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LUÍS GUSTAVO TEIXEIRA DOS REIS
DEGRADAÇÃO DO CORANTE VERMELHO CONGO EM SOLUÇÃO
AQUOSA ATRAVÉS DE PLASMA OBTIDO POR ELETRÓLISE
DE ALTA TENSÃO
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como parte
das exigências do Programa de Pós-
Graduação em Agroquímica, para obtenção
do título de Magister Scientiae.
VIÇOSA
MINAS GERAIS – BRASIL
2009
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LUÍS GUSTAVO TEIXEIRA DOS REIS
DEGRADAÇÃO DO CORANTE VERMELHO CONGO EM SOLUÇÃO
AQUOSA ATRAVÉS DE PLASMA OBTIDO POR ELETRÓLISE
DE ALTA TENSÃO
Dissertação apresentada à
Universidade Federal de Viçosa, como parte
das exigências do Programa de Pós-
Graduação em Agroquímica, para obtenção
do título de Magister Scientiae.
APROVADA: 20 de fevereiro de 2009.
Prof. César Reis
(Co-orientador)
Prof. Alexandre Tadeu
Gomes de Carvalho
(Co-orientador)
Prof. Carlos Roberto Bellato
Profa. Carla Regina Guimarães
Brighenti
Prof. Efraim Lázaro Reis
(Orientador)
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ii
"A Deus, minha torre forte, minha fonte de vida,
sempre fiel, mostrando em cada ato o quanto me ama e me ensinando a
confiar e crer, que Ele é recompensador daqueles que o buscam”.
Ofereço.
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus, pela vida, pelo sustento, pela inteligência e por tudo mais. Sem
Ele nada poderia fazer. “Aquele que trabalha pra quem nEle confia, e dá aos
seus enquanto dormem”. “Pois quando somos infiéis, Ele permanece fiel, pois
não pode negar-se a si mesmo”. À Ele toda honra, toda glória, todo louvor!
À Universidade Federal de Viçosa, em especial ao Departamento de
Química pela oportunidade concedida.
Ao professor Efraim Lázaro Reis pela paciência, apoio, amizade e
constante orientação em minha vida acadêmica e também pessoal.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior
(CAPES) pela bolsa de estudo concedida.
Ao professor César Reis pelos aconselhamentos.
Ao professor Alexandre Tadeu, por ter cedido a fonte de alta tensão.
À Viviane, que se mostrou uma grande amiga e com total altruísmo, sem
a qual este trabalho não seria possível.
A todos os professores, funcionários e colegas do Departamento de
Química que colaboraram de forma direta ou indireta para a realização deste
trabalho.
À secretária da Agroquímica, Marisa, pela ajuda, amizade, paciência e
dedicação a todos nós alunos do programa.
Aos colegas e amigos do Laboratório de Instrumentação e Quimiometria:
Márcio, Guigui, Juliano, Elaine, Lívia, Alex, Zé Ricardo, Rita, Fernandinha,
Julieta, Roselaine, Juraci, Leandra, Lidiane, Ana Paula, Piau, Anderson, Gla e
Anamaria pela convivência e ajuda no que foi necessário durante o
desenvolvimento do trabalho.
Ao Luiz Fernando, pelo companheirismo, pela amizade e pela ajuda.
Aos meus pais (Zé e Zezé) e meus irmãos (Luciana e Clério), por serem
família.
A todos os membros da minha família (vó, vô, tios, tias, primos e primas).
iv
À Fernanda, minha amiga-irmã, que sempre me deu apoio incondicional,
mesmo de longe.
Ao Guilherme, amigo-irmão, pelas conversas, discussões e amizade
verdadeira.
À Bruna, pela amizade e constante conversas (MSN) durante todo o
período de mestrado.
À Carolina Monjardim, por todo apoio e por sempre acreditar em mim,
até quando eu não acreditava.
À Família Real de Canaã, por ser uma segunda casa, onde fui recebido
com muito carinho.
Aos amigos do Grupo de Convivência da IPV, sem os quais não teria
base para continuar na minha caminhada.
À Igreja Presbiteriana de Viçosa, na pessoa do Pastor Jony de Almeida,
base sólida que ajuda na minha formação cristã.
Ao Gustavo, Lílian e Luíza Veríssimo, por serem uma família exemplar
com a qual aprendi e espero aprender muito mais.
Aos meus irmãos da república, Clayton e Walarson, pela amizade e
companheirismo.
Aos amigos que fiz nestes 6 anos morando em Viçosa, muitos já foram
seguir seus caminhos, outros ainda estão aqui, mas todos foram e são muito
importantes da minha caminhada e permanência em Viçosa.
Enfim, a todos não citados, mas que de alguma forma acreditaram em
mim e participaram deste trabalho.
v
BIOGRAFIA
LUÍS GUSTAVO TEIXEIRA DOS REIS, filho de José Francisco dos Reis
e Maria José Teixeira dos Reis, nasceu em Formiga, estado de Minas Gerais,
em 26 de setembro de 1981.
Em março de 2003 iniciou o Curso de Bacharelado e Licenciatura em
Química na Universidade Federal de Viçosa (UFV), em Viçosa, MG,
diplomando-se em março de 2007.
Durante este período, foi estagiário por um ano no Laboratório de
Pesquisas de Produtos Naturais (LPPN), orientado pelo professor Gulab
Newandran Jhan, onde atuou em projetos de pesquisas em Química Orgânica.
Posteriormente, atuou conjuntamente como estagiário bolsista da Delegacia
Regional do Conselho Regional de Química – MG (CRQ-MG) para Viçosa e
região. Foi estágio no Laboratório de Instrumentação e Químiometria (LINQ),
orientado pelo professor Efraim Lázaro Reis, onde atuou em projetos de
pesquisas em Química Analítica.
Em 2007 ingressou no Curso de Mestrado em Agroquímica da
Universidade Federal de Viçosa, submetendo-se à defesa de dissertação em
fevereiro de 2009.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................
x
LISTA DE TABELAS ............................................................................
xii
RESUMO .............................................................................................
xiii
ABSTRACT ..........................................................................................
xv
1. INTRODUÇÃO .................................................................................
1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................
5
2.1. Corantes ...................................................................................
6
2.1.1. Corantes Reativos ..........................................................
8
2.1.2. Corantes Diretos .............................................................
8
2.1.3. Corantes Básicos ............................................................
9
2.1.4. Corantes Ácidos .............................................................
9
2.1.5. Mordentes .......................................................................
9
2.1.6. Corantes Sulfurosos .......................................................
10
2.1.7. Corantes a cuba ou Vat .................................................
10
2.1.8. Corantes azo ..................................................................
10
2.1.9. Corantes Dispersivos ......................................................
11
2.2. Vermelho Congo .......................................................................
11
2.3. Indústria Têxtil ...........................................................................
14
2.3.1. Procedimento de uma indústria têxtil ..............................
16
2.4. O processo de tingimento ........................................................
17
2.5. A problemática da cor ..............................................................
19
2.6. Métodos analíticos para a determinação de cor ......................
19
2.7. Padrões de lançamento de efluentes ......................................
21
2.8. Aspectos toxicológicos e ecológicos dos corantes têxteis ......
22
2.9. Tratamentos de efluentes têxteis ............................................
23
2.9.1. Métodos de tratamento físico .........................................
26
2.9.1.1. Adsorção ............................................................
27
2.9.1.2. Carvão ativado ...................................................
27
2.9.1.3. Cucurbituril .........................................................
28
vii
2.9.1.4. Turfa ...................................................................
28
2.9.1.5. Madeira e resíduos celulósicos .........................
28
2.9.1.6. Mistura de cinzas suspensas e carvão ..............
29
2.9.1.7. Filtração com membrana ...................................
29
2.9.1.8. Troca iônica .......................................................
30
2.9.1.9. Coagulação eletrocinética .................................
30
2.9.1.10. Radiação UV ....................................................
30
2.9.1.11. Outros materiais ..............................................
31
2.9.2. Métodos de tratamento biológico ....................................
31
2.9.2.1. Descoloração por fungos de deocmposição branca ou White-
rot fungi ................................................................................................
32
2.9.2.2. Adsorção por biomassa microbiana viva ou morta .................
32
2.9.2.3. Outras culturas microbianas ..............................
33
2.9.2.4. Anaeróbio ..........................................................
34
2.9.3. Métodos de tratamento químico .....................................
34
2.9.3.1. Reagente fenton (H
2
O
2
-Fe(II)) ...........................
34
2.9.3.2. Ozonização ........................................................
35
2.9.3.3. Hipoclorito de sódio (NaOCl) .............................
35
2.9.3.4. Processos oxidativos avançados (POA) ............
36
2.9.3.4.1. Processo eletroquímico .............................
37
2.9.3.4.2. Processo fotoquímico ................................
39
2.9.3.4.3. Fotocatálise ...............................................
40
2.9.3.4.4. Processo fotoeletroquímico .......................
41
2.10. Plasma ...................................................................................
42
2.10.1. Aplicações do plasma ...................................................
44
2.10.2. Reações no plasma ......................................................
45
2.11. Efeito da descarga elétrica em soluções aquosas ................
47
2.12. Radical OH ...........................................................................
49
2.13. Velocidade de uma reação e reação de primeira ordem .......
51
2.14. Energia de ativação ...............................................................
52
3. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................
53
viii
3.1. Montagem do Sistema .............................................................
54
3.2. Medidas Espectrofotométricas ................................................
57
3.3. Determinação do pH ................................................................
57
3.4. Medidas de Voltagem e Corrente ............................................
58
3.5. Medidas de Temperatura .........................................................
58
3.6. Preparo de Soluções ...............................................................
58
3.6.1. Solução de sulfato de sódio 0,01400 mol L
-1
..................
58
3.6.2. Solução de Vermelho Congo 1,00 x 10
-4
mol L
-1
............
58
3.6.3. Soluções de Vermelho Congo para a curva analítica .....
58
3.6.4. Solução de ácido sulfúrico 0,05 mol L
-1
..........................
59
3.6.5. Solução de hidróxido de sódio 0,05 mol L
-1
....................
59
3.7. Amostras ..................................................................................
59
3.8. Curva característica da corrente versus potencial ...................
59
3.9. Estudo da variação do pH inicial na degradação do Vermelho
Congo ..................................................................................................
60
4.0. Procedimento Geral .................................................................
60
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................
62
4.1. Característica da curva de Voltagem versus Corrente ............
63
4.2. Determinação da Concentração de Vermelho Congo .............
64
4.2.1. Curva Analítica ...............................................................
64
4.3. Degradação de Vermelho Congo ............................................
66
4.4. Variação do pH durante a degradação do Vermelho Congo ...
70
4.5. Características Cinéticas .........................................................
71
4.6. Estudos Paralelos ....................................................................
73
4.6.1. Concentração versus tempo ...........................................
73
4.6.2. Taxa de degradação versus tempo ................................
74
4.6.3. Característica Cinéticas ..................................................
75
4.7. Efeito da variação do pH inicial na degradação do Vermelho
Congo ..................................................................................................
77
4.8. Energia de ativação .................................................................
78
5. CONCLUSÃO ..................................................................................
83
ix
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................
85
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura do Corante Vermelho Congo ...........................
12
Figura 2. Matéria no estado gasoso e no estado de plasma ..........
43
Figura 3. Esquema da cela reacional .............................................
55
Figura 4. Detalhes da construção da tampa da cela reacional ......
55
Figura 5. Detalhes da construção dos eletrodos, EL
1
, eletrodo de
platina e EL
2
, eletrodo de grafite espectroscópico ........
56
Figura 6. Cela utilizada para a degradação sob plasma ................
56
Figura 7. Sistema empregado para a degradação do Vermelho
Congo ............................................................................
57
Figura 8. Curva característica da corrente (A) versus potencial (V)
63
Figura 9. Espectros de absorvância do Vermelho Congo em
diferentes concentrações ..............................................
65
Figura 10. Curva analítica para a determinação de Vermelho
Congo ............................................................................
66
Figura 11. Espectros das soluções de Vermelho Congo, com
concentração inicial de 4,22 x 10
-5
mol L
-1
e pH 6,
obtidos em intervalos de 10 minutos num tempo total
de 60 minutos ................................................................
67
Figura 12. Variação da concentração da solução de Vermelho
Congo em função do tempo de degradação .................
68
Figura 13. Variação da taxa de degradação da solução de
Vermelho Congo durante 60 minutos de degradação ...
69
Figura 14. Mecanismo de degradação do Vermelho Congo pelo
radical OH ....................................................................
70
Figura 15. Variação do pH durante a degradação do Vermelho
Congo ............................................................................
71
xi
Figura 16. Determinação da constante de velocidade da reação
de primeira ordem, da degradação da solução de
Vermelho Congo ............................................................
72
Figura 17. Variação da concentração para diferentes
concentrações iniciais de Vermelho Congo em função
do tempo de degradação ...............................................
74
Figura 18. Variação da taxa de degradação para diferentes
concentrações iniciais de Vermelho Congo durante 60
minutos de degradação .................................................
75
Figura 19. Determinação da constante de velocidade da reação
de primeira ordem, para a degradação de diferentes
concentrações iniciais de Vermelho Congo ..................
76
Figura 20. Taxa de degradação do Vermelho Congo em
diferentes valores de pH ................................................
78
Figura 21. Curva analítica para a determinação de Vermelho
Congo ............................................................................
79
Figura 22. Determinação da constante de velocidade da solução
de Vermelho Congo para a temperatura do banho
igual a 20 ºC ................................................................................
80
Figura 23. Determinação da constante de velocidade da solução
de Vermelho Congo para a temperatura do banho
igual a 25 ºC ................................................................................
80
Figura 24. Determinação da constante de velocidade da solução
de Vermelho Congo para a temperatura do banho
igual a 30 ºC ................................................................................
81
Figura 25. Gráfico do logaritmo natural das constantes de
velocidade da reação em diferentes temperaturas
versus o recíproco da temperatura em Kelvin ...............
82
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Perdas mínimas de corantes durante o tingimento ........
18
Tabela 2. Absorvâncias e cores complementares ..........................
21
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos métodos utilizados
para remoção de corantes do efluente industrial .............
25
Tabela 4. Potencial de oxidação (E
o
) de algumas espécies
químicas ...........................................................................
36
Tabela 6. Características das curvas de determinação da
constante de velocidade de reação de primeira ordem
para as soluções de Vermelho Congo .............................
76
xiii
RESUMO
REIS, Luís Gustavo Teixeira dos. M.Sc., Universidade Federal de Viçosa,
Fevereiro de 2009. Degradação do corante Vermelho Congo em solução
aquosa através de plasma obtido por eletrólise de alta tensão. Orientador:
Efraim Lázaro Reis. Co-orientadores: César Reis e Alexandre Tadeu Gomes de
Carvalho.
Devido à preocupação com o impacto ambiental e a necessidade da
utilização dos corantes pelas indústrias têxteis, durante os últimos anos, vários
estudos têm surgido para desenvolver novas tecnologias de tratamentos
energéticos que permitam degradar compostos presentes em rejeitos
industriais. Neste trabalho, é proposta a construção de um sistema para
degradação de matéria orgânica, por eletrólise de alta tensão e baixa corrente,
utilizando o Vermelho Congo (VC) como composto teste. Está técnica faz parte
dos denominados Processos Oxidativos Avançados (POA) que se baseiam na
geração de espécies altamente oxidantes, principalmente o radical hidroxil
(OH). O sistema utilizado é constituído de uma fonte de alimentação de alta
tensão de corrente continua, uma cela termostatizada e dois eletrodos onde se
estabelece o plasma. O cátodo é formado por um eletrodo de grafite
espectroscópico e o ânodo formado por um eletrodo de platina selado em um
tubo de vidro, com a ponta exposta formando um microeletrodo para contato
com a solução. Em todas as amostras foi aplicado uma diferença de potencial
de aproximadamente 580 volts para um intervalo de tempo total de 60 minutos
de reação da degradação do VC. O acompanhamento da degradação do VC foi
realizado através de varreduras espectrais na região de 600 a 400 nm, em
alíquotas retiradas a cada dez minutos de contato com o plasma. Foram
realizados estudos de variação do pH, características cinéticas, variação da
concentração e pH inicial das soluções. Foi realizado também um estudo sobre
as características da voltagem e corrente na solução. O sistema proposto para
a degradação do VC sob plasma obtido por eletrólise de alta tensão causou
aproximadamente 80% da degradação do composto em pH 6. Pode-se
observar uma interferência do valor do pH inicial na taxa de degradação deste
xiv
composto, ajustando o pH da amostra para 8 obteve-se 90% de degradação da
solução. Foi calculada a constante de velocidade do processo, sendo que este
obedece a lei de velocidade de primeira ordem. Foi calculada também a energia
de ativação da reação (E
a
), cujo valor foi de 834,31 J mol
-1
. A eletrólise por
descarga elétrica é uma técnica com grande potencial para a degradação de
compostos orgânicos.
xv
ABSTRACT
REIS, Luís Gustavo Teixeira dos. M.Sc., Universidade Federal de Viçosa,
February of 2009. Aqueous Congo Red degradation induced by plasma
with glow discharge electrolysis. Adviser: Efraim Lazaro Reis. Co-advisers:
Cesar Reis and Alexandre Tadeu Gomes de Carvalho.
Due to the concern with environmental impact and the need for the use of
dyes for the textile industries, during the last years several studies has been
undertaken to develop new technologies for energetic treatments that allow the
degradation of compounds present in industrial waste. In this present work, the
construction of a system for degradation of organic substance by high voltage
and low current is proposal, using Congo Red (CR) as tested compound. This
technique is part of the called Advanced Oxidation Process (AOP) that is based
on the generation of highly oxidative species, mainly the hydroxyl radical (OH).
