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UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA POLIMERIZAÇÃO DO
POLIGLICEROL ADÍPICO A PARTIR DO GLICEROL RESIDUAL ORIUNDO DA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
FERNANDO DARCI PITT
Blumenau – SC, 2010
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UNIVERSIDADE REGIONAL DE BLUMENAU
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA POLIMERIZAÇÃO DO
POLIGLICEROL ADÍPICO A PARTIR DO GLICEROL RESIDUAL ORIUNDO DA
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Orientador Prof. Dr. Antônio A. Chivanga Barros
Co-orientador: Profª. Dra. Márcia Brandão Palma
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós Graduação em Engenharia
Química da Universidade Regional de Blumenau
como parte dos requisitos à obtenção do título de
Mestre em Engenharia Química.
Blumenau – SC, 2010
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Ficha catalográfica elaborada pela
Biblioteca Universitária da FURB
Pitt, Fernando Darci
P688d
Desenvolvimento de metodologia para polimerização do poliglicerol
adípico a partir do glicerol residual oriundo da produção de biodiesel. –
2010.
133 f. : il.
Orientador:
Antônio André Chivanga Barros
.
Dissertação (mestrado) – Universidade Regional de Blumenau,
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.
Bibliografia: f. 112-117.
1. Biodiesel. 2. Glicerol – Purificação. I. Barros, Antônio André
Chivanga. II. Universidade Regional de Blumenau. III. Título.
CDD 662.8
_________________________________________________________________________
Dedico este trabalho a minha esposa Kátia, meus
pais Darci e Teresinha, minhas irmãs Rubia e
Geocleide, sogros e cunhados pelo apoio
incondicional e paciência durante a realização deste
trabalho.
AGRADECIMENTOS
A realização deste trabalho contou com a contribuição de muitas pessoas e
instituições, para as quais deixo aqui meus agradecimentos:
Ao prof. Dr. Antônio A. Chivanga Barros, meu orientador, que não mediu esforços
para que este trabalho fosse realizado, tanto na disponibilização de recursos materiais e
financeiros quanto no seu envolvimento na pesquisas e resultados obtidos.
A profa. Dra. Márcia Brandão Palma, co-orientadora deste trabalho, pela sua
contribuição durante as discussões referentes ao rumo das pesquisas.
Ao prof. Almir da Silva, coordenador do Núcleo Metal Mecânico da Faculdade de
Tecnologia SENAI Blumenau, pelo incentivo e apoio para a realização deste mestrado, e
todos os colegas de trabalho que de uma forma ou outra me auxiliaram.
Aos prof. Dr. Henry França Meier e Dr. Vinicyus Rodolfo Wiggers pelas orientações e
sugestões durante a execução dos trabalhos. Ao professor Paulo de Jesus do Departamento de
Química pelo auxílio na interpretação de resultados.
Aos alunos de Engenharia Química Ramon F. Pêra, Fabíola Testoni e João Carlos
Zakostelsky, que de forma muito prestativa auxiliaram na execução dos experimentos.
Ao Departamento de Engenharia Química da FURB pela disponibilização dos
laboratórios e equipamentos necessários para a execução de ensaios e caracterizações,
especialmente o Laboratório de Termodinâmica LabTermo.
Ao prof. Dr. Carlos Itsuo Yamamoto e a Dra. Lilian Cristina Cocco do Laboratório de
Análises de Combustíveis Automotivos (LACAUTets) da UFPR pelas caracterizações por
cromatografia das amostras de glicerol.
Ao prof. Dr. Carlos José Fernandes Granado do Departamento de Engenharia de
Materiais da UEPG pelas análises de infravermelho e viscosidade do polímero produzido.
Aos professores e colegas do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química da
FURB, pelos ensinamentos e momentos que proporcionaram.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Efeito do biodiesel na emissão de poluentes em motores ......................................... 22
Figura 2: Esquema da reação de conversão de triglicerídeos em ésteres. ................................ 23
Figura 3: Estrutura da molécula do glicerol ............................................................................. 28
Figura 4: Fluxograma esquemático de insumos petroquímicos: a) obtidos a partir do petróleo
e, b) obtidos a partir do gás natural ......................................................................................... 36
Figura 5: (a) cadeia linear, (b) cadeia ramificada e (c) cadeia com ligações cruzadas ............ 37
Figura 6: Polimerização por adição do Polietileno, onde n é o grau de polimerização............ 41
Figura 7: Representação do mecanismo de polimerização em grupos vinílicos ...................... 41
Figura 8: Polimerização do nylon 6,6 ....................................................................................... 42
Figura 9: Reação de eterificação do glicerol ............................................................................ 47
Figura 10: Reação de esterificação ........................................................................................... 48
Figura 11: Estrutura da celulose ............................................................................................... 51
Figura 12: Descrição esquemática de polímeros hiperramificados / dendrímeros ................... 55
Figura 13: Estrutura molecular do ácido adípico...................................................................... 62
Figura 14: Dibutilftalato ........................................................................................................... 62
Figura 15: Distribuição das fases depois de realizada a extração líquido – líquido do glicerol
bruto .......................................................................................................................................... 67
Figura 16: Massa do fosfato de potássio retido sobre o filtro de papel .................................... 67
Figura 17: Aparato de destilação a vácuo usado na purificação do glicerol ............................ 68
Figura 18: Esquema do dispositivo utilizado para adsorção: a) coluna com carvão ativado, b)
coluna com algodão .................................................................................................................. 69
Figura 19: Coluna de Adsorção (detalhe do carvão ativado) ................................................... 69
Figura 20: Reator de polimerização (vista explodida).............................................................. 70
Figura 21: Descrição do processo de transesterificação ........................................................... 76
Figura 22: Diagrama de blocos dos processos de produção e purificação do biodiesel e
glicerol ...................................................................................................................................... 77
Figura 23: Sal retido no filtro em função da temperatura de neutralização (pré-filtragem à
quente) ...................................................................................................................................... 80
Figura 24: Sal retido no filtro em função da temperatura de neutralização: (filtragem a
temperatura ambiente) .............................................................................................................. 80
Figura 25: Sal retido no filtro em função da variação da massa do ácido fosfórico (pré-
filtragem à quente) .................................................................................................................... 81
Figura 26: Sal retido no filtro em função da variação da massa do ácido fosfórico: (filtragem a
temperatura ambiente) .............................................................................................................. 81
Figura 27: perdas de massa por filtração .................................................................................. 83
Figura 28: Descrição das correntes associadas à purificação por destilação à vácuo .............. 84
Figura 29: Perda de massa na coluna de adsorção.................................................................... 85
Figura 30: Curvas de absorbância para o espectro de 200 a 500 nm ....................................... 87
Figura 31: Massa específica do glicerol por etapa de purificação ............................................ 88
Figura 32: Rendimento da operação por etapa de purificação, com base no glicerol bruto ..... 89
Figura 33: Amostras visuais do: a) glicerol bruto, b) neutralizado, c) destilado e d) adsorvido
.................................................................................................................................................. 90
Figura 34: Cromatograma do glicerol adsorvido ...................................................................... 91
Figura 35: Grau de pureza do glicerol resultante de cada etapa de purificação ....................... 92
Figura 36: Relação entre o grau de pureza do glicerol e a massa específica respectiva .......... 93
Figura 37: Incremento no grau de pureza do glicerol produzido em escala industrial, em
função das etapas de purificação ............................................................................................. 94
Figura 38: Evolução do grau de pureza do glicerol produzido em escala laboratorial (bancada)
e industrial ................................................................................................................................ 95
Figura 39: Perda de massa na etapa de neutralização por extração líquido-líquido para o
glicerol produzido em escala de bancada e o industrial. .......................................................... 96
Figura 40: Polímero produzido com gllicerol adsorvido na razão de 1:0,76 ........................... 98
Figura 41: Polímero produzido com glicerol adsorvido na razão de 1:1.................................. 99
Figura 42: Polímero produzido com glicerol adsorvido na razão de 1:1,5............................... 99
Figura 43: Polímero produzido com glicerol adsorvido na razão de 1:2................................ 100
Figura 44: Evolução da reação em função da razão molar de água condensada em relação ao
glicerol adicionado no reator (Glicerol Adsorvido) ............................................................... 102
Figura 45: Evolução da reação em função da razão molar de água condensada em relação ao
glicerol adicionado no reator (Razão molar de glicerol / ácido adípico de 1 : 2 ) .................. 103
Figura 46: Evolução da reação em função da razão molar de água condensada em relação ao
glicerol adicionado no reator (Glicerol Puro - Referência) .................................................... 104
Figura 47: Espectro da varredura no infravermelho do glicerol adsorvido em comparação com
o polímero produzido ............................................................................................................. 106
Figura 48: Destaque do espectro de IR na banda do grupo éster (1670 – 1760 cm
-1
) ............ 107
Figura 49: Característica Reológica do polímero do glicerol adsorvido (1 : 0,76) ................ 108
Figura 50: Desenho esquemático do reator (montado ) .......................................................... 118
Figura 51: Desenho esquemático do reator (vista explodida) ................................................ 119
Figura 52: Corpo do reator ..................................................................................................... 120
Figura 53: Tampa do reator .................................................................................................... 121
Figura 54: Agitador mecânico ................................................................................................ 122
Figura 55: Quebra vórtice ....................................................................................................... 123
Figura 56: Sistema de fixação – morsa ................................................................................... 124
Figura 57: Sistema de fixação – mordente ............................................................................. 125
Figura 58: Sistema de fixação – parafuso da morsa ............................................................... 126
Figura 59: Sistema de fixação – suporte da morsa ................................................................. 127
Figura 60: Sistema de fixação – fixação do corpo ao suporte ................................................ 128
Figura 61: Sistema de fixação – fixador do corpo ao tubo ..................................................... 129
Figura 62: Sistema de fixação – tubo de fixação do reator .................................................... 130
Figura 63: Reator de polimerização com condensador e proveta ........................................... 131
Figura 64: Reator de polimerização aberto (destaque para agitador) ..................................... 131
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Polímeros obtidos por adição, seus monômeros e unidades de repetição ................ 41
Tabela 2: Ensaios de temperatura para neutralização do glicerol bruto ................................... 65
Tabela 3: Ensaios de massa de ácido fosfórico para neutralização do glicerol bruto .............. 65
Tabela 4: Ensaio de polimerização (variando a razão molar) .................................................. 71
Tabela 5: Ensaio de polimerização (variando o glicerol) ......................................................... 71
Tabela 6: Estudo comparativo da qualidade de biodiesel produzido com os parâmetros
estabelecidos pela ANP. ........................................................................................................... 76
Tabela 7: Propriedades físicas do glicerol produzido em escala de bancada por etapa de
purificação ................................................................................................................................ 88
Tabela 8: Propriedades físicas do glicerol produzido em escala de industrial por estágio de
purificação ................................................................................................................................ 96
Tabela 9: Propriedades físicas do glicerol de óleo virgem produzido em escala de bancada por
estágio de purificação ............................................................................................................... 97
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AGL Ácido graxo livre
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM American Society for Testing and Materials
CE Comunidade Européia
CO Monóxido de carbono
CO
2
Dióxido de carbono
DEQ Departamento de Engenharia Química
DMM Metodologia de monômero duplo
EUA Estados Unidos da América
FAPESP Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
FURB Universidade Regional de Blumenau
GA Glicerol adsorvido
GB Glicerol residual bruto
GD Glicerol destilado
GN Glicerol neutralizado
GR Grau de ramificação
HC Hidrocarbonetos
HMDA Hexametilenodiamina
IPT Instituto de Pesquisas Tecnológicas
LACAUTest Laboratório de Análises de Combustíveis Automotivos
LDP Laboratório de Desenvolvimento de Processos
NC número de cetano
NOx Óxidos de nitrogênio
PM Material particulado
RPM Rotações por minuto
SENAI Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial
SMM Metodologia monômero simples
SOx Óxidos de sulfúricos
TG Triglicerídeos
UEPG Universidade Estadual de Ponta Grossa
UFPR Universidade Federal do Paraná
Polímeros
ABS Terpolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila
BR Polibutadieno
CR Policloropreno (neoprene)
EPDM Copolímero etileno-propileno-monômero-dieno
EPDM Etileno-propileno-monômero-dieno
NBR Borracha nitrílica
NBR Copolímero de butadieno – acrilonitrila (borracha nitrílica)
NR Borracha natural
NR Poli-cis-isopreno (borracha natural)
PAN Poliacrilonitrila
PAN Poliacrilonitrila
PC Policarbonato
PC Policarbonato
PE Polietileno
PEAD Polietileno de Alta Densidade
PEBD Polietileno de Baixa Densidade
PEBDL Polietileno de Baixa Densiade Linear
PET Poli(tereftalato de etileno)
PHB Poli-hidroxibutirato
PMMA Polimetacrilato de metila (acrílico)
POM Poli(óxido de metileno) – poliacetal
PP Polipropileno
PS Poliestireno
PTFE Politetrafuor etileno (teflon)
PU Poliuretano
PVA Poliacetado de vinila
PVC Policloreto de vinila
PVDC Policloreto de vinilideno
SAN Estireno-acrilonitrila
SBR Butadieno-estireno
SBS Estireno-butadieno-estireno
TPX poli-4-metil-penteno-1
RESUMO
Em um momento ímpar do planeta, em que catástrofes climáticas decorrentes do aquecimento
global tornam-se cada vez mais comuns, a busca por combustíveis alternativos de fontes
renováveis capazes de emitirem menor quantidade de gases de efeito estufa, durante sua
combustão, em substituição aos combustíveis fósseis, passa a ser o foco de muitos grupos de
pesquisas ao redor do planeta. Um destes combustíveis é o biodiesel produzido a partir de
gorduras animais ou vegetais. Contudo, durante a reação de transesterificação de
triglicerídeos, na presença de um álcool de cadeia curta, obtém-se além desse biocombustível,
também grande volume de glicerol residual com baixo grau de pureza e conseqüentemente
com poucas alternativas de aplicação. Com o propósito de se valorar este co-produto e torná-
lo economicamente atrativo, buscou-se neste trabalho o estudo e desenvolvimento de
metodologia de purificação do glicerol residual afim de aplicá-lo como matéria prima em
outros processos industriais, como a produção de polímeros. Neste sentido, este trabalho
apresenta a metodologia desenvolvida para purificação e polimerização do glicerol, bem
como os ensaios de caracterização aplicados e o projeto do reator utilizado na polimerização,
por policondensação, para produção do polímero poliglicerol adípico. Foram ensaiados
gliceróis obtidos da reação de transesterificação do óleo de fritura residual, produzidos em
escala de bancada e em escala industrial, bem como do obtido do óleo de soja virgem. Com
base nesta metodologia foi possível aumentar o grau de pureza do glicerol purificado em
aproximadamente 30 pontos percentuais em relação ao glicerol bruto. A metodologia de
polimerização do poliglicerol adípico, mostrou-se viável, conseguindo um produto de alta
viscosidade quando utilizado uma razão molar de 1:1, ou superior, de ácido adípico em
relação ao glicerol purificado. Por se tratar de um assunto com poucas publicações, as
pesquisas aqui desenvolvidas tiveram cunho exploratório, e os resultados permitirão que
novos trabalhos possam explorar a influência de parâmetros de purificação e polimerização
através de planejamentos experimentais mais acurados.
Palavras Chaves: biodiesel. Transesterificação. glicerol residual. Policondensação.
poliglicerol adípico.
ABSTRACT
In a odd moment of the planet, where climatic catastrophes arising from global warming
become increasingly common, the search for alternative fuels renewable sources capable of
emitting fewer greenhouse gases, during its combustion, in fuel substitution fossils, becomes
the focus of many research groups around the planet. One of this fuel is biodiesel produced
from animal fats or vegetable. However, during the transesterification reaction of triglycerides
in the presence of a short chain alcohol, beyond obtain the biofuel, is also obtained a large
volume of r esidual glycerol with low purity and therefore with few alternatives for
application. With the purpose of valuing this co-product and make it economically attractive,
we sought in this work the study and development of methodology for the purification of
residual glycerol in order to apply it as raw material in other industrial processes such as
production of polymers. In this sense, this paper presents a methodology developed for the
purification and polymerization of the glycerol, as well as the applied tests characterization
and the r eactor project used in the polymerization, by polycondensation for production of
adipic polyglycerol polymer. Were tested glycerols obtained from the transesterification
reaction residual oil in frying, produced in bench scale and industrial scale, as well as the
obtained from virgin soybean oil. Based on this methodology was possible to increase the
purity of the purified glycerol around 30 percentage points compared to the crude glycerol.
The methodology of polymerization of adipic polyglycerol, showed itself feasible, getting a
high-viscosity product when used in a molar ratio of 1:1 or higher of adipic acid in relation to
purified glycerol. How it is a subject with few publications, the research developed here had a
exploratory focus, and the results will allow that new works can explore the influence of the
purification parameters and polymerization through of more accurate experimental design.
Keywords: biodiesel. Transesterification. residual glycerol. Polycondensation. polymer
polyglycerol adipic.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 16
1.1 PROBLEMA .................................................................................................................... 17
1.2 OBJETIVOS ..................................................................................................................... 17
1.2.1
Objetivo Geral
............................................................................................................................... 17
1.2.2
Objetivos Específicos
.................................................................................................................. 18
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ............................................................................... 18
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................... 19
2.1 BIODIESEL ..................................................................................................................... 20
2.1.1
Produção Do Biodiesel
................................................................................................................ 22
2.1.2
Política Brasileira do Biodiesel
................................................................................................ 23
2.1.3
Aspectos Ambientais
................................................................................................................... 24
2.1.4
Aspectos comerciais e mercadológicos
.................................................................................. 26
2.1.5
Aspectos sociais
............................................................................................................................ 26
2.2 GLICEROL ...................................................................................................................... 28
2.2.1
Aplicação do Glicerol
.................................................................................................................. 29
2.2.2
Purificação do Glicerol
............................................................................................................... 30
2.3 POLÍMEROS ................................................................................................................... 31
2.3.1
Contexto Histórico do Desenvolvimento de Polímeros
.................................................... 31
2.3.2
A Indústria Petroquímica
............................................................................................................ 34
2.3.3
Polímeros
........................................................................................................................................ 36
2.3.4
Polímeros Sintéticos e a Alcoolquímica
................................................................................ 37
2.3.5
Polimerização
................................................................................................................................ 40
2.3.6
Classificações Quanto à Estrutura Química
.......................................................................... 43
2.3.7
Biopolímeros
.................................................................................................................................. 48
2.3.8
Polímeros de Fontes Renováveis
............................................................................................. 49
2.3.9
Polímeros Biodegradáveis Sintéticos
...................................................................................... 53
2.3.10
Polímeros Sintetizados a Partir de Resíduos
......................................................................... 53
2.3.11
Compósitos Verdes (“Green Composites”)
.......................................................................... 54
2.3.12
Novos Polímeros e Processos
................................................................................................... 54
2.4 CONCLUSÕES PARCIAIS ............................................................................................. 58
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 60
3.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS ................................................................................. 60
3.1.1
Reagentes
........................................................................................................................................ 60
3.2 METODOLOGIAS .......................................................................................................... 62
3.2.1
Produção do Glicerol
................................................................................................................... 62
3.2.2
Nomenclatura do Glicerol em Função do Grau de Pureza
............................................... 63
3.2.3
Determinação das Condições de Extração Líquido - Líquido
......................................... 64
3.2.4
Purificação do Glicerol
............................................................................................................... 65
3.3 POLIMERIZAÇÃO ......................................................................................................... 70
3.3.1
Condições de Operação do Reator
........................................................................................... 71
3.4 CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS ....................................................................... 72
3.4.1
Caracterização do Glicerol
......................................................................................................... 72
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................................ 75
4.1 PRODUÇÃO DO BIODIESEL ........................................................................................ 75
4.2 ROTA DE PRODUÇÃO E PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL E GLICEROL .............. 77
4.3 DETERMINAÇÃO DA MELHOR CONDIÇÃO DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO –
LÍQUIDO ................................................................................................................................. 78
4.3.1
Extração Líquido – Líquido
....................................................................................................... 82
4.3.2
Filtração
........................................................................................................................................... 82
4.3.3
Destilação
........................................................................................................................................ 83
4.3.4
Adsorção
......................................................................................................................................... 84
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO GLICEROL .......................................................................... 86
4.4.1
Absorbância
.................................................................................................................................... 86
4.4.2
Medida da massa específica
...................................................................................................... 87
4.4.3
Perda de Massa com a purificação
........................................................................................... 89
4.4.4
Análise Cromatográfica do Glicerol
....................................................................................... 90
4.4.5
Ensaio de Purificação do Glicerol Bruto Residual Produzido em Escala Industrial
. 93
4.4.6
Ensaios de Purificação do Glicerol Bruto Residual Produzido de Óleo de Soja
Virgem em Escala de Bancada
................................................................................................................ 97
4.5 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO .................................................................................. 97
4.5.1
Características dos polímeros
.................................................................................................... 98
4.5.2
Evolução da Reação de Polimerização
................................................................................. 101
4.5.3
Análise do Polímero por Infravermelho
............................................................................... 104
4.5.4
Característica Reológica do Polímero
.................................................................................. 107
4.6 CONCLUSÕES PARCIAIS ........................................................................................... 108
CONCLUSÕES .............................................................................................................................. 109
RECOMENDAÇÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ...................................................... 110
REFERÊNCIAS............................................................................................................................. 112
APÊNDICE A – PROJETO DO REATOR ............................................................................. 118
APÊNDICE B – FOTOS DO REATOR ................................................................................... 131
ÍNDICE REMISSIVO .................................................................................................................. 132
16
CAPÍTULO I
1 INTRODUÇÃO
O crescimento populacional exponencial do último milênio, acarretou no maior
consumo de alimentos, água e energia jamais visto em toda a humanidade. Para suprir as
necessidades energéticas, têm sido utilizadas fontes renováveis como a lenha e mais
recentemente fontes esgotáveis como os combustíveis fósseis em especial o petróleo, cuja
aplicação tem gerado grande impacto ambiental no planeta o que resulta nas mudanças
climáticas muito drásticas, em curto espaço de tempo. Discussões sobre os problemas
ambientais têm exigido novas ações, principalmente dos países desenvolvidos, tais como a
implementação de pesquisas de fontes energéticas renováveis, como as oriundas da biomassa
(etanol e o biodiesel) e as naturais (hidráulica, solar e eólica).
