( PDF ) Eletrodeposição de filmes finos de CdTe para aplicação em células solares fotovoltáicas

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARÁ

FRANCISCO ANDERSON DE SOUSA LIMA

ELETRODEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE CdTe

PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES

FOTOVOLTÁICAS

FORTALEZA – CEARÁ

2010

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FRANCISO ANDERSON DE SOUSA LIMA

ELETRODEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE CdTe

PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS SOLARES

FOTOVOLTÁICAS

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado

Acadêmico em Ciências Físicas Aplicadas do Centro de

Ciência e Tecnologia, da Universidade Estadual do

Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau

de Mestre em Ciências Físicas Aplicadas.

Área de concentração: Energias Renováveis

Orientador: Prof. Dr. Rui Carlos Barros da Silva

Co-orientador: Prof. Dr. Marcos Antônio Araújo Silva.

FORTALEZA - CEARÁ

2010

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ANTÔNIO CARLOS SANTANA DOS SANTOS

L732e Lima, Francisco Anderson de Sousa

Eletrodeposição de filmes finos de CdTe para

aplicação em células solares fotovoltáicas/ Francisco

Anderson de Sousa Lima. – Fortaleza, 2010.

114 p.; il.

Orientador: Prof. Dr. Rui Carlos Barros da Silva.

Co-Orientador: Prof. Dr. Marcos Antônio Araújo Silva

Dissertação (Mestrado Acadêmico em Ciências Físicas

Aplicadas) – Universidade Estadual do Ceará, Centro de

Ciência e Tecnologia.

1. Energia Solar 2. CdTe 3. Eletrodeposição. I.

Universidade Estadual do Ceará, Centro de Ciência e

Tecnologia.

CDD: 333.7

FRANCISCO ANDERSON DE SOUSA LIMA

ELETRODEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE CdTe PARA APLICAÇÃO EM

CÉLULAS SOLARES FOTOVOLTÁICAS

Dissertação apresentada à

coordenação do Curso de Pós-

Graduação em Ciências Físicas

Aplicadas da Universidade Estadual

do Ceará como requisito parcial para

a obtenção do grau de Mestre em

Ciências Físicas Aplicadas.

Aprovado em: ____/____/_______

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________

Prof. Dr. Rui Carlos Barros da Silva (Orientador)

Universidade Estadual do Ceará – UECE

____________________________________________________

Prof.Dr. Francisco Nivaldo Aguiar Freire

Universidade Federal do Ceará – UFC

____________________________________________________

Prof. Dr. Lutero Carmo de Lima

Universidade Estadual do Ceará – UECE

____________________________________________________

Prof. Dr. José Francisco Julião

Parque de Desenvolvimento Tecnológico do Ceará – PADETEC

À minha filha Ana Beatriz de Oliveira

Nogueira Lima, minha razão de viver,

pelos sorrisos e pelos abraços. À minha

esposa Neila de Oliveira Nogueira Lima

por ter suportado a ausência devida à

forte carga de trabalho e ter cuidado

bem da família nesses momentos.

Aos meus pais e irmãos pela

contribuição na formação do meu

caráter.

Aos meus amigos e professores pelo

companheirismo.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus. A meus pais, meus irmãos e meus

familiares pelo apoio durante esse período e pela formação do meu caráter.

Agradeço ao Prof. Dr. Rui Carlos Barros da Silva, pela orientação, esforço,

e ensinamentos.

Agradeço ao Prof. Dr. Marcos Antônio Araújo Silva, pelo muito que me

ensinou, pelo grande apoio na bancada de laboratório e pelas delimitações feitas no

trabalho.

Agradeço ao Prof. Dr. Francisco Sales Ávila Cavalcante pela orientação,

apoio, visão estratégica e conselhos valiosos.

Agradeço ao Prof. Dr. Antônio Carlos Santana dos Santos, pela boa

vontade e o tempo dispensado para ajudas com a física da atmosfera. Ao Prof. Dr.

Paulo Cesar Marques de Carvalho pela força nos momentos difíceis, a todos os

companheiros do mestrado, pelas conversas de bastidores, estudos em grupo e

apoio estratégico que muito me auxiliaram nas atividades.

Agradeço ao Dr. Júlio Cesar Góes Ferreira pela realização das medidas

de MEV e EDX, ao aluno de mestrado Erandir Brasil da Silva, pela ajuda com o

refinamento das medidas de raios-x.

Agradeço ao MCFA e a UECE pelo apoio institucional, ao Departamento

de Física da UFC por ter permitido a utilização de suas instalações em diversos

laboratórios: o laboratório de Filmes Finos, o laboratório de Materiais e

Optoeletroquímica, ao Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura, o

laboratório de Raios X.

Agradeço ao Governo do Estado do Ceará, pela liberação no meu

trabalho e o apoio financeiro, sem o qual não seria possível a realização deste

trabalho.

Agradeço aos que me ajudaram de maneira direta nas pesquisas os

colegas de laboratório Ivan Cesar Neves dos Reis e Vicente de Oliveira Sousa Neto.

À técnica responsável pelos laboratórios, Sra. Joana Umbelina C. Coutinho. Agradeço

ao colega José Stenio Rocha pelos trabalhos desenvolvidos em conjunto durante o

curso.

Um agradecimento a todos os professores e colegas de mestrado que

estiveram presentes nessa jornada e também a toda e qualquer pessoa que por

ventura tenha contribuído de alguma forma com este trabalho.

A mais bela experiência que

podemos ter é a do mistério. É

a emoção fundamental

existente na origem da

verdadeira arte e ciência.

Aquele que não a conhece e

não pode se maravilhar com

ela está praticamente morto e

seus olhos estão ofuscados.

Albert Einstein

RESUMO

A técnica utilizada para a deposição de filmes finos sobre um substrato metálico é

eletrodeposição catódica, que apresenta as vantagens de ser uma técnica simples com

baixa temperatura de operação, fácil controle e boa eficiência. Além dessas vantagens

possibilita a deposição de filmes semicondutores do tipo p ou do tipo n, variando-se apenas

o potencial de deposição. Neste trabalho, tem-se a investigação do processo de

eletrodeposição de CdTe sobre substrato de titânio. Para este efeito, foi conduzida a técnica

de voltametria cíclica, a fim de estabelecer os valores de potencial de deposição (-100, -150,

-165, 180 e -200 mV). O pH da solução foi fixado em 1,8. A temperatura de trabalho foi de

C. Os filmes de CdTe eletrodepositados foram caracterizados através das técnicas de

caracterização de superfície, sejam elas a técnica de microscopia eletrônica de varredura

(MEV), de espectroscopia de análise da energia dispersiva por raios-X (EDX) e de difração

de raios-X (DR-X). Foi verificado que os filmes depositados nos diferentes potenciais

apresentam aspecto morfológico semelhante, em forma de glóbulos. Foi constatado que, em

valores de potencial de deposição menores que -200 mV ocorre a deposição de estrutura

dendrítica. Todavia, este fato não ocorre para valores de potencial igual a -150, -165 e -180

mV. A análise por EDX revelou que a razão estequiométrica atômica Cd/Te é de 1:1. Foi

verificado que o filme de CdTe apresenta a fase CdTe, tem-se os picos de difração

associados aos planos (111) e (311) de maiores intensidades relativas, indicando certa

orientação preferencial de crescimento do eletrodepósito. Concluiu-se que na

eletrodeposição de CdTe, há a forte influência do potencial, caracterizando a formação de

filme fino em -180 mV. E, por outro lado, foi constatado que os eletrodepósitos crescidos nos

diferentes valores de potencial não apresentam orientação de crescimento preferencial.

Palavras-chave: energia solar, CdTe, eletrodeposição.

ABSTRACT

The technique used to deposit thin films on a substrate metal is cathodic electrodeposition,

which has the advantages of being a simple technique with low operating temperature, easy

control and good efficiency. Besides these advantages enables the deposition of

semiconductor films p-type or n-type, varying only the deposition potential. In this work, the

process of electrodeposition of CdTe on titanium substrate was investigated. For this

purpose, cyclic voltammetry was carried out in order to establish the deposition potential

values (-100, -150, -165, 180 and -200 mV). The solution pH was maintained at 1.8. The

working temperature was 80

C. The CdTe films were characterized by surface

characterization techniques: scanning electron microscopy (SEM), spectroscopic analysis of

energy dispersive X-ray (EDX) and X-rays diffraction (XRD). The films deposited at different

potentials have similar morphological aspect, in the globular shape. Deposition of dendritic

structure occurred at deposition potential values lower than -200 mV, but this fact does not

happen to -150, -165 and 180mV.. EDX analyses revealed that the atomic ratio Cd/Te is 1:1.

It is noted that CdTe film presents the CdTe phase. The diffraction peaks related to (111) and

(311) plans indicate the preferential orientation of electrodeposited CdTe growth. It is

concluded that the CdTe electrodeposition is strongly influenced by the deposition potential.

