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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS DE
POLIAMIDA66/ARGILA BENTONÍTICA OBTIDAS POR SOLUÇÃO PARA
SEPARAÇÃO ÁGUA-ÓLEO
Keila Machado de Medeiros
Campina Grande - PB
2010
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS DE
POLIAMIDA66/ARGILA BENTONÍTICA OBTIDAS POR SOLUÇÃO PARA
SEPARAÇÃO ÁGUA-ÓLEO
Keila Machado de Medeiros
Campina Grande - PB
2010
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS DE
POLIAMIDA66/ARGILA BENTONÍTICA OBTIDAS POR SOLUÇÃO PARA
SEPARAÇÃO ÁGUA-ÓLEO
Keila Machado de Medeiros
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais como requisito parcial à obtenção
do título de MESTRE EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Dr
a
. Edcleide Maria Araújo
Co-orientador: Dr. Hélio de Lucena Lira
Agência Financiadora: ANP/PRH-25/UFCG
Campina Grande - PB
2010
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL DA UFCG
M488d
2010 Medeiros, Keila Machado de.
Desenvolvimento de membranas de nanocompósitos de
poliamida66/argila bentonítica obtidas por solução para separação água-
óleo / Keila Machado de Medeiros. ─ Campina Grande, 2010.
96
f. : il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais)
–
Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e
Tecnologia.
Referências.
Orientadores: Profª. Dra. Edcleide Maria Araújo, Prof. Dr. Hélio
de Lucena Lira.
1. Membranas
. 2. Imersão-precipitação. 3. Nanocompósitos. 4.
Poliamida66. 5. Argila Bentonita. I. Título.
CDU – 544.725.2(043)
DEDICATÓRIA
A Deus, em primeiro lugar, por ter me dado força e sabedoria para
conseguir chegar ao fim dessa batalha. Aos meus pais, pelo amor, carinho e
estímulo que me ofereceram. Dedico lhes essa conquista como gratidão.
VITAE DO CANDIDATO
Engenheira de Materiais pela UFCG (2008).
Química Industrial pela UEPB (2008).
i
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, pois sei que sem a sua vontade, nada nessa
vida é possível.
Aos meus pais, porque de maneira inenarrável representam tudo em minha vida.
Aos professores do PPG-CEMat pelos valiosos ensinamentos transmitidos, em
especial aos meus orientadores: Profa. Edcleide Maria Araújo e o Prof. Hélio de
Lucena Lira que me ajudaram com muita paciência na realização deste trabalho.
Ao meu namorado, Diego, pelo amor, dedicação e companheirismo.
Aos professores Drs. Tomás Jéferson Alves de Mélo e Carlos Antônio Pereira de
Lima, por terem aceitado o convite para participação na banca examinadora.
Aos meus colegas do grupo de Nanocompósitos e de Membranas que
colaboraram de alguma maneira para a realização deste trabalho.
Aos meus amigos: Sara, Luana, Elaine, Taciana, Dayanne, Shirley, Daniella,
Patrícia, Karine, Amanda e Renê pela amizade que cultivamos ao longo de
nossos trabalhos, onde compartilhamos todas as dificuldades, alegrias e vitórias.
Aos funcionários da UAEMat/UFCG, em especial, aos funcionários dos
laboratórios pela cooperação na realização deste trabalho.
À coordenação da ANP/PRH-25 e do PPG-CEMat, em especial à secretária
Márcia, pela atenção e gentileza aos alunos.
À ANP/PRH-25, FINEP, CTBRASIL, MCT e CTPETRO pelo apoio financeiro na
realização deste trabalho.
Ao CNPq, PETROBRAS, CAPES/PROCAD/NF e a UFCG pela parceria na
realização deste trabalho.
À Rhodia e a Bentonit União Nordeste pelo fornecimento dos materiais utilizados.
E a todos que de alguma forma contribuíram para a realização desta pesquisa.
ii
DESENVOLVIMENTO DE MEMBRANAS DE NANOCOMPÓSITOS DE
POLIAMIDA66/ARGILA BENTONÍTICA OBTIDAS POR SOLUÇÃO PARA
SEPARAÇÃO ÁGUA-ÓLEO
RESUMO
Membranas microporosas foram obtidas a partir de nanocompósitos de
poliamida66 com argila bentonítica regional, por meio da técnica de imersão-
precipitação. Os nanocompósitos foram obtidos por solução com um tempo de
reação pré-determinado. A argila foi tratada com o sal quaternário de amônio
Cetremide® com o intuito de torná-la organofílica. As argilas sem tratamento e
tratada foram caracterizadas por fluorescência de raios-X (FRX), espectroscopia
na região do infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR), difração de
raios-X (DRX) e termogravimetria (TG), que comprovaram a inserção do sal
Cetremide® nas camadas da argila e sua estabilidade térmica. Enquanto que as
membranas foram caracterizadas por DRX, TG, calorimetria exploratória
diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medidas de fluxo.
Os resultados de DRX, TG e DSC comprovaram a estabilidade térmica e uma
estrutura morfológica com lamelas da argila intercaladas/parcialmente esfoliadas
na matriz polimérica. Por MEV, foi possível perceber uma morfologia assimétrica
constituída por uma pele filtrante e uma camada porosa, sendo que quanto maior
o teor de argila na membrana menor a espessura da película formada,
influenciando diretamente as medidas de fluxo das membranas produzidas a
partir dos nanocompósitos. De maneira geral, o fluxo com água destilada nas
membranas apresentou inicialmente uma diminuição e, em seguida, ao longo de
60 min ocorreu uma estabilidade deste, devido a uma compactação ou a um
inchamento ocorrido nas membranas. Nos testes de separação água-óleo,
verificou-se que a relação J/J0 tende a ser maior quando se utilizam emulsões de
menor concentração. Os testes de separação água-óleo nas concentrações de
300 e 500 ppm, para todas as membranas, mostraram uma redução significativa
da concentração de óleo no permeado, evidenciando assim, que estas
membranas apresentam potencial para esta aplicação.
Palavras-chave: membranas, imersão-precipitação, nanocompósitos,
poliamida66 e argila bentonita.
iii
DEVELOPMENT OF NANOCOMPOSITES POLYAMIDE66/ BENTONITE CLAY
MEMBRANES OBTAINED BY SOLUTION FOR WATER-OIL SEPARATION
ABSTRACT
Microporous membranes were obtained from nanocomposites polyamide66 and
regional bentonite clay, through the technique of immersion precipitation. The
nanocomposites were obtained by solution with a pre-stabelished reaction time.
The clay was treated with quaternary ammonium salt (Cetremide®) in order to
make it organophilic. Untreated and treated clay were characterized by X-ray
fluorescence (XRF) spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR), X-ray
diffraction (XRD) and thermogravimetry (TG), which confirmed the insertion of the
Cetremide® salt in the layers of clay and their thermal stability. While the
membranes were characterized by XRD, TG, differential scanning calorimetry
(DSC), scanning electron microscopy (SEM) and flow measurements. The results
of XRD, TG and DSC confirmed the thermal stability and morphological structure
with intercalated/partially exfoliated lamellae of clay in the polymer matrix. By
SEM, it was revealed an asymmetric morphology consisting of a skin layer and a
porous sublayer. The higher clay content in the membrane give the lower film
thickness. This influencing directly the flow measurements of the membranes
produced from the nanocomposites. In general, the initial flow with distilled water
throught the membranes decrease and stabilise after 60 min, this due to a
compression or swelling occurred in the membranes. In tests of water-oil
separation it was found that the relationship J/J0 tends to be greater when using
emulsions with lower concentration. The water-oil separation tests at
concentrations of 300 and 500 ppm for all membranes showed a significant
reduction in oil concentration in the permeate, thus showing that these
membranes have potential for this application.
Keywords: membranes, immersion precipitation, nanocomposites, polyamide66
and bentonite clay.
iv
PUBLICAÇÕES
MEDEIROS, K. M.; ARAÚJO, E. P.; OLIVEIRA, S. V.; ARAÚJO E. M., LIRA H. L.
Produção de Membranas Híbridas Aplicadas no Tratamento de Efluentes para
Separação Água-Óleo. In: X Simpósio Ítalo-Brasileiro de Engenharia Sanitária e
Ambiental – X SIBESA, Maceió – AL. Março, 2010.
LEITE, A. M. D.; MEDEIROS, K. M.; ARAÚJO, E. M.; MAIA, L. F.; LIRA, H. L.
Membranes from Nylon6/Brasilian Bentonite Clay Nanocomposites. In: Seventh
International Latin-American Conference on Powder Tecnology – Petech, Atibaia –
SP. Novembro, 2009.
MEDEIROS, K. M.; KOJUCH, L. R.; PATRÍCIO, A. C. L.; ARAÚJO, E. M.; LIRA, H.
L. Obtenção de Membranas Microporosas de Nanocompósitos de
Poliamida66/Argila por Solução para Separação Água-Óleo. In: 5° Congresso
Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás – 5° PDPETRO, Fortaleza – CE. Outubro,
2009.
KOJUCH L. R.; FARIAS, A. M.; MEDEIROS, K. M.; ARAÚJO E. M., LIRA H. L.
Estudo Comparativo de Nanocompósitos de Poliamida6.6/ Argila Bentonita para
Aplicação em Membranas Microporosas para Separação Água/Óleo. In: 5°
Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás – 5° PDPETRO, Fortaleza –
CE. Outubro, 2009.
KOJUCH L. R.; FARIAS, A. M.; MEDEIROS, K. M.; ARAÚJO E. M., LIRA H. L.
Estudo Comparativo por DSC e Caracterização Reológica de Nanocompósitos de
Poliamida6.6/ Argila Bentonita Nacional. In: 10° Congresso Brasileiro de
Polímeros – 10° CBPol, Foz do Iguaçu – PR. Outubro, 2009.
MEDEIROS, K. M.; KOJUCH, L. R., ARAÚJO, E. P; ARAÚJO, E. M.; LIRA, H. L.
Membranas Microporosas de Nanocompósitos de Poliamida66/Argila Bentonita
Regional Obtidas por Solução. In: Simpósio de Processos de Separação por
v
Membranas-SIMPAM. Realizado pela COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro – RJ. Julho,
2009.
KOJUCH L. R.; FARIAS, A. M.; MEDEIROS, K. M.; ARAÚJO, E. M.; LIRA H. L.
Obtenção de Nanocompósitos de Poliamida 6.6/Argila Bentonita Nacional para
Aplicação em Membranas. In: Simpósio de Processos de Separação por
Membranas-SIMPAM. Realizado pela COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro – RJ. Julho,
2009.
RESUMOS ACEITOS
KOJUCH L. R.; MEDEIROS, K. M.; FARIAS, A. M.; ARAÚJO, E. M.; LIRA H. L.
Obtenção de Nanocompósitos de PA66/Argila Bentonítica para Aplicação em
Membranas Microporosas. In: VII Congresso Íbero-Americano em Ciências e
Tecnologia de Membranas – CITEM. Sintra/Portugal – PT. Abril, 2010.
MEDEIROS, K. M.; KOJUCH L. R.; OLIVEIRA, S. V.; ARAÚJO E. M., LIRA H.
Caracterização de Membranas Microporosas Híbridas de Poliamida66/Argila
Bentonítica por Solução. In: VII Congresso Íbero-Americano em Ciências e
Tecnologia de Membranas – CITEM. Sintra/Portugal – PT. Abril, 2010.
KOJUCH L. R.; MEDEIROS, K. M.; FARIAS, A. M.; ARAÚJO, E. M.; LIRA H. L.
Desenvolvimento de Nanocompósitos de Poliamida 6.6/Argila Bentonítica
Nacional. In: Congresso Nacional de Engenharia Mecânica – CONEM. Realizado
pela DEM/UFCG, Campina Grande – PB. Setembro, 2010.
MEDEIROS, K. M.; KOJUCH, L. R., ARAÚJO, E. P; ARAÚJO, E. M.; LIRA, H. L.
Preparação e Caracterização de Membranas Híbridas de Poliamida66/Argila
Bentonítica Obtidas por Solução. In: Congresso Nacional de Engenharia
Mecânica – CONEM. Realizado pela DEM/UFCG, Campina Grande – PB.
Setembro, 2010.
vi
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS...............................................................................................i
RESUMO................................................................................................................ii
ABSTRACT.............................................................................................................iii
PUBLICAÇÕES.....................................................................................................iv
RESUMOS ACEITOS.............................................................................................v
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................viii
LISTA DE TABELAS..............................................................................................xii
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES.............................................................................xiii
1. INTRODUÇÃO....................................................................................................1
1.1 Objetivos..........................................................................................................4
1.1.1 Objetivo Geral..............................................................................................4
1.1.2 Objetivos Específicos.....................................................................................4
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...............................................................................5
2.1 Nanocompósitos Poliméricos............................................................................5
2.1.1 Métodos de Preparação de Nanocompósitos................................................7
2.2 Argilas.............................................................................................................10
2.2.1 Argila Bentonítica.........................................................................................14
2.3 Sais Quaternários de Amônio como Agentes Surfactantes............................16
2.4 Poliamida........................................................................................................18
2.4.1 Célula Unitária da Poliamida66....................................................................21
2.5 Membranas.....................................................................................................21
2.5.1 Morfologia da Membrana.............................................................................23
2.5.2 Membranas Poliméricas..............................................................................25
2.5.3 Inversão de Fase.........................................................................................26
2.5.3.1 Imersão e Precipitação por Espalhamento Simples..................................27
2.6 Obtenção de Membranas Poliméricas e Membranas de Nanocompósitos
Poliméricos...........................................................................................................29
3. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................40
3.1 Materiais Utilizados.........................................................................................40
3.1.1 Matriz Polimérica.........................................................................................40
3.1.2 Argila Bentonítica.........................................................................................40
3.1.3 Sal Quaternário de Amônio..........................................................................40
vii
3.1.4 Solvente.......................................................................................................41
3.1.5 Glicerina.......................................................................................................41
3.2 Metodologia....................................................................................................41
3.2.1 Preparação da Argila Organofílica...............................................................41
3.2.2 Preparação dos Nanocompósitos e das Membranas..................................42
3.2.3 Caracterização dos Materiais......................................................................45
3.2.3.1 Fluorescência de Raios-X (FRX)..............................................................45
3.2.3.2 Difração de Raios-X (DRX).......................................................................45
3.2.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)..46
3.2.3.4 Termogravimetria (TG).............................................................................46
3.2.3.5 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)..............................................46
3.2.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).............................................46
3.2.3.7 Permeabilidade.........................................................................................47
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................49
4.1 Caracterização das Argilas.............................................................................49
4.1.2 Fluorescência de Raios-X (FRX).................................................................49
4.1.3 Difração de Raios-X (DRX)..........................................................................50
4.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).....51
4.1.5 Termogravimetria (TG)................................................................................52
4.2 Ataque do Ácido Fórmico nas Argilas AST e ACT..........................................53
4.3 Caracterização das Membranas.....................................................................55
4.3.1 Difração de Raios-X (DRX)..........................................................................55
4.3.2 Termogravimetria (TG)................................................................................58
4.3.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).................................................61
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)................................................64
4.3.4.1 Superfície de Topo....................................................................................64
4.3.4.2 Seção Transversal....................................................................................70
4.3.3 Medidas de Fluxo........................................................................................74
4.3.6 Testes de Separação Água-Óleo em Escala de Bancada...........................78
5. CONCLUSÕES.................................................................................................85
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................87
7. REFERÊNCIAS................................................................................................88
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema da síntese de nanocompósitos pela intercalação por
polimerização..........................................................................................................7
Figura 2: Esquema da síntese de nanocompósitos pela intercalação por solução.8
Figura 3: Esquema da síntese de nanocompósitos pela intercalação por fusão....8
Figura 4: Representação esquemática dos tipos de híbridos formados a partir de
polímero e argila.....................................................................................................9
Figura 5: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de sílica, b) octaedros de
hidróxido de alumínio. Fonte: CARASTAN, 2007.................................................11
Figura 6: Ilustração esquemática do empilhamento de camadas de uma argila 2:1,
enfatizando os cátions trocáveis presentes nas galerias. Fonte: CARASTAN,
2007......................................................................................................................12
Figura 7: Ilustração esquemática da estrutura cristalina de uma esmectita em vista
estereoscópica. Fonte: CARASTAN, 2007...........................................................12
Figura 8: Exemplos de cátions de sais quaternários de amônio utilizados como
surfactantes em nanocompósitos: a) octadecil trimetil amônio, b) dioctadecil
dimetil amônio, c) dodecil vinilbenzil dimetil amônio. Fonte: CARASTAN, 2007..17
Figura 9: Polimerização por condensação da poliamida66. Fonte: FREITAS, 2007.
..............................................................................................................................19
Figura 10: Estrutura molecular da poliamida66. Em azul, estão os átomos de
nitrogênio; em vermelho, os oxigênios; em cinza, os carbonos e, em branco, os
hidrogênios. Fonte: SILVA, 2006..........................................................................20
Figura 11: Célula unitária da poliamida66 ou da forma α da poli(hexametileno
adipamida). Fonte: (CANEVAROLO, 2002).....................................................21
Figura 12: Esquema representativo da fabricação de uma membrana pela técnica
de imersão-precipitação. Fonte: HABERT et al., 2006.........................................27
Figura 13: Estrutura molecular do sal quaternário de amônio: Cetremide®. Fonte:
MAIA, 2008...........................................................................................................41
Figura 14: Fluxograma de organofilização............................................................42
Figura 15: Fluxograma da preparação dos nanocompósitos em solução e das
membranas planas...............................................................................................43
Figura 16: (a) Célula de agitação da Amicon 8200 e (b) Representação
esquemática do sistema de filtração utilizado. Fonte: LEITE, 2008......................47
Figura 17: Difratogramas das argilas AST e ACT.................................................50
Figura 18: Espectros de FTIR das argilas AST e ACT..........................................51
Figura 19: Curvas de Termogravimetria das argilas AST e ACT..........................52
Figura 20: Difratograma das argilas AST e ACT, após o teste com o ácido fórmico.