Contudo, mesmo com o apelo ecológico do desenvolvimento e uso do biodiesel,
observa-se ainda inconvenientes relacionados com o aumento das taxas de emissões de NOx,
quando da combustão dos biocombustíveis, e aquele relacionado com a geração, em média, de
10% de resíduo glicérico com baixo grau de pureza, oriundos da produção do biodiesel.
Um destino ecológico e econômico para o resíduo da produção do biodiesel consiste
na sua purificação e utilização como matéria prima para o desenvolvimento de novos
processos, tais como a produção de polímeros por policondensação do poliglicerol linear,
hiperramificado e dendrímeros, por reações de eterificação ou esterificação, de acordo com os
monômeros utilizados. Os polímeros hiperramificados e dentrímeros, vêm sendo estudados
desde a década de 50, e têm conquistado um espaço relevante nas ciências médicas e
químicas, dadas as suas características especiais.
Mesmo com a grande massa molecular, a não linearidade estrutural destes polímeros
mantém sua solubilidade em água com menores temperaturas de transições térmicas, e com
propriedades térmicas e mecânicas adequadas. Por isto, podem ser utilizados na área médica
como veículos de princípios ativos de medicamentos, pois possibilitam o transporte com
maior tempo de residência na corrente sanguínea, antes da sua eliminação, além de serem
biocompatíveis e biodegradáveis. Na indústria química, os polímeros referenciados podem ser
empregados em processos de extração, adsorção, membranas seletivas, aditivos para tintas,
dentre outros.
17
Neste trabalho buscou-se desenvolver a metodologia, de purificação e de
polimerização de resíduos glicéricos oriundos da produção do biodiesel, com o propósito de
valorá-lo e proporcionar novas alternativas de uso.
Os produtos obtidos, glicerol purificado e polímero, foram física e quimicamente
caracterizados. Este trabalho descreve ainda as etapas de reação de polimerização e os
principais parâmetros do processo avaliados.
1.1 PROBLEMA
Com o amadurecimento da consciência ecológica da sociedade moderna, em relação
às fontes poluidoras oriundas principalmente dos combustíveis fósseis, têm sido
desenvolvidos pesquisas no âmbito de energias alternativas e renováveis. Neste contexto, a
produção de biocombustíveis, especialmente de biodiesel, é resultado das pesquisas
desenvolvidas. Porém, o processo de transesterificação largamente utilizado na sua conversão
gera também resíduos com passivos ambientais, como o glicerol residual. O glicerol por sua
vez, demanda definição de um destino ecológico e economicamente favorável, principalmente
quando se perspectiva a sua transformação por reações químicas apropriadas como a
polimerização por condensação, para a produção de poliéteres ou poliésteres para o uso
industrial, dentre outras aplicações.
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo Geral
O objetivo geral deste trabalho visa propor metodologia para purificação do glicerol
residual oriundo da reação de transesterificação de triglicerídeos na presença de um
catalisador básico para conversão em biodiesel, além de metodologia para polimerização do
glicerol purificado por reação de policondensação.
18
1.2.2 Objetivos Específicos
São objetivos específicos deste trabalho:
• Realização de ensaios experimentais da transesterificação do óleo de soja virgem e de
óleo de fritura para comparação da qualidade dos produtos obtidos;
• Purificação do resíduo glicérico oriundo das reações de transesterificação;
• Caracterização do glicerol purificado e análise comparativa por matéria prima
utilizada;
• Desenvolvimento de metodologia de polimerização do glicerol purificado;
• Realização de ensaios experimentais para avaliação dos parâmetros da reação de
polimerização;
• Caracterização do polímero produzido e avaliação de suas propriedades.
1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Esta dissertação de mestrado divide-se de acordo com a seguinte distribuição:
O Capítulo II apresenta a revisão bibliográfica na qual são abordados conceitos
históricos da motivação pela pesquisa e desenvolvimento de biocombustíveis, bem como os
conceitos sobre glicerol e polímeros. Estes últimos dão o enfoque às reações de polimerização
por policondensação.
O Capítulo III apresenta os materiais e métodos empregados para o desenvolvimento
experimental deste trabalho.
Já no Capítulo IV são apresentados os resultados e discussões decorrentes da
implementação das metodologias empregadas.
As conclusões e sugestões para trabalhos futuros são discutidas no capítulo V.
19
CAPÍTULO II
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A demanda por alimento, água, abrigo e energia para a sobrevivência humana desde o
primórdio dos tempos é ascendente. Nesta particularidade, a energia anteriormente suprida
através do sol, do fogo e da tração animal, no início da civilização, com o decorrer dos
milênios, passou a ser suprida também por novas fontes, como a energia hidráulica e eólica.
Na pré-história, aproximadamente 95 % de toda energia consumida direcionava-se
para o plantio, transporte, armazenamento e preparo dos alimentos. Hoje, consome-se cerca
de 60-80 % para este mesmo fim em países em desenvolvimento, e apenas 15-30 % em países
desenvolvidos.
Com o advento de novas fontes de energia, como o carvão, gás natural e petróleo
(combustíveis fósseis), novos equipamentos foram projetados e construídos com o propósito
de facilitar, ainda mais, a produção de alimentos, encurtarem distâncias, coletar, tratar e
armazenar água, e aumentar a proteção dos povos. Conseqüentemente, houve disponibilidade
de tempo para se dedicar ao desenvolvimento de outros processos, se abdicando desta forma
aos trabalhos manuais como o de arar a terra com as próprias mãos (PIMENTEL e
PIMENTEL, 2008).
As novas tecnologias desenvolvidas passaram a consumir ainda mais energia,
geralmente provida por fontes tradicionais e também, a partir do século XX, por energia
nuclear. Esses combustíveis são recursos finitos e esgotáveis, além de liberarem para o
ambiente grande quantidade de gases tóxicos poluentes ou lixos atômicos, o que afeta toda a
flora e fauna do planeta, e conseqüentemente põem em risco a sobrevivência da raça humana
neste planeta.
Neste contexto, surge a partir do final do século XX a necessidade de desenvolvimento
e utilização de combustíveis alternativos obtidos de recursos naturais e renováveis, oriundos
de fontes não esgotáveis, com baixo impacto ambiental desde a sua produção até à utilização.
Dentre estes combustíveis, o biodiesel, sintetizado a partir de óleos vegetais e/ou animais, tem
sido objeto de investigação (MA e HANNA, 1999).
O Brasil foi um dos pioneiros no desenvolvimento e uso de energias renováveis em
larga escala com o programa Pró-álcool implementado em 1973. Em meados dos anos 1980,
20
cerca de 95 % dos veículos produzidos continham motores adaptados ao etanol oriundo da
cana de açúcar. A partir de 2003, o Brasil destaca-se novamente com o desenvolvimento da
tecnologia dos motores flex (bi-combustíveis), os quais rodam com qualquer proporção entre
gasolina e álcool (SILVA et al., 2009).
A utilização de óleos vegetais como combustíveis alternativos data do final do século
XIX, quando Rudolf Diesel utilizou pela primeira vez óleo de amendoim “in natura”, como
biocombustível, diretamente nos seus motores, porém com problemas de operação,
observados posteriormente, relacionados com o acúmulo de resíduos nos bicos de injeção e
câmara de combustão, queima incompleta, baixo rendimento e liberação de substâncias
tóxicas (LIMA et al., 2007). O uso de óleos vegetais “in natura” apresenta pontos positivos
como o fácil manuseio, são renováveis e com grande capacidade energética. Por outro lado,
destacam-se como desvantagens a alta viscosidade, baixa volatilidade, impregnação de
resíduos da queima na câmara de combustão, entupimento de bicos injetores, dentre outros
(MA e HANNA, 1999).
Por isto são implementadas pesquisas que buscam melhorar o desempenho de
combustão de óleos vegetais em motores de ciclo diesel, o que tem resultado no estudo da
diluição, micro-emulsão, craqueamento catalítico além da reação de transesterificação, como
processos capazes de melhorar a qualidade destes óleos. Dentre todas, a de maior eficiência é
aquela oriunda da transesterificação, por proporcionar produtos com qualidade comparável ao
diesel fóssil (LIMA et al., 2007).
2.1 BIODIESEL
Embora os primeiros registros da utilização de óleo vegetal, como combustível
alternativo para motores de ciclo diesel data de 1900, somente em 1937, na Bélgica, foi
realizado o primeiro depósito de patente do biodiesel (SUAREZ e MENEGHETTI, 2007),
que ganhou força nas décadas de 1970 e 1980 com a alta no preço do petróleo, fato que
resultou na busca por alternativas às matrizes energéticas de alguns países e,
consequentemente, pesquisa de biocombustíveis, dada a impossibilidade do uso direto dos
óleos vegetais nos motores (GERPEN, 2005).
No início do século XX Diesel apud Rinaldi et al. (2007, p. 01) já afirmava:
21
O motor a diesel pode ser alimentado por óleos vegetais e ajudará no
desenvolvimento agrário dos países que vierem a utilizá-lo... O uso de óleos
vegetais como combustível pode parecer insignificante hoje em dia. Mas com o
tempo (estes óleos) tornar-se-ão tão importantes quanto o petróleo e o carvão são
atualmente.
Atualmente o biodiesel tem recebido incentivos e regulamentações de governos para
garantir sua produção e comercialização, uma vez que o seu custo de processamento é
superior ao do diesel fóssil, mas com potencial social, ambiental, tecnológico além do
agroindustrial, que superam os fatores econômicos (LIMA et al., 2007). Assim, a produção de
biodiesel na Europa em 2007 foi de 5,7 milhões de toneladas, 16,8 % maior do que em 2006,
e com uma capacidade instalada de 16 milhões de toneladas em 2008. A Alemanha é a
responsável por mais de 50 % desta produção, excedendo os 2,5 milhões de litros anuais
(EBB, 2006, 2009).
O biodiesel é um combustível alternativo proveniente de recursos renováveis, como
óleos vegetais e gorduras animais, que reagem com um álcool, na presença de um catalisador
(GERPEN, 2005; DUBÉ et al., 2007). É um biocombustível não tóxico, biodegradável, de
baixas emissões de hidrocarbonetos, com mínima ou nenhuma quantidade de enxofre e
menores índices de particulados (BERRIOS e SKELTON, 2008; GERPEN, 2005; LIMA et
al., 2007), e pode ser definido como um derivado mono-alquil éster de ácidos graxos de
cadeia longa, e sua utilização está associada à substituição do diesel fóssil, combustível diesel
derivado do petróleo (URIOESTE et al., 2008).
Knothe et al. (2005) realizaram ensaios de combustão do biodiesel e observaram
significativa redução na emissão de monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e
material particulado (PM) em misturas de biodiesel / diesel fóssil, porém com aumento na
emissão do óxidos de nitrogênio (NOx), como se observa na Figura 1.
Uma das principais fontes de matéria-prima utilizada para a produção do biodiesel é o
óleo de fritura que contêm de 2 – 7 % de ácidos graxos livres (AGL), enquanto que as
gorduras animais podem conter de 5 – 30 %, o que demanda a pré-esterificação ácida para
reduzir o teor de AGL, uma vez que a presença de água e catalisador proporcionam a
ocorrência da reação de saponificação (GERPEN, 2005; DUBÉ et al., 2007).
22
Figura 1: Efeito do biodiesel na emissão de poluentes em motores
Fonte: Knothe et al. (2005, p. 166)
2.1.1 Produção Do Biodiesel
A produção do biodiesel consiste na conversão de triglicerídeos (TG) presentes nos
óleos e gorduras, na presença de um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) e um
catalisador (alcalino, ácido ou enzimático) tendo como sub-produto o glicerol residual e
álcool em excesso (DUBÉ et al., 2007), Figura 2.
A reação de transesterificação tem sido largamente estudada desde a década de 1940,
resultando em publicações e depósito de patentes de rotas de reação para diversos óleos
(GERPEN, 2005). É conduzido, preferencialmente, em meio básico, utilizando o metanol
como reagente devido às facilidades cinéticas que proporciona (LIMA et al., 2007; DUBÉ et
al., 2007). Existem ainda estudos que exploram os processos de esterificação e conversão
enzimática como procedimento para a produção deste biocombustível.
Os catalisadores mais utilizados atualmente são os homogêneos, por oferecer melhor
rendimento e maior velocidade de reação, porém geram elevados volumes de efluentes nas
etapas de purificação do biodiesel e do glicerol. Para minimizar as taxas de produção de
23
efluentes têm sido desenvolvidos estudos de produção e caracterização de catalisadores
heterogêneos que são facilmente recuperados e regenerados. Além do mais, os catalisadores
heterogêneos podem ser utilizados em mais de uma reação de transesterificação, o que
demanda a avaliação progressiva da atividade catalítica.
Parâmetros como o tipo de catalisador, razão álcool/óleo, temperatura e tempo de
reação, pureza dos reagentes, massa de água, fração de ácidos graxos livres, influenciam na
taxa de conversão e na velocidade de reação de transesterificação / esterificação.
Figura 2: Esquema da reação de conversão de triglicerídeos em ésteres.
Fonte: Dubé et al. (2007)
Gerpen (2005), citando Saka e Kusdiana (2001), afirma ainda que é possível reagir o
óleo com metanol sem catalisador a temperaturas entre 300-350 °C e uma razão molar de
42:1. Este tipo de reação elimina a necessidade de lavagem do biodiesel. Citando Kreutere
(1984), relata que outra alternativa consiste na condução da reação de transesterificação sem a
utilização de catalisadores, mas em elevadas temperaturas e pressões (240 °C e 88,82 atm).
2.1.2 Política Brasileira do Biodiesel
A produção atual de biodiesel requer subsídios (DUBÉ et al., 2007) e normas
regulamentares governamentais para que possa concorrer com o petrodiesel. A lei nº 11.097
de 13 de janeiro de 2005 dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética
brasileira, definindo o conceito de biocombustível e biodiesel, assim como outorga à ANP
(Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis) a responsabilidade pela
fiscalização e regulamentação das atividades econômicas da cadeia de produção dos
biocombustíveis no Brasil, com base na política energética nacional. Em destaque, o artigo
segundo, define o percentual mínimo da mistura do biodiesel no petrodiesel, que é de 2 % a
partir de 2008 e de 5 % a partir de 2013 (BRASIL, 2008).
24
De acordo com dados estatísticos apresentados pela ANP (BRASIL, 2009), o consumo
de diesel em 2008 foi de 37.254.971 m
3
, o que exigiu a produção de 750 milhões de litros de
biodiesel para atender a lei que obriga a introdução de 2 % de biodiesel no diesel fóssil.
As definições de biocombustíveis e biodiesel, segundo a lei nº 11.097 são:
Biocombustível: combustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna
ou, conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou
totalmente combustíveis de origem fóssil;
Biodiesel: biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com
ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa
substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil.
Já nos Estados Unidos, toda a produção de óleo vegetal e animal pode prover a
produção de 17,4 bilhões de litros (4,6 bilhões de galões) de biodiesel por ano, o que equivale
a 14 % de todo o consumo de petrodiesel no país, que é de 124,9 bilhões de litros (33 bilhões
de galões) por ano (GERPEN, 2005).
A resolução 2003/30/CE da Comunidade Européia (CE), relata que 30 % do consumo
de energia da comunidade ocorre no setor de transporte, que é 98 % dependente do petróleo,
principalmente do combustível petrodiesel. Nesta mesma resolução, a CE define que a
promoção dos biocombustíveis tem o propósito de contribuir para as reduções da dependência
de importação de energia e deste modo influenciar o mercado de combustíveis para
transportes e conseqüentemente a segurança do abastecimento energético a médio e longo
prazo, e, ainda, prevê a diminuição da emissão de gases de efeito estufa para o cumprimento
de políticas ambientais, como o Protocolo de Quioto. As metas fixadas consistem na adição
de 2 % de biocombustíveis em toda gasolina e petrodiesel destinados para o efeito de
transporte a partir de 31 de Dezembro de 2005, chegando a 5,75 % em 31 de Dezembro de
2010 (COMUNIDADE EUROPÉIA, 2003).
2.1.3 Aspectos Ambientais
As atividades humanas têm lançado grande quantidade de gases poluentes no
ambiente, como compostos orgânicos, monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio
(NOx), óxidos sulfúricos (SOx), gases ácidos, dentre outras substâncias e gases voláteis.
25
Principalmente em grandes cidades, a população fica mais exposta a estes gases
atmosféricos que incrementam o risco ao câncer, diminuem a imunidade, causam danos ao
sistema nervoso central e pulmonar, além de diminuir a fertilidade (FERREIRA et al., 2008).
Iniciativas governamentais, como aquelas tomadas pela União Européia em 2001, que
estabelecem um decréscimo na dependência do petróleo na matriz energética têm se tornado
cada vez mais freqüentes em muitos países.
Segundo pesquisas desenvolvidas por Ferreira (2008), é possível observar uma
redução média de 19,5 % na liberação de benzeno na atmosfera quando um motor trabalha
com uma mistura de diesel – biodiesel 90:10 % (v/v) em relação ao liberado nas mesmas
condições por um motor que opera exclusivamente com diesel fóssil. Esta redução é
considerada significante, visto que o benzeno é um componente cancerígeno.
Bhale et al. (2009) estudaram o desempenho e emissões da mistura entre etanol, diesel
fóssil e biodiesel obtido de “Madhuca indica”, uma árvore comum em solo indiano. Avaliou-
se a emissão para várias cargas aplicadas a um motor com rotação de 1500 rpm. A redução na
emissão de CO foi mais de 50 % para a blenda com 20 % de etanol. Já para as emissões de
hidrocarbonetos, o melhor resultado ocorreu para o biodiesel puro, reduzindo em média 12,4
% em relação ao petrodiesel. Embora o biodiesel apresente maior emissão de NOx em relação
ao diesel fóssil, a blenda com 20 % de etanol apresentou menor emissão do que o petrodiesel.
Já para a emissão de particulados (fumaça), todas as blendas apresentaram menores valores do
que o petrodiesel, especialmente em altas cargas.
Considerando-se os níveis de emissão atmosférica durante o ciclo completo, o qual
engloba desde a extração do petróleo, refino, transporte e combustão do combustível, para o
etanol produzido a partir da cana de açúcar a emissão de CO
2
se encontra na faixa de 0,2 –
0,3 kg/litro, se comparado com a gasolina que emite 2,8 kg/litro, há uma redução de 90 %,
consumindo 10-12 % de energia final. Já o etanol produzido da beterraba exige mais energia e
reduz entre 50 e 60 % as emissões, se comparadas com a gasolina (IEA, 2007). Ainda Gerpen
(2005) relata uma redução de 78 % na emissão de CO
2
a partir do biodiesel comparado ao
petrodiesel, porém com um aumento na emissão do NOx.
26
2.1.4 Aspectos comerciais e mercadológicos
As matérias primas representam entre 75 – 95 % do custo do biodiesel, que pode
diminuir com o aumento da escala de produção. Uma outra alternativa em estudo é a
utilização de óleos de fritura usados. A redução de impostos também influencia positivamente
sobre o custo do produto (SILVA et al., 2009).
O alto custo envolvido na produção do biodiesel está relacionado ao valor do óleo
virgem, o que o torna pouco competitivo em relação ao diesel fóssil. Iniciativas de fabricação
a partir de óleos usados e gorduras animais são alternativas para a redução do custo (DUBÉ et
al., 2007).
O preço do barril do petróleo, quando em elevação, torna-se um motivador para o
desenvolvimento de novas tecnologias de produção de biocombustíveis. Em contrapartida,
quando o preço encontra-se em níveis mais baixos, cria barreiras mercadológicas para a
introdução destes, em especial o biodiesel, uma vez que seu preço é superior ao dos derivados
do petróleo, como o diesel fóssil.
2.1.5 Aspectos sociais
A motivação para o desenvolvimento de programas de produção de bioenergia está
ligada aos aspectos ambientais, com o propósito de redução de gases geradores do efeito
estufa, bem como minimizar dependências de importações de petróleo, além de contribuir
ainda, para o desenvolvimento sustentável e uso racional de recursos renováveis.
Países desenvolvidos demandam continuadamente por mais energia, ao mesmo tempo
que dispõem de menores áreas destinadas à produção de biomassa. Países em
desenvolvimento visualizam esta situação como oportunidade de desenvolvimento e criam
políticas de produção e exportação destas, com menores custos.
Neste contexto, a produção e exportação de bens agrícolas e de biomassa, torna-se
uma fonte de renda e emprego. Por outro lado, a produção pode gerar sérios problemas para o
meio ambiente e condições sociais mundiais, uma vez que favorece a diminuição da
biodiversidade de culturas, erosão do solo, maior necessidade de água na lavoura, competição
com a produção de alimentos e a conseqüente inflação de preços, maior pressão para uso de
27
áreas destinadas à preservação do ecosistema, desflorestamento, dentre outras (KADITI,
2009).
Óleos vegetais, etanol, briquetes de madeira e carvão, são os produtos oriundos da
biomassa com maior destaque comercial no mundo. O etanol brasileiro, por exemplo, é
exportado para o Japão, EUA e países da União Européia. Já os briquetes, constituem-se no
produto que apresenta melhor relação de custo de transporte por unidade de energia,
especialmente a longas distâncias.