CdTe thin film formation is promoted at -180 mV. On the other hand, the electrodeposits

grown in different potential values have no preferential orientation growth.

Key-Words: solar energy, CdTe, electrodeposition

LISTA DE SIGLAS

–

Massa de Ar

CdS

–

Sulfeto de Cádmio

CdTe

–

Telureto de Cádmio

CIS

–

Disseleneto de Cobre e Índio

GaAs

–

Arseneto de Gálio

CIGS

–

Cobre-Índio-Gálio-Selênio

GaAlAs

–

Arseneto de Gálio e Alumínio

JCPDS

–

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

NREL

–

National Renewable Energy Laboratory

CRESESB

–

Centro de Referencia para Energia Solar e Eólica Sergio de

Salvo Brito

TCO

–

Transparant Conductive Oxide

IGO

–

Indium Gallium Oxide

CTO

–

Conductive Transparent Oxide

ZnTO

–

Zinc Tin Oxide

ZnO

–

Zinc Oxide

–

Eletrodo de Trabalho

–

Contra Eletrodo

–

Helmholtz Plane

–

Capacitância de Helmholtz

CGC

–

Capacitância de Gouy-Chapman

IHP

–

Inner Helmholtz Plane

OHP

–

Outer Helmholtz Plane

SCE

–

Satured Calomelan Electrode

NHE

–

Normal Hydrogen Electrode

CdSO

–

Sulfeto de Cádmio

TeO

–

Dióxido de Telúrio

LISTA DE SIMBOLOS

–

Energia de um fóton

–

Constante de Planck

–

Velocidade da luz

–

Comprimento de um fóton

–

Temperatura em Kelvin

–

Energia de Fermi

–

Constante de Boltzmann

–

Número de elétrons num cristal

–

Número de estados

–

Constante de Planck dividida por 2π

–

Freqüência de um elétron

–

Energia de banda proibida

–

Energia mínima para a banda de condução

–

Energia máxima para a banda de valência

–

Nível de energia das impurezas doadoras

–

Nível de energia das impurezas aceitadoras

–

Energia de Fermi para um semicondutor intrínseco

–

Potencial de contato entre semicondutores p e n

–

Energia mínima para a banda de condução para um semicondutor

tipo p

–

Energia máxima para a banda de valência para um semicondutor

tipo p

–

Energia mínima para a banda de condução para um semicondutor

tipo n

–

Energia máxima para a banda de valência para um semicondutor

tipo n

–

Valor crítico de tensão para um diodo

–

Tensão aplicada num diodo

–

Corrente que atravessa um diodo sob uma tensão

–

Tensão de circuito aberto

–

Corrente de curto circuito

–

Fator de forma

–

Densidade de corrente

–

Rendimento de uma célula solar

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Distribuição percentual dos novos dispositivos fotovoltáicos vendidos no

ano de 2008. ........................................................................................................................... 30

Figura 2 - Espectro da radiação solar no topo da atmosfera em vermelho, ao nível do

mar em amarelo e de um corpo negro ideal a 5.900 K. .................................................. 33

Figura 3 - Trajetória dos raios de Sol na atmosfera e definição do coeficiente de

“massa de ar” (AM). ............................................................................................................... 33

Figura 4 - Radiação global incidente no plano horizontal, para a Alemanha à

esquerda e para o Brasil à direita. ...................................................................................... 34

Figura 5 - Distribuição anual de radiação solar em diferentes localidades do globo. 35

Figura 6 - (a) Estrutura de banda eletrônica encontrada em metais como o cobre. (b)

Estrutura de banda eletrônica encontrada em metais como o magnésio. (c) Estrutura

característica dos materiais isolantes. (d) Estrutura característica dos materiais

semicondutores. ..................................................................................................................... 40

Figura 7 - Estruturas de bandas de energia para o Si a esquerda com transição de

banda proibida indireta e o GaAs a direita com transição direta. .................................. 41

Figura 8 - Silício puro em (a), dopado com uma impureza doadora pentavalente em

(b) e com uma aceitadora trivalente em (c). ...................................................................... 42

Figura 9 - Semicondutores p e n separados com os respectivos níveis de Fermi. .... 43

Figura 10 - Carga, campo elétrico, potencial e níveis de energia na zona de depleção

da junção p-n. ......................................................................................................................... 44

Figura 11 - Esquema básico de uma célula eletrolítica ................................................... 46

Figura 12 - (a) Modelo de Helmholtz para a dupla camada, sendo a densidade

de carga em excesso no metal e , a densidade de carga em excesso na solução.

(b) Variação do potencial elétrico na solução em função da distância ao eletrodo. ... 52

Figura 13 - Ilustração das várias fases de crescimento de um filme: nucleação inicial

e secundária, formação e crescimento de ilhas, coalescência e formação de

depósito. .................................................................................................................................. 55

Figura 14 - Diferentes tipos possíveis de eletrodepósitos relacionados com a

densidade de corrente e à intensidade de inibição. ......................................................... 57

Figura 15 - Diagrama de Winand. Regiões de estabilidade das diversas estruturas de

eletrodepósitos. ...................................................................................................................... 58

Figura 18 - Estrutura de uma célula solar de CdS/CdTe. ............................................... 65

Figura 19 - Fração de Fótons úteis que são convertidos em energia elétrica. ............ 68

Figura 20 - Estrutura da célula solar CdS/CdTe que detém o recorde de eficiência. 69

Figura 16 - Estrutura cúbica de face centrada tipo esfalerita (blenda de zinco) do

CdTe ........................................................................................................................................ 71

Figura 17 - Célula unitária hexagonal compacta tipo wurtzita do CdTe ....................... 71

Figura 21 - Célula eletrolítica completa disposta sobre a chapa aquecedora com

agitação magnética. .............................................................................................................. 79

Figura 22 – Conjunto de eletrodos utilizados .................................................................... 81

Figura 23 - Eletrodo de trabalho isolado, a esquerda tem-se a parte de trás do

eletrodo e a direita a parte frontal do eletrodo onde será concretizada a junção

substrato/semicondutor. ....................................................................................................... 82

Figura 24 - Voltametria cíclica para o banho ácido usado na deposição dos filmes de

CdTe,temperatura do banho 80º C ..................................................................................... 83

Figura 25 – Perfil potenciodinâmico da deposição-dissolução de CdTe sobre

substrato de Ti. Sobreposição dos voltamogramas típicos. ........................................... 84

Figura 26 - Voltamograma cíclico de deposição-dissolução de Cd em eletrólito com

fonte de ions cádmio. ............................................................................................................ 88

Figura 27 - Voltamograma cíclico para um eletrólito contendo apenas TeO

, que é a

fonte de telúrio ........................................................................................................................ 89

Figura 28 – Voltamogramas típicos de deposição-dissolução de cádmio, de telureto

de cádmio e telúrio sobre substrato de Ti. ......................................................................... 89

Figura 29 - Perfil potenciodinâmico da deposição-dissolução de CdTe sobre

substrato de Ti. ....................................................................................................................... 90

Figura 30 - Curva de deposição potenciostática para eletrodepósito de CdTe sobre

substrato de Ti. ....................................................................................................................... 91

Figura 31 - Curva de deposição potenciostática para eletrodepósito com aplicação

de potencial constante em -150 mV. .................................................................................. 93

Figura 32 - Curva de deposição potenciostática para eletrodepósito com aplicação

dos potenciais constantes em -150, -165 e -180 mV. ..................................................... 93

Figura 33 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado em -150 mV, aumento de

1.000X. .................................................................................................................................... 95

Figura 34 – Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -150 mV. Aumento:

15.000X. .................................................................................................................................. 95

Figura 35 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -150 mV. Aumento:

30.000X. .................................................................................................................................. 96

Figura 36 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -165 mV. Aumento:

1.000X. .................................................................................................................................... 97

Figura 37 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -165 mV. Aumento:

15.000X. .................................................................................................................................. 97

Figura 38 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -165 mV. Aumento:

30.000X. .................................................................................................................................. 98

Figura 39 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -180 mV. Aumento:

1.000X. .................................................................................................................................... 98

Figura 40 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -180 mV. Aumento:

15.000X. .................................................................................................................................. 99

Figura 41 - Micrografia do filme fino de CdTe depositado a -180 mV. Aumento:

30.000X. .................................................................................................................................. 99

Figura 42 – Espectro do filme fino de CdTe eletrodepositado a -150 mV. ................ 101

Figura 43 - Espectro do filme fino de CdTe eletrodepositado a -165 mV. ................. 101

Figura 44 - Espectro do filme fino de CdTe eletrodepositado a -180 mV. ................. 102

Figura 45 - Difratograma do eletrodepósito de CdTe obtido a -150 mV. .................... 104

Figura 46 - Difratograma do eletrodepósito de CdTe obtido a -165mV. ..................... 104

Figura 47 - Difratograma do eletrodepósito de CdTe obtido a -180mV. ..................... 105