..............................................................................................................................54
ix
Figura 21: Espectros de FTIR das argilas AST e ACT, após o teste com o ácido
fórmico..................................................................................................................55
Figura 22: Difratogramas das membranas de PA66 pura e PA66 com 1% de argila
AST e ACT............................................................................................................56
Figura 23: Difratogramas das membranas de PA66 pura e PA66 com 3% de argila
AST e ACT............................................................................................................56
Figura 24: Difratogramas das membranas de PA66 pura e PA66 com 5% de argila
AST e ACT............................................................................................................57
Figura 25: Curvas de TG das membranas de PA66 pura e PA66 com 1% de argila
ACT e AST............................................................................................................58
Figura 26: Curvas de TG das membranas de PA66 pura e PA66 com 3% de argila
ACT e AST............................................................................................................58
Figura 27: Curvas de TG das membranas de PA66 pura e PA66 com 5% de argila
ACT e AST............................................................................................................59
Figura 28: Curvas de DTG das membranas de PA66 pura e PA66 com 1% de
argila ACT e AST..................................................................................................59
Figura 29: Curvas de DTG das membranas de PA66 pura e PA66 com 3% de
argila ACT e AST..................................................................................................59
Figura 30: Curvas de DTG das membranas de PA66 pura e PA66 com 5% de
argila ACT e AST..................................................................................................60
Figura 31: Termogramas de DSC das membranas de PA66 pura e PA66 com 1%
de argila ACT e AST.............................................................................................61
Figura 32: Termogramas de DSC das membranas de PA66 pura e PA66 com 3%
de argila ACT e AST.............................................................................................61
Figura 33: Termogramas de DSC das membranas de PA66 pura e PA66 com 5%
de argila ACT e AST.............................................................................................62
Figura 34: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de
PA66 pura.............................................................................................................65
Figura 35: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de
PA66 com 1% de argila ACT................................................................................65
Figura 36: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de
PA66 com 1% de argila AST................................................................................65
Figura 37: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de
PA66 com 3% de argila ACT................................................................................66
Figura 38: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de
PA66 com 3% de argila AST................................................................................66
Figura 39: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de
PA66 com 5% de argila ACT................................................................................66
Figura 40: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de
PA66 com 5% de argila AST................................................................................67
x
Figura 41: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 1% de argila
ACT, usando-se a técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.........68
Figura 42: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 1% de argila
AST, usando-se a técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.........68
Figura 43: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 3% de argila
ACT, usando-se a técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.........68
Figura 44: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 3% de argila
AST, usando-se a técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.........69
Figura 45: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 5% de argila
ACT, usando-se a técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.........69
Figura 46: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 5% de argila
AST, usando-se a técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.........69
Figura 47: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de
PA66 pura.............................................................................................................70
Figura 48: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de
PA66 com 1% de argila ACT................................................................................71
Figura 49: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de
PA66 com 1% de argila AST................................................................................71
Figura 50: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de
PA66 com 3% de argila ACT................................................................................71
Figura 51: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de
PA66 com 3% de argila AST................................................................................72
Figura 52: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de
PA66 com 5% de argila ACT................................................................................72
Figura 53: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de
PA66 com 5% de argila AST................................................................................72
Figura 54: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com
1, 3 e 5% de argila ACT, para pressão de 1,0 bar................................................75
Figura 55: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com
1, 3 e 5% de argila AST, para pressão de 1,0 bar................................................75
Figura 56: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com
1, 3 e 5% de argila ACT, para pressão de 1,5 bar................................................76
Figura 57: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com
1, 3 e 5% de argila AST, para pressão de 1,5 bar................................................76
Figura 58: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com
1, 3 e 5% de argila ACT, para pressão de 2,0 bar................................................77
Figura 59: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com
1, 3 e 5% de argila AST, para pressão de 2,0 bar................................................77
Figura 60: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da
membrana de PA66 com 3% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500
ppm) e pressão de 1,0 bar....................................................................................79
xi
Figura 61: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da
membrana de PA66 com 3% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500
ppm) e pressão de 1,5 bar....................................................................................79
Figura 62: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da
membrana de PA66 com 3% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500
ppm) e pressão de 2,0 bar....................................................................................80
Figura 63: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da
membrana de PA66 com 5% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500
ppm) e pressão de 1,0 bar....................................................................................80
Figura 64: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da
membrana de PA66 com 5% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500
ppm) e pressão de 1,5 bar....................................................................................81
Figura 65: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da
membrana de PA66 com 5% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500
ppm) e pressão de 2,0 bar....................................................................................81
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Análise química por fluorescência de raios-x das argilas AST e ACT com
o sal Cetremide®..................................................................................................49
Tabela 2: Parâmetros de fusão – Valores de Tm, ΔHF e Xc para as composições
das membranas de poliamida66 pura e com 1% de argila...................................63
Tabela 3: Parâmetros de fusão – Valores de Tm, ΔHF e Xc para as composições
das membranas de poliamida66 pura e com 3% de argila...................................63
Tabela 4: Parâmetros de fusão – Valores de Tm, ΔHF e Xc para as composições
das membranas de poliamida66 pura e com 5% de argila...................................63
Tabela 5: Medidas de espessura da camada seletiva, da camada porosa e
camada seletiva + camada porosa das membranas de PA66 pura e com 1, 3 e 5%
de argila AST e ACT.............................................................................................74
Tabela 6: Valores de concentração de óleo no permeado (C
p
) e o Rendimento
(coeficiente de rejeição) calculado para as membranas de PA66 com 3 e 5% de
argila AST em todas pressões analisadas, usando emulsão sintética com
concentrações (C
0
) de 100, 300 e 500 ppm.........................................................83
xiii
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ACT Argila com Tratamento
ANP Agência Nacional de Petróleo e Gás
AST Argila sem Tratamento
BUN Bentonit União Nordeste
Cetremide® Sal Brometo de Hexadeciltrimetil de Amônio
CTC Capacidade de Troca de Cátions
DRX Difração de Raios -X
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral
EDS Espectroscopia por Energia Dispersiva
EXTRABES Estação Experimental de Tratamento Biológico de Esgoto
Sanitário
FRX Fluorescência de Raios-X
FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada Fourier
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
meq Miliequivalente
MF Microfiltração
MMT Montmorilonita
NF Nanofiltração
OI Osmose Inversa
PA66 Poliamida66
PSM Processo de Separação por Membranas
ppm Partes por Milhão
rpm Rotações por Minuto
TG Termogravimetria
UAEMa Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais
UEPB Universidade Estadual da Paraíba
UF Ultrafiltração
UFCG Universidade Federal de Campina Grande
1
1. INTRODUÇÃO
Bilhões de metros cúbicos de água contaminada com óleo são gerados
diariamente no mundo. O óleo presente na água descartada pode apresentar-se
basicamente de três formas: óleo livre, emulsões instáveis e estáveis de óleo em
água. As emulsões se formam durante o percurso do óleo e da água do
reservatório até a superfície, devido à presença de gotículas de óleo, particulados,
material orgânico e mineral presentes nesta água. O óleo livre e as emulsões
instáveis podem ser mecanicamente e quimicamente tratados, mas as emulsões
estáveis de óleo em água são as mais difíceis de serem separadas (SILVA, 2003).
A água produzida junto com o petróleo é um dos principais resíduos
gerados durante o processo de extração. O seu tratamento tem sido um desafio
em função da complexidade e da sua grande quantidade, diante das restrições
impostas pelas legislações ambientais cada vez mais rigorosas, que obrigam as
indústrias a limparem toda esta água desperdiçada, sendo necessário um
tratamento para reduzir o teor dos contaminantes em níveis permitidos antes da
mesma ser descartada no meio ambiente (SANTOS, 2005).
O Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA, órgão consultivo e
deliberativo do Sistema Nacional do Meio Ambiente – SISNAMA, determina que
efluentes de qualquer fonte poluidora só poderão ser lançados, direta ou
indiretamente, nos corpos de água, após o devido tratamento e adequação às
condições, padrões e exigências definidas na Resolução n° 357 (CONAMA,
2005), que determina que o lançamento da água produzida nos corpos aquáticos
deverá apresentar uma concentração de óleos e graxas de até 20 mg/L. O
descarte contínuo de água produzida na indústria de petróleo é regulamentado
pela Resolução n° 392 (CONAMA, 2007), que determina que a água produzida
deverá apresentar uma concentração média mensal de óleos e graxas de até 29
mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L.
Devido ao forte impacto que causam ao meio ambiente, os efluentes são
rigorosamente controlados pelas Legislações Ambientais vigentes, o que faz com
que a indústria busque cada vez mais alternativas econômica e ecologicamente
viável para seu tratamento. Várias tecnologias foram desenvolvidas para o
tratamento de efluentes industriais. A seleção da tecnologia depende das
2
características do efluente e da qualidade que se deseja para o produto final,
além do custo e facilidade de operação do processo (SCHULZ, 2005).
Uma das alternativas para facilitar esse processo de adequação na
legislação ambiental, é a separação da fase do óleo presente no efluente tratado,
através dos métodos comuns que incluem métodos químicos, centrifugação,
ultracentrifugação, tratamentos térmicos, membranas, entre outros. O processo
de separação com membrana é bastante promissor na atualidade, apresentando
vantagens em comparação com os outros processos convencionais, na
separação de emulsões de óleo em água (SILVA, 2003). Por isso, existe um
interesse crescente nas pesquisas que envolvem a síntese de membranas para
tratamento destes efluentes (ANADÃO, 2006).
As membranas tipicamente utilizadas na separação de água e óleo são de
dois tipos: microfiltração e ultrafiltração. Em ambos os casos, a membrana age
como uma barreira para o óleo emulsionado (tipo de suspensão coloidal de dois
ou mais líquidos em que um deles está disperso no outro em forma de gotículas
microscópicas) e solubilizado. Em termos simplificados, óleo emulsionado é
rejeitado com base na diferença do tamanho de gotas (MAIA, 2006).
A inversão de fases é o método mais utilizado na obtenção destas
membranas, que são produzidas por precipitação de uma solução polimérica.
Esta técnica permite uma ampla modificação morfológica a partir de pequenas
variações feitas nos parâmetros utilizados durante a preparação das membranas
(MAIA, 2008).
A poliamida66 é um exemplo de polímero sintético, sendo considerado um
importante termoplástico de engenharia. As poliamidas são materiais de alta
resistência à tração, resistência à abrasão, excelente resistência à fadiga, baixo
coeficiente de atrito e boa tenacidade. As poliamidas vêm sendo utilizadas em
matrizes de nanocompósitos, onde têm apresentado boas propriedades, tais
como: melhores propriedades mecânicas, térmicas, de barreira, retardância à
chama e estabilidade dimensional a baixos níveis de carga quando comparados à
matriz pura e aos compósitos convencionais (ESPESO et al., 2006). A dispersão
uniforme da nanocarga de argila na matriz polimérica produz uma intensa
interação interfacial, representando uma característica peculiar do nanocompósito
polimérico (KAEMPFER et al., 2002).
3
Estudos recentes realizados por pesquisadores da UAEMa/UFCG
mostraram resultados promissores na obtenção de membranas de
nanocompósitos através do método por inversão de fases, empregando-se as
matrizes (poliamida6 e poliamida66) e bentoníticas organofílicas obtidas com
vários sais quaternários de amônio. Entre eles estão os trabalhos desenvolvidos
por Leite (2008), Maia (2008), Medeiros (2009) e outros que estão em andamento.
O desenvolvimento crescente em nanocompósitos, sua diversidade de
aplicações, bem como os estudos envolvendo a produção de nanocompósitos de
matrizes poliméricas com argilas esmectíticas ou bentoníticas proveniente das
jazidas brasileiras, tem sido uma alternativa naturalmente abundante e de baixo
custo. Adicionalmente, a preparação de nanocompósitos permite, em muitos
casos, encontrar uma relação entre baixo custo, devido à utilização de menor
quantidade de carga, e elevado nível de desempenho, que pode resultar da
sinergia entre as propriedades dos componentes individuais. Transferindo este
fator para a indústria petrolífera, que tem carência de um método eficaz de
separação água-óleo e que vem buscando novas alternativas, o desenvolvimento
de membranas de nanocompósitos poliméricos oferece uma nova opção para o
engenheiro enfrentar estes desafios.
Nesta pesquisa, foram obtidas membranas microporosas a partir de
nanocompósitos de poliamida66/argila bentonítica, através do método de inversão
de fases, com características adequadas para uso em microfiltração e
ultrafiltração na separação do óleo presente na água. O intuito deste processo é
recuperar parte do óleo emulsionado, direcionando a água para reinjeção do poço
ou para o descarte, levando em consideração os padrões e exigências definidos
pela legislação ambiental.
4
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo Geral
Desenvolver nanocompósitos de poliamida66/argila bentonítica pelo
método de intercalação por solução e, a partir destes obter membranas por
imersão-precipitação isotérmica, visando sua aplicação na separação água-óleo.
1.1.2 Objetivos Específicos
No intuito de se atingir o objetivo geral foi necessário estipular objetivos
específicos, que foram os seguintes:
• Tratar a argila organicamente com sais quaternários de amônio para torná-
la organofílica e, portanto, hidrofóbica, apresentando a capacidade de
inchamento em meio orgânico e permitindo a dispersão e incorporação de
cadeias poliméricas;
• Desenvolver nanocompósitos de poliamida66 com argila bentonítica
tratada e não-tratada pelo método de intercalação por solução;
• Obter membranas microporosas a partir dos nanocompósitos de
poliamida66 por meio de inversão de fases;
• Avaliar a permeabilidade e o fluxo das membranas obtidas em escala de
bancada.
5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Nanocompósitos Poliméricos
A nanotecnologia é um campo multidisciplinar do conhecimento que pode
reunir ciências como por exemplo a Química e a Engenharia de Materiais. Nano é
um prefixo que vem do grego antigo e significa anão. Inúmeros podem ser o
direcionamento do nanoconhecimento, e que ultrapassam os limites tradicionais da
imaginação e da criatividade humana, especialmente no campo industrial, por
exemplo, como tornar possível criar materiais mais leves e mais resistentes, entre
outras aplicações (SILVA, 2004).
A combinação entre cerâmicas e polímeros vem sendo usada desde os
últimos 20 anos para produzir compósitos poliméricos. O grande objetivo tem sido
fazer uso de propriedades inerentes dos componentes envolvidos, propriedades
estas que estão fundamentalmente ligadas à estrutura básica destes materiais
(como ligações químicas primárias e arranjo atômico). Assim, a associação entre
o alto módulo elástico e resistência mecânica a compressão de cargas cerâmicas
micrométricas como a alta tenacidade, baixa densidade e facilidade de
processamento de vários polímeros propiciou a fabricação de materiais com
propriedades especiais não existentes nos materiais de origem. As propriedades
dos nanocompósitos dependem de muitos fatores incluindo razão de aspecto das
cargas, seu grau de dispersão, orientação da carga na matriz e a adesão na
interface carga-matriz (CHO & PAUL, 2001).
A adição de cargas sólidas em materiais poliméricos é uma prática muito
utilizada na indústria para melhorar suas propriedades – resistência mecânica,
inflamabilidade, condutividades térmica e elétrica – ou, simplesmente, para
reduzir seu custo, pela adição de cargas intensas e mais baratas do que o
polímero puro. Em geral, estas partículas têm dimensões da ordem de alguns
micrômetros, como, por exemplo, partículas de talco adicionadas ao polipropileno
em aplicações automotivas. Estes materiais híbridos pertencem à categoria dos
microcompósitos, e formam a maior parte dos materiais compósitos
convencionais. Entretanto, desde meados da década de 1980, a atenção
começou a se voltar para uma nova categoria de materiais compósitos: os
6
nanocompósitos (CARASTAN, 2007). A preparação de nanocompósitos é um
desafio técnico-científico, que está estimulando a ciência dos materiais a melhorar
de forma considerável as propriedades dos polímeros (LAGALY, 1999).
Nanocompósitos poliméricos são considerados uma classe de materiais
híbridos, compostos por uma matriz polimérica nas quais as partículas
inorgânicas, com dimensões nanométricas, são dispersas (ANDRADE, 2003).
Neste caso, as cargas (fase dispersa) apresentam dimensões nanométricas e
interagem com a matriz polimérica em escala nanométrica. Esta nova variedade
de cargas favorece o melhoramento de propriedades empregando quantidades
muito baixas (1-5% em peso). Até o momento, os resultados de maior sucesso
têm sido conseguidos com o emprego de silicatos em camadas (argilas) como
nanocargas para fabricação de nanocompósitos poliméricos (SAUJANYA &
RADHAKRISHNAN, 2001; PEETERBROECK et al., 2004).
Os nanocompósitos polímero/silicatos em camadas (polímero/argila) são
similares aos compósitos poliméricos normais, pois eles usam cargas para obter
propriedades diferenciadas dos polímeros não carregados. Em geral, materiais
inorgânicos não têm boa interação com polímeros orgânicos, para alcançar boa
dispersão, nem adesão adequada. Logo, como solução para este problema,
tratamentos prévios de superfícies das argilas com sais quaternários de amônio,
são comuns para sanar ou minimizar esta deficiência. Estes sais permitem reduzir
a energia superficial da argila, contribuindo para o aumento da adesão entre a
fase inorgânica e a matriz, além de facilitar a penetração das moléculas orgânicas
entre as camadas da argila (SOUZA, 2005).
Conforme descrito por Cho & Paul (2001), desde 1950, estudos sobre a
incorporação de argilas organofílicas em matrizes poliméricas têm sido
desenvolvidos. Entretanto, só a partir de 1986, com as pesquisas realizadas pelo
grupo Toyota, nanocompósitos polímero/argila com estrutura intercalada/esfoliada
foram obtidos. Em todos os estudos do grupo Toyota, os nanocompósitos foram
preparados através da intercalação por polimerização “in situ” ou por solução.
7
2.1.1 Métodos de Preparação de Nanocompósitos
Os três métodos de obtenção de nanocompósitos são: intercalação por
polimerização “in situ”, intercalação por solução e intercalação por fusão. Cada
um desses métodos é descrito a seguir:
A intercalação por polimerização “in situ”, consiste na expansão do silicato
em camadas no monômero líquido ou em uma solução monomérica. A
polimerização é iniciada, na presença do silicato, por calor ou radiação, pela
difusão de um iniciador apropriado ou catalisador inserido entre as camadas da
argila por troca de cátions, antes do seu inchamento. Desta forma, a cadeia
polimérica é sintetizada entre as camadas da carga nanométrica, dispersando-as
e formando o nanocompósito. Este método é atualmente utilizado em
nanocompósitos com matriz de polímero termofixo (KORNMANN, 1999). A Figura
1 mostra o esquema da síntese de nanocompósitos pela polimerização.
Figura 1: Esquema da síntese de nanocompósitos pela intercalação por polimerização.
Fonte: Adaptado de KORNMANN, 1999 citado por LEITE, 2008.
O método de intercalação por solução se baseia na preparação de uma
solução de polímero ou pré-polímero e outra de silicato, que utiliza um solvente
compatível com a matriz polimérica, possibilitando o afastamento das camadas do
silicato. As argilas organofílicas podem se exfoliar parcial ou completamente
quando imersas em um solvente adequado. Se este solvente dissolvesse o
polímero desejado, é possível misturar o polímero e a argila juntos no solvente.
As moléculas de polímero tendem a se adsorver na superfície das lamelas que
estejam dispersas e, depois da retirada do solvente por evaporação, estas se
reagrupam formando tactóides, porém agora contendo o polímero intercalado.
Entretanto, deve ser feita uma escolha adequada do solvente e do surfactante em
função do polímero estudado, pois, em alguns casos, o solvente se adsorve na
8
argila preferencialmente ao polímero, de modo que não há intercalação (VAIA et
al., 1993). Este método permite a intercalação de polímeros com baixa ou
nenhuma polaridade (KORNMANN, 1999). A Figura 2 mostra o esquema da
síntese de nanocompósitos obtidos por intercalação por solução.
Figura 2: Esquema da síntese de nanocompósitos pela intercalação por solução.
Fonte: Adaptado de KORNMANN, 1999 citado por LEITE, 2008.
Na intercalação por fusão o polímero é fundido e misturado sob
cisalhamento, com a argila. Essa técnica possui grandes vantagens em relação
aos outros métodos apresentados. Isso deve-se ao fato de não utilizar solventes
orgânicos e ser compatível com as técnicas industriais de mistura e
processamento, como extrusão e injeção, e possibilitar a preparação de
nanocompósitos com polímeros que anteriormente não eram adequados à
intercalação “in situ” e em solução (RAY & OKAMOTO, 2003). A Figura 3 mostra
o esquema da síntese de nanocompósitos obtidos por intercalação por fusão.
Figura 3: Esquema da síntese de nanocompósitos pela intercalação por fusão.
Fonte: Adaptado de KORNMANN, 1999 citado por LEITE, 2008.
De acordo com Ray & Okamoto (2003), quatro estruturas diferentes podem
ser formadas a partir de híbridos polímero/argila. Na Figura 4 a seguir, observam-
se os quatro tipos de híbridos formados a partir de polímero e argila.
9
Figura 4: Representação esquemática dos tipos de híbridos formados a partir de polímero e argila.
Fonte: Adaptado de RAY & OKAMOTO, 2003 citado por LEITE, 2008.
Na forma de microcompósito, as moléculas do polímero não são capazes
de intercalar nas camadas da argila, fazendo com que esta tenha um
comportamento de uma carga convencional, não proporcionando melhora nas
propriedades, ou seja, não ocorrendo à formação de um nanocompósito.