A produção de biomassa em regiões tropicais e subtropicais é maior do que em países
frios, os quais demandam continuadamente por mais energia.
Embora a produção de biomassa, especialmente dos biocombustíveis, esteja em
crescimento, a nível mundial, devido a grandes investimentos privados e de políticas
governamentais, necessita ainda de regulamentação, seja através da criação de certificados
nacionais ou internacionais, voluntários ou mandatários, e da criação de normas de comércio
internacional.
Países como a Austrália, Estados Unidos, Brasil, Índia, Indonésia e Malásia, têm se
destacado no nível de investimentos e produção de biocombustíveis, especialmente o
biodiesel (KADITI, 2009).
A criação de certificações internacionais pode ser um caminho para garantir a
produção de bioenergia pelos métodos de maior sustentabilidade possível, e devem abranger
normas que tratem sobre:
• Emissão de gases de efeito estufa durante a produção;
• Competição entre culturas de biomassa e alimentos;
• Biodiversidade;
• Condições humanas de trabalho;
• Cuidado com o meio ambiente;
• Subsídios governamentais;
• Programas governamentais.
O amadurecimento da bioenergia a partir da biomassa necessita ainda de muitas
evidências científicas e discussões públicas sobre o assunto (KADITI, 2009).
O Brasil possui 150 milhões de hectares que poderão ser incorporados à produção
agrícola, sendo 90 milhões de novas fronteiras e 60 milhões de pastagens, área esta distribuída
em todo território nacional (LIMA et al., 2007).
28
O programa nacional de biodiesel também é alvo de críticas, uma vez que o Brasil por
ser um país continental necessita de uma coordenação centralizada para a logística de
distribuição, a qual está ao encargo da Petrobras (DIAS, 2007).
2.2 GLICEROL
O glicerol é um componente químico comercialmente denominado por glicerina,
incolor, inodoro e viscoso, utilizado entre outras finalidades nas formulações farmacêuticas,
indústria alimentícia e de explosivos. É um álcool denominado, segundo a IUPAC por 1,2,3 –
propanotriol (Figura 3), que possui alta solubilidade em água e natureza higroscópica oriunda
dos três grupos hidroxila. O termo glicerina designa o produto comercial com pureza acima de
95 %.
O resíduo glicérico resultante do processo de transesterificação do biodiesel possui
geralmente baixo grau de pureza, que varia conforme os métodos de conversão, tipo de álcool
e catalisador utilizado e incorpora também excesso de álcool, resíduos de catalisador e sabões,
tornando-se um produto de baixo valor comercial e com aplicações restritas, geralmente sendo
descartado como resíduo em aterros sanitários (GERPEN, 2005; BARROS et al., 2008;
WOLFSON et al., 2009).
Figura 3: Estrutura da molécula do glicerol
A produção comercial do glicerol pode ser realizada, também, por fermentação
microbiana ou sínteses químicas de produtos petroquímicos. Pode ser obtido, por outro lado,
da produção de sabões ou como subproduto de hidrólise de gorduras (SILVA et al., 2009).
Grandes volumes de glicerol têm sido produzidos nas últimas décadas a partir da
produção do biodiesel, na forma de glicerol residual, com baixo grau de pureza, na proporção
1 mol de glicerol para cada 3 mols de ésteres metílicos (biodiesel), o que equivale a
29
aproximadamente 10 %, em peso, do total de produtos da reação de transesterificação
(BOURNAY et al., 2005).
No mercado europeu, produz-se mais de 5,7 milhões de toneladas de biodiesel por ano
(EEB, 2009), e o glicerol residual gerado tem ocasionado um decréscimo acentuado no preço
do glicerol industrial, além de causar passivos ambientais para os produtores de biodiesel
(BOURNAY et al., 2005; SILVA et al., 2009). Contudo, novas aplicações têm sido
desenvolvidas para este sub-produto.
2.2.1 Aplicação do Glicerol
No segmento alimentício, o glicerol é aplicado como umectante, solvente, amaciante,
adoçante, além de ser utilizado como lubrificante em equipamentos das indústrias
alimentícias. Já na indústria médica, é utilizado em pomadas, xaropes, cosméticos, cremes
dentais, dentre outros (GERPEN, 2005; WOLFSON et al., 2009).
Na indústria, é empregado como amaciante de fibras e incorporado na composição de
papéis especiais conferindo-lhes maior maleabilidade e tenacidade. Ainda pode ser aplicado
como agente anticongelante e na formulação de tintas (GERPEN, 2005; WOLFSON et al.,
2009). É ainda utilizado para a produção de explosivos (GERPEN, 2005).
O glicerol é aplicado também em sínteses químicas, como na produção de
dendrímeros, poliéteres e poliésteres hiperramificados que possuem grande área superficial
em relação ao seu volume e grande quantidade de grupos funcionais. Pode ainda ser
cataliticamente hidrogenado para a produção do propileno glicol, especialmente 1,3
propanodiol, componente com alto valor químico na síntese de poliésteres. Todas estas rotas
são possíveis com o uso do glicerol com elevado grau de pureza (WOLFSON et al., 2009).
Wolfson et al. (2009) apresentam em seus estudos alternativas do uso do glicerol residual
bruto como meio reacional para sínteses químicas. Já Mota et al. (2009) conduziram estudos
de produção de éteres, acetais e ésteres a partir do glicerol bruto oriundo da produção do
biodiesel.
O glicerol pode ser usado como combustível, ou para desenvolver novos componentes
químicos. Por isso têm sido desenvolvidos estudos de eterificação com álcool ou alquenos, de
modo a produzir componentes ramificados, com oxigênio, para uso em combustíveis ou
solventes, por exemplo, ou ainda para substituir carboidratos tradicionais como a sucrose,
30
glucose e amido em processos de fermentação industrial, uma vez que muitos
microorganismos podem utilizar o glicerol como fonte de carbono (KARINEM e KRAUSE,
2006; SILVA, 2009).
Karinem e Krause (2006) realizaram estudos de eterificação do glicerol com isobuteno
em fase líquida com catalisador iônico, tendo analisado a temperatura, tempo de reação e
razão molar de isobuteno/glicerol, e concluíram que a temperaturas elevadas e altas razões
molares, a reação ocorre com maior conversão dada a redução da viscosidade.
Fernando et al. (2006), desenvolveram pesquisas para a determinação de diagramas
ternários de componentes renováveis com a gasolina e concluíram que é possível obter apenas
uma fase. Todas as misturas foram realizadas com o glicerol ou seus derivados, como o
propanodiol e propanol. Uma das misturas apresentou valor energético de 33,25 MJ/kg e que
incorporou 6 % de glicerol, 60 % de propanol e gasolina. Este estudo possibilitou valorar os
resíduos glicéricos com proposição de um destino diferenciado além daquele comumente
usado, que resulta na sua disposição em aterros sanitários.
2.2.2 Purificação do Glicerol
Muitos estudos têm sido conduzidos para a proposição de métodos de purificação do
glicerol residual oriundo da produção do biodiesel, dado os grandes volumes deste resíduo
gerado e o potencial de geração, considerando a necessidade de incremento do biodiesel na
matriz energética e sua adição progressiva ao diesel fóssil.
Segundo Mota et al. (2009) o mercado brasileiro produzirá 250 mil toneladas de
glicerina com a adição de 5 % de biodiesel ao diesel fóssil. Este percentual originalmente
proposto para 2013 foi antecipado para 2010. A demanda estimada de glicerina no Brasil é de
30 mil toneladas por ano.
Gerpen (2005) afirma que o primeiro passo para purificação do glicerol consiste na
adição de ácido (normalmente ácido fosfórico) para promover a separação de resíduos de
catalisador, a partir da formação de sabões e sais insolúveis no glicerol, que precipitam na
base do decantador facilitando a sua remoção. Depois da acidulação e separação dos ácidos
graxos livres, o álcool remanescente deve ser removido por destilação à vácuo ou outro
processo de evaporação, quando se observa um rápido incremento na concentração de glicerol
31
nesta etapa. E por fim, este glicerol destilado é adsorvido em carvão ativado para a remoção
de impurezas, ainda remanescentes.
2.3 POLÍMEROS
2.3.1 Contexto Histórico do Desenvolvimento de Polímeros
A utilização de materiais poliméricos está associada ao desenvolvimento histórico e
cultural do homem. O registro formal do desenvolvimento de polímeros inicia-se com a
descoberta de um verniz extraído da seiva da árvore Rhus vernicflua, descoberto pelos
chineses há mais de 3.000 anos. Este verniz foi utilizado até meados do século XX. No século
I A.C. foi descoberto o âmbar, uma resina termoplástica moldável por compressão e
proveniente de árvores fossilizadas. No ano zero da nossa era foram desenvolvidas técnicas de
conformação e moldagem do chifre de animais para a produção de pentes e botões, entre
outros utensílios.
Outras descobertas de pouca expressão tecnológica foram registradas, até meados do
século XIX. Neste período, pode-se destacar a primeira menção à borracha natural, na
América Central em 1550, que depois de estudos investigativos Charles Goodyear em 1839
conseguiu torná-la mais resistente, desenvolvendo o processo de vulcanização. Neste
processo, o enxofre é agregado na estrutura molecular da borracha tornando-a mais forte e
resistente, viabilizando assim a sua utilização como material de engenharia, até nos dias de
hoje. Pode-se destacar que a invenção do pneu, em 1845, por Robert William Thompson
proporcionou o aumento do interesse por este produto (WIEBECK e HARADA, 2005).
O desenvolvimento registrado até o final do século XIX ocorreu sem uma definição
metodológica baseada nos princípios de investigação, uma vez que não haviam metodologias
desenvolvidas, nem sequer estudos da química orgânica. Embora os alquimistas
desenvolvessem pesquisas há muitos séculos, e mais intensamente na idade média, estes
estudos buscavam o aperfeiçoamento da mineração e/ou transformação de compostos
inorgânicos em metais nobres como, por exemplo, o ouro.
No período da idade média, e séculos anteriores, houve grande contradição de
propósitos e ideologias, entre os alquimistas e as filosofias teológicas da igreja, com grande
32
prevalência da igreja. A quebra desta regra começa com o desenvolvimento da física moderna
com destaque para Galileu e Newton, a partir do século XVI.
A química inorgânica seguia o seu lento desenvolvimento com pesquisas
implementadas pelos alquimistas, enquanto que a química orgânica não registrava avanços,
dada a ausência sistemática do conhecimento científico dos processos orgânicos.
Em 1807 Jöns Jacob Berzelius formulou a teoria da força vital, que descreve sobre a
impossibilidade de substâncias orgânicas serem sintetizadas em laboratório, mas sintetizáveis
somente por seres vivos (ARMOR, 2010). Em 1828 o químico alemão Friedrich Wöhler
sintetiza a uréia, a partir do cianato de amônio, e faz desacreditar a teoria proposta por
Berzelius. No período compreendido entre 1844 e 1870 registrou-se crescimento de número
de substâncias orgânicas conhecidas, de cerca de 720 para 10.700, enquanto que as
substâncias inorgânicas ascenderam de 3.250 para, aproximadamente, 5.300 (SCHUMMER,
2003).
No final do século XIX deu-se início ao desenvolvimento dos polímeros sintéticos,
com o advento dos estudos da química orgânica e o abandono de teorias e princípios
teológicos, até então em vigor. Contudo, somente no início do século XX, a partir da década
de 1930 passou-se a produzir substâncias orgânicas com qualidade para substituir produtos
naturais como madeira, couro, fibras, dentre outros.
Grandes contribuições científicas foram registradas na década de 1920, que
proporcionaram o desenvolvimento do conceito de macromoléculas, apresentado por
Hermann Staudinger em 1922, que resultou no estudo racional desta classe de materiais.
Contribuíram ainda para este desenvolvimento, o surgimento da nova fonte de matéria-prima,
o petróleo e seus derivados petroquímicos provenientes das indústrias petroquímicas que se
instalavam naquela época. Aliado a todas estas transformações desenvolveram-se ainda os
equipamentos de transformação, tais como os extrusores, e injetores, entre outros, que
consolidaram as demandas por polímeros.
O primeiro polímero sintético desenvolvido foi o nitrato de celulose, descoberto em
1846, por Christian Frederick Schönbein, e produzido pela primeira vez em 1862 por
Alexander Parkes. As crescentes discussões sobre a matança de manadas de elefantes na
África e a conseqüente elevação no preço do marfim, possibilitaram o uso deste material para
a produção de bolas de bilhar, a partir de 1872, mas demasiadamente frágeis. O segundo
plástico de interesse foi patenteado por Leo Baekeland em 1907, e denominado por baquelite
e é ainda utilizado na atualidade (BOWER, 2002).
33
Nos anos seguintes, com a oferta de compostos de maior qualidade e homogeneidade,
oriundos das indústrias petroquímicas, bem como as exigências tecnológicas decorrentes da
primeira e segunda grandes guerras, registrou-se o desenvolvimento intenso de compostos
com destaque para a primeira produção comercial do Poliestireno na Alemanha em 1930, o
patenteamento do processo de polimerização do polietileno, a partir do monômero de etileno
em 1936, desenvolvimento da borracha sintética Buna N (acrilonitrila – butadieno) e Buna S
(estireno – butadieno) em 1932, na Alemanha, tendo a produção iniciada em 1937 e, por fim,
a produção industrial de PVC iniciada em 1939, nos EUA.
A partir de estudos de polimerização por condensação, conduzidos por Wallace Hume
Carothers em 1928, desenvolveu-se mais duas novas classes de polímeros, os poliésteres e as
poliamidas, sucesso na fabricação de fibras para tecidos sintéticos. Em 1939 é vendido, pela
primeira vez, meias de nylon 6,6 produzido pela Du Pont. Em 1941 é desenvolvido o poliéster
poli(tereftalato de etileno) ou popularmente conhecido como PET, largamente utilizado em
fibras, embalagens e garrafas plásticas. Ainda neste ano, a Alemanha inicia a produção de
polímeros de condensação da classe dos poliuretanos, e espumas de poliuretanos.
Na década de 1940, uma nova classe de polímeros, com propriedades diferenciadas, é
desenvolvida, mas com custos elevados. Os polímeros desenvolvidos são compostos
organosilicosos que contém átomos de silício, além de átomos de carbono na sua principal
estrutura molecular. É com base neste polímero que se desenvolve a borracha de silicone, em
1945.
As poliolefinas, classe de materiais poliméricos considerada “commoditie” devido ao
alto volume de produção, no final do século XX e início do século XXI, tiveram sua produção
melhorada e novos produtos foram lançados na década de 1950, em função do
desenvolvimento de novos catalisadores, pelo alemão Karl Ziegler em 1953. O processo de
polimerização, a baixa pressão, de alquenos com o uso destes catalisadores permitiu produzir
polietileno de alta densidade, com propriedades mecânicas superiores àqueles de baixa
densidade, até então produzidos. Giulio Natta polimeriza em 1954, pela primeira vez, o
polipropileno com o uso de catalisadores desenvolvidos por Ziegler. Em 1962 inicia-se a
produção comercial do polipropileno com catalisadores Ziegler – Natta.
Outro polímero com elevada resistência ao choque e temperatura, o policarbonato teve
a sua produção iniciada em 1960, década marcada pelo desenvolvimento de fibras para-
aramidas, comercializada com a denominação kevlar. Embora este último material apresente
excelente combinação de propriedades, não pode ser processado por processos convencionais
de transformação de polímeros. As décadas de 1970 e 1980 são marcadas pelo
34
desenvolvimento de blendas poliméricas, nas quais se consegue combinar propriedades
diversas de polímeros.
O desenvolvimento atual concentra-se em novos materiais, e novas blendas
poliméricas, e no melhoramento dos processos de transformação, desenvolvimento de novos
catalisadores, além de aditivos que conferem propriedades extras aos materiais bases
(BOWER, 2002; WIEBECK e HARADA, 2005).
2.3.2 A Indústria Petroquímica
A indústria petroquímica teve o inicio das suas atividades registradas nos Estados
Unidos da América, em 1920 com a Standard Oil e a Union Carbide, que fabricaram
isopropanol e glicol. Durante a Segunda Guerra Mundial registrou-se acentuado
desenvolvimento que visava suprir a demanda por produtos estratégicos, como o tolueno e
glicerina para explosivos. No Japão, apesar da industria petroquímica iniciar-se somente em
1955, já na década de 1970 era considerado o segundo maior produtor mundial.
No Brasil, a produção industrial de polímeros ocorreu na década de 1950, no Estado
de São Paulo, baseado na importação da matéria prima realizada pelas empresas de plásticos
Kopers e Bakol. Estas empresas importavam estireno para a produção de poliestireno e a
indústria química Eletrocloro produzia o monômero – MVC do cloro resultado da eletrólise
do cloreto de cálcio e do acetileno, obtido do carbureto de cálcio. Os demais produtos como
polietileno, fibras de nylon e poliéster, bem como fertilizantes nitrogenados eram importados.
A construção da Refinaria Presidente Bernardes - RPBC em Cubatão-SP em 1952
realizada sob tutela do Conselho Nacional do Petróleo – CNP consolidou o início das
atividades petroquímicas no Brasil. Em 1953 foi criada a empresa Petróleo Brasileiro S.A. –
PETROBRAS, com início das suas atividades registradas em 1954. No final desta década,
mais quatro empresas do ramo de polímeros se instalaram no Brasil e utilizavam como
insumos, os derivados de petróleo.
Nos anos posteriores ao início das atividades da PETROBRAS, surgiram novas
empresas com capital nacional e estrangeiro e instalaram-se próximo às refinarias, como
estratégia para o uso direto das matérias primas oriundas das indústrias petroquímicas.
Produtos como fertilizantes nitrogenados, até então importados, passaram a ser produzidos,
35
também no Brasil, suprindo desta forma, parte da demanda do mercado interno (TORRES,
1997).
Em 1968 inicia-se a construção da Petroquímica União - PQU, a primeira Central de
Matérias Primas Petroquímicas em Capuava-SP que reuniu, em seu quadro de acionários,
empresas interessadas em ampliar ou iniciar suas atividades neste segmento. A inauguração
da PQU ocorreu em 1972 e incorporava o estado como sócio, através da Petrobras Química
S.A. - PETROQUISA, uma subsidiária da PETROBRAS criada em 1967 (TORRES, 1997;
HEMAIS et al., 2001). A central de produção de matéria prima (monômeros), no contexto da
indústria petroquímica é considerada de 1ª geração, enquanto que as indústrias responsáveis
por transformar tais insumos em matéria prima (polímeros) eram consideradas de 2
a
geração.
Enquanto isto, as indústrias de transformação de polímeros (injeção, extrusão, entre outros
processos) foram consideradas como sendo da 3ª geração (ANTUNES, 2007; GOMES et al.,
2005).
Antes da consolidação deste empreendimento, ainda 1972, foi criada a Petroquímica
do Nordeste - COPENE, operada desde 1978 na cidade de Camaçari-BA. Nesta empresa
adotou-se um modelo societário novo para este empreendimento, o tripartite, no qual o quadro
acionário foi dividido em pelo menos três componentes: a PETROQUISA (Estatal), empresa
estrangeira com capital e tecnologia, e grupo privado nacional, na razão de um terço cada
(TORRES, 1997). Suarez (1983), Torres (1997) e Hemais et al. (2001) destacam que a
participação dos grupos estrangeiros ocorreu através do aporte de tecnologia de processo,
ainda não dominada no país naquela época.
Em 1975, antes da entrada em funcionamento do segundo pólo petroquímico
brasileiro, já era decidido a instalação do terceiro pólo em Triunfo-RS, sob a coordenação da
Companhia Petroquímica do Sul - COPESUL, uma subsidiária da PETROQUISA. Desta
forma, a COPESUL entrou em operação em 1982, com índice de nacionalização de 85 % de
máquinas e equipamentos, contra 65 % do pólo petroquímico de Camaçari-BA (TORRES,
1997). Para Hemais et al. (2001), na Petroquímica União - PQU não se registrou controles e
emprego de tecnologia nacional, pois objetivava-se estabelecer uma indústria para atender a
demanda interna e desenvolver o segmento, além de substituir parte das importações do setor.
Os autores ainda destacam que a indústria petroquímica brasileira ficou estagnada desde a
inauguração do pólo petroquímico de Triunfo-RS - COPESUL, e com forte proteção de
mercado. Surgiram outras iniciativas na década de 1980 que visavam fomentar a pesquisa e o
desenvolvimento neste segmento, porém, com pouco sucesso. Este cenário sofreu alteração
36
com o início das privatizações, registradas na década de 1990, e a saída gradativa da Petrobras
do quadro societário de muitas empresas.
Em 2005 entra em funcionamento o quarto pólo petroquímico de Duque de Caxias-RJ,
o único gás-químico do país e passa a produzir eteno, a partir da pirólise do gás natural
(Figura 4). A Petrobras volta a participar no mercado, desta vez através da Quattor (60 %
UNIPAR e 40 % Petrobras) (RIOPOL, 2010; GOMES, 2005).
A Figura 4 apresenta, na forma de diagramas de blocos, os processos de produção
utilizados na indústria petrolífera para produzir insumos para a produção de polímero,
destacando-se a presença de operações de craqueamento térmico, reforma catalítica,
destilação fracionada, entre outros de grande relevância tecnológica.
Figura 4: Fluxograma esquemático de insumos petroquímicos: a) obtidos a partir do petróleo e, b)
obtidos a partir do gás natural
Fonte: Antunes (2007, p. 94)
2.3.3 Polímeros
A palavra polímero é de origem grega e que engloba o prefixo poli (muitos) e o sufixo
mero (unidades de repetição), e foi proposta para designar uma macromolécula composta por
milhares de unidades de repetição, denominadas monômeros (MANO, 1985; BOWER, 2002;
FRANCHETTI e MARCONATO, 2006). A ligação primária entre tais monômeros é
37
covalente, e devido às suas propriedades, confere ao material propriedades de isolante
elétrico, dentre outras.