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Propriedades de alguns dos mais comuns óxidos transparentes

condutivos (TCO) e bi-camadas. ......................................................................................... 66

Tabela 2 - Resumo das principais características das técnicas de deposição

utilizadas para os filmes fino de CdTe. .............................................................................. 75

Tabela 3 - Tipos de semicondutividade de filmes de CdTe obtidos em condições de

deposição variáveis. .............................................................................................................. 76

Tabela 4 – Análise composicional de filmes finos de CdTe eletrodepositados em

diferentes potenciais ........................................................................................................... 102

SUMÁRIO

RESUMO............................................................................................................ 1

ABSTRACT ........................................................................................................ 1

LISTA DE SIGLAS ............................................................................................. 1

LISTA DE SIMBOLOS ....................................................................................... 1

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................ 14

LISTA DE TABELAS ....................................................................................... 17

SUMÁRIO ........................................................................................................ 18

1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 21

1.1 OBJETIVO ................................................................................................. 26

1.2 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS .......................................................... 27

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................... 28

2.1 HISTÓRICO ............................................................................................... 28

2.2 CONCEITOS FÍSICOS BÁSICOS DE UMA CÉLULA SOLAR ................... 31

2.2.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................ 31

2.2.2 RADIAÇÃO SOLAR................................................................................. 31

2.2.4 EFEITO FOTOVOLTÁICO ...................................................................... 35

2.2.5 SEMICONDUTORES .............................................................................. 37

2.2.6 JUNÇÃO pn ............................................................................................. 42

2.3 ELETRODEPOSIÇÃO ................................................................................ 44

2.3.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................ 44

2.3.2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DA ELETROQUÍMICA ...................................... 45

2.3.3 REAÇÕES DE OXI–REDUÇÃO (REDOX) .............................................. 46

2.3.4 LEIS DE FARADAY ................................................................................. 48

2.3.5 MODELOS DE DUPLA CAMADA ........................................................... 50

2.3.6 NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO ........................................................... 54

2.3.7 DIAGRAMA DE WINAND ........................................................................ 56

2.4 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS ................................................................... 58

2.4.1 VOLTAMETRIA CÍCLICA ........................................................................ 58

2.4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA .................................. 60

2.4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................ 60

2.4.4 ESPECTROSCOPIA DE ANÁLISE DA ENERGIA DISPERSIVA POR

RAIOS-X (EDX) ................................................................................................ 62

3 REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................ 63

3.1 ESTADO DA ARTE PARA CÉLULAS SOLARES DE CdS/CdTe. .............. 63

3.1.1 INTRODUÇÃO ........................................................................................ 63

3.1.2 CONFIGURAÇÃO BÁSICA ..................................................................... 63

3.1.3 DETALHAMENTO DA ESTRUTURA ...................................................... 65

3.1.4 CONFIGURAÇÃO MAIS EFICIENTE ...................................................... 69

3.2 O MATERIAL CdTe .................................................................................... 70

3.3 CONTATO METÁLICO TRASEIRO ........................................................... 71

3.4 MORFOLOGIA E ESTRUTURA DE ELETRODEPÓSITOS ....................... 72

3.5 DEPOSIÇÃO DO CdTe .............................................................................. 74

4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 78

4.1 CÉLULA ELETROLÍTICA ........................................................................... 78

4.2 PREPARAÇÃO DO ELETRÓLITO ............................................................. 79

4.3 PREPARAÇÃO DOS ELETRODOS ........................................................... 80

4.4 ENSAIOS VOLTAMÉTRICOS .................................................................... 82

4.5 DEPOSIÇÃO DO CdTe .............................................................................. 84

4.6 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X .................................................. 85

4.7 CARACTERIZAÇÃO MICROSCÓPICA DO ELETRODEPÓSITO POR..... 86

MEV E EDX ...................................................................................................... 86

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 87

5.1 VOLTAMETRIA DE DEPOSIÇÃO-DISSOLUÇÃO DE CdTe SOBRE Ti .... 87

5.2 DEPOSIÇÃO POTENCIOSTÁTICA DE FILMES DE CdTe ........................ 90

5.3 CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIE DO ELETRODEPÓSITOS DE CdTe

5.4 ANÁLISE QUÍMICA DO ELETRODEPÓSITO DE CdTe EM FUNÇÃO DO

POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO ....................................................................... 100

5.5 INFLUÊNCIA DO POTENCIAL DE DEPOSIÇÃO NA ESTRUTURA DO

ELETRODEPÓSITO ...................................................................................... 103

6 CONCLUSÕES ........................................................................................... 105

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................... 106

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................. 107

1 INTRODUÇÃO

A energia necessária para manutenção da vida dos seres humanos

é obtida de fontes tais como: combustíveis fósseis, rios, biomassa, ventos,

marés, dentre outras. Quase toda essa energia provém direta ou indiretamente

do Sol. A maior parte, proveniente da energia solar acumulada nas ligações

químicas das reservas fósseis. Esse fato torna o fornecimento energético

mundial altamente dependente da combustão das reservas fósseis que, por

sua vez, não são renováveis.

Essa dependência faz com que, o fornecimento da energia

necessária para a manutenção do modo de vida dos seres humanos, se torne

bastante fragilizado. Um exemplo dessa fragilidade pôde ser claramente

observado por volta de 1973 quando houve um choque nos preços do petróleo

e consequentemente um grande racionamento de energia. Esse período ficou

marcado na história como a crise do petróleo (KINIGUER, 2003).

Essa crise mostrou o quão grande era a dependência mundial de

uma única fonte de energia primária, e fez com que o mundo voltasse os olhos

para outras formas de obtenção da energia. Dessa maneira, os investimentos

governamentais e privados, principalmente em formas renováveis e limpas de

energia, cresceram fortemente. Juntamente com o crescimento desses

investimentos, um grande número de pesquisas impulsionou o conhecimento

sobre essas formas de energia, fazendo com que as aplicações em energia

solar, eólica, biomassa, dentre outras, fossem desenvolvidas rapidamente.

Entretanto, com a estabilização no preço do petróleo, as pesquisas

em energia renovável estagnaram, e a queima de combustíveis fósseis voltou a

suprir a maior parte da demanda mundial por energia. A partir daí e, durante

aproximadamente duas décadas, os combustíveis fósseis foram suficientes

para manter o fornecimento de energia mundial. Como conseqüência disso, os

efeitos da emissão de gases de efeito estufa, gerados pela utilização

desenfreada de combustíveis fósseis, vieram a dar novo fôlego à indústria das

energias renováveis.

A realização de diversos eventos técnico-cientifico-sócioeconômicos

internacionais, com o objetivo de analisar a emissão de tais gases, culminou

com a proposta de um tratado internacional em 1997, na cidade de Kyoto, no

Japão. Tal tratado ficou conhecido como Protocolo de Kyoto, que tinha como

proposta, a redução em pelo menos 5,2 % nas emissões de gases de efeito

estufa pelos países desenvolvidos em relação aos níveis de 1990, no período

entre 2008 e 2012. O protocolo passou a vigorar em 2005 (MARQUES et al.,

2006).

Como a grande maioria das emissões dos gases de efeito estufa, é

proveniente da queima de combustíveis fósseis, a utilização de fontes

renováveis de energia é algo imperativo. Além disso, com os padrões atuais de

consumo de energia, as reservas fósseis que foram acumuladas durante

milhões de anos podem se tornar fumaça em apenas uma centena de anos

(WÜRFEL, 2005).

A energia solar fotovoltáica, que nada mais é que uma forma de

converter a energia solar, diretamente em energia elétrica, é uma alternativa

para a queima dos combustíveis fósseis. Especialmente em regiões onde a

incidência de radiação solar é bastante intensa. A região nordeste do Brasil é

um bom exemplo.

O Sol envia para a Terra uma quantidade de energia em torno de 1,5

x 10

kWh, esse valor é equivalente a cerca de 10.000 vezes o consumo

mundial de energia bruta (DUTRA, 2009). Considerando-se a enorme

quantidade de radiação solar que atinge o planeta, a energia solar fotovoltáica

tem potencial para ser uma das soluções definitivas para o suprimento mundial

de energia, de maneira renovável e limpa.

O Brasil, mais especificamente o nordeste brasileiro, apresenta um

dos maiores potenciais solares do mundo (KININGUER, 2003). Entretanto, a

potência instalada no país é muito pequena se comparada a outros países com

recursos naturais muito inferiores.

As maiores potências fotovoltáicas instaladas estão localizadas, de

maneira paradoxal, em países com latitudes médias, tendo destaque

Alemanha, Espanha e Portugal na Europa, os Estados Unidos e o Japão

(DUTRA, 2009). O Brasil, devido à sua localização geográfica, possui um

potencial fotovoltáico consideravelmente maior que a maioria desses países.

Devido às suas dimensões continentais o país possui regiões com potenciais

maiores ainda. Segundo o Atlas Solarimétrico do Brasil, possui destaque

positivo a região nordeste, em especial, o Estado do Ceará.

