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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Remoção do Corante Azul de Metileno de
Efluentes Aquosos Utilizando Casca de Pinhão in
Natura e Carbonizada como Adsorvente
Mestranda: Natali Farias Cardoso
Março de 2010
Porto Alegre-RS
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Mestranda: Natali Farias Cardoso
Orientador: Prof. Dr. Éder Cláudio Lima
Dissertação de Mestrado apresentado ao Programa de Pós-
Graduação em Química como parte dos requisitos para a obtenção
do grau Mestre em Química.
Março de 2010
Porto Alegre-RS
II
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A presente dissertação foi realizada inteiramente pelo autor, exceto as
colaborações as quais serão devidamente citadas nos agradecimentos, no período
entre Março/2008 e Março/2010, no Instituto de Química da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul sob Orientação do Professor Doutor Éder Cláudio Lima. A
dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de Mestre em Química
pela seguinte banca examinadora:
Comissão Examinadora:
Prof. Dr. Daniel Eduardo Weibel Prof. Dra. Irene Teresinha Santos Garcia
Prof. Dr. Silvio Luis Pereira Dias Prof. Dr. Éder Cláudio Lima
Natali Farias Cardoso
III
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq pela bolsa de mestrado concedida. Processo CNPq 550117/2008-3,
Edital MCT/CNPq nº 27/2007 – Mestrado.
Ao meu orientador Prof. Dr. Éder Cláudio Lima pelos ensinamentos, confiança
e apoio.
Aos professores da banca pelas valiosas contribuições.
Aos colegas de laboratório pela amizade e auxílio durante os trabalhos.
Aos demais colegas da UFRGS e amigos pela amizade, apoio e coleguismo.
A todos que de alguma forma contribuíram.
Agradecimentos especiais:
Ao meu amor pelo apoio, paciência e compreensão.
Ao meu filhotinho, platéia oficial dos meus ensaios, pelos momentos de
alegria proporcionados.
As minhas amigas Bruna Martins, Carolina Trindade, Fabiane Porto e
Tatiana Calvete pela ajuda, apoio, compreensão e amizade.
IV
TRABALHO GERADO A PARTIR DOS RESULTADOS DESCRITOS NA
PRESENTE DISSERTAÇÃO DE MESTRADO.
Royer, B., Cardoso, N.F., Lima, E.C., Vaghetti, J.C.P., Simon, N.M., Calvete, T.,
Veses, R.C., “Applications of Brazilian-pine fruit shell in natural and carbonized forms
as adsorbents to removal of methylene blue from aqueous solutions - Kinetic and
equilibrium study”. Journal of Hazardous Materials, 2009, v. 164, pp. 1213-1222.
DOI: 10.1016/j.jhazmat.2008.05.039
V
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO................................................................................................................................................. 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................................................... 3
2.1 CORANTES E A INDÚSTRIA TÊXTIL.................................................................................................... 3
2.1.1 TIPOS DE FIXAÇÃO DOS CORANTES NAS FIBRAS TÊXTEIS............................................. 3
2.1.2 CLASSIFICAÇÃO DOS CORANTES ............................................................................................ 4
2.2 IMPORTÂNCIA E MÉTODOS DE REMOÇÃO DE CORANTES DE EFLUENTES. ........................ 5
2.3 MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO................................................................................... 10
2.4 MODELOS CINÉTICOS DE ADSORÇÃO........................................................................................... 12
2.5 AVALIAÇÃO ESTATÍSTICA DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DAS ISOTERMAS .................... 14
3. MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................................................................... 16
3.1 SOLUÇÕES E REAGENTES ................................................................................................................ 16
3.2 ADSORVENTES ..................................................................................................................................... 16
3.3 ESTUDOS ADSORÇÃO ........................................................................................................................ 18
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................................................................. 19
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES. ..................................................................................... 19
4.2. EFEITOS DA ACIDEZ SOBRE A ADSORÇÃO ................................................................................. 22
4.3. QUANTIDADE DE ADSORVENTE ..................................................................................................... 24
4.4. ESTUDOS CINÉTICOS ........................................................................................................................ 25
4.5 ESTUDOS DE EQUILÍBRIO.................................................................................................................. 31
5. CONCLUSÃO ................................................................................................................................................ 37
REFERENCIAS.................................................................................................................................................. 38
VI
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. FÓRMULA ESTRUTURAL PLANA DO CORANTE AZUL DE METILENO, MB.................. 16
FIGURA 2. ESPECTRO VIBRACIONAL FTIR DAS CASCAS DO PINHÃO (PW).................................. 19
FIGURA 3. ESPECTRO VIBRACIONAL FTIR DAS CASCAS DO PINHÃO CARBONIZADA E NÃO
ATIVADA (C-PW)...............................................................................................................................................
20
FIGURA 4. MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRÔNICA DO PW.................................................... 21
FIGURA 5. MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRÔNICA DO C-PW................................................ 21
FIGURA 6. EFEITOS DO PH INICIAL NA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO CORANTE MB
USANDO 30,0 MG DE PW E C-PW COMO ADSORVENTE...................................................................... 23
FIGURA 7. EFEITO DA MASSA DE ADSORVENTE NA PORCENTAGEM DE REMOÇÃO DE MB,
UTILIZANDO PH FIXADO EM 8,5 E CONCENTRAÇÃO INICIAL DE MB DE 500 MG L EM AMBOS
OS EXPERIMENTOS.
1
....................................................................................................................................... 24
FIGURA 8. MODELO CINÉTICO DE AVRAMI DO CORANTE MB NAS CONCENTRAÇÕES DE 300
E 500 MG.L , RESPECTIVAMENTE, UTILIZANDO 60,0 MG DE PW COMO ADSORVE
NTE A
TEMPERATURA CONSTANTE DE 25 ºC.
-1
.................................................................................................... 28
FIGURA 9. MODELO CINÉTICO DE AVRAMI DO CORANTE MB NAS CONCENTRAÇÕES DE 300
E 500 MG.L , RESPECTIVAMENTE, UTILIZANDO 60,0 MG DE C-P
W COMO ADSORVENTE A
TEMPERATURA CONSTANTE DE 25 ºC.
-1
.................................................................................................... 29
FIGURA 10. MODELO DE DIFUSÃO INTRA-PARTÍCULA DO CORANTE MB NAS
CONCENTRAÇÕES DE 300 (ESQUERDA) E 500 MG.L (DIREITA), UTILIZANDO PW COMO
ADSORVE
NTE A TEMPERATURA CONSTANTE DE 25 ºC.
-1
.................................................................... 29
FIGURA 11. MODELO DE DIFUSÃO INTRA-PARTÍCULA DO CORANTE MB NAS
CONCENTRAÇÕES DE 300 (ESQUERDA) E 500 MG L (DIREITA), UTILIZANDO C-PW COMO
ADSORVE
NTE A TEMPERATURA CONSTANTE DE 25 ºC.
-1
.................................................................... 30
FIGURA12. COMPRIMENTO LONGITUDINAL E AXIAL DO CORANTE MB, CALCULADO
UTILIZANDO O SOFTWARE AC/LABS VERSÃO 10.0............................................................................... 31
FIGURA13. ISOTERMA DE ADSORÇÃO PARA REMOÇÃO DE MB UTILIZANDO PW COMO
ADSORVENTE. O TEMPO DE CONTATO FOI DE 6 H, PH 8,5, MASSA DE ADSORVENTE DE 60,0
MG E TEMPERATURA DE 25 ºC. .................................................................................................................. 33
FIGURA14. ISOTERMA DE ADSORÇÃO PARA REMOÇÃO DE MB UTILIZANDO C-PW COMO
ADSORVENTE. O TEMPO DE CONTATO FOI DE 4 H, PH 8,5, MASSA DE ADSORVENTE DE 60,0
MG E TEMPERATURA DE 25 ºC. .................................................................................................................. 34
VII
LISTA DE TABELAS
TABELA I. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ADSORVENTES. .................................................................. 22
TABELA II. PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ADSORVENTES. .............................................................. 22
TABELA III. PARAMETROS CINÉTICOS PARA REMOÇÃO DE MB UTILIZANDO PW E C-PW COMO ADSORVENTES.
CONDIÇÕES: TEMPERATURA FOI FIXADA EM 25 ºC; PH 8,5; MASSA DO ADSORVENTE 60.0 MG. .26
TABELA IV. PARÂMETROS DAS ISOTERMAS PARA ADSORÇÃO DE MB UTILIZANDO PW E C-PW COMO
ADSORVENTES
. CONDIÇÕES: TEMPERATURA FOI FIXADA EM 25 ºC; TEMPO DE CONTATO FOI FIXADO EM 6
H PARA
PW E 4H PARA C-PW; PH FOI FIXADO EM 8,5; MASSA DO ADSORVENTE FOI FIXADA EM 60,0 MG.
32
TABELA V. COMPARAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO MÁXIMA DE MB......................................... 35
VIII
ABREVIATURAS
PW: casca de pinhão.
C-PW: casca de pinhão carbonizada.
MB: Azul de Metileno
F
error
: Função erro
FTIR: Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com
transformada de Fourier
MEV : Microscopia Eletrônica de varredura
BET: Método de Brunuer, Emmet e Teller para determinação de áreas
supeficiais
BJH: Método de Barret, Joyner e Halenda para determinação de tamanho de
poros
C
o
: concentração inicial do corante (mg L
-1
)
C
e
: concentração do corante no equilíbrio (mg L
-1
)
m: massa do adsorvente (g)
v: volume do corante quando em contato com o adsorvente (L)
q : quantidade adsorvida de corante pelo adsorvente (mg g
-1
)
t : tempo de contato (h)
dq : diferencial de q
K
f
: constante de pseudo primeira ordem (h
-1
)
q
t
: quantidade de adsorvato adsorvido num certo tempo t (mg g
-1
)
q
e
: quantidade de adsorvato adsorvido no equilíbrio (mg g
-1
)
K
s
: constante de pseudo segunda ordem (g mg
-1
h
-1
)
h
0
: taxa inicial de adsorção da equação de pseudo segunda ordem (mg g
-1
h
-1
)
α : taxa inicial de adsorção da equação de Elovich (mg g
-1
h
-1
)
β : constante de Elovich relacionada com a extensão da superfície de
cobertura e também com a energia de ativação envolvida na quimiossorção (g mg
-1
)
K
id
: constante da difusão intra-partícula (mg g
-1
h
-0,5
)
C : constante relacionada com a espessura da camada de difusão (mg g
-1
)
Q
max
: capacidade máxima de adsorção do adsorvente (mg g
-1
)
K
L
: constante de afinidade de Langmuir (L mg
-1
)
n: expoentes adimensionais das equações de Freundlich e de Sips
IX
K
F
: constante de Freundlich relacionada com a capacidade de adsorção
[mg
-1
g(mg L
-1
)
-1/n
]
K
S
: constante de Sips relacionada com a constante de afinidade (mg L
-1
)
-1/n
K
RP
: constante de Redlich-Peterson (L g
-1
)
a
RP
: constante de Redlich-Peterson (mg L
-1
)
-β
g : expoente de Redlich-Peterson (adimensional)
X
ABSTRACT.