Os polímeros dividem-se em três grandes classes: (a) termoplásticos; (b) termorrígidos
e; (c) elastômeros. Polímeros termoplásticos são constituídos por macromoléculas lineares ou
ramificadas que podem ser fundidas e moldadas pela ação do calor e pressão, em mais de um
ciclo. Os termorrígidos, por possuírem ligaç8ões cruzadas entre as macromoléculas, formam
uma rede tridimensional e não podem ser fundidos pela ação da temperatura, depois do
processo de cura. Esta classe de materiais está presente no estado sólido e com alta
resistência. Já os elastômeros possuem também ligações cruzadas e formam uma rede
tridimensional, porém as cadeias são distribuídas de forma randômica e permitem o seu
alongamento, quando submetidos a um esforço externo, retornam às suas dimensões iniciais
(MANO, 1985; BOWER, 2002; CANEVAROLO JR, 2002; SINGH e SHARMA, 2008).
Outra classificação de polímeros adotada, relaciona-se à estrutura molecular, que pode
assumir as características lineares (a), ramificadas (b) ou de ligações cruzadas (c), conforme
Figura 5 (CANEVAROLO JR, 2002; BOWER, 2002).
Figura 5: (a) cadeia linear, (b) cadeia ramificada e (c) cadeia com ligações cruzadas
Fonte: Bower (2002, p. 31)
2.3.4 Polímeros Sintéticos e a Alcoolquímica
Com a expectativa do esgotamento das reservas de petróleo, a pressão ecológica
decorrente do uso dos derivados do petróleo, aliadas às instabilidades geopolíticas nos países
produtores, tanto do setor industrial quanto governamentais, resultam no desenvolvimento de
pesquisas científicas e tecnológicas que buscam propor novos insumos para a indústria
química, a partir de fontes renováveis, para a substituição de insumos petroquímicos.
38
Neste contexto destaca-se o etanol, dada a sua potencialidade de uso como
biocombustível e como insumo químico que pode ser convertido em polímeros. Embora a
divulgação de resultados de pesquisas recentes mostre que a alcoolquímica é decorrente do
desenvolvimento da última década, no Brasil este processo é percussora da indústria
petroquímica. No artigo publicado por Jewur (1984) este autor destaca o desenvolvimento da
reação catalítica do etanol para se obter etileno, propileno, acetileno, entre outros e mostra,
também que, em 1797, químicos holandeses já haviam produzido gás a partir do etanol,
catalisado por uma alumina. Em 1904, segundo o autor, foi conduzida a reação de
desidratação do etanol sobre o óxido misto de sílica e alumina.
A alcoolquímica foi implantada no Brasil ainda na década de 1920, aproximadamente
40 anos antes da instalação da primeira petroquímica em solo brasileiro. A partir do etanol é
possível produzir cloreto de etila, éter dietílico e ácido acético, além de acetona, butanol,
eteno, dentre outros (BASTOS, 2007).
Com a consolidação da primeira refinaria de petróleo na década de 1950, e das
petroquímicas no Brasil (TORRES, 1997), estes insumos passaram a ser gradativamente
produzidos por esta última, a preços e volumes mais competitivos. Desta forma, muitas
empresas baseadas na primeira tecnologia, alcoolquímica, encerraram suas atividades ou
mudaram de ramo.
Este cenário volta a ser modificado na década de 1970 com a crise mundial do
petróleo, quando o Brasil incorpora o etanol na sua matriz energética, uma vez que mais de 90
% do petróleo era importado. As décadas subsequentes são marcadas pelos altos e baixos no
uso de etanol, com destaque para a adição de 20 % de etanol na gasolina, após a criação do
Programa Nacional do Álcool (PRÓ-ÁLCOOL), através do decreto 76.593/75, queda nos
preços internacionais do açúcar, a partir de 1974, comercialização de veículos com motores a
álcool, a partir da década de 1980, além de subsídios e incentivos oferecidos pelo governo
tanto para a comercialização quanto para o financiamento de novas usinas. Bastos (2007)
destaca que em 1984 a produção de veículos a álcool correspondia a 94,5 % do total
fabricado, o que resultou na substituição, desde 1976, de mais de 1,44 bilhões de barris de
petróleo. Para o autor a indústria do álcool substituiu, desde 1976, mais de 1,44 bilhão de
barris de petróleo e a economia de divisas com a substituição do petróleo foi de cerca de US$
120 bilhões, entre 1979 e 2004.
Com a queda no preço dos derivados do petróleo e o aumento na cotação do açúcar no
mercado internacional, que coincide com a retirada de subsídios e incentivos para sua
39
comercialização, além da extinção do Pró-Álcool, a década de 1990 foi marcada por sérios
problemas de abastecimento, o que resultou até na importação do álcool combustível.
Já na década de 2000, com o desenvolvimento dos veículos bicombustíveis (flexfuel)
incentivados pela redução de impostos aplicados a veículos movidos à álcool, provocou nova
onda de otimismo para o setor sucro-alcooleiro, e o incentivo para novo desenvolvimento
(BASTOS, 2007).
No mês de Janeiro de 2010 foram produzidos 246.355 automóveis, comerciais leves,
caminhões e ônibus, dos quais 22.250 (9,03 %) foram fabricados com motor para o
combustível diesel, 45.412 (18,43 %) a gasolina e 178.639 (72,54 %) com motor flexfuel
(ANFAVEA, 2010).
Ao mesmo tempo, o Pró-Álcool definiu subsídio aos derivados químicos do álcool
como eteno, acetaldeído, butanol e butadieno. Além do mais, o preço do metro cúbico de
álcool para a indústria química foi fixado abaixo do valor do eteno petroquímico no mercado.
Porém, da mesma forma que o álcool combustível não teve condições para concorrer com a
gasolina quando o preço do petróleo caiu bruscamente na década de 1990, os insumos
químicos perderam também competitividade quando os incentivos do Pró-Álcool foram
retirados em função da expressiva disponibilidade de nafta petroquímica oriunda da
consolidação das petroquímicas (BASTOS, 2007).
Contudo, no final da década de 2000, a pressão por produtos ambientalmente corretos
e nova alta no preço do barril do petróleo tem possibilitado que a alcoolquímica retorne ao
cenário de debate e apresenta novos cenários de desenvolvimento, com destaque para o
“plástico verde” desenvolvido pela brasileira Braskem.
2.3.4.1 Plástico Verde Braskem
O polietileno de alta densidade (PEAD) é um polímero originalmente sintético e com
aplicação em diversos setores da economia, apresenta boas propriedades mecânicas, atóxico,
baixo custo e classificado como “commoditie”. Com as características descritas acima, em
2007 a petroquímica brasileira Braskem apresentou o PEAD certificado mundialmente e
obtido integralmente através de fontes renováveis, a partir do etanol produzido da cana de
açúcar. A planta para a industrialização deste polímero entra em produção no final de 2010 na
cidade de Triunfo – RS, e conta com parcerias formadas por diversas empresas que utilizam
40
este plástico como matéria prima, com destaque para as empresas fabricantes de brinquedos e
de embalagens.
Por outro lado, outra “commoditie” de grande abrangência, empreendida pela
BRASKEM, é aquela do polipropileno (PP), foco de pesquisas para implementação industrial,
anunciada em 2008 como o primeiro PP verde obtido de fontes renováveis. O trabalho
desenvolvido pela BRASKEM mostra a capacidade investigativa estruturada nesta empresa e
que tem buscado parcerias, através de convênios com a FAPESP visando ampliar a
investigação, articulada com as universidades e centros de pesquisa, no desenvolvimento de
novos polímeros, a partir de fontes renováveis. Os trabalhos desenvolvidos pela empresa
referenciada garantiram-lhe o depósito de 5 patentes no Brasil e no exterior (BRASKEM,
2010).
2.3.5 Polimerização
A reação entre os monômeros através de mecanismos específicos de polimerização
dão origem aos polímeros. Estes mecanismos são basicamente dois: polimerização por adição
e polimerização por condensação (policondensação).
2.3.5.1 Polimerização por Adição
A polimerização por adição é a mais comum e ocorre entre monômeros que possuem
dupla ou tripla ligação, e é realizada em três estágios: iniciação, propagação e terminação. Na
etapa de iniciação as ligações insaturadas dos monômeros são atacados por um iniciador
adicionado à reação para formar radicais livres com grau de atividade 2 ou mais. Já na
propagação estes monômeros ativos reagem entre si formando novas espécies ativas.
Centenas de milhares de monômeros podem ser adicionados a uma única cadeia molecular. O
controle do tamanho pode ocorrer pela extinção dos monômeros ou ainda pela adição de outro
grupo de material com atividade 1 que se liga nas pontas da cadeia limitando o seu
crescimento (BOWER, 2002; ODIAN, 2004).
Pode-se destacar, por exemplo, a polimerização do polietileno, a reação química que
envolve monômeros de eteno para a produção do polímero por adição (Figura 6):
41
Figura 6: Polimerização por adição do Polietileno, onde n é o grau de polimerização
Fonte: Adaptado de Bower (2002, p. 34)
Existem basicamente três tipos de polietilenos. O primeiro produzido é o polietileno
de baixa densidade (PEBD), sob alta pressão e elevada temperatura, não catalisado e que
envolve radicais livres. Esta reação forma aproximadamente 20 – 30 ligações ramificadas por
milhares de átomos de carbono. Os polietilenos de alta densidade (PEAD) são produzidos
pela homopolimerização do etileno ou pela copolimerização de etileno com outras olefinas.
Os processos de polimerização Phillips ou Ziegler – Natta, são aplicados de acordo com os
catalisadores empregados. O terceiro é uma nova geração de polietilenos, os de baixa
densidade linear (PEBDL), com grande quantidade de incorporação de comonômeros e
ramificações.
O polietileno representa os polímeros vinil, −(CH
2
− CXY)− , onde X e Y são átomos
simples ou grupos químicos (Figura 7).
Figura 7: Representação do mecanismo de polimerização em grupos vinílicos
Fonte: Adaptado de Odian (2004 p. 30)
Tabela 1: Polímeros obtidos por adição, seus monômeros e unidades de repetição
Polímero Monômero Unidade de repetição
Polietileno
Poliisobutileno
Poliacrilonitrila
Policloreto de vinil
42
Poliestireno
Poli(metacrilato de metila)
– acrílico
Poliacetato de vinil
Poli(tetra flúor etileno) –
teflon
Poliisopreno (borracha
natural)
Fonte: Odian (2004, p. 28)
2.3.5.2 Polimerização por condensação (Policondensação)
A polimerização por condensação consiste na repetição da junção de pequenas
moléculas usualmente de diferentes espécies, sem etapa de iniciação. Como resultado deste
processo, além do polímero, ocorre a eliminação de moléculas de substâncias químicas
pequenas, como água ou álcool.
A produção de poliamidas (nylon), reação de amidação, consiste numa reação de
condensação, destacando-se o nylon 6,6 produzido pela condensação do hexametilenodiamina
– HMDA e o ácido adípico conforme a reação ilustrada na Figura 8.
Figura 8: Polimerização do nylon 6,6
Fonte: Canevarolo Jr (2002)
43
Outro poliéster com grande relevância industrial é o poliéster poli (tereftalado de
etileno) (PET), produzido pela condensação de etileno glicol HO(CH
2
)
2
OH e ácido tereftálico
ou dimetil tereftalato . Uma das reações mais
complexas de polimerização por condensação ocorre entre o di-glicol HOROH e o di-
isocianato O=C=NR`N=C=O para produzir o poliuretano: – O – R – O – (C=O) – (NH) – R`-
(NH) – (C=O) –.
2.3.6 Classificações Quanto à Estrutura Química
A estrutura química é usada também para classificar os polímeros, subdividindo-se em
polímeros de cadeia carbônica e de cadeia heterogênica (CANEVAROLO JR, 2002).
2.3.6.1 Polímeros de Cadeia Carbônica
2.3.6.1.1 Poliolefinas
Estes polímeros são oriundos de monômeros de hidrocarbonetos alifáticos insaturados,
que contém uma dupla ligação carbono-carbono reativa e que permite a polimerização por
adição. Nesta classe de materiais enquadram-se os polietilenos (PE), polipropilenos (PP),
poli-4-metil-penteno-1 (TPX), o elastômero copolímero etileno-propileno-monômero-dieno
(EPDM), dentre outros.
2.3.6.1.2 Polímeros Dienos
São polímeros obtidos a partir de monômeros com duas duplas ligações carbono-
carbono, com cadeias carbônicas flexíveis e com duplas ligações na cadeia passíveis de
reação química posterior. Polimerizados por adição os polímeros são classificados como:
44
polibutadieno (BR), policloropreno (neoprente, CR), borracha nitrílica (NBR) e a borracha
natural (poli-cis-isopreno, NR), dentre outros.
2.3.6.1.3 Polímeros Estirênicos
Os polímeros estirênicos são obtidos através do monômero estirênico pela
polimerização por adição, com destaque para: poliestireno (PS), copolímero de estireno-
acrilonitrila (SAN), terpolímero de estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS), a borracha sintética
copolímero aleatório de butadieno-estireno (SBR), substituto da borracha natural em muitas
aplicações, além do copolímero estireno-butadieno-estireno (SBS), dentre outros.
2.3.6.1.4 Polímeros clorados
Quando o cloro é inserido no monômero classifica-se o polímero como polímero
clorado. As forças intermoleculares decorrentes da presença dos átomos do cloro são as
responsáveis pelas principais propriedades mecânicas do polímero. O policloreto de viníla
(PVC) é o polímero de maior aplicação desta classe devido a sua grande versatilidade e
propriedades exibidas, podendo se apresentar desde extremamente flexível até muito rígido.
Pode se destacar ainda o policroreto de vinildeno (PVDC) dentre muitos outros polímeros que
incorporam cloro em sua estrutura molecular.
2.3.6.1.5 Polímeros fluorados
O teflon, politetrafuoretileno (PTFE) é o polímero fluorado de maior aplicação
industrial, pois exibe alta estabilidade térmica e química aliada ao baixo coeficiente de atrito.
Essas propriedades são relacionadas com a interação entre os átomos de flúor responsáveis
pelas forte forças intermoleculares.
45
2.3.6.1.6 Polímeros acrílicos
Popularmente conhecido como acrílico, o polimetacrilato de metila (PMMA) é o
principal polímero desta classe, com alta transparência e baixa densidade, que substitui o
vidro em algumas aplicações. Pode-se ainda destacar a poliacrilonitrila (PAN) utilizada em
fiação, e a borracha nitrílica, um copolímero butadieno – acrilonitrila com alta resistência à
combustíveis e solventes orgânicos.
2.3.6.1.7 Polivinil ésteres
Nesta classe de polímeros pode-se destacar o poliacetado de vinila (PVA) um
polímero utilizado na forma de emulsões aquosas para fabricação de tintas. A partir da
desacetilação do PVA é produzido o poliálcool vinílino (PVAI) um dos poucos polímeros
solúveis em água, e por isto vem sendo utilizado na fabricação de cápsulas de medicamentos.
2.3.6.1.8 Poli(fenol-formaldeído)
É uma resina obtida por policondensação de fenol com formaldeído, gerando as
resinas de baquelite.
2.3.6.2 Polímeros de cadeia heterogênea
2.3.6.2.1 Policarbonato
46
Um policarbonato (PC) é caracterizado pela ligação – O – CO – O –. O é um polímero
de engenharia que agrega alta transparência, baixo peso e alta resistência mecânica à tração e
ao impacto, empregado em visores de proteção como escudos, janelas e óculos de proteção.
2.3.6.2.2 Poliamidas
Nesta classe de materiais, além dos polímeros são incluídos também alguns materiais
naturais, como proteínas, seda e lã, e são caracterizados pela ligação amida – NH – CO –. As
poliamidas de maior aplicação comercial são os nylons (6; 6,6; 6,10; 11; 12), um
termoplástico de alta resistência mecânica conseguida pelas ligações de ponte de hidrogênio
da ligação amida de uma cadeia e o hidrogênio de outra cadeia.
2.3.6.2.3 Poliuretanos
São polímeros versáteis e com aplicações diversas na indústria, devido as suas
propriedades e características como termoplástico, termorrígido, fibra ou elastômero. O
polímero de condensação é também designado por poliuretano (PU), com ligação polimérica
que envolvem – NH – CO – O –.
2.3.6.2.4 Siliconas
São caracterizados pela presença da ligação – Si – O – na cadeia principal, endo as
outras ligações do Si feitas com vários radicais diferentes que garantem diferentes tipos de
silicones.
47
2.3.6.2.5 Polímeros celulósicos
Por intermédio de reações químicas diversas a partir do produto natural celulose é
possível produzir material polimérico com condições de processamento convencional.
2.3.6.2.6 Poliéteres
São caracterizados pela presença da ligação éter C – O – C na cadeia principal. O
poli(óxido de metileno) (POM), cujo nome comercial é poliacetal, é o polímero poliéter mais
simples, contudo considerado um plástico de engenharia graças as suas propriedades físico-
mecânicas.
O poliglicerol também pode ser obtido pela reação de condensação e eterfificação,
conforme Figura 9.
Figura 9: Reação de eterificação do glicerol
2.3.6.2.7 Poliésteres
São polímeros de engenharia, com ligações características de éster – CO – O – e
podem formar ligações saturadas (termoplástico) ou insaturadas (termorrígido), de acordo
com os monômeros iniciais empregados. Os polímeros termoplásticos comumente utilizados
48
são os poli(tereftalato de etileno) (PET), polibutileno tereftalato (PBT), e os poliésteres
instaturados com fibra de vidro (PIFV).
A reação de policondensação do glicerol com monômeros de ácidos dicarboxílicos,
como o ácido adípico pode formar poliésteres saturados ou insaturados, de acordo com a
razão molar empregada, visto que o glicerol possui três hidroxilas que resultam em ligações
cruzadas. A reação de poliesterificação do glicerol ocorre de acordo com a Figura 10.
Figura 10: Reação de esterificação
2.3.7 Biopolímeros
O termo biopolímero ou bioplástico, tem sido largamente empregado em textos
científicos e na redação de textos jornalísticos, porém com significados diferentes, dada a
ausência na padronização de seus significados.
Antes da contextualização é importante diferenciar polímero natural de polímero
sintético. Os dois termos referenciam a mesma classe de materiais, sendo o primeiro aquele
que se relaciona com materiais obtidos e utilizados “in-natura”, às vezes modificados por
processos especiais ou biossintetizada. Enquadram-se nesta classe de materiais as peles de
animais, fibras vegetais, resinas extraídas de plantas, e o látex, borracha natural, muitas vezes
designados por “biopolímeros” (ANDRADE et al., 2001).
Já os materiais sintéticos, podem ter como fonte de matéria prima os produtos naturais,
como o acetato de celulose e o “plástico verde” da Braskem. Contudo, durante o
49
processamento, as sínteses químicas conferem as propriedades físico-químicas características
do polímero desejado.
A ausência de padronização dos termos referenciados envolve pelo menos mais três
classes de materiais designados como “biopolímeros”, tais como polímeros biocompatíveis,
polímeros biodegradáveis e polímeros de fontes renováveis.
Materiais biocompatíveis são entendidos como aqueles capazes de substituir órgãos de
seres vivos ou, ao serem implantados em organismos vivos, são facilmente adaptados e não
liberam substâncias tóxicas. Pode-se destacar, como polímeros com as características citadas,
as próteses de platina ou titânio e de alguns polímeros especiais.
Materiais biodegradáveis são degradados pela ação de fungos, bactérias ou algas para
produzirem dióxido de carbono, biomassa e água (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).
Por último, polímeros oriundos de fontes renováveis são aqueles fabricados a partir de
insumos químicos extraídos de fontes renováveis, tais como o etanol, e são classificados
como polímeros naturais ou sintéticos, biodegradáveis e/ou biocompatíveis.
2.3.8 Polímeros de Fontes Renováveis
Mais de 100 milhões de toneladas por ano de polímeros são produzidos atualmente em
todo mundo, na sua maioria a partir de matérias primas oriundas do petróleo. Contudo, a
crescente preocupação com o esgotamento das reservas de petróleo, aliada à oscilação
constante nos preços deste mineral no mercado internacional, geram as incertezas no mercado
de polímeros. Além da relação com todas as preocupações sobre o mercado mundial do
petróleo, observam-se ainda os aspectos sobre o meio ambiente, tema recorrente na
atualidade, dado o impacto do petróleo e seus derivados, o que resulta em debates,
principalmente sobre a viabilidade ambiental do uso de petróleo, como fonte de energia. As
discussões emergentes atingem também os polímeros, apontados como “vilões” do impacto
sobre o meio ambiente, por serem, principalmente, oriundos de fontes não renovável, reduzida
capacidade de degradação biológica e razão do impacto sobre o meio ambiente, uma vez que
o tempo de vida destes é muito longo (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).
É com esta perspectiva que têm sido realizados estudos de polímeros, a partir de fontes
renováveis e biodegradáveis, capazes de substituírem, com a mesma performance, os
polímeros oriundos do petróleo. Neste contexto, far-se-á a descrição de polímeros de fontes
50
renováveis descritos na literatura e a relevância de cada um deles no desenvolvimento
científico e tecnológico.
