obtidas utilizando o Analisador Térmico
Shimadzu DSC 50
®
. As curvas foram analisadas com o software TA Aquisition
®
, versão 2.01. Para o
ensaio, foram utilizadas amostras de cerca de 3 mg dos materiais desenvolvidos, posicionadas em
61
cadinhos de alumínio com tampa perfurada. Cada uma das amostras dos nanocompósitos e da resina
epoxídica foi submetida ao aquecimento desde a temperatura ambiente até 100
o
C, com razão de
aquecimento de 10
o
C/min. As amostras foram então mantidas a esta temperatura durante 10 minutos
e, em seguida, resfriadas até -50
o
C. Após o resfriamento, seguiu-se um novo aquecimento, a uma
velocidade de 20
o
C/min, até a tempertaura de 130
o
C, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio (ASTM D
3418, 2008). A partir das curvas de DSC, a temperatura de transição vítrea de cada um dos materiais
foi calculada com a utilização do próprio software de controle do analisador térmico.
5.4 Caracterização Morfológica
Métodos de caracterização morfológica, ou estrutural, são fundamentais para a compreensão das
propriedades de um material. A caracterização estrutural, a partir de técnicas de microscopia e
espectroscopia, permite avaliar o grau e o nível de dispersão das nanopartículas na matriz polimérica.
Além disso, as técnicas de caracterização morfológica permitem a análise da superfície de fratura de
um material. Dentre as várias técnicas existentes para caracterização estrutural dos nanocompósitos
produzidos, bem como da superfície de fratura dos compósitos, foram selecionadas, para este estudo,
a Difração de Raios X (DRX) e a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A caracterização
morfológica foi, neste estudo, uma ferramenta para compreensão dos fenômenos observados nas
caracterizações térmica e mecânica.
5.4.1 Caracterização Morfológica por Difração de Raios X
A DRX permite a medição do distanciamento entre planos atômicos a partir da incidência de um feixe
de raios X sobre a amostra do material e consequente fenômeno da difração. A partir da Lei de Bragg é
possível estabelecer uma relação entre o ângulo de difração, a intensidade dos raios e a distância
entre os planos que a originaram (RAY e OKAMOTO, 2003). Além de avaliar alterações do
62
espaçamento entre planos, a DRX permite que sejam tecidas conclusões sobre o tipo de
nanocompósito formado, isto é, intercalado ou esfoliado.
A análise morfológica por DRX foi realizada a partir das amostras dos compósitos híbridos produzidos
para este estudo, a saber, compósitos contendo nanocompósitos produzidos com nanografite nas
concentrações 1, 2 e 3% e com nanocerâmica, nas mesmas concentrações. Os corpos-de-prova para o
teste de DRX constituíram-se de pequenas placas dos materiais citados, com dimensões 15 mm X 15
mm. Com objetivo de verificar o grau de separação entre as nanopartículas, resultante do
processamento com a resina, como padrão, foram utilizadas amostras puras do nanografite HC 11-IQ,
da nanocerâmica Closite 30B e amostras do compósito convencional.
A DRX das amostras das nanopartículas e dos compósitos avaliados foi realizada utilizando um
Difratômetro de Raios X Shimadzu XRD 6000
®
com filamentos Cu (λ=0,154 nm). A varredura ocorreu
em ângulos entre 2θ = 2 e 80
o
com velocidade de goniômetro de 2
o
/min.
5.4.2 Caracterização Morfológica por Microscopia Eletrônica de Varredura
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica utilizada para a produção de imagens com
alta resolução e ampliação da superfície da amostra analisada (HORNYAK et al., 2008). Neste estudo,
a MEV foi utilizada para a caracterização da superfície de fratura dos compósitos fibrosos. As amostras
dos compósitos analisados se constituíram de pequenas placas com dimensões aproximadas de 5 mm
X 6 mm, extraídas da região de falha dos corpos de prova, dois de cada condição experimental, que
foram submetidos, anteriormente, ao ensaio de flexão. Cada uma das amostras, foi recoberta com uma
camada de 1 nm de ouro, para escoamento dos elétrons durante a análise por MEV.
63
A análise foi feita em um microscópio eletrônico de varredura, modelo Quanta 200 FEI
®
, cedido pelo
Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais. Foram feitas imagens com aumentos
variando entre 100 e 100 000 vezes.
64
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Caracterização Morfológica por Difração de Raios X
A análise morfológica por Difração de Raios X (DRX) foi realizada a partir das amostras dos compósitos
híbridos desenvolvidos neste estudo a fim de se identificar o grau de esfoliação das nanopartículas na
matriz polimérica, ou seja, o quanto as cadeias poliméricas foram capazes de se intercalar entre as
lâminas da nanopartícula, separando-as. A análise de difração de raios X foi realizada tanto para os
compósitos híbridos quanto para as nanopartículas cerâmica e de nanografite.
O GRAF. 01 apresenta o difratograma obtido para as nanopartículas de grafite. É possível observar a
presença de um pico de intensidade elevada, a 2θ de 26,56
o
, que corresponde a um espaçamento
basal de 0,35 nm, característico do grafite na forma de nanolâminas, composto por várias lâminas de
grafeno.
GRAFICO 01 - Difratograma do nanografite
65
Quando analisados os difratogramas dos compósitos que contêm diferentes concentrações desta
nanopartícula em sua matriz (GRAF. 02), é possível observar picos semelhantes àquele encontrado
para a amostra de nanografite puro.
GRAFICO 02 - Difratograma dos compósitos contendo diferentes concentrações de nanografite em sua matriz.
Os picos dos diferentes compósitos correspondem a espaçamentos basais muito semelhantes àqueles
observados para o grafite (TAB 01) indicando que as cadeias poliméricas não foram capazes de se
intercalarem entre as lâminas de grafeno, mas sim, entre as nanolâminas de grafite, cuja espessura é
da ordem de 100 nm. De acordo com Hussain et al. (2006), para as nanopartículas de grafite, esta
morfologia pode ser classificada como parcialmente esfoliada, uma vez que, embora as lâminas do
grafite expandido tenham sido completamente delaminadas originando nanolâminas, as lâminas de
grafeno que compõem estas nanolâminas continuam interligadas. Estes resultados se assemelham
àqueles obtidos por Wei et al., (2009) Stankovich et al. (2007), Yasmin et al. (2006b) e Chen et
al.(2003).
66
TABELA 01
Valores de espaçamento basal obtidos para o nanografite puro e para os compósitos contendo
diferentes concentrações desta nanopartícula
Material
Espaçamento
basal (nm)
Nanografite 0,35
Compósito 1NG 0,37
Compósito 2NG 0,36
Compósito 3NG 0,36
O GRAF 03 apresenta o difratograma obtido para as nanopartículas cerâmicas. É possível observar a
presença de um pico de intensidade elevada, a 2θ de 5,02
o
, que corresponde a um espaçamento basal
de 1,76 nm, característico deste material.
