ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E
ENGENHARIA DE ALIMENTOS
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
VIVIAN STUMPF MADEIRA
APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO DE
CARVÃO PARA FABRICAÇÃO DE PRODUTOS COM
ELEVADO VALOR AGREGADO
Florianópolis/SC
Janeiro de 2010
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ads:
VIVIAN STUMPF MADEIRA
APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO DE
CARVÃO PARA FABRICAÇÃO DE PRODUTOS COM
ELEVADO VALOR AGREGADO
Tese submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal de Santa
Catarina, para a obtenção do título de
Doutor em Engenharia Química.
Orientador: Profª. Drª. Regina de Fátima Peralta Muniz Moreira
Co-orientadora: Prof. Dr. Humberto Jorge José
Florianópolis/SC
Janeiro de 2010
AGRADECIMENTOS
À Profa Dra Regina F. P. M. Moreira pela especial amizade de
todos estes anos, pelo companheirismo, confiança em mim depositada e
valorosa orientação.
Ao Prof. Dro Humberto Jorge José pela contribuição em minha
coorientação, pelo incentivo, confiança e pelas surpreendentes idéias
inovadoras que foram fundamentais para esta pesquisa.
Ao meu marido, Eng. Ariovaldo Dezotti, pelo incentivo,
orientação, carinho, amor e paciência nos momentos de crise quando
nada dava certo!
Ao Dr. Alfredo Flávio Gazzolla, diretor industrial da Carbonífera
Criciúma S/A e maior idealizador deste projeto. Agradeço
especialmente pela confiança, pelo incentivo, compreensão e apoio
mantidos durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
Ao Sr. Antônio Rabelo Gaspar, pela amizade, paciência,
orientação, ajuda e incentivo.
A todo pessoal do Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento da
Carbonífera Criciúma S/A, especialmente as químicas Priscila dos Reis
Martins e Gislaine Paganini dos Santos, que foram fundamentais em
várias etapas deste trabalho.
A Prof.a Dra. Ticiane Sauer estimada amiga que teve uma
participação importante no desenvolvimento deste trabalho e deixa
saudades até hoje do período em que esteve na Carbonífera Criciúma
S/A.
Ao geólogo Carlos Henrique Schneider que juntamente com a
direção da Carbonífera Criciúma S/A foi um dos idealizados destes
projetos de recuperação dos rejeitos da mineração de carvão.
A minha família, em especial o meu pai pelo incentivo e,
sobretudo confiança em mim depositada.
E a todas as pessoas que de uma forma ou de outra, contribuíram
à sua maneira na realização e conclusão deste trabalho.
RESUMO
Os resíduos do processo de beneficiamento do carvão mineral contém minerais
sulfetados, como a pirita, a pirolusita e a calcopirita. Quando estes minerais são
expostos ao ar e em presença de umidade oxidam-se gerando a drenagem ácida
de mina (DAM), e produzindo um efluente líquido com elevada concentração
de acidez e de metais dissolvidos. O impacto ambiental decorrente desta carga
poluidora ao longo dos anos, fez com que a região Sul catarinense fosse
considerada como uma das 14 áreas críticas de poluição do país. A utilização
dos resíduos líquidos gerados na indústria de mineração de carvão é
exaustivamente explorada nesta tese de doutorado, que tem como objetivo
principal recuperar e desenvolver materiais de elevado valor agregado, baseados
no ferro e no sulfato, ambos presentes no rejeito líquido da mineração de
carvão. O monitoramento da concentração de metais e de sulfato na DAM de
uma indústria de mineração de carvão no município de Forquilhinha/SC foi
realizado no período de 5 anos, indicando que este efluente líquido pode servir
de matéria prima para a obtenção de coagulante químico férrico aluminoso,
gesso para a construção civil e pigmentos amarelo e vermelho de óxido de ferro.
Dois tipos de tratamento da DAM, denominados tratamento simples ou
tratamento seqüencial, foram aplicados nesta tese. No tratamento simples, a
DAM é neutralizada soda, causando a precipitação dos óxidos hidróxidos de
ferro na concentração de 45% de Fe2O3 e 5% de Al2O3, quando a relação
molar Fe/NaOH =0,45. A solubilização deste lodo com quantidade
estequiométrica de ácido sulfúrico resulta na formação do coagulante férrico
aluminoso contendo 24% de Fe2(SO4)3 e 8% de Al2(SO4)3. O lodo químico
produzido no tratamento simples pode também ser utilizado na produção de
pigmento de óxido de ferro de baixa cristalinidade. O tratamento seqüencial foi
aplicado para a obtenção de produtos com maior valor agregado, especialmente
os pigmentos amarelo e vermelho de óxido de ferro. Neste processo, a DAM é
inicialmente neutralizada com cal, onde se formam os precipitados de sulfato de
cálcio com impurezas de alumínio e ferro. Este gesso amarelo possui como fase
cristalina somente o sulfato de cálcio dihidratado, (CaSO4.2H2O) e possui 80%
em massa de CaSO4.2H2O e 20% de Al2O3+Fe2O3. As impurezas de alumínio
e ferro do gesso Amarelo foram eficientemente removidas pelo tratamento
ácido, através do qual se obtém o gesso com características adequadas para o
seu uso na construção civil, e um subproduto líquido concentrado, o sulfato
férrico aluminoso, que também pode ser utilizado como coagulante químico no
tratamento de águas e efluentes líquidos. Dois diferentes processos de produção
de pigmentos de óxidos de ferro foram aplicados ao sobrenadante do processo
de neutralização com cal, denominados métodos do crescimento e método com
formação de intermediário. No método do crescimento, o processo inclui uma
etapa de neutralização da solução aquosa contendo sulfato ferroso (6 a 10 g/L)
com tempo total de reação de 7 a 8 horas, com dosagem contínua de peróxido
de hidrogênio e soda cáustica, resultando na remoção de 83% do ferro contido
na fase aquosa e 80% da acidez. O pigmento produzido através deste processo
possui 74-80% de Fe2O3. Os ensaios de colorimetria indicam o valor do ∆Eab
(amarelo)>10 e ∆Eab(vermelho)>34, e a difração de raios X indicou que as
principais fases cristalinas são a hematita e goetita. No método com formação
de intermediário, a DAM com concentração de Fe2+ 4 g/L é rapidamente
neutralizada com adição de soda, na razão molar molFe+2/molOH-: 1,0 - 1,5,
que resulta na formação de um lodo intermediário por decantação e
espessamento. Em seguida, este lodo intermediário é oxidado lentamente para a
formação do pigmento amarelo, que é então espessado, filtrado, lavado e seco,
seguindo-se as operações de moagem e classificação granulométrica. O
pigmento amarelo foi produzido em escala industrial, com características de
fase cristalina de goetita (sem calcinação) ou hematita (após calcinação). O teor
de Fe2O3 das amostras produzidas na planta obedeceu aos parâmetros
especificados na NBR 5.801; ou seja, %Fe2O3 ≥ 83,0%, e o pico temperatura
associado à mudança de fase gira entre 270 e 280 0C com uma perda de massa
total em torno de 10%.
Palavra-chave: Carvão mineral. Resíduos de Mineração. Rejeitos líquidos.
Fabricação de produtos. Valor agregado.
ABSTRACT
The wastes from the beneficiation of coal containing sulfide minerals such as
pyrite, chalcopyrite and the pyrolusite. When these minerals are exposed to air
and in the presence of moisture, they oxidize generating acid mine drainage
(AMD), and producing an liquid effluent with high concentrations of acidity
and dissolved metals. The environmental impact of this pollution load over the
years, made the southern state of Santa Catarina was considered one of the 14
critical areas of pollution in the country. The use of liquid waste generated in
the coal mining industry is thoroughly explored in this thesis, which has as main
objective to recover and develop materials with high added value, based on iron
and sulfate, both present in the waste liquid from the coal mining. The
monitoring the concentration of metals and sulfate in a DAM coal mining
industry in the municipality of Forquilhinha / SC was performed in 5 years,
indicating that this effluent is useful as raw material to produce chemical
coagulant ferric aluminous, gypsum and yellow and red iron oxides pigments..
Two types of treatment of AMD, called simple treatment or sequential
treatment, were applied in the present thesis. In simple treatment, AMD is
firstly neutralized with soda using the molar ratio Fe / NaOH = 0.45, causing the
formation of a chemical sludge containing 45% Fe
2
O
3
and 5% Al
2
O
3
,. The
solubilization of this sludge using stoichiometric amount of sulfuric acid results
in the formation of aluminium ferric coagulant, containing 24% Fe
2
(SO
4
)
3
and
8% Al
2
(SO
4
)
3
. The chemical sludge produced in the simple treatment can also
be used in the production of iron oxide pigment of low crystallinity. The
sequential treatment was applied to obtain products with higher added value,
especially the yellow and red iron oxides pigment. In this case, AMD is firstly
neutralized with lime, which forms the precipitates of calcium sulfate with
impurities of iron and aluminum. This yellow gypsum presented only one
crystalline phase of calcium sulfate dihydrate (CaSO
4
.2H
2
O) and has 80 wt% of
CaSO
4
.2H
2
O and 20% Al
2
O
3
+ Fe
2
O
3
. Impurities in aluminum and cast iron
from Yellow were efficiently removed by acid treatment, whereby you get the
plaster with characteristics suitable for use in construction, and a byproduct
liquid concentrate, alumina ferric sulphate, which can also be used as chemical
coagulant in water treatment and wastewater. Two different processes for
producing iron oxide pigments were applied to the supernatant from lime
neutralization process, called growth method and method with formation of
intermediate. In the method of growth, the process includes a step of
neutralizing the aqueous solution containing ferrous sulfate (6-10 g / L) with
total reaction time 7-8 hours with continuous dosing of hydrogen peroxide and
caustic soda, resulting in removal of 83% of iron contained in the aqueous phase
and 80% acidity. The pigment produced by this process has 74-80% of Fe
2
O
3
.
Colorimetric tests indicate the value of ∆EAB (yellow)> 10 and ∆EAB (red)>
34 and X-ray diffraction indicated that the main crystalline phases are hematite
and goethite. In the method with the formation of intermediary, the AMD with
Fe
2
+ concentration of 4 g/L is rapidly neutralized by adding soda in molar ratio
molFe+2/molOH: 1.0 - 1.5, which results in the formation of a intermediate
sludge after settling and thickening. Then, this intermediate sludge is slowly
oxidized to the formation of yellow pigment, which is then thickened, filtered,
washed and dried, followed by the operations of grinding and sieving. The
yellow pigment was produced on an industrial scale, with characteristics of the
crystalline phase of goethite (without calcination) or hematite (after
calcination). The Fe
2
O
3
content of the samples produced at the plant followed
the parameters specified in the NBR 5801, ie, Fe
2
O
3
% ≥ 83.0%, and peak
temperature associated with phase change is between 270 and 280
o
C with a
total mass loss around 10%.
Keywords: Coal. Mining waste. Liquid waste. Obtaining products. Added
value.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Constantes de velocidade das reações de oxidação da pirita
na ausência de bactérias em função do pH. ...................... 33
Figura 2 – Velocidade de oxidação do ferro +2 para ferro +3 em meio
ácido biótico e abiótico calculadas pelas equações 3 e 6.
(pH< 2,0; p[O
2
]=1,0 atm; [bactérias]=0,02 NMP/L no meio
biótico). ............................................................................. 36
Figura 3 - Sólido de cor do sistema L*a*b* - representação
tridimensional e bidimensional. ........................................ 67
Figura 4 - Primeira rota experimental visando o aproveitamento da
DAM como matéria-prima para obtenção de coagulante ou
pigmento a base de ferro (realizada no período entre 2004 e
2005). ................................................................................ 81
Figura 5 - Segunda rota experimental para o aproveitamento da DAM
como matéria-prima para obtenção de pigmento inorgânico,
(pigmento 2 ou 3), bem como sub-produtos gerados –
Gipsita branca e coagulante 2. ......................................... 82
Figura 6 – Esquema da planta de tratamento de efluentes implantada na
Carbonífera Criciúma S.A. - Circuito 1. ........................... 88
Figura 7 - Esquema da planta de tratamento de efluentes implantada na
Carbonífera Criciúma S.A. - Circuito 2. (a) fase de
formação do intermediário; (b) fase de oxidação e formação
do pigmento. ..................................................................... 89
Figura 8 – Concentração de ferro ferroso e ferro total presentes na
DAM de Agosto de 2004 até Agosto de 2009. ................. 95
Figura 9 - Concentração de Alumínio presente na DAM de Agosto de
2004 até Agosto de 2009. ................................................. 95
Figura 10 - Concentração de sulfato e acidez presente na DAM de
Agosto de 2004 a Agosto de 2009. ................................... 96
Figura 11 - Precipitação de ferro trivalente presente na DAM pela
neutralização com NaOH (a) e precipitação de ferro
divalente (b). ..................................................................... 99
Figura 12 - Equilíbrio da solubilidade iônica. Fonte: Sawyer e McCarty,
1978. ............................................................................... 100
Figura 13 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 1 -
PG0. ................................................................................ 106
Figura 14 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 1 - PG1.
........................................................................................ 106
Figura 15 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 1 -
PG2. ................................................................................ 107
Figura 16 - Análise termogravimétrica da amostra de Pigmento 1 -
PG10.A (bruta). .............................................................. 110
Figura 17 - Análise termogravimétrica da amostra de Pigmento 1 -
PG10.B (após lavagem alcalina). ................................... 110
Figura 18 - Difratogramas de raios-X para o Pigmento 1 - PG10A -
seco a diferentes temperaturas. (a) 100°C; (b) 300°C; (c)
500°C; (d) 800°C (e) 1000°C. ........................................ 112
Figura 19 - Difratogramas de raios-X para o Pigmento 1 - PG10B (após
lavagem alcalina). (a) 100°C; (b) 300°C; (c) 500°C; (d)
800°C (e) 1000°C. .......................................................... 113
Figura 20 - Difratograma de raios-X da amostra PG10.B (a) e dos
pigmentos comerciais; (b) amarelo, (c) vermelho e (d)
preto. ............................................................................... 114
Figura 21 - Concentração de Fe
T
presente na DAM e no Sobrenadante 1
pela adição de cal (aplicação na planta industrial). ........ 121
Figura 22 – Concentração do Al
+3
presente na DAM e no Sobrenadante
1 pela adição de cal (aplicação na planta industrial). ..... 122
Figura 23 - Acidez presente na DAM e no Sobrenadante 1 pela adição
de cal (aplicação na planta industrial). ........................... 122
Figura 24 - Difratogramas de raios-X de duas amostras de Gesso
Amarelo obtidas na planta industrial – B = Bassanita –
CaSO
4
.0,5H
2
O. ............................................................... 126
Figura 25 - Difração de raios-X da amostra calcinada a 60
0
C, 110
0
C e
160
0
C. B = Bassanita (CaSO
4
.1/2H
2
O) e G=Gipsita
(CaSO
4
.2H
2
O). ............................................................... 127
Figura 26 - Difratograma de raios-X e fases identificadas do Gesso
Amarelo (bruto) da Gipsita Branca (gesso limpo). ......... 130
Figura 27 – Análise térmica diferencial do Gesso Amarelo e da Gipsita
Branca. ............................................................................ 131
Figura 28 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 -
T104.bruta. ..................................................................... 137
Figura 29 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 -
T104.lavada. ................................................................... 138
Figura 30 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 -
T105.bruta. ..................................................................... 138
Figura 31 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 -
T105.lavada. ................................................................... 139
Figura 32 - Difratograma de raios-x da amostra comercial de pigmento
amarelo. .......................................................................... 139
Figura 33 - Difratogramas de raios-X da amostra T105.lavada -
Pigmento2 (a) e PG10B - Pigmento1 (b). ....................... 140
Figura 34 - Análise termogravimétrica e térmica diferencial simultâneas
- TG (a) e DTA (b). ......................................................... 142
Figura 35 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 2
produzida pelo método de crescimento, porém com
concentração inicial de ferro no Sobrenadante 1 igual a 3,0
g/L (a). (b) Difratograma de raios-X do pigmento comercial
amarelo. .......................................................................... 144
Figura 36 – Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T112
(R=0,62; CFe
+2
inicial
=5,9 g/L; alta aeração). .................... 148
Figura 37 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T114
(R=0,88; CFe
+2
inicial=5,4 g/L; alta aeração).................. 148
Figura 38 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T115
(R=0,9; CFe
+2
inicial=5,65 g/L; alta aeração).................. 149
Figura 39 - Difratograma de raios-X das amostras de Pigmento 3 -
T123.1 e T123.2 (método com formação de intermediário -
alta velocidade de oxidação - R=0,9 – G=Goetita;
L=Lepidocrocita). ........................................................... 149
Figura 40 - Difratograma de raios-X das amostras de Pigmento 3 -
T123.1 e T124.1 (método com formação de intermediário -
alta velocidade de oxidação - R=0,9 – G=Goetita;
L=Lepidocrocita). ........................................................... 150
Figura 41 – Difratograma de raios-X da amostra de núcleo alcalino de
Goetita - T116 (R=0,33; CFe
+2
inicial
=42 g/L; T=40
0
C). ... 154
Figura 42 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo alcalino de
Goetita - T117 (R=0,33; CFe
+2
inicial
=42 g/L; T=22
0
C). .. 155
Figura 43 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo alcalino de
Goetita - T118 (R=0,33; CFe
+2
inicial
=7 g/L; T=22
0
C). .... 155
Figura 44 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo ácido de
Goetita - T119 (R=1,30; CFe
+2
inicial
=24 g/L;T=40
0
C). ... 156
Figura 45 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo ácido de
Goetita - T120 (R=1,30; CFe
+2
inicial
=24 g/L;T=25
0
C). ... 156
Figura 46 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo ácido de
Goetita - T121 (R=1,3; CFe
+2
inicial
=9,5 g/L;
T=ambiente). ................................................................... 157
Figura 47 - Difratograma de raios-X da amostra de pigmento amarelo
comercial......................................................................... 157
Figura 48 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T137
(C
inicial
= 2,9g/L, Fe
+2
sólido inicial
= 4,8g/L) e T140 (C
inicial
=
6,8 g/L, Fe
+2
sólido inicial
= 9,0g/L) ambas produzidas com
R=0,33. M=Magnetita; H=Hematita. ............................. 164
Figura 49 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T136
(C
inicial
= 6,0 g/L, Fe
+2
sólido inicial
=31g/L) produzida com R ≅
0,33. ................................................................................ 164
Figura 50 - Difratogramas de raios-X de duas amostras de pigmento
comercial de óxido de ferro. (a) Pigmento preto (magnetita)
e (b) Pigmento vermelho (Hematita). ............................. 165
Figura 51 – Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3,
T137 (C
inicial
= 2,9g/L, Fe
+2
sólido inicial
=3,3g/L) e T140
(C
inicial
= 6,8 g/L, Fe
+2
sólido inicial
=8,9g/L) produzidas com
R=0,5. L=Lepidocrocita; G=Goetita. ............................. 166
Figura 52 – Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3
T142.am.1 (C
inicial
=6,4g/L) e T142.am.3 (C
inicial
=4,4 g/L),
produzidas com R=0,5714. ............................................. 166
Figura 53 – Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 -
T129.am.1 (C
inicial
=2,9g/L). ............................................ 167
Figura 54 - Difratograma de raios-X de uma amostra de pigmento
comercial amarelo (Goetita). .......................................... 167
Figura 55 - Acompanhamento da oxidação do ferro ferroso sólido
(composto intermediário) no teste T140 e T137
(R≅0,5). .......................................................................... 169
Figura 56 - Acompanhamento da oxidação do ferro ferroso sólido nos
testes T142 e T129 com R≅0,57(Pigmento 3). ............... 170
Figura 57 – Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 -
T135.am.1 e T135.am.3 (C
inicial
=4g/L, diferente valor de
R). ................................................................................... 173
Figura 58 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 -
T138.am.1, am.2 e am.3 (Cinicial=3,8g/L, diferentes
valores de R). .................................................................. 173
Figura 59 - Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3 -
T140.am.1, am.2, am.3 e am.4 (Cinicial=6,8g/L, diferentes
valores de R). .................................................................. 174
Figura 60 - Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3 -
T141.am.1, am.2 e am.3 (Cinicial=6,5g/L, diferentes
valores de R). .................................................................. 174
Figura 61 - Difratogramas de raios-X de cinco amostras de Pigmento 3
produzidas na planta industrial da empresa Carbonífera
Criciúma S.A .................................................................. 179
Figura 62 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3
produzida na planta industrial (Batelada 5), seca a 100 e
200
o
C. ............................................................................. 182
Figura 63 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3
produzida na planta industrial (Batelada 5), calcinada a 300
e 500
o
C............................................................................ 182
Figura 64 - Difratograma de raios-X de uma amostra de pigmento
comercial vermelho......................................................... 183
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Métodos de controle e prevenção da DAM ......................... 43
Tabela 2 - Técnicas de remediação e tratamento da DAM. .................. 44
Tabela 3 - Padrões para o lançamento de efluentes da CONAMA N
o
357. ................................................................................... 47
Tabela 4 - Constituintes de três amostras de fosfogesso encontradas na
literatura. ........................................................................... 54
Tabela 5 - Composição química média do depósito de Gipsita do Polo
Gesseiro de Araripe/PE. .................................................... 57
Tabela 6 - Os óxidos de ferro. .............................................................. 63
Tabela 7 - Classificação com relação a diferença de cor utilizada na
indústria de tintas de impressão. ....................................... 67
Tabela 8 - Métodos para a obtenção do núcleo de Goetita (αFeO.OH)
utilizados industrialmente na produção de pigmento. ....... 70
Tabela 9 - Condições experimentais ótimas citadas na literatura para
obtenção da Goetita. ......................................................... 73
Tabela 10 - Valores ótimos para R citados na literatura para formação
da Goetita em função da temperatura - solução aquosa
inicial de 0,1 mol/L de sulfato ferroso. ............................. 75
Tabela 11 - Histórico da caracterização da drenagem ácida de mina no
período avaliado neste trabalho. ....................................... 92
Tabela 12 - Precipitação de ferro férrico a partir da DAM pela
neutralização direta com NaOH. ....................................... 98
Tabela 13 - Precipitação de ferro ferroso a partir da DAM pela
neutralização direta com NaOH. ....................................... 98
Tabela 14 - Obtenção do Coagulante 1 pela solubilização do Lodo
químico 1 (ferro férrico) em ácido sulfúrico. .................. 101
Tabela 15 - Resultados do ensaio de coagulação, floculação, decantação
utilizando-se um efluente têxtil e o Coagulante 1 versus um
Sulfato férrico Comercial. ............................................... 102
Tabela 16 - Análise de custo para produção do Coagulante 1 (sulfato
férrico aluminoso) a partir da neutralização direta da DAM
com NaOH. ..................................................................... 103
Tabela 17 – Parâmetros utilizados nos testes para obtenção do
Pigmento 1. ...................................................................... 105
Tabela 18 - Descrição de duas lavagens básicas feitas na amostra de
Pigmento 1 - PG10 - para remoção de SO
4
2-
. ................. 108
Tabela 19 - Perda de massa e teor de Fe
2
O
3
nos pigmentos PG10A e
PG10B (Pigmento 1), após calcinação. .......................... 109
Tabela 20 - Caracterização dos pigmentos comerciais e do Pigmento 1,
(PG10B) obtido nesta etapa do trabalho. ........................ 115
Tabela 21 - Tratamento parcial da DAM realizado em laboratório –
Remoção do alumínio, ferro férrico, sulfato e acidez. .... 119
Tabela 22 - Caracterização do Gesso Amarelo produzido pelo circuito 1
em escala de laboratório (amostra úmida filtrada).......... 124
Tabela 23 - Caracterização do Gesso Amarelo produzido pelo circuito 1
na planta industrial (em base seca). ................................ 125
Tabela 24 - Condições experimentais e resultados obtidos na variação
do volume de água para reação. ...................................... 129
Tabela 25 - Remoção do ferro ferroso presente no Sobrenadante 1 pela
neutralização lenta com NaOH. Circuito 2 – Método de
crescimento em escala de laboratório. ............................ 133
Tabela 26 - Porcentagens de remoção do Fe
2+
, Al
3+
, SO
4
-2
e acidez do
Sobrenadante 1 pela neutralização com NaOH. Circuito 2 –
Método de crescimento em escala de laboratório. .......... 135
Tabela 27 - Colorimetria e caracterização química das amostras de
Pigmento 2 produzidas pelo método de crescimento. ..... 140
Tabela 28 - Distribuição do tamanho de partículas por difração a
laser. ............................................................................... 141
Tabela 29 - Condições experimentais dos testes para a obtenção do
Pigmento 3 com alta velocidade de oxidação. ................ 147
Tabela 30 - Caracterização físico-química e colorimétrica das amostras
preliminares de Pigmento 3 e de uma amostra comercial de
pigmento amarelo. .......................................................... 152
Tabela 31 - Condições experimentais dos testes realizados para a
produção do núcleo de Goetita. ...................................... 154
Tabela 32 - Caracterização físico-quimica das amostras de núcleo de
Goetita produzidas pelo método alcalino e método
ácido. .............................................................................. 160
Tabela 33 - Condições experimentais dos testes realizados para
avaliação do valor de R versus a concentração inicial de
ferro ferroso na região do alcalino ao estequiométrico. .. 163
Tabela 34 - Caracterização físico-quimica e colorimétrica das amostras
de Pigmento 3 produzidas com R na região do alcalino ao
estequiométrico. Caracterização também de amostras de
pigmento comerciais. ...................................................... 171
Tabela 35 - Condições experimentais dos testes realizados para
avaliação do valor de R versus a concentração inicial de
ferro ferroso no método ácido. ........................................ 172
Tabela 36 - Caracterização físico-quimica e colorimétrica das amostras
de Pigmento 3 produzidas com R ácido e de uma amostra
de pigmento amarelo comercial. ..................................... 175
Tabela 37 - Produção de pigmento amarelo na planta industrial pelo
método com formação de intermediário. ........................ 178
Tabela 38 - Caracterização das amostras de pigmento produzidas na
planta industrial. ............................................................. 180
Tabela 39 - Diferença de cor das amostras de pigmento amarelo
produzidas na planta industrial da CCSA para três amostras
comerciais de pigmento amarelo. ................................... 181
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................ 25
2 OBJETIVOS GERAIS ..................................................................... 29
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .......................................................... 29
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................ 31
3.1 GERAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA DE CARVÃO 31
3.1.1 Oxidação da pirita ........................................................................ 31
3.1.2 Bio-oxidação da pirita .................................................................. 37
3.2 PREVENÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA ................... 42
3.3 TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA ................ 44
3.3.1 Tratamento químico ativo da DAM ............................................. 46
3.2.2 Tratamento da DAM – Estudo de caso......................................... 49
3.4 APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO ......... 51
3.4.1 Aproveitamento de resíduos contendo ferro ................................. 51
3.4.2 Aproveitamento de resíduos contendo sulfato de cálcio .............. 53
3.5 GESSO PARA A CONSTRUÇÃO CIVIL ..................................... 56
3.6 COAGULANTES INORGÂNICOS À BASE DE FERRO ............ 60
3.7 OS ÓXIDOS DE FERRO ............................................................... 63
3.7.1 Pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro .................................... 64
3.7.1 Colorimetria ................................................................................. 66
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ........................................... 81
4.1 METODOLOGIA APLICADA A PRIMEIRA ROTA
EXPERIMENTAL ......................................................................... 83
4.1.1 Caracterização da drenagem ácida de mina .................................. 83
4.1.2 Neutralização da DAM com NaOH ............................................. 83
4.2 METODOLOGIA APLICADA À SEGUNDA ROTA
EXPERIMENTAL ..................................................................... 85
4.2.1 Neutralização parcial da DAM com cal ....................................... 85
4.2.2 Neutralização do Sobrenadante 1 com NaOH .............................. 86
4.3 ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES DA
CARBONÍFERA CRICIÚMA S.A. ............................................... 88
5 RESULTADOS DA PRIMEIRA ROTA EXPERIMENTAL ...... 91
5.1 CARACTERIZAÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA ....... 91
5.2 NEUTRALIZAÇÃO DA DAM COM NAOH ................................ 96
5.2.1 Obtenção do Lodo Químico 1 e do Coagulante 1 ........................ 96
5.2.2 Obtenção do Lodo Químico 1 e do Pigmento 1 ......................... 104
6 RESULTADOS DA SEGUNDA ROTA EXPERIMENTAL ..... 117
6.1 NEUTRALIZAÇÃO PARCIAL DA DAM COM CAL ............... 117
6.2 CARACTERIZAÇÃO E PURIFICAÇÃO DO GESSO
AMARELO .................................................................................. 123
6.2.1 Caracterização do Gesso Amarelo ............................................. 123
6.2.2 Purificação do Gesso Amarelo ................................................... 127
6.3 NEUTRALIZAÇÃO DO SOBRENADANTE 1 COM NAOH.... 131
6.3.1 Método de Crescimento - Obtenção do Pigmento 2 ................. 131
6.3.2 Método com formação de intermediário - Obtenção do Pigmento 3
................................................................................................. 144
7 PRODUÇÃO DO PIGMENTO AMARELO NA PLANTA
INDUSTRIAL ............................................................................. 177
8 CONCLUSÕES .............................................................................. 184
REFERENCIAS ................................................................................ 187
ANEXO A - PRODUÇÃO TÉCNICA E BIBLIOGRAFICA ....... 197
1 INTRODUÇÃO
A elevação ininterrupta da demanda por carvão mineral após o
ano 2000 revela que os países voltaram a considerar este mineral como
um importante recurso para o primeiro grande objetivo de políticas
energéticas, ou seja, a segurança no fornecimento (Heck, R. F., 2008).
Segundo dados da British Petroleum, 2008, as reservas mundiais
de carvão mineral foram estimadas ao final de 2007 em 847.488,0
milhões de toneladas. Existem reservas de carvão em todos os
continentes, entretanto há uma concentração maior na Europa e Eurásia,
(32% das reservas mundiais), América do Norte (com 30%), Ásia e
Oceania (também com 30% das reservas).
As cinco maiores reservas de carvão mineral se encontram nos
Estados Unidos (242.721 milhões de toneladas), na Rússia (157.010
milhões de toneladas), China (114.500 milhões de toneladas), Austrália
(76.600 milhões de toneladas) e Índia (56.498 milhões de toneladas).
A qualidade desse recurso mineral é representada pela quantidade
de carbono fixo contido em sua estrutura. Desta forma, o carvão mineral
é dividido em classificações. A turfa é um dos primeiros estágios do
carvão, com o menor teor de carbono fixo, é seguida pelo lignito, pelo
carvão betuminoso, o mais utilizado como fonte combustível, e por fim,
pelo carvão antracito o carvão mineral mais puro e de melhor qualidade
com mais de 90% de carbono fixo em sua estrutura.
Grande parte dos problemas da utilização do carvão mineral
como fonte de energia decorrem das externalidades negativas geradas
por este mineral. Na geração de eletricidade, o carvão é um grande
emissor de óxidos de nitrogênio (NO
x
), dióxido de carbono (CO
2
),
material particulado e dióxido de enxofre (SO
x
), sendo este último o
maior responsável pelo fenômeno conhecido como “chuva ácida”. Dessa
forma, antecedendo a utilização do carvão mineral, deve ser realizado
um processo de concentração ou beneficiamento do carvão o qual visa a
remover o enxofre presente no mesmo evitando a geração de SO
x
.
Especificamente no Brasil, no estado de Santa Catarina, o carvão
mineral caracteriza-se pela elevada presença de enxofre, em torno de 4 a
5% e elevado teor cinzas, em torno de 58 a 62%. Isto resulta em um
carvão com baixo poder calorífico e baixo teor de carbono fixo, de 2.700
a 2.800 kcal/kg e de 21,4 a 26,5%, respectivamente (DNPM, 2000).
Essas características do carvão catarinense associadas ao modelo
de aproveitamento atual conferem a este carvão grande capacidade
poluidora devido ao volume de resíduos gerados tanto na mineração
25
quanto na geração termoelétrica.
Os resíduos do processo de beneficiamento do carvão contém
minerais sulfetados, tais como a pirita, a pirolusita e a calcopirita. Estes
minerais quando expostos ao ar e em presença de umidade oxidam-se
gerando a drenagem ácida de mina (DAM). Ocorre a dissolução dos
componentes contidos nas rochas, produzindo um efluente líquido com
elevada concentração de acidez e de metais dissolvidos. O impacto
ambiental decorrente desta carga poluidora ao longo dos anos, fez com
que a região Sul catarinense fosse considerada como uma das 14 áreas
críticas de poluição do país, conforme o Decreto Federal n
o
. 85206 de
25/09/1980.
A crescente preocupação com a conservação do meio ambiente
tem atingido todos os setores industriais, inclusive a indústria de
mineração. É, portanto, necessário inovar no gerenciamento de resíduos
e desenvolver novas tecnologias que visem o reaproveitamento destes
materiais. A introdução do conceito “resíduo zero” na atividade
industrial tem oportunizado não somente a minimização da geração de
resíduos, sejam eles sólidos, líquidos ou gasosos, quanto a criação de
novas oportunidades de geração de emprego e fonte de renda.
A utilização dos resíduos líquidos gerados na indústria de
mineração de carvão é exaustivamente explorada nesta tese de
doutorado, que tem como objetivo principal recuperar e desenvolver
materiais de elevado valor agregado, baseados no ferro e no sulfato,
ambos presentes no rejeito líquido da mineração de carvão. Esta tese
apresentara no capítulo 2 os objetivos gerais e específicos e no capítulo
3 será apresentada a revisão bibliográfica e o estado da arte do
aproveitamento e do tratamento dos resíduos da mineração de carvão.
A revisão bibliográfica iniciar-se-á com a geração da drenagem
ácida de mina, seguida das tecnologias de tratamento desta drenagem e
as experiências encontradas para o reaproveitamento dos resíduos da
mineração. Após isto, será apresentada uma revisão sobre minerais
sulfatados, mais especificamente sobre o gesso para a construção civil, e
em seguida será apresentada uma revisão bibliográfica sobre os
coagulantes inorgânicos a base de ferro, os óxidos de ferro e
especificamente sobre pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro.
No capítulo 4 serão apresentadas a duas abordagens
metolodológicas utilizadas assim como a descrição experimental e as
técnicas analíticas.
No capítulo 5 serão apresentados os resultados obtidos da
aplicação da primeira abordagem metodológica e no capitulo 6 os
26
resultados da segunda abordagem.
Os resultados obtidos neste trabalho confirmam a viabilidade de
obtenção de produtos de elevado valor agregado a partir do tratamento
da drenagem ácida de mina de carvão. Com isso, foi projetada e
implanta uma planta industrial de tratamento da drenagem ácida de mina
que visa a produzir pigmentos inorgânicos de óxido de ferro além dos
subprodutos associados. Os resultados da operação desta planta, bem
como a caracterização do pigmento obtido serão apresentados no
capítulo 7.
No Anexo A são apresentados resumidamente os pedidos de
privilégio de invenção depositados até a presente data.
27
2 OBJETIVOS GERAIS
O objetivo geral deste trabalho é recuperar e desenvolver
materiais de elevado valor agregado, baseados no ferro e no sulfato,
partindo-se do rejeito líquido gerado na mineração de carvão, mais
especificamente a partir da drenagem ácida de mina de carvão (DAM).
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos da tese são:
a) Desenvolver um método para produção de coagulante
inorgânico à base de ferro, a partir da drenagem ácida de
mina.
- Caracterizar o coagulante desenvolvido.
b) Desenvolver um método para produção de pigmento
inorgânico amarelo de óxido de ferro, a partir da drenagem
ácida de mina.
- Caracterizar o pigmento inorgânico obtido durante todo o
processo de desenvolvimento do método, de tal forma que
se obtenha um produto final com a mesma qualidade dos
pigmentos inorgânicos ja existentes no mercado.
c) Desenvolver um método para fabricação de gesso para
construção civil ou gesso agrícola a partir da drenagem ácida
de mina.
- Caracterizar o gesso obtido, de tal forma que se obtenha um
produto final com a mesma qualidade do gesso existente no
mercado nacional.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 GERAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA DE CARVÃO
A poluição hídrica causada pelas drenagens ácidas é o impacto
ambiental mais significativo das operações de mineração,
beneficiamento e re-beneficiamento do carvão mineral. Esta poluição é
decorrente da percolação da água de chuva através dos rejeitos gerados
nas atividades de lavra e beneficiamento, alcançando os corpos hídricos
superficiais e/ou subterrâneos.
A drenagem ácida de mina é rica em íons metálicos solúveis,
gerados pelo contato de água e ar com minerais sulfetados. O rejeito
sólido oriundo da mineração de carvão é rico em minerais sulfetados,
tais como a pirita, a pirolusita e a calcopirita. O contato desse rejeito
com água e ar provoca a lixiviação das pilhas de rejeito, resultando em
elevadas concentrações de sulfatos metálicos em solução aquosa, entre
eles, o FeSO
4
, CuSO
4
, ZnSO
4
e Al
2
(SO
4
)
3
. Como o rejeito é
predominantemente pirita, FeS
2
, os componentes majoritários da
solução aquosa são Fe
+2
e SO
4
-2
e a DAM é atribuída principalmente a
oxidação da pirita (Johnson e Hallberg, 2005). O impacto da drenagem
ácida de mina em ecossistemas de rios e córregos se da com o aumento
da acidez, a precipitação de íons férricos, a diminuição do oxigênio
dissolvido, e aumento da concentração de metais pesados.
3.1.1 Oxidação da pirita
A oxidação da pirita ocorre quando o mineral sulfetado é exposto
ao contato com ar e água. O processo é complexo e participam diversos
tipos de reações de oxi-redução, hidrólise e formação de íons
complexos, através de mecanismos químicos e biológicos. A velocidade
da reação de oxidação da pirita depende de vários fatores, entre eles, a
concentração de oxigênio e ferro (ferroso e férrico), quantidade de CO
2
,
pH, atividade bacteriana, temperatura, área superficial do mineral
sulfetado e cristalinidade do mineral (Johnson e Hallberg, 2005). Em
condições ótimas de temperatura e pH, as reações assistidas pelas
bactérias são muito mais rápidas do que aquelas promovidas pelo
mecanismo químico e consequentemente a velocidade de geração da
drenagem ácida é muito maior.
Tem sido reportado que a oxidação inicial da pirita ocorre pelo
oxigênio atmosférico produzindo H
2
SO
4
e ferro ferroso em solução
(Fe
+2
). O ferro ferroso pode ser oxidado a ferro férrico (Fe
+3
) pelo
oxigênio dissolvido no meio com a posterior hidrólise e precipitação na
forma de oxi-hidróxido-férrico - Fe(OH)
3.
Com isso, adicional
quantidade de ácido é liberada para a solução e o pH do meio reacional
torna-se mais baixo (Evangelou, V.P., 1995).
Durante este estágio inicial, a oxidação da pirita é um processo
lento (Ivanov, 1962). Entretanto, na medida em que a oxidação continua
e o pH se torna mais baixo, alcançando valores menores do que 3.5, a
formação de hidróxido férrico é substancialmente reduzida e o ferro
férrico obtido fica disponível no meio reacional. Nestas condições, a
oxidação da pirita ocorre preferencialmente pelo ferro férrico, e este se
torna o principal mecanismo de produção de ácido da drenagem ácida
(Singer and Stumm, 1970).
Em baixos valores de pH, um tipo de bactéria acidofílica,
quimioautotrófica, ferro oxidante, denominada Thiobacillus ferroxidans,
catalisa e acelera a oxidação de Fe
+2
para Fe
+3
pelo oxigênio dissolvido.
Com isso, o processo de oxidação da pirita pelo Fe
+3
é
consideravelmente acelerado, e desta forma fecha-se um ciclo contínuo
de oxidação da pirita controlado pelo pH. Desta forma, as reações de
oxidação da pirita quando exposta ao ar e água podem ser descritas
como:
Oxidação da pirita pelo oxigênio molecular dissolvido no meio
líquido:
)()(
2
4
)(
2
)(2
)(
2
)(
2
22
2
7
aqaqaq
aq
aqs
HSOFeOHOFeS
+
−
+
++→++
(1)
Oxidação do ferro ferroso em meio ácido a ferro férrico na
presença de oxigênio dissolvido:
OHFeHOFe
2
3
2
2
2
1
4
1
+→++
+++ (2)
Hidrólise e precipitação de ferro férrico que ocorre em pH ≥ 3,5:
++
+→+ HOHFeOHFe 3)(3
32
3
(3)
Oxidação da pirita, ou qualquer outro mineral sulfetado, pelo
32
ferro férrico em pH < 3,5:
+
−
++
++→++ HSOFeOHFeFeS 16215814
2
4
2
2
3
2
(4)
o
SFeMMSFe ++→+
+++ 223
22
(5)
Apesar de o oxigênio ser necessário para a liberação do ferro a
partir da pirita, (Reação 1), é consenso na literatura que a velocidade de
oxidação da pirita, tanto em meio abiótico quanto biótico é muito mais
rápida quando realizada com o íon férrico como oxidante. Na Figura 1,
(Evangelou, V.P.), observa-se claramente a influência do pH nas
constantes de velocidade das reações de oxidação da pirita na ausência
das bactérias Thiobacillus ferroxidans. Ressalta-se novamente que a
reação 1 é a oxidação da pirita pelo oxigênio dissolvido, a reação 2 é a
oxidação do ferro ferroso a ferro férrico e a reação 4 é a oxidação da
pirita pelo ferro férrico.
Reação 1
Reação 2
Reação 4
Figura 1 – Constantes de velocidade das reações de oxidação da pirita na
ausência de bactérias em função do pH.
Fonte: Nordstrom, 1982.
Observa-se, na ausência de bactérias, que em pH < 4,5 a pirita é
oxidada pelo Fe
+3
, mais rapidamente do que pelo oxigênio, e é oxidada
pelo oxigênio mais rapidamente do que o ferro +2 é oxidado a ferro +3.
Por essa razão, na ausência de bactérias e em pH < 4,5 a oxidação de
ferro ferroso é a etapa limitante da oxidação da pirita (Singer and
Stumm, 1970). Neste caso, se a intenção for gerar a drenagem ácida para
33
a posterior recuperação de metais, a introdução das bactérias
Thiobacillus ferroxidans pode acelerar em até 10
6
vezes a velocidade de
oxidação do ferro ferroso, (reação 2), suprindo o insumo necessário para
a oxidação da pirita.
Em pH próximo à neutralidade (pH > 4,5), a oxidação do ferro
ferroso a férrico ocorre rapidamente, mas a concentração de ferro
trivalente (Fe
+3
) diminui devido a hidrólise e precipitação (reação 3).
Neste caso, há muito pouca participação das bactérias na oxidação da
pirita e em tais condições, o oxigênio é mais importante oxidante do que
o ferro trivalente (Goldhaber, 1983; Hood, 1991).
Williamson e Rimstidt (1994) propuseram uma equação cinética
para descrever a velocidade da oxidação da pirita na presença de
oxigênio molecular e ausência de bactérias (eq.1).
[
]
[ ]
)./(10
][
2
40,0
2
93,0
3
07,6
2
smmol
Fe
Fe
dt
FeSd
+
+
−
=−
Equação 1
Na ausência do oxigênio e das bactérias, a velocidade de
oxidação da pirita pelo íon férrico (reação 4), é diferente daquela
encontrada em ambiente oxigenado, tornando-se mais dependente do
pH, conforme descrito abaixo (Williamson e Rimstidt, 1994).
[
]
[ ] [ ]
)./(10
][
2
32,047,0
2
30,0
3
58,8
2
smmol
HFe
Fe
dt
FeSd
++
+
−
=−
Equação 1
As equações 1 e 2 mostram que a velocidade de oxidação da
pirita é fortemente dependente da relação Fe
+3
/Fe
+2
em solução aquosa,
ou seja, quanto maior a relação Fe
+3
/Fe
+2
, maior a velocidade da reação
de oxidação.