No nanocompósito intercalado ocorre a inserção de moléculas de polímero
nas camadas da argila, ocasionando um aumento da distância interplanar basal
sem a destruição do empilhamento natural da argila.
O nanocompósito floculado é semelhante ao nanocompósito intercalado.
As partículas dos silicatos em camadas são floculadas devido às interações
aresta-aresta, formando aglomerados de partículas intercaladas por polímero.
No nanocompósito esfoliado, quantidades de cadeias intercaladas no
espaço interlamelar são suficientes para ocorrer o aumento da distância basal,
anulando o efeito das forças atrativas entre as lamelas e, fazendo com que estas
camadas comportem-se como entidades isoladas umas das outras. Elas podem
ficar dispersas de maneira uniforme na matriz polimérica, não apresentando
ordem.
10
2.2 Argilas
Argilas são materiais naturais, terrosos, de granulações finas (partículas
com diâmetro geralmente inferior a 2 µm) e formadas quimicamente por silicatos
hidratados de alumínio ferro e magnésio. São constituídas por partículas
cristalinas extremamente pequenas de um número restrito de minerais
conhecidos como argilominerais; uma argila qualquer pode ser composta por um
único argilomineral ou por uma mistura de vários deles. Além deles, as argilas
podem conter ainda matéria orgânica, sais solúveis, partículas de quartzo, pirita,
calcita, outros minerais residuais e minerais amorfos (SANTOS, 1989).
Os principais fatores que controlam as propriedades das argilas são as
composições mineralógicas do argilomineral e não-argilomineral e respectivas
distribuições granulométricas das suas partículas, teor em eletrólitos dos cátions
trocáveis e sais solúveis, natureza e teor de componentes orgânicos e
características texturais da argila (SANTOS, 1989).
Os argilominerais podem possuir um reticulado de estrutura fibrosa ou em
camadas (lamelar). A maior parte se enquadra no segundo caso e são, por isso,
chamados de filossilicatos. Os argilominerais utilizados na obtenção de
nanocompósitos pertencem à família dos filossilicatos 2:1, ainda chamados
trifórmicos. A estrutura cristalina desses argilominerais é constituída por dois
planos (folhas) de tetraedros de sílica (Figura 5a) com uma folha central de
octaedros de hidróxido de alumínio (Figura 5b), unidas entre si por oxigênios
comuns às folhas. Estas três folhas compõem uma camada, que tem cerca de 1
nm e as suas dimensões laterais variam de 30 nm até alguns micrometros,
dependendo do tipo de argilomineral (CARASTAN, 2007). Na Figura 5, podem-se
observar as unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de sílica e b) octaedros
de hidróxido de alumínio.
11
Figura 5: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de sílica, b) octaedros de hidróxido de
alumínio. Fonte: CARASTAN, 2007.
Na ausência de átomos de substituição ou íons adsorvidos, as faces destas
camadas são eletricamente neutras e se empilham por forças de van der Waals,
deixando entre si um espaço conhecido como espaço interlamelar ou galeria. Este
é o caso de argilominerais do grupo do talco e pirofilita, que são os mais simples
da família 2:1. Quando átomos de substituição com cargas diferentes das do
alumínio e/ou do silício substituem alguns destes átomos na estrutura, surge um
desbalanceamento elétrico na superfície das camadas, gerando carga negativa.
As galerias passam então a ser ocupadas por cátions inorgânicos que
contrabalanceiam estas cargas negativas (Figura 6). Estes cátions, uma vez
hidratados, podem ser trocados por sais orgânicos, como, por exemplo, sal
quaternário de amônio, que tornam organofílica a superfície das galerias,
permitindo a intercalação de moléculas de monômeros ou polímeros. É
necessário entender e governar as interações fisico-químicas entre o íon
intercalado nas camadas dos silicatos e o polímero a ser intercalado para que se
possa obter nanocompósitos (CARASTAN, 2007). Na Figura 6, pode-se observar
o empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando os cátions trocáveis
presentes nas galerias.
12
Figura 6: Ilustração esquemática do empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando os
cátions trocáveis presentes nas galerias. Fonte: CARASTAN, 2007.
Os argilominerais mais freqüentemente utilizados em nanocompósitos
pertencem ao grupo das esmectitas, como, por exemplo, as montmorilonitas
(MMT), hectoritas e saponitas, sendo a MMT a mais importante delas. As
esmectitas têm essencialmente a mesma estrutura, mas diferem principalmente
na composição química dos átomos de impurezas substitucionais. Na Figura 7 é
apresentada a estrutura genérica de uma esmectita, mostrando as folhas
tetraédricas e a folha central octaédrica. Os cátions inorgânicos presentes nas
galerias são normalmente Na
+
, Mg
2+
, Ca
2+
(CARASTAN, 2007).
Figura 7: Ilustração esquemática da estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscópica.
Fonte: CARASTAN, 2007.
13
As argilas esmectíticas são constituídas por argilominerais trifórmicos di ou
trioctaédricos constituídos predominantemente por argilominerais do grupo da
montmorilonita ou esmectita, que compreende os seguintes argilominerais:
montmorilonita propriamente dita, beidelita, nontronita, saponita, hectorita
salconita e volconscoita. Nas posições tetraédricas, podem haver substituições
isomórficas de Si
4+
por Al
3+
, e nas posições octaédricas o cátion pode ser Al
3+
,
Mg
2+
, Fe
2+
ou outros. Quaisquer que sejam os cátions, as camadas estarão
desequilibradas eletricamente, com, uma deficiência de aproximadamente 0,66 de
carga positiva por célula unitária. Essa deficiência é equilibrada principalmente
por cátions hidratados fixados reversivelmente às camadas, podendo assim ser
trocados por outros cátions. De acordo com os cátions fixados as camadas, as
moléculas de água podem penetrar entre elas, até separá-las completamente
(distância interplanar acima de 4,0 nm). Contribui para isso a ligação fraca entre
as camadas e o elevado grau de substituição isomórfica (SANTOS, 1989).
As argilas esmectíticas naturais possuem com maior freqüência cátions
trocáveis como o Na
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Al
3+
e Fe
3+
. A ocorrência mais comum é de
esmectitas policatiônicas com predominância de um cátion como o Na
+
nas
bentonitas (argilas esmectíticas cujo argilomineral predominante é a
montmorilonita propriamente dita) de Wyoming (EUA) ou Ca
+
nas bentonitas do
Mississipi (EUA). As bentonitas brasileiras são normalmente policatiônicas, sendo
geralmente cálcio e magnésio os cátions predominantes. A única bentonita
brasileira contendo parte apreciável de sódio como cátion trocável é a de Boa
Vista – Estado da Paraíba (ZANDONADI, 1982; SANTOS, 1992).
A fórmula estrutural das esmectíticas pode variar entre M
x+y
(Al
2-y
Mg
y
) (Si
4-
x
Al
x
)O
10
.(OH)
2
e M
x-y
(Mg
3-y
Al
-y
) (Si
4-x
Al
x
)O
10
.(OH)
2
onde M é cátion interlamelar e
(x-y) e (x+y) variam entre 0,3 e 0,5. O cátion pode ser mono, di ou trivalente, sua
abundância e facilidade de troca por outros cátions diminuem nessa ordem e não
há alteração na fórmula estrutural devido a presença dos diferentes cátions
(SANTOS, 1989).
Em solução aquosa, as esmectitas (assim como os demais argilominerais)
possuem a capacidade de trocar os cátions (geralmente sódio) fixados na
superfície (devido ao desbalanceamento de carga nas arestas das partículas) e
entre as camadas (devido às substituições isomórficas nas folhas dos tetraedros e
14
octaedros) sem sofrer modificação na estrutura cristalina. A capacidade de troca
de cátions (CTC) das esmectitas varia de 80 a 150 meq/100g, sendo superior à
dos demais argilominerais que não ultrapassa 40 meq/100g. A facilidade de troca
de cátions depende da sua valência, concentração, dimensões e hidratação, além
de outros fatores (SANTOS, 1989).
Além de adsorverem cátions inorgânicos e água, as esmectitas podem
captar moléculas orgânicas em posições interlamelares. Essas moléculas podem
ser derivadas de aminas, proteínas, ácidos e outros; elas substituem os cátions
trocáveis formando camadas mono ou dimoleculares. Os cátions orgânicos
também podem ser fixados rigidamente à superfície externa e reagir com outros
compostos orgânicos. De acordo com o grau de substituição catiônica, o
argilomineral pode adquirir um caráter parcial ou totalmente hidrofóbico,
permitindo a síntese de materiais com propriedades bastante específicas. Essas
argilas recobertas por substâncias orgânicas são denominadas de argilas
organofílicas (SANTOS, 1992).
2.2.1 Argila Bentonítica
Bentonita é o nome genérico das argilas constituídas essencialmente de
minerais do grupo das esmectitas, independentemente de sua origem ou
ocorrência (PORTO & ARANHA, 2002). A bentonita é composta principalmente de
montmorilonita, que é um aluminossilicato do tipo trifórmico, ou seja, sua estrutura
cristalina apresenta uma camada de octaedros de alumina entre duas camadas
de tetraedros de sílica com margens adjacentes, vista anteriormente na Figura 7.
Apresentam fórmula teórica 4SiO
2
.AIO
3
.H
2
O.nH
2
O e composição química variável
pela facilidade de substituições isomórficas (podendo conter FeO, CaO, Na
2
O e
K
2
O) que provoca uma densidade de carga negativa na superfície dos
argilominerais esmectíticos, requerendo cátions para compensar estas cargas, os
cátions trocáveis (SANTOS, 1989).
As bentonitas brasileiras são classificadas como policatiônicas, isto é, não
possuem nenhum tipo de cátion interlamelar preponderante. Conforme descrito
anteriormente, a única bentonita brasileira contendo parte aceitável de sódio
como cátion trocável está localizada a 60 km do município de Campina Grande no
15
Estado da Paraíba nos sítios de Bravo, Lajes e Juá, no município de Boa Vista
(BARAÚNA, 1993).
As bentonitas do tipo sódica têm sido amplamente utilizadas na fabricação
de nanocompósitos. Este tipo de bentonita foi encontrada na região de Rock
Creed, estado de Wyoming, Estados Unidos no ano de 1988. Essa argila possui
capacidade de adsorver grande quantidade de água, formando uma massa
volumosa semelhante a uma gelatina. O nome “bentonita” foi dado em função de
o depósito ter sido descoberto no Fort Benton (SANTOS, 1989).
As bentonitas sódicas quando expostas à umidade atmosférica adsorvem
água, apenas até a quantidade correspondente a uma camada monomolecular de
água em torno de cada partícula. Porém em meio aquoso, essas argilas
adsorvem continuamente várias camadas de moléculas de água, inchando e
aumentando de volume. Essa adsorção contínua promove o desfolhamento das
partículas proporcionando às argilas esmectíticas, que expandem em água, os
seus usos tecnológicos exclusivos típicos (VALENZUELA DÍAZ, 1999).
As argilas podem ser modificadas por meio de tratamentos específicos,
como por exemplo, com sais quaternários de amônio e serem transformadas em
argilas organofílicas. O solvente específico associado à capacidade de expandir
da argila organofílica dependerá do tipo de bentonita sódica utilizada como
matéria-prima, do tipo surfactante (tipo de sal quaternário de amônio) e do
processo de obtenção da argila organofílica (FERREIRA, 2002; VALENZUELA
DÍAZ, 1999). As argilas organofílicas além da propriedade de expandir até vinte
vezes o volume da argila seca mediante a presença de solventes orgânicos
específicos apresentam ainda a propriedade de formar dispersões tixotrópicas, a
baixas concentrações de argila, nesses solventes específicos.
No Brasil, as principais aplicações da argila bentonítica são como
aglomerantes em areia de fundição, com 45% de consumo total; na pelotização
de minério de ferro com 30% do consumo; na perfuração de poços de petróleo,
captação de água, indústria química e como clarificantes, representam os 25%
restante. A bentonita tem sido ainda empregada em catálise, na remoção de
poluentes de água e em cosméticos (PORTO & ARANHA, 2002).
De acordo com o DNPM, as reservas oficiais brasileiras indicada, mediram
41,4 (preliminar) e 27,5 (revisada) milhões de toneladas em 2007. O estado do
16
Paraná tem a maior porção das reservas medidas (38,6%), enquanto a Paraíba
tem a maior parte das indicadas (88,2%). No total (medida + indicada), as
reservas paraibanas representam 55% do total e as paranaenses, 24%
(DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUÇÃO MINERAL, 2008).
A produção estimada de bentonita bruta no Brasil atingiu 329.647
toneladas no ano de 2007. Este montante representa menos 21% em relação a
2006. A Paraíba produziu 88,5% de toda a bentonita bruta brasileira. São Paulo
vem em seguida, com 7,3%, a Bahia em terceiro lugar com 3,9% e por último, o
Paraná, com apenas 0,2%. Oficialmente, quatorze empresas atuam neste
segmento no país, a maior delas é a Bentonit União Nordeste – BUN
(DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUÇÃO MINERAL, 2008).
2.3 Sais Quaternários de Amônio como Agentes Surfactantes
Os sais quaternários de amônio possuem um ou dois grupos de
hidrocarbonetos de cadeia longa estão ligados diretamente ao átomo de
nitrogênio e constituem um grupo importante de produtos químicos industriais,
cujos usos incluem a fabricação de “colóides organofílicos” ou argilas
organofílicas (SANTOS, 1992).
Os primeiros agentes surfactantes usados na produção de nanocompósitos
(poliamida 6 e argila) foram os aminoácidos. Desde então, outros tipos de
agentes de compatibilização foram usados na produção de nanocompósitos. Os
íons alquil amônio são os mais populares porque eles podem ser trocados
facilmente com os íons situados entre as camadas das argilas. Silanos foram
usados por causa da habilidade de reagir com os grupos hidroxila situados à
superfície e às extremidades das camadas da argila. Além de poderem ser
trocados facilmente, os íons de alquil amônio podem ser intercalados facilmente
entre as camadas de argila e podem oferecer uma boa alternativa para substituir
os aminoácidos durante a produção de nanocompósitos. Os íons de alquil amônio
mais amplamente usados são baseados em alquil aminas primárias com
carbonos na sua cadeia. Estes permitem reduzir a energia superficial da argila de
forma que a espécie orgânica com polaridade diferente possa ser intercalada
entre as camadas da argila (CARASTAN, 2007).
17
Os cátions orgânicos que substituem os inorgânicos nas galerias dos
filossilicatos, através de troca catiônica, agem como surfactantes, modificando as
características superficiais das lamelas de argila para facilitar a difusão de
cadeias poliméricas. Eles apresentam uma cabeça positiva, que é atraída pela
superfície da argila, e uma ou duas caudas de hidrocarboneto, em geral contendo
de 12 a 20 átomos de carbono, além de poderem ter outros grupos orgânicos
ligados, que facilitem a interação com polímeros, monômeros ou solventes
orgânicos (CARASTAN, 2007). Estes surfactantes são, geralmente, cátions de
sais de amônio quaternário, como os exemplificados na Figura 8.
Figura 8: Exemplos de cátions de sais quaternários de amônio utilizados como surfactantes em
nanocompósitos: a) octadecil trimetil amônio, b) dioctadecil dimetil amônio, c) dodecil vinilbenzil
dimetil amônio. Fonte: CARASTAN, 2007.
A série homóloga de alquilaminas (RNH
2
) pode ser facilmente sintetizada e
por outro lado, o CH
3
.NH
2
reage com HCl formando o cátion quaternário de
amônio [CH
3
.NH
3
] que pode trocar o Na
+
da esmectita sódica. O interesse em se
estudar uma série homóloga de compostos é o de que se pode esperar uma
variação de propriedades, à medida que o número de átomos de carbono
aumenta nos membros da série (SANTOS, 1992).
Os compostos com argilas organofílicas obtidas a partir de sais
quaternários de amônio não são tóxicos; são biodegradáveis e tensoativos ou
surfactantes. São utilizados também em cosméticos, graxas lubrificantes e tintas
(SANTOS, 1992).
18
2.4 Poliamida
Polímeros com unidades repetitivas de grupos amida (-NHCO-) são
chamados de poliamidas – PA’s (SILVA, 2006).
A ligação amida -NH-CO- define esta classe, subdividindo-se em produtos
naturais (ex.: proteínas, seda e lã) e sintéticos. Exemplos destes últimos são os
nylons (6, 66, 10, 11 e 12), considerados como termoplásticos de engenharia,
mas também muito utilizados na forma de fibras. A alta resistência mecânica que
a poliamida possui se deve à ligação do tipo pontes de hidrogênio, formada entre
as carbonilas de uma cadeia e o hidrogênio da ligação amida da outra cadeia. Por
outro lado, a presença desta ligação facilita a permeação de moléculas de água,
difundindo entre as cadeias e se posicionando na ponte de hidrogênio. Esta
capacidade de absorção de água torna as poliamidas higroscópicas. Em função
do número variável de pontes de hidrogênio por grupos CH
2,
tem-se diferentes
níveis nominais de absorção de água (CANEVAROLO, 2002).
As poliamidas são materiais de alta resistência à tração e uma acentuada
resistência à abrasão. Apresentam também excelente resistência à fadiga, baixo
coeficiente de atrito, boa tenacidade e resistem quimicamente a um grande
número de solventes químicos. Apesar de todas essas aplicações, as poliamidas
são extremamente sensíveis ao entalhe, exibindo uma baixa resistência a
propagação de trincas. A incorporação de elastômeros é utilizada para
proporcionar o aumento da resistência à propagação dessas trincas das
poliamidas, resultando em materiais tenazes e às vezes super-tenazes (ARAÚJO,
2001). Por causa de sua alta cristalinidade, eles apresentam ponto de fusão
definidos, que são apreciavelmente elevados quando comparados aos outros
termoplásticos (MAIA, 2008).
A poliamida pode ser aplicada onde altas temperaturas são exigidas com
grande quantidade de anéis aromáticos na cadeia principal, que aumenta a
estabilidade térmica para uso ininterrupto a temperaturas acima de 150 °C
(CANEVAROLO, 2002).
A poliamida66 é um polímero semicristalino com alto grau de cristalinidade
quando usada em aplicações de fibra. Devido ao seu alto desempenho, a
poliamida66 é um dos mais importantes termoplásticos de engenharia. Tem
19
ampla aplicação, substituindo o metal em componentes e conexões que
necessitam de excelentes propriedades mecânicas, químicas e físicas. Também é
usado como material de engenharia devido à sua boa resistência a abrasão e
propriedades de autolubrificação. Este polímero também tem resistência
excelente a hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos (CANEVAROLO, 2002).
O método de preparação da poliamida66 é a partir da policondensação que
é originada da reação de dois grupos funcionais reativos, com a eliminação de
moléculas de baixo peso molecular (H
2
O, NH
3
, HCl ou CO
2
). Na polimerização da
poliamida66 (hexametileno adipamida) há a condensação, em meio aquoso, do
radical amina com o radical ácido dos materiais iniciais (hexametileno diamina e
ácido adípico), formando uma ligação amida e com eliminação de uma molécula de
água (CANEVAROLO, 2002). A Figura 9 apresenta a polimerização por
condensação da poliamida66.
Figura 9: Polimerização por condensação da poliamida66. Fonte: FREITAS, 2007.
Na estrutura da poliamida66, o número 66, indica quantos átomos de
carbono há em cada unidade repetitiva, no caso desta estrutura há dois tipos
distintos de unidades repetitivas, cada uma com 6 átomos de carbono, conforme
mostrado na Figura 10.
20
Figura 10: Estrutura molecular da poliamida66. Em azul, estão os átomos de nitrogênio; em
vermelho, os oxigênios; em cinza, os carbonos e, em branco, os hidrogênios. Fonte: SILVA, 2006.