The used system is constituted of a continuous current high voltage source, a
thermostatic cell and two electrodes where the plasma is established. The
cathode is formed by a spectroscopic graphite electrode and the anode is
formed by a platinum electrode sealed in a glass tube, with a microelectrode in
contact to the solution. In all samples, a potential difference of approximately
580 volts was applied for a total reaction time of 60 minutes for the degradation
of the CR. The monitoring of the degradation of the CR was done by
spectroscopic scanning in the region of 600 to 400 nm, in aliquots removed from
the reaction solution each 10 minutes of contact with the plasma. Studies of pH,
kinetic characteristics, variation of initial concentration and pH value of the
solutions were done. The characteristics of the voltage and current in the
solution were investigated. The proposed degradation system for CR under
plasma obtained by high voltage electrolysis caused the degradation of 80% of
the compound, in pH 6. A pH interference in the rate of degradation of the
compound was observed, and adjusting the sample to pH 8, a degradation of
90% of the compound was obtained. The constant K of the process was
calculated, showing a first order law of reaction dynamics. The activation energy
xvi
(Ea) was also calculated and its value was 834.31 J mol
-1
. The electrolysis by
electric discharge is a technique with great potential for the degradation of
organic compounds.
Introdução
2
1. INTRODUÇÃO
O crescimento das atividades industriais trouxe consigo novos problemas
devido à eliminação de rejeitos tóxicos, provenientes de subprodutos gerados
pela indústria. A eliminação adequada desses produtos tóxicos é atualmente
um dos mais importantes assuntos em controle de poluição, o que tem levado
os pesquisadores a buscar novas técnicas e ferramentas mais poderosas para
diminuir ou eliminar a toxicidade dos efluentes gasosos e líquidos formados em
seus processos, sempre levando em conta as regulamentações e legislações
voltadas à proteção ambiental (HERRMANN et al., 2001).
A indústria têxtil se destaca neste contexto, principalmente em razão do
seu elevado consumo de água e do descarte de resíduos contendo espécies
fortemente coloridas e pouco biodegradáveis (corantes), muitas das quais
apresentam elevado potencial carcinogênico e mutagênico (corantes azo).
Estes corantes são uma importante fonte de contaminação ambiental (SOUZA,
2006). É estimado que de 1 a 15% dos corantes utilizados pelas indústrias
têxteis são perdidos durante o processo de tingimento e liberados no efluente, o
que é uma fonte dramática de poluição estética e ambiental resultando na
interferência na vida aquática (HERRMANN et al., 2001).
O tratamento de efluentes contendo corantes é uma preocupação
crescente na indústria têxtil devido ao visível impacto estético de um
lançamento colorido sobre um corpo hídrico receptor, bem como a possíveis
problemas de toxicidade. À medida que a legislação ambiental se torna mais
exigente, a efetividade e a redução do custo dos processos de tratamento se
tornam mais importantes (KAMMRADT, 2004).
O conjunto das técnicas aplicáveis ao tratamento de efluentes têxteis é
constituído por uma variedade de métodos físicos, químicos e biológicos, com o
intuito da conversão da matéria orgânica, podem ser utilizados (SCHRANK,
2000).
Métodos biológicos convencionais podem ser ineficientes para a
completa remoção da cor, porém, o método é, sem dúvida, o mais utilizado e
3
comprovado ser economicamente viável. Entretanto muitos corantes são
apenas adsorvidos no lodo e não são degradados, necessitando de um
posterior tratamento do lodo (LEDAKOWICZ, 2000).
Métodos físicos tais como troca iônica, adsorção, ultra ou nanofiltração,
etc, efetuam a separação dos contaminantes obtendo um efluente tratado de
alta qualidade. Porém, são métodos ineficientes em poluentes que não são
realmente adsorvidos ou volatilizam, e tem uma desvantagem de que ao final
do processo é gerado um resíduo com alta concentração de corante, que ainda
demanda tratamento (SAUER, 2002).
O mesmo pode se dizer sobre o processo de adsorção com carvão
ativado, que atinge boas eficiências na remoção da cor, mas gera resíduos que
devem ser tratados. Neste sentido a alternativa mais adequada é aquela que
promove a destruição do contaminante, evitando a geração de subprodutos do
tratamento, ou que os gere em volume reduzido, com menor toxicidade e,
portanto, melhor tratabilidade (AL-DEGS et al., 2000).
Os processos oxidativos avançados (POA) apresentam-se como
alternativas promissoras que vêm suprir esta necessidade evitando a geração
de resíduos remanescentes dos processos de tratamento de efluentes oriundos
das etapas de tingimento no setor têxtil (SOTTORIVA, 2002).
Exemplos de oxidantes químicos são o peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) e o
ozônio (O
3
). Os processos oxidativos avançados incluem combinações de
radiação ultravioleta (UV) e oxidantes químicos como UV/H
2
O
2
, UV/O
3
e
UV/Reagente Fenton, que utiliza peróxido de hidrogênio e um sal ferroso como
catalisador. O conceito básico de um processo oxidativo avançado, no qual se
emprega radiação ultravioleta, é que a exposição de um agente oxidante forte à
radiação UV gera radicais hidroxila livres, os quais são oxidantes ainda mais
fortes (OPPENLÄNDER, 2003).
A dosagem e o tipo de oxidante, concentração inicial do corante,
intensidade de radiação e tempo de contato como sendo os principais fatores
que influenciam a redução de cor. Estes processos têm sido bastante
4
estudados para a degradação de compostos recalcitrantes (GOGATE &
PANDIT, 2004).
Apesar da reconhecida importância dos processos de tratamento de
resíduos sólidos, líquidos e gasosos, deve-se considerar a utilização de
tecnologias mais limpas e a importância da minimização destes resíduos. Além
destes aspectos devem ser considerados a real eficácia do tratamento
relativamente aos investimentos inerentes à tecnologia e sua inserção como um
processo confiável para grandes volumes de tratamento (KAMMRADT, 2004).
Portanto, os objetivos deste trabalho foram:
Desenvolver um sistema para gerar o plasma sob eletrólise de alta
tensão;
Estudar a degradação da solução de Vermelho Congo por plasma
sob eletrólise de alta tensão.
Avaliar a interferência do pH na degradação da solução de Vermelho
Congo;
Fazer o estudo das características cinéticas das reações que
acontecem no processo de degradação da solução de Vermelho Congo, assim
como calcular o valor da energia de ativação da reação de degradação.
Revisão Bibliográfica
6
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Corantes
Corantes são materiais normalmente aplicados em solução e se fixam a
um substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo, couro ou outros materiais.
Preferencialmente, os corantes devem ser estáveis à luz e aos processos de
lavagem. Também devem apresentar fixação uniforme com as fibras em todo o
substrato. Podem-se utilizar duas formas diferentes para colorir um objeto:
cobrindo-o com uma determinada substância colorida, ou fazendo com que o
objeto seja atacado por um composto, de modo a alterar a sua coloração
superficial. Deste modo podemos diferenciar pigmentos, que não são solúveis
no substrato resultando na cor do recobrimento deste, de corantes, que são
solúveis no substrato (BARCELLOS, 2004).
Corantes têxteis são compostos orgânicos cuja função é conferir
determinada cor à fibra do tecido (substrato), sob condições operacionais
previamente estabelecidas. Os corantes têxteis são substâncias que se fixam
às fibras de substrato têxtil, reagindo ou não com este componente, durante o
processo de tingimento. As fibras têxteis é que governam os mecanismos de
fixação da molécula cromófora ao substrato e constituem a base para a
classificação dos corantes têxteis em categorias. Para cada tipo de fibra, exige-
se uma determinada categoria de corante (TWARDOKUS et al., 2005).
Até metade do século XIX, todos os corantes eram derivados de
produtos naturais como folhas, flores, frutos de várias plantas e substâncias
extraídas de animais. A indústria de corantes teve início no século XVI na
Europa, tendo o seu primeiro corante sintético desenvolvido apenas em 1856
por William Henry Perkin na Inglaterra (GUARATINI & ZANONI, 2000).
Naturalmente, as propriedades de muitas destas substâncias estavam
longe do ideal e este fato, juntamente com a indisponibilidade comercial das
fontes de suprimento, encorajaram a busca por corantes sintéticos com
propriedades superiores. Descobertas viáveis surgiram rapidamente, e os
corantes naturais foram quase que completamente trocados pelos sintéticos no
7
início do século XX. Hoje, praticamente todos os corantes e pigmentos
comerciais disponíveis são substâncias sintéticas, com exceção de alguns
pigmentos inorgânicos importantes. Todos os anos centenas novos compostos
coloridos são descritos na literatura, para uma multiplicidade de aplicações
(EDWARDS, 2000).
Existem numerosas estruturas químicas de corantes. A classificação
detalhada é feita no Color Index (C.I.), publicação que divide os corantes em 25
classes estruturais, entre as quais se destacam as classes de corantes azo.
Indubitavelmente os corantes azo constituem a classe mais importante de
substâncias que promovem cor. A versatilidade desta classe deve-se
grandemente à facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados e
ao fato de apresentarem boas características de fixação e custo acessível
(EDWARDS, 2000).
Diferentes tipos de corantes são usados em muitas indústrias, tais como,
têxteis, de tintas, alimentícias, plásticas, de cosméticos, etc. Certa quantidade
de corante é perdida durante o processo de fabricação e com freqüência
causam problemas ambientais (TANAKA et al., 2000).
A indústria têxtil utiliza aproximadamente 10000 diferentes tipos de
corantes e pigmentos e a produção mundial anual desses corantes é cerca de
7,00 x 10
5
toneladas (TANG & AN, 1995). Cerca de 50% de todos os corantes
usados na indústria têxtil são corantes azos. Alguns desses corantes são
altamente perigosos (ZHU et al., 2000).
Corantes compreendem dois componentes principais: o grupo cromóforo,
responsável pela cor que absorve luz solar, e o grupo funcional que permite a
fixação nas fibras do tecido (DURAN et al., 2000).
No processo de tingimento de tecidos, utilizam-se vários corantes e os
principais grupos de corantes têxteis classificados segundo o tipo de interação
com a fibra têxtil de acordo com Gao et al. (2004), Guaratini & Zanoni (2000),
Poulios & Aetopoulou (1999) e Tang & An (1995) são descritos a seguir:
8
2.1.1. Corantes Reativos
Corantes utilizados principalmente em fibras celulósicas, possuem um
grupo eletrofílico (reativo) que são capazes de formar ligações covalentes com
grupos hidroxila das fibras da celulose e também com grupos amino das
poliamidas. Existe uma grande variedade de tipos de corantes reativos,
entretanto aqueles que possuem como grupos cromóforos às funções azo e
antraquinona como grupos reativos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila são os
principais representantes. Nesta classe de corantes, a interação com a fibra é
feita através de uma ligação covalente onde o grupo nucleofílico do corante é
substituído pelo grupo hidroxila da celulose.
Este grupo de corantes apresenta como principal característica uma alta
solubilidade em água e o estabelecimento de ligações covalentes entre o
corante e a fibra, ligação esta que confere grande estabilidade na cor do tecido
tingido quando comparado a outros tipos de corante onde o processo de
coloração se opera através de outros mecanismos. Os corantes reativos são
usados principalmente na etapa de tingimento e estamparia de fibras
celulósicas. Reagem quimicamente com algodão, viscose, linho, lã e seda.
Estas espécies de corantes são conhecidas como as mais problemáticas em
efluentes têxteis por serem de difícil remoção, alta solubilidade e baixa
biodegradabilidade.
2.1.2. Corantes Diretos
Este grupo de corantes caracteriza-se também por serem solúveis em
água e capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, etc.) através de
interações do tipo Van der Waals. A afinidade do corante pelo substrato pode
ser aumentada utilizando um eletrólito, pela planaridade na configuração da
molécula do corante ou a dupla-ligação conjugada que favorece o aumento da
adsorção do corante sobre a fibra. Esta classe é constituída principalmente por
corantes contendo um ou mais grupo azo (diazo, triazo e etc.). Nas últimas
décadas os fabricantes de corantes não realizaram um grande número de
pesquisa envolvendo corantes reativos, quando comparado com a grande
9
comercialização desta classe de corantes. A grande vantagem desta classe de
corantes é o alto grau de exaustão durante a aplicação e conseqüente
diminuição do conteúdo residual do corante nos efluentes.
2.1.3. Corantes Básicos
Também conhecidos como corantes catiônicos, são solúveis em água.
Os corantes básicos dividem-se em diversas classes químicas: azo,
antraquinona, triarilmetano, triazina, oxima, acridina e quinolina. São utilizados
em papel e fibras acrílicas.
2.1.4. Corantes Ácidos
Os corantes ácidos são um grande grupo de corantes iônicos portadores
de grupos sulfônicos. Estes grupos ionizáveis tornam o corante solúvel em
água, e são de grande importância no método de aplicação do corante na fibra
têxtil. No processo de fixação, o corante se liga à fibra através de uma troca
iônica envolvendo o par de elétrons livres dos grupos amino e carboxilato das
fibras protéicas, na forma não-protonada. Estes corantes caracterizam-se por
substâncias com estrutura química baseada em compostos azo, antraquinona,
triarilmetano, azina, xanteno, ketonimina, nitro e nitroso, que fornecem uma
ampla faixa de coloração e grau de fixação.
2.1.5. Mordentes
Os mordentes são compostos usados em conjunto com corantes que não
podem ser aplicados directamente sobre as fibras têxteis. Os mordentes são
indispensáveis à industria tintureira uma vez que muitos corantes, quando
aplicados directamente, não ficam fixados à fibra a não ser que se aplique um
mordente. Esta situação dá-se tanto com as fibras de origem vegetal como com
as de origem animal. O mordente pode ser aplicado previamente, antes do
corante, ou pode ser aplicado em conjunto. Os mordentes afectam a cor do
corante, uma vez que o mesmo corante conforme o mordente empregue dá
origem a cores diferentes.
10
2.1.6. Corantes sulfurosos
Uma característica principal desta classe é a presença de enxofre na
molécula. São insolúveis em água, mas dissolve numa solução de sulfeto de
sódio ou hidrossulfito de sódio que atua como agente redutor. Apresentam
resíduos tóxicos, baixo preço e boas propriedades de fixação. São usados em
fibras celulósicas.
2.1.7. Corantes a cuba ou Vat
Praticamente insolúveis em água. São aplicados na forma solúvel
reduzida e então oxidados para sua forma original, insolúvel. Exemplo mais
comum: índigo. Tem aplicação no algodão, rayon e linho.
2.1.8. Corantes azo
Corantes azo são caracterizados pela dupla ligação entre as moléculas
de nitrogênio (-N=N-) presente na estrutura molecular do corante. A cor do
corante azo é determinada pelas ligações azo e estão associados aos grupos
cromóforos. Esses corantes podem ser aplicados em fibras celulósicas, seda,
viscose e poliamida. Representam 50% dos corantes comerciais (têxtil, papel,
alimentos e cosméticos). São corantes de difícil biodegradabilidade. Os
corantes azos constituem a maior e mais importante classe de corantes
orgânicos sintéticos usados na indústria têxtil. Os corantes azo são substratos
coloridos, insolúveis em água, que são realmente sintetizados sobre a fibra
durante o processo de tingimento. Nesse processo a fibra é impregnada com
um composto solúvel em água, conhecido como agente de acoplamento (e.g.
naftol) que apresenta alta afinidade por celulose. A adição de um sal de
diazônio provoca uma reação com o agente de acoplamento já fixado na fibra e
produz um corante insolúvel em água. O fato de usar um sistema de produção
do corante diretamente sobre a fibra, através da combinação de um corante
precursor sem grupos sulfônicos e a formação de um composto solúvel, permite
um método de tingimento de fibras celulósicas (especificamente alongadas)
com alto padrão de fixação e alta resistência contra luz e umidade.
11
2.1.9. Corantes Dispersivos
Classe de corantes insolúveis em água aplicados em fibras de celulose e
outras fibras hidrofóbicas através de suspensão (partículas entre 1 a 4
micrômetros). Durante o processo de fixação, o corante sofre hidrólise e a
forma originalmente insolúvel é lentamente precipitada na forma dispersa
(finalmente dividido) sobre o acetato de celulose. O grau de solubilidade do
corante deve ser pequeno e conhecido, pois influencia diretamente o processo
e a qualidade da fixação do corante na fibra. Geralmente o processo de fixação
ocorre na presença de agentes dispersantes com longas cadeias que possuem
a função de estabilizar a suspensão do corante facilitando o contato entre o
corante e a fibra hidrofóbica. Esta classe de corantes tem sido utilizada
principalmente para tinturas de fibras sintéticas, tais como: acetato de celulose,
nylon, poliéster e poliacrilonitrila.
Vários critérios, além da afinidade por certa fibra têxtil, influenciam na
aplicação de um determinado corante. O processo de tingimento é um dos
fatores. Em sua maioria, esses processos podem ser divididos em três
categorias (contínuo, semicontínuo e por esgotamento), o que também vai ser
determinante na escolha do corante adequado. Em particular, os corantes são
identificados como os compostos mais problemáticos em efluentes têxteis por
serem de difícil remoção, alta solubilidade e baixa biodegradabilidade.
2.2. Vermelho Congo
De acordo com os autores AXELSON et al. (2008), MA et al. (2007),
MELGHIT et al. (2006), RUDYK et al. (2000), SISTLA & CHINTALAPATI (2008),
TAPALAD et al. (2008), WOO et al. (2003) e ZHANG et al. (2007), Vermelho
Congo ou Vermelho do Congo (VC) é o sal sódico do ácido benzidinodiazo-bis-
1-naftilamina-4-sulfônico cuja fórmula molecular é C
32
H
22
N
6
Na
2
O
6
S
2
e cujo
massa molar é 696,66 g mol
-1
. É um corante diazo secundário. VC é solúvel em
água, produzindo uma solução coloidal vermelha; sua solubilidade é melhor em
solventes orgânicos tais como o etanol. Ele tem uma forte, aparentemente não-
covalente afinidade a fibras de celulose. Entretanto, o uso de VC na indústria de
12
celulose (algodão têxtil, polpa de madeira & papel) foi há muito abandonada,
especialmente por causa de sua toxicidade.
Figura 1. Estrutura do corante Vermelho Congo.