2.3.8.1 Poliésteres Bacterianos - Poli-hidroxialcanoatos (PHA)
Os Poliésteres Bacterianos - Poli-hidroxialcanoatos (PHA) fazem parte de uma classe
de polímeros bacterianos largamente estudados no Brasil, desde 1991, através de projetos que
envolvem a Universidade de São Paulo, IPT e Copersucar (FRANCHETTI e MARCONATO,
2006, SILVA et al., 2007). Estes polímeros despertam grande interesse, pois são
termoplásticos, biodegradáveis, biocompatíveis e podem ainda serem sintetizados a partir de
fontes renováveis, como bagaço de cana. Mesmo com boa resistência à hidrólise química,
estes polímeros são suscetíveis ao ataque bacteriológico, o que limita o seu uso em
embalagens de alimentos (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).
Na classe dos PHA, o poli-hidroxibutirato PHB foi o primeiro polímero estudado,
tendo como fonte de matéria prima a cana de açúcar. Suas propriedades mecânicas
mostraram-se inicialmente frágeis, o que leva à alteração dos procedimentos metodológicos
para garantir-lhe características similares as dos polímeros oriundos do petróleo.
Desde então, muitos estudos são conduzidos com o propósito de melhorar suas
propriedades, com destaque para o melhoramento genético das enzimas responsáveis pela sua
produção. Estes polímeros são aplicados na fabricação de utilidades domésticas e embalagens,
devido a sua biodegradabilidade, fabricação de fios de sutura decorrente da sua
biocompatilidade. Essencialmente, a produção é realizada quando a bactéria específica é
localizada em um meio rico em fonte de carbono e na ausência, de pelo menos, um nutriente
responsável pela sua multiplicação, como N, P, Mg, etc. (SILVA et al., 2007).
Mesmo com as vantagens ecológicas descritas, o PHB está associado ao alto custo de
produção que supera os custos oriundos da produção de polímeros sintéticos, com
propriedades similares aos do polipropileno (PP), numa relação de até 18 vezes o valor de
produção do PP (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).
51
2.3.8.2 Polissacarídeos
A celulose (Figura 11) e o amido são os principais polímeros naturais biodegradáveis,
formados por unidades básicas de glicose ligadas com anéis de grupos acetais, com a presença
acentuada de grupos hidroxila, caracterizados pela alta hidrofilicidade. A madeira, algodão e
papel são exemplo de materiais poliméricos naturais e biodegradáveis (FRANCHETTI e
MARCONATO, 2006).
Figura 11: Estrutura da celulose
Fonte: Franchetti e Marconato (2006)
2.3.8.3 Polipeptídeos naturais
As gelatinas são caracterizadas como polímeros biodegradáveis constituídas por
proteínas de animais e têm grande aplicação farmacêutica e biomédica (FRANCHETTI e
MARCONATO, 2006).
2.3.8.4 Plásticos Verdes Baseados em Proteínas isoladas de Soja
Muitos estudos são desenvolvidos sobre a produção de polímeros a partir de proteínas
isoladas de soja, cujas limitações são devidas à alta sensibilidade à umidade e baixa
resistência mecânica, parâmetro que limita a sua aplicação industrial.
Neste contexto, têm sido desenvolvidas novas pesquisas que visam melhorar as
propriedades do polímero referenciado, destacando-se o trabalho implementado por Lodha e
Netravali (2005) que avaliaram a possibilidade da inserção do ácido esteárico e glicerol para
melhorar as suas propriedades. Os pesquisadores trabalharam com percentuais constantes de
ácido esteárico e variaram a concentração de glicerol e observaram a diminuição da
52
resistência à tração e aumento da resistência de elongação, tenacidade e absorção de umidade.
Contudo, a manutenção do percentual de glicerol em 30 % e variação do percentual de ácido
esteárico de 0 – 30 % resultou na diminuição da resistência à tração, elongação, tenacidade e
absorção de umidade.
Huang e Netravali (2009) incorporaram fibras de bambú micronizadas em compósitos
de proteínas de soja com o propósito de melhorar suas propriedades mecânicas, como
alternativa aos compósitos obtidos a partir de polímeros sintéticos, oriundos do petróleo. Os
resultados experimentais mostraram melhoras na tensão de ruptura e módulo de Young sem
perdas significativas na elongação de ruptura.
Liu e Erhan (2008) prepararam o “Green composites” a partir de óleo de soja em co-
matriz epóxi. Neste estudo, adicionaram os compósitos com fibras e organoargilas,
nanocompósitos. Como resultados, observou-se a elevação da resistência à tração e módulo de
Young para percentuais menores que 10 %, com decréscimos deste parâmetros, quando os
percentuais adicionados são superiores a 10 %. Os autores não descreveram, no seu trabalho,
a principal causa da perda das propriedades para valores acima de 10 %.
2.3.8.5 Poli(acido lático) (PLA)
O poli(acido lático) (PLA) é um polímero natural oriundo de monômeros de ácido
lático provenientes da fermentação da batata, milho, cana de açúcar, entre outros. É um
termoplástico de alta resistência que pode ser empregado em embalagens industriais e na
medicina. Contudo, sua fragilidade e alto preço, limitam suas aplicações e abrem espaço para
pesquisas com o propósito de melhorar suas propriedades. Pode-se destacar, a incorporação
de fibras vegetais, como estratégia para melhorar as propriedades deste polímero e reduzir o
custo do processo. Os procedimentos adicionais descritos podem resultar na obtenção de um
polímero totalmente natural e biodegradável. A literatura destaca também a possibilidade do
emprego de fibras sintéticas, para melhorar a qualidade física deste polímero cuja limitação
deve-se à presença de compostos sintéticos, de fontes não renováveis (SHIH et al., 2010).
53
2.3.9 Polímeros Biodegradáveis Sintéticos
Os polímeros biodegradáveis sintéticos são empregados na biomedicina, como
cápsulas para liberação controlada de drogas, suturas, clips para cirurgia, entre outros. Os
polímeros mais usados são: poli(ε-caprolactona)(PCL), poli(ácido lático) (PLA), poli(ácido
glicólico) (PGA), poli(ácido glicólico-ácido lático) (PGLA), constituídos essencialmente
por ésteres alifáticos biodegradáveis e possuem cadeias carbônicas hidrolizáveis
(FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).
Outra classe de polímeros utilizada na área médica são os polímeros bioabsorvíveis. A
aplicação de materiais biodegradáveis e bioabsorvíveis encontra amplo mercado,
principalmente para o uso medicinal. Destacam-se as suturas cirúrgicas, sistema para
liberação de drogas no organismo, de forma controlada, dispositivos ortopédicos, tecidos para
recompor a pele, dentre outros. Barbanti et al. (2005) apresentam, em seu trabalho, um estudo
da relação de polímeros sintéticos e com os respectivos estudos sobre sua aplicação na
engenharia de tecidos. Os autores destacam também, a falta de padronização de termos que
referenciam tais materiais poliméricos.
2.3.10 Polímeros Sintetizados a Partir de Resíduos
No levantamento bibliográfico elaborado ao longo deste trabalho, observa-se a
possibilidade de produzir polímeros a partir de resíduos de processos industriais, com
destaque para os resíduos glicéricos oriundos da transesterificação de óleos e gorduras do
processo da produção de biodiesel. A produção do biodiesel a partir de triglicerídeos gera,
pelo menos, 10 % de resíduo glicérico, que na maioria das vezes é descartado em aterros
sanitários. Este resíduo, por sua vez, pode ser purificado e polimerizado para se obter
poliglicerol que pode competir com o poliglicerol sintético, oriundo de insumos
petroquímicos.
54
2.3.11 Compósitos Verdes (“Green Composites”)
Compósitos verdes, ou simplesmente “green composites”, têm recebido especial
atenção com destaque para os plásticos verdes, uma vez que são desenvolvidos para,
principalmente, substituírem fibras sintéticas/inorgânicas por fibras naturais, combinadas ou
não com biopolímeros.
Como exemplo destes estudos destaca-se o trabalho desenvolvido por Ashori (2008)
que elabora revisão bibliográfica ampla sobre o “Wood Plastic Composites (WPC)” e
descreve as principais vantagens e desvantagens do uso de fibras naturais em compósitos
poliméricos, em detrimento das fibras sintéticas/inorgânicas. Apresenta também as demandas
da indústria automobilística no emprego deste tipo de material, visto que a regulamentação do
setor exige que a reciclagem de veículos seja atingida, em períodos pré-determinados.
2.3.12 Novos Polímeros e Processos
Novas tecnologias de produção tem sido desenvolvidas com o propósito de obter-se
polímeros com controle de topologia, controle preciso no tamanho das cadeias moleculares e
seqüenciamento de monômeros em copolímeros, controle da isomeria das moléculas,
polímeros com grupos reativos especiais, propriedades termo-elétricas diferenciadas, além da
polimerização viva. Em especial, no que tange ao desenvolvimento de novas topologias,
pode-se destacar os polímeros hiperramificados e dentríticos, dos quais o poliglicerol pode
assumir esta configuração de cadeia.
Outro grupo de especial interesse consiste dos polímeros vivos, nos quais a
polimerização finaliza após a completa exaustão dos monômeros presentes, contudo sem
incrementar um terminador nas pontas das cadeias, deixando-as reativas. Estas terminações
reativas poderão reagir com um segundo tipo de monômero quando este for adicionado à
reação (BOWER, 2002).
55
2.3.12.1 Polímeros Hiperramificados
Polímeros hiperramificados são moléculas com estruturas tridimensionais altamente
ramificadas, que possuem características físico–químicas únicas e que lhes conferem
potencial para aplicação em vários campos, desde veículo de princípio ativo de medicamentos
até aditivos para tintas. Constituem a quarta maior classe de materiais poliméricos, a qual
inclui polímeros lineares, ramificados e de ligações cruzadas.
A arquitetura do polímero hiperramificado consiste de seis sub-classes: a)
dendrímeros; b) polímero híbrido dendrímero – linear; c) polímero dendronizado; d) polímero
hiperramificado; e) polímeros de múltiplas ramificações e; f) polímero hipergrafitado,
conforme Figura 12. As três primeiras sub-classes exibem estruturas perfeitas, com grau de
ramificação (GR) igual a 1, enquanto as demais apresentam sob a forma de estruturas
randômicas (GAO e YAN, 2004).
Gao e Yan (2004) descreveram um breve histórico do desenvolvimento de polímeros
hiperramificados, iniciando com Berzelius que no final do século XIX relata a formação de
uma resina a partir dos monômeros de ácido tartárico e de glicerol; Baekeland que em 1909
introduz o primeiro polímero sintético comercial, o baquelite; Flory que na década de 40 usou
mecanismos estatísticos para calcular a distribuição de peso molecular de polímeros tri-
dimensinais com tri ou tretrafuncionalidade, e desenvolveu os conceitos de ‘grau de
ramificação’; e, por fim, Kricheldor que em 1982 obtém um polímero altamente ramificado
pela copolimerização de monômero do tipo AB e AB
2
, e para o autor, o termo “polímero
hiperramificado” é cunhado em 1988 por Kim e Webster.
Figura 12: Descrição esquemática de polímeros hiperramificados / dendrímeros
Fonte: Gao e Yan (2004)
56
• Metodologia
As técnicas usadas para preparar um polímero hiper ramificado podem ser divididas
em duas grandes categorias.
a) Metodologia monômero simples (SMM): que consiste em polimerizar um
monômero do tipo AB
n
, e é sub – dividida ainda em outras quatro sub-
categorias: (1) policondensação do monômero AB
n
, (2) polimerização por
auto – condensação do grupo vinil, (3) polimerização por auto – condensação
devido a abertura de anel e (4) polimerização por transferência de prótons.
b) Metodologia de monômero duplo (DMM): a polimerização ocorre a partir de
dois monômeros.
• Aplicações
São muitos os campos de aplicação dos polímeros hiper ramificados, com destaque
para os nanomateriais, biomateriais, tintas e aditivos. Como nanomateriais de encapsulação,
fabricação de compostos híbridos orgânicos – inorgânicos, nanoimpressão litográfica. Já os
biomateriais são utilizados como veículos para princípios ativos de medicamentos e materiais
biodegradáveis.
Em tintas como resina base, composição de pintura à pó, retardantes de chama,
barreiras a gases, e como tintas flexíveis. Como aditivos em agentes de cura, de vulcanização,
adesivos, compatibilizantes, modificadores de reologia e processamento, além de
componentes de blendas.
Pode-se desenvolver produtos a partir deste polímeros, usando-os como membranas de
separação líquido-líquido, dentre outras aplicações (Gao e Yan, 2004).
57
2.3.12.2 Dendrímeros
Esta arquitetura de polímeros hiperramificados possibilita o desenvolvimento de novos
materiais com propriedades únicas para aplicações na indústria biomédica e medicina
molecular.
O interesse por este tipo de material é devido a sua variedade de aplicações médicas e
biológicas no diagnóstico e terapias. A aplicação de dendrímeros na medicina de diagnósticos
permite a visualização de organismos internos, vasos sanguíneos e tecidos. Já na terapia,
possibilita aumentar a concentração local de drogas (FREY e HAAG, 2002).
Muitos autores relatam pesquisas envolvendo a aplicação de polímeros com
arquitetura dentrítica, inclusive o poliglicerol, com aplicações biomédicas, com destaque para
os trabalhos de Svenson (2009), Quadir et al. (2008).
Polímeros dendríticos são preparados por sínteses de múltiplas etapas, o que o torna
um fator limitante para muitas aplicações, enquanto que polímeros hiper ramificados simples
podem ser obtidos a partir de uma síntese de passo único, uma vez que a perfeição estrutural
não é um pré-requisito restrito para muitas aplicações (FREY e HAAG, 2002).
2.3.12.2 Poliglicerol
O Poliglicerol é um polímero, éter ou um éster, de acordo com os monômeros
empregados na reação, é o primeiro polímero hiperramificado preparado na síntese
controlada. Este é caracterizado pela combinação de estabilidade, biocompatibilidade, grupos
terminais de alta funcionalidade e compacto, e definido como arquitetura de dendrímero
(FREY e HAAG, 2002).
Babayan e Lehman (1972) depositaram em 1967 patente do processo de polimerização
do glicerol baeado no emprego de catalisadores alcalinos e altas temperaturas, entre 200 e 270
°C.
Garti (1981), descreve a possibilidade de polimerizar glicerol PA para produzir
poliglicerol, baseado numa reação química realizada na faixa de temperatura entre 260 – 280
°C, atmosfera inerte e 2,5 % em mol de NaOH como catalisador. Neste artigo, é avaliada a
influência da temperatura, tipo e massa do catalisador. O glicerol empregado tinha grau de
58
pureza de 99 % e a evolução da reação foi avaliada mediante quantificação do volume da
água recuperada na reação.
Já Brioude et al. (2007) realizaram a reação de esterificação do glicerol com ácido
adípico usando razões molares de 1:1, 1:1,5 e 1:2 de glicerol e ácido adípico, e 10 % de
dibutiltin dilaurato em peso em hexano como catalisador. A reação foi realizada sob agitação.
A temperatura foi mantida a 100 °C por tempo suficiente para homogeneizar completamente a
mistura e em seguida este parâmetro foi elevado para 150 °C para garantir a reação do
glicerol com o ácido adípico. O controle da reação foi baseado na recuperação de água
condensada.
Todos os trabalhos referenciados acima que citam a polimerização do glicerol em
poliglicerol, empregam glicerol puro químico, alguns, como o do Garti (1981) frisando o uso
de glicerol livre de qualquer umidade.
2.4 CONCLUSÕES PARCIAIS
Com base no levantamento bibliográfico descrito, foi possível observar que a
produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras, vegetais ou animais, é uma reação viável e
possui uma vasta literatura à disposição oriunda de muitas linhas de pesquisas em
desenvolvimento.
Como resíduo desta produção, gera-se em média 10 % em peso, de glicerol com baixo
grau de pureza, com aplicações restritas devido a esta característica. Uma alternativa para
valorar este resíduo é a sua purificação para posterior aplicação em formulações de blendas
com combustíveis ou produção de biocomponentes, como os biopolímeros. Contudo, são
escassas as literaturas sobre este tema. E ainda, nos trabalhos como o de Garti (1981) e de
Brioude et al. (2007) que exploram esta conversão, a produção do poliglicerol foi baseada na
utilização do glicerol com alto grau de pureza, normalmente pureza PA, fato que justifica a
importância deste estudo conduzido usando glicerol residual oriundo da produção do biodiesel
com baixo grau de pureza.
No que tange a produção de biopolímeros a partir de outras fontes renováveis, pode-se
destacar aqueles que envolvem a agregação de biomassa nas blendas formadas com polímeros
sintéticos, e ainda, polímeros produzidos de fontes exclusivamente renováveis como o
polietileno de alta densidade (PEAD) da Braskem, denominado de plástico verde. A ausência
59
de padronização do significado do termo “biopolímeros” faz com que este seja empregado em
textos científicos com diversos significados, como: a) para designar os materiais poliméricos
oriundos da biomassa; b) materiais biocompatíveis com o organismo humano; c) materiais
biodegradáveis e; d) materiais bioabsorvíveis pelo organismo.
60
CAPÍTULO III
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS
Além de vidrarias diversas, balanças analíticas e demais aparatos laboratoriais, para o
desenvolvimento deste trabalho foram utilizados três reatores químicos tipo batelada, um de
vinte litros acoplado a um sistema de aquecimento a óleo térmico, um reator de 2 litros
acoplado ao banho termostático e outro de 0,75 litros aquecido por resistência elétrica de
1.000 W, todos com agitador mecânico.
Para a caracterização dos produtos das reações químicas e dos processos de
polimerização foi utilizado um espectrofotômetro Shimadzu TCC240A com programa
UVprobe 2.21 para coleta de dados, cromatógrafo gasoso com detector de ionização de chama
Varian, modelo GC-450 e um espectrômetro de infravermelho Nicolet 4700 FT-IR.
3.1.1 Reagentes
Utilizou-se, como catalisador para reação de transesterificação, o hidróxido de
potássio (KOH) PA em pó, com massa molecular de 56,11 g/mol, óleo de fritura
disponibilizado pela comunidade, metanol, álcool etílico Absoluto PA, álcool etílico
comercial, indicador azul de bromofenol, ácido fosfórico 85 %, carvão ativado PA
(granulado), glicerina bi-destilada com massa molecular de 92,09 g/mol, solução de H
3
PO
4
de 0,1% em massa, ácido adípico purrísimo e, ftalato de dibutila.
61
3.1.1.1 Óleo de fritura
O óleo de fritura utilizado neste trabalho foi disponibilizado pela população local no
Laboratório de Desenvolvimento de Processos (LDP) da Universidade Regional de Blumenau
(FURB) por meio de parcerias de coleta. Para fins da investigação científica, que originou
este trabalho, o óleo de fritura foi homogeneizado o que possibilitou a análise das suas
propriedades físico-químicas antes dos ensaios experimentais.
3.1.1.2 Indicador de Azul de Bromofenol 1 %
O azul de bromofenol (3,3,5,5-tetrabromofenolsulfonftaleína) é um indicador de pH
que varia entre pH 3,0 (amarelo-azulado) até pH 4,6 (violeta). Foi preparado dissolvendo-se 1
(um) grama do indicador em 15 (quinze) ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 M. Diluiu-
se a mistura em 1 (um) litro de água destilada, tendo sido empregado como indicador da
titulação do glicerol bruto para a determinação do ácido fosfórico necessário para a sua
neutralização.
3.1.1.3 Solução de H
3
PO
4
0,1 %
A preparação da solução de ácido fosfórico 0,1 % foi realizada em base mássica,
considerado-se a massa específica do ácido como sendo de 1,685 g/cm
3
e a solução
empregada na titulação do glicerol residual com o propósito de determinar a massa de ácido
necessária para neutralizar o sal remanescente, por extração líquido-líquido.
62
3.1.1.4 Ácido Adípico
O ácido adípico, 1,4-Ácido Butanodicarboxílico (C
6
H
10
O
4
), Figura 13, é um sólido à
temperatura ambiente com ponto de fusão entre 151 e 153 °C. É aplicado na fabricação de
poliuretanos (PU), fibras têxteis, poliamidas (PA), plastificantes e elastômeros, dentre outros.
Figura 13: Estrutura molecular do ácido adípico
3.1.1.5 Ftalato de Dibutila
Utilizado como plastificante na fabricação de polímeros, pode ser tóxico se exposto
por longos períodos. Neste trabalho o ftalato de dibutila foi utilizado como catalisador, Figura
14.
Figura 14: Dibutilftalato
3.2 METODOLOGIAS
3.2.1 Produção do Glicerol
63
O glicerol residual utilizado para o desenvolvimento da rota de purificação foi
produzido em laboratório em condições controladas de operação. Na reação de
transesterificação do óleo de fritura foi usado 0,5 % em peso de catalisador básico (KOH), em
relação a massa do óleo de fritura (óleo residual doméstico) na presença de álcool metílico em
excesso, na razão molar de 4:1 de álcool para óleo, em relação a quantidade estequiométrica.
O óleo de fritura utilizado foi previamente caracterizado mediante determinação do
índice de acidez e densidade. A reação foi realizada em um reator químico de vinte litros
acoplado a um sistema de aquecimento à óleo térmico com agitador mecânico, a 60 °C por 60
min.
Para a recuperação do álcool em excesso, usado no processo para garantir a
irreversibilidade da reação, foi usado o próprio reator com o acoplamento de um condensador
e aquecimento até 70 °C. Concluída a recuperação do metanol, procedeu-se a separação do
glicerol bruto e do biodiesel por decantação. O biodiesel foi purificado por extração líquido-
líquido com água ácida e o glicerol purificado com base na metodologia descrita neste
trabalho.