Lowson (1982) reportou três equações cinéticas para descrever a
velocidade de oxidação do ferro ferroso, reação 2, pelo oxigênio
dissolvido em função do pH, temperatura e concentração de ferro e
oxigênio (equações 3 a 5).
[ ]
[ ]
)0,2(
2
2
2
2
<=−
+
+
pHpOCFek
dt
dCFe
Equação 2
34
[ ]
[ ]
[ ]
)0,50,2(
2
2
2
<<=−
−+
+
pHOHpOCFek
dt
dCFe
Equação 3
[ ]
[ ]
[ ]
)0,5(
2
2
2
2
>=−
−+
+
pHOHpOCFek
dt
dCFe
Equação 4
Em pH < 2,0 e 25
o
C, a velocidade da reação é de segunda ordem
em relação a concentração de Fe
2+
, primeira ordem em relação à
concentração de oxigênio, e é independente do pH. O valor da constante
cinética encontra-se entre 6,5 e 40 x 10
-7
M
-1
.atm
-1
.min
-1
. Com o
aumento do pH, a velocidade da reação torna-se mais dependente do pH
e menos dependente da concentração de ferro.
Para pH > 3,5 Singer e Stumm (1970) chegaram a mesma
equação de velocidade do ferro ferroso que Lowson, 1982 para pH >
5,0, ou seja, a ordem da reação é 1 para o ferro ferroso e o oxigênio e 2
para o pH, sendo a constante cinética igual a 8x10
13
M
-2
.atm
-1
.min
-1
a 25
0
C. A velocidade de oxidação do ferro ferroso a ferro férrico pelo
oxigênio molecular, intermediada pelas bactérias Thiobacillus
Ferroxidans é descrita pela Equação 6:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
)2,2(exp10.62,1
)2,2(exp10.62,1
77,58
2
211
)2
77,58
2
211
)2
<=−
>=−
−+
+
−++
+
pHpOCFeC
dt
dCFe
pHHpOCFeC
dt
dCFe
RT
bact
RT
bact
Equação 5
Neste caso, em pH >2,2 a velocidade da reação é diretamente
proporcional à concentração de bactérias, Fe
+2
, O
2
e H
+
e o valor da
constante de velocidade da reação é multiplicado pela exponencial 10
11
.
Se compararmos as equações 3 e 6, ou seja, as velocidades de
oxidação de ferro ferroso em pH<2,0 em meio abiótico e biótico,
observa-se que em pH<2,0 e sem a presença de bactérias a velocidade
de oxidação do ferro ferroso é praticamente desprezível, ao passo que
com um mínimo de 0,02 NMP/L de Thiobacillus ferroxidans, a
velocidade torna-se significativamente maior (Figura 2).
35
-
20.000.000
40.000.000
60.000.000
80.000.000
100.000.000
120.000.000
- 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
[Fe+2], mol/L
- d[Fe+2]/dt, (mol/L) / min
meio biótico meio abiótico
Figura 2 – Velocidade de oxidação do ferro +2 para ferro +3 em meio ácido
biótico e abiótico calculadas pelas equações 3 e 6. (pH< 2,0; p[O
2
]=1,0 atm;
[bactérias]=0,02 NMP/L no meio biótico).
Mare et al. (2004) estudaram um processo integrado de oxidação
e neutralização do ferro ferroso presente na drenagem ácida de mina.
Eles propuseram que a velocidade de oxidação abiótica de ferro ferroso,
em pH 4,5 a 5,5 e alta concentração de sólidos suspensos, obtida através
do reciclo do lodo decantado, não depende somente da concentração de
ferro, pH e quantidade de oxigênio dissolvido na água. Nestas
condições, a velocidade é influenciada, também, pela área superficial do
reator, concentração de sólidos suspensos e intensidade da mistura, de
acordo com a Eq. 7.
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
5,05,05,0
5,1
5,0
2
5,0
2
2
][
MSSRSAOHOFek
dt
Fed
−+
+
=−
Equação 6
sendo [Fe
+2
] a concentração de Fe
+2
(mol.L
-1
), [O
2
] a
concentração de oxigênio dissolvido (mol.L
-1
); [OH
-
] a concentração de
íons hidroxila (mol.L
-1
); RSA é a área superficial do reator em m
2
/m
3
, SS
é a concentração de sólidos suspensos (g/L), e M é a intensidade da
mistura em rpm. A dependência da constante cinética com a temperatura
(entre 5 e 37
o
C) foi estabelecida de acordo com a equação de Arrhenius
e resultou na energia de ativação de 21,55 kcal/mol (Mareet al., 2004).
36
3.1.2 Bio-oxidação da pirita
O processo de bio-oxidação da pirita, ou biolixiviação da pirita, é
a lixiviação da pirita catalisada por bactérias. O mesmo consiste de uma
série de reações bioquímicas e químicas que solubilizam o metal de uma
forma direta, quando a própria bactéria ataca o sulfeto metálico, ou de
uma forma indireta, quando os produtos do metabolismo bacteriano
atuam sobre o sulfeto metálico. Dentre os agentes que podem participar
da biolixiviação da pirita, destacam-se o oxigênio dissolvido, o sulfato
férrico, o ácido sulfúrico e o Thiobacillus ferroxidans, sendo este último
o responsável pela oxidação do ferro +2 para ferro +3 ou pela oxidação
direta da pirita.
As bactérias autotróficas Thiobacillus ferrooxidans e Thiobacillus
thiooxidans, são as principais bactérias responsáveis pela ação
microbiana na oxidação da pirita. A descoberta do T. ferrooxidans como
a principal bactéria envolvida no processo de oxidação da pirita,
determinou um crescente interesse de pesquisadores pelos aspectos
tecnológicos e científicos do fenômeno. T. ferrooxidans é uma bactéria
não patogênica, que se apresenta como bastonetes gram negativos, com
dimensões médias de 0,50 a 0,80 µm de largura por 0,90 a 1,50 µm de
comprimento; sua reprodução é por divisão binária e apresenta um
flagelo polar e cílios. A faixa de temperatura de seu crescimento situa-se
entre 5 e 40
o
C, sendo que 30
o
C é a temperatura ótima. A espécie é
aeróbia estrita e o pH ótimo de crescimento é em torno de 2,0
ocorrendo, porém, crescimento na faixa de 1,2 a 4,0.
T. ferrooxidans é uma bactéria quimiolitotrófica, ou seja, a
energia necessária para o seu crescimento é obtida pela oxidação de
substratos inorgânicos a qual é utilizada para a fixação do CO
2
atmosférico. Dentre os substratos inorgânicos oxidáveis utilizados como
fonte de energia, se pode citar o íon Fe
+2
, na forma de sulfato ferroso, o
enxofre elementar, o tiossulfato ou ainda um sulfeto metálico qualquer,
como por exemplo, a pirita. Além dos substratos oxidáveis, esta bactéria
necessita basicamente de suprimentos de nitrogênio, fósforo e magnésio.
Uma outra característica fisiológica marcante dessa espécie é a sua
generalizada resistência a altas concentrações de metais; dentre eles,
0,37 M de Alumínio, 0,15 M de Zinco, 0,17 M de Cobalto, 0,18 M de
Manganês, 0,16 M de Cobre e 0,1 M de Cromo.
37
3.1.2.1 Bio-oxidação da pirita pelo mecanismo direto
No caso da oxidação microbiológica da pirita pelo mecanismo
direto, a interferência das bactérias se da por adesão na superfície do
mineral sulfetado, oxidação localizada e liberação dos produtos da
oxidação. As bactérias aderem em um ponto da estrutura cristalina,
preferencialmente às falhas e desuniformidades da estrutura, formando
um ponto de corrosão e oxidação. Dentre as etapas da oxidação
microbiológica direta da pirita, pode-se citar:
a) Adesão das bactérias na pirita com destruição da estrutura
cristalina.
b) Oxidação da pirita diretamente pela bactéria com a liberação
dos produtos de oxidação (reação 6).
424)(2
)(
2
)(
2
2
7
SOHFeSO
Bactéria
OHOFeS
aq
aqs
+ →++
(6)
c) Oxidação do íon ferroso com a liberação de íon férrico
utilizado para nova oxidação da pirita, conforme as reações 7
e 8.
OHSOFe
Bactéria
SOHOFeSO
23424224
)(
2
1
2 + →++
(7)
0
43422
23)( SFeSO
Química
SOFeFeS + →+
(8)
A reação de oxidação química da pirita pelo ferro férrico, reação
8, ocorre somente em pH < 3,5. O enxofre elementar obtido na reação 8
pode ser oxidado pelo íon férrico ou pelo O
2
sendo rapidamente
convertido a sulfato (reações 9 e 10). Esta reação é acelerada na
presença de bactérias oxidantes, tais como o grupo Thiobacillus
thiooxidans.
+
−
++
++→++ HSOFeOHFeS
o
162128122
2
4
2
2
3
(9)
+
−
+→++ HSOOHOS
o
42232
2
422
(10)
Como visto anteriormente, em pH < 4,5 a velocidade de oxidação
38
do íon ferroso somente na presença de oxigênio é muito baixa, sendo
então importante o papel desempenhado pelas bactérias Thiobacillus
ferrooxidans conforme a reação 7. Em pH > 4,5 a precipitação de
hidróxidos férricos toma espaço não havendo a oxidação química da
pirita, (reação 8), e somente a oxidação pelo oxigênio dissolvido (reação
6). Em pH < 3,5 o Fe
+3
oxida diretamente a pirita sendo rapidamente
convertido a Fe
+2
. Este último é submetido a uma nova ação microbiana
via Thiobacillus ferrooxidans, resultando em Fe
3+
, e fechando desta
forma um ciclo envolvendo a ação microbiana controlada pelo pH. O
ciclo permanece até que toda pirita acessível aos agentes de reação tenha
sido consumida. Assim, a percolação de água ácida pela pirita resulta na
diminuição do pH da água e aumento da concentração de metais
pesados, notadamente o ferro, e secundariamente, alumínio, manganês,
cobre, zinco, chumbo e cromo.
3.1.2.2 Bio-oxidação da pirita pelo mecanismo indireto
No caso da oxidação microbiológica pelo mecanismo indireto, as
bactérias agem somente na obtenção do íon férrico, reação 7, acelerando
a velocidade de oxidação do ferro ferroso. A energia necessária para os
processos bioquímicos e fisiológicos do Thiobacillus ferrooxidans, vem
da oxidação do íon Fe
+2
. Os elétrons transferidos na reação de oxidação
do Fe
+2
, liberam energia para a fosforilação do ADP, sendo o O
2
o
aceptor terminal de elétrons, conforme descrito no Esquema 1.
A taxa de oxidação do íon ferroso pelas bactérias é bem rápida,
mas a quantidade de energia liberada na oxidação é baixa (Lundgren et.
Al, 1986).
Tuovinen & Kelly (1972) calcularam que nas ótimas condições
de reação, cerca de 7 kcal/mol Fe
+2
oxidado são produzidos. Como para
a formação de ATP a partir de ADP+Pi são necessárias cerca de 14
Kcal/mol, é preciso então serem oxidados 2 moles de Fe
+2
para a
formação de 1 mol de ATP. Assim, grandes quantidades de Fe
+2
têm que
ser processadas para fornecer um suprimento adequado de energia
(ATP) para a fixação do CO
2
atmosférico e demais metabolismos
celulares. Lundgren et. al.(1986) estimaram que cerca de 2,8 x 10
6
átomos de Fe
+2
são oxidados por segundo por célula, admitindo-se igual
atividade de todas as células de uma cultura.
39
OHeHO
ATPPiADP
eFe
Bactéria
Fe
22
Kcal 14
32
22
1
Kcal 14222
→++
→+
++ →
−+
−++
Esquema 1
Nengovhela et al (2004) concluíram que a velocidade de
oxidação do ferro +2 catalisada pelas bactérias aumenta através da
adição de um meio suporte, para possibilitar a formação de um biofilme
multicelular, adição de nutrientes, (nitrogênio e fósforo), adição de CO
2
e adição de oxigênio molecular. Portanto, os principais fatores que
influenciam no processo da biolixiviação da pirita são:
a) pH
As bactérias T. ferroxidans necessitam de baixo pH para se
desenvolverem. A ação bacteriana nesse aspecto é ativa, pois ha
produção de ácido sulfúrico durante a oxidação da pirita. Durante o
processo, a precipitação do íon férrico na forma de hidróxidos ou óxidos
também aporta mais radical ácido ao meio reacional. Na presença de
grande quantidade de íon sulfato, o ferro precipita não como hidróxido,
mas como um complexo de sulfato mineral denominado jarosita, de
fórmula aproximada MFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
, em que M pode ser K
+
, NH
4
+
ou
H
+
. Trata-se de um precipitado amarelado ou pardo, característico da
presença de oxidação bacteriana.
b) Eh (potencial de óxido-redução)
O potencial de equilíbrio para a reação de oxidação do ferro
ferroso, é de +750 mV. Durante o crescimento de T. ferrooxidans em
meios contendo Fe
2+
como fonte de energia e pH menor que 2,5 os
valores de Eh atingem justamente pontos entre 700 e 750 mV,
mostrando que o sistema encontra seu equilíbrio eletroquímico na
mesma faixa do equilíbrio da reação de oxidação do Fe
2+
. Potenciais
maiores que o de equilíbrio favorecem a formação de Fe
3+
, e potenciais
menores favorecem a formação de Fe
2+
.
c) Temperatura
As reações envolvidas no processo de lixiviação bacteriana são
exotérmicas. A velocidade das reações é baixa, mas se o processo se da
numa grande massa mineral, como uma pilha de grandes proporções, o
interior da massa mineral pode atingir temperaturas elevadas, na faixa
40
de 60 a 80
o
C. A oxidação química nessas temperaturas é também mais
rápida.
d) Disponibilidade de O2 e CO2
Para acelerar os processos oxidativos durante a lixiviação, é
necessário adicionar oxigênio suficiente para a oxidação de ferro
ferroso. O oxigênio é necessário nas reações químicas como oxidante, e
no metabolismo das bactérias como aceptor terminal de elétrons na
cadeia respiratória. O gás carbônico é a fonte de carbono para as
bactérias. Se não houver um sistema de aeração do interior das massas
minerais em lixiviação, seja por convecção natural, seja por convecção
forçada, pode-se gerar um ambiente redutor. O acesso desses gases
podem se dar também por sua dissolução na solução lixiviante. Na
lixiviação, a difusão de O
2
e CO
2
, do ar para a película líquida
percolante é o principal mecanismo de transporte de gases para o
interior da massa rochosa fragmentada. Experimentos realizados com ar
enriquecido artificialmente em CO
2
, mostraram que é possível obter-se
maiores velocidades de oxidação, tanto química como, e principalmente,
biológica, do que quando se emprega ar atmosférico.
e) Irrigação do minério com lixívia
A recirculação da solução lixiviante na pilha de rejeito é
importante no processo de lixiviação bacteriana. Ela mantém sempre
úmida a superfície mineral, criando um ambiente propício para a ação
bacteriana transportar O
2
e CO
2
para as células e para as reações
químicas na superfície mineral.
f) Concentração de íons metálicos e de nutrientes minerais na
lixívia
Os ambientes minerais, como o solo, contém todos os nutrientes,
em quantidades adequadas para o crescimento das bactérias, à exceção
talvez de nitrogênio e fósforo. Dessa maneira, em ambientes pobres em
um ou mais macronutrientes, a adição deles à lixívia melhora as
condições da ação bacteriana. As lixívias, por sua elevada acidez,
solubilizam e carregam muitos metais durante a sua percolação pelas
massas minerais. A concentração desses metais pode atingir níveis
tóxicos para as próprias bactérias do processo. Esse nível de toxidez é
variável de metal para metal e de microrganismo para microrganismo.
As bactérias do processo, particularmente o T. ferrooxidans,
desenvolvem resistência a esses íons metálicos.
41
g) Composição do mineral e tamanho da partícula
Rochas porosas, permeáveis ou com fissuras facilitam a
penetração da lixívia, ao passo que rochas impermeáveis não expõem
seu interior à ação lixiviante. A forma como o mineral de interesse se
apresenta também influi, pois o processo demanda contato íntimo entre
este e a lixívia. Nas rochas permeáveis, a penetração da lixívia pelo
interior rochoso torna o processo relativamente independente da
granulometria. Nas rochas impermeáveis, a ação se da apenas na
superfície exposta, daí a importância da granulometria do material que
esta sendo lixiviado. Quanto menor a granulometria, maior área exposta
e, conseqüentemente, maior área do mineral de interesse é acessível à
ação lixiviante. Em lixiviações in-situ lança-se mão de explosivos para
fraturar convenientemente a rocha, permitindo a percolação da lixívia.
3.2 PREVENÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA
Embora o escopo desta tese seja direcionado ao aproveitamento
do ferro e do sulfato a partir da drenagem ácida de mina, serão
apresentados brevemente os métodos de controle e prevenção da DAM.
Os métodos de controle da DAM podem ser classificados em três
categorias (Kontopoulos, 1998): métodos preventivos, métodos de
controle da migração e remediação (Tabela 1).
A característica comum dos métodos preventivos é a redução
drástica da velocidade de acidificação da água, através da redução do
contato dos sulfetos com água e/ou oxigênio ou eliminando as bactérias
responsáveis pela catálise das reações (Kontopoulos, 1998)
Uma possibilidade para minas abandonadas é a inundação e o
selamento das minas. O oxigênio dissolvido inicialmente presente na
água de inundação, (8,0 a 9,0 mg/L), será rapidamente consumido pelos
microorganismos do meio, (tanto para a respiração quanto para a
oxidação mineral), e a difusão de mais oxigênio será impedida devido ao
selamento da mina. Este método, entretanto, só será eficiente em casos
onde todo acesso do ar ao redor da mina, (poços e galerias), for
devidamente conhecido e selado, evitando-se com isso qualquer
introdução do oxigênio presente na atmosfera.
42
Tabela 1 - Métodos de controle e prevenção da DAM
Métodos
preventivos
Remoção/Isolamento dos sulfetos metálicos
Exclusão do oxigênio por cobertura de água
Exclusão de oxigênio por cobertura seca
Aditivos alcalinos
Bactericidas
Métodos de
contenção
Prevenção do fluxo de água
Paredes reativas porosas
Disposição em estruturas de contenção
Métodos de
remediação
Sistemas
Ativos
Neutralização e precipitação
(hidróxidos ou sulfetos)
Adsorção/troca iônica
Osmose inversa
Eletrodiálise
Sistemas Passivos
Filtro aeróbio de calcário
Dreno anóxico de calcário
Barreira permeável reativa
Wetlands
Reator de fluxo vertical
Fonte: Kontopoulos (1998)
O armazenamento de rejeitos sulfetados sob a água
(armazenamento sub-aquático) tem sido utilizado para minimizar a
geração da drenagem ácida em pilhas de rejeito (Li et al., 1997).
Novamente, o objetivo aqui é evitar o contato entre o mineral sulfetado
e o oxigênio dissolvido. Uma vez que a introdução do oxigênio nas
pilhas é predominantemente por difusão, a inundação reduziria a difusão
do oxigênio para o interior da pilha, ja que o coeficiente de difusão do
oxigênio na água é cerca de 10.000 vezes menor do que no ar
(Evangelou et al., 1998).
O uso de cobertura seca sobre o mineral sulfetado, composta
normalmente por argila e cinzas de carvão mineral, também visa a evitar
a introdução do oxigênio presente na atmosfera no meio reacional. A
maior desvantagem desta tecnologia é a grande área de argila que será
necessariamente devastada para a obtenção do material a ser utilizado
como cobertura.
O uso de bactericidas e surfactantes aniônicos no meio reacional,
visando a eliminar as bactérias Thiobacillus ferroxidans foi avaliado por
Nicholson et al. (1994). Concluiu-se que esta medida é temporária e
43
requer múltiplas aplicações para ser efetiva na redução da velocidade de
oxidação da pirita, inviabilizando econômica e tecnicamente a aplicação
desta tecnologia.
3.3 TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA
Devido ás dificuldades práticas e econômicas de se inibir a
formação da drenagem ácida de mina, técnicas de remedição e
tratamento podem ser utilizadas para que sejam evitados maiores danos
ambientais às águas superficiais e/ou subterrâneas.
As técnicas de remediação podem ser divididas em tratamento
ativo e passivo; biótico e abiótico, conforme descrito na Tabela 2.
Tabela 2 - Técnicas de remediação e tratamento da DAM.
REMEDIAÇÃO DA DAM
Abiótica
(ausência de
bactérias)
Sistema Ativo Neutralização, oxidação e
precipitação.
Sistema Passivo Canais abertos com
calcário; Poços de desvio; Dreno anóxico de
calcário.
Biótica
(presença de
bactérias)
Sistema Ativo Processo Thiopaq
e
processo BioSulphide por bactérias
redutoras de sulfato.
Sistema Passivo Filtro aeróbio de rocha;
Wetlands aeróbios e anaeróbios; Barreira
Reativa Permeável; Reator de Fluxo Vertical
Os processos de tratamento ativo são usualmente implementados
durante a fase operacional do empreendimento mineiro, quando os
recursos de manutenção e controle da planta de tratamento estão
disponíveis. A grande vantagem do tratamento ativo é que as variações
de demanda do efluente podem ser prontamente atendidas com uma
dosagem proporcional dos reagentes químicos utilizados.
Os sistemas de tratamento passivo da DAM são os métodos mais
indicados para áreas descomissionadas, com atividades paralisadas, e
principalmente onde as vazões dos efluentes ácidos a serem tratados são
relativamente baixas.
No caso de tratamento passivo não biológico, ou seja, sistema
44
abiótico passivo, realiza-se a neutralização da drenagem ácida de mina
forçando o fluxo da água a passar por um canal de drenagem contendo
calcário ou magnesita granular como material alcalino. Este canal pode
ser aberto, onde o meio reacional está em equilíbrio com o oxigênio
dissolvido na atmosfera; ou fechado, onde temos ausência total de
oxigênio dissolvido. Porém, ambos os sistemas são apropriados somente
para águas com baixos teores de metais uma vez que ocorre
gradativamente a precipitação dos hidróxidos metálicos na superfície do
calcário reduzindo com isso a sua eficiência de neutralização.
O tratamento passivo biológico da DAM é uma alternativa
eficiente para a remoção conjunta de sulfato, íons metálicos e de matéria
orgânica, sendo os primeiros oriundos da DAM e o segundo oriundo de
um esgoto doméstico qualquer.
Nas reações de oxidação da matéria orgânica presente na água,
sob condições aeróbias, o oxigênio dissolvido é utilizado como aceptor
terminal de elétrons. Porém, quando o oxigênio dissolvido não esta
presente, (condições anaeróbias), outras moléculas podem agir como
aceptores de elétrons, como o sulfato e o nitrato. Na respiração
anaeróbia, ha transferência de hidrogênio da matéria orgânica para o
sulfato, utilizando oxigênio combinado como aceptor terminal de
elétrons e formando produtos ainda oxidáveis, como o HCO
3
-1
e o CH
4
(Nunes A. J., 2001).
Neste contexto, a oxidação anaeróbia da matéria orgânica só
ocorrera quando não estiver presente no meio o oxigênio dissolvido.
Assim, as bactérias redutoras de sulfato, (SRB), são bactérias anaeróbias
estritas. Estas bactérias reduzem o sulfato a sulfeto utilizando compostos
orgânicos como doadores de elétrons conforme descrito na reação 11
itens (a) e (b), (Gazea et al, 1996).
5.622)(
5.622)(
3
)(
2
42
3)(2
2
42
>++→+
<+→+
+
−
−
−
−−
pHHHCOHSSOOCHb
pHHCOSHSOOCHa
aqu
gás
(11)
Uma parcela dos íons sulfeto formados pela Reação 11, combina-
se com os metais dissolvidos na água precipitando sulfetos metálicos,
conforme a Reação 12. Também os íons de bicarbonato e carbonato
obtidos pela oxidação da matéria orgânica se combinam com os íons
metálicos dissolvidos na água aumentando a remoção destes por
precipitação. (Gazea et al, 1996).
45
++−
++
+→+
+→+
HPbSPbHSb
HFeSFeSHa
s
s
2)(
2)(
)(
2
)(
2
2
(12)
As características principais das bactérias redutoras de sulfato
utilizadas no tratamento biótico da DAM são:
- Aumentam o pH do meio, removendo sulfato e metais
pesados;
- O volume de lodo produzido por SRB é muito menor do que
o volume de lodo produzido por precipitação química;
- Bactérias extremamente anaeróbias;
- Utilizam compostos orgânicos como doadores de elétrons;
- Nutrientes essenciais: nitrogênio e fósforo.
Os sistemas ativos e passivos de tratamento da drenagem ácida de
mina por bactérias redutoras de sulfato diferem entre si, principalmente
pelas maiores velocidades de degradação da matéria orgânica e
consequentemente redução do sulfato e metais, nos sistemas ativos.
Estes sistemas operados normalmente suprindo ao meio as condições
ótimas para que as reações anaeróbias ocorram, tais como; potencial
redox entre -100 a -300 mV; temperatura entre 25 e 30
0
C; pH entre 6,5-
7,5; relações estequiométricas ótimas para DQO/SO
4
2-
; N
2
/DQO e P/N
2
;
reciclo de lodo para aumentar a concentração de bactérias no meio e
meio suporte para as bactérias.
3.3.1 Tratamento químico ativo da DAM
O tratamento químico ativo da drenagem ácida de mina para o
descarte em um corpo hídrico qualquer deve ser realizado de tal forma
que o efluente tratado atenda a todos os padrões estabelecidos pela
Resolução do CONAMA n° 357 de 17 de março de 2005. Nesta
resolução, estão descritas no capítulo 4, Tabela X, as condições e
padrões a serem atendidos para o lançamento de efluentes em um corpo
hídrico receptor. Na Tabela 3, apresentada a seguir, chama a atenção os
baixos teores de metais, principalmente os metais pesados, tais como
arsênio, cádmio e chumbo.
46
Tabela 3 - Padrões para o lançamento de efluentes da CONAMA N
o
357.
PARÂMETROS INORGÂNICOS
VALOR MÁXIMO
Arsênio total 0,5 mg/L
Bário total 5,0 mg/L
Boro total 5,0 mg/L
Cádmio total 0,2 mg/L
Chumbo total 0,5 mg/L
Cianeto total 0,2 mg/L
Cobre dissolvido 1,0 mg/L
Cromo total 0,5 mg/L
Estanho total 4,0 mg/L
Ferro dissolvido 15,0 mg/L
Fluoreto total 10,0 mg/L
Manganês dissolvido 1,0 mg/L
Mercúrio total 0,01 mg/L
Níquel total 2,0 mg/L
Nitrogênio amoniacal total (N-NH
4
+
) 20,0 mg/L
Prata total 0,1 mg/L
Selênio total 0,30 mg/L
Sulfeto 1,0 mg/L
Zinco total 5,0 mg/L
PARÂMETROS ORGÂNICOS
VALOR MÁXIMO
Clorofórmio 1,0 mg/L
Dicloroeteno 1,0 mg/L
Fenóis totais (substâncias que reagem com 4-
aminoantipirina)
0,5 mg/L
Tetracloreto de Carbono 1,0 mg/L
Tricloroeteno 1,0 mg/L
Para se atender plenamente ao estabelecido pela CONAMA 357,
o tratamento ativo da drenagem ácida de mina se dá, normalmente,
através da neutralização, utilizando-se como reagente alcalino a cal ou a
soda. Este tratamento inclui a combinação de três processos
consecutivos; a neutralização, a oxidação e a precipitação. O elevado
custo da soda tem inviabilizado o seu uso em larga escala, se nenhum
subproduto for obtido. Neste caso a utilização da cal ou calcário moído,
é na maioria das vezes a alternativa mais econômica.
47
A adição do material alcalino visa aumentar o pH da água ácida,
acelerar a velocidade das reações de oxidação dos metais,
principalmente o Fe
+2
, e facilitar a remoção destes metais através da
precipitação na forma de hidróxidos e/ou carbonatos metálicos. O
líquido sobrenadante obtido após a decantação dos metais apresenta
concentrações na faixa de 0,5 a 1,0 mg/L de metais. Por este método,
alguma remoção de sulfato, como CaSO
4.
2H
2
O, também pode ser obtida
quando se utilizam reagentes contendo cálcio para a neutralização e
desde que os teores de sulfato no efluente bruto sejam altos. Neste caso,
a menor concentração de sulfato obtida será de 1.500 mg/L, devido à
solubilidade do sulfato de cálcio ser 3.000 mg/L a 25
0
C.
O custo do tratamento químico da drenagem ácida de mina com a
cal está diretamente relacionado com:
- A grande quantidade de cal necessária para elevar o pH da
água de 3,5 a 4,0 para 6,5 a 7,0. Ressalta-se porém, que para
se tratar drenagens ácidas contendo manganês além de ferro,
alumínio, cobre e zinco, (metais mais comumente
encontrados nas drenagens ácidas de mina de carvão), o pH
da água deve ser elevado para 8,5 a 9,0, ao invés de 6,5 a 7,0,
para a remoção efetiva do manganês. Neste caso o consumo
de reagentes alcalinos e consequentemente o custo,
aumentam consideravelmente.
- A necessidade de uso de cal com baixa granulometria,
preferencialmente < 200 mesh Tyler (0,075mm),
disponibilizando grande área superficial para a reação de
neutralização.
- Longo tempo de residência necessário para a completa
oxidação de Fe2+ a Fe3+.
- Grande volume de lodo gerado que deve ser disposto em
aterro controlado.
Além do uso de Ca(OH)
2
ou CaO, pode ser utilizado um processo
combinado de oxidação, tal como aeração e adição de peróxido de
hidrogênio ou aeração e cloração, para se aumentar a velocidade de
oxidação do ferro ferroso reduzindo com isso o tempo de residência para
a reação e conseqüentemente as dimensões dos tanques de reação.
O tratamento ativo somente com calcário, não é aplicado em
larga escala devido principalmente à baixa velocidade de solubilização
do calcário e a baixa capacidade de neutralização deste reagente.
Usualmente usa-se uma combinação de 30% de calcário e 70% de cal.
48
Grandes volumes de lodo, rico em ferro e outros hidróxidos
metálicos, são gerados pelo tratamento químico da DAM. A sua
disposição em aterros controlados eleva substancialmente o custo do
tratamento, devido ao volume do lodo gerado com cerca de 7 a 10% de
sólidos totais. Uma alternativa para reduzir o volume de lodo gerado e
aumentar a eficiência da cal adicionada no meio é realizar-se um reciclo
parcial do lodo, podendo-se desta forma alcançar valores de
concentração de sólidos maiores do que 30 % no lodo (Kalin et. al.,
2006).
O uso deste lodo com 30% de sólidos, rico em sulfato de cálcio e
metais, quando da utilização da cal (Ca(OH)
2
ou CaO); ou rico em
carbonato de cálcio e metais, quando da utilização de carbonato de
cálcio, como matéria-prima para a produção de algum produto comercial
traria um retorno financeiro para a empresa de mineração, o qual em
última instância poderia subsidiar os custos referentes ao tratamento da
drenagem ácida de mina. Entretanto, poucos estudos são reportados na
literatura sobre o reaproveitamento deste então denominado resíduo
sólido.
3.2.2 Tratamento da DAM – Estudo de caso
O sistema desenvolvido pela Carbonífera Criciúma S.A., empresa
mineradora de carvão localizada em Forquilhinha/SC, para tratamento
da drenagem ácida de mina, é uma alternativa técnica e economicamente
viável para solucionar os problemas relacionados com os elevados
custos de tratamento, com reagentes químicos e energia, assim como
para superar as dificuldades envolvendo a manipulação e o descarte dos
resíduos sólidos gerados (Schneider, 2003).
Além de tratar o excedente hídrico oriundo do subsolo, esta
indústria de mineração de carvão deve suprir a necessidade de água para
a unidade de beneficiamento onde a separação sólido-sólido é feita com
o uso intensivo de água em equipamentos como o jigue, espirais, mesas
concentradoras e hidrociclones.
Neste sentido, o tratamento químico da DAM na CCSA é
realizado ao mesmo tempo em que é suprida a necessidade de água para
a usina de beneficiamento de carvão. A drenagem ácida de mina é
direcionada do subsolo para uma bacia de adução onde é captada e
realizada a adição dos reagentes químicos alcalinos, este último na
sucção das bombas que direcionam a água para o beneficiamento. Por
49
este método se obtém uma grande interação entre o reagente químico
alcalino e o efluente a ser tratado, (água ácida). Os elementos ingressam
no processo de beneficiamento de carvão, permitindo uma maior
aeração do efluente, levando a uma rápida oxidação dos metais e
elevação do pH, num fluxo turbulento onde as partículas suspensas se
chocam umas contra as outras, favorecendo, desta forma, a sua
coagulação, floculação para posterior decantação. Esta última acontece
após o lançamento do efluente nas bacias de decantação. Nestas bacias
os sólidos suspensos, hidróxidos metálicos e finos de carvão e rejeito de
carvão, passam a decantar, restando um sobrenadante de caráter químico
neutro a básico, isento dos metais contaminantes (Schneider, 2003).
As vantagens deste sistema de tratamento envolvem o baixo custo
inicial de implantação de uma ETE, (estação de tratamento de
efluentes), normalmente equipada com bombas, aeradores, tanques de
mistura, bacias de decantação, entre outros, uma vez que o sistema
proposto aproveita as próprias instalações existentes na usina de
beneficiamento de carvão. Outra vantagem associada é a resolução do
problema associado à manipulação dos resíduos sólidos uma vez que os
metais decantam juntamente às partículas e fragmentos finos carbonosos
e alumino-silicatados suspensos no efluente liberado pelo
beneficiamento, os quais podem ser dragados das bacias de decantação e
transportados e acondicionados apropriadamente.
Da mesma forma, soluciona-se a questão da captação de água
necessária ao beneficiamento, situação esta que é suprida pelo próprio
efluente contaminado, que passa por tratamento capaz de enquadrá-lo
aos parâmetros da CONAMA 357.
Outras vantagens indiretas deste sistema de tratamento são:
- Permite a utilização de reagentes químicos alcalinos
residuários, tendo em vista que os metais contaminantes
presentes nestes reagentes são eliminados juntamente com
aqueles presentes na drenagem ácida;
- A redução dos custos de manutenção da usina de
beneficiamento de carvão uma vez que as peças metálicas de
desgaste não serão atacadas com água ácida;
- A menor reatividade posterior dos minerais sulfetados
oriundos do beneficiamento, (rejeito), quando expostos às
condições atmosféricas;
- Baixo custo de implantação;
- Menor custo relativo de operação;
- Simplicidade operacional.
50
3.4 APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO
3.4.1 Aproveitamento de resíduos contendo ferro
Alguns trabalhos têm demonstrado as inúmeras alternativas de
aproveitamento de materiais que em alguma situação foram
considerados resíduos.
No Brasil, por exemplo, uma produtora de pigmento de dióxido
de titânio, até 1996, descartava uma grande quantidade de resíduo sólido
contendo elevada concentração de ferro, que era então depositado em
aterros industriais, caracterizando-se assim um grande passivo
ambiental. Desde aquele ano, a partir do resíduo é produzido sulfato
ferroso e sulfato férrico, que são produtos amplamente utilizados no
tratamento de água potável e efluentes industriais (Millenium, 2009).
Santos et al. (2004) avaliaram a possibilidade da remoção seletiva
do ferro da drenagem ácida de mina, por precipitação e biosorção, para
posterior recuperação dos metais. O objetivo daquele trabalho era
precipitar seletivamente o ferro aumentando a sua remoção a partir da
DAM de forma a se obter uma corrente líquida com baixa concentração
de ferro, mas elevada concentração de cobre e zinco, para posterior
recuperação desses metais. Os resultados foram parcialmente atingidos,
pois não era possível remover seletivamente o ferro.
A possibilidade da recuperação de ouro a partir da DAM foi
reportada por Leppinen et al. (1997). Através de um processo de
flotação, os íons metálicos eram removidos da fase líquida. Na fase
concentrada, os produtos de maior valor comercial eram o enxofre e o
ouro, embora as concentrações de cobre, zinco e prata tivessem sido
também significativas. Uma estimativa do valor potencial do
concentrado, considerando-se somente a recuperação de ouro e enxofre,
seriam US$ 4 a 5 milhões por ano, para uma produção de 50.000
toneladas por ano. Se somente o ouro fosse recuperado, essa estimativa
era de US$ 1,5 milhão/ano, se 100% do ouro fosse recuperado.
O rejeito piritoso é considerado o pior resíduo sólido da atividade
de mineração de carvão, sendo disposto em pilhas denominadas
módulos de rejeito. Entretanto, Zoulboulis et al (1995) demonstraram
sua aplicabilidade no tratamento de efluentes líquidos, como alternativa
econômica para a redução de Cr(VI). Após a redução do Cr(VI) para
Cr(III), as partículas de pirita eram também capazes de reter as espécies
reduzidas, mesmo em pH ácido (1-2) e concluíram que a pirita atua
como adsorvente e coagulante para os complexos de Cr(III).
51
A utilização da DAM como coagulante foi pioneiramente descrita
por Rao et al. (1992). A elevada concentração de ferro presente neste
resíduo líquido, em geral maior do que 2,5 g/L sugeria que a DAM
pudesse ser utilizada como coagulante no tratamento de esgoto
doméstico. Os resultados de coagulação/decantação demonstraram que é
possível alcançar boa eficiência na remoção de sólidos suspensos,
turbidez e ferro. Os resultados apresentados por aqueles autores
mostraram ainda que a DAM tinha eficiência, algumas vezes, superior
àquela resultante do uso de cloreto férrico comercial, utilizado com base
em quantidade equivalente de Fe
3+
. Este resultado foi associado à
presença de Al
3+
na DAM. Entretanto, devido à presença de outros
metais pesados naquela drenagem, especialmente o zinco, seria
necessário pré-tratar o efluente da DAM antes de seu uso como
coagulante no tratamento de esgoto doméstico. Além disso, a
viabilidade econômica desta aplicação está diretamente relacionada ao
ponto de utilização da DAM como coagulante, uma vez que o transporte
da drenagem ácida até áreas distantes da mina, inviabilizaria a sua
aplicação devido ao custo elevado.
Sandström e Mattsson (2001) reportaram a recuperação de ferro,
na forma de hidróxidos e óxidos, a partir da DAM. A proposta de
recuperação incluía, inicialmente, a oxidação de Fe
+2
com bactérias,
para permitir à precipitação seletiva de Fe
+3
em pH próximo de 3, sendo
objetivada a produção de pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro a
partir do lodo precipitado. Entretanto, os pigmentos obtidos naquele
caso não obtiveram qualidade similar aos produtos existentes no
mercado, principalmente no que diz respeito a pureza e cristalinidade do
produto.
Wang et al. 1996, obtiveram óxidos de ferro magnéticos, (ferrita)
a partir de DAM. Foi realizado um processo capaz de remover a maior
parte dos íons divalentes presentes na drenagem. O resíduo sólido
produzido, contendo ferrita, teria uso potencial como mídia de gravação,
marcadores magnéticos e matéria-prima na produção do aço. As mídias
de gravação, por exemplo, são feitas de uma variedade de materiais
magnéticos, incluindo óxidos de ferro, óxidos de ferro dopados com
cobalto, bário e cromo. (Wang et al., 1996).
Nanopartículas magnéticas de óxidos de ferro também podem ser
obtidas a partir da DAM (Wei e Viadero Jr, 2007). Para tal é realizada a
co-precipitação a temperatura ambiente, sendo necessário para isso que
a razão Fe
2+
/Fe
3+
seja de 2:1 (como na estrutura da magnetita), um pH =
9,5 e ausência de oxigênio. Se oxigênio estiver presente, formariam os
52
oxihidróxidos e/ou hidróxidos de ferro.
O lodo químico produzido no tratamento da DAM foi utilizado
como matéria prima para a produção de pigmentos por Marcello et al.
(2008), após o tratamento térmico a 1250ºC. O sólido resultante da
calcinação continha 26,5% de Fe
2
O
3
e contaminantes SiO
2
(11,4%),
Al
2
O
3
(25,6%), CaO (21,4%), MgO (11,2), MnO (3,1) e outros
contaminantes presentes em menor quantidade. Essa composição indica
que o pigmento não atende às normas ABNT (NBR 5801) para sua
utilização como pigmento de óxido de ferro. A substituição do pigmento
comercial (Cr-Fe-Zn) por este material não produziu bons resultados ao
esmalte cerâmico (Marcello et al., 2008), entretanto a sua adição em
pequenos percentuais (5 a 7%) produziu bons resultados de pigmentação
do esmalte cerâmico.
3.4.2 Aproveitamento de resíduos contendo sulfato de cálcio
A literatura tem reportado vários estudos que fazem a reutilização
de resíduos e/ou a obtenção de novos produtos a partir de resíduos
industriais. Em geral, estes produtos podem ser utilizados nas mais
diversas áreas, como na construção civil, na indústria cerâmica e na
remediação de solos (Pappu et al., 2007; Singh e Garg, 2000; Valss e
Varquez, 2001; Basegio et al., 2002; Fauziah et al., 1996; Degirmenci,
2007).
O uso de cal ou carbonato de cálcio para o tratamento de
efluentes ácidos contendo H
2
SO
4
, tal como a drenagem ácida de mina, é
consideravelmente mais barato do que o uso de reagentes alcalinos que
não contenham cálcio, tal como a soda ou a barrilha. Porém isto leva a
geração em grande quantidade de um lodo químico rico em sulfato de
cálcio di-hidratado. Um produto similar a esse gerado em grande
quantidade no Brasil e no mundo é o fosfogesso ou gesso químico como
é chamado (Canut, C.M.M. et. al., 2007; Singh, M. 2002; Degirmenci,
N. 2007).
O fosfogesso é um resíduo sólido gerado na indústria de ácido
fosfórico, originado pelo ataque da rocha fosfática com ácido sulfúrico
(reação 13). O problema é que para cada tonelada de ácido fosfórico
produzido são produzidas de 4 a 5 toneladas de fosfogesso (reação 13).
HFPOHOHCaSOOHSOHFPOCa 262.102010)(
432424226410
++→++
(13)
53
Dentre as variedades de gesso químico originados nos processos
industriais se pode citar: o borogesso (fabricação de ácido bórico); o
dessulfogesso (dessulfurização de gases de combustão); o fluorgesso
(produção de ácido fluorídrico) e o titanogesso (produção de dióxido de
titânio partindo-se da ilmenita – FeTiO
3
).
A Tabela 4 apresenta os principais constituintes de três amostras
de fosfogesso encontradas na literatura. Observa-se que este material é
rico em cálcio, enxofre, e apresenta teores variáveis de sílica além de
alguns óxidos metálicos.
Tabela 4 - Constituintes de três amostras de fosfogesso encontradas na
literatura.
CONSTITUINTES
%
ORIGEM DO FOSFOGESSO
Empresa
Engessul -
Imbituba / SC
(1)
Albright
Morarji And
Pandit –
Maharastra /
Índia
(2)
Bandirma –
Fábrica de
Fertilizantes
da Turquia
(3)
%SiO
2
0,94 0,60 3,44
%Al
2
O
3
0,44
5,86
(4)
0,88
%Fe
2
O
3
0,66 0,32
%CaO 29,30 27,76 32,04
%SO
3
46,58
(5)
39,65 44,67
%P
2
O
5
0,92 0,95 0,50
%H
2
O 6,54
(6)
17,84
Não
informado
Outros (MgO,
K
2
O, Na
2
O, F)
0,7294 2,21 0,92
% Impurezas 3,69 9,62 6,06
Fonte:
(1)
www.engessul.com.br.
