ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLÓGICO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA
DE ALIMENTOS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA
QUÍMICA
RETICULAÇÃO DE COMPOSTOS POLIMÉRICOS PARA
RECOBRIMENTO DE SUPERFÍCIES
ANA PAULA SERAFINI IMMICH
Florianópolis, outubro de 2009
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
ads:
ANA PAULA SERAFINI IMMICH
RETICULAÇÃO DE COMPOSTOS POLIMÉRICOS PARA
RECOBRIMENTO DE SUPERFÍCIES
Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química do Departamento de Engenharia Química e
Engenharia de Alimentos do Centro Tecnológico da Universidade
Federal de Santa Catarina, como requisito à obtenção do título de
Doutor em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Augusto Ulson de Souza - UFSC
Co-orientador: Prof. Dr. Pedro Henrique Hermes de Araújo - UFSC
Co-orientadora: Profª. Drª. Selene Maria de Arruda Guelli Ulson de
Souza - UFSC
Florianópolis, outubro de 2009
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter sempre me dado força e persistência.
Aos meus pais, Bruno e Maria, e meus irmãos, Lucas e Cesar,
pela compreensão, apoio, incentivo e conselhos nos momentos difíceis.
Ao Felipe e família, pelo carinho, compreensão e apoio.
Ao Professor Antônio Augusto Ulson de Souza e à Profª. Selene
M. A. Guelli Ulson de Souza, pela orientação.
Ao Professor Pedro Henrique Hermes de Araújo, pela
orientação no decorrer do trabalho e pelo apoio e atenção de todas as
horas, sempre solícito e incentivador.
Ao Professor Luiz Henrique Catalani, do Instituto de Química
da USP, pela colaboração e apoio na realização das atividades e por
possibilitar a integração com a Universidade de São Paulo.
Aos queridos amigos da USP, Renata, Vânia, Daniele, Janaína,
Ricardo e Sílvia, pela inspiração nos trabalhos realizados em laboratório
e pela agradável companhia.
Aos colegas do LABMASSA agradeço pelo companheirismo
durante os anos de pesquisa, e em especial a todos aqueles que
colaboraram para o desenvolvimento do trabalho. Aos amigos que,
embora não citados, sempre estiveram por perto demonstrando carinho e
compreensão.
Ao secretário da Pós-Graduação, Edevilson Silva, por ser
sempre solícito e atencioso.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq) e à Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoal de
Ensino Superior (CAPES), pela concessão da bolsa de doutorado. À
FINEP/KARSTEN pelo apoio financeiro dado através do projeto
ZEROTOR.
RESUMO
Na indústria têxtil o recobrimento ou engomagem do fio de algodão tem
como objetivo aumentar a resistência mecânica dos fios, ou seja,
resistência às trações, vibrações, fricções, choques e alongamentos, que
são alguns dos esforços sofridos durante o processo de tecelagem. A
escolha da formulação de engomagem é extremamente importante, pois
proporciona o máximo desempenho da tecelagem, devendo ter um
mínimo ou nenhum efeito prejudicial no urdume tinto e ser de fácil
remoção após o processo. O principal objetivo deste trabalho é estudar
novos procedimentos para recobrimento do fio têxtil 100% algodão
utilizando polímeros sintéticos hidrofílicos como substitutos da goma de
amido, visando conferir uma resistência mecânica temporária a esse fio.
Para o processo de recobrimento dos fios foi estudado o comportamento
dos polímeros sintéticos Poli(álcool vinílico) e Poli(N-vinil-2-
pirrolidona). Para a fixação do polímero no fio foram estudados
possíveis processos de reticulação, tais como a reticulação via radiação
UV-C, via reação Fenton e Foto-Fenton, via glutaraldeído e via radiação
UV-C sensitizada (utilizando peróxido de hidrogênio). Para cada
processo de reticulação ainda foi verificada a influência de parâmetros,
tais como peso molecular do polímero; concentração da solução de
polímero a ser aplicada no fio; temperatura de secagem do polímero;
umidade relativa do ambiente de trabalho e tempo de exposição do
polímero à radiação UV-C. A influência de cada processo de reticulação
no polímero foi medida através de testes de tração e ruptura dos fios
recobertos, verificando-se assim o aumento ou a redução da resistência
mecânica do fio após os processos de recobrimento e reticulação
polimérica. Os ensaios de tração realizados no fio indicaram que o
melhor processo de reticulação empregado foi via radiação UV-C, de
comprimento de onda 254 nm. De acordo com os resultados, este
processo aumentou a resistência mecânica do fio em até 74,6% se
comparado ao fio cru, ou seja, sem recobrimento polimérico e
reticulação. Os processos oxidativos utilizados para reticulação, tais
como Fenton e foto-Fenton não foram eficientes, diminuindo a
resistência do fio de algodão. O estudo da aplicação da radiação UV-C
foi de grande relevância, pois além de aumentar a resistência mecânica
do fio de algodão, esta técnica dispensa o uso de substâncias químicas,
evitando a geração de rejeitos tóxicos ao final do processo.
Palavras chave: reticulação, PVA, PVP, radiação UV-C, fio de algodão.
ABSTRACT
Coating of cotton fiber is employed in the textile industry in order to
increase the mechanical resistance of the yarns, that is, resistance to
vibration, friction, impact and elongation, which are some of the forces
the yarn is subjected during the weaving process. The choice of the
coating material is extremely important, since it can provide the best
performance during the weaving process. However it must present no
harmful effect on the dying process and must be easily removed after the
weaving process. The main objective of this study is to investigate the
usage of synthetic hydrophilic polymers, poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)
and poly(vinyl alcohol), to coat 100% cotton textile fiber, aiming to give
the fiber a temporary mechanical resistance. In order to improve the
mechanical resistance of the fiber, the following crosslinking processes
were investigated: UV-C radiation, the Fenton and photo-Fenton
reactions, sensitized UV-C radiation and using crosslinking agents, such
as, the glutaraldehyde. For each crosslinking process the influence of
some parameters were verified, such as: polymer molecular weight;
concentration of the polymer solution; drying temperature of the
polymer; relative humidity of the environment and UV-C radiation
exposure time. The influence of each crosslinking process was
determined through tensile testing of the coated fibers. The results
indicated that the best crosslinking process employed was UV-C
radiation, increasing the mechanical resistance of the yarn up to 74,6%
if compared with the pure cotton yarn, that is, without polymeric coating
and crosslinking. The oxidative processes used, Fenton and photo-
Fenton, were not efficient, decreasing the yarn mechanical resistance.
The study of the application of UV-C radiation was of great relevance
and despite increasing the mechanical resistance of the yarn it dispensed
the use of chemical substances, avoiding the generation of toxic wastes
at the end of the process.
Keywords: crosslinking, PVA, PVP, UV-C radiation, cotton yarn.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação esquemática das fibras de algodão. ................ 29
Figura 2: Estrutura da molécula de celulose.......................................... 30
Figura 3: Estrutura de polímeros lineares, ramificados e reticulados
(ODIAN, 2004). .................................................................................... 34
Figura 4: Polimerização do acetato de vinila. ....................................... 38
Figura 5: Obtenção do Poli(álcool vinílico). ......................................... 38
Figura 6: Fórmula estrutural do Poli(álcool vinílico). ........................... 39
Figura 7: Estrutura química do PVP...................................................... 44
Figura 8: Reações Foto-Fenton, para produção do radical hidroxila
(FECHINE et al., 2004). ....................................................................... 50
Figura 9: Fotólise do PVP (FECHINE et al., 2006). ............................. 52
Figura 10: Esquema da reticulação do PVA com glutaraldeído. ........... 54
Figura 11: Foulard de engomagem – vista frontal. ................................ 58
Figura 12: Foulard de engomagem – vista superior. ............................. 59
Figura 13: Rama para secagem do fio de algodão recoberto. ................ 59
Figura 14: Câmara de UV com lâmpadas de comprimento de onda de
254 nm. .................................................................................................. 60
Figura 15: Câmara UV com lâmpadas de comprimento de onda de 366
nm. ......................................................................................................... 62
Figura 16: Equipamento Emic DL-2000. .............................................. 64
Figura 17: Ajuste do molde. .................................................................. 64
Figura 18: Corte lateral do molde.......................................................... 65
Figura 19: Teste de tração para o fio de algodão sem recobrimento
polimérico com variação do tempo de exposição à radiação UV-C. ..... 71
Figura 20: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP. ................ 74
Figura 21: Teste de tração para o fio recoberto com PVP antes do
processo de reticulação. ......................................................................... 75
Figura 22: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado
via radiação UV-C. ................................................................................ 77
Figura 23: Testes de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado
via radiação UV-C. ................................................................................ 79
Figura 24: Teste de tração para o fio de algodão cru e tratado com
peróxido de hidrogênio e radiação UV-C. ............................................. 80
Figura 25: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado
via radiação UV-C sensitizada. ............................................................. 82
Figura 26: Testes de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado
via radiação UV-C sensitizada. ............................................................. 83
Figura 27: Teste de tração para o fio cru e tratado com H
2
O
2
e FeCl
2.
. 85
Figura 28: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado
via reação Fenton. ................................................................................. 86
Figura 29: Testes de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado
via reação Fenton. ................................................................................. 88
Figura 30: Reação Fenton. .................................................................... 88
Figura 31: Teste de tração para o fio cru e tratado com H
2
O
2
e FeCl
3.
. 89
Figura 32: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado
via reação foto-Fenton. ......................................................................... 91
Figura 33: Teste de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado via
reação Foto-Fenton. .............................................................................. 92
Figura 34: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVA. ............... 95
Figura 35: Teste de tração para o fio recoberto com PVA antes do
processo de reticulação. ........................................................................ 96
Figura 36: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVA e reticulado
com glutaraldeído. ................................................................................. 98
Figura 37: Testes de tração para o fio recoberto com PVA e reticulado
com glutaraldeído. ............................................................................... 100
Figura 38: Gráfico de pareto para o fio de algodão recoberto com PVA e
reticulado via radiação UV-C. ............................................................ 102
Figura 39: Testes de tração para o fio recoberto com PVA e reticulado
via radiação UV-C. ............................................................................. 103
Figura 40: Estrutura química do PVA (a) 100% hidrolisado e (b)
contendo grupos residuais. .................................................................. 105
Figura 41: Comparativo entre os processos de reticulação para os fios
com PVP e PVA.................................................................................. 106
Figura 42: Teste de tração para fio recoberto com PVP, seco a 25, 90 e
............................................................................................................ 107
Figura 43: Teste de tração para fio recoberto com PVA, seco a 25, 90 e
150 ºC e exposto a diferentes tempos de radiação UV-C. ................... 109
Figura 44: Fração gel do PVP, seco a 90 e 150 ºC e exposto a diferentes
tempos de radiação UV-C. .................................................................. 110
Figura 45: Fração gel do PVA, seco a 90 e 150 ºC e exposto a diferentes
tempos de radiação UV-C. .................................................................. 111
Figura 46: Fração gel da membrana de PVA. ..................................... 112
Figura 47: Influência do pick up de recobrimento na resistência
mecânica da fibra. ............................................................................... 113
Figura 48: MEV do fio cru – ampliação de 100 vezes. ....................... 115
Figura 49: MEV do fio cru – ampliação de 250 vezes. ....................... 115
Figura 50: MEV do fio cru – ampliação de 30 vezes. ......................... 116
Figura 51: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 175 vezes.
............................................................................................................. 117
Figura 52: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 100 vezes.
............................................................................................................. 117
Figura 53: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 250 vezes.
............................................................................................................. 118
Figura 54: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 1000 vezes.
............................................................................................................. 118
Figura 55: Espectro do RMN do Poli(álcool vinílico). ....................... 121
Figura 56: Estrutura do PVA ............................................................... 122
Figura 57: Espectro de infravermelho do Poli(álcool vinílico). .......... 124
Figura 58: Espaço de cor CIELAB ...................................................... 126
Figura 59: Amostra 1 - tecido cru tingido com azul turquesa. ............ 128
Figura 60: Amostra 2 - tecido recoberto com PVA, reticulado e tingido.
............................................................................................................. 128
Figura 61: Amostra 3 – tecido recoberto com PVA, reticulado, lavado e
tingido com azul turquesa. .................................................................. 128
Figura 62: Amostra 4 – tecido recoberto com PVP, reticulado e tingido
com azul turquesa. ............................................................................... 129
Figura 63: Amostra 5 – tecido recoberto com PVP, reticulado, lavado e
tingido com azul turquesa. .................................................................. 129
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Razão O/C e porcentagens de grupos químicos da superfície
obtidos por espectroscopia fotoelétrica de raio-X (RJIBA et al., 2007) 30
Tabela 2 – Segmentos de utilização do PVA ........................................ 42
Tabela 3 – Tipos de radiação UV e os efeitos causados ....................... 51
Tabela 4 – Reagentes utilizados ............................................................ 57
Tabela 5 – Relação de sais em soluções supersaturadas e suas
respectivas umidades relativas .............................................................. 63
Tabela 6 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1% ......................................................................................................... 72
Tabela 7 – ANOVA para Força Máxima com nível de significância de
1% para fio recoberto com PVP ............................................................ 73
Tabela 8 – Coeficientes de regressão para variável Força Máxima ...... 74
Tabela 9 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C ........... 76
Tabela 10 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima ................................................................................................. 78
Tabela 11 – ANOVA para Força Máxima, com nível e significância de
1%, do fio tratado com H
2
O
2
e UV-C ................................................... 81
Tabela 12 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C
sensitizada ............................................................................................. 81
Tabela 13 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima ................................................................................................. 83
Tabela 14 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP e reticulado via reação Fenton ............. 86
Tabela 15 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima ................................................................................................. 87
Tabela 16 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP e reticulado via reação foto-Fenton ..... 90
Tabela 17 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima ................................................................................................. 91
Tabela 18 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA ............................................................. 94
Tabela 19 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima ................................................................................................. 95
Tabela 20 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA e reticulado com glutaraldeído ............ 97
Tabela 21 – Coeficientes de Regressão para variável dependente Força
Máxima ................................................................................................. 99
Tabela 22 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA e reticulado via radiação UV-C ........ 101
Tabela 23 – Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima . 102
Tabela 24 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP, seco a 25, 90 e 150 ºC e exposto a
diferentes tempos de radiação UV-C................................................... 107
Tabela 25 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA, seco a 25, 90 e 150 ºC e exposto a
diferentes tempos de radiação UV-C................................................... 108
Tabela 26 – Toxicidade aguda com Daphnia magna após 48 horas de
exposição ............................................................................................. 119
Tabela 27 – Deslocamento químico de
13
C para classes químicas. ..... 120
Tabela 28 – absorção de grupos característicos .................................. 123
Tabela 29 – Diferenças de cor obtidas no tingimento do tecido ......... 127
Tabela 30 – Classificação do grau de transferência e alteração de cor 130
LISTA DE SÍMBOLOS
m
2fio
= massa do fio de algodão após solubilização da camada de
recobrimento (g)
m
1fio
= massa do fio de algodão após recobrimento e reticulação (g)
m
fio cru
= massa do fio de algodão antes do recobrimento (g)
m
1f
= massa do filtro com o polímero antes da extração (g)
m
2f
= massa do filtro com polímero após da extração (g)
m
0f
= massa do filtro (g)
g(%) = fração gel
t = tempo de queda da esfera (s)
η = viscosidade dinâmica (mPa.s)
ρ
esfera
= densidade da esfera (g/cm
3
)
ρ
polímero
= densidade do polímero sob medição (g/cm
3
)
K = constante da esfera
P = peso do líquido medido (g)
V = volume do recipiente (cm
3
)
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................ 23
2 OBJETIVOS ..................................................................................... 26
2.1 OBJETIVO GERAL ................................................................... 26
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ...................................................... 26
3 REVISÃO BILBIOGRÁFICA ........................................................ 27
3.1 A INDÚSTRIA TÊXTIL............................................................. 27
3.2 FIBRAS TÊXTEIS ..................................................................... 27
3.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO ALGODÃO ............................. 28
3.4 TECNOLOGIA DA FIAÇÃO..................................................... 31
3.5 RECOBRIMENTO DO FIO DE ALGODÃO ............................. 32
3.6 POLÍMEROS .............................................................................. 33
3.6.1 Estrutura dos polímeros ...................................................... 34
3.6.2 Propriedades dos polímeros................................................ 35
3.6.3 Polímeros solúveis .............................................................. 36
3.7 POLI(ÁLCOOL VINÍLICO) ...................................................... 37
3.7.1 Obtenção do Poli(álcool vinílico) ....................................... 37
3.7.2 Caracterização do PVA ....................................................... 39
3.7.3 Propriedades físicas do Poli(álcool vinílico) ...................... 40
3.7.4 Grupos acetato residuais .................................................... 41
3.7.5 Uso do Poli(álcool vinílico) ................................................ 42
3.7.6 Decomposição do PVA ........................................................ 42
3.8 POLI(N-VINIL-2-PIRROLIDONA) .......................................... 43
3.8.1. Obtenção da Poli(N-vinil-2-pirrolidona) ........................... 43
3.8.2 Propriedades físicas da Poli(N-vinil-2-pirrolidona) ........... 44
3.8.3 Uso da Poli(N-vinil-2-pirrolidona) ..................................... 45
3.8.4 Decomposição do PVP ........................................................ 46
3.9 PROCESSOS DE RETICULAÇÃO POLIMÉRICA .................. 46
3.9.1 Reação de Fenton ................................................................ 47
3.9.2 Reação foto-Fenton ............................................................. 49
3.9.3 Radiação UV ....................................................................... 50
3.9.4 Agentes reticulantes ............................................................ 53
3.10 TECELAGEM E TINGIMENTO ............................................. 54
4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................ 56
4.1 LOCAL ....................................................................................... 56
4.2 MATERIAIS ............................................................................... 56
4.3 PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES .............................................. 57
4.3.1 Preparação do agente reticulante glutaraldeido ................ 57
4.3.2 Preparação da solução de peróxido de hidrogênio ............ 57
4.3.3 Preparação da solução de FeCl
2
para reação Fenton ....... 58
4.3.4 Preparação da solução de FeCl
3
para reação foto-Fenton 58
4.4 RECOBRIMENTO DO FIO DE ALGODÃO ............................ 58
4.5 RETICULAÇÃO DA CAMADA DE RECOBRIMENTO DOS
FIOS DE ALGODÃO ....................................................................... 60
4.5.1 Reticulação do PVP e PVA da camada de recobrimento via
radiação UV-C ............................................................................. 60
4.5.2 Reticulação do PVP da camada de recobrimento via
radiação UV-C sensitizada por H
2
O
2
.......................................... 60
4.5.3 Reticulação do PVP da camada de recobrimento via reação
Fenton .......................................................................................... 61
4.5.4 Reticulação do PVP da camada de recobrimento via reação
foto-Fenton................................................................................... 61
4.5.5 Reticulação do PVA da camada de recobrimento com
glutaraldeido ................................................................................ 62
4.6 RETICULAÇÃO DO PVA E PVP DA CAMADA DE
RECOBRIMENTO VIA RADIAÇÃO UV-C EM MEIO ÚMIDO .. 62
4.7 ENSAIO DE TRAÇÃO DO FIO DE ALGODÃO ...................... 63
4.8 CÁLCULO DA FRAÇÃO GEL ................................................. 65
4.9 EXTRAÇÃO SOXHLET PARA MEMBRANAS DE PVA ....... 66
4.10 VERIFICAÇÃO DO PICK UP DE RECOBRIMENTO ........... 67
4.11 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DINÂMICA ........... 67
4.12 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) . 68
4.13 TESTE DE TOXICIDADE AGUDA COM DAPHNIA MAGNA
.......................................................................................................... 68
4.14 ANÁLISE DE ESPECTROMETRIA DE RESSONÂNCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR DE CARBONO –
13
C-RMN ................. 69
4.15 ANÁLISE DE ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO
.......................................................................................................... 69
4.16 TINGIMENTO DO FIO DE ALGODÃO E TESTE DE
SOLIDEZ ......................................................................................... 69
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................... 71
5.1 RETICULAÇÃO DO PVP VIA RADIAÇÃO UV-C ................. 76
5.2 RETICULAÇÃO DO PVP VIA RADIAÇÃO UV-C
SENSITIZADA POR H
2
O
2
.............................................................. 79
5.3 RETICULAÇÃO DO PVP VIA REAÇÃO FENTON ................ 84
5.4 RETICULAÇÃO DO PVP VIA REAÇÃO FOTO-FENTON .... 89
5.5 RETICULAÇÃO DO PVA ......................................................... 93
5.6 RETICULAÇÃO DO PVA COM GLUTARALDEÍDO............. 97
5.7 RETICULAÇÃO DO PVA VIA RADIAÇÃO UV-C ............... 101
5.8 CÁLCULO DA FRAÇÃO GEL................................................ 110
5.9 EXTRAÇÃO SOXHLET .......................................................... 112
5.10 INFLUÊNCIA DO PICK UP DE RECOBRIMENTO ............ 112
5.11 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DINÂMICA.......... 113
5.12 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ............ 114
5.13 ANÁLISE DE TOXICIDADE AGUDA COM DAPHNIA
MAGNA ......................................................................................... 119
5.14 ANÁLISE DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DO
CARBONO – RMN ........................................................................ 119
5.15 ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
........................................................................................................ 123
5.16 TESTE DE SOLIDEZ DA COR À LAVAGEM ..................... 126
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES .................................................. 131
1 INTRODUÇÃO
Na indústria têxtil o recobrimento ou engomagem do fio de
algodão tem como objetivo aumentar a resistência mecânica dos fios, ou
seja, resistência à tração, vibrações, fricções, choques e alongamentos,
que são alguns dos esforços sofridos durante o processo de tecelagem.
A engomagem consiste na impregnação ou revestimento dos
fios do urdume com uma substância coloidal adesiva e filmogênea
chamada de goma. A goma pode ser obtida a partir de um polímero
natural, sendo uma formulação feita a partir do amido (fécula de milho
ou de batata) ou de substâncias sintéticas.
A aplicação da goma diminui, assim, o rompimento dos fios e
as conseqüentes paradas do tear, aumentando a eficiência do processo de
tecelagem e a qualidade do tecido produzido. Portanto, a engomagem é
uma etapa imprescindível para uma produção eficiente da maioria dos
tecidos.
Os produtos utilizados na composição da goma visam à
resistência e ao aspecto dos fios, podendo conferir brilho, aumentar o
peso, oferecer resistência à ação de insetos e à formação de bolores,
sendo também utilizados como impermeabilizantes e mordentes.
A escolha da formulação de engomagem é extremamente
importante, pois proporciona o máximo desempenho da tecelagem,
devendo ter um mínimo ou nenhum efeito prejudicial no urdume tinto e
ser de fácil remoção após o processo de tecelagem.
Uma grande variedade de filmes poliméricos é utilizada no
recobrimento de superfícies, como papéis, plásticos e fibras, com
diferentes características e finalidades. Atualmente há uma tendência no
recobrimento de fibras têxteis que se distancia do uso de polímeros de
origem natural, como a goma de amido, e fortalece o uso de polímeros
sintéticos, como o Poli(álcool vinílico) ou PVA e a Poli(N-vinil-2-
pirrolidona) ou PVP.
O Poli(álcool vinílico), ou PVA, é um polímero sintético
solúvel em água com alta hidrofilicidade, biocompatibilidade e não
tóxico (KACZMAREK, 2007a). A Poli(N-vinil-2-pirrolidona), ou PVP,
é um polímero sintético, higroscópico e também solúvel em água.
Atualmente o PVA já é utilizado na indústria têxtil de uma forma
diferente, insolúvel em água, como uma fibra têxtil.
O principal objetivo deste trabalho é estudar a aplicação dos
polímeros PVA e PVP no recobrimento de fios de algodão, porém em
um tipo de aplicação diferente, utilizando-os solubilizados em água.
Dessa forma, eles servem como agentes ligantes para vários sistemas de
emulsão e suspensão e também como um filme de recobrimento do fio,
visando conferir resistência mecânica temporária a este fio, para que o
mesmo passe pelos processos de fiação e tecelagem, com posterior
remoção da camada de recobrimento, de modo a assegurar uma maior
hidrofilidade, absorção em água, toque e maciez.
Neste tipo de aplicação, com o filme de recobrimento, os
polímeros aparecem como substitutos da goma de amido, utilizada
amplamente na engomagem do fio têxtil. Porém, as vantagens na
utilização do PVA e PVP são os vários processos de reticulação que
podem ser empregados para melhorar a estabilidade da cadeia
polimérica, bem como influenciar na aderência do polímero no fio, no
fator de torção e qualidade da fibra, no desempenho e nas condições de
operação das máquinas que processam o fio engomado ou recoberto.
A reticulação polimérica é resultante da recombinação mútua de
macro-radicais formados. É um processo que ocorre quando cadeias
poliméricas lineares ou ramificadas são interligadas por ligações
covalentes - um processo conhecido como “crosslinking” ou ligação
cruzada, ou seja, ligações covalentes entre moléculas lineares
produzindo polímeros tridimensionais com elevadíssima massa molar.
Com o aumento da reticulação, a estrutura se torna mais resistente. Esta
reticulação apresenta efeito benéfico nas propriedades mecânicas de
alguns polímeros e pode ser realizada por processos de irradiação de luz
ultravioleta, reações Fenton e foto-Fenton e também pela utilização de
agentes reticulantes, como o glutaraldeído, que é um método simples,
barato e conveniente para ligantes sensíveis a pH alcalino.
Para conferir estabilidade e resistência ao filme de
recobrimento, foi investigada a utilização de luz ultravioleta (UV) para
reticulação das cadeias poliméricas, pois pequenas aplicações de
radiação podem induzir mudanças significativas nas propriedades físicas
e químicas dos polímeros. Além disso, a irradiação com luz UV
dispensa a utilização de agentes químicos, evitando a geração de rejeitos
tóxicos ao final do processo, sendo isto de grande interesse para a
indústria devido ao aumento da conscientização e rigidez das
regulamentações ambientais.