3.2.2 Nomenclatura do Glicerol em Função do Grau de Pureza
Para efeitos de identificação dos produtos obtidos em cada etapa de purificação, foi
adotada a seguinte nomenclatura:
Glicerol Bruto (GB): glicerol oriundo da produção do biodiesel como co-produto da reação
de transesterificação, antes de ser submetido aos processos de purificação descritos neste
trabalho;
Glicerol Neutralizado (GN): glicerol resultante da etapa de extração líquido-líquido com
solução aquosa de ácido fosfórico;
Glicerol Filtrado (GF): glicerol neutralizado submetido à operação de filtração para eliminar
a massa dos sais formados e remanescentes do processo de decantação;
Glicerol Destilado (GD): glicerol resultante da destilação do glicerol filtrado obtido na etapa
anterior;
Glicerol Adsorvido (GA): glicerol destilado submetido ao processo de adsorção à vácuo em
carvão ativado para eliminar impurezas responsáveis pela baixa claridade do glicerol.
64
3.2.3 Determinação das Condições de Extração Líquido - Líquido
Um dos principais contaminantes do glicerol bruto (GB) é o hidróxido de potássio
residual, catalisador utilizado na reação de transesterificação, que deve ser removido pelo
processo de extração líquido – líquido. Para se determinar a melhor condição de
neutralização, foi desenvolvido um planejamento experimental que buscou avaliar a
influência da temperatura e concentração de ácido fosfórico sobre a quantidade de glicerol
produzido, conforme descrito na Tabela 2 e na Tabela 3. Os ensaios foram realizados em
tubos de ensaio.
Conhecida a massa de ácido fosfórico necessária para neutralizar o glicerol bruto,
determinada por titulação, buscou-se avaliar a influência da temperatura de extração líquido –
líquido, através de ensaios baseados no condicionamento do glicerol bruto e do ácido
fosfórico em tubos de ensaio aquecidos em banho maria com temperaturas diferentes, por um
período de 30 minutos, em seguida cada solução foi filtrada à vácuo e acondicionada em funis
de decantação, por 24h.
Ao final deste período, obtém-se uma fase sobrenadante, que contém essencialmente
ácido graxo livre, que deve ser descartado, e a fase inferior com uma solução com glicerol
neutralizado e o sal de fosfato de potássio solubilizado. Esta última solução foi dissolvida em
álcool etílico na razão de 1:5 (v/v) de glicerol / álcool para análise espectrofotométrica. Na
solução glicerol / álcool observou-se nova precipitação de sal, razão de nova filtração à vácuo
em temperatura ambiente relacionando o sal retido em função da temperatura de extração
líquido-líquido. Desta forma, a temperatura de neutralização foi determinada com base na
massa do sal retido nesta etapa de filtração.
Conhecida a melhor temperatura de neutralização, procedeu-se a avaliação da
influência da massa de ácido fosfórico necessária para a neutralização do hidróxido de
potássio remanescente da reação de transesterificação. Desta forma, fixou-se a temperatura
para todas as amostras e variou-se a massa de ácido fosfórico em cada ensaio, conforme
Tabela 3. O critério de análise foi a quantidade de sal formado durante a primeira e segunda
filtração, determinando assim a relação ótima como aquela que proporciona a maior massa de
fosfato de potássio formada.
65
Tabela 2: Ensaios de temperatura para neutralização do glicerol bruto
Temperatura
(°C)
Massa de GB
(g)
Massa de
H3PO4 (g)
Massa de GN
(g)
Massa de sal
pré-filtragem
(g)
Massa de sal
segunda
filtragem (g)
Ácido
utilizado (%)
50 20,0077 1,4188 14,96 2,7645
0,0180
6,62
60 20,0195 1,4583 15,24 3,1334
0,0153
6,79
70 20,0006 1,4088 14,36 2,8154
0,0232
6,58
80 20,0256 1,3916 12,88 3,7246
0,0278
6,50
90 20,0012 1,3923 12,12 2,6866
0,0335
6,51
98 20,0193 1,3847 12,39 3,3238
0,0299
6,47
Tabela 3: Ensaios de massa de ácido fosfórico para neutralização do glicerol bruto
Temperatura
(°C)
Massa de GB
(g)
Massa de
H3PO4
Massa de GN
(g)
Massa de sal
pré-filtragem
(g)
Massa de sal
segunda
filtragem (g)
Ácido
utilizado (%)
60 20,0724 0,8619 15,542
1,6391
0,0098
4,12
60 20,0724 1,1400 13,9918
1,6979
0,0123
5,37
60 20,0122 1,4269 14,8639
1,6852
0,0167
6,66
60 20,0558 1,6705 15,7802
1,6224
0,0205
7,69
60 20,0384 2,0448 14,9942
1,5096
0,0150
9,26
3.2.4 Purificação do Glicerol
Neste trabalho foram desenvolvidas metodologias que definem a rota para purificação
do glicerol bruto em glicerol com maior grau de pureza obedecendo-se os procedimentos
descritos a seguir:
3.2.4.1 Titulação
Para determinar a massa de ácido fosfórico necessária para neutralizar o resíduo básico
resultante da etapa de transesterificação, procedeu-se a titulação ácida com a solução de 0,1 %
de ácido fosfórico. Usando-se vidrarias específicas, pesou-se 1 (um) g do glicerol bruto e foi
dissolvido em 50 (cinqüenta) ml de água destilada, adicionado como indicador o azul de
bromofenol, de 3 a 5 (três a cinco) gotas. A titulação identifica o ponto de virada quando a
solução muda de coloração de azul para amarelo azulado.
66
A massa de solução de ácido fosfórico 0,1 % necessária para neutralizar 1 (um) g de
glicerol, corresponde a massa de ácido fosfórico concentrado necessário para neutralizar
1.000 (mil) gramas de glicerol residual.
3.2.4.2 Extração Líquido – Líquido
Com a massa de H
3
PO
4
conhecida pelo método de titulação, foi realizada a extração
líquido-líquido baseada na reação de neutralização entre a base, usada como catalisador, e a
solução ácida, usada como solvente.
Usando-se um reator de 2 litros, com agitação mecânica e aquecimento térmico, o
glicerol bruto foi aquecido até 60 ºC e então acrescido o ácido fosfórico. A mistura foi
mantida sob agitação branda (40 rpm) por 30 min e então filtrado à quente para manter a
fluidez necessária para a etapa seguinte.
3.2.4.3 Filtração
O resíduo glicérico neutralizado foi submetido à filtração à vácuo, imediatamente após
sua retirada do reator, mantendo a temperatura de aproximadamente 60°C e com baixa
viscosidade, o que facilita a filtração inicial e a remoção do sal de fosfato de potássio
formado. Em seguida, o produto da filtragem foi acondicionado em um balão de decantação
por um período de 24 h. Ao final deste período, obtém-se uma fase sobrenadante que contém
essencialmente ácido graxo livre, descartada neste estudo, e a inferior com uma solução de
glicerol contendo sal de fosfato de potássio decantado (Figura 15). Esta solução é então
submetida à filtração à vácuo, a temperatura ambiente, para evitar a solubilização do sal no
glicerol (Figura 16). A filtração foi realizada à vácuo dada a alta viscosidade do glicerol que
dificulta o escoamento no filtro de papel nas condições normais.
67
Figura 15: Distribuição das fases depois de realizada a extração líquido – líquido do glicerol bruto
Figura 16: Massa do fosfato de potássio retido sobre o filtro de papel
68
3.2.4.4 Destilação a Vácuo
A destilação foi conduzida à vácuo com temperatura máxima de 120 ºC com o
propósito de retirar a fração de água e álcool, remanescentes no glicerol filtrado, evitando-se a
degradação do glicerol bruto (Figura 17).
Figura 17: Aparato de destilação a vácuo usado na purificação do glicerol
3.2.4.5 Adsorção em carvão ativado
A adsorção com carvão ativado PA foi conduzida no interior de dois condensadores de
vidro acoplados entre si através de um dispositivo de nylon especialmente projetado e
construído, que ainda alojaram um filtro de metal e filtro de papel, sendo vedado através de
anéis o-ring, conforme ilustrado nas Figura 18 e Figura 19. Na primeira coluna de adsorção
utilizou-se, como adsorvente, carvão ativado e para a retenção dos particulados de carvão
incorporados no glicerol foi aplicado um filtro de papel e um filtro de metal. O segundo
condensador continha algodão em quantidade suficiente para reter os particulados de carvão
que passaram pelo primeiro filtro de papel. Outro filtro de metal foi acoplado na parte inferior
para suportar o material adsorvente. O fluxo de adsorção foi acelerado com o uso de bomba
de vácuo e aquecimento a 60 °C para reduzir a viscosidade do glicerol.
69
Figura 18: Esquema do dispositivo utilizado para adsorção: a) coluna com carvão ativado, b) coluna
com algodão
Figura 19: Coluna de Adsorção (detalhe do carvão ativado)
70
3.3 POLIMERIZAÇÃO
Para a condução das reações de polimerização foi projetado e fabricado um reator
químico tipo batelada de 0,750 litros, em aço inox, conforme projeto do Apêndice A. Como a
literatura descreve este tipo de reação e as suas condições de operação que envolvem
temperaturas na faixa de 150 °C até 300 °C, projetou-se o aquecimento por resistência elétrica
de 1.000 W, controlada com um controlador PID que recebe a informação de temperatura do
interior do reator através de um PT-100 e um relê de estado sólido (Figura 20).
O reator foi acoplado a um sistema de agitação com controle de rotação e torquímetro
e isolado através de manta de isolamento térmico.
Figura 20: Reator de polimerização (vista explodida)
71
3.3.1 Condições de Operação do Reator
Foi inserido no reator o glicerol purificado e o ácido adípico na razão molar estudada,
conforme Tabela 4 e Tabela 5. O reator foi fechado por meio de parafusos e fixo no suporte
do agitador mecânico e, então, isolado termicamente. Foi ligado o agitador mecânico, em
baixa rotação, e o aquecimento. Quando a temperatura interna do reator atingiu 100 °C a
agitação foi elevada para 60 rpm por 30 minutos para garantir a completa homogeneização
dos reagentes. Concluída esta etapa, o catalisador foi adicionado à mistura glicerol / ácido
adípico e finalmente foi acoplado o conjunto condensador / proveta ao reator, aparatos usados
para recuperar a água resultante da reação de policondensação, que ocorre no reator. A
temperatura foi então elevada até 160 °C e nesta permaneceu até o final da reação.
A evolução da reação foi acompanhada registrando-se o volume da água oriunda da
reação química de policondensação, admitindo-se como tempo zero a coleta da primeira gota
do líquido. A reação foi concluída quando da finalização da condensação de água.
Os ensaios de polimerização foram conduzidos com cunho exploratório de acordo com
o planejamento experimental definido nas Tabela 4 e Tabela 5.
Tabela 4: Ensaio de polimerização (variando a razão molar)
Tipo de Glicerol Relação Glicerol /
ácido
Adsorvido 1,00 : 0,76
Adsorvido 1,00 : 1,00
Adsorvido 1,00 : 1,50
Adsorvido 1,00 : 2,00
Tabela 5: Ensaio de polimerização (variando o glicerol)
Tipo de Glicerol Relação Glicerol /
ácido
Referência 1,00 : 0,76
Referência 1,00 : 2,00
Adsorvido 1,00 : 2,00
Destilado 1,00 : 2,00
Filtrado 1,00 : 2,00
72
Para execução dos ensaios de polimerização, utilizou-se como catalisador o
dibutilftalato com fração de 2 % sobre a massa dos reagentes. Todas as reações foram
realizadas a 160 °C e com grau de agitação de 60 rpm.
Os polímeros produzidos foram avaliados quanto as característica físicas, visuais, e
químicas, mediante identificação dos grupos funcionais formados na reação de polimerização
através de espectroscopia de infravermelho.
3.4 CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS
3.4.1 Caracterização do Glicerol
3.4.1.1 Análise Espectrofotométrica do Glicerol
A análise por espectrofotômetro tem como objetivo avaliar o grau de
“branqueamento” do glicerol obtido em cada etapa de purificação. Foi utilizado um
espectrofotômetro Shimadzu TCC240A com programa UVprobe 2.21 para coleta de dados,
cubetas de quartzo e espectro de varedura de 200 nm a 500 nm.
O glicerol resultante das etapas de purificação foi separado em tubos de ensaio com
volumes de 1 ml e dissolvido em álcool etílico comercial, na razão de 1:5 (v/v). A escolha do
solvente para os produtos purificados foi baseada na sua transparência e homogeneidade em
solução com o glicerol, parâmetro preponderante para a análise espectrofotométrica.
Fez-se testes da solubilidade do glicerol no álcool etílico PA e álcool etílico comercial
(92,6 °GL), além de água, ácido acético, diclorometano, acetona, acetato de etila e éter etílico.
Evidenciou-se, tanto na homogeneidade das soluções preparadas quanto nas análises
espectrofotométricas, que o álcool etílico PA e comercial apresentam similaridade nos
resultados, razão da escolha deste último como solvente do glicerol.
73
3.4.1.2 Determinação da massa específica do Glicerol
A massa específica do glicerol de cada etapa de purificação foi determinada a
temperatura ambiente, 20 ± 2 °C, usando um picnômetro de 10 ml, calibrado com água
destilada.
3.4.1.3 Análise Cromatográfica do Glicerol
A análise cromatográfica do glicerol de cada etapa é realizada em um cromatógrafo
gasoso com detector de ionização de chama, Varian, modelo GC-450, nas seguintes
condições:
• Coluna capilar Varian Factor Four VF-1 ms, 0,25mm de diâmetro interno, 15 m de
comprimento e 0,25 µm de filme líquido;
• Temperatura do injetor: 250 °C, split 1:300;
• Volume da amostra injetada: 1,0 µl;
• Gás de arraste: Hélio, 1,0 mL/min constante;
• Programação de temperatura do forno: temperatura inicial de 120 °C, permanecendo por 3
minutos, elevação de temperatura a 200 ºC na razão de 40 °C/min;
• Tempo total da corrida: 5 minutos.
Determinou-se o grau de pureza do glicerol através de método desenvolvido no
Laboratório de Análise de Combustíveis Automotivos (LACAUTets) da UFPR, que consiste
na preparação de uma solução com 0,01 grama de glicerol, 1 ml de 2 - propanol mais 1 ml de
1,2,4 - butanotriol isopropanol com concentração de 5 mg/ml. Esta solução é então injetada no
cromatógrafo e os resultados obtidos são calculados conforme equação (1):
m
concV
x
A
AA
purezadeGrau
i
P
PT
100..
__
−
=
(1)
Onde:
74
V
i
é o volume inicial da solução padrão utilizada (2 ml);
Conc. é a concentração da solução padrão (5 mg/ml);
m é a massa da amostra do glicerol utilizada (mg);
A
T
é a área total gerada no cromatograma calculada por integração no intervalo de tempo da
formação dos picos da amostra de glicerol e da solução padrão;
A
P
é a área gerada no cromatograma pelo pico da solução padrão.
3.4.1.4 Caracterização do Polímero
O polímero produzido foi avaliado em um espectrômetro de radiação infravermelho da
Thermo Fischer Scientific modelo Nicolet 4700 FT – IR, em uma faixa de varredura de 400 –
4.000 cm
-1
, resolução 4, descanso de 32 no modo ATR com cristal de germânio.
75
CAPÍTULO IV
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 PRODUÇÃO DO BIODIESEL
A análise entre massa do biodiesel produzido e a massa de óleo de fritura utilizado
possibilitou determinar o rendimento da reação de transesterificação, calculado como a
relação entre a massa do biodiesel bruto e a massa do óleo processado. Os balanços de massa
envolvidos neste processo resultaram na relação entre as massas dos produtos e reagentes e as
respectivas perdas. O balanço de massa baseado na Figura 21 mostra as perdas de massa no
processo em kilogramas (kg):
M
perdas
= M
álcool
+ M
óleo
+ M
catalisador
– M
álcool recuperado
– M
glicerol
– M
biodiesel
M
perdas
= 4,8 kg + 10 kg + 0,05 kg - 2,66 kg – 1,09 kg – 10,2 kg
M
perdas
: 0,900 kg ou
M
perdas
: 900 g
Observa-se, neste processo, que dos 4,8 kg de álcool usado, 2,66 kg foram
recuperados, equivalentes a 55,4 % da massa inicial. O álcool recuperado contém teores de
água, a qual deve ser removida para possibilitar o reciclo do álcool para a produção de
biodiesel. As 900 gramas referentes as perdas de massa são decorrentes de resíduos do óleo
retidos na superfície das embalagens, do biodiesel sobre a superfície do reator, de perdas
durante a separação das fases por destilação e decantação, bem como possíveis evaporações
do álcool durante sua destilação.
O biodiesel obtido por transesterificação foi purificado por extração líquido – líquido
com água ácida e caracterizado e comparados com os parâmetros da Agência Nacional de
Petróleo, Gás e Biocombustíveis (ANP), conforme a Tabela 6 (PITT et al., 2009). Observa-se
a demanda da purificação como etapa importante para a qualidade do biodiesel produzido pois
76
somente assim pode-se produzir biodiesel que atenda a legislação estabelecida pela ANP. Na
Tabela 6, o biodiesel bruto apresenta os parâmetros controlados acima dos padrões
estabelecidos pelo órgão de normatização e com a implementação da purificação por
destilação ou extração líquido-líquido passa a atender os padrões estabelecidos,
principalmente aqueles relacionados com o teor de Na/K e o Metanol / Etanol, usados no
processo como catalisadores e reagentes, respectivamente.
Figura 21: Descrição do processo de transesterificação
Tabela 6: Estudo comparativo da qualidade de biodiesel produzido com os parâmetros estabelecidos
pela ANP.
Parâmetro
Unidade
Limite
normativo
(ANP)
Dados experimentais do biodiesel
Biodiesel
Bruto
Biodiesel
lavado
Biodiesel
Destilado
Massa Específica a 20º C Kg/m
3
Anotar 888,16 888,16 878,54
Viscosidade cinemática a 40ºC mm
2
/s Anotar 5,18 5,16 4,08
Índice de acidez mg KOH/g Máx. 0,8 0,26 0,50 0,432
Sódio+potássio mg/kg Max. 10 15,67 10 8
Metanol ou etanol %massa Máx 0,5 1,05 0,06 0,006
Cálcio + Magnésio mg/kg Anotar 0,45 0,05 0,005
Ponto de entupimento de filtro
a frio
ºC Max.+7 +3 1 +1
Fonte: Pitt et al. (2009)
77
4.2 ROTA DE PRODUÇÃO E PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL E GLICEROL
Com o propósito de definir a seqüência dos processos de produção e purificação do
biodiesel e do glicerol, foram descritas as rotas da Figura 22, na forma de diagramas de blocos
que mostram todas as etapas envolvidas neste processo. Considerando a complexidade deste
processo, foram exploradas neste estudo somente a seqüência que resulta na produção do
glicerol com alto grau de pureza.
Figura 22: Diagrama de blocos dos processos de produção e purificação do biodiesel e glicerol
78
4.3 DETERMINAÇÃO DA MELHOR CONDIÇÃO DE EXTRAÇÃO LÍQUIDO –
LÍQUIDO
O hidróxido de potássio remanescente no glicerol residual é extraído através da
neutralização ácida desta base, através da extração líquido – líquido, da qual resulta uma
mistura heterogênea, após decantação. A fase superior é composta essencialmente, pelos
ácidos graxos livres, a fase intermediária composta pelo glicerol neutralizado e a fase inferior
composta pelo sal precipitado, que se forma durante esta etapa, como apresentado na Equação
(2).
3KOH
(L)
+ H
2
PO
4(L)
K
3
PO
4(S)
+ 3 H
2
O
(L)
(2)
O estudo da purificação do glicerol foi conduzido com o objetivo de se determinar as
melhores condições de neutralização das impurezas remanescentes do catalisador básico,
usado na reação de transesterificação, além de eliminar as demais impurezas presentes como
álcool e água residuais. Com o propósito de determinar a melhor temperatura e concentração
de ácido fosfórico necessário para a neutralização dos resíduos básicos presentes no glicerol
residual, procedeu-se a execução de experimentos a partir de dois planejamentos
experimentais, previamente elaborados, conforme Tabela 2 e Tabela 3 da página 65.
O primeiro planejamento visou determinar a melhor temperatura de reação de
neutralização do ácido fosfórico, tendo-se explorado as faixas de temperaturas entre 50° a 98
°C, em intervalo de 10 °C. A massa do ácido utilizado foi determinada previamente por
titulação, conforme descrito na metodologia. Para a determinação da temperatura de operação
de neutralização, avaliou-se a massa de sal retido no filtro na pré-filtragem a quente e na
filtragem a temperatura ambiente. O sal retido nas etapas de filtração foi seco em estufa a 100
°C por 60 min, e então pesado ainda quente, dado o caráter higroscópico deste que pode
impactar rapidamente sobre o incremento da massa quando exposto em ambiente fora da
estufa e com alta umidade.
Observa-se que a massa de sal retido na pré-filtragem à quente não apresentou
nenhuma linha de tendência que justificasse a escolha de uma ou outra temperatura, (Figura
23). Contudo, a massa de sal retido na filtragem à temperatura ambiente foi maior para os
79
ensaios realizados a temperaturas elevadas (Figura 24). Este fenômeno pode ser associado
com a solubilidade do fosfato de potássio no glicerol. Assim sendo, definiu-se a menor
temperatura com grande concentração da massa do sal, de 60 °C como ideal para os ensaios
da neutralização do glicerol bruto por extração líquido – líquido, pois apresenta menor
viscosidade que facilita a filtragem, e não solubiliza excessivamente o sal na solução,
simplificando a segunda etapa de filtração, conduzida a temperatura ambiente e de maior
viscosidade do glicerol
Repetiu-se o procedimento descrito acima, fixando a temperatura de 60 °C e variando-
se o percentual de ácido fosfórico em relação ao titulado. Foram realizados ensaios com
aproximadamente 60 %, 80 %, 120 % e 140 % da massa do ácido fosfórico, em relação à
massa do glicerol, determinada por titulação.