(2)
Singh, M. 2002.
(3)
Degirmenci, N. 2007.
(4)
Refere-se a soma da %Al
2
O
3
+%Fe
2
O
3.
(5)
Refere-se a análise de SO
4
.
(6)
Umidade a 105
0
C.
Como o fosfogesso é uma fonte rica em nutrientes para o solo,
principalmente o cálcio e o enxofre, o mesmo pode ser utilizado como
um fertilizante eficiente e de baixo custo (Embrapa). Além disso, o
gesso atua como agente corretivo de solos ácidos, aumenta a
permeabilidade, a areação, a drenagem, a penetração e a retenção da
água no solo, (Baltar et al., 2006).
54
Ao ser incorporado ao solo, o gesso sofre dissolução conforme a
reação 14:
OHCaSOSOCaOHOHCaSO
24
2
4
2
224
32.2 +++→+
−
+
(14)
Temos no território nacional, uma ocorrência superior a 60% de
solos ácidos, com deficiência de cálcio ou excesso de alumínio tóxico,
que constituem uma barreira química à penetração das raízes. A
dissolução do gesso no solo libera o íon Ca
2+
que pode reagir no
complexo de troca do solo, deslocando Al
+3
, K
+
e Mg
2+
para a solução
de solo. Estes últimos podem por sua vez, reagir com o SO
4
2-
formando
AlSO
4
+
(que é menos tóxico às plantas) e os pares iônicos neutros
K
2
SO
4
, MgSO
4
e CaSO
4
. Os pares iônicos apresentam grande
mobilidade ao longo do perfil do solo, ocasionando uma descida de
cátions para as camadas mais profundas (Dias, 1992).
Na fabricação de cimento, o gesso ou seus resíduos são
adicionados ao clínquer durante a moagem, na proporção de 3 a 5%,
com a finalidade de retardar o tempo de pega do cimento (Lyra, 2006).
No estudo da reciclagem e reutilização de resíduos inorgânicos
apresentados por Pappu et al. (2007), um resíduo de Gipsita, tal como o
fosfogesso ou gesso químico e um lodo de cal foram reciclados para a
fabricação do cimento Portland, cimento de alvenaria e gesso Gipsita.
Valss e Varques (2001) utilizaram um lodo obtido de uma planta
de tratamento de esgoto urbano, com gesso em sua composição, como
um componente de argamassa e concreto.
Silva et al. (2006) avaliaram a incorporação de rejeitos de gesso
da construção civil em formulações de massa para a cerâmica vermelha.
Observou-se que as formulações que apresentaram os maiores valores
de tensão de ruptura, e, portanto a maior resistência mecânica, foi de 2:1
de argila plástica para não plástica e 2:1 com 15% de incorporação de
rejeitos de gesso.
Andrade et al. (2006) estudaram também a incorporação de
resíduos de gesso da construção civil na fabricação da cerâmica
vermelha (tijolos e telhas). Os autores observaram que a adição de 20%
do resíduo de gesso na massa cerâmica resultou em uma absorção de
água pelo corpo de prova de 14%, o que está dentro das especificações
técnicas de tijolos e telhas.
O processo de beneficiamento do gesso, a partir de rejeitos
industriais, pode compreender a lavagem com água, tratamentos
térmicos e químicos. Assim, o fosfogesso foi adequado para ser usado
55
na fabricação de cimento e Gipsita através do tratamento com pequenas
quantidades de solução aquosa de ácido cítrico e subseqüente lavagem
com água (Singh, 2002).
Uma das maiores aplicações de gesso se encontra ainda na
indústria da construção civil: no revestimento de paredes, placas, blocos
e painéis. Para isso, entretanto, o gesso deve atender a uma série de
normas, entre as quais as NBR’s 13.207, 12.127 e 12.128 além de
apresentar um limite máximo de cerca de 6% de impurezas (Silva et al.,
2006).
Neste contexto, uma alternativa bastante atraente, econômica e
tecnicamente, é a utilização deste resíduo, ou seja, do gesso químico
obtido no tratamento da drenagem ácida de mina, como matéria-prima
rica em ferro, alumínio e sulfato de cálcio, para, após tratamento
adequado, produzir um coagulante férrico e aluminoso, a ser utilizado
no tratamento de água potável e esgoto doméstico, bem como um gesso
branco para a indústria da construção civil.
3.5 GESSO PARA A CONSTRUÇÃO CIVIL
Tradicionalmente, a obtenção do gesso para a construção civil se
da através da Gipsita. O termo Gipsita é utilizado para designar um
mineral em estado natural abundante na natureza. Quimicamente a
Gipsita é um sulfato de cálcio dihidratado cuja fórmula química é
CaSO
4
.2H
2
O. Uma composição química média do minério de Gipsita
encontrado no Pólo Gesseiro de Araripe no estado de Pernambuco
(Brasil) é apresentada na Tabela 5.
Observa-se que este minério (Tabela 5) é de ótima qualidade,
pois apresenta um teor máximo de 6,35% de impurezas e 93,65% de
Gipsita.
Quando calcinada às temperaturas na faixa de 140 a 800 ºC, a
Gipsita desidrata-se podendo perder ε moléculas de água, sendo que ε
pode variar de 0 a 2. A temperatura e o tempo necessários para a
desidratação da Gipsita dependem da qualidade do produto a que se
deseja obter e da pressão parcial de vapor de água (Pereira, 1973).
Conforme as condições experimentais de desidratação da Gipsita, as
reações esperadas podem ser descritas nas reações 15 a 17.
56
Tabela 5 - Composição química média do depósito de Gipsita do Polo
Gesseiro de Araripe/PE.
CONSTITUINTE VALOR
Umidade a 60
0
C 0,08%
Água combinada a 200
0
C 19,58%
Perda ao fogo a 1.000
0
C 1,62%
Resíduos insolúveis 0,28%
Sílica (SiO
2
) 0,32%
Ferro e alumínio (R
2
O
3
) 0,20%
Cálcio (CaO) 32,43%
Magnésio (MgO) 0,31%
Sulfatos (SO
3
) 45,04%
Cloretos (NaCl) 0,15%
Teor de Gipsita 93,65%
Fonte: Peres et al. (2001).
H 1,5 + 5,0 2H
224
)/81,23(
160 - 140
24
0
OOHCaSOOCaSO
gcal
C
⋅ →⋅
(15)
OCaSOOCaSO
C
224
190 >
24
2.H ).-(1+ OH. 2H
0
εε
→⋅
(16)
OCaSOOCaSO
C
24
350 >
24
H + H
0
εε
→⋅
(17)
É possível se admitir a existência de mais de um hemihidratado,
dependendo da temperatura e pressão do processo, com teor de água
podendo variar de 0,06 a 0,66 moléculas de água. O hemihidratado com
0,50 moléculas de água é denominado gesso.
Os graus de hidratação e cristalinidade do produto estão
associados ao processo de obtenção e as condições do tratamento
térmico. Se a desidratação da Gipsita é realizada em autoclave, em
pressões superiores a 100 kPa, a formação do semi-hidratado dá-se
lentamente por um mecanismo de dissolução - cristalização em meio
líquido. O produto bem cristalizado é denominado semi-hidratado alfa
(α). Se, entretanto, a desidratação é realizada à pressão atmosférica, com
pressão parcial de vapor d’água baixa, isso leva a uma má formação dos
cristais devido à saída abrupta da água de cristalização, obtendo-se
assim, um sólido mal cristalizado denominado de semi-hidratado beta -
57
β (Santos et al., 2004).
Dentre os tipos de gesso beta, destacam-se os de fundição e os de
revestimento que são utilizados na indústria da construção civil,
cerâmica e indústria de modelagem. O gesso alfa, um produto mais
homogêneo, é utilizado em bandagens de alta resistência, matrizes para
a indústria cerâmica, indústria de modelagem, ortopedia, odontologia e
indústria automobilística (Baltar et al., 2006).
A anidrita solúvel ( OH.
24
ε
CaSO ) ou anidrita III, constitui a
fase intermediária da anidrita insolúvel, (anidrita II), e pode conter de
0,11 a 0,06 moléculas de água (Angeler et al., 1983).
Esta anidrita é reativa transformando-se no semi-hidratado com a
umidade do ar. Essa hidratação é conhecida como “estabilização” do
gesso, tendo-se verificado que ela se da após doze horas de
armazenamento do produto em atmosfera com umidade relativa de 80 %
(Santos et al., 2004).
Ao se alcançar temperaturas maiores que 400
0
C, a anidrita III
transforma-se em anidrita II (
4
CaSO ), conforme a reação 17. Sendo
exotérmico, este processo de transformação é extremamente rápido e
não reversível. Com isso, a hidratação da anidrita II torna-se bem mais
lenta, e na medida em que a temperatura de calcinação aumenta, a
velocidade de rehidratação da anidrita torna-se cada vez menor. A
Gipsita calcinada a 600
0
C, por exemplo, necessita de mais de dez dias
para rehidratar metade da anidrida, e a 800
0
C, o produto é considerado
de difícil rehidratação. A anidrita II é também chamada de anidrita
supercalcinada (Santos et al., 2004).
A produção de gesso no Brasil concentra-se na região nordeste,
mais especificamente no extremo oeste do estado de Pernambuco, a
cerca de 700 km de Recife. As reservas estimadas do Pólo Gesseiro do
Araripe são da ordem de um bilhão de toneladas de minério bruto,
totalizando uma produção atual de 2,6 milhões de toneladas/ano o que
representa 95% de todo o gesso produzido no Brasil (Baltar et al., 2006).
A fabricação do gesso para a construção civil compreende as
seguintes etapas (Peres, Benachour e Santos, 2001):
- Extração e pré-seleção manual da Gipsita.
- Britagem, moagem e peneiramento.
- Calcinação e estabilização.
Uma faixa granulométrica ampla para a Gipsita a ser calcinada
dificulta o controle das condições de calcinação e causa
58
desuniformidades nos produtos obtidos. Além disso, pode causar sérios
problemas ambientais pelo arraste excessivo de sólidos em fornos
contínuos.
A calcinação da Gipsita à pressão atmosférica, por via seca, pode
ser realizada utilizando-se diferentes tipos de fornos, os quais devem
assegurar uma distribuição e um cozimento regular do material.
Dentre estes fornos pode-se citar (Monção Junior, 2008):
- Fornos rotativos a contracorrente os diâmetros variam
de 1 a 3 m e os comprimentos variam de 8 a 20 m. Dentro
destes fornos, a Gipsita, com granulometria adequada, é
introduzida numa extremidade (mais alta do forno) e segue
até a outra extremidade, onde entram os gases quentes.
- Fornos rotativos concorrentes a Gipsita é introduzida
pela extremidade onde a temperatura é mais elevada, e é
transportada para a outra extremidade por arraste com auxílio
de gases quentes.
- Fornos marmita vertical ou horizontal a Gipsita é
depositada sobre uma superfície metálica e entra em contato
indireto com gases quentes, normalmente a temperaturas
entre 600 e 800 ºC.
- Fornos a leito fluidizado as partículas de Gipsita são
mantidas em suspensão durante a calcinação, pela ação de
um fluxo de gás quente.
Para promover um contato gás-sólido mais efetivo em fornos
onde se estabelece esse fenômeno de forma direta, a maioria desses
fornos é construída com chicanas (Monção Junior, 2008). Esses
acessórios, paralelamente colocados ao longo do comprimento axial do
equipamento, têm a função de transportar e distribuir os sólidos por toda
a área da seção transversal do forno, como resultado do movimento de
rotação do mesmo. Um bom projeto para as chicanas é essencial à
obtenção de uma rápida e homogênea troca de calor entre os
componentes da mistura em escoamento.
Entre os fornos de maior rendimento térmico no processo de
produção de gesso, encontram-se o do tipo rotativo de contato direto e
concorrente. O regime concorrente evita com que os cristais do semi-
hidrato (gesso) entrem em contato com gases em temperaturas elevadas.
Caso isso ocorresse, existiriam possibilidades da perda dessa meia
molécula de água em função do elevado gradiente de temperatura
existente, responsável pelo fenômeno de transferência de calor ao longo
59
do equipamento.
Um forno rotativo de calcinação de gesso compreende um
cilindro metálico que gira em torno de sua maior dimensão, seu eixo, no
interior do qual escoam minério de Gipsita e gases produzidos pela
combustão. O calor dos gases é aproveitado para fornecer condições
energéticas à ocorrência da desidratação térmica da Gipsita, dando
origem à produção de seu semi-hidrato, comercialmente denominado de
gesso. Para isso, o minério de Gipsita deve ser adequadamente
preparado, entrando no forno em regime de escoamento concorrente
com os gases quentes, a uma granulometria reduzida para facilitar a
troca de calor durante o percurso no interior do forno. A rotação e a
inclinação do forno são responsáveis pelo tempo de contato entre os
componentes envolvidos. Dessa forma, são diretamente responsáveis
pela conversão da reação: a granulometria, o tempo de contato entre
sólido e gás, as dimensões do forno, sua rotação e as temperaturas dos
gases. Esta última não deve exceder determinada faixa, sob pena de
promover uma desidratação total do minério de Gipsita, dando origem a
um sulfato de cálcio totalmente isento de água, ou seja, a anidrita II ou
III (Monção Junior, 2008).
3.6 COAGULANTES INORGÂNICOS À BASE DE FERRO
A coagulação química é um dos processos primários para a
remoção de sólidos dissolvidos e sólidos suspensos no tratamento de
águas naturais e efluentes líquidos industriais. Em geral, uma pequena
concentração de um cátion metálico polivalente, tal como o ferro ou o
alumínio, é adicionado à água para desestabilizar e agregar partículas
coloidais, bem como adsorver matéria orgânica e/ou inorgânica
dissolvida, facilitando a sua remoção subseqüente por meio da
sedimentação e filtração.
Os sais de alumínio e ferro (Al
3+
, Fe
2+
, Fe
3+
) são os principais
coagulantes utilizados atualmente no tratamento de água potável e
efluente industrial. Dentre os seus compostos principais podemos
destacar o sulfato de alumínio (Al
2
(SO
4
)
3
), o cloreto férrico (FeCl
3
) e o
sulfato férrico (Fe
2
(SO
4
)
3
).
Os coagulantes que têm mostrado melhores resultados do que o
sulfato de alumínio, em relação a coagulação-floculação, e tem
merecido maior interesse na substituição aos sais de alumínio devido
aos efeitos nocivos do alumínio, como o desenvolvimento do mal de
60
Alzheimer, são o sulfato e o cloreto férricos (Butler et al., 2004).
Não existem evidências de que compostos de ferro apresentem
riscos a saúde humana tendo sido sugerido portanto, que água potável
tratada com os sais férricos é segura para consumo humano (Hendrich et
al., 2001).
O cloreto férrico é um agente coagulante inorgânico, à base de
ferro trivalente, bastante eficiente nas operações de coagulação e muito
utilizado no tratamento de água potável, esgotos domésticos, efluentes
líquidos industriais e condicionamento de lodos de estações de
tratamento de efluentes. Apresenta como principal problema, a
excessiva corrosividade, que acaba acarretando danificações nas partes
metálicas dos sistemas de tratamento. O cloreto férrico é produzido pela
reação do ácido clorídrico com minério de ferro de alta pureza, o que
resulta na formação de cloreto férrico com baixa concentração de
contaminantes. Hoje existe uma tendência de se usar sucata como fonte
de ferro, um procedimento que pode resultar em problemas de
contaminação por metais pesados,uma vez que não ha um controle
rígido da qualidade da sucata a ser utilizada.
O sulfato férrico também é um excelente coagulante inorgânico à
base de ferro trivalente. É usado em sistemas de tratamento de água
potável, esgotos domésticos, efluentes líquidos industriais e
condicionamento de lodos de estações de tratamento. Os coágulos
formados com sulfato férrico sedimentam mais rápido que os flocos de
sulfato de alumínio devido ao seu maior peso, além de possuírem alta
eficácia na remoção de algas. É um coagulante que se equivale ao
cloreto férrico, quanto à efetividade, mas com a vantagem de apresentar
um menor custo, menor acidez e índices de corrosão mais baixos. O
sulfato férrico é obtido pela reação do minério de ferro ou sucata de
ferro com ácido sulfúrico.
Coagulantes férricos ou de alumínio apresentam vantagens e
desvantagens. Fan et al. (2003) reportaram que um coagulante misto,
composto tanto de ferro quanto de alumínio, seria um coagulante ideal,
por reunir as vantagens dos dois sistemas e minimizar as desvantagens.
A produção de sulfato férrico a partir de diferentes resíduos
industriais tem sido proposta (Kirk e Othmer, 1995).
Cici e Cuci (1997) propuseram a produção de coagulantes
férricos a partir de resíduos da indústria de galvanoplastia, que
continham 16,2% de ferro e 31% de sulfato. Nesta proposta, o resíduo
de galvanoplastia contendo sulfato ferroso reagia com ácido sulfúrico
conforme a reação (18).
61
2 FeSO
4
. x
H
2
O + 2 H
2
SO
4
Fe
2
(SO
4
)
3
+ SO
2
+ (2 x + 2) H
2
O
(18)
As cinzas leves oriundas da combustão do carvão mineral foram
utilizadas para a produção de coagulantes complexos por Fan et al
(2003). As concentrações de silício, ferro e alumínio nas cinzas
utilizadas por esses autores encontravam-se no intervalo de 20 a 60%
para o silício; de 5 a 35% para o ferro e 10 a 35% para o alumínio. Após
o pré-tratamento das cinzas através da lavagem com água a 95
o
C, o
coagulante era produzido a partir da reação dos óxidos de ferro e de
alumínio com ácido sulfúrico às temperaturas na faixa de 80 a 120
o
C.
Butler et al. (2004) propuseram um processo para produção de
sulfato (poli) férrico no qual SO
2
é oxidado pelo clorato de sódio para
produzir o ácido necessário para a oxidação de Fe
2+
. A absorção de SO
2
e a conversão de Fe
2+
ocorrem através das reações descritas abaixo.
3 SO
2
+ ClO
3
-
+ 3 H
2
O
3 SO
4
2-
+ 6 H
+
+ Cl
-
(19)
6 Fe
2+
+ ClO
3
-
+ 6 H
+
6 Fe
3+
+ 3 H
2
O + Cl
-
(20)
Onde clorato de sódio é utilizado para oxidar S(IV) para S(VI), e
Fe
2+
para Fe
3+
. A oxidação de Fe
+2
depende do ácido produzido na
reação 19. Água é produzida na reação 20 e é incorporada no sulfato
(poli) férrico através de subseqüentes reações de hidrólise, inclusão de
sulfato e polimerização (reações 21 a 23).
x Fe
3+
+ y H
2
O
Fe
x
[(OH)
y
]
(3x-y)+
+ y H
+
(21)
Fe
x
[(OH)
y
]
(3x-y)+
+ (3x-y) SO
4
2-
Fe
2x
(OH)
2y
(SO
4
)
(3x-y)
(22)
m [Fe
2x
(OH)
2y
(SO
4
)
(3x-y)
]
[ Fe
2x
(OH)
2y
(SO
4
)
(3x-y)
]
m
(23)
A estrutura do sulfato (poli) férrico também pode ser expressa na
forma [Fe2(OH)n(SO4)(3-n/2)]m, onde m é uma função de n, e n=2y/x,
com n≤ 2 (Butler et al., 2004).
62
3.7 OS ÓXIDOS DE FERRO
Os óxidos de ferro, nome genérico dado aos óxidos, hidróxidos,
oxi-hidróxidos e outros compostos de ferro, são conhecidos desde os
primórdios da humanidade quando eram utilizados em inscrições
rupestres. Há indícios da manipulação de várias tonalidades de óxidos
de ferro, tais como o preto, o vermelho, o amarelo, o marrom e o verde,
capazes de revelar o grau de conhecimento tecnológico dos nossos
ancestrais (Lopes, 2005).
Os óxidos de ferro naturais e sintéticos podem, dependendo da
sua estrutura cristalina e estado de oxidação, apresentar-se como várias
fases. Entre elas podemos citar a Goetita (α-FeOOH), a Lepidocrocita
(γ-FeOOH), a Hematita (α-Fe
2
O
3
), a Maghemita (γ-Fe
2
O
3
) e a
Magnetita (Fe
3
O
4
). Cada uma destas fases apresenta propriedades
bastante distintas entre si.
Totalizam 16 os óxidos de ferro conhecidos, conforme
apresentado na Tabela 6. Estes materiais são compostos de ferro com
oxigênio e/ou íons hidroxila. Observa-se pela tabela que na maioria dos
compostos o ferro apresenta-se no estado de oxidação trivalente, porém
são três os compostos onde o ferro encontra-se na forma divalente: FeO,
Fe(OH)
2
e Fe
3
O
4
(Cornell e Schwertmann, 2003).
A maioria dos óxidos, hidróxidos e oxi-hidróxidos de ferro
possuem estrutura cristalina, porém o grau de ordenamento estrutural e o
tamanho do cristal variam de acordo com as condições sob as quais os
cristais foram obtidos (Cornell e Schwertmann, 2003).
Os óxidos de ferro são de grande importância em uma variedade
de processos, entre os quais, podemos citar o uso como pigmentos,
como agentes anti-corrosivos, como dispositivos eletromagnéticos,
adsorventes, catalisadores, matéria-prima para produção de coagulantes
férricos, entre outros.
O aumento contínuo da importância dos óxidos de ferro como
pigmentos coloridos está baseado na sua baixa toxicidade, estabilidade
química, ampla variedade de cores, boa razão performance/custo, entre
outros (Buxbaum, et. al, 2005).
63
Tabela 6 - Os óxidos de ferro.
Óxi-hidróxidos e hidróxidos de ferro Óxidos
Goetita
α
-FeOOH Hematita
α
-Fe
2
O
3
Lepidocrocita γ-FeOOH
Magnetita Fe
3
O
4
(Fe
+2
Fe
+3
2
º
4
)
Akaganéita
β
-FeOOH Maghemita
γ
-Fe
2
O
3
Schwertmannita Fe
16
O
16
(OH)
y
(S0
4
)
z
. n
H
2
0
β-Fe
2
O
3
δ
-FeOOH
ε
- Fe
2
O
3
Ferroxyhyta
δ
’-FeOOH
Wustita FeO
High pressure FeOOH
Ferrihydrita Fe
5
HO
8
.4H
2
0
Bernalita Fe(OH)
3
Fe(OH)
2
Green Rusts Fe
+3
x
Fe
+2
y
(OH)
3x+2y-z
(A
-
)
z
;
onde A
-
= Cl
-
ou ½ SO
4
-2
Fonte: Cornell e Schwertmann, 2003.
3.7.1 Pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro
Sob o ponto de vista dos pigmentos, os primeiros a serem
utilizados pelo homem foram os ocres que vem do grego e significa
amarelo. A espécie química responsável pela cor do ocre é o óxido de
ferro férrico monohidratado, ou seja, a Goetita, α-FeO.OH (Lopes,
2005).
A importância dos pigmentos para a civilização humana é
evidente e bem documentada. Embora estes materiais tenham sido
descobertos há tantos anos, as pesquisas continuam até hoje, pois as
indústrias exigem frequentemente novos tons e cores cada vez mais
reprodutíveis e estáveis, além de processos que sejam cada vez mais
64
sustentáveis e que estejam em plena concordância com as novas práticas
ambientais.
A maior parte da produção mundial de pigmentos inorgânicos de
óxido de ferro está na Alemanha, Estados Unidos, Inglaterra, Itália,
Brasil e Japão, com mais de 50% do total sendo produzido na
Alemanha. As duas companhias que mais produzem óxido de ferro
sintético são a Bayer (Alemanha), cujo nome do produto comercial é
Bayferrox, e a Harcross (U.K./U.S.A.) (Cornell e Schwertmann, 2003).
Os principais pigmentos sintéticos de óxido de ferro
comercializados no mercado mundial são os amarelos (Goetita), os
laranjas (Lepidocrocita), os vermelhos (Hematita), os marrons
(Maghemita), os pretos (Magnetita), e a mistura destes (Cornell e
Schwertmann, 2003). Estes pigmentos demandam uma porção de
volume maior do que o mercado de todos os outros pigmentos coloridos
combinados. O pigmento de óxido de ferro mais importante em termos
de volume é o amarelo, e o baixo custo do pigmento (em relação aos
orgânicos), combinado com algumas vantagens, como a opacidade
elevada, o alto poder de cobertura, a boa resistência química e a
estabilidade ao calor, mantém este pigmento em um patamar elevado de
vendas.
O processo responsável pela cor dos óxidos de ferro é a absorção
e o espalhamento da luz. As cores, vermelha e amarela, dos óxidos de
ferro, por exemplo, resultam da absorção da parte azul e verde do
espectro visível. Quando a absorção é muito maior que o espalhamento,
em toda a região visível do espectro, os óxidos de ferro são pretos
(Cornell e Schwertmann, 2003).
A cor dos pigmentos inorgânicos de óxido de ferro esta
diretamente relacionada à área superficial especifica do pigmento, a
composição química, estrutura cristalina e defeitos estruturais do
pigmento e a opacidade do pigmento. Em geral, quanto maior a área
superficial específica, ou seja, quanto menor o tamanho de partículas do
pigmento, maior o espalhamento da luz e maior a intensidade da cor. A
opacidade do pigmento, ou seja, a capacidade do pigmento em impedir a
transmissão de luz, esta relacionada com as dimensões das partículas e a
diferença entre o índice de refração do pigmento e o índice de refração
da matriz na qual o pigmento se encontra disperso.
65
3.7.1 Colorimetria
Para o estudo de pigmentos, sejam eles orgânicos ou inorgânicos
naturais ou sintéticos, é fundamental o uso de ferramentas quantitativas
que possam avaliar e expressar as cores. Este suporte é fornecido pela
colorimetria. Através dela a cor pode ser caracterizada pela tonalidade,
luminosidade e saturação (Casqueira e Santos, 2008).
A tonalidade corresponde ao comprimento de onda predominante,
o que é usualmente chamado de cor, é na realidade, o tom (vermelho,
verde, entre outras).
A luminosidade descreve o quanto de luz é refletida ou absorvida
por um objeto e a saturação depende das proporções ocupadas por cada
comprimento de onda na radiação eletromagnética, ou seja, ela descreve
a pureza do tom (Casqueira e Santos, 2008).
A transformação das cores em números foi realizada por meio da
representação gráfica das variáveis cromáticas (luminosidade,
tonalidade e saturação) em diagramas, de tal modo que cada ponto no
plano ou no espaço representasse uma cor. O método mais utilizado que
possibilita a realização deste tipo de medida colorimétrica é o método
CIELab - Commission Internationale de L’Eclairage (Lewis, A. P.,
1973). Este método permite medir a intensidade de absorção na região
visível para obtenção dos parâmetros L*, referente à luminosidade que
varia do negro (0) ao branco (100), a* referente a intensidade de cor
vermelho(+)/verde(-) e b* a intensidade de cor amarelo(+)/azul(-)
conforme mostrado na Figura 3 (Lewis, A. P., 1973).
Minuciosas diferenças de cor entre duas amostras podem ser
facilmente identificadas por um observador treinado, entretanto, quando
se necessita transcrever estas diferenças de cor de maneira
compreensível, a colorimetria diferencial é uma ferramenta utilizada
para resolver este problema.
A colorimetria diferencial transforma as diferenças de cor em
números facilmente interpretáveis, utilizando-se a equação 8.
(
)
)();();(
;
212121
222
bbbaaaLLL
ondebaLE
ab
−=∆−=∆−=∆
∆+∆+∆=∆
Equação 7
Na Tabela 7 se observa uma classificação utilizada na indústria
de tintas de impressão para o controle de qualidade. Tintas que tenham
um valor de ∆E
ab
acima do limite esperado são classificadas como cores
diferentes.
66
Figura 3 - Sólido de cor do sistema L*a*b* - representação tridimensional e
bidimensional.
Tabela 7 - Classificação com relação a diferença de cor utilizada na
indústria de tintas de impressão.
Diferenças (∆
∆∆
∆E
ab
)
Classificação com relação à diferença de
cor de uma amostra em relação à outra.
0,0<
∆
E
ab
< 0,2
Imperceptível
0,2<
∆
E
ab
< 0,5
Muito pequena
0,5<
∆
E
ab
< 1,5
Pequena
1,5<
∆
E
ab
< 3,0
Distinguível
3,0<
∆
E
ab
< 6,0
Facilmente distinguível
> 6,0 Muito grande
Fonte: Norma DIN 6174.
3.7.1.2 Obtenção de pigmento inorgânico de óxido de ferro
Industrialmente, os pigmentos inorgânicos amarelos de óxido de
ferro são os pigmentos mais produzidos em relação às outras cores. Isto
se justifica, porque além do maior uso das tonalidades amarelas ou
ocres, a partir destes, ou seja, a partir da Goetita, é possível obter-se
várias cores de pigmentos inorgânicos. Desta forma, esta revisão
bibliográfica, assim como esta tese, enfatizara a obtenção da Goetita.
A Goetita é uma das formas de óxido de ferro mais estáveis
termodinamicamente em temperatura ambiente, sendo, portanto, o
67
primeiro óxido de ferro a se formar em ambientes naturais (Cornell e
Schwertmann, 2003).
O processo para produção de pigmento inorgânico de óxido de
ferro amarelo pode ser realizado pelo método de precipitação através da
mistura de FeCl
2
ou FeSO
4
com CaCO
3
(Meisen et. al., 2005).
Neste processo, realiza-se a mistura de uma solução aquosa de
FeCl
2
com um núcleo alcalino que contenha α-FeO.OH. A mistura é
aquecida a 75
0
C e oxida-se o ferro ferroso a ferro férrico em uma única
etapa cuja velocidade de oxidação é de 0,4 a 4,0 (mol Fe
+2
oxidado/h)/mol Fe
+2
inicial.
Durante a oxidação do ferro ferroso é adicionado Ca(OH)
2
ou
CaCO
3
para manter o pH na faixa de 3,2 a 4,2. Ainda segundo Meisen et
al., (2005), pigmentos mais claros, ou seja, com L* > 61, podem ser
obtidos com o uso de núcleos mais finos, (BET > 60m
2
/g, dp 0,1 a 2
µm), pH após a oxidação entre 2,4 e 3,8 e baixas velocidades de
oxidação, na faixa de 0,5 a 1,0 mol%Fe
+3
formado/h. Ao contrário,
pigmentos mais escuros, ou seja, com L* < 61, são obtidos com núcleos
mais grosseiros, (BET<60m
2
/g), pH final maior (3,2 a 5,2) e velocidade
de oxidação mais rápida (>3 mol%Fe
+3
/h).
Rosenhahn (2007) utilizou uma reação entre o FeSO
4
e a soda
cáustica para produção de óxido de ferro amarelo. De maneira geral, em
uma primeira etapa produz-se o gerador, (ou seja, o núcleo), a partir do
qual em um próximo passo se permite o aumento da camada de α-
FeO.OH de maneira relativamente lenta. A produção do gerador se da
conforme a reação (24).
OHSONaOHFeOONaOHOHFeSO
242224
152.22/147.2 ++→++
(24)
Observa-se que o gerador de óxido de ferro amarelo é produzido
a partir de uma solução de sulfato ferroso adicionando-se NaOH, sob
oxidação do ar. Assim se obtém α-FeO.OH na forma de microcristais
(gerador). Para se conseguir um amarelo claro, a temperatura média da
reação deve ser mantida abaixo de 35ºC.
A conseguinte produção do pigmento amarelo se da adicionando-
se sucata de ferro em oxidação juntamente com o oxigênio ao gerador.
Obtém-se desta forma cristais de α-FeO.OH em meio ácido, contendo
sempre um excesso de FeSO
4
oriundo da oxidação da sucata de ferro,
conforme a reação (25).
68
242)(224
2442)(
42224
3.463
4.464
HSOHOHFeOFeOHOFeSO
HFeSOSOHFe
SOHOHFeOOHOFeSO
ferrodesucata
ferrodesucata
++→+++
+→+
+
+→++
(25)
O sólido assim obtido é lavado até que se retire todo sal, seco e
moído até a granulometria desejada.
Meisen (2004) relata outro processo para produção de pigmento
amarelo de óxido de ferro pelo método de precipitação com solução de
cloreto ferroso e soda cáustica. Neste caso, se utilizam uma solução de
FeCl
2
após prévia remoção de contaminantes, sendo estes o cromo e o
alumínio. O processo compreende as seguintes etapas:
a) Adição rápida do núcleo alcalino a solução de FeCl
2
obtida
após a remoção dos contaminantes.
b) Conseqüente formação de ferro ferroso sólido, resultando em
uma suspensão aquosa com pH entre 4,0 e 6,0.
c) Aquecimento da suspensão obtida a uma temperatura entre 30
e 40ºC.
d) Oxidação da suspensão em duas etapas:
d.1 Etapa rápida: Oxidação da suspensão em uma primeira etapa,
até que todo ferro ferroso sólido formado da mistura do núcleo alcalino
com o sobrenadante, seja oxidado. A velocidade de oxidação encontra-
se no intervalo entre 4,0 e 7,0 mol%Fe
+3
/h, a uma temperatura entre 30 a
40ºC, obtendo-se pH final na faixa 2,40 - 2,80.
d.2 Etapa lenta: Oxidação do ferro ferroso presente em fase
líquida a uma velocidade de oxidação entre 0,4 e 4,0 mol%Fe
+3
/h, à
temperatura entre 60 e 75ºC e com um aumento lento do pH de 0,1 a
0,8 unidades de pH/h. Nesta etapa, mantém-se o pH da mistura entre 2,8
a 4,2 e a mesma é denominada etapa de crescimento do pigmento.
Neste trabalho Meisen (2004) cita ainda que o FeCl
2
pode conter
constituintes orgânicos que podem influenciar no processo de
cristalização do pigmento.
São três os métodos de obtenção dos núcleos, ou geradores,
utilizados industrialmente para a produção de pigmento amarelo:
- o método alcalino;
- o método alcalino contendo alumínio;
- o método ácido.
Estes métodos estão descritos, respectivamente, por Meisen,
(2004; 2003) e Meisen et.al. (2005). A Tabela 8 apresenta os parâmetros
utilizados nestes métodos para a produção do núcleo.
69
Tabela 8 - Métodos para a obtenção do núcleo de Goetita (αFeO.OH) utilizados industrialmente na produção de
pigmento.
PARÂMETROS
Núcleo alcalino
(1)
:
Processo
alcalino difere do processo ácido
na quantidade de composto
alcalino adicionada, na
temperatura e no maior risco de
formação da magnetita.
Núcleo ácido
(2)
: FeSO
4
é misturado
sob forte agitação ao NaOH. Após
isto, inicia-se a oxidação com ar a
temperatura entre 20 e 50ºC, até
completa estabilização do pH ou
potencial redox.
Núcleo ácido contendo alumínio
(3)
:
FeCl
2
é misturado sob forte agitação a
AlCl
3
e aquecido. NaOH é adicionado,
após isto se inicia a oxidação com ar
até a completa estabilização do pH ou
potencial redox.
Conc.
Fe
+2
inicial
44 a 132 g/L 44 a 132 g/L 40 a 65 g/L
Relação Fe
+2
/Fe
+3
no núcleo Não informado 0,74 g Fe
+2
/g Fe
+3
Não informado
Quantidade de Al
3+
no núcleo Não informado Não informado
0,06 gAl
+3
/g Fe
+2
-
12 a 13 mol
%Al/mol Fe
Concentração de reagente
alcalino
3 a 15 Eq gr/L Não informado 4 a 8 Eq-g/L
Quantidade de reagente
alcalino adicionada
0,054 a 0,090 Eq gr/g Fe
+2
De 150 a 250% da quantidade
estequiométrica p/ formar
Fe(OH)
2
.
0,014 a 0,021 Eq g/g Fe
+2
De 15 a 70% da quantidade
estequiométrica p/ formar
Fe(OH)
2
.
30 a 60% da quantidade
estequiométrica para (Fe
+2
+Al
+3
).
pH final 13 a 14 2,8 a 3,0 Não informado
Tempo de oxidação Até completa oxidação de Fe
+2
.
De 3,5 h ou até a estabilização do
pH em torno de 2,8.
Tempo de adição NaOH 30 a 40 min (rápida)
Temperatura de obtenção do
precipitado e oxidação
34 a 47°C Ambiente ou de 34 a 47°C Ambiente ou de 35 a 50°C
Velocidade de oxidação,
(molFe
+2
oxid./h)/molFe
+2
inicial
15 a 30 10 a 30 10 a 35
Aeração 0,18 a 0,63 (L/h)/g Fe
+2
0,11 (L/h)/g Fe
+2
Não informado
Fonte:
(1)
Meisen (2004).
(2)
Meisen (2005).
(3)
Meisen (2003).
70
A precipitação/oxidação de ferro a partir de uma solução aquosa
de FeSO
4
pode ser utilizada para a síntese de vários compostos de ferro,
tais como a α-FeO.OH (Goetita), a γ-FeO.OH (Lepidocrocita), a δ-
FeO.OH (ferroxita), α-Fe
2
O
3
(hematita) e Fe
3
O
4
(magnetita).
Dependendo das condições experimentais, pode ocorrer a alternância
entre uma fase, outra ou ambas (Cornell R. M. and Schwertmann, 2003).
Segundo Olowe et al. (1991.a), os mecanismo de oxidação de
hidróxido ferroso em meio aquoso sulfatado, tal como ocorre após a
mistura de FeSO
4
com NaOH, são extremamente complexos e
dependem de uma série de fatores. Os principais fatores que influenciam
na reação são:
- A concentração inicial de reagentes;
- A relação Fe+2:OH;
- A temperatura e a velocidade da reação de oxidação.
Em função destes parâmetros é possível obter-se um tipo de
óxido-hidróxido de ferro ou outro.
A reação estequiométrica que ocorre entre o ferro ferroso e a soda
cáustica está representada na reação 26.
)(
42
)(
24
)(2
líquidosólido
SONaOHFeNaOHFeSO +→+
(26)
Se definirmos R como sendo a relação molar entre
[FeSO
4
]:[NaOH] ou, seja, R=[Fe
+2
]/[OH
-
], tem-se:
- Para R = 0,50 = 1/2 – método estequiométrico (reação 26).
- Para R < 0,50, ou seja, quando a quantidade de base é maior
do que 2 moles para cada mol de ferro ferroso, tem-se o
método básico. Neste caso, temos excesso de NaOH na
mistura e todo Fe+2 será consumido para formar Fe(OH)2
como único produto sólido inicial e algum OH- e Na+
permanecerão em solução aquosa, conforme a reação 27.
)(50,0
;)2()2()(
4224
alcalinonúcleodoinicialcomposiçãobásicométodo
y
x
R
OHxyNaxySOxNaOHxFeyNaOHxFeSO
−<=
−+−++→+
−+
(27)
- Para R > 0,50, tem-se um excesso de íons Fe+2 em relação
ao OH- adicionado; método ácido. Neste caso, todo OH-
adicionado será consumido para formar, inicialmente,
71
Fe(OH)2 deixando um excesso de íons Fe+2 e íons SO4-2
em solução aquosa, conforme a reação 28.
)(50,0
;)2/()2/(
2
)(
2
2
4
2
4224
ácidonúcleodoinicialcomposiçãoácidométodo
y
x
R
SOyxFeyxSONa
y
OHFe
y
yNaOHxFeSO
−>=
−+−++→+
−
+
(28)
Olowe etal. (1991a), observaram que quando se trabalha na
condição básica, ou seja, quando R < 0,50 somente um estágio de
mudança de fase ocorre durante a oxidação do ferro ferroso sólido a
ferro férrico e nenhum composto intermediário é formado neste estágio.
Desta forma, a transformação global pode ser apresentada
como:
finalodutoOOHFe
Estágio
Pr)(
1
22
→+
; e o processo de oxidação
finda em meio básico.
Entretanto, para R > 0,50, ou seja, no método ácido, dois
diferentes estágios foram observados durante a precipitação e oxidação
do ferro ferroso. Isto indica a presença de um composto intermediário de
transição denominado Green Rust 2 - GR2 (Olowe et al. 1991.a).
Neste caso, a transformação global pode ser apresentada como
segue:
final
odutoermediárioGRsólidoferrosoFerro
EstágioEstágio
Pr)(int2
21
→ →
; e
o processo de oxidação finda em meio ácido. Embora a caracterização
do GR2 tenha sido apresentada na literatura, sua composição pode variar
desde Fe(OH)
2
até formas mais cristalinas próximas a Goetita,
Lepidocrocita e Magnetita, indicando que são necessários mais estudos
para sua identificação.
Para se obter predominantemente a Goetita partindo-se de FeSO
4
0,1 mol/L e NaOH 0,2 mol/L a 25
0
C, foi demonstrado que a melhor
faixa de R, em condições ácidas, situa-se entre 0,565 e 0,580 (Tabela 9).
As análises de difração de raios X mostraram ainda a
predominância da Magnetita, para R=0,50 ou seja para a quantidade
estequiométrica; predominância da Goetita, para R=0,571 (ácido) e
Lepidocrocita para R=0,583. Ainda para meios extremamente básicos
(R=0,2) ou extremamente ácidos (R=3), a Goetita aparece como única e
bem definida fase cristalina (Olowe et. al., 1991a).
72
Tabela 9 - Condições experimentais ótimas citadas na literatura para
obtenção da Goetita.
Razão molar, R,
(mol Fe
2+
/ mol
OH
-
)
Eq.
g.
alcalino
/g
Fe+2
MÉTODO
FORMAÇÃO
PREFERENCIAL
(T=25ºC)
R≤0,44
(R
ótimo
0,20)
X ≥ 0,041 Alcalino
Goetita
≅
85%
α’-FeO.OH ≅ 15%
0,480≤R≤0,5625
0,0318≤ X
≤0,0373
Região do
estequiométrico
Magnetita
≅
74 a 90%
Goetita ≅18 a 7%
0,565≤R≤0,580
0,0309≤ X
≤0,0317
Ácido
Goetita a partir do GR2
≅ 93%
R ≅ 0,5833
X ≤ 0,0307
Ácido (mais
ácido)
Lepidocrocita
≅
75%
Goetita ≅ 25%
R = 3,0 X = 0,006
Bem mais
ácido
Goetita
≅
93%
Lepidocrocita ≅ 7%.
Fonte: Olowe et.al., (1991a).
A caracterização das fases cristalinas dos óxidos de ferro,
principalmente da Goetita, tem sido vastamente apresentada na
literatura, usando as técnicas de difração de Raios-X, espectroscopia
Mossbauer, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão além
da colorimetria. Apesar desta revisão bibliográfica não se estender na
descrição destas técnicas, as caracterizações dos pigmentos de óxidos de
ferro serão apresentadas e discutidas nos Capítulos 5, 6 e 7.
No trabalho apresentado por Olowe et al., (1991a), dois diferentes
mecanismos foram propostos para a formação da Goetita em meio ácido
com R=0,571 e R=0,583. Neste caso, a obtenção da Goetita se da a
partir do Intermediário Green Rust 2 e os mecanismos propostos estão
descritos abaixo.
a) Quando se utiliza um valor de R = (x/y) = 0,571 = 8/14,
as reações sequenciais de formação do Fe(OH)
2
, GR2 e
Goetita como produto final, podem ser descritas no
Esquema 2.
Observa-se neste caso que a formação da Goetita a partir do GR2
se da lentamente sendo o efeito do ferro ferroso ou dos íons OH
-
catalíticos para a reação.