As reações Fenton e foto-Fenton também foram investigadas
como possíveis alternativas de reticulação dos polímeros, uma vez que
estas reações oxidativas já são utilizadas na indústria de tratamento de
poluentes como formadores de radicais hidroxilas para reações de
degradação.
Contudo, o desenvolvimento e a melhoria da fibra têxtil para
que ela ofereça melhores condições operacionais na fiação e tecelagem
são de extrema relevância para a sobrevivência do setor têxtil
catarinense, uma vez que este se apóia na inovação de produtos de alta
tecnologia para que continue com participação no mercado têxtil frente à
forte concorrência do mercado asiático, enfrentando países como a
China e a Coréia.
Dessa forma, verifica-se a importância do desenvolvimento de
novas tecnologias para melhoria da fibra têxtil, de forma a fortalecer e
sustentar o setor têxtil nacional, e principalmente o catarinense.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Estudar novos processos utilizando polímeros sintéticos
hidrofílicos para recobrimento do fio têxtil 100% algodão, visando
conferir uma resistência mecânica temporária a essa fibra, a fim de
passar pelos processos de tecelagem e posterior remoção, de modo a
assegurar uma maior hidrofilidade, absorção de água, toque e maciez ao
produto.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Analisar possíveis processos de reticulação dos polímeros
estudados.
Verificar a influência do peso molecular do polímero na
resistência mecânica do fio têxtil, bem como a concentração do banho
polimérico, a influência da temperatura de secagem dos polímeros
utilizados e dos processos de reticulação empregados.
Calcular a fração gel dos polímeros.
Realizar análise de imagem do fio por espectroscopia eletrônica
de varredura (MEV), para verificação da camada de recobrimento
polimérica.
Avaliar o nível toxicológico do polímero após processo de
reticulação.
Verificar a influência dos polímeros na etapa de tingimento do
fio de algodão.
3 REVISÃO BILBIOGRÁFICA
3.1 A INDÚSTRIA TÊXTIL
A indústria têxtil brasileira constitui uma atividade tradicional,
tendo sido peça fundamental na estratégia de desenvolvimento da
política industrial brasileira.
A maioria das empresas do setor têxtil é de pequeno e médio
porte, embora 80-90 % do faturamento e a maior parcela da produção do
setor sejam devido às atividades das indústrias de grande porte. O
investimento realizado nesses empreendimentos provém basicamente do
capital nacional, sendo que a região sudeste concentra a maioria dessas
indústrias, seguida das regiões sul e nordeste do país (LEÃO, 2002).
Certamente este setor é de grande relevância para a economia do país e
com forte impacto social.
Como país produtor de artigos têxteis, o Brasil exerce um papel
importante no cenário mundial, sendo auto-suficiente em algodão e
posicionando-se em 8º lugar na produção mundial de tecidos, 7º lugar na
produção de fios e filamentos, é o 3º maior produtor mundial de malha e
o 5º maior produtor mundial em confeccionados, considerando-se as
informações fornecidas pela ABIT – Associação Brasileira da Indústria
Têxtil e de Confecção (PIMENTEL, 2006).
3.2 FIBRAS TÊXTEIS
O processo produtivo da cadeia têxtil inicia-se com a matéria-
prima, as fibras. As fibras têxteis são elementos filiformes
caracterizados pela flexibilidade, finura e grande comprimento em
relação à dimensão transversal máxima, sendo apta para aplicações
têxteis. Estas aplicações realizam-se através de operações de
transformação industrial, tais como: fiação, cardação, penteação e
tecelagem.
As fibras podem ser de origem natural, se produzidas pela
natureza, como a lã e o algodão, ou de origem não-natural, se
produzidas por processos industriais, podendo ser regeneradas
(artificiais), sintéticas e inorgânicas, tais como a viscose, o poliéster e o
vidro, respectivamente (ARAÚJO E CASTRO, 1986).
O algodão, fruto da planta Gossypium hirsutum L. (variedade
mais comum) é usado como fibra têxtil há mais de 7.000 anos, podendo
dizer-se que está ligado à origem mais remota do vestuário e à evolução
da produção de artigos têxteis.
Muitas razões justificam o uso desta fibra natural, tais como:
suas excelentes propriedades mecânicas, flexibilidade, rigidez, regiões
hidrofílicas e hidrofóbicas; sua variedade em termos de morfologia,
geometria e propriedades de superfície; a habilidade de aderir-se a
outros materiais e a possibilidade de desenvolver fibras confortáveis
(KENEALY et al., 2006). As fibras naturais de algodão são também
hipoalergênicas e anti-estáticas, não irritando peles sensíveis ou
causando alergias.
As fibras de algodão podem facilmente formar misturas com
outras fibras de origem sintética, como o poliéster e a lycra, para
combinar as boas propriedades mecânicas dos polímeros sintéticos com
materiais de origem natural. Entretanto, estudos sobre as modificações
químicas das fibras de celulose através da introdução de novos grupos
funcionais para melhorar seu desempenho característico ainda estão
limitados Dessa forma, existe um grande potencial para o
desenvolvimento de fibras engenheiradas, apropriada à aplicação
específica da fibra (TAZANOV e CAVACO-PAULO, 2006).
A qualidade das fibras de algodão é importante para todos os
seguimentos da indústria do algodão e deve ser avaliada de acordo com
as seguintes características: comprimento da fibra; finura; maturação;
resistência e teor de impurezas (PAIZIEV e KRAKHMALEV, 2004;
ARAÚJO E CASTRO, 1986). Entretanto, fibras de algodão são
materiais muito complexos devido a sua estrutura específica. É,
portanto, necessário analisar cuidadosamente a estrutura e as
propriedades de superfície das fibras de algodão para realçar o
desempenho dos materiais e tecidos feitos com esta fibra.
3.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO ALGODÃO
O algodão é um material puro e bem definido, baseado em
cadeias de polissacarídeos (NEWLING E BATCHELOR, 2003), as
quais são empacotadas regularmente em arranjos cristalinos e regiões
amorfas irregulares (KLEMM et al., 1998; KRÄSSIG, 1993). A
macroestrutura das fibras de algodão é esquematicamente representada
na Figura 1 (NETO, 1996).
Figura 1: Representação esquemática das fibras de algodão.
As fibras de algodão são compostas basicamente de α-celulose
(88 a 96,5%) (GOLDWAITH e GUTHRIE, 1954). O restante, não-
celulósico, é localizado nas camadas externas e dentro do lumem da
fibra. A composição química específica das fibras de algodão varia de
acordo com suas variedades e condições de crescimento. A parte não-
celulósica inclui proteínas (0,4 a 1,2%), ceras (0,4 a 1,2%), pectinas (0,4
a 1,2%), inorgânicos (0,7 a 1,6%), e outras substâncias (0,5 a 8%). A
Figura 2 apresenta a estrutura da molécula de celulose (TROTMAN,
1984).
OH
H
H
H
OH
2
CH
O
C
C
C
C
C
OH
H
H
OH
O
OH
2
CH
H
H
C
C C
C
OC
OH
OH
H
H
H
H
OH
H
H
OH
OH
C
C C
C
OC
H
H
CH
2
OH
O
OH
H
H
OH
O
C
C
C
C
C
CH
2
OH
H
H
H
O
n
Figura 2: Estrutura da molécula de celulose.
Rjiba et al. (2007) estudaram as propriedades de superfície das
fibras de algodão por cromatografia gasosa inversa (CGI) e aplicaram
espectroscopia fotoelétrica de raio-X (EFX) para complementar os
dados obtidos. Através da análise, encontraram alguns resultados para
razão atômica O/C e porcentagens de funções químicas diferentes. A
extração com etanol de algumas fibras foi realizada com objetivo de
remover ceras e outras moléculas adsorvidas na superfície da fibra. Para
analisar o extrato, este foi dissolvido em clorofórmio e encontraram-se
açúcares, constituintes minerais e outras moléculas que não contém cera,
uma vez que ceras não são solúveis em clorofórmio (CHCl
3
). Os
resultados da razão atômica O/C são apresentados na Tabela 1 para
celulose, pectinas, bem como para fibras de algodão cruas e extraídas.
Tabela 1 – Razão O/C e porcentagens de grupos químicos da superfície
obtidos por espectroscopia fotoelétrica de raio-X (RJIBA et al., 2007)
O/C C
1
(%) C
2
(%) C
3
(%)
Celulose
0,83 - 83 17
Materiais de pectina
0,66 33 33 34
Fibra crua
0,10 92 4 4
Fibra extraída
0,37 65 31 4
Para tais fibras, Rjiba et al. (2007) identificaram, inicialmente,
três categorias de ligações entre carbonos por EFX: átomos de carbono
C
1
ligados a outros átomos de carbono ou átomos de hidrogênio (C-C;
C-H), átomos de carbono C
2
ligados a um átomo de oxigênio (C-O) e
átomos de carbono C
3
envolvidos em grupos carbonilas ou ligados a
dois átomos de oxigênio (C=O, O-C-O) (ZAUSCHER, 2000;
BASTIDAS et al., 2005). Nenhum grupo carboxílico (O-C=O) é
observado por EFX em tais superfícies, assim como nenhum outro
elemento de superfície, além do carbono e oxigênio, é encontrado,
exceto uma pequena porção de nitrogênio (N) para as amostras
extraídas.
3.4 TECNOLOGIA DA FIAÇÃO
Sob a designação de “Fiação” entende-se o conjunto das
operações necessárias à transformação das fibras têxteis em fios. Existe
uma grande variedade de fibras que podem ser utilizadas para esse fim,
contudo apenas um número limitado de fibras é utilizado
industrialmente. As características físicas das fibras são fatores
determinantes do tipo de tecnologia a utilizar (ARAÚJO E CASTRO,
1986).
O processo de fiação completo pode compreender 3 fases:
a) limpeza ou depuração: englobam-se nesta fase todos os
tratamentos cuja finalidade consiste em separar a fibra das
matérias estranhas que a ela se encontram ligadas;
b) preparação: continuação da limpeza para que o produto final
tenha uma boa regularidade;
c) fiação propriamente dita: esta é a operação durante a qual a
matéria-prima já preparada será reduzida à finura final
previamente fixada, obtendo ainda a consistência necessária à
sua utilização posterior através da aplicação de torção.
A fiação consiste essencialmente em transformar a matéria-
prima fibrosa num fio com a massa por unidade de comprimento
desejada. As características físicas da matéria-prima condicionam ou
definem o processo de fiação a ser utilizado.
Em um fio fabricado com determinada matéria fibrosa, a
resistência do fio é fundamentalmente devido à coesão interfibras
provocada pela torção comunicada ao fio e apenas uma menor parte
devido à resistência individual das fibras constituintes (ARAÚJO E
CASTRO, 1986).
A resistência mecânica do fio pode ser aprimorada com técnicas
de revestimento do fio por impregnação de matrizes poliméricas. Dessa
forma, a camada superficial do revestimento ou recobrimento protege o
fio contra possíveis rupturas durante o processo de tecelagem.
3.5 RECOBRIMENTO DO FIO DE ALGODÃO
A celulose é um dos polímeros mais disseminados
mundialmente. Dentre todas as modificações químicas possíveis dos
produtos naturais, as reações baseadas na celulose são as mais
importantes (ANTOVA et al., 2004; XIE et al., 2007; XIE et al., 2008).
A atenção está voltada para as modificações e utilizações da fibra de
celulose devido a sua boa biodegradabilidade e biocompatibilidade
(HOU et al., 2008).
O recobrimento de superfície de fibras de celulose tem um
papel importante na produção e desempenho das fibras, tais como
proteção da superfície, resistência abrasiva, conservação da resistência,
e a formação da interface dos seus compósitos (MÄDER et. al., 2000;
ZINCK et al., 2001).
A tecnologia de recobrimento de superfícies tem feito
progressos significativos na solução de problemas relacionados à
imersão das fibras em matrizes poliméricas, propriedades de adesão e
amadurecimento das fibras. Para melhorar o desempenho dessas fibras
reforçadas, um ponto crucial é examinar como o recobrimento modifica
as propriedades de superfície da fibra e a protege das influências do
ambiente, como umidade e temperatura.
As propriedades mecânicas do recobrimento devem ser
adequadas de modo a garantir estabilidade mecânica e integridade pelo
tempo de uso. As seguintes propriedades mecânicas são de grande
interesse para a tecnologia de recobrimento: dureza, comportamento
plástico, adesão interfacial e mecânica de ruptura. Entretanto, a
morfologia e as propriedades mecânicas da camada de recobrimento
obtida pelo processo industrial são raramente relatadas na literatura
(GAO et al., 2003).
Amido e Poli(álcool vinílico), PVA, são muito utilizados na
indústria têxtil como agentes de recobrimento. Eles são comumente
usados em uma forma de mistura (blenda) para recobrir fibras de
celulose ou misturas de fibra de celulose com fibra sintética. Entretanto,
esta blenda de polímeros separa-se com o tempo de repouso (ZHU,
2000), porque o amido não é termodinamicamente compatível com o
PVA (ZHU, 2003).
Diversos materiais podem ser utilizados na indústria de
recobrimento de superfície têxteis, tais como materiais cerâmicos, AlO
2
,
ZnO, SnO
2
, TiO
2
, SiO
2
, SiC e ZrC, utilizados para aumentar o
isolamento térmico do tecido. Porém, a aplicação desses materiais torna-
se complicada pela dificuldade de envolver a mistura cerâmica no tecido
(KOO et al., 2009). A polianilina também é utilizada no recobrimento
têxtil devido a sua atividade antimicrobiana (BABU et al., 2009). O co-
polímero linear de N-terc-butilacrilamida e acrilamida é utilizado no
revestimento de fios para aumentar a capacidade de impermeabilidade
do tecido quando este entra em contato com água (LIU et al., 2009). O
comportamento do recobrimento dependerá sempre da compatibilidade
mecânica entre a fibra e o material de recobrimento (ZHU, 2003).
Essas fibras reforçadas com compostos poliméricos consistem
em um recobrimento da fibra por impregnação de uma matriz
polimérica. Entretanto, os materiais de recobrimento utilizados na
engenharia devem geralmente encontrar uma aceitação na indústria, e
por essa razão, devem concordar com os padrões de segurança
ambiental. Tendo em vista a gama de produtos químicos disponíveis
para matrizes poliméricas, é requerida a utilização de soluções aquosas
ou suspensões para realizar o recobrimento (BROYLES et al., 1998).
Um excelente candidato que está de acordo com os padrões de
exigências ambientais é o Poli(álcool vinílico), pois é um polímero
sintético solúvel em água com alta hidrofilicidade, biocompatibilidade,
não tóxico e tem uma baixa demanda bioquímica de oxigênio (DBO)
(KACZMAREK e PODGÓRSKI, 2007a). Portanto, apresenta poucos
problemas para o descarte em efluente. Outro possível candidato é a
Poli(N-vinil-2-pirrolidona), um polímero sintético, higroscópico e
solúvel em água.
3.6 POLÍMEROS
A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero
(unidade de repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula
composta por muitas (dezenas de milhares) unidades de repetição
denominadas meros, ligadas por ligação covalente. A matéria-prima
para a produção de um polímero é o monômero, ou seja, uma molécula
com uma (mono) unidade de repetição (CANEVAROLO, 2006).
3.6.1 Estrutura dos polímeros
As cadeias poliméricas podem apresentar variações quanto à
forma como os meros se repetem ao longo da cadeia. Com relação à
forma estrutural das moléculas do polímero, quando as ligações entre as
moléculas de monômero apresentam uma forma contínua, ou seja,
quando um monômero estiver ligado à extremidade de outro, o polímero
é denominado linear. Se as moléculas de monômero, além de estarem
ligadas entre si de forma contínua, também estiverem ligadas em pontos
centrais da macromolécula, o polímero é denominado ramificado. Estas
ramificações podem ser curtas, longas ou ramos ramificados (estrutura
dendrítica). Quando uma molécula de polímero se liga com outra em
pontos diferentes da extremidade, o polímero é denominado interligado,
ou seja, com a presença de ligações cruzadas (reticulado). A Figura 3
apresenta esquemas simplificados para as diferentes formas estruturais
que uma cadeia polimérica pode possuir.
Figura 3: Estrutura de polímeros lineares, ramificados e reticulados
(ODIAN, 2004).
3.6.2 Propriedades dos polímeros
As propriedades de polímeros de mesma fórmula estrutural,
porém com tipos e/ou graus de ramificação diferentes, podem variar em
larga escala. Quanto maior for o grau de ramificação, menor a
cristalinidade e menor a coesão intermolecular.
As propriedades físicas dos polímeros contendo ligações
cruzadas, ou polímeros reticulados, e de polímeros lineares e
ramificados diferem amplamente. Estes últimos podem escoar com a
aplicação de calor, porque as moléculas podem deslizar umas sobre as
outras quando a energia térmica fornecida ultrapassa a energia das
interações intermoleculares (AKCELRUD, 2007).
Nos polímeros com ligações cruzadas, as cadeias estão unidas
covalentemente, formando uma rede no espaço tridimensional, de modo
que a sua separação pelo calor ou por outro meio qualquer implica em
degradação do material polimérico. Pelo mesmo motivo, esses sistemas
contendo ligações cruzadas podem apenas absorver as moléculas do
solvente, promovendo o inchamento do material, mas sua dissolução
verdadeira é impossível, pois essa ocorre somente quando cadeias não-
reticuladas são separadas pela ação de solventes (AKCELRUD, 2007).
O grau de inchamento depende da densidade de ligações
cruzadas, isto é, do grau de fechamento do retículo. Quanto maior for a
densidade de ligações cruzadas, menor será o espaço disponível para a
penetração de um solvente.
O peso molecular de um polímero é a principal propriedade que
confere a um material polimérico propriedades mecânicas interessantes,
úteis e muitas vezes únicas. Os químicos geralmente usam o termo peso
molecular para descrever o tamanho da molécula. O termo mais correto
é massa molar, geralmente em unidades de g/mol (ODIAN, 2004).
Muitas propriedades mecânicas importantes dependem
consideravelmente do peso molecular da cadeia polimérica. Muitas
vezes, há uma faixa de peso molecular na qual uma determinada
propriedade do polímero terá uma aplicação ótima. Por este motivo, o
controle do peso molecular de um polímero é essencial para a sua
aplicação prática (CANEVAROLO, 2006; ODIAN, 2004).
Além do peso molecular, os materiais poliméricos são também
caracterizados por dois tipos de temperatura de transição – temperatura
de fusão cristalina Tm e temperatura de transição vítrea Tg. A
temperatura de fusão cristalina é a temperatura de fusão dos domínios
cristalinos de uma amostra de polímero. A temperatura de transição
vítrea é a temperatura na qual o domínio amorfo de um polímero
apresenta as propriedades características do estado vítreo – fragilidade,
dureza e rigidez. A diferença entre as duas transições térmicas pode ser
entendida mais claramente considerando as modificações que ocorrem
em um polímero líquido ao esfriar (ODIAN, 2004).
Os valores de Tg e Tm de um polímero afetam suas
propriedades mecânicas em qualquer temperatura e determinam o
intervalo de temperatura na qual um polímero pode ser empregado.
Durante o resfriamento de uma amostra de polímero, quando a Tm é
atingida, as energias translacionais, rotacionais e vibracionais cessam,
permitindo a cristalização. Quando a Tg é atingida, cessam-se as
rotações das ligações, permitindo um estado vítreo.
Todos os polímeros apresentam uma tendência a cristalizar e o
grau de cristalização influencia propriedades como as térmicas,
mecânicas, etc., de um polímero e, conseqüentemente, nas aplicações
práticas do mesmo. Propriedades como resistência a solvente,
resistência química e elétrica, permeabilidade gasosa, definem um
polímero específico para uma aplicação específica. As propriedades
mecânicas definem o uso geral de um polímero, sendo que os diagramas
tensão-deformação definem o comportamento mecânico de um
polímero. Quatro quantidades caracterizam este comportamento em
materiais poliméricos:
• Módulo: resistência à deformação;
• Tensão de ruptura: tensão necessária para romper o material;
• Elongação de ruptura: extensão da elongação até o ponto de ruptura do
material;
• Elongação elástica: medida da elasticidade onde o material ainda
apresenta elongação reversível.
As propriedades mecânicas de um polímero dependem do grau
de cristalinidade, do grau de ligações cruzadas (ou reticulação), da Tg e
da Tm.
3.6.3 Polímeros solúveis
A maioria dos polímeros encontrados é insolúvel em água, e em
muitos casos torna-se necessário que sejam resistentes à água, por
razões relativas à sua aplicação e utilização. Entretanto, há um pequeno
e importante grupo de polímeros que são solúveis em água e podem ser
divididos em três grupos de acordo com sua origem, tais como, naturais,
naturais modificados e sintéticos (MOLYNEUX, 1983).
O grupo de polímeros sintéticos e solúveis em água
considerados neste estudo incluem dois polímeros principais, o
Poli(álcool vinílico) e a Poli(N-vinil-2-pirrolidona).
Estes dois polímeros são muito importantes tecnicamente e
cientificamente, mas são muito diferentes em suas propriedades e
comportamento. O poli(álcool vinílico), embora esteja aparentemente
entre os polímeros mais simples, do ponto de vista estrutural, apresenta
muitas características complexas devido à presença de grupos acetato
residuais em muitas amostras comerciais.
Por outro lado, o monômero da Poli(N-vinil-2-pirrolidona) é
mais complexo em sua estrutura. Há um forte caráter anfipático
associado à sua estrutura, que surge da presença de grupos amida
polares (hidrofílicos) e grupos metino e metileno apolares
(hidrofóbicos). Isto apresenta características úteis e interessantes no
polímero, sendo solúvel em uma variedade de líquidos orgânicos, bem
como em água (MOLYNEUX, 1983).
O próximo item apresenta as características gerais dos dois
polímeros estudados.
3.7 POLI(ÁLCOOL VINÍLICO)
O Poli(álcool vinílico), ou PVA, é um polímero sintético
solúvel em água com alta hidrofilicidade, biocompatibilidade e não
tóxico (KACZMAREK, 2007a). Sua solubilidade depende do grau de
hidrólise, de polimerização e da temperatura da solução. O PVA é
largamente utilizado na indústria devido a sua alta capacidade de
absorção de água (KACZMAREK, 2007b).
3.7.1 Obtenção do Poli(álcool vinílico)
O Poli(álcool vinílico) é um polímero do álcool vinílico, o qual
não existe no seu estado livre. O PVA é, portanto, obtido através da
polimerização do acetato de vinila, que é estável, seguido da hidrólise
do Poli(acetato de vinila) obtido. A Figura 4 mostra a polimerização do
acetato de vinila (MESQUITA, 2002).
Figura 4: Polimerização do acetato de vinila.
A polimerização do acetato de vinila ocorre de acordo com os
princípios da polimerização em cadeias utilizando radicais como
iniciadores, em um solvente orgânico, geralmente metanol. Os radicais
necessários são fornecidos por catalisadores que contêm grupos
peróxido ou azo que se decompõem na mistura reacional.
Após a polimerização, o Poli(acetato de vinila) é convertido em
Poli(álcool vinílico) por hidrólise (GUERRINI et al. 2006), como
mostra a Figura 5.
Figura 5: Obtenção do Poli(álcool vinílico).
Para compreender a relação entre estrutura e propriedades do
Poli(álcool vinílico), o conhecimento do arranjo estrutural da cadeia
polimérica é de grande importância. O Poli(álcool vinílico) deve ter a
seguinte fórmula estrutural ideal, ou seja, 100% de grau de hidrólise
(CHETRI et al., 2007):
Figura 6: Fórmula estrutural do Poli(álcool vinílico).
O grau de hidrólise de 100% significa que todo Poli(acetato de
vinila) foi convertido em Poli(álcool vinílico), não restando grupos
acetato residuais. Se a hidrólise não for completa, o PVA pode ser
altamente hidrolisado (acima de 98,5%) ou parcialmente hidrolisado (de
80 a 98,5%)
3.7.2 Caracterização do PVA
Mansur et al. (2008) caracterizaram o PVA com diferentes
graus de hidrólise por espectroscopia FTIR - Espectroscopia no
infravermelho por transformada de Fourier. O grau de hidrólise ou o
conteúdo de grupos acetato no PVA afetam suas propriedades químicas,
solubilidade e cristalinidade (WANG et al., 2004). Na análise de
espectroscopia FTIR, os pesquisadores encontraram as bandas
características para o PVA parcialmente hidrolisado. A maioria dos
picos relacionados aos grupos hidroxila e acetato foi observada. As
bandas largas observadas entre 3550 e 3200 cm
-1
são ligadas ao
estiramento do OH das ligações de hidrogênios intermoleculares e
intramoleculares. A banda vibracional observada entre 2840 e 3000 cm
-1
refere-se ao estiramento do C-H dos grupos alquila e os picos entre 1750
e 1753 cm
-1
são devido ao estiramento do C=O e C-O dos grupos
acetato remanescentes no PVA (SILVERSTEIN, 1994; ANDRADE et
al., 2008).
Se os grânulos de PVA forem armazenados em local aberto, a
umidade do material entra em equilíbrio com a umidade do ambiente ao
redor. Porém, os grânulos de PVA totalmente ou parcialmente
hidrolisado não são higroscópicos, mesmo em altos níveis de umidade
atmosférica as partículas de PVA não se tornam pegajosas. Não há risco
de aglomeração, a menos que o PVA seja exposto simultaneamente a
níveis de pressão e temperatura relativamente altos.
Sionkowska et al. (2009) estudaram as propriedades de
superfície do PVA irradiado com luz UV e perceberam que a ação da
luz no PVA causa principalmente a degradação do polímero. Os
pesquisadores observaram também que, durante esta fotodegradação do
PVA, ocorre uma grande diminuição dos grupos hidroxila e um aumento
dos grupos carbonila (C=O).
Vijayalakshmi e Madras (2006) verificaram que o mecanismo
de fotodegradação do PVA em meio aquoso ocorre, hipoteticamente,
pela abstração de um hidrogênio seguida pela rápida quebra da cadeia e
oxidação do COOH para C=O, que resulta na formação de cetonas e
ácidos carboxílicos.