A poliamida apresenta polaridade na carbonila (-C=0), produzindo pontes
de hidrogênio entre ela e o hidrogênio do grupo amida (-NH) da cadeia vizinha,
gerando fortes ligações secundárias, aumentando as forças intermoleculares,
gerando cristalinidade e por conseguinte aumentando a temperatura de fusão
cristalina (Tm) (CANEVAROLO, 2002).
Na solubilização de termoplástico semicristalino polar, podem ocorrer
interações específicas entre o solvente e o polímero, facilitando a solubilização.
Exemplo: apesar da alta cristalinidade, as poliamidas são solúveis em ácido
fórmico à temperatura ambiente. Deve existir semelhança química e estrutural
entre o polímero e o solvente, ou seja, semelhante dissolve semelhante. Para um
dado par polímero/solvente, a solubilidade é aumentada com o aumento da
temperatura e/ou redução da massa molecular da cadeia polimérica.
(CANEVAROLO, 2002).
A presença da água em poliamidas reduz a temperatura de transição
vítrea (Tg) de 75 °C, característico da poliamida seca, para até 0 °C quando
encharcado com 6,4% em peso de água. A absorção de água pela poliamida é
natural e acontece quando esta é exposta ao meio ambiente. As moléculas de
água vão se alojar entre as cadeias, se posicionando-se nas pontes de
hidrogênio. Quanto maior o número dessas pontes, i.e., menor o número de
metilenos no mero, maior a umidade relativa, maior o tempo e a área de
exposição, e consequentemente, maior será o nível de absorção de água. Se o
material nessa condição for aquecido, a molécula de água próxima da ligação
amida levará à reação de hidrólise, com a cisão da cadeia e consequente
redução da massa molecular. Este fato, pode ser evitado via secagem criteriosa
da poliamida úmida antes de seu processamento.
21
2.4.1 Célula Unitária da Poliamida66
A poliamida66 pode se apresentar em pelo menos três formas
cristalográficas distintas. Na temperatura ambiente, são estáveis as formas α e β,
ambas triclínicas. A forma γ somente aparece a altas temperaturas e ainda não
está bem definida. Os parâmetros de rede das formas α e β são:
Na Figura 11, pode-se observar a célula unitária da poliamida66 ou da
forma α da poli(hexametileno adipamida).
Figura 11: Célula unitária da poliamida66 ou da forma α da poli(hexametileno adipamida).
Fonte: (CANEVAROLO, 2002).
2.5 Membranas
Membrana pode ser definida como sendo um filtro ou uma barreira que
separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou
várias espécies químicas presentes nas fases (HABERT et al., 1997).
Forma
α
Forma
β
a= 4,9 Å, α= 48,5° a= 4,9 Å, α= 90°
b= 5,4 Å, β= 77° b= 8,0 Å, β= 77°
c= 17,2 Å, γ= 63,5° c= 17,2 Å, γ= 67°
22
As membranas são meios filtrantes, em geral produzidos a partir de
materiais poliméricos, que apresentam poros de dimensões variadas. Estes poros
são responsáveis por todas as propriedades que tornam as membranas úteis em
suas diversas aplicações, tanto para separar partículas como para fracionar
moléculas de diferentes massas molares. Como barreiras seletivas que atuam
como uma espécie de filtro, as membranas são capazes de promover separações
em sistemas onde os filtros comuns não são eficientes (DIAS, 2006).
Um processo de tratamento de efluentes que vem recebendo crescente
atenção devido à sua eficiência energética, facilidade de operação e vasta
aplicabilidade, entre outras vantagens, são os que utilizam membranas de
separação como princípio ativo de seu funcionamento (MULDER, 1991).
O papel da ciência e tecnologia de membranas que, atualmente, é indicado
como um desenvolvimento sustentável está se tornando cada vez mais evidente e
aceito em nível industrial. Apreciando o anúncio do programa da união entre a
National Science Foundation e o Council for Chemical Research, Inc, que apóia
projetos de pesquisa em química e engenharia química com o objetivo de reduzir
a poluição ambiental, é possível encontrar pesquisas para a melhoria das
membranas e suas tecnologias (ANADÃO, 2006).
As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as
membranas naturais, em particular quanto as suas características únicas de
seletividade e permeabilidade. Para tanto, houve a necessidade da observação e
compreensão do fenômeno de permeação e do desenvolvimento de técnicas no
preparo de membranas sintéticas (HABERT et al., 2006).
As membranas sintéticas são preparadas a partir de duas classes distintas
de materiais: os polímeros, na sua grande maioria materiais orgânicos, e os
inorgânicos, à base de metal, vidro ou materiais cerâmicos (MULDER, 1991). As
membranas inorgânicas apresentam maior vida útil do que as membranas
poliméricas. Entretanto, em virtude da maior versatilidade em se obter diferentes
morfologias e de apresentarem menor custo, as membranas poliméricas são as
mais utilizadas, apresentando perspectivas significativas de crescimento em
termos mercadológicos (CARVALHO, 2005).
23
O processo de separação por membranas com diferentes seletividades sob
condições operacionais distintas é amplamente usado para concentrar, fracionar e
purificar soluções diluídas, particularmente soluções aquosas (MULDER, 1991).
Estes processos resultam em um método de separação em níveis
moleculares e de partículas em baixa concentração. O conjunto de processos sob
pressão de fase líquida, Microfiltração (MF), Nanofiltração (NF), Ultrafiltração (UF)
e Osmose inversa (OI) pode ser usada para separar espécies micrométricas e
sub-micrométricas em fluxos de processos industriais e de efluentes (RIBEIRO,
2002).
A principal característica dos processos de separação por membranas
(PSM) está relacionada ao fato de a maioria das separações ocorrer sem a
mudança de fase dos componentes, sendo, assim, energeticamente mais
vantajosos quando comparados com os processos térmicos convencionais.
Adicionalmente, o fato de ser uma tecnologia limpa, a simplicidade de operação, a
possibilidade de combinação com outros processos, os equipamentos compactos
e a facilidade de aumento na escala de produção tornam os PSM mais atrativos
na competição com as técnicas clássicas de separação (CARVALHO, 2005).
Os PSM têm sido aplicados no fracionamento de misturas, soluções e
suspensões envolvendo espécies de tamanho e natureza química diferentes. Por
este motivo, estas aplicações requerem a utilização de membranas com
características específicas. Dependendo da aplicação estas membranas podem
apresentar diferenças significativas em termos funcionais e estruturais. O
conhecimento da estrutura de membranas e sua relação com as propriedades de
transporte são importantes para uma melhor compreensão dos fenômenos
envolvidos nos problemas de separação e fornece informações que permitem
selecionar a melhor estrutura para uma dada separação (HABERT et al., 1997).
2.5.1 Morfologia da Membrana
A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui são
algumas das características que vão definir o tipo de aplicação e a eficiência na
separação (HABERT et al., 1997).
A porosidade, a espessura, o diâmetro de poros e a permeabilidade são
24
importantes para a escolha da membrana. Estas características dependem do
material de que é feita e também da técnica de fabricação da membrana
(JULIANO, 2000).
As membranas de um modo geral podem ser classificadas em duas
grandes categorias: densas e porosas. Tanto as membranas densas como as
porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou seja, podem ou não
apresentar as mesmas características morfológicas ao longo de sua espessura.
As membranas anisotrópicas se caracterizam por apresentarem uma
região superior muito fina, chamada de camada seletiva (“pele”) com
aproximadamente 1 μm, mais fechada com poros muito pequenos ou densa (sem
poros), responsável pela seletividade, e por uma estrutura porosa de suporte que
proporciona resistência mecânica à “pele” e oferece pouca resistência ao
transporte. Quando ambas as regiões são constituídas por um único material a
membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso materiais diferentes sejam
empregados no preparo de cada região, a membrana será do tipo anisotrópica
composta (CARVALHO, 2001).
No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distribuição
de tamanhos irão determinar quais moléculas ou partículas serão retidas pela
membrana e quais poderão passar através de seus poros (HABERT et al., 1997).
O material que forma a membrana é determinante quando a afinidade
penetrante/membrana é o principal fator envolvido na separação, bem como na
seleção das condições de operação. Por outro lado, o preparo da membrana
determina a morfologia de membranas anisotrópicas ou isotrópicas e é
fundamental para a otimização das propriedades de transporte (HABERT et al.,
1997).
O gradiente de potencial químico e/ou elétrico é realizado a partir da
existência de uma força motriz agindo sobre a membrana. Como os processos de
separação com membranas são, em sua grande maioria atérmicos, os gradientes
de potencial químico podem ser expresso em termos do gradiente de pressão e
de concentração. O transporte das espécies presentes pode ocorrer tanto por
convecção como pelo mecanismo de difusão, fator esse que está diretamente
ligado à morfologia da membrana e à força motriz empregada (HABERT et al.,
2006).
25
2.5.2 Membranas Poliméricas
As membranas mais utilizadas comercialmente são as de matrizes
poliméricas (com características físicas e químicas variadas), porém as
membranas inorgânicas disputam lugar no mercado por apresentarem maior
facilidade de limpeza, maior vida útil e maior resistência térmica, tendo a
desvantagem de seu custo ser bem maior (HABERT et al., 1997).
Membranas poliméricas têm sido desenvolvidas para uma grande
variedade de aplicações industriais, como microfiltração, ultrafiltração, osmose
inversa e de separação de gases. Sua aplicação depende do material ao qual é
produzida e de sua estrutura morfológica. Para a microfiltração e ultrafiltração, a
porosidade e as dimensões dos poros da membrana determinam à eficiência de
filtração. Já para a separação de gases, é determinada a seletividade e a
permeabilidade da membrana (MAIA, 2008).
Os polímeros semicristalinos são constituídos por uma fase amorfa e outra
cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. Quando se utiliza um
polímero desta natureza para a síntese de membranas, existe a possibilidade de
ocorrer outro tipo de transição no sistema, que seria a cristalização do polímero.
Esta transição não depende somente das condições termodinâmicas do sistema,
mas também da cinética, uma vez que as moléculas de polímero necessitam de
certo tempo hábil para se ordenar, devido ao tempo de relaxação das cadeias
poliméricas (HABERT et al., 1997).
A preparação de filmes de poliamida66 por inversão de fases pode originar
membranas com duas camadas, uma seletiva (pele filtrante) densa na parte
superior e uma camada porosa na parte inferior, com uma variação significativa
no tamanho de poros ao longo de sua espessura (DUARTE et al., 2008).
A preparação de filmes poliméricos porosos pode ser feito de vários
métodos: sinterização, estiramento, gravação ("track-etching"), extrusão de
polímero fundido, técnicas de recobrimento e inversão de fase. Dependendo da
técnica utilizada pode-se obter membranas de diferentes morfologias. A técnica
utilizada neste trabalho foi por inversão de fase.
26
2.5.3 Inversão de Fase
A técnica de inversão de fase é a mais utilizada para produção de
membranas microporosas. Esta técnica caracteriza-se pela desestabilização de
uma solução polimérica obtida através da indução do estado de supersaturação
na mesma, promovida por alterações, em sua natureza química, composição,
temperatura ou pressão. Desta forma, a solução torna-se intrínsecamente instável
ou metaestável e tende a se separar em pelo menos duas fases líquidas de
composições distintas, uma rica e outra pobre em polímero. No processo de
formação de membranas, a fase rica formará à estrutura, enquanto a fase pobre
dará origem aos poros (MULDER, 1991; CARVALHO, 2005; PEREIRA et al.,
2007).
No preparo de membranas por inversão de fase, a competição entre a
separação de fases líquido-líquido e efeitos viscosos na face concentrada em
polímero em cada camada da solução polimérica irá definir a morfologia da
membrana. Esse processo permite a obtenção de membranas com uma grande
diversidade de morfologias para diferentes aplicações (PEREIRA et al., 2007).
A inversão de fase pode ser obtida de várias maneiras: precipitação
térmica, precipitação por evaporação de solvente, precipitação na presença de
vapores ou através de precipitação por imersão (PEREIRA et al., 2007).
A precipitação térmica caracteriza-se por induzir instabilidade a uma
solução polimérica através da aplicação de elevada temperatura seguida de
resfriamento, onde ocorre a diminuição da solubilidade do polímero no solvente. O
solvente é removido ao final por extração, evaporação ou secagem. Já na
precipitação por evaporação de solvente o polímero é dissolvido em uma mistura
de um solvente volátil e um não-solvente menos volátil que induz a queda da
solubilidade do polímero, acarretando na separação de fase. Na precipitação na
presença de vapores a separação de fase é motivada pela exposição da solução
polimérica numa atmosfera que contém vapores do próprio solvente e de um não-
solvente (PEREIRA et al., 2007).
O último método, precipitação por imersão, caracteriza-se por precipitar
uma solução polimérica, na forma de filme espalhado ou de uma película
extrusada, num banho de não-solvente (HABERT et al., 2006).
27
2.5.3.1 Imersão e Precipitação por Espalhamento Simples
O processo de preparação de membranas porosas por imersão
precipitação pode ser realizado de duas formas: espalhamento simples ou
extrusão seca e úmida (PEREIRA et al., 2007). Neste trabalho, o processo de
preparação de membranas foi realizado por imersão e precipitação por
espalhamento simples.
A técnica de imersão e precipitação por espalhamento simples consiste na
imersão de um filme polimérico plano, em um banho de não-solvente. O
transporte de componentes é realizado entre as duas fases em contato, solvente
para o banho e não-solvente para o filme, provocando a separação da fase
líquido-líquido e posterior precipitação da solução polimérica. Este método
permite uma grande flexibilidade na variação da morfologia, a depender do
solvente e do não-solvente utilizado (MULDER, 1991, CARVALHO, 2005).
O espalhamento simples produz membranas planas e pode ser dividido em
seis etapas: preparação de uma solução polimérica, espalhamento de um filme
fino de solução sobre um suporte adequado, exposição do filme formado ao
ambiente, imersão do filme polimérico em um banho de precipitação, remoção do
solvente residual presente na matriz polimérica formada e secagem da membrana
obtida (PEREIRA et al., 2007). A Figura 12 apresenta o esquema da fabricação
descrita.
Figura 12: Esquema representativo da fabricação de uma membrana pela técnica de imersão-
precipitação. Fonte: HABERT et al., 2006.
A solução utilizada pode constituir-se de polímero e solvente ou de
polímero, solvente e aditivo (não-solvente, polímero, sal ou ácido de Lewis). A
qual é colocada num suporte apropriado e espalhada por meio de uma faca com
Solução polimérica Faca de espessura Banho de precipitação
28
uma espessura que pode variar entre 50-500 µm. O filme polimérico pode ser
exposto ao ar ambiente por um determinado período de tempo. Embora tal
exposição seja dispensável, dependendo da volatilidade do solvente empregado,
esta etapa preliminar pode ser considerada como fator decisivo para obtenção da
camada seletiva (PEREIRA et al., 2007).
Posteriormente, o filme polimérico é imerso em um banho de precipitação
constituído de um não-solvente para o polímero ou de uma mistura solvente/não-
solvente. Devido à diferença de potencial químico do solvente e do não-solvente
entre as duas fases colocadas em contato, será estabelecido um fluxo de solvente
para o banho e um fluxo de não-solvente para dentro da solução polimérica
(PEREIRA et al., 2007). Finalmente a membrana é formada e lavada com não-
solvente para remoção do solvente residual, para em seguida ser secada. A água,
devido ao seu baixo custo, é o não-solvente mais empregado em síntese de
membranas comerciais. Entretanto, em função da sua elevada tensão superficial,
durante a secagem pode ocorrer colapso dos poros e conseqüente alteração da
morfologia da membrana. Desta forma, recomenda-se, antes da secagem ao
ambiente, uma etapa de troca de não-solventes com tensões superficiais
decrescentes (CARVALHO, 2005).
Embora o espalhamento simples seja uma técnica muito utilizada, os
fenômenos e os mecanismos presentes na formação de membranas por imersão-
precipitação são complexos e ainda pouco compreendidos. Pois, além das
variáveis de síntese e dos aspectos termodinâmicos envolvidos, leva-se também
em consideração as taxas de transferência de massa que ocorrem através das
interfaces filme/ar atmosférico e filme/banho de precipitação, que dificulta a
determinação experimental da composição local em um dado instante (PEREIRA
& CARVALHO, 2007).
A relação entre os fluxos contrários de solvente e de não-solvente
influencia diretamente os perfis transientes de composição dos diferentes
componentes presentes na solução polimérica e no banho de precipitação. Deste
modo, essa relação afeta a velocidade e os mecanismos de precipitação da
solução, sendo, portanto, determinante na morfologia e nas propriedades de
transporte das membranas resultantes (CARVALHO, 2005).
29
Dependendo das características do sistema, como natureza do polímero,
do solvente e não solvente, presença ou não de aditivos e das condições em que
é realizada a precipitação, pode-se controlar o processo, obtendo-se diferentes
tipos de morfologia. Desta forma, podem-se obter membranas com morfologias
adequadas a diferentes aplicações, desde a microfiltração até a separação de
gases.
Qualquer que seja a técnica empregada no preparo de uma membrana é
necessária a sua caracterização, tendo em vista o tipo de aplicação a que se
destina. Cabe salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma
membrana, em particular quando se usa a técnica da inversão de fase
(membranas poliméricas), podem acarretar variações significativas em sua
estrutura, alterando completamente o seu desempenho. O que se busca com as
técnicas de caracterização é relacionar propriedades estruturais das membranas
com porosidade, distribuição de tamanho de poros, espessura (no caso de
membranas porosas), cristalinidade e volume livre (no caso de membranas
poliméricas densas), com suas características de separação (HABERT et al.,
1997).
2.6 Obtenção de Membranas Poliméricas e Membranas de Nanocompósitos
Poliméricos
Cheng et al. (2000), sintetizaram uma membrana microporosa a partir de
um nanocompósito polimérico, de nylon 6 com mica intercalada pela técnica de
imersão precipitação isotérmica em um banho de água pura. A membrana de
nylon 6 exibiu uma morfologia assimétrica com uma pele rígida chamada de
“subcamada” celular, entretanto, não são molháveis por água e não apropriada
para aplicação de microfiltração. Em contraste, a membrana com mica presente,
precipitou-se numa membrana microporosa com “pele”, caracterizando uma
estrutura microporosa aberta. A porosidade da membrana foi facilmente ajustada
com a variação da quantidade de água utilizada e, esta porosidade ficou assim
evidenciada pelas medidas de fluxo realizadas com água.
Thomas et al. (2002) prepararam membranas de nylon 6 por imersão-
precipitação em um banho de não-solvente. Para analisar este processo de
30
precipitação foi utilizado um microscópio com elétrons retroespalhados. Foram
preparados duas soluções de nylon 6, ácido fórmico e água separadamente. As
soluções foram imersas rapidamente em 2 banhos de não-solvente, uma com
água e outra com uma mistura de água e ácido fórmico. Através dos elétrons
retroespalhados do microscópio foi observado detalhadamente a precipitação das
soluções. Notou-se que a precipitação ocorreu em um curto espaço de tempo
entre 5 e 10 s. Observou-se também que o ponto inicial da precipitação não
ocorreu nas superfícies da membranas, mas sim em torno de 60 µm de
profundidade dos filmes formados. Esta nova aplicação utilizando o microscópio
como recurso, permitiu a análise de medidas instantâneas e dinâmicas da
precipitação e formação dos filmes poliméricos, com resolução de profundidade
para permitir quantitativamente modelos relacionados ao processo de
precipitação.