Sendo tóxico e suspeito de ser cancerígeno e mutagênico, mas ainda
sim usado no tingimento de seda, sua eliminação no ambiente se torna difícil,
tendo sido desenvolvidas técnicas de eliminação com o uso de decomposição
por ultrasom (sonólise), assim como sua eliminação pela fotodecomposição
acelerada pela presença de óxido de estanho (IV) e óxido de zinco.
VC foi primeiro sintetizado em 1883 por Paul Bottiger que estava
trabalhando então para a Friedrich Bayer Company em Elberfeld, Alemanha.
Ele estava buscando por corantes têxteis que não requeressem uma etapa
mordente. A companhia não se interessou em sua brilhante cor vermelha, então
ele registrou a patente em seu nome e a vendeu a companhia AGFA de Berlin.
AGFA comercializou o corante sob o nome de "Vermelho Congo", um nome
atrativo na Alemanha no período da Conferência de Berlin para a Áfria
Ocidental de 1884, um importante evento na Colonização da África. O corante
foi um importante sucesso comercial para a AGFA. Nos anos seguintes, pelas
mesmas razões, outros corantes foram comercializados usando o nome
"Congo": Congo rubina, Congo corinto, Congo brilhante, laranja Congo,
castanho Congo e azul Congo.
13
Devido a mudança de cor de azul para vermelho a pH 3,0 a 5,2, VC pode
ser usado como um indicador de pH. Sendo esta mudança de cor
aproximadamente a inversa daquela do litmus, ele pode ser usado com papel
de litmus. VC tem propensão a se agregar em soluções aquosas e orgânicas.
Os mecanismos propostos sugerem interações hidrofóbicas entre os anéis
aromáticos das moléculas do corante, levando ao fenômeno stacking π-π.
Embora estes agregados estejam presentes em vários tamanhos e formas, as
"micelas como fitas" de algumas moléculas parece a forma predominante
(mesmo se o termo "micela" não seja totalmente apropriado aqui). Este
fenômeno de agregação é mais importante para concentrações elevadas de
VC, em altas salinidades e/ou baixo pH.
Como sugerido por sua cor vermelha intensa, o VC tem importantes
propriedades espectrométricas. Certamente, seu espectro de absorção UV-
visível mostra um pico característico, intenso em torno de 498 nm na solução
aquosa, em concentração baixa do corante. A absortividade molar do VC é
aproximadamente 45000 L mol
-1
cm
-1
nestas circunstâncias.
A agregação do corante tende ao vermelho no espectro de absorção,
onde a ligação à fibras de celulose ou à fibras de amilóides tem o efeito oposto.
O VC mostra também atividade de fluorescência quando ligado à fibras de
amilóides, que tende a ser usado como uma ferramenta sensível de diagnóstico
para amiloidose, em vez do teste histológico de birrefringência tradicional.
Em bioquímica e histologia, VC é usado em preparados para coloração
biológica microscópica, especialmente como um corante de citoplasma e
eritrócitos. A birrefringência verde-maçã do VC que colore preparados sob luz
polarizada é indicativo para a presença de fibrilas amilóides. Esta aplicação o
permite ser usado como corante no diagnóstico de carcinoma da tireóide, ou
ainda amiloidose pelo tecido do fígado. Técnicas modificadas permitem a
análise de tecidos embebidos em plásticos. Outras técnicas igualmente
modificadas permitem o diagnóstico em músculos e nervos em seções
resfriadas.
14
Adicionalmente, o corante VC é usado em epidemiologia microbiológica
para rapidamente identificar a presença de serotipos virulentos 2a Shigella
flexneri, onde o corante liga-se a estrutura única de lipopolisacarídeos (LPS)
das bactérias. É usado em combinação com o corante hematoxilina em
algumas técnicas de coloração para histologia, como a modificação de Puchtler.
Existem também modificações para meios alcalinos, com a solução de
hematoxilina de Gills. Também é pesquisada sua utilidade como corante no
diagnóstico de cândida e outros fungos patogênicos. É usado em formulações
de meios de cultura para microorganismos, como o agar-vermelho congo. Sua
descoloração por ação de enzimas e peróxido de hidrogênio é usada para a
determinação de atividade enzimática.
2.3. Indústria Têxtil
Com o aumento populacional, juntamente com o desenvolvimento de um
modelo consumista, tem acontecido uma explosão comercial caracterizada por
produtos de primeira necessidade. Dentre os segmentos industriais destaca-se
o setor têxtil, responsável pela produção de tecidos e roupas, gerando um
grande volume de despejos altamente poluidores, com elevada carga orgânica,
cor acentuada e diversos produtos tóxicos ao homem e ao meio ambiente.
Sendo assim, esse fenômeno de contaminação passou a ser uma preocupação
de cientistas e ambientalistas, o que se transformou num fator que evidencia
toda a deteriorização de uma sociedade (ZAMORA et al., 2002).
Os principais problemas ambientais das indústrias têxteis estão
relacionados com a utilização de azo-corantes, os quais são sintéticos e
resistentes à degradação natural além de possuírem caráter mutagênico e
carcinogênico. A preocupação com a estética e a qualidade do ambiente
atingido por efluentes coloridos leva à busca de alternativas de descoloração, o
que constitui um dos grandes desafios enfrentados nos dias de hoje. Os
despejos gerados variam à medida que a pesquisa e o desenvolvimento
produzem novos reagentes, maquinários, processos e técnicas, tudo isso aliado
à demanda do consumidor e ditames da moda. Esses despejos e resíduos
15
gerados são tóxicos à biota aquática, diminuem a quantidade de oxigênio
dissolvido, e modificam as propriedades e características dos cursos d’água
(CISNEROS et al., 2002).
Devido a esses inconvenientes, buscam-se alternativas que realmente
possam degradar as espécies de interesse, como também implantar um
processo viável de tratamento. Desse modo, métodos como a coagulação,
floculação, adsorção em carbono ativado e osmose reversa podem somente
transferir os contaminantes de uma fase à outra sem solucionar o problema
(GEORGIOU et al., 2002; ALATON et al., 2002; TORRADES et al., 2004)
Dentro do setor industrial brasileiro as atividades têxteis estão em
destaque, embora a sua importância econômica seja indiscutível, existem
algumas peculiaridades que fazem com que o seu potencial poluente seja
bastante significativo, principalmente em razão do elevado consumo de água e
do baixo aproveitamento dos insumos. Em geral, estima-se que
aproximadamente 90% das espécies químicas utilizadas no beneficiamento de
fibras, incluindo os corantes, são eliminadas nos efluentes após cumprirem a
sua função. Estes fatores levam à geração de grandes volumes de efluentes, os
quais se caracterizam por apresentar elevada carga orgânica (CISNEROS et
al., 2002).
Normalmente, a utilização de rotinas de tratamentos inadequadas, faz
com que grande parte dos corantes presentes nos efluentes seja descartada no
meio ambiente. Sendo assim, pesquisas referentes ao tratamento de efluente
têxtil frequentemente enfocam os corantes reativos, pois estes representam
aproximadamente 30% de todos os corantes utilizados, onde grande parte é
transformado em resíduo, devido à baixa fixação em fibras celulósicas e baixa
remoção destes corantes por tratamentos biológicos convencionais. Além dos
problemas relacionados com a liberação de substâncias tóxicas, ou com a
descarga de espécies químicas que podem ser transformadas em compostos
nocivos via processos naturais, os efluentes derivados do processo de
tingimento apresentam coloração intensa (CISNEROS et al., 2002).
16
Nos efluentes líquidos o efeito do corante é de fácil percepção visual,
mesmo em baixas concentrações de 1 mg L
-1
, e atrai o público como também
autoridades relacionadas à proteção ambiental. Os parâmetros relativos aos
corantes e seus efluentes relacionam-se ao conteúdo de metais pesados,
coloração, biodegradabilidade e toxicidade para organismos aquáticos. Vários
contaminantes são adicionados acidentalmente ou deliberadamente à água, ar
e alimentos, e a exposição a estes contaminantes ocorre frequentemente e em
altas concentrações, sendo necessária à realização de análises para diminuição
destes riscos ambientais (CISNEROS et al., 2002).
2.3.1. Procedimento de uma indústria têxtil
Produto têxtil é aquele que, em estado bruto, semi-beneficiado,
beneficiado, semi-manufaturado, manufaturado, semi-confeccionado ou
confeccionado, é composto de fibras ou filamentos têxteis. O material têxtil
pode apresentar-se em diversas formas: fibra em rama, fio em meada, bobina
ou órgão, tecido, malha ou mesmo artigo confeccionado (ARAÚJO & CASTRO,
1984).
Na indústria de beneficiamento têxtil, que usa grandes volumes de água
e produz efluentes de maneira intensiva, é cada vez mais freqüente medidas
internas para o tratamento de efluentes. Nesse caso, são preferidas tecnologias
de tratamento que tornam possível reciclar o efluente tratado no processo de
produção e, sempre que possível, também os materiais valiosos contidos no
efluente (SAUER et al., 2002).
A água é utilizada na indústria têxtil, como meio de transporte para os
produtos químicos que entram no processo, bem como para a remoção dos
excessos daqueles produtos considerados indesejáveis para o fio ou para o
tecido (SAUER et al., 2002).
A maior parte da carga contaminante contém impurezas inerentes à
matéria prima têxtil, tais como produtos adicionados para facilitar os processos
de fiação e tecelagem, produtos auxiliares e corantes eliminados durante as
diferentes etapas do acabamento. A qualidade e a quantidade de carga
17
contaminada se encontra intimamente relacionada com as fibras utilizadas para
elaborar os tecidos crus (SAUER et al., 2002).
As cargas poluidoras variam de acordo com o processo produtivo e
podem ser avaliadas em termos de DQO (Demanda química de oxigênio). As
maiores quantidades de cargas vêm da etapa de tingimento onde grande parte
dos corantes não se fixam às fibras do tecido, contribuindo para as altas cargas
poluidoras nos despejos têxteis (PERES & ABRAHÃO, 1999).
2.4. O processo de tingimento
O tingimento de tecidos é uma arte que começou há milhares de anos e
a disponibilidade comercial de corantes é enorme. A tecnologia moderna no
tingimento consiste de etapas que são escolhidas de acordo com a natureza da
fibra têxtil, características estruturais, classificação e disponibilidade do corante
para aplicação, propriedades de fixação compatíveis com o destino do material
a ser tingido, considerações econômicas e muitas outras (BRAILE &
CAVALCANTI, 1993).
Durante o processo de tingimento três etapas são consideradas
importantes: a montagem, a fixação e o tratamento final. Em indústrias têxteis o
tingimento pode ser realizado por processos contínuos ou descontínuos. No
processo contínuo o tecido, depois de impregnado num banho contendo
corantes, é espremido entre dois rolos e seco. No processo descontínuo, o
tecido fica num movimento de vaivém, enrolando-se e desenrolando-se entre
dois cilindros, ao mesmo tempo em que passa por um tanque contendo as
tintas e produtos auxiliares (GUARATINI & ZANONI, 2000).
Em tinturarias industriais são realizados tingimentos de peças prontas,
sendo processado um volume de tecido menor que em uma indústria têxtil e
são empregados processos descontínuos. Conforme observação realizada em
unidade industrial, o tingimento é realizado em máquinas nas quais são
adicionados os componentes da mistura e onde o tecido fica em contato com o
corante por tempo determinado, sob agitação constante (GUARATINI &
ZANONI, 2000).
18
A fixação do corante à fibra é feita através de reações químicas, da
simples insolubilização do corante ou de derivados gerados e ocorre,
usualmente, em diferentes etapas durante a fase de montagem e fixação.
Entretanto, todo processo de tingimento envolve como operação final uma
etapa de lavagem em banhos correntes para a retirada do excesso de corante
original ou corante hidrolisado não fixado à fibra nas etapas precedentes
(GUARATINI & ZANONI, 2000). Os despejos do tingimento são variados, por
causa dos diferentes tipos de corantes e da maneira pela qual são aplicados:
são geralmente volumosos, têm forte coloração e, alguns, podem ser tóxicos.
Sua DBO é geralmente baixa, mas pode atingir 37% da carga total em algumas
fábricas (BRAILE & CAVALCANTI, 1993).
Cerca de 90% dos produtos químicos utilizados no processamento têxtil
são removidos do produto. As maiores perdas vêm dos banhos não
completamente esgotados e dos corantes não fixados às fibras. A Tabela 1
apresenta valores de perdas mínimas observadas antes das operações de
lavagem (MARTINS, 2009).
Tabela 1. Perdas mínimas de corantes durante o tingimento
Corantes
Perdas (parte não fixada)
Ao enxofre (algodão)
20%
Diretos (algodão)
15 a 20%
Azóicos – naftóis (algodão)
<5%
Reativos (algodão)
20 a 25%
Dispersos (poliéster)
<5%
Básicos (acrílicos)
2 a 3%
Ácidos (lãs e poliamidas)
<5%
Fonte: SOTTORIVA, 2002
O processo de tingimento é considerado especialmente poluente devido
aos altos teores de metais, sais, surfactantes e outras substâncias orgânicas
utilizadas como coadjuvantes, sulfetos, acidez ou alcalinidade e solventes, além
19
da cor propriamente dita. A presença e a quantidade destes poluentes
dependerão do tipo de corante utilizado (SOTTORIVA, 2002).
2.5. A problemática da cor
A cor da água pode ser resultado da presença de substâncias naturais
ou de lançamento de efluentes industriais ou domésticos. Em geral, a cor das
águas é classificada em cor verdadeira ou cor aparente. A cor aparente é
determinada na amostra original, sem a remoção de sólidos suspensos ou
turbidez. Entretanto, para a medida de cor verdadeira, é necessário realizar a
remoção do material suspenso (APHA, 1995).
As características dos efluentes industriais são bastante variáveis quanto
aos tons e concentrações de cor, o que torna mais difícil quantificar a cor de um
efluente industrial. Os efluentes têxteis, em particular, apresentam problemas
estéticos e ambientais ao absorver luz e interferir nos processos biológicos
próprios do corpo hídrico. Poluentes coloridos têm sido apontados como
substâncias potencialmente tóxicas (APHA, 1995).
A maior preocupação com relação aos efluentes têxteis está associada à
ampla utilização de corantes sintéticos da família dos azocorantes, os quais
possuem caráter carcinogênico e mutagênico, além de elevada resistência à
degradação natural. Porém, mesmo corantes menos tóxicos, se não tratados,
causam impacto evidente ao corpo hídrico. Além da interferência estética e do
fato de dificultar ou encarecer o processo de tratamento de água para
abastecimento público, corantes podem causar modificações nas atividades
fotossintetizantes da biota aquática (APHA, 1995).
2.6. Métodos analíticos para a determinação de cor
Entre os vários métodos analíticos existentes para mensurar a cor de
corpos de água e efluentes, podemos destacar os métodos visuais e
espectrofotométricos. A determinação de cor em águas é tradicionalmente
realizada através de comparação com padrões de platina-cobalto (solução
padrão de platina-cobalto, variando de 0 mg Pt/L, para o mais transparente até
20
500 mg Pt/L para o mais escuro), metodologia válida para águas de coloração
próxima à natural. Entretanto efluentes provenientes de processo de tingimento
apresentam uma grande variedade e intensidade de colorações que dependem
do tipo de corante utilizado, tornando assim a metodologia tradicional
inapropriada (AWWA, 1995).
O monitoramento da eficiência de tratamentos, quando se trata de
redução de cor, geralmente utiliza-se a análise do espectro de absorção de luz
no visível da amostra pesquisada. Quando um material interage com a radiação
eletromagnética, uma série de processos pode ocorrer como dispersão,
absorção, fluorescência/fosforescência e reações fotoquímicas. Geralmente,
quando se utiliza radiação na faixa do UV-Vísivel (190-750 nm) monitora-se a
absorção da radiação pelas moléculas do composto químico. A redução da cor
em efluentes após processos de tratamento pode ser determinada pela
comparação da absorção da amostra não tratada com a amostra tratada, essa
comparação pode ser relacionada à área de absorção espectral ou absorção
em comprimentos de onda preestabelecidos (absorção máxima, etc.)
(MARMAGNE & COSTE, 1996).
Para comparação da cor observada com o espectro obtido, utiliza-se a
correlação entre a cor absorvida e a observada. A cor observada é a
complementar da absorvida, conforme mostrado na Tabela 2. Este é um
método confiável, no qual se obtém uma curva de densidade óptica em função
dos comprimentos de onda e se calcula a área abaixo da mesma. A área
calculada é considerada representativa da intensidade da cor da amostra. A
redução de cor obtida pelos processos de tratamento por ser determinada por
comparação com a amostra não tratada (HALLIDAY & RESNICK, 1993)
O “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater”
(AWWA, 1995) em sua 20ª edição indica outras metodologias, dentre as quais
pode-se destacar o método espectrofotométrico Tristimulus, desenvolvido pelo
ADMI – American Dye Manafactures Institute. A escala ADMI utiliza o método
espectral para calcular um único valor de cor, que é independente do matriz. O
método apresenta duas variações. Na primeira, são utilizadas medições em 3
21
comprimentos de onda e na segunda os valores de absorvância são
determinados em 31 comprimentos de onda, a partir dos quais se calcula um
índice único. O índice ADMI apresenta aceitação crescente dentro do setor
industrial de corantes e tingimentos têxtil nos Estados Unidos e em outros
países (EDWARDS, 2000).
Tabela 2. Absorvâncias e cores complementares
Comprimento de Onda (nm)
Cor Absorvida
Cor Complementar
(observada)
650 – 780
Vermelho
Azul esverdeado
595 – 650
Laranja
Verde azulado
560 – 595
Amarelo-verde
Roxo
500 – 560
Verde
Roxo-vermelho
490 – 500
Verde azulado
Vermelho
480 – 490
Azul esverdeado
Laranja
435 – 480
Azul
Amarelo
380 – 435
Violeta
Amarelo-verde
Fonte: HALLIDAY & RESNICK, 1993
Outro método espectrofotométrico que merece destaque é o descrito
pela norma DIN EM ISSO 7887:1994. Através desse método calcula-se o
coeficiente DFZ – do alemão DurchsichtFarbZahl – a partir da absorbância da
amostra em apenas três comprimentos de onda: 436 nm (amarelo), 525 nm
(vermelho) e 620 nm (azul). Este método oferece como vantagem o fato de não
necessitar de equipamentos sofisticados para a realização do ensaio e, portanto
é muito utilizado nas medições de campo, onde geralmente não se dispõem
desses equipamentos (EDWARDS, 2000).