The Brazilian pine-fruit shell (Araucaria angustifolia) is a food residue, which
was used in natural and carbonized forms, as low-cost adsorbents for the removal of
methylene blue (MB) from aqueous solutions. Chemical treatment of Brazilian pine-
fruit shell (PW), with sulfuric acid produced a non-activated carbonaceous material
(C-PW). Both PW and C-PW were tested as low-cost adsorbents for the removal of
MB from aqueous effluents. It was observed that C-PW leaded to a remarkable
increase in the specific surface area, average porous volume, and average porous
diameter of the adsorbent when compared to PW. The effects of shaking time,
adsorbent dosage and pH on adsorption capacity were studied. In basic pH region
(pH 8.5) the adsorption of MB was favorable. The contact time required to obtain the
equilibrium was 6 and 4 hours at 25°C, using PW and C-PW as adsorbents,
respectively. Based on error function values (F
error
) the kinetic data were better fitted
to fractionary-order kinetic model when compared to pseudo-first order, pseudo-
second order, and chemisorption kinetic models. The equilibrium data were fitted to
Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. For MB dye the
equilibrium data were better fitted to the Sips isotherm model using PW and C-PW as
adsorbents.
XI
XII
RESUMO
A casca de pinhão (Araucaria angustifolia), é um resíduo alimentar, que foi
usada in natura (PW) e carbonizado (C-PW), como adsorvente de baixo custo para a
remoção do corante azul de metileno (MB) de soluções aquosas. O PW foi tratado
quimicamente com ácido sulfúrico produzindo um material carbonizado e não
ativado (C-PW). Tanto PW como C-PW foram testados como adsorventes de baixo
custo para a remoção de MB de efluentes aquosos. Foi observado um aumento
notável na área específica, volume médio dos poros e diâmetro médio dos poros do
C-PW quando comparado a PW. Os efeitos do tempo de agitação, dosagem do
adsorvente e do pH sobre a capacidade de adsorção foram estudados. Na região de
pH básico (pH 8,5) a adsorção do MB foi favorável. O tempo de contato necessário
para se atingir o equilíbrio foi de 6 e 4 horas a 25 °C, utilizando-se PW e C-PW como
adsorventes, respectivamente. Baseado em valores de função de erro (F
error
), os
dados cinéticos foram melhores ajustados para o modelo cinético de ordem
fracionária quando comparado aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem,
pseudo-segunda ordem e quimissorção. Os dados de equilíbrio foram ajustados
para os modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson.
Para o corante MB os dados de equilíbrio foram melhores ajustados para o modelo
de isoterma de Sips utilizando PW e C-PW como adsorventes.
1. INTRODUÇÃO
Grandes quantidades de efluentes contaminados com corantes são geradas
por diferentes indústrias. A remoção dos corantes do ambiente aquático é
extremamente importante já que a maioria deles são tóxicos, mutagênicos e/ou
cancerígenos, causando alergias e irritações na pele. Também a coloração em
águas residuais é um aspecto que precisa ser tratada, porque a presença de
corantes na água reduz a penetração da luz, o que impede a fotossíntese da flora
aquosa [1,2,3].
Corantes sintéticos pertencem a uma classe de compostos orgânicos que
apresentam uma estrutura molecular aromática complexa que pode torna-los mais
estáveis e, portanto, mais difícil de se biodegradarem. Os corantes podem ser
classificados em duas categorias principais: solúvel e insolúveis em água. Corantes
solúveis são mais difíceis de eliminar, sendo utilizados para dar cor ao produto final
em indústrias têxteis, de couro, papel, plástico, alimentícia, etc [3,4,5].
Como os corantes são amplamente utilizados em diversas indústrias para dar
acabamentos finais em vários produtos industrializados, há uma grande geração de
efluentes contaminados com esses compostos, gerando um problema de poluição.
O tratamento de efluentes industriais contaminados com corantes tem recebido uma
atenção considerável em estudos ambientais [6].
Vários métodos foram desenvolvidos para a remoção dos corantes sintéticos
de efluentes, com intuito de diminuir seu impacto ambiental. Tratamentos biológicos
e químicos são métodos de remoção de corantes de efluentes aquosos.
Tratamento biológico é um método de biodegradação utilizando microorganismos
aeróbios e anaeróbios. Os microorganismos mais utilizados incluem bactérias,
leveduras e fungos. Vários pesquisadores têm também utilizado sistemas
enzimáticos para a descoloração e degradação dos corantes. No entanto, para
corantes sintéticos, mais resistentes, tratamentos físicos ou físico-químicos vêm
sendo utilizados [6,7]. Os processos físico-químicos explorados incluem: floculação
combinado com flotação, eletro-flotação, membrana de filtração de troca iônica,
irradiação com luz ultravioleta, precipitação e adsorção.
Os procedimentos de adsorção são os mais eficientes para a remoção de
corantes sintéticos de efluentes industriais, porque os corantes são transferidos do
1
efluente aquoso para uma fase sólida, diminuindo o volume de efluente a uma
quantidade mínima retida num sólido. Subsequentemente, o adsorvente pode ser
regenerado ou ainda mantido em um lugar sem contato com o meio ambiente [2,8].
Carvão ativado é o adsorvente mais empregado para remoção de corantes de
soluções aquosas porque ele possui excelentes propriedades adsorventes. A alta
capacidade de adsorção do carvão ativado está associada à elevada área superficial
e a estrutura dos poros. Além dessas características físicas, a capacidade de
adsorção é dependente da fonte de matéria orgânica empregada para produção do
carvão ativo bem como às condições experimentais empregadas no processo de
ativação [8-11].
Contudo, o uso extensivo do carvão ativado para remoção de corantes de
efluentes industriais é dispendioso, limitando sua larga aplicação para o tratamento
de efluentes industriais. Portanto, há um crescente interesse em encontrar
adsorventes alternativos de baixo custo para remoção de corantes de solução
aquosa [6,7]. Entre os adsorventes alternativos, podem ser citados:
microorganismos tais como fungos [12] e bactérias [13], zeólitas naturais [14], lama
vermelha [15], matéria orgânica carbonizada não ativada [16-19] e resíduos
agrícolas [2, 11, 20-25].
No presente trabalho é proposto o uso da casca de pinhão (Araucaria
angustifolia syn. Araucaria brasiliensis), na forma natural (PW) ou carbonizada (C-
PW), como adsorvente de baixo custo para remoção do corante azul de metileno
(MB) de soluções aquosas. O equilíbrio e a cinética dos processos de adsorção do
corante foram estudados.
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CORANTES E A INDÚSTRIA TÊXTIL
O uso de corantes pela humanidade é bastante antigo, existindo relatos de
hábitos de colorir tecidos no Egito cerca de 3200 a.C e na Índia há 2000 anos a.C.
Nessa época os corantes naturais, provenientes de plantas, predominavam e os
processos de tingimento eram bastante rudimentares [26]. Atualmente, a tecnologia
de tingimento consiste de várias etapas que são escolhidas de acordo com a
natureza da fibra têxtil, características estruturais, classificação e disponibilidade do
corante para aplicação, considerações econômicas entre outras. Devido a
exigências do mercado consumidor em relação à diversidade de cores, tonalidades,
resistência da cor à exposição à luz, lavagem, transpiração, etc, estima-se que cerca
de dez mil tipos de corantes sejam produzidos em escala industrial, sendo cerca de
30 % destes disponíveis para a indústria têxtil [27]. A maior parte dos corantes
fabricados destina-se a indústria têxtil, mas as indústrias de artefatos de couro ou de
papel, indústrias alimentícias, de cosméticos, tintas e plásticos também utilizam
grandes quantidades de corantes [28].
As fibras têxteis podem ser divididas em dois grandes grupos denominadas
fibras naturais e sintéticas. As fibras naturais mais utilizadas são baseadas em
celulose e proteína, presentes na lã, seda, algodão e linho. As fibras sintéticas são
comercializadas como viscose, acetato de celulose, poliamida, poliéster e acrílico
[28].
A forma de fixação da molécula do corante a essas fibras geralmente é feita
em solução aquosa e pode envolver basicamente 4 tipos de interações: iônicas, de
hidrogênio, de Van der Waals e covalentes [27, 28].
2.1.1 TIPOS DE FIXAÇÃO DOS CORANTES NAS FIBRAS TÊXTEIS
Interações Iônicas: baseadas nas interações mútuas entre o centro positivo
ou negativo presentes na fibra e a carga oposta do corante. Exemplos
característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura da lã, seda e
poliamida [27,28].
3
Interações de Hidrogênio: baseados na interação entre átomos de
hidrogênio covalentemente ligados ao corante com pares de elétrons livres de
átomos doadores presentes na fibra. Exemplos característicos deste tipo de
interação são encontrados na tintura de lã, seda e fibras sintéticas como acetato de
celulose [28].
Interações de Van der Waals: baseados na interação proveniente da
aproximação máxima entre orbitais do corante e da molécula da fibra, de tal modo
que as moléculas do corante são fixadas firmemente sobre a fibra por um processo
de afinidade, sem formar uma ligação propriamente dita. Esta atração é
especialmente efetiva quando a molécula do corante é linear/longa e/ou achatada e
pode assim se aproximar o máximo possível da molécula da fibra. Exemplos
característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura de lã e poliéster
com corantes com alta afinidade por celulose [28].
Interações Covalentes: baseadas na formação de uma ligação covalente
entre a molécula do corante contendo o grupo reativo (grupo eletrofílico) e o resíduo
nucleofílico da fibra. Exemplos característicos deste tipo de interação são tinturas de
fibra de algodão [28].
2.1.2 CLASSIFICAÇÃO DOS CORANTES
A classificação baseada na aplicação é bastante útil devido aos corantes
possuírem estruturas químicas complexas. Também é importante apontar que a
classificação por aplicação é o principal sistema adotado pelo Colour Index (CI),
porém os corantes podem ser classificados ainda pela estrutura química e
solubilidade. As principais classes são apresentadas abaixo [26, 28, 29].
Corantes Ácidos: apresentam grupo aniônico através dos quais estabelece a
ligação com as fibras, por formação de ligações iônicas. Utilizados para colorir nylon,
lã, seda, acrílicos modificados, papel, couro, tintas de cartuchos jato de tinta,
produtos alimentares, e cosméticos. São corantes hidrossolúveis. [26, 28, 29].
Corantes Dispersos: possuem agentes dispersantes com longas cadeias
que normalmente estabilizam a suspensão do corante facilitando o contato entre o
corante e a fibra hidrofóbica. Utilizados principalmente em poliéster, nylon, celulose,
acetato de celulose e fibras acrílicas. Estes corantes são insolúveis em água [26,
4
29].