Outro estudo realizado sobre o efeito da radiação UV-C no
filme de PVA foi conduzido por El-Kader (2003), onde se estudou o
comportamento espectroscópico de filmes de PVA com diferentes pesos
moleculares após irradiação com UV-C. Através da análise, o
pesquisador verificou que todas as amostras de PVA na região UV
mostram duas bandas de absorção na mesma posição (284 e 327 nm),
provenientes de ligações insaturadas, principalmente de C=O e/ou C=C,
presentes no polímero. O autor também percebeu que quando o peso
molecular do polímero aumenta a concentração de C=O e C=C diminui
e, portanto, a absorção diminui, pois esta é proporcional ao número de
moléculas absorventes, de acordo com a Lei de Beer.
3.7.3 Propriedades físicas do Poli(álcool vinílico)
As propriedades físicas do Poli(álcool vinílico) dependem do
grau de hidrólise e polimerização (FINCH, 1973).
3.7.3.1 Solubilidade
A solubilidade do PVA em água pode ser definida como a
quantidade de substância que se dissolve em uma determinada
temperatura e um dado período de tempo. A solubilidade em água
depende do grau hidrólise, do comprimento da cadeia e da temperatura
da solução (ARANHA e LUCAS, 2001).
O Poli(álcool vinílico) é solúvel em água e se dissolve
vagarosamente em água fria, porém rapidamente em temperaturas
elevadas podendo ser dissolvido completamente acima de 90 ºC
(BILLMEYER, 1984).
A solubilização do PVA para remoção de superfícies pode ser
facilmente realizada em água aquecida a 85-95 ºC, sem a necessidade de
reagentes adicionais. O PVA é atóxico e tem uma baixa demanda
bioquímica de oxigênio (DBO). Portanto, apresenta poucas restrições
para o descarte em efluente.
3.7.3.2 Viscosidade e tensão superficial
A viscosidade e a tensão superficial da solução aquosa
governam a taxa de transferência de massa da solução para a fibra e são
propriedades importantes no recobrimento.
A viscosidade da solução aquosa de Poli(álcool vinílico)
depende, principalmente, do peso molecular e do grau de hidrólise do
polímero, da concentração e da temperatura da solução.
Quando armazenada por tempo prolongado, a solução aquosa
tende a aumentar a viscosidade, podendo ocorrer a gelatinização das
soluções. Este fenômeno é resultado de uma estrutura polimérica
específica e devido à gradual associação das cadeias poliméricas
dissolvidas umas com as outras. O aumento da viscosidade das soluções
pode ser ajustado com aquecimento e agitação simultaneamente.
3.7.3.3 Propriedades da solução de PVA no recobrimento da fibra
Muitos fatores afetam a aderência da resina na fibra, tais como
o tipo de fibra e a aparência de sua superfície, o fator de torção e a
qualidade da fibra, o desempenho e condições de operação das máquinas
e os auxiliares utilizados no recobrimento.
3.7.4 Grupos acetato residuais
Na prática, as amostras de PVA quase invariavelmente contêm
um número de irregularidades estruturais na cadeia. A mais importante
destas irregularidades é o grupo acetato residual proveniente do
poli(acetato de vinila). Há, talvez, uma proporção considerável deste
grupo deixada para conferir ao produto solubilidade à água fria, ou pode
haver uma pequena proporção que permanece devido à dificuldade de
completar a reação de hidrólise para obtenção do PVA.
Esta irregularidade gera problemas de interpretação e avaliação
de trabalhos, uma vez que nenhuma indicação é dada sobre o conteúdo
de acetato do PVA estudado. Mesmo que este conteúdo seja claramente
definido, ainda permanecem várias possibilidades para a distribuição
dessas unidades na cadeia (MOLYNEUX, 1983).
3.7.5 Uso do Poli(álcool vinílico)
As propriedades do PVA para aplicações técnicas dependem do
seu peso molecular e do número de grupos acetato residuais. Dessa
forma, a produção industrial é cuidadosamente designada a assegurar o
implemento dessas duas características requeridas, com a possibilidade
de variações.
O PVA é muito utilizado no preparo de goma para tecidos.
Principalmente para a mistura de algodão e poliéster.
Alguns segmentos de utilização do PVA são apresentados na
Tabela 2.
Tabela 2 – Segmentos de utilização do PVA
Têxtil Adesivos Construção Papel Outros
Engomagem
de tecidos
Polimerização
Aditivo para
cimento e
gesso
Revestimento
com
pigmento
Cerâmicas
Engomagem
de fios
Envelopes
Selantes
despregáveis
Crepe
Revestimentos
separáveis
Estamparia Etiquetas Desmoldantes
Encadernação Não-tecidos
3.7.6 Decomposição do PVA
A estabilidade térmica e decomposição do PVA foi estudada
por Dunn et al. (1968) e por Tubbs e Wu (1973).
O PVA se decompõe pela perda de água dos dois grupos
hidróxi adjacentes em temperaturas superiores a 150 ºC. Duas ligações
duplas são formadas em sua cadeia e à medida que mais delas são
formadas, ocorre uma descoloração do polímero. A temperatura de
decomposição do PVA produzido por hidrólise ácida é menor que a
temperatura de decomposição do PVA produzido por hidrólise alcalina.
Dependendo da duração e da intensidade do aquecimento do
PVA seco pode ocorrer a separação de produtos gasosos acima de 110
ºC. Análises com temperaturas acima de 180 ºC revelam decomposição
do polímero.
O PVA parece ser estável em soluções aquosas em temperaturas
normais, mesmo na presença de cloreto de sódio, íons ferrosos e
oxigênio, os quais induzem a decomposição da vários polímeros
solúveis em água (MOLYNEUX, 1983).
A decomposição microbiológica do PVA tem sido assunto de
vários estudos. Em geral, o polímero é biologicamente muito mais
estável que os polímeros naturais ou naturais modificados que são
usados para os mesmo fins (MOLUNEUX, 1983).
3.8 POLI(N-VINIL-2-PIRROLIDONA)
A Poli(N-vinil-2-pirrolidona), ou PVP, é um polímero sintético,
higroscópico e solúvel em água. O sucesso comercial do PVP é devido à
sua compatibilidade biológica, não toxicidade, características adesivas e
de formação de filmes, facilidade para formar complexos,
comportamento relativamente inerte com relação a sais e ácidos, e sua
resistência a degradação térmica em soluções (ROBINSON et al.,1990).
3.8.1. Obtenção da Poli(N-vinil-2-pirrolidona)
A Poli(N-vinil-2-pirrolidona) é um polímero vinílico, formado
por cadeias de múltiplos meros de vinilpirrolidona. O PVP é obtido
através da polimerização vinílica via radicais livres.
A estrutura química do PVP é apresentada na Figura 7.
Figura 7: Estrutura química do PVP.
O monômero do PVP é carcinogênico e extremamente tóxico
para a vida aquática, mas seu polímero em estado puro é completamente
inofensivo (PALERMO et al., 2000).
3.8.2 Propriedades físicas da Poli(N-vinil-2-pirrolidona)
6.8.2.1 Solubilidade do PVP
Umas das características mais salientes da Poli(N-vinil-2-
pirrolidona) é sua solubilidade universal, que se estende desde solventes
extremamente hidrofílicos, como a água, até líquidos hidrofóbicos,
como o butanol. Os solventes mais usados para solubilizar o PVP são
etanol, isopropanol, propileno glicol. O PVP é miscível em praticamente
qualquer proporção nesses solventes e em água, embora acima de certas
concentrações a solução obtida tenha uma alta viscosidade (BÜHLER,
2001).
O comportamento e a taxa de dissolução do PVP são típicos de
um polímero. É recomendado que se adicione os grânulos de polímero
no solvente vagarosamente em pequenas proporções com agitação
vigorosa para assegurar que o polímero dissolva-se e disperse
rapidamente sem formar grumos.
3.8.2.2 Viscosidade do PVP
A viscosidade de soluções aquosas de PVP depende do peso
molecular médio do polímero. Uma solução aquosa concentrada (20%)
de PVP com peso molecular baixo, 2000 por exemplo, apresenta quase
nenhuma diferença visual de água pura. Enquanto uma solução aquosa
concentrada (20%) de PVP com peso molecular alto, 1.000.000 por
exemplo, oferece uma alta viscosidade, entre 6 e 25 Pa.s (BÜHLER,
2001).
A viscosidade da solução de PVP aumenta com o aumento da
concentração. Entretanto, a viscosidade diminui rapidamente com o
aumento da temperatura.
3.8.3 Uso da Poli(N-vinil-2-pirrolidona)
Devido às suas diversas propriedades, o PVP encontra
importantes aplicações em vários tipos de indústrias. Na indústria de
alimentos é utilizado em materiais de embalagem que estão em contato
com os alimentos e também na estabilização de cor de bebidas, tais
como vinho branco, suco de frutas e vinagre. Na indústria de tintas e
pigmentos, a aplicação do PVP melhora a solubilidades da tinta.
Na indústria têxtil, o PVP também pode ser utilizado formando
um complexo com iodo (PVP-I) no acabamento final de fibras de
algodão para aumentar suas propriedades antibactericidas (FAHMY et
al., 2009).
Na indústria de celulose, o PVP é utilizado como dispersante de
pigmentos em papéis. Ao mesmo tempo, realça a receptividade da tinta
no recobrimento destes papéis e fibras hidrofóbicas, tais como
poliacrilonitrila, poliésteres, nylon e celulose, bem como eferece uma
homogeneidade à superfície dos papéis.
A Poli(N-vinil-2-pirrolidona) é bastante utilizada na produção
de hidrogéis que são empregados em uma variedade de aplicações
biomédicas, incluindo curativos, sistema de liberação de remédios no
organismo e engenharia de tecido humano (D’ERRICO et al., 2008). O
PVP é usado como um veículo em comprimidos farmacêuticos, sendo
completamente inerte em humanos - ele simplesmente passa através do
corpo quando administrado oralmente.
Os hidrogéis de PVP podem ser formados por polimerização do
monômero ou por reticulação do polímero pré-formado. A primeria
forma leva à hidrogéis contendo monômeros residuais tóxicos, sendo
necessária purificação antes do uso, tornando o processo mais caro. Por
outro lado, a formação de hidrogéis por reticulação resulta em um
produto livre de monômeros residuais potencialmente tóxicos, não
sendo necessária nenhuma purificação (D’ERRICO et al., 2008).
Um processo que pode ser utilizado para reticulação do PVP é a
irradiação de luz ultravioleta (UV) com lâmpadas de mercúrio de baixa
pressão, que promove inicialmente a radiólise da água e em seguida a
reticulação do polímero (FECHINE et al., 2004; LOPÉRGOLO et al.,
2003).
3.8.4 Decomposição do PVP
A poli(N-vinil-2-pirrolidona) parece ser estável na fase sólida
sob condições normais de estocagem. Em solução aquosa, medidas de
pressão osmótica indicam que o polímero é estável quando armazenado
em temperaturas normais. Entretanto, medidas de viscosidade de longos
períodos de tempo de amostras de polímero de alto peso molecular
revelam uma pequena degradação em temperatura normal levando a
queda na viscosidade intrínseca. Esta degradação parece envolver a
hidrólise de ligações fracas na cadeia do polímero (MOLUNEUX,
1983).
3.9 PROCESSOS DE RETICULAÇÃO POLIMÉRICA
Reticulação polimérica é um processo que ocorre quando
cadeias poliméricas lineares ou ramificadas são interligadas por ligações
covalentes, um processo conhecido como crosslinking ou ligação
cruzada.
As reticulações entre cadeias poliméricas podem ser de
diferentes comprimentos dependendo do método de reticulação e das
condições específicas empregadas.
Ao variar o número de reticulação podem-se obter polímeros
levemente ou altamente reticulados. Quando o número de reticulações é
suficientemente alto, um polímero de cadeia tridimensional é produzido,
no qual todas as cadeias poliméricas em uma amostra ligaram-se para
formar uma molécula gigante. Reticulações leves são utilizadas para
conferir boas propriedades de recobrimento para polímeros. Altos graus
de reticulação são usados para conferir alta rigidez e estabilidade
dimensional (sob condições de calor) para os polímeros. Com o aumento
da reticulação, a estrutura se torna mais rígida (ODIAN, 2004).
A reticulação pode ocorrer durante o processo de
polimerização, devido ao uso de monômeros apropriados, e também
após a polimerização através de várias reações químicas, tais como:
reação de fenton, reação foto-Fenton, com a ulitizaçao de agentes
reticulantes e também por irradiação com luz ultravioleta.
3.9.1 Reação de Fenton
Peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) é um forte oxidante e sua
aplicação no tratamento de poluentes orgânicos e inorgânicos já está
bem estabelecida.
Oxidação através de H
2
O
2
sozinho não é efetiva para altas
concentrações de certos contaminantes, como compostos aromáticos
altamente clorados e compostos inorgânicos, devido à baixa taxa de
reação a razoáveis concentrações de H
2
O
2
. Sais metálicos de transição
(sais de ferro, por exemplo), ozônio e luz UV podem ativar H
2
O
2
para
formar radicais hidroxilas que são fortes oxidantes, conforme os
seguintes processos (NEYENS e BAEYENS, 2003):
Ozônio e peróxido de hidrogênio
O
3
+ H
2
O
2
→ OH• + O
2
+ HO
2
• (1)
Sais de ferro e peróxido de hidrogênio
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ OH• + OH
-
(2)
Luz UV e peróxido de hidrogênio
H
2
O
2
[+UV] → 2OH• (3)
O processo de oxidação utilizando ativação do H
2
O
2
por sais de
ferro é conhecido como reação Fenton (KITIS et al., 1999; YOON et
al., 2001; LU et al., 2001).
O íon ferroso (Fe
2+
) inicia a decomposição de H
2
O
2
, resultando
em uma geração de radicais hidroxilas. A geração dos radicais envolve
uma seqüência de reações complexa em uma solução aquosa:
Fe
2+
+H
2
O
2
→ Fe
3+
+ OH• + OH
-
(iniciação da cadeia) (4)
k
1
≈ 70 M
-1
s
-1
(RIGG et al., 1954)
k
1
OH• + Fe
2+
→ OH
-
+ Fe
3+
(terminação da cadeia) (5)
k
2
≈ 3,2.10
8
M
−1
s
−1
(BUXTON e GREENSTOCK, 1988).
Além disso, os íons de ferro III recém formados podem
decompor o peróxido de hidrogênio, fazendo com que ele seja
decomposto em água e oxigênio. Íons de ferro e radicais são também
formados na reação. As reações são mostradas nas equações (6)-(10).
Fe
3+
+ H
2
O
2
↔ Fe–OOH
2+
+ H+ (6)
k
3
= 0,001–0,01M
−1
s
−1
(WALLING e GOOSEN, 1973).
Fe–OOH
2+
→ HO
2
• + Fe
2+
(7)
Fe
2+
+ HO
2
• → Fe
3+
+ HO
2
−
(8)
k
5
= 1,3.10
6
M
−1
s
−1
(pH = 3, BIELSKI et al., 1985).
Fe
3+
+ HO
2
• → Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(9)
k
6
= 1,2.10
6
M
−1
s
−1
(pH = 3, BIELSKI et al., 1985).
OH• + H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2
• (10)
k
7
= 3,3.10
7
M
−1
s
−1
(BUXTON e GREENSTOCK, 1988).
Como pode ser visto na reação (10), H
2
O
2
pode agir como um
capturador de radicais hidroxilas, bem como um iniciador (reação 4).
Radicais hidroxilas reagem com compostos orgânicos de vários
modos, sendo que a abstração de hidrogênio é uma das mais
importantes, reação (11).
RH + HO• → H
2
O + R• (11)
K
8
= 2.10
9
M
-1
s
-1
Portanto, nestes processos oxidativos a competição pelo radical
de carbono formado (R•) é dada pelos valores relativos de [Fe
2+
], [RH]
e [Fe
3+
] presentes. A oxidação ocorre preferencialmente em sistemas
com alta concentração de H
2
O
2
, enquanto que a dimerização ou
reticulação (no caso de polímeros) ocorre em sistemas com alta
concentração de [RH], ou seja, alta concentração de polímeros.
k
2
k
3
k
5
k
6
k
7
k
8
k
4
No caso de polímeros, a reticulação ocorre devido à
recombinação de dois macro-radicais de carbono (R•) através da
formação de ligações covalentes entre estes radicais, o que pode
fornecer uma fração insolúvel, conhecida como fração gel (BARROS,
2007).
Contudo, entende-se que a reação de Fenton ocorre por meio de
produção de radicais hidroxilas formados pela oxidação de sais ferrosos
em presença de peróxido de hidrogênio. Estes radicais hidroxila
produzidos também são os responsáveis pela reticulação do PVP via
reação de Fenton.
Barros et al. (2006) avaliaram o processo de reticulação da
solução aquosa de Poli(N-vinil-2-pirrolidona) via reação Fenton. A
rápida cinética observada para a reação Fenton foi antecipada como a
maior vantagem. Os resultados mostraram que um hidrogel pode ser
produzido pela reticulação da solução de Poli(N-vinil-2-pirrolidona)
usando um reagente Fenton, através do sistema redox. Os radicais
hidroxila são provavelmente os intermediários de “alta energia”
responsáveis pela formação de macro-radicais, seguidos de reações de
recombinação. Os autores verificaram que as principais variáveis
controladoras do processo são a concentração da Poli(N-vinil-2-
pirrolidona), pH e a razão [H
2
O
2
]/[Fe
2+
]. Também foi verificado pelos
autores que o aspecto importante do processo de reticulação via reação
Fenton é a possibilidade da produção instantânea do hidrogel, com um
produto consistente formado dentro de 5 a 10 segundos.
3.9.2 Reação foto-Fenton
A reação foto-Fenton, que combina H
2
O
2
e um catalisador de
ferro com luz UV-A na região visível, é especialmente poderosa para
tratamento de efluentes e é utilizada como um processo avançado de
oxidação. O oxidante ativo nos sistemas foto-Fenton é o radical
hidroxila (OH•).
A origem dos radicais hidroxila para o sistema Fenton é
apresentada nas equações (4)-(10). Para o foto-Fenton, a taxa de
formação de radicais hidroxila aumenta pelas foto-reações de H
2
O
2
(λ<
≈360nm) e/ou Fe
3+
que produzem OH• diretamente ou regeneram Fe
2+
,
como mostram as equações (12)-(14) (PIGNATELLO et al., 1999;
HUANG et al., 2008, GIROTO et al., 2008).
Fe
3+
(OH
-
) → Fe
2+
+ OH• (12)
Fe
3+
(R
-
) → Fe
2+
+ R• (R = ligante orgânico) (13)
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO• (14)
A Figura 8 mostra as reações envolvidas.
Figura 8: Reações Foto-Fenton, para produção do radical hidroxila
(FECHINE et al., 2004).
3.9.3 Radiação UV
O efeito da radiação em materiais poliméricos é uma área de
estudo que vem crescendo rapidamente. Os métodos de aplicação de
radiação envolvem radiação ionizante, tais como fontes gama e feixe de
elétrons ou radiação ultravioleta de lâmpadas ou lasers. No caso da
radiação ionizante, a absorção inicial é tipicamente um processo
randômico e leva a produção de radicais livres e espécies iônicas; por
outro lado, a absorção ultravioleta é específica em sítios moleculares e
leva a estados eletronicamente excitados. Pequenas aplicações de
radiação podem induzir mudanças acentuadas nas propriedades físicas e
químicas dos polímeros, e o aumento dessas mudanças depende da
estrutura química de um polímero em particular. Em alguns casos, um
hv
hv
hv
pequeno grau de reticulação entre as cadeias poliméricas pode afetar
dramaticamente a força ou a solubilidade de um polímero
(REICHMANIS et al., 1993).
Fontes clássicas de radiação ultravioleta incluem lâmpadas de
baixa pressão de mercúrio, que emitem uma onda suave de radiação
ultravioleta com um ponto de radiação mais alto que 253.7 nm (UV-C),
e lâmpadas de arco de xenônio que emitem em uma faixa larga de
comprimento de onda abrangendo as regiões ultravioleta, visível e
infravermelho próximo (200-1500 nm) (FRESCHI et al., 2000).
A radiação UV é dividida em três tipos diferentes, como é
descrito na Tabela 3 juntamente com seus efeitos característicos:
Tabela 3 – Tipos de radiação UV e os efeitos causados
Descrição
Intervalo do
comprimento de onda (nm)
Efeito comum
UVA 320 - 400 BRONZEADO
UVB 280 - 320 QUEIMADURA DE PELE
UVC 100 - 280 GERMICIDA
A radiação UV, ao interagir com polímeros, transfere energia
aos átomos da cadeia polimérica, provocando modificações permanentes
na sua estrutura química. Tais modificações podem resultar na
reticulação ou na cisão das cadeias poliméricas, que são processos
simultâneos e concorrentes, e cuja preponderância de um ou outro
depende principalmente da dose de radiação com que foi tratado o
material
As soluções poliméricas para recobrimento de superfícies
consistem de oligômeros, monômeros, fotoiniciadores, pigmentos e
aditivos. Materiais que podem absorver a radiação UV são adicionados
às soluções como aditivos para proteger o recobrimento de produtos que
são submetidos a condições ambientais externas. Estes absorvedores são
sistemas aromáticos modificados, transparentes à luz visível e capazes
de adsorver a radiação UV formando espécies reativas com baixo tempo
de vida média.
Miranda et al. (2001) estudaram a reticulação e modificação do
PVA via radiação ultravioleta na presença de sensibilizadores, como o
benzoato de sódio. Através das análises de FTIR do PVA irradiado,
mostraram que o sensibilizador foi decomposto por fotólise. Os
pesquisadores confirmaram a sugestão de Takakura et al. (1965), de que
o sensibilizador, sob radiação, é inicialmente convertido em um
intermediário e posteriormente decomposto em um radical
suficientemente reativo para abstrair um átomo de hidrogênio da cadeia
do polímero e gerar um radical polimérico. Esses radicais reagem com
os grupos OH formando pontes entre as cadeias, levando à reticulação e
insolubilização do PVA.
Kaczmarek e Podgórski (2007b) verificaram que a exposição do
PVA puro, sem sensibilizadores, à radiação UV-C leva a uma inicial
degradação das cadeias poliméricas com formação de radicais livres.
Esses radicais livres formados podem propagar a degradação da cadeia
ou podem se recombinar, promovendo assim o processo de reticulação.
A reticulação da Poli(N-vinil-2-pirrolidona) também pode ser
promovida pela irradiação com UV. De acordo com Fechine et al.
(2006) as reticulações do PVP são o produto da recombinação de macro-
radicais produzidos pela fotólise direta do PVP, como mostra o esquema
da Figura 9.
Figura 9: Fotólise do PVP (FECHINE et al., 2006).
Aarthi et al. (2007), também estudaram o comportamento do
PVP após exposição à radiação UV e perceberam a inicial quebra das
cadeias poliméricas. Se a intensidade e o tempo de radiação forem
controlados, essas cadeias podem se rearranjar e iniciar o processo de
reticulação. A radiação UV pode ser ainda mais eficiente se combinada
com outras técnicas de degradação como irradiação ultrassônica,
degradação térmica, reação Fenton. As características do produto final
desejado é que definem a combinação das técnicas e as condições de
operação.
3.9.4 Agentes reticulantes
Agentes reticulantes são substâncias que promovem ou regulam
a formação de ligações covalentes entre cadeias poliméricas, unindo-as
para criar uma estrutura mais rígida.
Existe uma grande variedade de agentes reticulantes para o
PVA e PVP, tais como o ácido maleico, formaldeído, glutaraldeído,
entre outros. O modo de reação intramolecular e intermolecular do
processo de reticulação pode ser ajustado por esses agentes reticulantes
específicos ou pelas condições de operação. Cada agente reticulante
confere características específicas ao produto, de acordo com o objetivo
do trabalho. Por exemplo, para melhorar a permeabilidade e seletividade
do processo de pervaporização, o PVA é reticulado com
glicidoxipropiltrimetoxisilano para produzir membranas híbridas de
PVA-sílica (PENG et al., 2005). Com o objetivo de reduzir o
inchamento do PVA para a pervaporização de etanol aquoso,
membranas de PVA foram reticuladas com tetraetoxisilano (URAGAMI
et al., 2002). Essa reticulação química das membranas é baseada nas
reações entre os agentes reticulantes e os vários grupos hidroxila do
PVA (FIGUEIREDO et al., 2009).
Atualmente o glutaraldeído tem se destacado como um eficiente
agente reticulante devido a ausência de tratamentos térmicos necessários
para conduzir a reação de reticulação (FIGUEIREDO et al., 2009). O
glutaraldeído encontra uma extensa aplicação nas ciências biológicas,
como um fixador para microscopia eletrônica, como um agente
reticulante para modificações químicas de proteínas e como um agente
esterilizador (FRIGERIO e SHAW, 1969; GILLETT e GULL, 1972).
Recentemente o uso de glutaraldeído tem crescido no preparo de géis
poliméricos reticulados para uso em separações biológicas, incluindo
redes de eletroforese, membranas de separação, e também no
desenvolvimento de agentes dosadores de medicamentos (POSPICHAL
et al., 1991;
GUDEMAN e PEPPAS, 1995; MI et al., 2000; PURSS et
al., 2005).
Basiuk et al. (2009) investigaram os efeitos da reticulação do
PVA com glutaraldeído em uma solução aquosa. De acordo com o
autor, o reagente liga-se às cadeias de PVA através de uma reação de
acetalização, de acordo com o esquema a seguir.
Figura 10: Esquema da reticulação do PVA com glutaraldeído.
Após estas etapas de recobrimento do fio de algodão e
tratamento para aumentar sua resistência mecânica, este é encaminhado
para as etapas seguintes do processamento têxtil que são a tecelagem e o
tingimento.
3.10 TECELAGEM E TINGIMENTO
Designa-se por tecelagem o processo pelo qual se produzem os
tecidos. Uma noção restrita, a mais antiga e que prevalece após vários
séculos, refere-se ao cruzamento em ângulos retos de dois sistemas de
fios paralelos: a teia e a trama.
Assim, os tecidos são produzidos pelo cruzamento da teia com a
trama usando a máquina de tecer (ARAÚJO E CASTRO, 1986).