2.7. Padrões de Lançamento de efluentes
A resolução do CONAMA nº 357/05, que dispõe sobre a classificação
dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, e
22
estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, não fixa
valores máximos para o parâmetro de cor. Entretanto estabelece que o
lançamento não poderá modificar a característica original do corpo receptor, ou
seja, visualmente não pode haver alteração. Os valores máximos permitidos
para o padrão de cor em cada classe de corpo hídrico, medido em miligramas
de platina-cobalto por litro não deverão ser ultrapassados após o lançamento. A
inexistência de valores numéricos para os parâmetros de lançamento,
entretanto, pode causar dificuldades em classificar um efluente como próprio
para o lançamento, especialmente quando as fiscalizações são feitas
exclusivamente em função das características do efluente (KAO et al, 2001)
A Lei federal n° 9.433/97, que instituiu a Política Nacional de Recursos
Hídricos, estabelece que serão cobrados o uso da água e o lançamento de
efluentes em corpos hídricos em todo país. É crescente, portanto, a
preocupação dos consumidores industriais em reduzir o volume de água
utilizada. Neste contexto, o reuso de água no processo produtivo torna-se uma
meta a ser alcançada. Os efluentes oriundos de processos de tinturaria
apresentam uma limitação evidente para a reutilização no próprio processo: a
qualidade requerida da água para o tingimento é alta em termos de ausência de
cor. O processo de tratamento empregado deverá ter alta eficiência em
remoção de cor para tornar possível a reutilização (MENZEL & BOCK, 2003).
2.8. Aspectos toxicológicos e ecológicos dos corantes têxteis
Quando não tratados adequadamente, e lançados em águas naturais, os
efluentes provenientes da indústria de corantes ou de processos envolvendo
tingimento de fibras têxteis podem modificar o ecossistema, diminuindo a
transparência da água e a penetração da radiação solar, o que pode modificar a
atividade fotossintética e o regime de solubilidade dos gases (ZANONI et al.,
2001; GAO et al., 2004). Entretanto, admite-se que o maior problema ambiental
envolvendo corantes esteja representado pela ampla utilização de corantes
contendo a função azo-aromático como cromóforo, os quais constituem o maior
grupo de corantes orgânicos produzidos mundialmente. A biotransformação
23
destes corantes pode ser responsável pela formação de intermediários com
reconhecido efeito carcinogênico e mutagênico (PINHEIRO et al., 2004).
Aproximadamente 3000 corantes azo comerciais foram catalogados
como cancerígenos e não têm sido mais produzidos por fabricantes
responsáveis. Contudo, a literatura indica que devido à dificuldades
econômicas, países em desenvolvimento como Brasil, México, Índia e
Argentina, ainda produzem alguns corantes à base de benzidinas (ex. Congo
Red 14) de grande interesse econômico (SOUZA, 2006). Os principais
mecanismos de biotransformação envolvendo azo corantes são baseados
principalmente em modificações devido a processos de oxidação, redução,
hidrólise e conjugação, cuja velocidade de degradação é acelerada através de
processos catalíticos enzimáticos. Corantes azo são bastante solúveis em água
e seguem preferencialmente um metabolismo centrado em processos de
redução e a formação de amina aromática como principal produto na clivagem
da ligação -N=N-. A natureza carcinogênica desta amina formada pela ação da
enzima reductase, está relacionada à formação de produtos finais compostos
como: benzidina, o-dianisidina, o-toluidina, etc (GUARATINI E ZANONI, 2000).
Um outro grupo de corantes que merece destaque são os corantes
reativos e/ou grupos cromóforos di-azo portadores de grupos sulfonados.
Embora a alta solubilidade deste tipo de corante minimize a absorção no
organismo, esses corantes são elaborados para reagirem eficientemente com
substâncias portadoras de grupos aminas e hidroxila, presentes nas fibras
naturais, mas também presente nos organismos vivos (proteínas, enzimas, etc
(GUARATINI E ZANONI, 2000). Uma vez que os azo-corantes representam
cerca de 70% dos corantes atualmente utilizados no mundo, a necessidade de
novas tecnologias de tratamento é absolutamente essencial (GAO et al., 2006).
2.9. Tratamentos de efluentes têxteis
Devido à extrema complexidade e diversidade dos compostos que
podem ser encontrados nos efluentes é que surge uma preocupação constante
em desenvolver processos direcionados a uma aplicação de tratamentos mais
24
adequada. Em função deste fato, é que muitas alternativas têm sido estudadas.
Os métodos convencionais empregados para o tratamento de efluentes líquidos
podem ser divididos em três categorias: químicos, físicos e biológicos
(ZAMORA et al., 2002).
Os químicos são baseados na reação do corante com alguma substância
que o converta em uma substância menos prejudicial ambientalmente. Os
físicos procuram a remoção do corante por meio de retenção deste em algum
meio adsorvente ou filtrante. Por último, os biológicos utilizam oxidação através
de bactérias em condições aeróbias ou anaeróbias (FREITAS, 2002).
A Tabela 3 mostra diferentes formas de remoção de corantes utilizados
na indústria têxtil, apontando suas principais vantagens e desvantagens. A
redução do volume de efluentes, através de recirculação e recuperação de
produtos químicos e subprodutos sem o comprometimento da qualidade do
produto acabado, constitui o maior desafio enfrentado pela indústria têxtil
(FREITAS, 2002).
Entre os processos destrutivos, os sistemas biológicos são os mais
utilizados, em função, especialmente, do custo mais acessível e da facilidade
de implantação. Em indústrias têxteis de médio e grande porte os processos de
tratamento são normalmente baseados em sistemas físico-químicos, seguidos
de tratamento biológico por lodos ativados. Este tipo de sistema apresenta
eficiências altas, permitindo a remoção de aproximadamente 80% da carga de
corantes (BRAILE & CAVALCANTI, 1993).
Infelizmente, o problema relacionado com o acúmulo de lodo torna-se
crítico, uma vez que o teor de corantes adsorvido é bastante elevado,
impedindo reaproveitamento do lodo (SOTTORIVA, 2002).
Entretanto alguns tipos de corantes, especialmente os da classe azo, não
são degradados aerobicamente. Outros inconvenientes limitam sua
aplicabilidade, dos quais destaca-se a sensibilidade do sistema à composição
do efluente, pois em contato com cargas choque o sistema pode perder
eficiência ou mesmo sofrer inativação. Os sistemas mais utilizados apresentam
ainda a desvantagem da geração do lodo. O lodo é gerado com teores de
25
corantes, que são adsorvidos aos flocos biológicos. Além dos corantes
propriamente ditos, a presença de metais pesados e sulfetos torna inviável o
reaproveitamento do lodo na agricultura (VALDEVIVERE et al, 1998).
Todos os processos citados acima guardam uma similaridade no que se
refere ao destino do corante ou pigmento contido no efluente: essas
substâncias são apenas separadas da fase líquida e permanecem no lodo
físico-químico ou no lodo biológico, ou adsorvidas no carvão. Este fato exige um
cuidado na disposição ou tratamento posterior desses resíduos (KUNZ et al.,
2002).
Durante as últimas décadas, os custos para o tratamento de correntes de
águas residuárias tem tido um aumento constante devido às regulamentações
mais rigorosas e às vantagens econômicas. As indústrias tendem a investir
cada vez mais tempo e dinheiro no reuso, recuperação e reciclagem de
efluentes têxteis. Estes fatos desencadearam o desenvolvimento de processos
integrados que ajudam a minimizar sistematicamente, sobretudo, a taxa de
fluxo de águas residuárias de várias plantas que usam água em suas atividades
(JÖDICKE et al., 2001).
Adotando-se uma visão prevencionista, o tratamento efetivo do resíduo
contendo corantes ou pigmentos só se faz quando houver a destruição da
espécie colorida, e este objetivo é alcançado através dos processos de
oxidação avançada (AL-DEGS et al., 2000).
Tabela 3. Vantagens e desvantagens dos métodos utilizados para remoção de
corantes do efluente industrial.
Métodos
Vantagens
Desvantagens
Reagentes
Fentons
Efetivo na descolorização de
corantes solúveis e
insolúveis
Geração de lodo
Ozonização
Aplicado em estado gasoso:
não há alteração de volume
Tempo meia vida rápido
(20 min.)
Fotoquímico
Não há produção de lodo
Formação de sub-produto
26
NaOCl
Início e aceleração da
quebra ligação azo
Libera aminas aromáticas
Cucurbituril
Boa capacidade sorção para
vários corantes
Alto custo
Destruição
eletroquímica
Análise dos compostos são
não-perigosos
Alto custo de eletricidade
Carbono ativado
Boa remoção de uma ampla
variedade de corantes
Muito caro
Turfa
Bom adsorvente devido a
estrutura celular
Área da superfície específica
de adsorção do carbono
ativado é baixa
Pedaços de
Madeira
Boa capacidade de sorção
para corantes ácidos
Requer longo tempo de
retenção
Silica gel
Efetivo para remoção de
corantes básicos
Reações laterais impedem
aplicação comercial
Filtração por
membrana
Remove todos os tipos de
corantes
Produção de lodo
concentrados
Troca iônica
Regeneração: não há perda
de adsorvente
Não é efetivo para todos os
corantes
Irradiação
Oxidação efetiva para
escala laboratorial
Requer muito O
2
dissolvido
Coagulação
Eletrocinética
Viável economicamente
Alta produção de lodo
Fonte: JÖDICKE et al., 2001.
2.9.1. Métodos de tratamento físico
Os processos físicos são caracterizados pela separação de fases
(sedimentação, decantação, filtração, centrifugação e flotação), transição de
fases (extração por solventes e adsorção), além de separação molecular, que
utiliza membranas seletivas (hiperfiltração, ultrafiltração, osmose reversa e
diálise) (BARRETO, 2001).
27
Os métodos físicos têm grande aplicabilidade no tratamento de efluentes
têxteis, principalmente através da utilização de carvão ativado como adsorvente
e no tratamento com membranas (ROBINSON et al., 2001).
Em geral, o tratamento físico permite uma depuração dos efluentes. No
entanto, as substâncias contaminantes não são degradadas ou eliminadas, mas
apenas transferidas para uma nova fase. E nesta nova fase, embora o volume
seja drasticamente reduzido, continua persistindo o problema, pois os poluentes
encontram-se concentrados, sem serem efetivamente degradados (FREIRE et
al., 2000).
2.9.1.1. Adsorção
A técnica de adsorção recentemente tem ganhado um certo favoritismo
com relação aos métodos convencionais devido à sua eficiência na remoção de
poluentes estáveis. A adsorção produz um efluente de alta qualidade, e é um
processo economicamente viável. A descoloração pode ser um resultado de
dois mecanismos: adsorção e troca iônica, e é influenciado por muitos fatores
físico-químicos, tais como, interação corante/sorvente, área da superfície do
sorvente, tamanho da partícula, temperatura, pH, e tempo de contato (NIGAM
et al., 2001).
2.9.1.2. Carvão ativado
É um método usado pela adsorção para a remoção de corantes, sendo
muito efetivo para adsorvente catiônico, corante mordente e ácido, e possui
uma menor efetividade para corantes dispersos, diretos, vat e reativos. O
desempenho do método depende do tipo de carvão usado e a característica do
efluente. A taxa de remoção pode ser melhorada usando grande quantidade de
carbono, embora a regeneração ou reutilização resulte em uma diminuição do
desempenho e a eficiência na remoção do corante torna-se imprevisível e
dependente da quantidade de carbono utilizada (NIGAM et al., 2001).
O carvão ativado, assim como outros métodos de remoção de corantes,
pode ser um método apropriado para um tipo de efluente e ineficiente para
28
outro. O carvão ativado deve ser reativado ou a disposição do material
concentrado deve ser providenciada. A reativação resulta na perda de 10 a 15%
do adsorvente (ROBINSON, 2001).
2.9.1.3. Cucurbituril
O cucurbituril é um polímero cíclico de glicoluril formaldeído. O
cucurbituril apresenta uma boa capacidade de sorção para vários tipos de
corantes têxteis. Sua estrutura é complexa, na forma de compostos aromáticos.
Além da adsorção outro mecanismo é proposto baseado em interações
hidrofóbicas ou a formação de agregados cucurbituril-corante-cátion. Para ser
viável industrialmente, o cucurbituril necessita ser incorporado em um leito fixo
de sorção. Como muitos outros métodos químicos, o custo é a principal
desvantagem (NIGAM et al., 2001).
2.9.1.4. Turfa
A turfa é um material de origem vegetal, parcialmente decomposto,
encontrado em camadas, geralmente em regiões pantanosas e também sobre
montanhas (turfa de altitude). A turfa possui habilidade para adsorver metais de
transição e compostos orgânicos polares de efluentes contendo corante. Pode
ser vista como um adsorvente viável em países como a Irlanda e Reino Unido,
onde existe material disponível em grande quantidade. A turfa não requer
ativação, diferente do carvão ativado, e alia custo muito menor (NIGAM et al.,
2001).
2.9.1.5. Madeira e resíduos celulósicos
A madeira possui boa capacidade de adsorção para corantes ácidos,
mas devido à sua dureza não é um adsorvente tão bom como outros sorventes
disponíveis e além disso requerem um longo tempo de contato (SUN &
XIANGJING, 1995).
Os adsorventes derivados da madeira e resíduos celulósicos tem a
vantagem de serem baratos e portanto, a regeneração não seria necessária,
29
sendo o adsorvente saturado, queimado para geração de energia. Entretanto,
apresentam o problema da hidrólise e/ou solubilização da celulose, o que
acabaria por aumentar a DQO do efluente (SUN & XIANGJING, 1995).
2.9.1.6. Mistura de cinzas suspensas e carvão
Uma alta concentração de cinzas suspensas aumenta a taxa de
adsorção da mistura devido ao aumento da área superficial disponível para
adsorção (DEJOHN & HUTCHINS, 1975).
A mistura de cinzas e carvão em diferentes proporções mostram boa
capacidade de adsorção de corantes catiônicos. Estudos comparativos da
capacidade de adsorção e custos do carvão ativado, cinzas e mistura cinza +
carvão na proporção 1:1, mostraram que a mistura cinza + carvão pode ser
utilizada em substituição ao carvão (DEJOHN & HUTCHINS, 1975).
2.9.1.7. Filtração com membrana
Este método tem a capacidade de clarificar, concentrar e o mais
importante separar o corante do efluente. Este método tem alguns aspectos
especiais que não compete com outros métodos: resistência à temperatura e
condições químicas e biológicas adversas. O resíduo concentrado obtido após
a separação é um problema; mais o alto investimento inicial, a possibilidade de
obstrução e a necessidade de reposição da membrana são as principais
desvantagens (NIGAM et al., 2001).
Este método de filtração é adequado para a recirculação da água dentro
de uma planta industrial se o efluente contêm baixas concentrações de
corantes, mas é incapaz de reduzir a quantidade de sólido dissolvido, o que faz
a reutilização da água uma tarefa difícil (NIGAM et al., 2001).
30
2.9.1.8. Troca iônica
A troca iônica não tem sido amplamente utilizada para o tratamento de
efluentes contendo corantes, principalmente devido à impossibilidade dos
trocadores de remover uma grande variedade de corantes. A água residuária é
passada através da resina trocadora de íons até que os sites de troca estejam
saturados. Corantes catiônicos e aniônicos podem ser removidos desta forma.
As vantagens deste método incluem a manutenção da resina na regeneração, a
recuperação do solvente após o uso e a remoção de corantes solúveis. A maior
desvantagem é o custo. Solventes orgânicos são caros, e o método de troca
iônica não é efetivo para corantes dispersas (NIGAM et al., 2001).
2.9.1.9. Coagulação eletrocinética
Este é um método envolve a adição de sulfato ferroso ou cloreto férrico,
permitindo a excelente remoção de corantes diretos de efluentes. Infelizmente
resultados ruins com corantes ácidos e o alto custo de sulfato ferroso e cloreto
férrico fazem com que esse método não seja muito utilizado. A concentração
ótima do coagulante é dependente da carga estática do corante na solução. A
remoção do lodo formado, como parte da coagulação, é um problema. Ocorre a
produção de grandes quantidades de lodo e isto acarreta altos custos de
disposição (NIGAM et al., 2001).
2.9.1.10. Radiação UV
Quantidades suficientes de oxigênio dissolvido são necessárias para que
substâncias orgânicas sejam degradadas eficientemente por radiação. O
oxigênio dissolvido é consumido muito rapidamente, portanto um fornecimento
constante e adequado é necessário. Isto tem efeito no custo. Efluentes
contendo corantes podem ser tratados num reator borbulhador de tubo duplo. A
eficiência do tratamento só foi comprovada em escala laboratorial (ROBINSON,
2001).
31
2.9.1.11. Outros materiais
O uso de outros substratos, tais como sílica gel (corantes básicos),
argilas , casca de arroz, etc., para a remoção de corante pode ser muito
vantajoso por serem materiais disponíveis e econômicos. Eles são
economicamente atrativos para remoção de corante, comparados com carvão
ativado. Esses materiais são baratos e a regeneração não se faz necessária
(NIGAN et al., 2001).
2.9.2. Métodos de tratamento biológico
Os processos biológicos são, sem dúvida, os mais utilizados pelas
indústrias, pela sua eficiência e a possibilidade de remediar grandes
quantidades de efluentes e são processos baseados na nutrição de
microorganismos os quais proliferam na presença de resíduos utilizando-os
como fonte de carbono e nitrogênio. Devido a sua versatilidade, podem ser
usados em uma ampla classe de compostos orgânicos poluentes (FREIRE et
al., 2000).