GRÁFICO 03 - Difratograma da nanocerâmica montmorilonita
67
Quando analisados os difratogramas dos compósitos contendo diferentes concentrações de
nanopartículas (GRAF. 04), não são observados picos de reflexão a baixos ângulos. Este resultado
parece indicar que os nanocompósitos que constituem a matriz destes compósitos fibrosos são
formados por lâminas individualizadas de nanocerâmica. Isto indica que o processo de dispersão de
nanopartículas empregado foi eficiente para a formação de uma estrutura esfoliada, conforme
observado por Kornmann et al. (2005). De acordo com Bozkurt (2007), entretanto, resultados como
este, nos quais é avaliado um difratograma de um compósito híbrido, a ausência de picos deve ser
interpretada com cautela, uma vez que os picos correspondentes à estrutura cristalina da
nanocerâmica podem ter sido encobertos pelo padrão amorfo das fibras de vidro. Uma avaliação mais
minuciosa dos difratogramas dos compósitos permite identificar a presença de picos em ângulos
elevados, de aproximadamente 2 θ de 29
o
, para os compósitos contendo 2 e 3% de MMT, o que indica
a possibilidade de existência de precipitados de nanopartículas que não reagiram.
GRÁFICO 04 - Difratograma dos compósitos contendo diferentes concentrações de nanocerâmica em sua matriz.
A partir dos resultados obtidos pela análise de DRX, é possível concluir que o grau de esfoliação obtido
para a montmorilonita foi superior àquele observado para o grafite, uma vez que as lâminas de MMT
68
parecem ter sido totalmente dispersas na matriz epoxídica, enquanto as lâminas de grafeno
mantiveram seu arranjo em bloco. O processo de dispersão de nanopartículas utilizado neste estudo,
por alto cisalhamento, pode ter sido mais efetivo para a dispersão das nanolâminas de montmorilonita,
o que pode ser explicado pelo fato de que as ligações que mantêm estas estruturas unidas são muito
mais fracas que aquelas presentes entre as lâminas de grafeno.
6.2 Caracterização Térmica
As propriedades térmicas dos compósitos híbridos desenvolvidos a partir da modificação da matriz
polimérica com nanopartículas cerâmicas ou de grafite, em diferentes concentrações, foram avaliadas
com base no comportamento dos materiais matriciais destes compósitos quando submetidos a um
aumento constante de temperatura. Para análise, foram utilizadas a Termogravimetria (TG) e a
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).
6.2.1 Estabilidade Térmica
No GRAF. 05 estão apresentadas as curvas de termogravimetria (TG) para a resina epoxídica e para
os nanocompósitos contendo nanopartículas de grafite, nas concentrações de 1, 2 e 3% em peso. No
GRAF. 06, as curvas de TG apresentadas se referem ao epóxi puro, e aos nanocompósitos contendo
nanocerâmica também nas concentrações de 1, 2 e 3%, em peso.
69
GRAFICO 05- Curvas de degradação térmica do epóxi e dos nanocompósitos contendo 1, 2 e 3% de nanografite.
GRAFICO 06 - Curvas de degradação térmica do epóxi e dos nanocompósitos contendo 1, 2 e 3% de nanopartículas
cerâmicas.
A estabilidade térmica dos materiais foi analisada com base na temperatura inicial de degradação,
representada pela temperatura na qual ocorreu redução de 5% (T
5%
) no valor da massa inicial total,
segundo o critério utilizado por Wang e Quin (2007), Yasmin e Daniel (2004) e Gu e Liang (2003). Os
dados relativos à temperatura inicial de degradação estão dispostos na TAB. 02.
70
TABELA 02
Valores de T
5%
obtidos para cada condição experimental analisada
Material T
5%
Epóxi 157,51
Epóxi + 1% NG 165,74
Epóxi + 2% NG 158,83
Epóxi + 3% NG 170,56
Epóxi + 1% MMT 165,41
Epóxi + 2% MMT 168,94
Epóxi + 3% MMT 162,19
A hipótese inicial era a de que a adição de nanopartículas, nanocerâmicas ou nanografite, resultaria em
aumento da estabilidade térmica do epóxi, conforme demonstrado anteriormente por Mohan e
Velmurugan (2009), Lakshimi et al. (2008), Wang e Quin. (2007), Mohan et al. (2006), Yasmin et al.
(2004), Gu e Liang (2003) e Park et al. (2002). Neste estudo, pode-se observar que, conforme o
esperado, a temperatura inicial de degradação foi superior para todos os nanocompósitos, quando
comparados ao epóxi. Os aumentos observados foram de 8,23
o
C para o nanocompósito 1NG, 1,32
o
C
para o 2NG, 13,05
o
C, para 3NG, 7,9
o
C para o 1MMT, 11,49
o
C para o 2MMT e 4,68
o
C para o 3MMT.
Este comportamento sugere, portanto, que as nanopartículas podem funcionar como barreira,
dificultando a difusão dos produtos voláteis gerados durante o processo de degradação.
A partir da TAB. 02, é possível observar que a temperatura inicial de decomposição dos
nanocompósitos contendo nanografite foi superior à dos nanocompósitos contendo nanocerâmica para
as concentrações de 1 e 3%. Para uma concentração de 2% de nanografite, entretanto, observa-se
redução da temperatura inicial de degradação. O agente endurecedor é uma substância altamente
volátil que, quando em excesso no sistema epoxídico e sob aquecimento, se difunde rapidamente
(WANG E QUIN, 2007). A menor temperatura de degradação apresentada pelo nanocompósito
produzido com 2% de nanografite pode, portanto, ser resultado de uma quantidade de agente
71
endurecedor em excesso da quantidade estequiométrica utilizada na preparação deste nanocompósito.
Este mesmo fator pode ter sido responsável pela redução de T
5%
para o nanocompósito contendo 3%
de MMT, uma vez que a tendência observada foi de aumento da estabilidade térmica com o aumento
da concentração de nanopartículas, tanto para os nanocompósitos contendo nanopartículas cerâmicas
quanto para aqueles contendo nanopartículas de grafite.
Os GRAF. 05 e 06 mostram que, embora os nanocompósitos sejam mais estáveis termicamente que o
epóxi puro, há uma faixa de temperatura, aproximadamente entre 170 e 380
o
C, logo após a
temperatura inicial de degradação, na qual a tendência inicial é ligeiramente invertida, ou seja, os
nanocompósitos passam a ter maior velocidade de degradação do que o epóxi. Este comportamento
dos nanocompósitos pode estar relacionado à presença de um material interfásico formado a partir de
reações químicas entre o polímero e os agentes químicos utilizados como surfactantes na modificação
superficial das nanopartículas. O material interfásico tem características químicas distintas daquelas
apresentadas pela resina. Em geral, apresenta baixa densidade de ligações cruzadas e longas cadeias
poliméricas (MANFREDI et al., 2008; WANG e QIN, 2007; GU e LIANG, 2003; PARK et al., 2002).