A utilização da energia solar fotovoltáica, comercialmente, tem como

seu principal adversário o alto custo de produção dos seus dispositivos. Os

dispositivos fotovoltáicos são dispositivos eletrônicos, e como tais, possuem um

valor agregado muito grande, o que por si só, torna seus preços naturalmente

elevados. A eletrônica é um dos maiores impulsionadores do desenvolvimento

moderno. O silício é a principal matéria prima para vários dispositivos

eletrônicos, como transistores, circuitos integrados, microprocessadores, dentre

outros (REZENDE, 2004).

Desta maneira, a indústria fotovoltáica, naturalmente se apropriou

dos conhecimentos até então desenvolvidos para a eletrônica, e passou a

construir os seus dispositivos também em silício (REZENDE, 2004). Hoje, mais

de 85 % dos dispositivos fotovoltáicos utilizam como matéria prima o silício,

que é aplicado nas formas monocristalino, policristalino e amorfo (MINTS,

2009).

Levando-se em conta que a energia solar fotovoltáica concorre no

mercado com outras fontes, que produzem uma energia muito mais barato,

pode-se assinalar que, devido ao seu alto custo, o silício, pelo menos nas

configurações atuais não é o material ideal para a construção de dispositivos

fotovoltáicos. Esse é um dos principais fatores que tem impulsionado as

pesquisas em novos materiais para a conversão fotovoltáica, destacando-se

dispositivos semicondutores em filmes finos, como no caso do telureto de

cádmio.

Com o objetivo concreto de minimizar os custos de produção dessa

energia, um grande número de pesquisas, em diversos países, estão em

andamento. A segunda geração das células solares (filmes finos), já está à

disposição no mercado. Os dispositivos de filmes finos apresentam as

vantagens de serem produzidas por técnicas mais simples, com a utilização de

camadas semicondutoras até cem vezes menos espessas que as de silício

policristalino, que por sua vez, são a matéria-prima da maioria dos dispositivos

à disposição no mercado, como conseqüência disto, os dispositivos de filmes

finos apresentam um menor custo (POORTMANS e ARKHIPOV, 2006). O

dispositivo mais barato à disposição no mercado é fabricado com filmes finos

de CdTe. O fabricante First Solar já anunciou em 2009 um dispositivo com um

custo de produção de 1 $ / Wp (HEGEDUS, 2009).

Em comparação com as células de silício, as células de filmes finos

ainda apresentam algumas limitações. Existem poucas relações quantitativas

entre os processos críticos (crescimento e propriedades dos filmes) e o

desempenho dos dispositivos. Há uma dificuldade em se controlar as

propriedades dos materiais utilizados. Os equipamentos utilizados são

altamente específicos, muitas vezes tendo que ser confeccionados para

utilização num único processo de deposição dos filmes. A translação das

características obtidas em laboratório para os dispositivos fabricados em larga

escala é bem mais complicada do que o esperado. A estabilidade às condições

ambientais não é tão boa quanto à dos dispositivos de silício (HEGEDUS,

2009).

Para dispositivos de filmes finos há uma maior diferença entre os

melhores resultados obtidos em laboratório e os resultados típicos para os

módulos comerciais. Para esses dispositivos, os módulos comerciais

apresentam uma eficiência de conversão cerca de 40 a 50% menor que a dos

dispositivos mais eficientes produzidos em laboratório; já nos dispositivos de

silício os módulos comerciais perdem não mais que 25 a 35% em sua eficiência

se comparada com os módulos produzidos em escala de laboratório

(HEGEDUS, 2009).

Os dispositivos de CdTe, especificamente, apresenta uma diferença

da ordem de 31%, o que pode ser considerado um bom desempenho, se

comparado com o silício e os filmes finos em geral. O recorde de eficiência

para células de CdTe, em escala de laboratório, é de 16,5 % (ACEVEDO,

2006). Já os módulos vendidos comercialmente apresentam uma eficiência

típica de 11,5 % (HEGEDUS, 2009).

Apesar das limitações, ainda apresentadas pelos filmes finos, em

2008, cerca de 14% dos novos painéis vendidos no mundo eram fabricados em

filmes finos. As previsões apontam para um aumento considerável na

participação desses materiais num curto espaço de tempo, sendo estimada

uma participação de 25% no mercado, até 2013 (MINTS, 2009). O CdTe é o

principal representante dos filmes finos, 14% dos novos dispositivos são

fabricados em filmes finos, destes 8% são de CdTe.

O CdTe é um material que possui uma energia de banda proibida

em torno de 1,45 eV, que é ideal para aplicação em dispositivos fotovoltáicos.

Isto associado à possibilidade de crescimento tanto de CdTe tipo n como do

tipo p, torna esse material um dos mais adequados para conversão fotovoltáica

e deste modo é um dos mais pesquisados atualmente.

A eletrodeposição catódica é uma técnica de preparação de filmes

bastante interessante. Ela é uma das técnicas mais baratas e usadas para o

crescimento de filmes de grandes áreas, tendo por isso, considerável potencial

para uso em escala industrial.

Neste trabalho foram crescidos filmes de CdTe através da técnica de

eletrodeposição catódica. Uma descrição mais detalhada dos filmes de CdTe

bem como da técnica de eletrodeposição será apresentada nos capítulos dois e

três.

A terceira geração das células solares (células solares orgânicas),

constituídas de semicondutores orgânicos com um custo ainda menor quando

comparadas ao de filmes finos, estão sendo bastante pesquisadas em escalas

de laboratório. Apresentam a grande vantagem de serem facilmente produzidas

sobre substratos maleáveis. Entretanto ainda apresentam desvantagens tais

como baixa eficiência de conversão e baixa vida útil (LIMA, 2008).

Mesmo com a limitação dos custos, a utilização da energia solar

fotovoltáica tem crescido com taxas anuais maiores que 30% desde 1998. O

ano 2008 apresentou um crescimento superior a 80%. As previsões são de

que, em poucos anos, a geração de energia elétrica por meio dessa fonte,

detenha uma parte considerável do mercado mundial (MINTS, 2009).

1.1 OBJETIVO

O objetivo geral desse trabalho é investigar a eletrodeposição de

filmes finos de CdTe sobre substrato de titânio a diferentes potenciais de

deposição.

Como objetivos específicos são identificados:

Identificar os potenciais ótimos de deposição dos filmes de CdTe,

através da realização de experimentos de voltametria cíclica.

Depositar potenciostaticamente filmes finos de CdTe.

Verificar a morfologia, a composição e a estrutura de filmes

eletrodepositados em diferentes potenciais.

1.2 ORGANIZAÇÃO DOS CAPÍTULOS

Os capítulos subseqüentes são organizados da seguinte maneira.

No capítulo dois é feita uma e fundamentação teórica, onde são

apresentados os conceitos e conhecimentos essenciais para o

desenvolvimento do trabalho. Um breve histórico da energia solar fotovoltáica é

descrito desde seus primórdios até o presente. Em seguida, é feita uma

exposição dos conceitos físicos básicos que norteiam o funcionamento de uma

célula solar. Na continuação, são expostos os conceitos básicos de

eletroquímica necessários para o entendimento do trabalho. Posteriormente, é

feita uma breve descrição teórica das técnicas experimentais utilizadas neste

trabalho.

No capítulo três é feita uma revisão da literatura para a

eletrodeposição de filmes finos de CdTe e para células solares que utilizam o

CdTe em uma de suas camadas, sendo apresentado o estado da arte para a

célula CdS/CdTe, que é a apresentação mais aplicada mundialmente.

No capítulo quatro são detalhados os materiais e métodos utilizados

na preparação, deposição e caracterização dos filmes finos de CdTe.

No capítulo cinco os resultados finais do trabalho são apresentados,

analisados e discutidos.

No capítulo seis são feitas conclusões.

Por fim no capítulo sete são dadas sugestões para trabalhos futuros.

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 HISTÓRICO

Neste capítulo é apresentado um breve histórico da evolução da

energia fotovoltáica, desde o descobrimento do efeito fotovoltáico por

Becquerel até os dias presentes.

Em 1839 o físico francês A. E. Becquerel observou o efeito

fotovoltáico, que é basicamente a conversão da energia dos fótons que

compõe a luz do Sol em energia elétrica (SPANGGAARD, KREBS, 2004).

Relativamente pouco tempo depois em 1873, Smith descobriu a

fotocondutividade do Selênio, logo em seguida, Charless Fritts em 1877,

construiu a primeira célula fotovoltáica de semicondutor com uma eficiência

menor que 1%. Em 1914, o efeito fotovoltáico foi relacionado pela primeira vez

com a existência de uma barreira de potencial elétrico (ABREU, 2006).

Até os anos 40 pouca coisa mudou. Mas a fabricação da primeira

célula de silício por Russel Ohl em 1941, bem como o desenvolvimento do

método Czochralski para a produção de silício cristalino de alta pureza,

possibilitou um incremento substancial na eficiência das células solares

(ABREU, 2006).

