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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
Programa de Doutorado em Engenharia de Processos
Área de Processos Químicos
Análise comparativa entre técnicas de processamentos
para extração de pigmentos nas sementes de urucum
João Antonio Belmino dos Santos
CAMPINA GRANDE–PB.
Março/2007
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Análise comparativa entre técnicas de processamentos
para extração de pigmentos nas sementes de urucum
João Antonio Belmino dos Santos
Tese apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Processos
do Centro de Ciências e Tecnologia da
Universidade Federal de Campina
Grande, para obtenção do título de
Doutor em Engenharia de Processos.
Área de Concentração: Engenharia de Processos
Orientadores: Prof
o
. Dr. Mário Eduardo R.M. Cavalcanti Mata
Prof
a
. Dra. Odelsia Leonor Sánchez de Alsina
CAMPINA GRANDE–PB.
30 de Março de 2007
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BANCA EXAMINADORA
____________________________________________
Prof
o
Dr. Mário Eduardo R.M. Cavalcanti Mata
(Orientador DEAg/UFCG)
____________________________________________
Prof
a
Dra. Odélsia Leonor Sánchez de Alsina
(Orientadora DEQ/UFCG)
____________________________________________
Prof
a
Dra. Maria Elita Martins Braga
(Membro DEAg/UFCG)
____________________________________________
Prof
a
Dra. Josivanda Palmeira Gomes de Gouveia
(Membro DEAg/UFCG)
____________________________________________
Prof
o
Dr. Gabriel Francisco da Silva
(Membro DEQ/UFS)
____________________________________________
Prof
a
Dra. Alessandra Almeida Castro
(Membro DEQ/UFS)
PARECER: Aprovado em 30 de Março de 2007
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AGRADECIMENTOS
A Deus.
Aos professores Mário Eduardo e Odélsia, pela orientação, incentivo e atenção.
Ao professor Gabriel, pela amizade, auxílio e concessão de uso das instalações do LTA-
UFS.
À Coordenação de Pós-graduação em Engenharia de Processos, pela oportunidade.
À Empresa Maratá Sucos do Nordeste Ltda., pela oportunidade de realização deste
trabalho.
À professora Alessandra-UFS, pela nossa amizade sincera desde o período de graduação e
pela ajuda de correção.
Aos Professores da Unidade Acadêmica de Engenharia Agrícola, Alexandre e Rossana,
pela motivação desse estudo.
Aos professores Lênio Faria-UFPA; Paulo Roberto-ITAL, e Paulo César Stringueta-UFV,
pela concessão de material didático.
Aos meus amigos Robson, Adney, Erivaldo, Stephan e Alessandro pelo incentivo, amizade
e apoio.
A Nísia, da EMBRAPA/Algodão, pela correção na versão final.
Ao produtor Noel Alves Julião, pelo envio das fotografias mostradas neste trabalho.
Aos produtores de sementes, que colaboraram com o envio de amostras e as especificações
solicitadas.
A todos que colaboraram direta ou indiretamente para a conclusão deste trabalho.
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SUMÁRIO
Lista de figuras.................................................................................................................... x
Lista de Tabelas................................................................................................................... xiv
Simbologia........................................................................................................................... xvi
Resumo................................................................................................................................ xvii
Abstract................................................................................................................................ xviii
1.0 – INTRODUÇÃO......................................................................................................... 1
1.1 – Objetivos............................................................................................................. 4
1.1.1 – Objetivo geral ......................................................................................... 4
1.1.2 – Objetivos específicos.............................................................................. 4
2.0 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................. 5
2.1 – Variedades........................................................................................................... 7
2.2 – Produção de urucum no estado da Paraíba......................................................... 9
2.3 – Cultivo................................................................................................................. 10
2.4 – Produtividade...................................................................................................... 10
2.5 – Colheita e beneficiamento................................................................................... 12
2.6 – Secagem.............................................................................................................. 13
2.6.1 – Cinética de secagem................................................................................ 19
2.6.2 – Atividade de água.................................................................................... 21
2.7 – Classificação....................................................................................................... 24
2.8 – Armazenamento.................................................................................................. 25
2.9 – Comercialização................................................................................................ 26
2.10 – Tecnologia de extração dos pigmentos............................................................. 29
2.10.1 – Extração mecânica.............................................................................. 29
2.10.2 – Extração lipossolúvel.......................................................................... 31
2.10.3 – Extração hidrossolúvel........................................................................ 32
2.10.4 – Extração por solventes........................................................................ 32
2.10.5 – Extração por fluídos supercrítico........................................................ 33
2.11 – Propriedades dos pigmentos de urucum............................................................ 35
2.12 – Estabilidade dos pigmentos de urucum............................................................. 38
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2.13 – Toxicologia....................................................................................................... 42
2.14 – Exportação e importação de pigmentos naturais............................................... 43
2.15 – Corantes............................................................................................................ 45
2.16 – Métodos de análises.......................................................................................... 47
2.17 – Aplicações dos carotenóides............................................................................. 49
2.17.1 – Aplicações em alimentos................................................................... 49
2.17.2 – Aplicações farmacológicas................................................................ 52
3.0 – MATERIAL E MÉTODOS...................................................................................... 54
3.1 – Matéria-prima...................................................................................................... 54
3.1.1 – Armazenamento das sementes................................................................ 54
3.1.2 – Variedades estudadas.............................................................................. 54
3.1.3 – Análises preliminares.............................................................................. 55
3.2 – Caracterização..................................................................................................... 55
3.2.1 – Determinação do teor de água das sementes de urucum......................... 55
3.2.2 – pH............................................................................................................ 56
3.2.3 – Determinação da granulometria.............................................................. 56
3.2.4 – Determinação dos teores de impurezas minerais.................................... 57
3.2.5 – Massa média das sementes...................................................................... 57
3.2.6 – Determinação de pigmento..................................................................... 57
3.2.7 – Determinação da viscosidade.................................................................. 58
3.2.8 – Determinação da densidade relativa........................................................ 58
3.2.9 – Determinação das curvas de umidade de equilíbrio................................ 59
3.2.10 – Cromatografia líquida de alta eficiência............................................... 61
3.3 – Processos de extração.......................................................................................... 62
3.3.1 – Extração lipossolúvel.............................................................................. 63
3.3.1.1 – Extração na bancada................................................................. 63
3.3.1.2 – Purificação............................................................................... 63
3.3.2 – Extração na indústria............................................................................... 63
3.3.2.1 – Purificação na indústria............................................................ 64
3.3.2.2 – Sedimentação........................................................................... 65
3.3.2.3 – Homogeneização..................................................................... 65
3.3.2.4 – Armazenamento....................................................................... 66
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3.3.3 – Extração hidrossolúvel............................................................................ 66
3.3.3.1 – Extração na bancada................................................................. 66
3.3.3.2 – Purificação............................................................................... 66
3.3.4 – Extração na indústria............................................................................... 67
3.3.4.1 – Purificação............................................................................... 67
3.3.4.2 – Precipitação do pigmento......................................................... 67
3.3.4.3 – Obtenção da torta através de filtro prensa de placas................ 68
3.3.4.4 – Secagem da torta...................................................................... 72
3.3.4.5 – Armazenamento do pigmento seco.......................................... 73
3. 4 – Armazenamento das amostras para estudo da estabilidade................................ 73
3.5 – Estudo cinético do pigmento de urucum............................................................. 73
3.6 – Cálculo dos rendimentos..................................................................................... 75
3.7 – Degradação dos pigmentos................................................................................. 76
3.7.1 – Degradação térmica dos pigmentos........................................................ 76
3.7.2 – Degradação química dos pigmentos....................................................... 76
3.8 – Análise estatística................................................................................................ 77
3.9 – Avaliação quantitativa dos parâmetros de extração dos pigmentos............................ 77
3.10 – Fluxogramas dos processos estudados...................................................................... 78
4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÕES............................................................................ 79
4.1 – Caracterização das sementes de urucum............................................................ 79
4.1.1 – Teor de pigmento................................................................................... 79
4.1.2 – Teor de água das sementes de urucum................................................... 80
4.1.3 – pH das sementes de urucum................................................................... 82
4.1.4 – Caracterização granulométrica................................................................ 83
4.1.5 – Teores de impurezas minerais nas sementes de urucum......................... 85
4.2 – Extração lipossolúvel e hidrossolúvel na bancada.............................................. 87
4.2.1 – Influência dos teores de impurezas na extração...................................... 87
4.2.2 – Influência do teor de água na extração de bancada................................. 88
4.2.3 – Influência dos teores de impurezas na extração de bancada................... 91
4.3 – Extração na planta industrial............................................................................... 95
4.3.1 – Extração na indústria em função das variedades..................................... 95
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4.3.2 – Extração na indústria em função dos teores de impurezas...................... 96
4.3.3 – Extração na indústria em função do teor de água................................... 98
4.3.4 – Caracterização dos extratos obtidos pelo processo hidrossolúvel
na indústria............................................................................................. 99
4.3.5 – Cinética de secagem da torta de urucum................................................ 103
4.3.6 – Atividade de água do pigmento granulado............................................ 110
4.4 – Caracterização dos extratos................................................................................ 116
4.5 – Comparativo quantitativo dos resultados........................................................... 117
4.5.1 – Relação entre massas das sementes in natura e massas obtidas dos
resíduos após os processos de extrações................................................ 117
4.5.2 – Rendimento em relação do teor de água na indústria............................ 119
4.5.3 – Comparação dos resultados obtidos na bancada versus planta
industrial................................................................................................. 120
4.6 – Estabilidade dos pigmentos obtidos nos processos estudados.......................... 126
4.6.1 – Degradação térmica do pigmento.......................................................... 126
4.6.2 – Degradação química dos pigmentos..................................................... 131
4.7 – Vida útil dos pigmentos.................................................................................... 134
5.0 – CONCLUSÕES......................................................................................................... 143
6.0 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................... 146
7.0 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 147
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Lista de Figuras
Figura 1 – Flores e frutos do urucuzeiro.............................................................................. 7
Figura 2 – Variedades das cápsulas (fruto) do urucuzeiro................................................... 8
Figura 3 – Colheitadeira utilizada para extração de sementes............................................. 13
Figura 4 – Demonstração do sistema de secagem................................................................ 16
Figura 5 – Secador utilizado para secagem das sementes................................................... 17
Figura 6 – Esquema de um secador do tipo flash dryer....................................................... 18
Figura 7 – Sementes de urucum armazenadas em saco ráfia com 50kg.............................. 26
Figura 8 – Mapa geográfico do Brasil com os Estados maiores produtores de urucum...... 27
Figura 9 – Representação esquemática do equipamento de extração mecânica de bixina
em leito de jorro................................................................................................... 30
Figura 10 – Estrutura molecular da bixina........................................................................... 31
Figura 11 – Estrutura molecular da norbixina..................................................................... 32
Figura 12 – Fluxograma do processo de extração por fluído supercrítico........................... 34
Figura 13 – Estrutura química dos pigmentos carotenóides do urucum.............................. 38
Figura 14 – Distribuição dos tipos de corantes produzidos pelas indústrias brasileiras...... 45
Figura 15 – Distribuição percentual do mercado global de corantes alimentícios.............. 46
Figura 16 – diferentes tonalidades de cores obtidas com corantes de urucum.................... 52
Figura 17 – Variedades das sementes de urucum utilizadas neste estudo........................... 55
Figura 18 – Sistemas de extração estudados...................................................................... 62
Figura 19 – Sistema de filtração do tipo tubo filtro............................................................. 64
Figura 20 – Sedimentação de pigmento de urucum............................................................. 65
Figura 21 – Princípio da precipitação do pigmento de urucum........................................... 68
Figura 22 – Esquema de funcionamento de filtro prensa de placas.................................... 69
Figura 23 – Fluxograma de funcionamento de filtro-prensa............................................... 70
Figura 24 – Torta compacta no sistema de filtro-prensa..................................................... 71
Figura 25 – Sedimentação de pigmentos de urucum........................................................... 71
Figura 26 – Sistema de secagem (Ilustração)....................................................................... 72
Figura 27 – Fluxogramas dos processos de extrações estudados......................................... 78
Figura 28 – Teor de pigmentos nas sementes de urucum.................................................... 80
Figura 29 – teor de água nas sementes de urucum............................................................... 81
Figura 30 – Deterioração nas sementes de urucum durante o armazenamento................... 81
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Figura 31 – pH das sementes de urucum estudadas............................................................. 82
Figura 32 – Granulometria das sementes de urucum........................................................... 84
Figura 33 – Teor de pigmento do urucum em função do processo de separação por
granulometria.................................................................................................. 85
Figura 34 – Teores de impurezas minerais nas sementes e no prato da caracterização
granulométrica................................................................................................ 86
Figura 35 – Tipos de impurezas presentes nas sementes de urucum................................... 87
Figura 36 – Influência dos teores de impurezas na purificação dos extratos....................... 88
Figura 37 – Rendimento na planta industrial em função dos teores de impurezas.............. 97
Figura 38 – Rendimento em função dos teores de impurezas extraído pelo processo
hidrossolúvel na planta industrial................................................................... 97
Figura 39 – Rendimento na indústria, em função do teor de água....................................... 98
Figura 40 – Rendimento no processo hidrossolúvel, em função do teor de água na
indústria.......................................................................................................... 98
Figura 41 – Teor de pigmento na torta obtido após término do ciclo de filtragem.............. 100
Figura 42 – Teor de água no pigmento obtido após finalização do ciclo de filtragem........ 101
Figura 43 – Teor de pigmento no filtrado do filtro prensa................................................. 102
Figura 44 – pH das soluções contendo o pigmento hidrolisado e filtrado do filtro prensa. 103
Figura 45 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Brooker, para as temperaturas de 60 a 100
o
C..... 106
Figura 46 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Page, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.......... 107
Figura 47 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Midilly & Kucuk, para as temperaturas de 60 a
100
o
C............................................................................................................... 107
Figura 48 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Fick, para as temperaturas de 60 a 100
o
C........... 108
Figura 49 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Page, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.......... 108
Figura 50 – Pigmento seco, para as temperaturas de 60 a 100
o
C........................................ 109
Figura 51 – Deterioração na torta de urucum....................................................................... 110
Figura 52 – Aspecto na torta seca de urucum...................................................................... 110
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Figura 53 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico da torta
granulada de urucum e ajustada pela equação Henderson modificada por
Cavalcanti e Mata............................................................................................
111
Figura 54 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico da torta
granulada de urucum e ajustada pela equação de Oswin................................ 112
Figura 55 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico da torta
granulada de urucum e ajustada pela equação Sigma-Copone....................... 112
Figura 56 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico da torta
granulada de urucum e ajustada pela equação de GAB.................................. 113
Figura 57 – Distribuição dos resíduos para a equação de Henderson modificada por
Cavalcanti Mata, utilizada para descrever as isotermas de equilíbrio
higroscópico da torta granulada de urucum.................................................... 114
Figura 58 – Distribuição dos resíduos para a equação de Oswin utilizada para descrever
as isotermas de equilíbrio higroscópico da torta granulada de urucum.......... 114
Figura 59 – Distribuição dos resíduos para a equação de Sogma-Copone utilizada para
descrever as isotermas de equilíbrio higroscópico da torta granulada de
urucum............................................................................................................ 115
Figura 60 – Distribuição dos resíduos para a equação de GAB utilizada para descrever
as isotermas de equilíbrio higroscópico da torta granulada de urucum.......... 115
Figura 61 – Sementes obtidas após os processos de extrações............................................ 118
Figura 62 – Massa média das sementes “in natura” e massa média dos resíduos
obtidos após os processos de extrações............................................................ 119
Figura 63 – Rendimento obtido na indústria em relação ao teor de água............................ 120
Figura 64 – Degradação térmica do pigmento extrato obtido pelo processo lipossolúvel... 128
Figura 65 – Degradação térmica do pigmento de urucum granulada.................................. 129
Figura 66 – Pigmento lipossolúvel e hidrossolúvel submetido, respectivamente, a
exposição de temperatura de 120
o
C................................................................ 130
Figura 67 – Cromatogramas de pigmento lipossolúvel, submetido a exposição de
temperatura de 90, 110 e 120
o
C durante período de 60 minutos................ 131
Figura 68 – Degradação química do pigmento obtido pelo processo hidrossolúvel........... 132
Figura 69 – Pigmentos em diferentes valores de pH........................................................... 133
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Figura 70 – Cromatogramas (CLAE) em quatro amostras de norbixina obtidas pela
adição de pigmento com solução de hidróxido de potássio pelo tempo de
24 horas........................................................................................................... 134
Figura 71 – Vida útil do pigmento extraído pelo processo lipossolúvel.............................. 135
Figura 72 – Vida útil do pigmento extraído pelo processo hidrossolúvel........................... 136
Figura 73 – Cromatogramas da vida útil do pigmento lipossolúvel e armazenado na
temperatura de 3 ±2
o
C...................................................................................
137
Figura 74 – Cromatogramas da vida útil do pigmento lipossolúvel e armazenado na
temperatura de 25 ±4
o
C..................................................................................
138
Figura 75 – Cromatogramas da vida útil de extrato obtido pela diluição do pigmento de
urucum mais óleo vegetal e armazenado na temperatura de 3 ± 2
o
C..............
138
Figura 76 – Cromatogramas da vida útil de extrato obtido pela diluição de torta de
urucum mais óleo vegetal e armazenado na temperatura de 25 ± 5
o
C............
139
Figura 77 – Vida útil do pigmento extraído pelo processo hidrossolúvel........................... 140
Figura 78 – Cromatogramas (CLAE) do pigmento granulado e armazenado na
temperatura de 3 ±2
o
C....................................................................................
141
Figura 79 – Cromatogramas (CLAE) do pigmento granulado e armazenado na
temperatura de 25 ±5
o
C.................................................................................
141
Figura 80 – Cromatogramas (CLAE) dos pigmentos obtidos pelos processos estudados... 142
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Listas de Tabelas
Tabela 1 – Área e produção de urucum, no Estado da Paraíba............................................ 10
Tabela 2 – Parâmetros econômicos na produção de urucum............................................... 11
Tabela 3 – Principais equações de cinética de secagem encontrada na literatura................ 21
Tabela 4 – Modelos matemáticos utilizados para ajuste dos dados de umidade de
equilíbrio por meio da análise de regressão.................................................... 23
Tabela 5 – Classificação das sementes de urucum............................................................... 25
Tabela 6 – Produção brasileira por região de semente de urucum....................................... 27
Tabela 7 – Estimativas de quantidade de grãos de urucum comercializados no mercado
mundial, pelos principais países exportadores................................................ 28
Tabela 8 – Processos para obtenção de diversos tipos de corantes de urucum.................... 35
Tabela 9 – Composição química das sementes do urucum.................................................. 36
Tabela 10 – Pigmentos carotenóides do urucum................................................................. 37
Tabela 11 – Exportação brasileira de pigmento de urucum................................................. 44
Tabela 12 – Maiores importadores de sementes e de pigmentos......................................... 44
Tabela 13 – Preços internacionais de pigmentos de urucum............................................... 47
Tabela 14 – Usos dos pigmentos obtidos das sementes de urucum em alimentos.............. 51
Tabela 15 – Identificação das sementes de urucum............................................................. 54
Tabela 16 – Modelos matemáticos utilizados para ajustar os valores experimentais do
pigmento de urucum em pó............................................................................. 60
Tabela 17 – Extrações individuais e os rendimentos dos processos em função do teor de
água................................................................................................................. 89
Tabela 18 – Análise de variância para o teor de água em função dos processos
estudados......................................................................................................... 90
Tabela 19 – Comparação entre as médias e médias de interação do teor de água para os
processos de extrações estudados................................................................... 90
Tabela 20 – Extração na bancada em função dos teores de impurezas................................ 92
Tabela 21 – Análise de variância para as variedades, teores de impurezas e processos
estudados......................................................................................................... 93
Tabela 22 – Comparação entre as médias e médias de interação das variedades, teores de
impurezas e para os processos de extrações estudados................................... 94
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Tabela 23 – Influência dos teores de impurezas para extração de pigmentos nas
sementes de urucum na planta industrial........................................................ 96
Tabela 24 – Parâmetros das equações para cinética de secagem no pigmento de urucum,
obtidos através dos dados experimentais........................................................ 105
Tabela 25 – Valores experimentais médios das propriedades............................................. 117
Tabela 26 – Análise de variância dos valores médios da interação entre teores de
impurezas, processo lipossolúvel na bancada e indústria e entre as
variedades estudadas....................................................................................... 121
Tabela 27 – Comparação entre as médias e médias de interação das variedades, teores de
impurezas e para os tipos de extração estudados (bancada e indústria) no
processo lipossolúvel...................................................................................... 122
Tabela 28 – Valores experimentais dos rendimentos para o processo lipossolúvel............ 123
Tabela 29 – Valores experimentais dos rendimentos para o processo hidrossolúvel.......... 123
Tabela 30 – Análise de variância para as variedades, teores de impurezas e processo
hidrossolúvel na bancada e indústria.............................................................. 124
Tabela 31 – Comparação entre as médias e médias de interação das variedades, teores de
impurezas e para os tipos de extração estudados (bancada e indústria) no
processo hidrossolúvel.................................................................................... 125
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Simbologia
JECFA Joint Expert Committee on Food Additives
FAO Food and Agriculture Organization
OMS Organização Mundial da Saúde
DINAL Divisão Nacional de Vigilância Sanitária de Alimentos
CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
HPLC High Performance Liquid Chromatography
EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EMATER-PB Empresa de Assistência Técnica e Extensão Rural/Paraíba
US$ Dólares Americano
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ADEX Asociación del Exportaciones del Perú
EEC European Economic Community
CNTP Condições Normais de Temperatura e Pressão
IDA Ingestão Diária Aceitável
SIMBRAU Simpósio Brasileiro do Urucum
CACEX Carteira de Comércio Exterior
USA Estados Unidos da América
UV-vis Ultravioleta visível
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
RPM Rotação por minuto
A.O.C.S American Oil Chemists' Society
pH Potencial Hidrogeniónico
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Resumo
O urucuzeiro (Bixa orellana L) é um arbusto que predomina nas regiões da América
Tropical em particular no Brasil, que detém a maior produção mundial. Os pigmentos das
sementes do urucum são mais consumidos como pigmento natural e são constituídos
basicamente de bixina, com cerca de 80 %, e a norbixina, em menor concentração. O
corante obtido através da semente de urucum apresenta-se, para uso industrial, nas formas
líquida, pasta ou em pó; entretanto, para a sua industrialização, é imprescindível o
conhecimento tecnológico que permita a obtenção de corantes a baixo custo e com
qualidade aceitável, tornando o produto capaz de competir no mercado internacional. A
otimização de um processo de extração é de fundamental importância e visa não só
aumentar o rendimento, mas também, minimizar a contaminação com subprodutos de
decomposição. O desenvolvimento de tecnologia que conduza não apenas extração do
pigmento bruto, mas principalmente que leve à obtenção de bixina de elevada pureza,
conjugada à sua estabilização, é de fundamental importância para agregar valor ao produto.