De acordo com Pluart et al. (2005), a formação da interfase é influenciada diretamente pelos processos
de cura e pós-cura empregados na preparação dos nanocompósitos. Quando estes processos ocorrem
em temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea (estes valores podem variar entre 60 e
72
o
C), nem todas as ligações cruzadas são formadas e são observadas reações residuais envolvendo
os modificadores de superfície. No presente trabalho, a cura e a pós-cura dos nanocompósitos
ocorreram à temperatura ambiente por um período mínimo de 24 horas. Acredita-se, portanto, que este
“regime de cura” conduziu à formação do material interfásico. Assim, durante o processo de
aquecimento dos nanocompósitos, após a etapa inicial de degradação, teve início a degradação da
interfase, que, por suas características tornou o material menos estável termicamente que o epóxi puro.
O fenômeno observado neste estudo também foi verificado em estudos anteriores, como o de Kim et al.
72
(2009), no qual a perda de massa dos nanocompósitos foi superior àquela observada para o epóxi em
uma faixa de temperaturas entre 30 e 450
o
C.
Com a degradação total da interfase durante o processo de aquecimento, a velocidade de perda de
massa do epóxi voltou a ser maior do que a dos nanocompósitos, assim como observado por Kim et al.
(2009). Isso indica que as nanoestruturas formadas nos nanocompósitos passaram a atuar novamente
como barreira térmica, reduzindo a perda de massa. A uma temperatura de 400
o
C a massa
remanescente dos nanocompósitos foi superior àquela do epóxi puro, sendo que, também nesta faixa
de temperaturas os nanocompósitos contendo nanografite se mostraram mais estáveis que aqueles
contendo nanocerâmica. As nanopartículas de grafite, devido às fortes interações carbono-carbono são
muito mais estáveis que as nanopartículas cerâmicas, como pode ser observado no gráfico 07. A maior
estabilidade dessas nanopartículas faz com que a barreira à volatilização de produtos originários da
decomposição do epóxi se mantenha eficiente a temperaturas mais elevadas.
GRÁFICO 07 – Curva de degradação térmica do nanografite (HC11-IQ) e da nanocerâmica (MMT)
73
6.2.2 Temperatura de Transição Vítrea
A TAB. 03 apresenta os valores, obtidos a partir das curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC), para a temperatura de transição vítrea (Tg) dos materiais avaliados. As curvas referentes a
cada condição experimental encontram-se dispostas no ANEXO I.
TABELA 03
Valores de Tg
obtidos para cada condição experimental analisada
Material Tg
Epóxi 62,07
Epóxi + 1% NG 60,78
Epóxi + 2% NG 59,86
Epóxi + 3% NG 56,87
Epóxi + 1% MMT 57,00
Epóxi + 2% MMT 54,83
Epóxi + 3% MMT 56,23
É possível observar que todos os nanocompósitos apresentaram uma temperatura de transição vítrea
ligeiramente menor quando comparados ao epóxi puro. Isso significa que a presença das
nanopartículas pode ter alterado a cinética das cadeias poliméricas na região de interface, conforme
observado nos estudos de Manfredi et al. (2008) Yasmin et al. (2006), Kormann et al. (2005), Gu e
Liang (2003), Becker et al. (2002) e Chen (2002). A redução da Tg no presente estudo está de acordo
com os resultados observados na análise termogravimétrica, descritos no item 6.2.2, que indicaram a
presença, nos nanocompósitos, de um material interfásico, com menor densidade de ligações cruzadas
e menor estabilidade térmica.
74
Observa-se que, para todas as concentrações de nanopartículas, a redução no valor da Tg foi maior
para os nanocompósitos contendo montmorilonita. Dois importantes fatores podem estar associados a
este resultado. O primeiro é que a rigidez das nanopartículas de grafite é muito superior à das
nanopartículas cerâmicas, o que pode ter resultado em maior restrição da mobilidade das cadeias
poliméricas remanescentes, na região interfásica. O segundo fator é o grau de esfoliação das
nanopartículas na matriz epoxídica. Os estudos de Chen (2002), Yasmin et al. (2006a) verificaram que
uma maior esfoliação das nanopartículas está relacionada à formação de maior quantidade de material
interfásico e, portanto, à maior redução da Tg. A partir da difração de raios X (item 6.1) foi possível
observar que, em geral, o grau de esfoliação obtido para as nanopartículas cerâmicas foi superior
àquele obtido para as nanopartículas de grafite, o que pode ter conduzido à maior formação de material
interfásico nestes, resultando em menor valor de temperatura de transição vítrea.
Quando comparados os nanocompósitos contendo diferentes concentrações de nanopartículas, foi
observado que a tendência, tanto para os nanocompósitos contendo nanocerâmica quanto para os
contendo nanografite, é de redução da Tg com o aumento da concentração. Isso porque, uma maior
concentração de nanopartículas está associada à redução da quantidade de ligações cruzadas na
resina, o que aumenta a mobilidade das cadeias poliméricas e reduz a Tg. Observa-se, porém, que o
nanocompósito contendo 3% de nanopartículas cerâmicas apresentou maior valor de Tg que aquele
contendo 2%. Este resultado pode estar relacionado a um menor grau de esfoliação das nanopartículas
neste nanocompósito (3%), conforme observado pelo ensaio de difração de raios X (ítem 6.1) e,
portanto, a uma menor densidade de material interfásico.
75
6.3 Caracterização Mecânica
A caracterização mecânica dos compósitos híbridos desenvolvidos a partir da modificação da matriz
polimérica com nanopartículas cerâmicas ou de grafite, em diferentes concentrações, foi realizada a
partir do Ensaio de Flexão de Três Pontos. Os ensaios de flexão seguiram os procedimentos da ASTM
D790 (2003). Foram testados sete grupos, ou condições experimentais, sendo um deles o compósito
convencional, que representa o grupo controle. (QUADRO 01). Os grupos foram comparados
utilizando como variáveis o módulo de elasticidade (rigidez) e a tensão máxima à flexão (resistência à
flexão). Algumas das curvas de tensão versus deformação obtidas para cada condição experimental
encontram-se dispostas no ANEXO II deste trabalho.
Na TAB. 04 estão apresentados os valores médios do módulo de elasticidade à flexão obtidos em cada
condição experimental avaliada, bem como o número de corpos de prova testados (n) e o desvio
padrão. Observa-se que a condição experimental 1MMT teve o número de corpos de prova reduzido,
devido à necessidade de se excluírem as amostras que apresentaram valores muito discrepantes do
restante da população.
76
TABELA 04
Índices de média e desvio padrão para o módulo de elasticidade à flexão verificada em cada condição
experimental testada
Módulo de Elasticidade (MPa)
Condição
Experimental
n Média
Desvio
Padrão
C 12 14323,00 241,45
1MMT 09 13337,56 178,11
2MMT 12 14776,06 209,41
3MMT 12 14088,37 147,98
1NG 12 15046,76 166,64
2NG 12 14877,94 200,50
3NG 12 13774,83 161,15
O GRAF. 08 apresenta os valores médios do módulo de elasticidade à flexão dos compósitos testados
agrupados de acordo com o tipo de nanopartícula presente na matriz (nanocerâmica ou nanografite) e
sua concentração (1, 2 ou 3%).