73
4
.)(
2
2)12()(2/1)(7
2.2
222/1
1.2
22)()(7
1
117)(7148
571,0
14
8
2
2
441427
2
2
2
4414272
2
4
2
2
22
2
2
2
441427
2
4
2
2
2
4
2
4224
etapa
OHFeOSOOHOFe
globaletapa
OHFeOHmSOOHOFeOSOFeOHFe
etapa
OHeOHO
etapa
eFeOmHSOOHOFeSOFeOHFe
etapa
SOFeSONaOHFeNaOHFeSO
ácidométodo
y
x
R
OHFe
GR
mm
GR
mm
GR
mm
− →
−
++−+
→+++
→++
+++
→++
+++→+
−===
−+
−
−+
−
−
+
−−
−+
−
−
+
−
+
α
Esquema 2 - Formação da Goetita em fase líquida no meio ácido com R=0,571.
b) Quando se utiliza um valor de R=0,583 (7/12), ou seja,
meio um pouco mais ácido do que o anterior, neste caso,
as reações sequenciais de formação do Fe(OH)2, GR2 e
Goetita como produto final, podem ser descritas no
Esquema 3.
4
.)(
2
)12()(2/1)(6
2.2
222/1
1.2
22)22()()(6
1
116)(6127
583,0
12
7
2
441427
2
2
4414272
2
4
2
2
22
2
2
441427
2
4
2
2
2
4
2
4224
etapa
OHFeOSOOHOFe
globaletapa
OHmSOOHOFeOSOFeOHFe
etapa
OHeOHO
etapa
eHOHmSOOHOFeSOFeOHFe
etapa
SOFeSONaOHFeNaOHFeSO
ácidométodo
y
x
R
GR
mm
GR
mm
GR
mm
−→
−
−+
→+++
→++
++−+
→++
+++→+
−===
−
−
−
+
−−
−+
−
−
+
−
+
α
Esquema 3 - Formação da Goetita em fase líquida. Meio ácido com R=0,583.
Neste caso, com o meio um pouco mais ácido, não temos Fe
+2
ou
74
íons OH
-
após a formação do intermediário Green Rust 2 e a
Lepidocrocita pode ser um dos subprodutos da oxidação do GR2, sendo
obtida diretamente pela oxidação deste último com O
2
, através da reação
29.
422441427
)24(.6)( FeSOOHmOHFeOOSOOHOFe
mm
+−+−→+
−
γ
(29)
Ressalta-se, portanto que a adição extra de FeSO
4
na solução
aquosa favorece a formação da Goetita, frente a Lepidocrocita.
A Goetita então necessita de um excesso de íons Fe
+2
ou excesso
de íons OH
-
para a sua formação frente a Lepidocrocita quando se
origina do Intermediário Green Rust.
A influência da temperatura na oxidação do hidróxido ferroso em
meio aquoso sulfatado foi investigada por Olowe et al. 1991(b). Os
valores ótimos encontrados para R em função da temperatura, ou seja,
os valores nos quais se obtiveram as maiores percentuais de Goetita
como produto final, estão descritos na Tabela 10.
Tabela 10 - Valores ótimos para R citados na literatura para formação
da Goetita em função da temperatura - solução aquosa inicial de 0,1
mol/L de sulfato ferroso.
R,
mol
Fe+2
/mol
OH
Eq.gr.OH
-
./gr.Fe
+2
T,
0
C
%
Goetita
%
Lepido-crocita
%
Magnetita
0,40 0,045
29
40
50
60
66,1%
26,5%
8,0%
2,2%
0,0%
0,0%
0,0%
0,0%
11,8%
61,4%
86,6%
96,1%
0,5714 0,0313 25 92,6% 0,0% 0,0%
0,5833
0,0307
25
40
50
60
25,1%
81,9%
54,7%
11,5%
74,9%
18,1%
0,0%
0,0%
0,0%
0,0%
45,3%
88,5%
0,70
0,0256
30
40
50
66,7%
89,9%
90,6%
33,3%
10,1%
0,0%
0,0%
0,0%
9,4%
1,0 0,0180
9
26
29
40
5,9%
68,4%
77,4%
98,1%
94,1%
31,6%
22,6%
1,9%
0,0%
0,0%
0,0%
0,0%
Fonte: Olowe et.al., (1991.b).
75
Os autores observaram que, quanto mais ácido é o método
utilizado para a obtenção da Goetita, maior deve ser a temperatura de
oxidação. Isto ocorre porque em temperaturas baixas, no método ácido,
há uma grande tendência de formação da Lepidocrocita (Tabela 10).
Observou-se ainda que para a região de R entre 0,40 e 0,58, quanto
maior a temperatura maior a porcentagem de magnetita formada
chegando-se a obter 96% de magnetita para R=0,40 e 60
0
C (Tabela 10).
Krehula et. al. (2002) estudaram a síntese de partículas aciculares
de α-FeO.OH, partindo-se de ferro férrico em altos valores de pH.
Segundo estes autores, uma rota para a produção de α-FeO.OH acicular
é a hidrólise por um longo tempo em baixas temperaturas de uma
solução diluída de Fe(NO
3
)
3
. Tal hidrólise pode ser acelerada pelo
aumento da temperatura.
α-FeO.OH pode também ser obtida pela precipitação (através da
adição de um meio alcalino), partindo-se de soluções aquosas de
Fe
2
(SO4)
3
ou NH
4
Fe(SO4)
2
. No caso de altas concentrações destes sais
entretanto, a jarosita – H
3
OFe
3
(OH)
6
(SO4)
2
ou NH
4
Fe
3
(OH)
6
(SO4)
2
–
também pode precipitar tornando a amostra menos cristalina. O
rendimento nestes casos é pequeno e a Goetita produzida pode
facilmente sofrer mudança de fase (Krehula et al., 2002).
A produção de α-FeO.OH é significativamente maior no processo
de precipitação partindo-se de solução aquosa de FeSO
4
, tal como visto
anteriormente. Entretanto, a formação da Goetita por este método é
extremante sensível ás condições experimentais. Além disso, α-FeO.OH
pode também ser produzida a partir da cristalização da ferridrita em
altos valores de pH e temperatura (Music et. al, 1990).
Betancur et al. (2004) estudaram o efeito da quantidade de água
nas propriedades magnéticas e estruturais da Goetita. As amostras de
Goetita foram preparadas partindo-se de ferro ferroso e férrico como
precursores. Observou-se neste trabalho que a Goetita preparada a partir
de ferro ferroso como precursor, (método alcalino, R=0,45), contém
mais água estrutural e adsorvida do que aquela produzida a partir de
ferro férrico, menor grau de cristalinidade e mais larga distribuição no
tamanho de partículas (granulometria mais dispersa). Ressalta-se ainda
que o conteúdo de água que deixa a amostra em temperaturas menores
do que 70
0
C esteja associado à água adsorvida na superfície.
Para a utilização da Goetita como pigmento, a forma, o tamanho
dos cristais e a coexistência de mais de uma fase cristalina ou até mesmo
amorfa, são de fundamental importância (Meisen 2003 e 2004).
Kurokawa et al. (2006) estudaram a influência de diferentes
76
fontes de ferro ferroso no tamanho e morfologia dos cristais de Goetita
produzida. No caso da obtenção da Goetita a partir de precursores de
ferro ferroso, estes parâmetros, (ou seja, o tamanho e a morfologia dos
cristais) são extremamente sensíveis aos tipos de precursores utilizados.
No trabalho de Kurokawa, utilizaram-se como precursores:
- Fe(OH)2 – obtido pelo método alcalino de precipitação onde
R=0,14 (1molFe+2 : 7moles base) e R=0,20 (1molFe+2 :
5moles base);
- Intermediário Green Rust II – obtido pelo método ácido de
precipitação onde R=5,0 (1molFe+2 : 0,2moles base) e
R=0,70 (1molFe+2 : 1,4moles base);
- FeCO3+Fe(OH)2 – obtido pelo método alcalino ou pelo
método ácido de precipitação onde R=0,40 (1:2,5) e R=0,67
(1:1,5), respectivamente.
Os autores observaram que os melhores precursores para
obtenção de Goetita anisotrópica são, respectivamente, FeCO
3
+Fe(OH)
2
método alcalino > Fe(OH)
2
> Intermediário Green Rust II. A baixa
viscosidade da mistura FeCO
3
+Fe(OH)
2
, ocasiona um aumento na
velocidade de oxidação, devido à maior saturação com O
2
, isto também
aumenta a finura (extremidade) dos cristalitos obtidos favorecendo o
crescimento em uma única forma (anisotrópico). Durante a reação de
precipitação e oxidação, também no caso da mistura de
FeCO
3
+Fe(OH)
2
, a mudança no pH da solução é extremamente menor
do que quando se parte do Intermediário Green Rust II como precursor
(ou até mesmo do Fe(OH)
2
). Isto ocorre devido ao efeito tampão da
coexistência de CO
3
-2
e HCO
3
-
na solução. O pH inicial da mistura
inicia-se em 9,4 e o pH final após a oxidação permanece alcalino em
torno de 8,7, por exemplo.
Music et al (2007), também relataram que a composição da fase
de óxido de ferro obtida pelo método de precipitação, partindo-se de
FeSO
4
, é extremamente dependente da relação [Fe
+2
/OH
-
] no início do
processo de precipitação, ou seja, do valor de R, da velocidade de
oxidação, do tempo de precipitação, da temperatura, e do tipo de
reagente químico alcalino adicionado (NaOH versus NH
4
OH, por
exemplo). Também o tamanho das partículas obtidas para a Goetita a
partir de Fe(OH)
2
é fortemente dependente do tempo de oxidação.
Lepidocrocita foi sintetizada a partir de FeSO
4
a 20
0
C em pH 7,0.
Ferroxita também pode ser sintetizada neste tipo de sistema, desde que
as seguintes condições experimentais sejam satisfeitas:
77
- Rápida adição de O2 através da suspensão de Fe(OH)2;
- Rápida oxidação de Fe(OH)2 pelo H2O2;
- Secagem direta de Fe(OH)2 pelo O2;
- pH do meio fortemente alcalino.
Sabe-se que a precipitação de ferro ferroso com soda a partir de
FeSO
4
ou FeCl
2
pode levar à formação de vários óxidos de ferro, a
natureza do produto final, bem como morfologia e cristalinidade,
dependem da temperatura, concentração inicial de ferro ferroso, relação
[Fe
+2
]/[NaOH], velocidade de oxidação e tipo de sal ferroso utilizado.
Gilbert et al. (2008) avaliaram a influência da concentração inicial
destes reagentes, bem como da agitação da mistura, nas propriedades da
Goetita produzida a partir da suspensão aquosa de ferro ferroso,
Fe(OH)
2
. Em relação ao tipo de sal ferroso utilizado, é sabido que íons
cloreto favorecem a formação da Lepidocrocita (Detournay e.al., 1976;
Refait et.al. 2003). Portanto, FeSO
4
tem sido preferido para obtenção da
Goetita. Com relação ao valor de R, (moles Fe
+2
/mol OH
-
), sabe-se que
a Goetita forma-se, preferencialmente, com um excesso de íons OH
-
, ou
seja, R=0,20, ou excesso de íons Fe
+2
, R=2,5 (Olowe et al., 1991a).
Com relação à cinética de oxidação do Fe(OH)
2
, sabe-se que a
mesma é bastante influenciada pelo teor de oxigênio dissolvido no meio,
o que é função da temperatura. Para uma temperatura maior do que 60
0
C, por exemplo, têm-se baixas solubilidades do O
2
e, portanto baixas
velocidades de oxidação. Neste caso, forma-se como produto da
oxidação, preferencialmente, a magnetita – Fe
3
O
4
(Olowe etal., 1991b).
Para uma temperatura menor do que 20
0
C, têm-se maiores solubilidades
do O
2
, com conseqüente maior velocidade de oxidação, e possibilidade
de formação da Lepidocrocita. Isto explica que, para a formação da
Goetita, a temperatura deve ser mantida entre 25 e 45
0
C. Entretanto, o
valor ótimo da temperatura deve ser avaliado juntamente com o valor de
R, ou seja, meio ácido ou básico (Gilbert, F. et. al, 2008). Com isso,
conclui-se que a formação da Goetita por oxidação de Fe(OH)
2
precipitado em meio aquoso sulfatado é principalmente controlada pela
razão R e pela temperatura. As condições experimentais ótimas que
levaram à formação da Goetita foram definidas como:
- R=0,20 (método alcalino); 0,1mol/L Fe(OH)2; Tótima=250C.
Rota de formação da Goetita: Fe(OH)2 α-FeO.OH.
- R=2,50 (método ácido); 0,1mol/L Fe(OH)2; Tótima=450C.
Rota de formação Goetita: Fe7O2m(OH)14-4mSO4 (catalisado
pelo Fe+2) α-FeO.OH.
78
No trabalho de Gilbert et al. (2008), variando-se a velocidade de
agitação e a concentração inicial de FeSO
4
observou-se que o tamanho
dos cristais é alterado pela mudança na cinética de formação da Goetita,
sendo tal reação controlada pela redução do O
2
dissolvido no meio.
Maior velocidade de oxidação, seja pela redução da relação [Fe
+2
]/[O
2
],
seja pelo aumento da velocidade de agitação, (quando a velocidade é
controlada pela transferência de massa e não pela reação química em si),
causou um menor tamanho dos cristais formados (Gilbert et al, 2008).
Foi demonstrado, no trabalho de Gilbert et al. (2008), que quanto
maior a velocidade da reação de oxidação do intermediário GR2 para
Goetita, menor o tamanho dos cristais formados. Observou-se, também,
que a cristalinidade do óxido de ferro era maior quando a oxidação
ocorria lentamente, que ocorreu quando a concentração de ferro
aumentou de 5,6 para 56 g
Fe
/L. Adicionalmente, também houve a
formação de Lepidocrocita para menores concentrações de ferro (5,6
g/L) e maiores velocidades de oxidação, sendo que os picos da
Lepidocrocita no difratograma de raios X das amostras, desapareceram a
partir de concentrações maiores do que 9,5 g/L.
Com relação à morfologia dos cristais; foram obtidos cristais
aciculares, tipo agulha, com razão comprimento:raio 0,70:0,08,
entretanto, aparecem dispersos no meio pequenos cristais com
morfologia totalmente diferente (Gilbert et al, 2008).
Vale ainda ressaltar com relação a este trabalho que o aumento da
velocidade da reação de oxidação, o que ocorreu com baixas
concentrações de ferro, favoreceu a formação e crescimento da
Lepidocrocita e impediu a formação dos cristais de Goetita. A
Lepidocrocita foi formada para velocidades de oxidação mais alta, o que
levou a formação de cristais δ-FeO.OH ao invés da Goetita. Entretanto,
no método alcalino, não houve a formação da Lepidocrocita, somente no
método ácido, pois no método alcalino forma-se diretamente o Fe(OH)
2
que oxida-se para Goetita. No caso do método ácido forma-se o
complexo Intermediário Green Rust 2 (Fe
+2
/Fe
+3
/SO
4
2-
/OH
-
), que é
posteriormente oxidado para formação da Goetita (Gilbert et al., 2008).
79
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Os trabalhos experimentais desta tese foram realizados no
Laboratório da Divisão Química da Carbonífera Criciúma S.A, em
Criciúma – SC, no Laboratório de Energia e Meio Ambiente, LEMA, do
Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da
UFSC e na nova Estação de Tratamento de Efluentes da Carbonífera
Criciúma S.A. implantada durante o desenvolvimento da tese.
A metodologia compreendeu duas rotas, mostradas
esquematicamente nas Figuras 4 e 5.
Em uma primeira rota, Figura 4 utilizou-se diretamente a DAM
como matéria-prima para produção de Pigmento e Coagulante.
Na segunda rota, Figura 5 verificou-se a necessidade de pré-tratar
a DAM para a produção do pigmento amarelo; daí houve a obtenção do
gesso, coagulante e finalmente do pigmento.
Nas Figuras 4 e 5 estão descritas as atividades realizadas em cada
etapa do trabalho, bem como os produtos obtidos para cada atividade.
DAM
NEUTRALIZAÇÃO COM NAOH
OBTENÇÃO DO
LODO QUÍMICO 1
TRATAMENTO COM
H
2
SO
4
OU HCL
COAGULANTE 1
CARACTERIZAÇÃO
LAVAGEM / SECAGEM /
MOAGEM / CALCINAÇÃO
PIGMENTO 1
CARACTERIZAÇÃO
Opção 1 Opção 2
Figura 4 - Primeira rota experimental visando o aproveitamento da DAM como
matéria-prima para obtenção de coagulante ou pigmento a base de ferro
(realizada no período entre 2004 e 2005).
D
AM
-
CARACTERIZAÇÃO
NEUTRALIZAÇÃO PARCIAL DA DAM COM CAL
GESSO AMARELO
-
CARACTERIZAÇÃO
SOBRENADANTE 1
-
CARACTERIZAÇÃO
PURIFICAÇÃO DO
GESSO AMARELO
GIPSITA BRANCA
-
CARACTERIZAÇÃO
COAGULANTE 2
-
CARACTERIZAÇÃO
NEUTRALIZAÇÃO COM
NaOH
(MÉTODO COM FORMAÇÃO
DE INTERMEDIÁRIO)
LODO QUÍMICO 3
NEUTRAL
IZAÇÃO COM
NaOH
(MÉTODO DE
CRESCIMENTO)
CARACTERIZAÇÃO, LAVAGEM, SECAGEM E MOAGEM
PIGMENTO 2
-
CARACTERIZAÇÃO
PIGMENTO 3
-
CARACTERIZAÇÃO
Opção 2
CFe
+2
<
6g/L
Opção 1
CFe
+2
> 6g/L
Sólid
Líquido
SOBRENADANTE
2 (opção 1 ou 2).
Líquido Líquido
LODO QUÍMICO 2
Sólido
Sólido
Sólido Líquido
Figura 5 - Segunda rota experimental para o aproveitamento da DAM como matéria-prima para obtenção de pigmento
inorgânico, (pigmento 2 ou 3), bem como sub-produtos gerados – Gipsita branca e coagulante 2.
82
4.1 METODOLOGIA APLICADA A PRIMEIRA ROTA
EXPERIMENTAL
4.1.1 Caracterização da drenagem ácida de mina
Em todas as fases experimentais desta tese procurou-se obter
produtos de elevado valor agregado a partir da drenagem ácida de mina
de carvão. Neste sentido, foram realizados testes para se determinar as
condições ótimas de recuperação do ferro e do sulfato presentes na
DAM.
A composição química da drenagem ácida de mina foi
acompanhada por um período total de 5 anos, englobando os testes tanto
da primeira rota experimental quanto da segunda. A concentração dos
metais ferro, alumínio, manganês, cobre e zinco assim como as análises
de acidez, pH e sulfato foram realizadas utilizando-se os métodos
colorimétricos de acordo com o Standard Methods for Examination for
Water and Wastewater, 1995.
4.1.2 Neutralização da DAM com NaOH
4.1.2.1 Obtenção do Lodo Químico 1
A precipitação de ferro foi realizada utilizando-se NaOH, em
diferentes valores de pH’s, em escala de laboratório. Além do pH, foi
também medido o potencial de oxidação do meio uma vez que para se
alcançar elevada recuperação do ferro dissolvido na DAM, é necessário
que o meio tenha elevado potencial redox.
Para se aumentar o potencial de oxidação foi utilizado o peróxido
de hidrogênio, como oxidante adicional, além do oxigênio dissolvido.
Amostras de 5 a 50 litros da DAM foram tratadas com NaOH com ou
sem suprimento adicional de peróxido de hidrogênio, em diferentes
valores de pH’s. O rendimento da recuperação do ferro foi calculado
pelo balanço de massa entre a quantidade de ferro total dissolvido antes
e após a neutralização. A caracterização do lodo químico 1 foi realizada
pela dissolução completa do material sólido em HCl concentrado
conforme os métodos padrões de análises químicas (AWWA,1995)
83
4.1.2.2 Obtenção do Coagulante 1
O lodo químico 1, produzido pela neutralização direta da DAM
com soda, foi tratado com quantidades estequiométricas, com base nas
quantidades de ferro e alumínio, de ácido sulfúrico ou ácido clorídrico,
em frascos com sistema de agitação constante. Após a solubilização
total do lodo químico 1 no meio ácido as concentrações de ferro e
alumínio presentes no coagulante produzido (Coagulante 1), foram
medidas através de métodos colorimétricos (AWWA, 1995).
4.1.2.3 Obtenção do Pigmento 1
Diferentes amostras do lodo químico 1, obtidas pela variação no
pH e no método de precipitação, foram secas a 110ºC e posteriormente
calcinadas a diferentes temperaturas, visando à produção de pigmento
inorgânico de óxido de ferro (Pigmento 1).
Foi verificada a necessidade de eliminação dos íons sulfato
adsorvidos no lodo químico 1. Para tal, foi utilizado o método de
lavagens sucessivas com água destilada submetida a diferentes valores
de pH, até a completa eliminação do sulfato (determinada por análise
colorimétrica). Após a secagem, foi realizada a calcinação em diferentes
temperaturas em forno mufla.
A caracterização do Pigmento 1 foi realizada através da obtenção
dos espectros de difração de raios-X, análise termogravimétrica e análise
colorimétrica.
A determinação das coordenadas colorimétricas (Cielab) foi
realizada no Centro de Tecnologia em Materiais do Senai em Criciúma
(Senai SC/CTCmat) utilizando-se um espectrofotômetro HunterLab
modelo ColorQuest 45/0. A análise de difratometria de raios-X em pó
foi realizada no Laboratório de Caracterização Microestrutural do
Departamento de Engenharia Mecânica da UFSC, utilizando-se um
difratômetro Philips X’PERT. As análises termograviétricas foram
realizadas no Senai-SC/CTCmat, utilizando-se o Método PR-CC-128,
taxa de aquecimento constante 10ºC/min, atmosfera de ar sintético,
fluxo 70 cm
3
/min.
84
4.2 METODOLOGIA APLICADA À SEGUNDA ROTA
EXPERIMENTAL
A segunda rota experimental envolveu o tratamento seqüencial da
drenagem ácida de mina cuja necessidade foi verificada após a
realização dos primeiros testes.
O tratamento seqüencial da drenagem ácida tem por objetivo a
remoção seletiva dos componentes majoritários presentes na água, ou
seja, do ferro, do alumínio e do sulfato, obtendo-se com isso um teor
mais elevado de ferro em um lodo precipitado, bem como de sulfato e
alumínio no outro.
4.2.1 Neutralização parcial da DAM com cal
4.2.1.1 Obtenção do Gesso Amarelo e do Sobrenadante 1
A precipitação seletiva do alumínio foi realizada na faixa de pH
entre 4,0 e 4,5, utilizando-se solução de hidróxido de cálcio a 15% como
agente precipitante. O volume de DAM para os testes variou entre 50 e
70 litros. Com isso, obteve-se um precipitado contendo sulfato de cálcio
e hidróxido de alumínio e uma fase líquida sobrenadante.
O precipitado, designado como Gesso Amarelo, foi caracterizado
de acordo com sua composição química e mineralógica. O líquido
sobrenadante foi designado como Sobrenadante 1 e o mesmo, após
caracterização, foi direcionado para uma próxima etapa de tratamento. O
pH de precipitação foi ajustado de forma a se alcançar a máxima
remoção do alumínio e mínima remoção do ferro.
4.2.1.2 Caracterização e purificação do Gesso Amarelo
A purificação do Gesso Amarelo foi realizada por meio de uma
reação controlada com a adição de solução ácida ao lodo filtrado. A
quantidade de ácido utilizada foi àquela necessária para reagir com todas
as impurezas de ferro e alumínio presentes no gesso. A mistura, lodo
úmido filtrado + solução ácida, foi agitada e filtrada obtendo-se com
isso duas fases distintas; uma fase líquida, extremamente ácida rica em
ferro e alumínio; e uma fase sólida, rica em Gipsita Branca. A Gipsita
foi seca a 110
o
C por 3 horas, moída e caracterizada. A amostra líquida,
85
denominada Coagulante 2, foi caracterizada para se determinar as
concentrações de alumínio e ferro contidas na mesma.
4.2.2 Neutralização do Sobrenadante 1 com NaOH
4.2.2.1 Método de Crescimento – Obtenção do Pigmento 2
Completada a primeira etapa de tratamento da DAM, ou seja, a
remoção do alumínio, o Sobrenadante 1 (um sulfato ferroso com
concentração de ferro ≥ 6g/L) foi submetido à segunda etapa, que
envolvia a remoção seletiva do ferro com obtenção do pigmento pelo
método de crescimento.
Nesta etapa, o pH da água ácida foi elevado lentamente com a
adição de soda cáustica diluída, enquanto Fe
2+
foi oxidado a Fe
3+
sob
aeração.
Obtinham-se, então, duas fases distintas: uma fase sólida, rica em
Fe
3+
e uma fase líquida ainda ácida, porém com baixas concentrações de
íons metálicos. Os testes para obtenção do pigmento pelo método de
crescimento foram realizados variando-se a dosagem de soda cáustica, o
tempo da reação de oxidação, a dosagem de peróxido de hidrogênio e o
reciclo de lodo decantado.
4.2.2.2 Método com Formação de Intermediário – Obtenção do
Pigmento 3
Durante o desenvolvimento deste trabalho a concentração de
ferro ferroso na drenagem ácida de mina reduziu drasticamente devido
às alterações nas pilhas de rejeito piritoso da indústria. Em função disto,
a qualidade do Pigmento 2, obtido pelo método de crescimento, ficou
bastante prejudicada, principalmente no que diz respeito a sua
cristalinidade.
Por este motivo foi necessário o desenvolvimento de outro
método de obtenção de pigmento, partindo-se agora de uma drenagem
ácida contendo ferro ferroso com concentrações menores do que 6 g/L.
Neste método, após a remoção do alumínio o Sobrenadante 1 foi
misturado, sem aeração, com diferentes quantidades de NaOH obtendo-
se um lodo verde intermediário como sólido precipitado. O lodo verde,
rico em Fe
2+
, foi separado por decantação e espessamento e então
86
submetido a diferentes velocidades de oxidação com ou sem
aquecimento. Após a oxidação, o lodo de Fe
3+
foi lavado sucessivas
vezes, até a completa remoção dos sais incorporados, co-precipitados e
adsorvidos no lodo. Após a lavagem, o sólido foi moído, seco a 110
0
C
por 12 horas e caracterizado. Nestes testes, variou-se a dosagem de soda,
(ou seja, o valor de R), a concentração inicial de ferro, a temperatura da
reação de oxidação, a velocidade da oxidação, e a adição (ou não) de
núcleo inicial de Goetita. A produção do núcleo de Goetita foi também
avaliada pelo método alcalino e método ácido conforme descrito na
Tabela 8.
Os testes de produção do Pigmento 3 foram realizados também
com o objetivo de se obter um produto mais cristalino e, portanto, de
melhor qualidade do que a amostra de pigmento obtida no item anterior
(Pigmento 2). Além disso, houve a necessidade de se adequar o processo
de produção do pigmento à qualidade da matéria-prima disponível na
indústria.
4.2.2.3 Caracterização dos Pigmentos 2 e 3
A caracterização dos pigmentos 2 e 3 foi realizada em diferentes
laboratórios, selecionados pela maior confiabilidade em suas análises.
As análises mineralógicas qualitativas, visando a identificação das fases
cristalinas presentes, foram realizadas por difratometria de raios-X.
Estas análises foram feitas no Laboratório de Análises de Minerais e
Rochas (LAMIR), da Universidade Federal do Paraná. Foi utilizado um
Difratômetro Philips PW 1830 e as fases cristalinas foram identificadas
por comparação com os padrões do Joint Committee on Power
Diffraction Standards (International Centre for Diffraction Data).
A determinação das coordenadas colorimétricas (Cielab) foi
realizada no Centro de Tecnologia em Materiais do Senai em Criciúma
(Senai-SC - Criciúma/CTCmat) utilizando-se um espectrofotômetro
HunterLab modelo ColorQuest 45/0.
As análises de distribuição do tamanho de partículas foram
realizadas no Analisador de Partículas a Laser (CILAS 1064 líquido)
pelo método de difratometria a laser e como agente dispersante foi
utilizada a água. Este método baseia-se no princípio de que o ângulo de
difração é inversamente proporcional à dimensão da partícula. Por este
método foram determinados os valores em micrometros de D10 (10%
do material é menor do que aquele tamanho determinado), D50, D90 e o
87
valor de D
médio
. Estas análises também foram realizadas no Senai-SC -
Criciúma/CTCmat.
4.3 ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES DA
CARBONÍFERA CRICIÚMA S.A.
Uma nova planta em escala industrial de tratamento de efluentes
com produção de pigmentos e subprodutos associados foi projetada,
adaptada e implantada de acordo com o desenvolvimento deste trabalho.
O esquema da planta é mostrado nas Figuras 6 e 7.
Na Figura 6, esta apresentado o Circuito 1 onde ocorre a
produção do Gesso Amarelo e do Sobrenadante 1.
Na Figura 7 esta apresentado o Circuito 2, onde ocorre a
produção do pigmento pelo método com formação de intermediário.
Na Figura 7 (a), é apresentada a primeira fase do Circuito 2, onde
é obtido, a partir da mistura do Sobrenadante 1 com a soda, o lodo verde
intermediário. Na Figura 7 (b) esta apresentada a etapa de oxidação do
composto intermediário com a consequente formação do pigmento
amarelo.
Figura 6 – Esquema da planta de tratamento de efluentes implantada na
Carbonífera Criciúma S.A. - Circuito 1.
88
(a)(a)
(b)(b)
Figura 7 - Esquema da planta de tratamento de efluentes implantada na
Carbonífera Criciúma S.A. - Circuito 2. (a) fase de formação do intermediário;
(b) fase de oxidação e formação do pigmento.
89
5 RESULTADOS DA PRIMEIRA ROTA EXPERIMENTAL
5.1 CARACTERIZAÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA
A caracterização da drenagem ácida de mina de carvão utilizada
neste trabalho foi realizada no período de agosto de 2004 a agosto de
2009. A Tabela 11 mostra alguns dos valores encontrados para os metais
assim como para o sulfato presentes nesta drenagem.
Observa-se (Tabela 11) que, no período entre agosto e dezembro
de 2004, a água apresentava uma concentração média de Fe
2+
de 12g/L;
1,4g/L de alumínio; 0,3g/L de manganês e 27g/L de sulfato. Ressalta-se
ainda que em quase todas as amostras, 100% do ferro estava na forma de
Fe
+2
.
No período entre maio e agosto de 2005, a concentração de Fe
+2
variou entre 5 e 13g/L (com 89% do ferro na forma divalente) e a
concentração média de alumínio ficou em 1,4g/L. Exceto para o
alumínio, os outros metais encontravam-se em concentrações inferiores
a 200 mg/L. Estes valores de concentração, a princípio, não seriam
problema para a obtenção de um lodo puro em ferro a partir do
tratamento desta drenagem ácida.
No período entre janeiro de 2006 e agosto de 2007, as
concentrações dos metais presentes na DAM reduziram
significativamente devido a alterações realizadas nos módulos de rejeito
piritoso da indústria. Neste período, obtiveram-se valores médios de
Fe
+2
de 6 a 8g/L, Al
3+
de 1,0 a 1,5g/L, sulfato de 21 a 26g/L e acidez
entre 29 e 33gCaCO
3
/L.
No período entre 2008 e 2009, as concentrações médias de ferro,
alumínio e sulfato ficaram entre 3,0 e 3,5g/L; 0,3 e 0,5g/L e 9 e 12g/L,
respectivamente.
As Figuras 8, 9 e 10 resumem a variação na composição da
drenagem ácida de mina durante o desenvolvimento deste trabalho.
Atualmente as concentrações médias dos metais são de 4g/L para o Fe
+2
e 0,45g/L para o alumínio. Os valores da acidez e sulfato situam-se entre
10 e 12 g/L, respectivamente.
Tabela 11 - Histórico da caracterização da drenagem ácida de mina no período avaliado neste trabalho.
Data pH Fe
+2
, g/L
Ferro Total,
g/L
%Fe
+2
Al
3+
,mg/L
Mn,
mg/L
SO
4
2
-
,
mg/L
Cu
2+
,
mg/L
Zn
2+
,
mg/L
Acidez,
mg/L
04/08/04 3,0 15,6 15,6 100% 1.319,0 295,0 21.472 - - -
09/08/04 3,8 14,1 14,1 100% - - 28.400 - - -
10/08/04 3,4 15,2 15,2 100% - - 28.370 - - -
11/08/04 3,0 16,0 16,0 100% - - 28.370 - - -
12/08/04 3,1 16,0 16,0 100% - - 28.370 - - -
19/08/04 3,0 12,0 12,0 100% - - - - - -
26/10/04 2,8 9,1 10,4 88% 1.978,0 298,3 21.472 - - -
10/11/04 2,7 6,8 7,0 97% 1.383,2 225,4 27.900 - - -
22/11/04 2,9 11,5 11,5 100% 1.091,8 468,8 33.890 - - -
23/11/04 3,5 9,2 9,2 100% 673,5 318,4 23.900 - - -
24/11/04 3,8 11,9 11,9 100% 1.800,0 251,7 18.350 - - -
02/12/04 2,9 17,4 17,4 100% 1.255,0 273,5 31.320 - - -
03/12/04 2,9 10,5 10,5 100% 1.814,0 171,0 34.530 - - -
2004 3,1 12,7 12,8 99% 1.414,3 287,8 27.195 - - -
31/05/05 3,1 9,3 9,3 100% 1.152,0 167,5 25.660 13,6 35,6 24.830
13/06/05 3,2 8,1 8,3 98% 1.568,0 153,0 24.140 41,0 59,1 28.740
21/06/05 3,1 13,4 13,4 100% 1.128,0 166,1 34.130 9,9 76,0 32.160
22/06/05 3,1 6,0 8,0 75% - - - - - -
21/06/05 2,9 8,6 8,9 97% 1.442,5 166,1 - - - 32.160
25/06/05 3,1 8,9 8,9 100% 1.330,9 163,2 25.000 4,6 65,9 22.720
30/06/05 3,1 4,7 9,0 53% 1.490,0 - - - - 32.000
Continua
92
Data pH Fe
+2
, g/L
Ferro Total,
g/L
%Fe
+2
Al
3+
,mg/L
Mn,
mg/L
SO
4
2
-
,
mg/L
Cu
2+
,
mg/L
Zn
2+
,
mg/L
Acidez,
mg/L
Continuação
03/07/05 4,0 6,9 7,6 91% 460,0 - - - - -
12/07/05 2,9 7,2 8,2 89% 1.506,4 - 22.400 - - -
25/07/05 3,1 8,2 8,3 99% 1.394,5 156,0 30.220 7,9 2,7 20.480
19/08/05 3,1 6,6 8,8 75% 1.535,0 160,3 23.480 9,1 - 32.670
2005 3,1 8,0 8,9 89% 1.394,2 161,7 26.433 14,3 47,9 28.220
01/08/06 3,1 6,9 8,4 82% 1.503,2 125,3 25.441 6,9 - 31.735
15/08/06 3,3 5,0 9,6 52% 1.378,5 166,1 26.608 9,5 - 34.760
01/09/06 2,7 7,1 9,0 79% 1.640,7 148,8 32.613 14,0 0,0 25.200
15/09/06 2,7 4,3 8,4 51% 1.538,4 150,2 28.918 9,1 0,0 29.920
01/11/06 2,6 7,2 8,0 91% 1.496,8 107,0 14.791 5,8 0,0 30.305
15/11/06 2,8 4,1 8,0 52% 1.257,0 148,8 27.179 5,4 0,0 26.950
2006 2,9 5,8 8,6 68% 1.469,1 141,0 25.925 8,5 0,0 29.812
01/02/07 2,8 9,2 9,2 100% 1.086,6 223,4 29.360 0,1 0,1 38.074
02/03/07 3,0 9,2 9,2 100% 1.128,2 162,8 21.447 - - 32.855
12/03/07 3,0 8,1 8,1 100% 1.059,1 - 19.469 - - 30.353
22/03/07 2,8 9,1 9,1 100% 1.066,4 - 20.062 - - 33.974
02/06/07 2,8 6,2 6,6 94% 1.011,8 - 22.238 - - 36.032
12/06/07 3,1 8,9 9,6 92% 1.102,8 - 23.623 - - 30.618
01/07/07 2,7 5,6 6,8 83% 1.055,5 - 21.051 - - 22.938
10/07/07 3,0 8,7 8,7 100% 1.157,3 - 24.810 - - -
19/07/07 2,9 9,5 9,5 100% 1.175,5 - 25.008 - - 30.851
28/07/07 3,2 8,3 8,3 100% 891,8 - 20.854 - - 23.231
Continua
93
Data pH Fe
+2
, g/L
Ferro Total,
g/L
%Fe
+2
Al
3+
,mg/L
Mn,
mg/L
SO
4
2
-
,
mg/L
Cu
2+
,
mg/L
Zn
2+
,
mg/L
Acidez,
mg/L
Continuação
06/08/07 3,0 8,7 14,0 62% 997,3 - 17.317 - - 41.067
15/08/07 3,1 9,3 14,4 65% 1.019,1 - 17.836 - - 43.177
24/08/07 2,9 7,4 7,4 100% 968,2 - 16.540 - - 32.420
2007 3,0 8,3 9,3 92% 1.055,4 193,1 21.509 0,1 0,1 32.966
15/8/08 - 1,8 2,0 88% 246,4 - 9.689 - - 5.513
15/9/08 - 2,8 3,4 83% 421,6 - 13.671 - - 9.777
15/10/08 - 2,8 3,0 93% 414,8 - 11.040 - - 8.689
15/11/08 - 2,7 2,7 97% 342,8 - 10.693 - - 8.089
15/12/08 - 3,0 3,2 94% 517,5 - 11.855 - - 9.200
2008 - 2,6 2,9 91% 388,6
-
11.390
- -
8.254
15/1/09 3,0 3,6 3,7 99% 618,4 - 12.213 - - 10.657
15/2/09 2,9 2,6 2,7 95% 343,1 - 10.947 - - 7.627
15/3/09 2,8 2,4 2,6 94% 369,9 - 9.381 - - 6.958
15/4/09 3,1 3,2 3,3 96% 412,0 - 10.425 - - 8.384
15/5/09 3,4 4,0 4,0 100% 541,9 - 13.589 - - 10.668
15/6/09 3,1 3,6 3,6 100% 477,4 - 13.125 - - 10.499
15/7/09 3,2 4,0 4,0 100% 483,1 - 13.944 - - 10.488
15/8/09 3,1 3,4 3,5 100% 431,8 - 12.617 - - 9.528
2009 3,1 3,4 3,4 98% 459,7
-
12.030
- -
9.351
Fonte (1) Sobrenadante obtido após a remoção do alumínio.
94
A Figura 8 mostra os três períodos de concentração alta, média e
baixa do ferro ferroso presente na DAM. Além disso, esta figura aponta
os produtos recuperados no tratamento ativo da DAM para a produção
do Lodo Químico 1 e Pigmento 1 (alta concentração de ferro), Pigmento
2 (média concentração de ferro) e o Pigmento 3 (baixa concentração de
ferro na DAM).
-
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
23/4/04 9/11/04 28/5/05 14/12/05 2/7/06 18/1/07 6/8/07 22/2/08 9/9/08 28/3/09 14/10/09
data
Concentração, g/L
Fe+2 FeT
Lodo Químico 1 - Pigmento 1
Pigmento 2 - Método de crescimento
Pigmento 3 - Método com
formação de intermediário e
adição de núcleo.
Figura 8 – Concentração de ferro ferroso e ferro total presentes na DAM de
Agosto de 2004 até Agosto de 2009.
-
200
400
600
800
1.000
1.200
1.400
1.600
1.800
2.000
23/04/04 09/11/04 28/05/05 14/12/05 02/07/06 18/01/07 06/08/07 22/02/08 09/09/08 28/03/09 14/10/09
Concentração, mg/L
Alumínio
Figura 9 - Concentração de Alumínio presente na DAM de Agosto de 2004 até
Agosto de 2009.
95
-
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
40.000
45.000
23/04/04 09/11/04 28/05/05 14/12/05 02/07/06 18/01/07 06/08/07 22/02/08 09/09/08 28/03/09 14/10/09
Concentração, mg/L
Acidez Sulfato
Figura 10 - Concentração de sulfato e acidez presente na DAM de Agosto de
2004 a Agosto de 2009.
5.2 NEUTRALIZAÇÃO DA DAM COM NAOH
5.2.1 Obtenção do Lodo Químico 1 e do Coagulante 1
A utilização da drenagem ácida de mina diretamente como
coagulante pode ser justificada devido à elevada concentração de ferro
presente na DAM (3 a 12 g/L, Tabela 11). Porém a viabilidade
econômica desta aplicação é limitada ao ponto de aplicação do
coagulante, uma vez que o custo elevado do transporte pode inviabilizar
a sua comercialização.
Considerando-se que os coagulantes férricos comerciais têm
concentração total de ferro na faixa de 100 a 200 g/L, torna-se
necessário avaliar os métodos para se aumentar a concentração de ferro
na DAM, podendo-se citar as seguintes alternativas:
Biolixiviação da pirita catalisada pelas bactérias Thiobacillus
ferroxidans;
Evaporação da água presente na drenagem ácida, com
conseqüente aumento da concentração de ferro;
Precipitação seletiva do ferro, obtendo-se um lodo úmido filtrado
com alta concentração de ferro, para posterior solubilização deste lodo
em ácido sulfúrico ou ácido clorídrico concentrado.
96
Dos três métodos citados acima, optou-se pela produção de lodo
férrico ou ferroso filtrado a qual pode ser obtida através das reações 30
(ferroso) ou 31 (férrico).
)(
42
)(
2
2
4
2
)(2
líquidosólido
SONaOHFeNaOHSOFe +→++
−
+
(30)
)(
42
)(
3
2
4
3
3)(2632
líquido
sólido
SONaOHFeNaOHSOFe +→++
−
+
(31)
Após a adição da soda, se obtém um lodo decantado rico em
ferro. Este lodo pode ser filtrado e solubilizado em ácido sulfúrico e/ou
ácido clorídrico, obtendo-se com isso o sulfato férrico ou ferroso ou o
cloreto férrico ou ferroso. As reações de obtenção dos coagulantes estão
descritas abaixo sendo a reação 32 a obtenção de coagulantes férricos e
a reação 33 a obtenção de coagulantes ferrosos.
OHFeClHClOHFe
OHSOFeSOHOHFe
líquido
líquidosólido
2
)(
33
2
)(
34242
)(
3
33)(
6)(3)(2
+→+
+
→
+
(32)
OHFeClHCLOHFe
OHFeSOSOHOHFe
líquidosólido
líquidosólido
2
)(
2
)(
2
2
)(
442
)(
2
22)(
2)(
+→+
+
→
+
(33)
A adição de soda na DAM, porém, provoca não somente a
precipitação do ferro, (Fe
2+
e/ou Fe
3+
), como também a precipitação dos
outros metais presentes na água (alumínio e manganês, principalmente)
conforme as Reações 34 e 35.
423
2
4
3
3)(2632 SONaOHAlNaOHSOAl +→++
−
+
(34)
4224
2
)(2 SONaOHMnNaOHSOMn +→++
+
(35)
Para se avaliar a precipitação seletiva do ferro a partir da DAM,
assim como avaliar a eficiência obtida no tratamento da drenagem ácida
de mina pela neutralização com NaOH, foram realizados vários testes
variando-se a dosagem de soda e a forma de precipitação do ferro (Fe
+2
ou Fe
+3
).
Nesta etapa do trabalho, foi definido o parâmetro “R
1
” como
97
sendo a relação molar entre o ferro total presente na água e o OH
-
adicionado; ou seja, R
1
= Fe
T
/OH
-
.