Portanto o objetivo deste trabalho foi realizar uma análise comparativa entre técnicas de
processamentos para extração de pigmentos nas sementes de urucum, sendo conduzidos
dois tipos de extração de bixina das sementes de urucum: extração lipossolúvel e extração
hidrossolúvel. Na extração lipossolúvel, o solvente utilizado foi óleo vegetal comercial e
na extração hidrossolúvel, o solvente utilizado foi hidróxido de sódio. Nos sistemas de
extração estudados conclui-se que é possível produzir corante de semente de urucum tanto
pelo método lipossolúvel como também pelo método hidrossolúvel e que a estabilidade dos
pigmentos é afetada em função da concentração de hidróxido de sódio e também em
função das temperaturas de armazenamento.
Palavras-chave: pigmentos, natural, armazenamento, degradação.
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Abstract
The annatto tree (Bixa orellana L), is a tree with predominance in Tropical America
regions particularly in Brazil, which has the biggest world production. The annatto seeds
pigments are most used as natural pigment basically and are basically composed of bixin,
with level around 80%, and norbixin, in a lower concentration. The pigment obtained
through the annatto seeds is applied on the industry as a liquid, paste or powder; however,
for its industrialization, technological knowledge which allows the gain of pigments with
low cost and with an acceptable quality is indispensable and this technology turns the
product capable to compete in the international market. The extraction process
optimization is of fundamental importance and seeks not only increase the productivity but
also minimize the contamination with the by-products of decomposition. The technological
development that leads not only the extraction of gross pigment, but mainly induces the
bixin high purity gain, conjugated with its stabilization, is of fundamental importance to
add value to the product. Therefore, the objective of this work was to accomplish a
comparative analysis between technical of processes in the extraction of pigments from the
annatto seeds. It was driven two ways of extraction of annatto pigments seeds: oil soluble
extraction and water soluble. In the oil soluble extraction, the solvent used was the
commercial vegetal oil and on the water soluble extraction, the solvent used was sodium
hydroxide. In the studied extraction systems it is ended that is possible to produce annatto
seed pigment with the oil soluble method as well as the water soluble method and that the
stability of pigments is affect in function the concentration of hydroxide sodium and also in
function of the temperature of storage.
Keywords: natural, pigments, storage, degradation.
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1
Introdução
1.0 – INTRODUÇÃO
A tendência atualmente demonstrada pelo o mercado mundial em substituir ou
restringir o uso dos corantes sintéticos, devido à sua toxicidade, aumenta a cada dia o
interesse por novas pesquisas em desenvolvimento de pigmentos naturais, aliadas à
exigência dos consumidores por produtos que não causem riscos à saúde (ASHFAQ &
MASUD, 2002; GIGER, 2002). Essas restrições são direcionadas principalmente ao uso de
produtos químicos, que podem estar presentes no plantio, manuseio e no armazenamento
dos produtos agrícola e também no processamento final de produtos alimentícios. Nas
indústrias alimentícias e farmacológicas em substituição aos corantes artificiais (químicos)
utiliza-se corante natural principalmente os originados das sementes de urucum. Esses
pigmentos são conhecidos comercialmente por bixina, que é solúvel em óleos e/ou
gorduras vegetais, e por norbixina, solúvel em água; em volume, representam cerca de
quase 90% dos pigmentos naturais usados no Brasil e 70% dos usados no mundo, sendo
também os únicos em que o País tem auto-suficiência de produção elevada onde parcela
desta produção é exportada (JAEGER, 1989).
Testes toxicológicos realizados nos corantes sintéticos em diversos países, com
vigilância da Organização Mundial de Saúde (OMS), comprovaram os efeitos colaterais,
como: alergias, disritmias cardíacas, problemas circulatórios, gástricos e oftalmológicos,
câncer e mutações genéticas, dentre outros. O debate em torno do uso desses aditivos se
concentra sobretudo nesses corantes, atualmente mais usados pela indústria alimentícia
(IVANISSEVICH & MASSARINI, 1989).
Apesar dos corantes sintéticos apresentarem menores custos de produção, maior
estabilidade e alta capacidade de coloração, o que se constata a respeito dessas “vantagens”
é a redução dos aditivos sintéticos permitidos nos países desenvolvidos. Devido aos efeitos
toxicológicos, recentemente alguns países, como por exemplo, os Estados Unidos, Japão e
os da Europa Ocidental, vêm restringindo o consumo de alimentos coloridos
artificialmente (SÃO JOSÉ et al. 1992). No Brasil, a DINAL, proibiu, pela Portaria n
o
17,
de 07/08/87, a utilização dos seguintes corantes sintéticos: amarelo ácido, azul de
indatreno, vermelho sólido E, escarlate GN e laranja GCN; apenas os corantes amarelo
crepúsculo, azul brilhante FCF, bordeaux S ou amaranto, eritrosina, indigotina, ponceau
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2
Introdução
4R, tartrazina e vermelho 40 tiveram mantida a sua autorização (DAMASCENO, 1988).
Com base nesses aspectos e a necessidade de substituir vários corantes artificiais, a
indústria de alimentos recorreu a uma série de corantes de origem natural, em que dentre os
aditivos naturais o urucum tem demonstrado grande viabilidade em virtude de sua ampla
faixa espectral de cores, ao mesmo tempo, em que terá, seguramente, reflexos sócio-
econômicos nas regiões menos favorecidas.
Muitos alimentos industrializados não apresentam cor original, em outros, a cor
natural é alterada ou destruída durante o processamento e/ou estocagem. Em geral, os
corantes são utilizados pelas indústrias em seus produtos, com o objetivo de torná-los
atrativos, estimulando o consumo do público (CONSTANT et al. 2002; PRADO &
GODOY, 2004).
O Brasil é o maior produtor de sementes de urucum e de seus derivados, porém
exporta/importa sementes; no entanto, as perspectivas do mercado são satisfatórias quanto
à demanda desses corantes aliadas às condições adequadas do solo e do clima brasileiro
para seu cultivo (FARIA et al. 1998); porém, cuidados especiais no processamento do
urucum são indispensáveis para se manter os padrões desejáveis de qualidade das sementes
e de seus extratos, principalmente o teor de bixina e o teor de água dos produtos finais
(CASTRO & FARIA, 1992); já que o Brasil conseguiu chegar ao patamar de maior
produtor do mundo, deve realmente se preparar para garantir o fornecimento de sua
matéria-prima em condições que satisfaçam as boas práticas de tecnologia e armazenagem
adequada, garantindo disponibilidade durante o período de escassez (STRINGHETA et al.
1999).
Quanto à adoção de corantes e outros aditivos, a legislação brasileira está
respaldada nas recomendações do JECFA (Comitê FAO/OMS “Joint Espera on Food
Additives”), que elaborou as especificações de identidade e pureza, as condutas a serem
observadas no trato dos estudos toxicológicos e as decisões sobre as avaliações
toxicológicas. Para os corantes naturais, a avaliação toxicológica deve ser considerada para
três grupos: corante isolado quimicamente inalterado de um alimento e usado no produto
em níveis normalmente nele encontrados; é aceito como se fosse ingrediente próprio do
alimento, não sendo necessários dados toxicológicos; corante isolado quimicamente
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3
Introdução
inalterado de um alimento e usado no produto em níveis superiores aos comumente nele
encontrados; este corante deve ser avaliado como se fosse artificial; e o corante isolado de
um alimento, porém quimicamente modificado durante a sua obtenção ou, então, extraído
de outra fonte não alimentar; este corante deve ser avaliado toxicologicamente, como se
fosse corante artificial (MORERA, 1983).
De acordo com MCKEOWN & MARK (1962), os carotenóides apresentam
problemas de instabilidade resultante da sua própria estrutura exigindo cuidados especiais
durante as fases de processamento. O problema nas etapas do processamento dos
pigmentos de urucum é de interesse particular haja visto que suas propriedades são
intrinsecamente pouco resistentes, acarretando perdas nas etapas de industrialização. As
degradações provocadas no pigmento podem ocorrer em seus diferentes estágios de
processamento ou de armazenamento.
Com base no crescente interesse pelos corantes naturais e em função dos possíveis
riscos associados aos sintéticos, elevou-se consideravelmente o volume de pesquisas pelos
pigmentos naturais, a fim de conhecer melhor sua estrutura química e estabilidade
(PIMENTEL & STRINGHETA, 1999).
Em sua maioria, as técnicas de extração visam à produção de um concentrado bruto
no qual a bixina, maior responsável pela cor, se encontra em baixa concentração. A
otimização de um processo de extração é de fundamental importância e visa não só
aumentar o rendimento, mas também minimizar a contaminação com subprodutos de
decomposição.
O uso de corantes naturais como tendência generalizada nos dias atuais,
dificilmente será revertida, mas a sua tecnificação ainda necessita de pesquisas científicas
para que se possa atender às exigências em qualidade e quantidade dos mercados interno e
externo. Considerando-se esses fatos, o desenvolvimento de tecnologia que conduza não só
a extração do pigmento bruto, mas principalmente que leve à obtenção de bixina com
elevada pureza, conjugada à sua estabilização, é de fundamental importância para agregar
valor ao produto e para a sua expansão comercial.
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4
Introdução
1.1 – Objetivos
1.1. 1 – Objetivo geral
O objetivo deste trabalho foi extrair pigmentos das sementes de urucum (Bixa
orellana L.), pelos processos lipossolúvel e hidrossolúvel em diferentes variedades
cultivadas e comercializadas no Brasil e estudar algumas características tecnológicas do
corante natural durante o sistema de extração e de armazenamento.
1.1.2 – Objetivos específicos
ü Comparar os rendimentos de extração dos pigmentos obtidos pelos processos
lipossolúvel e hidrossolúvel para as variedades estudadas com grau de impurezas
de 0,50 e 2,00%.
ü Determinar a cinética de secagem no pigmento de urucum obtido pelo processo
hidrossolúvel, nas temperaturas de 60, 70, 80, 90 e 100
o
C por período de 30
minutos.
ü Determinar a atividade de água no pigmento granulado de urucum extraído pelo
processo hidrossolúvel, para temperaturas entre 10 a 50
o
C e umidade relativa de 10
a 90%.
ü Determinar a estabilidade dos pigmentos obtidos pelos métodos de extração
lipossolúvel e hidrossolúvel durante o armazenamento, nas temperaturas de 3 ±
2
o
C, 14 ± 4
o
C e 25 ± 5
o
C. Verificar possível alteração na estrutura molecular dos
pigmentos por cromatografia líquida de alta eficiência.
ü Estudo da degradação térmica dos pigmentos obtidos para as temperaturas de 90,
110 e 120
o
C, por período de exposição de 60 minutos. Verificar possível alteração
na estrutura molecular dos corotenóides por cromatografia líquida de alta
eficiência.
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Revisão Bibliográfica
5
2.0 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O urucum (Bixa orellana L.) é uma bixácea. É uma planta originária da América
tropical que vem, a cada ano, conquistando espaço no mercado agrícola mundial
(ALMEIDA et al. 1992), sua principal característica é ter um pericarpo rico em bixina,
encontrando-se também o pigmento empregado nas preparações hidrossolúveis, a
norbixina (MERCADANTE & PFANDER, 1998). Esses corantes têm grande aceitação no
mercado internacional, em particular na área alimentícia (CORLETT et al. 2000).
De acordo com MENDES et al. (2006), o urucuzeiro (Bixa orellana L.) é um
arbusto que pertencia à família Flacourtiaceae, nativo da América Tropical; é uma espécie
perene, de importância nacional e regional cultivado em muitos países como: Brasil, Peru,
Bolívia, México, entre outros; mas, devido a alguns detalhes botânicos, foi retirada dessa
antiga família, pertencendo agora à família Bixaceae, que possui um único gênero Bixa; e
uma única espécie orellana, nome recebido em homenagem a Francisco Orellana, primeiro
europeu a navegar o Amazonas (SILVA & FRANCO, 2000; MULLER, 1988;
ENGELHARDT et al. 1988).
O urucuzeiro possui a seguinte classificação botânica no reino vegetal, conforme o
sistema de Engler (LIMA, 1990).
XVIII DIVISÃO: Angiospermae;
SUBDIVISÃO: Angiosperma;
CLASSE: Dicotiledoneae;
ORDEM: Parietales;
SUBORDEM: Cistianeae;
FAMÍLIA: Bixaceae;
GÊNERO: bixa;
ESPÉCIES: Bixa orellana L. (tipo cultivado), B. arborea, B. americana, B. urucurana, B.
purpurea, B. upatensis, B. tinctoria, B. oviedi (LIMA, 1990).
Segundo PRESTON & RICKARD (1979), a família Bixaceae que pode ser
encontrada em ecossistemas florestais localizados na América Tropical é considerada uma
planta permanente, de rápido crescimento, podendo chegar a até 4 metros de altura sem
necessitar de muita água; suas folhas são cardiformes; normalmente grandes, de coloração
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Revisão Bibliográfica
6
verde ou verde violeta, flores grandes hermafroditas de coloração branca, rósea e lilás, com
racemo denominado comumente de cacho, formado por cápsulas das mais diferentes
formas e diversas sementes (FALESI, 1987; PRESTON & RICKARD,1979).
O corante obtido através das sementes de urucum apresenta-se, para uso industrial,
nas formas líquida, pasta ou em pó; na forma líquida são encontrados extratos
lipossolubilizados, produzidos em base oleosa, e os hidrossolubilizados, produzidos em
base aquosa alcalina (FIGUEIREDO et al. 2000).
O urucuzeiro se desenvolve melhor em solo com boa drenagem, fertilidade média
alta, pH entre 5,5 a 7,0; baixos teores de alumínio; boa quantidade de cálcio e magnésio; e
também os macronutrientes que são encontrados no solo ou fornecidos por meio de
adubações. Em relação ao clima, as plantas se desenvolvem melhor em médias
temperaturas de 22 a 27°C. Quanto à precipitação pluviométrica, tem-se observado ser
superior a 1.200mm por ano, com boa distribuição entre os meses do ano; seria o desejável
para a vegetação, florescimento e frutificação da cultura (SÃO JOSÉ, 1990). De acordo
com TERRONES et al. (1988), a altitude entre 100 a 800m favorece a colheita, já que
altitudes superiores a 1.000 a 1.200m podem retardar as fases fenólicas.
O urucuzeiro pode florescer e frutificar durante o ano todo; entretanto, a maior
ocorrência são as floradas no período da primavera e outra no final do verão, esta última
em maior produção. Para o tipo cultivado bico de pato ocorre apenas uma florada anual, no
período de maio/junho. As flores são hermafroditas, com cinco pétalas, surgindo nas
extremidades dos ramos. A floração é escalonada; a abertura das flores ocorre primeiro na
porção inferior e depois na parte superior da inflorescência. Da abertura da flor à
maturação dos frutos (ponto de coleta) são necessários aproximadamente 80 dias na região
Norte do Brasil (estado do Pará) e cerca de 140 dias na Região Nordeste (REBOUÇAS &
SÃO JOSÉ, 1996).
O fruto do urucuzeiro é denominado de cápsula ou cachopa, possui coloração
variada, desde o verde-escuro a claro, do amarelo ao vermelho-escuro. A cochopa contém,
em seu interior, entre 30 a 70 sementes, embora seja mais comum 40 a 50 sementes por
cápsula (REBOUÇAS & SÃO JOSÉ, 1996).
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Revisão Bibliográfica
7
Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Urucum
Figura 1 – Flores e frutos do urucuzeiro.
2.1 – Variedades
No Brasil, a cultura do urucum tem expandido pela facilidade de adaptação de sua
cultura em diversas regiões do País e pelo aumento na demanda por corantes naturais,
pelos principais países do primeiro Mundo (BOARETTO et al. 1992).
Várias são as espécies cultivadas de urucum. Segundo OLIVEIRA (1996), os tipos
mais cultivados são:
Bico-de-pato: tipo vigoroso; percentual médio de bixina 2,5%; boa produtividade.
Plantado principalmente no Estado da Bahia.
Cabeça-de-moleque: tipo de pouco vigor, baixo teor de bixina, inferior a 2,0%; baixa
produtividade.
Caripi: tipo pouco vigoroso; alto teor de bixina, superior a 3,0%; média produtividade.
Cultivado no Estado do Pará.
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Revisão Bibliográfica
8
Casca verde e vermelha: o tipo verde é indeiscente e o vermelho deiscente, com teores de
bixina semelhantes e, aparentemente, o tipo casca verde é mais produtivo. Cultivado no
Estado da Paraíba.
As introduções de novas variedades foram feitas a partir de 1981, pela iniciativa
privada. Em São Paulo foram trazidas variedades oriundas da Bolívia, Costa Ricas (PA e
SP), Quatemala (PA), Peru (SP e PA) e Quênia (PA e SP). Dentre as variedades trazidas
para o Brasil há que se destacar as variedades oriundas do Peru, que tem teor de bixina
superior a 3,0%.
Peruana CPATU: seleções realizadas pela EMPRAPA-CPATU resultando em “tipo” de
porte baixo, teor de bixina superior a 3,5%. Cultivado no Estado do Pará.
Peruana paulista: tipo vigoroso; teor de bixina médio 2,5%; boa produtividade. Cultivado
em diversas regiões, principalmente em São Paulo, Minas Gerais, Bahia e Pará.
Piave: tipo vigoroso; alto teor de bixina superando os 3,0%; média produção. Cultivado no
Estado do Pará.
Outras variedades foram testadas no Brasil como focinho-de-rato, pastelão, wagner,
tricarpelar; no entanto, essas variedades apresentou baixa produção e baixo teor de bixina.
Fonte: foto – EMBRAPA (1994).
Figura 2 – Variedades das cápsulas (fruto) do urucuzeiro.
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Revisão Bibliográfica
9
2.2 – Produção de urucum no estado da Paraíba
De acordo com os relatos de MELLO & LIMA (1989), o urucuzeiro foi introduzido
no brejo paraibano, mais precisamente no município de Bananeiras, pelo agricultor Luiz
Bezerra, por volta de 1946. Na Paraíba, o urucum é mais conhecido pelo nome impróprio
de Açafrão. Segundo BATISTA (1988), nesse Estado os tipos comumente mais cultivados
são vulgarmente denominados de casca vermelha, casca verde, grão preto, bico de calango
e galego; esses nomes se baseiam em critérios analógicos, como se explica: grão preto, em
função da coloração preta do arilo da semente; bico de calango, em virtude do formato do
fruto (cápsula) que lembra o focinho do calango (lagarto muito conhecido no Nordeste);
casca verde, casca vermelha e galego, denominações locais em decorrência da coloração da
casca das cápsulas, cuja distinção é feita principalmente antes da completa maturação dos
frutos a partir da qual ambas adquirem coloração marrom-escuro.
O Estado da Paraíba e o de Minas Gerais foram os principais produtores de urucum
até 1989, quando São Paulo tornou-se o principal produtor do Brasil e tem apresentando
evolução crescente na sua produção; em 1989, a produção de urucum na Paraíba, segundo
dados da EMATER-PB, correspondia a 1.418 toneladas na microrregião produtora.
Na região da cidade de Guarabira, os produtores não conseguem; no entanto,
sobreviver com uma área só de urucum, pois um dos maiores entraves para o
desenvolvimento da cultura tem sido a falta de acesso a cultivares com teores de pigmento
elevados e também pela falta de melhores condições de comercialização do produto e falta
de organização em cooperativas dos produtores.
Na tabela 1, verifica-se que a produção de urucum no Estado da Paraíba vem
caindo anos após ano. Um dos motivos pode ser a instabilidade da cultura, pois o plantio
de urucum é realizado por pequenos produtores, sendo que 88,6% dos plantios apresentam
áreas inferiores a dois hectares. Quanto à forma de exploração das áreas, 87% se
constituem em proprietários e 13% em arrendatários e outras formas; no entanto, possui
importância na composição da renda desses agricultores que também plantam para
subsistência, o feijão, a mandioca, o milho e o caju.