Corantes Diretos: são solúveis em água e caracterizam-se por tingir fibras de
celulose através de interações de Van der Waals. Utilizados também no tingimento
de algodão, papel, couro, e nylon [28, 29].
Corantes Reativos: possuem um grupo eletrofílico capaz de formar ligação
covalente com os grupos das fibras. Utilizados para colorir algodão e outras
celuloses [28, 29].
Corantes Solventes: utilizados para plásticos, gasolina, lubrificantes, óleos, e
ceras. Esses corantes são insolúveis em água, geralmente apolares ou pouco
polares [29].
Corantes de enxofre: apresentam compostos macromoleculares que formam
pontes de polissulfeto. São altamente insolúveis em água. Utilizados principalmente
em algodão e rayon [28, 29].
Corantes Catiônicos: apresentam grupo catiônico, assim como os corantes
ácidos se ligam através de ligações iônicas com grupos de carga oposta presentes
nas fibras. Utilizados para colorir papel, poliacrilonitrila, náilons modificados,
poliésteres modificados, e para a coloração de células. São corantes hidrosolúveis.
[28, 29]. Um exemplo típico de corante catiônico é o azul de metileno (MB) que
apresenta amplas aplicações, incluindo coloração de papel, tintura temporária de
cabelo, tingimento algodões e lãs [30-32].
2.2 IMPORTÂNCIA E MÉTODOS DE REMOÇÃO DE CORANTES DE
EFLUENTES.
Processos de tingimento industrial lançam, mundialmente nos corpos
receptores, cerca de 100.000 toneladas de corantes anualmente, que podem ser
tóxicos e cancerígenos, dependendo do tipo de corante [33,34].
A poluição de corpos d’água com estes compostos provocam, além da
poluição visual, alterações em ciclos biológicos afetando principalmente processos
de fotossíntese. Nos seres humanos, estudos têm mostrado que algumas classes de
corantes podem acarretar irritação na pele, vias aéreas e, quando ingeridos podem
gerar substâncias com propriedades carcinogênicas e mutagênicas, como, por
5
exemplo, toluidinas, benzidinas, radicais livres, entre outros. Alguns casos de câncer
em órgãos como rins, bexiga e fígado foram relatados em trabalhadores de
indústrias relacionadas com corantes [30, 33, 35].
No tratamento de águas residuais, tecnologias tradicionais são ineficazes
para remoção de corantes sintéticos, pois a maioria desses compostos é altamente
resistente à luz e a agentes oxidantes moderados, sendo os tratamentos biológicos,
químicos e físicos convencionais ineficazes. O uso de métodos acoplados e de
novas tecnologias tem sido testado. Portanto, uma ampla gama de métodos tem
sido desenvolvida incluindo processos fisico-químicos e biológicos, tais como a
exposição a fungos e bactérias [33, 34].
Os métodos de tratamento biológico são métodos de biodegradação que
utilizam microorganismos aeróbios e anaeróbios. Os microorganismos mais
utilizados incluem bactérias, actinomicetos, leveduras e fungos. Entre os vários
fungos, o tratamento aeróbico com Phanerochaete chrysosporium tem sido
extensivamente investigado pela capacidade de descoloração de uma vasta gama
de corantes estudados por vários pesquisadores [6,7]. Além disso, microorganismos,
incluindo Rhyzopus oryzae, Cyathus bulleri, Coriolus versicolour, Funalia trogii,
Laetiporous sulphureus, Streptomyces sp. e Trametes versicolour também foram
testados obtendo bons resultados na remoção de corantes [29].
O potencial do tratamento anaeróbio para a degradação de uma ampla
variedade de corantes sintéticos tem sido demonstrado. Um estudo comprovou a
viabilidade da aplicação da técnica anaeróbia para a descoloração de 20 corantes
azóicos [29]. A fim de se obter os melhores resultados principalmente para corantes
azoícos, técnicas combinadas de tratamento aeróbio e anaeróbio foram testados
obtendo a mineralização completa de alguns corantes que com tratamentos isolados
(aeróbios ou anaeróbios) não eram obtidos. O principal inconveniente do tratamento
biológico é a baixa biodegradabilidade dos corantes [29].
A utilização de bactérias, como Pseudomonas sp e Sphingomonas sp têm
sido reportadas na degradação de corantes. Esses microorganismos são
particularmente úteis para degradação de azocorantes, pois tem a capacidade de
realizar a clivagem redutiva nas ligações azo desse tipo de composto, fato este que
geralmente está associado à enzima azoredutase [35].
6
A aplicação da fotocatálise no tratamento de efluentes têxteis tem sido
estudada para a degradação de poucos corantes isolados [35]. Embora a elevada
eficiência da fotocatálise heterogênea permita uma rápida mineralização de
inúmeras espécies químicas de relevância ambiental, existem vários inconvenientes
de ordem prática que tem dificultado bastante a sua consolidação como alternativa
de tratamento em grande escala [35].
Dentre as mais importantes limitações destaca-se [35]:
Necessidade de fontes artificiais de radiação, uma vez que grande
parte dos fatocatalisadores apresenta um “band gap” correspondente à
região ultravioleta;
Dificuldade na penetração da radiação no meio de reação e dificuldade
na separação dos fotocatalisadores, uma vez que esses são utilizados
na forma de finas suspensões;
Dificuldades na implementação de sistemas contínuos em grande
escala, principalmente em função dos inconvenientes anteriores.
Estão sendo realizados muitos estudos para contornar os inconvenientes no
tratamento de efluentes contaminados com corantes. Dentre as várias alternativas
estudadas destacam-se [29,35]:
Desenvolvimento de fotocatalisadores de maior eficiência (dopagem);
Implementação de sistemas que operem com fotocatalisadores
imobilizados;
Utilização de fotocatalisadores passíveis de ativação por luz solar ou
de sistemas assistidos por agentes sensibilizadores.
A oxidação é um método pelo qual o efluente é tratado através da utilização
de agentes oxidantes. Geralmente, usam-se duas formas, oxidação química e
oxidação assistida por radiação ultravioleta. A oxidação química emprega o uso de
cloro, água oxigenada, reagente de Fenton (H
2
O
2
e Fe), ozônio, ou permanganato
de potássio. O tratamento por oxidação é mais comumente utilizado, para a
descoloração de efluentes, uma vez que exige baixa quantidade de reagente e é
relativamente rápido. Esse tipo de processo é usado para degradar parcialmente ou
completamente os corantes de menor peso molecular [29].
7
A combinação de processos oxidativos avançados (POAs) utilizando-se
peróxido de hidrogênio, ozônio e luz ultravioleta, tem sido testada como alternativa
aos processos de tratamento estabelecidos atualmente, com resultados
promissores. Processos físicos utilizando-se tecnologias de membranas combinadas
principalmente com ozônio também têm recebido atenção especial devido à
possibilidade de reuso da água [35].
Os métodos de tratamento químico de efluentes têxteis com agentes
coaguladores/floculantes também são uma das formas de remover corantes de
efluentes industriais. O processo envolve a adição de agentes, tais como íons
alumínio (Al
3+
), cálcio (Ca
2+
) ou ferro (Fe
3+
), no efluente e induz a floculação.
Geralmente, o processo é economicamente viável, mas às vezes se torna caro
devido aos custos dos produtos químicos. Com este tipo de tratamento se obtêm
remoção satisfatória de corantes dispersos. Essa técnica não é boa para corantes
altamente solúveis, tais como corantes azo, reativos, ácidos e básicos [29].
A tecnologia de filtração é um componente integral no tratamento de água
potável e residuária. O tratamento inclui aplicações de microfiltração, ultrafiltração,
nanofiltração e osmose reversa. Essa técnica tem sido investigada para remoção de
coloração de efluentes. Cada tipo de membrana é aplicada para uma função
específica no tratamento de águas. A microfiltração, a ultrafiltração e a nanofiltração
são técnicas eficazes para a remoção de todas as classes de corantes, entretanto,
alguns inconvenientes ocorrem, tais como o frequente entupimento da membrana,
limitando sua larga aplicação para tratamento de efluentes industriais.
Outro processo também utilizado para o tratamento de efluentes é a osmose
reversa, o qual força a fase aquosa, sob pressão, através de uma membrana que é
impermeável à maioria dos contaminantes, a passar para o lado mais diluído do
efluente, vindo a fase aquosa a ficar com uma concentração menor do
contaminante. Essa técnica é relativamente bem sucedida para tratamentos de
efluentes que não requerem um grau elevado de pureza final da água. As principais
desvantagens desse processo são as altas pressões de trabalho, significativo
consumo de energia, alto custo de membrana, e tempo de vida relativamente curto
da membrana [29, 35].
Além dos métodos já mencionados acima, o processo de adsorção tem sido
largamente utilizado para a remoção de corantes. Adsorção é a acumulação de uma
8
substância (adsorvato) numa superfície sólida (adsorvente). Ocorre com todos os
tipos de interface, tais como gás-sólido, solução-sólido, solução-gás, solução-
solução [35, 36].
Um bom adsorvente geralmente possui uma estrutura porosa adequada que
serve para reter o adsorvato, o que faz com que o tempo para se alcançar o
equilíbrio de adsorção seja curto. O processo de adsorção pode ser físico ou
químico. A adsorção física também conhecida como fisiossorção, não-específica, é
rápida e reversível. Nessa o adsorvato encontra-se ligado à superfície somente por
forças de Van der Waals (forças dipolo-dipolo e forças de polarização, envolvendo
dipolos induzidos). A adsorção química, também chamada de quimissorção, é
específica. Nela as moléculas unem-se à superfície do adsorvente através da
formação de ligações químicas, geralmente covalentes [29, 37].
Carvão ativado é o adsorvente mais antigo conhecido, e é geralmente
preparado a partir de carvão mineral, cascas de coco, lenhite, madeira, etc.,
utilizando métodos de ativação: físico [35, 39], químico [35, 38] e em alguns casos
uma combinação de ambos [40]. A ativação química é um processo no qual o
material precursor é primeiramente tratado com soluções aquosas de agentes
desidratantes (H
3
PO
4
, ZnCl
2
, H
2
SO
4
, KOH). Posteriormente o precursor de carbono
é seco entre 373 K a 393 K para eliminar a água. Numa etapa posterior o material
quimicamente tratado é aquecido entre 673 K e 1073 K sob atmosfera de nitrogênio,
produzindo o carvão ativo [38,41]. A ativação física consiste no tratamento térmico
de um material de carbono previamente carbonizado, sob atmosfera de gases
oxidantes tais como, ar em temperaturas entre 623K e 823 K ou vapor de água e/ou
dióxido de carbono entre 1073 K e 1373 K, produzindo carvão ativo [39,41].
Carvão ativado é o adsorvente mais utilizado para remoção de corantes de
solução aquosa por causa de suas excelentes propriedades adsorventes.
Entretanto, o uso extensivo de carvão ativado para remoção de corante de efluentes
industriais é muito caro, limitando a sua aplicação em grande escala. Em
consequencia deste fato existe um grande interesse de encontrar adsorventes
alternativos de baixo custo para remoção de corantes [6, 7].