Entre 1954 e 1958 foram produzidas células com eficiências entre

6% e 14%. Em 1958 o satélite americano Vanguard utilizou módulos

fotovoltáicos para suprir a energia de seu sistema de comunicação (ABREU,

2006).

Avanços na tecnologia de semicondutores, principalmente o

desenvolvimento dos transistores, alavancaram o desenvolvimento das células

fotovoltáicas; devido ao fato de ambos utilizarem o mesmo tipo de material e

funcionarem segundo princípios físicos semelhantes.

A evolução da eficiência das células solares é contínua e, na década

de 80, já se conseguiam eficiências superiores a 20 %. Loferski calculou que o

máximo de eficiência teórica para uma célula de homojunção seria 24 %. Com

o objetivo de superar esse limite teórico, foram desenvolvidas células de

múltiplas junções que hoje já apresentam eficiências próximas dos 40 % para

aplicações espaciais (ABREU, 2006).

Apesar do forte crescimento da tecnologia o seu custo ainda

inviabiliza sua utilização em larga escala. Até pouco tempo atrás, cerca de 98%

das células solares disponíveis no mercado eram construídas com o silício

sendo a principal matéria-prima (DITTMER et. al., 2000).

A utilização do silício já é amplamente compreendida, e as células

solares para aplicações terrestres usam o silício, que por sua vez, pode ser

aplicado com três morfologias diferentes, silício monocristalino, silício

policristalino e silício amorfo.

O primeiro tipo é o que oferece melhor eficiência, entretanto é o que

apresenta os maiores custos de produção. Já o segundo tipo apresenta uma

eficiência um pouco menor, mas um custo inferior. A maior parte do mercado

fotovoltáico é abastecida por dispositivos que utilizam o silício nessa

configuração. O terceiro tipo apresenta o menor custo, pode ser fabricada em

filmes finos, mas apresenta limitações quanto à eficiência (FRAIDENRAICH E

LYRA, 1995).

A tecnologia das células solares de silício já está dominada e se

conseguem boas eficiência e durabilidade, entretanto seu processo de

fabricação é bastante elaborado, exige alto grau de pureza do material,

ambientes completamente limpos, altas temperaturas e, consequentemente,

um elevado consumo de energia (MARKVART E CASTAÑER, 2005).

Pensando em tornar a tecnologia fotovoltáica mais competitiva, a

segunda geração das células solares (Filmes Finos) está em franca expansão.

Dentre os filmes finos com aplicação fotovoltáica se destacam, o próprio silício

amorfo, o telureto de cádmio (CdTe), o disseleneto de cobre e índio (CIS), e o

arseneto de gálio (GaAs), dentre outros (POORTMANS E ARKHIPOV, 2006).

Estes dispositivos já se encontram disponíveis no mercado e em franca

expansão, já sendo responsável por cerca de 14% da demanda (MINTS, 2009).

Na Figura 1 tem-se uma ilustração da distribuição percentual dos

novos dispositivos fotovoltáicos vendidos em 2008. Destes o silício amorfo, o

CdTe, e o CIGS/CIS são filmes finos.

Figura 1 - Distribuição percentual dos novos dispositivos fotovoltáicos vendidos no ano de

2008.

Fonte: Adaptado de Mints (2009).

O grande avanço das pesquisas em materiais semicondutores, fez

com que surgissem materiais semicondutores de origem orgânica. Esses

materiais podem ser sintetizados de diversas maneiras, oligômeros, polímeros,

nanotubos de carbono, dentre outros. Nos dispositivos fotovoltáicos, os

semicondutores orgânicos são aplicados em heterojunções dispersas,

compostas principalmente por fulereno C

e seus derivativos (LIMA, 2008).

Esses compostos apresentam grandes vantagens, como alta

plasticidade, grande facilidade de síntese, baixos custos de produção. A

terceira geração das células solares (Orgânicas) pretende se aproveitar dessas

vantagens e produzir dispositivos ainda mais baratos (LIMA, 2008).

A tendência é de que, com a consolidação das células fotovoltáicas

de segunda e de terceira gerações, o mercado fotovoltáico seja impulsionado,

fazendo com que a energia solar passe a contribuir cada vez mais com a

geração de energia elétrica.

2.2 CONCEITOS FÍSICOS BÁSICOS DE UMA CÉLULA SOLAR

2.2.1 INTRODUÇÃO

Uma célula solar é um dispositivo eletrônico que tem como função,

converter a energia solar em elétrica. A conversão fotovoltáica numa célula

solar ocorre em duas etapas essenciais: inicialmente, os fótons de luz são

absorvidos gerando pares elétrons-buracos; em seguida, elétrons e buracos

fotogerados são separados através da estrutura do dispositivo, com os elétrons

se dirigindo para o terminal negativo e os buracos para o terminal positivo

(MARKVART E CASTAÑER, 2005).

Essa geração de pares elétrons-buracos ocorre quando os fótons

que compõe a luz incidem sobre um tipo especial de material, os

semicondutores, que possuem características intermediárias entre os

condutores e os isolantes. Para entender os processos físicos que regem o

funcionamento de uma célula solar é fundamental entender como são os

materiais semicondutores. Esses materiais serão descritos mais

detalhadamente em seções posteriores.

2.2.2 RADIAÇÃO SOLAR

O Sol é uma estrela composta basicamente por hidrogênio e hélio. A

todo instante, milhões de núcleos de átomos de hidrogênio se fundem

formando núcleos de átomos de hélio, a cada fusão uma fração da massa dos

núcleos atômicos é convertida em energia. Em uma aproximação grosseira

esse é o mecanismo da reação de fusão nuclear que gera a energia que vem

do Sol.

Na sua parte mais externa, conhecida como fotosfera, a temperatura

possui valores em torno de 5.900 K e o Sol pode ter sua emissão aproximada a

de um corpo negro com essa temperatura. A distribuição da radiação

eletromagnética emitida pelo Sol como função do comprimento de onda

incidente no topo da atmosfera terrestre é chamado de espectro solar

(MENEZES NETO 2007). Na Figura 2 está representada a irradiação solar no

topo da atmosfera, ao nível do mar e o espectro de um corpo negro a 5.800 K.

Nota-se que a aproximação do Sol a um corpo negro com essa temperatura é

bem razoável.

Ao fluxo de energia solar que cruza uma unidade de área normal a

um raio solar na distância média entre o Sol e a Terra dá-se o nome de

constante solar. Segundo Kiniguer (2003), a constante solar vale 1367 W / m².

Da energia eletromagnética que deixa o Sol, aproximadamente

45,7 % ocorre em comprimentos de onda na região do infravermelho, 47,3 %

na região do visível e 7 % na região do ultravioleta (WÜRFEL, 2005).

A incidência total da radiação solar sobre um corpo localizado no

solo é a soma dos componentes: direto, difuso e refletido. Radiação direta é

aquela proveniente do Sol, sem sofrer nenhuma mudança de direção, além da

provocada pela refração atmosférica. Radiação difusa é aquela recebida por

um corpo, em virtude da direção dos raios solares terem sido modificados por

reflexão ou espalhamento na atmosfera (MENEZES NETO, 2007).

Um parâmetro importante é conhecido como massa de ar (AM), que é

definida a partir da equação (2.1):

Figura 2 - Espectro da radiação solar no topo da atmosfera em vermelho, ao nível do mar em

amarelo e de um corpo negro ideal a 5.900 K.

Fonte: Menezes Neto (2007).

(2.1)

onde é o ângulo entre a linha vertical que passa pelo observador e a linha

que vai do observador ao sol. A Figura 3 ilustra esse ângulo. Na situação em

que Sol está sobre na vertical, é chamado de ângulo de zênite.

Figura 3 - Trajetória dos raios de Sol na atmosfera e definição do coeficiente de “massa de ar”

(AM).

Terra

Limite da Atmosfera

Sol

Ângulo de

incidência

Massa de ar

Zênite

Superfície da Terra

Fonte: Cresesb.

2.2.3 POTENCIAL DE RADIAÇÃO SOLAR

Medidas de radiação revelam o potencial que cada região tem para

a geração de energia fotovoltáica. Grande parte do Brasil fica numa região de

latitudes baixas, o que é um fator positivo, pois receberá uma maior quantidade

de radiação. Uma comparação entre os níveis de radiação entre o Brasil e

Alemanha foi feita por Salomone e Rüther (2007). Nessa comparação fica claro

o maior potencial do Brasil em relação à Alemanha. A Figura 4 mostra que na

pior configuração a radiação incidente sobre o Brasil é cerca de 1,4 vezes

maior que a radiação que chega até a Alemanha.