Lin et al. (2002) estudaram o efeito da nucleação de grãos na morfologia de
membranas porosas de nylon 6. Este trabalho baseou-se no mecanismo de
formação de membranas de nylon 6 e de misturas compatíveis de nylon 6/PPO
(óxido de polifenil). As membranas foram obtidas por meio de uma solução de
ácido fórmico/nylon 6 e de ácido fórmico/nylon 6/PPO. As membranas foram
preparadas pelo método de imersão precipitação, sendo imersas rapidamente em
banhos de não-solvente ou em banho de coagulação contendo água e ácido
fórmico, e em seguida lavadas e secadas em estufa. Verificou-se que com uma
baixa quantidade de PPO como fase dispersa, os resultados foram equivalentes
aos do nylon6 puro. Quando a solução apresentava-se mais concentrada em PPO
tornava-se mais difícil o início da precipitação. O fenômeno de cristalização
durante a formação da membrana foi promovido pelo aumento da densidade dos
grãos de PPO ou pela compatibilidade do PPO com o nylon 6 na interface.
Wang et al. (2004) prepararam membranas a partir de nanocompósitos de
poliamida/argila através do método de policondensação direta para aplicação em
separação por pervaporação de misturas de etanol aquoso. A argila utilizada foi
modificada organicamente com dodecil sulfato de sódio. A membrana foi
preparada a partir de uma solução sobre uma placa de vidro utilizando uma faca
com espessura determinada de 40 μm. O filme na placa foi exposto em estufa a
80 °C por 1 hora para eliminação do solvente. Os resultados de DRX e MET
31
mostraram que a membrana obtida apresentou esfoliação da argila na matriz
polimérica e uma maior estabilidade ao calor em relação à de poliamida pura.
Houve também um aumento de tensão com o aumento do teor de argila, porém
quando esse teor foi diminuído, entre 1; 3 e 3,5%, ocorreu uma diminuição da
permeabilidade para o O
2
e N
2
e houve um aumento de seletividade em razão da
quantidade de argila. Comparando-se as membranas de poliamida pura com as
de nanocompósitos, estas últimas apresentaram um maior rendimento de etanol
em um determinado intervalo de concentração.
Anadão et al. (2006) produziram membranas de nanocompósitos, com
base no processo de inversão de fases, utilizando a polissulfona e uma argila
hidrofílica. Esta é uma alternativa para aumento da hidrofilicidade da membrana,
sem prejudicar suas propriedades químicas, fato observado com a adição de
grupamentos polares nos anéis aromáticos que constituem a estrutura da
polissulfona. A fim de se estudar a influência da adição de argila na composição
das membranas, a porosidade de ambos os tipos de membranas foi calculada. A
resistência térmica foi avaliada por DSC e a hidrofilicidade foi quantificada por
medição do ângulo de contato formado entre a água. A análise por MEV denotou
a redução dos poros com a incorporação da argila, bem como, a manutenção da
porosidade. Medições do ângulo de contato formado entre a água e a superfície
das membranas comprovaram o maior caráter hidrofílico das membranas
nanocompósitos. E, por fim, curvas de DSC mostraram que as membranas
nanocompósitos possuem maior resistência térmica com relação às membranas
de polissulfona.
Espeso et al. (2006) avaliaram o efeito dos substituintes laterais da
poliamida nas propriedades de permeação de membranas deste polímero. Foi
utilizada uma poliamida aromática para avaliação da separação de gás por estas
membranas. Elas foram processadas a partir de filmes densos, cujas
propriedades foram avaliadas com ênfase especial nas propriedades mecânicas e
térmicas. Os polímeros foram sintetizados a partir de monômeros com grupos
substituintes como metil, isopropil ou terc-butil. A permeabilidade dos filmes
poliméricos foi investigada usando hélio, oxigênio, nitrogênio, dióxido de carbono
e metano. As poliamidas utilizadas nesse trabalho apresentaram maiores
vantagens entre permeabilidade e seletividade em relação às poliamidas de
32
engenharia. O desempenho dessas membranas pode ser comparado ou até
mesmo ser melhor do que as membranas clássicas e comerciais formadas por
polímeros, como por exemplo, polissulfonas, polimidas ou poliéter-imida. Os
resultados obtidos de permeabilidade quando comparados com outros polímeros
vítreos aromáticos, foram melhores, o que pode estar relacionado com a presença
de grupos laterais volumosos, que mantém a rigidez da cadeia. As poliamidas
aromáticas apresentaram uma combinação favorável de permeabilidade-
seletividade, confirmando assim a hipótese de que a incorporação de substituintes
melhorou a permeabilidade sem que houvesse uma redução significativa na
seletividade exibida pelas poliamidas convencionais.
Lin et al. (2006) produziram membranas por inversão de fase, por meio da
técnica de imersão-precipitação em um sistema ternário de água, ácido fórmico e
nylon66. As membranas produzidas de poliamida mostraram a vantagem de
serem hidrofílicas. Membranas deste polímero não necessitam de agentes de
molhamento. Uma desvantagem das membranas de poliamida, é que esse
polímero não pode ser esterilizado a vapor. A difração de raios-X mostrou a
estrutura cristalina da fase α do nylon66. Os resultados indicaram que a
membrana obtida pelo sistema ternário, apresentou uma boa dispersão da matriz
polimérica no solvente e um alto grau de cristalinidade. Esta observação foi
também confirmada por FTIR e DSC. Estas membranas produzidas têm um
grande potencial para serem aplicadas em sistemas que utilizam microfiltração.
Garcia et al. (2007) modificaram as propriedades de transporte de uma
poliamida amorfa com a adição de nanosilicato, a montmorilonita (MMT)
modificada com octadecilamina. O dióxido de carbono, vapor de água e oxigênio
foram investigados em diferentes dispositivos de permeabilidade. Os filmes
obtidos da poliamida pura apresentaram espessura entre 45-60 μm e dos
nanocompósitos de poliamida/MMT uma espessura entre 90-110 μm. Os
resultados de DRX e MET revelaram que houve uma boa dispersão da argila. Os
nanocompósitos exibiram diferentes comportamentos dependendo do tipo de
penetrante. Foi verificado também que as propriedades de transporte estão
relacionadas com os aspectos estruturais. Para o dióxido de carbono e oxigênio
puro, houve uma leve melhoria, no entanto, a propriedade de barreira piorou para
o vapor de água e oxigênio. Assim, a dispersão da argila não foi suficiente para
33
criar um caminho tortuoso para a difusão do penetrante. Os autores observaram
que embora a formação de um caminho tortuoso seja o principal efeito da argila
para a melhoria da propriedade de barreira, outros fatores podem afetar também
o transporte, como uma maior solubilidade, devido a uma maior interação entre o
penetrante com a argila, gerando uma via preferencial para a difusão. O
comportamento da poliamida pura e de seus nanocompósitos em relação à
permeabilidade do oxigênio com elevada umidade relativa é interessante para a
produção de embalagens.
Jeong et al. (2007) prepararam membranas mistas por polimerização “in
situ” de um filme fino poroso de nanocompósito em um suporte de polissulfona. O
filme de nanocompósito é composto de nanopartículas de zeólitas dispersas na
matriz de poliamida com espessura entre 50-200 nm. As membranas de poliamida
pura possuem características para serem utilizadas em osmose reversa.
Enquanto que, as membranas de nanocompósitos são comprovadamente mais
hidrofílicas, além de possuir uma maior permeabilidade à água e rejeição de
soluto, se comparada com a membrana de poliamida pura. Este efeito foi
conseguido pelas membranas de nanocompósitos, devido às mesmas
apresentarem uma estrutura morfológica com poros mais abertos. As membranas
de nanocompósitos representam um avanço na concepção de osmose reversa.
Picard et al. (2007) prepararam membranas de poliamida 6 e
montmorilonita e estudaram uma ampla faixa de teores de argila (de 0 a 18%). As
propriedades de barreira desses sistemas foram determinadas por variação de
difusividade molecular, por diâmetro cinético e capacidade de interação, que são
modelos propostos pela literatura. A propriedade de barreira foi testada para os
gases de hélio, hidrogênio e vapor de água. De acordo com os dados obtidos, foi
verificado que houve uma boa dispersão da argila para todos os filmes obtidos a
partir dos nanocompósitos, ou seja, todos os filmes apresentaram orientação ideal
para que houvesse aumento na propriedade de barreira. Os filmes obtidos a partir
dos nanocompósitos exibiram propriedades superiores de barreira para Hélio,
hidrogênio e água em comparação ao filme de poliamida pura. Assim, de forma
geral, os resultados sugeriram que modelos convencionais baseados em argila
monodispersa apresentam boa esfoliação nos nanocompósitos. Já o modelo
34
baseado em cargas polidispersas tornou-se mais adequado para relatar a
diminuição da permeabilidade.
Leite (2008) produziu membranas poliméricas a partir de nanocompósitos
de poliamida 6 e uma argila constituída de silicatos em camadas proveniente do
interior da Paraíba, por meio da técnica de imersão-precipitação. A argila foi
modificada organicamente utilizando-se três diferentes sais quaternários de
amônio, Dodigen, Genamin e Cetremide, e essa modificação foi avaliada através
de DRX, que comprovou a inserção dos sais nas camadas da argila. Os
nanocompósitos foram obtidos a partir da poliamida 6 (PA 6) com argila sem
tratamento (MMT) e com argilas tratadas com os sais (OMMT). Inicialmente, foi
obtido um concentrado numa proporção de 1:1 (PA 6/argila), e este foi
incorporado na matriz polimérica em um teor aproximado de 3% em peso de
argila, usando-se uma extrusora de rosca dupla contra-rotacional. Os
nanocompósitos obtidos foram estudados por meio de DRX, MET, TG e DSC. Foi
verificado que estes apresentaram estabilidade térmica e uma estrutura
morfológica com lamelas de argila esfoliada/parcialmente esfoliada/ intercalada na
matriz de PA 6. As membranas foram produzidas pelo método de inversão de
fase, utilizando-se a técnica de imersão-precipitação. Uma morfologia assimétrica
foi obtida e caracterizada por MEV, sendo constituída por uma pele filtrante e uma
camada porosa, onde as superfícies de topo e base apresentaram-se com poros
de tamanhos e distribuição uniformes. Portanto, membranas microporosas
assimétricas foram obtidas com sucesso a partir de nanocompósitos de poliamida
6/argila regional. Foi observado ainda que a presença de água (utilizada na
solução de preparação das membranas, ácido/água) e a argila alteraram a
morfologia da membrana, diminuindo o tamanho dos seus poros. A
permeabilidade com água foi avaliada, onde foi visto um baixo fluxo permeado e
que foi reduzido de maneira significativa, devido a um provável inchamento
ocorrido na matriz polimérica da membrana por esta apresentar elevada
higroscopicidade, característica da poliamida.
Maia (2008) preparou membranas de nanocompósitos de nylon6 com
argila regional para separação de água/óleo através do método de inversão de
fases, o qual consiste de três etapas principais: preparo de uma solução
polimérica homogênea, espalhamento da solução sobre uma superfície formando
35
um filme de espessura determinada e, finalmente, formação da estrutura
polimérica da membrana pela separação de fases do sistema. A argila bentonítica
utilizada foi modificada organicamente e por meio da análise de DRX a eficácia da
troca catiônica foi comprovada. Na produção dos nanocompósitos de nylon6,
utilizou-se a argila modificada e a argila sem modificação e a estrutura
morfológica obtida com a argila modificada foi parcialmente esfoliada, visto por
DRX, MET e DSC. Ao prepararem-se as membranas a partir dos nanocompósitos
foi possível observar por DRX que as mesmas permaneceram com estrutura
esfoliada e que houve variação na morfologia, que apresentou distribuição e
tamanho de poros adequados. Estas membranas foram submetidas a ensaios de
permeabilidade e foi observado um provável inchamento, ocasionando uma
redução intensa no fluxo do permeado, dificultando, desta forma, a realização do
ensaio para separação de água/óleo. Portanto, membranas microporosas foram
obtidas com sucesso, porém sua utilização para separação água/óleo não foi
possível.
Picard et al. (2008) avaliaram a importância do estado de dispersão da
argila nas propriedades de transporte de água com elevada atividade utilizando
filmes de nanocompósitos de nylon 6 preparados por fusão, contendo de 0 a 13%
de montmorilonita. Os nanocompósitos foram obtidos por fusão e os filmes foram
produzidos numa extrusora balão com espessura de 80±5 μm. Era esperado que
as argilas fossem cargas impermeáveis ao vapor de água, mas foi observado um
decréscimo na solubilidade de água e no coeficiente de difusão da água, isso em
função do aumento do teor de argila no filme de nylon 6. O estado de dispersão
da argila foi um parâmetro chave para o controle das propriedades de transporte
de água. Os agregados de argila foram capazes de inchar quando a própria
matriz foi inchada, com isso diminuiu a captação de água, isso para uma das
variações de peso. Mas de modo geral, a maioria das camadas inorgânicas ficou
bem dispersa no polímero. As propriedades de barreira de quase todos os filmes
obtidos a partir de nanocompósitos foram melhoradas em comparação com a
matriz pura, permitindo a previsão de utilização em aplicações de barreira.
Tsai et al. (2008) avaliaram as propriedades de permeabilidade de
membranas obtidas a partir de nanocompósitos de nylon 6 com diferentes
argilominerais. Os nanocompósitos de nylon 6 foram obtidos através de
36
polimerização “in situ” apresentaram uma estrutura intercalada e esfoliada para os
diferentes tipos de argilominerais utilizados. Os filmes preparados com
espessuras entre 80-100 μm foram avaliados quanto a permeabilidade com o gás
CO
2
, tanto para os filmes de nylon 6 puro como para os filmes dos
nanocompósitos. Foi observado que as propriedades de barreira a gás não foram
melhoradas em comparação ao nylon 6 puro, onde esta propriedade é
significantemente melhor. Foi verificado que após 1 hora de permeação, o volume
do permeado é muito reduzido para três dos nanocompósitos estudados. Eles
atribuíram ao fato de que a morfologia esfoliada nos nanocompósitos forma uma
camada protetora de argila, ou seja, uma barreira, dificultando o percurso da
difusão do CO
2
. Para os nanocompósitos com morfologia intercalada, onde as
camadas da argila formam agregados, ocorre uma maior difusão do CO
2
através
do filme. Eles concluíram que quanto maior a dispersão da argila, maior é a
barreira de gás.
Zeni et al. (2008) produziram membranas por inversão de fase, através da
técnica de imersão-precipitação em um sistema ternário de água, ácido clorídrico
e poliamida 6,6. A variação das condições de precipitação, morfologia e
propriedade hidráulica refletem diretamente no comportamento obtido pelas
membranas. As membranas foram caracterizadas por FTIR, TG e DSC. A
formação da camada densa das membranas foi observada por MEV. As análises
de DSC dos filmes preparados por inversão de fase confirmaram graus de
cristalinidade diferenciados em função do sistema ternário de inversão de fase
utilizado na preparação das membranas de poliamida 6,6. Foi observado no
sistema de mesoporos que aproximadamente 60% da distribuição de poros
permaneceram entre 6 e 7 nm. Estas membranas produzidas podem ser
aplicadas em sistemas que utilizam nanofiltração e no processo de osmose
inversa.
Alonso et al. (2009) produziram membranas de nanocompósitos de
poliuretano e argila montmorilonita em solução para aplicação em barreira de gás.
A montmorilonita utilizada foi modificada com diversos surfactantes alquilamônio e
intercalada na matriz de poliuretano. A modificação da argila conduziu a uma
propriedade de barreira significativamente melhor, sugerindo que a dispersão das
partículas de argila é um fator crítico. A permeabilidade experimental comparando
37
com os modelos fenomenológicos, que prevêem a permeabilidade eficaz dos
sistemas de polímero/argila em função da concentração de argila, levou ao
resultado de baixos valores de proporções calculadas das camadas de argila. Os
resultados de DRX sugeriram que o polímero alcançou uma melhor penetração
nas camadas da argila, quando essas espécies foram modificadas com argilas do
tipo Cloisite com os códigos de C10A, C20A e C30B. Permeabilidade a gás foi
medida em um volume constante e sistema de pressão variável. As membranas
de poliuretano tinham permeação significativamente inferior às membranas que
continham partículas de argila. Essa melhora nas propriedades de barreira foi
atribuída a uma melhor dispersão das argilas na matriz polimérica.
Medeiros (2009) produziu membranas microporosas a partir de
nanocompósitos de poliamida 6.6 com argila bentonitíca regional, por meio do
processo de imersão-precipitação. A argila bentonítica foi tratada com sais
quaternários de amônio (Cetremide® e Genamin®) para torná-la organofilíca e
assim ter uma maior interação com a matriz polimérica. Essa organofilização foi
estudada por meio das técnicas de DRX e FRX, as quais comprovaram a inserção
dos sais nas lamelas da argila. Os nanocompósitos foram obtidos a partir da
poliamida 6.6 e das argilas sem tratamento e das tratadas e apresentaram
estrutura esfoliada e parcialmente esfoliada, como comprovada por MET e DRX.
Por DSC foi observado que não houve degradação do material. As membranas
foram produzidas por inversão de fases pelo método de imersão-precipitação em
um banho de um não-solvente, onde esse método consistiu na preparação de
uma solução (20% polímero e 80% ácido), espalhamento desta em uma placa de
vidro e imersão da placa em um banho de um não-solvente. Visando-se reduzir a
espessura da camada densa, aumentar o tamanho médio dos poros e, por
conseqüência, aumentar o fluxo do permeado das membranas, foram
acrescentados dois teores de água na solução (10 e 15%) e com isso diminuindo
o teor de ácido para 70 e 65%, respectivamente, isto para que a precipitação
ocorresse mais rapidamente. A diminuição da espessura e o aumento de fluxo
foram mostrados nos resultados de MEV e de medidas de fluxo, respectivamente.
As membranas não apresentaram mudanças no seu comportamento térmico.
Como as membranas com teor de ácido (70%) obtiveram um maior fluxo com a
água, estas foram testadas na permeação de óleo e de uma solução água-óleo,
38
mas não apresentaram fluxo. Portanto, membranas microporosas de
nanocompósitos de poliamida 6.6 foram obtidas com sucesso. Contudo, maiores
estudos são necessários para que as mesmas possam ser aplicadas na
separação água-óleo.
Alonso et al. (2010) produziram membranas de nanocompósitos de poli (n-
butilo) e argila montmorilonita modificada, por polimerização “in situ”, para
aplicação em barreira de um gás. Este processo de dois estágios permitiu o
controle sobre o grau de intercalação, provavelmente levando a uma estrutura
esfoliada da argila. A primeira etapa do processo consistiu na modificação
orgânica da montmorilonita através de reações de troca iônica com cátions de etil
alquilamônio, para melhorar a interação entre o polímero e a argila. A segunda
etapa do processo compreendeu a polimerização “in situ” do n-butilacrilato e dos
grupos insaturados etilacriloxi na superfície da argila. As membranas foram
caracterizadas por DRX, TG, DSC e propriedades de permeação de gás. A
estrutura esfoliada aumentou a área superficial efetiva da argila na matriz,
aumentando assim o caminho tortuoso das moléculas de gás que permeia,
levando a uma diminuição da permeabilidade de gás de até 50% para certos
gases. Este efeito foi conseguido em cargas de argila relativamente baixa de 1-
5% em peso.