Recentemente, um número considerável de trabalhos focando o uso de
resíduos agrícolas como material precursor para a preparação de carvão ativo tem
sido empregado. Entre os tais pode se citar: casca de coco [42], grão de milho [43],
9
bambo [44], gergelim [45], algodão [45], casca de sementes [45], caroço de cereja
[46], caroço de azeitona [47] e fibra da casca de coco [48].
2.3 MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO.
Uma das características mais importantes de um adsorvente é a
quantidade de adsorvato que pode adsorver. Essa determinada quantidade
normalmente é calculada a partir das isotermas de adsorção [29].
As isotermas de adsorção expressão a quantidade (mg) de adsorvato
removido da fase líquida por unidade de massa de adsorvente (g). São também
requisitos básicos para projetar um sistema de adsorção [32,49,50].
A descrição matemática quantidade adsorvida em equilíbrio é utilizada para
prever quantitativamente o comportamento de adsorção de diferentes sistemas
adsorvato-adsorvente ou para várias condições dentro de um mesmo sistema
[32,49,50].
Os parâmetros de isotermas de equilíbrio podem fornecem algumas
informações sobre o mecanismo de adsorção e propriedades superficiais bem como
a afinidade do adsorvente [32,49,50].
Vários modelos são relatados na literatura e neste trabalho foram testados
quatro modelos de isotermas de adsorção: de Langmuir [51], Freundlich [52], Sips
[53] e Redlich-Peterson [54].
O modelo de isoterma de Langmuir está baseado na proposição de que os
adsorvatos são quimicamente adsorvidos por um número fixo de sítios bem
definidos; cada sítio pode reter somente uma única espécie adsorvente; todos os
sítios são energeticamente equivalentes e não há interação entre as espécies
adsorvidas [49,51].
A equação da isoterma de Langmuir é:
max L e
e
Le
Q.K.C
q=
1+K .C
Equação 1
Onde C
e
é a concentração do adsorvato na solução após o sistema atingir o
equilíbrio (mg L
-1
), K
L
é a constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir (L mg
-1
),
Q
máx
é a capacidade máxima de adsorção do material (mg g
-1
) assumindo uma
10
monocamada do adsorvato sobre o adsorvente [49,50].
O modelo de isoterma de Freundlich [32,52] assume que a concentração do
adsorvato na superfície do adsorvente aumenta infinitamente com a concentração
do adsorvato. Teoricamente, esse comportamento é amplamente aplicado a
sistemas heterogêneos. Esse modelo segue um comportamento exponencial dado
pela equação:
F
1/n
eFe
q=K.C
Equação 2
Sendo K
F
é a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de
adsorção [mg g
-1
(mg L
-1
)
-1/nf
] e n
F
é o expoente de Freundlich (adimensional)
11
[32,52].
terma de Sips combina os modelos de isotermas de Langmuir
e Freu
A equação é:
O modelo de Iso
ndlich [32,53].
s
s
1/n
Se
max
e
1/n
Se
Q.K.C
q
1K.C
Equação 3
ntrações assume a forma de
adsorç
descreve uma isoterma de
equilíbrio
por meio de uma equação empírica [49,54].
Na qual K
S
é a constante de equilíbrio de adsorção de Sips (mg L
-1
)
-1/ns
e Q
max
é a capacidade máxima de adsorção (mg g
-1
), e n
S
é o expoente de Sips
(adimensional). Em baixas concentrações de adsorvato esse modelo assume a
forma de Freundlich, enquanto que em altas conce
ão de Langmuir em monocamadas [32,49,53].
O modelo de Isoterma de Redlich-Peterson
RP e
e
g
RP e
K.C
q
1a.C
sendo 0 g 1
Equação 4
Onde K
RP
e a
RP
são constantes de Redlich-Peterson, com as respectivas
unidades (L g
-1
) e (mg L
-1
) e g é o expoente de Redlich-Peterson (adimensional),
cujo valor deve ser entre zero e um. Esta equação pode ser reduzida para uma
12
ra na superfície (g = 0) e para isoterma de
Langmuir quando g for igual a 1 [49,54].
.4 MODELOS CINÉTICOS DE ADSORÇÃO.
ele fornece informações valiosas a respeito do mecanismo de
adsorç
tica de adsorção simples é a equação de pseudo-
primeira ordem, dada abaixo:
isoterma linear no caso de baixa cobertu
2
O estudo cinético de adsorção é importante no tratamento de efluentes
aquosos porque
ão [55].
Vários modelos foram desenvolvidos para encontrar as constantes intrínsecas
das taxas cinéticas de adsorção. Tradicionalmente, as cinéticas de adsorções dos
adsorvatos são descritas pelas expressões originalmente desenvolvidas por
Lagergren [49,56]. Uma ciné
f
t
e
dq
= k .(q - q )
dt
Equação 5
uação (3) nas condições de contorno, q
t
= 0 em t= 0, e
qt= qt em
Ln (q
e
-q
t
) = Ln(q
e
) – k
f
.t Equação 6
a forma não linear, a equação cinética de
pseudo-pri [49,56]:
q
t
= q
e
.[1- exp(-k
f
.t)] Equação 7
ética de adsorção de pseudo-segunda ordem [49,57] baseia-se em:
Na qual q
t
é a quantidade de adsorvato adsorvida em qualquer tempo t (mg
g
-1
), q
e
é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g
-1
), k
f
é a constante da taxa de
pseudo-primeira ordem (min
-1
), e t é o tempo de contato (min) entre o adsorvente e o
adsorvato. A integração da eq
t=t origina [49,56]:
Após rearr
anjar essa equação num
meira ordem torna-se
A cin
2
t
s
et
dq
= k .(q -q )
dt
Equação 8
6) com as condições de contorno, q
t
= 0 em t= 0, e qt= qt
Na qual, k
s
é a constante da taxa de pseudo-segunda ordem (g mg
-1
min
-1
). A
integração da equação (
13
em t=t dá origem a [49,57]:
2
s
e
t
s
e
k.q .t
q=
1+q .k .t
Equação 9
ção (h
o
, expressa em mg g
-1
min
-1
) pode ser obtida
quando t apro
h
o
= k
s
.q
e
2
Equação 10
temas nos quais a superfície do adsorvente é
heterogênea e é formulada
A taxa inic
ial de adsor
xima-se a zero.
A equação de Elovic
h é aplicada para cinética de quimiossorção [62]. Essa
equação tem sido aplicada satisfatoriamente em alguns processos de quimiossorção
e tem sido aplicada com sucesso em processos de cinética de adsorção lenta [59]. A
equação cinética é válida para sis
como:
t
t
dq
= αexp(-βq)
dt
Equação 11
equação nas condições de contorno, qt= 0 em t=0 e qt = qt
para t= t, origina-se:
Integrando essa
oo
t
11
q = Ln (t + t ) - Ln(t )
ββ
Equação 12
a ener
gia de ativação envolvida no processo de
uimiossorção (g mg
-1
) e t
o
= 1/αβ.
Se t for muito maior que to, a equação cinética pode ser simplificada como:
Na
qual é a taxa inicial de adsorção (mg g
-1
min
-1
) e é uma constante
relacionada ao grau de cobertura e
q
Ln(α.β) +
β
1
t
1
q
β
Ln(t)
Equação 13
Apesar dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda
ordem serem os modelos cinéticos de adsorção mais comumente empregados nos
trabalhos de cinética de adsorção, a determinação de alguns parâmetros cinéticos
tais como, as possíveis mudanças das taxas de adsorção em função da
concentração inicial do adsorvato e do tempo de contato entre adsorvente e
14
xponencial de Avrami,
utilizad
= 1- exp[-(k
AV
.t)]
n
Equação 14
adsorção de acordo com o tempo de contato
entre o
equação 14, a equação cinética de adsorção de Avrami
pode se
q
t
= q
e
.{1- exp[-(k
AV
.t)]
n
} Equação 15
so de adsorção é geralmente avaliado pelo modelo de difusão intra-partícula
[76]:
adsorvato, como também a determinação de modelos cinéticos de ordem fracionária
ainda precisam ser melhores explorados na literatura. Dessa forma, uma equação
cinética alternativa de ordem fracionária foi proposta inicialmente por Lopes e
colaboradores [55], na qual se fez uma adaptação à função e
a para estudar cinética de decomposição térmica [55].
Na qual α é a fração de adsorção (q
t
/q
e
) no tempo t, e k
AV
é a constante
cinética de Avrami (min
-1
), e n a ordem fracionária do processo de adsorção que está
associada as mudanças de ordem de
adsorvente e o adsorvato [55].
Inserindo-se α na
r descrita como:
A possibilidade da resistência da difusão intra-partícula afetar a cinética do
proces
Equação 16
), e C é a constante
tid
q = k . t +C
Na qual k
id
é a taxa de difusão intra-partícula (mg g
-1
min
-0.5
relacionada com a espessura da camada de difusão (mg g
-1
).
Quando se constrói um gráfico de q
t
em função de t espera-se um
comportamento linear. Entretanto, às vezes o processo é regido por múltiplas retas,
indicando que a cinética de adsorção apresenta múltiplas taxas de adsorção.
ÃO ESTATÍSTICA DOS PARÂMETROS CINÉTICOS
DAS ISOTERMAS
mpregando
o méto
2.5 AVALIAÇ
Os modelos de equilíbrio e cinética de adsorção foram ajustados e
do de ajuste não linear, utilizando o programa Microcal Origin 7.0.
A avaliação dos modelos de cinética e equilíbrio de adsorção foi realizada
15
r valor de F
error
são os mais adequados para
descrever o comportamento experimental.
pela função erro (F
error
) [62,63] apresentada na Equação 19, que compara ponto a
ponto, os dados experimentais com aqueles obtidos pelo modelo ajustado. Os
modelos que possuírem meno
p
2
i modelo i experimental
error
i experimental
i
q-q 1
F= .
qp
-1
Equação 19
imentais realizados. Para avaliação da função erro foi
utilizad
(R
2
) fornecido pelo software Origin 7.0
também foi empregado para avaliar o ajuste.
onde: q
i modelo
é capacidade de adsorção do adsorvato pelo adsorvente
fornecida pelo modelo, q
i experimental
é a capacidade de adsorção experimental e p é o
número de pontos exper
a a planilha Excel.
O valor do coeficiente de determinação
nn
22
,,
experimental
experimental experimental modelo
ii
2
ii
n
2
,
experimental
experimental
i
i
(q - q ) (q - q )
R=
(q - q )
Equação 20
experimental
q
é a media de todos os valores de q
experimental
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 SOLUÇÕES E REAGENTES
Água deionizada foi usada para preparo de todas as soluções.