O Brasil tem dimensões continentais e uma análise da Figura 4,

mostra que as regiões brasileiras com maior potencial para geração

fotovoltáica são as regiões Nordeste e Centro-oeste. O Ceará apresenta um

excelente potencial. Na Figura 5 há uma comparação entre três cidades;

Fortaleza no Brasil, Kassel na Alemanha e Pitsanulok na Tailândia. Nessa

figura pode-se ver que Fortaleza, com uma latitude de aproximada de 3,7º;

realmente tem um bom potencial.

Figura 4 - Radiação global incidente no plano horizontal, para a Alemanha à esquerda e para o

Brasil à direita.

Fonte: Salamoni e Rüther (2007).

Figura 5 - Distribuição anual de radiação solar em diferentes localidades do globo.

Fonte: Energiewandlung e Kininger (2003).

2.2.4 EFEITO FOTOVOLTÁICO

Para compreender como a luz do Sol é convertida em energia em

elétrica, é necessário entender como a radiação interage com a matéria. No

caso dos dispositivos fotovoltáicos, o que torna a conversão solar-elétrica

possível é o fato de a luz interagir com materiais semicondutores.

O efeito fotovoltáico foi descrito pela primeira vez em 1839 por

Becquerel. Na transição dos séculos XIX e XX, um fenômeno intrigou os físicos

da época, o efeito fotoelétrico. Certos materiais ao serem iluminados

apresentavam a capacidade de ejetar elétrons. A física clássica não é capaz de

dar explicação para esse fenômeno. Tal explicação coube a Einstein que, se

valendo das proposições de Planck em 1905, propôs uma explicação que

Fortaleza - Brasil

Kassel - Alemanha

Pitsanulok - Tailandia

Jan

Fev

Mar

Abr

Mai

Jun

Jul

Ago

Set

Jun

Out

Nov

Dez

Media

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

Meses

Radiação global média diária kWh / m²

considerava a luz como sendo formada por partículas, os quantas de luz.

Segundo essa explicação a luz é transportada em pequenos pacotes de

energia chamados fótons.

Cada fóton é caracterizado por um comprimento de onda ( ou por

uma energia equivalente , essas duas grandezas são inversamente

proporcionais e a relação entre elas é dada pela equação;

(2.2).

Uma consequência direta dessa relação é que os fótons mais

energéticos são aqueles que possuem menor comprimento de onda. O

comprimento de onda cresce no espectro visível, no sentido que vai do violeta

ao vermelho. Sendo assim os fótons da luz azul são mais energéticos que os

da luz amarela, pois a luz azul possui um menor comprimento de onda. Desta

maneira são necessários menos fótons de luz azul que de luz amarela para

transportar a mesma quantidade de energia.

Os fótons interagem com os semicondutores e essa interação, gera

três efeitos físicos diretamente ligados e simultâneos. A absorção, a

transferência e a geração de energia elétrica.

Quando um fóton incide sobre um semicondutor, ele pode ser

refletido, refratado ou absorvido. A energia do fóton e as características físicas

do semicondutor é que vão determinar qual das três possibilidades

prevalecerá.

Para um fóton ser absorvido, sua energia precisa ser suficiente para

retirar um elétron da ligação covalente na qual fica preso. Nesse caso a energia

é transmitida para um elétron, que adquire energia suficiente para se liberar da

influencia de tal ligação.

No caso de uma célula solar, há uma junção de camadas

semicondutoras. Uma com alta concentração de portadores de carga positiva

(camada p) e outra com uma concentração de cargas negativas (camada n).

Essa disposição faz surgir um campo elétrico intrínseco. Esse campo faz com

que, os elétrons que receberam a energia dos fótons, e os buracos vazios

deixados por eles, sejam acelerados em direções opostas.

A sucessão: absorção, transferência e geração de corrente elétrica é

o que chamamos de efeito fotovoltaico. Nas seções seguintes a interação da

radiação com a matéria será explicada com mais detalhes.

2.2.5 SEMICONDUTORES

Como foi elucidado na seção anterior, as células solares são

constituídas por materiais chamados semicondutores. Nesta seção será

apresentada de maneira sucinta uma explicação sobre esses materiais.

Em átomos isolados os elétrons apresentam níveis discretos de

energia que podem ser separados por grandes lacunas, na escala de energia.

Num sólido, os átomos estão separados por distâncias de apenas alguns

poucos Å, o que possibilita uma interação entre eles e os níveis energéticos

dos átomos passam a interferir com os dos átomos vizinhos.

De Würfel (2005) tem-se a afirmação de que nessa configuração, os

valores, inicialmente discretos energia, tornam-se agora uma faixa de energia

em que os valores energéticos são tão próximos que aparecem juntos para

formar um continuum. Estas regiões de energia permitida para os elétrons são

conhecidas como bandas.

A última banda que apresenta elétrons a uma temperatura de é

chamada banda de valência. Para temperaturas maiores que , a energia

térmica dos elétrons pode ser suficiente para levar alguns elétrons da banda de

valência para a próxima banda, até então completamente vazia. Uma vez

nessa banda os elétrons encontram bastantes estados disponíveis, o que

confere certa condutividade para o material. Por esse motivo a banda seguinte

à de valência é chamada de banda de condução.

Os elétrons não podem ganhar uma quantidade de energia

intermediaria entre o estado ligado e o estado livre. A mínima energia que um

elétron precisa ganhar para passar do estado ligado para o estado livre num

semicondutor é chamada de energia de banda proibida ( ).

Os materiais podem ser classificados de acordo com suas

propriedades de condução em: Condutores, Isolantes e Semicondutores. Esses

materiais possuem estruturas de bandas diferentes. A distribuição dos elétrons

na banda de valência, bem como a maneira como essa se separa da banda de

condução, são determinantes para essa classificação.

De maneira resumida, quando a última banda está cheia (número de

elétrons par) todos os estados estão ocupados, então a presença de um campo

elétrico não é capaz de mudar os elétrons de estado. Já no caso de metade da

banda estar cheia (número de elétrons ímpar), apenas a metade dos estados

está ocupada então um campo elétrico é capaz de fazer um elétron passar de

um estado para outro.

Na Figura 6 estão ilustradas as quatro configurações possíveis para

as bandas de energia em sólidos; em (a) a configuração para os metais; em (b)

a configuração para os semi-metais; em (c) a configuração para um isolante e

em (d) para materiais semicondutores. Na figura Ef é o nível de Fermi.

Rezende (2004) define nível de Fermi como o nível de energia

acima do qual não há estados ocupados à temperatura . Se as

bandas de energia de um semicondutor intrínseco forem simétricas estará

exatamente no meio da banda proibida. Caso não sejam, , estará próximo,

mas não exatamente no meio.

No caso dos condutores a banda de valência se apresenta cheia

pela metade, ou completamente cheia com uma superposição com a banda de

condução. Em alguns metais, a banda de valência apresenta a metade dos

estados disponíveis, o que possibilita que a presença de um campo elétrico

mude os elétrons de estados, resultando numa corrente elétrica, (observar

Figura 6 (a)). Os semi-metais apresentam uma banda de valência

completamente cheia, mas essa é superposta pela banda de condução. Devido

a essa superposição os elétrons da banda de valência podem se valer dos

estados vazios, da porção da banda de condução que está superposta, (ver

Figura 6 (b)).

Os isolantes apresentam a banda de valência totalmente

preenchida, portanto sem estados disponíveis para os elétrons. Os próximos

estados disponíveis encontram-se na banda de condução, que nesse caso,

está a uma distancia em escala de energia, bastante considerável, como pode

ser observado na Figura 6 (c).

Quando a banda de valência se apresenta totalmente preenchida,

como nos isolantes, mas a distância até a banda de condução é

consideravelmente menor, como na Figura 6 (d). Os materiais apresentam

características intermediárias entre os condutores e os isolantes, por isso são

chamados de semicondutores.

Nos semicondutores a faixa de energia não é contínua, para um

elétron ser excitado pela absorção de um fóton é necessário que este possua

uma energia maior ou igual à banda de energia proibida . Utiliza-se ,

em referencia a palavra inglesa gap que como spin, por exemplo, já foi

incorporada ao vocabulário cientifico e é amplamente utilizada, sem restrições

no Brasil.

A passagem de um elétron da banda de valência para a banda de

condução ocorre mais facilmente nos semicondutores, que nos isolantes. Pois

o gap entre as bandas de condução e valência é menor nos semicondutores

que nos isolantes.

A passagem de elétrons da banda de valência para a banda de

condução deixa buracos na camada de valência que se comportam como

cargas positivas. Sempre que um elétron passa da banda de valência para a

banda de condução um par eletron-buraco é gerado. Sob a ação de um campo

externo os elétrons e os buracos conduzem corrente em sentidos opostos.

Figura 6 - (a) Estrutura de banda eletrônica encontrada em metais como o cobre. (b) Estrutura

de banda eletrônica encontrada em metais como o magnésio. (c) Estrutura

característica dos materiais isolantes. (d) Estrutura característica dos materiais

semicondutores.

FONTE: Callister (2000) apud Abreu, (2006).