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Revisão Bibliográfica
10
Tabela 1 - Área e produção de urucum no Estado da Paraíba.
Ano Área (ha) Produção (ton)
Produtividade
(kg/ha)
1990 1.032 1.400 1.357
1997 1.485 1.124 757
1998 1.329 608 457
1999 560 336 600
2000 700 510 728
Fonte: EMATER-PB (2001).
2.3 – Cultivo
Este gênero consiste de uma única espécie arbustiva, perene, nativa na América
tropical e Índia Oriental, Bixa orellana; encontra-se ao longo da América tropical em terra
rica e solo úmido ao longo das margens da floresta. No Brasil é cultivada na maioria dos
estados, sobretudo na Paraíba, Pará, Bahia, São Paulo, Rio de Janeiro, Minas Gerais,
Goiás, Mato Grosso, Piauí e Paraná (OLIVEIRA et al. 2004). É comercialmente cultivada
nas regiões tropicais por suas sementes; também é plantada para sombrear e para a
formação de cercas. As cápsulas de suas sementes, vermelhas, espinhosas, luminosas, de 5
cm de tamanho, são muito decorativas; as flores constituiem rica fonte de néctar para as
abelhas melíferas. O nome Bixa vem de biche, o nome sul americano para a planta. No
Brasil é denominado Urucum.
De acordo com PRESTON & RICKARD (1980), os principais países produtores
são: Bolívia, Brasil, Ceilão, Equador, Guiana, Índia, Jamaica, México, Peru, República
Dominicana, Suriname e Quênia. Deste Países o Brasil é o maior produtor, seguido do
Peru e Quênia.
2.4 – Produtividade
De acordo com FRANCO et al. (2002), o custo de produção pode ser totalmente
diferente, dependendo da região, uma vez que ocorre variação nos custos de insumo e mão-
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Revisão Bibliográfica
11
de-obra; portanto, os valores devem ser considerados para uma área cultivada com
utilização de boa tecnologia e condições climáticas adequadas.
Os parâmetros econômicos para um hectare da cultura de urucum, considerando-se
o preço de US$1,00 por kg de grãos, são indicados na Tabela 2, a seguir:
Tabela 2 – Parâmetros econômicos na produção de urucum.
Ano de
cultivo
Produção
(kg/ha)
Custo de produção
(US$)
Valor bruto
(US$)
Valor líquido
(US$)
1
o
0 734,50 0 -734,50
2
o
300 378,60 300 -813,10
3
o
600 458,40 600 -671,50
4
o
1200 564.80 1200 -36.30
A partir do
5
o
1500 564,80 1500 898,90
Fonte: FRANCO et al. (2002).
A produção de bixina (100%) por hectare – em kg; por exemplo: se a produção de
grãos/ha foi de 1500 kg e com teor de bixina de 3,0%, logo, 1500x3,0/100 = 45 kg de
bixina/ha a 100% (SÃO JOSÉ et al. 1992).
A quantificação da produtividade da semente de urucum é complexa, porque toda
cultura tem necessidades específicas que variam de região para região. De acordo com
BARRETO (1994), o rendimento da cultura de urucum varia de acordo com as condições
de fertilidade do solo. Para ele tem-se uma produtividade média deve estar entre 1500 a
2000 kg/ha por ano, isto é, com o plantio em plena produção.
O percentual de bixina pode variar de 1 a 4%, em função das variedades; condições
climáticas e práticas culturais. Para HART (1964); IGRAM & FRANCIS (1969), a
concentração do teor de pigmento das sementes está entre 1 a 6%.
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Revisão Bibliográfica
12
2.5 – Colheita e beneficiamento
A colheita do urucum é uma importante operação, que influencia diretamente na
qualidade final do produto; nesta operação não há aumento do teor de bixina; no máximo,
consegue-se mantê-lo; portanto, o método e a época de colheita decidem a qualidade do
produto (OLIVEIRA, 1996).
Os estudos da época de colheita em diversas culturas de valor econômico estão
relacionados com o ponto de maturação fisiológica. Segundo POPINIGIS (1977), nas
sementes de urucum a maturação compreende em transformações morfológicas,
fisiológicas e funcionais que se processam no óvulo fecundado e culmina com o
atingimento do peso máximo de matéria seca.
No decorrer do processo de maturação as sementes sofrem modificações no teor de
umidade, no tamanho, no peso, no poder de germinação, no vigor e nos teores de proteínas
e lipídios. No caso de semente de urucum, é possível que os teores de corantes sejam
alterados com o estágio de maturação das sementes, e a sua qualidade fisiológica (KATO
et. al. 1992).
A colheita começa logo após os cachos estarem secos, sua retirada da planta é feita
manualmente, os cachos são quebrados ou cortados, podendo permanecer no campo,
dependendo das condições climáticas para um período de pré-secagem. Na maioria dos
casos, os cachos são levados para locais específicos, depois de colhidos, onde é feito o
descachopamento, que poderá ser realizado manualmente ou por métodos mecânicos, em
que as perdas de bixina são significativas; este procedimento causa a desvalorização do
produto, em particular no teor de pigmento, em virtude de sua exposição descontrolada a
luz e ao calor e devido à maneira como é feito o descachopamento, visto que no processo
se retira boa parte dos pigmentos presentes nas sementes (MELO & LIMA, 1989).
A separação das impurezas é feita por peneiras manuais ou mecânicas existentes na
colheitadeira, conforme mostrado na Figura 3. Um fator significativo a ser considerado
nesta etapa é a necessidade de uma boa regulagem do equipamento, devido à fragilidade e,
por estar na parte externa da semente, o atrito provocado pelo equipamento pode causar
perdas no quantitativo do teor de pigmento, comprometendo as etapas seguintes.
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fonte: foto – Noel Alves Julião
Figura 3 – Colheitadeira utilizada para extração de sementes.
2.6 – Secagem
A secagem é uma tecnologia amplamente utilizada pelas indústrias, com a
finalidade de aumentar a vida útil dos produtos, permitindo também o transporte e
armazenamento sem a necessidade de refrigeração. A remoção do teor de água provoca
diminuição da atividade de água do produto, inibe o desenvolvimento de microrganismos e
retarda as deteriorações de origem físico-químicas (CANO-CHAUCA et al., 2004). A
perda de massa que ocorre quando um alimento é seco, diminui consideravelmente os
custos de transporte e manuseio (KOMPANY et al., 1990). É uma operação unitária
imprescindível para a produção de sementes com boa qualidade, mais é necessário que os
secadores utilizados neste processo seja bem otimizado afim de não promover perdas
significativas nas sementes. Os secadores podem ser construídos de diversos tipos, desde
que atendam as necessidades requeridas pelos os produtos (GUEDES & FARIA, 2000).
A redução do teor de água, através da secagem é uma das mais importantes
operações no processamento de grãos, preservando-lhes a qualidade e o valor nutritivo
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Revisão Bibliográfica
14
para consumo como alimento e garantindo a germinação como semente; portanto, para esta
operação ter êxito e alcançar a integridade do produto, tem-se que tomar alguns cuidados
que segundo Fonseca et al., citado por OLIVEIRA (2000), consistem na manutenção da
qualidade das sementes começando-se no campo, colhendo-as no momento certo e
evitando que fiquem expostas a chuvas, a insetos e as temperaturas desfavoráveis. Uma
vez colhidas, especial atenção deve ser dispensada à secagem, ao beneficiamento e ao
armazenamento, pois essas práticas podem afetar a qualidade do produto, se não forem
bem conduzidas.
ROSSI & ROA (1980), afirmam que a secagem de produtos agrícolas consiste em,
logo após seu amadurecimento fisiológico, se remover grande parte da água inicialmente
contida no produto, a um nível máximo de água no qual este possa ser armazenado em
condições ambientais durante longos períodos, normalmente maiores que três anos, sem
perda de suas propriedades nutricionais e organolépticas de sabor e aroma; tal feito é
conseguido pela criação de condições desfavoráveis ao desenvolvimento de
microrganismos no produto e pela quase total eliminação de suas atividades metabólicas.
A secagem também proporciona outras vantagens para o produtor, tais como:
ü Permite a antecipação da colheita, o que reduz as perdas causadas por intempéries e
pela fragmentação natural do grão.
ü Planejamento do período de colheita para se fazer melhor uso do maquinário e da
mão-de-obra.
ü Possibilita o armazenamento em longo prazo sem ocorrer a sua deterioração.
ü Permite que os produtores tirem vantagens dos preços mais altos, poucos meses
depois da colheita.
ü Mantém a viabilidade do grão, uma vez que, removendo a umidade, a possibilidade
de aquecimento natural – com redução ou destruição subseqüente da germinação é
diminuída.
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ü Permite ao produtor comercializar um produto de melhor qualidade.
A suscetibilidade das sementes aos danos mecânicos varia com a espécie, formas de
plantio, com o teor de umidade e com a temperatura do ar de secagem; além desses fatores,
as operações inadequadas de colheita e secagem com ar aquecido tornam as sementes mais
suscetíveis a danos mecânicos (CLASER, 1995).
A secagem de um material pode ocorrer em dois ou mais períodos. Para materiais
com umidade elevada existe, inicialmente, um período no qual a superfície do sólido se
apresenta coberta com uma película de umidade e a água evapora do material, a mesma
temperatura de bulbo úmido do ar; neste período, a secagem ocorre sob taxa constante de
migração de umidade, em que a resistência interna ao transporte de umidade é muito
menor que a resistência externa de remoção de vapor de água da superfície. Após isto, há
um ou mais períodos em que os mecanismos internos de migração de umidade são
controladores do processo de secagem reduzindo continuamente a taxa de secagem
(FORTES & OKOS, 1980).
Segundo FARIA (1998), estão citados na literatura vários processos de secagem de
urucum que incluem desde a secagem natural diretamente dos cachos ou das sementes em
lonas estendidas no solo, em pisos de asfalto ou cimento; citam-se, ainda, processos em
que se utilizam secadores solares e outros processos, envolvendo a secagem artificial,
através de ar aquecido pela queima de combustíveis ou por meio de resistências elétricas,
até a secagem dielétrica, utilizando-se energia de microondas.
Basicamente, pode-se relatar que a secagem consiste na evaporação de água contida
nos grãos; mediante a ação de determinada temperatura, podendo ser realizada por meio
natural ou artificial. A secagem natural é realizada pela ação do vento e do sol, para a
remoção da umidade das sementes; tal processo é limitado pelo clima. Que envolvem
determinadas condições de umidade relativa e temperatura do ar. Apesar de apresentar
baixo custo, é um método lento e as sementes não devem ser expostas em camadas
superiores a 4-6cm, com revolvimento periódico (MAIA, 1995). Este processo apresenta
desvantagens que decorrem do intensivo uso de mão-de-obra, uma vez que as operações
geram baixo rendimento e o processo é totalmente dependente das condições climáticas
disponíveis (CARVALHO, 1994).
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16
Na secagem artificial, Figura 04, a fonte de calor pode ser variável. O que
caracteriza um método como artificial é o fato de que o processo é executado com o auxílio
de alternativas mecânicas, elétricas ou eletrônicas e o ar, que atravessa a massa de
sementes, é forçado. Esta forma de secagem apresenta as vantagens de permitir o controle
da temperatura, do fluxo do ar de secagem e do tempo de exposição das sementes ao ar
aquecido, fatores fundamentais para garantir a eficiência do processo (CAVARIANI,
1996).
Figura 4 – Demonstração do sistema de secagem.
Em ambos os processos de secagem são necessários o contato mínimo das sementes
com os equipamentos, para não haja perdas significativas no teor de bixina. A análise da
cinética de secagem fornece informações sobre o comportamento da transferência de
massa entre as sementes e o agente de secagem; normalmente, o ar atmosférico, é de
fundamental para o projeto e simulação dos secadores artificiais (FARIA & ROCHA,
2000). De acordo com GUEDES & FARIA, (2000) a redução do teor de água das sementes
de urucum de um nível alto para um nível adequado é necessário também que se reduza
adequadamente o teor de água das sementes do urucum colhido com alto teor de umidade,
para melhor conservação de suas propriedades físicas e fisiológicas durante o período de
armazenamento. Um típico secador utilizado para a redução do teor de água das sementes
de urucum está apresentado na Figura 5.
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17
Fonte: foto – Noel Alves Julião.
Figura 5 – Secador utilizado para secagem das sementes.
Para obtenção de pigmento micro encapsulado extraído das sementes de urucum,
tem-se usado secadores do tipo "Spray Dryer" que tem por princípio, a atomização ou
pulverização do pigmento a ser desidratado em imperceptível partículas. Este tipo de
desidratador é muito utilizado na indústria de alimento para secagem de produtos na forma
líquida ou pastosa.
Para obtenção de pigmento seco de urucum podem ser empregados secadores
pneumáticos "Flash Dryer", apresentado na Figura 6. Esses tipos de secadores são
adequados especialmente a sólidos compactos, resultantes dos processos de filtragem,
decantação e centrifugação, em que se deseja principalmente, a remoção do teor de água
para obtenção de pós-secos.
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18
Figura 6 – Esquema de um secador do tipo flash dryer.
A secagem térmica da torta de urucum promove redução da água do produto
através da sua evaporação para um meio insaturado e também tem a função de
padronização. A secagem da torta é realizada sob condições não variáveis, o que difere da
maioria dos secadores industriais.
O volume de semente é muito grande em relação à quantidade de pigmento
presente, o que requer o emprego de grande quantidade de solvente; desta forma, quando
se deseja o extrato na forma seca, faz-se necessário promover a diminuição do teor de água
pelos métodos de secagem sem provocar a degradação do corante, uma vez que é muito
sensível a temperatura excessiva. Neste caso, pode formar complexos de isomerização e
degradação, tornando-se um produto com pouco valor comercial (PRESTON &
RICKARD, 1980).
Para produzir corante de urucum na forma de pó, a secagem por aquecimento é o
método mais viável economicamente em razão de apresentar custos relativamente baixos e
também pelo fácil controle de processo. A temperatura de secagem adotada no sistema
deve ser suficiente para promover o controle microbiológico, mas sem provocar
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19
degradação da bixina, conforme resultado apresentado por GUIMARÃES (1986), ao
afirmar que a bixina é bastante estável ao calor até temperatura em torno de 100
o
C.
2.6.1 – Cinética de secagem
A obtenção da cinética de secagem é de fundamental importância para a
modelagem matemática da operação e para o projeto de secadores convectivos.
É através deste estudo que se estabelecem a equação que representam a variação do
teor de umidade em função do tempo de secagem para os diferentes períodos de taxa de
secagem, que podem ser do período de aquecimento, a taxa de secagem constante e
período a taxa de secagem decrescente. Esses períodos aparecem dependendo do teor de
umidade inicial do material quando é submetido a secagem e das condições operacionais
do secador.
A cinética de secagem possibilita, ainda, a determinação do mecanismo
predominante na transferência de massa do material para o fluido e as respectivas equações
matemáticas correspondentes.
Grãos de cereais raramente exibem período de secagem a taxa constante, a menos
que sejam colhidos em estado muito imaturo ou tenham água condensada sobre sua
superfície (FORTES & OKOS, 1980).
O período de secagem a taxa decrescente pode ser bem mais amplo que o período a
taxa constante, podendo ser subdividido em dois ou mais períodos. A vazão do gás que
influencia a taxa de secagem constante torna-se menos importante à medida que a
velocidade diminui. O período a taxa decrescente termina quando se atinge o teor de água
de equilíbrio, ou seja, toda água existente no material fica em equilíbrio termodinâmico
com o vapor contido no meio de secagem (FORTES & OKOS, 1980).
O período a taxa decrescente é representado por várias teorias. As teorias de difusão
da água em sólidos surgem para explicar os mecanismos de migração de umidade no
interior desses sólidos, durante o período a taxa decrescente. FORTES & OKOS (1980),
descrevem detalhadamente a teoria da difusão, da capilaridade, da vaporização-
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20
condensação, teoria de Kischer, de Luikov, de Philip e de DeVries, sendo que a teoria de
Luikov é a mais difundida.
O estudo em camada fina é o mais empregado para determinação da cinética de
secagem em que, uma camada de material é submetida ao ar de secagem embora, a
temperatura, umidade relativa e a velocidade permaneçam constantes, ou seja, as condições
do fluido de secagem podem ser consideradas não alteradas quando em contato com o
sólido; assim, é possível a determinação de parâmetros de secagem e equações para a taxa
de secagem (FERREIRA, 2003).
Os resultados obtidos através do estudo em camada fina são indispensáveis na
predição das equações de taxa de secagem utilizadas na modelagem dos fenômenos de
transferência de calor e massa, em leitos de camada espessa (MASSARANI & TELLES,
1992).
Estudos sobre a cinética de degradação em função das condições de processamento
permitem escolher processos alternativos ou operações mais eficientes para minimizar
perdas de qualidade; além disso, fornecem informações sobre a degradação no período de
armazenagem, permitindo estimar a vida de prateleira do produto (FRANZEN et al. 1990).
O estudo de sistemas de secagem, seu dimensionamento, otimização e a
determinação da viabilidade de sua aplicação comercial, podem ser feitos por simulação
matemática. Para a simulação, cujo princípio se fundamenta na secagem de sucessivas
camadas delgadas do produto, utiliza-se um modelo matemático que representa
satisfatoriamente a perda do teor de água do produto durante o período de secagem
(JUNIOR & CORREA, 1999).
.
Na literatura se encontram vários métodos propostos para se analisar a secagem em
camada fina de produtos higroscópicos: os teóricos, os semi-teóricos e os empíricos que se
encontram na Tabela 3 (JUNIOR & CORREA, 1999).
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21
Tabela 3 – Principais equações de cinética de secagem encontrada na literatura citada por
GUEDES & FARIA (2000).
Modelos Referência
aexp(-b/T)K),exp(
r
=−= ondeKtX
LEWIS (1921)
aexp(-b/T)K),exp(
r
=−= ondeKtX
n
PAGE (1949)
eexp(-fT)bedTcaonde,)][ln()ln(
2
=+=+=
rr
XbXat
THOMPSON et al., (1968)
+=−=
T
b
aaexpKonde],)(exp[
n
r
KtX
OVERHULTS et al., (1973)
aexp(-b/T)K),exp(
r
=−= ondeKtcX
BROOKER et al. (1974)
aexp(-b/T)Konde,)]9exp()9/1()[exp( =−+−= KtKtcX
r
HENDERSON et al. (1968)
eexp(-f/T)becexp(-d/T)aonde,)(
2
==+=
−
bTaX
r
MOTTA LIMA et al. (1995)
)/exp()(
32
TedtctbtaX
r
−+++=
MOTTA LIMA et al. (1995)
2.6.2 – Atividade de água
Controlar a quantidade de água livre nos alimentos é uma das técnicas mais antigas
para preservação dos alimentos. O termo atividade de água (a
w
) foi criado para denominar
a água disponível para crescimento microbiano e reações que possam deteriorar o alimento
(DITCHFIELD, 2000); é definida como a razão entre a pressão parcial de vapor da água no
material e a pressão de saturação da água ou pressão de vapor da água pura na mesma
temperatura do sólido. A atividade de água também pode ser expressa em termos de
umidade relativa de equilíbrio (URE), sendo esta numericamente igual a a
w
expressa em
percentual, conforme a Equação 1, (Labuza et al., citados por LIMAet al. 2000).
100
URE
a
w
=
(1)
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22
Através da atividade de água pode-se avaliar o estado de conservação de um
alimento, o tipo de microrganismo que nele se pode desenvolver, suas possíveis reações de
deterioração e o seu tempo de prateleira (LIMA et al. 2000); desta forma, as operações de
secagem têm sido utilizadas pelas indústrias de processamento de alimentos para uma
eficiente preservação dos produtos finais, durante longos períodos (SILVAet al. 2003).
O conhecimento dos teores de umidade inicial e de equilíbrio e a correta
determinação de sua isoterma de adsorção, são informações fundamentais na escolha de
uma embalagem que ofereça ao produto o período máximo de sua estabilidade. A umidade
relativa de equilíbrio é aquela em que o produto nem absorve nem cede um quantitativo de
água (TEIXEIRA NETO et al. 1991).
O teor de água de equilíbrio de um produto pode ser definido como sendo o teor de
água resultante de sua exposição a um ambiente com condições de temperatura e umidade
relativas controladas, por um período de tempo suficiente para que ocorra o equilíbrio;
assim, a água contida nas sementes deverá estar em equilíbrio com determinada umidade
relativa do ar, a uma mesma temperatura (CHRIST, 1996).
Normalmente, dois métodos são utilizados para determinar as curvas do teor de
água de equilíbrio (BROOKER et al. 1992): o método estático e o método dinâmico. No
método estático, o teor de umidade de equilíbrio entre a semente é atingido sem que exista
uma movimentação do ar ou da semente; no método dinâmico, o ar, ou a semente, ou
ambos, estão em movimento até que o equilíbrio seja atingido (DITCHFIELD, 2000).