Após o acabamento, o tecido é submetido a uma inspeção para
detectar defeitos de tecelagem que, quando possível, são corrigidos. Ao
final da inspeção são iniciados os processos à úmido do beneficiamento
primário, que compreendem: mercerização, alcalinização, purga,
alvejamento químico e tingimento. Esses tratamentos são realizados
para eliminar óleos, ceras, pigmentos, marcações e sujeiras adquiridas
durante os processos de fiação e tecelagem. Após essa etapa, o produto
têxtil está limpo, brilhante, alvo e hidrofílico.
Após esta fase de preparação dos tecidos segue-se o tingimento.
O tingimento é executado para conferir cor aos fios ou tecidos.
Os corantes são, em geral, moléculas pequenas que contêm dois
componentes principais: o cromóforo, responsável pela cor, e o grupo
funcional que liga o corante à fibra.
A adsorção e retenção do corante a fibra pode ser química,
física ou ambas, dependendo da fibra e do corante. O grau de adsorção é
função de vários fatores, tais como tempo de contato, temperatura, pH e
auxiliares químicos. Os produtos têxteis podem ser tingidos por três
métodos, de acordo com a maneira de introdução do corante na fibra:
a) tingimento por exaustão: difusão do corante dissolvido para o
interior das fibras (contínuo ou em batelada);
b) tingimento com pigmentos: deposição do corante insolúvel
sobre a fibra e fixação com um ligante;
c) tingimento com géis: incorporação do corante durante a
produção de fibras sintéticas.
Os produtos auxiliares usados no tingimento podem constituir
parte integrante do processo, como agentes redutores para tingimento
com corantes a cuba, ou podem levar a melhorias do produto, tais como
uniformidade do tingimento, propriedades de solidez, etc.
Após a etapa de tingimento, o tecido segue para o acabamento
final, ou passa ainda por outro processo denominado estampagem, que
objetiva conferir cor em locais específicos do tecido.
Na indústria têxtil o processo de tingimento é um dos fatores
fundamentais no sucesso comercial dos produtos. Além da padronagem
e beleza da cor, o consumidor normalmente exige algumas
características básicas do produto, tais como elevado grau de fixação em
relação à luz, lavagem e transpiração, tanto inicialmente quanto após uso
prolongado. Para garantir essas propriedades, as substâncias que
conferem coloração à fibra devem apresentar alta afinidade,
uniformidade na coloração, resistência aos agentes desencadeadores do
desbotamento e ainda apresentar-se viáveis economicamente
(GUARATINI & ZANONI, 1999). Dessa forma, os produtos utilizados
no decorrer do beneficiamento não podem comprometer esta etapa do
processo, visto que a qualidade e uniformidade do tingimento do tecido
são os primeiros atrativos detectados pelo consumidor, tornando-se
fundamental para sua aprovação.
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 LOCAL
O presente trabalho foi desenvolvido em diferentes laboratórios.
A etapa inicial de recobrimento do fio têxtil foi desenvolvida no
laboratório de análises da empresa Karsten S.A. e no Laboratório de
Transferência de Massa – LABMASSA, do Departamento de
Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da Universidade
Federal de Santa Catarina.
O processo de reticulação polimérica foi realizado no
Laboratório de Biomateriais Poliméricos, no Instituto de Química da
Universidade de São Paulo, e no Laboratório de Transferência de Massa
- LABMASSA.
Os ensaios de tração do fio de algodão foram realizados no
Laboratório Polimat, do Departamento de Química da Universidade
Federal de Santa Catarina.
Os ensaios de microscopia eletrônica (MEV) do fio foram
realizados no laboratório LABMAT do Departamento de Engenharia
Mecânica do Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa
Catarina.
As análises de toxicidade foram realizadas no Laboratório de
Toxicologia Ambiental (LABTOX) no Departamento de Engenharia
Sanitária e Ambiental do Centro Tecnológico da Universidade Federal
de Santa Catarina.
A análise de ressonância magnética nuclear, RMN, foi realizada
na Central de Análises do Departamento de Química da Universidade
Federal de Santa Catarina.
4.2 MATERIAIS
Os principais materiais utilizados no desenvolvimento do
trabalho foram o fio 100% algodão, penteado e com 518 T/m
(torções/metro), o Poli(álcool vinílico) com peso molecular de 25.000
g/mol (98% hidrolisado), 78.000 g/mol (99,7% hidrolisado) e 133.000
g/mol (99% hidrolisado) e a Poli(N-vinil-2-pirrolidona) com peso
molecular de 40.000 e 1.000.000 g/mol, marca Polysciences, Inc. Os
demais reagentes são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Reagentes utilizados
Reagente Fornecedor
Álcool Etílico (CH
3
CH
2
OH) Synth
Peróxido de Hidrogênio (H
2
O
2
) Aldrich
Éter Etílico (C
4
H
10
O) Synth
Cloreto de Ferro II (FeCl
2
)
Merck
Cloreto de Ferro III (FeCl
3
) Merck
Glutaraldeído (C
5
H
8
O
2
) Aldrich
Ácido acético (C
2
H
4
O
2
) Synth
Acetato de Sódio (CH
3
COONa) J.T. Baker
I
2
Merck
Iodeto de Potássio (KI) Merck
Acetato de Potássio (C
2
H
3
KO
2
) Synth
Nitrato de Magnésio (Mg(NO3)
2
) Quimex
Sulfato de Potássio (K
2
SO
4
)
Riedel-De Haën AG
Hannover
Azul Turquesa Remazol Dye Star
Cloreto de Sódio (NaCl) Nuclear
Carbonato de sódio anidro (barrilha -
Na
2
CO
3
)
Quimex
Hidróxido de sódio (soda cáustica)
(NaOH)
Coteminas
4.3 PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES
4.3.1 Preparação do agente reticulante glutaraldeido
A solução de glutaraldeido foi preparada mediante diluição em
água destilada para uma concentração de 1%.
4.3.2 Preparação da solução de peróxido de hidrogênio
O peróxido de hidrogênio 19 M (concentração comercial) foi
diluído em éter até uma concentração de 50 mM.
4.3.3 Preparação da solução de FeCl
2
para reação Fenton
Inicialmente foi preparada uma solução estoque de FeCl
2
dissolvido em ácido clorídrico até uma concentração de 0,5 M. Em
seguida a solução estoque foi diluída em água destilada até se obter
uma concentração de 5 mM.
4.3.4 Preparação da solução de FeCl
3
para reação foto-Fenton
Para a reação foto-Fenton foi preparada uma solução de FeCl
3
dissolvido em água destilada até uma concentração de 5 mM.
4.4 RECOBRIMENTO DO FIO DE ALGODÃO
Os fios de algodão foram recobertos com os polímeros PVA e
PVP, de diferentes pesos moleculares, nas concentrações de 2, 5 e 10%
com o auxílio de um Foulard de engomagem, marca Mathis e modelo
Foulard FVH, pressão de 1-5 bar entre os rolos, como ilustram as
Figuras 11 e 12.
Figura 11: Foulard de engomagem – vista frontal.
Figura 12: Foulard de engomagem – vista superior.
Depois de recobertas, uma parte das amostras foi seca em
temperatura ambiente e outra parte foi seca em uma Rama, marca
Mathis, modelo LTE-S, com recirculação de ar a 90 e 150 ºC, por
aproximadamente 3 minutos, como mostra a Figura 13.
Figura 13: Rama para secagem do fio de algodão recoberto.
4.5 RETICULAÇÃO DA CAMADA DE RECOBRIMENTO DOS
FIOS DE ALGODÃO
Os fios recobertos com PVP e PVA receberam diferentes
tratamentos de reticulação que serão descritos nos itens que seguem.
4.5.1 Reticulação do PVP e PVA da camada de recobrimento via
radiação UV-C
A camada de recobrimento polimérica de PVP e PVA foi
reticulada mediante 1 hora de exposição à radiação UV-C em uma
câmara LUZ CHEM ICH2, com lâmpadas de UV-C Sankyo Denki 68T5
com comprimento de onda de 254 nm, como ilustra a Figura 14.
Figura 14: Câmara de UV com lâmpadas de comprimento de onda de 254
nm.
4.5.2 Reticulação do PVP da camada de recobrimento via radiação
UV-C sensitizada por H
2
O
2
Os fios recobertos com PVP, conforme descrito no item 4.4,
foram imersos na solução de peróxido de hidrogênio, preparada de
acordo com o item 4.3.2, por 1 minuto e em seguida foram secos em
temperatura ambiente. O PVP da camada de recobrimento foi reticulado
mediante exposição de 20 minutos à radiação UV-C em uma câmara
LUZ CHEM ICH2, com lâmpadas de UV-C Sankyo Denki 68T5 com
comprimento de onda de 254 nm.
4.5.3 Reticulação do PVP da camada de recobrimento via reação
Fenton
Os fios recobertos com PVP, conforme descrito no item 4.4,
foram imersos na solução de peróxido de hidrogênio, preparada de
acordo com o item 4.3.2, por 1 minuto e depois foram secos em
temperatura ambiente. Em seguida, os mesmos fios foram imersos em
uma solução de FeCl
2
, preparada de acordo com o item 4.3.3,
por 1
minuto e novamente secos em temperatura ambiente.
4.5.4 Reticulação do PVP da camada de recobrimento via reação
foto-Fenton
Os fios recobertos com PVP, conforme descrito no item 4.4,
foram imersos na solução de peróxido de hidrogênio, preparada de
acordo com o item 4.3.2, por 1 minuto e depois foram secos em
temperatura ambiente. Em seguida, os mesmos fios foram imersos em
uma solução de FeCl
3
, preparada de acordo com o item 4.3.4,
por 1
minuto e novamente secos em temperatura ambiente. O PVP da camada
de recobrimento foi reticulado mediante 20 minutos de exposição à
radiação UV-C em uma câmara LUZ CHEM ICH2, com lâmpadas de
UV-C Sankyo Denki 68T5 com comprimento de onda de 366 nm, como
ilustra a Figura 15.
Figura 15: Câmara UV com lâmpadas de comprimento de onda de 366 nm.
4.5.5 Reticulação do PVA da camada de recobrimento com
glutaraldeido
Os fios recobertos com PVA, conforme descrito no item 4.4,
foram imersos na solução de glutaraldeido, preparada conforme item
4.3.1, por aproximadamente 30 minutos. Em seguida, os fios foram
retirados da solução e o excesso de glutaraldeido foi removido com água
destilada. Os fios foram secos em temperatura ambiente.
4.6 RETICULAÇÃO DO PVA E PVP DA CAMADA DE
RECOBRIMENTO VIA RADIAÇÃO UV-C EM MEIO ÚMIDO
De modo a verificar a influência da umidade do fio ou da
camada de recobrimento no processo de reticulação as fibras recobertas
com PVA e PVP foram mantidas em dessecadores com umidade relativa
controlada durante uma semana.
A umidade relativa no dessecador foi gerada a partir de uma
solução salina saturada. A Tabela 5 (BRUNAUER et al., 1938;
ROCKLAND, 1960) apresenta uma relação de soluções salinas
saturadas e a respectiva umidade relativa gerada em uma temperatura
definida.
Tabela 5 – Relação de sais em soluções supersaturadas e suas respectivas
umidades relativas
T(
°
C)
15
T(
°
C)
20
T(
°
C)
25
T(
°
C)
30
T(
°
C)
35
Sais
UR(%)
Hidróxido de potássio (KOH)
Acetato de potássio (KCH
3
CO
2
)
Cloreto de Magnésio (MgCl
2
⋅6H
2
O)
Carbonato de potássio (K
2
CO
3
⋅2H
2
O)
Nitrato de magnésio (MgNO
3
⋅6H
2
O)
Nitrito de sódio (NaNO
2
)
Cloreto de sódio (NaCl)
Sulfato de Amônio ((NH
4
)
2
SO
4
)
Cloreto de potássio (KCl)
Sulfato de potássio (K
2
SO
4
)
10
24
33
45
53
-
75
79
87
97
9
23
33
44
52
66
75
79
86
97
8
23
33
43
52
65
75
79
86
97
7
23
32
42
52
63
75
79
84
97
6
23
32
41
51
62
75
79
84
96
Com o objetivo de fazer comparações, foram selecionadas três
soluções salinas saturadas diferentes: acetato de potássio a 25°C, que
gera uma umidade relativa de 23%; nitrato de magnésio a 25°C, que
gera uma umidade relativa de 52% e sulfato de potássio a 25°C, que
gera uma umidade relativa de 97%.
Após uma semana em ambiente de umidade relativa controlada,
os fios recobertos foram reticulados via radiação UV-C, com lâmpadas
de comprimento de onda de 254 nm.
4.7 ENSAIO DE TRAÇÃO DO FIO DE ALGODÃO
Nos ensaios de tensão/deformação, a deformação cresce
linearmente com o tempo e a tensão de estiramento (tração) é medida
em função da deformação. Esse tipo de teste é o mais usado na
caracterização mecânica de materiais poliméricos (AKCELRUD, 2007).
Dessa forma, para verificar a resistência do fio à ruptura, foram
realizados os ensaios de tração mecânica no equipamento Emic DL-
2000, com uma célula de carga de 50 N. A técnica foi adaptada
conforme as normas internacionais ASTM D 1445 – 95 Standard Test
Method for Breaking Strength and Elongation of Cotton Fibers (Flat
Bundle Method) e
D 1294 – 95a Standard Test Method for Tensile
Strength and Breaking Tenacity of Wool Fiber Bundles 1-in. A Figura
16 ilustra o ensaio de tração.
Figura 16: Equipamento Emic DL-2000.
Cada amostra do fio foi milimetricamente posicionada em um
molde de papel para evitar possíveis deslizamentos do fio no suporte de
tração. Depois de o molde estar ajustado ao equipamento, este teve as
laterais cortadas para evitar qualquer influência na ruptura do fio durante
a tração, como ilustram as Figuras 17 e 178
Figura 17: Ajuste do molde.
Figura 18: Corte lateral do molde.
Para cada condição de ensaio foram utilizados 10 corpos de
prova, sendo tomada a média aritmética como resultado final.
4.8 CÁLCULO DA FRAÇÃO GEL
A fração gel dos polímeros foi medida por diferença de massa.
O fio de algodão foi pesado em três diferentes etapas:
a) cru, antes de ser recoberto;
b) após recobrimento e reticulação;
c) após recobrimento, reticulação e solubilização da camada
de recobrimento polimérica em água destilada aquecida a
90 ºC sob agitação magnética durante 30 minutos.
Através da fórmula (1) podemos conhecer a fração gel dos
polímeros, ou seja, a parte que reticulou. A parte não reticulada, fração
sol, é removida durante a solubilização, restando apenas a fração gel
reticulada no fio.
3 1
2 1
(%) *100
cru
cru
fio fio
fio fio
m m
g
m m
−
=
−
(1)
onde:
g(%) é a fração gel
m
1fio cru
é a massa do fio de algodão antes do recobrimento (g);
m
2fio
é a massa do fio de algodão após recobrimento e reticulação (g);
m
3fio
é a massa do fio de algodão após solubilização da camada de
recobrimento (g).
4.9 EXTRAÇÃO SOXHLET PARA MEMBRANAS DE PVA
A extração no soxhlet foi realizada para verificação da fração
gel, fração insolúvel, de membranas de PVA sem a influência do fio de
algodão.
A membrana de PVA foi obtida solubilizando o polímero com
água destilada na concentração de 10%. Após solubilização, o polímero
foi espalhado em uma placa de Petri e acondicionado em ambiente para
secagem. Após a secagem, formou-se a membrana polimérica. As
seguintes amostras de PVA foram analisadas:
a) membrana de PVA (133.000 g/mol) sem exposição à radiação
UV-C;
b) membrana de PVA (133.000 g/mol) irradiada com UV-C durante
1 hora.
Após obtenção das amostras, estas foram solubilizadas no
extrator soxhlet utilizando água como solvente. O tempo de duração do
processo foi de 12 horas. Durante a extração a fração solúvel (fração
sol) de PVA é solubilizada e extraída, restando a fração insolúvel, ou
fração gel, reticulada.
A fração gel foi calculada de acordo com a fórmula (2).
2 0
1 0
(%) *100
f f
f f
m m
g
m m
−
=
−
(2)
onde:
m
1f
é a massa do filtro com o polímero antes da extração (g)
m
2f
é a massa do filtro com polímero após da extração (g);
m
0f
é massa do filtro (g);
g(%) é a fração gel (insolúvel).
4.10 VERIFICAÇÃO DO PICK UP DE RECOBRIMENTO
O pick up de recobrimento representa a quantidade de polímero
seco aderida na superfície do fio de algodão. O valor do pick up é dado
em porcentagem referente à diferença de peso do fio antes e após o
recobrimento.
O valor do pick up foi controlado através da compressão dos
rolos do foulard no momento do recobrimento. O pick up máximo
obtido através da compressão dos rolos variou entre 2,5 e 7%,
dependendo do peso molecular e da concentração do polímero.
Para conseguir um valor maior de pick up foi necessário realizar
um duplo recobrimento, ou seja, o fio recebeu a primeira camada de
recobrimento através do foulard, foi seco e em seguida recebeu a
segunda camada.
4.11 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DINÂMICA
A viscosidade dinâmica foi calculada para os seguintes
polímeros: Poli(álcool vinílico), peso molecular 133.000 g/mol,
concentração de 10% e Poli(N-vinil-2-pirrolidona), peso molecular
1.000.000 g/mol, concentração de 10%.
Para o cálculo da viscosidade dinâmica do PVA e PVP foi
utilizado um viscosímetro tipo B3, viscosímetro de queda de esfera,
seguindo a norma TGL 29 202/03.
A medição foi realizada de acordo com o tempo de queda de
uma esfera específica e pré-selecionada dentro de um tubo cilíndrico,
inclinado por 10 graus em relação a vertical, e preenchido com o
polímero a ser examinado.
Após determinar o tempo de queda, a fórmula (3) foi utilizada
para calcular a viscosidade dinâmica.
( )
esfera polímero
t K
η ρ ρ
= −
(3)
onde:
η
= viscosidade dinâmica (mPa.s);
t = tempo de queda da esfera (s);
ρ
esfera
= densidade da esfera (g/cm
3
);
ρ
polímero
= densidade do polímero sob medição (g/cm
3
);
K = constante da esfera (mPa.cm
3
/g).
A constante da esfera, K, é conhecida e tabelada de acordo com
seu diâmetro. A densidade do polímero sob medição, ρ
polímero
, foi
calculada de acordo com a fórmula (4):
0,0012
polímero
P
V
ρ
= +
(4)
onde P é o peso do líquido medido em uma balança analítica com kit
para determinação de densidade, Mettler Toledo, e V é o volume do
recipiente preenchido com o líquido a ser medido.
4.12 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
As análises de imagem do fio foram realizadas em um
microscópio eletrônico de varredura (MEV), marca Philips, modelo
XL30. Os fios analisados no microscópio eletrônico de varredura
(MEV) são identificados a seguir:
a) fio 100% algodão cru;
b) fio 100% algodão recoberto com polímero.
As imagens foram ampliadas até 1000 vezes.
4.13 TESTE DE TOXICIDADE AGUDA COM DAPHNIA MAGNA
Os testes de toxicidade aguda utilizando o microcrustáceo
Daphnia magna como organismo teste foram realizados pelo
Laboratório de Toxicologia Ambiental (LABTOX).
A amostra analisada foi da camada de recobrimento polimérica
removida do fio através de uma lavação controlada no Jigger, marca
Mathis, modelo WJ, com água destilada a 80°C. A relação de banho
utilizada na lavação foi de 1:10, ou seja, uma parte de fio de algodão e
10 partes de água destilada. As seguintes camadas de recobrimento
foram removidas para análise:
a) recobrimento com PVA de peso molecular 133.000 g/mol,
concentrado 10 % e reticulado via radiação UV-C;
b) recobrimento com PVP de peso molecular 1.000.000 g/mol,
concentrado 10 % e reticulado via radiação UV-C.
A toxicidade aguda destas soluções foi determinada mediante
elaboração de testes padronizados de acordo com a norma DIN 38412,
cujos resultados foram expressos em Fator de Diluição (FD). O Fator de
Diluição (FD) representa a primeira de uma série de diluições de uma
amostra na qual não mais se observa efeito tóxico agudo aos organismos
teste (FATMA, 2002).
O tempo de exposição do organismo teste ao efluente avaliado
foi de 48 horas.
De acordo com a portaria n° 017/02 da FATMA – Fundação do
Meio Ambiente, o limite máximo do fator de diluição para efluentes de
origem têxtil é dois (2) (FATMA, 2002).
4.14 ANÁLISE DE ESPECTROMETRIA DE RESSONÂNCIA
MAGNÉTICA NUCLEAR DE CARBONO –
13
C-RMN
A análise foi realizada no equipamento de Espectroscopia
Magnética Nuclear 400 MGHz, modelo NMR AS 400, marca Varian,
para o PVA de peso molecular 133.000 g/mol.
4.15 ANÁLISE DE ESPECTROMETRIA DE INFRAVERMELHO
A análise foi realizada no Espectrofotômetro de Infravermelho
de transformada de Fourier, modelo IR Prestige -21, marca Shimadzu,
para o PVA de peso molecular 133.000 g/mol.
4.16 TINGIMENTO DO FIO DE ALGODÃO E TESTE DE SOLIDEZ
O processo de tingimento foi realizado com o objetivo de
verificar a influência da aplicação dos polímeros na qualidade e
característica do tecido após a etapa final de tingimento e lavação.
Para facilitar o tingimento, amostras de tecido felpudo foram
confeccionadas com o fio 100% algodão, para então receber os
tratamentos de recobrimento e reticulação polimérica. Após a
reticulação dos polímeros no tecido, via radiação UV-C, as amostras
foram submetidas a uma lavação para remoção da camada de
recobrimento. A lavação foi feita no Jigger, marca Mathis, modelo WJ,
com água destilada a 80 °C durante duas horas. A secagem das amostras
de tecido foi feita em estufa com recirculação de ar a 60 °C.
O tingimento foi realizado no equipamento de laboratório para
tingimento em canecos, marca Mathis, modelo ALT B9306, com
microprocessador DATEX PICO II, utilizando o corante reativo
Turquesa Remazol, apropriado para tingimento do algodão. O
experimento foi realizado em triplicada e as seguintes amostras foram
tingidas:
a) tecido cru, sem recobrimento polimérico;
b) tecido recoberto com PVA e reticulado;
c) tecido recoberto com PVA, reticulado e lavado;
d) tecido recoberto com PVP e reticulado;
e) tecido recoberto com PVP, reticulado e lavado.
O tingimento foi realizado conforme instruções de fornecedor
para tingimento com corante reativo, com adição de sal, cloreto de sódio
(NaCl), barrilha de carbonato de sódio (Na
2
CO
3
), hidróxido de sódio
(soda cáustica) e ácido acético (C
2
H
4
O
2
) para fixação da cor.
Após tingimento as amostras foram lavadas, secas em
temperatura ambiente e encaminhadas para um teste de solidez de cor à
ação da lavagem.
O teste de solidez de cor foi realizado no Laboratório Lanteve
do SENAI de Blumenau, SC, de acordo com a NBR 13097 na
temperatura de 40°C.
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
O estudo dos processos de reticulação empregados em fibras
têxteis, 100 % algodão, recobertas com compostos poliméricos foi
realizado visando encontrar o melhor método para aumentar a
resistência mecânica à tração do fio de algodão.
Após cada modificação aferida ao fio, sua nova resistência
mecânica foi medida através dos testes de tração mecânica, de acordo
com o item 4.7.
Inicialmente foi testado o fio de algodão sem qualquer tipo de
recobrimento, porém com variação de tempo de exposição à radiação
UV-C. Os resultados do teste de tração são apresentados na Figura 19.
Figura 19: Teste de tração para o fio de algodão sem recobrimento
polimérico com variação do tempo de exposição à radiação UV-C.
Na Figura 19 verifica-se que a resistência mecânica do fio de
algodão cru, ou seja, sem recobrimento polimérico, exposto à radiação
UV-C sofre uma queda de aproximadamente 1,16% se comparado ao fio
cru não exposto à radiação.
Com base na ANOVA (Análise de Variância) do planejamento
estatístico e adotando-se um nível de significância de 1%, foi calculado
o nível p para os resultados de teste de tração. O nível p representa a
probabilidade de erro que é envolvida ao aceitar um resultado como
válido. A Tabela 6 mostra os resultados da ANOVA.
Tabela 6 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de 1%
Efeito
ANOVA para Força Máxima
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
Intersecção 492,382* 1* 492,3829* 11146,19* 0,00000*
Tempo de
exposição
0,016 1 0,0168 0,38 0,55446
Erro 0,353 8 0,0442
* valores com variações significativas
De acordo com a Tabela 6, o nível p encontrado para variação
do tempo de exposição à radiação UV-C é maior que 1%, ou seja, esta
variação não é estatisticamente significativa. Este comportamento do
fio, de não alteração das características mecânicas com a radiação UV-
C, já era esperado uma vez que as fibras de algodão são compostas em
até 96,5% de celulose (GOLDWAITH E GUTHRIE, 1954) e a celulose
não tem grupos que absorvem a radiação UV-C no comprimento de
onda de 254 nm. Portanto, esta variação pode ser atribuída a não
uniformidade da fiação ou a simples manipulação experimental.
Antes de verificar o efeito da reticulação, o fio de algodão foi
testado apenas com a camada de recobrimento polimérica. Para o
processo de recobrimento, foi verificada a influência de alguns
parâmetros como:
a) tipo de polímero;
b) peso molecular;
c) concentração da solução polimérica;
d) temperatura de secagem do fio.
Os fios de algodão foram recobertos com PVA e PVP seguindo
o procedimento descrito no item 4.4, com pick up variando entre 2,5 e
7%.
Os resultados da ANOVA para variável dependente Força
Máxima, do teste de tração do fio recoberto com PVP, usando nível de
significância de 1 %, são apresentados na Tabela 7. A análise de
variância é feita para os fatores principais e para suas interações lineares
e quadráticas.