Anadão et al. (2010) prepararam membranas de nanocompósitos de
polissulfona (PSF) e montmorilonita sódica (MMT) pelo método de intercalação
por solução. As membranas foram obtidas por inversão de fase, através da
técnica de imersão-precipitação em um sistema ternário: o solvente foi o n-metil-
2-pirrolidona (NMP), o não-solvente foi à água destilada e a matriz polimérica foi a
polissulfona. O objetivo foi estudar a adição de MMT com índices de 0,5 e 3,0%
em massa de MMT na preparação de membranas de nanocompósitos para
analisar a morfologia, propriedade térmica, mecânica e propriedade hidrofílica da
membrana de nanocompósito em comparação com a membrana de PSF. O DRX
revelou a formação de camadas intercaladas de minerais de argila na matriz da
PSF. A caracterização por MEV apresentou boa dispersão das partículas
minerais, confirmando uma estrutura esfoliada das membranas híbridas. Ensaios
de tração mostraram que tanto o alongamento na ruptura e resistência à ruptura
das membranas de nanocompósitos foi melhorado em relação à membrana de
39
PSF pura. Houve um aumento na estabilidade térmica e hidrofilicidade das
membranas de nanocompósitos, se comparada à membrana de PSF pura. A
hidrofilicidade das membranas de nanocompósitos foi determinada por medidas
de ângulo de contato da água. A adição de MMT na matriz polimérica pode ser
um método eficaz para melhorar a hidrofilicidade, bem como a resistência térmica
e mecânica da membrana polimérica. A hidrofilicidade da membrana é regida não
só pelos grupos químicos presentes na superfície da membrana, mas também
pela rugosidade e porosidade, além de estudo mais aprofundado da influência da
termodinâmica e cinética do sistema utilizado.
40
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais Utilizados
3.1.1 Matriz Polimérica
A poliamida66 (PA66), sob o código de Technyl
®
A 216 e com massa molar
média de 8.200 g/mol, fornecido em grânulos pela Rhodia/SP, foi utilizada como
matriz polimérica para produção dos nanocompósitos e das membranas.
3.1.2 Argila Bentonítica
A nanopartícula inorgânica utilizada para a preparação dos híbridos foi a
argila bentonítica sódica de nome comercial BRASGEL PA, fornecida pela
Bentonit União Nordeste, localizada em Campina Grande/PB.
A argila foi passada em peneira ABNT n° 200 com abertura de 74 µm.
Segundo Barbosa (2005) a capacidade de troca de cátions (CTC) da argila
bentonítica é de 90 meq/100g, este valor foi determinado pelo método de
adsorção de azul de metileno.
3.1.3 Sal Quaternário de Amônio
Para organofilização da argila, utilizou-se o sal quaternário de amônio,
brometo de hexadeciltrimetil amônio (Cetremide®) fabricado pela Vetec, contendo
cadeias de 16 carbonos, cuja estrutura é apresentada na Figura 13.
41
Carbono
Hidrogênio
Nitrogênio
Bromo
Figura 13: Estrutura molecular do sal quaternário de amônio: Cetremide®. Fonte: MAIA, 2008.
3.1.4 Solvente
O ácido fórmico PA com 98% de pureza, fabricado pela Vetec Produtos
para Laboratório Ltda, foi utilizado como solvente para dissolver o polímero e os
nanocompósitos e para a preparação das membranas.
3.1.5 Glicerina
A glicerina PA com 99% de pureza, fabricado pela Vetec Produtos para
Laboratório Ltda, foi utilizada no processo de armazenamento das membranas.
3.2 Metodologia
3.2.1 Preparação da Argila Organofílica
A argila bentonítica sódica foi modificada organicamente através de uma
reação de troca iônica em meio aquoso, usando o sal quaternário de amônio
Cetremide® e de acordo com a CTC da argila.
Para serem empregadas como cargas para nanocompósitos, essas argilas
devem expandir em meio orgânico. Neste caso, são denominadas de argilas
organofílicas. A Figura 14 apresenta o esquema para a modificação orgânica da
argila.
42
Figura 14: Fluxograma de organofilização.
Para preparação da argila organofílica com Cetremide®, uma quantidade
de 1600 mL de água destilada foi aquecida a 80±5 °C. Quando a temperatura
desejada foi atingida, iniciou-se a agitação mecânica e adicionou-se 32 g de
argila. Em seguida, uma solução de 10,50 g de sal com 31,50 g de água destilada
foi adicionada, permanecendo todo o sistema sob aquecimento e agitação
contínua de 2.000 rpm durante 30 min. Após este tempo, a mistura foi filtrada a
vácuo utilizando 2000 mL de água destilada, para eliminação do excesso de sal.
O filtrado foi secado em estufa a 60±5 °C por 48 h e, logo após, desagregado em
almofariz e peneirado em peneira de malha 200 com abertura de 74 µm
(BARBOSA, 2009).
3.2.2 Preparação dos Nanocompósitos e das Membranas
Para a preparação dos nanocompósitos pelo método de “intercalação por
solução”, foram utilizadas argilas tratadas (organofílicas) e não-tratadas. Antes de
Sal quaternário de
amônio
Repouso
(24 h)
Dispersão
da
argila
sob agitação
Filtração a vácuo
Secagem
(60°C, 48 h)
Peneiramento
(# 200)
Água destilada
sob aquecimento
43
iniciar a preparação, a poliamida66 foi secada em estufa a vácuo, a 80 °C por um
período de 24 h. A Figura 15 apresenta o fluxograma do método utilizado.
Figura 15: Fluxograma da preparação dos nanocompósitos em solução e das membranas planas.
Dissolução
Poliamida66/argila
Poliamida66
Obtenção dos
nanocompósitos
Secagem a vácuo
(80°C, 24 h)
Resfriamento
T (°C) ambiente
Esp
alhamento em
placa de vidro
1, 3, 5% em peso de
argila
Aquecimento
(40 °C, 1 h)
Agitação
concomitante
Banho em
não-solvente
Formação das
membranas
Lavagem
(água destilada)
S
ubmersa em 20%
glicerina com 80% de
água destilada
Dissolução d
a
poliamida66 em ácido
fórmico (40 °C por 1 h)
D
ispersão
instantânea (40 °C) da
argila em ácido
fórmico
Secagem
a T(°C)
ambiente
44
Os nanocompósitos foram obtidos pelo método de intercalação por
solução, que se baseia na preparação de uma solução de polímero ou pré-
polímero e outra de silicato. Utilizou-se como solvente o ácido fórmico. Esta
dissolução da poliamida66/argila foi realizada sob aquecimento a 40±5 °C, por 1
hora, a partir de soluções separadas, tais como: uma solução para o ácido e a
poliamida66 (a 40±5 °C por aproximadamente 1 hora) e uma solução para o ácido
e a argila (a 40±5 °C, com dispersão instantânea). As soluções foram obtidas em
um sistema aberto e expostas ao ar atmosférico. Somente após terem sido
obtidas as dissoluções separadamente, a mistura destas soluções foi realizada
por 40±5 °C e aproximadamente 1 hora para a obtenção dos nanocompósitos.
Foram preparadas soluções com três variações em peso do polímero e da
argila. A primeira, contendo 9,9 g de polímero com 0,1 g de argila (1% de argila);
a segunda, contendo 9,7 g de polímero com 0,3 g de argila (3% de argila) e, a
terceira contendo 9,5 g de polímero com 0,5 g de argila (5% de argila). A
concentração do ácido fórmico permaneceu a mesma, 40 g em peso, para as
variações estudadas. Nestas condições, foram realizados testes com argilas
tratadas e não-tratadas sob aquecimento, num total de 7 (sete) amostras.
Em seguida, os nanocompósitos com 1, 3, 5% em peso de argila foram
resfriados para a obtenção das membranas. A solução preparada foi espalhada,
através de bastões de vidro, em placas de vidro, que foram colocadas
imediatamente em um banho de não-solvente, no caso água destilada, na
temperatura ambiente (26±2 °C), observada pela medição realizada em um
termômetro, de forma que as placas ficassem completamente submersas. A
membrana foi imersa em um banho de não-solvente com o intuito de obter uma
perturbação do sistema, provocando uma transferência de massa entre a saída
do solvente e a entrada de não-solvente, aumentando a concentração de não-
solvente, favorecendo a separação de fases, e contribuindo desta forma para a
formação de poros na membrana.
A membrana permaneceu no banho até que sua precipitação fosse
concluída, ou seja, em torno de 3 min. Logo após, a mesma foi removida das
placas, lavada com água destilada e posteriormente, a mesma foi submersa em
uma mistura de 20% de glicerina com 80% de água destilada. As membranas
utilizadas para realizar o ensaio de medidas de fluxo permaneceram submersas
45
na mistura de água destilada com glicerina até que efetivamente fosse realizado o
ensaio. Enquanto que, as membranas utilizadas para as demais caracterizações
permaneceram por um tempo de 3 horas na solução com glicerina, e por fim,
secada à temperatura de 26 ºC e umidade relativa de 51%.
O objetivo desse banho de glicerina foi para evitar o colapso dos poros,
pois a água possui uma alta tensão superficial e quando ocorre a sua remoção
por secagem a temperatura ambiente, faz com que os poros da membrana sejam
fechados ou reduzidos em função destas forças capilares. Desta forma,
recomenda-se, antes da secagem ao ambiente, uma etapa de troca de não-
solventes com tensões superficiais menores, como por exemplo, a glicerina
(triálcool) (CARVALHO, 2005).
3.2.3 Caracterização dos Materiais
3.2.3.1 Fluorescência de Raios-X (FRX)
As análises químicas por fluorescência de raios-X das argilas (tratadas e
não-tratadas) foram realizadas no Laboratório de Caracterização de Materiais da
UAEMa/UFCG, na forma de pastilhas, em um equipamento EDX 720 da
Shimadzu, sob atmosfera de nitrogênio.
3.2.3.2 Difração de Raios-X (DRX)
As argilas sem tratamento (AST) e tratada com o sal quaternário de amônio
(ACT), as argilas AST e ACT testadas com o ácido e as membranas poliméricas
planas obtidas foram caracterizadas qualitativamente por difração de raios-X,
utilizando-se um equipamento Shimadzu XRD 6000, com radiação Kα do Cu (λ =
1,541 Å) operando a 40 kV e 30 mA, pertencente ao laboratório de Caracterização
de Materiais da UAEMa/UFCG. As amostras foram submetidas a ângulos do feixe
de raios-x, no intervalo de 1,5-30° e foi utilizada a lei de Bragg para o cálculo da
distância interplanar basal (SANTOS, 1989).
46
3.2.3.3 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
(FTIR)
A Espectroscopia por Infravermelho foi realizada em um espectrômetro
PERKIN-ELMER SPECTRUM 400, com varredura de 4000 a 650 cm
-1
do
Laboratório de Caracterização de Materiais da UAEMa/UFCG. As argilas AST e
ACT e as argilas AST e ACT testadas com o ácido foram caracterizadas com uma
pequena quantidade na forma de pó.
3.2.3.4 Termogravimetria (TG)
As argilas AST e ACT e as membranas poliméricas planas obtidas foram
analisadas em aparelho TGA 51 da Shimadzu (CTGÁS-RN), empregando-se em
torno de 5 mg de amostra, taxa de aquecimento de 10 ºC/min, de 20 a 900 ºC,
sob atmosfera de ar.
3.2.3.5 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A matriz polimérica e as respectivas membranas foram caracterizadas por
Calorimetria Exploratória Diferencial, em um equipamento DSC-50 da Shimadzu
(CTGÁS-RN), com varreduras partindo-se da temperatura de 20 °C até a
temperatura de 300 °C, a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, sob atmosfera
de nitrogênio.
3.2.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As análises de microscopia eletrônica de varredura foram obtidas no
equipamento SSX 550 Superscan – Shimadzu (CTGÁS-RN). Foram avaliadas a
superfície de topo e a seção transversal das membranas. Para análise da seção
transversal, as amostras foram fraturadas em nitrogênio líquido para assim evitar
sua deformação plástica. As amostras foram recobertas com ouro (”sputtering” –
Metalizador Shimadzu –IC-50), utilizando uma tensão de 15 kV e corrente de 4
mA por um período de 3 minutos. Para algumas amostras, foi utilizada a técnica
47
de espectroscopia por energia dispersiva (EDS) para a identificação dos
componentes presentes na amostras dentro de uma região, sendo esta uma
técnica não destrutível, que pode determinar quantidades de até 1-2% dos
elementos presentes nessa amostra (MALISKA, 2007).
3.2.3.7 Permeabilidade
Para os ensaios de permeabilidade a água destilada e água-óleo, foi
utilizada uma célula de filtração perpendicular Amicon (área efetiva= 28,7 cm
2
),
como mostra a Figura 16 (a) acoplada a um sistema de filtração (Figura 16 b)
(LEITE, 2008). As membranas foram submetidas aos testes de permeabilidade
sob diferentes pressões: 1,0; 1,5 e 2,0 bar. As coletas do permeado foram
realizadas num intervalo de 1 em 1 minuto, por um período total de 60 min para
cada membrana totalizando 60 coletas.
(a) (b)
Figura 16: (a) Célula de agitação da Amicon 8200 e (b) Representação esquemática do sistema de
filtração utilizado. Fonte: LEITE, 2008.
A permeabilidade hidráulica está associada à característica intrínseca da
membrana. A partir dos resultados obtidos foi possível traçar perfis reais das
medidas de fluxo das membranas e, posteriormente, escolher os melhores
resultados para testar a eficiência destas membranas na separação água-óleo.
48
O desempenho da membrana pode ser avaliado através do fluxo do
permeado e da seletividade de um determinado soluto presente na solução de
alimentação. O fluxo mássico (J) para as membranas de poliamida66 pura e PA66
com 1, 3 e 5% das argilas AST e ACT foi determinado através da Equação 1:
)()(
)(
2
minTempoxmmembranadaÁrea
KgpermeadodoPeso
J = (1)
Os testes de separação foram realizados usando um efluente sintético com
100, 300 e 500 ppm de um óleo comercial para motores automotivos de Modelo
F1 SUPER PLUS (SJ), Ipiranga. Foram preparadas emulsões de óleo em água
em um agitador Modelo ULTRA TURRAX T18 basic da IKA Works INC., com
agitação contínua de 18.000 rpm durante um período de 30 min.
A concentração de óleo no permeado foi medida pelo Método da Extração
de Soxhlet retirado do Standard Methods for Examination of Water and
Wastewater (APHA, 1998). O ensaio foi realizado no laboratório da Estação
Experimental de Tratamento Biológico de Esgoto Sanitário – EXTRABES, da
Universidade Estadual da Paraíba – UEPB.
A seletividade pode ser estimada pelo coeficiente de rejeição (R%) ou
rendimento, calculado com base no quociente das concentrações de óleo no
permeado (C
P
) e na alimentação (C
0
), expresso através da Equação 2:
100
)(
(%)
0
0
x
C
CC
R
P
−
=
(2)
49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização das Argilas
4.1.2 Fluorescência de Raios-X (FRX)
Por meio da fluorescência de raios-x foi possível obter dados
semiquantitativos da composição elementar da argila sem tratamento (AST) e
tratada organicamente (ACT) com o sal quaternário de amônio. A Tabela 1 mostra
a composição química em % em peso, em óxidos normalizados a 100%.
Tabela 1: Análise química por fluorescência de raios-x das argilas AST e ACT com o sal
Cetremide®.
Componentes Teores nas amostras de argilas (%)
encontradas
AST ACT
SiO
2
62,69 61,72
Al
2
O
3
19,59 21,19
Fe
2
O
3
9,31 9,88
MgO 3,18 2,91
Na
2
O
CaO
1,80
1,62
-
1,00
TiO
2
Br
0,91
-
1,00
1,07
K
2
O 0,52 0,58
BaO 0,28 -
SO
3
- 0,12
MnO
V
2
O
5
Rb
2
O
0,05
0,04
-
0,06
0,03
0,05
SrO 0,01 0,01
ZnO 0,01 -
Y
2
O
3
C
-
-
-
-
Pôde-se comprovar a presença de elementos específicos da argila
esmectítica, como sílica (SiO
2
) e alumina (Al
2
O
3
). Foi possível perceber também a
presença de traços de minerais acessórios (SrO, ZnO), pois se trata de uma
técnica semi-quantitativa, além de elementos característicos da argila do grupo da
esmectita, representados, por óxidos de ferro (Fe
2
O
3
), cálcio (CaO), titânio (TiO
2
),
potássio (K
2
O) (SANTOS, 1989).
50
A redução no teor de sódio (Na
2
O) na bentonita após organofilização com o
sal quaternário de amônio, indica a incorporação do sal na argila, comprovando a
troca catiônica dos íons sódio pelos cátions orgânicos do sal utilizado,
evidenciado pela presença do bromo e, consequentemente, pela diferenciação
nos valores percentuais dos componentes detectados.
A presença do bromo para argila tratada com Cetremide® pode indicar a
não adsorção das cadeias do sal na superfície da argila, provavelmente por estar
em excesso e/ou localizados em caudas de outras cadeias dos sais, devido ao
aprisionamento destas entre as lamelas da argila ou ineficiência no processo de
lavagem (MAIA, 2008).
4.1.3 Difração de Raios-X (DRX)
A Figura 17 mostra os resultados da análise de difração de raios-X das
argilas AST e ACT.
0 5 10 15 20 25 30
M
Q
Q
Q
C
15,42 Å
Intensidade (u.a)
2 θ
AST
ACT
21,45 Å
C
Q
M
Figura 17: Difratogramas das argilas AST e ACT.
O difratograma da argila AST apresenta picos característicos de bentonitas
contendo materiais acessórios, como caulinita (C) e quartzo (Q), no intervalo de
18,5-30°, que ocorrem para as duas amostras, e também um pico em 5,74°
indicando a distância interplanar basal d
001
de 15,42 Å, que é característico da
montmorilonita (M) contendo íons Na
+
na estrutura com uma pequena hidratação,
segundo Santos (1989).
51
Para a argila ACT, verificou-se o espaçamento interplanar basal (d
001
) de
aproximadamente 21,45 Å. Pode-se verificar o deslocamento do ângulo 2θ para
um ângulo menor de 4°, além da eficiência do processo de organofilização da
bentonita utilizada, através do aumento da distância interplanar basal (d
001
) da
argila ACT em relação à argila AST, devido à penetração das cadeias carbônicas
associadas aos sais quaternários de amônio, o que favorece a interação
eletrostática com a matriz, bem como facilita a incorporação do polímero,
conforme foi reportado também por Maia (2008).
Barbosa (2005) observou este resultado, indicando uma intercalação dos
íons de amônio do sal Cetremide® dentro das camadas de silicato, além da
expansão do espaçamento interplanar basal e também o deslocamento do ângulo
2θ para ângulos menores, comprovando assim, a organofilização eficiente da
bentonita Brasgel PA utilizada.
4.1.4 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
A Figura 18 apresenta o espectro na região do infravermelho das argilas
AST e ACT.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
600
900
3600
600
3600
900
1650
1487
2922
2846
ACT
AST
Absorbância (u.a)
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 18: Espectros de FTIR das argilas AST e ACT.
52
Na Figura 18, observa-se a presença da hidroxila em 3.600 cm
-1
. Em 1.650
cm
-1
, banda característica da água adsorvida; em 900 cm
-1
, banda característica
de ligações Si-O-Si e em 600 cm
-1
, banda característica da camada octaédrica
para as argilas AST e ACT. Podem ser observadas novas bandas características
do sal utilizado quando se comparam as argilas AST e ACT. Para a argila ACT,
pode-se observar uma nova banda característica do sal na faixa de
aproximadamente 2922 cm
-1
que corresponde à vibração do estiramento
assimétrico do grupo (-CH
2
-); em 2846 cm
-1
, correspondente à vibração do
estiramento simétrico do grupo (-CH
2
-) e, em 1487 cm
-1
indica a vibração de
flexão do grupo (-CH
3
). Por meio dessa análise fica evidenciada a presença do
sal na argila modificada, conforme foi reportado também por Barbosa (2005).
4.1.5 Termogravimetria (TG)
Por meio da técnica de termogravimetria foi possível obter as curvas em
atmosfera de ar das argilas AST e ACT, como pode ser visto na Figura 19.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Atmosfera de ar
Taxa de aquecimento = 10 ºC/min
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
ACT
AST
Figura 19: Curvas de Termogravimetria das argilas AST e ACT.