A presença da água no produto pode ser medida de diferentes formas, mas nem
todos os métodos indicam a disponibilidade da água para os microrganismos, uma vez que
nem toda a água do produto está igualmente disponível. A disponibilidade da água em
materiais higroscópicos, tais como frutos e derivados, é mais indicada pela atividade de
água (Aw), ou pelo teor de água de equilíbrio com a umidade relativa do ar ambiente. A
atividade de água e a umidade relativa, quando se estabelece o equilíbrio, são
numericamente iguais (BROOKER et al. 1992). De acordo com RESENDE et al. (2006), a
relação entre o teor de água de um produto e a umidade relativa de equilíbrio para uma
temperatura específica, pode ser expressa por meio de equações matemáticas denominadas
isotermas ou curvas de equilíbrio higroscópico; desta forma, a determinação do teor de
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23
água de equilíbrio exerce um papel fundamental em processos de secagem (SILVA et al.
2005); esses modelos estão descritos na Tabela 4.
Tabela 4 – Modelos matemáticos utilizados para ajuste dos dados de umidade de equilíbrio
por meio da análise de regressão.
Modelo Equação
Henderson
(1/b)
e
)))273R)/(-a.(T-n(1(=U +Ul
Henderson modificada
)D)]K.(T-UR)/-[ln(1(U
1/N
e
+=
Hendenson modificada por Cavalcanti Mata
)]K.(T)-UR)/-[ln(1(U
MN
e
=
Cavalcanti Mata Ue = (log (1-Aw)/(a x (T b))) (1/c)
GAB
)CKaKa1)(Ka1(
CKaX
U
www
wm
e
+−−
=
Oswin
c
w
w
e
A
A
bTaU
−
+=
)
1(
/)(
Sigma-Copace
[ ]))exp(()(exp
we
acbTaU +−=
a, b, e c são constantes do modelo; Ue é a umidade de equilíbrio (base seca); Aw é a
atividade de água (decimal) e T é a temperatura (ºC).
Segundo BOBBIO & BOBBIO (1995), existem dois tipos de água presentes em um
alimento: a água livre, fracamente ligada ao substrato e que funciona como solvente,
permitindo o crescimento de microrganismos e reações químicas, e que é eliminada com
relativa facilidade; e a água combinada, que está fortemente ligada ao substrato mas difícil
de ser eliminada, e não é utilizável como solvente; portanto, não permitindo o
desenvolvimento de microrganismos e retardando as reações químicas.
CASTRO et al. (2000), determinaram o teor de umidade de equilíbrio higroscópico
e o calor latente de vaporização nas sementes de urucum pelo método estático. As
sementes de urucum foram submetidas as temperaturas de 10, 20 e 30
o
C e umidades
relativas de 33, 60, 70, 75 e 85%. Os dados experimentais dos teores de umidade de
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24
equilíbrio foram ajustados utilizando-se as equações de Henderson modificada e de
Henderson modificada por Cavalcanti Mata, e para o calor latente de vaporização a
equação ajustada foi ( )exp(1)(57,0606(C
LV
bUeaT ++= ). Os autores concluíram, que o
tempo necessário para as sementes de urucum atingirem o teor de água de equilíbrio foi de
20 dias.
LIMA et al. (2000), analisaram o comportamento higroscópico de sementes de
urucum, através das isotermas de adsorção de água para as temperaturas de 15, 25 e 35
o
C,
utilizando o método de aproximação gravimétrica estática, sob vácuo, em ambientes com
unidades relativas constantes na faixa de 11 a 88%, obtidas através de soluções salinas
saturadas. As análises das isotermas de adsorção para as temperaturas estudadas
permitiram concluir que o material pode ser mantido com teores de água em base seca
inferiores a 8%, em ambientes com umidade relativa de até 60% ou atividade de água
inferior a 0,60.
O principal fator na estabilidade de um alimento não é, portanto, o teor de água
mas, sim, a disponibilidade da água para o crescimento de microrganismos e reações
químicas. O conceito da atividade de água é, hoje em dia, universalmente adotado na área
de alimentos, para quantificar esta disponibilidade (COULTATE, 1996).
A atividade de água tem sido considerada propriedade fundamental no controle de
qualidade nos alimentos, uma vez que expressa o teor de água que se encontra no estado
livre (NETO et al 2005).
2.7 – Classificação
A classificação define as características de qualidade do produto a ser
comercializado. Na Tabela 5 se encontram dados para efeito de padrões a serem adotados,
consideram-se:
1. Teor de bixina: percentual de pigmento.
2. Teor de água: quantidade de água presente na amostra em relação a sua massa total.
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25
3. Impurezas: no processo de limpeza das sementes, fragmentos do próprio produto e de
outros materiais que não foram removidos.
4. Material estranho: sementes de outros vegetais, e outros fragmentos que não fazem parte
da planta do urucuzeiro.
Tabela 5 – Classificação das sementes de urucum (OLIVEIRA, 1990).
Classe
Especificação
Tipo 1 Tipo 2 Tipo 3*
Teor de bixina (%) > 2.5 2,0 – 2,5 < 1,8
Teor de água (%) ≤ 10 10 – 14 > 14
Impurezas (%) < 5,0 < 5,0 > 5,0
Material Estranho Ausente Ausente Presente
* Considerado fora da especificação.
2.8 – Armazenamento
O processo de ensacamento é feito em sacos de polipropileno, denominado de ráfia
com 50kg em média e também em silos metálicos, conforme visto na Figura 7..
O armazenamento das sementes deve ser feito, em local bem ventilado com pouca
luz e sobre estrados de madeira ou de plástico. No armazenamento se deve evitar a
contaminação pela presença de vetores (roedores e insetos). De acordo com FALESI
(1987), para que a semente possa ser armazenada em boas condições de conservação,
evitando-se o desenvolvimento de fungos e microrganismos que provocam redução na
qualidade do produto, recomenda-se que seu teor de água não seja superior de 10 a 12%
em base úmida.
Segundo STRINGHETA et al. (1999), a bixina diminui sensivelmente em função
do tempo de armazenamento; no entanto, para manter o teor de pigmento nas sementes
deve-se ter condições satisfatórias de armazenamento para este tipo de produto.
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26
De acordo com PEDROSA et al. (1999), que estudaram os efeitos do período e do
tipo de armazenagem sobre os teores de bixina e proteína em sementes de urucum
armazenadas em silos de zinco e em sacos de nylon, os teores de bixina, como a de
proteína diminuem com o período de armazenagem das sementes.
Fonte: foto – João A.B. dos Santos.
Figura 7 – Sementes de urucum armazenadas em saco ráfia com 50kg.
2.9 – Comercialização
A comercialização das sementes tem dois segmentos distintos: parte segue para a
fabricação de colorífico nas indústrias nordestinas e outra parte para as indústrias de
produção de corantes naturais.
Em 1999 a produção brasileira de sementes de urucum se situava em torno de
10.000 a 12.000 ton/ano, de cujo total cerca de 60% eram destinados à fabricação de
colorífico, 30% à fabricação de corantes e apenas 10% destinados à exportação (FRANCO
et al. 1989).
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27
A Tabela 6 contém dados de produção brasileira, por região, para sementes de
urucum.
Tabela 6 – Produção brasileira por região de semente de urucum.
Regiões
brasileiras
Área
destinada à
colheita (ha)
Área colhida
(ha)
Quantidade
produzida
(ton)
Rendimento
médio (kg/ha)
Valor
(1000 R$)
Norte 3510 3510 4088 1164 7475
Nordeste 3532 3529 3586 1016 4360
Sudeste 3518 3418 4387 1283 9190
Sul 1026 1026 1112 1083 1668
Centro-
Oeste
409 409 263 643 377
Total
(Brasil)
11995 11892 13436 1129 23070
Fonte: IBGE (2004).
No mapa geográfico do Brasil, conforme a Figura 08, se acham apresentados os
estados e as regiões que mais produzem sementes de urucum:
Norte (Rondônia): 2258 ton.
Nordeste (Paraíba): 1190 ton.
Sudeste (São Paulo): 2984 ton.
Sul (Paraná): 1112 ton.
Centro-Oeste (Mato Grosso do Sul) 125 ton.
Destaque: (Pará): 1718 ton.
(Bahia): 1842 ton.
(Minas Gerais): 927 ton.
Fonte: IBGE (2004).
Figura 08 – Mapa geográfico do Brasil com os Estados maiores produtores de urucum.
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28
Um dado significativo no mercado de sementes de urucum diz respeito ao
crescimento por alimentos no seu estado “in natura”, como uma das formas de se ter
alimentos coloridos por meios naturais, através do uso de bixina, além da grande procura
pelas indústrias de coméstico e farmacêutica.
Os preços das sementes de urucum no mercado nacional variam entre de R$ 600-
1.000 por tonelada, onde as empresas estão exigindo um teor mínimo de 2,5% de bixina
(OLIVEIRA, 1989). No mercado internacional os preços oscilam de U$ 500-2.500 por
tonelada (LANCASHIRE, 2004). Dependendo da qualidade das sementes e do teor de
bixina, o produtor pode conseguir um preço além dos normalmente praticados no mercado
(KISS, 1998).
Atualmente, o Brasil figura como terceiro maior exportador mundial, perdendo
apenas para o Peru e Quênia; no entanto, a qualidade do produto interno no mercado
internacional ainda é considerada ruim.
Tabela 7 – Estimativas de quantidade de grãos de urucum comercializados no mercado
mundial, pelos principais países exportadores.
Países exportadores Conceito na qualidade Toneladas
Peru Excelente 3.000
Quênia Excelente 2.500
Brasil Ruim 900
Índia Ruim 600
República Dominicana Ruim 300
Equador Excelente 300
Guatemala Excelente 200
Belize Ruim 70
Total 7.870
Fonte: ADEX (1988).
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29
O preço dos corantes do urucum praticado no mercado mundial, está em torno de
U$ 50 por quilograma de produto, isto para bixina com concentração de 30%; para cada
1% de bixina a mais na concentração, seu preço aumenta em U$ 1 (CH. HANSEN, 2000).
2.10 – Tecnologia de extração dos pigmentos
Apesar de conhecido há muito tempo e utilizado nas mais diversas formas, o
urucum só agora tem sido objeto de estudos, são raros e inexpressivos os trabalhos
científicos sobre a sua industrialização. A bixina apresenta a propriedade de ser
lipossolúvel e, portanto sujeita a extração com diversos solventes orgânicos, dentre os
quais os mais utilizados são: clorofórmio, acetona, propilenoglicol e o etanol. PAVISA et
al. (1982), utilizaram uma mistura de clorofórmio, acetona e isopropanol. Para FREUND
et. al. (1988), são três métodos comercialmente utilizados para extração de pigmentos das
sementes de urucum: extração por hidróxidos (sódio ou potássio), que converte o
carotenóide em éster molecular; extração em óleos comestíveis e extração com solventes
orgânicos que têm o pigmento na forma mais pura. COSTA & CHAVES (2005)
utilizaram, para extração de bixina, acetona, hexano, hidróxido de sódio e carbonato de
cálcio.
2.10.1 – Extração mecânica
De acordo com RÍO & ROLDÁN (1994), allém dos processos de extração por
solventes, os pigmentos presentes nas sementes de urucum também podem ser extraídos
por processos mecânicos que promovem a raspagem ou a fricção dos grãos visando à
separação da camada externa que contém o pigmento.
Os processos de extração mecânica consistem, em geral, de técnicas físicas que
promovem a raspagem ou o atrito entre os grãos visando à separação da sua camada
externa, que contém o corante, o qual é obtido na forma predominante de bixina. De forma
geral, os produtos atualmente obtidos por esses processos apresentam baixos teores de
bixina; por outro lado, a nível da tecnologia atual, junto à porção externa retirada por esses
processos ainda se juntam as impurezas contidas nas sementes reduzindo ainda mais, a
pureza dos pigmentos obtidos (CANTO et al. 1991).
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30
ALSINA et al. (1996); MASSARANI et al. (1992); GUIMARÃES et al. (1989),
estudaram a produção de um concentrado em pó de bixina através do atrito em leito de
jorro.
ALVES (2002), estudou a extração de bixina das sementes de urucum empregando
moinho de bolas e observou que o aumento de duas para quatro horas no tempo de
processo, aumentou o rendimento de extração, de 4,86% para 14,83%, e a fração
granulométrica de 100 a 250 mesh, apresentava os maiores teores de bixina.
TAVARES et al. (1999) analisaram a influência do uso do tubo “draft”, da vazão de
ar de jorro e da carga de sementes de urucum no processo de extração mecânica da bixina
em um leito de jorro de geometria cônica-cilíndrica e notaram, nos resultados obtidos, que
a carga do material não influenciou na produtividade. A presença do “draft” aumentou
consideravelmente a produtividade e três variáveis estudadas influenciaram
significativamente o teor de bixina do produto final, conforme visto na Figura 9.
Fonte: TAVARES et al. (1999).
Figura 9 – Representação esquemática do equipamento de
extração mecânica de bixina em leito de jorro.
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31
2.10.2 – Extração lipossolúvel
Outros solventes bastante utilizados em escala industrial para extração do corante
de urucum, são os óleos comestíveis [MURTHI et al. 1989; BHALERAO & IYA, 1963;
CHIRINO et al. 2002; FIGUEIREDO et al. 2000]. É um método bastante utilizado em
escala industrial (PASCHOINI, 2000).
Na extração da bixina por óleo comestível, os grãos de urucum são, inicialmente,
pesados e colocados em recipiente extrator provido de agitador, juntamente com o solvente
extrator óleo comestível. O óleo enriquecido com bixina é submetido às etapas de
concentração e remoção de impurezas físicas, obtendo-se um corante predominante de
bixina dissolvida em óleo (CANTO et al. 1991).
FIGUEIRÊDO, et al. (2000), avaliaram a eficiência da extração da bixina nos grãos
de urucum imersos em óleo de soja, sob agitação mecânica, na proporção de 20 gramas de
grãos de urucum em 10mL de óleo de soja sob agitação durante 15 minutos, a temperaturas
de 30, 40, 50, 60 e 70
o
C. A utilização de temperaturas entre 30
o
C e 70
o
C, nas condições
adotadas nos ensaios, não exerceu qualquer influência sobre a eficiência da extração de
bixina.
O principal corante extraído utilizando-se óleo ou gorduras das sementes de urucum
é o carotenóide bixina, indexado com o número 75120 EEC No (WHO/FAO, 1976).
Conforme visto na Figura 10.
Figura 10 – Estrutura molecular da bixina (ALVES, 2005).
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32
2.10.3 – Extração hidrossolúvel
O uso de soluções alcalinas, como hidróxido de sódio ou de potássio na extração
dos pigmentos, tem sido estudado por vários autores: [PRESTON & RICKARD,1979;
BHALKAR & DUBASH, 1983; REITH & GIELEN, 1971; PIMENTEL &
STRINGHETA, 1999; POVOA, 1992; ALVES et al., 2006]. De acordo com REDDY
(1976), o método de extração com soluções alcalinas é um dos mais econômicos e
eficientes.
O extrato de urucum hidrossolúvel pode ser preparado diretamente pela extração
dos corantes presentes nas sementes, usando-se co-solventes e solução alcalinas. O produto
final é, usualmente, uma solução aquosa contendo sais de potássio ou sódio de norbixina.
A acidificação do extrato alcalino possibilita a precipitação da norbixina (WOOD et
al.1991).
O maior corante obtido através de processos aquosos alcalinos, é a norbixina.
Conforme visto na Figura 11.
Figura 11 – Estrutura molecular da norbixina (ALVES, 2005).
2.10.4 – Extração por solventes
Vários são os processos para extração de corante de urucum, utilizando-se solventes
orgânicos. É importante levar em consideração o produto final a ser obtido e grau de
pureza desejado. Na obtenção em grande escala também é conveniente seu valor
econômico, pois este fator é que determina a viabilidade industrial.
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33
VERÍSSIMO et al. (2006), utilizaram álcool etílico como solvente de extração pela
facilidade de obtenção, baixo custo no Brasil, quando comparado com outros solventes e
ainda pela seletividade da oleorresina. Do processo de extração de corante de urucum com
álcool etílico comercial, obtiveram rendimento de 4% de corante em pó, cujo diâmetro
médio das partículas foi de 28µm.
PRESTON & RICKARD (1980), extraíram o corante de urucum com acetona como
solvente. O processo de purificação pode ser feito através de outros solventes. O principal
carotenóide presente foi a bixina, na forma cis e trans.
PEIXOTO et al. (2004), utilizaram misturas de etanol:água (7:3) e hidróxido de
sódio 0,1 molar imerso com sementes de urucum, por período de 24 horas; depois de
filtrado, adicionaram silicone coloidal e maldotextrina na proporção de 50% e 1%
respectivamente; o etanol foi evaporado, resultando um extrato seco com 8,5% de
pigmento.
TOCCHINI & MERCANDANTE (2001), utilizaram lavagens sucessivas de
metanol para extração de pigmentos presentes em coloríficos existentes no mercado,
utilizando cromatografia líquida de alta eficiência, para determinação de bixina e de
norbixina e notaram variações nos valores entre lotes da mesma marca, enquanto
observaram grande diferença em relação às variedades analisadas.
2.10.5 – Extração por fluido supercrítico
Outro método não convencional utilizado para a extração dos corantes das sementes
do urucum, é pela utilização de dióxido de carbono supercrítico, em diferentes condições
de pressões e temperaturas [DEGNAN et al., 1991; CHAO et al., 1991; ANDERSON et
al., 1997; ANDERSON et al., 1998; SPEARS, 1988; KING & BOTT, 1993; PESSOA, et
at., 2006].
O co-solvente é um terceiro componente adicionado à mistura supercrítica, em
pequenas quantidades e que proporciona um aumento significativo na solubilidade do soluto.
O uso de co-solvente foi um passo importante para a viabilidade da técnica de extração por
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34
fluido supercrítico, como meio de separação, principalmente quando se trata de compostos
com elevados pesos moleculares.
A solubilidade de muitos compostos orgânicos aumenta muito quando se adiciona
um modificador (co-solvente) ao processo. Para uma pequena quantidade
(1 a 5%), as propriedades críticas e a densidade da mistura não mudam significativamente.
O objetivo do uso de um co-solvente é interagir mais fortemente com os componentes
objeto de extração, facilitando a separação. O co-solvente aumenta a seletividade,
mantendo a solubilidade sensível a pequenas mudanças na temperatura e na pressão
(SILVA, 1999). A Figura 12 representa um fluxograma de extração por fluído supercrítico
(PESSOA et at. 2006).
Figura 12 – Fluxograma do processo de extração por fluído
supercrítico (PESSOA et at. 2006).
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35
De uma foram geral, a Tabela 8 constam os tipos de processos de extração para
obtenção de diversos tipos de corantes (KATO et al. 1998).
Tabela 8 – Processos de extração para obtenção de diversos tipos de corantes de urucum
(KATO et. al. 1998).
Processo Descrição Obtenção
Recristalização
Extração mecânica à quente.
Centrifugação do pigmento após filtração.
Secagem e recristalização com ácido
acético.
Bixina cristalina
Químico
Extração direta com óleos vegetais.
Extração com solventes orgânicos.
Extração com carbonato de sódio.
Extração com hidróxido (sódio e potássio).
Bixina lipossolúvel.
Pigmentos totais.
Pigmentos totais.
Norbixatos (sódio ou
potássio)
Físico
Fricção das sementes.
Extração com fluídos pressurizados
(CO
2
supercrítico).
Pigmentos totais.
Bixina
2.11 – Propriedades dos pigmentos de urucum
Bixina: lipossolúvel, solúvel em compostos orgânicos (clorofórmio, acetona, etanol),
soluções alcalinas (sódio e potássio); insolúvel em água; absorbância máxima a 439, 470 e
501nm em clorofórmio e a 526, 491 e 457nm em dissulfeto de carbono; ponto de fusão de
198
o
C e seu coeficiente de absorção para bixina pura é: E
%1
1cm
(470) = 2.826 em CHCL
3
/10
mg.
Norbixina: hidrossolúvel, solúvel em ácido acético glacial; insolúvel em água, álcool,
propileno glicol, óleos e gorduras; ponto de fusão de 300
o
C e absorbância máxima a 527,
491 e 458nm em dissulfeto de carbono.
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36
Norbixato de sódio e potássio: solúvel em água, insolúvel em acetona, clorofórmio, éster,
óleos e gorduras e moderadamente solúvel em álcool; absorbância máxima a 454 e 482nm
para solução de 0,01% de hidróxido de sódio.
De acordo com CARVALHO (1991), os corantes extraídos das sementes de
urucum representam aproximadamente 6% do seu peso, resultando um grande volume de
produto que pode ser aplicado para outros fins, pois essas sementes apresentam, em média,
a seguinte composição química. Apresentado na Tabela 9.
Tabela 9 – Composição química das sementes do urucum.
Composição química Valores (%)
Umidade 10,0
Proteína 11,0
Extrato etéreo 5.0
Fibras
Carboidratos
12,5
65,5
Os carotenóides existem na natureza que estão na forma mais estável, é o que estão
configurados na forma de trans-bixina; no entanto, outras formas como cis-bixina podem
ocorrer naturalmente (WEEDON, 1971).
De acordo com TONG (1984), o mais importante pigmento vermelho encontrado nas
sementes de urucum é o carotenóide alfa-bixina, também conhecido como cis-bixina, que
corresponde a cerca de 80% dos carotenóides totais presentes nas sementes.
Na cis-bixina, cerca de 80% da bixina presente nas sementes do urucum,
apresentam cor alaranjada e é insolúvel em água. A forma cis-bixina é mais instável e se
converte parcialmente na forma trans e no produto amarelo de degradação térmica, através
de aquecimento no processamento. A forma trans tem cor avermelhada, é estável e solúvel
em óleo (PRESTON & RICKARD, 1980).
