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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Dissertação de Mestrado
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS FOTÔNICOS A PARTIR DE MATRIZES
SILICOALUMINOSAS DOPADAS COM NEODÍMIO COM PERSPECTIVAS
DE USO EM ODONTOLOGIA
Fátima Roneiva Alves Fonseca
CAMPINA GRANDE
MARÇO/2010
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS FOTÔNICOS A PARTIR DE MATRIZES
SILICOALUMINOSAS DOPADAS COM NEODÍMIO COM PERSPECTIVAS
DE USO EM ODONTOLOGIA
Fátima Roneiva Alves Fonseca
Dissertação apresentada ao programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia
de Materiais como requisito parcial à
obtenção de título de MESTRE EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS.
Orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Crislene Rodrigues da Silva Morais
Co-Orientador: Prof. Dr. Francisco Carlos Oliveira
Campina Grande
Março/2010
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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL DA UFCG
F676d
2010 Fonseca, Fátima Roneiva Alves
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes
silicoaluminosas dopadas com neodímio com perspectivas de uso em
odontologia / Fátima Roneiva Alves Fonseca. ─ Campina Grande, 2010.
75 f. : il. Color.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) –
Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia.
Referências.
Orientadores : Profª. Drª. Crislene Rodrigues da Silva Morais e Prof. Dr.
Francisco Carlos Oliveira.
.
1. Vidro Sol-Gel 2. Neodimio 3. Laser Odontológico I. Título.
CDU – 616.314-744(043)
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS FOTÔNICOS A PARTIR DE MATRIZES
SILICOALUMINOSAS DOPADAS COM NEODÍMIO COM PERSPECTIVAS
DE USO EM ODONTOLOGIA
Fátima Roneiva Alves Fonseca
Dissertação Aprovada em 02/03/2010 pela banca examinadora constituída dos
seguintes membros:
______________________________________________________
Profª. Drª. Crislene Rodrigues da Silva Morais
Orientadora
UAEMa - UFCG
______________________________________________________
Prof. Dr. Francisco Carlos Oliveira
Co-Orientador
FAFIDAM - UECE
______________________________________________________
Prof. Dr. Tomás Jefferson Alves de Melo
Examinador Interno
UAEMa - UFCG
_____________________________________________________
Profª. Drª. Maria Helena Chaves de Vasconcelos Catão
Examinadora Externa
UEPB
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, Pimenta e Carmem, a quem hoje posso fazer retornar o fruto
de alicerces inocentes que contribuíram na formação desta filha determinada,
que brinca com os sonhos por si somente, mas que os transformam em
objetivos concretos. Vocês são o meu regaço acolhedor.
Ao meu marido, Davson, cuja companhia carinhosa burilou minha
sensibilidade fazendo com que a força e a curiosidade pelo conhecer se
tornassem um marco no meu aprendizado. Viver o ontem preencheu o meu
hoje, fazendo de mim uma mulher que busca o bem, cativa o belo e anseia
pelo novo, mesmo aquele mais distante, mas atingível.
Aos meus filhos, Davson Filho e Ana Beatriz, ao ser eu graciosamente
presenteada por Deus, desde a concepção até o momento presente, aceitei o
desafio de ser mãe, tendo vocês dois ao meu lado, fazendo-me provar o doce
sabor da maternidade. Vocês foram aos poucos se tornando o incentivo
constante de ser cada dia melhor, como mãe e pesquisadora.
Aos meus irmãos, Rogério, Rochânia, Romélia e Ronie, somos todos frutos
daquele alicerce inocente, que deixaram-nos voar, trilhar nossos caminhos e
termos a certeza de que haverá “sempre” um chão forte e o nosso regaço
acolhedor.
Aos meus sobrinhos, Víctor, Enzo, Mariana, Gustavo, Gabriel e Francisco
Neto, espero ser o incentivo e o entusiasmo na vida acadêmica e sucesso no
futuro que os esperam.
Aos meus tios e tias, José Olavo e Maria das Graças, Carlos José e
Francisca, por existirem em minha vida.
VITAE DO CANDIDATO
• Odontóloga graduada pela Universidade Estadual da Paraíba – UEPB –
CAMPINA GRANDE - PB (1994).
• Especialista em Ortodontia pela Universidade Camilo Castelo Branco –
UNICASTELO – SÃO PAULO - SP (2001).
Artigos submetidos e aceitos:
FONSECA, F. R. A.*; MORAIS, C. R. S.; OLIVEIRA, N. M. S.; OLIVEIRA, F. C.;
COQUEIRO, C. R. S.; DANTAS, S. A. S.; Neodymium doped silicaluminates
thin glasses prepared by the sol-gel route. ICG 2010 – International
Congress in Glass. Salvador, 20 a 25 de Setembro de 2010.
FONSECA, F. R. A.*; MORAIS, C. R. S.; OLIVEIRA, N. M. S.; OLIVEIRA, F. C.;
ALTIDIS, M. E. D.; Synthesis and characterization of glass silicoaluminate
SiO
2
- Al
2
O
3
- Nd
2
O
3
doped with neodymium by the sol-gel for use in laser
dentistry. IMETI 2010 – The 3rd International Multi-Conference on Engineering
and Technological Innovation. Orlando, 29 a 2 de Julho de 2010.
i
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
AGRADECIMENTOS
A Deus, fonte inesgotável em minha vida, de coragem, fé e, sobretudo
confiança.
À Universidade Federal de Campina Grande (UFCG), na pessoa de seu
Reitor, Prof. Dr. Thompson Fernandes Mariz.
À Coordenadora do Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais PPGCEMat-UFCG, Profa. Dra. Luciana da Gama
Vieira Ferraz.
À minha orientadora Profª. Drª. Crislene Rodrigues da Silva Morais,
pela amizade e carinho e pela paciência em ensinar os caminhos entre a
engenharia e a odontologia, pela confiança em mim depositada e também pelo
constante estímulo na busca dos meus conhecimentos.
Ao meu co-orientador Prof. Dr. Francisco Carlos Oliveira, pelas suas
contribuições durante a realização desta pesquisa.
Aos membros da Banca Examinadora de Seminário e Defesa,
professores Doutores: Francisco Carlos Oliveira, Tomás Jefferson Alves de
Melo e Maria Helena Chaves de Vasconcelos Catão, pela disponibilidade de
contribuírem com as correções e sugestões para este trabalho.
A Márcia, secretária da pós-graduação, pela sua carinhosa
disponibilidade em atender a todos.
Ao Laboratório de Solidificação Rápida – UFPB, na pessoa do Prof. Dr.
Severino Jackson, pela realização das análises de MEV e DRX.
Ao Laboratório de Combustíveis e Materiais – LACOM, na pessoa do
Prof. Dr. Antônio Gouveia, pela realização das análises térmicas e
espectrométricas.
Ao Prof. Dr. Marcus Vinícius Lia Fook, responsável pelo estímulo que
precisava para entrar no mestrado, no momento em que achei que não
conseguiria e consegui e também pela realização das análises de
infravermelho.
A todos os meus colegas de mestrado, que na singularidade de cada
um, possibilitou a troca e a comunhão em toda esta trajetória. Com certeza, foi
uma contribuição para o meu crescimento para a vida.
À minha irmã de coração, Germana, por sua presença constante em
minha vida e pela nova caminhada que começamos juntas desde a graduação.
Obrigada pela nossa intensa e verdadeira amizade.
Ao CNPq pelo suporte financeiro para realização desta dissertação.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram e caminharam ao meu
lado para a realização deste sonho
ii
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
MENSAGEM
Aprender é descobrir aquilo que você já sabe.
Fazer é demonstrar que você já o sabe.
Ensinar é lembrar aos outros que eles sabem tanto quanto você.
Nós somos todos aprendizes, fazedores, professores.
A sua única obrigação em qualquer vida é ser sincero consigo mesmo.
Ser sincero com outra pessoa ou outra coisa não só é impossível, como
ainda é a marca do falso messias.
As perguntas mais simples são as mais profundas.
Onde você nasceu? Onde é o seu lar? Para onde vai? O que está
fazendo?
Devemos pensar sobre isto de vez em quando e observar as respostas
se modificarem.
Nós ensinamos melhor aquilo que mais precisamos aprender.
Richard Bach, em
Ilusões (As aventuras de
um messias indeciso)
iii
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS FOTÔNICOS A PARTIR DE MATRIZES
SILICOALUMINOSAS DOPADAS COM NEODÍMIO COM PERSPECTIVAS
DE USO EM ODONTOLOGIA
RESUMO
A síntese de vidros silicoaluminosos dopados com óxidos de terras raras é
atualmente um dos principais desafios para o desenvolvimento de dispositivos
ópticos, tais como lasers de alta intensidade utilizados na odontologia. Neste
trabalho, monólitos de vidros silicoaluminosos dopados com neodímio foram
sintetizados pela rota sol-gel. Foram utilizados como precursores dos óxidos
para formação dos vidros, o TEOS, como fonte de sílica, sendo formador de
vidro, o acetato de alumínio, como fonte de Alumínio, sendo estruturante da
rede vítrea e o óxido de Neodímio e cloreto de Neodímio, como dopante, com
propriedades luminescentes. A razão molar dos alcoóxidos foi de 2:0,5 e 2:0,2
respectivamente. As reações de hidrólise ocorreram à 60
o
C sob agitação
constante, o processo se deu através da catálise ácida. Após a formação do
gel e posterior secagem que ocorreram à temperatura ambiente, em recipientes
hermeticamente fechados, os vidros obtidos foram tratados termicamente à
200
o
C por duas horas. Os vidros foram caracterizados por espectrometria de
infravermelho (IR), Difração de Raio-X (DRX), Microscopia eletrônica de
Varredura (MEV), espectrometria no ultravioleta visível (UV-Vís) e Calorimetria
Diferencial de Varredura (DSC). A caracterização estrutural, através de DRX
mostra uma banda intensa com pico central de 23,5
o
(2θ), comprovando-se a
natureza amorfa do material. A caracterização morfológica foi realizada por
microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostrando um vidro amorfo e
homogêneo, comprovando a catálise ácida na formação das partículas do gel.
Os espectros de absorção no infravermelho (IR) mostraram picos
característicos de impurezas residuais orgânicos e hidroxila que permaneceram
nas matrizes vítreas. Monólitos de alta pureza e homogeneidade foram obtidos,
caracterizados pela uniformidade na composição.
Palavras-chave: Vidro sol-gel. Neodímio. Laser odontológico.
iv
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
DEVELOPMENT PHOTONIC SYSTEMS FROM MATRIX
SILICOALUMINATES DOPED NEODYMIUN WITH PROSPECTS FOR USE IN
DENTISTRY
ABSTRACT
The synthesis of silicoaluminates glasses doped with rare earth oxides is
currently one of the main challenges for the development of optical devices
such as high-intensity used in lasers dentistry. In this work, monoliths glasses
silicoaluminates doped with neodymium were synthesized by route sol-gel.
Were used as precursors for the formation of oxide glasses, TEOS as a source
of silica, and forming glass, aluminum acetate as a source of aluminum, and
glass structural network of neodymium oxide and neodymium chloride as
dopant with luminescent properties. The molar ratio of alcoóxides was 2:0,5 and
2:0,2 respectively. The hydrolysis reactions occurred at 60
o
C under constant
agitation, the process occurred by acid catalysis. After the formation of the gel
and subsequent drying that occurred at room temperature in airtight containers,
glass obtained were heat-treated to 200
o
C for two hours. The glasses were
characterized by infrared spectrometry (IR), X-Ray diffraction (XRD), scanning
electron microscopy (SEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis) and
Differential Scanning Calorimetry (DSC). The structural characterization by XRD
shows an intense band with a peak central 23,5
o
(2θ), demonstrating the
amorphous nature of the material. Morphological characterization was
performed by scanning electron microscopy (SEM), showing an amorphous
glass and homogeneous, confirming the acid catalysis in the formation of gel
particles. The spectra of infrared (IR) showed characteristic peaks of impurities
and residual organic hydroxyl who remained in the glass matrix. Monoliths of
high purity and homogeneity were obtained, characterized by uniformity in the
composition.
Keywords: Sol-gel glass. Neodymium. Laser dentistry.