A Tabela 12 apresenta os resultados da adição de soda cáustica na
drenagem ácida contendo ferro férrico, a qual foi obtida após a oxidação
com peróxido de hidrogênio. A Tabela 13 apresenta os resultados da
adição de soda na drenagem ácida contendo Fe
2+
. Também a Figuras 11
(a) e (b) apresenta os resultados da neutralização da DAM com NaOH.
Tabela 12 - Precipitação de ferro férrico a partir da DAM pela
neutralização direta com NaOH.
[Fe
+3
]
inicial
na DAM.
, g/L
R
1
,
molFe
T
/
molOH-
Hdec.
%
lodo
decant
, 2h
%
remoção
do Fe da
DAM
Pureza do Lodo químico 1 seco, g/g
%Fe
2
O
3
%
Mn
%Al
2
O
3
Fe
2
O
3
/
Al
2
O
3
7,20 1,49 3,83 31% 29,0% 71,36% 0,08% 3,02% 23,6
14,70 0,87 3,90 69% 51,0% 59,80% 0,18% 14,97% 4,0
5,99 0,45 3,75 33% 79,0% 45,20% 0,07% 4,78% 9,5
8,27 0,35 3,77 68% 69,0% 36,04% 0,14% 12,57% 2,9
Tabela 13 - Precipitação de ferro ferroso a partir da DAM pela
neutralização direta com NaOH.
[Fe
+2
]
inicial
na DAM.
, g/L
R
1
,
molFe
T
/
molOH-
pH
dec
.
%
lodo
decant
, 2h
%
remoção
do Fe da
DAM
Pureza Lodo químico 1 seco, g/g
%Fe
2
O
3
%Mn %Al
3
O
3
Fe
2
O
3
/Al
2
O
3
11,5 0,41 8,90 88% 100,0% 34,07%
0,65% 9,62% 3,5
12,8 0,71 6,30 64% 61,6% 47,90%
1,63% 9,22% 5,2
12,8 - 5,65 47% 39,0% 40,62%
0,12% 5,48% 7,4
12,8 1,12 5,10 46% 22,2% 34,33%
0,14% 8,16% 4,2
Durante os testes, é possível observar que a adição de soda na
DAM previamente oxidada produz um lodo de coloração vermelha
intensa ao passo que a adição de soda na DAM reduzida produz um lodo
verde azulado.
No caso da precipitação de FeIII, observa-se (Tabela 12 e Figura
11 (a)) que a porcentagem de Fe
2
O
3
no lodo precipitado aumenta à
medida que a razão molar R
1
aumenta, indicando que quanto mais ácido
é o método de precipitação mais puro será o lodo obtido.
98
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
R, mol Fe / molOH-
%remoção Fe+3 DAM %Fe2O3 lodo qmco 1 %Al2O3 lodo qmco 1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
- 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
R, mol Fe / mol OH-
% remoção Fe+2 DAM %Fe2O3 lodo qmco 1 %Al2O3 lodo qmco 1
(a)
(b)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
R, mol Fe / molOH-
%remoção Fe+3 DAM %Fe2O3 lodo qmco 1 %Al2O3 lodo qmco 1
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
- 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
R, mol Fe / mol OH-
% remoção Fe+2 DAM %Fe2O3 lodo qmco 1 %Al2O3 lodo qmco 1
(a)
(b)
Figura 11 - Precipitação de ferro trivalente presente na DAM pela neutralização
com NaOH (a) e precipitação de ferro divalente (b).
Neste caso, a maior porcentagem de Fe
2
O
3
obtida para o lodo
ocorre com R
1
=1,5. A caracterização deste lodo foi de 71% de Fe
2
O
3
;
3,1% de Al
2
O
3
e 0,08% de manganês. Entretanto, com este valor de R
1
,
a porcentagem de lodo férrico obtido, assim como a porcentagem de
remoção do ferro presente na DAM, foi muito baixa (≅30%). Por este
método, obtem-se um lodo puro, entretanto com um rendimento muito
baixo tanto em produto formado quanto no tratamento da DAM. No
caso da utilização de R
1
=0,45, ou seja, com um excesso de NaOH, se
99
obtém uma porcentagem maior de remoção do ferro a partir da
drenagem ácida (79%) porém um lodo com 45% de Fe
2
O
3
e 4,8% de
Al
2
O
3
.
A precipitação direta do Fe
2+
presente na drenagem ácida com
hidróxido de sódio mostrou que a porcentagem de Fe
2
O
3
no precipitado,
assim como a %Al
2
O
3
, praticamente não é afetada pelo valor de R
1
(Tabela 12 e Figura 11 (b)). A caracterização média do lodo obtido pela
precipitação de Fe
+2
foi de 39% de Fe
2
O
3
, 8% de Al
2
O
3
e 0,6% de
manganês. Neste caso, a qualidade do lodo não é influenciada pelos
valores de R
1
. Portanto, com valores de R
1
abaixo do estequiométrico,
ou seja, com um excesso de base, obtêm-se 100% de remoção do ferro
presente na DAM, e aproximadamente 90% de lodo decantado. Com
isso, o rendimento é muito maior, tanto em relação ao produto formado
quanto no tratamento da DAM.
Estes resultados estão de acordo com as solubilidades dos
hidróxidos de Fe
+2
, Fe
+3
e Al
+3
em função do pH conforme apresentado
na Figura 12.
Fe
3+
0
-2
-4
-6
-8
0 2 4 6 8
pH
Mn
3+
Al
3+
Cr
3+
Cu
2+
Zn
2+
Cd
2+
Mg
2+
Ca
2+
Mn
2+
Fe
2+
Pb
2+
Figura 12 - Equilíbrio da solubilidade iônica. Fonte: Sawyer e McCarty, 1978.
As amostras do Lodo químico 1, produzidas pela precipitação de
ferro férrico com NaOH a partir da DAM foram filtradas, caracterizadas
e solubilizadas em ácido sulfúrico para obtenção de sulfato férrico
aluminoso, conforme mostra a reação 36.
OHSOAlSOFeSOHOHAlOHFe
23423424233
12)()(6)(2)(2
+
+
→
+
+
(36)
100
A quantidade de ácido sulfúrico adicionada para a solubilização
do lodo foi exatamente aquela que consta na reação 36, ou seja, a
quantidade estequiométrica. A Tabela 14 apresenta os parâmetros dos
testes de solubilização bem como a caracterização dos coagulantes
produzidos.
Tabela 14 - Obtenção do Coagulante 1 pela solubilização do Lodo
químico 1 (ferro férrico) em ácido sulfúrico.
Pureza do
Lodo químico
1,
g/ 100 glodo
seco
Concentração do coagulante
produzido (Coagulante 1)
% do composto ativo
presente no Coagulante
%
Fe
2
O
3
%
Al
2
O
3
C Fe,
g/L
C Al, g/L
Fe
2
(SO
4
)
3
,
g/L
Al
2
(SO
4
)
3
,
g/L
%
Fe
2
(SO
4
)
3
%
Al
2
(SO
4
)
3
Fe
2
(SO
4
)
3 +
Al
2
(SO
4
)
3
45,0 4,8 107,3 8,5 384,0 54,0 28,4 4,0 32,4
36,0 12,6 83,0 22,0 297,0 139,3 22,0 10,3 32,3
30,2 9,1 73,0 17,0 261,2 107,7 19,3 8,0 27,3
62,2 24,6 104,2 24,0 372,9 152,0 27,6 11,3 38,9
Média 91,9 17,9 328,8 113,3 24,4% 8,4% 32,7%
Observa-se que o percentual total do composto ativo no
Coagulante 1 é aproximadamente 33%. Este valor é obtido pela soma da
%Fe
2
(SO
4
)
3
+%Al
2
(SO
4
)
3
, ambos em massa, haja vista que os dois
compostos são efetivos na coagulação/decantação.
Comparando-se o coagulante obtido neste trabalho com um
sulfato férrico comercial, (Kemwater PIX 115, 429g/L Fe
2
(SO
4
)
3
,
densidade = 1,4 e 30% de composto ativo), observa-se que o coagulante
produzido pela solubilização do Lodo químico 1 em ácido sulfúrico
pode ser facilmente inserido no mercado nacional.
Com relação à reação de solubilização do Lodo químico 1 com
ácido sulfúrico é importante destacar:
A reação de solubilização é exotérmica, com picos entre 60 e
100
0
C, e liberação de vapores ácidos. Isto ocorre porque é feita a
solubilização do lodo úmido filtrado em ácido concentrado.
101
A densidade do sulfato férrico aluminoso produzido é
aproximadamente 1,40 g/cm
3
.
A velocidade de solubilização é muito alta, sendo que em 30
minutos de reação sob agitação, todo lodo úmido filtrado é
completamente solubilizado, sem a produção de qualquer resíduo sólido
para descarte.
Foi avaliada a aplicação do Coagulante 1, (com 92g/L de Fe
T
e
18g/L de Al), no tratamento de um efluente têxtil. Comparou-se a sua
eficiência com um coagulante comercial (Sulfato férrico Kemwater PIX
115 com 120g/L de Fe
T
). Para tal foi utilizado um efluente proveniente
de uma indústria têxtil situada no vale do Rio Itajaí (SC), que foi
coletado imediatamente após o tanque de equalização (pH≅9,0).
O teste de coagulação, floculação, decantação foi realizado com
metodologia padrão de teste de jarros, utilizando-se diferentes dosagens
de coagulante, tempo de coagulação (velocidade de mistura rápida 90
rpm, durante 7 minutos; tempo de floculação: 30 minutos em 15 rpm;
tempo de decantação: 50 minutos). O sobrenadante, obtido após a
decantação, foi centrifugado e os parâmetros DQO e Cor predominante
(λ
máximo
620 nm) foram medidos de acordo com métodos analíticos
padrões. Os resultados estão apresentados na Tabela 15.
Observa-se que o Sulfato férrico aluminoso produzido neste
trabalho, ou seja, o Coagulante 1 mostrou-se mais eficiente do que o
Sulfato férrico comercial, principalmente em relação a remoção de cor
(para 74 mg/L de ferro, 90% de remoção contra 50%). Isto se justifica
pela presença do alumínio no Coagulante 1, que também atua como íon
coagulante na formação dos flocos.
Tabela 15 - Resultados do ensaio de coagulação, floculação, decantação
utilizando-se um efluente têxtil e o Coagulante 1 versus um Sulfato
férrico Comercial.
Dosagem de
ferro para
ambos os
coagulante,
mg/L
% Remoção de DQO % Remoção cor
Coagulante
1
Coagulante
férrico
comercialmente
disponível
Coagulante
1
Coagulante
férrico
comercialment
e disponível
37,85 31,00 17,00 47,00 17,00
74,80 55,00 40,00 90,00 50,00
145,35 65,00 61,00 95,00 92,00
102
Utilizando-se os parâmetros definidos acima; ou seja, R
1
=0,45 e
79% de remoção do ferro na DAM, estequiometria da reação 36 e
caracterização do coagulante (Tabela 14), é possível fazer uma avaliação
simplificada do custo para produção do Coagulante 1 a partir do
tratamento da DAM (Tabela 16).
Tabela 16 - Análise de custo para produção do Coagulante 1 (sulfato
férrico aluminoso) a partir da neutralização direta da DAM com NaOH.
Vazão de captação da DAM 60,00 m³/h
Volume diário de DAM tratada na
planta - somente remoção parcial do
Fe
+2
e Al
+3
480,00 m
3
/dia
Concentração média de ferro na
DAM (média 2003)
10,76 g/L ou kg/m³
Porcentagem de remoção do ferro na
DAM pela precipitação com NaOH,
(R
1
0,45)
79%
Dosagem de soda, R
1
0,45 MolFe
+2
/molOH
-
Consumo mensal NaOH 50% 217,75 m³/mês
Custo NaOH 50%
(1)
1.800,00 R$/m³
Custo de reagente para precipitação R$ 391.952,43 R$/mês
Quantidade de Fe
2
O
3
produzido na
precipitação
116,67 ton Fe
2
O
3
/mês
Quantidade de Al
2
O
3
produzido na
precipitação
33,63 ton Al
2
O
3
/mês
Quantidade necessária de H
2
SO
4
98% 311,65 ton/mês
Custo H
2
SO
4
98%
(1)
1.500,00 R$/ton
Custo de reagente químico para
solubilização
R$ 467.479,63 R$/mês
Quantidade total de composto ativo
produzido pela solubilização do lodo
em H
2
SO
4
404,77
ton
composto ativo no
coagulante
/mês
Quantidade total de coagulante
produzido - 32,7% composto ativo
1.237,82 ton
coagulante
/mês
Preço de venda do coagulante
(1)
600,00 R$/ton
Receita mensal com a venda do
coagulante
R$ 742.694,01 R$/mês
Lucro mensal = receita - despesa = (116.738,05) despesa mensal
Fonte:
(1)
Valores cotados no mercado nacional sem negociação.
Observa-se pela Tabela 16 que o método ora desenvolvido para
103
produção do Coagulante 1 a partir do tratamento da DAM não tem pré-
viabilidade econômica.
Isto ocorre porque o preço de venda do coagulante (≅ 600 R$/ton)
não justifica a utilização de insumos tão caros, tal como a soda, para a
sua produção. Ressalta-se ainda que a soda contribui com praticamente
metade dos custos de produção do coagulante, considerando-se apenas
os insumos utilizados.
Porém, ainda que a neutralização da DAM com NaOH para
produção de coagulante não suporte economicamente o custo do
tratamento da drenagem ácida, é importante lembrar que este tratamento
é ambientalmente exigido para o seu descarte no meio ambiente. Neste
sentido, ressalta-se que o tratamento proposto neste trabalho utilizando-
se um valor de R
1
igual a 0,45 moles Fe
T
/mol NaOH, é capaz de
produzir um efluente tratado com acidez consideravelmente mais baixa
do que a DAM. Este efluente será submetido então para uma próxima
etapa de tratamento, adequando-o para o descarte final (CONAMA
357).
5.2.2 Obtenção do Lodo Químico 1 e do Pigmento 1
Os primeiros pigmentos produzidos neste trabalho a partir da
neutralização direta da DAM com NaOH, denominados de PG0, PG1,
PG2 e PG10, foram obtidos através da adição de soda cáustica 50%,
aeração, até a completa oxidação de ferro ferroso a férrico,
(alternativamente adição de peróxido de hidrogênio para completar a
oxidação), decantação do lodo férrico obtido em diferentes valores de
pH’s, secagem, moagem e caracterização.
A justificativa para a busca do pigmento adveio da análise de
custo a qual mostrou que somente com a obtenção de produtos de
elevado valor agregado seria possível viabilizar o tratamento da DAM
pela neutralização com NaOH. A Tabela 17 descreve as condições
experimentais dos testes realizados assim como a porcentagem de Fe
2
O
3
nas amostras de pigmento PG0, PG1, PG2 e PG10, cabendo destacar
aqui que a concentração de Fe
2+
na DAM nesta etapa do trabalho
situava-se entre 7,6 e 10,0 g/L.
A diferença principal entre as amostras PG0, PG1 e PG2, é o pH
de neutralização e o processo de oxidação. As análises de difração de
raios-X dos pigmentos PG0, PG1 e PG2 foram realizadas a partir das
amostras secas a 110ºC, moídas e peneiradas em 325 mesh.
104
Tabela 17 – Parâmetros utilizados nos testes para obtenção do Pigmento 1.
AMOSTRA
PG0 PG1 PG2 PG10
pH de neutralização/decantação 6,70 3,50 2,50 3,50
Remoção prévia do alumínio Não Sim
Caracterização da
DAM (ou do
sobrenadante 1 no
caso do PG10)
Fe
2+
, g/L 9,25 8,06 8,06 7,60
Ferro total, g/L 9,25 8,26 8,26 7,60
Alumínio, g/L 1,15 1,57 1,57 0,46
Mn
2+
, mg/L 167,0 153,0 153,0 111,3
Sulfato, g/L 25,66 24,14 24,14 17,72
Caracterização da
água após a
remoção ferro
Ferro total, g/L 0,34
Não
analisado
0,20 0,03
% Fe
2
O
3
na amostra produzida = 38% 49% 44% 62%
As análises de difração de raios-X apresentadas nas Figuras 13,
14 e 15 mostram que todos os pigmentos apresentam uma baixa
cristalinidade, porém começam a surgir os picos de óxidos hidróxidos de
ferro conhecidos, tais como a Goetita e a Lepidocrocita.
O pigmento PG0, Figura 13, mostra picos correspondentes a
Goetita (α - FeO.OH - 4,18/2,45/2,69), Hidrohematita (Fe2O3.xH2O -
2,69/1,69/2,51) e Hidróxido de ferro ferroso (Fe(OH)2 - 4,60/2,40/2,82).
O pigmento PG1, Figura 14, apresenta predominantemente a
Lepidocrocita (γ - FeOOH - 3,30/2,48/1,750), e a Ferrihydrita
(Fe5O7(OH) - 2,5/2,21/1,96). No caso do pigmento PG2, Figura 15,
podem ser encontrados picos correspondentes a Goetita (α-FeO.OH -
4,18/2,45/2,69) e outros Óxi-hidróxido de ferro (Fe1.9(OH) -
2,70/2,52/1,69 ou FeOOH - 2,50/1,63/3,14 ou Fe+3º(OH) –
2,55/2,26/1,69).
Os teores de Fe
2
O
3
das amostras PG0, PG1 e PG2 (38, 49 e 44%,
respectivamente) demonstraram um baixo conteúdo de óxido de ferro
nos pigmentos. Isto foi associado à presença dos altos teores de
alumínio e sulfato na drenagem ácida de mina, indicando que é
necessária a eliminação prévia destes contaminantes, antes de completar
a obtenção do pigmento.
105
20 40 60 80 100
0
25
50
75
100
125
150
Intensidade
2θ
θθ
θ
4,94 A
4,16 A
2,77 A
2,63 A
2,46 A
1,63 A
Figura 13 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 1 - PG0.
20 40 60 80 100
0
50
100
150
Intensidade
2θ
θθ
θ
5,2 A
3,1 A
2,5 A
2,2 A
1,97 A
1,83 A
Figura 14 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 1 - PG1.
106
20 40 60 80 100
0
25
50
75
100
125
Intensidade
2θ
θθ
θ
5,87 A
4,16 A
3,1 A
2,5 A
1,75 A
Figura 15 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 1 - PG2.
O processo para remoção de alumínio foi desenvolvido, conforme
será apresentado no item a seguir, objetivando-se a precipitação seletiva
deste metal, através da adição de cal. O Sobrenadante 1 contendo 7,6g/L
de Fe
+2
foi então utilizado para a obtenção do pigmento PG10, conforme
apresentado na Tabela 17. Entretanto, mesmo após a remoção prévia do
alumínio, o teor de óxido de ferro obtido para a amostra PG10, 62%,
ainda continuava muito aquém do esperado, (≥ 83% conforme NBR
5.801) sendo este resultado associado à presença de sulfato adsorvido na
amostra.
Jönsson et al. 2005 demonstraram que o sulfato adsorvido nos
óxidos de ferro pode ser eliminado por reação com solução alcalina
acima do ponto isoelétrico (usualmente maior do que 7,0). Quando a
relação SO
4
2-
/Fe
3+
> 1,0, o complexo Fe
3+
-sulfato é extremamente
estável, e isto aumenta a quantidade de base requerida para alcançar a
precipitação dos óxidos de ferro. Em maiores pH’s, (2<pH<4), a fase
schwertmanita (Fe
8
O
8
(OH)
8-2x
(SO
4
)
x
,
onde 1≤x≤1,75) pode ser formada
nas sínteses com sulfato (Jönsson, et. al., 2005).
A partir daí foram feitos vários testes para eliminação de sulfato
por lavagem alcalina na amostra do pigmento PG10. Os testes foram
realizados submetendo-se a amostra úmida a diferentes quantidades de
solução de NaOH, (pH variando de 9 a 13), filtração posterior, secagem,
moagem e caracterização. A Tabela 18 descreve em detalhes, duas das
lavagens alcalinas realizadas.
107
Tabela 18 - Descrição de duas lavagens básicas feitas na amostra de
Pigmento 1 - PG10 - para remoção de SO
4
2-
.
PARÂMETROS DA
LAVAGEM
LAVAGEM 1 LAVAGEM 2
Concentração de SO
4
2
-
na
amostra seca, g SO
4
/g lodo
seco
0,14 0,14
Concentração máxima de
SO
4
2-
a ser obtida na fase
líquida (mg/L)
5.009,83 4.870,64
Relação estequiométrica
entre OH
-
/SO
4
2-
para
lavagem
(molOH
-
/molSO
4
-2
)
2,00 2,00
pH inicial da solução básica 12,67 12,36
ANÁLISE DA SOLUÇÃO BÁSICA APÓS A LAVAGEM
Concentração SO
4
-2
, mg/L
Lavagem 1 Lavagem 2
5.000,0 3.426,0
Concentração máxima teórica
SO
4
-2
, mg/L
5.009,8 4.870,6
% Remoção de SO
4
-
2
com
base na solução
100% 70%
ANÁLISE DO PIGMENTO ANTES E APÓS A LAVAGEM ALCALINA
Parâmetro
Lavagem 1 Lavagem 2
antes depois
%
rem.
antes depois
%
rem.
% Fe
2
O
3
(b.s.) 62,5 84,5 - 62,5 88,9 -
% SO
4
-
2
(b.s.) 13,8 1,3 90,5 13,8 4,3 68,7
Observa-se pela Tabela 18 que após a lavagem alcalina, a
amostra apresentou concentração de sulfato menor do que 5%, e teor de
Fe
2
O
3
maior do que 83%, isto indica que a eliminação do sulfato é
bastante eficiente na lavagem.
A Tabela 19 mostra os resultados das análises de perda ao fogo
nas temperaturas de 300, 500, 800 e 1000°C e o teor de Fe
2
O
3
nos
pigmentos PG10A e PG10B, sendo respectivamente a amostra bruta e a
amostra lavada.
Observa-se que, aumentando a temperatura de calcinação,
aumenta-se o teor de Fe
2
O
3
presente na amostra. Isto ocorre devida a
perda de água absorvida e estrutural e perda do sulfato adsorvido. Em
paralelo, foi também observado mudança de coloração do pigmento
durante o aquecimento, do vermelho amarelado ao vermelho escuro.
108
Tabela 19 - Perda de massa e teor de Fe
2
O
3
nos pigmentos PG10A e
PG10B (Pigmento 1), após calcinação.
Temper
atura de
calcinaç
ão,
o
C
Perda de massa
pelo aquecimento
% Fe
2
O
3
Coloração da amostra
PG10.A PG10.B PG10.A PG10.B PG10.A PG10.B
300 15,60% 12,57% 70,46% 91,25%
Amarela
ligeiramente
avermelhada
Claramente
avermelhada
500 21,96% 13,52% 76,7% 92,7%
Claramente
avermelhada
Avermelhada
800 34,10% 18% 89,63% 98,08% Marron avermelhada
1000 32,17% 9,75% 93,20% 99,06% Vermelha escura, quase preta
Foram realizadas análises termogravimétricas nos pigmentos
PG10A e PG10B, Figuras 16 e 17.
A análise térmica provê informações sobre a perda de massa da
substância em função do aumento da temperatura. Nesta análise, a
amostra é continuamente aquecida a uma taxa constante, (2 a 10
0C/min), e a perda de massa é medida em uma balança acoplada ao
aparelho. Alguns óxidos de ferro, tais como a Goetita e a Lepidocrocita,
contém OH- na sua estrutura, conforme visto na Tabela 6. Os mesmos
perdem massa entre 25 e 4000C pela reação de desidroxilação e a perda
de água. Outros óxidos de ferro como a Hematita e a Magnetita
apresentam pouca perda de massa, referente apenas a água adsorvida
e/ou água estrutural que deixa a amostra em função do aquecimento.
Pode se verificar nas Figuras 16 e 17 a perda de água (absorvida e
estrutural) nas duas amostras. Entretanto, no pigmento PG10A, nota-se
claramente um pico endotérmico referente à decomposição do sulfato,
que ocorre a 646 0C, o que não é observado na amostra PG10.B. Na
amostra PG10.B aparece claramente um pico referente a mudança de
fase de Goetita para Hematita, o qual ocorre a 254oC (Cornell e
Schwertmann, 1995). Ainda nesta amostra pode-se verificar uma
pequena eliminação a 65οC, que esta relacionada a água absorvida.
109
Figura 16 - Análise termogravimétrica da amostra de Pigmento 1 - PG10.A
(bruta).
Figura 17 - Análise termogravimétrica da amostra de Pigmento 1 - PG10.B
(após lavagem alcalina).
110
As Figuras 18 e 19 de (a) até (e), mostram, respectivamente os
resultados das análises de difração de raios-X nas amostras de pigmento
PG10A e PG10B, calcinadas a diferentes temperaturas.
Observa-se pela Figura 18 que o pigmento PG10A é praticamente
amorfo a 100°C, com apenas um pico em 2θ= 35,73º, que é atribuído à
Goetita, porém com baixa definição e intensidade.
Um aumento na cristalinidade do pigmento PG10A é obtido
somente após a calcinação da amostra a 500°C, associado ao
aparecimento dos picos referentes da Hematita, com traços da Goetita
(Figura 18).
Após a calcinação a 800 e 1000°C, são verificados no pigmento
PG10A apenas picos referentes à Hematita, com aumento da resolução
dos sinais, o que implica em aumento da cristalinidade.
Na amostra PG10B seca a 100
ο
C, (amostra lavada - Figura 19)
temos uma amostra pouco cristalina, entretanto, não tão amorfa quanto a
amostra PG10A, o que demonstra que a lavagem para a remoção do
sulfato deixa a amostra mais cristalina.
Observa-se claramente a formação de Goetita, mesmo que com
baixa cristalinidade, pelos picos em 2θ aproximadamente iguais a 21;
33; 34; 36; 40; 53; 59 e 61. Picos referentes a Maghemita, com presença
de Hematita e Goetita (traços) assim como uma melhor cristalinidade
são encontrados na amostra a 300
ο
C (Figura 19).
A 500
ο
C observa-se picos referentes à Hematita e presença da
Maghemita, com um aumento da resolução dos sinais, conseqüência de
uma boa cristalinidade da amostra. Uma cristalinidade bastante
acentuada é verificada nas amostras calcinadas a temperaturas mais altas
e observa-se uma fase praticamente pura de Hematita, sem traços de
Magnetita. Estes resultados mostram que as eliminações das águas
adsorvidas e do sulfato, permitem uma melhora acentuada na
cristalinidade das amostras.
111
10 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
Intensidade
2θ
θθ
θ
35,7 (2,5 A)
PG10A-100
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
PG10A-300
Intensidade
2θ
θθ
θ
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
Intensidade
2θ
θθ
θ
14,8 (5,8 A)
24,23 (3,67 A)
33,33 (2,68 A)
35,83 (2,51 A)
41,07 (2,2 A)
49,72 (1,83 A)
54,37 (1,69 A)
57,87 (1,59 A)
62,72 (1,48 A)
64,32 (1,45 A)
PG10A-500
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
250
300
350
400
PG10A-800
Intensidade
2θ
θθ
θ
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
PG10A-1000
Intensidade
2θ
θθ
θ
(b)(a)
(c) (d)
(e)
10 20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
Intensidade
2θ
θθ
θ
35,7 (2,5 A)
PG10A-100
10 20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
PG10A-300
Intensidade
2θ
θθ
θ
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
Intensidade
2θ
θθ
θ
14,8 (5,8 A)
24,23 (3,67 A)
33,33 (2,68 A)
35,83 (2,51 A)
41,07 (2,2 A)
49,72 (1,83 A)
54,37 (1,69 A)
57,87 (1,59 A)
62,72 (1,48 A)
64,32 (1,45 A)
PG10A-500
10 20 30 40 50 60 70
0
50
100
150
200
250
300
350
400
PG10A-800
Intensidade
2θ
θθ
θ
10 20 30 40 50 60 70
0
100
200
300
400
PG10A-1000
Intensidade
2θ
θθ
θ
(b)(a)
(c) (d)
(e)
Figura 18 - Difratogramas de raios-X para o Pigmento 1 - PG10A - seco a
diferentes temperaturas. (a) 100°C; (b) 300°C; (c) 500°C; (d) 800°C (e) 1000°C.
112
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
Intensidade
2θ
θθ
θ
24,18 (3,6 A)
33,18 (2,6 A)
35,78 (2,5 A)
41,02 (2,1 A)
49,5 (1,8 A)
54,3 (1,7 A)
57,7 (1,6 A)
62,5 (1,5 A)
64,1 (1,45 A)
PG10B 300
20 40 60 80 100
-25
0
25
50
75
100
125
Intensidade
2θ
θθ
θ
21,28 (4,2 A)
33,43 (2,68 A)
34,8 (2,6 A)
40,02 (2,25 A)
36,68 (2,44 A)
41,42 (2,18 A)
53,47 (1,71 A)
59,27 (1,56 A)
61,52 (1,51 A)
PG10B 100
(b)
(a)
(c)
(d)
(e)
20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
Intensidade
2θ
θθ
θ
24,18 (3,67 A)
33,20 (2,68 A)
35,8 (2,51 A)
41,02 (2,1 A)
49,52 (1,82 A)
54,37 (1,7 A)
57,67 (1,59 A)
62,52 (1,47 A)
64,12 (1,45 A)
PG10B 500
20 40 60 80 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
PG10B 800
20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
350
Intensidade
2θ
θθ
θ
PG10B 1000
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
50
100
150
200
Intensidade
2θ
θθ
θ
24,18 (3,6 A)
33,18 (2,6 A)
35,78 (2,5 A)
41,02 (2,1 A)
49,5 (1,8 A)
54,3 (1,7 A)
57,7 (1,6 A)
62,5 (1,5 A)
64,1 (1,45 A)
PG10B 300
20 40 60 80 100
-25
0
25
50
75
100
125
Intensidade
2θ
θθ
θ
21,28 (4,2 A)
33,43 (2,68 A)
34,8 (2,6 A)
40,02 (2,25 A)
36,68 (2,44 A)
41,42 (2,18 A)
53,47 (1,71 A)
59,27 (1,56 A)
61,52 (1,51 A)
PG10B 100
(b)
(a)
(c)
(d)
(e)
20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
Intensidade
2θ
θθ
θ
24,18 (3,67 A)
33,20 (2,68 A)
35,8 (2,51 A)
41,02 (2,1 A)
49,52 (1,82 A)
54,37 (1,7 A)
57,67 (1,59 A)
62,52 (1,47 A)
64,12 (1,45 A)
PG10B 500
20 40 60 80 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
PG10B 800
20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
350
Intensidade
2θ
θθ
θ
PG10B 1000
Figura 19 - Difratogramas de raios-X para o Pigmento 1 - PG10B (após
lavagem alcalina). (a) 100°C; (b) 300°C; (c) 500°C; (d) 800°C (e) 1000°C.
Os difratogramas de raios-X de três amostras de pigmentos
comerciais, (amarelo, vermelho e preto), assim como o difratograma de
raios-X da amostra PG10B seca a 100
0
C, são mostrados lado a lado na
Figura 20. Verificam-se nos pigmentos comerciais fases puras com alto
grau de cristalinidade da Goetita (para o pigmento amarelo, Figura 20b),
Hematita (para o pigmento vermelho, Figura 20c) e Magnetita
(pigmento preto, Figura 20d).
113
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
25
50
75
100
125
Intensidade
2θ
θθ
θ
PG10B 100
(b)
(a)
(c)
(d)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
17,83 (4,47 A)
21,88 (4,18 A)
26,43 (3,37 A)
33,38 (2,68 A)
34,88 (2,57 A)
40,17 (2,24 A)
36,78 (2,44 A)
41,32 (2,18 A)
47,42 (1,92 A)
50,72 (1,80 A)
53,42 (1,71 A)
54,32 (1,69 A)
59,02 (1,56 A)
57,42 (1,60 A)
Pigmento Amarelo
Goetita
(α-FeOOH)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
24,23 (3,67 A)
33,23 (2,68 A)
35,68 (2,51 A)
40,95 (2,1 A)
49,62 (1,82 A)
54,17 (1,69 A)
57,72 (1,59 A)
62,57 (1,47 A)
64,12 (1,45 A)
Pigmento Vermelho
Hematita
(α-Fe
2
O
3
)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
18,48 (4,8 A)
30,18 (2,96 A)
35,68 (2,51 A)
43,22 (2,09 A)
53,62 (1,71 A)
57,12 (1,61 A)
62,77 (1,48 A)
Pigmento Preto
Magnetita
Fe
3
O
4
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
25
50
75
100
125
Intensidade
2θ
θθ
θ
PG10B 100
(b)
(a)
(c)
(d)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
17,83 (4,47 A)
21,88 (4,18 A)
26,43 (3,37 A)
33,38 (2,68 A)
34,88 (2,57 A)
40,17 (2,24 A)
36,78 (2,44 A)
41,32 (2,18 A)
47,42 (1,92 A)
50,72 (1,80 A)
53,42 (1,71 A)
54,32 (1,69 A)
59,02 (1,56 A)
57,42 (1,60 A)
Pigmento Amarelo
Goetita
(α-FeOOH)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
24,23 (3,67 A)
33,23 (2,68 A)
35,68 (2,51 A)
40,95 (2,1 A)
49,62 (1,82 A)
54,17 (1,69 A)
57,72 (1,59 A)
62,57 (1,47 A)
64,12 (1,45 A)
Pigmento Vermelho
Hematita
(α-Fe
2
O
3
)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
100
200
300
400
500
Intensidade
2θ
θθ
θ
18,48 (4,8 A)
30,18 (2,96 A)
35,68 (2,51 A)
43,22 (2,09 A)
53,62 (1,71 A)
57,12 (1,61 A)
62,77 (1,48 A)
Pigmento Preto
Magnetita
Fe
3
O
4
Figura 20 - Difratograma de raios-X da amostra PG10.B (a) e dos pigmentos
comerciais; (b) amarelo, (c) vermelho e (d) preto.
As principais propriedades dos pigmentos comerciais, bem como
os valores obtidos para o pigmento PG10B, e os valores constantes na
Norma NBR 5.801 – Pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro estão
listados na Tabela 20. Estas amostras de pigmentos comerciais serão
utilizadas para fins comparativos com os pigmentos desenvolvidos neste
trabalho.
114
Tabela 20 - Caracterização dos pigmentos comerciais e do Pigmento 1, (PG10B) obtido nesta etapa do trabalho.
Parâmetros da norma NBR 5.801 – Óxido
de ferro como pigmento.
Coordenadas colorimétricas
CIELAB
Teor de
Fe
2
O
3
Umidade
(110 °C)
Insolúveis
HCl
Resíduos
(1000°C)
L*
(branco)
A*
(vermelho)
B*
(amarelo)
∆Eab
(3)
∆Eab
(4)
Norma
(1)
≥83% ≤ 1,00%
≤ 0,5%
Não
contemplado
Tonalidade de acordo com o padrão aprovado.
Amarelo 83% 0,79% < 0,1% <1% 51,71 11,44 41,65 0,00 37,87
Vermelho
98% 0,74% < 0,1% <1% 25,04 25,39 18,66 37,87 0,00
Preto >99% 0,65% < 0,1% <1% - - - - -
PG10.B 87% 3,61%
(2)
Não analisado 36,78 19,85 31,87 19,73 18,52
Condições específicas para pigmentos sintéticos de óxido de ferro amarelo.
Perda de água a 1400C.
Diferença de cor em relação ao pigmento amarelo.
Diferença de cor em relação ao pigmento vermelho.
115
O pigmento PG10B, pigmento preliminar produzido pela
neutralização do Sobrenadante 1 (isento de alumínio e contendo 7,6g/L
de Fe
+2
, com NaOH 50%, lavagem alcalina e secagem a 100
0
C),
encontra-se exatamente em um patamar intermediário entre o pigmento
vermelho e o pigmento amarelo, tendo uma ligeira tendência para o
pigmento vermelho com ∆Eab em relação ao vermelho é menor (Tabela
20).
Observa-se também que este pigmento tem um teor muito
elevado de água absorvida e/ou água estrutural, 3,61%, parâmetro este
que diverge dos pigmentos comerciais.
Com relação ao grau de cristalinidade, este pigmento apresenta-se
pouco cristalino, quando seco a 100
o
C, apesar de aparecerem os picos da
Goetita e da Hematita.
Os resultados destes testes preliminares para produção de
pigmento inorgânico a partir da DAM indicaram a formação
predominante do pigmento vermelho α-Fe
2
O
3
(ou seja, da Hematita)
como uma consequência direta de fatores como pH de precipitação,
eliminação de sulfato, temperaturas de secagem e calcinação. Isto indica
que outros pigmentos com colorações distintas assim como com maiores
valores de Fe
2
O
3
e melhor cristalinidade, poderão ser obtidos, desde que
sejam alteradas e melhor estudadas as condições acima mencionadas.
Embora esta tese não objetive a realização de análise econômica,
vale ressaltar que o valor agregado aos pigmentos sintéticos de óxido de
ferro é cerca de 6 a 10 vezes maior do que o valor agregado aos
coagulantes férricos. Assim, mais atenção será dada para a obtenção de
pigmentos sintéticos de valor agregado superior, tal como o pigmento
amarelo, ou seja, a Goetita, haja vista que a partir dela é possível
produzir-se o pigmento vermelho, (a Hematita) além da maior demanda
existente no mercado nacional pelos pigmentos amarelos.
116
6 RESULTADOS DA SEGUNDA ROTA EXPERIMENTAL
A necessidade de se realizar o tratamento da drenagem ácida de
mina em etapas foi verificada após a realização da primeira rota
experimental utilizada nesta tese. Naqueles testes, ficou demonstrado
que para a obtenção do pigmento com elevado grau de pureza é
necessário que se proceda à remoção prévia do alumínio e parcialmente
do sulfato antes da remoção do ferro. Portanto o tratamento da drenagem
ácida de mina com produção de pigmento será realizado em duas etapas
distintas. Em uma primeira etapa será removido o alumínio e
parcialmente o sulfato e acidez presentes na água e em uma próxima
etapa será removido o ferro.
6.1 NEUTRALIZAÇÃO PARCIAL DA DAM COM CAL
O tratamento da drenagem ácida de mina com cal virgem ou
hidratada é economicamente mais viável, porém, produz um lodo rico
em hidróxidos metálicos e sulfato de cálcio hidratado conforme o
Esquema 4. Ao mesmo tempo, o tratamento da DAM com soda ou
qualquer outro meio alcalino isento de cálcio, produz um lodo rico
somente em óxidos e hidróxidos metálicos conforme visto
anteriormente.
50,8.......................;4)()(
50,6..........................;4)()(
00,4...................;3)(2)(332
50,3....................;3)(2)(332
)(
)(
22
2
4
2
)(
)(
22
2
4
2
)(
432
2
4
3
432
2
4
3
)(
)()(
≥+→++
≥+→++
≥+→++
≥+→++
−
+
−
+
−
+
−
+
pHCaSOOHMnOHCaSOMn
pHCaSOOHFeOHCaSOFe
pHCaSOOHAlOHCaSOAl
pHCaSOOHFeOHCaSOFe
s
s
s
s
s
s
ss
Esquema 4 – Precipitação seletiva de metais em função do pH pela adição de
cal.
Considerando estas alternativas, o tratamento da DAM
desenvolvido neste trabalho foi realizado em etapas consecutivas de
precipitação, onde em cada etapa do processo são removidos
contaminantes específicos.
Em uma primeira etapa do tratamento sequencial, através de uma
pequena elevação no pH da água pela adição de cal, é possível remover
o alumínio, o ferro férrico e, parcialmente, o sulfato e a acidez. Através
disto, obtêm-se duas fases distintas; uma fase sólida, rica em ferro,
alumínio e sulfato, e uma fase líquida, ainda ácida, rica em ferro ferroso.
A sequência de fotos abaixo ilustra como se dá a remoção do
alumínio através da adição de cal na DAM e a Tabela 21 mostra as
análises na DAM antes e após o tratamento com diferentes dosagens de
cal.
Foto 1 – pH = 3,11
tempo = 0:00
Foto 2 – pH = 3,30
tempo adição cal = 0:02 min
Foto 3 – pH 4,02
tempo = 0:05
Foto 4 – pH=4,12
tempo = 1:35
Foto 6 – pH=4,20;
tempo = 4:10.
Foto 5 – pH=4,12;
tempo = 3:25.
Foto 4 – pH=4,12
tempo = 1:35
Foto 6 – pH=4,20;
tempo = 4:10.
Foto 5 – pH=4,12;
tempo = 3:25.
Foto 7 – lodo de alumínio
decantado.
118
Tabela 21 - Tratamento parcial da DAM realizado em laboratório – Remoção do alumínio, ferro férrico, sulfato e
acidez.
PARÂMETROS VARIÁVEIS
DO TESTE
(1)
ANÁLISES NA DAM
ANÁLISES NO
SOBRENADANTE 1
% REMOÇÃO DOS
CONTAMINANTES
Dosagem
cal,eq.g/g.Al
Tempo
dosagem(min)
pH após
dosagem
% de lodo
espessado
Fe
T
, mg/L
Al, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez,
ppmCaCO
3
Al, mg/L
Fe T, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez, ppm
CaCO
3
Al, mg/L
Fé T, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez,
ppmCaCO
3
0,06 55 4,10 5,0 8.248
1.395 30.222 20.480 729 8.248 19.573 16.120 48% 0% 35% 21%
0,06 - 4,15 9,4 9.005
1.641 32.613 25.200 103 8.077 16.095 22.550 94% 10% 51% 11%
0,06 29 4,17 7,5 9.054
1.545 27.831 32.120 301 7.308 19.573 19.195 81% 19% 30% 40%
0,06 68 4,10 6,0 8.155
1.506 22.398 - 574 7.080 18.269 - 62% 13% 18% -
0,06 240 4,10 5,7 8.962
1.490 - - 461 7.469 - - 69% 17% - -
0,07 14 4,24 7,0 9.167
1.087 29.360 38.074 158 6.886 18.678 20.342 85% 25% 36% 47%
0,07 58 4,24 < 5% 9.144
1.066 20.062 33.974 415 9.144 20.062 26.465 61% 0% 0% 22%
0,08 27 4,48 18,0 7.969
1.257 27.179 26.950 58 6.864 18.486 15.620 95% 14% 32% 42%
0,09 30 4,45 15,0 8.393
1.538 28.918 29.920 93 7.061 17.616 16.610 94% 16% 39% 44%
0,09 20 4,36 16,0 6.781
1.056 21.051 22.938 95 6.781 15.512 - 91% 0% 26% -
0,09 15 4,23 - 9.475
1.176 25.008 30.851 84 6.751 18.084 17.898 93% 29% 28% 42%
0,09 30 4,49 17,0 7.988
1.497 14.791 30.305 55 6.854 15.008 15.070 96% 14% -1% 50%
0,09 15 4,39 - 8.279
892 20.854 23.231 222 6.839 16.501 18.031 75% 17% 21% 22%
0,09 15 4,13 - 7.386
968 16.540 32.420 66 7.386 10.839 20.219 93% 0% 34% 38%
0,09 20 - 16,0 6.626
1.012 22.238 36.032 190 6.393 12.149 17.615 81% 4% 45% 51%
0,09 127 4,20 10,5 8.889
1.331 25.000 22.720 425 7.770 25.000 14.304 68% 13% 0% 37%
Continua
119
PARÂMETROS VARIÁVEIS
DO TESTE
(1)
ANÁLISES NA DAM
ANÁLISES NO
SOBRENADANTE 1
% REMOÇÃO DOS
CONTAMINANTES
Dosagem
cal,eq.g/g.Al
Tempo
dosagem(min)
pH após
dosagem
% de lodo
espessado
Fe
T
, mg/L
Al, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez,
ppmCaCO
3
Al, mg/L
Fe T, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez, ppm
CaCO
3
Al, mg/L
Fé T, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez,
ppmCaCO
3
Continuação
0,09 23 4,50 9,0 8.830
1.535 23.485 32.670 1,7 8.812 14.139 17.215 100%
0% 40% 47%
0,09 21 4,17 16,0 9.187
1.128 21.447 32.855 95 6.781 15.512 32.855 92% 26% 28% 0%
0,11 138 4,20 10,0 8.624
1.442 - - 288 7.187 - - 80% 17% - -
0,11 20 4,33 16,0 8.697
1.157 24.810 - 95 6.781 15.512 - 92% 22% 37% -
0,13 23 4,35 8,0 9.570
1.379 26.608 34.760 143 8.482 19.355 23.320 90% 11% 27% 33%
0,12 43 4,40 12,0 8.399
1.503 25.441 31.735 32 7.451 14.791 16.940 98% 11% 42% 47%
Média 4,30 11,41 8.486
1.293 24.293 29.846 209 7.391 17.038 19.433 84% 12% 28% 35%
Fonte: (1) Parâmetros fixos dos testes: Volume médio de drenagem captada para cada teste = 75L; Agitação proporcionada por aerador de bolha
grossa instalado na base do reator com pressão total de ar de 10psi; Concentração média da cal adicionada = 197 gCa(OH)2/L; Tempo total de
decantação = 1,0hora.