Os carotenóides bixina e norbixina apresentam duas configurações
estereoquímicas, isto é, cis e trans. Nos extratos em condições normais predomina a cis-
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37
bixina ou cis-norbixina mais instáveis. A cis-bixina ou cis-norbixina em solução sob
aquecimento é parcialmente transformada para a configuração trans, mais estável,
conhecida como isobixina e isonorbixina (FRANCIS, 1987). Os carotenóides são, na sua
maioria, tetraterpenos (com 40 carbonos), formados por oito unidades de isopreno (C5H8).
Uma vez que essas unidades são ligadas “cabeça-cauda”, com exceção da posição central
em que a ligação é do tipo “cauda-cauda”, a estrutura é simétrica, com reversão do plano
de simetria no centro da molécula; sua característica cromófora é dada pela presença de
uma série de duplas ligações conjugadas (ROHDE et al., 2006).
A instabilidade dos pigmentos do urucum pela luz, calor e pela oxidação na
presença de alguns solventes, é objeto de estudo de vários pesquisadores (FARIA, 1998).
Esses estudos tentam explicar o mecanismo da degradação; tem também, como objetivo,
estabelecer faixas operacionais para processamento.
Tabela 10 – Pigmentos carotenóides do urucum, de acordo com FRANCIS (1987).
Nome Fórmula molecular Peso molecular (g/mol)
Alfa/ou, Cis-bixina C
25
H
30
O
4
394
Beta/ou, Trans-bixina C
24
H
30
O
4
394
Alfa/ou, Cis-norbixina C
25
H
28
O
4
380
Beta/ou, Trans-norbixina C
25
H
28
O
4
380
Produto amarelo de
degradação
C
17
H
20
O
4
288
Estrutura química dos pigmentos carotenóides do urucum, segundo FRANCIS
(1987).
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38
Figura 13 – Estrutura química dos pigmentos carotenóides do urucum.
2.12 – Estabilidade dos pigmentos de urucum
A grande demanda por pigmentos de urucum com características de elevada
qualidade, tem acentuado as deficiências dos processos comuns usados para concentrar os
corantes, incluindo-se riscos de degradação térmica dos extratos e de oxidação
(PRENTICE-HER NANDEZ et al. 1992). As quantidades relativas de bixina e seus
derivados por isomerização e degradação em preparações comerciais de corantes de
urucum, sofrem variações em amplos limites, dependendo das condições de processamento
(GOODWIN 1976; McKEOWN & MARK, 1962). Os carotenóides podem sofrer auto-
oxidação por reação com oxigênio atmosférico, em taxas que dependem da luz e da
temperatura (POVOA, et al. 1996). Para McKEOMN (1965), a estrutura formada pela
degradação térmica da bixina é um ácido (13-carbometoxi-2,8-dimetil tridecahexaenóide).
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39
Apesar da importância dos corantes de urucum para a indústria de alimentos e a
necessidade de minimizar suas perdas durante o processamento e estocagem dos alimentos,
ainda são incipientes as informações sobre a microencapsulação de bixina. Ainda que não
se consiga a sua total estabilização de compostos carotenóicos, cuidados especiais,
tomados para inibir sua degradação e, conseqüentemente, assegurar o maior tempo de
conservação dessas substâncias, são aconselhados para a preservação de suas
características originais; portanto, é fundamental o acondicionamento em temperaturas
reduzidas além da total proteção contra radiação luminosa (BARBOSA &
MERCADANTE, 2006)..
O encapsulamento tem sido uma medida adotada para proteger substâncias de
reduzida estabilidade. As ciclodextrinas; hexa, hepta e octa-maltosacarídeos cíclicos
derivados do amido, também conhecidos como: á, â e ä ciclodextrinas, com sua
conformação tubular tronco cônica, têm sido exploradas com o propósito de encapsular
moléculas lipossolúveis. A superfície externa, circundada por grupamentos hidroxílicos
torna esta molécula solúvel, particularmente em água. Na cavidade apolar, formada no
interior de uma molécula de ciclodextrina, compostos lipossolúveis são facilmente
ocluídos. Uma vez alojados, ficam mais protegidos de agentes nocivos, como calor,
oxigênio, radiação e da interação com outras substâncias. Alquilação, carboxilação ou
hidroxialquilação são também efetuadas como forma de modificar as ciclodextrinas, no
sentido de aumentar suas propriedades de hidrossolubilidade e capacidade de incorporação
de substâncias lipofílicas (OLIVEIRA, 2005).
O pH também afeta a estabilidade de muitos corantes naturais, da mesma forma que
a presença de determinados íons metálicos com reconhecidas características catalíticas,
como ferro, alumínio, cobre ou mesmo magnésio, cuja ação catalítica é menor. Esses
catalisadores podem aumentar a taxa de decomposição de alguns pigmentos acarretando,
em conseqüência, a perda de coloração. Os carotenóides, em particular, são extremamente
susceptíveis a esses efeitos (KUNTZ, 1998; PRENTICE-HERNANDES et al. 1992).
BARBOSA & MERCADANTE (2006), relatam que a microencapsulação é uma
técnica importante para estabilização de corantes naturais nos alimentos pois, além de
proteger o recheio, encobrindo-o com um agente encapsulante, converte materiais líquidos
para a forma sólida ou em pó, facilitando o seu manuseio e resolvendo problemas de
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40
solubilidade dos corantes. Também avaliaram o efeito da luz na estabilidade de bixina em
microcápsulas de maltodextrina 20 de goma arábica (1:1), em água e agar e concluíram
que a perda do carotenóide foi mais acentuada sob a luminosidade que no escuro.
CARVALHO et al. (1993), avaliaram a estabilidade e a estocagem de um corante
sólido de urucum armazenado em embalagens plásticas co-extrusadas, aluminizadas e não
aluminizadas, constituídas de diferentes polímeros, as quais apresentavam diferentes níveis
de permeabilidade ao oxigênio. As amostras foram mantidas em temperatura e umidades
constantes; concluíram, então, que as embalagens produzidas com taxas de permeabilidade
ao oxigênio de até 42cm
3
(CNTP) /m
3
/dia a 25
o
C possibilitam proteção adequada ao
armazenamento do produto, durante um ano, a temperatura de 30
o
C a 90% de umidade
relativa do ar e na ausência de luz.
SCOTTER et al. (2000), conduziram análises em várias amostras comercias de
pigmentos com o objetivo de monitorar a concentração de produtos de degradação (tolueno
e m-xileno) provenientes da bixina e da norbixina.
NAJAR et al. (1988), estudaram a estabilidade da bixina proveniente de um extrato
bruto, sob efeito da luz. As amostras com massas idênticas de bixina, solubilizadas em
clorofórmio, foram submetidas a diferentes intensidades de radiação, na presença de
oxidantes e/ou (ar ou peróxido de benzoíla) antioxidante (palmitato de ascorbila); após 12
dias de ensaio na temperatura de 24
o
C. Os resultados obtidos foram confrontados com
amostras não submetidas àqueles fatores. Os pesquisadores concluíram, que a ação da luz
afeta muito mais a degradação do que o oxigênio.
POVOA et al. (1996), avaliaram a estabilidade da bixina ou norbixina, presentes
em corantes de urucum, submetendo-a a diferentes condições de estocagem, para
determinar aquela(s) que resultasse(m) em menor degradação dos pigmentos, visando obter
maior vida útil para os corantes; constataram que a ausência de ar ou a redução da
temperatura de 25
o
C para 15
o
C foi causada pelas condições que mais contribuíram para o
aumento da vida útil dos corantes, que continham bixina, enquanto no extrato alcalino
contendo norbixina, a ausência de ar foi a condição determinante da vida útil do corante.
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41
RIOS et al. (2005), estudaram a cinética de degradação da bixina em uma solução
de água/etanol (8:2) em função da temperatura entre 70 a 125
o
C, analisando-a, por
cromatografia líquida de alta eficiência, e concluíram que as curvas de degradação da
bixina não tiveram bons ajustes para um modelo cinético de primeira ordem, mas usando
um modelo biexponencial, verificaram a formação dos isômeros di-cis com o decréscimo
de bixina. Na realidade, os isômeros formados poderiam reverter facilmente a bixina em
produtos degradados.
PIMENTEL & STRINGUETA (1999), estudaram a estabilidade dos extratos
alcalinos de urucum (norbixinato de potássio) em relação à presença e ausência de luz e
oxigênio, com e também sem adição de maltodextrina. Os resultados obtidos mostraram
que ambos os extratos com e também sem adição de maltodextrina, tiveram reduções
acentuadas de absorbância durante exposição à luz em ambiente de nitrogênio e oxigênio;
a adição de maltodextrina até 10 % de sólidos totais em extratos de urucum foi a mais
eficiente, reduzindo entre 57 e 60 % a degradação do pigmento.
SATYANARAYANA et al. (2006), utilizaram corante de urucum solúvel em água
e ácido-solúvel seco em um spray-dryer para colorir produtos de frutas e vegetais, e
notaram que as amostras preparadas com corante de urucum seco em um spray-dryer
mostraram ser mais estável do que as amostras preparadas com corante de urucum solúvel
em água, exposto durante 180 dias de armazenamento. O corante solúvel em água
apresentou não só degradação, mas também boa compatibilidade, prevenindo a
precipitação do corante; enquanto que, o corante secado em spray-dryer mostrou
compatibilidade e boa estabilidade durante o período de armazenamento.
SPERANZA et al. (1990), estudaram a interação entre o oxigênio singleto e o
apocarotenóides, oriundo da clivagem oxidativa dos carotenos, entre eles a bixina,
norbixina e seus isômeros. De acordo com os autores, este estudo é de fundamental
relevância para entender os mecanismos da ação que desempenham esses compostos na
fotossíntese dos carotenóides como também no seu efeito foto-dinâmico; utilizaram o
monitoramento espectrofotométrico da solução contendo diferentes apocarotenóides, a
temperatura constante de 35
o
C, na presença do 3,4-(4-metil-1-naftil) ácido propiônico 1,4
endoperóxido empregado como gerador de oxigênio singleto, alternativo à ação
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42
fotoquímica, escolha esta tomada no sentido de se evitar reação fotoquímica paralela, como
a trans-isomerização.
2.13 – Toxicologia
Em investigação sobre a toxicidade do urucum, realizada na Holanda, como
experiência com ratos, camundongos e suínos, concluiu-se que o pigmento não apresentou
toxicidade, razão por que pode ser empregado com segurança para colorir manteiga,
margarinas e queijos. Uma ingestão diária temporária de 1,25ppm de massa corpórea para
extratos de urucum foi permitida pela FAO/OMS, desde 1970. O corante do urucum é
extraído a partir da polpa da semente, constituída de fina camada resinosa de coloração
vermelho-alaranjado, ao qual correspondem aproximadamente 4% de peso do grão
integral. A bixina, principal corante dessa bixaceae, pertence à classe dos carotenóides e
está presente nas sementes, entre 70 a 80%, sendo o restante um pigmento ainda não
caracterizado, de cor amarela e com pequenas quantidades de substâncias cujas estruturas
estão relacionadas com a bixina, inclusive a norbixina. Para a elaboração de normas e
procedimentos práticos com a finalidade de se estabelecer a possível ação tóxica ou
cancerígena de novas substâncias no organismo humano, é importante analisar os
resultados sobre os efeitos farmacológicos de substâncias naturais e saber se as substâncias
podem ser ingeridas em respectivas dosagens recomendadas e qual a melhor via de
administração (LIMA et al. 2006).
Segundo PRESTON & RICKARD (1980), em 1970, a ingestão diária permitida
pela FAO/OMS era de 1,25mg/kg de massa corpórea; uma década depois, conforme
PAUMGARTTEN et al. (2002), um Comitê de especialistas da FAO/WHO, Joint Expert
Commmitee on Food Additives -JECFA (1982), considerando os dados toxicológicos
disponíveis sobre o extrato de urucum, estabeleceu valores mais baixos para a ingestão
diária aceitável (IDA) fixada em 0,065mg/kg/dia (LIMA et al. 2006).
BAUTISTA et al. (2004), investigaram os efeitos tóxicos de pó de bixina com 27%
administrados em ratos wistar por um período de 04 semanas; eles administraram neste
período, 20 doses diárias de 2000mg/kg em peso corpóreo, e não constaram qualquer
alteração relacionada com o corante de urucum; sendo assim, a bixina não provoca efeito
tóxico algum em ratos wistar.
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43
2.14 – Exportação e importação de pigmentos naturais
A Carteira de Comércio Exterior – CACEX (1980-1988), que registra as
exportações das sementes de urucum a partir de 1983, conforme os volumes apresentados
na Tabela 12. Foram exportadas, em 1987, em torno de 900 toneladas e, em 1988, 600
toneladas, destinadas, principalmente para a América Latina, Japão e países europeus. A
partir de 1988 ocorreu retração do mercado externo em relação à semente de urucum.
A exportação do corante de urucum na forma industrializada, ainda é pequena, com
pouco mais de 12 toneladas em 1988 para cada um dos corantes, destinadas a países da
América Latina e, esporadicamente, a alguns países europeus, Japão e Estado Unidos.
Acredita-se que essas exportações visam suprir eventuais faltas de matéria-prima na
indústria de corantes dos países importadores.
A exportação do corante de urucum apresentou um aumento substancial de 1,5
toneladas. Em 1985, para 8,7 toneladas, em 1986 com volumes crescentes desde então; isto
se deve à entrada no mercado externo de uma indústria processadora de corante de urucum
em pó (bixina e norbixina) com altas concentrações de 20 a 30%. As exportações
apresentaram flutuações ao longo da década de 80; trata-se de uma matéria-prima
comercializada no mercado internacional como commodity e tem, como principal e
tradicional competidor a Índia (SATO et al. 1992). A Tabela 11 contém os dados da
exportação brasileira de corante de urucum (Comércio Exterior do Brasil).
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44
Tabela 11 – Exportação brasileira de pigmento de urucum.
Item 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988
Volume
(kg)
163 90 80 1.897 920 1.572 8.745 9.660 12.666
Valor FOB
(US$)
338 349 293 12.300 4.575 4.410 10.674 25.738 76.844
País
Importador
Bolívia
Chile
Paraguai
Bolívia
Equador
Uruguai
Bolívia Portugal
Itália
Paraguai
Peru
Angola
EUA
Grécia
Peru
Suíça
Grécia
Japão
Uruguai
Austrália
Grécia
Japão
Paraguai
Uruguai
Fonte: Comércio Exterior do Brasil (1989).
O urucum é importado em grande quantidade pelos Estados Unidos, maior
importador mundial, seguido da Inglaterra, maior importador na comunidade européia, e
pela China, França, Alemanha, Japão e Argentina. Destaca-se a Dinamarca no cenário
mundial como o maior processador do pigmento (ROBBINS 1995; MAY 1997).
Tabela 12 – Maiores importadores de sementes e pigmentos.
País
Importação anual de
sementes (ton)
Importação anual de extratos
expressada como percentual
total de sementes (%)
USA e Canadá 2.500 10
Europa 2.500 25
Japão 1.500 80
Fonte: FAO (2004).
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45
2.15 – Corantes
Os corantes são substâncias que absorvem determinados comprimentos de onda na
região da luz visível, produzindo uma cor característica; referidas substâncias coloridas são
relativamente resistentes a luz e a lavagem e podem, por mecanismos diversos, fixar-se em
substrato com fibras e tecidos, por exemplo.
Os corantes naturais são encontrados desde a mais remota antigüidade. O emprego
da alizarina e do índigo, pelos egípcios, no tingimento das vestes, e da púrpura real, pelos
fenícios, são exemplos que ressaltam esta afirmativa.
Há tendência de crescimento do mercado de corantes naturais, sendo o urucum o
principal, tanto para mercado interno como externo.
Distribuição em percentual dos tipos de corantes produzidos pelas indústrias
brasileiras (MASCARENHAS, 1995).
Figura 14 – Distribuição dos tipos de corantes produzidos pelas indústrias brasileiras.
Não existe uma estatística precisa sobre o mercado de corantes no mundo;
entretanto, em escala global se estima que 940 milhões de dólares são empregados neste
segmento, divididos individualmente na seguinte ordem:
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46
ü Corantes sintéticos: 400 milhões de dólares.
ü Corantes naturais: 250 milhões de dólares.
ü Corantes idênticos ao natural: 189 milhões de dólares.
ü Corante caramelo: 100 milhões de dólares.
Distribuição em percentual dos tipos de corantes utilizados na indústria alimentícia
no mundo (DOWNHAM & COLLINS, 2000).
Figura 15 – Distribuição percentual do mercado global de corantes alimentícios.
Os tipos de pigmentos de urucum comercializados no mercado externo nas
indústrias de alimentos são quase os mesmos disponíveis no Brasil, em geral bastante
diluídos.
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47
Tabela 13 – Preços internacionais de pigmentos de urucum, FOB – Copenhague.
Código Princípio ativo Característica
Concentração
(%)
Preço médio
(US$)
A-120-OS Bixina Lipossolúvel 1,20 1,02
A-190-OS Bixina Lipossolúvel 0,19 1,08
A-30-OS Bixina Lipossolúvel 0,23 1,08
A-4000-OSS Bixina
Lipossolúvel /
Solúvel em água
3,80 2,40
A-160-WS Norbixina Hidrossolúvel 0,60 0,84
A-320-WS Norbixina Hidrossolúvel 1,10 1,13
A-1400-WS Norbixina Hidrossolúvel 4,80 2,52
Fonte: Chr Hansen (2003).
2.16 – Métodos de análises
As análises dos extratos comerciais e das sementes ‘in natura’, podem ser
determinadas por diferentes métodos analíticos. O método descrito por McKEOWN &
MARK (1962), expressa o resultado, em percentagem, de bixina e envolve sucessivas
extrações das sementes com clorofórmio. O extrato é quantificado em espectofotômetro
com comprimento de onda de 501nm e aplicado coeficiente de absorção de 2826, a 1%.
Para TAKAHASHI (1987), este método descreve a análise para bixina que se encontra na
superfície das sementes de urucum. O método se aplica a produtos que contenham somente
bixina isômeras; se outros pigmentos estiverem presentes, procedimentos especiais deverão
ser preparados a cada caso. A determinação da norbixina é realizada no comprimento de
onda de 453nm e o coeficiente de absorção é de 3473.
SCOTTER et al. (2002); TOCCHINI & MERCADANTE (2001) determinaram,
através de cromatografia líquida, os principais componentes de urucum contido em
alimentos.
SCOTTER et al. (1998), analisaram vinte e uma amostras de corantes de urucum
comerciais, usando HPLC-PDA. Os resultados obtidos foram comparados com os aqueles
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48
obtidos por espectrofotometria UV-vis, enquanto os resultados obtidos por HPLC-PDA
foram superiores, particularmente com respeito à determinação aos compostos degradados.
Tradicionalmente, os pigmentos totais presentes nas sementes de urucum são
determinados através de métodos espectrofotométricos, após a extração com solvente
apropriado (BARETH et al. 2002).
Para separar os carotenóides, utilizam-se colunas de fase reversa onde ocorrem
ligações mais fracas com os pigmentos (WILBERG 1992; BARETH, et al. 2002). A
escolha da fase móvel e da fase estacionária é mais bem sucedida quando se conhecem
propriedades, como polaridade e solubilidade das substâncias presentes no extrato. É um
método muito utilizado, sobretudo por quem se dedica ao estudo de produtos naturais
(CHRISTIAN, 1986).
RAMAMURTHY & BHALERAO (1964), desenvolveram uma técnica
cromatográfica de camada delgada simples para separar e identificar onze tipos de
pigmentos amarelos para alimentos. As cores de urucum podem ser separadas de outros
pigmentos. As separações dos pigmentos são obtidas usando-se uma mistura de solvente
com o seguinte gradiente (água:metanol:solução de amônia); esta técnica permite a
separação de vários componentes com tempo de corrida entre 15 a 20 minutos.
LANCASTER & LAWRENCE (1995), utilizaram solventes como solução aquosa
amoniacal, éter de petróleo, hexano e clorofórmio, para extração dos compostos corantes α
e β-norbixina e α e β-bixina de queijos, manteigas, margarinas e bombons; em seguida,
transferiram o extrato para uma solução aquosa de ácido acético e metanol; a bixina e
norbixina foram quantificadas usando-se HPLC com detector com 500nm.
SCOTTER et al. (1994), fizeram análises espectrofotométrica e em cromatografia
líquida de alta eficiência em extrato para quantificar os pigmentos das sementes do urucum
(cis e trans bixina e norbixina) e obtiveram os comprimentos de onda máximos, cujos
valores encontrados estão de acordo com os propostos por REITH & GELEN (1971).
Segundo WILBERG & RODRIGUEZ-AMAYA (1992), o método de quantificação dos
carotenóides das sementes do urucum por HPLC é menos preciso que por
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49
espectrofotometria. A quantificação deve ser feita através de padrões puros da bixina e da
norbixina.
Para TIRIMINNA (1981), a técnica cromatográfica de camada delgada
bidimensional foi utilizada em estudo dos pigmentos carotenóides de sementes de urucum,
determinando os principais (bixina e norbixina) e outros carotenóides, em pequenas
quantidades, não foram identificados.