O corante catiônico, Azul de Metileno (MB) (C.I. 52030, C
16
H
18
N
3
SCl, ver
Figura 1) foi obtido pela Sigma Chemical Co., USA, com grau analítico e foi usado
sem purificação suplementar. A solução foi preparada pela dissolução precisa do
corante em água destilada na concentração de 5000 mg L
-1
. As soluções de trabalho
foram obtidas por diluição da solução estoque do corante. A fim de ajustar o pH das
soluções, soluções de hidróxido de sódio ou ácido clorídrico 0,10 mol L
-1
foram
utilizadas, usando um pHmetro Hanna HI 255 equipado com eletrodo de vidro
combinado.
Figura 1. Fórmula estrutural plana do corante Azul de Metileno, MB.
3.2 ADSORVENTES
O pinhão foi adquirido em um mercado local em Porto Alegre, RS, Brasil. O
peso de cada semente variou entre 7 e 9 gramas. A casca da semente corresponde
a aproximadamente 22% do pinhão inteiro. Uma quantidade de 2 kg de pinhão foram
cozidos em um béquer de vidro de 10 L por 2 horas, e foram separados das cascas.
A solução aquosa marrom resultante do cozimento do pinhão contendo fenóis
oxidados [48, 49] foi descartada. Posteriormente, as cascas de pinhão foram
imersos em 2 L de água deionizada, e foi novamente aquecida até a fervura durante
mais duas horas, a fim de remover compostos fenólicos solúveis em água que
poderiam ser liberados no processo de adsorção [60,61]. Posteriormente, as cascas
de pinhão foram lavadas com água destilada e secas a 70 °C numa estufa com
suprimento de ar por 8 h. Depois disso, as cascas foram moídas num moinho de
16
facas e posteriormente peneiradas. A porção do adsorvente de baixo custo com
diâmetro de partícula ≤ 250 µm foi usada. Esse material moído foi designado PW.
A fim de aumentar a capacidade máxima de adsorção de PW foi realizada
uma carbonização da casca de pinhão. Foi adicionado 5,00 g de PW e 25,0 mL de
ácido sulfúrico concentrado (98 % de peso, 1,98 g mL
-1
) a um béquer de vidro de
500 mL, produzindo um resíduo carbonizado de cor negra. O material sólido foi
misturado com um bastão de vidro, durante 10 minutos, e depois 175 ml de água
foram adicionados ao resíduo sólido negro. Em seguida o sistema foi aquecido a 100
°C e mantido nesta temperatura durante 2 horas, sob agitação magnética.
Posteriormente, a casca de pinhão carbonizada (C-PW) foi filtrada, lavada com a
água, até a água de lavagem atingir o pH de água neutra (pH = 5,5). O C-PW foi
então seco a 150 °C por 2 horas e mantido em dessecador.
Os adsorventes PW e da C-PW foram caracterizados por Espectroscopia
vibracional na região do infravermelho (FTIR) usando um espectrômetro da
Shimadzu, modelo 8300 (Tóquio, Japão). Os espectros foram obtidos com uma
resolução de 4 cm
-1
, com 100 varreduras cumulativas.
As análises de superfície e de porosidade dos adsorventes (PW e C-PW)
foram realizadas em um analisador volumétrico de adsorção ASAP 2010, fabricado
pela Micromeritrics, a 77 K (ponto de ebulição do N
2
). As amostras foram pré-
aquecidas a 373 K por 24 h sob atmosfera de nitrogênio, para eliminar a umidade
adsorvida na superfície da amostra sólida. Após as amostras foram submetidas a
vácuo em 298 K, alcançando uma pressão residual de 10
-4
Pa. Para o cálculo da
área superficial e da distribuição do tamanho de poros foram utilizados os métodos
de Brunauer, Emmett e Teller (BET) [63], e o método de Barret, Joyner, e Halenda
(BJH) [64].
As amostras adsorventes também foram analisadas por microscopia
eletrônica de varredura (MEV) em um microscópio modelo JEOL JSM 6060, com
uma aceleração de tensão de 20 kV e ampliação variando de 100 a 20.000 vezes
[65].
Os pontos de carga zero (pH
pzc
) dos dois adsorventes foram medidos de
acordo com procedimento descrito na literatura [66].
Para a determinação dos principais componentes minerais dos adsorventes
PW e do C-PW foi realizada uma digestão utilizando ácido nítrico e peróxido de
17
hidrogênio, tal como descrito anteriormente [67]. A composição mineral dos
adsorventes PW e C-PW presentes na digestão dos biomateriais foram
determinados por espectrometria de absorção atômica em chama usando um
espectrômetro Analyst 200 (PerkinElmer).
3.3 ESTUDOS ADSORÇÃO
Os estudos de adsorção para avaliação dos adsorventes PW e C-PW na
remoção de corante MB, a partir de soluções aquosas, foram realizados em
triplicata. Para esses experimentos, foi fixado uma quantidade dos adsorventes
(20,0-500,0 mg) colocados em erlenmeyers de vidro de 50,0 mL, contendo 20,0 mL
de solução do corante (5,00-1500,0 mg L
-1
). Os erlenmeyers de vidro foram agitados
por um período adequado de tempo (5min-24 h) a 25 °C. O pH das soluções de
corante variaram de 2,0 a 10,0. Posteriormente, a fim de separar os adsorventes das
soluções aquosas, esses foram centrifugados a 2400 rpm por 10 min, e alíquotas de
1-10 mL do sobrenadante foram devidamente diluídas com água. A concentração
final do corante remanescente na solução, após a adsorção, foi determinada por
espectrofotometria de absorção molecular na região do visível, utilizando um
espectrofotômetro Femto 600S provido com cubetas de vidro. Foram feitas medições
de absorbância no comprimento de onda máximo do MB que foi 660 nm, definido
através de espectrometria de absorção molecular na região do ultravioleta e visível.
A quantidade do corante adsorvido e a porcentagem de remoção de corante pelos
adsorventes foram calculadas mediante a aplicação das equações 17 e 18,
respectivamente:
of(C C )
q.
m
V
Equação 17
of
o
(C -C )
%Remoção=100.
C
Equação 18
na qual q é a quantidade de corante adsorvido (mg g
-1
); C
o
é a concentração
inicial de MB colocado em contato com o adsorvente (mg L
-1
), C
f
é a concentração
do corante (mg L
-1
) após o processo de adsorção, V é o volume de solução corante
(L) colocado em contato com o adsorvente e m é a massa (g) do adsorvente.
18
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES.
A Figura 2 mostra o espectro vibracional FTIR das cascas de pinhão (PW).
C=C
C-O
C-H
O-H
Figura 2. Espectro vibracional FTIR das cascas do pinhão (PW).
As bandas de absorção em 3357 e 2900 cm
-1
são atribuídas ao estiramento
da ligação O-H e da ligação C-H, respectivamente [68,69]. A banda intensa
observada em 1609 cm
-1
é atribuída à ligação C=C dos anéis aromáticos [68]. Além
disso, as bandas de 1510 e 1425 cm
-1
confirmam a presença da ligação C=C de
anéis aromáticos [68]. Diversas bandas vibracionais de 1319 a 1030 cm
-1
referem-se
ao estiramento da ligação C-O de fenóis [68]. Esse tipo de banda é característico de
várias ligações C-O de diferentes fenóis, indicando que a casca de pinhão (PW) é
rica em taninos, como já foi relatado anteriormente [60,67]. Essas bandas
19
vibracionais na região do infravermelho indicam que o PW apresenta grupos
funcionais, tais como, OH fenólicos, que podem ser protonados em soluções ácidas,
sendo um sítio em potencial para a interação com o grupo catiônico do corante MB
[20].
A Figura 3 mostra o espectro vibracional FTIR das cascas de pinhão
carbonizadas e não ativadas (C-PW). A intensa banda de absorção em 3432 cm
-1
é
atribuída ao estiramento da ligação O-H. As duas bandas em 2919 e 2851 cm
-1
são
atribuídas ao estiramento simétrico e assimétrico de grupos CH
2
[68]. O pico intenso
observado em 1620 cm
-1
é atribuído ao estiramento da ligação C=C do anel
aromático [68, 69]. Além disso, existem várias pequenas bandas no intervalo de
1165-1034 cm
-1
atribuídas ao estiramento da ligação C-O [68]. O espectro de FTIR
indica que a desidratação das cascas de pinhão não destrói completamente todas as
funções químicas do biomaterial original, sem tratamento químico.
20
C=C
C-H
C-O
O-H
Figura 3. Espectro vibracional FTIR das cascas do pinhão carbonizada e não
ativada (C-PW).
A Microscopia de Varredura Eletrônica do PW (Fig. 4) e C-PW (Fig. 5)
mostram diferenças significativas desses materiais.
Figura 4. Microscopia de Varredura Eletrônica do PW.
Figura 5. Microscopia de Varredura Eletrônica do C-PW.
O PW é um material fibroso e compacto (praticamente não apresenta
macroporos), por outro lado, o C-PW é um adsorvente com várias cavidades
(macroporos) que poderiam responder a certo aumento na quantidade máxima
adsorvida do corante MB.
As propriedades físicas e químicas do PW e do C-PW são apresentadas na
Tabela I. As propriedades de textura das cascas de pinhão foram notavelmente
alteradas com o procedimento de carbonização. A área superficial específica
aumentou mais de 11 vezes, o volume médio dos poros aumentou 3,3 vezes e o
diâmetro médio dos poros aumentou 2,7 vezes. Esses parâmetros texturais sugerem
que C-PW poderia apresentar um melhor desempenho em comparação com PW,
como adsorvente para remoção de corantes de soluções aquosas, como já relatado
21
anteriormente [20,64]. A composição mineral da PW é apresentada na Tabela II.
Esses parâmetros não foram medidos para o C-PW, uma vez que a variação dos
principais componentes minerais não deve mudar o processo de adsorção.
Tabela I. Propriedades Físicas dos Adsorventes.
Área superficial espec
ífica – BET (m
2
g
-1
)
PW 63,7
C- PW 702
Volume médio de poros (cm
3
g
-1
)
PW 0,07
C-PW 0,23
Diâmetro médio de poros – BJH (nm)
PW 1,97
C-PW 5,28
Potencial de carga zero (pH
pzc
)
PW 4,73
C-PW 3,85
Tabela II. Propriedades Químicas dos Adsorventes.
Composição mineral do PW
Na (%) 0,102
K (%) 0,0980
Ca (%) 0,214
Mg (%) 0,114
P (%) 0,203
Fe (%) 0,062
Al (%) 0,101
Mn (%) 0,0450
Zn (%) 0,0034
Cu (%) 0,0012
4.2. EFEITOS DA ACIDEZ SOBRE A ADSORÇÃO
Um dos fatores mais importantes nos estudos de adsorção é o efeito da
acidez do meio [20]. Diferentes espécies quando adsorvidas em diversos
adsorventes apresentaram diferentes regiões de pH adequados para adsorção. O
22
efeito do pH inicial na capacidade de adsorção do corante MB usando PW e C-PW
foi avaliado na faixa de pH de 2-10 (Fig 6).
Figura 6. Efeitos do pH inicial na capacidade de adsorção do corante MB
usando 30,0 mg de PW e C-PW como adsorvente.