Observa-se pela Tabela 21 que o tratamento proposto é efetivo e seletivo para a remoção do alumínio,
removendo em torno de 84% do mesmo e efetivo para a não remoção de ferro, uma vez que remove em torno de
12% do ferro total presente na DAM.
Com relação à remoção do sulfato e da acidez, observam-se valores em torno de 28% e 35%
respectivamente. A condição ótima de tratamento, ou seja, aquela condição em que se obtém a máxima remoção
do alumínio e a mínima remoção do ferro é alcançada com a dosagem na faixa de 0,09 a 0,13 equivalente - grama
alcalino /grama Al
+3
, com um tempo de dosagem/reação entre 10 a 20 minutos e um pH de neutralização em torno
de 4,35.
120
Os resultados mostrados na Tabela 21 foram realizados entre
2006 e 2007 em escala de laboratório. Estes testes foram
complementados com outros dados e utilizados para o projeto de
engenharia da unidade industrial. Os resultados obtidos em escala
industrial, entre 2008 e 2009, foram parcialmente reproduzidos (Figuras
21 a 23). Entretanto a concentração média de ferro total na DAM passou
de 8,5g/L para 3,5 g/L quando da aplicação do processo em escala
industrial.
Na planta, observou-se uma remoção média de 13% do ferro,
43% da acidez e 76% do alumínio.
Observa-se nas Fotos 1 a 7 obtidas ainda em escala de
laboratório, que após a primeira etapa do tratamento sequencial da
DAM, obtém-se como subprodutos o Gesso Amarelo - que pode ser
destinado a purificação para obtenção da Gipsita Branca ou pode ser
comercializado diretamente como gesso agrícola, e o Sobrenadante 1 -
matéria-prima a ser destinada para produção do pigmento.
10/11/08 9/12/08 8/1/09 23/1/09 18/2/09 4/3/09 31/3/09 16/4/09 --
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
C, mg/L
data
Fe
T
DAM
Fe
T
sobr.1
Figura 21 - Concentração de Fe
T
presente na DAM e no Sobrenadante 1 pela
adição de cal (aplicação na planta industrial).
121
5/11/08 3/12/08 6/1/09 5/2/09 2/3/09 27/3/09 14/4/09
0
200
400
600
800
1000
1200
C, mg/L
data
Al.DAM
Al.sobr.1
Figura 22 – Concentração do Al
+3
presente na DAM e no Sobrenadante 1 pela
adição de cal (aplicação na planta industrial).
28/8/2008 7/10/2008 16/11/2008 26/12/2008 4/2/2009
16/3/2009
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Acidez,mg/L CaCO
3
data
Acidez. DAM
Acidez. Sobr.1
Figura 23 - Acidez presente na DAM e no Sobrenadante 1 pela adição de cal
(aplicação na planta industrial).
122
As reações sequenciais que ocorrem para a remoção do alumínio
da DAM e formação do Gesso Amarelo, podem ser descritas como:
2;3)(23)(32
1;3)(3)(333
)(
43
2
4
)(
2
3
)(
4
)(
22
2
4
2
)(
ls
ss
FeSOOHAlSOOHFeAl
CaSOOHFeOHCaSOFe
s
+→++
+→++
−
+
−
+
(37)
Ou seja, primeiramente a cal adicionada reage com o Fe
2+
presente na DAM formando um sólido de Fe
+2
(Fe(OH)
x
). Após isto, o
hidróxido ferroso reage com o alumínio presente na fase líquida,
formando um hidróxido de alumínio e/ou hidróxi-sulfato de alumínio
retornando o ferro ferroso para a solução. Além disso, o ferro trivalente
presente na DAM reage com a cal adicionada e precipita juntamente
com o alumínio. Isto é inevitável uma vez que o Fe
+3
inicia a
precipitação em pH mais baixo do que o alumínio (3,5 versus 4,0).
Desta forma na reação global o ferro ferroso não participa e somente o
alumínio, o ferro trivalente e o sulfato participam da formação dos sub-
produtos, conforme Esquema 5.
)(
)(
3
)(
32
2
4
33
)(
)(
32
2
4
3
)(
43
2
4
)(
2
3
)(
)(
22
2
4
2
46)(2)(2)(6622
3;43)(2)(332
2;3)(23)(32
1;43)(3)(333
)(
s
ss
s
s
ls
s
s
CaSOOHFeOHAlOHCaSOFeAl
CaSOOHFeOHCaSOFe
FeSOOHAlSOOHFeAl
CaSOOHFeOHCaSOFe
s
++→+++
+→++
+→+
+→++
−
++
−
+
−
+
−
+
Esquema 5
Os resultados da caracterização completa do Gesso Amarelo
assim como o estudo para obtenção da Gipsita Branca para construção
civil e do Coagulante 2 serão apresentados no próximo item.
6.2 CARACTERIZAÇÃO E PURIFICAÇÃO DO GESSO AMARELO
6.2.1 Caracterização do Gesso Amarelo
A caracterização do Gesso Amarelo, obtido na primeira etapa do
tratamento sequencial da DAM esta apresentada nas Tabelas 22 e 23.
Esta caracterização foi realizada primeiramente nos testes em
escala de laboratório (2006 e 2007) e posteriormente na planta industrial
(2008 e 2009). Ressalta-se aqui que na planta industrial este processo
123
corresponde ao Circuito 1, conforme descrito na Figura 6.
Foram produzidos diferentes lotes do Gesso Amarelo,
principalmente na planta industrial. Isto se deveu à variabilidade das
características da DAM.
Os parâmetros utilizados para o tratamento parcial da DAM pela
adição de cal, com consequente formação do Gesso Amarelo e do
Sobrenadante 1, foram àqueles definidos nos testes de laboratório, ou
seja, dosagem cal de 0,09 a 0,13 eq.g/g Al
+3
, tempo de reação entre 10 e
30 minutos obtendo-se um pH de neutralização entre 4,30 e 4,50.
Observa-se pelas Tabelas 22 e 23 que o Gesso Amarelo, é um
material sólido rico em sulfato, alumínio e ferro. Se todo sulfato
presente no Gesso Amarelo estiver como CaSO
4
.2H
2
O, observa-se que o
teor de Gipsita neste material varia entre 79 a 81%, tanto nos testes de
laboratório quanto na planta industrial. Além disso, o teor de alumínio e
ferro fica entre 19 e 21% (como R
2
O
3
).
Tabela 22 - Caracterização do Gesso Amarelo produzido pelo circuito 1
em escala de laboratório (amostra úmida filtrada).
Nomenclatura
do lodo úmido
filtrado
Base
úmida
Base
seca
Base úmida
Base
seca
Base
úmida
Base
seca
Umidade
%
%
Al
%
Al
2
O
3
%
Al
2
O
3
%
Fe
%
Fe
2
O
3
%
Fe
2
O
3
%
SO
4
%
SO
4
T63 5,0 9,4 14,4 3,9 5,5 8,4 38,3 58,4 34,4
T67 3,0 5,7 12,6 1,4 2,0 4,3 29,0 63,7 54,5
T71 4,2 7,9 19,4 1,5 2,1 5,2 18,5 45,3 59,2
T74 3,7 7,0 18,5 1,4 2,1 5,5 11,8 31,5 62,5
T80 2,7 5,1 8,5 0,9 1,3 2,1 11,5 19,0 39,3
T98 2,9 5,4 14,6 1,0 1,4 3,9 17,2 46,4 63,0
T96 2,2 4,1 11,1 1,1 1,6 4,3 17,6 47,6 63,0
Média 3,4 6,4 14,2 1,6 2,3 4,8 20,6 44,6 53,7
Duas amostras do Gesso Amarelo foram destinadas à análise de
difração de raios-X. Para tal, as mesmas foram secas a 110
0
C graus por
4horas, moída e passada na peneira 325 mesh. Os difratogramas de
raios-X das amostras, (produzidas na planta industrial) estão
apresentados na Figura 24.
124
Tabela 23 - Caracterização do Gesso Amarelo produzido pelo circuito 1
na planta industrial (em base seca).
Data %Al
2
O
3
%Fe
2
O
3
%R
2
O
3
(1)
%SO
4
2
-
4/9/08 6,5 15,7 22,2 47,7
5/9/08 7,4 13,7 21,1 45,9
8/9/08 7,4 14,5 21,9 44,1
15/10/08 7,4 9,4 16,7 40,6
28/10/08 12,9 5,3 18,1 41,9
29/10/08 7,0 7,2 14,2 47,4
31/10/08 6,7 4,4 11,2 43,0
31/10/08 8,2 3,9 12,1 49,9
7/11/08 11,1 8,8 19,9 42,2
11/11/08 10,6 6,2 16,8 41,5
12/11/08 11,0 6,2 17,1 48,5
13/11/08 8,0 6,7 14,7 48,8
13/11/08 13,4 7,7 21,1 48,6
13/11/08 12,6 7,7 20,3 46,3
18/11/08 10,2 6,8 16,9 38,7
27/11/08 9,0 9,0 18,0 45,2
01/12/08 8,3 5,7 14,0 46,0
05/12/08 13,4 6,7 20,1 44,9
05/12/08 11,1 7,2 18,3 45,2
8/1/09 13,41 5,70 19,1 37,0
9/1/09 10,84 5,22 16,1 41,33
12/1/09 11,73 5,40 17,1 39,22
15/1/09 14,23 7,02 21,3 48,51
16/1/09 10,94 6,33 17,3 32,00
29/1/09 11,51 7,12 18,6 50,56
3/4/09 13,16 8,40 21,6 46,84
9/4/09 10,25 4,41 14,7 35,35
23/4/09 8,43 11,56 20,0 41,45
23/4/09 9,26 12,44 21,7 44,06
Média 10,2 7,8 18,0 43,9
Fonte: (1) %R2O3 = %Fe2O3+%Al2O3
125
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58
Posição (’2theta)
Intensidade
gesso amarelo.30/04/09 gesso amarelo.31/10/08
B
B
B
B
B
B
B
B
Figura 24 - Difratogramas de raios-X de duas amostras de Gesso Amarelo
obtidas na planta industrial – B = Bassanita – CaSO
4
.0,5H
2
O.
Observa-se que esta amostra possui como fase cristalina o Sulfato
de cálcio hemi-hidratado, (CaSO
4
.0,5H
2
O) e é detectada a possível
presença do Sulfato de alumínio hidróxi-hidratado, (3Al
2
O
3
.4SO
3
.xH
2
O
– picos em 11,5; 19,5; 25,6; 29; 36,47,6) e da Boehmita (AlO.OH –
picos em 14,7; 28,5; 38,6; 46,1; 49,1).
A calcinação da Gipsita é um processo de aquecimento no qual
ocorre a desidratação do cristal conforme o Esquema 6 (Pereira, 1973).
140ºC – 160ºC -
OHOHCaSOOHCaSO
22424
5,15,0.2. +→
- Bassanita
160ºC – 250ºC -
OHOHCaSOOHCaSO
22424
2.2.
+
→
ε
- Anidrita III
250ºC – 800ºC -
OHCaSOOHCaSO
2424
22.
+
→
- Anidrita II
Esquema 6 – Desidratação da Gispsita indo para Bassanita e Anidrita.
A desidratação da Gipsita depende da temperatura, do tempo de
exposição àquela temperatura e do tamanho de partículas utilizado para
calcinação.
O Gesso Amarelo obtido na planta industrial foi calcinado em
três temperaturas diferentes, 60, 100 e 160
0
C. Esta calcinação sucedeu-
se pelo mesmo tempo de contato, 3 horas e com um mesmo tamanho de
partículas, uniforme de 3,0 a 5,0 mm. O objetivo deste teste foi a
definição da temperatura e tempo de contato necessários para obtenção
somente da Bassanita (CaSO
4
.0,5H
2
O) a partir da Gipsita.
126
As análises de difração de raios-X das amostras calcinadas estão
apresentadas na Figura 25.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60
Posição (’2theta)
Intensidade
60 graus 110 graus 160 graus
G G
G
G
G
G
B
B
B
B
B
Figura 25 - Difração de raios-X da amostra calcinada a 60
0
C, 110
0
C e 160
0
C.
B = Bassanita (CaSO
4
.1/2H
2
O) e G=Gipsita (CaSO
4
.2H
2
O).
Observa-se claramente a mudança de fase da Gipsita para a
Bassanita quando a temperatura aumenta de 600C para 1600C,
mantendo-se o mesmo tempo de secagem.
A amostra do Gesso Amarelo seca a 60 graus apresenta apenas os
picos referentes à Gipsita (CaSO4.2H2O); enquanto que a amostra seca
a 1100C apresenta os picos da Gipsita e começam a surgir os picos da
Bassanita (CaSO4.1/2H2O).
Aumentando a temperatura de 60 para 160ºC, toda Gipsita se
transforma em Bassanita e não aparecem os picos da Anidrita. Conclui-
se, portanto que a calcinação da Gipsita com o objetivo de transforma –
lá somente em Bassanita, ou seja, no gesso utilizado pela indústria da
construção civil, pode ser realizada utilizando-se um diâmetro de
partículas de 3,0-5,0 mm, temperatura de secagem de 1600C e tempo de
residência no secador de 3 horas.
6.2.2 Purificação do Gesso Amarelo
Embora o objetivo deste trabalho seja o de se obter produtos de
elevado valor agregado, o que exige a purificação do Gesso Amarelo,
ressalta-se que este material possa ser utilizado diretamente um como
127
insumo agrícola, após a etapa de secagem, como fonte de cálcio e
enxofre para o solo.
Além de insumo agrícola, outros usos possíveis para o Gesso
Amarelo são a adição, a úmido, na composição da massa para a
cerâmica vermelha bem como a substituição deste pelo minério de
Gipsita na produção de cimento.
A purificação do Gesso Amarelo foi realizada por meio de uma
reação controlada com a adição de solução ácida, a qual pode ser
preparada com ácido sulfúrico e/ou ácido clorídrico e água destilada,
para a solubilização do ferro e alumínio. A mistura, lodo úmido filtrado
+ solução ácida, foi mantida sob agitação mecânica por um período de
tempo variável. Esta suspensão, com um teor de sólido extremamente
alto e também variável, foi filtrada obtendo-se com isso duas fases
distintas; uma fase líquida, extremamente ácida rica em ferro e
alumínio; e uma fase sólida, rica em Gipsita. Após a filtração, a Gipsita
obtida foi lavada com água destilada para remoção da umidade ácida
residual presente na torta, seca a 110
o
C por 3 horas, moída e
caracterizada. A escolha deste processo de purificação do gesso foi
baseada na formação de Sulfato de alumínio e ferro na fase liquida,
Coagulante 2, um sub-produto adicional deste tratamento.
Os testes para a purificação do Gesso Amarelo foram realizados
adicionando-se o volume de ácido estequiométrico para reação com o
Al
2
O
3
+Fe
2
O
3
presentes na amostra. Variou-se o volume de água
adicionada para a mistura e o tempo da reação de solubilização (para
avaliação da completa remoção dos contaminantes). O objetivo destes
testes foi o de determinar os parâmetros de operação para a obtenção de
Gipsita Branca, bem como o de se obter uma solução ácida oriunda da
reação o mais concentrada possível para ser comercializada como um
coagulante férrico aluminoso, conforme a reação 38.
)(
)(
)()(
42243232
62.
l
s
ss
SOHOHCaSOOAlOFe
+
+
+
OHOlHCaSOSOAlSOFe
sl
l
2)(24)342342
62.)()(
)(
+++
(38)
A Tabela 24 apresenta as condições experimentais utilizadas em
duas baterias de testes, bem como os resultados de caracterização da
Gipsita Branca, do Coagulante 2 e a porcentagem de remoção dos
contaminantes que foi alcançada.
128
Tabela 24 - Condições experimentais e resultados obtidos na variação do volume de água para reação.
Parâmetros variáveis do teste Coagulante 2
Gipsita
branca, (bu)
Gesso
Amarelo, (bu)
%
Remoção
Teste
m
3
sol.ác
./
ton
L.u.f
tempo
reação,
min
relação,
min/g
Fe
T
, g/L
Al
+3
, g/L
Rendimento,
%
%Fe %Al %Fe %Al Fe Al
4 0,41
60
0,60 11,6 44,0 64,0 0,1 0,3 1,4 3,0 91 90
5 0,11 0,60 28,8 86,8 45,0 0,3 1,0 1,4 3,0 78 67
6 0,30 0,60 31,2 120,7 61,0 0,3 0,6 1,5 4,2 80 86
20 0,39
120
0,30 19,0 66,8 - 0,1 0,1 0,9 2,7 93 98
21 0,49 0,30 8,5 31,6 - 0,1 0,1 0,9 2,7 91 97
22 0,31 0,30 10,4 38,8 - 0,1 0,1 0,9 2,7 94 98
23 0,59 0,30 8,6 28,4 - 0,1 0,1 0,9 2,7 93 98
Fonte: L.U.F = lodo úmido filtrado.
Como mostrado na Tabela 24, as impurezas de alumínio e ferro contidas na amostra antes do tratamento
foram eficientemente removidas. Observa-se também que para as menores relações de solução ácida para lodo
úmido filtrado, ou seja, para 0,11 e 0,30 mL/g, maiores foram as concentrações obtidas para o Coagulante 2.
Entretanto, a consistência da suspensão ficou muito pastosa, e torna-se difícil transportá-la por bombeamento, por
exemplo. Definiu-se em função disto o uso da relação volume/massa, mL/g igual a 0,32. A partir do espectro de
difração de raios-X da amostra antes e após o tratamento ácido, Figura 26, verifica-se um aumento na
cristalinidade do gesso limpo pela maior intensidade dos picos.
129
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58
Posição (2theta)
Intensidade
gesso limpo.31/10/08 gesso amarelo.31/10/08
B
G
B
B
B
B
B
B
G
G
Figura 26 - Difratograma de raios-X e fases identificadas do Gesso Amarelo
(bruto) da Gipsita Branca (gesso limpo).
A análise térmica diferencial da Gipsita Branca bem como do
Gesso Amarelo está apresentada na Figura 27 (a) e (b).
Observa-se que, para o Gesso Amarelo, ocorrem dois picos
endotérmicos: o primeiro, a 149
0
C, com perda de massa de 8,98% é
referente à mudança de fase da Gipsita para a Bassanita; o outro pico
ocorre em temperatura igual a 788
0
C, com perda de massa de 5,3%, e se
refere à mudança de fase da Bassanita para a Anidrita.
A análise térmica da Gipsita Branca mostrou três picos
endotérmicos. O primeiro, a 152
0
C, com perda de massa de 13,3%, é
atribuído à mudança de fase da Gipsita para a Bassanita. O segundo,
entre 583 e 913
0
C, com perda de massa de 9,19%; e um terceiro pico
endotérmico entre 913 e 1102
0
C, com perda de massa de 2,5%. Ou seja,
três mudanças de fase podem ser observadas para a Gipsita branca; da
transformação da Gipsita para a Bassanita; da Bassanita para a Anidrita
III e desta última para a Anidrita II.
130
-15,0
-10,0
-5,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura,
0
C
DTA, micro V
Gesso amarelo Gipsita branca
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura,
0
C
Perda de massa, %
Gesso amarelo Gipsita branca
(a)
(b)
-15,0
-10,0
-5,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura,
0
C
DTA, micro V
Gesso amarelo Gipsita branca
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
102
104
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura,
0
C
Perda de massa, %
Gesso amarelo Gipsita branca
(a)
(b)
Figura 27 – Análise térmica diferencial do Gesso Amarelo e da Gipsita Branca.
6.3 NEUTRALIZAÇÃO DO SOBRENADANTE 1 COM NAOH
6.3.1 Método de Crescimento - Obtenção do Pigmento 2
Completada a primeira etapa do tratamento sequencial da DAM,
ou seja, a remoção do alumínio, o Sobrenadante 1, com concentração de
ferro ferroso variando entre 6 e 10g/L segue para a segunda etapa; a
remoção seletiva do ferro com a obtenção do Pigmento 2 pelo método
de crescimento.
Nesta etapa o pH do Sobrenadante 1 é elevado lentamente com a
adição de soda cáustica diluída enquanto que o ferro ferroso é oxidado a
131
ferro férrico e precipitado. Daí obtém-se novamente duas fases distintas;
uma fase sólida rica em ferro férrico e uma fase líquida ainda ácida,
porém com baixas concentrações dos sulfatos metálicos.
As condições experimentais foram definidas para se evitar a co-
precipitação dos outros metais presentes no Sobrenadante 1,
principalmente o manganês, assim como para se obter um lodo férrico
filtrado com o máximo teor de Fe
2
O
3
possível, o mínimo teor de
contaminantes e a máxima cristalinidade. Neste sentido, os testes foram
realizados variando-se a dosagem de soda cáustica adicionada, o tempo
total de adição da soda e consequentemente o tempo total da reação de
oxidação/formação do pigmento e a dosagem de peróxido de
hidrogênio.
As Tabelas 25 e 26 mostram os resultados alcançados com
relação a qualidade do Sobrenadante 1 e Sobrenadante 2 (Tabela 25)
assim como as porcentagens de remoção alcançadas e a análise química
do lodo férrico obtido (Tabela 26). Todos estes testes foram realizados
em escala de laboratório objetivando-se desenvolver o método para a
produção do pigmento inorgânico, bem como levantar os dados de
engenharia para o projeto da unidade industrial.
132
Tabela 25 - Remoção do ferro ferroso presente no Sobrenadante 1 pela neutralização lenta com NaOH. Circuito 2
– Método de crescimento em escala de laboratório.
Teste
PARÂMETROS VARIÁVEIS DO TESTE ANÁLISES NO SOBRENADANTE 1
ANÁLISES NO SOBRENADANTE 2
Relação eq.g/g Fe
+2
Tempo de dosagem
NaOH, h
pH
após a dosagem
/ pH
decantação
Tempo de dosagem
H
2
O
2
, h
Relação gr.H
2
O
2
/g
Fe
+2
% de lodo férrico
obtido
FeT, mg/L
Al, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez, ppmCaCO
3
FeT, mg/L
Al, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez, ppmCaCO
3
1 0,018 4,5 3,77 3,0 0,2 19% 6.839 222 16.501 18.031 2.431 91 - 10.789
2 0,018 7,5 3,53 7,5 0,2 19% 6.751 84 18.084 17.898 3.224 59 13.930 8.478
3 0,018 5,0 2,48 3,0 0,4 19% 6.780 99 14.919 23.668 2.506 99 14.919 7.533
4 0,018 7,5 3,42 7,5 0,2 19% 7.098 55 16.699 23.880 2.374 22 13.534 3.499
5 0,018 7,5 3,75 7,5 0,1 - 9.763 113 12.653 22.842 1.872 31 9.802 4.731
6 0,019 2,0 5,57 2,4 0,1 80% 6.577 21 26.195 19.170 55 1 23.681 320
8 0,021 7,5 3,80 7,5 0,2 - 9.443 125 14.422 - 280 25 12.687
9 0,022 7,0 3,75 7,0 0,2 - 6.853 139 13.430 23.157 2.297 18 8.786 7.370
10 0,022 7,5 3,75 7,5 0,2 - 5.831 - 13.689 13.247 751 - 11.098 3.192
11 0,022 7,0 3,71 7,0 0,2 - 7.674 66 11.098 20.219 1.222 - 11.098 5.080
13 0,031 - 3,50 / 3,40 - 0,6 6,2% 7.569 461 - - 31 402 17.719 7.640
14 0,031 3,0 5,75 3,1 0,1 60% 6.781 95 17.153 - 176 1 17.153 213
15 0,037 3,5 5,44 3,3 0,2 68% 6.577 164 21.963 - 0 0 22.009 300
16 0,040 3,0 4,65 2,9 0,2 66% 4.322 156 17.173 11.375 914 0 17.173 325
Continua
Continuação
17 0,041 3,2 5,60 3,2 0,2 45% 6.886 158 18.678 NA 176 1 17.153 213
133
Teste
PARÂMETROS VARIÁVEIS DO TESTE ANÁLISES NO SOBRENADANTE 1
ANÁLISES NO SOBRENADANTE 2
Relação eq.g/g Fe
+2
Tempo de dosagem
NaOH, h
pH
após a dosagem
/ pH
decantação
Tempo de dosagem
H
2
O
2
, h
Relação gr.H
2
O
2
/g
Fe
+2
% de lodo férrico
obtido
FeT, mg/L
Al, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez, ppmCaCO
3
FeT, mg/L
Al, mg/L
SO
4
-2
, mg/L
Acidez, ppmCaCO
3
18 0,042 3,0 4,16 3,0 0,4 78% 5.506 282 19.509 11.881 49 26 19.509 405
19 0,043 4,13 4,80 / 3,50 - - 42% 8.422 205 - - 834 50 20.436 1.504
20 0,045 9,7 5,10 / 4,85 - - 62% 8.482 143 19.355 23.320 55 0,07 17.662 440
22 0,054 1,6 5,30 / 4,40 - - 77% 7.308 301 19.573 19.195 2.849 33 19.500 6.463
24 0,062 1,5 2,84 3,6 0,2 47% 6.864 58 18.966 15.620 1.015 16 18.966 2.640
25 0,072 8,4 4,10 / 3,63 0,0 0,0 38% 7.451 32 14.791 16.940 2.487 2,1 10.979 3.905
26 0,075 6,4 4,20 / 4,00 6,4 0,9 47% 8.812 1,7 16.825 17.215 40 0,04 16.825 509
0,04 5,07 4,23 4,84 0,28 46% 7.142 147 17.723 17.956 1.162 38,71 16.254 3.500
Fonte (1) Parâmetros fixos dos testes: Volume de Sobrenadante 1 = 60 a 65L; Agitação proporcionada por aerador de bolha fina instalado na base do
reator com pressão total de ar de 10 psi; Concentração média da soda adicionada = 350 gNaOH/L; Concentração média do peróxido = 290 gH2O2/L;
Tempo médio de decantação = 6,0horas.
Observa-se pela Tabela 25 que o Sobrenadante 1, matéria-prima para a obtenção do pigmento pelo método
de crescimento, tem concentração de ferro ferroso que varia entre 6 e 10g/L e de alumínio entre 2 e 200mg/L. O
tratamento desta água com soda e peróxido de hidrogênio visando a remoção seletiva de ferro foi bastante
eficiente, uma vez que removeu em torno de 83% do ferro, 10% do sulfato e 80% da acidez.
134
Tabela 26 - Porcentagens de remoção do Fe
2+
, Al
3+
, SO
4
-2
e acidez do Sobrenadante 1 pela neutralização com
NaOH. Circuito 2 – Método de crescimento em escala de laboratório.
Teste
PARÂMETROS
VARIÁVEIS DO TESTE
ANÁLISES NO LODO SECO
(SEM LAVAGEM)
% REMOÇÃO PELO TRATAMENTO
Relação eq.gr/gr Fe+2 %Fe2O3 %Al2O3 %SO4 Fe
T
Al
+3
SO
4
-
2
Acidez
1 0,018 - - - 64% 59% - 40%
2 0,018 - - - 52% 30% 23% 53%
3 0,018 - - - 63% 0% 0% 68%
4 0,018 - - - 67% 59% 19% 85%
5 0,018 - - - 81% 73% 23% 79%
6 0,019 50,1 0,0 10,8 99% 95% 10% 98%
8 0,021 69,0 0,5 10,0 97% 80% 12% -
9 0,022 - - - 66% 87% 35% 68%
10 0,022 68,0 0,0 13,0 87% - 19% 76%
11 0,022 66,0 0,4 12,0 84% 100% 0% 75%
13 0,031 64,0 1,9 13,8 100% 13% - -
14 0,031 - - - 97% 99% 0% -
15 0,037 - - - 100% 100% 0% -
16 0,040 - - - 79% 100% 0% 97%
17 0,041 50,4 0,2 17,9 97% 100% 8% -
18 0,042 99% 91% 0% 97%
19 0,043 57,5 2,1 20,5 90% 76% - -
20 0,045 76,1 2,4 15,7 99% 100% 9% 98%
22 0,054 49,1 10,7 22,1 61% 89% 0% 66%
24 0,062 52,2 0,0 13,5 85% 73% 0% 83%
Continua
135
Teste
PARÂMETROS
VARIÁVEIS DO TESTE
ANÁLISES NO LODO SECO
(SEM LAVAGEM)
% REMOÇÃO PELO TRATAMENTO
Relação eq.gr/gr Fe+2 %Fe2O3 %Al2O3 %SO4 Fe
T
Al
+3
SO
4
-
2
Acidez
Continuação
25 0,072 64,9 0,04 5,43 67% 93% 26% 77%
26 0,075 63,4 0,12 13,2 100% 100% 0% 97%
27 0,103 56,5 5,4 - - - - -
0,04 58,42 2,29 14,77 83% 75% 10% 80%
Entretanto, ressalta-se que se ainda tiver alumínio no Sobrenadante 1, o mesmo será removido juntamente
com o ferro trabalhando-se com dosagens de soda maiores do que 0,018 eq.g.alcalino/g.Fe
+2
e pH maior do que
3,80 (Tabelas 25 e 26).
Ainda com relação ao tratamento sequencial da DAM, a remoção do ferro no Sobrenadante 1 reduz a
acidez da água de uma média de 17.956 para 3.500 mgCaCO
3
/L (Tabela 25). Esta redução da acidez é uma, entre
as vantagens que devem ser ressaltadas pelo método ora proposto uma vez que em uma próxima etapa de
tratamento o Sobrenadante 2, obtido após a remoção do ferro ferroso e produção do Pigmento, terá que ser
adequado a todos os parâmetros da CONAMA 357 e isso implicara em remover a acidez ainda remanescente.
Portanto, o método de obtenção do Pigmento 2, denominado método de crescimento, consiste na
neutralização lenta de uma solução aquosa de sulfato ferroso produzida a partir da drenagem ácida de mina,
contendo entre 6 e 10g/L de Fe
+2
, com um tempo total de reação de 7 a 8h, uma dosagem contínua de peróxido de
hidrogênio juntamente com a soda cáustica durante toda reação (nas quantidades de 0,20 gH
2
O
2
/gFe
+2
e 0,018
eq.gr. alcalino /grFe
+2
), um controle no pH da reação mantendo-o entre 3,70 e 3,90 e a realização de reciclo de
lodo úmido decantado e espessado para aumentar a velocidade de decantação bem como servir como núcleo para
iniciar a reação de formação do pigmento amarelo.
136
Os parâmetros assim definidos foram utilizados para o projeto de
engenharia da unidade industrial implantada na empresa Carbonífera
Criciúma S/A.
6.3.1.1 Caracterização do Pigmento 2
As análises de difração de raios-X de quatro amostras de
pigmento produzidas pelo método de crescimento, (Pigmento 2), estão
apresentadas nas Figuras 28 a 31. Todas as análises foram realizadas nas
amostras secas a 110
0
C por 3horas, cominuídas em moinho de bolas e
passadas pela peneira de 325 mesh (45µm).
Quatro amostras foram caracterizadas; a amostra T104; a amostra
T104 após lavagem alcalina (T104.lavada); a amostra T105, a qual foi
obtida também pelo método de crescimento porém com reciclo da
amostra lavada e a amostra T105.lavada.
Para fins comparativos a Figura 32 apresenta o difratograma de
raios-X de uma amostra comercial de pigmento amarelo (Goetita).
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
03308B.CAF
Figura 28 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T104.bruta.
137
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
03308D.CAF
Figura 29 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T104.lavada.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
03308C.CAF
Figura 30 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T105.bruta.
Com relação ao Pigmento T104, observa-se pela difração de
raios-X, que a amostra apresenta-se pouco cristalina, mas aparecem
claramente os picos da Goetita e somente dela. Ressalta-se ainda que a
amostra lavada (T104.lavada) é mais cristalina do que a amostra bruta,
mas ainda possui baixa cristalinidade quando comparada com a amostra
comercial (Figura 32).
Comparando-se o Pigmento T105, obtido pelo método de
crescimento, porém com reciclo do lodo sem sulfato, com o Pigmento
T104, observa-se que a amostra T105 é mais cristalina do que a amostra
T104 e a sua amostra lavada apresenta praticamente a mesma
cristalinidade da amostra bruta. Ressalta-se ainda que foi realizada a
138
análise de difração quantitativa na amostra T105.lavada e a mesma
indicou que 100% da fase cristalina é Goetita.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
04608C.CAF
Figura 31 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T105.lavada.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
100
400
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
18308B.CAF
Figura 32 - Difratograma de raios-x da amostra comercial de pigmento
amarelo.
Comparando-se agora o Pigmento T105.lavado, obtido pelo
método de crescimento com reciclo de lodo, com a amostra de pigmento
PG10B, Pigmento 1, obtida preliminarmente neste trabalho (Figura 33),
observa-se que a amostra T105 é mais cristalina do que a amostra
PG10B, indicando a evolução no trabalho realizado.
139
10 20 30 40 50 60
0
25
100
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
25
50
75
100
Intensidade
2
θ
θθ
θ
(b)
(a)
10 20 30 40 50 60
0
25
100
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
25
50
75
100
Intensidade
2
θ
θθ
θ
(b)
(a)
Figura 33 - Difratogramas de raios-X da amostra T105.lavada - Pigmento2 (a)
e PG10B - Pigmento1 (b).
Ao confrontarmos a cristalinidade da amostra de Pigmento 2,
(T105.lavada), com a cristalinidade da amostra comercial, (Figura 31 e
32) observa-se que a amostra de Pigmento 2 esta pouca coisa menos
cristalina do que a amostra comercial. Apesar disto, somente os picos da
Goetita são encontrados naquele pigmento e vale ressaltar que esta
análise (difração de raios-X) foi realizada na amostra tal qual é
produzida; ou seja, com uma granulometria bastante desuniforme e
maior do que a amostra comercial, como será visto mais adiante.
A Tabela 27 abaixo apresenta as análises colorimétricas das
amostras secas a 1100C, bem como a composição química das mesmas.
Tabela 27 - Colorimetria e caracterização química das amostras de
Pigmento 2 produzidas pelo método de crescimento.
Pigmento
2
Colorimetria
Composição,
%base seca
L* a* b*
∆
Eab
(1)
∆
Eab
(2)
Fe
2
O
3
SO
4
Al
2
O
3
T104 52,64
19,84
41,32
11,30 36,14 66,0 - 69,0 11,2 0,37
T104
lavada
56,19
19,48
47,71
13,81 43,00 77,0 - 78,0 2,1 0,73
T105 56,13
18,78
44,42
10,91 40,91 71,0 12,0 1,14
T105
lavada
55,44
18,61
45,24
11,57 40,95 74,0 – 78,0 0,2 1,00
Comercial
Amarelo
58,72
11,49
36,73
0,00 40,67 84,2 - 86,0 0,4 <0,01
Comercial
Vermelho
25,04
25,39
18,66
40,67 0,00 - - -
Diferença de cor em relação ao pigmento amarelo comercial.
Diferença de cor em relação ao pigmento vermelho comercial.
De maneira geral as amostras lavadas apresentam uma % de
Fe
2
O
3
em torno de 74 a 80% e um teor de sulfato entre 2 e 8%. Com
140
relação a colorimetria observa-se que as amostras têm um ∆Eab
> 10
quando comparadas com a amostra amarela e ∆Eab
> 34 quando
comparadas com a amostra vermelha. Estes valores determinam uma
diferença de cor muito grande das amostras produzidas pelo método de
crescimento com relação as amostras comerciais conforme definição da
Tabela 7. Entretanto os valores de ∆Eab indicam também que a
tonalidade das amostras tende para o amarelo e não mais para o
vermelho como era o caso da amostra de Pigmento 1 (PG10B).
Tem-se que considerar ainda que o tamanho de partícula dos
pigmentos influência enormemente na cor (Lewis, A. P., 1973).
Para a amostra T105.lavada e a amostra de pigmento comercial,
foram analisadas a distribuição granulométrica das partículas e as
mesmas, apresentadas abaixo, indicam que a amostra comercial tem
uma granulometria bem menor e mais uniforme do que a amostra
produzida neste trabalho. Isto pode ser um dos motivos pelo qual esta
amostra é mais clara e mais cristalina do que o pigmento produzido.
Tabela 28 - Distribuição do tamanho de partículas por difração a laser.
PARÂMETROS
PIGMENTO AMARELO
COMERCIAL
PIGMENTO
T105.LAVADO
Diâmetro à 10% 0,40 µm 0,60 µm
Diâmetro à 50% 0,55 µm 5,11 µm
Diâmetro à 90% 0,85 µm 16,23 µm
Área específica 11,0 m
2
/g 4,7 m
2
/g
A Figura 35 (a) e (b) apresenta a análise térmica diferencial das
amostras de Pigmento 2 (T105.bruto e T105.lavado) e do pigmento
amarelo comercial.
Observa-se que nas três amostras, ocorrem picos endotérmicos
com perda de massa entre 80 e 1800C. Esta perda de massa nos óxidos,
hidróxidos de ferro esta associada a água adsorvida e/ou água estrutural
presente nas amostras. O valor em si depende do tamanho de partículas
da amostra e do método de obtenção da mesma (Schwetmann, 1984).
Para as amostra produzidas neste trabalho, a saída da água inicia-
se em temperaturas relativamente menores do que no caso da amostra
comercial (Figura 34a).
A análise da amostra T105.bruta mostrou nitidamente dois picos
endotérmicos com perda de massa após a saída da água adsorvida. Um
141
primeiro pico ocorre a 2690C com 12,4% de perda de massa e outro a
6070C com 6,58% de perda. O primeiro pico esta associado a mudança
de fase da Goetita para Hematita; porém esta mudança ocorre em uma
temperatura menor do que aquela indicada na amostra comercial a qual
ocorre entre 300 e 3500C, especificamente a 3280C. O segundo pico
endotérmico esta associado a decomposição do sulfato.
75
77
79
81
83
85
87
89
91
93
95
97
99
101
103
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura, 0C
Perda de massa, TG (%)
Comercial T105.lavado T105.bruto
12,4%
12,72%
9,56%
6,58%
(a)
-15,0
-10,0
-5,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura, 0C
DTA, micro V
Comercial T105.lavado T105.bruto
(b)
75
77
79
81
83
85
87
89
91
93
95
97
99
101
103
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Temperatura, 0C
Perda de massa, TG (%)
Comercial T105.lavado T105.bruto
12,4%
12,72%
9,56%
6,58%
(a)
-15,0
-10,0
-5,0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura, 0C
DTA, micro V
Comercial T105.lavado T105.bruto
(b)
Figura 34 - Análise termogravimétrica e térmica diferencial simultâneas - TG
(a) e DTA (b).
A reação de mudança de fase da Goetita (α-FeO.OH) para a
142
Hematita (α-Fe2O3); ou seja, a reação de dehidroxilação da Goetita, se
processa diretamente sem a formação de uma fase intermediária,
conforme a reação 39. A perda de massa associada somente a esta
reação é de aproximadamente 10%.
OHOFeOHFeO
232
.2 +→
(39)
A temperatura da mudança de fase da Goetita para Hematita, ou
seja, a temperatura do pico endotérmico depende da cristalinidade da
Goetita, do tamanho dos cristais e da porcentagem de substituição do
ferro pelo alumínio (presente em algumas amostras de Goetita)
(Schwetmann, 1984).
Em geral, a temperatura de mudança de fase aumenta com o
aumento do tamanho do cristal, o aumento da cristalinidade da Goetita e
o aumento do teor de alumínio na amostra (Schwetmann, 1984). Quando
a cristalinidade da Goetita é baixa, por exemplo, o pico endotérmico
aparece em 2600C, entretanto quando uma amostra bem cristalina é
submetida ao aquecimento o pico aparece em 3200C (Schwetmann,
1984).
Para a amostra T105.lavada o pico endotérmico a 607
0
C
associado ao sulfato desaparece; e aparece apenas o pico endotérmico da
mudança de fase da Goetita para Hematita o qual ocorre a 282
0
C. A
perda de massa associada a este pico foi de 12,72%.
Ressalta-se neste ponto que tanto o resultado colorimétrico,
quanto os difratogramas de raios-X e a análise termogravimétrica
indicam a melhora na qualidade do Pigmento 2, obtido pelo método de
crescimento após a remoção prévia do alumínio, quando comparado
com o Pigmento 1 (PG10.B).
Com relação a colorimetria, a amostra de Pigmento 2 apresenta-
se mais clara, ou seja, com L* maior e com ∆Eab mais próximo do
amarelo. Para o ajuste da cor na amostra de Pigmento 2 (T105.lavada)
conforme os parâmetros de cor da amostra comercial de pigmento
amarelo (L*a*b*), é necessário que seja realizada a moagem e
classificação granulométrica da amostra obtendo um tamanho de
partículas < 1µm.
Também a análise termogravimétrica e a difração de raios-X
indicam uma melhora na cristalinidade da amostra de Pigmento 2
quando comparada com o Pigmento 1. O pico de mudança de fase da
Goetita para a Hematita subiu de 250 para 290
0
C e houve uma melhora
na cristalinidade observada pela difração de raios-X.
143
6.3.2 Método com formação de intermediário - Obtenção do
Pigmento 3
Quando foi realizado o Start Up da planta industrial para a
produção do pigmento pelo método de crescimento na empresa
Carbonífera Criciúma S/A, a concentração de ferro ferroso presente na
drenagem ácida de mina reduziu drasticamente, passando de 6 a 10 g/L,
quando foi desenvolvido o método e feito o projeto da unidade
industrial, para 3 a 4 g/L quando da sua aplicação industrial.
O efeito desta baixa concentração de ferro na produção do
pigmento pelo método de crescimento foi sentido diretamente na
tonalidade da amostra mas principalmente na cristalinidade. A
cristalinidade reduziu drasticamente tornando a amostra de Pigmento 2
praticamente amorfa conforme apresentado na Figura 35.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Posição, (2theta)
Intensidade
Pigmento 2 (Cinicial=3g/L)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Posição, (2 theta)
Intensidade
Pigmento amarelo-goetita
(a)
(b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Posição, (2theta)
Intensidade
Pigmento 2 (Cinicial=3g/L)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Posição, (2 theta)
Intensidade
Pigmento amarelo-goetita
(a)
(b)
Figura 35 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 2 produzida pelo
método de crescimento, porém com concentração inicial de ferro no
Sobrenadante 1 igual a 3,0 g/L (a). (b) Difratograma de raios-X do pigmento
comercial amarelo.
Em função desta baixa cristalinidade da amostra obtida na planta
ao se trabalhar com concentrações de ferro menores do que 6g/L e
objetivando-se ainda uma qualidade do pigmento similar a amostra
comercial, foi necessário desenvolver-se um novo método para a
produção do pigmento o qual contemplasse concomitantemente os dois
requisitos supracitados.