v
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS ........................................................................................... i
MENSAGEM ....................................................................................................... ii
RESUMO ........................................................................................................... iii
ABSTRACT ....................................................................................................... iv
SUMÁRIO ........................................................................................................... v
ÍNDICE DE TABELAS ...................................................................................... vii
ÍNDICE DE FIGURAS ...................................................................................... viii
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ........................................................................ x
CAPÍTULO I ........................................................................................................ 1
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 2
CAPÍTULO II ....................................................................................................... 5
2 OBJETIVOS ..................................................................................................... 6
2.1 Geral ............................................................................................................. 6
2.2 Específicos .................................................................................................... 6
CAPÍTULO III ...................................................................................................... 7
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ....................................................................... 8
3.1 Vidros ............................................................................................................ 8
3.2 Processo Sol-Gel ........................................................................................ 10
3.2.1 Etapas do processo Sol-Gel ..................................................................... 11
3.2.1.1 Hidrólise e Condensação ...................................................................... 12
3.2.1.2 Secagem ............................................................................................... 15
3.3 O vidro como meio ativo em lasers de estado sólido .................................. 17
3.3.1 Meios ativos ............................................................................................. 17
3.3.2 A Luz Laser .............................................................................................. 18
3.3.2.1 A interação do Laser com os tecidos .................................................... 20
3.4 Os lantanídeos ............................................................................................ 21
3.5 Lasers integrados em vidros ....................................................................... 22
3.5.1 Vidros dopados com Neodímio Nd
3+
........................................................ 23
vi
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
CAPÍTULO IV ................................................................................................... 26
4 METODOLOGIA ............................................................................................ 27
4.1 Composições das matrizes vítreas ............................................................. 27
4.2 Preparações das soluções para a síntese das matrizes vítreas
silicoaluminosas pelo processo Sol-Gel ............................................................ 29
4.3 Técnicas de caracterização ......................................................................... 31
4.3.1 Difração de Raios-X (DRX) ..................................................................... 31
4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................... 32
4.3.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ............................................ 33
4.3.4 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG) .................... 33
4.3.5 Espectrometria vibracional de absorção na região do infravermelho (IV) ...... 34
4.3.6 Espectrometria de absorção eletrônica no UV-Visível (UV-Vis) .............. 35
CAPÍTULO V .................................................................................................... 36
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................... 37
5.1 Caracterizações das matrizes vítreas silicoaluminosas dopadas com Nd
3+
...... 37
5.1.1 Difração de Raios-X (DRX) ..................................................................... 38
5.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................... 41
5.1.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ............................................ 48
5.1.4 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG e DTG) ................. 53
5.1.5 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (IV) ... 57
5.1.6 Espectrofotometria de absorção eletrônica no UV-Visível (UV-Vis) ........ 61
CAPÍTULO VI ................................................................................................... 64
6 CONCLUSÕES .............................................................................................. 65
CAPÍTULO VII .................................................................................................. 67
7 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS .............................................. 68
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 69
vii
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 3.1 - Os principais meios ativos de lasers e algumas de suas
características ................................................................................................... 18
Tabela 3.2 - Dados gerais das Terras Raras .................................................... 22
Tabela 4.1 - Nomenclaturas e razões molares das matrizes vítreas
sintetizadas e estudadas ................................................................................... 28
Tabela 5.1 - Nomenclatura, com as razões molares das matrizes e as
respectivas características físicas ..................................................................... 37
Tabela 5.2 - Dados da perda de massa das matrizes vítreas SA5ON,
SA2ON e SA5CN .............................................................................................. 56
Tabela 5.3 - Comparação das perdas de massa total na razão de
aquecimento 10ºC min
-1
................................................................................... 56
Tabela 5.4 - Principais bandas de absorção na região do infravermelho das
matrizes vítreas ................................................................................................. 61
Tabela 5.5 - Principais bandas na região do ultravioleta das matrizes vítreas . 63
viii
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 3.1 - Representação Bidimensional: (A) do arranjo cristalino simétrico
e periódico de um cristal de composição “A
2
O
3
”; (B) representação da rede
do vidro do mesmo composto, na qual fica caracterizada a ausência de
simetria e periodicidade ...................................................................................... 9
Figura 3.2 - Esquema de agregação de partículas coloidais durante o
processo Sol-Gel ............................................................................................... 12
Figura 3.3 - Variação da acidez do Silício e basicidade do Oxigênio ............... 14
Figura 3.4 - Microscopia eletrônica de varredura com zoom de 60.000
vezes: a) meio ácido e b) meio básico .............................................................. 15
Figura 3.5 - Representação das etapas do processo sol-gel, com as vias de
catálise básica e ácida ...................................................................................... 16
Figura 3.6 - Representação do elevado grau de divergência da luz comum
em comparação com a luz laser ....................................................................... 19
Figura 3.7 - Resposta foto-reativa do tecido após a irradiação com laser ........ 21
Figura 3.8 - Diagrama simplificado dos níveis de energia do Nd
3+
................... 24
Figura 4.1 - Fluxograma da metodologia utilizada na pesquisa ....................... 27
Figura 4.2 - Moldes cilíndricos sobre placas de vidro ....................................... 29
Figura 4.3 - Mistura dos precursores para síntese das matrizes vítreas, sob
aquecimento e agitação .................................................................................... 30
Figura 4.4 - Amostras das matrizes durante o processo de condensação ....... 30
Figura 4.5 - Matrizes após o tratamento térmico .............................................. 31
Figura 5.1 - Difratogramas de Raios-X das matrizes vítreas SA5ON,
SA5ON-F, SA2ON e SA2ON-F ......................................................................... 38
Figura 5.2 - Difratogramas de Raios-X das matrizes vítreas SA5CN e
SA5CN-F ........................................................................................................... 40
Figura 5.3 - Micrografias eletrônicas de varredura das matrizes vítreas
SA5ON (a) e SA5ON-F(b) ................................................................................. 43
Figura 5.4 - Micrografias das matrizes vítreas SA2ON e SA2ON-F obtidas
utilizando elétrons secundários e retroespalhados ........................................... 45
ix
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Figura 5.5 - Micrografias das matrizes vítreas SA5CN e SA5CN-F obtidas
utilizando elétrons secundários e retroespalhados ........................................... 46
Figura 5.6 - Micrografias das matrizes vítreas SA2CN e SA2CN-F obtidas
utilizando elétrons secundários e retroespalhados ........................................... 47
Figura 5.7 - Curvas DSC das matrizes SA5ON e SA5ON-F, obtidas à razão
de aquecimento de 10ºC.min
-1
em atmosfera de N
2
......................................... 48
Figura 5.8 - Curva DSC da matriz SA2ON e SA2ON-F obtidas à razão de
aquecimento de 10ºC.min
-1
e atmosfera de N
2
................................................. 50
Figura 5.9 - Curva DSC da matriz SA5CN e SA5CN-F obtidas à razão de
aquecimento de 10ºC.min
-1
e atmosfera de N
2
................................................. 51
Figura 5.10 - Curva DSC das matrizes SA2CN e SA2CN-F obtidas à razão
de aquecimento de 10ºC.min
-1
e atmosfera de N
2
............................................ 52
Figura 5.11 - Curvas TG/DTG da matriz SA5ON, em atmosfera de N
2
, com
razão de aquecimento de 10ºC min
-1
................................................................ 53
Figura 5.12 - Curvas TG/DTG da matriz SA2ON, em atmosfera de N
2
, com
razão de aquecimento de 10ºC min
-1
................................................................ 54
Figura 5.13 - Curvas TG/DTG da matriz SA5CN, em atmosfera de N
2
, com
razão de aquecimento de 10ºC min
-1
................................................................ 54
Figura 5.14 - Espectros de infravermelho das matrizes SA5ON e SA5ON-F ... 57
Figura 5.15 - Espectro de infravermelho das matrizes SA2ON e SA2ON-F .... 58
Figura 5.16 - Espectro de infravermelho das matrizes SA5CN e SA5CN-F ..... 59
Figura 5.17 - Espectro de infravermelho das matrizes SA2CN e SA2CN-F ..... 60
Figura 5.18 - Espectros de absorção eletrônica no UV-Visível das matrizes
vítreas SA5ON, SA5ON-F, SA2ON e SA2ON-F ............................................... 62
Figura 5.19 - Espectros de absorção eletrônica no UV-Visível das matrizes
vítreas SA5CN, SA5CN-F, SA2CN e SA2CN-F ................................................ 62
x
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
DRX
Difração de Raios-X
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
DTG Derivada da termogravimetria
FDA Food and Drug Administration -
É o órgão governamental dos
Estados Unidos da América que faz o controle dos alimentos e
medicamentos.
HILT High Intensity Laser Treatment
IV
Infravermelho
LILT Low Intensity Laser Treatment
Ln
3+
Lantanídeos trivalentes
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
Nd
3+
Íon trivalente neodímio
SA2CN
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com cloreto de neodímio sem
tratamento térmico. Si:Al:0,2
SA2CN-F
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com cloreto de neodímio com
tratamento térmico. Si:Al:0,2
SA2ON
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com óxido de neodímio sem
tratamento térmico. Si:Al 2:0,2
SA2ON-F
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com ó
xido de neodímio com
tratamento térmico. Si:Al 2:0,2
SA5CN
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com cloreto de neodímio sem
tratamento térmico. Si:Al:0,5
SA5CN-F
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com cloreto de neodímio com
tratamento térmico. Si:Al:0,5
SA5ON
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com óxido de neodímio sem
tratamento térmico. Si:Al 2:0,5
xi
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
SA5ON-F
Matriz vítrea silicoaluminosa dopada com óxido de neodímio com
tratamento térmico. Si:Al 2:0,5
TEOS Tetraetilortosilicato
TG Termogravimetria
TMOS Tetrametilortosilicato
UV-Vís
Ultravioleta Visível
YAF Feldspato/Ítrio/Alumínio
YAG Granada/Ítrio/Alumínio
YLF Feldspato/Ítrio/Lítio
Z Número atômico
CAPÍTULO I
Introdução
_______________________________________________
2
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
1 INTRODUÇÃO
Este trabalho de mestrado é o primeiro, do que se espera ser uma série,
no PPGCEMat, na área de desenvolvimento de materiais pelo método sol-gel.
Esta área, implantada na Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais pela
Prof
a
.
Dr
a
. Crislene Rodrigues da Silva Morais com a colaboração do Prof. Dr.
Francisco Carlos Oliveira, da Universidade Estadual do Ceará, vem trazendo
para Campina Grande o que acontece em grandes laboratórios de pesquisas
de materiais no Brasil e no mundo. A razão de tal interesse nesse processo é a
diversificação aliada à alta pureza e homogeneidade do produto final sem
utilização de equipamentos ou tecnologia sofisticada para sua fabricação.
O vidro é um material conhecido pelo homem desde a mais remota
antiguidade. A produção de materiais vítreos vem se consolidando como um
próspero campo para a tecnologia de materiais, em especial por permitirem
variações composicionais quase contínuas entre dopantes e componentes das
matrizes resultando em propriedades que estejam em concordância com as
aplicações requeridas.
Portanto, o surgimento da técnica sol-gel possibilitou obter vidros com
alta pureza, controle químico adequado, menor gasto energético no processo
que utiliza precursores organometálicos e possibilitou um enorme ganho para a
óptica refrativa. Acrescente-se a isso a possibilidade de controle estrutural a
nível nanométrico e, em conseqüência, tem-se uma grande possibilidade de
obter vidros com características ópticas controladas desde o início do processo
produtivo. Um dos grandes campos de aplicação da metodologia sol-gel são as
aplicações ópticas.
O processo sol-gel de síntese, onde o sólido é obtido a partir de reações
de hidrólise e policondensação de alcóoxidos de silício, geralmente
tetraetilortosilicato (TEOS) ou tetrametilortosilicato (TMOS), tem sido muito
usado na síntese de híbridos à base de sílica, pois, sendo realizado à
3
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
temperatura ambiente ou próximo da ambiente, ele permite o aprisionamento
de moléculas orgânicas sem degradação térmica.
De todos os grupos da tabela periódica, um dos mais requisitados pelas
propriedades luminescentes é aquele chamado de lantanídeos, que
correspondem aos elementos desde o Lantânio ao Lutécio, e com a inclusão
do Ítrio (Y) e Scândio (Sc) também chamados de terras raras. Há um grande
interesse no estudo de seus íons, pois exibem a propriedade de luminescência,
quando coordenados às moléculas orgânicas ou espécies inorgânicas. Isto
permite que estes íons possam ser utilizados na fabricação de lasers, em tubos
de raios catódicos de aparelhos de televisão, como sonda em sistemas
biológicos e como diodos emissores de luz.
A aprovação da utilização do laser Nd:YAG em cirurgias odontológicas
em tecido mole (gengiva, lábio, palato mole, entre outros) e duro (dentes, osso
maxilar, osso mandibular, entre outros) em 1990 pela FDA (Food and Drug
Administration), é um exemplo do reconhecimento dos benefícios desta
tecnologia. Existem vários tipos de laser, que, de acordo com suas
características (comprimento de onda, potência, forma de emissão, entre
outras) interagem de maneira diferente com os tecidos. Atualmente dentre
estes lasers os que mais se destacam são aqueles cujo meio ativo são
matrizes vítreas dopadas com íons terras raras. Isto devido ao fato desses íons
apresentarem emissões em vários comprimentos de ondas nas regiões do
visível e infravermelho, e possuírem tempos de vida longos nos estados
metaestáveis.
Dentre os íons de terras raras, o neodímio tem sido o mais estudado, por
constituir um sistema quase ideal de quatro níveis que resulta em limiares de
potência mais baixos para a ação laser. O princípio básico de funcionamento
dos primeiros lasers é baseado no bombeamento dos níveis de energia do íon
emissor por uma radiação proveniente de uma lâmpada flash e o meio ativo
normalmente é um cristal, e a subseqüente emissão em um comprimento de
onda maior. Porém a utilização destas lâmpadas associado ao material
hospedeiro desta emissão, ou seja, um cristal provoca aquecimento no
4
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
sistema, fazendo-se necessário então o uso de refrigeração. Esta refrigeração
normalmente é feita usando a circulação de água em um suporte envolvendo o
meio ativo. Com isso a dimensão total de um sistema laser tende a ser muito
grande. Desta forma a geração de calor acaba tornando-se algo não desejável,
elevando os custos para a produção de sistemas lasers utilizados.
Com o avanço nos estudos em relação à importância tecnológica que os
dispositivos vítreos possuem atualmente, espera-se que os lasers
odontológicos possam adquirir melhor qualidade e maior desempenho
associados a um baixo custo. Assim este trabalho consiste na obtenção dessas
matrizes vítreas silicoaluminosas dopadas com o íon Nd
3+
pelo método Sol-Gel
e sua caracterização espectrométrica, estrutural, morfológica e térmica.
CAPÍTULO II
Objetivos
_______________________________________________
6
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
2 OBJETIVOS
2.1 Geral
Este projeto teve como objetivo sintetizar pelo processo Sol-Gel,
matrizes vítreas silicoaluminosas dopadas com neodímio (Nd
3+
), com
propriedades fotônicas para uso em Odontologia.
2.2 Específicos
• Sintetizar matrizes vítreas sílicoaluminosas dopadas com íons trivalentes
de neodímio pelo processo Sol-Gel, utilizando como precursores o
TEOS (Tetraetliortosilicato), o acetato de alumínio e o óxido ou cloreto
de neodímio, em diferentes proporções com perspectivas de uso na
odontologia;
• Obter um conhecimento sólido acerca do processo sol-gel, assim como
a química envolvida neste processo;
• Avaliar as características visuais das matrizes vítreas silicoaluminosas
produzidas, com e sem tratamento térmico;
• Caracterizar estruturalmente as matrizes vítreas obtidas, através da
técnica de Difração de Raios-X (DRX);
• Caracterizar morfologicamente as matrizes vítreas através da
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV);
• Estudar o comportamento térmico e entálpico das matrizes vítreas,
usando para tanto as técnicas de Termogravimetria e Derivada da
Termogravimetria (TG/DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial
(DSC);
• Caracterizar espectrometricamente as matrizes através das técnicas da
Espectrometria Vibracional na Região do Infravermelho (IV) e
Espectrometria Eletrônica na Região do UV-Visível (UV-Vis).