GRÁFICO 08- Valores médios para o módulo de elasticidade (em MPa) verificados em cada condição experimental testada
77
Uma das hipóteses deste estudo era a de que a adição de nanopartículas, nanografite ou
nanocerâmica, à matriz, conduziria ao aumento da rigidez dos compósitos fibrosos, uma vez que as
nanopartículas utilizadas possuem alto módulo de rigidez e podem restringir a mobilidade das cadeias
poliméricas na interface com as fibras quando o material é submetido a um carregamento (VLASVELD
et al., 2007; LIN et al., 2006; VLASVELD et al., 2005 ). Os resultados encontrados mostram que as
condições experimentais 1NG, 2NG e 2MMT, apresentaram módulos de elasticidade à flexão cerca de
5%, 4% e 3% respectivamente superiores ao compósito convencional, o que significa que a adição de
nanoparticulas à matriz polimérica interferiu positivamente na rigidez dos compósitos fibrosos. Essa
diferença, entretanto, não foi estatisticamente significativa (p>0,05), como mostrado na TAB. 05. Os
compósitos 1MMT, 3MMT e 3NG apresentaram módulo de elasticidade à flexão inferior à condição de
controle (cerca de 7%, 2% e 4%,respectivamente), sugerindo que a adição de nanopartículas não
aumentou a rigidez à flexão do material, diferentemente do esperado. Essa diferença foi
estatisticamente significativa (p = 0,03) somente para o compósito 1MMT.
TABELA 05
Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão do compósito
convencional e dos compósitos híbridos
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Módulo de Elasticidade
C X 1MMT
1185,439
0
,003*
C X 2MMT
-
253,059
1,000
C X 3MMT
434,631
1,000
C X 1NG
-
523,76
6
1,000
C X 2NG
-
354,94
8
1,000
C X 3NG
748,166
0
,160
*Valor p significativo
A redução observada para o valor da rigidez do compósito contendo 1% de MMT pode estar associada
à condição de elevada umidade relativa do ar no dia de sua preparação, já que este compósito foi
produzido em um dia distinto dos demais (por razões logísticas). Os polímeros, em geral, tendem a
absorver grande quantidade de água quando expostos a condições de umidade elevada. Vlasveld et al.
78
(2005) verificaram experimentalmente que o desempenho mecânico de compósitos híbridos, com
matriz epoxídica modificada com nanopartículas cerâmicas e preparada em condição de umidade é
inferior ao de compósitos convencionais preparados nestas condições. A adição de nanopartículas
cerâmicas na matriz afeta as ligações cruzadas da matriz polimérica, facilitando a entrada de água no
material. A presença de água no compósito fibroso, por sua vez, causa danos à própria resina e
também à interface com as fibras, comprometendo o desempenho mecânico do compósito (MANFREDI
et al., 2008). No presente estudo, assim como verificado por Vlasveld et al. (2007) e por Manfredi et al.
(2008), o desempenho mecânico inferior do compósito híbrido contendo 1% de nanopartículas
cerâmicas, em comparação ao compósito convencional, pode estar associado ao comprometimento da
interface entre matriz e as fibras devido à absorção de umidade.
Tanto os corpos de prova contendo nanografite quanto aqueles contendo nanocerâmica apresentaram
redução acentuada da rigidez para concentrações iguais a 3%. Essa diferença, ainda que não
estatisticamente significativa (p > 0,05) (TAB. 05), pode indicar que o limite de saturação do sistema
epoxídico para os dois tipos de nanopartículas, quando dispersas com o misturador de alto
cisalhamento, é de cerca de 2%. O limite de saturação da resina parece estar ligado a diferentes
parâmetros de dispersão (velocidade, tempo, tipo de dispersão e temperatura da mistura) e ao tipo de
nanopartícula utilizada. Haque et al. (2003) verificaram que o limite de saturação do epóxi com
nanopartículas cerâmicas foi a uma concentração de apenas 1%. No estudo, os autores utilizaram um
misturador mecânico por curta fração de tempo para dispersar as nanopartículas. Já o estudo de Tsai e
Wo (2008), no qual também foi usado um misturador mecânico, mas por um período de tempo quatro
vezes maior e com aquecimento do sistema, o limite de saturação da resina para estas nanopartículas
foi de 5%. Yasmin e Daniel (2004), por outro lado, utilizando um misturador magnético e aquecimento
do sistema resina + nanografite, obtiveram um limite de saturação de 3%. No presente estudo, optou-
se pela utilização de um processamento simples e que não envolvesse o aquecimento da mistura, de
modo a preservar a estrutura da resina e das nanopartículas. Assim, todos os nanocompósitos
79
poliméricos, com os diferentes tipos e concentrações de nanopartículas, foram produzidos com o
misturador de alto cisalhamento, utilizando os mesmos parâmetros de dispersão (tempo e rotação do
rotor), e indicou a saturação em 2%. Para concentrações superiores a esta, são formados aglomerados
e/ou precipitados de nanopartículas que acabam reduzindo a rigidez do material. A FIG. 18 apresenta
regiões de precipitação de nanopartículas cerâmicas para o compósito contendo 3MMT. A
possibildiade de existência de regiões de precipitação neste compósito foi identificada pela difração de
raios X (ítem 6.1). Este resultado assemelha-se àquele apresentado por Subramaniyan e Sun (2006)
que também reportaram a formação de regiões de tonalidade distinta e com formato muito semelhante
a estruturas dendriticas aglutinadas.
FIGURA 18 – Matriz do compósito contendo 3% de MMT indicando região de precipitação de nanopartícula
Na FIG. 19 podem ser observadas regiões de aglomerados de lâminas de grafite em meio à resina.
Estas nanolâminas de grafite podem estar associadas a formação de grandes blocos de folhas de
grafeno. Na FIG. 19b estas nanolâminas possuem espessuras de aproximadamente 100 nm, o que
indica um empilhamento de dezenas de folhas de grafeno cujo espaçamento é de 0,34 nm. Yasmin e
colaboradores (2006b) também reportaram a existência de blocos de folhas de grafeno e a formação
80
destas nanolâminas, mesmo com a utilização de diferentes sistemas de processamento/dispersão. Tal
fato está associado a forte integração atômica (ligação covalente) carbono-carbono.
(a) (b)
FIGURA 19 - Matriz do compósito contendo 3% de nanografite indicando aglomerados de lâminas de nanografite (a)
aumento de 50 000x; (b) aumento de 100 000x
A fim de avaliar os efeitos do tipo de nanopartícula na rigidez dos compósitos híbridos, os resultados do
módulo de elasticidade à flexão dos compósitos contendo nanocerâmica e daqueles contendo
nanografite foram comparados para cada concentração. As nanopartículas de grafite possuem módulo
de elasticidade cerca de uma ordem de magnitude maior que as nanopartículas cerâmicas
(THOSTENSON et al., 2005) e, com base na Regra da Mistura (DANIEL e ISHAI, 1994), esperava-se
um maior módulo de elasticidade à flexão para os compósitos que continham este tipo de nanopartícula
em sua matriz. É possível observar que esta hipótese foi comprovada para os compósitos contendo
concentrações de nanografite iguais a 1 e 2%. As diferenças observadas, entretanto, só foram
significativas quando comparados os grupos 1MMT e 1NG (p = 0,00) (TAB. 06).