Os mecanismos de oxidação de hidróxido ferroso em meio
aquoso sulfatado foram descritos anteriormente e os mesmos dependem
extremamente da concentração inicial dos reagentes, da relação
Fe
+2
:OH
-
e da velocidade da reação de oxidação. Em função destes
parâmetros é possível se obter uma única fase cristalina de óxido-
hidróxido de ferro, tal como a Goetita a Magnetita ou a Hematita, por
exemplo, ou a mistura de vários óxidos de ferro, tais como a
144
Lepidocrocita e a Goetita ou a Magnetita e a Goetita. É possível até
mesmo obter-se uma fase amorfa conforme observado na Figura 35.a.
Com o objetivo de se obter uma amostra de pigmento inorgânico
amarelo, ou seja, uma única fase bem cristalina de Goetita, partindo-se
agora de uma drenagem ácida de mina pré-tratada, com 3,0 a 4,0 g/L de
Fe
+2
, foram estudados e otimizados os parâmetros descritos acima.
Foi avaliada a influência da concentração inicial de ferro ferroso,
da velocidade de oxidação e da relação Fe
+2
:OH
-
(valor de R) na
qualidade do pigmento obtido. Além disso, foi produzido um núcleo de
Goetita pelos métodos descritos na literatura visando a utilização do
mesmo como gerador inicial dos cristalitos de Goetita.
Após a conclusão dos testes em laboratório e o desenvolvimento
do novo método para a produção do pigmento, a partir de uma drenagem
ácida de mina mais diluída, a planta industrial foi modificada e adaptada
para a aplicação deste método operando conforme descrito na Figura 7.
A operação da planta para a produção do pigmento, (Circuito 2 –
método com formação de intermediário), deu inicio em meados de
Julho/2009 e finalmente foi produzido o pigmento inorgânico de óxido
de ferro a partir da drenagem ácida de mina. Os resultados de 5
bateladas produzidas serão apresentados no capítulo 7.
6.3.2.1 Método com formação de intermediário - Alta velocidade de
oxidação
A Tabela 29 resume as condições experimentais utilizadas nos
primeiros testes para a obtenção do pigmento amarelo pelo método com
formação de intermediário.
Nestes testes a adição do reagente alcalino ao Sobrenadante 1 foi
realizada de uma só vez, ou seja, adição rápida, e houve a consequente
formação de um lodo verde intermediário. Sem que houvesse a
decantação, o espessamento e estabilização deste lodo o mesmo foi
imediatamente oxidado através da introdução de ar na mistura.
Os testes T112, 114 e 115 foram realizados em um reator piloto
com 5,0 metros de altura e 300mm de diâmetro. Na base do reator foi
fixado um difusor para distribuição de ar ligado ao compressor. O
fornecimento de ar foi mantido constante durante todo o experimento a
uma pressão de 10psi e o volume total de Sobrenadante 1 utilizado em
cada teste foi de 260L. Quando necessário foi adicionado FeSO
4
comercial para se aumentar a concentração inicial de ferro no
145
Sobrenadante 1 até se atingir o valor desejado objetivando-se com isto
estudar a formação do pigmento em diferentes valores de concentração
inicial de ferro ferroso.
Os testes T123.1, 123.2 e 124.1 foram realizados utilizando-se a
mesma metodologia descrita acima, porém em escala de laboratório.
Neste caso, o volume total de Sobrenadante 1 foi de 2L por teste. O ar
foi fornecido por meio de compressores de laboratório com sistema de
distribuição via placa porosa.
Conforme definido anteriormente, R é a relação molar entre o
ferro ferroso e os íons hidroxila adicionados na mistura. Para
R=0,50=1/2, tem-se a quantidade estequiométrica da reação e a mesma
se processa conforme descrito abaixo.
)(
42
)(
24
)(2
líquidosólido
SONaOHFeNaOHFeSO +→+ (40)
Para R<0,50, tem-se um excesso de base na mistura e todo NaOH
será consumido para formar Fe(OH)
2
deixando um excesso de base na
solução, conforme a reação 41.
−+
−+−++→+⇒<= OHxyNaxySOxNaOHxFeyNaOHxFeSO
y
x
R )2()2()(50,0
4224
(41)
Já para R>0,50, tem-se, ao contrário, um excesso de FeSO
4
em
relação ao NaOH adicionado e neste caso, todo OH
-
adicionado será
consumido para formar, inicialmente, Fe(OH)
2
deixando um excesso de
íons Fe
+2
e SO
4
-2
em solução aquosa, conforme a reação 42.
2
4
2
4224
)2/()2/(
2
)(
2
50,0
−
+
−+−++→+⇒>= SOyxFeyxSONa
y
OHFe
y
yNaOHxFeSO
y
x
R
(42)
Portanto, dependendo do valor de R, o lodo verde intermediário
pode ser composto por Fe(OH)
2
em equilíbrio com NaOH; Fe(OH)
2
ou
Fe(OH)
2
em equilíbrio com FeSO
4
. No último caso, dá origem a um
composto intermediário denominado GR2 (Green rust 2) (Olowe, et.al.,
1991).
Nos testes T114, 115, 123.1, 123.2 e 124.1, se trabalharam no
método ácido com R ≅ 0,9. No teste T112, o valor de R aproximou-se
mais do valor estequiométrico (Tabela 29).
146
Tabela 29
- Condições experimentais dos testes para a obtenção do
Pigmento 3 com alta velocidade de oxidação.
TESTE
C
inicial
Fe
+2
,
mg/L
(1)
R
(molFe
+2
/
molOH
-
)
T
adição
soda
(min)
pH
soda
(2)
C
inicial
Fe
+2
sólido
mg/L
(3)
pH
após
oxidação
Aeração(
L/min)/g
Fe
+2
sól (4)
T112 5.900,0 0,62 35 5,90 5.390,0 3,8
10psi T114 5.400,0 0,88 16 7,24 2.842,0 3,6
T115 5.650,0 0,93 15 6,80 3.400,0 3,5
T123.1 7.045,8 0,90 - 7,95 4.893,5 3,6 0,204
T123.2 7.045,8 0,90 - 7,95 4.862,3 3,7 0,743
T124.1 7.560,4 0,90 - 7,56 8.317,3 3,6 0,367
(1)
Solução preparada a partir do Sobrenadante 1 mais suprimento de sulfato ferroso até se
alcançar a concentração desejada para o estudo.
(2)
pH obtido na suspensão aquosa após adição do volume de soda calculado para dar o valor de
R desejado.
(3)
Concentração de ferro ferroso no estado sólido calculada pela diferença entre o ferro ferroso
total na suspensão aquosa obtida após adição de soda menos o ferro ferroso total na fase
líquida.
(4)
Aeração adicionada para a oxidação - calculada conforme equação:
=
+
+
)/(*)(
min)/(
/min)/(,
2
2
LgCFeLsuspensãoVolume
LcompressorarVazão
gFeLAeração
sólido
Observa-se pela Tabela 29 que a principal diferença entre os
testes T112, 114 e 115 esta no valor de R; ou seja, na quantidade de
reagente alcalino adicionado para a formação do lodo verde
intermediário. O teste T112 foi realizado com um valor de R mais
próximo ao estequiométrico e os outros testes com um método mais
ácido (R≅0,90).
Já entre as amostras T123.1 e T124.1 as diferenças estão na
concentração inicial de ferro ferroso como sólido ao iniciar a oxidação e
na velocidade de oxidação.
As Figuras 36 a 38 apresentam os difratogramas de raios-X das
três amostras produzidas em escala piloto e as Figuras 39 e 40
apresentam os difratogramas das amostras produzidas em escala de
laboratório.
147
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Lepidocrocite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
20308B.CAF
Figura 36 – Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T112
(R=0,62; CFe
+2
inicial
=5,9 g/L; alta aeração).
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
32108A.CAF
Figura 37 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T114 (R=0,88;
CFe
+2
inicial=5,4 g/L; alta aeração).
148
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Lepidocrocite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
32108B.CAF
Figura 38 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T115 (R=0,9;
CFe
+2
inicial=5,65 g/L; alta aeração).
0
100
200
300
400
500
600
10 20 30 40 50 60 70
Posição (2 theta)
Intensidade
T123.1 T123.2
L L
L
G
G
G
G G
G
G
G
Figura 39 - Difratograma de raios-X das amostras de Pigmento 3 - T123.1 e
T123.2 (método com formação de intermediário - alta velocidade de oxidação -
R=0,9 – G=Goetita; L=Lepidocrocita).
149
0
100
200
300
400
500
600
10 20 30 40 50 60
Posição (2 theta)
Intensidade
T123.1 T124.1
L
L
L
G
G
G
G
G
G
G
Figura 40 - Difratograma de raios-X das amostras de Pigmento 3 - T123.1 e
T124.1 (método com formação de intermediário - alta velocidade de oxidação -
R=0,9 – G=Goetita; L=Lepidocrocita).
Pelos difratogramas de raios-X, vê-se claramente a formação da
Goetita em todas as amostras, porém, para estas velocidades de
introdução de ar na mistura, os picos da Lepidocrocita também
apareceram.
Fica claro ao observarmos os difratogramas das amostras T112,
114 e 115 que a obtenção do pigmento com um valor de R mais
próximo ao estequiométrico deixou a amostra pouca coisa mais
cristalina. Ou seja, a amostra T112 esta mais cristalina do que as
amostras T114 e T115. Porém, isto só pode ser afirmado para esta
concentração inicial, esta temperatura e esta velocidade de introdução de
ar na mistura.
Comparando-se as amostras T123.1 e T123.2, obtidas com
diferentes velocidades de oxidação, (Figura 39) observa-se que
aparecem claramente os picos da Goetita e da Lepidocrocita para ambas
as amostras. Porém, a amostra obtida com menor velocidade de
oxidação (T123.1) apresenta-se pouca coisa mais cristalina e com os
picos da Goetita mais intensos. A melhora é pequena porque a diferença
de velocidade entre as duas amostras é baixa. Ressalta-se ainda que os
picos da Lepicocrocita sejam ressaltados nas amostras obtidas com
maior velocidade de oxidação. Comportamento similar também pode ser
150
observado ao comparamos as amostras T123.1 e T124.1 (Figura 40).
Ao se realizar estes testes, observou-se que analisando o ferro
ferroso no sobrenadante obtido após a mistura de FeSO
4
+NaOH não se
consegue acompanhar a oxidação do Fe
+2
haja vista que o mesmo
mantém-se aproximadamente constante na fase líquida. Concluiu-se,
portanto que deveria ser analisado o Fe
+2
como sólido, conforme
descrito na Tabela 29, e que este composto é quem estaria sendo
oxidado para a formação dos produtos finais, ou seja, este seria o
composto intermediário que após a oxidação iria se transformar nos
produtos finais, sejam eles a Goetita, a Lepidocrocita ou até mesmo a
Magnetita.
A Tabela 30 apresenta a caracterização das amostras obtidas
nesta etapa do trabalho, bem como a caracterização de uma amostra
comercial de pigmento amarelo.
Ao correlacionarmos a cristalinidade das amostras T112, 114 e
115 com os valores da perda ao fogo, (Tabela 30), observa-se que as
amostras mais amorfas, (T114 e T115) apresentaram também uma perda
ao fogo maior o que é outro indicativo de maior grau de amorficidade.
Com relação aos teores de Fe
2
O
3
, observa-se que os mesmos não
estão suficientemente altos, (≥ 83%). Isto ocorre devido ao alto teor de
sulfato ainda presente nas amostras. O teor de sulfato na amostra T112
esta extremamente alto, (9,7%). Ressalta-se que esta amostra não foi
lavada previamente a caracterização. Também as amostras T114 e T115
não foram eficientemente lavadas, haja vista que os teores de sulfato
encontrados nas mesmas, 3,3% e 3,7% ainda estão muito aquém da
amostra comercial (0,4%).
A Tabela 30 apresenta ainda as análises colorimétricas das
amostras preliminares de Pigmento 3. A diferença de cor de todas as
amostras com relação a amostra comercial esta muito grande, (
∆Eab
>
10), mas ressalta-se que a amostra obtida com um valor de R mais
próximo ao estequiométrico (T112) apresentou-se nitidamente mais
escura. Isto pode ser explicado em partes pelo maior teor de manganês o
qual esta associado a colorações mais escuras de amostras de óxidos de
ferro.
151
Tabela 30 - Caracterização físico-química e colorimétrica das amostras preliminares de Pigmento 3 e de uma
amostra comercial de pigmento amarelo.
Caracterização química por
fluorescência de raios-X
Granulometria por
dispersão a Laser,
(µm)
Colorimetria
Amostra
%
SO4
%
Al2O3
%
Fe2O3
%
MnO
%
Perda
ao
fogo
∆perda
ao
fogo
(1)
D10 D50 D90 L* A* B*
∆Eab
(2)
Pigmento
amarelo
0,4
0,04
87,59
0,05
12,54
0,00 0,40
0,60
0,90
58,72 11,49 36,73 0,0
T112.bruto
9,7
0,72
76,96
0,14
13,12
0,58 NA
NA
NA
41,78 23,29 34,41 20,8
T114.lavado
3,3
0,38
72,60
0,08
18,45
5,91
0,40 1,67 11,46 47,79 21,42 39,14 15,0
T115.lavado
3,7
0,57
82,34
0,05
16,05
3,51
0,46 1,98 13,04 47,64 21,54 39,75 15,3
T123.1.lavado
2,4 0,30 81,99 0,13 NA - NA NA NA
45,54 22,11 41,37 17,6
T123.2.lavado
5,3 0,31 82,58 0,09 NA - NA NA NA
45,43 22,03 39,98 17,3
T124.1.lavado
0,26 80,10 0,10 NA - NA NA NA
42,16 21,08 37,3 19,1
(1)
Diferença da perda ao fogo em relação a amostra comercial.
(2)
Diferença de cor em relação a amostra comercial.
152
Com relação a granulometria, observa-se que as amostras de
Pigmento 3, assim como as amostras de Pigmento 2, tem uma
granulometria muito pouco uniforme e muito maior do que a amostra
comercial. Também como no caso do Pigmento 2, esta distribuição
granulométrica diferente é um dos principais fatores responsáveis pela
diferença de cor entre as amostras. Para a obtenção de uma
granulometria mais uniforme e menor (d90 < 1µm), é necessário
aprimorar a etapa de moagem antes da caracterização. Isto será realizado
no final desta etapa do trabalho após a definição das condições
operacionais ótimas, para obtenção da Goetita partindo-se de uma
drenagem ácida de mina com 4g/L de Fe+2.
6.3.2.2 Método com formação de intermediário – Obtenção do núcleo
de Goetita
Foram realizados 6 testes em escala de laboratório reproduzindo
as mesmas condições experimentais descritas por Meisen, 2004 para a
obtenção do núcleo de Goetita. A partir deste núcleo e do Sobrenadante
1, realizar-se-ia a conseguinte produção do pigmento amarelo conforme
descrito na literatura.
Nos testes T116 ao T118, foi utilizado o método alcalino para a
obtenção do núcleo. Neste caso, utilizou-se o mesmo valor de R para as
três amostras, ou seja, R=0,33 e variou-se a concentração inicial de Fe
+2
na solução e a temperatura da reação de oxidação (Tabela 31).
Nos testes T119 ou T121, foi utilizado o método ácido para a
produção do núcleo. Neste caso, R=1,30 para todos os testes e variou-se
a concentração inicial de ferro ferroso e a temperatura da reação (Tabela
31).
As condições experimentais dos testes para a produção do núcleo
de Goetita estão descritas na Tabela 31 e os difratogramas de raios-X
das amostras produzidas pelo método alcalino e pelo método ácido estão
apresentados nas Figuras 41 a 46. Na Figura 47 é apresentado o
difratograma de raios-X da amostra comercial de pigmento amarelo.
153
Tabela 31
- Condições experimentais dos testes realizados para a
produção do núcleo de Goetita.
Método de
produção do
núcleo
Teste
Valor de
R
c
inicial
Fe
+2
solução
, mg/l
(1)
Temperatura
reação
oxidação,
0
c
Método
alcalino
T116
0,33
42,2 40
0
C
T117 42,2 22
0
C
T118 7,00 22
0
C
Método
ácido
T119
1,30
24,0 40
0
C
T120 24,0 22
0
C
T121 9,50 22
0
C
(1)
Solução inicial de sulfato ferroso.
(2)
Aeração de 0,4(L/h)/gFe
+2
; Tempo adição soda = 30 minutos; tempo reação ≅8,5 horas.
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
Goethite
Goethite
Goethite
Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
32108C.CAF
Figura 41 – Difratograma de raios-X da amostra de núcleo alcalino de Goetita -
T116 (R=0,33; CFe
+2
inicial
=42 g/L; T=40
0
C).
154
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
30208A.CAF
Figura 42 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo alcalino de Goetita -
T117 (R=0,33; CFe
+2
inicial
=42 g/L; T=22
0
C).
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
30208B.CAF
Figura 43 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo alcalino de Goetita -
T118 (R=0,33; CFe
+2
inicial
=7 g/L; T=22
0
C).
155
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Goethite
Goethite
Goethite
Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
32108D.CAF
Figura 44 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo ácido de Goetita -
T119 (R=1,30; CFe
+2
inicial
=24 g/L;T=40
0
C).
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
Goethite
Goethite
Goethite
Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Magnetite
Goethite
Goethite
Magnetite
Goethite
Goethite
Goethite
32108E.CAF
Figura 45 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo ácido de Goetita -
T120 (R=1,30; CFe
+2
inicial
=24 g/L;T=25
0
C).
156
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
25
100
225
Lepidocrocite
Goethite
Goethite
Lepidocrocite
Goethite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite
Goethite; Lepidocrocite
Goethite; Lepidocrocite
30208C.CAF
Figura 46 - Difratograma de raios-X da amostra de núcleo ácido de Goetita -
T121 (R=1,3; CFe
+2
inicial
=9,5 g/L; T=ambiente).
Position [°2Theta]
10 20 30 40 50 60
Counts
0
100
400
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
Goethite
18308C.CAF
Figura 47 - Difratograma de raios-X da amostra de pigmento amarelo
comercial.
157
Avaliando-se o método alcalino utilizado para a produção do
núcleo de Goetita, observa-se, para a mesma concentração inicial de
ferro ferroso, (42g/L) e diferente temperatura de reação, (40
0
C versus
22
0
C), que o pigmento obtido pelo método alcalino em temperaturas
maiores apresenta traços da Magnetita, o que não ocorre com aquele
obtido em temperatura ambiente (Figuras 41 e 42). Isto esta plenamente
de acordo com a literatura que descreve que em valores de R alcalinos,
quanto maior a temperatura da reação, maior a probabilidade de
formação da Magnetita frente a Goetita (Olowe, et. al, 1991.b).
Comparando-se agora a cristalinidade da amostra obtida pelo
método alcalino de produção do núcleo com a cristalinidade do
pigmento comercial, (T117 versus amostra comercial), observa-se que
esta amostra é pouca coisa menos cristalina do que a amostra comercial.
Ressalta-se ainda que para R=0,33, Ci=42g/L e temperatura ambiente
somente aparecem os picos da Goetita.
Ao avaliarmos o efeito da redução da concentração inicial de
ferro na solução no método alcalino, (T117 x T118), observa-se que a
mesma praticamente não influenciou na cristalinidade da amostra
obtida. Ou seja, a aplicação do método alcalino com uma concentração
inicial baixa, (≈7g/L) não deixou a amostra amorfa e não apareceram os
picos da Lepidocrocita.
Avaliando-se agora o método ácido de produção do núcleo, para
as amostras T119 x T120, (mesma concentração inicial e diferente
temperatura), observa-se que apareceram os picos da Goetita+Magnetita
nas duas amostras, porém, ao contrário do que ocorre no método
alcalino, no método ácido o pico da magnetita é mais sentido na amostra
produzida em temperatura ambiente. Ou seja, para a produção da
Goetita frente a Magnetita no método ácido, é preferível trabalhar-se
com temperaturas elevadas.
Ressalta-se ainda que se realizarmos a oxidação no tempo
aproximadamente igual ao citado na literatura, ou seja, entre 3 e 4 horas,
há pouca oxidação da amostra e sobra muito Fe
+2
ainda na mistura. Ou
seja, o núcleo ácido de Goetita não necessariamente é composto apenas
por Fe
+3
como era o esperado.
Já a redução da concentração inicial de ferro ferroso no método
ácido ocasionou uma drástica redução na cristalinidade da amostra de
Goetita produzida (T121 x T120) e, além disso, no método ácido com
baixa concentração inicial de ferro ferroso, ressalta-se 9,5g/L,
apareceram os picos da Lepidocrocita o que não ocorre no método
alcalino.
158
Vale lembrar que ao reduzirmos a concentração inicial de ferro
ferroso e mantendo-se a mesma velocidade de introdução de ar na
mistura, estaremos consequentemente aumentando a relação
[(L/min)
ar
/gFe
+2
sólido
] e, tendo mais oxigênio disponível na mistura, a
oxidação do composto intermediário para a formação dos produtos
finais ocorrerá mais rapidamente. Foi visto no item anterior que maiores
velocidades de oxidação aumentam a formação da Lepidocrocita frente
a Goetita. Fica claro, portanto, que no método ácido a temperatura
ambiente e concentração inicial baixa correm-se os riscos de termos uma
amostra mais amorfa e/ou “contaminada” com cristais de Lepidocrocita.
A Tabela 32 apresenta a caracterização das amostras de núcleo
obtidas assim como a caracterização da amostra comercial de pigmento
amarelo.
Pela Tabela 32 observa-se que tanto no método ácido quanto no
método alcalino de produção do núcleo, as amostras produzidas com
maior velocidade de oxidação, (T117 e T120 x as amostras T116 e
T119, respectivamente), apresentam um menor tamanho de partículas.
Para a mesma velocidade de introdução de ar na mistura e a mesma
concentração inicial de ferro ferroso, as amostras produzidas em
temperaturas menores terão maior eficiência na transferência do
oxigênio da fase gasosa para a fase líquida, devido a maior solubilidade
do oxigênio, consequentemente maior velocidade de oxidação.
159
Tabela 32 - Caracterização físico-quimica das amostras de núcleo de Goetita produzidas pelo método alcalino e
método ácido.
Método de
produção do
núcleo
Amostra
%
SO4
%
Fe2O3
Colorimetria
Dispersão a Laser
Granulometria (µm)
L* A* B*
∆
Eab
D10 D50 D90
Pigmento
amarelo
0,40
87,6
59,2 15,46 47,88 0,0
0,40
0,60
0,90
Método
alcalino
T116 0,17 87,0 31,34 4,33 16,71 43,26 0,41 1,81 8,81
T117 0,20 88,0 44,36 7,55 26,74 27,01 0,31 0,94 3,45
T118 0,10 82,0 46,63 14,28 39,38 15,22 0,70 2,23 8,87
Método
ácido
T119 0,50 77,0 40,49 15,88 30,73 25,38 0,67 1,99 12,62
T120 0,50 80,0 33,72 9,80 22,42 36,46 0,52 1,92 9,24
T121 0,40 72,0 47,94 22,76 42,16 14,59 0,6 2,65 13,24
Com relação a cor não é correto correlacionarmos os valores de L*a*b* das amostras de núcleo com a
amostra comercial, haja vista que no tempo total de oxidação do método para a produção do núcleo, (tanto ácido
quanto alcalino), as amostras produzidas não estavam completamente oxidadas e o intermediário da produção de
Goetita, seja ele; o Fe(OH)
2
ou GR2, ainda estava presente na amostra.
160
Resumindo em tópicos as conclusões principais deste item e do
item anterior de produção do pigmento com formação de intermediário,
pode-se dizer que:
- No método ácido, alta velocidade de introdução de oxigênio
na mistura e, consequentemente alta velocidade de oxidação
do composto intermediário para obtenção dos produtos finais,
pode levar a formação da Lepidocrocita juntamente com a
Goetita.
- Para que a reação de oxidação seja direcionada para a
formação preferencial da Goetita, no método ácido, é
recomendado que sejam aumentadas a temperatura da reação
ou a concentração inicial de ferro ferroso na solução ou ainda
que seja reduzida a velocidade de introdução de ar na
mistura. Com uma, ou outra destas ações estar-se-á reduzindo
a relação (L/min)
ar
/gFe
+2
sólido
e consequentemente reduzir-se-
á a velocidade da reação de oxidação.
- Para uma concentração inicial entre 6,0 e 7,0, g/L de ferro
ferroso, trabalhando-se com R mais próximo ao
estequiométrico, a amostra obtida torna-se mais cristalina do
que quando se trabalha com R ácido. Porém, partindo-se da
amostra de drenagem ácida de mina pré-tratada, ou seja, do
Sobrenadante 1, o pigmento produzido nesta condição poderá
tornar-se mais escuro em função dos contaminantes
existentes da DAM, principalmente do manganês.
- No método alcalino com alta concentração de ferro ferroso, a
formação da Goetita pode ser acompanhada da formação
indesejada da Magnetita. Para que a reação de oxidação do
composto intermediário seja direcionada para os cristais de
Goetita, é preferível trabalhar-se com temperaturas de
oxidação menores.
A partir dessas condições gerais, é ainda necessário avaliar o
efeito da concentração inicial de ferro e a influência do valor de R para
cada concentração inicial, uma vez que a concentração de ferro no
Sobrenadante 1 pode variar em torno de 3 a 4 g/L e este efeito deve ser
avaliado antes da aplicação do processo em escala industrial, como será
descrito a seguir.”
Método com formação de intermediário – Avaliação do valor de
R versus a concentração inicial de Fe+2
Foram realizados vários testes a partir da mistura do
161
Sobrenadante 1 (obtido na planta industrial) com NaOH e, em alguns
casos, suprimento adicional de sulfato ferroso. O objetivo destes testes
era determinar quais as condições ótimas para a obtenção da Goetita a
partir do Sobrenadante 1 bem como avaliar a influência do valor de R e
da concentração inicial de ferro ferroso na produção da Goetita.
Trabalhou-se com R na faixa do estequiométrico, ou seja, R ≅ 0,5
a 0,6 mol Fe+2/mol OH-, e valores de R ácidos, ou seja, R ≥ 0,9. A
aeração foi mantida baixa haja vista que alta relação
[(L/min)ar/gFe+2sólido] aumenta a probabilidade de formação da
Lepidocrocita. Abaixo estão apresentados os testes, separados em
método alcalino a estequiométrico e método ácido.
Avaliação do valor de R na faixa do alcalino ao estequiométrico
Conforme a literatura, para a obtenção de Goetita a partir da
mistura FeSO
4
+NaOH em temperatura ambiente, os valores de R ótimos
situam-se entre 0,20 e 0,40, para o método alcalino e entre 0,565 e
0,580 para a região do estequiométrico. O valor ótimo encontrado para a
obtenção da Goetita foi exatamente igual a 0,5714 com concentração
inicial de ferro ferroso de 5,6 g/L entretanto, com R=0,5833 ocorre
preferencialmente a formação da Lepidocrocita (Olowe, et. al, 1991).
Em função disto foram realizados vários testes utilizando-se estas
faixas de valores para R e variando-se a concentração inicial de ferro
ferroso presente na solução aquosa.
Partiu-se sempre de um teste com concentração inicial igual a do
Sobrenadante 1, ou seja entre 3,0 e 4,0 g/L e suprimento de FeSO
4
adicional para valores maiores do que isto.
A Tabela 33 apresenta os parâmetros dos testes realizados e as
Figuras 48 a 53 apresentam os difratogramas de raios-X das amostras
obtidas.
162
Tabela 33 - Condições experimentais dos testes realizados para avaliação do valor de R versus a concentração
inicial de ferro ferroso na região do alcalino ao estequiométrico.
TESTE
Fe
+2
inicial
, mg/L
(solução)
R
pH
soda
(1)
Fe
+2
inicial,
mg/L (sólido)
Ar,
(L/min)/gFe
+2
sól.
pH
após oxidação
Relação
Al
+3
/gFe
+2 (2)
137 am.1 2.960,1
0,33> 0,33
12,04 4.837,2 0,03 9,68 0,03
140 am.1 6.768,7 12,50 9.006,2 0,03 11,92 0,04
136 am.1 6.031,0 11,31 30.857,7 0,01 4,40 0,01
140 am.2 6.768,7
≅ 0,50
8,02 8.925,7 0,03 4,19 0,04
137 am.2 2.960,1 7,73 3.322,0 0,03 4,84 0,03
142 am.1 6.445,1
0,5714> 0,5714
8,50 11.572,2 0,03 3,73 0,01
142 am.3 4.456,8 8,34 8.167,5 0,03 3,66 0,02
129.am.1 2.956,3 7,60 3.735,8 0,01 3,70 0,05
(1) O volume de soda a ser adicionado foi calculado em função da concentração inicial de ferro ferroso e da concentração inicial de soda.
Objetivando-se o valor de R estipulado. Este valor de pH é o pH obtido na mistura após a adição do volume calculado.
(2) Relação existente entre o alumínio e o ferro ferroso na solução inicial (Sobrenadante 1 e/ou Sobrenadante 1+ FeSO4) utilizada para a obtenção do
lodo verde intermediário.
163
R alcalino = 0,33
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Posição (2 theta)
Intensidade
T137 - Ci=3g/L T140 - Ci=6,8g/L
M, H
M, H
M
H
Figura 48 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T137 (C
inicial
= 2,9g/L, Fe
+2
sólido inicial
= 4,8g/L) e T140 (C
inicial
= 6,8 g/L, Fe
+2
sólido inicial
= 9,0g/L)
ambas produzidas com R=0,33. M=Magnetita; H=Hematita.
R alcalino = 0,33
1100
1600
2100
2600
3100
3600
4100
4600
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58 62 66 70
Posição (2 theta)
Intensidade
T136 - Ci=6g/L
M
M
M
M
M
M
M
M
Figura 49 - Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T136 (C
inicial
=
6,0 g/L, Fe
+2
sólido inicial
=31g/L) produzida com R ≅ 0,33.
164
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Posição (2 theta)
Intensidade
pigmento preto - Magnetita
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Posição (2 theta)
Intensidade
pigmento vermelho - Hematita
(a)
(b)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Posição (2 theta)
Intensidade
pigmento preto - Magnetita
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Posição (2 theta)
Intensidade
pigmento vermelho - Hematita
(a)
(b)
Figura 50 - Difratogramas de raios-X de duas amostras de pigmento comercial
de óxido de ferro. (a) Pigmento preto (magnetita) e (b) Pigmento vermelho
(Hematita).
165
R estequiométrico =0,5
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58
Posição (2 theta)
Intensidade
T140 T137
G
L
L
L, G
G
L
G
L
G
Figura 51 – Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3, T137
(C
inicial
= 2,9g/L, Fe
+2
sólido inicial
=3,3g/L) e T140 (C
inicial
= 6,8 g/L, Fe
+2
sólido inicial
=8,9g/L) produzidas com R=0,5. L=Lepidocrocita; G=Goetita.
R região estequiométrico = 0,5714
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58
Posição (2 theta)
Intensidade
T142-Ci=4,4g/L T142-Ci=6,4g/L
G
G
G
G
G
L
Figura 52 – Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3 T142.am.1
(C
inicial
=6,4g/L) e T142.am.3 (C
inicial
=4,4 g/L), produzidas com R=0,5714.
166
R região estequiométrico = 0,5714
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58
Posição (2 theta)
Intensidade
T129-Ci=2,9g/L
G
G
G
G, Corindon
G, Corindon
G
Figura 53 – Difratograma de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T129.am.1
(C
inicial
=2,9g/L).
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54 58
Posição (2 theta)
Intensidade
Pigmento amarelo
Figura 54 - Difratograma de raios-X de uma amostra de pigmento comercial
amarelo (Goetita).
167
No método alcalino, a temperatura ambiente com R=0,33 e
concentrações iniciais de 2,9 e 6,8 g/L de Fe
+2
, (Figura 48) obtiveram-se
amostras muito pouco cristalinas e apareceram apenas os picos da
Hematita e da Magnetita. Além disso, a amostra produzida com
concentração inicial maior, (T140) apresentou-se pouca coisa mais
cristalina do que aquela cuja concentração inicial era menor (Figura 48 e
Tabela 33).
Já no teste T136, também no método alcalino e concentração
inicial ≅ 6g/L e R≅0,33, obteve-se, surpreendentemente, uma única fase
bem cristalina de Magnetita (Figura 49). A principal diferença entre as
amostras T136 e T140 esta no valor da concentração inicial de ferro
ferroso como sólido ao inicial a reação de oxidação. No caso da amostra
T136, após a adição de soda no Sobrenadante1+FeSO
4
, o lodo verde
intermediário produzido foi mantido em repouso por aproximadamente
24horas para que houvesse o espessamento do mesmo. Daí, após ser
alcançada a concentração inicial de 31 g/L de ferro ferroso como sólido
a oxidação para a obtenção dos produtos finais foi iniciada.
Mantendo-se as mesmas concentrações iniciais de ferro ferroso
na solução aquosa e aumentando-se o valor de R dos testes T137 e
T140, até a faixa do estequiométrico, ou seja, com R≅0,5, as amostras
produzidas tornaram-se bem mais cristalinas do que aquelas obtidas com
R=0,33 e neste caso, apareceram somente os picos da Goetita e da
Lepidocrocita (Figura 51 versus Figura 48).
Ao confrontarmos as amostras T140 e T137, (Figura 51)
produzidas com R=0,5 e concentração inicial diferente, observa-se que a
amostra T140 teve uma grande formação da Lepidocrocita. Isto pode ser
justificado pelo maior valor do pH após a adição da soda calculada e
principalmente pela maior velocidade de oxidação do composto
intermediário (Figura 55, abaixo).
O valor do pH da amostra T140 com R≅0,5 (Tabela 33) esta mais
alto do que o pH da amostra T137 (pH=8,0 versus pH=7,7). Este valor
diferente de pH demonstra que na realidade o valor de R das duas
amostras não ficou exatamente igual e no caso da amostra T140, o valor
do R aproximou-se mais do alcalino.
Com relação a velocidade de oxidação, a Figura 55 demonstra
que mesmo que a vazão de ar adicionada tenha sido a mesma, ou seja,
0,03 (L/min)
ar
/gFe
+2
sólido
, a velocidade de oxidação da amostra T140 foi
substancialmente maior do que aquela obtida para a amostra T137,
justificando daí a formação preferencial da Lepidocrocita.
168
-
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
tempo oxidação, min
C / Co - Fe
+2
sólido
T137.R=0,5 T140.R=0,5
Figura 55 - Acompanhamento da oxidação do ferro ferroso sólido (composto
intermediário) no teste T140 e T137 (R≅0,5).
Avaliando-se a produção da Goetita com o valor de R ≅ 0,57
(Figuras 52 e 53), ou seja, o valor ótimo descrito na literatura, observa-
se que a formação da Goetita foi acompanhada pela Lepidocrocita, para
as amostras do teste T142, o que não ocorreu para a amostra T129. O
teste T129 foi realizado apenas com o Sobrenadante 1, sem suprimento
adicional de FeSO
4
.
Observa-se ainda que a amostra T142 produzida com
concentração inicial maior apresentou-se pouca coisa mais cristalina e
com menor formação da Lepidocrocita (Figura 52).
A justificativa para tais comportamentos também se encontra na
velocidade de oxidação do composto intermediário para a formação dos
produtos finais, a qual teve a ordem inversa da obtenção preferencial da
Goetita; ou seja: a velocidade oxidação da amostra T142 c/ C
inicial
=4,4 >
a velocidade oxidação da amostra T142 c/ C
inicial
=6,4 > a velocidade
oxidação da amostra T129 (Figura 56).
Com a realização destes testes no método com formação de
intermediário, foi possível observar que para a produção de pigmento
partindo-se do Sobrenadante 1+NaOH na região do estequiométrico a
qualidade do produto final obtido é extremamente sensível as condições
experimentais.
169
-
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tempo de oxidação, min
C/Co - Fe
+2
sólido
T142-Ci=6,4g/L T142-Ci=4,4g/L T129-Ci=2,9g/L
Figura 56 - Acompanhamento da oxidação do ferro ferroso sólido nos testes
T142 e T129 com R≅0,57(Pigmento 3).
Há facilmente a alternância entre uma fase de óxido de ferro bem
cristalina, como no caso do teste T136 a Magnetita ou a mistura de duas
fases (T137.am1 e T140). Entretanto, é possível, partindo-se do
Sobrenadante 1 com 3g/L de ferro ferroso, obter-se uma única fase de
Goetita utilizando-se um valor de R igual a 0,50 ou R = 0,57 (T129 e
T137.am.2). É necessário apenas que se obtenha uma baixa velocidade
de oxidação do composto intermediário para evitar a formação da
Lepidocrocita juntamente com a Goetita.
A Tabela 34 apresenta as características físico-químicas e
colorimétricas das amostras produzidas.
Pela Tabela 34 é possível observar que o teor de Fe
2
O
3
das
amostras encontra-se entre 80 e 85%. Nas amostras T129, T136, T137 e
T140, os teores de alumínio estão muito altos devido a contaminação
com Coríndon (Al
2
O
3
) que houve no moinho de bolas.
Observa-se (Tabela 34) que o teor de manganês das amostras
produzidas com estes valores de R encontra-se maior do que aquele
obtido para as amostras produzidas anteriormente (%MnO ≤ 0,10). Isto
ocorre devido ao manganês presente da DAM e consequentemente no
Sobrenadante 1.
170
Tabela 34 - Caracterização físico-quimica e colorimétrica das amostras de Pigmento 3 produzidas com R na
região do alcalino ao estequiométrico. Caracterização também de amostras de pigmento comerciais.
Amostra
Caracterização química por
Fluorescência de raios-X
Colorimetria
Granulometria por
dispersão a Laser, (µm)
%
Al
2
O
3
%
Fe
2
O
3
%
MnO
% perda
ao fogo
L* A* B*
∆
∆∆
∆Eab
(1)
d 10%
d 50%
d 90%
Pigmento amarelo 0,04 87,59 0,05 12,15 59,2 15,46 47,88 - 0,4 - 0,85
Pigmento preto Elemento majoritário: Fe 12,97 -1,25 2,58 66,85 NA NA NA
Pigmento vermelho 0,09 97,9 0,35 1,23 27,23 24,87 17,31 45,22 0,13 0,44 1,97
T137 am.1 (R 0,33) 2,48
(3)
71,83 1,24 12,35 28,52 15,75 20,37 41,21 0,49 1,9 8,13
T140 am.1(R 0,33) 1,27
(3)
87,57 0,84 5,14 19,18 13,4 12,36 53,55 NA NA NA
T136 am.1(R 0,57) 19,24
(3)
69,28 0,44 2,42 17,45 2,08 4,77 6,00
(2)
0,64 2,95 13,05
T140 am.2(R 0,50) 1,87
(3)
85,38 0,36 11,38 30,26 18,06 24,51 37,29 NA NA NA
T137 am.2(R 0,50) 2,37
(3)
79,85 0,45 15,14 37,36 19,54 31,05 27,87 1,26 3,7 6,83
T142 am.1(R 0,57) 0,07 85,26 0,38 13,47 43,47 19,72 35,62 20,39 NA NA NA
T142 am.3(R 0,57) 0,09 84,95 0,39 13,45 37,91 21,05 31,35 27,53 NA NA NA
T129.am.1(R 0,57) 22,94
(3)
55,19 0,23 11,04 44,75 19,90 40,03 17,03 0,68 5,02 24,43
Diferença de cor em relação a amostra comercial amarela. (2) Diferença de cor em relação a amostra comercial preta. (3) Contaminação da amostra
com Coríndon durante a moagem.
Também a cor das amostras esta muito aquém daquela desejada para a amostra comercial de pigmento
amarelo; entretanto, a amostra T136 tem valores de L*a*b* muito próximos da amostra comercial de pigmento
preto (Magnetita). Ressalta-se porém que a granulometria não foi ajustada de acordo com a amostra comercial.
171
Avaliação do valor de R na faixa de R ácido
Foi avaliada a obtenção da Goetita a partir da mistura de
Sobrenadante 1+ NaOH a temperatura ambiente no método ácido. Os
valores de R estudados foram R ≅ 1,0; 2,0; 2,5 e 3,0 molFe
+2
/mol
NaOH.
Variou-se novamente a concentração inicial de ferro ferroso
presente na solução aquosa partindo-se de um teste com concentração
inicial igual ao Sobrenadante 1 para valores maiores do que isto. A
velocidade de oxidação foi mantida baixa (≅ 0,03 (L/min)/gFe
+2
sól.
) a
fim de evitar a formação da Lepidocrocita.
Tabela 35 - Condições experimentais dos testes realizados para
avaliação do valor de R versus a concentração inicial de ferro ferroso no
método ácido.
TESTE
Solução
inicial
Fe
+2
inicial
,
mg/L
(solução)
R
pH
NaOH
Fe
+2
inicial
,
mg/L
(sólido)
Ar
(L/min) /
g Fe
+2
pH
final
135 am. 1
Sob.1 4.003,0
2,00 6,39 4.414,5 0,034 4,00
135 am. 3 1,00 7,65 5.220,7 0,027 3,85
138 am. 1
Sob.1 3.797,8
1,50 6,71 2.832,7 0,062 3,90
138 am. 2 2,50 6,53 2.689,6 0,058 3,84
138 am.3 3,00 5,03 1.968,0 0,101 3,83
140 am. 1
Sob.1+
FeSO4
6.768,7
0,33 12,5 9.006,2 0,030 11,92
140 am. 2 0,50 8,02 8.925,7 0,030 4,19
140 am.3 1,00 6,38 6.148,8 0,031 3,74
140 am.4 1,50 5,31 4.963,5 0,033 3,89
141 am. 1
Sob.1+
FeSO4
6.482,7
3,00 3,73 3.134,1 0,037 3,18
141 am. 2 2,50 5,39 4.609,2 0,030 2,92
141 am. 3 2,00 6,45 4.342,1 0,031 2,91
A Tabela 35 apresenta os parâmetros dos testes realizados, as
Figuras 57 a 60 apresentam os difratogramas de raios-X das amostras
obtidas pelo método ácido (com baixa concentração de ferro), e a Tabela
36 resume as principais análises dos pigmentos obtidos.
172
Figura 57 – Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T135.am.1 e
T135.am.3 (C
inicial
=4g/L, diferente valor de R).
Figura 58 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 - T138.am.1,
am.2 e am.3 (Cinicial=3,8g/L, diferentes valores de R).
173
Figura 59 - Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3 - T140.am.1,
am.2, am.3 e am.4 (Cinicial=6,8g/L, diferentes valores de R).
Figura 60 - Difratogramas de raios-X das amostras de Pigmento 3 - T141.am.1,
am.2 e am.3 (Cinicial=6,5g/L, diferentes valores de R).
174
Tabela 36 - Caracterização físico-quimica e colorimétrica das amostras de Pigmento 3 produzidas com R ácido e
de uma amostra de pigmento amarelo comercial.