Tabela 7 – ANOVA para Força Máxima com nível de significância de 1%
para fio recoberto com PVP
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,84
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular (L) 29,403* 1* 29,40* 146,21* 0,000*
(2) Concentração (L) 59,559* 1* 59,55* 296,16* 0,000*
Concentração (Q) 7,020* 1* 7,02* 34,91* 0,000*
(3) Temperatura (L) 1,873* 1* 1,87* 9,31* 0,003*
1L x 2L 6,175* 1* 6,17* 30,70* 0,000*
1L x 2Q 4,443* 1* 4,44* 22,09* 0,000*
1L x 3L 9,513* 1* 9,51* 47,30* 0,000*
2L x 3L 0,211 1 0,21 1,05 0,307
2Q x 3L 0,759 1 0,75 3,77 0,055
Falta de ajuste 1,853 2 0,92 4,60 0,012
Erro Puro 16,894 84 0,20
SS total 132,770 95
* valores com variações significativas
De acordo com a Tabela 7, todas as variações dos fatores
analisados foram significativas, com exceção da combinação lineares e
quadráticas dos efeitos da concentração e temperatura, que apresentou o
valor p maior que 1%. A Figura 20 apresenta o gráfico de pareto
considerando apenas os fatores significativos que influenciaram nos
resultados do teste de tração para o fio recoberto com PVP.
Figura 20: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP.
Como mostra a Figura 20, a concentração é o fator que mais
influencia na melhora dos resultados, seguido do peso molecular. O
efeito linear da temperatura apresentou o menor efeito sobre a variável
resposta analisada.
A tabela dos coeficientes significativos do modelo estimado
segundo análise da variância é apresentada a seguir.
Tabela 8 – Coeficientes de regressão para variável Força Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de regressão
Erro
Puro
t (84)
-95% Limite
de Confiança
+95% Limite
de Confiança
Média/Intersecção 3,68 0,314 11,70 3,0507 4,3000
(1) Peso Molecular
(L)
2,95.10
-6
0,000 6,64 0,0000 0,0000
(2) Concentração
(L)
1,02 0,120 8,47 0,7809 1,2597
Concentração (Q) -7,19.10
-
2
0,009 -7,46 -0,0911 -0,0527
(3) Temperatura (L) 1,50.10
-
2
0,002 7,20 0,0108 0,0190
1L x 2L -6,07.10
-
7
0,000 -3,56 -0,0000 -0,0000
1L x 2Q 6,40.10
-
8
0,000 4,70 0,0000 0,0000
1L x 3L -2,02.10
-
8
0,000 -6,87 -0,0000 -0,0000
A equação resultante da tabela dos coeficientes de regressão,
para o teste de tração do fio recoberto com PVP, considerando apenas os
fatores significativos dos resultados, é:
Força Máxima = 3,68 + 2,95.10
-6
* PM + 1,02 * C - 7,19.10
-2
* (C)
2
+
1,5.10
-2
* T - 6,07.10
-7
* PM * C + 6,40.10
-8
* PM * (C)
2
– 2,02.10
-8
*
T * PM (1)
onde PM é o peso molecular (g/mol), C é a concentração (%) do
polímero e T é a temperatura (°C) de secagem do fio recoberto.
Com a equação do modelo apresentada, podem-se gerar os
gráficos de superfície de resposta para o teste de tração realizado com o
fio de algodão recoberto com PVP, como mostra a Figura 21.
Figura 21: Teste de tração para o fio recoberto com PVP antes do processo
de reticulação.
A Figura 21 já evidência a melhora na resistência mecânica do
fio com o simples recobrimento polimérico. O recobrimento do fio de
algodão com PVP conferiu um aumento na resistência de 7,05 N (fio
cru) para 9,85 N (considerando o melhor resultado: fio recoberto com
PVP de peso molecular 1.000.000 g/mol, concentração da solução de
10% e seco em temperatura ambiente), ou seja, um aumento de quase
40%.
O simples recobrimento do fio promove o aumento de sua
resistência, pois forma uma cápsula de polímero cilíndrica ao longo do
fio conferindo uma proteção superficial às fibras. A formação desta
camada de recobrimento pode ver verificada através das imagens de
microscopia eletrônica nas Figuras 51, 53 e 54, na seção 5.11.
Após conhecer a influência da camada de recobrimento de PVP
na resistência do fio, estes passaram pelos seguintes processos de
reticulação:
a) reticulação via radiação UV-C;
b) reticulação via radiação UV-C sensitizada;
c) reticulação via reação Fenton;
d) reticulação via reação foto-Fenton.
5.1 RETICULAÇÃO DO PVP VIA RADIAÇÃO UV-C
Os resultados da ANOVA, adotando nível de significância de
1%, para o fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C, são
apresentados na Tabela 9. A análise de variância é feita para os fatores
principais e para suas interações lineares e quadráticas
Tabela 9 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de 1%,
do fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,70
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular ((L) 14,591* 1* 14,591* 87,235* 0,0000*
(2) Concentração (L) 24,962* 1* 24,962* 149,240* 0,0000*
Concentração (Q) 0,134 1 0,134 0,805 0,3721
(3) Temperatura (L) 0,136 1 0,136 0,816 0,3689
1L x 2L 3,464* 1* 3,464* 20,711* 0,0000*
1L x 2Q 3,579* 1* 3,579* 21,400* 0,0000*
1L x 3L 1,535* 1* 1,535* 9,178* 0,0032*
2L x 3L 2,194* 1* 2,194* 13,117* 0,0005*
2Q x 3L 2,635* 1* 2,635* 15,756* 0,0001*
Falta de ajuste 9,020* 2* 4,510* 26,964* 0,0000*
Erro Puro 14,050 84 0,167
SS total 78,203 95
* valores com variações significativas
De acordo com a Tabela 9, o valor p encontrado para variação
linear do peso molecular e da concentração é menor que 1%, portanto a
variação é significativa. No entanto, o aumento da temperatura de 25
para 90 °C não apresentou uma melhora significativa na resistência do
fio de algodão, pois o valor p encontrado para a temperatura foi maior
que 1%. Porém, combinando os efeitos lineares da temperatura com
outros fatores lineares e quadráticos, tais como peso molecular e
concentração, pode-se encontrar uma variação significativa dos
resultados.
A Figura 22 apresenta o gráfico de pareto considerando apenas
os fatores significativos que influenciaram nos resultados do teste de
tração para o fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C.
Figura 22: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado via
radiação UV-C.
A Figura 22 mostra novamente que a concentração é o fator que
mais influencia nos resultados do teste de tração mecânica, seguido do
peso molecular. Neste caso o efeito linear da temperatura não
apresentou nenhuma melhora significativa nos resultados.
Os coeficientes de regressão do modelo estimado segundo
análise da variância, considerando os fatores com efeito significativo,
são apresentados a Tabela 10.
Tabela 10 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de
Regressão
Erro
Puro
t (84)
-95%
Limite de
confiança
+95%
Limite de
confiança
Média/Intersecção 6,0965 0,173 35,196 5,7520 6,4409
(1) Peso Molecular
(L)
2,0.10
-6
0,000 6,059 0,0000 0,0000
(2) Concentração(L) 0,1790 0,026 6,692 0,1258 0,2322
1L x 2L -6,66.10
-
7
0,000 -5,462 -0,0000 -0,0000
1L x 2Q 6,54.10
-
8
0,000 6,758 0,0000 0,0000
1L x 3L 8,01.10
-
9
0,000 -3,165 -0,0000 -0,0000
2L x 3L 0,0052 0,000 6,532 0,0036 0,0068
2Qx 3L -0,0005 0,000 -7,017 -0,0007 -0,0004
A equação resultante da tabela dos coeficientes de regressão,
para o teste de tração do fio recoberto com PVP e reticulado via
radiação UV-C, considerando apenas os fatores significativos dos
resultados, é:
Força Máxima = 6,096 + 2,0.10
-6
* PM + 0,18 * C - 6,66.10
-7
* PM * C
+ 6,54.10
-8
* PM * (C)
2
- 8,01.10
-9
* T * PM + 5,26.10
-3
* T * C -
5,59.10
-4
* T * (C)
2
(2)
onde PM é o peso molecular (g/mol), C é a concentração (%) do
polímero e T é a temperatura (°C) de secagem do fio recoberto.
Com a equação do modelo apresentada, podem-se gerar os
gráficos de superfície de resposta para o teste de tração realizado com o
fio de algodão recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C, como
mostra a Figura 23.
Figura 23: Testes de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado via
radiação UV-C.
De acordo com a Figura 23, a exposição do fio recoberto com
PVP à radiação UV-C aumentou a resistência mecânica de 9,85 N (fio
somente recoberto) para 10,23 N (considerando melhor resultado: fio
recoberto com polímero de maior peso molecular, 1.000.000 g/mol,
solução de maior concentração, 10%, e seco em temperatura ambiente).
Isto representa um aumento da resistência de aproximadamente 44% se
comparado ao fio cru e 3% se comparado ao fio apenas recoberto com
PVP.
A irradiação do PVP com luz UV-C ocasionou uma melhora
pouco expressiva dos resultados (apenas 3%). É possível que o longo
período de irradiação (1 hora) envolvido na reticulação UV-C seja
responsável por esse resultado pouco expressivo. De acordo com
Fechine et al. (2006) essas reações de reticulação do PVP resultam da
recombinação de macro-radicais produzidos pela fotólise direta do PVP
com radiação UV.
5.2 RETICULAÇÃO DO PVP VIA RADIAÇÃO UV-C
SENSITIZADA POR H
2
O
2
O uso de sensibilizadores pode melhorar a eficiência de
fotoprocessos. Neste trabalho, peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) foi
utilizado como sensibilizador para acelerar a fotoreticulação. Sob
radiação UV-C, H
2
O
2
sofre foto-homólise para produzir radicais
hidroxila. Esta reação com PVP gera macroradicais que colapsam para
formar a ligação cruzada.
Inicialmente foi testado o fio de algodão sem qualquer tipo de
recobrimento polimérico, porém este foi tratado com peróxido de
hidrogênio e exposto à radiação UV-C. Dessa forma, pode-se conhecer o
efeito do peróxido na resistência mecânica do fio de algodão, sem
influência do polímero. Os resultados do teste são apresentados na
Figura 24
Figura 24: Teste de tração para o fio de algodão cru e tratado com peróxido
de hidrogênio e radiação UV-C.
Na Figura 24 verifica-se que a resistência mecânica do fio de
algodão tratado com H
2
O
2
e radiação UV-C cai de 7,05N (fio cru) para
2,77N (fio tratado), ou seja, uma queda de aproximadamente 60,7% se
comparado ao fio cru, sem recobrimento polimérico.
Os resultados da ANOVA para variável dependente Força
Máxima, do teste de tração do fio tratado com H
2
O
2
e radiação UV-C,
usando nível de significância de 1 %, são apresentados na Tabela 11.
Tabela 11 – ANOVA para Força Máxima, com nível e significância de 1%,
do fio tratado com H
2
O
2
e UV-C
Efeito
ANOVA para Força Máxima
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
Intersecção 244,3325* 1* 244,332* 3713,260* 0,00000*
Tratamento do fio 47,1324* 1* 47,132* 716,298* 0,00000*
Erro 0,5264 8 0,065
* valores com variações significativas
De acordo com a Tabela 11, o nível p encontrado para variação
do tratamento do fio (cru e tratado com H
2
O
2
e radiação UV-C) é menor
que 1%, ou seja, esta variação é estatisticamente significativa. Isto
mostra que o peróxido tem um efeito prejudicial se este for aplicado no
fio cru sem nenhum recobrimento polimérico. Dessa forma, segue o
estudo da verificação da influência do recobrimento polimérico na
resistência do fio após reticulação via radiação UV-C sensitizada com
H
2
O
2.
A Tabela 12 mostra os resultados da ANOVA para variável
dependente Força Máxima, do teste de tração do fio recoberto com PVP
e reticulado via radiação UV-C sensitizada, ou seja, na presença de
H
2
O
2
, com nível de significância de 1 %.
Tabela 12 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C sensitizada
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,73
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular (L) 1,429 1 1,429 3,0611 0,0929
(2) Concentração (L) 24,462* 1* 24,462* 52,3800* 0,0000*
Concentração (Q) 0,319 1 0,319 0,6845 0,4161
(3) Temperatura (L) 5,395* 1* 5,395* 11,5522* 0,0023*
1L x 2L 3,642 1 3,642 7,7997 0,0100
1L x 2Q 8,883* 1* 8,883* 19,0217* 0,0002*
1L x 3L 1,307 1 1,307 2,7990 0,1073
2L x 3L 1,575 1 1,575 3,3745 0,0786
2Q x 3L 0,236 1 0,236 0,5059 0,4837
Falta de ajuste 1,168 2 0,584 1,2511 0,3041
Erro Puro 11,208 24 0,467
SS total 61,104 35
* valores com variações significativas
Através dos valores apresentados na Tabela 12, pode-se afirmar
que a mudança do peso molecular do PVP, de 40.000 g/mol para
1.000.000 g/mol, não gerou variação significativa nos resultados, pois o
valor p encontrado para o peso molecular foi superior a 1%. Da mesma
forma, sua combinação linear com outros fatores não foi significativa,
com exceção da combinação com o efeito quadrático da concentração,
que apresentou melhoras significativas nos resultados, pois a
concentração exerce forte influência na resistência final.
O gráfico de pareto, considerando os fatores significativos, é
apresentado na Figura 25.
Figura 25: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado via
radiação UV-C sensitizada.
O gráfico de pareto da Figura 25 mostra novamente que o efeito
linear da concentração é o fator que mais influencia nos resultados do
teste de tração e o efeito linear da temperatura apresentou o menor efeito
sobre a variável resposta analisada.
Os coeficientes de regressão do modelo estimado segundo
análise da variância, considerando os fatores com efeito significativo,
são apresentados a Tabela 13.
Tabela 13 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de
Regressão
Erro
Puro
t (24)
-95%
Limite de
confiança
+95%
Limite de
confiança
Média/Intersecção 2,9302 0,3079 9,5142 2,2945 3,5658
(2) Concentração(L) 0,2160 0,0427 5,0487 0,1277 0,3043
(3) Temperatura (L) 0,0113 0,0035 3,2290 0,0040 0,0185
1L x 2Q 5,03.10
-
9
0,0000 1,2745 -0,0000 0,0000
Seguindo a tabela dos coeficientes de regressão, considerando
apenas os fatores significativos dos resultados, pode-se gerar a seguinte
equação resultante:
Z = 2,93 + 0,216 * C + 1,13.10
-2
* T + 5,03.10
-9
* PM * (C)
2
(3)
onde C é a concentração (%) do polímero e T é a temperatura (°C) de
secagem do fio recoberto.
A Figura 26 apresenta os gráficos de superfície de resposta
gerados a partir da equação resultante (3) para o teste de tração realizado
com o fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C
sensitizada.
Figura 26: Testes de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado via
radiação UV-C sensitizada.
A Figura 26 mostra que o tratamento com peróxido de
hidrogênio diminuiu a resistência do fio recoberto de 10,23 N (fio
recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-C) para 6,63 N, uma
redução de 35% da resistência mecânica do fio. Este resultado difere do
esperado, pois de acordo com Fechine et al. (2004), o uso de baixas
concentrações de H
2
O
2
pode reduzir o tempo de exposição às lâmpadas
de baixa pressão de Hg (UV-C) em uma ordem de magnitude, mantendo
o mesmo nível de reticulação. Portanto, este tratamento deveria levar a
um fio com resistência à tração igual ou semelhante ao fio reticulado via
radiação UV-C (10,23 N), obtido por um processo de reticulação mais
rápido. Este resultado indica que os radicais hidroxila produzidos pela
foto-homólise do peróxido podem ser responsáveis pelas reações de
degradação do fio e/ou polímero e pelas reações de reticulação,
simultaneamente. Como mostrou a Figura 24, o peróxido agride
fortemente o fio de algodão, promovendo diminuição de sua resistência
mecânica. Portanto, a resistência conferida ao fio nesta etapa, ou seja, o
aumento de 2,77N para 6,63N é principalmente devido ao recobrimento
com o PVP.
5.3 RETICULAÇÃO DO PVP VIA REAÇÃO FENTON
O processo de oxidação utilizando ativação do H
2
O
2
por sais de
ferro é conhecido como reação Fenton. O efeito da aplicação de H
2
O
2
e
FeCl
2
no fio de algodão, sem recobrimento polimérico, é apresentado na
Figura 27.
Figura 27: Teste de tração para o fio cru e tratado com H
2
O
2
e FeCl
2.
Na Figura 27 verifica-se que a resistência mecânica do fio de
algodão tratado com H
2
O
2
e FeCl
2
sofre uma queda de aproximadamente
66,6% se comparado ao fio cru, sem recobrimento polimérico, ou seja, a
resistência cai de 7,05N (fio cru) para 2,35N (fio tratado com H
2
O
2
e
FeCl
2
).
Como foi visto no caso anterior, o peróxido agride o fio de
algodão diminuindo drasticamente sua resistência mecânica. O efeito do
peróxido somado ao efeito do FeCl
2
diminui ainda mais a resistência do
fio.
Após verificação da aplicação do sistema Fenton na resistência
mecânica do fio sem recobrimento, deseja-se conhecer o efeito da
reação Fenton no processo de reticulação da camada de recobrimento
polimérica do fio de algodão.
A Tabela 14 mostra os resultados da ANOVA, com nível de
significância de 1 %, para o teste de tração do fio recoberto com PVP e
reticulado via reação Fenton.
Tabela 14 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP e reticulado via reação Fenton
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,72
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular (L) 3,4937* 1* 3,4936* 11,4012* 0,0012*
(2) Concentração (L) 5,1745* 1* 5,1745* 16,8866* 0,0001*
Concentração (Q) 13,0625* 1* 13,0625* 42,6285* 0,0000*
(3) Temperatura (L) 31,0595* 1* 31,0594* 101,3599* 0,0000*
1L x 2L 11,3102* 1* 11,3102* 36,9099* 0,0000*
1L x 2Q 5,1502* 1* 5,1501* 16,8071* 0,0001*
1L x 3L 11,4322* 1* 11,4321* 37,3079* 0,0000*
2L x 3L 5,3067* 1* 5,3067* 17,3180* 0,0001*
2Q x 3L 2,6427* 1* 2,6427* 8,6244* 0,0046*
Falta de ajuste 10,1244* 2* 5,0622* 16,5201* 0,0000*
Erro Puro 18,3857 60 0,3064
SS total 118,6440 71
* valores com variações significativas
A Tabela 14 indica que todas as variações dos parâmetros foram
significativas. A Figura 28 apresenta o gráfico de pareto dos fatores
significativos que influenciaram nos resultados deste teste de tração.
Figura 28: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado
via reação Fenton.
O gráfico de pareto da Figura 28 mostra que o efeito linear da
temperatura é o fator que mais influencia nos resultados do teste de
tração e o efeito quadrático da concentração também exerce forte
influência sobre a variável resposta analisada.
Os coeficientes de regressão do modelo estimado segundo
análise da variância são apresentados a Tabela 15.
Tabela 15 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de
Regressão
Erro
Puro
t (60)
-95%
Limite de
confiança
+95%
Limite de
confiança
Média/Intersecção -0,1587 0,6589 -0,2409 -1,47675 1,15929
(1) Peso Molecular
(L)
2,40.10
-6
0,0000 3,7987 0,00000 0,00000
(2) Concentração(L) 1,9060 0,2680 7,1099 1,36977 2,44224
Concentração (Q) -0,1506 0,0214 -7,0195 -0,19364 -0,10775
Temperatura (L) 0,0700 0,0089 7,8538 0,05217 0,08782
1L x 2L -7,025.10
-
7
0,0000 -2,8970 -0,00000 -0,00000
1L x 2Q 7,961.10
-
8
0,0000 4,0996 0,00000 0,00000
1L x 3L -2,554.10
-
8
0,0000 -6,1080 -0,00000 -0,00000
2L x 3L -0,0126 0,0035 -3,5361 -0,01983 -0,00550
2Q x 3L 0,0008 0,0002 2,9367 0,00027 0,00141
Seguindo a tabela dos coeficientes de regressão, pode-se gerar a
seguinte equação resultante:
Força Máxima = -0,1587 + 2,40.10
-6
* PM + 1,906 * C - 0,1506 * (C)
2
+
0,07 * T – 7,025.10
-7
* PM * C + 7,961.10
-8
* PM * C
2
– 2,554.10
-8
* T
* PM - 0,0126 * T * C + 8,423.10
-4
* T * C
2
(4)
onde PM é o peso molecular (g/mol), C é a concentração (%) do
polímero e T é a temperatura (°C) de secagem do fio recoberto.
Com a equação do modelo apresentada, podem-se gerar os
gráficos de superfície de resposta para o teste de tração realizado com o
fio de algodão recoberto com PVP e reticulado via reação Fenton, como
mostra a Figura 29.
Figura 29: Testes de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado via
reação Fenton.
A reação Fenton diminuiu a resistência do fio de 9,85 N (fio
recoberto com PVP) para 8,57 N (considerando melhor resultado: fio
recoberto com PVP de peso molecular 40.000 g/mol, com concentração
de 5%, seco à 90 ºC e banhado na solução de FeCl
2
).
A reação bimolecular de Fe
2+
e H
2
O
2
apresenta uma cinética
relativamente rápida. Barros et al. (2006), estudou a produção de
hidrogéis de PVP via reação Fenton e observou que quando duas
soluções de PVP, uma contendo H
2
O
2
e outra contendo FeCl
2
, são
misturadas, um consistente hidrogel é obtido quase instantaneamente,
dentro de 5-10 segundos. No presente trabalho e no estudo de Barros et
al. (2006), H
2
O
2
é reduzido por Fe
2+
para produzir radicais hidroxila e
íons hidróxido. A Figura 30 apresenta algumas equações da produção de
radicais hidroxila da reação Fenton.
Figura 30: Reação Fenton.
Fe
2+
+H
2
O
2
→
Fe
3+
+ OH
•
+ OH
-
Fe
3+
+ H
2
O
2
→ Fe(O
2
H)
2+
+ H+
Fe(O
2
H)
2+
→ HO
2
• + Fe
2+
OH• + Fe
3+
→ OH
-
+ Fe
2+
A Figura 30 mostra que os radicais hidroxila são formados pela
reação bimolecular primária. O aumento inicial imediato da
concentração de radicais hidroxila leva a uma reticulação acelerada no
início da reação Fenton. Embora o processo seja mais acelerado, não
trouxe benefícios ao fio, tornando-o menos resistente. Isto pode
acontecer devido a uma competição entre as reações de degradação,
causadas pela presença de um sistema altamente oxidativo (como
mostrou a Figura 27), e as reações de reticulação.
5.4 RETICULAÇÃO DO PVP VIA REAÇÃO FOTO-FENTON
A reação foto-Fenton é uma alternativa ao processo Fenton,
onde um sal Fe
3+
mais estável é utilizado em conexão com luz UV-A. A
vantagem neste caso é o uso de uma fonte de radiação menos perigosa e
de menor custo (lâmpadas de baixa pressão de Hg ou recobertas com
fósforo).
O efeito da aplicação de H
2
O
2
e FeCl
3
no fio de algodão, sem
recobrimento polimérico, é apresentado na Figura 31.
Figura 31: Teste de tração para o fio cru e tratado com H
2
O
2
e FeCl
3.
A Figura 31 apresenta o mesmo resultado encontrado para
aplicação do sistema Fenton no fio cru, ou seja, uma queda de
aproximadamente 66,6% da resistência mecânica do fio se comparado
ao fio cru, sem recobrimento polimérico.
Após verificação da aplicação do sistema foto-Fenton na
resistência mecânica do fio sem recobrimento, deseja-se conhecer o
efeito da reação foto-Fenton no processo de reticulação da camada de
recobrimento polimérica do fio de algodão.
A Tabela 16 mostra os resultados da ANOVA para o teste de
tração do fio recoberto com PVP e reticulado via reação foto-Fenton,
com nível de significância de 1 %.
Tabela 16 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP e reticulado via reação foto-Fenton
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,86
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular
(L)
0,0516 1 0,0516 0,1277 0,72186
(2) Concentração
(L)
84,0105* 1* 84,0105* 207,723* 0,00000*
Concentração (Q) 1,6728 1 1,6728 4,1361 0,04566
(3) Temperatura(L) 117,6407* 1* 117,6407* 290,877* 0,00000*
1L x 2L 18,0692* 1* 18,0692* 44,6777* 0,00000*
1L x 2Q 9,8006* 1* 9,8006* 24,2327* 0,00000*
1L x 3L 3,6001* 1* 3,6001* 8,9017* 0,00388*
2L x 3L 5,0700* 1* 5,0700* 12,5361* 0,00070*
2Q x 3L 0,4097 1 0,4097 1,0131 0,31754
Falta de ajuste 5,7779* 2* 2,8890* 7,1432* 0,00147*
Erro Puro 29,1193 72 0,4044
SS total 284,3820 83
* valores com variações significativas
Na Tabela 16, a análise de variância realizada para a força
máxima aplicada ao fio indica que a variação do peso molecular do
polímero de 40.000 para 1.000.000 g/mol não foi significativa, pois o
valor do nível p calculado ficou maior que 1%. Todavia, a combinação
dos efeitos do peso molecular com outros parâmetros apresentou
resultados significativos. Já, os efeitos lineares da concentração e
temperatura apresentaram variações significativas. A influência destes
fatores também pode ser avaliada através do gráfico de pareto da Figura
32.
Figura 32: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVP e reticulado via
reação foto-Fenton.
O gráfico de pareto da Figura 32 mostra que os efeitos lineares
da temperatura e da concentração são os fatores que mais influenciam
nos resultados deste teste de tração.
Os coeficientes de regressão do modelo estimado segundo
análise da variância, considerando os fatores com efeito significativo,
são apresentados a Tabela 17.