A remoção de MB aumentou significativamente com o aumento do pH, no
intervalo de 2,0 a 8,0, para PW assim como para C-PW. Para PW, a variação do
percentual de remoção MB foi inferior 0,41% para valores de pH variando de 8,0 a
10,0. Para C-PW a variação do percentual de remoção MB, para o intervalo de pH
de 8,0 a 10,0 foi inferior a 0,34%. Portanto, o melhor intervalo de pH de adsorção de
MB sobre PW e C-PW foi de 8,0 a 10,0.
O ponto de carga zero (pH
PZC
) para PW foi 4,73 e para C-PW foi 3,85. Para
valores de pH superiores ao pH
PZC
o adsorvente apresenta uma carga superficial
negativa. A maior quantidade de corante MB adsorvido pelos dois adsorventes em
valores de pH superiores a 8,0 pode ser explicado, considerando-se as interações
eletrostáticas entre a carga superficial negativa do adsorvente (pH > pH
PZC
), com a
carga positiva do corante MB (ver Fig 1).
Para continuar este trabalho, para os dois adsorventes, o valor do pH foi
fixado em 8.5, como sendo um valor intermediário de acidez do pH otimizado.
23
4.3. QUANTIDADE DE ADSORVENTE
O estudo de dosagem do adsorvente para a remoção do corante MB a partir
de solução aquosa foi realizada utilizando-se massas de adsorvente de PW e de C-
PW variando entre 20,0 a 200,0 mg e fixando a concentração inicial de MB em 500,0
mg L
-1
, o pH em 8,5 e o volume das soluções de MB em 20,00 mL. Foi observado
que com uma massa de pelo menos 60,0 mg de adsorvente se obtém maior
quantidade de remoção de corante (ver Fig. 7).
Figura 7. Efeito da massa de adsorvente na porcentagem de remoção de MB,
utilizando pH fixado em 8,5 e concentração inicial de MB de 500 mg L
1
em ambos
os experimentos.
Para massas de adsorvente superiores a esse valor, a remoção do corante
permaneceu praticamente constante. Elevações na percentagem de remoção de
corante com acréscimos de massa de adsorvente poderiam ser atribuídas ao
aumento do número de sítios ativos disponíveis para adsorção, como já foi relatado
em vários trabalhos [2,11,20,67].
Deve ser salientado que o aumento crescente de massas dos adsorventes
(20,0 a 200,0 mg) de PW e de C-PW acrescentado à solução de MB (pH 8,5), não
24
promoveu mudanças notáveis no pH inicial da solução corante.
Para dar continuação a este trabalho, as massas de adsorvente foram fixadas
em 60,0 mg para ambos adsorventes, PW e C-PW, uma vez que essa quantidade
de adsorvente corresponde ao montante mínimo de adsorvente que propicia uma
remoção constante de corante MB.
4.4. ESTUDOS CINÉTICOS
O estudo da cinética de adsorção é importante no tratamento de efluentes
aquosos, uma vez que fornece informações valiosas sobre o mecanismo de
adsorção do processo [20].
É importante salientar que as concentrações de MB utilizadas durante os
estudos cinéticos são relativamente elevadas (300,0 e 500,0 mg L
-1
), quando
comparados com outros estudos relatados na literatura [2], pois ambos os
adsorventes (PW e C-PW) apresentaram elevada capacidade de adsorção,
adsorvendo praticamente todo o MB, quando a sua concentração inicial foi menor
que 180 mg L
-1
, e utilizando um tempo de contacto de cerca de 1 h.
Os parâmetros cinéticos dos modelos ajustados são apresentados na Tabela
III.
25
Tabela III. Parametros cinéticos para remoção de MB utilizando PW e C-PW
como adsorventes. Condições: temperatura foi fixada em 25 ºC; pH 8,5; massa do
adsorvente 60,0 mg.
PW C-PW
300,0 mg L
-1
500,0 mg L
-1
300,0 mg L
-1
500,0 mg L
-1
Ordem Fracionária
k
AV
(h
-1
) 2,14 2,13 9,20 9,19
q
e
(mg g
-1
) 94,3 141 120 171
n
AV
0,565 0,557 0,399 0,396
R
2
0,9981 0,9998 0,9990 0,9994
F
error
1,07.10
-2
2,74.10
-3
6,76.10
-3
4,87.10
-3
Pseudo-primeira ordem
k
f
(h
-1
) 1,98 1,96 4,22 4,17
q
e
(mg g
-1
) 92,3 138 118 169
R
2
0,9726 0,9711 0,9836 0,9836
F
error
4,91.10
-2
5,06.10
-2
2,85.10
-2
2,87.10
-2
Pseudo-segunda ordem
k
s
(g mg
-1
h
-1
) 0,0368 0,0244 0,0873 0,0604
q
e
(mg g
-1
) 96,3 144 120 172
h
o
(mg g
-1
h
-1
) 341 507 1266 1792
R
2
0,9978 0,9986 0,9987 0,9991
F
error
1,24.10
-2
9,84.10
-3
7,61.10
-3
6,26.10
-3
Quimissorção
(mg g
-1
h
-1
)
8,22,10
4
1,21,10
5
1,57,10
11
1,59,10
11
(g mg
-1
)
0,125 0,0835 0,224 0,155
R
2
0,9464 0,9461 0,9822 0,9830
F
error
6,86.10
-2
6,80.10
-2
3,02.10
-2
2,94.10
-2
Difusão intra-partícula
k
id,2
(mg g
-1
h
-0.5
) 27,7 28,6 35,4 39,0
Como pode ser visto a cinética de ordem fracionária de Avrami foi o modelo
26
no qual os dados melhor se ajustaram, apresentando menores valores de função
erro e também um alto valor de R
2
(coeficiente de determinação), para ambas as
concentrações do corante com os adsorventes. Quanto menor é o valor da função
erro, menor será a diferença do valor de q calculado pelo modelo e do q medido
experimentalmente [64]. Convém salientar que só a análise dos valores de R
2
para a
escolha de um determinado modelo, não é suficiente, porque a função erro avalia as
diferenças associadas de cada ponto ajustado pelo modelo, em relação a cada
ponto medido experimentalmente. Por outro lado, o valor R
2
esta associado às
diferenças de cada ponto individual em relação à média, ajusta a curva [64], vide
equações 19 e 20 descritas no subitem 2.5.
Além disso, verificou-se que os valores encontrados em q
e
na ordem
fracionária estavam mais próximos dos valores de q
e
experimentais, quando
comparado com os outros modelos cinéticos. Esses resultados indicam que o
modelo cinético de ordem fracionária deve explicar melhor o processo de adsorção
de MB pelos adsorventes PW e C-PW.
Ao analisar os valores dos parâmetros cinéticos representados na Tabela III,
vê-se que os valores de K
AV
são muito melhores para a avaliação da cinética do
processo do que a constante cinética de pseudo-segunda ordem (K
S
), uma vez que
os valores da constante de Avrami não dependem da concentração inicial de
adsorvato, desde que sua unidade é h
-1
. Por outro lado, os valores de K
S
dependem
fortemente da concentração inicial, uma vez que as suas unidades são mg g
-1
h
-1
.
Observando os dados apresentados na Tabela III, o percentual de variação no valor
de K
AV
foi inferior a 0,47% e 0,11% para os adsorventes PW e C-PW,
respectivamente, utilizando duas concentrações iniciais diferente de MB. Por outro
lado, o percentual de variação no valor de K
S
foi 33,7 e 30,8%, para PW e
C-PW respectivamente, quando a concentração de MB foi aumentada de 300,0 para
500,0 mg L
-1
. Portanto, o modelo cinético fracionário prevê um parâmetro fracionário
constante que é muito melhor para a comparação de diferentes constantes cinéticas,
utilizando vários adsorvatos e adsorventes. Deve também ser salientado que a
constante de pseudo-primeira ordem (k
f
) não apresenta também variações
significativas quando a concentração inicial do corante foi aumentada de 300,0 para
500,0 mg L
-1
(para PW 1,0% e para C-PW 1,2%), uma vez que a sua unidade é h
-1
.
Por consequencia, essa explicação reforça que constante de pseudo-primeira ordem
27
não apresenta em suas unidades a quantidade adsorvida e não depende da
concentração inicial corante, como também ocorre para as cinéticas de adsorção de
ordem fracionária.
A equação cinética Avrami tem sido empregada com sucesso para explicar à
cinética de vários processos de adsorção envolvendo diferentes adsorventes e
adsorvatos [72,73]. O expoente Avrami (n
AV
) é um número fracionário relacionado
com as possíveis alterações do mecanismo de adsorção que ocorre durante o
processo de adsorção [72,73]. Em vez do mecanismo de adsorção seguir apenas
uma ordem cinética inteira, o processo de adsorção poderia seguir cinéticas de
múltiplas ordens que são alteradas durante o contato do adsorvato com o
adsorvente [72,73]. O n
AV
é resultante de cinéticas de múltiplas ordens do processo
de adsorção.
Levando em consideração que os resultados da cinética ajustaram-se muito
bem com ao modelo cinético fracionário (Modelo Avrami) para o corante MB usando
PW e C-PW como adsorventes (ver Tabela III e Fig. 8 e 9), o modelo de difusão
intra-partícula [59] foi aplicado a fim de verificar a influência da resistência de
transferência de massa no processo de adsorção de MB com ambos adsorventes
(ver Tabela III e Figuras 10 e 11).
Figura 8. Modelo cinético de Avrami do corante MB nas concentrações de 300
e 500 mg.L
-1
, respectivamente, utilizando 60,0 mg de PW como adsorvente a
temperatura constante de 25 ºC.
28
Figura 9. Modelo cinético de Avrami do corante MB nas concentrações de 300
e 500 mg.L
-1
, respectivamente, utilizando 60,0 mg de C-PW como adsorvente a
temperatura constante de 25 ºC.
A possibilidade da resistência de difusão intra-partícula afetar o processo de
adsorção foi explorada usando o modelo de difusão intra-partícula [59]. Assim, a
constante de difusão intra-partícula, k
id
(mg g
-1
h
-0.5
), pode ser obtida a partir do
coeficiente angular de qt (adsorvido a qualquer tempo, mg g
-1
) versus a raiz
quadrada do tempo. Se a reta passar pela origem, então, a difusão intra-partícula
passa a ser a etapa lenta do processo de adsorção. As Figuras 10 e 11 mostram os
gráficos de qt versus t
1/2
, os quais apresentam
multi-linearidade para a adsorção do
corante MB, utilizando PW e C-PW como adsorventes. Esses resultados sugerem
que os processos de adsorção devem envolver mais de uma única etapa cinética
(ou taxa de adsorção) [74].
Figura 10. Modelo de difusão intra-partícula do corante MB nas concentrações
de 300 (esquerda) e 500 mg.L
-1
(direita), utilizando PW como adsorvente a
temperatura constante de 25 ºC.