2.17 – Aplicações dos carotenóides
2.17.1 – Aplicações em alimentos
O uso de corantes nos produtos alimentícios é muito antigo; os primeiros a serem
utilizados foram os naturais, mas foi com o surgimento de novos corantes sintéticos –
especialmente empregados na indústria têxtil que o uso na indústria alimentícia ocorreu em
escala industrial. A fabricação dos artificiais facilitou a utilização dos corantes pelas
indústrias alimentícias porque eles são mais estáveis e também economicamente mais
baratos em comparação com os corantes naturais; entretanto, estudos toxicológicos
realizados ao longo dos anos, nos Estados Unidos e Europa, comprovaram que alguns
corantes artificiais podem provocar desde simples alergias até câncer e modificações
genéticas em embriões, razão por que a JECFA (Comitê FAO/OMS “Joint Expert on Food
Additives”), tem aconselhado sua proibição (CASCON, 1989); devido a isto, dá-se um
crescente interesse em relação à utilização de corantes naturais, dentre os quais se
destacam os extratos de urucum, que são isentos de substâncias nocivas à saúde humana. A
substituição dos corantes artificiais por naturais está condicionada a aspectos
toxicológicos, tecnológicos e à avaliação do mercado consumidor desses produtos
(TAVARES et al. 1999).
O principal mercado dos pigmentos do urucum é a indústria de condimentos para
fabricação de coloríficos, temperos e outros produtos usados na gastronomia brasileira, que
representam cerca de 60% do volume total de urucum comercializado no Brasil. O
colorífico, de acordo com a legislação em vigor, é o produto constituído pela mistura de
fubá de milho ou farinha de mandioca com sementes de urucum em pó ou extrato oleoso,
extraído das sementes do urucum com adição ou não de sal e óleo comestível; atualmente,
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50
o consumo anual de colorífico na região norte e nordeste é de aproximadamente 500g por
pessoa (ARAÚJO, 1992).
O colorífico pode ser substituído por um produto na forma de pó ou pasta ou, ainda,
por uma solução concentrada em óleo ou em mistura com solvente não tóxico que permita
um manuseio melhor e seu consumo adequado.
No uso culinário as sementes de urucum são cozidas em manteiga e usadas para
temperar e colorir arroz, sopas e carnes (KEARSKEY & RODRIGUEZ, 1981).
Nos últimos anos o uso industrial se tem intensificado devido à sua não-toxicidade,
com isto, a extração da bixina vem ganhando importância, tanto no mercado nacional
quanto no internacional (PASSOS et al. 1997).
Em geral, os corantes são utilizados pelas indústrias em seus produtos, com o
objetivo de torná-los atrativos ao público consumidor. O consumo dos corantes naturais,
além de colorir o produto final, ainda possui ação vitamínica (NAZARÉ et al. 1996). Para
atuar como precursor de vitamina A, o carotenóide deve ter, em sua estrutura molecular,
um grupo B-ionona não substituído, com cadeia lateral poliênica com pelo menos 11
carbonos, não presentes, portanto, na estrutura química da bixina; além disso, é possível
utilizá-la como emulsificante (OLIVEIRA et al. 2003).
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51
Tabela 14 – Uso dos pigmentos obtidos das sementes de urucum em alimentos.
Extrato Forma Pigmento Concentração*
Tonalidades
de cor
Aplicações
Líquido Bixina Baixa Amarelo
Massas, recheios e
coberturas de doces
e molhos
Líquido Bixina Baixa
Amarelo-
alaranjado
Margarina, recheios
e coberturas
Lipossolúvel
Líquido Norbixina Baixa
Amarelo-
alaranjado
Massas, sorvetes,
bebidas, iogurtes e
queijos.
Líquido Norbixina Moderada Laranja
Margarina, cremes
vegetais, queijos,
bebidas e iogurtes
Solúveis em
água e
emulsões
Líquido Norbixina Baixa
Amarelo
claro
Massas, sorvetes,
bebidas, iogurtes e
queijos
Líquido Norbixina Alta Laranja
Iogurtes, sorvetes,
bebidas, doces,
misturas para bolos
Pó Norbixina Alta Laranja
Massas, sopas e
temperos
Hidrossolúvel
Pó Bixina Baixa Laranja Uso doméstico
Colorífico
Pó Bixina Moderada
Laranja-
avermelhado
Temperos e sopas
Fonte: Liotécnica Indústria e Comércio Ltda. São Paulo–SP.
O corante de urucum se torna um corante de grande potencial na indústria
alimentícia em virtude de grande faixa no seu espectro de cores, podendo ser usado em
alimentos com cores fortes e em alimentos com cores menos intensa; outro aspecto
significativo é que pode ser empregado em produtos à base de óleo, no qual se utiliza o
corante lipossolúvel e os que têm, em sua base, água; neste caso são utilizados os corantes
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52
hidrossolúveis. Este universo de cores obtidos a partir dos corantes de urucum pode ser
visto na Figura 16.
Figura 16 – Diferentes tonalidades de cores obtidas com corantes de urucum.
2.17.2 – Aplicações farmacológicas
No segmento de proteção, higiene e beleza estudadas por GRANDIM (1991), a
utilização poder ser sensivelmente dinamizada, caso suas propriedades sejam associadas a
outros elementos da química de síntese, resultando em sinergias seguras, com efeito
estético exigido pelo mercado; entretanto, CARVALHO & AGOSTINI (1991), ressaltam
que a bixina apresenta absorbância apenas na região visível, sem nenhuma função como
filtro solar, ou seja, absorção na região entre 300 e 360nm, ante o que se procurou
padronizar uma metodologia analítica capaz de separar, das sementes de urucum, o
material responsável pela proteção da pele contra a radiação solar, exercida pelos extratos
de urucum. O resultado foi uma substância obtida como subproduto da extração do corante
das sementes, responsável por uma absorção entre 280 e 380nm, mostrando excelentes
perspectivas de utilização como filtro solar natural.
A bixina é utilizada pelos índios para pintar a pele de vermelho; esta pintura
protege a pele das queimaduras causadas pelo sol. Os índios utilizam uma pasta feita com
as sementes dessa planta que possuem um corante vermelho na parte externa (FILHO,
2006).
A bixina também é utilizada como repelente de insetos e no tratamento de
queimaduras (SANCHES, 1965) e vem ganhando, a cada dia, mais atenção nas aplicações
como comésticos (BOUVIER et al. 2003).
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53
Alguns corantes naturais têm apresentado propriedades farmacológicas que são
benéficas na prevenção dos processos de arteriosclerose e outras desordens do
metabolismo lipídico (LIMA et al. 2001).
LIMA et al. (2003), avaliaram se ocorreu toxicidade aguda por dosagens repetidas,
durante 28 dias, do corante natural bixina e do flavanóide rutina de Bixa orellana, em
coelhos hiperlipidêmicos, tratados diariamente com colesterol e ácido cólico, via oral. O
teste de toxicidade aguda mostra que a bixina e a rutina não apresentaram efeitos
deletérios, considerando-se os parâmetros avaliados demonstrando, assim, a inocuidade
desses compostos.
SILVA et al. (2001), estudaram o carotenóide da bixina para combater os agentes
citotóxicos do cisplatin em ratos wistar, observando que a bixina, em doses altas antes da
aplicação do cisplatin, influencia estatisticamente na redução significativa dos efeitos
colaterais.
Os extratos obtidos das sementes de urucum (Bixa orellana L) são largamente
empregados na medicina popular como atividade antimicrobiológica (IROBI et al. 1996;
ROJAS et al. 2006), anti-hemorrágicas, expectorante na forma de xarope e para gargarejos,
como laxativos, estomáticos, cicatrizantes e contra dispepsia. As sementes secas também
se usam nos males de fígado, tuberculose, afecções do coração, problemas na pele,
antipirético e antiinflamatório; as sementes servem, ainda, como antídoto para o ácido
prússico que é aplicado nos casos de envenenamento com mandioca, como antídoto para o
ácido cianídrico, na terapia de bronquite e em queimaduras (LIMA et al. 2006).
GORDON & SOTIRIOS (2003), pesquisaram as propriedades antioxidantes de
alguns carotenóides e o sinergismo desses compostos com outros antioxidantes na
conservação de óleos comestíveis e suas emulsões e concluíram que a norbixina associada
ao á e ä tocoferol, aumentou a ação antioxidante desses tocóis na conservação do óleo de
oliva; eles sugerem, ainda, que a presença do grupo carboxílico na molécula da norbixina
pode contribuir para retardar a auto-oxidação ao complexar íons metálicos pró-oxidantes
ou outras espécies de iniciadores polares, como também os carotenóides que contêm
oxigênio; como grupo polar, são melhores antioxidantes que aqueles hidrofóbicos.
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Material e Métodos
54
3.0 – MATERIAL E MÉTODOS
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Análises Físico-química da
Maratá Sucos do Nordeste Ltda., Laboratório de Transferência de Calor e Massa em Meios
Porosos do Departamento de Engenharia Química, DEQ/UFCG – Campus I, e no
Laboratório de Tecnologia de Alimentos do Departamento de Engenharia Química,
DEQ/UFS.
3.1 – Matéria-prima
A matéria-prima utilizada para realização deste trabalho foi sementes de urucum,
previamente selecionadas com teores de impurezas de 0,5 e 2%. Estas sementes foram
adquiridas em diversas regiões do País, sendo a sua maior quantidade proveniente dos
Estados do Pará, Bahia, Paraná, Rondônia, Minas Gerais e Paraíba.
3.1.1 – Armazenamento das sementes
Os lotes de semente de urucum foram armazenados nas mesmas condições para
temperatura de 27 ± 2
o
C e umidade relativa do ar de 60 ± 5% respectivamente,
identificados através de ficha, conforme exemplo descrito na Tabela 15.
Tabela 15 – Identificação das sementes de urucum.
Data Lote Origem Peso (kg)
12/03/2005 EMPRAPA01 Tx. De Freitas-BA 15000
3.1.2 – Variedades estudadas
As variedades das sementes de urucum utilizadas nas extrações dos pigmentos
pelos processos lipossolúvel e hidrossolúvel estão apresentadas na Figura 17.
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55
a) Embrapa b) Piave vermelha c) Mista
Figura 17 – Variedades das sementes de urucum utilizadas neste estudo.
3.1.3 – Análises preliminares
Realizaram-se análises preliminares para o teor de água, pH, granulometria, teores
de impurezas, massa média e conteúdo de pigmento; logo após a coleta da amostra, os
ensaios foram realizados em tempo máximo de 72 horas.
3.2 – Caracterização
3.2.1 – Determinação do teor de água das sementes de urucum
Para a determinação do teor de água presente nas sementes de urucum empregou a
metodologia descrita pela AOAC (1990); após secados os cadinhos foram resfriados em
dessecador e as umidades de equilíbrio em base seca dos pigmentos foram calculadas pela
Equação 2.
()Τϕ/Φ4 15.824 Τφ1 0 0 1 206.88 150.45 Τµ ()
s
si
Teor
ϖ
ϖϖ −
=%águade (2)
mente.respectivasecas,eúmidas, massassi =ϖϖ
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Material e Métodos
56
Utilizou-se, para a determinação do teor de água dos extratos obtidos nos processos
estudados, um equipamento por infravermelho da marca Gehaka IV2000, com temperatura
de 125
o
C por período de 15 minutos.
3.2.2 – pH
Para determinação do pH se adotou uma diluição de (1:2, g/mL), ou seja, uma parte
de semente e duas partes de água destilada; deixando em repouso por 20 minutos; em
seguida, fez a leitura em phmetro digital da marca Tecnal.
3.2.3 – Determinação da granulometria
A análise granulométrica foi realizada com a finalidade de obter o grau de
uniformidade em tamanho nas sementes de urucum.
Para a determinação da granulometria pesou-se 100g de sementes de urucum que,
em seguida, foram colocadas em um equipamento agitador de peneiras produteste modelo
T, da marca Granuteste, acionado por vibrador eletromagnético e agitação de 10RPM por
um período de 2 minutos. No equipamento se distribuíram três peneiras com abertura de
4,80; 3,35 e 2,00mm respectivamente, além de um prato coletor de produto; logo após, o
material retido em cada peneira foi coletado e pesado em uma balança analítica.
Os resultados obtidos das sementes de urucum retidos em cada tela foram expressos
em percentagem, conforme a Equação 3.
()Τϕ/Φ4 15.855 Τφ1 0 0 1 172.32 214.53 Τµ ()100.%
t
i
m
m
riaGranulomet = (3)
Em que:
g.total,m
g;tela,cadaemindividualm
t
i
massa
massa
=
=
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57
3.2.4 – Determinação dos teores de impurezas minerais
Utilizou-se o método descrito pelo INSTITUTO ADOLFO LUTZ (1985). As
amostras obtidas nas telas e no prato foram calcinadas em mufla com temperatura de
550
o
C por período de 3hs; em seguida, as amostras foram dessecadas e pesadas, e o
resultado expresso em percentagem.
3.2.5 – Massa média das sementes
Para a determinação da massa média das sementes de urucum, uma amostra era
transferida para uma balança analítica, para determinação da massa total; o peso individual
médio das sementes e foi determinado pela Equação 4.
()Τϕ/Φ4 9.18 Τφ1 0 0 1 100.08 478.05 Τµ ()
()Τϕ/Φ4 9.18 Τφ1 0 0 1 151.68 468.69 Τµ ()sementes
total
g
n
m
m
)(
= (4)
Em que:
()Τϕ/Φ4 9.164 Τφ1 0 0 1 119.04 363.09 Τµ ()
amostra.napresentessementesde
g;amostra,datotal
g;sementes,dasmédia
)(
)(
númerosn
massam
massam
sementes
total
g
=
=
=
3.2.6 – Determinação de pigmento
O método para determinação do pigmento, tanto para as sementes e corante obtido
neste estudo, foi descrito por YABIKU & TAKAHASHI, (1992).
Uma amostra de 50g de sementes de urucum foi triturada em almofariz, pesada
0,1000g e transferido para um balão de 50mL; foram adicionados 50mL de acetona com
agitação vigorosa durante 60 segundos e se transferiu uma alíquota de 1mL para um balão
de 25mL, completando-se com acetona. A leitura foi feita em espectrofotômetro a 480nm,
usando acetona como branco e calculados pela Equação 5.
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58
Encontram-se a concentração de pigmento usando-se coeficiente de extinção:
.2826
5
1
=
cm
E
c
cm
n
n
pigmento
dE
A
d
V
d
V
d
V
V
m
C
1
1000
100
%1
1
2
2
1
1
⋅⋅⋅⋅⋅= L (5)
Em que:
medida.decéluladadiâmetrod
(2826);pigmentodoeabsorvidadE
tômetro;espectrofonolidaaabsorbânciA
n);1,2,...,(idiluiçãoparavolumedealíquotad
n);1,2,...,(idiluiçãodevolumev
extração;nainicialvolumev
amostra;damassam
c
i
i
=
=
=
==
==
=
=
3.2.7 – Determinação da viscosidade
Obtiveram-se as viscosidades dos extratos obtidos, as quais foram determinadas
utilizando-se um viscosímetro BROOCKFIELD, à temperatura de 30 ± 2
o
C.
3.2.8 – Determinação da densidade relativa
As densidades relativas do concentrado oleoso de urucum foram realizadas pelo
método descrito pela A.O.C.S. (1990), e calculadas pela Equação 6.
B
A
densidade C(25/25)relativa
O
= (6)
Em que:
.picnômetrodotaraamenoságuaepicnômetroconjuntodopesoB
;picnômetrodotaraamenosamostraepicnômetroconjuntodo
=
= pesoA
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59
3.2.9 – Determinação das curvas de umidade de equilíbrio
Os experimentos para obtenção dos valores da umidade de equilíbrio da torta de
urucum foram realizados no Laboratório de Transferência de Calor e Massa em Meios
Porosos, do Departamento de Engenharia Química, DEQ/UFCG – Campus I, realizado em
um equipamento Termoconstanter Novasina TH200, instrumento projetado para a medida
de umidade de equilíbrio e no qual, a temperatura da câmara de medição em que foram
colocadas as amostras de pigmento em pó, é regulada por um controlador frontal que serve
para fixar o valor desejado de temperatura desejado com variação entre 0 a 50
o
C.
As umidades relativas de equilíbrio foram determinadas nas temperaturas de 10, 20,
30, 40 e 50
o
C e preparadas para cada temperatura, cinco amostras do corante de urucum
em pó obtidos pelo processo hidrossolúvel. As amostras foram levadas a estufa regulada
para 70
o
C por um período de 3 horas, onde passaram por um processo suave de secagem.
As amostras ficaram no equipamento até que a leitura da atividade de água se
estabilizasse para só então serem retiradas e pesadas em balança analítica; depois de
pesadas, retornavam para a estufa, por período médio de 30 minutos, fazendo-se nova
leitura. As sucessões dessas leituras indicaram os pontos da curva da isoterma de dessorção
do pigmento, para cada temperatura determinada; após a determinação desses pontos, as
amostras eram mantidas na estufa, durante período de 24 horas, para determinação da
massa seca.
A umidade de equilíbrio foi calculada pela Equação 7:
s
se
e
m
mm
U
−
= (7)
Em que:
g.amostra,daseca
g;,equilíbriono
seca;base,equilíbriode
s
e
massam
amostradamassam
umidadeU
q
=
=
=
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60
Os valores experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico do pigmento
foram ajustados pelos modelos matemáticos, que se encontram na Tabela 16.
Tabela 16 – Modelos matemáticos utilizados para se ajustar os valores experimentais do
pigmento de urucum em pó.
Modelo Equação
GAB
)CKaKa1)(Ka1(
CKaX
U
www
wm
e
+−−
=
(8)
Henderson modificada por
Cavalcanti Mata
n
C
w
e
Tk
a
U
/1
)(
)1(ln
−
= (9)
Oswin
c
w
w
e
A
A
bTaU
−
+=
)
1(
/)(
(10)
Sigma-Copace
[ ]))exp(()(exp
we
acbTaU +−=
(11)
Em que:
;equilíbriodeáguadeteorU
e
=
;ra,temperatu
o
CT =
molecular;monocamadanaáguadeteorX
m
=
produto;donaturezadaeratemperatudadependemqueparâmetrosKeC
modelo.doconstantes-ceba,n,
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Material e Métodos
61
Para determinação do melhor ajuste dos modelos aos dados experimentais,
utilizaram-se, como critérios, o coeficiente de determinação (R
2
), desvio percentual médio
(P) e do erro relativo (ε), calculado pelas Equações 12 e 13, respectivamente.
∑
=
−
=
n
i
observadoe
preditoeobservadoe
U
UU
n
P
1
100
(12)
100.
eobservado
epreditoeobservado
U
UU −
=ε
(13)
Em que:
X
e observado
= umidade de equilíbrio experimental (% b.s.);
X
e predito
= umidade de equilíbrio teórico (% b.s.);
n = número de pontos observados.
Fez-se o ajuste dos modelos matemáticos aos dados experimentais através do
programa computacional Statistic 5.0, utilizando-se análise de regressão não linear, pelo
método de Levenberg-Marquardt, e critério de convergência de 0,0001.
3.2.10 – Cromatografia líquida de alta eficiência
Os cromatogramas dos carotenóides foram obtidos utilizando-se em um
cromatógrafo líquido constituído de conjunto de bombeamento quaternário de solvente, da
marca VARIAN STAR, detector de arranjo de diodos e injetor Rheodyne (loop de 20µL).
Foi usada uma coluna OMNISPHER 5 C18 (250 x 4,6mm) com partícula de 5µm e pré-
coluna ChoromSep Guard Columm SS (10 x 3mm), fase móvel constituída de acetronitrila
e água, com ácido acético 2% (80:20, v/v), desenvolvido isocraticamente, a um fluxo de
1mL/min, tempo de corrida de 30min e comprimento de onda de 460nm; todos os
solventes e grau cromatográfico, foram previamente filtrados em membrana de 0,45µm
antes de serem utilizados no equipamento (SCOTTER et al. 1998; TOCCHINI &
MERCADANTE, 2001).
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Material e Métodos
62
Foram pesados com precisão 0,0200g e adicionados 5mL de acetona para facilitar a
solubilidade do pigmento; transferiram-se as amostras para balão volumétrico de 50mL
completando-se com acetronitrila. Antes da análise por CLAE, as amostras foram filtradas
em membrana de 0,45µm e acondicionadas em vials de cor âmbar.
A inexistência, no mercado, de um padrão de bixina e também de norbixina,
conforme descrito por OLIVEIRA (2005), levou a necessidade de preparação destes
padrões, para serem utilizados na calibração do equipamento. Os padrões de bixina e
norbixina foram obtidos via recristalização sucessiva através de um gradiente de acetona-
isopropanol (50:50, v/v).
3.3 – Processos de extração
Neste trabalho foram estudados dois sistemas para extração dos pigmentos
presentes nas sementes de urucum: extração lipossolúvel e extração hidrossolúvel.
Fonte: Catálogo Ika (2006).
a) bancada
Fonte: foto – João A.B. dos Santos
b) Planta industrial
Figura 18 – Sistemas de extração estudados.
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Material e Métodos
63
3.3.1 – Extração lipossolúvel
3.3.1.1 – Extração na bancada
Sobre uma massa de 1000g de sementes de urucum adicionavam-se 1000g de óleo
vegetal; em seguida, foram colocados em um sistema extrator estacionário constituído de
um conjunto de helicóides do tipo naval, sob agitação mecânica de 600RPM, durante um
período de 10 minutos na primeira extração. Com o auxílio de uma peneira de aço inox
com furos de 2mm de diâmetro, as sementes de urucum foram separadas do extrato durante
um período de 2 minutos.