CAPÍTULO III
Fundamentação Teórica
_______________________________________________
8
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Vidros
Mesmo sendo um dos materiais mais comuns do nosso dia-a-dia, como
definir os vidros? Que parâmetros, propriedades físicas ou químicas definem
este material? No meio científico, há muita controvérsia quanto à definição dos
vidros. No entanto uma definição muito usada classifica o vidro como um sólido
amorfo, não cristalino, que exibe o fenômeno de transição vítrea ou de
transformação vítrea (Tg), determinando em qual intervalo de temperatura o
material líquido passa para o estado vítreo, propriedade que diferencia o vidro
de um cristal. Por vezes, esse material é referido como um líquido super-
resfriado (TIEGA, 2009).
O vidro, material milenar, tem acompanhado o homem durante toda a
sua história. Entretanto, só nos últimos decênios tem-se conseguido entender a
complexidade da sua estrutura, explicar suas propriedades peculiares e
fabricar uma ampla gama de composições, formas e combinações com outros
materiais para aplicações diversas (ALVES; GIMENEZ; MAZALI, 2001).
Os vidros apresentam dois aspectos estruturais característicos: (1)
relações de primeira vizinhança ou ordem em pequenas distâncias e (2) uma
estrutura (normalmente tridimensional) contínua de ligações primárias fortes.
O vidro é uma substância que se olharmos sob um aspecto
macroscópico ele se apresenta como um típico material sólido. Entretanto, sob
o ponto de vista molecular o vidro não se comporta de tal forma, já que o
mesmo necessita da estrutura cristalina bem organizada e definida que
caracteriza e define os materiais sólidos, apresentando desta forma uma rede
não cristalina bastante aleatória e não periódica típica de materiais amorfos
(GUPTA, 1996).
Os vidros são tipos particulares de materiais cerâmicos caracterizados
essencialmente por uma estrutura não cristalina a longa distância, já que
9
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
historicamente o vidro tem se originado a partir das cerâmicas (MARI, 1982).
Mas do ponto de vista tecnológico os materiais cerâmicos diferem dos vítreos,
pois os primeiros se obtêm por sinterização de uma mistura de substâncias em
pó conformacionada à temperatura ambiente e submetida à ação do calor,
dando origem a um material cristalino (ARMELAO et al., 2005).
Os vidros “clássicos” são caracterizados não só pela ausência de
cristalinidade, mas, sobretudo por passarem progressiva e reversivelmente a
um estado cada vez mais fluído à medida que ocorre aumento da temperatura.
No decorrer desta mudança ocorre uma modificação de propriedades
denominada transição vítrea (ZARZYCKI, 1991). Na Figura 3.1 pode-se
visualizar uma representação esquemática das estruturas cristalina e vítrea
para uma mesma composição.
Figura 3.1 - Representação Bidimensional: (A) do arranjo cristalino simétrico e
periódico de um cristal de composição “A
2
O
3
”; (B) representação da rede do vidro do
mesmo composto, na qual fica caracterizada a ausência de simetria e periodicidade.
Fonte: Zarzycki (1991).
Assim para que um óxido de fórmula geral A
m
O
n
seja um formador de
vidro, Zachariesen, em 1932, propôs um conjunto de regras, que seguem
descritas abaixo:
10
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
• Nenhum dos oxigênios deve se unir a mais que dois cátions A;
• O número de oxigênios que rodeiam o átomo A deve ser pequeno
(provavelmente 3 ou 4);
• Os diferentes poliedros de coordenação (definidos pelos ânions de
oxigênio que se situam no vértice do poliedro) devem se unir pelos
vértices e não pelas arestas e faces;
• Cada poliedro de coordenação deve compartilhar ao menos três vértices
com outros poliedros.
Desta forma as três primeiras condições permitem que os poliedros se
orientem livremente, podendo gerar uma estrutura assimétrica e a quarta
condição assegura que a estrutura seja tridimensional (ZACHARIASEN, 1932).
3.2 Processo Sol-Gel
O processo Sol-Gel é um método conveniente e versátil para a
preparação de materiais ópticos transparentes a baixas temperaturas
(BRINKER; SCHERER, 1990). A utilização do processo Sol-Gel na produção
de materiais teve inicio no século XIX, por Ebelmen, em 1846 que preparou um
metal alcoóxido a partir de SiCl
4
e álcool. No entanto, não foi muito utilizado até
o final da 2
a
Guerra Mundial, quando voltou a ser usado pela primeira vez em
escala industrial pela Schott Glass, em 1939, para a deposição de camadas
delgadas de óxidos sobre vidros, passando a ser empregado com maior
freqüência a partir de 1950 (GEFFCKEN; BERGER, 1939). Depois do século
XX, novos métodos de sínteses e elaboração de vidros foram pesquisados e
encontraram aplicações no mundo industrial. Sob o nome genérico de
“Processo Sol-Gel”, esta técnica permite por uma simples polimerização de
precursores moleculares em solução, obter materiais vítreos sem passar pela
etapa de fusão (BRINKER; HURD; SHUNRK, 1992).
O processo Sol-Gel consiste em uma metodologia de preparação de
vidros e cerâmicas, partindo-se originalmente de precursores moleculares, no
qual uma rede de óxido pode ser obtida via reações de polimerização
inorgânica (DUHAN; AGHAMKAR; LAL, 2009). Estas reações ocorrem em
solução, e o termo “Sol-Gel” é utilizado para descrever a síntese de óxidos
inorgânicos por métodos de via úmida. Durante os últimos anos, houve um
11
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
crescimento significativo no interesse pelo processo sol-gel. Esta motivação
deve-se ao fato de que os materiais obtidos por este método apresentam alta
pureza, homogeneidade, e temperaturas de processamento muito inferiores,
quando comparados com aqueles formados pelos métodos tradicionais de
obtenção de vidros e cerâmicas (BRINKER; SCHERER, 1990).
O processo Sol-Gel permite sintetizar materiais vítreos de alta pureza e
homogeneidade como alternativa ao processo tradicional de fusão de óxidos.
São poucas as limitações em relação a outros métodos, como a grande
contração do material durante o processo de secagem e densificação, e um
tempo prolongado para a conclusão do processo (ALFAYA; KUBOTA, 2002;
NAITO et al., 1997; LIMA et al., 1996).
3.2.1 Etapas do processo Sol-Gel
Os precursores, compostos iniciadores que consistem de um metal ou
um elemento metalóide rodeado por várias ligações, incluindo sais inorgânicos
ou compostos orgânicos, passam por duas reações químicas na preparação do
Sol: hidrólise e condensação ou polimerização (transição sol-gel), tipicamente
com um ácido ou uma base como catalisadores, para formar pequenas
partículas sólidas ou “cluster” em um líquido, que pode ser orgânico ou um
solvente aquoso (BRINKER; HURD; SHUNRK, 1992). As partículas sólidas são
tão pequenas (1 a 1000 nm) que forças gravitacionais são desprezíveis e
interações são dominadas por forças de curto alcance, tais como, atrações de
Van der Waals e cargas superficiais (ILER, 1979). As transições que ocorrem
podem ser mais bem visualizadas através da Figura 3.2, apresentada por
Hiratsuka et al. (1995).
Inicialmente o sistema é constituído por partículas coloidais dispersas na
solução (a), dependendo das condições do meio (temperatura e pH, por
exemplo) estas partículas se ligam formando pequenas cadeias ramificadas
tridimensionais (b, c) e regiões de microgel. O sistema passa a apresentar um
comportamento elástico (d) quando o crescimento dessas regiões estruturadas
atinge aproximadamente a metade do volume total, ou seja, a viscosidade
12
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
tende ao infinito, o sistema atinge o ponto gel (AIROLD; FARIAS, 2004). A
partir deste ponto as regiões estruturadas crescem conjuntamente, culminando
na formação de uma rede que ocupa todo o volume do sistema (e,f)
(FONSECA; AIROLD, 2003; HIRATSUKA et al., 1995).
Figura 3.2 - Esquema de agregação de partículas coloidais durante o processo Sol-
Gel.
Fonte: Hiratsuka et al. (1995).
3.2.1.1 Hidrólise e Condensação
A hidrólise é a primeira reação sobre o grupamento alcoóxido precursor.
A água introduzida na solução alcoólica de TEOS, por exemplo, hidrolisa os
grupamentos etóxi em grupamentos silanóis (Si-OH) e produz etanol. Esta
reação é catalisada em meio básico ou ácido e sua velocidade mínima
acontece a um pH 7. A equação 1 apresenta uma reação de hidrólise.
M OR
n
+ nH
2
O → M OH
n
+ nROH
(1)
13
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A etapa de condensação forma uma ponte siloxana (Si-O-Si) de dois
grupamentos silanóis e libera uma molécula de água. Para o TEOS, a reação
de condensação apresenta uma velocidade mínima para um pH de 2 ou 3.
Para um pH elevado, a reversibilidade da reação pode se tornar importante
(BRINKER; SCHERER, 1990).
A Equação 2 apresenta uma reação de condensação.
M OH
(
)
n
→ MO
n 2
+
n
2
H
2
O
(
)
(2)
Portanto, existem dois tipos de reações para o processo Sol-Gel:
hidrólise e condensação. O que ocorre é uma competição entre estas duas
reações que vai condicionar o equilíbrio entre o crescimento de partículas
densas e suas ligações. Ela determina também a escala nanométrica e a
geometria das estruturas formadas.
Esta competição pode ser controlada através do pH ou da salinidade. O
pH por sua vez vai influenciar na formação da estrutura final, como tamanho e
forma, volume e distribuição de tamanhos de poros, área superficial específica
e velocidade de reação, repercutindo nas propriedades do material
(BENVENUTTI et al., 2009).
Com o pH ácido ocorre o ataque do ácido ao oxigênio ligado ao silício
(Si-OH ou Si-OR), isto resulta em cadeias que se unem para formar uma matriz
compacta com baixo volume de poros (2 nm). Mas, com o pH básico ocorrerá o
ataque nucleofílico ao silício (OH- ou Si-O-), este ataque se dará no silício mais
ácido (reticulado) formando partículas esféricas com poros aumentados (2 a 50
nm) (BENVENUTTI et al., 2009). A Figura 3.3 apresenta as características das
variações da acidez do silício e basicidade do oxigênio (NASSAR;
MESSADDEQ; RIBEIRO, 2002; SING, 1998).
FONSECA, F. R. A.
Figura 3.3
-
Variação da acidez do Silício e basicidade do Oxigênio.
Fonte: Nassar,
Messaddeq
Portanto, a geleificação em meio ácido resultará em cadeias que se
unem para formar géis poliméricos como
após a secagem dão origem a uma matriz compacta com baixo volume de
poros e cujo tamanho é, geralmente, menor que 2 nm de diâmetro, chamados
microporos (BENVENUTTI et al., 2009). A imagem de microscopia eletrônica
de varre
dura apresentada na Figura 3.4a, foi obtida de um híbrido à base de
sílica, sintetizado em presença de um catalisador ácido. Nota
apresenta-
se compacta. A imagem obtida por microscopia eletrônica de
varredura, Figura 3.4b, foi obtida do me
catalisador básico. Nota
partículas primárias esféricas.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Variação da acidez do Silício e basicidade do Oxigênio.
Messaddeq
e Ribeiro (2002); Sing (1998).
Portanto, a geleificação em meio ácido resultará em cadeias que se
unem para formar géis poliméricos como
representados na Figura 3.4a, que
após a secagem dão origem a uma matriz compacta com baixo volume de
poros e cujo tamanho é, geralmente, menor que 2 nm de diâmetro, chamados
microporos (BENVENUTTI et al., 2009). A imagem de microscopia eletrônica
dura apresentada na Figura 3.4a, foi obtida de um híbrido à base de
sílica, sintetizado em presença de um catalisador ácido. Nota
-
se compacta. A imagem obtida por microscopia eletrônica de
varredura, Figura 3.4b, foi obtida do me
smo híbrido, sintetizado com um
catalisador básico. Nota
-se que a amostra apresenta-
se constituída de
partículas primárias esféricas.
14
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Variação da acidez do Silício e basicidade do Oxigênio.
Portanto, a geleificação em meio ácido resultará em cadeias que se
representados na Figura 3.4a, que
após a secagem dão origem a uma matriz compacta com baixo volume de
poros e cujo tamanho é, geralmente, menor que 2 nm de diâmetro, chamados
microporos (BENVENUTTI et al., 2009). A imagem de microscopia eletrônica
dura apresentada na Figura 3.4a, foi obtida de um híbrido à base de
-
se que a amostra
se compacta. A imagem obtida por microscopia eletrônica de
smo híbrido, sintetizado com um
se constituída de
FONSECA, F. R. A.
Figura 3.4
-
Microscopia eletrônica de varredura com zoom de 60.000 vezes: a) meio
ácido e b) meio básico.
Fonte: Benvenutti et al.
(
3.2.1.2 Secagem
Uma das etapas mais importantes do processo Sol
Existem dois tipos de secagem: a natural e a hipercrítica.
Secagem Natural
Neste tipo de secagem a eliminação do solvente é delicada e tem que
ser conduz
ida muito lentamente, pois forças capilares entre o líquido
introduzidas no interior dos poros do gel, criando tensões internas que a
estrutura pode não suportar causando fissuras. Os materiais resultantes deste
processo apresentam alta densifica
porosidade, e são denominados de XEROGÉIS (PAVAN et al., 2002).
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Microscopia eletrônica de varredura com zoom de 60.000 vezes: a) meio
ácido e b) meio básico.
(
2009).
Uma das etapas mais importantes do processo Sol
-
Gel é a secagem.
Existem dois tipos de secagem: a natural e a hipercrítica.
Secagem Natural
Neste tipo de secagem a eliminação do solvente é delicada e tem que
ida muito lentamente, pois forças capilares entre o líquido
introduzidas no interior dos poros do gel, criando tensões internas que a
estrutura pode não suportar causando fissuras. Os materiais resultantes deste
processo apresentam alta densifica
ção e consequentemente uma baixa
porosidade, e são denominados de XEROGÉIS (PAVAN et al., 2002).
15
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Microscopia eletrônica de varredura com zoom de 60.000 vezes: a) meio
Gel é a secagem.
Neste tipo de secagem a eliminação do solvente é delicada e tem que
ida muito lentamente, pois forças capilares entre o líquido
-vapor são
introduzidas no interior dos poros do gel, criando tensões internas que a
estrutura pode não suportar causando fissuras. Os materiais resultantes deste
ção e consequentemente uma baixa
porosidade, e são denominados de XEROGÉIS (PAVAN et al., 2002).