Como apresentado nas Figura 25 e Figura 26, conclui-se que massas menores de ácido
ao serem titulados são insuficientes para a completa conversão dos resíduos básicos em sal. Já
para massas maiores, estes dissolvem novamente o sal e impedem a sua remoção de forma
eficaz. Por isto, usou-se o padrão estabelecido por titulação como a relação ideal capaz de
proporcionar grande desempenho no processo de purificação do glicerol bruto por extração
líquido – líquido.
Com base nestes experimentos, foi possível observar que a melhor temperatura de
neutralização, com resultados satisfatórios e com características de viscosidade adequada para
filtração é de 60 °C. Observa-se, como fator limitante, a incapacidade do filtro de papel
utilizado, pois o mesmo satura-se rapidamente, exigindo a sua troca de forma constante.
80
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
50 60 70 80 90 98
Temperatura (°C)
Sal retido em filtro (g)
Figura 23: Sal retido no filtro em função da temperatura de neutralização (pré-filtragem à quente)
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
50 60 70 80 90 98
Temperatura (°C)
Sal retino em filtro (g)
Figura 24: Sal retido no filtro em função da temperatura de neutralização: (filtragem a temperatura
ambiente)
81
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
4,12 5,37 6,66 7,69 9,26
Ácido fosfórico (%)
Sal retido em filtro (g)
Figura 25: Sal retido no filtro em função da variação da massa do ácido fosfórico (pré-filtragem à
quente)
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
4,12 5,37 6,66 7,69 9,26
Ácido fosfórico (%)
Sal retido em filtro (g)
Figura 26: Sal retido no filtro em função da variação da massa do ácido fosfórico: (filtragem a
temperatura ambiente)
As perdas significativas de massa nas etapas de filtração são decorrentes das pequenas
quantidades administradas e ao caráter viscoso do glicerol usado no processo.
82
4.3.1 Extração Líquido – Líquido
Com a massa de ácido fosfórico (H
3
PO
4
) determinada pelo método de titulação, foi
conduzida a extração líquido-líquido baseada na reação de neutralização entre a base, usada
como catalisador, e a solução ácida usada como solvente.
Em um reator de 2 litros, com agitação e aquecimento térmico, o glicerol bruto foi
aquecido até 60 °C e então acrescido à solução aquosa do ácido fosfórico. A mistura foi
mantida sob agitação branda (40 rpm) por 30 min e então filtrado à quente para manter a
fluidez adequada para a etapa seguinte do processo.
4.3.2 Filtração
A operação de filtração tem como propósito a separação do glicerol neutralizado dos
sais de fósforo formados. A operação foi realizada com o auxílio de uma bomba de vácuo
para aumentar a eficácia do processo e diminuir o tempo de operação.
Conhecida a temperatura e a massa de ácido fosfórico necessárias para a neutralização,
procedeu-se aos ensaios experimentais de neutralização do glicerol residual bruto, e
conseqüente fechamento dos balanços de massa descritos na Figura 27, em kilogramas (kg):
M
perdas
= M
glicerol neutralizado
– M
sal
– M
glicerol filtrado
M
perdas
= 0,12404 kg – 0,01875 kg – 0,07546 kg
M
perdas
: 0,02983 kg ou
M
perdas
: 29,83 g
Na análise da Figura 27 são consideradas as massas que entram e saem do processo,
como parâmetros essenciais para o cálculo das perdas. A análise do balanço de massa
decorrente das propriedades físicas do glicerol é caracterizada pela alta viscosidade e
conseqüentemente altas tensões superficiais. A perda de massa evidenciada nesta etapa
83
decorre da não recuperação da totalidade do glicerol utilizado, visto que parte deste fica retido
na superfície das vidrarias utilizadas.
Figura 27: perdas de massa por filtração
4.3.3 Destilação
O ensaio de destilação do glicerol filtrado foi realizado com o propósito de retirar o
álcool e a água remanescente neste processo. A operação foi executada à vácuo com
temperatura controlada, máxima de 120 °C, para se evitar a degradação térmica do glicerol.
Mesmo com as condições de operação controladas, ao final do processo observou-se
escurecimento da solução causada pela remoção do álcool e água e pela parcial degradação
térmica do glicerol. A destilação à vácuo constitui-se numa das principais etapas deste
processo tendo em conta o incremento da qualidade do glicerol produzido. Este ensaio é
caracterizado pela evaporação dos componentes mais voláteis, de menores temperaturas de
ebulição, e aumento da concentração de componentes menos voláteis como o glicerol.
Quando se trabalha com sistemas com alta capacidade de vácuo, aumenta-se
significativamente a qualidade do glicerol destilado, resultante desta etapa. Os ensaios
realizados possibilitaram também o fechamento dos balanços de massa, conforme segue:
M
perdas
= M
glicerol filtrado
– M
água/álcool residual
– M
glicerol destilado
M
perdas
= 0,07546 kg – 0,00538 kg – 0,0528 kg
M
perdas
: 0,01728 kg ou
M
perdas
: 17,28 g
84
Figura 28: Descrição das correntes associadas à purificação por destilação à vácuo
Perda de massa nesta etapa também é decorrente da alta tensão superficial do glicerol,
formando uma fina película sobre as paredes das vidrarias e aparatos utilizados, não sendo
possível seu completo aproveitamento.
4.3.4 Adsorção
A etapa final do processo de purificação consiste na adsorção, em carvão ativado, do
glicerol destilado. Para este procedimento foi montado uma coluna de adsorção formada por
dois condesadores de vidro acoplados entre si, cujo sólido adsorvente (carvão) é suportado
por um filtro de metal e filtro de papel, (Figura 18 da página 69).
No condensador superior foi acondicionado o carvão ativado e no inferior algodão
como meio filtrante dos particulados do carvão incorporados ao glicerol na primeira coluna.
Com o propósito de reduzir a viscosidade, este ensaio foi conduzido a 60 °C com água
circulante mantida por um banho termostático. O processo foi iniciado quando a temperatura
da coluna foi estabilizada a 60 °C, condição adequada para a fluidez eficiente do glicerol no
meio adsorvente.
Ao sistema de adsorção, assim estruturado, foi acoplado uma bomba de vácuo para
acelerar o fluxo do glicerol neste meio e minimizar as perdas de massa.
O glicerol resultante da primeira coluna, de carvão ativado, embora mais limpo,
incorpora quantidades significativas de particulados de carvão, que culminou no incremento
85
da turbidez do produto final muito além da amostra inicial. Estes particulados foram
completamente removidos no filtro de algodão presente na parte inferior do sistema de
adsorção.
Os ensaios realizados possibilitaram o fechamento dos balanços de massas, conforme
Figura 29. As perdas de massa nesta etapa foram decorrentes das tensões superficiais do
glicerol que adere-se a superfície dos aparatos utilizados, bem como a absorção deste pelo
carvão ativado e algodão utilizados como meios adsorventes e filtrantes.
M
perdas
= M
glicerol destilado
– M
glicerol adsorvido
M
perdas
= 0,04563 kg – 0,02862 kg
M
perdas
: 0,01701 kg ou
M
perdas
: 17,01 g
Figura 29: Perda de massa na coluna de adsorção
O glicerol resultante desta etapa de purificação foi caracterizado usando-se
metodologia apropriada, com destaque para a análise cromatográfica, medida da massa
específica, análise de absorbância e espectrometria de infravermelho.
86
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO GLICEROL
4.4.1 Absorbância
O ensaio de absorbância foi utilizado para caracterizar a qualidade do glicerol em
relação ao branqueamento das amostras, e é baseada na medida da atenuação de um feixe de
luz, em equivalentes de carbono, que atravessa um filtro de quartzo. Como descrito na
metodologia, o glicerol foi previamente diluído no etanol anidro e inserido no
espectrofotômetro para a medida da absorbância.
Os resultados podem ser observados na Figura 30, que mostra a influência de cada
etapa de purificação na qualidade da amostra que se aproxima, qualitativamente, à curva da
glicerina pura.
Observa-se que abaixo de 300 nm a glicerina purificada ainda contém impurezas
vinculadas à cor amarelada do produto final, mas, de forma geral percebe-se que a
implementação dos processos de purificação proporcionam o incremento de pureza do
glicerol, aproximando-se do comportamento do glicerol PA.
A Figura 30 descreve os resultados obtidos da análise do glicerol bruto (4),
neutralizado (3) e adsorvido (2), tendo como referência o glicerol puro (1). A análise
qualitativa dos resultados mostra a influência da purificação na qualidade do glicerol
produzido, destacado pelo grau de aproximação da curva de absorbância do glicerol adsorvido
(2) à do glicerol puro (1).
O glicerol bruto (4) apresenta maior grau de afastamento da curva do glicerol puro (1),
que diminui se comparado com o glicerol neutralizado (3) e adsorvido (2). A análise dos
dados oriundos da Figura 30 mostra que o grau de afastamento ainda é acentuado o que
demanda melhorias nos procedimentos de purificação realizados.
87
Figura 30: Curvas de absorbância para o espectro de 200 a 500 nm
4.4.2 Medida da massa específica
A massa específica do glicerol foi determinada tendo como base a metodologia
descrita neste trabalho e observou-se que este parâmetro varia de acordo com o teor de
impurezas presentes na amostra, tais como álcool, água, ácidos graxos, resíduos de
catalisador, além de outras impurezas oriundas do óleo utilizado no processo de produção do
biodiesel. Com os resultados apresentados na Tabela 7 e através da análise da Figura 31, é
possível constatar o aumento da massa específica do glicerol de acordo com o grau de pureza
deste, decorrente da implementação dos processos de purificação. O incremento da massa
específica é mais acentuado entre o glicerol bruto e o destilado, etapas que concentram a
maior extração de resíduos remanescentes.
88
Tabela 7: Propriedades físicas do glicerol produzido em escala de bancada por etapa de purificação
Glicerol
Perda de
Massa no
Estágio (%)
Massa
especifica
(g/cm
3
)
Grau de
pureza (%)
Bruto * 1,0495 51,88
Neutralizado
18,66 1,1243 57,12
Destilado 30,02 1,2460 NA
Adsorvido 37,28 1,2464 78,72
Referencial
* 1,2600 97,85
A simplicidade de análise por massa específica resulta na sua constante
implementação em cada etapa da purificação para a medida da qualidade do processo não
sendo apropriado para a determinação do grau de pureza do glicerol. Por isto, fez-se a análise
cromatográfica descrita a seguir.
1,02
1,05
1,08
1,11
1,14
1,17
1,20
1,23
1,26
Bruto Neutralizado Destilado Adsorvi do
Glicerol
Massa específica (g/cm3)
Figura 31: Massa específica do glicerol por etapa de purificação
De forma geral, pode-se afirmar que a massa específica do glicerol aumenta
consideravelmente nos estágios iniciais de purificação, partindo de 1,05 g/cm
3
no glicerol
bruto até 1,2464 g/cm
3
no adsorvido. A massa específica do glicerol puro é de 1,265 g/cm
3
. A
destilação é o estágio que proporciona maior incremento deste parâmetro, visto que é nesta
89
operação que substâncias de menor densidade, ainda presentes, são retiradas, tais como a água
e o álcool residual. Já na operação de adsorção observa-se melhora na coloração do glicerol,
sem aumento significativo da sua densidade, o que leva a concluir que neste processo são
retidas partículas responsáveis pela coloração.
4.4.3 Perda de Massa com a purificação
Em cada etapa de purificação foram determinadas as massas iniciais e finais, com o
propósito de avaliar o rendimento final do processo e as perdas de massa, dadas as
características físicas do glicerol, de acordo com a Figura 32.
O rendimento geral nos processos de purificação foi de 35 %, isto é, iniciando-se com
100 gramas de glicerol bruto obter-se-ia somente 35 gramas de glicerol purificado. O baixo
rendimento pode ser justificado considerando os pequenos volumes utilizados em cada etapa
em relação as vidrarias utilizadas, ao alto grau de impurezas presentes que foram removidas e
em conseqüência das perdas de processo, decorrentes das altas tensões superficiais do
glicerol.
0,0
25,0
50,0
75,0
100,0
125,0
Bruto Neutralizado Destilado Adsorvido
Glicerol
Massa de glicerol resultante (%)
Figura 32: Rendimento da operação por etapa de purificação, com base no glicerol bruto
90
Contudo, dos ensaios de purificação realizados foi possível obter glicerol mais
transparente e com elevada viscosidade e densidade (Figura 33). O glicerol adsorvido é
similar ao glicerol comercial nos seus aspectos físicos, como a densidade aparente.
Figura 33: Amostras visuais do: a) glicerol bruto, b) neutralizado, c) destilado e d) adsorvido
4.4.4 Análise Cromatográfica do Glicerol
A cromatografia é um método físico-químico de identificação de componentes,
fundamentada na migração diferencial dos componentes de uma mistura que ocorre devido as
diferentes interações entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária. A grande
variedade de combinação entre fases móveis e estacionárias torna a cromatografia uma
técnica extremamente versátil e de grande aplicação e, por isto, foi usada neste estudo para
determinar o teor do glicerol em cada etapa do processo de purificação para se avaliar o grau
de importância de cada operação na qualidade do glicerol produzido. Para os ensaios aqui
referenciados foi usado um cromatógrafo gasoso conforme descrito na metodologia.
Nos ensaios realizados nas diversas etapas de purificação, foram elaborados os
cromatogramas das amostras que quando analisadas permitiram determinar o grau de pureza
do glicerol produzido.
O cromatograma apresentado na Figura 34, mostra os principais picos dos
componentes presentes na amostra, sendo o de maior intensidade aquele do glicerol e da
a)
b
)
c
)
d
)
91
solução padrão na região de estudo. A capacidade de separação dos componentes e sua
consequente identificação foram fundamentais para a escolha desta técnica.
Figura 34: Cromatograma do glicerol adsorvido
O cromatograma foi avaliado para se determinar o grau de pureza percentual do
glicerol obtido em cada etapa do processo de purificação, como descrito na Tabela 7.
A Figura 35 e a Tabela 7 sintetizam o incremento do grau de pureza do glicerol com a
implementação dos processos de purificação. Observa-se que os processos empregados neste
trabalho resultam no incremento da qualidade do glicerol produzido, iniciado com um grau de
pureza de 51,88 % até 78,72 % para o glicerol adsorvido. O mesmo método de quantificação
do grau de pureza foi implementado para o glicerol bidestilado (USP) utilizado como
referência neste trabalho, considerado como referencial, para o qual se obteve um grau de
pureza de 97,85 %. A qualidade deste produto pode ser melhorada com a otimização dos
parâmetros do processo, tais como a temperatura de neutralização e de adsorção, tempo de
92
residência na adsorção, grau de agitação no processo de extração líquido-líquido, vácuo
adequado para a destilação simples, entre outros.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Bruto Neutralizado Adsorvido Referencial
Glicerol
Grau de pureza (%)
Figura 35: Grau de pureza do glicerol resultante de cada etapa de purificação
Com os dados do grau de pureza oriundos da cromatografia e das massas específicas
obtidas, em cada etapa dos processos de purificação implementados, procedeu-se a análise
relacional destes parâmetros que possibilitou descrever uma correlação matemática do grau de
pureza em função da massa específica, com o propósito ser usada para estimar a pureza do
glicerol nos ensaios experimentais, sem a necessidade constante de análise cromatográfica dos
produtos. Observa-se na Figura 36 o aumento exponencial do grau de pureza do glicerol com
a massa específica, cuja regressão matemática gerou a equação (3). Utilizou-se para tal a
regressão exponencial crescente através do software OriginPro 7.5.
93
1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30
50
60
70
80
90
100
Modelo: Exponencial crescente
Equação: y = A
1
*exp
(x/t1)
+ y
0
Chi
2
/DoF = 74.66811
R
2
= 0.9442
y
0
48.60319 ±19.00042
A
1
3.8328E-6 ±0.00009
t
1
0.07753 ±0.11647
Grau de pureza (%)
Massa específica (g/cm
3
)
Figura 36: Relação entre o grau de pureza do glicerol e a massa específica respectiva
0
)(
1
1
* yeAy
t
x
+=
(3)
60319,48*10.3828,3
)07753,0/(6
+=
− x
ey
(4)
Onde x é a massa específica em g/ml e y é o grau de pureza estimado em %.
O uso da correlação matemática proposta pela regressão da Figura 36 visa minimizar o
tempo de análise dos produtos de purificação. Contudo, observou-se que a utilização de
apenas os dois parâmetros citados são insuficientes para definir com relativa precisão, o grau
de pureza em função da massa específica.
4.4.5 Ensaio de Purificação do Glicerol Bruto Residual Produzido em Escala Industrial
Com o propósito de validar o método de purificação e comprovar o incremento no
grau de pureza do glicerol residual oriundo da produção do biodiesel, o método desenvolvido
94
neste trabalho também foi empregado em amostra de glicerol bruto oriundo da produção de
biodiesel em escala industrial, que utiliza como matéria prima óleo de fritura e álcool metílico
e como catalisador o hidróxido de potássio, com procedimento similar ao descrito neste
trabalho.
A análise dos resultados do grau de pureza alcançado em cada etapa de purificação,
vide Figura 37, permitiram concluir que o método desenvolvido é válido e aplicável também
para a purificação do glicerol produzido na escala industrial. Contudo, os resultados
demonstram ainda que o controle de processo de produção do biodiesel, e consequentemente
do glicerol residual, é um ponto preponderante na qualidade destes, pois observa-se um
considerável incremento no grau de pureza do glicerol da indústria quando comparado com o
glicerol obtido em escala de bancada. O grau de pureza destes é de aproximadamente 20
pontos percentuais menores do que o o glicerol produzido em escala de bancada, como mostra
a Figura 38. Por outro lado, a massa específica do glicerol industrial foi superior ao glicerol
de referência em decorrência da presença de contaminantes ainda presentes, o que justifica a
diferença considerável na qualidade final.
0
10
20
30
40
50
60
70
Bruto Neutralizado Destilado Adsovrido
(1ª vez)
Adsorvido
(2ªvez)
Glicerol
Grau de pureza (%)
Figura 37: Incremento no grau de pureza do glicerol produzido em escala industrial, em função das
etapas de purificação
95
O rápido incremento no grau de pureza observado na Figura 37 pode ser justificado
pela retirada acentuada de contaminantes do glicerol industrial na etapa de neutralização por
extração líquido-líquido. A Figura 39 compara a perda de massa nesta etapa entre o glicerol
produzido em escala de banca a partir do óleo residual de fritura, óleo de soja virgem e o
glicerol produzido em escala industrial. A pequena perda de massa no glicerol produzido a
partir do óleo de soja virgem é devido a sua pureza inicial, enquanto que para os demais a
considerável perda de massa é devido a qualidade inicial do óleo residual utilizado, bem como
demais parâmetros de operação do reator em escala industrial, glicerol este que apresentou a
maior perda em relação aos demais.
51,88
78,72
29,99
60,60
0
20
40
60
80
100
Bruto Adsorvido
Glicerol
Grau de pureza (%)
Laboratorial
Industrial
Figura 38: Evolução do grau de pureza do glicerol produzido em escala laboratorial (bancada) e
industrial
Com os procedimentos descritos, avaliou-se a perda de massa (sal e AGL) envolvida
nos processos de purificação do glicerol por extração líquido – líquido tanto para o glicerol
oriundo de óleos de fritura obtidos no reator em escala de bancada e em escala industrial bem
como o glicerol oriundo do óleo virgem, processado num reator em escala de bancada. As
perdas são mais acentuadas para o glicerol obtido em escala industrial dadas as deficiências
96
operacionais de equipamentos com esta dimensão. O glicerol obtido a partir de óleo virgem de
soja proporcionou perdas insignificantes como se observa na Figura 39.
0%
20%
40%
60%
80%
Laboratorial
(óleo virgem)
Laboratorial
(óleo de fritura)
Industrial
Glicerol
Perda de massa na etapa de
neutralização (%)
Figura 39: Perda de massa na etapa de neutralização por extração líquido-líquido para o glicerol
produzido em escala de bancada e o industrial.
A Tabela 8 apresenta a evolução do grau de pureza do glicerol obtido num reator em
escala industrial, com a implementação dos processos de purificação.
Tabela 8: Propriedades físicas do glicerol produzido em escala de industrial por estágio de purificação
Glicerol
Perda de
Massa por
Etapa (%)
Massa
especifica
(g/cm
3
)
Grau de
pureza (%)
Bruto * 1,0105 29,99
Neutralizado
69,64 1,0600 54,18
Destilado 22,48 1,2464 58,38
Adsorvido
1
37,28 1,3073 58,21
Adsorvido
2
NA
3
NA 60,60
Referencial
NA 1,2600 97,85
1
meio adsorvente: carvão ativado e algodão
2
meio adsorvente: algodão
3
NA: não avaliado
97
4.4.6 Ensaios de Purificação do Glicerol Bruto Residual Produzido de Óleo de Soja
Virgem em Escala de Bancada
Foram realizados ensaios de transesterificação do óleo virgem num reator de 20 litros
e o glicerol bruto foi submetido aos processos de purificação descritos ao longo deste
trabalho.
Sendo óleo de soja virgem, verifica-se na Tabela 9 maior rendimento quando
comparado com o rendimento de purificação do glicerol bruto residual industrial e de óleo de
fritura, principalmente com relação a perda de massa no estágio de neutralização por extração
líquido – líquido, apresentado na Figura 39.
A aplicação da correlação matemática desenvolvida neste trabalho possibilitou avaliar
o grau de pureza do glicerol do óleo virgem através da correlação deste com a massa
específica do glicerol.