81
TABELA 06
Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos compósitos
híbridos contendo diferentes nanopartículas
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Módulo de Elasticidade
1MMT X 1NG
-
1709,20
5
0
,000*
2MMT X 2NG
-
101,88
9
1,000
3MMT X 3NG
313,53
5
1,000
*Valor p significativo
Para uma concentração de nanopartículas igual a 3% observou-se uma inversão da tendência inicial,
ou seja, o módulo de elasticidade à flexão do compósito contendo montmorilonita em sua matriz foi
superior àquele do compósito contendo nanografite. Acredita-se que os nanocompósitos contendo
nanografite apresentam maior quantidade de vazios do que os nanocompósitos contendo
nanocerâmica devido à maior viscosidade do sistema epoxídico com a adição deste tipo de
nanopartícula (FIG. 20).
(a) (b)
FIGURA 20 - (a) Matriz do compósito contendo 3% de nanografite (b) matriz do compósito contendo 3% de nanocerâmica
82
Como o módulo de rigidez da nanopartícula de grafite é maior do que a de nanocerâmica, o efeito da
quantidade de vazios foi minimizado para as concentrações de 1 e 2%. Entretanto, quando
considerada a concentração de 3% de nanografite, observou-se importante aumento da quantidade de
vazios, que podem ter sido gerados tanto no processo de produção do nanocompósito quanto no
processo de laminação do compósito híbrido. Os vazios, ou poros, funcionam como regiões que
fragilizam o compósito, trazendo como consequência uma maior deformação do material e, portanto,
redução do módulo de rigidez à flexão (VLASVELD et al., 2007; VLASVELD et al., 2005). Embora o
desempenho do compósito contendo nanocerâmica tenha sido melhor, a análise estatística dos dados
mostrou não haver diferença significativa entre esses dois grupos (p > 0,05), conforme mostra a TAB.
06.
O efeito da concentração de nanopartículas adicionadas à matriz na rigidez à flexão de compósitos
fibrosos foi outro aspecto avaliado neste estudo. O pressuposto inicial era o de que os compósitos
contendo a maior concentração de nanopartículas seriam os mais rígidos. Quando considerados os
compósitos contendo nanografite, observa-se uma tendência diferente daquela esperada, ou seja, a
rigidez à flexão reduziu com o aumento da concentração de nanopartículas, sendo o desepenho do
compósito contendo 3% de nanografite estatisticamente inferior ao dos compósito contendo 1 e 2%
(TAB.07).
TABELA 07
Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos compósitos
híbridos contendo diferentes concentrações de nanografite
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Módulo de Elasticidade
1NG X 2NG
168,81
8
1,000
1NG X 3NG
1271,93
2
0
,000*
2NG X 3NG
1103,114
0
,003*
*Valor p significativo
83
Conforme relatado em estudos anteriores (DAUD et al., 2009, SHEN et al., 2009), o aumento da
viscosidade do sistema polimérico pela introdução de maior quantidade de nanopartículas favorerce a
formação de bolhas e de vazios que podem comprometer o desempenho mecânico do material. No
caso da concentração de 3% de nanografite deve-se se somar ao problema de vazios, a formação de
precipitados conforme visto anteriormente na FIG. 19.
Os compósitos produzidos com nanocerâmica, por outro lado, apresentaram um comportamento
irregular. Verificou-se uma redução do módulo de elasticidade à flexão com a adição de 1% e 3% de
nanopartículas. A diferença, entretanto, foi estatisticamente significativa somente quando comparados
os grupos 1MMT e 2MMT (p = 0,00) (TAB. 08). Conforme descrito anteriormente, no caso do compósito
contendo 1% de MMT, a redução pode estar associada à absorção de umidade pelo sistema; já no
caso do compósito contendo 3%, o principal fator associado parece ser o limite de saturação do
sistema epoxidílico.
TABELA 08
Teste de Bonferroni para comparação entre os módulos de elasticidade à flexão dos compósitos
híbridos contendo diferentes concentrações de nanocerâmica
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Módulo de Elasticidade
1MMT X 2MMT
-
1438,498
(*)
0
,000*
1MMT X 3 MMT
-
750,80
8
0
,270
2MMT X 3MMT
687,690
0
,290
*Valor p significativo
Os compósitos desenvolvidos neste estudo tiveram seu desempenho mecânico avaliado com base
também na tensão máxima à flexão. Na TAB. 09 estão apresentados os valores médios para esta
variável, obtidos em cada condição experimental avaliada, bem como o número de corpos de prova
testados (n) e o desvio padrão.
84
TABELA 09
Índices de média e desvio padrão para a tensão máxima à flexão verificada em cada condição
experimental testada
Tensão Máxima à Flexão (MPa)
Condição
Experimental
n Média
Desvio
Padrão
C 12 333,21 9,100
1MMT 09 303,71 10,834
2MMT 12 317,34 8,349
3MMT 12 324,57 6,910
1NG 12 336,20 7,084
2NG 12 350,50 5,903
3NG 12 318,590 9,782
O GRAF. 09 apresenta os valores médios para esta variável, verificados para os compósitos testados.
Os dados foram agrupados de acordo com o tipo de nanopartícula presente na matriz (nanocerâmica
ou nanografite) e de sua concentração (1, 2 ou 3%).
GRÁFICO 09 - Valores médios para a tensão máxima (em MPa) verificados em cada condição experimental testada
85
A hipótese inicial era a de que os compósitos contendo nanopartículas, cerâmicas ou de grafite, em sua
matriz, apresentariam maior resistência à flexão quando comparados ao compósito convencional. Isso
porque, a dispersão de nanopartículas na resina melhoraria a interface entre a matriz e as fibras,
promovendo uma melhor distribuição de tensões, conforme observado por Velmurugan e Mohan
(2009), Bozkurt et al. (2007), Vlasveld et al. (2005), Kornmann et al. ( 2005) e Haque et al. (2003) para
compósitos fibrosos com matriz modificada por nanopartícuals cerâmicas. Uma outra explicação para o
aumento da tensão à flexão foi apresentada por Vladsveld et al. (2005), Vlasveld et al. (2007) e
Kornmann et al. (2005). Segundo estes autores, durante o ensaio de flexão, o principal mecanismo de
falha envolvido é a flambagem das fibras, devido à tensão de compressão na face superior do corpo de
prova. Assim, a dispersão de nanopartículas rígidas na matriz epoxídica dos compósitos fibrosos
aumentaria o suporte lateral para as fibras, impedindo que o principal mecanismo de falha ocorresse, o
que resultaria em aumento da resistência do material à flexão.
É possível observar que os grupos 1NG e 2NG apresentaram valores de tensão máxima 1% e 5%
maiores que o do compósito convencional; já para os compósitos 1MMT, 2MMT, 3MMT e 3NG,
quando comparados ao controle, os valores de tensão máxima foram cerca de 8%, 5%, 3% e 4%
menores que aquele do compósito convencional.