Em rotinas de tratamento existem os processos de oxidação biológica
aeróbia (lagoas de estabilização, sistemas de lodos ativados), anaeróbia
(reatores anaeróbios), mista (fossas sépticas e digestão de lodo) (BRAILE &
CAVALCANTI, 1993).
Sendo assim, uma das preocupações relacionadas a este tipo de
tratamento oxidativo convencional, está associado ao tipo de efluente o qual é
de difícil degradação. Em virtude da presença de corantes, pigmentos,
surfactantes entre outros, que comprometem a viabilidade da implantação deste
tipo de tratamento por não serem biodegradáveis, as espécies contaminantes
podem ficar adsorvidas no lodo gerado, fazendo com que o mesmo não possa
ser reaproveitado (ZAMORA et al., 2002).
32
2.9.2.1. Descoloração por fungos de decomposição branca ou white-
rot fungi
Fungos de decomposição branca ou white-rot fungi são aqueles
organismos capazes de degradar a lignina, o polímero estrutural encontrado em
plantas lenhosas. Os fungos de decomposição branca mais estudados em
termos de degradação xenobiótica, são os Phanerochaete chrysosporium. Este
fungo é capaz de degradar toxinas, PCBs (bifenilas policloradas) e outros
organoclorados. Estudos demonstram que o P. chrysosporium pode descolorir
efluentes de têxteis em até 99% em 7 dias (ROBINSON et al., 2001).
Fungos de decomposição branca são capazes de degradar corantes
usando enzimas, tais como as ligninas peroxidases (LiP), peroxidases
manganês dependentes (MnP). Outras enzimas usadas para este propósito
incluem enzimas produtoras de H
2
O
2
, tais como glicose-1-oxidase e glicose-2-
oxidase, junto com lacase e uma enzima fenoloxidase. Estas são as mesmas
enzimas usadas para a degradação da lignina (NIGAM et al., 2001).
Azocorantes, a maior classe de corantes produzidos comercialmente,
não são prontamente degradados por microrganismos, mas podem ser
degradados pelo Phanerochaete chrysosporium. Outros fungos, como
Hirschioporus larincinus, Inonotus hispidus, Phlebia tremellosa e Coriolus
versicolor também descoram efluentes contendo corantes (ROBINSON et al.,
2001).
Apesar dos fungos de decomposição branca terem provado remover a
cor de fermentações líquidas, a produção de enzimas também demonstrou ser
pouco confiável. Isto se deve principalmente ao ambiente pouco familiar das
fermentações líquidas. A habilidade de utilizar estes fungos em seu ambiente
natural significa que eles são mais eficazes em fermentação em estado sólido
(ROBINSON et al., 2001).
2.9.2.2. Adsorção por biomassa microbiana viva ou morta
A acumulação de substâncias químicas por biomassa microbiana é
chamada de bioacumulação. Bactérias mortas e fungos foram usados com o
33
propósito de remover cor de efluentes contaminados com corantes. Corantes
têxteis variam grandemente em suas composições e, portanto suas interações
com os microrganismos dependem da composição de um corante em particular
e da composição específica de uma certa biomassa. Pode-se dizer que certos
corantes têm especial afinidade por certas espécies de microrganismos
(ROBINSON et al., 2001).
2.9.2.3. Outras culturas microbianas
Culturas bacterianas mistas de uma grande variedade de habitats
também podem descorar o cromóforo diazo das moléculas de corantes em 15
dias. Os corantes são descoloridos por bactérias anaeróbicas em 24-30 horas,
usando células livres crescentes ou na forma de biofilmes em vários materiais
suportados. Estes microrganismos têm a limitação de requererem um processo
de fermentação, e, portanto são incapazes de tratar volumes maiores de
efluentes têxteis (NIGAM et al., 2001).
A habilidade de bactérias de metabolizar corantes azo tem sido
investigada por um grande número de grupos de estudo. Sob condições
aeróbias azocorantes não são metabolizados prontamente. Entretanto, os
produtos intermediários formados por este processo de degradação resultaram
em ruptura dos caminhos metabólicos e os corantes não foram realmente
mineralizados. Sob condições anaeróbias, como em sedimentos anóxicos,
muitas bactérias reduzem azocorantes pela ação de reductases citoplasmáticas
solúveis não específicas, conhecidas como azo reductases. Estas enzimas
resultam na produção de aminas aromáticas não coloridas, as quais podem ser
tóxicas, mutagênicas e possivelmente carcinogênicas para animais
(ROBINSON et al., 2001).
Evidências sugerem que processos adicionais podem ser envolvidos na
redução de azo corantes. Muitas bactérias reduzem uma variedade de
azocorantes sulfonados e não-sulfonados sob condições anaeróbias sem muita
significância (ROBINSON et al., 2001).
34
2.9.2.4. Anaeróbio
A biorremediação anaeróbica ajuda na descoloração de corantes azos e
outros corantes solúveis em água. Esta descoloração envolve uma reação de
redução-oxidação com hidrogênio em vez de oxigênio molecular livre em
sistemas anaeróbicos. Tipicamente a degradação anaeróbica produz metano,
CO
2
e sulfeto de hidrogênio. A degradação anaeróbica de corantes têxteis
produz apenas a redução azo, sendo que a mineralização efetiva do mesmo
não ocorre (NIGAM et al., 2001).
2.9.3. Métodos de tratamento químico
O método de tratamento químico geralmente é utilizado associado a um
outro tipo de tratamento, seja ele físico ou biológico (KARRER et al., 1997).
Esse tipo de tratamento é utilizado, por exemplo, no tratamento de água
destinada ao consumo humano (CAMEL & BERMOND, 1998).
Dentre os processos químicos de tratamento podemos citar a incineração
e a precipitação, que são bem discutíveis, visto que a precipitação, assim como
os métodos físicos, promovem somente uma mudança de fase do composto,
não eliminando completamente o problema ambiental. Já a incineração, além
de ser cara, pode levar a formação de compostos mais tóxicos que o próprio
efluente (FREIRE et al., 2000).
2.9.3.1. Reagente fenton (H
2
O
2
-Fe(II))
O reagente Fenton é uma alternativa de tratamento químico para
efluentes resistentes ao tratamento biológico ou que sejam tóxicos à biomassa.
A separação química utiliza a ação de sorção ou ligação para remover corantes
dissolvidos do efluente e é efetivo na remoção de corantes solúveis e
insolúveis. A maior desvantagem deste método é a geração de lodo pela
floculação do reagente e das moléculas do corante. O lodo, que contém as
impurezas concentradas, ainda requer disposição final. Pode ser incinerado,
pois apresenta poder calorífico, mas são necessários controles para evitar
poluição ambiental. A performance da remoção de cor depende da formação do
35
floco e de sua capacidade de sedimentação, entretanto corantes catiônicos não
coagulam. Corantes ácidos, diretos, vat, mordentes e reativos normalmente
coagulam, mas o floco resultante é de baixa qualidade e não sedimenta bem,
dando resultados insatisfatórios (ROBINSON, 2001).
2.9.3.2. Ozonização
O ozônio começou a ser utilizado em meados da década de 70, e é um
agente oxidante muito bom devido à alta instabilidade, com potencial de
oxidação de 2,07 eV, comparado com o cloro que possui um potencial de 1,36
eV e com o H
2
O
2
que possui um potencial de 1,77 eV. A oxidação por ozônio é
capaz de degradar hidrocarbonetos clorados, fenóis, pesticidas e
hidrocarbonetos aromáticos. Este método mostra melhores resultados na
oxidação de moléculas de corantes com dupla ligação. Uma grande vantagem
do ozônio é que ele pode ser aplicado em estado gasoso e não aumenta o
volume do efluente e lodo (BALCIOGLU & ARSLAN. 1997).
Os grupos cromóforos nos corantes são geralmente compostos
orgânicos formados com dupla ligação que podem ser quebradas formando
moléculas menores, resultando na redução da coloração. Essas pequenas
moléculas podem ter propriedades tóxicas ou carcinogênicas e assim a
ozonização usada em conjunto com um processo físico pode resolver o
problema (BALCIOGLU & ARSLAN, 1997).
Um pré-tratamento da água com ozônio como um passo intermediário de
tratamentos contínuos tem sido proposto nos últimos anos como uma
alternativa em potencial para a descolorização e parcial mineralização do
efluente têxtil. Contudo, a instabilidade química do ozônio necessita da sua
geração no local do tratamento o que pode requerer um significativo gasto de
capital (BALCIOGLU & ARSLAN, 1997).
2.9.3.3. Hipoclorito de sódio (NaOCl)
Este método consiste no ataque aos grupos amina da molécula do
corante através do Cl
*
, que é adicionado e provoca a quebra da ligação azo,
36
sendo impróprio para corantes dispersos. Aumentando a concentração de cloro,
aumenta-se a descoloração. O uso de cloro para remoção de corante é menos
freqüente devido ao efeito negativo de formação de aminas aromáticas que são
cancerígenos ou outras moléculas tóxicas (NIGAM et al., 2001).
2.9.3.4. Processos oxidativos avançados (POA)
Vários métodos são propostos para a geração de espécies oxidantes,
principalmente o radical hidroxil (OH) pelo seu alto poder de oxidação como
podemos verificar na Tabela 4 (CAREY, 1992).
Tabela 4. Potencial de oxidação (E
o
) de algumas espécies químicas.
Oxidante
Eº / V
Radical Hidroxila
2,80
Oxigênio Atômico
2,42
Ozônio
2,07
Peróxido de Hidrogênio
1,77
Permanganato
1,67
Cloro
1,36
Dióxido de Cloro
1,50
Fonte: CAREY, 1992
Os processos de oxidação avançada são caracterizados pela produção
de radicais hidroxila (OH). Estes radicais são extremamente reativos (E
o
= 2,8
V), de vida curta e não seletivos. O tempo de vida médio de um radical hidroxila
depende do meio reacional, sendo estimado da ordem dos 10 s na presença
de material orgânico dissolvido, bicarbonato e carbonato (OPPENLÄNDER,
2003).
Os processos oxidativos avançados podem ser empregados
isoladamente ou em combinação com tratamentos físico-químicos ou
biológicos, podendo ser realizado como pré ou pós-tratamento, conforme o
objetivo a ser alcançado. Caso sejam empregados de forma isolada, é
37
necessário realizar uma oxidação completa das substâncias, de forma a torná-
las inofensivas do ponto de vista ambiental. Combinando-se os processos
avançados com um tratamento prévio ou posterior, pretende-se, em geral,
apenas a transformação dos compostos tóxicos e/ou recalcitrantes em
substâncias biodegradáveis ou em substâncias facilmente elimináveis por
processos físico-químicos (GOGATE & PANDIT, 2004).
2.9.3.4.1. Processo eletroquímico
A eletroquímica é uma técnica que oferece opções viáveis para eliminar
compostos tóxicos contidos em efluentes aquosos. Mostra-se bastante eficiente
quando usada na recuperação de metais pesados por meio de reações de
redução catódica, além da oxidação de diversos compostos orgânicos
presentes em efluentes industriais (BOUDENNE & CERCLIER, 1999).
Esta técnica apresenta-se como um “processo limpo”, ou seja, sem
geração de lodos, onde o principal reagente é o elétron. É um método aplicado
para o tratamento de efluentes por ser versátil, seguro e ter um custo efetivo,
facilidade de automação, compatibilidade ambiental (BOUDENNE &
CERCLIER, 1999).
A oxidação eletroquímica consiste na eletrólise do efluente, onde ocorre
a transferência de elétrons entre o composto poluente e o eletrodo, e através
desta transferência ocorrem reações do tipo redox que transformam o poluente
em produtos menos prejudiciais à saúde e pouco agressivos ao meio ambiente.
A oxidação pode ocorrer através da eletro-geração de um agente oxidante
como o peróxido de hidrogênio, ozônio, oxigênio; ou através da oxidação sobre
uma superfície catalítica (ALVEREZ-GALLEGOS & PLETCHER, 1999).
Nos últimos 30 anos, o processo de despoluição eletroquímico tem
sofrido um grande avanço e tem mostrado uma boa alternativa para a
eliminação de compostos orgânicos tóxicos contidos em vários tipos de
efluentes aquosos (SIMOND & COMNINELLIS, 1997).
Poluentes orgânicos recalcitrantes, como EDTA e lignina, presentes em
efluentes industriais, foram tratados por oxidação eletroquímica, resultando na
38
eficiente remoção da cor e na redução da demanda química de oxigênio
(SIMOND & COMNINELLIS, 1997).
Estudos da degradação de fenol também se destacam por esse
composto ser bastante tóxico e estar presente em uma variedade de efluentes
industriais, além de servir como modelo para estudos na degradação de
compostos afins, pois apresenta uma estrutura semelhante a uma série de
outros compostos orgânicos (GAO et al., 2003; GAO et al., 2004; PU et al.,
2005).
Muitos pesquisadores realizaram estudos com a aplicação do processo
eletroquímico para a degradação de fenol, com a utilização de diferentes tipos
de materiais de eletrodo, como a platina, grafite, dióxido de chumbo. Em alguns
destes estudos, foram apresentados mecanismos de oxidação eletroquímica
deste composto orgânico, que se transforma em benzoquinona e hidroquinona,
os quais são os principais intermediários aromáticos e podem oxidar-se a
ácidos alifáticos, como o ácido oxálico, malêico, entre outros, e possivelmente
até sua completa mineralização (GARBELLINI et al., 2008).
Durante a descarga da água ocorre a formação de radicais hidroxilas que
ficam adsorvidos na superfície do ânodo (representado por MO
x
), tanto em meio
ácido (Equação 1) como em meio alcalino (Equação 2) (COMNINELLIS & DE
BATISTI, 1996; FOTI et al., 1997; SAVALL, 1995; SIMOND & COMNINELLIS,
1997).
Meio ácido MO
x
+ H
2
O → MO
x
(OH)
ads
+ H
+
+ e
-
(Equação 1)
Meio alcalino MO
x
+ (OH)
-
aq
→ MO
x
(OH)
ads
+ e
-
(Equação 2)
Porém, na presença do composto orgânico, o radical hidroxila adsorvido
fisicamente pode promover a mineralização do composto orgânico (R),
conforme a equação 3, onde m e n dependem da composição do orgânico a ser
oxidado.
MO
x
(OH)
ads
+ R → MO
x
+ m CO
2
+ n H
2
O + H
+
+ e
-
(Equação 3)
39
Ou então, o radical hidroxila dá origem ao chamado superóxido ou óxido
superior, representado por MO
x+1
, como mostra a Equação 4.
MO
x
(OH)
ads
→ MO
x+1
+ H
+
+ e
-
(Equação 4)
Na ausência do composto orgânico, este superóxido também se
decompõe liberando oxigênio, conforme a Equação 5.
MO
x+1
→ MO
x
+ ½ O
2
(Equação 5)
Mas, na presença do composto orgânico R, o MO
x+1
promove a reação
de oxidação deste composto, conforme a Equação 6.
MO
x+1
+ R → MO
x
+ RO (Equação 6)
Existe uma competição entre a reação de oxidação de orgânicos
(Equação 6) e a de evolução de oxigênio (Equação 5). Portanto, conclui-se que
o material do eletrodo é fundamental no desenvolvimento e na aplicação dos
processos eletroquímicos para o tratamento dos poluentes presentes em meios
aquosos.
2.9.3.4.2. Processo fotoquímico
Este método degrada moléculas de corantes gerando CO
2
e H
2
O, pelo
uso de radiação UV na presença de H
2
O
2
. A degradação é causada pela
produção de alta concentração de radicais hidroxila (BARREIROS et al., 2006).
A radiação UV é usada para ativar o H
2
O
2
, e a taxa de remoção do
corante é influenciada pela intensidade da radiação UV, pH, estrutura do
corante e a composição do banho do corante. Dependendo dos materiais
presentes na solução no início da reação e do alcance do tratamento da
descoloração, alguns subprodutos podem ser formados, tais como, metais,
ácidos inorgânicos, ácidos orgânicos e aldeídos orgânicos. As grandes
40
vantagens do tratamento fotoquímico do efluente contendo corante é a não
produção de resíduo e o mau cheiro é reduzido (BARREIROS et al., 2006).
O princípio por trás dos efeitos benéficos observados utilizando radiação
ultravioleta em combinação com peróxido de hidrogênio, se comparados à
aplicação isolada, está no fato de que a taxa de geração de radicais livres é
significativamente aumentada no caso da presença de radiação. No processo
UV/H
2
O
2
, o efluente a ser tratado primeiramente é misturado com H
2
O
2
e, em
seguida, exposto à radiação ultravioleta (BARREIROS et al., 2006).
A radiação ultravioleta promove a ruptura homolítica do peróxido de
hidrogênio em radicais hidroxila OH. As taxas de formação de radicais são
significativamente aumentadas sob o efeito de radiação, de acordo com a
Equação 7 (BARREIROS et al., 2006).
OHhOH 2
22
(Equação 7)
2.9.3.4.3. Fotocatálise
O termo fotocatálise foi introduzido na literatura científica em 1930.
Desde então representa a divisão da química que estuda as reações catalíticas
que acontecem sob o efeito da luz, ou seja, fenômeno que relaciona a
fotoquímica e a catálise. Não existe uma definição única do termo fotocatálise.
É possível definir como catálise de reações da fotoquímica, fotoativação de
catalisadores, ativação fotoquímica de processos catalíticos, etc. A IUPAC
(União Internacional da Química Pura) define o termo fotocatálise como uma
reação catalítica que envolve absorção da luz por um catalisador ou um
substrato (PARMON, 1997).
Nesse caso, o catalisador envolvido é definido como uma substância que
pode produzir, por absorção de um quantum de luz, as transformações
químicas dos participantes da reação. Conseqüentemente, fotocatálise é “uma
mudança na taxa de reações químicas gerada sob ação da luz na presença de
substâncias (fotocatalisadores) que absorvem um quantum de luz e são
envolvidos nas transformações químicas dos participantes da reação, entram
41
repetidamente com eles em interações intermediárias e regeneram sua
composição química depois de cada ciclo de tais interações”. A fotocatálise tem
sido aplicada com sucesso na destruição de várias classes de compostos
orgânicos e inorgânicos. (PARMON, 1997).