Observa-se para a argila AST a ocorrência de duas etapas de
decomposição: uma referente à perda de água adsorvida entre 20 ºC e 105 ºC e a
outra entre 360 ºC a 580 ºC, correspondente à desidroxilação do argilomineral.
Para a argila ACT, observa-se uma perda de massa, na faixa de 200 a 380 ºC
53
aproximadamente, correspondente à decomposição do sal quaternário de amônio
com início em 200 ºC. Com base nos resultados obtidos é possível confirmar a
troca catiônica da argila pela ausência da perda de massa de água adsorvida e o
caráter hidrofóbico da argila ACT em relação à argila AST.
4.2 Ataque do Ácido Fórmico nas Argilas AST e ACT
As argilas AST e ACT foram testadas com o ácido fórmico com a finalidade
de observar se ocorre ataque químico do ácido nestas argilas. Foram colocadas 4
g das argilas tratada e não-tratada separadamente em 40 g de ácido fórmico a
uma temperatura de 40 ºC, durante um período de 1 h. Após esse tempo, as
argilas foram filtradas a vácuo e secado em estufa a 60±5 °C por 48 h e, logo
após, pesadas novamente. O peso resultante da argila AST foi de 3,86 g,
enquanto que a argila ACT ficou com o peso de 3,64 g. Esta diminuição em peso
nas argilas AST e ACT pode ser provavelmente devido ao ataque do ácido
fórmico ou possíveis perdas existentes durante o processo de filtração. A
diminuição do peso da argila ACT em relação à argila AST foi de
aproximadamente 5%. Este valor pode ter pouca influência no produto final,
levando-se em consideração o valor total de argila e ácido fórmico utilizados. Com
este teste, foi possível comprovar que o ácido fórmico pode ser utilizado na
dissolução para obter nanocompósito em solução, pois o ataque do ácido nas
argilas AST e ACT foi pouco significativo, preservando-se as características
intrínsecas da argila utilizada.
As argilas AST e ACT testadas com ácido foram também caracterizadas
por DRX e FTIR, conforme apresentadas a seguir. Pela análise do difratograma
das amostras, foram observadas as argilas AST e ACT, após as mesmas
testadas com o ácido (Figura 20).
54
0 5 10 15 20 25 30
M
M
Q
Q
C
Q
19,10
15,84
ACT
AST
Intensidade (u.a)
2 θ
C
Q
Figura 20: Difratograma das argilas AST e ACT, após o teste com o ácido fórmico.
O difratograma das argilas apresenta picos característicos de bentonitas,
pôde-se observar no intervalo de 4,5-6,5° o argilomineral montmorilonita (M), além
de materiais acessórios, como caulinita (C) e quartzo (Q), no intervalo de 18,5-
30°, que ocorrem para as duas amostras. Estes resultados estão de acordo com
os DRX das argilas reportados anteriormente (Figura 17).
Uma variação pequena no valor de d
001
pode ser observada para as duas
amostras, e pode estar relacionado à perda de peso analisada no item 4.2. Esse
resultado pode sugerir que de alguma maneira a argila foi atacada pelo ácido.
Entretanto, aparentemente os valores observados não apresentam influência
significativa no estudo realizado. É importante ressaltar que o sistema que será
analisado é composto de um polímero envolvendo uma argila. Dessa forma, a
argila pode estar “protegida” pelo polímero, não sendo possível o ataque com o
ácido.
A Figura 21 apresenta o espectro na região do infravermelho das argilas
AST e ACT, após as mesmas serem testadas com o ácido.
55
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
600
900
3600
1650
900
600
3600
2922
2846
1487
AST
ACT
Absorbância (u.a)
Número de Onda (cm
-1
)
Figura 21: Espectros de FTIR das argilas AST e ACT, após o teste com o ácido fórmico.
Estes resultados estão de acordo com os FTIR’s das argilas reportados
anteriormente (Figura 18). Por outro lado, aparentemente ocorre uma diminuição
na intensidade absorbância das bandas características do sal. Isto pode estar
relacionado ao ataque do ácido na argila. Porém, como esta é uma análise
qualitativa, pode também estar relacionada à quantidade de material utilizado, ou
seja, seu peso.
4.3 Caracterização das Membranas
4.3.1 Difração de Raios-X (DRX)
As Figuras 22, 23 e 24 apresentam os difratogramas obtidos por DRX das
membranas com poliamida66 pura e PA66 com 1, 3, e 5% das argilas AST e
ACT.
56
0 5 10 15 20 25 30
PA66 1% ACT
PA66 1% AST
PA66 pura
Intensidade (u.a)
2 θ
Figura 22: Difratogramas das membranas de PA66 pura e PA66 com 1% de argila AST e ACT.
0 5 10 15 20 25 30
PA66 3% ACT
PA66 3% AST
PA66 pura
Intensidade (u.a)
2 θ
Figura 23: Difratogramas das membranas de PA66 pura e PA66 com 3% de argila AST e ACT.
57
0 5 10 15 20 25 30
PA66 5% ACT
PA66 5% AST
PA66 pura
Intensidade (u.a)
2 θ
Figura 24: Difratogramas das membranas de PA66 pura e PA66 com 5% de argila AST e ACT.
Podem-se observar os picos característicos para todas as membranas
analisadas da PA66 pura em aproximadamente 20 e 24° correspondentes à sua
fase α (alfa) (KOHAN, 1995; LIU et al., 2002). Com a introdução da argila é
possível notar diferenças nos difratogramas, ou seja, com o aumento do teor de
argila, há ocorrência de um ombro no intervalo de 4 a 5,5°. Este sendo mais
evidente para o teor de 5% de argila (Figura 24) que pode estar relacionado à
intercalação/esfoliação parcial das lamelas da argila na matriz polimérica.
Para o difratograma com 1% de argila (Figura 22), são evidentes dois
picos, sendo mais intenso para a argila ACT, no intervalo de 13 e 16
º
. Estes
podem estar relacionados à recristalização da PA66 como resultado do processo
de dissolução no ácido fórmico. Embora nos demais difratogramas, um ombro
apareça por volta de 13°, os picos se tornam mais expressivos para um baixo teor
de argila, o que pode ser atribuído a um provável efeito de nucleação da argila no
polímero. É interessante perceber que abaixo de 5° não se verifica pico/ombro
algum nos difratogramas da PA66 com 1% de argila ACT (Figura 22), o que pode
confirmar a esfoliação da argila no polímero, com este teor.
58
4.3.2 Termogravimetria (TG)
As Figuras 25, 26 e 27 ilustram as curvas de TG e as Figuras 28, 29 e 30
ilustram as curvas de DTG, obtidas por termogravimetria para as membranas de
PA66 pura e PA66 com 1, 3 e 5% das argilas AST e ACT, empregando-se uma
taxa de aquecimento de 10 °C/min e atmosfera de ar.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Atmosfera de ar
Taxa de aquecimento = 10 ºC/min
PA66 pura
PA66 1% ACT
PA66 1% AST
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
Figura 25: Curvas de TG das membranas de PA66 pura e PA66 com 1% de argila ACT e AST.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Atmosfera de ar
Taxa de aquecimento = 10 ºC/min
PA66 pura
PA66 3% ACT
PA66 3% AST
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
Figura 26: Curvas de TG das membranas de PA66 pura e PA66 com 3% de argila ACT e AST.
59
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
Atmosfera de ar
Taxa de aquecimento = 10 ºC/min
PA66 pura
PA66 5% ACT
PA66 5% AST
Perda de Massa (%)
Temperatura (°C)
Figura 27: Curvas de TG das membranas de PA66 pura e PA66 com 5% de argila ACT e AST.
0 200 400 600 800 1000
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
PA66 pura
PA66 1% ACT
PA66 1% AST
DTG (mg/min)
Temperatura (
0
C)
Figura 28: Curvas de DTG das membranas de PA66 pura e PA66 com 1% de argila ACT e AST.
0 200 400 600 800 1000
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
PA66 pura
PA66 3% ACT
PA66 3% AST
DTG (mg/min)
Temperatura (
0
C)
Figura 29: Curvas de DTG das membranas de PA66 pura e PA66 com 3% de argila ACT e AST.
60
0 200 400 600 800 1000
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
PA66 pura
PA66 5% ACT
PA66 5% AST
DTG (mg/min)
Temperatura (
0
C)
Figura 30: Curvas de DTG das membranas de PA66 pura e PA66 com 5% de argila ACT e AST.
A partir de uma análise comparativa feita entre as curvas de TG e DTG das
membranas de PA66 pura e com 1, 3 e 5% de argila AST e ACT, foi possível
observar que todas as curvas ilustraram um comportamento térmico semelhante.
As curvas de termogravimetria para todas as membranas analisadas
apresentaram três perdas de massa que compreenderam as seguintes faixas: de
20 a 100
º
C, referente à volatilização da água e do ácido fórmico com temperatura
máxima de 50 °C; de 100 a 280 °C, provavelmente devido à decomposição do sal
e do resíduo de glicerina utilizado no processo e com temperatura máxima de
aproximadamente 200 °C; e de 320 a 620 °C, referente à decomposição das
membranas e com temperatura máxima de aproximadamente 470 °C.
Foi possível perceber também que no geral para as composições de PA66
com 1 (Figura 25), 3 (Figura 26) e 5% (Figura 27) de argila ACT, as faixas
referentes às suas decomposições foram superiores se comparados com a argila
AST, evidenciando assim uma maior estabilidade térmica, que pode ser verificado
com maior clareza na membrana de PA66 com 1% de argila ACT (Figura 25).
Como reportado por Barbosa (2009), o sal quaternário de amônio utilizado
para organofilização da argila possui temperatura de fusão que ocorre a
aproximadamente 115 ºC e sua decomposição ocorre na temperatura do pico de
aproximadamente 270 ºC. Estes resultados estão de acordo com o reportado
anteriormente por TG (Figura 19).
61
4.3.3 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Nas Figuras 31, 32 e 33, estão apresentados os termogramas obtidos por
DSC das membranas de PA66 pura e PA66 com 1, 3, 5% de argila AST e ACT,
empregando-se uma taxa de aquecimento de 10°C/min e atmosfera de N
2
.
0 50 100 150 200 250 300
Atmosfera de N
2
Taxa de aquecimento = 10 ºC/min
PA66 pura
PA66 1% ACT
PA66 1% AST
Fluxo de Calor (u.a)
Temperatura (°C)
Figura 31: Termogramas de DSC das membranas de PA66 pura e PA66 com 1% de argila ACT e
AST.
0 50 100 150 200 250 300
Atmosfera de N
2
Taxa de aquecimento = 10 ºC/min
PA66 pura
PA66 3% ACT
PA66 3% AST
Fluxo de Calor (u.a)
Temperatura (°C)
Figura 32: Termogramas de DSC das membranas de PA66 pura e PA66 com 3% de argila ACT e
AST.
62
0 50 100 150 200 250 300
Atmosfera de N
2
Taxa de aquecimento = 10 ºC/min
PA66 pura
PA66 5% ACT
PA66 5% AST
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (°C)
Figura 33: Termogramas de DSC das membranas de PA66 pura e PA66 com 5% de argila ACT e
AST.
Pode-se observar para todas as membranas analisadas um pico
endotérmico característico da temperatura de fusão cristalina (Tm) da poliamida66
pura, que se posiciona entre 260 e 270
º
C (LIU et al., 2002).
Para as membranas de nanocompósitos, em geral, verifica-se um pico
endotérmico na faixa entre 60 e 100
º
C, provavelmente referente à volatilização da
água e do ácido fórmico utilizados no processo de preparação das membranas.
O comportamento térmico das membranas de PA66 pura e da PA66 com
3% (Figura 32) e 5% (Figura 33) de argila ACT foi semelhante. Nestes
termogramas, observa-se também uma mesma tendência no que diz respeito ao
formato dos picos e suas posições.
Observa-se ainda diferença de altura dos picos de todas as composições
estudadas e que podem ser atribuídas às variações entre as espessuras dos
filmes feitos manualmente, à distribuição lamelar e a uma provável recristalização
do polímero como resultado do processo de dissolução no ácido (LEITE, 2008).
É interessante perceber que os picos endotérmicos não estão bem
definidos, ou seja, provavelmente há tamanhos diferentes de cristalitos, que por
consequência fundem em temperaturas ligeiramente diferentes. Este
comportamento pode também ser devido ao processo de dissolução que todas as
membranas foram submetidas.
63
Para as membranas de PA66 com 1 (Figura 31) e 5% (Figura 33) de
argila AST pode ser visto um pico acentuado na faixa de 160 a 200 °C
aproximadamente, que pode ser atribuído a temperatura de recristalização da
poliamida66.
Nas Tabelas 2, 3 e 4 são apresentados os valores de temperatura de fusão
cristalina (T
m
), calor de fusão (ΔH
m
) e o grau de cristalinidade (X
c
) para a
poliamida66 pura, poliamida66 com 1, 3 e 5% de argila tratada e não tratada,
obtidas a partir dos termogramas anteriormente apresentados.
Tabela 2: Parâmetros de fusão – Valores de Tm, ΔHF e Xc para as composições das membranas
de poliamida66 pura e com 1% de argila.
Amostras T
m
(
º
C)
ΔH
F
(J/g) X
c
(%)
Poliamida66
Poliamida66 1% AST
Poliamida66 1% ACT
266,85
232,36
264,97
43,15
38,26
34,38
21,90
19,42*
17,45*
Tabela 3: Parâmetros de fusão – Valores de Tm, ΔHF e Xc para as composições das membranas
de poliamida66 pura e com 3% de argila.
Amostras T
m
(
º
C)
ΔH
F
(J/g) X
c
(%)
Poliamida66
Poliamida66 3% AST
Poliamida66 3% ACT
266,85
241,99
264,39
43,15
41,05
28,21
21,90
20,84*
14,32*
Tabela 4: Parâmetros de fusão – Valores de Tm, ΔHF e Xc para as composições das membranas
de poliamida66 pura e com 5% de argila.
Amostras T
m
(
º
C)
ΔH
F
(J/g) X
c
(%)
Poliamida66
Poliamida66 5% AST
Poliamida66 5% ACT
266,85
239,02
267,81
43,15
32,24
39,31
21,90
16,36*
19,95 *
Tm = Temperatura do pico de fusão
ΔHF = Entalpia de fusão
Xc = Grau de cristanilidade, ΔHF/ΔHF
100
x 100%
ΔHF
100
= Entalpia de fusão da poliamida66 com 100% de cristalinidade, 197 J/g (KOHAN, 1995).
*As determinações do grau de cristalinidade, Xc, foram normalizadas em relação apenas a
poliamida66.
Verifica-se uma diminuição da temperatura do pico de fusão e da entalpia
de fusão e, consequentemente, uma menor cristalinidade nas membranas com
64
3% (Tabela 3) e 5% (Tabela 4) de argila ACT e AST, tomando como referência a
membrana de PA66 pura. Provavelmente, a presença da argila alterou o
comportamento cristalino da PA66, como também foi verificado por DRX,
diminuindo o seu grau de cristalinidade. Contudo, em geral, quando pequenas
percentagens de argila são adicionadas em matrizes poliméricas, o grau de
cristalinidade, Xc, do nanocompósito aumenta o que pode evidenciar um efeito
nucleante da argila, conforme também reportado por Leite (2008) e Paz (2008).
Este fato pode não ter ocorrido neste caso, provavelmente, devido à presença do
solvente (ácido fórmico) no processo de dissolução e preparação das
membranas. Além disso, é importante destacar que por DRX não foi observada
esfoliação para todas as membranas, o que poderia contribuir para o efeito de
nucleação da argila.
4.3.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Fotomicrografias de MEV foram obtidas para todas as membranas de PA66
pura e PA66 com 1, 3, 5% de argila AST e ACT a fim de se estudar as superfícies
de topo e seção transversal delas. Foi utilizado um microscópio com elétrons
retroespalhados que consiste em analisar e comparar o tamanho e distribuição
dos poros. Uma análise qualitativa por meio de EDS foi realizada para as
membranas de nanocompósitos para identificar a presença de elementos contidos
na argila.
4.3.4.1 Superfície de Topo
As fotomicrografias de topo das membranas de PA66 pura e PA66 com 1,
3, 5% de argila AST e ACT estão apresentadas nas Figuras de 34 a 40.
65
Figura 34: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA66 pura.
Figura 35: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA66 com 1%
de argila ACT.
Figura 36: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA66 com 1%
de argila AST.
66
Figura 37: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA66 com 3%
de argila ACT.
Figura 38: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA66 com 3%
de argila AST.
Figura 39: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA66 com 5%
de argila ACT.
67
Figura 40: Fotomicrografia obtida por MEV da superfície de topo da membrana de PA66 com 5%
de argila AST.
As imagens foram obtidas com um aumento de 2000 vezes, para que se
obtenha uma melhor visualização e diferenciação do composto orgânico
(poliamida66) e inorgânico (argila) existente em todas as membranas produzidas
a partir de nanocompósitos.
Pode-se verificar que as superfícies de topo das membranas obtidas de
PA66 pura e PA66 com todos os percentuais de argila ACT e AST foram
semelhantes no que diz respeito à presença de uma estrutura densa e a ausência
de poros. Verifica-se também que as membranas de PA66 com 1, 3 e 5% de
argila ACT e AST apresentaram nítidos pontos brancos, diferente da membrana
de PA66 pura.
De maneira geral, as membranas de PA66 com argila AST apresentam
uma maior quantidade de pontos brancos espalhados por toda a superfície, em
relação às membranas com argila ACT. Este comportamento pode evidenciar
uma maior dispersão da argila ACT no polímero estudado.
As Figuras de 41 a 46 apresentam as partículas brancas presentes na
superfície de topo das membranas de nanocompósitos com um aumento de 5000
vezes, e estas foram investigadas por meio da análise qualitativa por
espectroscopia por dispersão de energia (EDS) com o intuito de identificá-las.
68
Figura 41: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 1% de argila ACT, usando-se a
técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.
Figura 42: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 1% de argila AST, usando-se a
técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.
Figura 43: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 3% de argila ACT, usando-se a
técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
50
100
150
200
250
Contagem (u.a)
PA66 3% ACT
Fe
Ca
Ca
Au
Si
Al
Mg
O
C
Energia (KeV)
K
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
100
200
300
400
500
600
Contagem (u.a)
PA66 1% AST
Ca
Si
Al
O
C
Energia (KeV)
Au
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
50
100
150
200
250
Contagem (u.a)
Al
Energia (KeV)
PA66 1% ACT
C
O
Mg
Ca
Si
Al
Au
Fe
69
Figura 44: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 3% de argila AST, usando-se a
técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.
Figura 45: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 5% de argila ACT, usando-se a
técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.
Figura 46: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA66 com 5% de argila AST, usando-se a
técnica de EDS para avaliar a partícula A em destaque.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
100
200
300
400
500
Contagem (u.a)
Au
Si
O
C
PA66 3% AST
Energia (KeV)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
80
160
240
320
400
Contagem (u.a)
Au
Si
O
C
PA66 5% AST
Energia (KeV)
Al
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
50
100
150
200
250
Contagem (u.a)
Fe
Ti
Au
Si
Al
Mg
O
C
PA66 5% ACT
Energia (KeV)
Ca
Ti
70
Através da análise de EDS das Figuras de 41 a 46, verificou-se que as
partículas brancas apresentam em suas composições, basicamente, Si e Al,
elementos característicos da argila esmectítica utilizada. Traços de Ca, K, Ti, Mg
e Fe também foram encontrados. A presença do C pode ser referente à cadeia da
poliamida66 e ao sal Cetremide® decorrente do processo de organofilização da
argila, quando se tratar da argila ACT, conforme reportado também por Silva et al.
(2006). Já para a argila AST, a presença do carbono provavelmente é referente à
cadeia da poliamida66.