Tabela 17 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de
Regressão
Erro
Puro
t (72)
-95%
Limite de
confiança
+95%
Limite de
confiança
Média/Intersecção 1,017421 0,3130 3,2500 0,393374 1,64146
(2) Concentração(L) 0,268467 0,0472 5,6797 0,174241 0,36269
(3) Temperatura (L) 0,057985 0,0047 12,324 0,048606 0,06736
1L x 2L -1,348.10
-
7
0,0000 -1,236 -0,000000 0,00000
1L x 2Q 3,584.10
-
8
0,0000 3,5713 0,000000 0,00000
1L x 3L -1,543.10
-
8
0,0000 -3,947 -0,000000 -0,00000
2L x 3L -0,002221 0,0006 -3,432 -0,003510 -0,00093
A equação resultante da tabela dos coeficientes de regressão,
para o teste de tração do fio recoberto com PVP e reticulado via reação
foto-Fenton, considerando apenas os fatores significativos dos
resultados, é:
Força Máxima = 1,0174 + 0,2684 * C + 0,0579 * T – 1,348.10
-7
* PM *
C + 3,584.10
-8
* PM * (C)
2
– 1,543.10
-8
* T * PM – 0,00222 * T * C (5)
onde PM é o peso molecular (g/mol), C é a concentração (%) do
polímero e T é a temperatura (°C) de secagem do fio recoberto.
Com a equação do modelo apresentada, podem-se gerar os
gráficos de superfície de resposta para o teste de tração realizado com o
fio de algodão recoberto com PVP e reticulado via reação foto-Fenton,
como mostra a Figura 33.
Figura 33: Teste de tração para o fio recoberto com PVP e reticulado via
reação Foto-Fenton.
Neste estudo, nenhuma melhoria foi observada com as reações
foto-Fenton, e a resistência final do fio recoberto com PVP ficou
próxima a do fio cru sem nenhum recobrimento (7,50 N).
A reação foto-Fenton foi realizada com FeCl
3
ao invés de
FeCl
2
, como na reação Fenton. Isto porque Fe
3+
complexa com o
peróxido ou com os radicais OH
-
presentes na solução, e esses
complexos, Fe(O
2
H)
2+
e Fe(OH)
2+
, são sensíveis a luz UV (λ<≈360 nm),
gerando Fe
2+
e o radical hidroxila (OH•), o qual é responsável pela
reticulação do PVP. O Fe
2+
gerado, na presença de H
2
O
2
, é oxidado a
Fe
3+
e esta reação também gera OH•. Nas reações foto-Fenton, a taxa de
formação de OH• é aumentada pelas fotoreações de H
2
O
2
(λ<≈360 nm)
e/ou Fe
3+
, portanto, podem promover mais rapidamente as reações de
degradação da cadeia polimérica em detrimento as reações de
reticulação.
Normalmente, as reações de Fenton e foto-Fenton são utilizadas
para degradação de compostos orgânicos em efluentes. Nesse caso, a
reação foto-Fenton é mais rápida, pois como existe uma reciclagem de
Fe
2+
pela luz, mais radical OH é produzido e os detritos são consumidos
mais rapidamente. Para as reações de reticulação isso não ocorre, pois a
quantidade de radical OH necessária para que a reação foto-Fenton
ocorra é menor do que quantidade necessária para as reações de
degradação. Por isso, Fenton acaba sendo instantâneo, e o foto-Fenton,
como precisa de um tempo de luz, fica mais lento.
Por fim, o melhor processo de reticulação do PVP,
considerando todos os processos estudados, é o processo via radiação
UV-C, em que a resistência do fio aumentou em 44%. É importante
ressaltar que a reticulação via radiação UV-C resulta um produto livre
de resíduos possivelmente tóxicos, e, portanto, nenhuma purificação é
necessária, uma vez que o processo dispensa o uso de reagentes
químicos. Nota-se também, através da tabelas de análise de variância,
que a concentração da solução do polímero é o fator que mais influência
nos resultados finais de resistência do fio, com uma variação sempre
significativa.
5.5 RETICULAÇÃO DO PVA
Antes de começar o estudo dos efeitos da reticulação do PVA, é
importante conhecer a resistência conferida ao fio apenas com a camada
de recobrimento polimérica.
Os resultados da ANOVA, com nível de significância de 1 %,
são apresentados na Tabela 18.
Tabela 18 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,82
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular
(L)
13,1792* 1* 13,1792* 44,8511* 0,000000*
Peso Molecular (Q) 9,6853* 1* 9,6853* 32,9607* 0,000000*
(2) Concentração (L) 177,5101* 1* 177,5101* 604,0966* 0,000000*
Concentração (Q) 2,1414* 1* 2,1414* 7,2875* 0,007905*
(3) Temperatura (L) 0,2328 1 0,2328 0,7922 0,375132
1L x 2L 3,2449* 1* 3,2449* 11,0430* 0,001168*
1L x 2Q 0,0000 1 0,0000 0,0000 0,995947
1Q x 2L 19,3304* 1* 19,3304* 65,7846* 0,000000*
1Q x 2Q 11,4007* 1* 11,4007* 38,7985* 0,000000*
1L x 3L 0,8075 1 0,8075 2,7480 0,099885
1Q x 3L 3,9632* 1* 3,9632* 13,4873* 0,000355*
2L x 3L 0,4602 1 0,4602 1,5661 0,213110
2Q x 3L 3,7038* 1* 3,7038* 12,6047* 0,000543*
Falta de ajuste 10,6051* 4* 2,6513* 9,0227* 0,000002*
Erro Puro 36,7305 125 0,2938
SS total 283,9826 142
* valores com variações significativas
A Tabela 18 indica que o aumento da temperatura de secagem
do polímero de 25 para 90 °C não gerou uma mudança significativa nos
resultados. Porém, a variação dos outros parâmetros e a combinação
entre eles apresentou uma variação significativa da resistência do fio. A
concentração do PVA mostrou ser o fator que mais contribui para o
aumento da resistência, como mostra o gráfico de pareto da Figura 34.
Figura 34: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVA.
O gráfico de pareto da Figura 34 mostra que o efeito linear da
concentração é o fator que mais influencia nos resultados deste teste de
tração.
Os coeficientes de regressão do modelo estimado segundo
análise da variância, considerando os fatores com efeito significativo,
são apresentados a Tabela 19.
Tabela 19 – Coeficientes de regressão para variável dependente Força
Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de
Regressão
Erro
Puro
t (125)
-95%
Limite de
confiança
+95%
Limite de
confiança
Média/Intersecção 5,999873 0,4268 14,055 5,155026 6,844720
(1) Peso Molecular
(L)
-0,000039 0,0000 -3,685 -0,000060 -0,00001
Peso Molecular (Q) 2,6819.10
-
10
0,0000 3,817 0,000000 0,00000
(2) Concentração(L) 0,270214 0,1311 2,060 0,010635 0,52979
Concentração (Q) -0,022626 0,0099 -2,277 -0,042291 -0,00296
1L x 2L 0,000013 0,0000 7,801 0,000009 0,00001
1Q x 2L -8,70.10
-
11
0,0000 -5,814 -0,000000 -0,00000
1Q x 2Q 1,154.10
-
12
0,0000 1,270 -0,000000 0,00000
1Q x 3L 2,188.10
-
13
0,0000 1,424 -0,000000 0,00000
2Q x 3L -0,000072 0,0000 -2,596 -0,000128 -0,00001
Seguindo a tabela dos coeficientes de regressão, pode-se gerar a
seguinte equação resultante:
Força Máxima = 5,99 – 3,886.10
-5
* PM + 2,6819.10
-10
* (PM)
2
+ 0,270
* C - 0,0226 * (C)
2
+ 1,255.10
-5
* PM * C -8,70.10
-11
* (PM)
2
* C +
1,154.10
-12
* (PM)
2
* (C)
2
+ 2,188.10
-13
* T * (PM)
2
- 7,242.10
-5
* T *
(C)
2
(6)
onde PM é o peso molecular (g/mol), C é a concentração (%) do
polímero e T é a temperatura (°C) de secagem do fio recoberto.
Com a equação do modelo apresentada, podem-se gerar os
gráficos de superfície de resposta para o teste de tração realizado com o
fio de algodão recoberto com PVA, antes do processo de reticulação,
como mostra a Figura 35.
Figura 35: Teste de tração para o fio recoberto com PVA antes do processo
de reticulação.
A Figura 35 mostra uma melhora na resistência do fio com o
simples recobrimento polimérico. Este recobrimento do fio com PVA
conferiu um aumento na resistência de 7,05 N (fio cru) para 9,95 N (fio
recoberto com PVA de peso molecular 78.000 g/mol, concentração de
10%, seco em temperatura ambiente), ou seja, um aumento de
aproximadamente 41%.
Após conhecer a influência da camada de recobrimento, os fios
recobertos com PVA passaram pelos seguintes processos de reticulação:
a) reticulação com glutaraldeído;
b) reticulação via radiação UV-C.
5.6 RETICULAÇÃO DO PVA COM GLUTARALDEÍDO
Os resultados da ANOVA, com nível de significância de 1%,
encontrados para o fio recoberto com PVA e reticulado com
glutaraldeído são apresentados na Tabela 20.
Tabela 20 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA e reticulado com glutaraldeído
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,70
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular
(L)
14,64113* 1* 14,64113* 42,6998* 0,00000*
Peso Molecular (Q) 20,07066* 1* 20,07066* 58,5346* 0,00000*
(2) Concentração (L) 0,01716 1 0,01716 0,0500 0,82422
Concentração (Q) 4,77540* 1* 4,77540* 13,9271* 0,00065*
(3) Temperatura (L) 1,67608 1 1,67608 4,8881 0,03348
1L x 2L 0,12615 1 0,12615 0,3679 0,54795
1L x 2Q 3,88815* 1* 3,88815* 11,3395* 0,00181*
1Q x 2L 0,48798 1 0,48798 1,4231 0,24068
1Q x 2Q 0,25351 1 0,25351 0,7393 0,39556
1L x 3L 8,50694* 1* 8,50694* 24,8098* 0,00001*
1Q x 3L 2,68694* 1* 2,68694* 7,8362* 0,00817*
2L x 3L 0,09507 1 0,09507 0,2772 0,60173
2Q x 3L 1,93011 1 1,93011 5,6290 0,02312
Falta de ajuste 5,65983* 4* 1,41496* 4,1266* 0,00746*
Erro Puro 12,34387 36 0,34289
SS total 78,19561 53
* valores com variações significativas
A análise de variância apresentada na Tabela 20 indica que o
aumento da temperatura de 25 para 90 °C não implica em uma variação
significativa nos resultados do teste de tração. Entretanto, a combinação
da temperatura com o peso molecular e a concentração de banho gera
uma mudança significativa, com o nível p encontrado menor que 1%.
A influência de cada parâmetro na resistência final do fio de
algodão também pode ser analisada pelo gráfico de pareto da Figura 36.
Figura 36: Gráfico de pareto para o fio recoberto com PVA e reticulado
com glutaraldeído.
O gráfico de pareto da Figura 36 mostra que os efeitos
quadráticos e lineares do peso molecular são os fatores que mais
contribuem para a melhora nos resultados neste teste de tração.
Os coeficientes de regressão do modelo estimado segundo
análise da variância, considerando os fatores com efeito significativo,
são apresentados a Tabela 21.
Tabela 21 – Coeficientes de Regressão para variável dependente Força
Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de
Regressão
Erro
Puro
t (125)
-95%
Limite de
confiança
+95%
Limite de
confiança
Média/Intersecção 2,90235 0,6479 4,479 1,58825 4,21645
(1) Peso Molecular
(L)
0,00005 0,0000 2,654 0,00001 0,00008
Peso Molecular (Q) -1,6.10
-
10
0,0000 -1,407 -0,00000 0,00000
(2) Concentração
(Q)
-0,00328 0,0052 -0,627 -0,01388 0,00732
(3) Temperatura (L) -0,00166 0,0095 -0,174 -0,02102 0,01770
1L x 2Q 7,32.10
-
8
0,0000 1,670 -0,00000 0,00000
1L x 3L 5,12.10
-
7
0,0000 1,778 -0,00000 0,00000
1Q x 3L -4,9.10-
12
0,0000 -2,799 -0,00000 -0,00000
2Q x 3L -0,00007 0,0000 -1,264 -0,00019 0,00004
A equação resultante da tabela dos coeficientes de regressão,
para o teste de tração do fio recoberto com PVA e reticulado com
glutaraldeído, considerando apenas os fatores significativos dos
resultados, é:
Força Máxima = 2,9 + 5,073.10
-5
* PM – 1,65.10
-10
* (PM)
2
– 0,00328 *
(C)
2
– 0,00166 * T + 7,326.10
-8
* PM * (C)
2
+ 5,12.10
-7
* T * PM -
4,99.10-
12
* T * (PM)
2
– 7,5.10
-5
* T * (C)
2
(7)
onde PM é o peso molecular (g/mol), C é a concentração (%) do
polímero e T é a temperatura (°C) de secagem do fio recoberto.
Com a equação do modelo apresentada, podem-se gerar os
gráficos de superfície de resposta para o teste de tração realizado com o
fio de algodão recoberto com PVA e reticulado com glutaraldeído, como
mostra a Figura 37.
Figura 37: Testes de tração para o fio recoberto com PVA e reticulado com
glutaraldeído.
Para a condição de reticulação com glutaraldeído, verifica-se
que todos os resultados ficaram inferiores ao do fio cru, com exceção do
fio recoberto com PVP de peso molecular 78.000 g/mol, na
concentração de 5% e seco a 90°C. O processo, em geral, não
apresentou nenhuma melhoria.
É importante notar que o fio de algodão é um material muito
frágil e qualquer reagente adicional utilizado pode prejudicar as
propriedades mecânicas da fibra. No caso do glutaraldeído, este conferiu
um aspecto bastante rígido ao fio, tornando-o quebradiço. Isto explica o
resultado apresentado na Figura 37, em que a reticulação do PVA com
glutaraldeído reduziu a resistência do fio em aproximadamente 24%
(considerando o melhor resultado obtido pela reticulação com
glutaraldeído).
A reticulação química com glutaraldeído pode ter modificado a
cadeia original do PVA com a redução significativa da sua flexibilidade
pela formação de várias ligações covalentes, como ocorreu no estudo de
Mansur e colaboradores, 2008.
O esquema da reticulação do PVA com glutaraldeído já foi
apresentado na Figura 10, no item 3.9.4.
5.7 RETICULAÇÃO DO PVA VIA RADIAÇÃO UV-C
Os resultados da ANOVA, com nível de significância de 1%,
encontrados para o fio recoberto com PVA e reticulado via radiação
UV-C são apresentados na Tabela 22.
Tabela 22 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA e reticulado via radiação UV-C
Fator
ANOVA para Força Máxima: R
2
ajustado=0,82
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
(1) Peso Molecular (L) 9,924* 1* 9,924* 31,833* 0,0000*
Peso Molecular (Q) 31,958* 1* 31,958* 102,513* 0,0000*
(2) Concentraçã0 (L) 187,329* 1* 187,329* 600,900* 0,0000*
Concentração (Q) 1,994 1 1,994 6,398 0,0126
(3) Temperatura (L) 0,066 1 0,066 0,214 0,6438
1L x 2L 2,548* 1* 2,548* 8,173* 0,0049*
1L x 2Q 1,296 1 1,296 4,159 0,0435
1Q x 2L 17,223* 1* 17,222* 55,243* 0,0000*
1Q x 2Q 39,229* 1* 39,229* 125,835* 0,0000*
1L x 3L 2,422* 1* 2,422* 7,770* 0,0061*
1Q x 3L 1,131 1 1,131 3,628 0,0591
2L x 3L 2,195* 1* 2,195* 7,041* 0,0089*
2Q x 3L 17,076* 1* 17,076* 54,775* 0,0000*
Falta de ajuste 19,156* 4* 4,789* 15,364* 0,0000*
Erro Puro 38,968 125 0,311
SS total 365,605 142
* valores com variações significativas
Do mesmo modo, como no caso anterior de reticulação do PVA
com glutaraldeído, o aumento da temperatura de 25 para 90 °C não
gerou uma variação significativa nos resultados do teste de tração do fio
recoberto com PVA e reticulado via radiação UV-C. Entretanto, as
variações de todos os outros parâmetros foram significativas, bem como
a combinação destes, com nível p calculado menor que 1%.
O gráfico de pareto da Figura 38 mostra a importância dos
fatores estudados com efeitos significativos na resistência mecânica do
fio de algodão
Figura 38: Gráfico de pareto para o fio de algodão recoberto com PVA e
reticulado via radiação UV-C.
O gráfico da Figura 38 mostra que o efeito linear da
concentração exerce forte influência sobre a variável resposta analisada
e a temperatura não apresenta nenhum efeito significativo.
Os coeficientes de regressão do modelo estimado segundo
análise da variância, considerando os fatores com efeito significativo,
são apresentados a Tabela 23.
Tabela 23 – Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Fator
Coeficientes de Regressão para variável Força Máxima
Coeficiente
de
Regressão
Erro
Puro
t (125)
-95%
Limite de
confiança
+95%
Limite de
confiança
Média/Intersecção 6,108661 0,3789 16,118 5,358625 6,858696
(1) Peso Molecular
(L)
0,000004 0,0000 0,3336 -0,000018 0,000025
Peso Molecular (Q) 9,518.10
-
11
0,0000 1,3554 -0,000000 0,000000
(2) Concentração(L) 0,007029 0,0579 0,1213 -0,107625 0,121683
1L x 2L 0,000011 0,0000 6,3599 0,000007 0,000014
1Q x 2L -9,3.10
-
11
0,0000 -6,783 -0,000000 -0,00000
1Q x 2Q 2,5.10
-
12
0,0000 3,4308 0,000000 0,000000
1L x 3L -1,248.10
-
7
0,0000 -4,406 -0,000000 -0,00000
2L x 3L 0,003974 0,0010 3,7378 0,001870 0,006079
2Q x 3L -0,000298 0,0000 -3,053 -0,000492 -0,00010
A equação resultante da tabela dos coeficientes de regressão,
para o teste de tração do fio recoberto com PVA e reticulado via
radiação UV-C, considerando apenas os fatores significativos dos
resultados, é:
Força Máxima = 6,108 + 3,67.10
-6
* PM + 9,518.10
-11
* (PM)
2
+
0,00702 * C + 1,066.10
-5
* PM * C - 9,3.10
-11
* (PM)
2
* C + 2,5.10
-12
*
(PM)
2
* (C)
2
-1,248.10
-7
* T * PM + 0,00397 * T * C - 2,98.10
-4
* T *
(C)
2
(8)
onde PM é o peso molecular (g/mol), C é a concentração (%) do
polímero e T é a temperatura (°C) de secagem do fio recoberto.
Com a equação do modelo apresentada, podem-se gerar os
gráficos de superfície de resposta para o teste de tração realizado com o
fio de algodão recoberto com PVA e reticulado via radiação UV-C,
como mostra a Figura 39.
Figura 39: Testes de tração para o fio recoberto com PVA e reticulado via
radiação UV-C.
Na Figura 39, verifica-se que ao expor o fio (recoberto com
polímero de peso molecular 78.000 g/mol, concentração da solução de
10% e seco a temperatura ambiente) à radiação UV-C tem-se um
aumento da resistência do fio de algodão de 9,95 N para 10,98 N, o que
representa uma melhora de aproximadamente 10% em relação ao fio
recoberto sem reticulação e 56% em relação ao fio cru.
Estes resultados indicam que o PVA respondeu aos estímulos
da radiação UV-C promovendo a reticulação do polímero e conseqüente
aumento da resistência mecânica do fio. Segundo Kaczmarek e
Podgórski (2007b) e Paralikar et al. (2008), o PVA puro (100%
hidrolisado) não absorve a radiação UV-C no comprimento de onda de
254 nm. Porém, Gouveia-Matos (1999) mostrou que a exposição do
polímero à radiação UV-C leva a uma inicial degradação das cadeias
poliméricas. Esta fotoxidação degradativa do PVA, pode ser considerada
como um processo iniciado pelas impurezas, grupos cromóforos
presentes no polímero, como grupos carbonila (grupo responsável pela
absorção na região ultravioleta próximo, comprimento de onda de 380
até 200 nm). A presença de grupos carbonila (C=O) no PVA vem da
produção do polímero. O PVA é obtido da hidrólise do poli(acetato de
vinila), portanto, pode conter grupos acetato residuais provenientes do
processo incompleto de hidrólise. Embora a presença dos grupos acetato
no PVA utilizado seja baixa (máximo 2%) os efeitos no processo
fotoquímico do polímero podem ser decisivos, pois os grupos carbonila
de acetatos absorvem a radiação UV podendo, assim, gerar radicais
livres. Dessa forma, os grupos acetato iniciam a degradação ou
sensibilizam o processo no PVA. Esses radicais livres formados podem
propagar a degradação da cadeia ou podem se recombinar, promovendo
assim o processo de reticulação. Portanto o tempo de exposição do
polímero à radiação UV-C deve ser observado, pois podem ocorrer dois
processos simultâneos e competitivos, a quebra das cadeias pela
degradação e a reticulação. A Figura 40 ilustra a estrutura química do
PVA 100% hidrolisado (a) e contendo grupos residuais (b).
(a)
(b)
Figura 40: Estrutura química do PVA (a) 100% hidrolisado e (b) contendo
grupos residuais.
As reações de reticulação que ocorrem no PVA também devem
ser associadas à temperatura de secagem empregada antes da irradiação
com UV. Estudos realizados por Figueiredo et al. (2009) mostram que
quando o PVA é aquecido, a energia empregada é utilizada para
modificar a organização espacial das cadeias e para estabelecer ligações
de hidrogênio entre os grupos hidroxila, o que leva a um amento da
cristalinidade do polímero. Porém a intensidade e o tempo de
aquecimento podem levar a degradação das cadeias. Holland e Hay
(2001) mostraram que a termodegradação do PVA leva a um inicial
aumento do peso molecular do polímero seguido de uma redução. Essas
observações podem ser devido aos efeitos competitivos de reticulação e
degradação. Portanto, a investigação do tempo de secagem do polímero
e o tempo de exposição à radiação são fundamentais para favorecer o
processo de reticulação.
Fazendo uma analogia ao fio recoberto com PVP e reticulado
via radiação UV-C, percebe-se que os resultados encontrados para
ambos os fio, recoberto com PVP e PVA, são semelhantes, ou seja, as
melhores condições de operação são: utilização do polímero de maior
peso molecular para o PVP, 1.000.000, e peso molecular intermediário
para o PVA, 78.000 g/mol; concentração da solução do polímero de
10%; fio seco em temperatura ambiente e exposto à 1 hora de radiação
UV-C.
Por fim, fazendo um comparativo dos melhores resultados
encontrados para o recobrimento com PVP e PVA e reticulação via
radiação UV-C obtêm-se o gráfico apresentado na Figura 41.
Figura 41: Comparativo entre os processos de reticulação para PVP e PVA.
Dessa forma, pode-se concluir que as melhores condições de
operação para aumentar a resistência mecânica à tração do fio têxtil
100% algodão é o recobrimento com PVA de peso molecular
intermediário, 78.000 g/mol, em uma concentração de 10%, seco em
temperatura ambiente e posteriormente reticulado via radiação UV-C
com lâmpada de comprimento de onda de 254 nm.
De acordo com os resultados, o método de reticulação via
radiação UV-C mostrou ser o mais eficiente, portanto, torna-se
necessário avaliar a influência do tempo de exposição do fio à radiação
UV-C. Da mesma forma, é relevante continuar um estudo mais
aprofundado da influência da temperatura de secagem na resistência
mecânica do fio. Contudo, novos ensaios de reticulação polimérica
foram realizados utilizando as melhores condições de operação já
encontradas com variações de: temperatura de secagem do polímero (25,
90 e 150 ºC) e tempo de exposição à radiação UV-C (0s, 10s, 30 min e 1
hora). Os resultados da ANOVA, com nível de significância de 1%,
encontrados para o fio recoberto com PVP e reticulado via radiação UV-
C são apresentados na Tabela 24.
Tabela 24 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVP, seco a 25, 90 e 150 ºC e exposto a diferentes
tempos de radiação UV-C
Efeito
ANOVA para Força Máxima
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
Intersecção 4697,40* 1* 4697,40* 14427* 0,0000*
Temperatura 43,108* 2* 21,554* 66,20* 0,0000*
Tempo de radiação 14,523* 3* 4,841* 14,87* 0,0000*
Temperatura * Tempo
de radiação
26,433* 6* 4,405* 13,53* 0,0000*
Erro 15,629 48 0,326
* valores com variações significativas
A análise de variância apresentada da Tabela 24 mostra que as
variações de temperatura de secagem do polímero e tempo de exposição
à radiação UV-C foram significativas, com nível p encontrado menor
que 1%. A Figura 42 mostra o efeito da combinação dos dois parâmetros
no teste de tração.
Figura 42: Teste de tração para fio recoberto com PVP, seco a 25, 90 e
150 ºC e exposto a diferentes tempos de radiação UV-C
.
De acordo com a Figura 42, verifica-se que o aumento da
temperatura diminuiu significativamente a resistência mecânica do fio e
o aumento do tempo de exposição à radiação UV-C tende a enfraquecê-
lo. É possível que durante a secagem do polímero na fibra em
temperatura elevada ocorra o início da reticulação que é finalizada com
a radiação UV-C. Dessa forma, o excesso de radiação tornaria o fio mais
fraco, pois poderia iniciar um processo de quebra das cadeias do
polímero.
A Figura 42 não apresenta uma tendência única no
comportamento da resistência do fio com variação do tempo de
exposição para as diferentes temperaturas de secagem. Essa falta de
tendência poderia ser justificada pelas reações simultâneas e
concorrentes de reticulação e quebra da cadeia do polímero.
Os resultados da ANOVA, com nível de significância de 1%,
encontrados para o PVA são apresentados na Tabela 25.
Tabela 25 – ANOVA para Força Máxima, com nível de significância de
1%, do fio recoberto com PVA, seco a 25, 90 e 150 ºC e exposto a
diferentes tempos de radiação UV-C
Efeito
ANOVA para Força Máxima
SS
Graus de
Liberdade
MS F p
Intersecção 6964,74* 1* 6964,74* 15626* 0,0000*
Temperatura 6,052* 2* 3,026* 6,79* 0,0025*
Tempo de radiação 10,822* 3* 3,607* 8,09* 0,0001*
Temperatura * Tempo
de radiação
9,260* 6* 1,543* 3,46* 0,0063*
Erro 21,394 48 0,446
* valores com variações significativas
A análise de variância apresentada da Tabela 25 mostra que as
variações de temperatura de secagem do polímero e tempo de exposição
à radiação UV-C foram significativas, com nível p encontrado menor
que 1%.