2.9.3.4.4. Processo fotoeletroquímico
O processo fotoeletroquímico consiste na combinação dos processos
eletroquímico e fotocatalítico, ou seja, a aplicação de uma corrente ou potencial
juntamente com a iluminação de uma superfície semicondutora.
Esta tecnologia tem sido estudada por alguns pesquisadores na degradação de
poluentes orgânicos, utilizando-se os eletrodos do tipo ânodos
dimensionalmente estáveis - ADE. Na fotoeletrólise, os únicos reagentes
envolvidos são os fótons e os elétrons e tem-se revelado bastante eficiente na
geração de radicais hidroxilas (OH), os quais oxidam compostos orgânicos
presentes nos efluentes aquosos. Essa tecnologia apresenta algumas
vantagens em relação aos tratamentos convencionais, pois não requer a adição
de produtos químicos, não há geração de lodo e nem subprodutos tóxicos, além
de promover a despoluição em curto espaço de tempo (BERTAZZOLI &
PELEGRINI, 2002; DENARO, 1975; PELEGRINI et al., 1999; PELEGRINI et al.,
2001).
Estudos realizados com a utilização do processo fotoeletroquímico.
mostraram a eficiência desta tecnologia ao tratar efluentes que apresentam
colorações intensas, como a de uma indústria papeleira e têxtil, e a de chorume
de lixo doméstico (BERTAZZOLI & PELEGRINI, 2002).
A combinação dos processos eletroquímico e fotocatalítico possibilita a
geração de mais radicais hidroxilas (OH), os quais ficam adsorvidos na
superfície do eletrodo. Essa combinação de processos tem mostrado um efeito
sinergético, onde as velocidades de degradação são até uma ordem de
grandeza maior, quando comparadas com a soma daquelas resultantes da
aplicação dos processos individuais (PELEGRINI et al., 2001).
42
O emprego da combinação dos processos eletroquímico e fotocatalítico,
conjugado ao biológico, pode contribuir de maneira acentuada para a
biodegradabilidade dos compostos recalcitrante presentes nos efluentes
aquosos, além da remoção da cor em efluentes provenientes da indústria têxtil.
Portanto, o processo fotoeletroquímico para o tratamento de poluentes químicos
representa uma nova concepção em tratamento de rejeitos aquosos
(PELEGRINI et al., 2001).
O monitoramento da eficiência de tratamentos, quando se trata de
redução de cor, geralmente utiliza-se análise de espectro da absorção de luz no
visível da amostra pesquisada. Quando um material interage com a radiação
eletromagnética, uma série de processos pode ocorrer como dispersão,
absorção, fluorescência, fosforescência e reações fotoquímicas (PELEGRINI et
al., 1999).
Geralmente, quando se utiliza radiação na faixa do UV-Visível (190-750
nm) monitora-se a absorção da radiação pelas moléculas do composto químico.
A redução da cor em efluentes após processos de tratamento pode ser
determinada pela comparação da absorção da amostra não tratada com a
amostra tratada, essa comparação pode ser relacionada à área de absorção
espectral ou absorção em comprimentos de onda pré-estabelecidos
(GONÇALVES et al., 1999).
2.10. Plasma
O plasma, frequentemente considerado como quarto estado da matéria,
apesar de raro na superfície do nosso planeta, é a substância mais freqüente
no universo. Pode-se defini-lo como um gás ionizado constituído de elétrons
livres, íons positivos, íons negativos e átomos neutros. A matéria no estado
gasoso e ionizado (plasma) está representada na Figura 2 (ALVES, 2001).
Plasmas produzidos por descargas elétricas podem ser divididos em
duas categorias. A primeira é o plasma térmico ou plasma de equilíbrio, que é
caracterizado por apresentar alta densidade de energia e igualdade de
temperaturas entre as partículas pesadas (T
h
) e os elétrons (T
e
), isto é, o
43
estado termodinâmico do plasma aproxima-se do equilíbrio, ou mais
precisamente, equilíbrio térmico local (local thermal equilibrium, LTE). Esse
termo implica que a temperatura de todas as espécies do plasma é a mesma
em áreas localizadas no plasma. Exemplos típicos de plasma térmico são
aqueles produzidos por arcos transferidos dc, tochas a plasma ou rádio
freqüência (RF) induzido por descargas duplas (ALVES, 2001).
O segundo tipo de plasma é o plasma frio ou plasma de não-equilíbrio.
Estes são caracterizados por baixa densidade de energia comparada com o
plasma térmico e por grande diferença entre as temperaturas dos elétrons e das
partículas pesadas (íons, átomos e moléculas, T
e
>> T
h
). São produzidos por
descargas luminosas, descargas RF em baixa pressão e descargas corona, que
é uma descarga elétrica produzida pela ionização de um fluido nas redondezas
de um condutor, a qual ocorre quando o gradiente elétrico excede um certo
valor, mas as condições são insuficientes para causar um arco elétrico (ALVES,
2001).
Figura 2. Matéria no estado gasoso e no estado de plasma
Cada uma das categorias de plasma citada acima possui propriedades
distintas e dão origem a condições diferentes de processo. Processos de
plasma térmico são caracterizados relativamente por alta densidade de
elétrons, ou partículas, da ordem de 10
23
– 10
28
m
-3
com baixa energia, 1 – 2 eV
(1 eV corresponde a partículas com temperaturas de cerca de 8000 K). Já os
plasmas de não-equilíbrio apresentam baixa densidade de elétrons ou
44
partículas, menor que 10
20
m
-3
, e elevadas temperatura, da ordem de poucos
elétrons volts (BOULOS, 1991).
No seu conjunto o plasma é neutro, já que contém uma quantidade igual
de partículas carregadas positiva e negativamente. O plasma possui todas as
propriedades dinâmicas de um fluído, como turbulência, por exemplo. Como
são formados de partículas carregadas livres, plasmas conduzem eletricidade,
eles tanto geram como sofrem a ação de campos eletromagnéticos, levando ao
que se chama de efeito coletivo. Isto significa que o movimento de cada uma
das partículas carregadas é influenciado pelo movimento de todas as demais
(BOULOS, 1991).
2.10.1. Aplicações do plasma
Plasma térmico tem sido utilizado no mundo inteiro nos últimos 20 anos
em diversos processos industriais, incluindo desde metalurgia (lingotamento
contínuo, produção de ferroligas e outros), produção de novos materiais (como
zircônia, sílica ultrapura, compósitos) e mais recentemente para o tratamento de
resíduos potencialmente perigosos (decomposição de organoclorados, refusão
de cinzas de incineração, tratamento de solos contaminados, tratamento de lixo
hospitalar) (BUDTZ-JORGENSEN et al., 2000).
Plasmas frios produzidos por descargas elétricas (DC ou RF) são
amplamente utilizados em indústria para processamento de uma variedade de
superfícies e técnicas como deposição química a vapor de plasma assistido
(PACVD) e limpeza de superfícies. Plasma facilita a criação de espécies
reativas, diminuindo a temperatura de processo quando comparado com
métodos convencionais. Isto é, requerido em muitas aplicações (BUDTZ-
JORGENSEN et al., 2000).
O plasma também apresenta utilização no corte de materiais como aço
inoxidável, alumínio e cobre. A grande vantagem do plasma é a maior
velocidade de corte, esta característica e o fato dos equipamentos de corte a
plasma estarem atualmente muito mais baratos, levou o processo plasma a ser
também economicamente viável para o corte dos aços carbono e baixa liga.
45
Desta forma, o corte plasma passou a ser uma importante alternativa ao
método convencional, o oxicorte. Os gases usualmente utilizados para corte
plasma são ar, argônio, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio, assim como misturas
destes gases (UENO et al., 2000; GENTILE, 1987).
Processos a plasma possuem também aplicações industriais em meio
ambiente no tratamento de solos contaminado por petróleo, óleo, gasolina,
PCB, benzeno, tolueno, compostos organoclorados. Sendo processos
competitivos economicamente, não causam problemas ambientais (como os
métodos tradicionais na qual podemos citar: centrífugas, incineração,
cimenteiras, que apresentam grandes restrições ambientais e custos elevados),
são processos limpos, os solos tratados são completamente recuperados
(GENTILE, 1987).
Tocha de plasma tem sido aplicada em fornos siderúrgicos com o
objetivo de reduzir o consumo de coque metalúrgico, um agente redutor obtido
de carvões minerais que estão com reservas cada vez mais limitadas. Para isso
então, desenvolveram um processo de superaquecer o vento via tocha de
plasma colocadas na ventaneira do forno. Tal processo possibilitou uma
economia de coque da ordem de 260 Kg/t de aço, com eficiência de conversão
de energia de 80% (GENTILE, 1987).
2.10.2. Reações no plasma
A maioria das reações no plasma ocorre na região luminescente. Estas
reações são responsáveis pela formação de espécies ativas do gás, as quais
são de grande importância nos tratamentos por plasma. Dentre as reações
podemos citar: ionização, excitação, relaxação, dissociação e recombinação,
explicadas de acordo com CHAPMAN (1980).
A ionização é produzida, principalmente, por colisões inelásticas de
elétrons energéticos e átomos ou moléculas do gás do reator. Ao colidirem,
provocam a remoção de um elétron do átomo, resultando na formação de um
íon e dois elétrons, conforme o esquema:
46
e
-
+ X → 2e
-
+ X
+
(Equação 8)
onde, “X” representa um íon ou uma molécula e “e
-
” um elétron.
Caso a ionização ocorra na bainha catódica, os dois elétrons produzidos
pela ionização podem ser acelerados pelo campo elétrico, podendo produzir
ionizações subseqüentes. Existe a possibilidade de um elétron provocar a
remoção de um número maior de elétrons do átomo ou molécula. No caso da
remoção de dois elétrons simultaneamente, tem-se a dupla ionização,
produzindo três elétrons e um íon com carga igual a duas vezes a carga de um
elétron. Porém, a probabilidade de ocorrência da dupla ionização é
relativamente baixa. A ionização está relacionada a uma energia de ativação,
associada ao Potencial de Ionização, sendo que sua intensidade é da ordem de
uma dezena de elétron-volt (eV).
A excitação ocorre através da colisão entre elétrons e átomos ou
moléculas. Neste caso a energia transferida é inferior àquela necessária à
ionização. Devido à absorção de energia o elétron de um átomo do gás pode
migrar para um nível de energia superior. Como na ionização a excitação
requer uma energia de ativação, associada ao parâmetro Potencial de
Excitação.
e
-
+ X → e
-
+ X* (Equação 9)
Como o estado de excitação dos átomos ou moléculas (X*) é instável,
este tende a retornar à condição de equilíbrio. Assim, o elétron migra de um
nível de energia superior para o nível de energia de equilíbrio fazendo com que
o átomo libere a quantidade de energia associada à ΔE entre os níveis
energéticos. Esta energia é liberada em forma de emissão de ondas
eletromagnética (fótons). Geralmente parte destes fótons se encontram na faixa
luz visível, sendo responsáveis pela luminescência da descarga.
X* → X +
h
(Equação 10)
47
Onde, “
h
” representa a emissão de um fóton.
O processo de dissociação está relacionado com a quebra da ligação
dos átomos de uma molécula devido à colisão elétron-molécula. A energia de
ativação associada a esta reação está relacionada com a energia de ligação
entre os átomos da molécula.
e
-
+ Xn → e
-
+ X1 + X2 + ... +Xn (Equação 11)
A recombinação é o processo inverso à ionização. Esta reação
necessita, geralmente, de um terceiro corpo para ocorrer. A maioria destas
reações ocorre nas paredes do reator.
e
-
+ X
+
+ parede→ X (Equação 12)
2.11. Efeito da descarga elétrica em soluções aquosas
Os estudos dos processos iniciados pela descarga na água são
focalizados na produção de peróxido de hidrogênio e da radiação ultravioleta.
Muitas variáveis podem influenciar no rendimento desses produtos (LUKES,
2001; DENARO, 1975).
No geral, as descargas de alta tensão na água geram o plasma que
iniciam a variedade de efeitos físicos e químicos como o campo elétrico
elevado, a radiação ultravioleta intensa, as ondas de choque e, especialmente,
a formação de várias espécies químicas reativas, como radicais (OH, H, O,
HO
2
) e espécies moleculares (H
2
O
2
, H
2
, O
2
), os radicais hidroxil e o peróxido
de hidrogênio são os mais importantes para os processos da oxidação. Estes
efeitos têm vários papéis importantes e o valor de suas contribuições depende
fortemente da energia da descarga (DENARO, 1975; AMANO & TEZUKA,
2006; GAO et al., 2006).
Nas descargas de alta tensão uma grande parte da energia é consumida
na formação de uma camada de alta temperatura do plasma, que emite uma
intensa radiação, podendo causar o efeito da fotodecomposição, conduzindo a
48
dissociação de moléculas de água e à formação de radicais hidroxil (LUKES,
2001; BERTAZZOLI & PELEGRINI, 2002).
As descargas geradas por uma diferença de potencial formam um campo
elétrico elevado no ânodo e assim produzem elétrons de energia elevada, que
alcança valores além da energia de dissociação a da energia de ionização da
água (LUKES, 2001). Conseqüentemente, o efeito químico preliminar da
descarga na água é produzir radicais hidroxil e de hidrogênio a partir da
dissociação ou ionização de moléculas de água pelos elétrons de energia
elevada (DENARO, 1975; LU et al., 2006).
Desde que o processo envolve a excitação, a dissociação e a ionização
da água, o mecanismo da reação pode ser similar àqueles nos processos
radiolíticos tais como aqueles provocados por radiação gama. Nestes sistemas
o mecanismo de formação dos radicais OH• e do H• é conforme o proposto nas
equações abaixo (LUKES, 2001):
eHOHeOH
*
2
Dissociação
(Equação 13)
eOHeOH 2
2
*
2
Ionização
(Equação 14)
OHOHOHOH
322
Dissociação
(Equação 15)
Estes radicais dependendo da distribuição da energia dos elétrons na
extremidade do ânodo podem reagir entre si formando outras moléculas como
H
2,
H
2
O
2
ou retornar a água (BERTAZZOLI & PELEGRINI, 2002; ALVES, 2001).
O sistema é tratado conseqüentemente como se duas reações separadas
estivessem ocorrendo ao mesmo tempo, como se pode observar abaixo
(ALVES, 2001).
2
HHH
(Equação 16)
22
OHOHOH
(Equação 17)
OHOHH
2
(Equação 18)
49
HOHOH
adescarg
2
)(OH
k
(Equação 19)
222
arg
2
2 HOHOH
adesc
)(
22
OH
k
(Equação 20)
As equações 19 e 20 representam as possíveis reações iniciadas pela
descarga na água, onde o
)(OH
k
e
)(
22
OH
k
são as constantes da taxa
da reação, respectivamente.
2.12. Radical OH
O radical OH é o oxidante que controla a maioria de processos
avançados da oxidação aplicado atualmente na tecnologia do tratamento de
água. Reage com compostos orgânicos e muitos inorgânicos. As reações de
radicais hidroxilas com os compostos inorgânicos ou orgânicos podem ser
diferenciadas por seus mecanismos em três classes diferentes (LUKES, 2001):
OHRRHOH
2
Retirada do átomo de
hidrogênio
(Equação 21)
2222
)( CRCOHRCRCROH
Adição eletrolítica em
ligações duplas
(Equação 22)
OHXRRXOH
Transferência de elétron
(Equação 23)
O radical hidroxila reagirá primeiramente com o hidrogênio retirando da
molécula RH, podendo ser um hidrocarboneto alifático saturado ou um álcool,
formando como produto água e um radical orgânico (
R
) (Equação 21)
(LUKES, 2001).
Por outro lado no caso de olefinas e hidrocarbonetos aromáticos o radical
hidroxila será adicionado a dupla ligação do composto orgânico para obter
como produto um radical sec onde o grupo hidroxila se encontra no carbono
alfa (Equação 22) (LUKES, 2001).
A redução de radicais hidroxila por um substrato orgânico é de interesse
quando a eliminação do hidrogênio ou a reação eletrofílica podem ser
50
desfavorecidas por múltiplas substituição de halogênios ou bloqueio estérico
(LUKES, 2001; GAO et al., 2003).
A reação entre o radical OH e uma molécula M, independe do radical
OH
, de acordo com o esquema abaixo (LUKES, 2001):
OH + M → Moxid
(Equação 24)
Todas as reações de radical OH são de primeira ordem, dependendo da
concentração de OH e do substrato da molécula. A taxa de reatividade do
radical varia de acordo com a Equação 25 (LUKES, 2001; BERTAZZOLI &
PELEGRINI, 2002; ALVES, 2001; PU et al., 2005).
MOHMOH
M
cck
dt
dc
,
(Equação 25)
Assumindo-se que a concentração do substrato seja muito maior que a
do radical hidroxil (c
M
>> c
OH
)
,
não variando significativamente a taxa de
velocidade, tem-se que:
MO
M
ck
dt
dc
, onde
OHMOHO
ckk
,
(Equação 26)
Integrando;
dtk
c
dc
t
o
t
M
M
00
(Equação 27)
tk
C
C
o
M
tM
0,
,
ln
(Equação 28)
)exp(
00,,
tkcc
MtM
(Equação 29)
51
Nas equações acima pode-se verificar que c
M,t
é a concentração do
substrato num intervalo de tempo de 0 a t, k
o
é a constante da reação de
primeira ordem.
Para confirmar se a equação é de primeira ordem, faz-se o gráfico de
0,,
/ln
MtM
CC
contra o tempo e ajusta-se uma reta. Se uma reta é obtida,
pode-se afirmar que a reação obedece a lei da velocidade de primeira ordem,
portanto a inclinação da reta é igual a constante da reação de primeira ordem
(k
o
) (AMANO, 2006; ATKINS & PAULA, 2002).