16
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Secagem Hipercrítica
O princípio da extração do solvente sob condição hipercrítica é baseado
no fato que, acima do ponto crítico de um sistema puro, não existe nenhuma
descontinuidade entre a fase líquida e a fase gasosa. Assim, os problemas
ligados a aparição de forças capilares e interfaciais que agem sobre as
superfícies curvadas líquido-gás e sobre as linhas de contatos líquido-sólido-
gás – empurrando ou puxando as partículas vizinhas de sílica. Géis de grandes
dimensões, sem trincas, podem assim, ser obtidos (SANTOS et al., 1986).
A Figura 3.5 mostra todas as etapas de forma simplificada do processo
sol-gel, mostrando as duas vias de catálise: Básica e Ácida.
Figura 3.5
-
Representação das etapas do processo sol-gel, com as vias de catálise
básica e ácida.
Fonte: Pesquisa direta (2009).
17
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
3.3 O vidro como meio ativo em lasers de estado sólido
Os materiais hospedeiros ou matrizes no estado sólido podem ser
agrupados, de maneira geral, entre sólidos cristalinos e vidros (ARMELAO et
al., 2005; SAMPAIO, 2001; LENZA; VASCONCELOS, 2002). O hospedeiro
deve ter boas propriedades ópticas, mecânicas e térmicas, para suportar as
condições extremas de sistemas laser. Propriedades desejáveis incluem
dureza, inércia química, ausência de stress interno e de variação do índice de
refração, resistência à formação de centros de cor induzida por radiação, e
facilidade de fabricação (KOECHNER, 1986). Muitas interações entre a matriz
hospedeira e o íon-impureza restringem ainda mais o número de combinações
úteis de materiais. Isso inclui disparidade de tamanhos dos íons, valências e
propriedades espectroscópicas (LOPES et al. 2008; MARTINS; ISOLAMI,
2005; KAMINSKI, 1989; LIN; LIU; CHEN, 2002; MAZZOLDI et al., 1994).
Em geral, os íons candidatos a centros laser ativos, após serem
inseridos em um hospedeiro, devem possuir uma transição radiativa útil para
ação laser, com tempo de vida alto e seção de choque tal que, com a
densidade de espécies lasers ativos disponíveis, leve a um ganho significativo.
Preferencialmente, os materiais devem permitir altas densidades de dopante e
dimensões úteis finais adequadas para uso como meio de ganho (WETTER;
MALDONADO; VIEIRA JR., 1993).
3.3.1 Meios ativos
Várias são as possibilidades de uso de materiais no interior da cavidade
óptica (WANG, 2006). Atualmente existe um crescente número de meio ativos,
os quais sejam:
• Sólidos: São lasers nos quais a radiação proveniente de uma lâmpada
de flash ou uma lâmpada de arco excita opticamente a emissão de
átomos introduzidos na forma de íons metálicos (Cr
3+
, V
2+
e outros) ou
de terras raras (Nd
3+
, Sm
3+
e outros) em uma matriz sólida isolante de
cristal ou vidro (Nd:YAG, rubi, Er:YAG, Ho:YAG);
• Gasosos: Funcionam normalmente com base em uma excitação por
energia elétrica e ocasionalmente de natureza química de meios
18
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
gasosos atômicos neutros, ionizados ou moleculares para produzir
energia laser (CO
2
, Argônio, Criptônio, Hélio-Neônio);
• Líquidos: São corantes orgânicos diluídos em solvente líquido, que,
quando ativados por outros lasers, produzem um amplo gama de
comprimentos de onda (rodamina 6G, cumarina 2);
• Semicondutores: A radiação laser é emitida no interior de uma junção p-
n (positivo-negativo) de um diodo semicondutor (diodos com diversos
comprimentos de onda de saída) (CAO, 2004; WETTER; MALDONADO;
VIEIRA JR., 1993).
A Tabela 3.1 apresenta um panorama geral sobre os principais meios
ativos de lasers utilizados em odontologia e suas características.
Tabela 3.1
- Os principais meios ativos de lasers e algumas de suas características.
Fonte: Pesquisa direta (2009).
Meios Ativos Matriz Hospedeira
Potência
Luminosa
Eficiência Exemplos
Sólido
Vidro ou Cristal dopado
com íons lantanídeos
<0,1 W a >1GW Até 10%
Neodímio
Nd:YAG
Gasoso
Gás atômico
Gás molecular
Gás ionizado
0,1 a 10 W
1,0 a 100KW
20W a 1KW
0,1 a 1%
10 a 30%
0,1%
He-Ne
CO
2
Neônio,
Argônio
Líquido Corantes de Solução >1KW 0,1 a 10% Rodamina
Semicondutores Diodos 1 a 10W Até 10%
AlGaAs,
GaAs
3.3.2 A Luz Laser
A luz laser consiste de ondas que possuem um comprimento específico
e que corresponde à distância entre dois máximos e dois mínimos, medida na
direção em que a onda está se movimentando. A freqüência é a quantidade
total de ondas que passam por um determinado ponto durante o período de um
segundo (MAIMAN, 1960).
As ondas eletromagnéticas são caracterizadas por sua freqüência,
comprimento de onda e energia. A radiação eletromagnética é mais facilmente
caracterizada pela freqüência f ou pelo comprimento de onda λ, que podem ser
relacionados pela relação f =c/λ, onde c é a velocidade da luz (GORDON;
ZEIGLER; TOWNES, 1955).
19
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A luz branca comum é uma mistura de cores e, quando projetada
através de um prisma, forma um espectro visível ao olho humano que varia do
vermelho ao violeta. Cada uma das cores possui um comprimento de onda
específico. O violeta possui o menor comprimento de onda e o vermelho possui
o maior. A luz visível a olho nu está num espectro que varia entre 400 e 700 nm
e cobre as emissões luminosas do violeta ao vermelho. Os lasers que emitem
radiação com comprimentos de onda acima ou abaixo desses valores são
invisíveis ao olho humano. Devido ao fato de que cada fóton emitido possui o
mesmo comprimento de onda, cada raio laser possui a mesma direção e o
mesmo sentido (coerência) e é paralelo por conta do pequeno ângulo de
divergência, sendo também unidirecional (INABA, 1989). A Figura 3.6 ilustra o
elevado grau de divergência da luz comum em comparação com a luz laser.
Figura 3.6
- Representação do elevado grau de divergência da luz comum em
comparação com a luz laser.
Fonte: Pesquisa direta (2010).
Com as características peculiares como coerência, monocromaticidade e
unidirecionalidade, o laser se diferencia totalmente da luz natural (BRUGNERA
et al., 2007).
20
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
3.3.2.1 A interação do Laser com os tecidos
Os lasers têm seu uso crescente na odontologia. Nos mais diversos
comprimentos de onda, meios ativos e potências que permitem ao operador
uma grande opção de utilizações de acordo com as afinidades teciduais
específicas para cada laser (WANG; YAN, 2006; PARKINS et al., 1996;
MOREIRA, 2002).
A absorção e a difusão do laser no tecido resultam numa resposta foto-
reativa. Esta é conseqüência de uma fotodestruição ou uma fotoativação
tecidual, determinadas pelo efeito fotoquímico, fotoelétrico, fototérmico e
fotomecânico do laser (BARDER, 2000; HIDA et al., 1995). Dessa maneira,
ocorre o desenvolvimento de basicamente duas “famílias” de lasers:
• Os lasers de alta intensidade de energia (HILT – Hight Intensity Laser
Treatment): que apresentam potência acima de 1 Watt, e
dependendo do coeficiente de absorção do tecido, pode ocasionar
carbonização, vaporização, coagulação ou desnaturação de suas
proteínas. São utilizados em procedimentos cirúrgicos, também
denominado de laser cirúrgico (BRUGNERA; PINHEIRO, 1998);
• Os lasers de baixa intensidade de energia (LILT – Low Intensity Level
Treatment): usado em procedimentos terapêuticos clínicos, também
denominados de laser não cirúrgico ou laser terapêutico,
normalmente causa fotobiomodulação, determinada pelos efeitos
fotoquímicos e fotoelétricos ou fotofísicos causados pelo laser, não
acarreta efeito fototérmico, o ideal é não ultrapassar 1ºC, devido ao
aumento da atividade metabólica celular na área irradiada. São
lasers com potência menor que 1 Watt (BRUGNERA; PINHEIRO,
1998).
A resposta celular é o referencial biológico que diferencia a ação dos
lasers operando em diferentes densidades de potência. Tem-se, portanto uma
resposta foto-reativa do tecido após a irradiação (GENOVESE et al., 2002;
PICK; COLUARD, 1993). A Figura 3.7 representa a resposta foto-reativa do
tecido após a irradiação com laser (BRUGNERA et al., 2007).
FONSECA, F. R. A.
Figura 3.7
-
Resposta foto
Fonte: Brugnera et al. (
2007
3.4 Os lantanídeos
Os lantanídeos são caracterizados pelo preenchimento progressivo das
subcamadas 4f ou 5f de suas configurações eletrônicas. Na tabela periódica
aparece distribuídas em d
como Lantanídeos e Actinídeos (JONES, 2002). Quanto à importância, os íons
de maior interesse para a ótica são os pertencentes à série dos Lantanídeos.
De modo geral, pode
fundamental dos Lantanídeos em função do gás nobre Xenônio (Z=54)
(COTTON, 2006).
Com N variando de 0 a 14 e [Xe] sendo a distribuição eletrônica
completa do Xenônio. Os números de oxidação assumidos pelos Lantan
são +2, +3 e +4 (NASSAR et al., 2003). A configuração trivalente, na qual os
dois elétrons da subcamada
estável e abundante, os elétrons de valência estão situados no subnível
se encontram protegid
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Resposta foto
-reativa do
tecido após a irradiação com laser.
2007
).
Os lantanídeos são caracterizados pelo preenchimento progressivo das
subcamadas 4f ou 5f de suas configurações eletrônicas. Na tabela periódica
aparece distribuídas em d
ois grupos, cada um com 15 elementos classificados
como Lantanídeos e Actinídeos (JONES, 2002). Quanto à importância, os íons
de maior interesse para a ótica são os pertencentes à série dos Lantanídeos.
-se escrever a configuração eletrô
nica para o estado
fundamental dos Lantanídeos em função do gás nobre Xenônio (Z=54)
[Xe] 4f
N
5d
(1 ou 0)
6s
2
Com N variando de 0 a 14 e [Xe] sendo a distribuição eletrônica
completa do Xenônio. Os números de oxidação assumidos pelos Lantan
são +2, +3 e +4 (NASSAR et al., 2003). A configuração trivalente, na qual os
dois elétrons da subcamada
6s e um elétron da 4f
são removidos, é a mais
estável e abundante, os elétrons de valência estão situados no subnível
se encontram protegid
os pelos subníveis 5s e 5p
totalmente preenchidos,
21
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
tecido após a irradiação com laser.
Os lantanídeos são caracterizados pelo preenchimento progressivo das
subcamadas 4f ou 5f de suas configurações eletrônicas. Na tabela periódica
ois grupos, cada um com 15 elementos classificados
como Lantanídeos e Actinídeos (JONES, 2002). Quanto à importância, os íons
de maior interesse para a ótica são os pertencentes à série dos Lantanídeos.
nica para o estado
fundamental dos Lantanídeos em função do gás nobre Xenônio (Z=54)
Com N variando de 0 a 14 e [Xe] sendo a distribuição eletrônica
completa do Xenônio. Os números de oxidação assumidos pelos Lantan
ídeos
são +2, +3 e +4 (NASSAR et al., 2003). A configuração trivalente, na qual os
são removidos, é a mais
estável e abundante, os elétrons de valência estão situados no subnível
4f que
totalmente preenchidos,
22
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
portanto, são pouco influenciados pelo ambiente químico (GSCHENEIDNER;
BUNZLI; PERCHARSKY, 2005; CAO, 2004). Os íons lantanídeos podem ser
divididos em duas classes devido às suas propriedades espectroscópicas
(MORAIS et al., 2003). A primeira trata dos íons de camada fechada,
correspondendo a N=0 e N=14, formada pelos íons La
3+
(Lantânio) e Lu
3+
(Lutécio). A segunda é formada pelos demais íons e possui subcamada 4f
parcialmente preenchida, começa com Ce
3+
(Cério, N=1) e termina com Yb
3+
(Itérbio, N=13), como apresenta a Tabela 3.2. Em razão da sua maior
aplicabilidade tecnológica focaremos nossas atenções nos íons de Nd
3+
(neodímio) que será objeto de estudo neste projeto.
Tabela 3.2
- Dados Gerais das Terras Raras.
Fonte: Pesquisa direta (2009).
Elemento
Representação
Química
Z
Configuração
Eletrônica
Configuração
Eletrônica
Ln
3+
Estado
Fundamental
Raio
Iônico
(Å)
Cério Ce 58
[Xe]4f
1
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
0
5s
2
5p
6
2
F
5/2
1,11
Praseodímio
Pr 59
[Xe]4f
2
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
1
5s
2
5p
6
3
H
4
1,09
Neodímio Nd 60
[Xe]4f
3
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
2
5s
2
5p
6
4
I
9/2
1,08
Promécio Pm 61
[Xe]4f
4
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
3
5s
2
5p
6
5
I
4
1,06
Samário Sm 62
[Xe]4f
5
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
4
5s
2
5p
6
6
H
5/2
1,04
Európio Eu 63
[Xe]4f
6
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
5
5s
2
5p
6
7
F
0
1,03
Gadolínio Gd 64
[Xe]4f
7
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
6
5s
2
5p
6
8
S
7/2
1,02
Térbio Tb 65
[Xe]4f
8
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
7
5s
2
5p
6
7
F
6
1,00
Disprósio Dy 66
[Xe]4f
9
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
8
5s
2
5p
6
6
H
15/2
0,99
Érbio Er 67
[Xe]4f
10
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
9
5s
2
5p
6
5
I
8
0,97
Hólmio Ho 68
[Xe]4f
11
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
10
5s
2
5p
6
4
I
15/2
0,96
Túlio Tm 69
[Xe]4f
12
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
11
5s
2
5p
6
3
H
6
0,95
Itérbio Yb 70
[Xe]4f
13
5s
2
5p
6
6s
2
[Xe]4f
12
5s
2
5p
6
2
F
7/2
0,94
3.5 Lasers integrados em vidros
Os substratos de vidro são atrativos para a implementação de
amplificadores e lasers dadas as suas características físicas, químicas,
facilidade de manuseio, disponibilidade comercial a baixo custo e a existência
de tecnologias de fabricação que permitem a realização de desenvolvimento de
dispositivos complexos, tais como multiplexadores, baseados em guias de
onda cujos modos são semelhantes aos das fibras ópticas (MACHADO, 2007;
ARMELAO et al., 2005; KITAGAWA et al., 1994; HIBINO et al., 1989).