Tabela 9: Propriedades físicas do glicerol de óleo virgem produzido em escala de bancada por
estágio de purificação
Glicerol
Rendimento
(%)
Massa
especifica
(g/cm
3
)
Grau de
pureza
1
(%)
Grau de
pureza
2
(%)
Bruto - 1,0200 50,35 52,10
Neutralizado
3,38 1,0820 52,50 56,90
Destilado 22,48 1,2596 87,07 71,50
Adsorvido 37,28 1,2600 87,27 73,90
Referencial
-
1,26000 97,85 97,85
1
estimado por meio da equação 4
2
avaliada por cromatografia
4.5 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO
A reação de polimerização foi conduzida em um reator químico tipo batelada de 0,750
litros aquecido por resistência elétrica de 1.000 W, com controle PID e relê de estado sólido,
conforme descrito na metodologia deste trabalho. O acompanhamento da evolução da reação
foi feito mediante o registro do volume de água condensada da reação, admitindo-se como
tempo zero o instante da coleta da primeira gota do líquido.
98
4.5.1 Características dos polímeros
Durante a execução dos experimentos de polimerização com gliceróis purificados
oriundos da produção de biodiesel, em função do grau de pureza e da razão molar utilizada,
foi possível constatar que:
• Glicerol adsorvido (óleo de soja virgem),
Razão molar de 1:0,76: a água recuperada por destilação da reação apresentou
menores volumes entre todos os experimentos realizados e registrou-se também acréscimo na
viscosidade do produto da reação, parâmetro avaliado ao longo do processo (Figura 40).
Razão molar de 1:1 – a reação ocorreu com mais intensidade e se estendeu por um
período superior à reação anterior e o produto da reação com a característica de um gel
extremamente viscoso, à temperatura ambiente (Figura 41).
Razão molar de 1:1,5 – a reação foi interrompida depois de 2 horas e 20 minutos
devido ao rápido incremento na viscosidade no interior do reator, o que resultou em um
produto sólido e elástico (Figura 42).
Razão molar de 1:2 – a reação foi conduzida por mais de 3 horas e foi interrompida
depois de um longo período sem a coleta de água condensada, tendo um polímero com
característica de cera (Figura 43).
Figura 40: Polímero produzido com gllicerol adsorvido na razão de 1:0,76
99
Figura 41: Polímero produzido com glicerol adsorvido na razão de 1:1
Figura 42: Polímero produzido com glicerol adsorvido na razão de 1:1,5
100
Figura 43: Polímero produzido com glicerol adsorvido na razão de 1:2
• Glicerol destilado (óleo de soja virgem),
Razão molar 1:0,76 – depois de 1 hora e 30 minutos de reação recuperou-se somente
1,5 ml de água, e o produto da reação não sofreu modificações significativas na viscosidade.
Razão molar de 1:2,0 – foi recuperado grande volume de água, provavelmente
decorrente do menor grau de pureza do glicerol, e o resultado da reação foi um produto com
característica de cera e com formação de precipitados no seu interior.
• Glicerol bidestilado (glicerol referência)
Razão molar 1:0,76: a reação foi conduzida até 3 horas e 15 minutos, com volume
reduzido de água recuperada e característica de um fluído viscoso.
Razão molar de 1:2: recuperou-se volume significativo de água, também obtendo-se
um produto final com característica de cera.
101
4.5.2 Evolução da Reação de Polimerização
O tratamento dos dados coletados durante as reações de polimerização resultaram nas Figura
44, Figura 45 e
Figura 46. A Figura 44 relaciona a evolução da reação que envolve o glicerol adsorvido
produzido a partir de óleo de soja virgem, em escala de bancada com ácido adípico para
produzir o polímero e vapor de água recuperado progressivamente ao longo do processo por
condensação. A variável monitorada para construção destas curvas foi a razão entre a água
condensada e o glicerol utilizado com reagente, em base molar.
A água produzida é resultado da agregação de monômeros do glicerol e ácido adípico
que demanda a quebra de radical hidroxila (OH
-
) e (H
+
), que da sua combinação forma-se
água. Este resultado é similar àquele descrito na literatura por Garti (1981) e Brioude et al.
(2007) que estudaram a produção do polímero a partir do glicerol e avaliaram as conversões
como função do volume de água condensada. Por outro lado, a análise da Figura 44
possibilita afirmar que a relação entre a massa do glicerol e a massa do reagente (ácido
adípico) usado influenciam fortemente sobre a qualidade dos polímeros da reação, uma vez
que maiores volumes de água recuperada representam maior agregação de monômeros na
estrutura molecular do polímero.
O tempo de reação na Figura 44 mostra a influência deste parâmetro no
comportamento do processo dependente da relação dos reagentes (glicerol / ácido adípico). A
reação é muito intensa nos 30 minutos iniciais, principalmente quando a relação referenciada
é igual ou maior do que 1:1. Nos tempos subsequentes, observa-se estabilidade no volume de
água recuperada com o tempo, para todas as relações glicerol / ácido adípico exploradas neste
trabalho.
102
0
0,5
1
1,5
2
2,5
00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00 03:30
Tempo (h)
Razão molar: água condensada / glicerol
Adsorvido 1 : 2
Adsorvido 1 : 1,5
Adsorvido 1 : 1
Adsorvido 1 : 0,76
Figura 44: Evolução da reação em função da razão molar de água condensada em relação ao
glicerol adicionado no reator (Glicerol Adsorvido)
A Figura 45 apresenta as curvas da evolução da reação do glicerol adsorvido, do
glicerol referência e do glicerol destilado, com ácido adípico na razão molar de 1:2. Nesta
análise busca-se identificar a influência da qualidade do glicerol sobre o desempenho da
reação de polimerização, trabalhando-se com a mesma relação entre os reagentes. As curvas
apresentam características semelhantes, contudo a curva do glicerol de referência apresentou
menos água condensada do que as demais devido ao grau de pureza elevado e, portanto,
envolvendo menores teores de água na amostra inicial.
Mesmo com as diferenças descritas, todas as curvas têm o mesmo comportamento,
característico da reação de polimerização, como descrito na literatura.
103
0
0,5
1
1,5
2
2,5
00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00 03:30
Tempo (h)
Razão molar: água destilada / glicerol
Adsorvido 1: 2
Referência 1 : 2
Destilado 1 : 2
Figura 45: Evolução da reação em função da razão molar de água condensada em relação ao glicerol
adicionado no reator (Razão molar de glicerol / ácido adípico de 1 : 2 )
Como apresentado na Figura 44, a relação glicerol / ácido adípico, afeta diretamente a
evolução da reação, assim como se observa na Figura 46, que compara a evolução das reações
de polimerização do glicerol de referência com ácido adípico na razão molar de 1:0,76 e 1:2.
Observa-se nesta Figura 46, a discrepância entre as duas curvas que mostram a
demanda do ácido adípico na efetivação da reação, pois os volumes de água condensada é
maior para a relação 1:2 se comparada com aquela da relação 1:0,76.
104
0
0,5
1
1,5
2
2,5
00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30 03:00 03:30
Tempo (h)
Razão molar: água condensada / glicerol
Referência 1 : 2
Referência 1 : 0,76
Figura 46: Evolução da reação em função da razão molar de água condensada em relação ao
glicerol adicionado no reator (Glicerol Puro - Referência)
4.5.3 Análise do Polímero por Infravermelho
O polímero obtido da reação de polimerização foi caracterizado por espectroscopia de
infravermelho entre as bandas de 400 – 4.000 cm
-1
, através da qual é possível identificar os
grupos funcionais presentes.
A Figura 47 apresenta o espectro do: 1) glicerol adsorvido produzido em escala de
bancada com óleo virgem de soja; 2) o polímero produzido com o glicerol adsorvido reagido
com ácido adípico na razão molar de 1: 0,76; 3) polímero produzido com glicerol adsorvido e
ácido adípico na razão molar de 1:1; 4) polímero produzido com glicerol adsorvido e ácido
adípico na razão molar de 1:1,5 e; 5) polímero produzido com glicerol adsorvido e ácido
adípico na razão molar de 1:2.
A evidência da formação do polímero pela reação de policondensação se dá na banda
da hidroxila que é consumida com o aumento da razão molar de glicerol adsorvido e ácido
adípico que resulta na formação do grupo éster no comprimento de onda correspondente.
105
A análise da Figura 47 possibilita identificar a diminuição da concentração da banda da
hidroxila com a implementação das reações de polimerização, principalmente com o aumento
do reagente ácido adípico na relação glicerol / ácido adípico. Este comportamento justifica o
aumento de água de condensação mostrados nas Figura 44, Figura 45 e
Figura 46, resultados também referenciados na literatura por Brioude et al. (2007). Por
outro lado, observa-se o incremento dos grupos nas bandas dos comprimentos de onda de
C=O, C – O – C, e C – H, característicos de ésteres constituintes dos polímeros obtidos a
partir da biomassa (glicerol da produção do biodiesel). A Figura 48 apresenta a região do
espectro correspondente a banda o éster, e seu incremento em função o aumento da razão
molar entre os reagentes.
Também são evidentes duas bandas sem associação a nenhum grupo funcional, as
quais segundo Pretsch (2009) são relativas a interferência no espectro causada pelo dióxido
de carbono dissolvido no material, banda aproximada entre 2325 cm
-1
e 2360 cm
-1
bem como
um sinal em 667 cm
-1
.
106
Figura 47: Espectro da varredura no infravermelho do glicerol adsorvido em comparação com o
polímero produzido
107
Figura 48: Destaque do espectro de IR na banda do grupo éster (1670 – 1760 cm
-1
)
4.5.4 Característica Reológica do Polímero
O polímero não solidificado obtido da reação com a razão molar de 1:0,76 foi avaliado
usando-se um viscosímetro Brookfield para analisar seu comportamento reológico, que
demonstrou ser um fluido newtoniano, como mostra a Figura 49, uma vez que o aumento da
tensão de cisalhamento é proporcional ao incremento na taxa de cisalhamento.
108
000
100
200
300
400
500
600
700
000 005 010 015 020
Taxa de Cisalhamento (1/s)
Tensão de cisalhamento (D/cm2)
Figura 49: Característica Reológica do polímero do glicerol adsorvido (1 : 0,76)
4.6 CONCLUSÕES PARCIAIS
Com base nos ensaios realizados, foi possível observar que a produção de biodiesel a
partir de óleos vegetais residuais ou virgens é uma reação viável e apresenta alto rendimento.
Contudo, a qualidade do co-produto obtido na reação de transesterificação, o glicerol bruto
que foi o foco deste trabalho, é dependente da qualidade do óleo utilizado.
Através da caracterização do glicerol residual oriundo da produção do biodiesel, o
qual foi submetido às etapas de purificação, tanto o produzido em escala de bancada a partir
de óleo residual de fritura e óleo de soja virgem, quanto o produzido em escala industrial a
partir de óleo residual, comprovou-se a eficácia da metodologia proposta neste trabalho, uma
vez que houve considerável aumento no grau de pureza das amostras purificadas.
E, por fim, a caracterização dos produtos obtidos através das reações químicas de
polimerização por condensação, usando-se como reagentes o glicerol residual com alto grau
de pureza e ácido adípico, demonstra a formação dos grupos funcionais relativos ao polímero
produzido.
109
CONCLUSÕES
A partir das análises dos resultados obtidos em cada uma das etapas deste trabalho, é
possível concluir o que segue:
• Produção do Biodiesel
A reação de transesterificação de óleos residuais (óleo de fritura) e óleo virgem de soja
na presença de KOH como catalisador e metanol apresentaram rendimentos e características
correlatas com a literatura. Contudo, impurezas presentes, além da baixa homogeneização dos
óleos residuais, afetaram consideravelmente a qualidade final dos produtos obtidos, como o
biodiesel e o glicerol residual, quando comparados com os produtos obtidos a partir do óleo
virgem.
• Metodologia de purificação do glicerol residual
A metodologia desenvolvida e descrita neste trabalho mostrou-se adequada para a
purificação do glicerol residual oriundo da produção do biodiesel e o consequente aumento no
grau de pureza deste, onde conseguiu-se incremento no grau de pureza de 30% em média.
Esta metodologia consiste em etapas de neutralização dos traços de catalisador por extração
líquido – líquido, filtragem do sal formado durante a neutralização, remoção de água e álcool
remanescente por destilação, bem como outros resíduos através da adsorção com carvão
ativado PA.
O glicerol obtido em cada etapa de purificação foi caracterizado através de ensaios de
espectrofotometria e cromatografia, os quais qualificam e/ou quantificam o grau de pureza,
que mostram a relevância da metodologia desenvolvida.
• Metodologia de polimerização do glicerol residual purificado
A metodologia desenvolvida e descrita neste trabalho mostrou-se adequada para a
polimerização por condensação do glicerol purificado, bem como a obtenção de parâmetros
110
da evolução da reação. Foram produzidos polímeros com glicerol puro, adsorvido e destilado
em diferentes razões molares entre glicerol / ácido adípico, os quais apresentam grupos
característicos do polímeros.
A caracterização dos polímeros por espectro de infravermelho na faixa de número de
ondas de 400 – 4.000 cm
-1
comprova a formação de grupos funcionais relativos ao polímero
poli(glicol adípico) formado. O ensaio de viscosidade revela que este é um polímero com
características de um fluido newtoniano.
RECOMENDAÇÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Considerando-se o caráter exploratório deste trabalho, no desenvolvimento das
metodologias de purificação e polimerização, visualizou-se a possibilidade de otimizar cada
uma destas para melhorar os resultados mediante a exploração dos pontos apresentados a
seguir:
• Etapa de purificação
No início do trabalho foi realizado um planejamento experimental para se determinar
as melhores condições de temperatura e concentração de ácido fosfórico para a neutralização
dos traços de catalisador por meio da extração líquido –líquido. Sugere-se que sejam
avaliados diferentes tipos de ácidos para identificar aquele de melhor performance.
A etapa de filtração à temperatura ambiente, para separação do sal de fosfato de
potássio formado durante a neutralização com ácido, mesmo conduzida com o auxílio de
bomba de vácuo, mostrou-se como um ponto frágil do processo devido à alta viscosidade do
glicerol a baixas temperaturas e à rápida saturação do filtro. Sugere-se explorar novos
métodos de separação, como a centrifugação, por exemplo.
Ainda, outros parâmetros de adsorção podem ser explorados, como o meio adsorvente,
o tempo de residência do glicerol em contato com o adsorvente, além da temperatura do
processo, são sugestões que podem melhorar as metodologias propostas.
E, por fim, sugere-se um novo estudo que relacione parâmetros de controle simples a
fim de estimar o grau de pureza do glicerol com base nestes, sem necessitar da utilização de
análises cromatográficas.
111
• Polimerização
Uma vez que a polimerização de glicerol residual em um polímero para aplicações
industriais seja um tema com poucas publicações, sugere-se que novos estudos sejam
conduzidos para se explorar os seguintes parâmetros: tipo de catalisador, percentual de
catalisador utilizado, grau de agitação, temperatura de polimerização, atmosfera do reator,
bem como outros mecanismos de reação, como a eterificação. Além do estudo da cinética da
reação de polimerização, a qual exigirá a implementação de uma etapa de secagem do glicerol
de ser submetido a reação de polimerização.
• Polímero
Para o polímero formado sugere-se que novos estudos sejam conduzidos para se
determinar as suas propriedades viscoelásticas, reologias, físicoquímicas, resistência a
solventes, degradabilidade, bem como suas propriedades termomecânicas.
112
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118
APÊNDICE A – PROJETO DO REATOR
Figura 50: Desenho esquemático do reator (montado )
Peça: Reator Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
119
Figura 51: Desenho esquemático do reator (vista explodida)
Peça: Reator Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
120
Figura 52: Corpo do reator
Peça: Corpo Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
121
Figura 53: Tampa do reator
P eça: T am pa Unidade:
m m
M aterial: aço inoxidável
122
Figura 54: Agitador mecânico
Peça: Agitador Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
123
Figura 55: Quebra vórtice
Peça: Quebra vórtice Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
124
Figura 56: Sistema de fixação – morsa
Peça: Morsa Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
125
Figura 57: Sistema de fixação – mordente
Peça: Mordente Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
126
Figura 58: Sistema de fixação – parafuso da morsa
Peça: Parafuso Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
127
Figura 59: Sistema de fixação – suporte da morsa
Peça: Suporte Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
128
Figura 60: Sistema de fixação – fixação do corpo ao suporte
Peça: Fixador Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
129
Figura 61: Sistema de fixação – fixador do corpo ao tubo
Peça: Fixador Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
130
Figura 62: Sistema de fixação – tubo de fixação do reator
Peça: Tubo Unidade:
mm
Material: aço inoxidável
131
APÊNDICE B – FOTOS DO REATOR
Figura 63: Reator de polimerização com condensador e proveta
Figura 64: Reator de polimerização aberto (destaque para agitador)
132
ÍNDICE REMISSIVO
ANP ................................................. 23, 24
Bioenergias ...................................... 26, 27
Composos químicos
cloreto de cálcio ................................. 34
Compostos químicos
1,2,3 – propanotriol ........................... 28
1,3 propanodiol .................................. 29
Acetileno ...................................... 34, 38
Ácido adípico42, 48, 58, 60, 62, 71, 101,
102, 103, 104, 110
Ácido fosfórico ... 30, 61, 63, 64, 65, 66,
78, 79, 81, 82, 110
Benzeno ............................................. 25
Carbureto de cálcio ............................ 34
Estireno .............................................. 34
Etanol 16, 20, 22, 25, 27, 38, 39, 49, 76,
86, 115
Etileno ................................................ 38
glicerina ............................................. 34
Glicol ................................................. 34
Isobuteno ........................................... 30
Isopropanol ........................................ 34
Metanol .................................. 22, 23, 63
Propanodiol ........................................ 30
Propanol ............................................. 30
Propileno ............................................ 38
Propileno glicol ................................. 29
Tolueno .............................................. 34
Empresas
Bakol .................................................. 34
Braskem ................................. 39, 40, 48
Companhia Petroquímica do Sul ....... 35
Copersucar ......................................... 50
Du Pont .............................................. 33
Eletrocloro ......................................... 34
Kopers ................................................ 34
Petrobras .......................... 28, 34, 35, 36
Petroquímica do Nordeste ................. 35
Petroquímica União ........................... 35
Petroquisa .......................................... 35
Pólo petroquímico de Duque de Caxias
....................................................... 36
Quattor ............................................... 36
Refinaria Presidente Bernardes ......... 34
Standard Oil ....................................... 34
Union Carbide .................................... 34
Unipar ................................................ 36
Gases de Exaustão
CO .......................................... 21, 24, 25
CO
2
............................................... 25, 49
Enxofre ............................................... 21
Hidrocarbonetos ........................... 21, 25
NOx .................................. 16, 21, 24, 25
particulados ........................................ 21
Particulados, fumaça .......................... 25
SOx .................................................... 24
Nações
África ................................................. 32
Alemanha ..................................... 21, 33
América Central ................................. 31
Austrália ............................................. 27
Bélgica ............................................... 20
Brasil . 19, 20, 23, 27, 28, 30, 34, 35, 38,
40, 50, 112, 117
Comunidade Européia ............ 24, 25, 27
Estados Unidos ....................... 24, 27, 34
Índia ................................................... 27
Indonésia ............................................ 27
Japão ............................................ 27, 34
Malásia ............................................... 27
Pesquisadores
Alexander Parkes ............................... 32
Charles Goodyear ............................... 31
Christian Frederick Schönbein ........... 32
Friedrich Wöhler ................................ 32
Galileu ................................................ 32
Giulio Natta ........................................ 33
Hermann Staudinger .......................... 32
Jöns Jacob Berzelius .......................... 32
Karl Ziegler ........................................ 33
Leo Baekeland ................................... 32
Newton ............................................... 32
Robert William Thompson ................ 31
Rudolf Diesel ..................................... 20
Wallace Hume Carothers ................... 33
Polímeros
Acrílico – PMMA .............................. 45
Baquelite ............................................ 32
Borracha natrual - NR ........................ 44
Borracha nitrílica - NBR .................... 44
133
Borracha nitrílica – NBR ................... 45
Buna N ............................................... 33
Buna S ............................................... 33
Copolímero estireno-acrilonitrila - SAN
....................................................... 44
Copolímero estireno-butadieno-estireno
- SBS .............................................. 44
Copolímero etileno-propileno-
monômero-dieno - EPDM ............. 43
Kevlar ................................................ 33
Nitrato de celulose ............................. 32
Organosilicosos - Silicone ................. 33
Para-aramidas .................................... 33
Poli(tereftalato de etileno) - PET 33, 43,
48
poli-4-metil-penteno-1 - TPX ............ 43
Poliacetado de vinila – PVA .............. 45
Poliacetal - POM ............................... 47
Poliacrilonitrila – PAN ...................... 45
Poliamidas - nylon ........... 34, 42, 46, 62
Poliamidas - Nylon ............................ 33
Polibutadieno - BR ............................ 44
Policarbonato - PC ....................... 33, 46
Policloreto de Vinila - PVC ......... 33, 44
Poliéster .............................................. 34
Poliésteres .......................................... 33
Poliestireno - PS ..................... 33, 34, 44
Polietileno - PE ............................ 33, 34
Polietileno de Alta Densidade - PEAD
............................................ 33, 39, 41
Polietileno de Baixa Densidade Linear -
PEBDL ........................................... 41
Poliglicerol ......................................... 16
Poli-hidroxialcanoatos ....................... 50
Poli-hidroxibutirato - PHB ................. 50
Polipropileno - PP .................. 33, 40, 50
Politetrafluoretileno - PTFE ............... 44
Poliuretanos - PU ................... 33, 43, 46
Terpolímero de estireno-butadieno-
acrilonitríla - ABS .......................... 44
Regulamentações
lei nº 11.097 ................................. 23, 24
Pró-álcool ..................................... 19, 38
Programa nacional de biodiesel ......... 28
Protocolo de Quioto ........................... 24
resolução 2003/30/CE ........................ 24
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