Para melhor compreensão dos fenômenos que levaram a estes resultados, as superfície de fraturas
dos compósitos híbridos e do compósito convencional foram estudadas a partir da microscopia
eletrônica de varredura (MEV).
A FIG. 21 apresenta a superfície de fratura do compósito convencional. É possível observar fibras com
pouco resíduo de matriz e a presença de trincas na seção transversal que parecem ter se iniciado pelo
descolamento entre as fibras e o material matricial, sendo caracterizadas como interlaminares.
86
(a) (b)
(c)
FIGURA 21 – Área de fratura do compósito convencional, mostrando: (a) presença de uma extensa e profunda trinca,
indicando fratura interlaminar; (b) descolamento entre fibras e matriz; (c) superfície de falha lisa.
Assim como ocorreu em relação ao módulo de elasticidade, o compósito cuja matriz foi modificada com
1% de nanopartículas cerâmicas apresentou menor resistência mecânica quando comparado ao
compósito convencional. A FIG. 22 mostra a região de fratura deste compósito. É possível observar,
assim como no compósito convencional, a presença de trincas que parecem ter se iniciado pelo
descolamento entre as fibras e o material matricial, sendo a fratura, neste caso, também classificada
como interlaminar. Na FIG. 22b é observada pouca quantidade de resíduos de nanocompósito nas
fibras, o que indica uma fraca ligação entre elas e a matriz. A adição de 1% de nanopartículas ao epóxi
87
não resultou em uma interface estável entre as fibras e a matriz, o que se refletiu na reduzida
resistência à flexão.
(a) (b)
FIGURA 22 - Área de fratura do compósito contendo 1% de MMT, mostrando (a) descolamento entre fibras e matriz; (b)
fibras com pouca quantidade de resíduos de nanocompósitos
O comportamento deste compósito, conforme descrito para a rigidez, provavelmente está relacionado a
uma condição de elevada umidade ambiental durante sua preparação. A umidade parece ter causado
danos à interface, facilitando o aparecimento e propagação de trincas, e reduzindo assim a capacidade
de o material suportar cargas.
Embora o compósito contendo 2% de MMT tenha apresentado melhor resistência à flexão que o
compósito contendo 1% de nanopartículas, seu desempenho ainda foi inferior ao do compósito
convencional. A FIG. 23 mostra a superfície de fratura do compósito 2MMT. O aspecto que mais chama
a atenção é a grande quantidade de poros de dimensões micrométricas nas regiões entre as fibras, os
quais parecem ter sido a razão principal para a menor resistência mecânica do material. Estas
estruturas provavelmente são decorrentes do processo de laminação manual deste compósito.
88
(a) (b)
FIGURA 23 - Área de fratura do compósito contendo 2% de MMT mostrando (a) fibras descoladas da matriz; (b) regiões de
poros.
Além dos compósitos 1MMT e 2MMT, os compósitos 3MMT e 3NG também apresentaram menor
resistência mecânica à flexão do que o compósito convencional. A FIG. 24 apresenta a superfície de
fratura do compósito 3MMT. Foram encontradas regiões de precipitação de nanopartículas, como
observado anteriormente na FIG. 18, que podem ter funcionado como concentradores de tensão,
reduzindo a resistência do material à flexão.
(a) (b)
FIGURA 24 - Área de fratura do compósito contendo 3% de MMT, indicando: (a) descolamento entre fibras e matriz; (b)
presença de precipitados de nanopartículas
89
A FIG. 25 mostra a área de fratura do compósito contendo 3% de nanografite. São verificadas regiões
de descolamento entre as fibras e a matriz, indicando fratura interlamelar. Além disso, foram também
verificados aglomerados de nanolâminas, conforme mostrado na FIG. 19, e regiões de poros (FIG.
25b). Alguns dos corpos de prova analisados apresentaram uma superfície de falha que corresponde
ao mecanismo de flambagem (FIG. 25c) o que, segundo os estudos de Vladsveld et al. (2005),
Vlasveld et al. (2007) e Kornmann et al. (2005), pode ser atribuído a uma incapacidade da matriz de
fornecer suficiente suporte lateral para as fibras durante o ensaio de flexão.
(a) (b)
(c)
FIGURA 25 - Área de fratura do compósito contendo 3% de nanografite, mostrando: (a) descolamento entre as fibras e a
matriz; (b) grande quantidade de poros na matriz; (c) superfície de fratura por flambagem
90
Vários fatores podem ser atribuídos a estes mecanismos de falha, sendo o principal, o aumento da
viscosidade do sistema epoxidílico pela adição de nanografite, que facilitou o aprisionamento de bolhas
de ar, que formaram os poros, e dificultou a impregnação das fibras. Esses aspectos podem explicar o
fato deste compósito, apesar de ter uma maior concentração de nanopartículas, apresentar menor
resistência à flexão que o compósito convencional e que os compósitos contendo 1 e 2% de
nanografite.
Os compósitos 1NG e 2NG apresentaram melhor resistência mecânica que o compósito convencional.
Esta superioridade pôde ser comprovada pela análise da superfície de fratura destes materiais. O
compósito 1NG apresenta uma linha de fratura nitidamente menor que nos casos anteriores, o que
pode indicar que houve uma espécie de mecanismo de ancoragem das trincas, possivelmente
decorrente da ação das nanopartículas. (FIG. 26). Além disso, é possível observar resíduos de
nanocompósitos impregnados na fibra (FIG26b), indicando uma boa adesão entre esses materiais e
também sugerindo que a falha do material pode ter se iniciado pela quebra da matriz, e não pela
separação entre ela e as fibras.
(a) (b)
FIGURA 26 - Área de fratura do compósito contendo 1% de nanografite, mostrando: (a) superfície de falha compacta e (b)
fibras contendo resíduos de nanocompósito.
91
A FIG. 27 apresenta a região de fratura do compósito 2NG. O principal aspecto observado foi a grande
quantidade de resíduos de nanocompósitos presentes nas fibras deste compósito, muito superior
àquela observada nas demais condições experimentais. Isso indica que, neste caso, o mecanismo
principal de falha, assim como no caso do compósito contendo 1% de nanografite, foi quebra da resina
e não o descolamento entre as camadas. Esses resultados evidenciam que as nanopartículas de
grafite podem modificar positivamente a interface entre fibras e matriz, melhorando a distribuição de
tensões e a resistência mecânica do compósito fibroso.
(a) (b)
FIGURA 27 - Área de falha do compósito contendo 2% de nanografite, indicando a presença de grande quantidade de
resíduos de nanocompósitos nas fibras sendo (a) aumento de 600X e (b) aumento de 1 300X.
Embora tenham sido verificadas diferenças nos valores da resistência mecânica dos compósitos
híbridos em relação ao compósito convencional, a análise estatística mostrou que tais diferenças não
foram estatisticamente significativas (p > 0,05) (TAB. 10).