29
Figura 11. Modelo de difusão intra-partícula do corante MB nas concentrações
de 300 (esquerda) e 500 mg L
-1
(direita), utilizando C-PW como adsorvente a
temperatura constante de 25 ºC.
A adsorção de MB utilizando ambos os adsorventes exibiu três etapas, que
podem ser atribuídas a cada porção linear da figura. A primeira porção linear foi
atribuída ao processo de difusão MB para a superfície adsorvente [74], portanto, foi
à etapa mais rápida de adsorção. A segunda porção linear foi atribuído à difusão
intra-partícula, que foi um processo lento [74]. A terceira etapa pode ser considerada
como a difusão através de pequenos poros, que é seguida pelo estabelecimento de
equilíbrio [74].
Foi observado nas Figuras 8 e 9, que o tempo mínimo de contato do MB com
os adsorventes para alcançar o equilíbrio foi cerca de 6 e 4 horas, utilizando e PW e
C-PW como adsorventes, respectivamente.
O fato de PW ter necessitado de um tempo de contato maior para alcançar o
equilíbrio, quando comparado a C-PW, pode ser atribuído as características texturais
do biomaterial inalterado, que são o menor volume médio de poros e menor
diâmetro médio de poros (ver Tabela I). O comprimento longitudinal e axial do
corante MB são 1,42 e 0,611 nm, respectivamente (ver Figura 12), enquanto o
diâmetros médio dos poros dos adsorventes são 1,97 e 5,28 nm para PW e C-PW,
respectivamente. A razão do diâmetro médio do poro dos adsorventes dividido pelo
30
comprimento longitudinal do corante MB é 1,38 para PW e 3,72, para C-PW a 25 °C.
Considerando estas razões, a difusão do corante MB da solução de adsorvato nos
poros do adsorvente foi limitada para PW, deixando o processo de adsorção mais
lento. O diâmetro médio de poro do adsorvente PW poderia acomodar somente uma
molécula MB, que foi difundida da solução de adsorvato aos poros do adsorvente.
Por outro lado, para o adsorvente C-PW, até três moléculas de MB poderiam ser
acomodadas por cada poro do adsorvente. Esta interpretação também é
comprovada pela constante de difusão intra-partícula (k
i
) relatada na Tabela III, onde
os valores obtidos de k
id
para PW foram inferiores àqueles obtidos com o C-PW.
Vale à pena ressaltar que o comprimento longitudinal e axial calculado varia com a
temperatura.
Figura12. Comprimento longitudinal e axial do corante MB, calculado
utilizando o Software AC/LABS versão 10.0.
4.5 ESTUDOS DE EQUILÍBRIO
Uma isoterma de adsorção descreve a relação entre a quantidade de
adsorvato retido pelo adsorvente e a concentração remanescente de adsorvato na
solução. Existem muitas equações para análise de dados experimentais de equilíbrio
de adsorção. Os parâmetros da equação de equilíbrio destes modelos
freqüentemente fornecem alguma idéia sobre o mecanismo de adsorção, as
propriedades superficiais e a afinidade do adsorvente. Neste trabalho, os modelos
de isoterma de Langmuir [51], Freundlich [52], Sips [53] e Redlich-Peterson [54]
foram testados.
As isotermas de adsorção do MB para os dois adsorventes foram realizadas,
utilizando as melhores condições experimentais descritas anteriormente (ver Fig. 13
e 14).
31
Os dados ajustados aos modelos são apresentados na Tabela IV.
Tabela IV. Parâmetros das isotermas para adsorção de MB utilizando PW e C-PW
como adsorventes. Condições: temperatura foi fixada em 25 ºC; tempo de contato foi
fixado em 6 h para PW e 4h para C-PW; pH foi fixado em 8,5; massa do adsorvente
foi fixada em 60,0 mg.
PW C-PW
Langmuir
Q
max
(mg g
-1
) 185 413
K
L
(L mg
-1
) 0,0873 0,0432
R
2
0,9542 0,9907
F
error
0,107 0,204
Freudlich
K
F
(mg.g
-1
.(mg.L
-1
)
-1/n
F
) 52,8 76,6
n
F
4,31 3,18
R
2
0,9799 0,9815
F
error
6,84.10
-2
0,222
Sips
Q
max
(mg g
-1
) 252 529
K
S
((mg L
-1
)
-1/n
s
) 0,164 0,0842
n
S
1,95 1,54
R
2
0,9989 0,9988
F
error
1,34.10
-2
5,71.10
-2
Redlich-Peterson
K
RP
(L g
-1
) 38,6 32,5
a
RP
(mg L
-1
)
-g
0,469 0,185
g
0,849 0,840
R
2
0,9979 0,9961
F
error
2,09.10
-2
0,153
Com base na F
error
, o melhor modelo de isoterma ajustado para ambos os
32
adsorventes é o modelo Sips que apresentou os menores valores para F
error
, o que
significa que os valores de q ajustados pelo modelo da isoterma foram próximos aos
valores de q medido experimentalmente. Deve-se ressaltar que o modelo de
isoterma de equilíbrio Redlich-Peterson foi razoavelmente ajustado para os
adsorventes PW e C-PW (ver Fig. 13 e 14). Para PW o pior modelo de isoterma foi o
modelo de Langmuir e para o C-PW o pior foi o modelo de isoterma foi o de
Freundlich, que apresentou maiores valores de F
error
, além de apresentar os
menores valores R
2
.
Figura13. Isoterma de adsorção para remoção de MB utilizando PW como
adsorvente. O tempo de contato foi de 6 h, pH 8,5, massa de adsorvente de 60,0 mg
e temperatura de 25 ºC.
33
Figura14. Isoterma de adsorção para remoção de MB utilizando C-PW como
adsorvente. O tempo de contato foi de 4 h, pH 8,5, massa de adsorvente de 60,0 mg
e temperatura de 25 ºC.
Considerando que os resultados de equilíbrio foram melhores ajustados ao
modelo de isoterma Sips, a quantidade máxima de MB adsorvido foi de 252 e 529
mg g
-1
para PW e C-PW, respectivamente, o que coloca esses adsorventes como
um dos melhores adsorventes para remoção MB de soluções aquosas. Como pode
ser visto na Tabela V [6,16,20,64-83], os adsorventes PW e C-PW empregados
neste trabalho apresentaram elevada capacidade de adsorção de MB quando
comparados com vários adsorventes. De vinte e oito adsorventes diferentes, apenas
sete adsorventes apresentaram maior capacidade de sorção que PW; e apenas um
apresentou maior capacidade de sorção que C-PW [6,16,20,64-83]. Ess a
capacidade de sorção de MB apresentada coloca o C-PW como um dos melhores
adsorventes para remoção de MB de soluções aquosas e PW como um adsorvente
intermediário em relação à capacidade de remoção de MB de uma solução aquosa.
34
Tabela V. Comparação da capacidade de adsorção máxima de MB.
Adsorvente Q
max
(mg g
-1
) Ref
Resíduo de Maracujá amarelo 44,70 6
Farelo de Trigo Desidratado 185,2 16
Folhas de goiaba 295 20
Algas marinhas 5,23 64
Fibras
Luffa cylindrica (bucha) 52,0 65
Sedimentos petrificados pirolisados 2,39 66
Serragem 4,89 67
Casca de Pomelo 344,83 68
Resíduo da indústria de papel 35,18 69
Carvão ativado 298 70
Carvão ativado 345 70
Carvão ativado 385 70
Carvão ativado 588 70
Diatomite tratado com ácido 126,6 71
Argila Paligorskita 51,0 72
Carvão ativado de caroço de azeitona 166,1 73
Casca de amendoim desidratada 161,3 74
Argila ativada 109,1 75
Adsorvente a base de amido 172,4 76
Casca de Avelã 41,3 77
Carvão ativado baseado em bambu 454,2 78
Resíduos sólidos da indústria de couro 80,0 79
Fibra de palmeira 233,4 80
Fibras Posidonia oceanica (L.) 5,56 81
Fibra de carbono carbonizada 5,87 82
Casca de limão 29 83
PW 252 neste trabalho
C-PW 529 neste trabalho
Convém salientar que o C-PW é um material negro, preparado pela
35
carbonização das cascas de pinhão (PW) com ácido sulfúrico concentrado e,
posteriormente, o material carbonizado produzido foi lavado com água e aquecido a
100°C. Contudo o C-PW não é carvão ativado, uma vez que nenhum outro processo
de ativação do material carbonizado, a elevadas temperaturas (500-900 °C) foi
realizado em atmosfera de N
2
e de CO
2
. Embora C-PW não possa ser classificado
como um carvão ativado apresentou alta capacidade de adsorção para remoção de
MB de soluções aquosas.
36
5. CONCLUSÃO
As cascas de pinhão (PW) e sua forma carbonizada (C-PW) mostraram ser
bons adsorventes alternativos para a remoção do corante azul de metileno de
soluções aquosas. Ambos adsorventes apresentaram boa capacidade de adsorver o
MB, quando as amostras foram colocadas em contato com a solução do corante,
depois de se otimizarem as condições de adsorção tais como: pH no intervalo 8,5 a
10,0; com uma agitação adequada e tempo de contato (de 4h para PW e 6 h para C-
PW) para saturar os sítios disponíveis localizados na superfície do adsorvente.
Cinco modelos cinéticos foram utilizados para ajustar o processo de adsorção e o
melhor ajuste foi do modelo cinético Avrami (ordem fracionária), porém, o modelo de
difusão intra-partícula originou três regiões lineares, que sugeriram que o processo
de adsorção pode também ser seguido por múltiplas etapas de adsorção. A
capacidade máxima de adsorção foi de 252 mg g
-1
e 529 mg g
-1
para o PW e C-PW,
respectivamente. O aumento na capacidade de adsorção do C-PW em relação à PW
deve ser relacionado com a melhoria nas características texturais (área específica,
volume médio de poro e diâmetro médio de poro) do adsorvente após a
carbonização com ácido sulfúrico. O emprego desse ácido para a carbonização das
cascas de pinhão é devido ao fato de apresentar duas características importantes:
esse ácido atua como um agente desidratante, bem como apresenta um poderoso
potencial oxidante. Neste sentido, nenhum processo de ativação do material
carbonizado foi necessário para uma remoção com sucesso de MB de soluções
aquosas.
37
REFERENCIAS
[1] Pavan, F.; Dias,S.; Lima, E.; Benvenutti, E.;
Dyes Pigm. 2008, 76, 64.
[2] Pavan, F.; Gushikem, Y.; Mazzocato, A.; Dias, S.; Lim
a, E.; Dyes Pigm. 2007,
72, 256.
[3] Ozer, A.;
Akkaya, G.; Turabik, M.; J. Hazard. Mater. 2005, 126, 119.
[4] Wang, S.; Li, H.;
Dyes Pigm. 2007, 72, 308.
[5] Kacha, S.; Derriche, Z.; Elmaleh S.;
Water Environ. Res. 2003, 75, 15.