Por EDS também foram identificados os elementos: ouro, referente à
metalização das amostras. Nesse caso, acredita-se que a presença destas
partículas pode ter surgido devido a uma não homogeneização total da argila com
o polímero durante a preparação da solução para a obtenção das membranas.
4.3.4.2 Seção Transversal
As Figuras de 47 a 53 apresentam as fotomicrografias com uma
visualização geral da seção transversal para todas as membranas de PA66 pura e
PA66 com 1, 3, 5% de argila AST e ACT com um aumento que varia de 270 a 350
vezes. Foi observada uma camada seletiva (pele filtrante) na parte superior e uma
camada porosa na parte inferior de todas as membranas analisadas.
Figura 47: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de PA66 pura.
71
Figura 48: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de PA66 com 1%
de argila ACT.
Figura 49: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de PA66 com 1%
de argila AST.
Figura 50: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de PA66 com 3%
de argila ACT.
72
Figura 51: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de PA66 com 3%
de argila AST.
Figura 52: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de PA66 com 5%
de argila ACT.
Figura 53: Fotomicrografia obtida por MEV da seção transversal da membrana de PA66 com 5%
de argila AST.
73
Na seção transversal das membranas obtidas é possível observar uma
variação no tamanho dos poros ao longo de sua espessura, além de uma camada
denominada de pele filtrante e, logo abaixo a essa pele, a camada porosa, com
poros distribuídos de maneira uniforme e de forma esférica (Figuras 47 a 53).
Este resultado também foi visto por Duarte et al. (2008).
Foi possível fazer uma ampliação nas regiões anteriormente descritas (pele
filtrante e camada porosa) para uma melhor avaliação da morfologia da seção
transversal de todas as membranas. As Figuras de 47 a 53 mostram que a pele
filtrante apresenta poros muito pequenos ou até mesmo inexistentes, e que a
camada porosa apresenta variações na sua microestrutura. Dessa diferença de
morfologia na seção transversal é que surge a seletividade da membrana, a qual
será investigada através das medidas de fluxo.
Para todas as seções transversais analisadas foi possível observar a
formação de macrovazios e a presença de uma camada densa (camada seletiva),
isso provavelmente ocorreu em virtude de uma precipitação com atraso na
obtenção das membranas. Este resultado também foi verificado por Leite (2008).
Pode-se verificar que os poros das membranas de poliamida66 pura e com
1% de argila AST e ACT apresentaram um formato esférico e uma estrutura bem
distribuída com poros muito pequenos ou até mesmo inexistentes. Enquanto que,
as membranas com 3 e 5% de argila AST e ACT, foi possível perceber poros
interconectados com formato esférico e bem distribuídos ao longo da camada
porosa mostrada na seção transversal. Este resultado está de acordo com o
reportado por Zeni et al. (2008).
A Tabela 5 mostra as medidas de espessura obtidas da camada seletiva,
da camada porosa e da camada seletiva + camada porosa das membranas de
PA66 pura e com 1, 3 e 5% de argila AST e ACT. Estas medições de espessura
foram realizadas a partir das seções transversais das fotomicrografias obtidas por
MEV, reportadas anteriormente por meio das Figuras 47 a 53.
74
Tabela 5: Medidas de espessura da camada seletiva, da camada porosa e camada seletiva +
camada porosa das membranas de PA66 pura e com 1, 3 e 5% de argila AST e ACT.
Membranas
Camada seletiva
(μm)
Camada Porosa
(μm)
Seletiva+Porosa
(μm)
PA66
50 158,33 208,33
PA66 1% ACT
45,83 162,5 208,33
PA66 1% AST
33,33 166,67 200,00
PA66 3% ACT
25 179,17 204,17
PA66 3% AST
20,83 162,5 183,33
PA66 5% ACT
20,83 179,17 200,00
PA66 5% AST
25 191,67 216,67
Por meio dos valores apresentados na Tabela 5, foi possível observar que
as membranas anisotrópicas integral apresentaram variação de espessura em
decorrência da obtenção manual dos filmes poliméricos. Isto reafirma a
necessidade de um estudo mais aprofundado para entender melhor esses
fenômenos.
Analisando a Tabela 5 e a partir dos resultados reportados anteriormente
por MEV, pode-se verificar que as membranas de PA66 pura e com 1% de argila
AST e ACT apresentaram uma pele filtrante mais densa (sem poros ou poros
muito pequenos). Enquanto que, as membranas com 3 e 5% de argila AST e
ACT, apresentaram uma camada seletiva menos densa. É interessante perceber
que quanto maior o teor de argila na membrana menor a espessura da camada
seletiva formada, isto pode influenciar diretamente nas medidas de fluxo das
membranas produzidas a partir dos nanocompósitos.
4.3.3 Medidas de Fluxo
Os testes de medida de fluxo mássico de água foram realizados seguindo
uma ordem crescente de pressão, onde cada membrana foi testada primeiro com
a pressão de 1 bar, seguido de 1,5 bar e por fim, 2,0 bar.
As Figuras de 54 a 59 apresentam as curvas das medidas de fluxo feitas
com água destilada em uma célula de filtração para todas as membranas de
75
PA66 pura e PA66 com 1, 3, 5% de argila AST e ACT com pressões de 1,0; 1,5 e
2,0 bar.
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
P= 1,0 bar
Fluxo (Kg/h.m
2
)
Tempo do Permeado (min)
PA66 pura
PA66 1% ACT
PA66 3% ACT
PA66 5% ACT
Figura 54: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com 1, 3 e 5% de
argila ACT, para pressão de 1,0 bar.
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
P= 1,0 bar
Fluxo (Kg/h.m
2
)
Tempo do Permeado (min)
PA66 pura
PA66 1% AST
PA66 3% AST
PA66 5% AST
Figura 55: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com 1, 3 e 5% de
argila AST, para pressão de 1,0 bar.
76
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
PA66 pura
PA66 1% ACT
PA66 3% ACT
PA66 5% ACT
P= 1,5 bar
Fluxo (Kg/h.m
2
)
Tempo do Permeado (min)
Figura 56: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com 1, 3 e 5% de
argila ACT, para pressão de 1,5 bar.
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
P= 1,5 bar
PA66 pura
PA66 1% AST
PA66 3% AST
PA66 5% AST
Fluxo (Kg/h.m
2
)
Tempo do Permeado (min)
Figura 57: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com 1, 3 e 5% de
argila AST, para pressão de 1,5 bar.
77
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
P= 2,0 bar
PA66 pura
PA66 1% ACT
PA66 3% ACT
PA66 5% ACT
Fluxo (Kg/h.m
2
)
Tempo do Permeado (min)
Figura 58: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com 1, 3 e 5% de
argila ACT, para pressão de 2,0 bar.
0 10 20 30 40 50 60
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
P= 2,0 bar
PA66 pura
PA66 1% AST
PA66 3% AST
PA66 5% AST
Fluxo (Kg/h.m
2
)
Tempo do Permeado (min)
Figura 59: Curvas de fluxo de água para a membrana de PA66 pura e PA66 com 1, 3 e 5% de
argila AST, para pressão de 2,0 bar.
Analisando as medidas de fluxo das Figuras 54 a 59, pode-se verificar que
as membranas de PA66 pura e com 1% de argila AST apresentaram um baixo
fluxo de permeado com água, para as pressões de 1,0; 1,5 e 2,0 bar. Estes
resultados estão de acordo com os reportados anteriormente por MEV,
confirmando a existência de poros muito pequenos ou até mesmo inexistentes ao
78
longo das suas seções transversais. Estes baixos fluxos também podem ser
atribuídos por estas membranas apresentarem camadas seletivas com
espessuras mais densas, mostradas anteriormente na Tabela 5.
Por meio das medidas de fluxo apresentadas nas Figuras 54, 56 e 58, foi
possível observar que no geral, as membranas de PA66 pura e com 1, 3 e 5% de
argila ACT, apresentaram um baixo fluxo de permeado com água destilada, para
todas as pressões analisadas, inviabilizando assim a utilização das mesmas nos
testes de separação água-óleo.
Pode-se verificar que as membranas com 3 e 5% de AST, apresentaram
um alto fluxo de permeado com a água, para todas as pressões, em decorrência
de espessuras de pele filtrante menos densa e a existência de poros
interconectados e bem distribuídos ao longo da camada porosa destas
membranas.
De maneira geral, o fluxo com água destilada nas membranas apresentou
inicialmente uma diminuição e em seguida ao longo de 60 min ocorreu uma
estabilidade deste, devido a uma compactação ou a um inchamento ocorrido nas
membranas. A permeabilidade hidráulica está associada à característica
intrínseca das membranas, decorrente da técnica utilizada na preparação das
mesmas (inversão de fases).
4.3.6 Testes de Separação Água-Óleo em Escala de Bancada
As medidas de fluxo das emulsões de óleo em água foram realizadas
seguindo uma ordem crescente de concentração, onde cada membrana foi
testada inicialmente com a menor concentração (100 ppm), seguindo para as
maiores concentrações (300 e 500 ppm). Após o término do teste em cada
concentração, foi realizada a limpeza com água destilada das membranas e,
posteriormente, as mesmas foram mantidas em 20% de glicerina com 80% de
água por 24 h para realizar os testes com as concentrações posteriores.
As membranas de PA66 com 3% de argila AST e PA66 com 5% de argila
AST apresentaram maiores fluxos de permeado com água destilada nas pressões
de 1,0; 1,5 e 2,0 bar. Portanto, as mesmas foram selecionadas para serem
testadas no processo de separação de emulsões de óleo em água.
79
As medidas de fluxo quando da separação da emulsão de óleo em água (J)
das membranas foram plotadas em referência ao fluxo de água destilada (J
0
), ou
seja, J/J
0
. A influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) das
membranas selecionadas pode ser observada nas Figuras de 60 a 65.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
PA66 3% AST; P= 1,0 bar
J/J
0
Tempo do Permeado (min)
100 ppm
300 ppm
500 ppm
Figura 60: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da membrana de PA66 com
3% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500 ppm) e pressão de 1,0 bar.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
PA66 3% AST; P= 1,5 bar
J/J
0
Tempo do Permeado (min)
100 ppm
300 ppm
500 ppm
Figura 61: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da membrana de PA66 com
3% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500 ppm) e pressão de 1,5 bar.
80
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
PA66 3% AST; P= 2,0 bar
J/J
0
Tempo do Permeado (min)
100 ppm
300 ppm
500 ppm
Figura 62: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da membrana de PA66 com
3% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500 ppm) e pressão de 2,0 bar.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
PA66 5% AST; P= 1,0 bar
J/J
0
Tempo do Permeado (min)
100 ppm
300 ppm
500 ppm
Figura 63: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da membrana de PA66 com
5% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500 ppm) e pressão de 1,0 bar.
81
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
PA66 5% AST; P= 1,5 bar
J/J
0
Tempo do Permeado (min)
100 ppm
300 ppm
500 ppm
Figura 64: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da membrana de PA66 com
5% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500 ppm) e pressão de 1,5 bar.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
PA66 5% AST; P= 2,0 bar
J/J
0
Tempo do Permeado (min)
100 ppm
300 ppm
500 ppm
Figura 65: Influência da concentração de óleo no fator de fluxo (J/J
0
) da membrana de PA66 com
5% de argila AST, nas concentrações (100, 300, e 500 ppm) e pressão de 2,0 bar.
Analisando as medidas de fluxo das Figuras 60 a 65, pode-se verificar que
o fluxo da emulsão de óleo em água em referência ao fluxo de água destilada
(J/J
0
), apresentou variações para os três tipos de membranas analisadas.
Em geral, observou-se que as membranas com 3% de argila AST nas
pressões de 1,0; 1,5 e 2,0 bar apresentaram uma maior relação J/J
0
se
82
comparado com as membranas com 5% de argila AST nas mesmas pressões.
Além disso, as membranas com 3% de argila AST, em geral, apresentaram maior
fluxo com água destilada. Isso pode ter ocorrido devido a uma maior porosidade
nas membranas com 3% de argila AST, embora esta informação necessite de
confirmação, uma vez que não se pode observar com clareza nas imagens de
MEV.
De maneira geral, verificou-se que a relação J/J
0
tende a ser maior quando
se utilizam emulsões de menor concentração. Isso pode ser atribuído ao fato de
que o aumento da concentração de óleo provoca um maior entupimento da
membrana, com uma provável concentração de polarização próxima à superfície
da membrana.
A Tabela 6 a seguir apresenta os valores de concentração de óleo no
permeado (C
P
) e o Rendimento (coeficiente de rejeição) usando emulsão sintética
com concentrações (C
0
) de 100, 300 e 500 ppm para as membranas de PA66 3 e
5% de argila AST em todas pressões analisadas.
83
Tabela 6: Valores de concentração de óleo no permeado (C
p
) e o Rendimento (coeficiente de
rejeição) calculado para as membranas de PA66 com 3 e 5% de argila AST em todas pressões
analisadas, usando emulsão sintética com concentrações (C
0
) de 100, 300 e 500 ppm.
Membrana
C
0
(ppm)
C
P
(ppm)
Rendimento (%)
100
300
500
100
75
68
140
85
25,00
77,33
72,00
15,00
300 64 78,66
500 58 88,40
PA66 3% AST
(P = 1,0 bar)
PA66 3% AST
(P = 1,5 bar)
PA66 3% AST
(P = 2,0 bar)
100
300
500
58
74
70
42,00
75,33
86,00
100 66 36,00
300 56 81,33
500 128 74,40
PA66 5% AST
(P = 1,0 bar)
PA66 5% AST
(P = 1,5 bar)
PA66 5% AST
(P = 2,0 bar)
100
300
500
100
300
500
80
28
42
54
84
80
20,00
90,66
91,60
46,00
72,00
84,00
Os valores apresentados na Tabela 6 para as membranas de PA66 com 3
e 5% de argila AST, mostraram que para a concentração de óleo na alimentação
de 100 ppm, foram obtidos os rendimentos mais satisfatórios na pressão de 2,0
bar. Foi observado também que à medida que se aumenta a concentração de
óleo na alimentação (300 e 500 ppm) para todas as membranas, os rendimentos
84
foram mais eficientes para a pressão de 1,5 bar.
De acordo com a Tabela 6, pôde-se verificar que o aumento da pressão até
1,5 bar favorece uma melhoria no rendimento das membranas. Entretanto,
quando se ultrapassou esta pressão ocorreu uma redução no rendimento,
provavelmente devido às membranas sofrerem deformação em altas pressões
(2,0 bar), facilitando a passagem do óleo emulsionado através das mesmas.
Para todas as membranas na concentração de 100 ppm e pressão de 1,5
bar, foram obtidos os menores rendimentos que variaram entre 15 e 20%,
respectivamente. Enquanto que para a concentração de 500 ppm e pressão de
1,5 bar, as membranas apresentaram os maiores valores de rendimento que
variaram entre 88,4 e 91,6%.
De forma geral, verificou-se que o aumento da concentração de óleo na
alimentação resultou em maiores valores de rendimento em todas as membranas.
Este fato pode ser atribuído à formação de uma película de óleo na superfície das
membranas conduzindo a uma colmatação, ocasionado pelo aumento da
concentração de óleo na alimentação, dificultando assim a passagem do mesmo
através das membranas. Isto também pode ser explicado pelos menores fluxos
apresentados pelas membranas que obtiveram os maiores rendimentos.
Todas as membranas testadas no processo de separação de emulsões de
óleo em água, nas concentrações de 300 e 500 ppm, obtiveram uma redução
significativa da concentração de óleo no permeado, evidenciando assim, que elas
apresentam potencial para esta aplicação. Embora, como observado na Tabela 6,
a concentração de óleo no permeado ainda permaneceu elevada para a
concentração de 100 ppm de óleo na alimentação. Isto indica que estudos mais
aprofundados devem ser realizados para que todas as membranas produzidas
atendam os padrões e exigências definidas na Resolução n
o
392 do CONAMA
(CONAMA, 2007).
85
5. CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos e na discussão, têm-se as seguintes
conclusões:
• a análise química por fluorescência de raios-X evidenciou a troca catiônica
dos íons sódio pelos cátions orgânicos do sal, evidenciado pela presença
do bromo e pela diferença nos valores dos componentes detectados;
• os resultados de DRX e TG das argilas (AST e ACT) mostraram a
modificação na estrutura da argila observada pelo aumento da distância
interplanar basal e estabilidade térmica da argila ACT, respectivamente.
• por meio do FTIR das argilas (AST e ACT) ficou evidenciada a presença da
molécula do sal Cetremide® na argila ACT;
• o ácido fórmico pode ser utilizado com as argilas AST e ACT, pois os
resultados obtidos por DRX e FTIR indicaram que o mesmo teve influência
pouco significativa, preservando as características intrínsecas da argila;
• os difratogramas de DRX das membranas obtidas com 1, 3 e 5% de argila
tratada organicamente sugerem a estrutura esfoliada e/ou parcialmente
esfoliada;
• por meio de TG foi verificado que as temperaturas iniciais de
decomposição das membranas de PA66 com 1, 3 e 5% de argila ACT
foram superiores se comparadas com os mesmos percentuais de argila
AST, evidenciando assim uma maior estabilidade térmica das argilas ACT;
• a partir da análise de DSC das membranas de nanocompósitos, foi visto
que ocorreu uma diminuição da temperatura do pico de fusão, da entalpia
de fusão e, consequentemente, uma menor cristalinidade em relação a
membrana de PA66 pura;
86
• por meio das fotomicrografias de MEV foi verificado que as membranas de
PA66 pura e com 1% de argila AST e ACT apresentaram uma seção
transversal com poros muito pequenos ou até mesmo inexistentes. Já as
membranas com 3 e 5% de argila AST e ACT, apresentaram um suporte
com poros interconectados e bem distribuídos;
• por MEV também foi visto que quanto maior o teor de argila na membrana
menor a espessura da película formada, influenciando diretamente as
medidas de fluxo das membranas produzidas a partir de nanocompósitos.
• as membranas de PA66 pura e com 1% de argila AST apresentaram um
baixo fluxo de água para todas as pressões, diferente das membranas com
3 e 5% de argila AST que apresentaram um alto fluxo de permeado com a
água, para todas as pressões.
• de maneira geral, o fluxo com água destilada nas membranas apresentou
inicialmente uma diminuição e, em seguida, ao longo de 60 min ocorreu
uma estabilidade deste, devido a uma compactação ou a um inchamento
ocorrido nas membranas.
• nos testes de separação água-óleo, verificou-se que a relação J/J0 tende a
ser maior quando se utilizam emulsões de menor concentração;
• de maneira geral, verificou-se que o aumento da concentração de óleo na
alimentação resultou em maiores valores de rendimento em todas as
membranas;
• os testes de separação água-óleo nas concentrações de 300 e 500 ppm,
para todas as membranas, mostraram uma redução significativa da
concentração de óleo no permeado, evidenciando assim, que estas
membranas apresentam potencial para esta aplicação.
87
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
• Fazer um planejamento experimental para adequar e aperfeiçoar todos os
parâmetros necessários para o desenvolvimento do trabalho.
• Realizar um tratamento estatístico com o intuito de facilitar a interpretação
e remover os resultados incoerentes obtidos pelas membranas.
• Estudar diferentes percentuais de polímero e solvente para a preparação
da solução das membranas, para dessa forma, aumentar o tamanho dos
poros e eliminar a camada seletiva.
• Determinar o ângulo de contato formado entre a água e a superfície da
membrana para avaliar o seu caráter hidrofílico.
• Pesquisar outros solventes na produção das membranas.
• Testar diferentes não-solventes para diminuir a tensão superficial da água
do banho de precipitação das membranas.
• Tratar o efluente obtido do banho de precipitação da água com ácido, para
ser descartado dentro das normas definidas pela Legislação Ambiental.
88
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