A Figura 43 mostra o efeito da combinação dos dois parâmetros
no teste de tração.
Figura 43: Teste de tração para fio recoberto com PVA, seco a 25, 90 e 150
ºC e exposto a diferentes tempos de radiação UV-C.
A Figura 43 mostrou que o aumento da temperatura de secagem
não gerou melhorias na resistência mecânica do fio. Como foi explicado
anteriormente, o aquecimento do PVA pode levar a termodegradação do
polímero com diminuição do peso molecular, isso significa que poderia
ocorrer uma quebra das cadeias poliméricas e, portanto, a estrutura da
camada de recobrimento seria prejudicada. O aumento do tempo de
exposição à radiação UV-C teve um efeito positivo até 30 minutos,
aumentando a resistência do fio para 11,83 N, ou seja, um aumento de
aproximadamente 67% se comparado ao fio cru e 19% se comparado ao
fio recoberto e sem reticulação. Após esse tempo de exposição a fibra
tende a enfraquecer, diminuindo a resistência do fio.
5.8 CÁLCULO DA FRAÇÃO GEL
A fração gel, ou seja, fração insolúvel, do PVP exposto à
radiação UV-C no fio de algodão é apresentada na Figura 44.
Figura 44: Fração gel do PVP, seco a 90 e 150 ºC e exposto a diferentes
tempos de radiação UV-C.
O fração gel apresentada na Figura 44 mostrou que para o fio
recoberto com PVP e seco a 90 ºC, quanto maior o tempo de exposição
à radiação UV-C, maior é a fração gel do polímero formada no fio.
Para o fio recoberto com PVP e seco a 150 ºC, o aumento do
tempo de exposição à radiação até 30 minutos aumenta a fração gel do
polímero no fio. Porém, para tempos de exposição superiores a 30
minutos a radiação UV-C exerce um possível efeito de degradação do
polímero.
A fração gel do PVA exposto à radiação UV-C no fio de
algodão é apresentado na Figura 45.
Figura 45: Fração gel do PVA, seco a 90 e 150 ºC e exposto a diferentes
tempos de radiação UV-C.
Na Figura 45 a relação da fração gel do PVA com o tempo de
exposição à radiação UV-C segue a mesma tendência para ambas as
temperaturas de secagem do fio, 90 e 150 ºC. Na figura, verifica-se que
a exposição do fio à radiação UV-C até 30 minutos aumenta a fração
gel. Porém, a partir de 30 minutos, a radiação UV-C exerce um efeito
negativo à reticulação do polímero, de modo a degradá-lo e facilitar sua
remoção.
Dessa forma, pode-se concluir que as melhores condições de
operação para aumentar a resistência mecânica à tração do fio têxtil
100% algodão são:
a) recobrimento com PVA;
b) polímero de peso molecular 78.000 g/mol;
c) concentração do banho de polímero de 10%;
d) seco em temperatura ambiente;
e) reticulado via radiação UV-C, a seco, com lâmpada de
comprimento de onda de 254nm;
f) tempo de exposição à radiação UV-C de 30 minutos.
5.9 EXTRAÇÃO SOXHLET
Após extração soxhlet as amostras foram pesadas para
verificação da fração gel, ou seja, fração insolúvel de polímero não
removida na extração. A Figura 46 mostra os resultados obtidos.
Figura 46: Fração gel da membrana de PVA.
Como mostra a Figura 46, a fração gel do PVA aumenta de 5%
(PVA não irradiado) para aproximadamente 30% após irradiação da
membrana do polímero com luz UV-C. Este resultado indica que o PVA
sofre alteração nas suas propriedades físicas após irradiação UV,
tornando-se mais insolúvel. Esta característica pode ser um indício da
existência de ligações cruzadas presentes no polímero após as reações de
reticulação ocorridas com a exposição da membrana de PVA à radiação
UV-C.
5.10 INFLUÊNCIA DO PICK UP DE RECOBRIMENTO
O pick up utilizado no desenvolvimento do trabalho variou
entre 2,5 e 7%, dependendo do peso molecular e da concentração do
polímero.
Para verificar a influência do pick up de recobrimento, um novo
ensaio foi realizado, onde este variou de 5 a 17%. Estes valores de pick
up foram obtidos através do duplo recobrimento, de acordo com o item
4.10.
O novo ensaio foi realizado com as melhores condições de
operação verificadas no item 5.8. Os resultados para os diferentes pick
up de recobrimento do fio são mostrados a seguir na Figura 47.
Figura 47: Influência do pick up de recobrimento na resistência mecânica
da fibra.
Como mostra a Figura 47, o novo pick up conferiu uma
resistência ao fio de 12,31 N, ou seja, um aumento de 74,6% em relação
ao fio cru (7,05 N) e de 12,1% em relação ao fio recoberto com pick up
entre 2,5 e 7% e reticulado via radiação UV-C (10,98 N). Esta melhora
já era esperada, visto que o aumento da quantidade de polímero aderida
à superfície da fibra promove a formação de uma película mais espessa
que encapsula o fio e o protege do meio externo, aumentando dessa
forma a resistência do fio de algodão.
5.11 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE DINÂMICA
A determinação da viscosidade dinâmica, com base no tempo
de queda de esferas, foi realizada para o PVA (133.000 g/mol) e PVP
(1.000.000 g/mol) de acordo com as fórmulas (3) e (4).
( )
esfera polímero
t K
η ρ ρ
= −
(3)
0,0012
polímero
P
V
ρ
= +
(4)
Os resultados para o PVA são apresentados a seguir.
diâmetro da esfera: 13,5 mm
K = 10,5 mPa.cm
3
/g
ρ
esfera
= 16,16 g/cm
3
ρ
PVA
= 1,017 g/cm
3
t = 28 s
η
ηη
η
PVA
= 4452,05 mPa.s
Os resultados pra o PVP são apresentados a seguir.
diâmetro da esfera: 13,5 mm
K = 10,5 mPa.cm
3
/g
ρ
esfera
= 16,16 g/cm
3
ρ
PVP
= 1,004 g/cm
3
t = 50 s
η
ηη
η
PVP
= 7956,9 mPa.s
5.12 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Os fios analisados no microscópio eletrônico de varredura
(MEV) são identificados a seguir:
a) fio 100% algodão cru;
b) fio 100% algodão recoberto.
A Figura 48 apresenta uma ampliação de 100 vezes do fio
100% algodão cru. Na figura pode-se perceber o afastamento ou
dispersão entre as fibras na ausência do polímero. As fibras ficam mais
soltas e isoladas, o que diminui a resistência à uma possível tração.
Figura 48: MEV do fio cru – ampliação de 100 vezes.
A Figura 49 mostra uma ampliação de 250 vezes do mesmo fio
cru. Pode-se perceber com maior riqueza de detalhes o afastamento
entre as fibras.
Figura 49: MEV do fio cru – ampliação de 250 vezes.
A Figura 50 apresenta uma ampliação de 30 vezes da ponta do
fio de algodão cru, onde as fibras estão bastante separadas e
desordenadas.
Figura 50: MEV do fio cru – ampliação de 30 vezes.
As fibras naturais cruas, sem qualquer revestimento externo,
ficam mais susceptíveis ao ataque e crescimento de microrganismos,
devido a sua grande área superficial e a habilidade de reter umidade.
Para evitar essa contaminação, agentes microbianos podem ser aplicados
às fibras têxteis através de vários métodos e um deles é o recobrimento
da superfície da fibra e o encapsulamento do agente químico com a fibra
em uma matriz (BAJAJ, 2002; IBRAHIM et al., 2002).
A Figura 51 mostra a organização conferida às fibras após o
recobrimento com PVA.
Figura 51: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 175 vezes.
Nesta Figura 51, pode-se perceber a compactação e união das
fibras após o recobrimento do fio com PVA, tornando seu diâmetro mais
uniforme. O fio recoberto com PVA tem seu diâmetro reduzido de
aproximadamente 603 µm (Figura 48) para 343 µm, como mostra a
Figura 52.
Figura 52: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 100 vezes.
As Figuras 53 e 54 mostram ampliações de 250 e 1000 vezes do
fio recoberto com PVA, respectivamente. Nestas ampliações é possível
verificar a camada de polímero recobrindo e envolvendo o fio de
algodão
Figura 53: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 250 vezes.
Figura 54: MEV do fio recoberto com PVA – ampliação de 1000 vezes.
A Figura 54 mostra a camada de recobrimento polimérica com
espessura de 4,33 µm.
Apesar de a solução polimérica ser impregnada no fio por
compressão dos rolos do foulard, as análises de imagem mostram que o
recobrimento do fio é apenas superficial, não havendo transferência da
solução de polímero para as fibras do interior do fio.
5.13 ANÁLISE DE TOXICIDADE AGUDA COM DAPHNIA MAGNA
Os resultados obtidos dos testes de toxicidade utilizando o
microcrustáceo Daphia magna são apresentados na Tabela 26.
Tabela 26 – Toxicidade aguda com Daphnia magna após 48 horas de
exposição
Amostra
CE
50
*
48 h pH FD**
FD (limite máximo,
Portaria 017/02;
FATMA, 2002)
1. PVA (133.00 g/mol) Não Tóxica 6,66 2 2
2. PVP (1.000.000 g/mol) Não Tóxica 5,76 1 2
* Concentração efetiva
** Fator de diluição sem efeito
Como mostra a Tabela 26, o PVA e o PVP apresentaram um
fator de diluição menor ou igual ao máximo permitido para efluente da
indústria têxtil, ou seja, dois. Portanto, os polímeros reticulados e
solubilizados são considerados não tóxicos para o meio ambiente
aquático, podendo ser descartados sem necessidade de tratamento.
5.14 ANÁLISE DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DO
CARBONO – RMN
Para interpretação dos espectros de ressonância magnética do
PVA é importante conhecer os deslocamentos químicos de alguns
grupos funcionais. A Tabela 27 apresenta alguns deslocamentos
químicos para hidrocarbonetos acíclicos, álcoois e outros grupos que
possuem ligação com oxigênio, tais como éteres, ésteres, aldeídos e
cetonas (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Tabela 27 – Deslocamento químico de
13
C para classes químicas.
Álcool COH
Éter COC
Éster RCOOR’
Aldeído RCOH
Cetona R
2
C=O
Na análise de RMN realizada para o PVA, se obteve o seguinte
espectro.
CH
3
CH
2
CH
C
Figura 55: Espectro do RMN do Poli(álcool vinílico).
O espectro do RMN, apresentado na Figura 56, mostra as faixas
de deslocamento químico para os átomos de carbono (
13
C) da estrutura
do PVA.
A faixa de deslocamento entre 64,661 e 69,722 ppm é referente
ao deslocamento químico de átomos de carbono de álcoois, ou seja,
átomos de carbono ligados ao grupo OH.
A faixa de deslocamento entre 43,531 e 44,972 ppm
corresponde ao deslocamento químico de átomos de carbono de
hidrocarbonetos acíclicos (-CH
2
-), ou seja, átomos de carbono ligados
aos átomos de hidrogênio.
A Figura 57 mostra a estrutura do PVA puro (100%
hidrolisado) para identificação das ligações do átomo de carbono.
Figura 56: Estrutura do PVA
O PVA estudado possui grau de hidrólise de 99%. Isto significa
que 99% do Poli(acetato de vinila) inicial, ou PVAc, foi convertido em
Poli(álcool vinílico) por hidrólise, restando assim, 1% de Poli(acetato de
vinila) residual. Dessa forma, esperava-se detectar esse 1% residual dos
carbonos de grupos acetato presentes no PVAc. No entanto, o espectro
do RMN de carbono estudado detectou apenas os carbonos da cadeia
principal do PVA.
Não foi possível detectar nenhum carbono referente ao grupo
acetato residual do PVAc. Isto pode ser devido à baixa concentração do
resíduo ou a baixa sensibilidade da técnica de análise utilizada.
Contudo, isso não invalida a hipótese de haver grupos cromóforos
residuais presentes no PVA, uma vez que este não é puro (100%
hidrolisado). Existe 1% de resíduos que podem absorver a radiação UV
e assim sensibilizar o PVA desencadeando o processo de reticulação.
5.15 ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
Para interpretação dos espectros de infravermelho do PVA é
importante conhecer as freqüências de absorção de algumas moléculas
orgânicas. A Tabela 28 apresenta a freqüência de absorção de alguns
grupos característicos (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
Tabela 28 – absorção de grupos característicos
Alcanos
Álcoois
OH livre
Em lig. H intramol. (fraco)
Em lig. H intramol. (forte)
Em lig. H intermol.
Terciário saturado
Secundário saturado
Primário saturado
Compostos carbonilados
Dialquila
Íon carboxilato
Acetatos
Na análise de infravermelho realizada para o PVA, se obteve o
seguinte espectro.
cm
-
1
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Figura 57: Espectro de infravermelho do Poli(álcool vinílico).
No espectro de infravermelho do PVA, apresentado na Figura
58, a banda entre 3251 e 3278 cm
-1
pode ser atribuída principalmente ao
estiramento vibracional do grupo O-H de álcoois ou O-H das moléculas
de água (RAMOS et al., 2009). A banda de absorção localizada na
região de 2910 e 2939 cm
-1
é característica de vibrações simétricas e
assimétricas de grupos metilas (-CH
3
), metilenos (-CH
2
-), e grupos -CH-
que fazem parte da cadeia do PVA.
Na região de 1750 cm
-1
é observada uma banda fraca associada
com a absorção do grupo carbonila (C=O) de ésteres alifáticos. Neste
caso específico, deve-se a presença de acetato remanescente da hidrólise
incompleta do PVAc.
As bandas localizadas na região de 1645 e 1658 cm
-1
são
bandas complementares às bandas encontradas na região entre 3251 e
3278 cm
-1
referentes ao estiramento vibracional do grupo O-H de
álcoois e água (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2002).
As absorções localizadas em 1377 e 1417 cm
-1
são
características de vibrações simétricas e assimétricas de grupos metila,
respectivamente (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2002). As bandas em
1328 e 1236 são características de bandas de absorção de
hidrocarbonetos.
A absorção observada em 1087 cm
-1
é referente ao estiramento
vibracional de C-O de álcoois. O modo de estiramento C-O de álcoois é
conjugado com um estiramento vibracional adjacente C-C. Portanto, em
álcoois primários a vibração pode ser mais bem descrita como um
estiramento vibracional assimétrico C-C-O (SILVERSTEIN e
WEBSTER, 2002).
Através da análise de infravermelho, foi possível detectar o
grupo carbonila residual presente no PVA 99% hidrolisado. Dessa
forma, pode-se validar a afirmação feita sobre a existência de grupos
carbonila no PVA, responsáveis pela absorção da radiação UV e
conseqüente geração de radicais livres. Esses radicais livres formados
podem propagar a degradação da cadeia ou podem se recombinar,
promovendo assim o processo de reticulação do PVA via radiação UV-
C.
5.16 TESTE DE SOLIDEZ DA COR À LAVAGEM
As seguintes amostras foram tingidas:
a) tecido cru, sem recobrimento polimérico;
b) tecido recoberto com PVA e reticulado;
c) tecido recoberto com PVA, reticulado e lavado;
d) tecido recoberto com PVP e reticulado;
e) tecido recoberto com PVP, reticulado e lavado.
Após o tingimento, a cor do tecido foi medida de acordo com o
sistema L*a*b*, também denominado CIELAB, que é expresso por um
sistema tridimensional L, a, b, como mostra a Figura 59.
Figura 58: Espaço de cor CIELAB
Neste espaço, o L* (Luminância) pode variar de 0 (preto) a 100
(branco); o eixo a* assume valores negativos (verde) e positivos
(vermelho) e o eixo b* varia entre valores negativos (azul) e positivos
(amarelo). Os planos a*b* podem ocorrer em qualquer nível de L*,
variando a claridade das cores. A Tabela 29 apresenta as diferenças de
cor obtidas nas amostras tingidas.
Tabela 29 – Diferenças de cor obtidas no tingimento do tecido
Amostra Dados
L* a* b* c*
∆
∆∆
∆ Ecmc
1
61,58 -35,27 -21,41 41,26 -
1 (replicata)
62.44 -34,68 -21,62 40,62 0,45
1 (replicata)
60,56 -34,48 -21,25 40,50 0,55
2
58,30 -35,58 -21,11 41,37 -
2 (replicata)
62,22 -34,82 -20,61 40,46 1,71
2 (replicata)
54,63 -34,68 -22,41 41,29 1,80
3
60,41 -35,85 -20,96 41,52 -
3 (replicata)
62,30 -35,28 -20,99 41,05 0,84
3 (replicata)
60,17 -34,46 -21,64 40,69 0,83
4
48,11 -33,09 -22,48 40,01 -
4 (replicata)
47,01 -31,58 -21,64 38,28 0,91
4 (replicata)
42,69 -30,35 -22,50 37,78 2,88
5
62,61 -35,48 -20,08 40,77 -
5 (replicata)
65,59 -34,68 -19,92 40,00 1,27
5 (replicata)
59,40 -35,74 -21,70 41,81 1,57
De acordo com a Tabela 29, os valores negativos de a* e b*
significam que as amostras se aproximam das cores azul e verde. Em
geral, os valores de a* e b* estão semelhantes para o tecido cru e tecido
recoberto com PVP e PVA, não havendo grande influência na
tonalidade das cores.
As amostras 2 e 4, referentes aos tecidos recobertos com
polímero e reticulados apresentam, em geral, o L* menor que as
amostras 3 e 5, em que o polímero reticulado foi removido. Quanto
menor o L*, mais escura é a cor do tecido. Isto significa que o polímero
tem influência na luminosidade e brilho final do tecido tingido.
O valor de ∆E representa a diferença total de cor entra uma
amostra padrão e a sua replicata. Os valores de ∆E inferiores a 1, tais
como os valore das amostras 1 (tecido cru) e as amostras 3 (tecido
tingido após remoção da camada de recobrimento) indicam que as
diferenças de cores dos tecidos não são perceptíveis. Portanto, o tecido
tingido após remoção do PVA apresenta maior reprodutibilidade e
uniformidade de tingimento. O tecido tingido com PVP apresenta ∆E
superior a 1, isto indica que as diferenças de cores entre as amostras são
perceptíveis. Estas observações podem ser verificadas nas figuras que
seguem.
Figura 59: Amostra 1 - tecido cru tingido com azul turquesa.
Figura 60: Amostra 2 - tecido recoberto com PVA, reticulado e tingido.
Figura 61: Amostra 3 – tecido recoberto com PVA, reticulado, lavado e
tingido com azul turquesa.
Figura 62: Amostra 4 – tecido recoberto com PVP, reticulado e tingido
com azul turquesa.
Figura 63: Amostra 5 – tecido recoberto com PVP, reticulado, lavado e
tingido com azul turquesa.
As Figuras 61 e 62 mostram que o recobrimento do tecido com
PVA não comprometeu a etapa final de tingimento e o tecido
permaneceu com cor uniforme e mesma tonalidade. Porém, o
recobrimento com PVP prejudicou a etapa de tingimento, promovendo
manchas no tecido e amostras com diferentes tonalidades, como
mostram as Figuras 63 e 64.
A classificação do grau de transferência e alteração de cor foi
feito com uso de escala de cinzas por dois avaliadores e são
apresentados, em triplicata, na Tabela 30.
Tabela 30 – Classificação do grau de transferência e alteração de cor
Amostra Tecido
testemunha
Grau de
transferência de cor
Grau de
alteração de cor
1
Algodão 4 4-5
1 (replicata)
Algodão 3-4 4-5
1 (replicata)
Algodão 3 4-5
2
Algodão 2-3 4-5
2 (replicata)
Algodão 3-4 4-5
2 (replicata)
Algodão 3 4-5
3
Algodão 2-3 4
3 (replicata)
Algodão 3 4
3 (replicata)
Algodão 2-3 4
4
Algodão 2-3 4-5
4 (replicata)
Algodão 2-3 4-5
4 (replicata)
Algodão 2-3 4
5
Algodão 2-3 4
5 (replicata)
Algodão 2-3 3-4
5 (replicata)
Algodão 3 3-4
A Tabela 30 mostra as notas atribuídas aos tecidos após
lavagem. A nota máxima para o grau de transferência e alteração de cor
é 5. Esta nota indica que o tecido não teve transferência ou alteração de
cor.
Em geral as amostras tiveram boas notas para alteração de cor,
variando entre 4 e 5. Apenas a amostra de tecido recoberta com PVP
teve uma nota mais baixa, indicando uma maior alteração de cor do
tecido após lavagem.
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Neste trabalho foi realizado um estudo dos processos de
reticulação empregados em fibras têxteis, 100 % algodão, recobertas
com compostos poliméricos visando o aumento da sua resistência
mecânica à tração.
Para o processo de recobrimento, foi verificada a influência de
alguns parâmetros como: tipo de polímero, peso molecular,
concentração da solução polimérica, temperatura de secagem do fio,
tempo de exposição à radiação UV-C, umidade relativa do ambiente,
espessura da camada de recobrimento com controle do pick up.
Para o processo de reticulação, foram verificadas as seguintes
técnicas: reação Fenton, reação foto-Fenton, irradiação com luz
ultravioleta com lâmpadas de baixa pressão de mercúrio, irradiação com
luz ultravioleta na presença de peróxido de hidrogênio e com ação do
agente reticulante glutaraldeído.
Os ensaios de tração realizados no fio indicaram que a
reticulação via radiação UV-C, com lâmpadas de baixa pressão de
mercúrio de comprimento de onda 254 nm, aumentou a resistência
mecânica do fio em até 74,6% se comparado ao fio cru, ou seja, sem
recobrimento polimérico e reticulação.
O polímero que apresentou os melhores resultados nos testes de
tração após o processo de reticulação foi o Poli(álcool vinílico). Uma
possível justificativa da reticulação do PVA via radiação UV-C seria a
presença de grupos acetato, provenientes do processo incompleto de
obtenção do PVA, ou seja, a hidrólise do Poli(acetato de vinila). Embora
a contaminação dos grupos acetato no PVA utilizado seja baixa
(máximo 2%) os efeitos no processo fotoquímico do polímero podem
ser decisivos, pois os grupos carbonila, presentes no acetato, absorvem a
radiação UV podendo, assim, gerar radicais livres. Dessa forma, os
grupos acetato iniciam a degradação ou sensibilizam o processo no
PVA. Esses radicais livres formados podem propagar a degradação da
cadeia ou podem se recombinar, promovendo assim o processo de
reticulação. Na análise de infravermelho realizada para o PVA, foi
possível detectar grupos carbonila na região de absorção em 1750 cm
-1
.
As reações de reticulação que ocorrem no PVA também devem
ser associadas à temperatura de secagem empregada antes da irradiação
com UV, pois quando o PVA é aquecido, a energia empregada é
utilizada para modificar a organização espacial das cadeias e para
estabelecer ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxila, o que leva
a um amento da cristalinidade do polímero. Porém a intensidade e o
tempo de aquecimento podem levar a degradação do polímero. A
termodegradação do PVA leva a um inicial aumento do peso molecular
do polímero seguido de uma redução. Essas observações podem ser
devido aos efeitos competitivos de reticulação e degradação. Por essas
razões, a melhor temperatura de secagem observada foi a temperatura
ambiente.
O tempo de exposição do polímero à radiação UV-C também
foi observado, pois podem ocorrer dois processos simultâneos e
competitivos, a quebra das cadeias pela degradação e a reticulação. Na
reticulação do PVP, não há uma tendência no comportamento do fio
com variação do tempo de exposição para as diferentes temperaturas de
secagem. Essa falta de tendência poderia ser justificada pelas reações
simultâneas e concorrentes de reticulação e quebra da cadeia do
polímero. Na reticulação do PVA, o aumento do tempo de exposição à
radiação UV-C teve um efeito positivo até 30 minutos, aumentando a
resistência do fio para 11,83 N, ou seja, um aumento de
aproximadamente 67% se comparado ao fio cru e 19% se comparado ao
fio recoberto e sem reticulação. Após esse tempo de exposição a fibra
tende a enfraquecer, diminuindo a resistência do fio.
O fração gel calculada para o PVA mostrou um aumento de 5
para 30% quando a membrana foi irradiada com luz UV-C, tornando-se
mais insolúvel. Esta característica pode ser um indício da existência de
ligações cruzadas presentes no polímero após as reações de reticulação
ocorridas com a exposição da membrana de PVA à radiação UV-C.
O aumento da espessura da camada de recobrimento, com
controle do pick up, melhorou o resultado final, visto que o aumento da
quantidade de polímero aderida à superfície da fibra promove a
formação de uma película mais espessa que encapsula o fio e o protege
do meio externo, aumentando dessa forma a resistência do fio de
algodão.
As análises de imagem realizadas no fio recoberto com
polímero mostram a organização conferida às fibras após o
recobrimento tornando seu diâmetro mais uniforme. Apesar de a solução
polimérica ser impregnada no fio por compressão dos rolos do foulard,
as análises de imagem mostram que o recobrimento do fio é apenas
superficial, não havendo transferência da solução de polímero para as
fibras do interior do fio.
Para trabalhos futuros sugere-se um estudo mais aprofundado
sobre o agente reticulante glutaraldeído, utilizando várias concentrações
de aplicação para encontrar a melhor condição de trabalho junto aos
polímeros.
Verificar a influência da viscosidade do polímero nos ensaios
de tração mecânica do fio recoberto.
Sugere-se também verificar o espectro de emissão da luz UV da
lâmpada e o espectro de absorção de luz do polímero.
REFERÊNCIAS
AARTHI, T.; SHAAMA, M.S.; MADRAS, G. Degradation of Water
Soluble Polymers under Combined Ultrasonic and Ultraviolet Radiation.
Industrial and Engineering Chemical Research, v. 46, p. 6204-6210,
2007.
AKCELRUD, L. Fundamentos da ciência dos polímeros. São Paulo:
Manole, 2007. 288p.