92
TABELA 10
Teste de Bonferroni para comparação entre as tensões máximas à flexão do compósito convencional e
dos compósitos híbridos
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Tensão Máxi
ma à
Flexão
C X 1MMT
29,509
0
,423
C X 2MMT
15,87
6
1,000
C X 3MMT
8,64
4
1,000
C X 1NG
-
2,98
8
1,000
C X 2NG
-
17,290
1,000
C X 3NG
14,624
1,000
Outra hipótese deste estudo era a de que os compósitos contendo nanografite em sua matriz
apresentariam maior resistência mecânica que os compósitos contendo nanocerâmica, isso porque a
resistência à tração das nanopartículas de grafite é cerca de 20 vezes superior à das nanopartículas
cerâmicas (THOSTENSON et al., 2005). Os resultados mostraram que, assim como ocorreu em
relação ao módulo de elasticidade, a tensão máxima à flexão dos compósitos contendo nanografite em
sua matriz foi superior a daqueles cuja matriz foi modificada com nanocerâmica, para as concentrações
de nanopartículas iguais a 1 e 2%. Para uma concentração de nanopartículas igual a 3%, a tensão
máxima à flexão do compósito contendo montmorilonita foi superior àquela do compósito contendo
nanografite. Este resultado pode ser associado a uma elevada quantidade de poros presentes no
compósito contendo nanografite, decorrente, provavelmente, do processo de laminação manual. A
análise estatística dos dados, entretanto, não revelou diferença significativa entre a tensão máxima dos
compósitos contendo nanografite e daqueles contendo nanocerâmica para quaisquer concentrações
(TAB. 11).
93
TABELA 11
Teste de Bonferroni para comparação entre as tensões máximas à flexão dos compósitos híbridos
contendo diferentes nanopartículas
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Tensão Máxima à
Flexão
1
MMT X 1NG
-
32,497
0
,227
2MMT X 2NG
-
33,16
6
0
,108
3MMT X 3NG
5,98
1
1,000
Quando comparados os compósitos híbridos contendo diferentes concentrações de um mesmo tipo de
nanopartículas, observa-se que, para a montmorilonita, houve aumento da resistência mecânica com o
aumento da concentração de nanopartículas, conforme o esperado. As diferenças entre os valores da
tensão máxima destes compósitos, entretanto, não foi estatisticamente significativa, conforme mostrado
na TAB. 12.
TABELA 12
Teste de Bonferroni para comparação entre as tensões máximas à flexão dos compósitos híbridos
contendo nanopartículas cerâmicas em diferentes concentrações
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Tensão Máxima à
Flexão
1MMT X 2MMT
-
13,63
4
1,000
1MMT X 3 MMT
-
20,86
6
1,000
2MMT X 3MMT
-
7,23
2
1,000
Em relação aos compósitos contendo nanografite, observa-se que houve um pico do valor da tensão
máxima à flexão para uma concentração de 2% e redução do valor desta variável para a concentração
de 3%. Esta redução, também observada para o módulo de elasticidade, pode estar associada a uma
maior quantidade de poros decorrentes do processamento deste compósito. As diferenças entre os
valores da tensão máxima destes compósitos, entretanto, não foi estatisticamente significativa,
confome mostrado na TAB. 13.
94
TABELA 13
Teste de Bonferroni para comparação das tensões máximas à flexão dos compósitos híbridos contendo
nanopartículas de grafite em diferentes concentrações
Variável
Comparação
Diferença Média
Significância
Tensão Máxima à
Flexão
1NG X 2NG
-
14,30223
1,000
1NG X 3NG
17,61251
1,000
2NG X 3NG
31,91473
0
,147
Este estudo mostrou que, em geral, os compósitos contendo MMT em sua matriz tiveram desempenho
mecânico inferior ao do compósito convencional (GRAF. 10). Acredita-se que este resultado esteja
muito mais relacionado a problemas ocorridos durante a preparação destes compósitos, tais como
umidade relativa do ar e danificação das fibras durante o processo de laminação das placas do que a
uma influência negativa das nanopartículas adicionadas à matriz. Isso porque estudos anteriores, como
os de Velmurugan e Mohan (2009), Kornmman et al. (2005) e Haque et al. (2003) verificaram um
impacto positivo da adição deste mesmo tipo de nanopartícula no desempenho mecânico de
compósitos fibrosos.
GRAFICO 10 - Distribuição das condições experimentais considerando-se a tensão máxima à flexão e o módulo de
elasticidade à flexão.
95
O estudo mostrou também que que as condições experimentais que apresentaram melhor
desempenho mecânico, ou seja, maior módulo à flexão e maior resistência mecânica à flexão, foram
aquelas correspondentes a compósitos contendo 1 e 2% de nanografite em sua matriz (GRAF. 10). Os
estudos até então desenvolvidos envolvendo o nanografite, em geral, enfocaram o detalhamento de
sua estrutura (GEIM e NOVOSELOV, 2007; STANKOVICH, et al., 2007; KOTOV, 2006; VICULIS, et
al., 2005; ANDERSSON et al., 1998) e sua utilização para a produção de nanocompósitos, sem a
adição do reforço fibroso (KALAITZIDOU et al., 2007; YASMIN e DANIEL, 2004). O presente estudo,
portanto, se constitui como um dos pioneiros na utilização destas nanopartículas para a melhoria do
desempenho mecânico de compósitos fibrosos, os quais têm grande potencial para aplicações
estruturais. Os resultados aqui encontrados são promissores e indicam a possibilidade do
desenvolvimento de materiais leves e de alto desempenho para, principalmente, as indústrias
automotiva, aeroespacial e aeronáutica.
96
7 CONCLUSÕES
Este estudo teve como objetivos principais o desenvolvimento e as caracterizações mecânica e térmica
de compósito híbridos com matriz polimérica nanomodificada. Foram desenvolvidos compósitos
híbridos compostos por fibra de vidro de tessitura plana e gramatura igual a 180g/m
2
, e matriz
epoxídica modificada com diferentes tipos de nanopartículas (nanografite e nanocerâmica), em
diferentes concentrações (1, 2 e 3%). Estes compósitos tiveram seu desempenho mecânico avaliado
por meio de ensaios de flexão de três pontos. A estabilidade térmica foi avaliada com base na matriz,
por ensaios termogravimétricos e de calorimetria exploratória diferencial. Os resultados foram
comparados àqueles obtidos para o compósito convencional, utilizado como padrão.
Verificou-se que a adição de nanopartículas à matriz conduziu à modificação das propriedades
mecânicas do compósito fibroso. Os resultados deste estudo demostraram que os compósitos híbridos
contendo nanopartículas de grafite dispersas em sua matriz (concentração <2%) apresentaram melhor
desempenho mecânico e térmico que o compósito convencional, o que indica que a adição de pequena
fração em peso de nanopartículas de grafite à matriz polimérica é capaz de melhorar o desempenho
mecânico de compósitos fibrosos. O compósito contendo 3% de nanografite disperso na matriz,
entretanto, apresentou desempenho mecânico inferior ao do compósito convencional. Esse fato foi
relacionado a uma grande quantidade de bolhas e vazios decorrentes do processamento da matriz e da
laminação deste compósito.