As transições entre as bandas num semicondutor podem ocorrer de

maneira direta ou indireta a depender dos formatos das bandas (valência e

condução). Na Figura 7, são mostradas a transição de banda proibida direta e

a indireta.

No caso de transição direta os valores mínimos da banda de

condução e da banda de valência apresentam o mesmo valor de momentum.

Essa característica possibilita que a absorção de fótons com energia maior ou

igual à energia de banda proibida transfira elétrons da banda de condução para

a banda de valência.

Os semicondutores podem ser puros intrínsecos, ou podem ser

dopados com impurezas extrínsecos. Na Figura 8 pode-se observar o silício

puro.

Estados

preenchidos

Estados

vazios

Espaçamento

entre bandas

Banda vazia

Banda de

valência

preenchida

Espaçamento

entre bandas

Banda

condução

vazia

Banda de

valência

preenchida

Espaçamento

entre bandas

Banda

condução

vazia

Banda vazia

Banda de

valência

preenchida

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 7 - Estruturas de bandas de energia para o Si a esquerda com transição de banda

proibida indireta e o GaAs a direita com transição direta.

Fonte: Adaptado de Zse e Kwok, (2007).

Em (a); tem-se um semicondutor intrínseco. Em (b); o silício é

dopado com impurezas pentavalentes, no caso o fósforo (P), que possui cinco

elétrons na camada valência. Quando o silício é dopado com fósforo quatro dos

elétrons da banda de valência do fósforo se ligam covalentemete com átomos

vizinhos de silício, e um elétron “sobra” sem ligação. Nessa configuração o

silício passa a apresentar uma condutividade n, pois o elétron não ligado fica

livre para participar do processo de condução. Já em (c); o silícico é dopado

com uma impureza trivalente, no caso o boro (B), que possui três elétrons na

camada de valência. Nessa situação os três elétrons da banda de valência do

boro se ligam covalentemente com três átomos de silício vizinhos. Um dos

átomos vizinhos de silício fica sem ligação, o que é interpretado como uma

lacuna, ou buraco, que também participa do processo de condução.

Figura 8 - Silício puro em (a), dopado com uma impureza doadora pentavalente em (b) e com

uma aceitadora trivalente em (c).

Fonte: Zse e Kwok, (2007).

2.2.6 JUNÇÃO pn

A parte principal de uma célula fotovoltaica é uma junção pn, que é

composta por um contato de semicondutores com condutividades diferentes.

De um lado tem-se um semicondutor tipo n e do outro um do tipo p. No lado p,

os buracos são os portadores majoritários, já na região n, os elétrons são os

portadores majoritários.

Supondo as camadas n e p fisicamente separadas antes da

formação da junção. O nível de Fermi está próximo da banda de condução

no lado n e próximo da banda de valência no lado p, como é possível observar

na Figura 9.

Quando os semicondutores são colocados em contato, há uma

difusão de elétrons do lado n para o p e uma difusão de buracos do p para o n.

Isso ocorre devido à maior concentração de elétrons do lado n e a maior

concentração de buracos do lado p. Este fenômeno da origem a uma região

formada pelas impurezas ionizadas, doadoras no lado n e aceitadoras no p.

As impurezas doadoras formam íons positivos e as impurezas

aceitadoras íons negativos. Essa região é chamada de região de carga

espacial ou, zona de depleção. A Figura 10 mostra a formação dessa região. É

possível observar também na figura que os níveis de Fermi dos dois lados,

antes da junção desnivelados, se equilibram, fazendo com que a parte inferior

da banda de condução e a parte superior da banda de valência, “entortem”.

Figura 9 - Semicondutores p e n separados com os respectivos níveis de Fermi.

A concentração de cargas na zona de depleção forma um campo

elétrico orientado de n para p, esse campo elétrico induz uma corrente de

deriva, empurrando os elétrons de volta para a região n e os buracos de volta

para a região p. Deste modo o campo atua se opondo a corrente de difusão,

estabelecendo uma configuração estacionária.

O campo elétrico formado corresponde a uma diferença de potencial

entre os lados p e n da junção. Esta diferença de potencial tende a impedir a

passagem dos portadores majoritários (elétrons no lado n e buracos no p) de

um lado para o outro. Devido à forma de variação do potencial ele é chamado

de barreira de potencial. A Figura 10 mostra tal barreira. A formação dessa

barreira é o fenômeno físico mais importante que ocorre na junção, e é o

princípio fundamental de funcionamento das células solares.

Nas células solares a junção pn é composta por uma fina camada p

que absorve a maior parte da radiação incidente, essa absorção libera elétrons

que, na camada p são portadores minoritários, após a absorção da luz esses

portadores minoritários são difundidos para a junção, onde são fortemente

empurrados para o lado n devido ao forte campo elétrico intrínseco. A energia

elétrica é recolhida pelos contatos de metal na parte frontal e traseira da célula.

Figura 10 - Carga, campo elétrico, potencial e níveis de energia na zona de depleção da junção

p-n.

Fonte: Adaptado Rezende (2004).

2.3 ELETRODEPOSIÇÃO

2.3.1 INTRODUÇÃO

Os materiais semicondutores, entre eles o CdTe podem ser

depositados em substratos metálicos através da técnica de eletrodeposição,

sendo um método relativamente simples e barato. A eletrodeposição é um

processo eletroquímico que ocorre na interface entre um material condutor

(eletrodo) e uma solução condutora iônica (eletrólito). Esse processo

eletroquímico é conseqüência da aplicação de um potencial elétrico e da

conseqüente passagem da corrente elétrica através da interface

++++++

Barreira de Potencial

eletrodo/eletrólito. San Miguel (2003) define eletrodeposição como o processo

de deposição de um filme em um substrato utilizando uma corrente elétrica.

2.3.2 PRINCÍPIOS BÁSICOS DA ELETROQUÍMICA

De um modo geral, a eletroquímica estuda as reações de oxi-

redução que produzem ou são produzidas pela corrente elétrica em meios

eletrolíticos. Nos acumuladores e pilhas ocorrem reações espontâneas que

produzem uma corrente elétrica. Já no processo de eletrólise é a corrente

elétrica que produz uma reação química. Essas reações químicas, que

produzem ou são produzidas devido à corrente elétrica, ocorrem dentro de um

eletrólito (soluções iônicas) onde há o movimento de íons. Os eletrólitos podem

ser soluções líquidas, sais fundidos ou mesmo sólidos. Além do eletrólito, no

sistema eletroquímico, temos, ainda, os eletrodos, que são no mínimo dois, e

podem ser: metais, semicondutores e líquidos. Denomina-se como deposição

eletrolítica ou eletrodeposição a técnica de fabricação de amostras que

consiste em provocar, mediante a passagem de corrente elétrica, a redução

sobre um substrato, denominado eletrodo de trabalho (ET), de determinados

elementos presentes no eletrólito. A Figura 11 representa uma célula

eletrolítica e seus componentes básicos.

Há duas formas de se realizar uma eletrodeposição:

i) Eletrodeposição galvanostática: nesse modo a fonte externa fornece uma

corrente elétrica mantida constante para o sistema durante o processo de

deposição.

ii) Eletrodeposição potenciostática: a fonte fornece uma diferença de potencial

que é mantida constante entre o eletrodo de trabalho e o contra-eletrodo

durante o processo de deposição. Um eletrodo de referência constituído por

uma ponte salina em contato com a solução pode ser usado.

Figura 11 - Esquema básico de uma célula eletrolítica

Segundo Gamboa et al. (1998) a eletrodeposição pode ocorrer de

duas formas distintas: no modo potenciostático (potencial constante) ou

galvanostático (corrente constante). O modo potenciostático é mais preciso

pois é possível se aplicar o potencial exato de redução no eletrodo de trabalho

obtendo-se filmes de boa qualidade. Nesse caso é necessário um

potenciostato e uma montagem experimental com três eletrodos. Já modo

gavanostático pode-se estabelecer uma corrente entre eletrodo de trabalho e o

contra-eletrodo usando-se apenas uma simples fonte de corrente.

Nesse trabalho a eletrodeposição será realizada, no modo

potenciostático, sendo utilizado um eletrodo de referência auxiliar. Um eletrodo

de referência consiste de uma semipilha em contato com a solução eletrolítica

por uma membrana porosa (ou ponte salina) capaz de fornecer um potencial

elétrico padrão constante para a efetuação da medida de diferença de

potencial, através de um gradiente de potencial químico em condições de

concentração bem conhecida.