2.13. Velocidade de uma reação e reação de primeira ordem
De acordo com ALVES (2008), velocidade de uma reação química pode
ser entendida com a variação da composição de uma determinada espécie em
um intervalo de tempo. Essa mudança de composição pode ser em fase sólida,
líquida ou gasosa. Assim, reações que se processam em uma única fase são
conhecidas como homogêneas e as que ocorrem em mais de uma fase são
ditas heterogêneas.
Normalmente, uma reação química envolve a formação de um ou mais
intermediários e ocorrer em mais de uma etapa. Esses passos ou etapas são
conhecidos como reações elementares. Em uma reação elementar, os produtos
são formados diretamente sem a formação de intermediários.
A velocidade de uma reação pode depender da concentração de um ou
mais reagente e a relação da velocidade com a concentração das espécies
química num determinado tempo é chamada de lei de velocidade, que são
baseadas em medidas experimentais e, em geral, não podem ser deduzidas de
reações químicas balanceadas.
Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a velocidade da
reação química é proporcional à concentração de um reagente.
Para uma reação geral:
C → Q
a lei da velocidade de primeira ordem é escrita pela equação:
52
-d[C]/dt = k[C].
Esta equação pode ser rearranjada para:
d[C]/[C] = -kdt
a qual por integração de ambos os lados fornece:
ln[C] = -kt + constante.
Uma vez que a concentração original [C]
0
estava presente no início da
reação onde t = 0, então a constante de integração = ln [C]
0
. A lei da velocidade
integrada para a reação de primeira ordem será então:
ln[C] = -kt + ln[C]
0
ou:
ln([C]/[C]
0
) = -kt
2.14. Energia de ativação
A velocidade de uma reação depende da temperatura em que ela ocorre.
À medida que a temperatura aumenta, as moléculas movem-se mais rápido e,
portanto colidem mais freqüentemente. As moléculas também transportam mais
energia cinética. Assim, a proporção de colisões que podem superar a energia
de ativação da reação aumenta com a temperatura (SILVA, 1999).
A ocorrência de uma reação química está obrigatoriamente relacionada
com o contato entre as moléculas reagentes e a uma energia mínima
necessária. Esta energia mínima para a ocorrência da reação é chamada de
energia de ativação. A formação dos produtos a partir dos reagentes é um
processo gradual em que as ligações dos reagentes são quebradas em paralelo
com a formação das ligações dos produtos. Este estado intermediário em que
algumas ligações estão semi-quebradas e outras semi-formadas é conhecido
como complexo ativado (SILVA, 1999).
Parte Experimental
54
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Montagem do Sistema
Foi montado um sistema, de acordo com GRIEP (2007), com uma cela
contendo dois eletrodos (Figura 3) e uma fonte de alimentação de alta tensão e
baixa corrente. Para a construção da cela, foram utilizados dois béqueres (500
mL e 1000 mL) acoplados um ao outro através de uma borracha, formando
assim um recipiente com parede dupla, possibilitando a circulação de água com
temperatura controlada, para a termostatização da solução.
A parte interna, composta pelo béquer menor, forma a cela de reação.
Essa cela possui tampa de acrílico com cinco furos, sendo um para cada
eletrodo e três furos menores, um para o termômetro, outro para tirar amostra
através de uma bomba peristáltica e o terceiro para adição de algum reagente
quando necessário (Figura 4). Foram utilizados dois eletrodos para obter o
plasma, o cátodo de grafite espectroscópico de 6,0 mm de diâmetro e 2,8 cm de
comprimento e o ânodo de platina de 0,5 mm de diâmetro selado em um tudo
de vidro com a exposição de 5,0 mm da platina para contato com a solução
(Figura 5).
Os eletrodos foram ligados a uma fonte de alimentação de alta tensão
Power Supply, Model 500 BRL, de corrente contínua, que fornece uma
diferença de potencial de até 600 volts e corrente da ordem de 500
miliampères. Os detalhes da construção da tampa da cela reacional e dos
eletrodos podem ser visualizados nas figuras 4 e 5. Detalhes da cela real
podem ser visualizados na Figura 6 e do sistema completo na Figura 7.
Um banho termostatizado marca Frigomix B foi utilizado para controle da
temperatura reacional. A retirada de alíquotas de amostras da cela reacional foi
realizada por capilares de polietileno com o auxílio de uma bomba peristáltica
Minipuls 3, modelo três MP com 8 canais e tubos de bombeamento de tygon
®
.
Um agitador magnético da marca Fanem, modelo 257 foi empregado para a
homogeneização do meio reacional.
55
Figura 3. Esquema da cela reacional: EL
1
- eletrodo de platina; EL
2
- eletrodo
de grafite; A - um orifício; TC - tubo capilar para retirar a alíquota; T -
termômetro; S
1
e S
2
- entrada e saída de água, respectivamente; BG - barra
magnética.
Figura 4. Detalhes da construção da tampa da cela reacional.
56
Figura 5. Detalhes da construção dos eletrodos, EL
1
, eletrodo de platina e EL
2
,
eletrodo de grafite espectroscópico.
Figura 6. Cela utilizada para a degradação sob plasma.
57
Figura 7. Sistema empregado para a degradação do Vermelho Congo. A - fonte
de alta tensão; B - cela reacional; C - agitador magnético; D - bomba
peristáltica; E - banho termostático.
3.2. Medidas Espectrofotométricas
O acompanhamento da degradação do corante VC foi realizado através
de varredura espectral na faixa de 600 a 400 nm, em alíquotas retiradas de
cada amostra, utilizando-se de um espectrofotômetro Hitachi, marca U-2000, e
cela de quartzo de 10,0 mm de trajeto ótico.
3.3. Determinação do pH
As medidas de pH foram realizadas no aparelho Sentix 41/WTW. Foi
utilizado um eletrodo combinado de pH.
58
3.4. Medidas de Voltagem e Corrente
As medidas de voltagem e corrente foram monitoradas pelos medidores
da própria fonte de alta tensão.
3.5. Medidas de Temperatura
As medidas de temperatura foram feitas através de um termômetro de
mercúrio, disposto diretamente na solução sob descarga.
3.6. Preparo de Soluções
Todos os reagentes utilizados na realização deste trabalho foram de grau
analítico, não tendo sido submetidos a qualquer tratamento adicional. As
soluções foram preparadas com água deionizada. Toda a vidraria foi
devidamente limpa com detergente, água, água destilada e água deionizada.
3.6.1. Solução de sulfato de sódio 0,01400 mol L
-1
Foram pesados 1,9886 g de Na
2
SO
4
(Merck) que foi dissolvido em água
deionizada. Em seguida, a solução foi quantitativamente transferida para um
balão volumétrico de 1000 mL e aferida com água deionizada. A solução de
sulfato de sódio foi usada como eletrólito para manter a força iônica do meio
reacional.
3.6.2. Solução de Vermelho Congo 1,00 x 10
-4
mol L
-1
Foram pesados 0,0697 g de C
32
H
22
N
6
Na
2
O
6
S
2
(Merck), que foi dissolvido
em solução de sulfato de sódio 0,01400 mol L
-1
. Em seguida, a solução foi
quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 1000 mL e
completada com solução de sulfato de sódio 0,01400 mol L
-1
.
3.6.3. Soluções de Vermelho Congo para a curva analítica
Foram preparadas 6 soluções de VC (1,00 x 10
-5
; 2,00 x 10
-5
; 3,00 x 10
-5
;
4,00 x 10
-5
; 5,00 x 10
-5
e 6,00 x 10
-5
mol L
-1
) pela diluição da solução de VC
59
1,00 x 10
-4
mol L
-1
. Todas as soluções foram preparadas em balão de 100 mL e
completadas com solução de sulfato de sódio 0,01400 mol L
-1
.
3.6.4. Solução de ácido sulfúrico 0,05 mol L
-1
Foi medido 0,3 mL de solução de H
2
SO
4
(Vetec) e adicionou-se
cuidadosamente em água deionizada. Após resfriamento da solução, transferiu-
se para um balão volumétrico de 100,0 mL e completou-se o volume com água
deionizada.
3.6.5. Solução de hidróxido de sódio 0,05 mol L
-1
Foi pesado 0,2 g de NaOH (Vetec) que foi dissolvido em uma água
deionizada, em seguida, a solução foi quantitativamente transferida para um
balão volumétrico de 100,0 mL e aferida com água deionizada.
As soluções de ácido sulfúrico e de hidróxido de sódio foram usadas para
ajuste de pH.
3.7. Amostras
As amostras a serem analisadas foram soluções puras de VC 2,19 x 10
-5
;
4,22 X 10
-5
e 6,00 x 10
-5
mol L
-1
, todas preparadas por diluição da solução de
VC 1,00 x 10
-4
mol L
-1
e completadas com sulfato de sódio.
3.8 . Curva característica da corrente versus ptencial
Para determinar a curva característica de corrente (A) versus voltagem
(V), foram observadas as medidas de corrente e voltagem ao logo do processo
de ligação da fonte de alta tensão, sendo que a voltagem foi elevada até
aproximadamente 600 V e 20 pontos amostrais foram determinados.
O aspecto da solução também foi monitorado para a obtenção da faixa
correspondente ao intervalo de obtenção do plasma.
60
3.9. Estudo da variação do pH inicial na degradação do Vermelho
Congo
Para determinar se o valor de pH inicial interfere na taxa de degradação
do VC, pH inicial de três amostras de solução de VC 4,00 x 10
-5
mol L
-1
foi
ajustado para valores de pH iguais a 5, 6 e 8.
Realizou-se o processo de degradação por 60 minutos e a cada 10
minutos de contato com o plasma, foram obtidos os dados de absorção e foram
feitos os cálculos de concentração através de curvas analíticas feitas para cada
valor de pH.
4.0. Procedimento Geral
O sistema mostrado na Figura 7 foi empregado para a degradação do
VC. Os eletrodos foram fixados na tampa da cela e ligados à fonte de
alimentação de alta tensão. Esta fonte foi alimentada com uma tensão alternada
de 110 V e o sistema monitorado continuamente através da própria fonte de alta
tensão.
Um volume de 250 mL de solução de VC, na concentração e valor de pH
desejado foi medido através de um balão volumétrico e transferido para cela
reacional. Depois de tampada a cela, a solução entrou em contato com os
eletrodos, e encaixou-se um termômetro de mercúrio num dos orifícios da
tampa e um tubo capilar de polietileno em outro orifício, para que as alíquotas
fossem retiradas através de uma bomba peristáltica.
Após o sistema montado a fonte de alta tensão era ligada e gerava
aproximadamente 580 volts e com uma corrente máxima de aproximadamente
190 miliampères. Com a agitação magnética constante a descarga elétrica era
mantida por 60 minutos, e a cada dez minutos de degradação era recolhida
uma pequena alíquota, na própria cela de quartzo do espectrofotômetro,
através da bomba peristáltica. Esta alíquota era encaminhada ao
espectrofotômetro e feita então a varredura espectral de 600 a 400 nm. Foram
realizadas três repetições de cada amostra para esta etapa do experimento.
61
Durante os experimentos, a temperatura do banho termostatizado era
mantida em torno de 15 ºC para evitar aquecimento da cela reacional, enquanto
que a temperatura do cela reacional era de aproximadamente 38º C.
Para os experimentos com diferentes valores de pH, foram utilizadas três
soluções de mesma concentração inicial para a obtenção do melhor valor de pH
para a degradação.
Para o cálculo da energia de ativação da reação, foi utilizado o melhor
valor de pH obtido no experimento anterior.
Resultados e Discussão
63
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Característica da curva de Voltagem versus Corrente
Afim de entender completamente o processo de formação do plasma, foi
feito um estudo de voltagem vs corrente da solução de VC. Uma solução de VC
foi submetida à eletrólise e ao se aumentar a voltagem, foi observado a
evolução da corrente.
Na Figura 8 é apresentada a curva característica obtida para a variação
da corrente em função da tensão aplicada aos eletrodos na cela reacional
utilizando como eletrólito sulfato de sódio na concentração de 0,01400 mol L
-1
.
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Corrente / A
Voltagem / mV
Figura 8. Curva característica da corrente (A) versus potencial (V).
Como pode ser observado na Figura 8, o comportamento da corrente
muda de acordo com o aumento da voltagem.
De acordo com GAO (2006), GAO et al. (2003), GAO et al. (2004), GAO
et al. (2006), GAO et al. (2006), GAO et al. (2006), GAO et al. (2008), GAI et al.
(2006) e LU et al. (2005), até aproximadamente 260 V, a corrente aumentou
linearmente com o aumento da voltagem, obedecendo às leis de Ohm e
Faraday onde está acontecendo o processo eletroquímico, ou seja, oxidação e
64
redução da água – H
2
O → H
2
+ ½O
2
, o que é comprovado pela liberação de
bolhas no ânodo de platina (formação de oxigênio).
A partir de 260 V, até mais ou menos 450 V, acontece o processo
eletroquímico e vaporização da água. Com o aumento da voltagem, a corrente
diminui abruptamente e uma grande quantidade de calor é produzida ao redor
do ânodo de platina, vaporizando a água em volta dele, o que dificulta o
aumento da corrente porque o vapor d’água é dielétrico (mal condutor de
eletricidade). Porém, mesmo assim a corrente não chega a zero, uma vez que a
eletrólise normal ainda é observada.
Na faixa compreendida entre 450 a 560 V, a corrente é estável, e uma
luz uniforme e clara aparece na ponta do ânodo (eletrodo de platina).
A partir de 560 V, são observadas faíscas próximas ao ânodo, o que se
torna em um plasma estável, onde acontece a vaporização e a ionização da
água, juntamente com os processos de decomposição do material em solução.
A intensidade do plasma aumenta com a voltagem, assim como a corrente.
A partir de 600 V, ocorre a degradação do ânodo. Optou-se então
trabalhar na faixa de 580 V.
4.2. Determinação da Concentração de Vermelho Congo
4.2.1. Curva Analítica
Para a construção da curva analítica, foram utilizadas soluções de VC
em diferentes concentrações e o valor de pH de todas as soluções foi ajustado
para 6, pois a faixa de viragem do corante está abaixo de 5 e com isso evita-se
o problema da viragem. Fez-se então as varreduras espectrais das soluções na
faixa de 600 a 400 nm para a determinação do comprimento de onda de
máxima absorção para o VC, utilizando-se como branco a solução de sulfato de
sódio (Na
2
SO
4
) 0,01400 mol L
-1
, também em pH 6.
65
400 450 500 550 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorvância
Comprimento de onda / nm
1,0 x 10
-5
mol L
-1
2,0 x 10
-5
mol L
-1
3,0 x 10
-5
mol L
-1
4,0 x 10
-5
mol L
-1
5,0 x 10
-5
mol L
-1
6,0 x 10
-5
mol L
-1
Figura 9. Espectros de absorvância do Vermelho Congo em diferentes
concentrações.
A Figura 9 mostra os espectros de absorvância do VC nas diferentes
concentrações. Tem-se pela figura e pelos dados obtidos pelo
espectrofotômetro, que o comprimento de onda de maior absorção para o VC
foi de 494 nm. Tomando-se os valores de absorvância para cada concentração
de VC no comprimento de onda de 494 nm, foi obtida uma curva analítica e a
equação para a determinação de VC nos vários tempos de degradação. O
gráfico é mostrado na Figura 10.
66
0 1 2 3 4 5 6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Abs = 0,13225[VC] + 0,02554
R
2
= 98,68%
Absorvância (
= 494 nm
)
Concentração x 10
-5
/ mol L
-1
Figura 10. Curva analítica para a determinação de Vermelho Congo.
4.3. Degradação de Vermelho Congo
Realizou-se, durante 60 minutos, a degradação de uma solução de VC
4,22 x 10
-5
mol L
-1
, cujo pH inicial foi ajustado para 6. A cada 10 minutos de
degradação, uma alíquota de solução era retirada do meio reacional através da
bomba peristáltica. Esta alíquota, que era retirada diretamente para a cubeta do
espectrofotômetro, era então submetida à varredura espectral na faixa de 600 a
400 nm, utilizando-se como branco solução de sulfato de sódio (Na
2
SO
4
),
também em pH 6. Este experimento foi realizado em triplicata.
A Figura 11 mostra os espectros de absorção na faixa de 600 a 400 nm
para uma solução de VC 4,22 x 10
-5
mol L
-1
. Vê-se que a absorvância de cada
alíquota reduz-se gradualmente com o tempo de degradação, comprovando a
diminuição da concentração da solução de VC, o que também foi observado
visualmente pela diminuição da cor da solução.
67
400 450 500 550 600
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Absorvância
Comprimento de onda / nm
0 min
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
Figura 11. Espectros das soluções de Vermelho Congo, com concentração
inicial de 4,22 x 10
-5
mol L
-1
e pH 6, obtidos em intervalos de 10 minutos num
tempo total de 60 minutos.
A partir dos dados de absorção no comprimento de onda de 494 nm
obtidos da Figura 11 e juntamente com a equação da curva analítica, foram
obtidos os valores de concentração nos diferentes tempos de degradação da
solução de VC. Foi construído um gráfico da média de variação da
concentração das três repetições em função do tempo de degradação,
mostrado na Figura 12.
68
0 10 20 30 40 50 60
1
2
3
4
Y =7.00185E-4 X
2
- 0.10006 X + 4.17435
R
2
= 99.67%
Concentração x 10
-5
/mol L
-1
Tempo / min
Figura 12. Variação da concentração da solução de Vermelho Congo em
função do tempo de degradação.
Usando a equação 25 pode-se calcular a taxa de degradação do VC em
cada intervalo de tempo (GAO et al., 2003).
Taxa de degradação=
100
0
0
x
A
AA
t
(Equação 25)
Sendo que A
0
é a absorvância da amostra sem ter tido nem um contato
com o plasma, e A
t
é a absorvância da amostras em diferentes tempos de
contato com o plasma.