ANDRADE, G.; BARBOSA-STANCIOLI, E. F.; MANSUR, A. A. P.;
VASCONCELOS, W. L.; MANSUR, H. S. Small-angle X-ray
scattering and FTIR characterization of nanostructured poly (vinyl
alcohol)/silicate hybrids for immunoassay applications, Journal of
Materials Science, v. 43, p. 450-463, 2008.
ANJANEYULU, Y.; CHARY, N. S.; RAJ, D.; Samuel S.
Decolourization of industrial effluents – available methods and
emerging technologies – a review. Review in Environmental Science
and Bio/Technology. v. 4, p. 245-273, 2005.
ANTOVA, G., VASVASOVA, P., & ZLATANOV, M. Studies upon
the synthesis of cellulose stearate under microwave heating.
Carbohydrate Polymers, v. 57, p. 131–134, 2004.
ARANHA, I. B. e LUCAS, E. F. Poli(Álcool Vinílico) Modificado com
Cadeias Hidrocarbônicas: Avaliação do Balanço Hidrófilo/Lipófilo.
Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 11, n. 4, p. 174-181, 2001
ARAUJO, M.; CASTRO, E. M. M. Manual de engenharia textil.
Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1986. 694 p.
BABU, K. F.; SENTHILKUMAR, R.; NOEL, M.;
KULANDAINATHAN, M. A. Polypyrrole microstructure deposited by
chemical and electrochemical methods on cotton fabrics. Synthetic
Metals, v. 159, p. 1353–1358, 2009.
BAJAJ, P. Finishing of textile material. Journal of Applied Polymer
Science, v. 83, p. 631–659, 2002.
BARROS, J. A. G.; FECHINE, G. J. M.; ALCANTARA, M. R.;
CATALANI, L. H. Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) hydrogels produced by
Fenton reaction. Polymer, v. 47, p. 8414-8419, 2006.
BARROS, J. A. G. Reticulação da Poli (N-vinil-2-pirrolidona) e
copolímeros por processos químicos. 2007. 177 f. Tese (Doutorado em
Química) – Curso de Pós-Graduação em Química, Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007.
BASIUK, E. V.; ANIS, A.; BANDYOPADHYAY, S.; ALVAREZ-
ZAUCO, E.; CHAN, S. L.I.; BASIUK, V. A. Poly(vinyl alcohol)/CNT
composites: An effect of cross-linking with glutaraldehyde.
Superlattices and Microstructures, v. 46, p. 379-383, 2009.
BASTIDAS, J. C.; VENDITTI, R.; PAWLAK, J.; GILBERT, R.;
ZANSHER, S.; KADLA, J. F. Carbohydr. Polym., v. 62, p. 369, 2005.
BIELSKI, B. H. J., CABELLI, D. E.; ARUDI, R.L. Reactivity of
H2O2/O2-radicals in aqueous solution. J. Phys. Chem., v. 14, p. 1041–
1100, 1985.
BILLMEYER, F. W. Textbook of polymer science. 3rd. ed. New
York: J. Wiley, 1984. 578p.
BROYLES, N. S.; CHAN, R.; DAVIS, R. M.; LESKO, J. J.; RIFFLE, J.
S. Sizing of carbon fibres with aqueous solutions of poly(vinyl
pyrollidone). Polymer, v. 39, n. 12, p. 2607-2613, 1998.
BRUNAUER, S.; EMMET, P. H.; TELLER, E. Adsorption of gases in
multimolecular layers. Journal Am. Chem. Society, v. 60, p. 309-319,
1938.
BÜHLER, V. Kollidon: Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical
industry. Basf Aktiengesellschaft. Alemanha. Ed. 6. 2001, 310p.
BUXTON, G. V.; GREENSTOCK, C. L. Critical review of rate
constants for reactions of hydrated electrons, J. Phys. Chem. Ref. Data,
v. 17, p. 513–886, 1988.
CANEVAROLO, S. V. Ciência dos polímeros: Um texto básico para
tecnólogos e engenheiros. Editora Artliber. 2ª edição, São Paulo, 2006,
273p.
CETESB. Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. Água –
teste de toxicidade aguda com peixes: parte I - sistema estático. In:
MÉTODOS de avaliação da toxicidade de poluentes a organismos
aquáticos. São Paulo, 1999, p. 1-29.
CHETRI, P.; DASS, N. N.; SARMA, N. S. Conductivity studies of poly
(vinyl alcohol)-iodine complex membrane. Polymer Bulletin, v. 58, p.
489–494, 2007.
COMNINELLIS, C.; KAPALKA, A.; MALATO, S.; PARSONS, S. A.;
POULIOS, I.; MANTZAVINOS, D. Advanced oxidation processes for
water treatment: advances and trends for R&D. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, v. 83, p. 769–776, 2008.
DANESHVAR, N.; SALARI, D.; KHATAEE, A. R. Photocatalytic
degradation of azo dye Acid Red 14 in water: investigation of the effect
of operational parameters. J. Photochem. Photobiol., v. A 157, p. 111–
116, 2006.
D’ERRICO, G.; LELLIS, M.; MANGIAPIA, G.; TEDESCHI, A.;
ORTONA, O.; FUSCO, S.; BORZACCHIELLO, A.; AMBROSIO, L.
Structural and Mechanical Properties of UV-Photo-Cross-Linked
Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) Hydrogels. Biomacromolecules, v. 9, p.
231–240, 2008.
DROSTE, R. J. Theory and Practice of Water and Wastewater
Treatment. John Wiley and Sons, New York, USA, 1997.
DUNN, A. S.; COLEY, R. L.; DUNCALF, B. Thermal decomposition
of polyvinyl alcohol. Society of Chemical Industry: London, 1968.
208p.
EL-KADER, K. M. A. Spectroscopic Behavior of Poly(vinyl alcohol)
Films with Different Molecular Weights after UV Irradiation, Thermal
Annealing, and Double Treatment with UV Irradiation and Thermal
Annealing. Journal of Applied Polymer Science, v. 88, p. 589–594,
2003.
FAHMY, H. M.; ABO-SHOSHA, M. H.; IBRAHIM, N. A. Finishing of
cotton fabrics with poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) to improve their
performance and antibacterial properties. Carbohydrate Polymers, v.
77, p. 845–850, 2009.
FATMA, Limites Máximos de Toxidade Aguda para efluentes de
diferentes origens. PORTARIA Nº 017/02 – 18 abr. 2002
FECHINE, G. J. M.; BARROS, J. A. G.; CATALANI, L. H. Poly(N-
vinyl-2-pyrrolidone) hydrogel production by ultraviolet radiation: new
methodologies to accelerate crosslinking. Polymer, v. 45, p. 4705–
4709, 2004.
FECHINE, G. J. M.; BARROS, J. A. G.; ALCÂNTARA, M. R.;
CATALANI, L. H. Fluorescence polarization and rheological studies of
the poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) hydrogels produced by UV radiation.
Polymer, v. 47, p. 2629–2633, 2006.
FIGUEIREDO, K. C. S.; ALVES, T. L. M.; BORGES, C. P. Poly(vinyl
alcohol) Films Crosslinked by Glutaraldehyde Under Mild Conditions,
Journal of Applied Polymer Science, v. 111, p. 3074–3080, 2009.
FINCH, C. A. Polyvinyl Alcohol: Properties and applications. New
York: Wiley, 1973. 622p.
FRESCHI, G. P. G; DAKUZAKU, C. S.; GOMES NETO, J. A.;
MORAES, M. Espectrometria de absorção atômica multielementar
simultânea com atomização eletrotérmica em forno de grafite – uma
revisão da técnica e aplicações. Eclet. Quím., v. 25, p. 213-226, 2000.
FRIGERIO, N. A.; SHAW, M. J. J. A simple method for determination
of glutaraldehyde. Journal of Histochemistry and Cytochemistry, v.
17, p. 176-181, 1969.
GAO, S. L.; MÄDER, E.; ABDKADER, A.; OFFERMANN, P.
Environmental resistance and mechanical performance of alkali-resistant
glass fibers with surface sizings. Journal of Non-Crystalline Solids, v.
325, p. 230–241, 2003.
GILLETT, R.; GULL, K. Glutaraldehyde – its purity and stability.
Histochemistry and Cell Biology, v. 30, p. 162-167, 1972.
GIROTO, J. A.; TEIXEIRA, A. C. S. C.; NASCIMENTO, C. A. O.;
GUARDANI, R. Photo-Fenton removal of water-soluble polymers.
Chemical Engineering and Processing, v. 47, p. 2361–2369, 2008.
GOGATE, P. R.; PANDIT, A. B. A review of imperative technologies
for wastewater treatment. I. Oxidation technologies at ambient
conditions. Adv. Environ. Res., v. 8, p. 501–551, 2004a.
GOGATE, P. R.; PANDIT, A. B. A review of imperative technologies
for wastewater treatment. II. Hybrid methods. Adv. Environ. Res., 8, p.
553–597, 2004b.
GOLDWAITH, F. G.; GUTHRIE, J. D. in: H.R. Mauersberger (Ed.),
Matthew’s Textile Fibers, Wiley Interscience, New York, 1954.
GOUVEIA-MATOS, J. A. M. Mudanças nas cores dos extratos de
flores e do repolho roxo. Química Nova na Escola, v. 10, p. 6-10,
1999.
GUARATINI, C. C. I.; ZANONI, M. V. B. Corantes Têxteis. Revista
Química Nova, São Paulo, v. 23, p. 71-78, 1999.
GUDEMAN, L. F.; PEPPAS, N. A. pH-sensitive membranes from
poly(vinyl alcohol)/poly(acrylic acid) interpenetrating networks.
Journal of Membrane Science, v. 107, p. 239-248, 1995.
GUERRINI, L. M.; BRANCIFORTI, M. C.; BRETAS, R. E. S.;
OLIVEIRA, M. P. Eletrofiação do Poli(álcool vinílico) via solução
aquosa. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, p. 286-293, 2006.
HOLLAND, B. J.; HAY, J. N. The thermal degradation of PVA.
Polymer, v. 42, p. 6775-6783, 2001.
HOLME, I. Adhesion to textile fibres and fabrics. International Journal
of Adhesion & Adhesives, v. 19, p. 455-463, 1999.
HORIKOSHI, S.; HIDAKA, H.; SERPONE, N. Photocatalyzed
degradation of polymers in aqueous semiconductor suspensions V.
Photomineralization of lactam ring-pendant polyvinylpyrrolidone at
titania/water interfaces. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., v. 138, p.
69–77, 2001.
HOU, A.; WANG, X.; WU, L. Effect of microwave irradiation on the
physical properties and morphological structures of cotton cellulose.
Carbohydrate Polymers, v. 74, p. 934–937, 2008.
HUANG, Yao-Hui; HUANG, Yi-Fong; CHANG, Po-Shun; CHEN,
Chuh-Yung. Comparative study of oxidation of dye-Reactive Black B
by different advanced oxidation processes: Fenton, electro-Fenton and
photo-Fenton. Journal of Hazardous Materials, v. 154, p. 655–662,
2008.
IBAMA. Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais
Renováveis. Avaliação da toxicidade aguda para peixes. In:
MANUAL de testes para avaliação de ecotoxicidade de agentes
químicos. Brasília, 1987. parte D. 3.
IBRAHIM, N. A.; ABO-SHOSHA, M. H.; EL-NAGDY, E. I.;
GAFFAR, M. A. Eco-friendly
durable press finishing of cellulose-containing fabrics. Journal of
Applied Polymer Science, v. 84, p. 2243, 2002.
KACZMAREK, H.; KAMINSKA, A.; SWIATEK, M.; RABEK, J. F.
Photo-oxidative degradation of somewater-soluble polymers in the
presence of accelerating agents, Angew. Makromol. Chem., v.
261/262, p. 109–121, 1998.
KACZMAREK, H.; OLDAK, D.; MALANOWSKI, P.; CHABERSKA,
H. Effect of short wavelength UV-irradiation on ageing of
polypropylene/cellulose compositions. Polymer Degradation and
Stability, v. 88, p. 189-198, 2005.
KACZMAREK, H. e PODGÓRSKI, A. Photochemical and thermal
behaviours of poly(vinyl alcohol)/graphite oxide composites. Polymer
Degradation and Stability, v. 92, p. 939-946, 2007a.
KACZMAREK, H. e PODGÓRSKI, A. The effect of UV-irradiation on
poly(vinyl alcohol) composites with montmorillonite. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 191, p. 209–215,
2007b.
KENEALY, W.; BUSCHELE-DILLER, G.; REN, X. Enzymatic
modification of fibers for textile and forest products industries.
Modified fibers with medical and specialty applications. Springer.
Netherlands, 2006. 240p.
KITIS, M.; ADAMS, C. D.; DAIGGER, G. T. The effects of Fenton’s
reagent pretreatment on the biodegradability of non-ionic surfactants,
Wat. Res., v. 33, p. 2561–2568, 1999.
KAVITHA, V. e PALANIVELU, K. The role of ferrous ion in Fenton
and photo-Fenton processes for the degradation of phenol.
Chemosphere, v. 55, p. 1235–1243, 2004.
KLEMM, D.; PHILIPP, B.; HEINZE, U.; WAGENKNECHT, U. W.
Comprehensive Cellulose Chemistry, vol. 1, Wiley, Weinheim, 1998.
KOO, K.; CHOE, J.; PARK, Y. The application of PCMMcs and SiC by
commercially direct dual-complex coating on textile polymer. Applied
Surface Science, v. 255, p. 8313–8318, 2009.
KRÄSSIG, H. A. Cellulose, Gordon Breach Sci. Publ., Amsterdam,
1993.
KUSIC, H.; KOPRIVANAC, N.; BOZIC, A. L.; SELANEC, I. Photo-
assisted Fenton type processes for the degradation of phenol: A kinetic
study. Journal of Hazardous Materials, v. B136, p. 632–644, 2006.
LEÃO, M. M. D. et al. Controle ambiental na indústria têxtil:
acabamento de malhas. Belo Horizonte. Segrad Editora e Gráfica,
2002. 356 p.
LEDAKOWICZ, S.; GONERA, M. Optimisation of oxidants dose for
combined chemical and biological treatment of textile wastewater.
Water Research. v.33, p. 2511-2516, 1998.
LEI, L.; HU, X.; YUE, P. L.; BOSSMANN, S. H.; GÖB, S.; BRAUN,
A. M. Oxidative degradation of polyvinyl alcohol by the
photochemically enhanced Fenton reaction. Journal of Photochemistry
and Photobiology A: Chemistry, v. 116, p. 159-166, 1998.
LIU, S.; NIU, J,; GU, Z. Temperature-Sensitive Poly(N-tert-
butylacrylamide-coacrylamide) Hydrogels Bonded on Cotton Fabrics by
Coating Technique. Journal of Applied Polymer Science, v. 112, p.
2656–2662, 2009
LOPÉRGOLO, L. C.; LUGÃO, A. B.; CATALANI, L. H. Direct UV
photocrosslinking of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) to produce
hydrogels. Polymer, v. 44, p. 6217–6222, 2003.
LU, M. C.; LIN, C. J.; LIAO, C. H.; TING, W. P.; HUANG, R. Y.
Influence of pH on the dewatering of activated sludge by Fenton’s
reagent, Wat. Sci. Technol., v. 44, p. 327–332, 2001.
LUKES, P. Water Treatment by pulsed streamer corona discharge.
Institute of Plasma Physics ASCR, Prague, Czech Republic, 2001.
MÄDER, E.; MAI, K.; PISANOVA, E. Interphase characterization on
polymer composites - monitoring of interphasial behavior in dependence
on the mode of loading mehr.
Composite Interfaces, v. 7, p. 133-147, 2000.
MANSUR, H. S.; SADAHIRA, C. M.; SOUZA, A. N.; MANSUR, A.
A. P. FTIR spectroscopy characterization of poly (vinyl alcohol)
hydrogel with different hydrolysis degree and chemically crosslinked
with glutaraldehyde. Materials Science and Engineering, v. C 28, p.
539–548, 2008.
MESQUITA, A. C. Estudo da polimerização do acetato de vinila
utilizando radiação ionizante. 2002. 75 f. Dissertação (Mestrado em
Ciências na Área de Tecnologia Nuclear) – Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares, Autarquia Associada á Universidade de São
Paulo, São Paulo.
MI, F.-L.; KUAN, C.-Y.; SHYU, S.-S.; LEE, S.-T.; CHANG, S.-F. The
study of gelation kinetics and chain-relaxation properties of
glutaraldehyde-cross-linked chitosan gel and their effects on
microspheres preparation and drug release. Carbohydrate Polymers, v.
41, p. 389-396, 2000.
MIRANDA, T. M. R.; GONÇALVES, A. R.; AMORIM, M. T. P.
Ultraviolet-induced crosslinking of poly(vinyl alcohol) evaluated by
principal component analysis of FTIR spectra. Polymer International,
v. 50, p. 1068-1072, 2001.
MOLYNEUX, P. Water-soluble synthetic polymers: properties and
behavior. Boca Raton: CRC Press, 1983. 225p.
NETO, A. Fibras têxteis. Rio de Janeiro: SENAI-DN: SENAI-
CETIQT: CNPq: IBICT: PADCT:TIB, 1996
NEWLING, B.; BATCHELOR, S. N. J. Phys. Chem., v. B 107, p
12391, 2003.
NEYENS, E.; BAEYENS, J. A review of classic Fenton’s peroxidation
as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials,
v. B98, p. 33–50, 2003.
PAIZIEV, A. A; KRAKHMALEV, V. A. Self-organization phenomena
during developing of cotton fibers. Current Opinion in Solid State
and Materials Science, v. 8, p. 127–133, 2004.
ODIAN, G. Principles of Polymerization. 4 ed. New Jersey: John
Wiley & Sons, Inc.,2004. 812p.
PALERMO, L. T.; SANCHEZ, E. M. S.; FELISBERTI, M. I. Avaliação
da miscibilidade de blendas PVA/PVP em solução a partir de medidas
viscosimétricas. In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos
Materiais, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais.
PARALIKAR, S. A.; SIMONSEN, J.; LOMBARDI, J. Poly(vinyl
alcohol)/cellulose nanocrystal barrier membranes. Journal of
Membrane Science, v. 320, p. 248-258, 2008.
PENG, F.; LU, L.; SUN, H.; WANG, Y.; LIU, J.; JIANG, Z. Hybrid
organic–inorganic membrane: solving the trade off between
permeability and selectivity. Chemistry of Materials, v. 17, p. 6790–
6796, 2005.
PIGNATELLO, J. J.; LIU, D.; HUSTON, P. Evidence for an Additional
Oxidant in the Photoassisted Fenton Reaction. Environ. Sci. Technol.,
v. 33 (11), p. 1832-1839, 1999.
PIMENTEL, F. A cadeia têxtil e de confecção: Panorama atual. ABIT,
2006.
POSPICHAL, J.; TIETZ, D.; ITTYERAH, T. R.; HALPERN, D.;
CHRAMBACH, A. Gel electrophoresis of polystyrene particles in
glutaraldehyde crosslinked polyvinyl alcohol. Electrophoresis, v. 12, p.
338-341, 1991.
PURSS, H. K.; QIAO, G. G.; SOLOMON, D. H. Effect of
“Glutaraldehyde” Functionality on Network Formation in Poly(vinyl
alcohol) Membranes. Journal of Applied Polymer Science, v. 96, p.
780–792, 2005.
RAMOS, P. H.; GUERREIRO, M. C.; RESENDE, E. C.;
GONÇALVES M. Produção e caracterização de carvão ativado
produzido a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do café.
Química Nova, v. 32, p. 1139-1143, 2009.
RAND, G. M. Detection bioassay In: GUTHRIE, F. E. & Perry, J. J.
Introduction to environmental toxicology. North Holland, Elsevier, p.
390-401, 1980.
RAND, G. M. Fundamentals of aquatic toxicology: effects,
environmental fate and risk assessment. 2 ed. Taylor & Francis, 1995.
REICHMANIS, E.; FRANK, C. W.; O'DONNELL, J. H. Irradiation of
polymeric materials: processes, mechanisms, and applications.
Washington: ACS, 1993. 338p
RIGG, T.; TAYLOR, W.; WEISS, J. The rate constant of the reaction
between hydrogen peroxide and ferrous ions. J. Chem. Phys., v. 22, p.
575–577, 1954.
RJIBA, N.; NARDIN, M.; DRÉAN, J. Y.; FRYDRYCH, R. A study of
the surface properties of cotton fibers by inverse gas chromatography.
Journal of Colloid and Interface Science, v. 314, p. 373–380, 2007.
ROBINSON, B. V.; SULLIVAN, F. M.; BORZELLECA, J. F.;
SCHWARTZ, S. L. PVP: a critical review of the kinetics and toxicology
of polyvinylprrolidone (povidone). London: Lewis Publishers, 1990.
209 p.
ROCKLAND, L. B. Saturated salt solutions for static control of relative
humidity between 5°C and 40°C. Analytical Chemistry, v. 32, p. 1375-
1376, 1960.
SILVERSTEIN, R. M. Identificação Espectrométrica de Compostos
Orgânicos, Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, 1994.
SILVERTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X. Identificação
espectrofotométrica de compostos orgânicos, Ed. LTC, Rio de
Janeiro, 2002.
SINCERO, A. P.; SINCERO, G. A. Physical-Chemical Treatment of
Water and Wastewater. CRC Press, IWA Publishing, New York,
USA, 2003.
SIONKOWSKA, A.; PŁANECKA, A.; KOZŁOWSKA, J.;
SKOPINSKA-WISNIEWSKA, J. Surface properties of UV-irradiated
poly(vinyl alcohol) films containing small amount of collagen. Applied
Surface Science, v. 255, p. 4135–4139, 2009.
SIRTORI, C.; ZAPATA, A.; OLLER, I.; GERNJAK, W.; AGÜERA,
A.; MALATO, S. Decontamination industrial pharmaceutical
wastewater by combining solar photo-Fenton and biological treatment.
Water Research, doi:10.1016/j.watres.2008.11.013, 2008.
SPRAGHE, J. B. The ABC’s of pollutant bioassay using fish. In:
Biological methods for the assessment of water quality. Philadelphia.
American Society for testing and materials, p. 6-30, 1973.
TARR, M. A. Fenton and modified Fenton methods for pollutant
degradation, in: M.A. Tarr (Ed.), Chemical degradation methods for
wastes and pollutants – environmental and industrial applications,
Marcel Dekker Inc., New York, USA, 2003, p. 165–200.
TAKAKURA, K., TAKAYAMA, G., UKIDA, J. Ultraviolet-induced
crosslinking of poly(vinyl alcohol) in the presence of sensitizers.
Journal of Applied Polymer Science, v. 9, p. 3217- 3224, 1965.
TAZANOV, T.; CAVACO-PAULO, A. Surface modification of
cellulose fibers with hydrolases and kinases. Modified fibers with
medical and specialty applications. Springer. Netherlands, 2006. 240p.
TRIMPIN, S.; EICHHORN, P.; RADER, H. J.; MULLEN, K.;
KNEPPER, T. P. Recalcitrance of poly(vinylpyrrolidone): evidence
through matrix-assisted laser desorption-ionization time-of-flight mass
spectrometry. J. Chromatogr., v. A 938 (1/2), p. 67–77, 2001.
TROTMAN, E. R. Dyeing and chemical technology of textile fibres.
Charles Griffin & Company Ltda. 6 ed., 1984.
TUBBS, R. K.; WU, T. K. Thermal properties of polyvinyl alcohol.
John Wiley & Sons: London, 1973.
URAGAMI, T.; OKAZAKI, K.; MATSUGI, H.; MIYATA, T. Structure
and permeation characteristics of an aqueous ethanol solution of
organic–inorganic hybrid membranes composed of poly(vinyl alcohol)
and tetraethoxysilane. Macromolecules, v. 35, p. 9156–9163, 2002.
USEPA. United States Environmental Protection Agency. Methods for
measuring the acute toxicity of effluent to freshwater and marine
organisms. 3rd ed. Washington, D.C. 1985. 216 p.
VIJAYALAKSHMI, S. P.; MADRAS, G. Photodegradation of
Poly(vinyl alcohol) Under UV and Pulsed-Laser Irradiation in Aqueous
Solution. Journal of Applied Polymer Science, v. 102, p. 958–966,
2006.
WALLING, C.; GOOSEN, A. Mechanism of the ferric ion catalysed
decomposition of hydrogen peroxide: effects of organic substrate. J.
Am. Chem. Soc., v. 95, p. 2987–2991, 1973.
WANG, T.; TURHAN, M.; GUNASEKARAN, S. Selected properties
of pH-sensitive, biodegradable chitosan-poly(vinyl alcohol) hydrogel.
Polymer International, v. 53, p. 911-918, 2004.
XIE, K., HOU, A.; SUN, Y. Chemical and morphological structures of
modified novel cellulose with triazine derivatives containing cationic
and anionic groups. Carbohydrate Polymers, v. 70, p. 285–290, 2007.
XIE, K., HOU, A.; WANG, X. Dyeing and diffusion kinetics of
modified cellulose with triazine derivatives containing cationic and
anionic groups. Carbohydrate Polymers, v. 72, p. 646–651, 2008.
YOON, J.; LEE, Y.; KIM, S. Investigation of the reaction pathway of
OH radicals produced by Fenton oxidation in the conditions of
wastewater treatment. Wat. Sci. Technol., v. 44, p. 15–21, 2001.
ZAUSCHER, S. Polymer Mediate Surface Interactions in Pulp Fiber
Suspension Rheology, Material Science Madison, University of
Wisconsin, Wisconsin, 2000.
ZINCK, P.; MÄDER, E.; GERARD, J. F. Role of silane coupling agent
and polymeric film former for tailoring glass fiber sizings from tensile
strength measurements. Journal of Material Science, v. 36, p. 5245-
5252, 2001.
ZHU, Z. F. Influence of oxidation extent of starch on the paste
compatibility of oxidized-acetylated cornstarch with PVA. Cotton
Textile Technology, v. 28, p. 26–30, 2000.
ZHU, Z. F. Starch mono-phosphorylation for enhancing the stability of
starch/PVA blend pastes for warp sizing. Carbohydrate Polymers, v.
54, p. 115–118, 2003.
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