23
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Os espectros de absorção e de fluorescência das terras-raras em vidros
são caracterizados por bandas extensas, devido ao alargamento não-
homogêneo da transição, permitindo obter ganho em intervalos relativamente
amplos do espectro (SAMPAIO, 2001; MINISCALCO, 1994; PAUL, 1982).
Sendo os vidros materiais essencialmente isotrópicos, as suas propriedades, e
as dos dispositivos neles fabricados, não dependem, à partida, da polarização
da radiação óptica (YEN, 1989). Por outro lado, e devido a essa característica,
os coeficientes não-lineares de primeira ordem são nulos, não possuindo
propriedades eletro-ópticas e piezo-elétricas. Em Kawachi (1990) encontra-se
uma revisão das características de guias em SiO
2
e da sua aplicação em
componentes ópticos integrados, e em Malone et al. (1994) é apresentada uma
revisão sobre vidros utilizados na implementação de lasers integrados.
3.5.1 Vidros dopados com Neodímio Nd
3+
O íon de Neodímio (Nd
3+
) foi o primeiro dos íons trivalentes de
lantanídeos a ser usado em um laser, e permanece largamente como o mais
importante elemento nesse grupo (ARMELAO et al., 2005; ARMELAO et al.,
1998). Emissão estimulada foi obtida com esse íon incorporado em pelo menos
40 diferentes materiais, sendo que suas principais transições são descritas por
um sistema de quatro-níveis de energia, assim representado na Figura 3.8.
Além disso, os níveis de potência obtidos com esses lasers são mais altos do
que com qualquer outro material de quatro-níveis. A transição utilizada deste
íon ocorre em torno de 1060 nm, com pequenas variações dependendo da
matriz utilizada (TUMINELLI; HAKIMI; HAAVISTO, 1991).
24
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Figura 3.8
- Diagrama simplificado dos níveis de energia do Nd
3+
.
Fonte: Brugnera et al. (2007).
Do grande número de materiais cristalinos dopados com neodímio,
destacam-se dois principais: Nd:YAG, de estrutura cúbica, sendo o mais antigo
e comumente usado, por causa de sua boa qualidade óptica, alta condutividade
térmica e dureza (HATTORI; KITAGAWA, 1992). Nd:YLF, por causa da sua
alta birrefringência natural, que subjuga efeitos de birrefringência termicamente
induzida (que são, por sua vez, menos intensos no YLF do que no YAG),
eliminando os problemas de despolarização e focalização térmica, que ocorrem
em matrizes isotrópicas como o YAG (WETTER; MALDONADO; VIEIRA JR.,
1993; MALONE et al., 1994).
Os estudos e aplicações com vidros dopados com elementos
lantanídicos nos últimos anos (VINOD et al., 2003; SABATINI; GUARDIGLI;
MANET, 1996; SADIKU, 1992) têm aumentado consideravelmente,
principalmente para uma gama de aplicações fotônicas, tais como
amplificadores ópticos e lasers de estado sólido (TAKATO et al., 1988). Desde
1961, quando Snitzer, desenvolveu o primeiro laser utilizando um vidro dopado
com Nd
3+
, o interesse por este elemento tem crescido devido ao fato deste
apresentar um sistema de laser quatro níveis de energia, tanto em matrizes
vítreas como em matrizes cristalinas (LENZA; VASCONCELOS, 2002).
25
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Em um sistema laser de três níveis, pode ocorrer reabsorção do fóton
emitido entre o nível metaestável e o nível fundamental. Entretanto um sistema
laser de quatro níveis, como apresentado na Figura 3.8, a probabilidade de
reabsorção é praticamente nula (SNITZER, 1961).
CAPÍTULO IV
Metodologia
_______________________________________________
27
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
4 METODOLOGIA
Este capítulo descreve a metodologia usada para realização de todo o
processo de síntese e caracterização das matrizes silicoaluminosas dopadas
com Neodímio Nd
3+
, bem como da composição das matrizes vítreas e
preparações das soluções para a síntese das matrizes vítreas silicoaluminosas
pelo processo sol-gel.
Figura 4.1
- Fluxograma da metodologia utilizada na pesquisa.
4.1 Composições das matrizes vítreas
Foram sintetizadas um total de 4 (quatro) composições, sendo (quatro)
de matrizes dopadas com óxido de neodímio (Nd
2
O
3
) e 4 (quatro) dopadas com
cloreto de neodímio (NdCl
3
) em diversas proporções, com tratamento térmico e
sem tratamento térmico.
SOL
Precursores A
l
coóxidos
Solventes
Catalisadores
Água
Dopantes
Agitação
por 2 h à 60ºC
Aproximadamente
2 semanas
GEL
Tratamento
Térmico à 200ºC
MONÓLITO
S S
EM
TRATAMENTOTÉRMICO
MONÓL
I
TOS
TRATADO
S
TERMICAMENTE
Caracterizações
DRX/MEV/DSC/TG/IV/UV-Vís
Aproximadamente
2 semanas
28
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Para obtenção das matrizes vítreas silicoaluminosas foram utilizados
como precursores da sílica, o Tetraetilortosilicato (TEOS) (C
8
H
20
O
4
Si) diluído
em etanol, na proporção 1:5 respectivamente (LENZA; VASCONCELOS, 2002;
ARMELAO et al., 2005; ARMELAO et al., 1998) e como precursor de alumina,
o acetato de alumínio (CH
3
CO
2
)
2
AlOH. Estas matrizes foram dopadas com
óxido de neodímio (Nd
2
O
3
) ou com cloreto de neodímio (NdCl
3
). Os
precursores, solventes e demais reagentes foram provenientes de diversos
fornecedores, sendo assim relacionados:
• Tetraetilortosilicato (TEOS) (C
8
H
20
O
4
Si) (Sigma-Aldrich) como fonte de
Silício;
• Acetato de Alumínio (CH
3
CO
2
)
2
AlOH (Sigma-Aldrich) como fonte de
Alumínio;
• Ácido Nítrico (HNO
3
) (Merck, P.A.) como solvente e catalisador;
• Óxido de neodímio (Nd
2
O
3
) 99,9% e cloreto de neodímio (NdCl
3
)
(Sigma-Aldrich) como dopantes;
• Álcool etanol como solvente (EtOH, P.A.) (Merck);
• Água deionizada.
As composições das matrizes foram estudadas de acordo com as
proporções de silício e alumínio e óxido de neodímio ou cloreto de neodímio
como estabelecido na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 –
Nomenclaturas e razões molares das matrizes vítreas sintetizadas e
estudadas
.
Fonte: Pesquisa direta (2010).
Nomenclatura
Razões Molares
SA5ON 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
SA5ON-F 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
SA2ON 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
SA2ON-F 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
SA5CN 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
SA5CN-F 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
SA2CN 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
SA2CN-F 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
29
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
4.2 Preparações das soluções para a síntese das matrizes vítreas
silicoaluminosas pelo processo Sol-Gel
As matrizes silicoaluminosas foram preparadas através do processo sol-
gel, pela adição do alcoóxido TEOS (Aldrich), em etanol e água na razão molar
1:5:2 (AGHAMKAR et al., 2008). Adicionou-se solução de acetato de Alumínio
diluído em ácido nítrico, na razão molar TEOS: Acetato de Alumínio: óxido de
neodímio/cloreto de neodímio, de 2,0:0,5:0,01 e 2,0:0,2:0,01 respectivamente,
como apresentado na Tabela 4.1.
Durante o processo de síntese das matrizes vítreas, foram escolhidos
moldes que são compostos por recipientes cilíndricos de acrílico com tampas
para fechamento hermético (ARMELAO et al., 2005).
Os moldes foram lavados com acetona para remover impurezas dentro
dos mesmos e depois foram lavados com água e detergentes para retirar
outras impurezas novamente foram lavadas com etanol (Figura 4.2).
Figura 4.2
- Moldes cilíndricos sobre placas de vidro.
Fonte: Pesquisa direta (2009).
O precursor sólido (acetato de alumínio), foi pesado em balança analítica
com precisão de 0,001 g e o precursor líquido (TEOS) , foi medido com o
auxílio de pipetas e misturados, respectivamente aos solventes. Posteriormente
foi realizada a adição do dopante (óxido de neodímio/cloreto de neodímio), e
colocadas em béquer sobre uma chapa aquecida à 60ºC (TANGERINO et al.,
30
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
2008), sob agitação com agitador magnético por duas horas, como está
representado na Figura 4.3.
Figura 4.3
- Mistura dos precursores para síntese das matrizes vítreas, sob
aquecimento e agitação.
Fonte: Pesquisa direta (2009).
Depois de decorrido o tempo de duas horas a mistura foi vertida no
interior dos moldes. A colocação da mistura dentro dos moldes foi feita
lentamente, ficando em repouso até a finalização da fase de condensação,
onde inicia o processo de geleificação das matrizes, que ocorre com
aproximadamente 2 semanas (YANG et al., 2004; WANG et al., 1997), como
apresenta a Figura 4.4.
Figura 4.4
- Amostras das matrizes durante o processo de condensação.
Fonte: Pesquisa direta (2009).
31
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Após o processo de condensação, com aproximadamente 2 semanas,
as amostras se apresentaram em forma de géis densos, foram então
removidas do interior dos moldes, ficando com a metade do volume inicial
devido à evaporação do solvente presente na composição das mesmas
(KALKMAN et al., 2006), em seguida foram tratadas termicamente à 200ºC por
duas horas, em forno tipo Mufla (TANGERINO et al., 2008).
As amostras após o tratamento térmico foram resfriadas à temperatura
ambiente, conforme mostra a Fig. 4.5.
Figura 4.5
- Matrizes após o tratamento térmico.
Fonte: Pesquisa direta (2009).
4.3 Técnicas de caracterização
Foram utilizadas diversas técnicas de caracterização das matrizes com
tratamento térmico e sem tratamento térmico, com objetivo de melhor identificar
suas propriedades estruturais, morfológicas, térmicas e espectroscópicas. Os
equipamentos utilizados e as condições de operação adotadas estão descritos
abaixo.
4.3.1 Difração de Raios-X (DRX)
A difração de raios-X consiste na incidência de um feixe de raios X
sobre uma amostra sólida segundo um ângulo
θ, sendo que o feixe difratado
32
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
pelos átomos da estrutura, localizados nos planos cristalográficos d
nkl
, deve
satisfazer a Lei de Bragg (Eq. 3).
nλ = 2 d
nkl
senθ (3)
A difração ocorre quando o comprimento de onda da radiação é
comparável aos espaçamentos da rede cristalina do material que causa
difração. O padrão obtido é característico do material na amostra e pode ser
identificado por comparação com padrões de uma base de dados. Com efeito,
a difração de raios-X do pó fornece uma impressão digital da amostra. Essa
técnica também pode ser usada para identificar o tamanho e o tipo da célula
unitária, medindo-se o espaçamento das linhas no padrão de difração
(HELSEN et al., 1997). Essas análises foram feitas para o acompanhamento da
formação de fases.
Os difratogramas de raios-X foram obtidos utilizando um Difratômetro,
marca Siemens, modelo D – 5000, na faixa de 2θ = 20 - 80º, com um passo de
0,02º e tempo de passo de 1,0 s, utilizando a radiação Kα do cobre como fonte
de radiação monocromática, incidência normal, à temperatura ambiente.
Todas as análises de difração de raios-X foram realizadas no
Laboratório da Solidificação Rápida (LSR) do Departamento de Engenharia
Mecânica/CT da UFPB.
4.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram
realizadas com o intuito de verificar a homogeneidade e textura superficial das
matrizes. Para as medidas foram utilizados o pó triturado das matrizes vítreas
com tratamento térmico e sem tratamento térmico, sendo estes pós-recobertos
Onde: n = Ordem de difração
λ = Comprimento de onda
d
nkl
= distância interplanar
θ = ângulo de difração
33
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
com camada condutora eletrônica, neste caso específico, com recobrimento
em ouro.
Para as medidas de MEV utilizou-se um microscópio eletrônico de
varredura LEO 1430 com feixes de elétrons secundários e tensão de
aceleração de elétrons de 10 Kv.
Todas as análises de difração de raios-X foram realizadas no
Laboratório da Solidificação Rápida (LSR) do Departamento de Engenharia
Mecânica/CT da UFPB.
4.3.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Nas medidas de DSC (differential scanning calorimetry) por fluxo de
calor obtêm-se a energia absorvida ou liberada por um material durante a
transição de fase, investigando os eventos endotérmicos e exotérmicos.
As curvas DSC foram obtidas em um sistema, marca TA Instruments,
modelo DSC-2920-Modulated, com o objetivo de medir os fluxos de calor de
transições das matrizes vítreas silicoaluminosas dopadas com neodímio Nd
3+
.
As curvas calorimétricas foram obtidas nas condições de atmosfera
dinâmica de nitrogênio, com fluxo de 50 mL.min
-1
, numa faixa de temperatura
entre a ambiente até 500 ºC, com razão de aquecimento de 10°C.min
-1
, em
cadinho de alumínio. A quantidade de massa utilizada foi em torno de 4,0±0,5
mg.
4.3.4 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG/DTG)
A Termogravimetria é a técnica na qual a massa de uma substância é
medida em função da temperatura enquanto a substância é submetida a uma
programação controlada de temperaturas. O registro é a curva
termogravimétrica ou curva TG, que permitem tirar conclusões sobre a
estabilidade térmica da amostra, dos intermediários formados e sobre a
composição dos resíduos (NETZSCH, 1999).
34
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Termogravimetria Derivada é a técnica na qual a diferença de
temperatura entre a substância analisada e o material é medida em função da
temperatura, enquanto a substância e o material de referência são submetidos
a uma taxa constante de aquecimento até uma dada temperatura.
As curvas TG/DTG foram obtidas em uma termobalança, marca TA
Instruments, modelo SDT 2960 - Simultaneous TGA-DTG, utilizando método
não-isotérmico de análise, com o objetivo de se estudar a estabilidade e a
cinética da decomposição térmica das matrizes vítreas.