AMOSTRA
Fluorescência de raios-X Análise Termogravimétrica Colorímetria
Granulometria por
dispersão a Laser, (µm)
R
%,
Al
2
O
3
%,
Fe
2
O
3
%,
MnO
Perda
ao
fogo
Pico
1,
0
C
Perda
de
massa
Pico
2,
0
C
Perda
de
massa
L* A* B*
∆Eab
(1)
d
10%
d
50%
d
90%
d
médio
Pigmento
amarelo
- 0,04 87,59 0,05 12,1%
- - 318 10,4% 59,2 15,46 47,88 0,0
0,40
0,60
0,90
-
T135.am.1 2,0 7,06 71,80 0,05 16,7%
44,0 5,80% 269 10,6% 43,63
22,09 37,61 19,8 1,69 5,25 9,56 5,50
T135.am.3 1,0 3,31 79,57 0,25 14,0%
63,0 3,50% 267 10,0% 38,51
19,42 32,78 25,9 1,36 4,05 7,82 4,41
T138.am.1 3,0 5,97 72,8 0,04 15,5%
61,5 - 277 18,6% 42,15
20,60 33,93 22,6 1,65 5,97
10,3
9
6,07
T138.am.2 2,5 4,5 76,1 0,05 15,2%
38,0 5,30% 269 11,7% 41,37
21,88 36,26 22,2 2,11 5,92
10,1
8
6,06
T138.am.3 1,5 2,43 79,76 0,11 15,0%
- - 260 14,0% 43,01
22,00 39,13 19,5 1,35 4,06 7,4 4,23
T140.am.1 0,33
1,27 87,57 0,84 5,1% 75,7 - 191 12,0% 19,18
13,40 12,36 53,5 - - - -
T140.am.2 0,50
1,87 85,38 0,36 11,4%
65,9 2,80% 271 10,6% 30,26
18,06 24,51 37,3 - - - -
T140.am.3 1,0 3,27 82,42 0,12 12,0%
66,9 - 269 15,0% 36,95
19,06 34,07 26,4 - - - -
T140.am.4 1,5 4,41 80,14 0,06 13,2%
82,9 - 260 13,4% 37,32
20,06 35,12 25,7 - - - -
T141.am.1 3,0 0,33 82,69 0,10 14,5%
14,90%
251 5,0% 46,28
21,22 41,34 15,6 - - - -
T141.am.2 2,5 0,3 82,06 0,11 14,6%
17,20%
249 4,6% 45,76
20,82 39,86 16,5 - - - -
T141.am.3 2,0 0,23 82,93 0,11 14,5%
19,50%
247 4,0% 45,13
20,79 39,3 17,3 - - - -
Pico 1 pico endotérmico referente a perda de água adsorvida e/ou água estrutural presente na amostra de óxido de ferro.
Pico 2 pico endotérmico referente a mudança de fase da Goetita para a Hematita.
175
No teste T135 com concentração inicial de 4g/L e R ácido, (R =
1,0 ou 2,0), observam-se pelos difratogramas de raios-X que foi obtida
somente a Goetita como fase cristalina e praticamente não houve
diferença na cristalinidade das amostras para os dois valores de R
(Figura 57). Houve apenas uma pequena melhora da cristalinidade da
amostra com R=1,0.
Comportamento similar foi observado no teste T138, (Figura 58),
onde a concentração inicial de ferro ferroso no Sobrenadante 1 também
era baixa (≅3,7g/L), e os valores de R variaram entre 1,5; 2,5 e 3,0. Ou
seja, o melhor valor de R encontrado foi de 1,5 molFe
+2
/mol OH
-
.
No teste T140 com C
inicial
= 6,8g/L, o melhor valor de R
encontrado também foi R=1,0, haja vista que com R=0,5 houve a
formação da Lepidocrocita. Já no teste T141, (C
inicial
= 6,5g/L),
praticamente não houve diferença entre R=2,0; 2,5 e 3,0 (Figuras 59 e
60, respectivamente).
Com relação ao teor de Fe
2
O
3
das amostras, Tabela 36, observa-
se que o mesmo ficou entre 72 e 85%, sendo os valores baixos
justificados pela contaminação com Al
2
O
3
no moinho de bolas.
Com a realização destes testes foi possível definir o novo método
para a produção do pigmento amarelo a ser utilizado na planta industrial.
Este método consiste na adição de soda ao Sobrenadante 1,
obtendo-se um valor de R entre 1,0 e 1,5 molFe
+2
/molOH
-
, formação de
um lodo verde intermediário por decantação e espessamento até obter-se
uma concentração de ferro ferroso como sólido no lodo ≥ 4,5g/L;
oxidação deste composto intermediário para a formação do pigmento
amarelo com uma baixa velocidade de oxidação; espessamento,
filtração, lavagem, secagem, moagem e classificação granulométrica do
pigmento.
176
7 PRODUÇÃO DO PIGMENTO AMARELO NA PLANTA
INDUSTRIAL
Após a definição do novo método industrial para a produção do
pigmento amarelo a partir da drenagem ácida de mina, a planta, ora
projetada para trabalhar no método de crescimento, foi adaptada para a
operação dentro dos novos conceitos implantados; ou seja, a formação
de um composto intermediário antecedendo a obtenção do pigmento.
A operação da planta para a produção do pigmento amarelo deu
inicio em meados de Julho de 2009 e a mesma seguiu conforme descrito
nas Figuras 6 e 7; ou seja:
Circuito 1 – remoção do alumínio presente na DAM com
produção do Gesso Amarelo e Sobrenadante 1.
Circuito 2 – produção do pigmento amarelo a partir do
Sobrenadante 1 via formação de um composto intermediário.
As Tabelas 37 e 38 apresentam os resultados experimentais de
cinco bateladas de pigmento amarelo produzidas. Ressalta-se que o
Circuito 1 e a primeira fase do Circuito 2 operam em sistema contínuo, e
os resultados de caracterização do Sobrenadante 1 e do Sobrenadante
intermediário referem-se a uma média de no mínimo 15 dias de
operação. Já a segunda etapa do Circuito 2, ou seja, a fase de oxidação
do composto intermediário com formação do pigmento em si, opera em
bateladas.
A Figura 61 apresenta os difratogramas de raios-X das amostras
produzidas sobrepostos ao difratograma de raios-X da amostra
comercial de pigmento amarelo. A Tabela 39 apresenta a caracterização
das amostras.
177
Tabela 37 - Produção de pigmento amarelo na planta industrial pelo método com formação de intermediário.
BATELADA
PRODUZIDA
Sobrenadante 1 (Circuito 1)
(1)
Sobrenadante Intermediário
(Circuito 2 – 1ª fase)
(1)
Sobrenadante 2 (Circuito 2 – 2ª fase)
(2)
Al,
mg/L
Fe
+2
,
mg/L
SO
4
,
mg/L
Mn
T
,
mg/L
Al,
mg/L
Fe
+2
,
mg/L
SO
4
,
mg/L
Mn
T
,
mg/L
Al,
mg/L
Fe
+2
,
mg/L
SO
4
,
mg/L
Mn
T
,
mg/L
1 33,50 2.515,30
9.019,20 72,39 22,36 1.504,17 8.367,72 54,68 43,11 2.647,20 11.315,22 117,43
2 28,15 2.002,43
7.283,88 54,03 16,81 806,93 6.689,09 41,85 31,80 1.730,75 6.292,60 36,37
3 37,00 2.502,00
9.041,80 113,60 18,09 1.418,52 8.777,46 64,80 26,71 1.922,30 7.402,84 42,06
4 37,18 2.479,60
9.015,40 99,30 21,12 1.636,35 8.883,20 65,62 38,80 2.347,10 8.618,85 43,68
5 41,22 2.945,10
9.544,90 99,20 30,17 1.783,40 8.915,70 65,60 33,66 3.317,40 11.481,35 94,06
BATELADA
PRODUZIDA
Valor de R médio utilizado na
produção do composto Intermediário
(1)
Fe
+2
inicial (sólido),
g/L
Ar,
(L/min)/gFe
+2
sólido
1 1,24 4,6 0,003
2 0,84 5,0 0,003
3 1,15 4,7 0,003
4 1,47 4,7 0,003
5 1,27 8,4 0,002
(
42
)(
2
4
)(
2
2
)(
)(
4
2
)
2
()
2
()(
2
)1(
l
ll
sólido
l
l
SONa
y
SO
y
xFe
y
xOHFe
y
NaOHyFeSOx
RdevalordoCalculo
+−+−+→+
−
+
int.)(
2
1.)(
2
int.)(
2
)(
2
)(
2
2
)
2
(
SoblSobl
Sobl
s
l
FeFe
Fe
y
y
x
Fe
Fe
y
x
R
++
+
+
+
−
=
−
=⇒=
(1)
Sistema contínuo. Estas análises são a média de no mínimo 15 dias de operação para a produção do composto intermediário.
(2)
Sistema em
batelada. O volume gerado de sobrenadante 2, oriundo da oxidação do lodo verde intermediário para a produção do pigmento amarelo é bem menor
do que o volume do Sobrenadante Intermediário.
178
0
400
1600
3600
Counts
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50 60
BATELADA 5
BATELADA 4
BATELADA 3
BATELADA 2
BATELADA 1
AMOSTRA PADRÃO
0
400
1600
3600
Counts
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50 60
BATELADA 5
BATELADA 4
BATELADA 3
BATELADA 2
BATELADA 1
AMOSTRA PADRÃO
Figura 61 - Difratogramas de raios-X de cinco amostras de Pigmento 3
produzidas na planta industrial da empresa Carbonífera Criciúma S.A
Observa-se pelos difratogramas de raios-X, (Figura 61)
que todas as amostras de pigmento amarelo produzidas na planta
industrial, pelo método ácido com formação de intermediário,
apresentaram uma única fase bem cristalina de Goetita.
O teor de Fe2O3 das amostras apresenta-se dentro do
especificado na NBR 5.801; ou seja, %Fe2O3 ≥ 83,0%, e o pico
de mudança de fase gira entre 270 e 280 0C com uma perda de
massa total em torno de 10% (Tabela39).
Com relação a cor, a tabela 40 apresenta o cálculo da
diferença de cor existente entre as amostras produzidas na planta
e três amostras comerciais de pigmento amarelo de óxido de
ferro.
179
Tabela 38 - Caracterização das amostras de pigmento produzidas na planta industrial.
BATELADA
%
SO4
Caracterização química por
Fluorescência de raios-X
TGA Dispersão a Laser Colorímetria
Fe2O3,
%
Al2O3,
%
MnO,
%
P.Fogo,
%
Pico
mudança
de fase
Perda
de
massa
d10 d50 d90 L a b
Pigmento
Amarelo
comercial
1
0,10
a
0,40
83,23
a
86,00
≅ 0,22 ≅ 0,03
- 326 9,4%
0,30
a
0,40
0,50
a
0,60
0,75
a
0,85
56,35 15,49 46,05
2 - 327 9,6% 58,72 11,49 36,73
3 - 325 9,0% 56,42 17,58 45,54
1 0,00 83,20 0,40 0,14 13,84 269 10,6% 3,2 12,8 32,0 42,20 18,40 37,80
2 0,00 84,13 0,15 0,18 13,56 269 10,8% 2,3 13,8 46,1 45,22 17,39 36,39
3 0,00 84,01 0,32 0,16 13,44 276 9,9% 0,9 8,6 29,3 46,83 17,81 37,4
4 0,00 83,98 0,35 0,15 13,37 274 11,1% 0,5 7,3 28,4 46,72 17,86 38,05
5 83,29 0,49 0,12 13,94 276 10,5% 0,6 12,6 33,2 47,07 18,00 39,04
5
(1)
- - - - - - - - - < 1,5 49,5 15,90 37,33
(1) Amostra moída.
Observa-se pela Tabela 40 que a diferença de cor entre as amostras de pigmento amarelo produzidas na
planta da CCSA e as amostras de pigmento amarelo comercial girou entre 10 a 15 (∆Eab 1, 2 ou 3). Porém pode
ser observado pela tabela que os menores valores de diferença de cor foram obtidos para a amostra 5 moída
(∆Eab1 = 11; ∆Eab2 = 10,2; ∆Eab3 = 10,9). Observa-se ainda que a diferença de cor entre as amostras comerciais
de pigmento amarelo também chega a 10,4 e 11,0 (Tabela 40). Ou seja, de uma amostra comercial para outra há a
mesma diferença de cor que existe entre a amostra de pigmento produzida na planta da CCSA e a amostra
comercial.
180
Tabela 39
- Diferença de cor das amostras de pigmento amarelo
produzidas na planta industrial da CCSA para três amostras comerciais
de pigmento amarelo.
Amostras
Avaliação colorimétrica das amostras
L* A* B*
∆
∆∆
∆Eab1
∆
∆∆
∆Eab2
∆
∆∆
∆Eab3
Amostras de
pigmento
amarelo
comercial
1 56,4 15,5 46,1 - 10,4 2,2
2 58,7 11,5 36,7 10,4 - 11,0
3 56,4 17,6 45,5 2,2 11,0 -
Bateladas
produzidas
na planta
industrial da
CCSA
B1 42,2 18,4 37,8 16,6 17,9 16,2
B2 45,2 17,4 36,4 14,9 14,7 14,5
B3 46,8 17,8 37,4 13,1 13,5 12,6
B4 46,7 17,9 38,1 12,7 13,6 12,3
B5 47,1 18,0 39,0 11,9 13,5 11,4
B5 moída
49,5 15,9 37,3 11,1 10,2 10,9
Ressalta-se ainda que a batelada 5 moída, não tem exatamente a
mesma faixa granulométrica e a mesma uniformidade das amostras
comerciais. Esta amostra possui apenas um tamanho de partículas < 1,50
µm (Tabela 39). A etapa final de produção do pigmento amarelo, a qual
esta ainda em fase de projeto e implantação na planta da Carbonífera
Criciúma S/A, irá consistir exatamente na secagem, moagem e
classificação granulométrica da amostra.
A secagem e a calcinação da amostra de pigmento produzida na
planta industrial (Batelada 5) foi avaliada a fim de se verificar a
possibilidade de produção de pigmento vermelho (Hematita) a partir da
Goetita produzida. As Figuras 62, 63 e 64 apresentam os difratogramas
de raios-X das amostras produzidas.
181
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
10 20 30 40 50 60 70
Posição (2 theta)
Intensidade
bat.5 - 200 oC bat.5 - 100 oC pigmento amarelo
Figura 62 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 produzida na
planta industrial (Batelada 5), seca a 100 e 200
o
C.
1500
2000
2500
3000
3500
4000
20 30 40 50 60 70
Posição (2 theta)
Intensidade
bat.5 - 300 oC bat.5 - 500 oC
Figura 63 - Difratogramas de raios-X da amostra de Pigmento 3 produzida na
planta industrial (Batelada 5), calcinada a 300 e 500
o
C.
182
0
50
100
150
200
250
300
20 30 40 50 60 70
Posição (2 theta)
Intensidade
pigmento vermelho (Hematita)
Figura 64 - Difratograma de raios-X de uma amostra de pigmento comercial
vermelho.
Observa-se que para a obtenção do pigmento vermelho, partindo-
se do pigmento amarelo produzido na planta industrial da CCSA é
necessário apenas que seja realizada a calcinação da amostra a
temperaturas entre 300 e 500
0
C.
Com a realização destes testes, foi possível produzir o pigmento
amarelo de óxido de ferro e o pigmento vermelho a partir da drenagem
ácida de mina.
183
8 CONCLUSÕES
A principal conclusão deste trabalho é a de que é possível, a
partir de uma drenagem ácida de mina contendo principalmente ferro
ferroso como componente majoritário, produzir pigmentos inorgânicos
de óxido de ferro, amarelo, vermelho ou preto, com qualidade similar
aos pigmentos comerciais. Abaixo, estão descritos em itens as
conclusões obtidas de cada etapa.
O Lodo Químico 1, obtido através da adição de soda cáustica
diretamente na drenagem ácida de mina, possui em torno de 45% de
Fe
2
O
3
e 5% de Al
2
O
3
.
Este lodo foi obtido utilizando-se um valor de R
1
=0,45
molFe
T
/molNaOH, ou seja, um excesso de NaOH em relação ao FeSO
4
presente na drenagem.
Pela solubilização do Lodo Químico 1 em ácido sulfúrico,
utilizando-se a quantidade estequiométrica de ácido para a reação com o
ferro e alumínio presentes no lodo, foi possível produzir um coagulante
férrico aluminoso, o Coagulante 1, com 24% de Fe
2
(SO
4
)
3
e 8% de
Al
2
(SO
4
)
3
.
A utilização deste coagulante no tratamento físico-químico de um
efluente têxtil industrial apresentou bons resultados com relação a
remoção de cor, turbidez e DQO presentes no efluente.
A caracterização das amostras preliminares de Pigmento 1,
obtidas a partir do Lodo Químico 1, mostrou que estes pigmentos
apresentam uma baixa cristalinidade, porém que começam a surgir os
picos da Goetita e da Lepidocrocita.
Os teores de Fe
2
O
3
nas amostras de Pigmento 1, em torno de 35 a
50%, ficaram muito baixos. Isto foi associado á presença dos altos
teores de alumínio e sulfato nas amostras.
A eliminação do alumínio foi realizada pelo tratamento prévio da
DAM com cal e a eliminação do sulfato foi realizada por lavagem
alcalina no lodo de óxido-hidróxido de ferro obtido.
Aumentando-se a temperatura secagem e calcinação do Pigmento
1, de 100 para 300, 500, 800 e 1000°C, observa-se um aumento no teor
de Fe
2
O
3
das amostras devido a perda da água, perda do sulfato e
mudança de fase do óxido hidróxido de ferro.
Na amostra final de Pigmento 1, PG10.B o pico endotérmico
referente á mudança de fase da Goetita para Hematita ocorreu em 254
o
C
e a difração de raios-X ilustra uma amostra pouco cristalina mas
claramente aparecem os picos da Goetita.
Com relação a cor, o Pigmento 1, PG10B, encontra-se
exatamente em um patamar intermediário entre o pigmento vermelho e o
pigmento amarelo, tendo uma ligeira tendência para o pigmento
vermelho.
Para os pigmentos comerciais de óxido de ferro, verificaram-se
fases puras com alto grau de cristalinidade da Goetita para o pigmento
amarelo, Hematita para o pigmento vermelho e Magnetita para o
pigmento preto.
Com relação ao tratamento sequencial da DAM, observa-se que o
primeiro circuito (Circuito 1) é bastante efetivo para a remoção do
alumínio, removendo em torno de 85 a 90% do mesmo, é efetivo para a
não remoção do ferro, uma vez que remove em torno de 8 á 10% do
ferro e remove em torno de 30 a 40% do sulfato e da acidez presentes na
drenagem.
A condição ótima de operação do Circuito 1, ou seja, aquela
condição em que se obtém a máxima remoção do alumínio e a mínima
remoção do ferro, é alcançada com dosagens na faixa de 0,09 a 0,13
equivalente - grama alcalino /grama Al
+3
.
Através da aplicação do Circuito 1, é possível obter-se o
Sobrenadante 1, um sulfato ferroso líquido isento de alumínio que será
utilizado para a produção do pigmento no Circuito 2 e o Gesso Amarelo.
Pelos difratogramas de raios-X e pela caracterização química das
amostras de Gesso Amarelo observa-se que esta amostra possui como
fase cristalina somente o sulfato de cálcio dihidratado, (CaSO
4
.2H
2
O) e
possui 80% em massa de CaSO
4
.2H
2
O e 20% de Al
2
O
3
+Fe
2
O
3
.
As impurezas de alumínio e ferro do Gesso Amarelo podem ser
eficientemente removidas pelo tratamento ácido através do qual é
possível obter uma amostra sólida bem cristalina de Gipsita Branca e
uma amostra líquida bem concentrada de Coagulante férrico aluminoso
(Coagulante 2).
A mudança de fase da Gipsita para a Bassanita, (gesso utilizado
na construção civil), pode ser processada pela calcinação da amostra a
1600C por 3,0 horas.
A aplicação do Circuito 2 para a produção do pigmento pelo
método de crescimento (Pigmento 2), produz uma fase sólida pura rica
em ferro férrico e uma fase líquida ainda ácida, porém com baixas
concentrações de íons metálicos (Sobrenadante 2).
O método de crescimento, consiste na neutralização lenta de uma
solução aquosa de sulfato ferroso, contendo entre 6 e 10g/L de Fe+2,
com um tempo total de reação de 7 a 8h, e uma dosagem contínua de
peróxido de hidrogênio e soda cáustica.
O tratamento do Sobrenadante 1 no Circuito 2 pelo método de
185
crescimento é bastante eficiente para a remoção do ferro e da acidez
removendo em torno de 83% do ferro e 80% da acidez.
O Pigmento 2, produzido pelo método de crescimento, apresenta
uma % de Fe2O3 em torno de 74 a 80% e um teor de sulfato entre 2 e
8%.
Com relação a colorimetria este pigmento têm um
∆Eab(amarelo)>10 e ∆Eab(vermelho)>34 indicando que a tonalidade
tende para o amarelo e não mais para o vermelho como era o caso do
Pigmento 1.
Para a amostra de Pigmento 2, o pico da mudança de fase da
Goetita para Hematita ocorre a 2820C com uma perda de massa total de
12,72%.
A produção de pigmento pelo método de crescimento a partir de
uma drenagem ácida de mina com baixa concentração de ferro ferroso
(≅ 4g/L) não é possível. A amostra produzida neste caso é praticamente
amorfa e não cristalina.
O método para a produção de pigmento amarelo a partir da
drenagem ácida de mina com 4g/L de ferro ferroso consiste na adição
rápida de soda ao sobrenadante 1, obtendo-se um valor de R entre 1,0 e
1,5 molFe+2/molOH-; formação de um lodo intermediário por
decantação e espessamento; oxidação deste composto intermediário para
a formação do pigmento amarelo; espessamento; filtração; lavagem;
secagem; moagem e classificação granulométrica.
Foi possível produzir na planta industrial da Carbonífera
Criciúma S/A várias amostras de pigmento amarelo de óxido de ferro.
Estas amostras apresentaram uma única fase bem cristalina de Goetita e
após calcinação, Hematita. O teor de Fe2O3 das amostras produzidas na
planta ficou dentro do especificado na NBR 5.801; ou seja, %Fe2O3 ≥
83,0%, e o pico de mudança de fase gira entre 270 e 280 0C com uma
perda de massa total em torno de 10%.
186
REFERENCIAS
A Malik, M. G. Dastidar, P. K. Roychoudhury. Factors limiting bacterial
iron oxidation in biodesulphurization system, Int. J. Miner. Process,
2003.
Albertino Frello, Avaliação da biodessulfurização do carvão mineral de
Santa Catarina por intemperismo natural, lixiviação com água ácida de
mina e inoculação microbiana, Dissertação de Mestrado, UFSC, 1998.
Andrade A.F.C.; Trindade Filho M.O.; Borja E.V.; Souza Junior C.F. e
Silva, G.G., Estudo de compósitos cerâmicos com resíduos de gesso da
indústria da construção civil. I Congresso de Pesquisa e Inovação da
Rede Norte Nordeste de Educação Tecnológica, 2006.
Baltar C.A.M.; Bastos F.F. e Luz A.B., Diagnóstico do pólo gesseiro de
Pernambuco (Brasil) com ênfase na produção de Gipsita para fabricação
de cimento. Disponível em http://www.minas.upm.es/catedra-
anefa/Consultas.htm . Acesso em 24 maio 2006.
Basegio T.; Berutti F.; Bernardes A. and Bergmann, C.P.,
Environmental and technical aspects of the utilization of tannery sludge
as a raw material for clay products. Journal of the European Ceramic
Society, v. 22, p. 2251-2259, 2002.
Betancur, J.D.; Barreto C.A.; Greneche, J.M., Goya, G.F. The effect of
water content on the magnetic and structural properties of goethite. J. of
Alloys and Compounds, 369, 247-251, 2004.
Bioreactor systems for treatment of acid mine drainage, Canmet Mining
and Mineral Sciences Laboratories, Canada, 2002.
Butler A.D.; Fan M.; Brown R.C.; Leeuwen J.; Sung S. and Duff B.,
Pilot scale tests of poly ferric sulfate synthetized using SO
2
at Des
Moines Water Works, Chemical Engineering Processing, 44, 413-419,
2004.
3 BP Statistical Review of World Energy June 2008
Buxbaum, G.; Pfaff G. Industrial inorganic pigments. WILEY-VCH
GmbH & Co.: Weinheim, Germany, 2005.
Cabral T., Ignatiadis I., Mechanistic study of the pyrite – solution
interface during the oxidative bacterial dissolution of pyrite by using
electrochemical thecnical. Int. J. Miner. Process., 62, 41-64, 2001.
Canut M.M.C., Estudo da viabilidade do uso de resíduo fosfogesso
como material de construção. Dissertação de Mestrado. Universidade
Federal de Minas Gerais, 2006.
Casqueira, R.G. e Santos, S.F. Pigmentos inorgânicos: Propriedades,
Métodos de síntese e Aplicações. Série Rochas e Minerais Industriais,
12. Rio de Janeiro. CETEM/MCT, 2008.
Cici M, Cuci, Production of some coagulant materials from galvanizing
workshop waste, Waste Management, 17, 407-410, 1998.
CIE, International Commsion on Illumination. Colorimetry. 2ºed, CIE
Publications nº 15,2, 1986.
Colmer, A.R.; Temple, K.L.; Hinckle, M.E. (1950). An iron-oxidizing
bacterium from the acid drainage of some bituminous coal mines.
Journal of Bacteriology, 59, 317.
CONAMA, Resolução CONAMA Nº 357, de 17 de Março de 2005.
Cornell R. M.; Schwertmann U. The Iron Oxides – Structure, Properties,
Reactions, Occurrences and Uses. 2
nd
Edition, 2003.
Crundwell F., The formation of biofilms of iron-oxidising bacteria on
pyrite. Minerals Engineering, Vol.9, No 10, pp 1081-1089, 1996.
Degirmenci N., The using of waste phosphogypsum and natural gypsum
in adobe stabilization. Construction and Building Materials, article in
press, doi:10.1016/j.conbuildmat.2007.01.027, 2007.
Detournay J.; Derie R.; Ghodsi M. Etude de l’oxydation par aération de
Fe(OH)
2
. Z. Anorg. Allg. Chem. 427, 265-273, 1976.
Dias L.E., Uso de gesso como insumo agrícola. Comunicado Técnico,
CNPBS Nº7, pp. 1-6, 1992.
188
DIN 6174. Farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei
Körperfarben nach der CIELAB Formel, Beuth Verlag, Berlim und
Köln 1979.
Evangelou, V.P., Pyrite Oxidation and Its Control: solution chemistry,
surface chemistry, acid mine drainage, molecular oxidation mechanisms,
microbial role, kinetics, control, ameliorates and limitations
microencapsulation, 1
a
Ed., Florida, 1995.
Fan M, Brown RC, Leewen JV, Nomura M, Zhuang Y, The kinetics of
producing sulfate-based complex coagulant from fly ash, Chemical
Engineering and Processing, 42 (2003) 1019-1025.
Fan M, Sung S, Brown RC, Wheelock TD, Laabs FC, Synthesis,
characterization and coagulation performance of polymeric ferric
sulfate, J. Environ. Eng. 128(6) (2002) 483-490.
Fauziah I.; Zauyah S. e Jamal T., Characterization and land application
of red gypsum: a waste product from the titanium dioxide industry. The
Science of the Total Environmental, v. 188, p. 243-251, 1996.
Fowler T. A., Holmes P.R., Crundwell F. K., On the kinetics and
mechanism of the dissolution of pyrite in the presence of Thiobacillus
ferroxidans, Hydrometalurgy. 59, 257-270, 2001.
Gazea B., Adam K, Kontopoulos A, A review of passive systems for the
treatment of acid mine drainage, Minerals Engineering, 9,23 -42, 1996.
Gilbert, F.; Refait P.; Lévêque F.; Remazeilles C. e Conforto E.
Synthesis of goethite from Fe(OH)
2
precipitates: Influence of Fe(II)
concentration and stirring speed. J. Physics and Chemistry of Solids 69,
2124-2130, 2008.
Hendrich S.; Fan M.; Sung S.; Brown R.C.; Mazur M.L.; Myers R. e
Osweiler G.S., Toxic evaluation of polymeric ferric sulfate, Int. J.
Environ. Technol. Manag. 1, 464-471, 2001.
Herbert Jr. R. B., Sulfide oxidation in mine waste deposits -
A review
with emphasis on dysoxic weathering. — 45 p., Luleå (MiMi
Print),1999.
189
Herbert Jr., R. B. MiMi — Sulfide oxidation in mine waste deposits —
Hood, T.A., The kinetics of Pyrite Oxidation in Marine Systems, Ph.D.
Thesis, University of Miami, 1999.
Hutchins, S.R.; Davidson, M.S.; Brierley, J.A.; Brierly,C.L. (1986).
Microorganisms in reclamation of metals. Ann. Rev. Microbiol., 40, p.
311-336.
Ivanov, V. I., Effect of some factors on iron oxidation by cultures of
Thiobacillus Ferroxidans, Microbiology, 31, p.645, 1962.
Jae-Young Yu, Terence J. McGenity, Max L. Coleman. Solution
chemistry during the lag phase and exponential phase of pyrite oxidation
by Thiobacillus ferrooxidans, Chemical Geology, 175, 307-317, 2001.
Johnson, D.B. e Hallberg, K.B. Acid mine drainage options: a review.
Science of the Total Environment, v.338, p.3-14, 2005.
Kalin, M; Fyson, A; Wheeler, W N, The chemistry of conventional and
alternative treatment systems for the neutralization of acid mine
drainage, Science of The Total Environment, 366, 395-408, 2006.
Karavaiko, G.I.; Groudev, S.N. (1985). Biogeotechnology of metals, its
history, tasks and trends of development. In International Seminar on
Modern Aspects of Microbiological Hydrometallurgy, Moscou;
International Training Course on Microbiological Leaching of Metals
from Ores, Sophia, 1982. Collected papers. Moscou, Centre of
International Projects GKNT, p. 6-24.
Kargi, F. (1982). Coal dessulfurization by leaching involving
acidophilic and thermophilic microorganisms. Biotechnology and
Bioengineering, 24, p. 743-8.
Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley &
Sons, Inc.,1995.
Kontopoulos, A. Acid mine drainage control. In: Effluent treatment in
the mining industry. Castro SH, Vergara F, Sánchez MA (editors).
University of Concepciòn, 57-118 (1998).
Krehula, S.; Popovic, S. e Music, S. Synthesis of acicular α-FeO.OH
190
particles at a very high pH. Materials Letters, 54, 108-113, 2002.
Kurokawa, H. e Senna, M. Bench scale control of the crystallite size and
morphology of goethite particles by different ferrous source. Materials
Science and Engineering B, 135, 55-59, 2006.
L. Falco, C. Pogliani, G. Curutchet, E. Donati. A comparison of
bioleaching of covellite using pure cultures of Acidithiobacillus
ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans or a mixed culture of
Leptospirillum ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans,
Hydrometallurgy, 2003.
Leppinen J.O.; Salonsaari P. and Palosaari V., Flotation in acid mine
drainage control: Beneficiation of concentrate, Canadian Metallurgical
Quaterly 36, 225-230, 1997.
Lewis, A. P. Pigment Handbook: Characterization and Physical
Relationships, 1
a
Ed., New York, Published by Wiley, 1973.
Lopes, N.F. Espectroscopia Raman aplicada ao estudo de pigmentos em
bens culturais: I – Pinturas Rupestres. Dissertação de Mestrado.
Universidade de São Paulo. Instituto de Química. São Paulo, 2005.
Lowson, R.T., Aqueous oxidation of pyrite by molecular oxygen. Chem.
Rev. 82, 461–499, 1982.
Lyra A.C., O Mercado de Gipsita no Brasil. Disponível em
www.prossiga.br/gesso. Acesso em 24 maio 2006.
Marcello RR, Galato S, Peterson M, Riella HG, Bernardin AM,
Inorganic pigments made from the recycling of coal mine drainage
treatment sludge, Journal of Environmental Management, 88, 1280-
1284, 2008.
Maree J.P.; Nengovhela N.R.; Strydom C.A. e Greben H.A., Chemical
and Biological Oxidation of Iron in Acid Mine Water, Mine Water and
the Environment, 45, 76-80, 2004.
Meisen, U. Method of preparing an aluminum-containing iron oxide
nucleus. United States. Patent Aplication Publication, Jan. 21, 2003.
191
Meisen, U. Process for production yellow iron oxide pigments. United
States. Patent Aplication Publication, Feb. 10, 2004.
Meisen, U.; Brunn, H.; Van Bonn, K. H. e Friedrich H. Process for
preparing yellow iron oxide pigments with CaCO
3
precipitant. United
States. Patent Aplication Publication, Mar. 3, 2005.
Millenium, http://www.millenniumchem.com Acessado em 26 de
novembro de 2009.
Monção Junior, A.R., Otimização das condições experimentais na
desidratação da Gipsita para obtenção de um gesso beta reciclável.
Dissertação de Mestrado, Universidade Católica de Pernambuco,
Recife/PE, Janeiro de 2008.
Mota M.K.F; Soares F.P.P; Junior C.F.S e Borja E.V.,
Reaproveitamento de resíduos de gesso na argila para fabricação de
tijolos. Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência de Materiais,
2008.
Music, S. e Gotic, M. Mossbauer, FT-IR and FE SEM investigation of
iron oxides precipitated from FeSO
4
solutions. J. of Molecular Structure,
834-836, 445-453, 2007.
Music, S.; Popovic, S.; Gotic, M. Mössbauer spectroscopy and X-ray
diffraction of oxide precipitates formed from FeSO
4
solution, Journal of
Materials Science. 25, 3186-3190, 1990.
NBR 5801 - Óxido de ferro, Associação Brasileira de Normas Técnicas
- ABNT.
Nicholson RV, Iron-sulfide oxidatin mechanisms: Laboratory studies.
Em: J L Jambor e D W Blowes (eds.), The Environmental Geochemistry
of Sulfide Mine-Wastes, Short Course Handbook, Mineralogical
Association of Canada, Waterloo, Ontario, Canada, 22, 163-183 (1994).
Nordstrom, D.K.; Alpers, C.N.; Ptacek, C.J. e Blowes, D.W., Negative
ph and extremely acidic mine waters from Iron Mountain, Califórnia.
Environmental Science and Technology, v.34, p.254-258, 2000.
Nunes, J.A., Tratamento físico-químico de água residuárias
192
industriais.3
nd
ed., Brasil, 2001.
Olowe, A. A. e Génin M.R. The mechanism of oxidation of ferrous
hydroxide in sulphated aqueous media: Importance of the initial ratio of
the reactants. Corrosion Science, Vol. 32, N
0
9, pp.965-984, 1991(a).
Olowe, A. A.; Pauron, B. e Génin M.R. The influence of temperature on
the oxidation of ferrous hydroxide in sulphated aqueous media:
Activation energies of formation of the products and hyperfine structure
of magnetite. Corrosion Science, Vol. 32, N
0
9, pp.985-1001, 1991(b).
Pappu A.; Saxena M. e Asolekar S.R., Solid wastes generation in Índia
and their recycling potential in building materials. Building and
Environmental, vol. 42, pp. 2311-2320, 2007.
Pereira E.B., Perfil analítico da Gipsita, Boletim 15, DNPM - MME, Rio
janeiro, 1973.
Peres L.S.; Benachour M. e Santos V.A., O Gesso: Produção e
Utilização na Construção Civil. Recife: Bagaço, 2001. 166p.
Rao S.R.; Gehr R.; Riendeau M.; Lu D. e Finch J.A., Acid mine
drainage as a coagulant, Minerals Engineering 5, 1011-1020, 1992.
Refait Ph.; Memet J.B.; Bon C.; Sabot R. and Génin J.-M.R., Formation
of the Fe(II)-Fe(III) hydroxysulphate green rust during marine corrosion
of steel. Corros. Sci., 45, 833-845, 2003.
Rimstidt D. e Williamson M.A., The kinetics and electrochemical rate
determining step of aqueous pyrite oxidation, Geochimica et
Cosmochimica Acta, 58, 5.443-5.454, 1994.
Rosenhahn, C. Yellow iron oxide pigment. United States. Patent
Aplication Publication, Nov. 15, 2007.
Sand W., Gehrke T., Jozsa P. G., Schippers A., Biochemistry of
bacterial leaching – direct vs indirect bioleaching. Hydrometallurgy, 59,
159-175, 2001.
Sandström A. e Mattson E., Bacterial ferrous iron oxidation of acid
mine drainage as pre-treatment for subsequent metal recovery, Int. J.
193
Miner. Process. 62, 309-320, 2001.
Santos S.; Machado R.; Correia M.J.N. e Carvalho J.R., Treatment of
acid mining waters, Minerals Engineering 17, 225-232, 2004.
Schneider, C.H., Sistema para tratamento de drenagem ácida de mina,
Instituto Nacional da Propriedade Industrial, PI0301571-8 A2,
Maio/2003.
Sharma, P.K. Das A., K. Rao H, Forssberg. K.S. E. Surface
characterization of Acidithiobacillus ferrooxidans cells grown under
different conditions, Hydrometallurgy, 2003. 71, 285-292, 2003.
Silva J.B.; Dutra R.P.S.; Nascimento R.M.; Martinelli A.E. e Gomes,
U.U., Avaliação da incorporação de rejeitos de gesso de construção em
formulações de massa cerâmica. Anais do Congresso Brasileiro de
Engenharia e Ciência dos Materiais, pg.2149-2160, 2006.
Silva J.B.; Silva M.P.F.; Cândido T.A.V.; Souza J.; Nascimento R.M. e
Gomes, U.U., Caracterização e estudo de formulações da massas para a
cerâmica vermelha de argilas provenientes do município de Goianinha-
RN. Parte II: Influência do tempo de isoterma. Anais do 51
0
Congresso
Brasileiro de Cerâmica, 2007.
Silverman, M.P.; Lundgren, D.G. (1959). Studies on the
chemoautotrophic iron bacterium Ferrobacillus ferrooxidans. I. An
improved medium and a harvesting procedure for securing high cell
yields. J. Bacteriol., 77, p. 642-647.
Sing M. e Garg M. Making of anhydrite cement from waste gypsum.
Cement and Concret Research, v. 30, p. 571-577, 2000.
Singer, P.C. e Stumm, W., 1970. The solubility of ferrous iron in
carbonate bearing waters. J. Am. Water. Works Ass. 62, 198–202.
Singer, P.C. e Stumm, W., Acidic mine drainage: the reate-determining
step, Science, 167, p.1121, 1970.
Singh M., Treating waste phosphogypsum for cement and plaster
manufactured. Cement and Concrete Research, vol. 32, pp. 1033-1038,
2002.
194
Site da Embrapa www.embrapa.br, acessado em Março de 2009.
Site da empresa Engessul, www.engessul.com.br., acessado em Março
de 2009.
Standard Methods for examination of water and wastewater. 19
th
edition. Publication office American Public Health Association,
Washington. APHA, AWWA, WEF., 1995.
Stumm W. e Lee G.F., Oxygenation of Ferrous iron. Industrial and
Engineering Chemistry, 53 (2), 143 – 146, 1961.
Stumm, W., Morgan, J.J., 1970. Aquatic Chemistry: An Introduction
Emphasizing Chemical Equilibria in Natural Waters. Wiley-
Interscience, New York.
Temple, K.L.; Colmer, A.R. (1951). The autotrophic oxidation of iron
by a new bacterium: Thiobacillus ferrooxidans. Journal of
Bacteriology, 62, p. 605-611.
Tuovinen, O.H. e Kelly, D.P., Biology of Thiobacillus ferroxidans in
relation to the microbiological leaching of sulphide ore. Z. Allg.
Microbiologie, 12 (4): 311-346, 1972.
Valls S.E. e Vàzquez E., Accelerated carbonation of sewage sludge-
cement-sand mortars and its environmental impact. Cement and
concrete research, v. 31, p. 1271-1276, 2001.
Wang W, Xu Z, Finch J, Fundamental study of an ambient temperature
ferrite process in the treatment of acid mine drainage, Environmental
Science and Technology, 30, 2604-2608, 1996.
Wei X, Viadero Jr RC, Synthesis of magnetite nanoparticles with ferric
iron recovered from acid mine drainage: Implications for environmental
engineering, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 294,
280-286, 2007.
Zahed A.H; Zhu J.X. e Grace J.R., Modeling and Simulation of Batch
and Continuous Fluidized Bed dryers. Drying Thecnology, 13(1&2), 1-
28, 1995.
195
Zouboulis A.I.; Kydros K.A. e Matis K.A., Removal of hexavalent
chromium anions from solutions by pyrite fines, Water Research, 29,
1755-1760, 1995.
196
ANEXO A - PRODUÇÃO TÉCNICA E BIBLIOGRAFICA
ARTIGOS CIENTÍFICOS
MADEIRA, V. S., MOREIRA, R. F. P. M., ANJOS, A., PERUCH, M.
G. B. Recuperação de produtos de alto valor agregado a partir da
drenagem ácida de mina de carvão mineral. In: XVI Seminário de
Iniciação Científica da UFSC, 2006, Florianópolis. Anais do XVI
Seminário de Iniciação Científica da UFSC. Florianópolis: Editora da
UFSC, 2006. v.01. p.01 – 01.
PRODUTOS E PROCESSOS TECNOLÓGICOS COM
REGISTROS OU PATENTES
MADEIRA, V. S., MOREIRA, R. F. P. M., SCHNEIDER, C. H.
Processo para a fabricação de coagulante férrico a partir da
drenagem acida de mina de carvão e respectivo coagulante., 2004.
Patente: Privilégio de Inovação n.PI0400047-1 A2, PROCESSO PARA
A FABRICAÇÃO DE COAGULANTE. 15 de Janeiro de 2004
(Depósito); 18 de Maio de 2004 (Exame); 13 de Setembro de 2005
(Concessão).
MADEIRA, V. S., MOREIRA, R. F. P. M., JOSÉ, H. J., CASARIL, L.,
Dantas, T.L.P. Compósito granular para a remoção de
contaminantes em águas e processo para a produção do mesmo.,
2004.
Patente: Privilégio de Inovação n.PI0405916-6, Compósito granular
para a remoção de con. 21 de Dezembro de 2004 (Depósito); 09 de
Fevereiro de 2005 (Exame); 03 de Outubro de 2006 (Concessão).
MADEIRA, V. S., MOREIRA, R. F. P. M., JOSÉ, H. J., Dantas, T.L.P.
Processo catalítico para a destruição de contaminantes em água
utilizando peróxido de hidrogênio e catalisador heterogêneo., 2004.
Patente: Privilégio de Inovação n.PI0405915-8 A2, PROCESSO
CATALÍTICO PARA A DESTRUIÇÃO DE. 21 de Dezembro de 2004
(Depósito); 09 de Fevereiro de 2005 (Exame); 03 de Outubro de 2006
(Concessão).
MADEIRA, V. S., MOREIRA, R. F. P. M., JOSÉ, H. J.
Processo de
197
obtenção de pigmento inorgânico de oxido de ferro, pigmento
amarelo e vermelho, a partir da drenagem acida de mina de carvão
e pigmentos obtidos.
, 2010.
Patente: Privilégio de Inovação n.020100025667 (Protocolo INPI),
Processo de obtenção de pigmento inorgân. 24 de Março de 2010
(Depósito);
MADEIRA, V. S. Processo para a fabricação de cloreto férrico puro
e impuro a partir de óxidos de ferro oriundos da ustulacao da
pirita., 2010.
Patente: Privilégio de Inovação n.020100007046 (Protocolo INPI),
Processo para fabricação de cloreto férr. 26 de Janeiro de 2010
(Depósito);
MADEIRA, V. S., MOREIRA, R. F. P. M., SCHNEIDER, C. H.
Processo para a produção de sulfato ferroso liquido concentrado e
respectivo sulfato ferroso obtido., 2010.
Patente: Privilégio de Inovação n.020100023571 (Protocolo INPI),
Processo para a produção de sulfato ferr. 18 de Março de 2010
(Depósito);
MADEIRA, V. S. Processo para obtenção de bassanita a partir de
um fosfogesso ou gesso quimico., 2010.
Patente: Privilégio de Inovação n.020100007047 (Protocolo INPI),
Processos para a obtenção de bassanita a. 26 de Janeiro de 2010
(Depósito);
198
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