Os estudos de difração de raios X mostraram que o processo de dispersão foi capaz de produzir
estruturas esfoliadas na forma de “blocos” de folhas de grafeno, já que o espaçamento basal de 0,34
nm foi detectado nos três grupos de nanocompósitos de nanopartículas de grafite. Observações
através de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão também confirmaram a existência
deste tipo de nanoestruturas. No caso de nanocompósitos de grafite com 3% de concentração foi
97
também detectado a existência de nanolâminas de grafeno na forma precipitada com espessuras de
até 100 nm. Fato que confirma a existência de um limite de saturação do sistema epoxidílico.
Os compósitos contendo nanopartículas cerâmicas em sua matriz tiveram, em geral, desempenho
mecânico inferior ao do compósito convencional. Este resultado parece estar mais relacionado a
problemas ocorridos durante a preparação dos laminados, tais como condições adversas de umidade e
danificação das fibras durante a laminação do compósito, do que a um efeito negativo das
nanopartículas.
Os resultados de difração de raios X mostraram que o processo de dispersão foi capaz de produzir
nano-estruturas esfoliadas de nanocerâmica, já que não foram observados picos de intensidade de
difração de Raios X para pequenos ângulos. Observações através de microscopia eletrônica de
varredura também confirmaram a existência deste tipo de nanoestruturas. Nos nanocompósitos com 3
% de concentração de nanocerâmica foi possível observar a formação de nanoestruturas que se
assemelham a estruturas dendritícas aglutinadas. Esta terceira fase parece ser resultado da
precipitação de nanocerâmica não reagida, o que poderia indicar a existência de estruturas
intercaladas em pequenas quantidades nestas regiões. A existência de um pico de intensidade de
difração de raios X próximo a 30
o
é outra evidência da existência destes precipitados não reagidos
intercalados.
Quando comparados os compósitos contendo nanocerâmica e aqueles contendo nanografite em sua
matriz, verificou-se que os compósitos contendo nanografite apresentaram melhor desempenho
mecânico para as concentrações de nanopartículas iguais a 1 e 2%, o que mostra que, para estas
concentrações o nanografite confere ao compósito uma maior capacidade de suporte e distribuição de
tensões. Para a concentração de nanopartículas igual a 3%, o compósito contendo nanopartículas
cerâmicas teve melhor desempenho mecânico que aquele contendo nanografite. Este resultado foi
98
relacionado a uma maior viscosidade da matriz contendo nanografite e à presença de bolhas, que
podem ter funcionado como concentradores de tensão, comprometendo o desempenho mecânico
deste material.
Ao contrário do esperado, os compósitos contendo a maior quantidade de nanopartículas em sua
matriz (3% em peso) não foram aqueles que apresentaram o melhor desempenho mecânico. Esta
redução parece estar associada ao limite de saturação da resina e ao aumento da viscosidade do
sistema epoxídico. Dentre os nanocompósitos produzidos com nanocerâmica, o melhor desempenho
mecânico foi apresentado por aquele contendo 2% de nanopartículas dispersas na matriz. Já para os
compósitos produzidos com nanografite, os compósitos contendo 1 e 2% de nanopartículas
apresentaram o melhor desempenho.
O desempenho térmico dos compósitos, avaliado pelo comportamento do material matricial quando
submetido a aquecimento, também foi impactado pela presença das nanopartículas. Os
nanocompósitos contendo nanografite e aqueles contendo nanopartícuals cerâmicas apresentaram
temperatura inicial de degradação superior à do epóxi, o que mostra que ambas as nanopartículas
podem, de fato, funcionar como barreira à volatilização de produtos resultantes da degradação térmica
do polímero. A temperatura de transição vítrea dos nanocompósitos, entretanto, foi inferior à do epóxi.
Essa redução, em geral, foi associada ao fato de que os modificadores de superfície das
nanopartículas podem reagir com a resina, aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas.
Quando comparado o desempenho térmico dos nanocompósitos contendo diferentes nanopartículas,
verificou-se que aqueles contendo nanografite apresentaram estabilidade térmica superior a daqueles
contendo nanocerâmica para as concentrações de 1 e 3%. Para a concentração de 2%, o
nanocompósito contendo nanocerâmica foi um pouco melhor, porém, acredita-se que este resultado
esteja associado ao emprego de uma quantidade de endurecedor maior que a estequiométrica na
99
produção do compósito contendo 2% de nanografite. Também quando considerada a temperatura de
transição vítrea, o melhor desempenho foi apresentado pelos nanocompósitos contendo nanopartículas
de grafite. Estes nanocompósitos apresentaram menor redução de Tg para todas as concentrações, o
que pode estar associado a uma maior rigidez desta nanopartícula.
Dentre os compósitos contendo nanografite, aquele com maior concentração de nanopartículas (3%)
apresentou melhor estabilidade térmica. Dentre os nanocompósitos contendo nanopartículas
cerâmicas, a maior estabilidade térmica foi relacionada ao compósito contendo 2% de nanopartículas.
Este resultado foi associado a pequenas variações da quantidade do agente endurecedor, uma
substância altamente volátil. Quando avaliado o efeito da concentração de nanopartículas sobre a
temperatura de transição vítrea do epóxi, observou-se uma tendência de redução da Tg com o
aumento da concentração. Isso porque uma maior concentração de nanopartículas está associada à
redução da quantidade de ligações cruzadas na resina. Observou-se, porém, que o nanocompósito
contendo 3% de nanopartículas cerâmicas apresentou maior valor de Tg que aquele contendo 2%.
Este resultado foi relacionado a um menor grau de esfoliação das nanopartículas neste nanocompósito
(3%).
Dentre os compósitos híbridos desenvolvidos neste estudo, aqueles contendo nanopartículas de grafite
em sua matriz (concentração <3%) apresentaram melhor associação entre propriedades mecânicas e
térmicas. O nanografite tem sido reconhecido na área de engenharia de materiais como uma
interessante opção aos nanotubos de carbono, isso porque, assim como os nanotubos, o nanografite é
formado por folhas de grafeno que reconhecidamente possuem excelentes propriedades mecânicas,
estruturais, térmicas e elétricas. Embora haja inúmeras pesquisas avaliando a estrutura destes
materias, verificam-se poucos estudos enfocando sua aplicabilidade em materiais de engenharia. O
presente estudo se constitui como um dos pioneiros na utilização destas nanopartículas para a
melhoria do desempenho de compósitos fibrosos. Os resultados aqui encontrados são promissores e
100
indicam a possibilidade, a partir do aperfeiçoamento dos processos de dispersão das nanopartículas e
de produção dos laminados, do desenvolvimento de materiais estruturais leves e que apresentem uma
associação interessante entre propriedades mecânicas, térmicas e também elétricas, para aplicações
nas indústrias automotiva, aeroespacial, aeronáutica e também de dispositivos ortopédicos.
101
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Studies on thermal and mechanical properties of polyimide-clay
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ZUNJARRAO, S. C.; SRIRAMAN, R.; SINGH, R. P.Effect of processing parameters and clay volume
fraction on the mechanical properties of epoxy-clay nanocomposites. Journal of Materials Science. v.
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109
ANEXO I
110
111
112
113
ANEXO II
114
115
116
117
118
119
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