As curvas TG/DTG referentes à decomposição térmica das matrizes
vítreas foram obtidas em atmosfera de nitrogênio, com vazão de 110 mL.min
-1
,
numa faixa de temperatura entre a ambiente até 1000ºC, com razões de
aquecimento de 10°C.min
-1
, em cadinho de alumina. A quantidade de massa
utilizada foi em torno de 4,0±0,5mg.
4.3.5 Espectrometria vibracional de absorção na região do infravermelho
(IV)
A espectrometria vibracional de absorção no infravermelho pode ser
utilizada para identificar os agentes modificadores, dopantes e/ou íons
modificadores, impurezas e no caso de sólidos, imperfeições da matéria
responsável pelas bandas de absorção uma vez detectados, como também
responsáveis pela coloração ou descoloração da matéria (MADEJOVÁ, 2003).
A radiação infravermelha promove transições na molécula, entre os
níveis de energia rotacional e vibracional, a partir do menor estado de energia
eletrônica. Para os sólidos, essa técnica permite analisar a ordem a curta
distância entre os átomos. É possível observar a decomposição ou formação
de cadeias orgânicas ou compostos inorgânicos através das bandas de
vibrações características.
Os espectros de absorção óptica na região do infravermelho foram
obtidos usando o ar como referência.
35
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Os espectros de absorção na região do infravermelho das matrizes
vítreas foram obtidos em um espectrofotômetro de marca PERKIM ELMER,
modelo Spectrum 400 FT-IR/FT-NIR Spectrometer, na região compreendida
entre 4000 e 400 cm-1, com resolução de 2cm
-1
.
Estas análises foram realizadas no Laboratório da Caracterização de
Materiais (LCM) do Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais/DEMa
na UFCG.
4.3.6 Espectrometria de absorção eletrônica no UV-Visível (UV-Vis)
A intensa absorção na região do ultravioleta, os fótons incidentes são
capazes de provocar excitações eletrônicas, como também, as vibrações e
torções nas ligações interatômicas dos constituintes intrínsecos e extrínsecos
da matéria, são detectados através de espectros de absorção óptica. Esta
técnica foi utilizada para constatar a presença de níveis de eletrônicos
deslocalizados, os quais geralmente estão presentes em materiais
desordenados, com a intenção de verificar as mudanças na ordem-desordem
estrutural (curta e média distância) no material estudado (SILVERSTEIN;
WEBSTER, 2000). Estes espectros foram utilizados na identificação das
transições eletrônicas em íons de Nd
3+
.
Para obtenção dos espectros de absorção das matrizes vítreas
silicoaluminosas dopadas com neodímio Nd
3+
, as amostras foram trituradas em
almofariz e prensadas em porta amostras, com uso do equipamento 2550
/SHIMADZU, UV-Visible Spectrophotometer.
Estas análises foram realizadas no Laboratório de Combustíveis e
Materiais (LACOM) do Departamento de Química/CCEN na UFPB.
CAPÍTULO V
Resultados e Discussão
_______________________________________________
37
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo apresenta os resultados da síntese e caracterizações
estruturais, morfológicas, térmicas e espectrométricas das matrizes vítreas
silicoaluminosas dopadas com o íon neodímio (Nd
3+
).
Em um sólido os átomos podem estar distribuídos no espaço de três
maneiras: periodicamente arranjados, o que corresponde ao estado cristalino;
num arranjo quase periódico, chamado de quasicristal; e num arranjo
completamente aleatório, sem nenhuma ordem a longo alcance, que
corresponde ao estado amorfo. A capacidade que os materiais apresentam em
atingir o estado amorfo depende do tipo de ligação química existente, da
estrutura com que os átomos podem se arranjar no espaço e da composição
química (SOUZA FILHO, 2002).
5.1 Caracterizações das matrizes vítreas silicoaluminosas dopadas com
Nd
3+
As matrizes vítreas sintetizadas neste trabalho apresentaram as
composições e características físicas expostas na Tabela 5.1, antes de
passarem pelo processo de hidrólise, condensação e secagem.
Tabela 5.1 –
Nomenclatura, com as razões molares das matrizes e as respectivas
características físicas.
Fonte: Pesquisa direta (2010).
Nomenclatura
Razões Molares
Características Físicas
SA5ON 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
Líquido lilás transparente
SA5ON-F 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
Líquido lilás transparente
SA2ON 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
Líquido lilás transparente
SA2ON-F 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01Nd
2
O
3
Líquido lilás transparente
SA5CN 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
Líquido transparente
SA5CN-F 2,0SiO
2
.0,5Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
Líquido transparente
SA2CN 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
Líquido transparente
SA2CN-F 2,0SiO
2
.0,2Al
2
O
3
.0,01NdCl
3
Líquido transparente
38
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
5.1.1 Difração de Raios-X (DRX)
A Figura 5.1 apresenta os difratogramas de Raios-X das matrizes vítreas
SA5ON, SA5ON-F, SA2ON e SA2ON-F, tendo na composição a presença de
óxido de neodímio, sem tratamento térmico e com tratamento térmico à 200ºC
por duas horas.
20 30 40 50 60 70 80
10
20
30
40
50
60
70
Intensidade (u.a.)
2
θ
(Graus)
SAON-F
SAON
20 30 40 50 60 70 80
10
20
30
40
50
Intensidade (u.a.)
2
θ
(Graus)
SAONI
SAONI-F
Figura 5.1
- Difratogramas de Raios-X das matrizes vítreas SA5ON, SA5ON-F,
SA2ON e SA2ON-F.
39
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Pode-se observar que as matrizes vítreas em questão, não
apresentaram picos de cristalinidade sendo possível observar a presença de
bandas de espalhamento amorfo em torno de 23,5º(2θ), que corresponde a
aproximadamente 60 (u.a). que é característico de estruturas sem
ordenamento de longo alcance, um pico de difração é observado nas matrizes
em 44,54º(2θ), atribuído à formação do neodímio-sílica (Nd-Si) nas matrizes
estudadas (WANG et al., 1997). Diante deste resultado, constatou-se tratar-se
de um material amorfo, sendo o sistema vítreo sintetizado neste trabalho
pertencente também a esta classe de materiais.
A matriz vítrea que passou pelo tratamento térmico à 200ºC por duas
horas, SA2ON-F, com percentual menor de alumínio apresentou a banda de
espalhamento amorfo mais estreito, mas esta observação não descaracteriza a
amorficidade da matriz estudada. Verifica-se que o efeito da temperatura
parece não afetar significativamente a estrutura da matriz.
Uma menor razão molar (2:0,2 – TEOS:Alumina) reduziu a intensidade
da amorficidade da matriz, ou seja, parece torná-la um pouco mais cristalina,
em virtude do poder estruturante de rede da alumina. Porém, mais uma vez se
constata que o tratamento térmico não alterou significativamente a estrutura da
matriz.
Quanto ao efeito da temperatura, parece não alterar a estrutura do
sistema significativamente.
A Figura 5.2 apresenta os difratogramas de Raio- X das matrizes vítreas
SA5CN e SA5CN-F, tendo na composição a presença de cloreto de neodímio,
sem tratamento térmico e com tratamento térmico à 200ºC por duas horas.
40
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
60
70
Intensidade (u.a.)
2θ (Graus)
SA5CN
SA5CN-F
20 30 40 50 60 70 80
0
10
20
30
40
50
60
70
Intensidade (u.a.)
2θ (Graus)
SA2CN
SA2CN-F
Figura 5.2
- Difratogramas de Raios-X das matrizes vítreas SA5CN e SA5CN-F.
Pode-se observar, através da Figura 5.2, que as matrizes vítreas em
questão, mostraram ausência de picos de cristalinidade definidos e a presença
de uma banda de espalhamento amorfo em torno de 23,5º(2θ) que é
característico de estruturas sem ordenamento de longo alcance, um pico de
difração é observado nas matrizes em 44,54º(2θ), atribuído à formação do
neodímio-sílica (Nd-Si) nas matrizes estudadas (WANG et al., 1997).
41
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A matriz que passou pelo tratamento térmico à 200ºC por duas horas,
SA5CN-F, apresentou este pico de espalhamento menos intenso que a matriz
que não recebeu o tratamento térmico, mas esta observação não
descaracteriza a amorficidade da matriz estudada. Também foi observado que
as bandas de espalhamento amorfo nestas matrizes vítreas dopadas com
cloreto de neodímio foram menos intensas que as bandas de espalhamento
amorfo das matrizes vítreas dopadas com óxido de neodímio, como
apresentado na Figura 5.1. Diante deste resultado, constatou-se tratar-se de
um material amorfo, sendo o sistema vítreo sintetizado neste trabalho
pertencente também a esta classe de materiais.
O sistema dopado com o cloreto de neodímio apresenta ligeira
diminuição na intensidade do pico que ficou em torno de 60 u.a. e o tratamento
térmico do sistema diminuiu ainda mais a intensidade, sofrendo uma variação
em torno de 20%. A presença de cloreto parece favorecer uma maior
capacidade de reticulação da rede. O efeito da temperatura parece provocar
um arranjo menos amorfo no material. Esse efeito pode ser atribuído ao
espaçamento mais uniforme das moléculas na região amorfa. O efeito térmico
será confirmado com outras técnicas de caracterização a seguir.
Pela Figura 5.2 pode-se constatar que a presença do cloreto é que
efetivamente provoca modificação na intensidade do espalhamento quando
comparado com a presença do óxido. Quanto à razão molar não se verifica o
sinergismo em relação ao resultado observado para a amostra SA2ON,
predominando, o efeito da temperatura que é mais pronunciado nas matrizes
que contém cloreto. A presença do cloreto pode provocar um rearranjo na
estrutura da matriz com o aquecimento.
5.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas micrografias de todas as matrizes vítreas SA5ON, SA5ON-F,
SA2ON, SA2ON-F, SA5CN, SA5CN-F, SA2CN e SA2CN-F, apresentadas nas
Figuras 5.3, 5.4, 5.5 e 5.6, em escala de aumento de 20µm, mostraram uma
microestrutura típica de materiais vítreos, com a presença de linhas de fratura e
42
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
uma superfície aparentemente lisa e compacta, compatível com a catálise
ácida (BEVENUTTI et al., 2009). Em todas as imagens foi possível observar
uma ampla variação do tamanho das partículas e uma microestrutura bastante
densa, resultado da catálise ácida, utilizada na síntese das matrizes vítreas. Os
materiais mostram-se morfologicamente heterogêneos, sem a existência de um
padrão característico ou representativo (MARONEZE, 2008).
O comportamento observado nas micrografias de SA2ON e SA2ON-F foi
muito semelhante ao das micrografias de SA5ON e SA5ON-F, pelo menos na
escala de ampliação apresentada. O estudo de microscopia está de acordo
com o estudo de difração de Raios-X. As matrizes parecem não sofrerem
grandes modificações com as razões molares de TEOS:ALUMINA, pelo menos
nessa faixa de concentração. Portanto, a razão molar não provoca
modificações significativas na estrutura da matriz, e nessas concentrações a
alumina provoca um efeito estruturante de rede de mesma magnitude.
Pelas micrografias da matriz com a presença de cloreto observa-se que
há uma maior intensidade de aglomerados relacionados a ligações Si-O
favorecidas pela presença do cloreto.
FONSECA, F. R. A.
A Figura 5.3 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA5ON e
SA5ON-F obt
idas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
Figura 5.3
-
Micrografias eletrônicas de varredura das matrizes vítreas SA5ON (a) e
SA5ON-F(b).
Foi observado na matriz SA5ON a presença de pequenos aglomerados
na superfície, o que pode
presentes na mesma, mostrando também a presença de outra fase, que pode
ser atribuída a presença de solventes (etanol ou água adsorvida na matriz
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Figura 5.3 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA5ON e
idas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
Micrografias eletrônicas de varredura das matrizes vítreas SA5ON (a) e
Foi observado na matriz SA5ON a presença de pequenos aglomerados
na superfície, o que pode
ser atribuído aos “clusters” de ligações de Si
presentes na mesma, mostrando também a presença de outra fase, que pode
ser atribuída a presença de solventes (etanol ou água adsorvida na matriz
43
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Figura 5.3 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA5ON e
idas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
(a)
(b)
Micrografias eletrônicas de varredura das matrizes vítreas SA5ON (a) e
Foi observado na matriz SA5ON a presença de pequenos aglomerados
ser atribuído aos “clusters” de ligações de Si
-O,
presentes na mesma, mostrando também a presença de outra fase, que pode
ser atribuída a presença de solventes (etanol ou água adsorvida na matriz
44
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
proveniente da hidrólise), sugerindo que a reação de densificação ainda não foi
completada (MARONEZE, 2008).
A matriz SA5ON-F apresenta linhas de fratura mais definidas e
visivelmente mais densas que a matriz SA5ON, o que indica que estas
matrizes que passaram pelo tratamento térmico, houve a complementação do
processo de densificação das mesmas, por isso mostraram um aspecto mais
compacto e definido em relação à matriz que não recebeu o tratamento
térmico.
FONSECA, F. R. A.
A Figura 5.4 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA2ON e
SA2ON-
F obtidas utilizando
Figura 5.4
-
Micrografias das matrizes vítreas SA2ON e SA2ON
elétrons secundários e retroespalhados.
A matriz SA2ON, que não passou pelo tratamento térmico, apresentou
uma morfologia
um pouco diferenciada em relação a matriz SA2ON
mostrou linhas de fratura muito bem definidas, mostrando um aglomerado com
tamanho das partículas maiores e a presença de uma fase dispersa na
superfície da matriz, comparado com as partículas da
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Figura 5.4 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA2ON e
F obtidas utilizando
elétrons secundários e retroespalhados.
Micrografias das matrizes vítreas SA2ON e SA2ON
-
F obtidas utilizando
elétrons secundários e retroespalhados.
A matriz SA2ON, que não passou pelo tratamento térmico, apresentou
um pouco diferenciada em relação a matriz SA2ON
mostrou linhas de fratura muito bem definidas, mostrando um aglomerado com
tamanho das partículas maiores e a presença de uma fase dispersa na
superfície da matriz, comparado com as partículas da
matriz SA2ON
45
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Figura 5.4 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA2ON e
elétrons secundários e retroespalhados.
(a)
(b)
F obtidas utilizando
A matriz SA2ON, que não passou pelo tratamento térmico, apresentou
um pouco diferenciada em relação a matriz SA2ON
-F, pois não
mostrou linhas de fratura muito bem definidas, mostrando um aglomerado com
tamanho das partículas maiores e a presença de uma fase dispersa na
matriz SA2ON
-F, que foi
FONSECA, F. R. A.
calcinada à 200ºC, apresentando bordas mais definidas na superfície das
mesmas. Estas matrizes apresentaram na composição uma quantidade
de alumínio.