Depois de drenado, o solvente e as sementes foram conduzidas a mais dois ciclos
de extração do pigmento. Nesses ciclos, como o pigmento se encontrava desprendido, o
período de permanência no extrator foi de 5 minutos.
No final da filtração de cada ciclo de extração, os extratos foram pesados em
balança analítica, pesando-o em seguida, para determinação do rendimento; alíquotas do
extrato eram coletadas para determinação do teor de pigmento.
No final dos ciclos de extração uma amostra do resíduo foi coletada para
determinação da massa residual das sementes.
3.3.1.2 – Purificação
Para remover as impurezas não retidas na tela empregada para separar as sementes
dos extratos, utilizou-se um sistema estacionário gravitacional constituído de um conjunto
com duas telas de aço inox com furos de 1mm e 20micras de diâmetro, respectivamente.
3.3.2 – Extração na indústria
Sobre uma massa de 500kg de sementes de urucum, adicionavam-se 500L de óleo
vegetal; em seguida, foram colocadas em um sistema extrator estacionário constituído
internamente por um cesto com uma tela de aço inox e furos de 2,00mm de diâmetro e um
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64
conjunto de helicóides do tipo naval, operando sob agitação mecânica de 100RPM, durante
um período de 60 minutos, para a primeira extração.
Depois de drenado o solvente, as sementes foram conduzidas a mais dois ciclos
para extração de pigmento, nos quais, como o pigmento se encontrava desprendido, o
período de permanência no extrator foi de 30 minutos.
No final da filtração de cada ciclo de extração, em que se adotou um recipiente com
escala volumétrica, alíquotas do extrato eram coletadas para determinação do teor de
pigmento.
No final dos ciclos de extração, uma amostra do resíduo foi coletada para
determinação da massa residual das sementes sem o pigmento.
3.3.2.1 – Purificação na indústria
Para remover as sujidades não retidas no sistema de filtração e também materiais
particulados removidos dos grãos por atrito, o extrato obtido foi purificado em um sistema
de filtração rotacional em dois estágios, o primeiro constituído de um sistema de filtração
rotacional com tela de aço inox de 1mm e o segundo do tipo tubo filtro e telas de aço inox
de 20micras, conforme apresentado na Figura 19.
Descrição: Tubo Filtro
A: alimentação; B: conexão para C.I.P.; C: saída do filtrado; D: saída do sólido (Resíduo);
E: sistema de inclinação; F: tela detentora; G: saída para tanque e H: dreno.
Fonte: MECAT, 2003.
Figura 19 – Sistema de filtração do tipo tubo filtro.
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Material e Métodos
65
3.3.2.2 – Sedimentação
Os corantes de urucum obtidos na indústria apresentando concentrações de
pigmentos menores do que os padrões comerciais foram colocados em embalagens de
polietileno protegido por uma grade metálica, para ocorrer sua precipitação. Após 30 dias
se retirava o sobrenadante, que retornava como óleo para nova extração e o pigmento
sedimentado para o processo de padronização, conforme pode ser visto na Figura 20
Fonte: foto – João A.B. dos Santos
Figura 20 – Sedimentação de pigmento de urucum.
3.3.2.3 – Homogeneização
A homogeneização do pigmento extraído no processo lipossolúvel em escala
industrial é requerida devido a não uniformidade dos produtos obtidos. Como as sementes
de urucum utilizadas neste estudo não apresentavam um perfil uniforme no teor de
pigmento, na sedimentação diversas concentrações foram obtidas, sendo imprescindível
uma padronização para se ter produtos em faixas comerciais ou na concentração desejada.
Para a obtenção dessa padronização, utilizou-se um homogeinizador vertical, com
capacidade de 5000kg, constituído por um sistema de helicóides do tipo naval sob agitação
de 50RPM. A concentração final foi obtida pela média ponderada da bixina dos extratos
base.
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66
3.3.2.4 – Armazenamento
Depois de padronizado o pigmento, uma amostra foi coletada para caracterização e
colocada em recipientes de polietileno protegidos por grade metálica com capacidade de
1000Kg e armazenado em temperatura variando entre 10-18
o
C, em ambiente seco e com
pouca luz.
3.3.3 – Extração hidrossolúvel
3.3.3.1 – Extração na bancada
Sobre uma massa de 1000g de sementes de urucum se adicionavam 1000g de
hidróxido de sódio com concentração entre 0,6-1,0%; em seguida, foram colocadas em um
sistema extrator estacionário constituído de um conjunto de helicóides do tipo naval sob
agitação mecânica de 600RPM, durante um período de 10 minutos, na primeira extração.
Com o auxílio de uma peneira de aço inox e furos de 2mm, as sementes de urucum foram
separadas do extrato durante um período de 2 minutos.
Depois de drenado o solvente, as sementes foram conduzidas a mais dois ciclos
para extração de pigmento, nos quais, como o pigmento se encontrava desprendido, o
período de permanência no extrator foi de 5 minutos.
No final da filtração de cada ciclo de extração, em que se adotou um recipiente com
escala volumétrica, alíquotas do extrato eram coletadas para determinação do teor de
pigmento.
No final dos ciclos de extração, uma amostra do resíduo foi coletada para
determinação da massa residual das sementes sem o pigmento.
3.3.3.2 – Purificação
Conforme descrito no item 3.3.1.2.
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67
3.3.4 – Extração na indústria
Sobre uma massa de 500kg de sementes de urucum foram adicionados 500L de
hidróxido de sódio com concentração entre 0,6-1,0% e, logo depois, colocada em um
sistema extrator estacionário constituído de um conjunto de helicóides do tipo naval sob
agitação mecânica de 600RPM, durante um período de 30 minutos, na primeira extração.
Depois de drenado o solvente, as sementes foram conduzidas a mais dois ciclos
para extração de pigmento, nos quais, como o pigmento se encontrava desprendido, o
período de permanência no extrator foi de 10 minutos.
No final da filtração de cada ciclo de extração, em que se adotou um recipiente com
escala volumétrica, alíquotas do extrato eram coletadas para determinação do teor de
pigmento.
No final dos ciclos de extração, uma amostra do resíduo foi coletada para definição
da massa residual das sementes sem o pigmento.
3.3.4.1 – Purificação
Conforme descrito no item 3.3.2.1.
3.3.4.2 – Precipitação do pigmento
O pigmento obtido na purificação foi precipitado pelo abaixamento do pH para uma
faixa variando entre 2-4, conforme descrito por PRESTON & RICKARD (1980);
PIMENTEL & STRINGHETA (1999a); para isto adicionou-se ácido sulfúrico através de
chuva ácida, com concentração de 5%, sob agitação mecânica durante um período de 10
minutos; em seguida, foi deixado em repouso em um tanque protegido da luz por um
período de 10-16 horas, para ocorrer a hidrólise dos pigmentos.
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68
a) balão com corante
solúvel + proveta com uma
solução ácida.
b) início da precipitação do
pigmento.
Figura 21 – Princípio da precipitação do pigmento de urucum.
3.3.4.3 – Obtenção da torta através de filtro prensa de placas
Realizou-se a separação das fases pigmento/solução através de um filtro-prensa
constituído de um sistema de placas de 630 x 630mm; com espaço entre as placas de
15mm, volume interno de 180 litros, pressão da bomba de 8bar e pressão de pistão de
300bar. O sistema de bombeamento era constituído de uma bomba positiva com três
estágios e variador de freqüência máxima de 60hz.
O filtro prensa de placas consiste em uma série de placas com cavidades em ambos
os lados que, ao serem juntadas, deixam um espaço entre as duas placas consecutivas,
formando uma câmara para receber as telas de filtragem, onde o pigmento é introduzido e
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69
compactado. A Figura 22 mostra a parte interna de um filtro prensa de placas utilizadas
para a produção de pigmento de urucum.
Fonte: Catálogo da Netzsch, (2003).
Figura 22 – Esquema de funcionamento de um filtro prensa de placas.
A suspensão sob pressão máxima de 8bar flui contra os elementos filtrantes
permeáveis, que só permitem a passagem de líquido, retendo os sólidos. À medida que os
interiores das câmaras vão sendo preenchida a pressão vai sendo gradativamente
aumentada e a torta compactada a partir da superfície de contato com a tela; nesta filtração,
o sólido retido forma, continuamente uma torta sobre os elementos filtrantes. O fluxograma
de funcionamento de filtro-prensa se encontra na Figura 23.
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70
Fonte: Catálogo da Netzsch (2003).
Figura 23 – Fluxograma de funcionamento de um filtro-prensa.
Para assegurar que o pigmento compacte no filtro-prensa, conforme mostrado na
Figura 24 é necessário que o balanço de massa das concentrações das soluções (alcalina e
ácida) seja suficiente para ocorrer a precipitação completa dos pigmentos extraídos das
sementes. A Figura 25a mostra que após 10 horas de repouso o pigmento sedimentou e,
enquanto isso, o mesmo não acontece na Figura 25b, na qual se observa que parte do
pigmento, mesmo ocorrendo a precipitação, se manteve suspenso; isto acarreta
compactação incompleta da torta no filtro-prensa.
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72
3.3.4.4 – Secagem da torta
A torta obtida no filtro prensa foi submetida a secagem em secador de fluxo
concorrente, a temperatura de 90
o
C por período de 30 minutos.
Fonte: Catálogo da Seghers (2001).
Figura 26 – Sistema de secagem (Ilustração).
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73
3.3.4.5 – Armazenamento do pigmento seco
Depois de seco, o pigmento foi acondicionado em tambor metálico protegido por
um saco plástico de polietileno com capacidade de 150kg; em seguida, armazenado em
câmara de refrigeração a temperatura de 3 ± 2
o
C.
3. 4 – Armazenamento das amostras para estudo da estabilidade
Os pigmentos obtidos através dos processos lipossolúvel e hidrossolúvel, e um
formulado pela diluição de pigmento seco mais óleo vegetal, foram acondicionados em
frascos de polietileno fosco e armazenados por um período de 160 dias nas temperaturas de
3 ± 2
o
C; 14 ±4
o
C e 25 ±5
o
C e umidade relativa do ar 60 ±5%.
Para a determinação da estabilidade dos pigmentos, uma alíquota de cada amostra foi
coletada a cada 20 dias, para acompanhamento da realização do teor de pigmento.
Para evitar erros durante a coleta das amostras nos extratos lipossolúveis, isto porque,
QUEIROZ et al. (2001), observaram que o pigmento sedimenta em função do tempo de
armazenamento; antes de retirada a alíquota para análise, o recipiente foi bruscamente
agitado por um período de 5 minutos.
Em todas as fases, as análises do teor de pigmento foram realizadas em triplicata.
3.5 – Estudo cinético do pigmento de urucum
O estudo cinético foi realizado para determinação das curvas das isotermas de
dessorção do pigmento de urucum, ajustando-se as curvas de secagem experimentais,
através das Equações 14, 15, 16, 17 e 18, que correspondem aos modelos para as equações
de Brooker, Page, Midilli & Kucuk, Fick e dos resíduos, respectivamente. Esses modelos
foram escolhidos em virtude de serem simples e ainda assim descreverem de maneira
satisfatória, a secagem, conforme descrito por CAVALCANTI MATA (1997).
As temperaturas estudadas foram de 60, 70, 80, 90 e 100
o
C; as amostras foram
colocadas em cápsulas de alumínio previamente dessecadas e os resultados experimentais
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74
foram obtidos em um equipamento de infravermelho pré-ajustado para a temperatura
desejada e período de 30 minutos.
)exp(
0
ktc
X
X
RU −== (14)
)exp(
0
n
Kt
X
X
RU −== (15)
btKta
X
X
RU
n
+−== )exp(
0
(16)
+−
+
==
∑
∞
=
2
22
0
22
4
)12(
exp
)12(
18
L
tDn
n
X
X
RU
ef
n
o
π
π
(17)
)exp()exp( dtcbta
X
X
RU
o
−+−== (18)
Em que:
..mefetiva,D
al;adimensionumidade,de
X
X-X
RU
min;secagem,detempot
;minsecagem,deconstantek
produto;doeratemperatudadependentegeralmentee,coeficientnedc,b,a,
seca;basedecimal,equilíbriodeáguadeX
seca;basedecimalágua,deconteúdoX
seca;base,X
12
ef
0
e
1-
0
−
=
=
−
=
=
=
=
=
=
=
hdedifusivida
razão
X
conteúdo
decimalinicialáguadeconteúdo
e
e
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75
3.6 – Cálculo dos rendimentos
Os rendimentos dos pigmentos obtidos nos processos lipossolúvel e hidrossolúvel
foram calculados relacionando-se o somatório percentual obtido em cada extração com o
percentual de pigmento das sementes de urucum estudadas.
Calcularam-se os rendimentos nas extrações de bancada e industrial através das
Equações 19 e 20, respectivamente.
100.
.
)...(
332
3
211
Ppig
mpigmpigmpig
semente
i
+
∑
+
=
=
η
(19)
Em que:
%.sementes,das
g;semente,de
;gextração,cadademem,m
%;extrações,daspigepig,
321
321
pigmentopig
massaP
massa
pigmentopig
semente
=
=
=
=
100.
.
)...(
332
3
211
Ppig
vpigvpigvpig
semente
i
++
=
∑
=
η
(20)
Em que:
%.sementes,das
kg;semente,de
;Lextração,cadadevev,v
%;extrações,daspigepig,
321
321
pigmentopig
massaP
volume
pigmentopig
semente
=
=
=
=
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76
3.7 – Degradação dos pigmentos
3.7.1 – Degradação térmica dos pigmentos
Realizou-se o estudo da degradação térmica dos pigmentos, a fim de se obter uma
temperatura ótima de processamento. No processo lipossolúvel, quando as sementes são
submetidas ao processo de extração, através de agitação mecânica em função do tempo,
ocorre aumento na temperatura no sistema extrator; portanto, é necessário estabelecer
limite no tempo de processo, haja vista que diversos pesquisadores: MCKEOWN (1962);
FERREIRA et al. (1999); PRENTICE-HER NANDEZ (1994), apresentaram resultados
sobre degradação provocada pela temperatura nos pigmentos extraídos do urucum.
Para verificar a degradação térmica do pigmento presente nos extratos obtidos por
extração lipossolúvel e hidrossolúvel, as amostras foram submetidas às temperaturas de 90,
110 e 120
o
C, durante o período de 60 minutos, em estufa com infravermelho; em seguida,
foram homogeneizadas antes de se retirar uma alíquota para análise de cromatografia
líquida de alta eficiência e teor de pigmento.
3.7.2 – Degradação química dos pigmentos
Para assegurar que durante as etapas de extração no processo hidrossolúvel não
ocorresse degradação química do pigmento e determinar qual a concentração de álcalis
utilizada para extração hidrossolúvel, um experimento auxiliar foi verificado com soluções
de hidróxido de sódio com 1, 2, 3 e 4%, evento este necessário devido à presença de óleo
nas sementes. Segundo SILVA (1999), quanto maior a concentração de hidróxido de sódio
na solução extratora de pigmento, mais rápida será a velocidade de saponificação do óleo,
dificultando, assim, a compactação da torta no filtro prensa.
Em uma massa de 1000g de sementes de urucum foram adicionados
1000mL de hidróxido de sódio; em seguida, a mistura foi colocada em um sistema extrator
estacionário constituído de um conjunto de helicóides do tipo naval sob agitação mecânica
de 600RPM, durante um período de 10 minutos; com o auxílio de uma peneira de aço inox
e furos de 2mm, as sementes de urucum foram separadas dos extratos; logo após,
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Material e Métodos
77
acondicionada em vidro âmbar e armazenada na temperatura de 25 ± 4
o
C durante 420
minutos.
A fim de verificar a influência dos diferentes valores de pH, uma porção do extrato
obtido com uma solução de hidróxido de sódio a 1% foi fracionada em três porções;
depois, adicionou-se ácido sulfúrico a 5% até o pH de 3, 8 e 10, respectivamente; em
seguida, foi acondicionada em vidro âmbar e armazenada na temperatura de 25 ± 4
o
C pelo
tempo de 420 minutos.
3.8 – Análise estatística
Os dados obtidos nas extrações lipossolúvel e hidrossolúvel foram submetidos a
análise estatística, utilizando-se o programa Assistat Versão 7.3 beta. Fez-se a comparação
entre as médias de tratamentos através do teste de Tukey a 1% e 5% de probabilidade,
mediante o emprego do software 6.5 beta, SILVA (1996).
3.9 – Avaliação quantitativa dos parâmetros de extração dos pigmentos
A avaliação quantitativa dos parâmetros de extração dos pigmentos de urucum,
pelos métodos lipossolúvel e hidrossolúvel foi utilizada com o propósito de se obter uma
configuração ótima de processamento no sistema desenvolvido, verificando-se o
comportamento das variedades em relação aos teores de impurezas estudadas.
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Material e Métodos
78
3.10 – Fluxogramas dos processos estudados
Na Figura 27 apresenta os fluxogramas das extrações dos processos estudados para
as extrações dos pigmentos presentes nas sementes de urucum, pelos métodos lipossolúvel
e hidrossolúvel.
Semente + Óleo
Separação
Purificação
Sedimentação
Homogeinização
Envase/armazenamento
Semente + NaOH
Separação
Purificação
Precipitação
Obtenção de torta
Secagem
Armazenamento
a) lipossolúvel b) hidrossolúvel
Figura 27 – Fluxogramas dos processos de extrações estudados.
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Resultados e discussões
79
4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados obtidos da caracterização das extrações dos pigmentos presentes
nas sementes de urucum, pelos métodos lipossolúvel e hidrossolúvel, respectivamente,
assim como o desempenho desses pigmentos expostos a diferentes temperaturas e
armazenados por períodos prolongados, são discutidos a seguir:
4.1 – Caracterização das sementes de urucum
4.1.1 – Teor de pigmento
Na Figura 28 se encontram os resultados dos teores de pigmentos obtidos para as
sementes de urucum utilizadas para extração no presente estudo.
Os resultados dos teores de pigmentos obtidos indicam que ocorreram variações
significativas entre as variedades, sendo que a semente da variedade Embrapa tem um
teor de 3,50%, resultado este acima difere do encontrado por STRINGUETA et al.
(1999), que obtiveram um valor médio de 2,68%; entretanto, abaixo do valor máximo
obtido por OLIVEIRA et al. (1999), que foi de 4,80%.
Os valores do teor de pigmentos encontrados nas sementes de urucum mista e
piave vermelha, que foram de 2,84 % e 2,46% respectivamente, estão mais próximas
aos obtidos por STRINGUETA et al. (1999).
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Resultados e discussões
80
Embrapa PiaveVermelha Mista
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
2,46 ± 0,06
2,84 ± 0,05
3,54 ± 0,02
Pigmento (%)
Variedades
Figura 28 – Teor de pigmentos nas sementes de urucum.
4.1.2 – Teor de água das sementes de urucum
Os teores de água das sementes de urucum foram de 12,20, 11,90 e 12,30%
respectivamente para a variedade Embrapa, piave vermelha e mista. Encontram-se na
Figura 29, que não existe diferença significativa entre as variedades estudadas.
De acordo com CORREIA et al. (1991), citados por OLIVEIRA et al. (1996), o
valor limite do teor de água para armazenamento deve ser de 9,50%, pois valores acima
provocam alterações no produto durante o armazenamento, possibilitando o
aquecimento, o que promove a fermentação das sementes. Como a periodicidade de
produção das sementes de urucum no Brasil se concentra em períodos curtos, faz-se
necessário armazenar as sementes por períodos longos e sem sistema de refrigeração.
Na extração industrial, o gerenciamento do teor de água é um parâmetro que requer
bastante atenção, visto que as origens das sementes são de vários produtores desatentos
à padronização desses valores. Para LIMA et al. (2000), o conhecimento no teor de água
no qual o produto se encontra, é fundamental e, com isto possibilita, de forma adequada,
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Resultados e discussões
81
seu gerenciamento nas etapas pós-colheita e, em conseqüência, evita principalmente sua
deterioração.
Embrapa PiaveVermelha Mista
0
2
4
6
8
10
12
14
12,30 ± 0,25
11,90 ± 0,15
12,20 ± 0,20
Teor de água (%)
Variedades
Figura 29 – Teor de água nas sementes de urucum.
Na Figura 30 pode-se observar como uma amostra de semente de urucum com
teor de água na recepção de 15%, quando é submetida ao armazenamento por período
de 60 dias em temperatura de 25 ±4
o
C pode-se deteriorar. Observa-se que, após 15 dias
de armazenamento, o processo de deterioração se inicia e com 60 dias de exposição fica
bastante visível a total deterioração dessas sementes, transformando-se em um produto
sem valor comercial e imprópria para ser utilizada na produção de corantes para fins
alimentícios.
a) Recepção b) 15 dias c) 30 dias d) 60 dias
Figura 30 – Deterioração nas sementes de urucum, durante o armazenamento.
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Resultados e discussões
82
4.1.3 – pH das sementes de urucum
O pH das sementes de urucum encontrados nesta pesquisa, encontram-se na
Figura 31. Observa-se que não houve diferença significativa entre as variedades
estudadas e seu valor que é de 6,23 para a variedade Embrapa, 6,11 para a variedade
Piave vermelha e de 6,11 para as sementes da variedade mista.