2.3.3 REAÇÕES DE OXI–REDUÇÃO (REDOX)

Numa célula eletroquímica, têm-se as semi-reações redução e

oxidação: no cátodo (eletrodo de trabalho) acontece a semi-reação de redução,

em que o eletrodo fornece elétrons a um íon positivo ou cátion. Quando o

cátion é um íon metálico, a redução é acompanhada pela sua deposição sobre

o cátodo, que atua como substrato. Assim, na eletrodeposição, o metal é

eletrodepositado segundo a reação:

(2.3)

Porém, durante a eletrodeposição de metais em meios aquosos, a

produção secundária de hidrogênio devido à eletrólise da água deve receber

uma atenção especial. Devido ao caráter geralmente ácido (baixos valores de

, resultando em abundância de na solução) dos eletrólitos utilizados, e

da proximidade dos potenciais padrão de redução para os metais e para o

hidrogênio, a participação do hidrogênio no processo de eletrodeposição de

metais ocorre na maioria dos casos.

O desprendimento de gás hidrogênio (H

) pode ocorrer segundo uma

das reações:

(2.4)

(2.5)

O gás hidrogênio tende a promover a formação de bolhas no

eletrodo de trabalho que podem vir a ser incorporadas no filme gerando

porosidade ou, simplesmente, gerando buracos (com formato de crateras) ou

estrias alongadas nos eletrodepósitos sobre o eletrodo de trabalho.

Normalmente, durante uma voltametria cíclica de inspeção, o desprendimento

do hidrogênio é acompanhado pelo aumento rápido da corrente catódica. O

hidrogênio pode interferir no processo de eletrodeposição do metal não

somente pela formação do gás. Este pode se ligar ao metal segundo a reação:

(2.6)

Dependendo da energia de ligação metal-hidrogênio e do

coeficiente de difusão do hidrogênio no metal, pode ocorrer a formação de um

hidreto, hidróxido ou óxi-hidróxido e, eventualmente, a subseqüente reação:

(2.7)

Para qualquer dessas possibilidades, existe o comprometimento da

morfologia e da estrutura do filme.

Por outro lado, no anodo, ocorre a semi-reação de oxidação. Quando o

ânion é um íon hidróxido, produz-se gás oxigênio segundo a reação:

(2.8)

Essa semi-reação acontece quando se trabalha com contra-

eletrodos (CT) inertes como a platina, que é o eletrodo utilizado nesse trabalho.

Neste caso, o CT promove apenas o fechamento do circuito elétrico para

circulação da corrente, sem interferir no processo de redução e deposição no

eletrodo de trabalho ET.

2.3.4 LEIS DE FARADAY

Michael Faraday (1791-1867) formulou duas leis que regem a parte

quantitativa dos fenômenos ligados à eletrólise. Partindo do princípio que “a

passagem de uma corrente elétrica de um condutor metálico para um condutor

eletrolítico, ou vice-versa é sempre acompanhada por uma reação

eletroquímica”, Faraday propôs: “A magnitude do efeito químico, em

equivalentes químicos, é a mesma tanto na superfície metálica quanto na

solução eletrolítica e está determinada somente pela quantidade de eletricidade

que passa”. Ou seja, se um equivalente de elétrons flui através de uma

interface, um equivalente grama da espécie envolvida no processo

eletródico deverá ser oxidada ou reduzida. Onde um equivalente de elétrons

corresponde matematicamente a:

(2.9)

Onde é a constante de Faraday, = número de Avogadro e é carga do

elétron. Portanto, em uma eletrólise, a massa de material envolvida em cada

um dos processos eletródicos é dada pela expressão:

(2.10)

onde é a carga elétrica transferida e é dado por: , sendo o

número de elétrons envolvidos nas respectivas reações de redução ou

oxidação. Esta expressão permite, por exemplo, a determinação da massa e

espessura do material depositado admitindo-se que a densidade é constante e

conhecida.

Dois tipos de processos podem ocorrer nos eletrodos, os faradáicos

e os não faradáicos.

Um tipo é aquele em que as cargas são transferidas através da

interface metal/solução (eletrodo/eletrólito). Essa transferência de elétrons

causa oxidação ou redução, dado que essas relações são governadas pela lei

de Faraday (as quantidades de substancias liberadas ou acumuladas nos

eletrodos de uma célula são diretamente proporcionais à quantidade de carga

que passa através da solução), elas são chamadas de processos faradaícos

(BARD E FAULKNER, 2001).

Bard e Faulkner (2001) também afirmam que atendendo algumas

condições uma dada interface metal/solução mostrará um intervalo de potencial

onde não ocorrem transferências de carga porque as reações são

termodinamicamente ou cineticamente desfavoráveis. Todavia, processos tais

como: adsorção e dessorção podem ocorrer, e a estrutura da interface pode

mudar com alterações no potencial ou composição da solução. Esses

processos são chamados de não-farádicos.

2.3.5 MODELOS DE DUPLA CAMADA

A região de fronteira entre duas fases com composições distintas é

caracterizada pela presença de forças anisotrópicas. Um exemplo comum onde

isto acontece é na interface água e ar, resultando no aparecimento do

fenômeno de tensão superficial da água.

Em um béquer cheio de água, cada molécula no interior do mesmo

interage com as moléculas vizinhas, dentro uma região esférica centrada nessa

molécula, de forma homogênea, sendo as forças, portanto, isotrópicas.

Entretanto, no caso de uma molécula situada na superfície da água e em

contato com o ar é diferente. Na semi-esfera situada abaixo da superfície, a

molécula interage com outras moléculas de água e na semi-esfera de cima a

interação se dá com as moléculas das espécies que formam o ar; é dessa

anisotropia que surge a tensão superficial da água e as demais características

da interface.

Considerando agora um soluto iônico dissolvido em água, observa-

se que o comportamento de um íon no interior da solução é governado por

forças isotrópicas, enquanto que de um íon perto da superfície é governado por

forças anisotrópicas. Assim, se a concentração desse íon for mapeada em

função de sua posição, verificar-se-á que no interior da solução ela é sempre

constante. Por outro lado, dependendo da componente total das forças

anisotrópicas superficiais, nas regiões próximas a interface haverá um aumento

ou diminuição na concentração do íon. Neste caso, como espécies carregadas

eletricamente estão envolvidas, o resultado será uma distribuição desigual de

cargas elétricas da qual se segue o aparecimento de uma diferença de

potencial entre o interior e a superfície da solução.

Em uma interface eletrodo/eletrólito, os fenômenos ocorrem de

maneira semelhante ao que foi descrito acima se diferenciando apenas no fato

de que a diferença de potencial entre o eletrodo e a solução pode ser

controlada através de um circuito externo. A região de fronteira nesse caso é a

interface onde se forma uma dupla camada elétrica após o equilíbrio. Na

ausência de fatores externos, a anisotropia de forças, incluindo as forças

eletrostáticas presentes na interface, resulta em um acúmulo ou carência de

determinadas espécies sobre a superfície interfacial em relação ao meio da

solução. Adicionalmente, deve levar-se em consideração que apenas nas

interfaces eletrodo/eletrólito é possível impor uma diferença de potencial

variável através de uma fonte externa. Isso permite externamente a adsorção

de cargas e dipolos.

O modelo proposto por Helmholtz em 1853 foi o primeiro modelo

teórico que descreveu os fenômenos que ocorrem quando um eletrodo sólido é

imerso em um eletrólito líquido. Segundo esse modelo, as cargas se

posicionam a uma distância fixa da superfície do eletrodo. Essa distância é

determinada pelo raio das esferas de íons hidratados. À distância do centro das

esferas ao eletrodo (XHP) origina o plano de Helmholtz (Helmholtz Plane –

HP), como mostra a Figura 12. Dessa forma, a interface metal/solução consiste

de duas camadas iguais e de cargas opostas, as quais originam a dupla

camada de Helmholtz, que é equivalente a um capacitor de placas paralelas.

O modelo de Helmholtz falha em relação aos resultados

experimentais, quando afirma que para valores constantes de e a

capacitância independe do potencial. Do ponto de vista qualitativo, entretanto,

o modelo de Helmholtz tem o grande mérito de poder prever o formato genérico

das respostas experimentais, em particular o perfil das curvas eletrocapilares e

o perfil da curva da carga acumulada sobre a superfície metálica. A partir do

modelo de Helmholtz, foi proposto um novo modelo, independentemente, por

Gouy em 1910 e Chapman em 1913. Esse modelo afirma que, a capacitância

total depende da distribuição de potencial na dupla camada.

Experimentalmente, para soluções muito diluídas e potenciais baixos o modelo

de Gouy-Chapman fornece resultados bastante razoáveis. No entanto, para

soluções concentradas e potenciais altos esse modelo também não concorda

com os dados experimentais. A partir da combinação dos dois modelos

anteriores surgiu o modelo de Stern em 1924. Esse modelo separa a interface

da região de dupla camada em duas regiões, fazendo com que a capacitância

seja obtida devido a duas contribuições: a capacitância de Helmholtz (CH) e de

Gouy-Chapman (CGC). Assim no modelo de Stern, a capacitância total é

equivalente a dois capacitores em série.

Figura 12 - (a) Modelo de Helmholtz para a dupla camada, sendo a densidade de carga

em excesso no metal e , a densidade de carga em excesso na solução. (b)

Variação do potencial elétrico na solução em função da distância ao eletrodo.