A Figura 5.5 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA5CN e
SA5CN-F
obtidas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
Figura 5.5
-
Micrografias das matrizes vítreas SA5CN e SA5CN
elétrons secundários e retroespalhados.
A morfologia das matrizes vítreas observadas na Figura 5.5,
ap
resentaram partículas de tamanhos variados, com linhas de fratura definidas
e presença de aglomerados dispersos na superfície das mesmas, estas
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
calcinada à 200ºC, apresentando bordas mais definidas na superfície das
mesmas. Estas matrizes apresentaram na composição uma quantidade
A Figura 5.5 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA5CN e
obtidas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
Micrografias das matrizes vítreas SA5CN e SA5CN
-
F obtidas utilizando
elétrons secundários e retroespalhados.
A morfologia das matrizes vítreas observadas na Figura 5.5,
resentaram partículas de tamanhos variados, com linhas de fratura definidas
e presença de aglomerados dispersos na superfície das mesmas, estas
46
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
calcinada à 200ºC, apresentando bordas mais definidas na superfície das
mesmas. Estas matrizes apresentaram na composição uma quantidade
menor
A Figura 5.5 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA5CN e
obtidas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
(a)
(b)
F obtidas utilizando
A morfologia das matrizes vítreas observadas na Figura 5.5,
resentaram partículas de tamanhos variados, com linhas de fratura definidas
e presença de aglomerados dispersos na superfície das mesmas, estas
FONSECA, F. R. A.
matrizes foram sintetizadas com cloreto de neodímio, como dopantes e
observa-
se que o tratamento térmico feito
diferenças morfológicas relevantes.
Pelas micrografias da matriz com a presença de cloreto observa
há uma maior intensidade de aglomerados relacionados a ligações Si
favorecidas pela presença do cloreto.
A Figura 5.6 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA2CN e
SA2CN-
F obtidas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
Figura 5.6
-
Micrografias das matrizes vítreas SA2CN e SA2CN
elétrons secundários e re
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
matrizes foram sintetizadas com cloreto de neodímio, como dopantes e
se que o tratamento térmico feito
na matriz SA5CN
diferenças morfológicas relevantes.
Pelas micrografias da matriz com a presença de cloreto observa
há uma maior intensidade de aglomerados relacionados a ligações Si
favorecidas pela presença do cloreto.
A Figura 5.6 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA2CN e
F obtidas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
Micrografias das matrizes vítreas SA2CN e SA2CN
-
F obtidas utilizando
elétrons secundários e re
troespalhados.
47
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
matrizes foram sintetizadas com cloreto de neodímio, como dopantes e
na matriz SA5CN
-F, não mostrou
Pelas micrografias da matriz com a presença de cloreto observa
-se que
há uma maior intensidade de aglomerados relacionados a ligações Si
-O
A Figura 5.6 apresenta as micrografias das matrizes vítreas SA2CN e
F obtidas utilizando elétrons secundários e retroespalhados.
(a)
(b)
F obtidas utilizando
48
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A morfologia das matrizes vítreas observadas na Figura 5.6,
apresentaram partículas de tamanhos variados, superfícies densas, tanto com
tratamento térmico, quanto sem tratamento térmico de 200ºC por duas horas,
sendo observado ainda a microestrutura bastante densa, resultado da catálise
ácida na síntese das matrizes vítreas.
5.1.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A Figura 5.7 apresenta as curvas calorimétricas das matrizes vítreas
SA5ON e SA5ON-F, obtidas à razão de aquecimento de 10
o
C.min
-1
, em
atmosfera de nitrogênio.
0 100 200 300 400 500
-4
-3
-2
-1
0
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SA5ON-F
65,4
252,9
352,5
440,9
0 100 200 300 400 500
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SAON
SAON-F
Figura 5.7
- Curvas DSC das matrizes SA5ON e SA5ON-F, obtidas à razão de
aquecimento de 10
o
C.min
-1
em atmosfera de N
2
.
0 100 200 300 400 500
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Temperatura (
o
C)
Fluxo de Calor (mw)
SA5ON
77,2
386,5
49
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Pode-se observar que a matriz SA5ON apresenta dois eventos
endotérmicos com temperaturas máximas em 77,2
o
C e 386,5
o
C,
respectivamente. Este primeiro evento pode ser atribuído a possível
volatilização do solvente (etanol) utilizado na síntese da matriz, pois o ponto de
ebulição do mesmo é em torno de 60
o
C, já o segundo pode ser atribuído à
volatilização de subprodutos provenientes das reações de condensação. Pode-
se observar que a matriz SA5ON-F apresentou uma banda endotérmica entre
50
o
C e 205
o
C, com máximo em 65,4
o
C, que pode ser atribuída também à
volatilização do etanol presente no interior da estrutura (DUARTE, 2000), além
da evaporação da água gerada na reação de hidrólise na primeira fase da
síntese das matrizes, seguida do três pequenos eventos endotérmicos com
máximos em 252,9
o
C, 352,5
o
C e 440,9
o
C que podem ser atribuídos à
volatilização de subprodutos provenientes das reações de condensação.
50
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Figura 5.8 apresenta as curvas calorimétricas das matrizes SA2ON e
SA2ON-F obtidas à razão de aquecimento de 10
o
C.min
-1
, em atmosfera de N
2
.
0 100 200 300 400 500
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Temperatura (
o
C)
Fluxo de Calor (mw)
SA2ON
70,5
0 100 200 300 400 500
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SA2ON-F
61,9
416,9
0 100 200 300 400 500
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SA2ON
SA2ON-F
Figura 5.8
- Curva DSC da matriz SA2ON e SA2ON-F obtidas à razão de
aquecimento de 10
o
C.min
-1
e atmosfera de N
2
.
Na Figura 5.8 pode-se observar que tanto a matriz SA2ON quanto a
SA2ON-F apresentaram comportamentos semelhantes, com bandas
endotérmica entre 50 e 150
o
C, com máximos em torno de 70,5
o
C e 61,9
o
C,
respectivamente, que podem ser referentes à volatilização do etanol presente
na síntese da matriz, seguidas de outras também endotérmicas com o máximo
em torno de 416,9
o
C, para ambas as amostras, que podem ser atribuídos à
volatilização de subprodutos provenientes das reações de condensação.
51
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Figura 5.9 apresenta as curvas calorimétricas das matrizes SA5CN e
SA5CN-F, obtidas à razão de aquecimento de 10
o
C.min
-1
, em atmosfera de
nitrogênio.
0 100 200 300 400 500
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Temperatura (
o
C)
Fluxo de Calor (mw)
SA5CN
70,5
94,6
211,4
392,9
0 100 200 300 400 500
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SA5CN-F
64,8
255,9
428,6
0 100 200 300 400 500
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SA5CN
SA5CN-F
Figura 5.9
- Curva DSC da matriz SA5CN e SA5CN-F obtidas à razão de
aquecimento de 10
o
C.min
-1
e atmosfera de N
2
.
Na Figura 5.9, pode-se observar que a matriz SA5CN apresentou uma
banda endotérmica entre 50 e 150
o
C, com máximo em 70,5
o
C, seguido de um
segundo pico endotérmico com máximo em 94,6ºC referente à volatilização do
etanol e da água, respectivamente. Um terceiro evento endotérmico com
máximo em 211,4ºC foi observado, seguido de um evento exotérmico com
máximo em 392,9ºC, referentes possivelmente à volatilização de subprodutos
provenientes das reações de condensação. Para a matriz SA5CN-F, pode-se
observar um pico endotérmico entre 50
o
C e 180
o
C, com máximo em 64,8
o
C,
referente à volatilização do etanol presente na matriz, seguido de duas bandas
52
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
endotérmicas com o máximos em 255,9
o
C e 428,6ºC, referentes possivelmente
à volatilização de subprodutos resultantes das reações de condensação.
A Figura 5.10 apresenta as curvas calorimétricas das matrizes SA2CN e
SA2CN-F, obtidas à razão de aquecimento de 10
o
C.min
-1
, em atmosfera de N
2
.
0 100 200 300 400 500
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura (
o
C)
Fluxo de Calor (mw)
SA2CN
71, 7
420
0 100 200 300 400 500
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SA2CN-F
63,2
0 100 200 300 400 500
-8
-6
-4
-2
0
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
SA2CN
SA2CN-F
Figura 5.10
- Curva DSC das matrizes SA2CN e SA2CN-F obtidas à razão de
aquecimento de 10
0
C.min
-1
e atmosfera de N
2
.
Para a matriz SA2CN pode-se observar que a mesma apresentou uma
banda endotérmica entre 50 e 190
o
C, com máximo em torno de 72
o
C referente
à volatilização do etanol presente na matriz, seguido de um segundo pico
também endotérmico com máximo em 420ºC referentes possivelmente à
volatilização de subprodutos resultantes das reações de condensação.
53
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Para a matriz SA2CN-F pode-se observar a presença de apenas um
pico endotérmico entre 50
o
C e 150
o
C, com máximo em torno de 63
o
C,
possivelmente referente à volatilização do etanol utilizado na síntese das
matrizes.
5.1.4 Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG e DTG)
As Figuras 5.11, 5.12 e 5.13 apresentam as curvas TG/DTG das
Matrizes SA5ON, SA2ON e SA5CN. Pode-se observar que a matriz SA5ON e
SA2ON, apresentaram 2 (duas) etapas de decomposição térmica, já a matriz
vítrea SA5CN, apresentou 3 (três) etapas de decomposição térmica.
0 200 400 600 800 1000 1200
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
Derivada da massa (%/
o
C)
SA5ON
77,27
Figura 5.11
- Curvas TG/DTG da matriz SA5ON, em atmosfera de N
2
, com razão de
aquecimento de 10ºC min
-1
.
54
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
0 200 400 600 800 1000 1200
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Derivada da massa (%/
o
C)
Temperatura (
o
C)
Perda de massa (mg)
SA2ON
68,74
-0,0040
-0,0035
-0,0030
-0,0025
-0,0020
-0,0015
-0,0010
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
Figura 5.12
- Curvas TG/DTG da matriz SA2ON, em atmosfera de N
2
, com razão de
aquecimento de 10ºC min
-1
.
0 200 400 600 800 1000 1200
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
-0,004
-0,002
0,000
0,002
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
SA5CN
81,53
Derivada da massa (%/
o
C)
Figura 5.13
- Curvas TG/DTG da matriz SA5CN, em atmosfera de N
2
, com razão de
aquecimento de 10ºC min
-1
.
Os dados referentes às perdas de massa, faixas de temperaturas de
perdas de massa e temperaturas de pico, das matrizes SA5ON, SA5CN e
SA2CN, encontram-se na Tabela 5.2.
55
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A amostra SA5ON, apresentou duas etapas de decomposição, a
primeira etapa ocorreu na faixa de temperatura de 22 e 500ºC (40,7%), com
temperatura de pico de 77,27ºC que pode ser atribuída à volatilização do etanol
e da água adsorvida nos poros da matriz vítrea. A segunda etapa de
decomposição ocorreu na faixa de 541 e 1079ºC (4,01%), que pode se referir
às impurezas contidas nas amostras
Para a matriz SA2ON, observou-se que a primeira etapa decomposição,
ocorreu na faixa de temperatura de 20 e 199ºC (33,9%), com temperatura de
pico de 68,74ºC, parece ser referente à volatilização do etanol e da água
adsorvida nos poros da matriz. A segunda etapa de perda de massa, ou seja,
de decomposição foi na faixa de temperatura entre 199 e 1072ºC (10,9%), que
pode ser atribuído à decomposição das impurezas contidas ou retidas no
interior dos poros das matrizes.
Pode-se verificar que a matriz vítrea SA5CN, apresentou a primeira
etapa de perda de massa, na faixa de temperatura entre 24 e 375
0
C (37%),
com temperatura de pico de 81,53 ºC e a segunda etapa de perda de massa,
na faixa de temperatura entre 375 e 654ºC (6,4%), que podem ser atribuídas à
volatilização do etanol e da água adsorvida na matriz vítrea. A terceira etapa de
perda de massa, na faixa de temperatura entre 654 e 1053ºC (5,6%), pode se
referir a decomposição das impurezas contidas na amostra.
De forma geral verifica-se que todas as amostras estudadas SA5ON,
SA2ON e SA5CN apresentaram perdas de massa entre a temperatura
ambiente e 1000ºC, que é característico de compostos orgânico, como o etanol
e de compostos inorgânicos, como a água.
Pelos termogramas 5.11; 5.12 e 5.13, foi constatado que o pico de
máxima decomposição ocorre para todas as amostras em torno de 80 a 85°C,
referente à volatilização dos solventes presentes no sistema e adsorvidos na
matriz. Os outros picos de decomposição são referentes à decomposição de
produtos da reação de policondensação e conseqüente volatilização de
subprodutos de decomposição.
56
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
Tabela 5.2 - Dados da perda de massa das matrizes vítreas SA5ON, SA2ON e
SA5CN.
Fonte: Pesquisa direta (2010).
Amostras
Etapas de
Decomposição
Faixas de
Temperatura (ºC)
Temperatura de
Pico (ºC)
Perda de Massa
% mg
SA5ON
1 22 – 500 77,27 40,7 2,06
2 541 - 1079 806 4,01 0,20
SA2ON
1 20 - 199 68,74 33,9 1,56
2 199 - 1072 576 10,9 0,5
SA5CN
1 24 – 375 81,53 37,0 1,46
2 375 – 654 483 6,4 0,25
3 654 - 1053 783 5,6 0,22
A Tabela 5.3 apresenta os valores de perda de massa totais das
matrizes vítreas SA5ON, SA2ON e SA5CN, pode-se observar que estas perdas
estão em torno de 50% da massa total analisada, deve ser observado ainda
que não houvesse decomposição de toda a massa analisada, como mostra a
tabela 5.3, que pode ser atribuído aos pontos de fusão do silício (1414ºC),
alumínio (660ºC) e neodímio (1024ºC).
Tabela 5.3 – Comparação das perdas de massa total na razão de
aquecimento à 10ºC min
-1
.
Fonte: Pesquisa direta (2010).