[6] Goodell, B.; Qian, Y.; Jellison, J.; Richard. M.;
Water Environ. Res. 2004, 76,
2703.
[7] Padmesh, T.; Vijayaraghavan K.; Sekaran G.; Velan M.;
J. Hazard. Mater. 2005,
125, 121.
[8] Demirbas, E.; Kobya, M.; Sulak, M.;
Bioresour. Technol. 2008, 99, 5368.
[9] Kavitha, D.; Namasivayam, C.;
Chem. Eng. J. 2008, 139, 453.
[10] Tan,I.; Ahmad, A.; Hameed, B.;
J. Hazard. Mater. 2008, 154, 337.
[11] Pavan, F.; Lima, E.; Dias, S.; Mazzocato, A.;
J. Hazard. Mater. 2008, 150, 703.
[12] Aksu, Z.; Karabayir, G.;
Bioresour. Technol. 2008, 99, 7730.
[13] Vijayaraghavan, K.; Yun,Y.;
Biotechnol. Adv. 2008, 26, 266.
[14] Wang, S.; Boyjoo, Y.; Choueib, A.; Zhu, Z.;
Water Res. 2005, 39, 129.
[15] Wang, S.; Li, L.; Wu, H., Zhu, Z.; J.
Colloid Interface Sci. 2005, 292, 336.
[16] Wang, S.; Li, H.;
Dyes Pig. 2007, 72, 308.
[17] Özer, A.; Dursun, G.;
J. Hazard. Mater. 2007, 146, 262.
[18] Attia, A.; Girgis, B.; Fathy, N.;
Dyes Pig. 2008, 76, 282.
[19] González, E.; Mattusch, J.; Peláez, A.; Wennrich, R.;
J. Anal. Appl. Pyrolysis.
2007, 78, 185.
38
[20] Lima, E.; Royer, B.; Vaghetti, J.; Simon, N.; Cunha, B.; Pavan, F.; Benvenutti,
E.; Veses, R.; Airoldi, C.;
J. Hazard. Mater. 2008, 155, 536.
[21] Ponnusami, V.; Vikram, S.; Srivastava, S.;
J. Hazard. Mater. 2008, 152, 276.
[22] Ardejani, F.; Badii, K.; Limaee, N.; Shafaei, S.; Mirhabibi, A.;
J. Hazard.
Mater. 2008, 151, 730.
[23] Çiçek, F.; Özer, D.; Özer, A.;
J. Hazard. Mater. 2007, 146, 408.
[24] Tsai, W.; Hsu, H.; Su, T.; Lin, K.; Lin, C.;
J. Hazard. Mater. 2008, 154, 73.
[25] Osma, J.; Saravia, V.; Herrera, J.; Couto, S.;
J. Hazard. Mater. 2007, 147, 900.
[26] Oliveira, D.;.
Tese apresentada a USP, 2005.
[27] Revista Eletrônica do departamento de Química da UFSC, disponível na
internet: http:// www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html
, acessado
em 02/07/2009.
[28] Guarantini, C.; Zanoni, M.;
Quim. Nova. 2000, 23, 71.
[29] Gupta, V.; Suhas;
J. Environ. Manage. 2009, 90, 2313.
[30] Paulino, A.; Guilherme, M.; Reis, A.; Campese, G.; Muniz, E.; Nozaki, J.; J
.
Colloid Interface Sci. 2006, 301, 55.
[31] Yi, J.; Zhang, L.;
Bioresour. Technol. 2008, 99,2182.
[32] Royer, B.;
Dissertação de mestrado apresentada UFRGS, 2008.
[33] Vanhulle, S.; Trovaslet, M.; Enaud, E.; Lucas, M.; Taghavi, S.; Van der Lelie, D.;
Van Aken, B.; Foret, M.; Onderwater, R.; Wesenberg, D.; Agathos, S.;
Scheneider,Y.; Corbisier, A.;
Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 584.
[34] Vaghela, S.; Jethva, A.; Mehta, B.; Dave,S.; Adimurthy, S.; Ramachandraiah,
G.;
Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 2848.
[35] Kunz, A.; Zamora, P.; Moraes, S.; Durán, N.;
Quim. Nova. 2002, 25, 78.
[36] Kumar, K.;
Dyes Pig. 2007, 74, 595.
39
[37] Liu, C.; Wu, J.; Chiu, H.; Suen, S.; Chu, K.; Water Res. 2007, 41, 1491.
[38] Marsh, H.; Reinoso, F.R;
Activated Carbon, Elsevier, Amsterdam 2006, pp 554.
[39] El-Hendawy, A.;
Appl. Surf. Sci. 2009, 255, 3723.
[40] Li, W.; Yang, K.; Peng, J.; Zhang, L.; Guo, S.; Xia, H.;
Ind. Crops Prod., 2008,
28, 190.
[41] Albero, A.; Albero, J.; Escribano, A.; Reinoso, F.;
Microporous Mesoporous
Mater. 2009, 120, 62.
[42] Nunes, A.; Franca, A.; Oliveira, L.;
Bioresou. Technol. 2009, 100, 1786.
[43] Balathanigaimani, M.; Shim, W.; Park, K.; Lee, J.; Moon, H.;
Microporous
Mesoporous Mater.
2009, 118, 232.
[44] Ip, A.; Barford, J.; McKay, G.;
Bioresour. Technol. 2008, 99, 8909.
[45] Thinakaran, N.; Panneerselvam, P.; Baskaralingam, P.; Elango, D.; Sivanesan,
S.;
J. Hazard. Mater. 2008,158, 142.
[46] Olivares, M.; Fernández, C.; Macías, A.; Gómez, V.;
Appl. Surf. Sci. 2006, 252,
5980.
[47] Demirbas, E.; Kobya, M.; Sulak, M.;
Bioresour. Technol. 2008, 99, 5368.
[48] Kavitha, D.; Namasivayam, C.;
Chem. Eng. J. 2008, 139, 453.
[49] Vaghetti, J.;
Tese de doutorado apresentada UFRGS, 2009.
[50] Kumar, Y.; King, P.; Prasad, V.; J. Hazard. Mater. 2006, 137, 367.
[51] Langmuir, I.;
J. Am. Chem. Soc. 1918, 40, 1361.
[52] Freundlich, H.;
Z. Phys. Chem. 1906, 57, 385.
[53] Sips, R.;
J. Chem. Phys. 1948, 16, 490.
[54] Redlich, O.; Peterson, D.;
J. Phys. Chem. 1959, 63, 1024.
[55] Lopes, E.; Anjos, F.; Vieira, E.; Cestari, A.;
J. Colloid Interface Sci. 2003, 263,
542.
40
[56] Largegren, S.; Kungliga Suensk Vetenskapsakademiens Handlingar. 1898, 241,
1.
[57] Ho, Y.; Mckay, G.;
Proc. Biochem. 1999, 34, 451.
[58] Ayoob, S.; Gupta, A.; Bhakat, P.; Bhat, V.;
Chem. Eng. J. 2008, 140, 6.
[59] Weber, W.; Morris, J.;
J. Sanit. Eng. Div. Am. Soc. Civil Eng. 1963, 89, 31.
[60] Brasil, J.; Ev, R.; Milcharek, C.; Martins, L.; Pavan, F.; Santos, A.; Dias, S.;
Dupont, J.; Noreña, C.; Lima, E.;
J. Hazard. Mater. 2006, 133, 143.
[61] Lima, E.; Royer, B.; Vaghetti, J.; Brasil, J.; Simon, N.; Santos, A.; Pavan, F.;
Dias, S.; Benvenutti, E.; Silva, E.;
J. Hazard. Mater. 2007, 140, 211.
[62] Jacques, R.; Lima, E.; Dias, S.; Mazzocato, A.; Pavan, F.;
Sep. Purif. Technol.
2007, 57, 193.
[63] Vaghetti, J.; Zat, M.; Bentes, K.; Ferreira, L.; Benvenutti, E.; Lima, E.;
J. Anal.
At. Spectrom. 2003, 18, 376.
[64] Passos, C.; Lima, E.; Arenas, L.; Simon, N.; Cunha, B.; Brasil, J.; Costa, T.;
Benvenutti, E.;
Colloids Surf. A. 2008, 316, 297.
[65] Passos, C.; Ribaski, F.; Simon, N.; Santos, A.; Vaghetti, J.; Benvenutti, E.; Lima,
E.;
J. Colloid Interface Sci. 2006, 302, 396.
[66] Noh,J.; Schwarz, J.;
Carbon. 1990, 28, 675.
[67] Vaghetti, J.; Lima, E.; Royer, B.; Brasil, J.; Cunha, B.; Simon, N.; Cardoso, N.;
Noreña, C.;
Biochem. Eng. J. 2008, 42, 67.
[68] Pavia, D.; Lampman, G.; Kriz. G.;
Introduction to spectroscopy, 2
nd
edition,
Saunders Golden Sunburst Series, New York,
1996.
[69] Pavan, F.; Lima, I.; Lima, E.; Airoldi, C.; Gushikem, Y.; J
. Hazard. Mater. 2006,
137, 527.
[70] Olivares, M.; Fernández, C.; Macías, A.; Gómez, V.;
Appl.Surf. Sci. 2006, 252,
41
42
[71]
Marsh, H.; Reinoso, F.;
Activated Carbon, Elsevier, Amsterdam, 2006, 554.
[72] Zubieta, C.; Messina, P.; Luengo, C.; Dennehy, M.; Pieroni, O.; Schulz, P.;
J.
Hazard. Mater. 2008, 152, 765.
[73] Cestari, A.; Vieira, E.; Matos, J.; Anjos, D.;
J. Colloid Interface Sci. 2005, 285,
288.
[74] Guo, B.; Hong, L.; Jiang, H.;
Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 5559.
[75] Cengiz, S.; Cavas, L.;
Bioresour. Technol. 2008, 99, 2357.
[76] Demir, H.; Top, A.; Balkose, D.; Ulku, S.;
J. Hazard. Mater. 2008, 153, 389.
[77] Aroguz, A.; Gulen, J.; Evers, R.;
Bioresour. Technol. 2008, 99, 1503.
[78] Pekkuz, H.; Uzun, I.; Güzel, F.;
Bioresour. Technol. 2008, 99, 2009.
[79] Hameed, B.; Mahmoud, D.; Ahmad, A.;
Colloids Surf. A. 2008, 316, 78.
[80] Hojamberdiev, M.; Kameshima, Y.; Nakajima, A.; Okada, K.; Kadirova, Z.;
J.
Hazard. Mater. 2008, 151, 710.
[81] El-Qada, E.; Allen, S.; Walker, G.;
Chem. Eng. J. 2008, 135, 174.
[82] Al-Qodaha, Z.; Lafi, W.; Al-Anber, Z.; Al-Shannag, M.; Harahsheh, A.;
Desalination. 2007, 217, 212.
[83] Al-Futaisi, A.; Jamrah, R.; Hanai, R.;
Desalination. 2007, 214, 327.
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