Com os valores de degradação, em porcentagem, foi obtido o gráfico da
Figura 13, onde tem-se a taxa de degradação pelo tempo de exposição da
solução ao plasma. Como pode ser observado, a solução de VC atingiu uma
taxa de degradação de aproximadamente 80%, em 60 minutos de degradação.
69
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
Y = - 0.01594 X
2
+ 2.27045 X + 1.06408
R
2
= 99,67%
Taxa de degradação / %
Tempo / min
Figura 13. Variação da taxa de degradação da solução de Vermelho Congo
durante 60 minutos de degradação.
Essa degradação pode ser explicada pelas descargas de alta tensão na
água que geram o plasma que iniciam a formação de um campo elétrico
elevado, da radiação ultravioleta intensa, das ondas de choque e,
especialmente, das espécies química reativas, como radicais (OH, H, O,
HO
2
) e das espécies moleculares (H
2
O
2
, H
2
, O
2
); os radicais hidroxil e o
peróxido de hidrogênio são os mais importantes para processos da oxidação.
Estes efeitos têm vários papéis importantes em regiões diferentes da aplicação
no líquido e o valor de suas contribuições depende fortemente da energia da
descarga (AMANO & TEZUKA, 2006; GAO et al., 2006; HU et al., 2001).
O radical OH
é o oxidante que controla o processo de oxidação do VC.
MA et al. (2007) propuseram o mecanismo da degradação do VC pelo radical
OH, conforme mecanismo ilustrado na Figura 14.
70
Figura 14. Mecanismo de degradação do Vermelho Congo pelo radical OH.
4.4. Variação do pH durante a degradação do Vermelho Congo
No decorrer da reação de degradação da solução de VC, com pH inicial
6, verificou-se que o pH da solução foi diminuindo durante o tempo de
degradação, o que pode ser verificado pelo gráfico da Figura 15.
A diminuição do pH pode ter sua origem na formação de ácidos
orgânicos das espécies ácidas provenientes da degradação, de acordo com
LACHHEB et al. (2002), que são: CO
2
, NO
3
-
, SO
4
2-
e H
+
. Portanto, a espécie
SO
4
2-
não pode ser responsável pelo abaixamento do pH, uma vez que o
mesmo tem os números de nox iguais na molécula de VC e fora dela,
71
mostrando que não houve oxidação do mesmo. Então, o abaixamento do valor
de pH se dá pela oxidação dos compostos em meio aquoso.
De acordo com LU et al. (2005) e LU et al. (2006), o abaixamento do
valor do pH é devido ao fato de que com o tempo de reação, alguns ácidos
carboxílicos, de baixo peso molecular, são formados.
0 20 40 60 80 100
4,5
4,8
5,1
5,4
5,7
6,0
pH
Tempo / min
Figura 15. Variação do pH durante a degradação do Vermelho Congo.
O tempo de contato da solução com o plasma neste caso foi de 100
minutos devido ao fato que na maioria dos corantes, o valor de pH começa a
cair, depois volta a aumentar, como é relatado por GAO et al. (2006), GAO et al.
(2006) e GAI (2007). Com um tempo maior, pode-se comprovar que realmente
o valor de pH tem somente a tendência a abaixar.
4.5. Características Cinéticas
A degradação da solução de VC, em pH 6, foi observada em função do
tempo. Foi obtido um gráfico de - ln (C
t
/C
0
) versus tempo, onde C
t
indica a
concentração de VC no tempo t e C
0
indica a concentração inicial de VC.
72
Na Figura 16, tem-se um comportamento linear característico de uma
reação de primeira ordem. Reações de primeira ordem são aquelas nas quais a
velocidade da reação química é proporcional à concentração de um reagente.
Portanto, observa-se que a dinâmica da reação de degradação do VC
segue a lei de velocidade da primeira ordem, com isso determina-se a
constante de velocidade (k
0
), que é igual ao coeficiente angular. As
características da curva da constante de velocidade da reação de primeira
ordem estão dispostas gráfico.
0 10 20 30 40 50 60
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
- ln (C
t
/C
0
)
Tempo / min
- ln(C
t
/C
0
) = 0.03063.t - 0.03275
R
2
= 99.21%
Figura 16. Determinação da constante de velocidade da reação de primeira
ordem, da degradação da solução de Vermelho Congo.
De acordo com a lei da velocidade de primeira ordem a constante de
velocidade é igual ao coeficiente angular da reta, portanto, k
o
é igual a 0,03063
min
-1
. Essa constante de velocidade é uma constante de proporcionalidade que
relaciona velocidade e concentração. Tem valor constante a uma temperatura e
varia com a temperatura.
73
4.6. Estudos Paralelos
Para comprovar o comportamento da solução de VC durante a
degradação, foram feitos estudos, onde soluções de diferentes concentrações
iniciais de VC foram submetidas a todo o processo de degradação, durante 60
minutos. As concentrações iniciais foram de 2,19 x 10
-5
e 6,00 x 10
-5
mol L
-1
e o
valor de pH de cada solução foi ajustado para 6. Os dados da degradação das
soluções, juntamente com os dados da degradação da solução de
concentração 4,22 x 10
-5
mol L
-1
foram utilizados para a obtenção dos gráficos
onde foram comprovados o comportamento da solução de VC em diferentes
concentrações iniciais.
4.6.1. Concentração versus tempo
Foram feitas leituras nos espectrofotômetro no intervalo de 600 a 400 nm
para os diferentes tempos de degradação (intervalo de 10 minutos) para as
diferentes concentrações iniciais para se estudar o comportamento das
soluções frente ao mesmo tratamento. A partir dos gráficos de degradação
obtidos, utilizando os dados de absorção no comprimento de onde 494 nm
(comprimento de onde de máxima absorção para o VC) e usando-se a equação
da curva analítica, foram obtidos os valores de concentração em cada tempo de
degradação e para cada valor inicial de concentração. A Figura 17 mostra o
gráfico da variação da concentração da solução de VC em função do tempo de
degradação.
74
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
2,19 x 10
-5
mol L
-1
4,22 x 10
-5
mol L
-1
6,00 x 10
-5
mol L
-1
Concentração x 10
-5
/ mol L
-1
Tempo / min
Figura 17. Variação da concentração para diferentes concentrações iniciais de
Vermelho Congo em função do tempo de degradação.
Observa-se pelo gráfico, que a diminuição da concentração é
independente da concentração inicial e que quanto mais concentrado, maior é
essa diminuição.
4.6.2. Taxa de degradação versus tempo
Com os dados de concentração obtidos da Figura 17 e utilizando a
equação 25 para a obtenção do valor de degradação, também foi calculada a
porcentagem de degradação para as diferentes concentrações iniciais de VC. O
gráfico da Figura 18 mostra a taxa de degradação para as diferentes
concentrações iniciais e observa-se que a porcentagem de degradação para as
três concentrações iniciais varia entre 75 e 80%, mostrando que a taxa de
degradação tende a ser a mesma independente da concentração inicial da
solução de VC.
75
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
2,19 x 10
-5
mol L
-1
4,22 x 10
-5
mol L
-1
6,00 x 10
-5
mol L
-1
Taxa de degradação / %
Tempo / min
Figura 18. Variação da taxa de degradação para diferentes concentrações
iniciais de Vermelho Congo durante 60 minutos de degradação.
4.6.3. Característica Cinéticas
Analogamente à análise de característica cinética feita anteriormente
para a solução de VC 4,22 x 10
-5
mol L
-1
, foi feita a análise para as outras duas
concentrações (2,19 x 10
-5
mol L
-1
e 6,00 x 10
-5
mol L
-1
), em pH 6, e pelo gráfico
da Figura 19, onde mostra – ln(C
t
/C
0
) versus tempo, tem-se que a degradação
para as diferentes concentrações iniciais de VC, incluindo os dados para a
solução de concentração 4,22 x 10
-5
mol L
-1
, tem um comportamento linear e
obedece à uma dinâmica de equação de 1ª ordem e para cada concentração,
obteve-se uma constante de velocidade (k
0
), como mostrado na Tabela 6.
76
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,19 x 10
-5
mol L
-1
6,00 x 10
-5
mol L
-1
4,22 x 10
-5
mol L
-1
-ln (C
t
/C
0
)
Tempo / min
Figura 19. Determinação da constante de velocidade da reação de primeira
ordem, para a degradação de diferentes concentrações iniciais de Vermelho
Congo.
Tabela 6. Características das curvas de determinação da constante de
velocidade de reação de primeira ordem para as soluções de Vermelho Congo.
Concentração inicial
Equação da curva
- ln(C
t
/C
0
) = b +
m·t
2,19 x 10
-5
mol L
-1
Coeficiente Linear
-0,02500
Coeficiente Angular
0,02947
Coeficiente de determinação r (%)
99,75
4,22 x 10
-5
mol L
-1
Coeficiente Linear
-0,03275
Coeficiente Angular
0,03063
Coeficiente de determinação r (%)
99,21
6,00 x 10
-5
mol L
-1
Coeficiente Linear
-0,05937
Coeficiente Angular
0,02723
Coeficiente de determinação r (%)
98,67
77
De acordo com a lei de velocidade de primeira ordem a constante de
velocidade é igual ao coeficiente angular da reta, portanto, k
o
é igual a 0,02947,
0,03063 e 0,02723 min
-1
para as concentrações iniciais 2,19 x 10
-5
; 4,22 x 10
-5
e
6,00 x 10
-5
mol L
-1
, respectivamente, mostrando que a constante não depende
da concentração inicial, e a diferença de valores pode ser devido a uma
pequena mudança de temperatura no cela reacional, e a constante de
velocidade de reação muda com a temperatura.
4.7. Efeito da variação do pH inicial na degradação do Vermelho
Congo
Foi feito um estudo para verificar se a taxa de degradação do VC é
influenciada pelo valor inicial de pH. O pH inicial de três amostras de solução de
VC 4,00 x 10
-5
mol L
-1
foi ajustado para valores de pH iguais a 5, 6 e 8. Após 60
minutos de degradação, pode-se observar, pelos resultados obtidos (Figura 20)
que o pH inicial é uma variável que interfere na velocidade de degradação do
VC. Para o valores de pH inicial 5, 6 e 8, vê-se que a degradação foi de
aproximadamente 75%, 80% e 90%, respectivamente. Isto se deve ao fato de
que o peróxido de hidrogênio produz radicais hidroxilas mais facilmente em
valores de pH alto, sendo este mais reativo do que o peróxido de hidrogênio e
degrada mais. Com a diminuição do pH, a produção de radical hidroxila é
reduzida.
78
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
pH 5
pH 6
pH 8
Taxa de degradação / %
Tempo / min
Figura 20. Taxa de degradação do Vermelho Congo em diferentes valores de
pH.
4.8. Energia de ativação
Para a determinação da energia de ativação, inicialmente foi construída
uma curva analítica, para a determinação de VC nos vários estágios da
degradação, onde foram utilizadas soluções de VC em várias concentrações. O
valor de pH de todas as soluções foi ajustado para 8. Tomaram-se os valores
de absorvância para cada concentração de VC no comprimento de onda de 494
nm, utilizando-se como branco a solução de sulfato de sódio (Na
2
SO
4
) 0,01400
mol L
-1
, também em pH 8. O gráfico é mostrado na Figura 21.
79
0 1 2 3 4 5 6 7
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorvância (
= 494 nm)
Concentração x 10
-5
/ mol L
-1
Abs = 0,12716[VC] + 0,0367
R
2
= 98,18%
Figura 21. Curva analítica para a determinação de Vermelho Congo
Para o cálculo da energia de ativação E
a
do sistema, foram feitos 3
experimentos, em diferentes temperaturas, onde foram usadas soluções de VC
de concentração 4,00 x 10
-5
mol L
-1
, todas com o valor de pH ajustado para 8.
Para cada experimento, o banho termostatizado era ligado e ajustado
para atingir determinadas temperaturas (20, 25 e 30 ºC). O processo de
degradação só era iniciado quando a temperatura da solução de VC, na cela
reacional e sob agitação, atingisse o valor pré-determinado.
O processo de degradação era iniciado e a cada 5 minutos, o valor da
temperatura era anotado, até completar os 60 minutos do processo.
A cada 10 minutos de degradação, alíquotas das soluções eram retiradas
do meio reacional através da bomba peristáltica e então estas alíquotas era
submetidas à varredura espectral na faixa de 600 a 400 nm, utilizando-se como
branco solução de sulfato de sódio (Na
2
SO
4
) em pH 8.
A partir dos dados de absorção no comprimento de onda de 494 nm e
juntamente com a equação da curva analítica, foram obtidos valores de
concentração nos diferentes tempos de degradação das soluções de VC nas
diferentes temperaturas.
80
Com os dados das concentrações das soluções de VC nos diferentes
estágios da degradação, foram construídos gráficos de - ln (C
t
/C
0
) versus
tempo, onde C
t
indica a concentração de VC no tempo t e C
0
indica a
concentração inicial de VC. Foram anotadas também as temperaturas médias
atingidas em cada processo de degradação.
Nas figura 22 a 24, tem-se um comportamento linear característico de
reação de primeira ordem para todas as temperaturas e tem-se também, as
características da curva da constante de velocidade da reação de primeira
ordem para todas as temperaturas.
Observa-se que a dinâmica da reação de degradação do VC segue a lei
de velocidade da primeira ordem, com isso determina-se a constante de
velocidade (k
0
).
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
- ln (C
t
/C
0
)
Tempo / min
- ln (C
t
/C
0
) = 0,04051(t) - 0,10177
R
2
= 98,36%
Figura 22. Determinação da
constante de velocidade da solução
de Vermelho Congo para a
temperatura do banho igual a 20 ºC.
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
- ln (C
t
/C
0
)
Tempo / min
- ln (C
t
/C
0
) = 0,04034(t) - 0,08779
R
2
= 99,02%
Figura 23. Determinação da
constante de velocidade da solução
de Vermelho Congo para a
temperatura do banho igual a 25 ºC.
81
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
- ln (C
t
/C
0
)
Tempo / min
- ln (C
t
/C
0
) = 0,0425(t) - 0,08106
R
2
= 98,93%
Figura 24. Determinação da constante de velocidade da solução de Vermelho
Congo para a temperatura do banho igual a 30 ºC.
De acordo com a lei de velocidade de primeira ordem a constante de
velocidade é igual ao coeficiente angular da reta, portanto, k
o
é igual a 0,04051;
0,04034 e 0,04025 min
-1
para as temperaturas de 20, 25 e 30 ºC,
respectivamente.
Segundo Arrhenius, a relação entre a temperatura e a constante de
velocidade de uma reação obedece a seguinte equação.
RTE
a
Zek
/
(Equação 26)
Nesta equação, k é a constante de velocidade da reação, Z é uma
constante de proporcionalidade que varia de uma reação para a outra, E
a
é a
energia de ativação da reação, R é a constante de gás ideal em J mol
-1
K
-1
, e T
é a temperatura em Kelvin. A equação de Arrhenius foi usada então para
determinar a energia de ativação da reação, determinada a partir do gráfico do
logaritmo natural das constantes de velocidade versus o recíproco da
temperatura absoluta (K), mostrado no Figura 25. As temperaturas absolutas
médias, na cela reacional, dos experimentos foram 318,70; 321,88 e 325,33 K,
respectivamente para os experimentos ocorridos a 20, 25 e 30 ºC.
82
0,00305 0,00310 0,00315 0,00320
-3,215
-3,210
-3,205
-3,200
ln K
1/T / K
-1
ln K = 100,34954(1/T) - 3,52145
R
2
= 85,89%
Figura 25. Gráfico do logaritmo natural das constantes de velocidade da reação
em diferentes temperaturas versus o recíproco da temperatura em Kelvin.
De acordo com esta equação e mostrado na Figura 25, o gráfico do ln k
versus 1/T produz uma linha reta com uma inclinação de - E
a
/R.
De acordo com a equação de Arrhenius, a inclinação desta linha é igual a
-E
a
/R, portanto:
100,34954 K = E
a
/ 8,314 J mol
-1
K
-1
E
a
= 834,31 J mol
-1
Desta forma, o valor encontrado para a energia de ativação (E
a
) da
reação de degradação do corante VC foi de E
a
= 834,31 J mol
-1
, ou seja, a
energia mínima que o plasma deve fornecer para que a reação aconteça é de
834,31 J mol
-1
. GAO et al (2008) encontrou o valor da energia de ativação para
o corante eosina pela mesma técnica, este valor foi de 14.110 kJ mol
-1
, valor
muito diferente do encontrado para o Vermelho Congo.
Conclusão
84
5. CONCLUSÃO
Neste trabalho foi realizado o estudo da degradação do corante
Vermelho Congo, em diversas condições, por meio de eletrólise de alta
voltagem e baixa corrente.
A partir destes estudos, para a solução 4,22 x 10
-5
mol L
-1
, obteve-se
aproximadamente 80% de taxa de degradação do VC em 60 minutos de contato
com o plasma, em uma diferença de potencial de aproximadamente 580 volts e
uma corrente máxima de 230 miliampères.
A constante de velocidade (K
o
) para esta concentração foi calculada,
sendo que esta reação obedece a lei de velocidade de primeira ordem, e cujo
valor foi 0,03063 min
-1
.
Variando-se a concentração inicial de três soluções de VC, foram obtidos
valores de degradação entre 75 e 80%, mostrando que a taxa de degradação
independe da concentração inicial da solução. Também foram obtidas as
características cinéticas para os três valores de concentração inicial, mostrando
uma similaridade entre os resultados.
O valor do pH inicial interfere na degradação do composto. Com o pH
inicial de 5, 6 e 8, obteve-se uma taxa de degradação de 75, 80 e 90%,
respectivamente. Portanto, a concentração inicial da solução não interfere na
taxa de degradação da solução, porém, o valor do pH inicial interfere.
A energia de ativação da reação (E
a
) vale 834,31 J mol
-1
, valor este bem
menor do que o encontrado para o corante eosina pelo mesmo método.
A eletrólise por descarga elétrica é uma técnica útil para a degradação de
compostos orgânicos, minimizando assim problemas ambientais, principalmente
na degradação de corantes.
Referências
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86
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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