Matriz
Perda de Massa
Total (%)
SA5ON 44,71
SA2ON 44,80
SA5CN 49,00
57
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
5.1.5 Espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho
(IV)
A Figura 5.14 apresenta os espectros de absorção na região do
infravermelho das matrizes SA5ON e SA5ON-F.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
6000000
7000000
SA5ON
786
Absorbância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
3288
1633
1335
1057
955
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
SA5ON-F
Absorbância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
3321
1633
1057
955
786
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
6000000
7000000
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
SA5ON
SA5ON-F
V
dal
(Si-OH/Si-O)
δ
(Al-O-Al)
Nd-O
V
as
(Si-O-Si)
δ
(Al-O-Al)
V
as
(Si-O-Si)
Figura 5.14
- Espectros de infravermelho das matrizes SA5ON e SA5ON-F.
Na Figura 5.14 pode-se observar que a matriz SA5ON e SA5ON-F
apresentaram frequências entre 786 cm
-1
e 955 cm
-1
, referentes a presença de
vibrações de δ(Si-O-Si), vs(Si-O-Si) e vas(Si-O-Si), respectivamente. A banda
observada a 1057 cm
-1
refere-se à presença do Neodímio (Nd-O) na
composição da matriz vítrea, para ambas as amostras. As vibrações de
pequena intensidade que se encontram na região de 1335 cm
-1
e 1633 cm
-1
em
SA5ON, indicam a presença de grupos funcionais da alumina, com vibrações
de δ(Al-O-Al), já em SA5ON-F, as bandas são menos intensas. A banda
originária das vibrações de deformação axial de OH do grupo Si-OH, que
58
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
ocorreram na região de 3288 cm
-1
e 3321 cm
-1
, para as matrizes SA5ON e
SA5ON-F, respectivamente, indicam a presença de grupos Si-OH e Si-O na
superfície da matriz vítrea.
A Figura 5.15 apresenta os espectros de absorção na região do
infravermelho das matrizes SA2ON e SA2ON-F.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
SA2ON
Absorbância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
3307
1639
1335
1051
947
792
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
SA2ON-F
Absorbância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
3335
1639
1051
955
792
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
SA2ON
SA2ON-F
V
dal
(Si-OH/Si-O)
δ
(Al-O-Al)
Nd-O
V
s
(Si-O-Si)
V
as
(Si-O-Si)
Figura 5.15
- Espectro de infravermelho das matrizes SA2ON e SA2ON-F.
Na Figura 5.15, pode-se observar que a matriz SA2ON e SA2ON-F
apresentaram freqüências de vibrações na região dos grupos funcionais da
sílica entre 792 cm
-1
, 947 cm
-1
, ou seja, presença de vibrações de δ(Si-O-Si),
vs(Si-O-Si) e vas(Si-O-Si), respectivamente. A banda observada a 1051 cm
-1
é
referente à presença do Neodímio (Nd-O) na composição da matriz vítrea, para
ambas as amostras. As vibrações de pequena intensidade que se encontram
na região de 1335 cm
-1
e 1639 cm
-1
em SA2ON, indica a presença de grupos
59
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
funcionais da alumina com vibrações de δ(Al-O-Al), já em SA2ON-F, as bandas
são menos intensas. A banda originária das vibrações de deformação axial de
OH do grupo Si-OH que ocorrem na região de 3307 cm
-1
e 3335 cm
-1
para as
matrizes SA2ON e SA2ON-F, respectivamente, indicam a presença de grupos
Si-OH e Si-O na superfície da matriz vítrea.
A Figura 5.16 apresenta os espectros de absorção na região do
infravermelho das matrizes SA5CN-F e SA5CN.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
SA5CN
961
3309
Absorbância (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
1633
1051
792
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
SA5CN-F
Absorbância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
3321
1633
1051
955
792
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
Absorbância
Número de onda (cm
-1
)
SA5CN
SA5CN-F
V
dal
(Si-OH/Si-O)
δ
(Al-O-Al)
Nd-O
V
s
(Si-O-Si)
V
as
(Si-O-Si)
Figura 5.16
- Espectro de infravermelho das matrizes SA5CN e SA5CN-F.
Na Figura 5.16, pode-se observar que a matriz SA5CN e SA5CN-F
apresentaram bandas na região entre 792 cm
-1
e 955 cm
-1
, referentes às
vibrações de δ(Si-O-Si), vs(Si-O-Si) e vas(Si-O-Si), dos grupos funcionais da
sílica. A banda observada a 1051 cm
-1
é referente à presença do Neodímio
(Nd-O) na composição da matriz vítrea, e está presente em ambas as
60
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
amostras. A vibração de pequena intensidade que se encontra na região de
1633 cm
-1
em ambas as amostras, indica a presença de grupos funcionais da
alumina com vibrações de δ(Al-O-Al). Esta banda é menos intensa se
comparadas com as amostras anteriores, que possuem uma quantidade maior
de alumina. A banda originária das vibrações de deformação axial de OH no
grupo Si-OH, ocorrem na região de 3321 cm
-1
, para ambas as matrizes, e
indicam a presença de grupos Si-OH e Si-O na superfície da matriz vítrea.
A Figura 5.17 apresenta os espectros de absorção na região do
infravermelho das matrizes SA2CN e SA2CN-F.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1338
3258
Número de onda (cm
-1
)
Absorbância (u.a)
SA2CN
1633
1064
947
792
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-100000
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
1332
3214
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (cm
-1
)
SA2CN-F
1639
1057
941
789
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
Absorbância (u.a.)
Número de onda (cm
-1
)
SA2CN
SA2CN-F
V
dal
(Si-OH/Si-O)
δ
(Al-O-Al)
Nd-O
V
s
(Si-O-Si)
V
as
(Si-O-Si)
Figura 5.17
- Espectro de infravermelho das matrizes SA2CN e SA2CN-F.
Na Figura 5.17, pode-se observar que a matriz SA2CN e SA2CN-F
apresentaram freqüências de vibrações na região dos grupos funcionais da
sílica entre 792 cm
-1
e 947 cm
-1
, 789 cm
-1
e 941cm
-1
, respectivamente, ou seja
61
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
presença de vibrações de δ(Si-O-Si), vs(Si-O-Si) e vas(Si-O-Si), em ambas as
amostras. A banda observada a 1064 cm
-1
e 1057 cm
-1
refere-se à presença do
Neodímio (Nd-O) na composição da matriz vítrea, para ambas as amostras. A
vibração de pequena intensidade que se encontram na região de 1633 cm
-1
e
1639 cm
-1
, em ambas as amostras, indica a presença dos grupos funcionais da
alumina com vibrações de δ(Al-O-Al). Esta banda é menos intensa se
comparadas com as amostras anteriores, que possuem uma quantidade maior
de alumina. A banda de vibrações originárias da deformação axial de OH do
grupo Si-OH nestas amostras é quase imperceptível.
Todos os dados encontrados nos espectros, com as principais bandas
de absorção do infravermelho, estão na tabela 5.4.
Tabela 5.4 - Principais bandas de absorção na região do infravermelho das
matrizes vítreas.
Fonte: Pesquisa direta (2010).
SA5ON SA5ON-F SA2ON SA2ON-F SA5CN SA5CN-F SA2CN SA2CN-F Atribuições
3288 3321 3307 3335 3321 3321 - - V
dal
(Si-OH/Si-O)
1633 1633 1639 1639 1633 1633 1633 1639 δ (Al-O-Al)
1335 - 1335 - - - - - δ (Al-O-Al)
1057 1057 1051 1051 1051 1051 1064 1057 Nd-O
955 955 947 955 955 955 947 941 V
sim
(Si-O-Si)
786 786 792 792 792 792 792 789 V
ass
(Si-O-Si)
*Em que, dal deformação axial das ligações; ass é deformação axial assimétrica; sim é
deformação axial simétrica;δ é deformação angular.
5.1.6 Espectrofotometria de absorção eletrônica no UV-Visível (UV-Vis)
A Figura 5.18 apresenta os espectros de absorção no ultravioleta das
matrizes vítreas SA5ON, SA5ON-F, SA2ON e SA2ON-F, tendo na composição
a presença de óxido de neodímio, sem tratamento térmico e com tratamento
térmico à 200ºC por duas horas, e a Figura 5.19 apresenta os espectros de
absorção no ultravioleta das matrizes vítreas SA5CN, SA5CN-F, SA2CN e
SA2CN-F, tendo na composição a presença de cloreto de neodímio, sem
tratamento térmico e com tratamento térmico.
62
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
100 200 300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
SA5ON
SA5ON-F
212
292
580
590
100 200 300 400 500 600 700 800
-1
0
1
2
3
4
5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
SA2ON
SA2ON-F
207
295
560
203
292
570
Figura 5.18
- Espectros de absorção eletrônica no UV-Visível das matrizes vítreas
SA5ON, SA5ON-F, SA2ON e SA2ON-F.
100 200 300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
SA5CN
SA5CN-F
210
297
540
208
301
590
100 200 300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
5
Absorbância (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
SA2CN
SA2CN-F
207
300
580
205
Figura 5.19
- Espectros de absorção eletrônica
no UV-Visível das matrizes vítreas
SA5CN, SA5CN-F, SA2CN e SA2CN-F.
Pela análise dos espectros de absorção no ultravioleta das matrizes
vítreas estudadas, como está demonstrado na Tabela 5.4, foi possível observar
uma primeira banda de absorção em torno de 207 nm, característico dos
solventes (MORAIS, 2002), uma segunda e terceira banda de absorção em
torno de 300 e 580 nm, característico da absorção do íon neodímio (LOPES,
2008).
63
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
A Tabela 5.4, apresenta as principais bandas de absorção na região do
ultravioleta visível das matrizes obtidas (SA5ON, SA5ON-F, SA2ON, SA2ON-F,
SA5CN, SA5CN-F, SA2CN e SA2CN-F).
Tabela 5.5 - Principais bandas na região do ultravioleta das amostras das
matrizes vítreas.
Fonte: Pesquisa direta (2010).
Amostra
Banda 1 (nm)
Banda 2 (nm)
Banda 3 (nm)
SA5ON
SA5ON-F
212
212
292
292
580
590
SA2ON
207
295
560
SA2ON-F
SA5CN
SA5CN-F
SA2CN
SA2CN-F
203
210
208
210
205
292
297
301
300
300
570
540
590
580
580
CAPÍTULO VI
Conclusões
__________________________________________
65
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
6 CONCLUSÕES
Com o objetivo de sintetizar pelo processo Sol-Gel, matrizes vítreas
silicoaluminosas dopadas com Neodímio e caracterizá-las através de técnicas
estruturais, morfológicas, espectrométricas e calorimétricas, com perspectivas
de aplicação em lasers odontológicos, pode-se concluir que:
• O processo sol-gel demonstrou ser eficaz na obtenção de matrizes
vítreas silicoaluminosas, apresentando resultados satisfatórios.
Difração de Raio-X (DRX)
• Os difratogramas de Raio-X, confirmaram a estrutura amorfa das
matrizes, não houve mudanças estruturais relevantes, a intensidade da
banda de espalhamento amorfo foi um pouco mais intenso nas matrizes
sintetizadas com cloreto de neodímio, SA5CN e SA2CN-F e na matriz
sintetizada com óxido de neodímio, SA5ON e SA5ON-F.
Microscopia eletrônica de Varredura (MEV)
• As micrografias, confirmaram morfologicamente uma superfície típica de
materiais vítreos, as matrizes SA5ON, SA2ON, apresentaram
aglomerados e uma fase dispersa na superfície, ou seja, as matrizes
que foram sintetizadas com óxido de neodímio e que não passaram pelo
tratamento térmico, não apresentaram uma superfície compacta e com
linhas de fratura bem definidas como aconteceu com as matrizes
SA50N-F, SA20N-F e as matrizes sintetizadas com cloretos de neodímio
(SA5CN, SA5CN-F, SA2CN e SA2CN-F).
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
• As matrizes apresentaram comportamento calorimétrico semelhantes,
com predominância de eventos endotérmicos, referente a processos de
66
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
volatilização do etanol e da água, presente na síntese das matrizes
vítreas, sendo que as matrizes que passaram pelo tratamento térmico,
estes eventos foram menos intensos das matrizes que não passaram
pelo tratamento térmico.
Termogravimetria (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG)
• Os dados de perda de massa das matrizes vítreas SA5ON, SA2ON e
SA5CN, apresentaram etapas de decomposição térmica semelhantes,
com perdas de massa que não ultrapassou os 50% do total da massa
inicial.
Espectroscopia Vibracional de absorção na região do infravermelho (IV)
• Os espectros de infravermelho das matrizes estudadas apresentaram
bandas características de grupos funcionais correspondentes de Si-O-Si,
Al-O-Al e presença de grupo HO
-
. As amostras também apresentaram
bandas, que comprovam a presença de grupos funcionais Si-OH na
estrutura das matrizes, provenientes da catálise ácida realizada nas
fases do processo Sol-Gel. As amostras apresentaram as bandas
características das vibrações do elemento Neodímio (Nd-O),
comprovando a sua coordenação com a estrutura das matrizes vítreas,
através das ligações com o oxigênio.
• A variação da razão molar da alumina na matriz não provocou
mudanças significativas no comportamento estrutural do monólito.
CAPÍTULO VII
Sugestões para Pesquisas Futuras
_______________________________________________
68
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
7 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
Para dar continuidade ao trabalho, sugerem-se os seguintes objetivos
para pesquisas futuras:
• Sintetizar matrizes vítreas sem o dopante (Branco), para realizar um
estudo comparativo das possíveis mudanças que por ventura venham a
ocorrer;
• Pesquisar outras composições dos precursores de sílica e alumínio e
também em relação aos dopantes;
• Realizar a Espectroscopia Raman, para identificar a presença de
grupamentos atômicos na estrutura com base nos modos vibracionais;
• Realizar a Espectroscopia de Fotoluminescência, para obter
informações simultâneas de defeitos e da formação de novos estados na
região do “gap” em níveis superficiais e profundos do material estudado,
podendo também mostrar defeitos intrínsecos que influenciam as
propriedades eletrônicas e ópticas;
• Realizar testes de emissão de laser das matrizes vítreas dopadas e sem
dopantes;
• Realizar Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) a partir de uma
temperatura ainda mais baixa e verificar sua transição vítrea. Depois ver
a influência dos dopantes e de suas composições nos valores da Tg.
Referências Bibliográficas
_______________________________________________
70
FONSECA, F. R. A.
Desenvolvimento de sistemas fotônicos a partir de matrizes silicoaluminosas
dopadas com neodímio com perspectivas de uso na odontologia
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