O acompanhamento do pH nas sementes de urucum é útil para estabelecer as
concentrações das soluções extratoras em processo de extração pelo método
hidrossolúvel. De acordo com os resultados obtidos por PRENTICE-HERNANDEZ
(1992), que estudou o efeito produzido pela variação do pH nos pigmentos presentes em
extratos alcalinos de urucum, o pH tem influência decisiva na qualidade da bixina
presente nos extratos; valores superiores a 10,74 diminuem drasticamente o teor de
bixina nos extratos.
Embrapa Piave Vermelha Mista
0
1
2
3
4
5
6
7
6,32 ± 0,15
6,11 ± 0,08
6,23 ± 0,10
pH (%)
Variedades
Figura 31 – pH das sementes estudadas de urucum.
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Resultados e discussões
83
4.1.4 – Caracterização granulométrica
Uma forma de se minimizar o desgaste físico nos equipamentos utilizados nos
processos para extração dos corantes presentes nas sementes de urucum, consiste em se
submeter as sementes antes do processo de extração a peneiras vibratórias, que reduz
significativamente o percentual do teor de impurezas, conforme resultados apresentados
na Figura 32; entretanto, as regulagens dessas peneiras devem ser otimizadas, pois o
atrito provocado por elas nas sementes pode remover significativamente o seu teor de
pigmento.
Observa-se também que a maior retenção para as variedades de sementes de
urucum estudadas ocorreu na peneira com diâmetro de 2,80mm; desta forma, em um
sistema de beneficiamento de sementes para produção de corantes, esta peneira garante
satisfatoriamente a remoção de impurezas.
É importante, também, relatar que, nas sementes da variedade mista, os
resultados obtidos na peneira de 4,80mm e no prato foram superiores em relação às
variedades Embrapa e Piave vermelha mostrando, assim, que no tratamento pós-colheita
das sementes não se adotou nenhum padrão.
De acordo com os resultados obtidos por OLIVEIRA et al. (1996), a perda do
teor de pigmento das sementes está relacionada diretamente à não otimização das
regulagens dos equipamentos utilizados para o beneficiamento pós-colheita; esta falta
de padronização nas máquinas pode reduzir em até 20% do teor de pigmento,
comparando-se com o seu valor antes do beneficamento.
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Resultados e discussões
84
4,80mm 2,80mm 2,00mm Prato
0
20
40
60
80
100
120
Embrapa
Piave vermelha
Mista
2,78 ± 0,19
1,40 ± 0,53
0,45 ± 0,89
1,23 ± 0,19
2,05 ± 0,69
1,80 ± 0,89
90,25 ± 0,32
93,50 ± 2,35
96,85 ± 4,53
5,40 ± 0,55
2,87 ± 0,32
0,23 ± 0,41
Granulometria (%)
Peneiras
Figura 32 – Granulometria das sementes de urucum.
Determinou-se nas frações obtidas na granulometria, o teor de pigmento,
conforme apresentado na Figura 33. Os valores encontrados são bastante divergentes
sendo que, nas malhas que retiveram apenas sementes, os valores encontrados são
praticamente os mesmos obtidos na caracterização, enquanto que, no prato, os valores
são superiores a 5% no teor de pigmento, isto mostra que o sistema de peneiramento
não promove apenas a eliminação dos teores de impurezas, mas também parte do teor
de pigmento. Esses valores obtidos são significativos, visto que o percentual em massa
do teor de pigmento nas sementes é relativamente baixo, relacionando com o peso
global das sementes. Para evitar este tipo de prejuízo no beneficiamento é necessário
que as máquinas empregadas no beneficiamento estejam bem ajustadas, e que
possibilite apenas a remoção das impurezas presentes nas sementes de urucum.
Observa-se também que os percentuais no teor de pigmento nas peneiras e no
prato para a variedade Embrapa, foram superiores aos obtidos para as demais variedades
de sementes de urucum estudadas, isto é justificado pelo fato dessa variedade ter
apresentado resultado no teor de pigmento na recepção superior às demais variedades.
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Resultados e discussões
85
4,80mm 2,80mm 2,00mm Prato
0,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
Embrapa
Piave vermelha
Mista
4,97 ± 0,04
5,42 ± 0,06
6,52 ± 0,06
2,75 ± 0,04
2,42 ± 0,05
3,42 ± 0,01
2,68 ± 0,05
2,43 ± 0,03
0,36 ± 0,06
0,40 ± 0,00
3,41 ± 0,04
0,54 ± 0,01
Teor de pigmento (%)
Peneiras
Figura 33 – Teor de pigmento do urucum em função do processo de separação
por granulometria.
4.1.5 – Teores de impurezas minerais nas sementes de urucum
O manejo das sementes após a colheita ainda não é uma atividade bem
desenvolvida entre nossos produtores; em muitos casos, a secagem é feita a céu aberto,
expondo as sementes em contato direto com todo tipo de impurezas e, quando essas
sementes são ensacadas, juntam-se pedras, parafusos, pregos e sementes de outras
culturas e, sendo assim, vários prejuízos são quantificados desde a depreciação dos
equipamentos das indústrias, uma vez que os equipamentos para extração dos
pigmentos presentes nas sementes têm preços elevados, e também o comprometimento
na qualidade final dos pigmentos obtidos, enquanto para os produtores os prejuízos
resultam na diminuição dos preços e, em alguns casos, na rejeição pelas indústrias das
sementes, devido à falta de qualidade.
Para demonstrar a falta de manejo adequado indicado pelo produtor nas
sementes de urucum, quantificou-se os teores de impurezas minerais, conforme
mostrado na Figura 34; pode-se afirmar que os valores obtidos no retido para o grau de
impurezas minerais nas variedades Embrapa e Piave vermelha são relativamente iguais
aos encontrados para as sementes; por outro lado, na variedade mista o valor das
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Resultados e discussões
86
impurezas minerais do prato é muito significativo; mostrando, então, que as sementes
não receberam os cuidados necessários para a sua manutenção de qualidade pós-
colheita. As sementes de urucum nessas condições acabam provocando depreciação
física acentuada no sistema de extração de pigmento de urucum.
Sementes Prato
0
5
10
15
20
25
30
Embrapa
Piave Vermelha
Mista
26,25 ± 1,65
9,32 ± 0,22
6,32 ± 0,64
6,52 ± 0,14
8,16 ± 0,14
4,32 ± 0,18
Grau de impurezas minerais (%)
Variedades
Figura 34 – Teores de impurezas minerais nas sementes e no
Prato coletor da caracterização granulométrica.
A técnica empregada para separar as impurezas presentes nas sementes é ainda
rudimentar; não existem equipamentos que possibilitem níveis satisfatórios de remoção
das impurezas, as quais ocorrem de duas formas, em que a primeira consiste nas
impurezas oriundas da própria planta, conforme a Figura 35a; na colheita, que é
realizada de forma manual com cachos e nas etapas de beneficiamento, percentuais
dessas impurezas permanecem junto com as sementes, caso em que o comprometimento
no processo de extração do corante está relacionado apenas ao valor econômico da
matéria-prima, porém os equipamentos não são muito depreciados; a segunda forma,
representada pela Figura 35b, apresenta os tipos de impurezas propriamente ditas, tais
como: metais, grãos de outras plantas e pedras, na maioria das vezes, originárias dos
maus cuidados pós-colheita; esses tipos de impurezas acabam comprometendo o
processo de extração de pigmentos na planta industrial. Neste caso, provoca
significativamente o desgaste nos equipamentos. As sementes de urucum com níveis de
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Resultados e discussões
87
impurezas fora do padrão de mercado impossibilita, em alguns casos a sua utilização
para extração de pigmentos.
a) própria planta. b) propriamente dita.
Figura 35 – Tipos de impurezas presentes nas sementes de urucum.
4.2 – Extração lipossolúvel e hidrossolúvel na bancada
4.2.1 - Influência dos teores de impurezas na extração
Para demonstrar que os efeitos provocados pelos teores de impurezas presentes
nas sementes de urucum durante as etapas de processamento, o extrato obtido na
primeira extração foi submetido à purificação utilizando-se uma peneira estática
gravitacional, com diâmetro de 4 polegadas com uma tela de 20 micras, conforme os
resultados mostrados na Figura 36; observam-se que as variações da massa filtrada entre
as variedades, para ambos os processo e, também, que nos extratos hidrossolúveis os
teores de impurezas nas sementes dificultam ainda mais o processo de purificação, o
que pode ser justificado pela ocorrência dessas impurezas se sedimentarem bem mais
rápido; conseqüentemente, provoca obstrução dos furos da tela de filtração, impedindo a
passagem do extrato.
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Resultados e discussões
88
Figura 36 – Influência dos teores de impurezas na purificação dos extratos.
4.2.2 – Influência do teor de água na extração de bancada
Para identificar se o teor de água influenciava nos rendimentos das extrações,
um experimento com uma amostra de sementes de urucum com umidade inicial de
14%, foi submetido a secagem, em temperatura de 60
o
C até 12% e 9% de umidade, de
acordo com os resultados apresentados na Tabela 17; verifica-se no processo
lipossolúvel e a medida em que se iniciou nova fase de extração, redução da obtenção
de pigmento.
Analisando-se os resultados obtidos na primeira extração para o processo
lipossolúvel, conclui-se que o rendimento aumenta em função do teor de água, o qual
pode ser explicado pela menor resistência e/ou, aderência do pigmento nas sementes de
urucum.
No processo hidrossolúvel, na primeira extração, a solução tem dificuldade de
fluidez sobre o sistema de filtração, em função da presença das sementes e pela
obstrução dos furos da tela pelas impurezas; na medida em que é adicionada uma nova
solução extratora, ocorre dissolução do pigmento, facilitando sua fluidização, e então o
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Resultados e discussões
89
rendimento na segunda extração é superior, mas isto pode ser desfavorável na produção
de corante, uma vez que aumenta o tempo necessário para completarem todas as fases,
visto que o extrato está com o pH alcalino; com aumento no tempo para o processo
alcalino, as reações de saponificação são mais intensas afetando significativamente as
etapas seguintes, destacando-se a não compactação do pigmento no filtro-prensa.
Em relação ao rendimento final obtido e calculado pelo somatório dos resultados
individuais das extrações, constata-se que no processo lipossolúvel o teor de água nas
sementes influencia nos resultados; no entanto, no processo hidrossolúvel os diferentes
teores de água nas sementes de urucum não exercem nenhuma interferência nos
rendimentos.
Tabela 17 – Extrações individuais e os rendimentos dos processos, em função do teor de
água.
Extrações (%) Rendimento
Umidade
(%)
1
a
ε
2
a
ε
3
a
ε
η
Processo
9 35,14 1,01 26,51 0,93 20,15 0,78 81,8
12 39,64 0,83 25,68 0,89 19,93 0,69 85,25
14 41,78 0,86 26,4 0,87 18 0,75 86,18
Lipossolúvel
9 29,94 0,34 49,88 0,49 13,38 0,53 93,2
12 30,91 0,38 49,56 0,63 13,52 0,66 93,99
14 27,76 0,48 49,54 0,28 16,67 0,46 93,97
Hidrossolúvel
Verificou-se, por meio da análise de variância e conforme apresentado nas
Tabelas 18 e 19, que existem diferenças significativas em nível de 1% de probabilidade
para os fatores teor de água e processo; enquanto que, para interação entre teor de água
versus processos; não existiram diferenças significativas aplicando-se o teste de Tukey.
Também não foi aplicado o teste de comparação de médias por que o F de interação não
foi significativo.
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Resultados e discussões
90
Tabela 18 – Análise de variância para o teor de água em função dos processos
estudados.
FV GL QM SQ F
Umidade(F1) 2 22,32 11,16 7,02 **
Processos(F2) 1 390,13 390,13 245,24 **
Int. F1xF2 2 10,55 5,28 3,32 ns
Resíduo 12 19,09 1,59
Total 17 442,10
** Significativo em nível de 1% de probabilidade.
* Significativo em nível de 5% de probabilidade.
ns não significativo.
Em que:
FV = Fonte de variação; GL = Graus de liberdade; QM = Quadrado médio;
SQ = Soma de quadrado e F = Estatística do teste F.
Tabela 19 – Comparação entre as médias e médias de interação do teor de água para os
processos de extrações estudados.
Umidade (%) Processos
9 12 14 lipossolúvel hidrossolúvel
87,52 b 89,62 a 90,07 a 84,41 b 93,72 a
DMSumidade: 1,91 DMSprocessos: 1,29
Interação entre umidade versus processos
Processos
Teor de água (%)
lipossolúvel hidrossolúvel
9 81,83 93,22
12 85,25 93,99
14 86,18 93,97
MG: 89,07 e CV%: 1,42
Observação: as médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si.
Em que:
DMS = Diferença mínima significativa; MG = Média geral e CV% = Coeficiente de
variação em %.
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Resultados e discussões
91
4.2.3 – Influência dos teores de impurezas na extração de bancada
Fez-se uma comparação entre as extrações com os teores de impurezas de 0,50%
e 2,00% presentes nas sementes de urucum, conforme apresentados na Tabela 19.
Quando as sementes de urucum apresentavam 0,50% do teor de impurezas no
processo lipossolúvel, os rendimentos nas extrações decresceram em função das
lavagens com o solvente extrator, mas quando a extração foi realizada com sementes
para as variedades Piave vermelha e mista com 2,00% de impurezas, observa-se que os
rendimentos obtidos na segunda extração foram superiores aos obtidos na primeira
extração demonstrando, assim, que dependendo do grau de impurezas nas sementes, o
sistema de extração de pigmento é afetado.
Comparando-se os rendimentos obtidos nas extrações no processo hidrossolúvel,
com teores de impurezas de 0,50% e 2,00%, observa-se que os rendimentos extraídos na
segunda extração para as variedades são superiores aos obtidos na primeira extração.
Pelos resultados obtidos e conforme apresentados na mesma Tabela 19, tem-se
que os valores dos rendimentos obtidos no processo lipossolúvel, quando comparados
com os rendimentos do processo hidrossolúvel, são inferiores para os teores de
impurezas de 0,50% e 2,00%, mostrando, inclusive maior eficácia da solução extratora.
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Resultados e discussões
92
Tabela 20 – Extração na bancada em função dos teores de impurezas.
Teor de impureza: 0,50%
Extrações (%) Rendimento
Variedade
1
a
ε
2
a
ε
3
a
ε
η
Processo
Embrapa
43,21 0,90 25,14 0,53 19,01 0,81 87,36
Piave
vermelha 40,09 0,99 27,32 0,30 16,00 0,20 83,41
Mista
37,22 0,30 24,56 0,43 16,35 0,58 78,13
Lipossolúvel
Embrapa
26,00 2,34 43,12 2,05 23,07 0,65 92,19
Piave
vermelha
24,87 2,14 42,55 0,87 27,66 2,08 95,08
Mista
26,07 1,69 34,56 2,65 29,63 0,77 90,26
Hidrossolúvel
Teor de impureza: 2%
Extrações (%) Rendimento
Variedade
1
a
ε
2
a
ε
3
a
ε
η
Processo
Embrapa
34,21 0,94 28,22 0,27 17,32 1,08 79,75
Piave
vermelha
28,16 0,39 32,33 1,52 14,00 0,04 74,49
Mista
23,98 0,89 25,20 1,19 20,13 0,78 69,31
Lipossolúvel
Embrapa
20,00 2,69 48,11 1,05 20,13 1,54 88,24
Piave
vermelha 17,32 1,54 37,55 2,34 29,5 0,63 84,37
Mista
21,04 2,78 32,09 1,64 31,25 1,13 84,38
Hidrossolúvel
Verificou-se, por meio da análise de variância e conforme indicados nas Tabelas
21 e 22, que existem diferenças significativas em nível de 5% de probabilidade para os
fatores variedades e teores de impurezas. Para o fator tipos de extração (bancada e
indústria), interações variedades versus teores de impurezas e variedades versus tipos de
extração, que existem diferenças significativas em nível de 1% de probabilidade. Para as
interações variedade versus teores de impurezas; teores de impurezas versus tipos de
extração e entre variedades versus teores de impurezas versus tipos de extração, que não
existiram diferenças significativas.
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Resultados e discussões
93
Tabela 21 – Análise de variância para as variedades, teores de impurezas e tipos de
extração.
FV GL SQ QM F
Variedades(F1) 2 437,83 218,92 79,81 **
Teores de Impurezas(F2) 1 531,69 531,69 193,83 **
Tipos de extração(F3) 1 17,01 17,01 6,20 *
Interação F1xF2 2 15,62 7,81 2,85 ns
Interação F1xF3 2 28,31 14,15 5,16 *
Interação F2xF3 1 5,34 5,34 1,95 ns
Interação F1x2x3 2 4,96 2,48 0,90 ns
Resíduo 24 65,83 2.74304
Total
35 1106,60
** Significativo em nível de 1% de probabilidade.
* Significativo em nível de 5% de probabilidade.
ns não significativo.
Em que:
FV = Fonte de variação; GL = Graus de liberdade; QM = Quadrado médio;
SQ = Soma de quadrado e F = Estatística do teste F.
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Resultados e discussões
94
Tabela 22 – Comparação entre as médias e médias de interação das variedades, teores
de impurezas e para os processos de extrações estudados.
Variedades Teores de impurezas (%) Processos
Embrapa Piave
vermelha
Mista 0,50 2,00 Lipossolúvel Hidrossolúvel
86,89 a 84,34 b 80,52 c 87,74 a 80,09 b 78,74 b 89,09 a
DMSvariedades: 1,28 DMSimpurezas: 0,87 DMSprocessos: 0,87
Interação entre variedades versus teores de impurezas
Variedades Teores de impurezas (%)
0,50 2,00
Embrapa 89,78 aA 84,00 aB
Piave vermelha 89,25 aA 79,43 bB
Mista 84,20 bA 76,84 cB
DMS para colunas: 1,81 e DMS para linhas: 1,50
Interação entre variedades versus processos
Variedades Processos
Lipossolúvel Hidrossolúvel
Embrapa 83,55 aB 90,22 aA
Piave vermelha 78,95 bB 89,72 aA
Mista 73,72 cB 87,32 bA
DMS para colunas: 1,81 e DMS para linhas: 1,50
Interação entre teores de impurezas versus processos
Teores de impurezas (%) Processos
Lipossolúvel Hidrossolúvel
0,50 82,97 92,51
2,00 74,51 85,66
MG: 83,91 e CV%: 1,50
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Resultados e discussões
95
4.3 – Extração na planta industrial
4.3.1 – Extração na indústria em função das variedades
Na Tabela 23, se encontram os valores dos rendimentos obtidos na extração
lipossolúvel para as três variedades estudadas. Conclui-se que para a variedade Embrapa
obteve-se os resultados mais significativos; enquanto que, para as variedades Piave
vermelha e Mista competem entre si para valores de 0,50% do teor de impureza e,
quando as sementes continham 2,00%, as variedades apresentaram valores diferentes.
Nos rendimentos entre os dois processos estudados em função das variedades,
conforme apresentados na mesma Tabela 23, fica visível que os valores obtidos para a
variedade Embrapa foram superiores em ambos os processos de extração, sendo mais
representativo para o processo hidrossolúvel para os teores de impurezas de 0,50% e
2,00%, respectivamente.
A variedade mista utilizada neste estudo não indica as especificações
preestabelecidas para produção de corantes pelo processo hidrossolúvel em escala
industrial; também é necessário relatar que a variedade Piave vermelha apresenta
algumas dificuldades, tais como: precipitação incompleta e fechamento das membranas
de filtração, o que pode ser atribuído à quantidade de óleo nas sementes, que reagem
com a solução extratora, formando reações de saponificação e afetando o sistema de
filtração quando a solução é introduzida para as cavidades do filtro-prensa.
A presença de óleo na semente não só reduz a concentração de bixina no extrato
sólido obtido como, também, dificulta o processo de purificação, visto que, além de
favorecer a formação de emulsão quando se tem água presente, incorpora ainda, extrato
emulsificado, compostos que possuem afinidade por solvência; sendo assim, efetuaram-
se extrações sucessivas, no sentido de se obter uma solução rica em corante e com baixo
percentual de óleo.
De acordo com SILVA (1999), as sementes de urucum têm, em média, teor de
óleo de 3,14 % e, com o aumento da massa das sementes de urucum através da absorção
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Resultados e discussões
96
de água, a estrutura fisiológica acaba sendo rompida, facilitando a solubilidade do óleo
pela solução alcalina.
Tabela 23 – Influência dos teores de impurezas para extração de pigmentos nas
sementes de urucum na planta industrial.
Teores de impurezas (%)
Variedade
0,50
ε
2,00
ε
processo
Embrapa 86,54 3,21 82,46 1,64
Piave vermelha 82,32 2,88 76,50 2,23
Mista 81,87 2,09 73,03 1,97
Lipossolúvel
Embrapa 92,33 2,13 88,55 2,11
Piave vermelha 86,54 3,00 74,38 2,29
Hidrossolúvel
4.3.2 – Extração na indústria em função dos teores de impurezas
A fim de demonstrar a influência para diferentes teores de impureza na planta
industrial para extração de pigmentos em proporção comercial e cujos resultados se
expõem na Figura 37, observa-se que, na medida em que aumentam os teores das
impurezas nas sementes de urucum, o rendimento decresce, mostrando claramente a
necessidade de investimentos nas etapas pós-colheita, principalmente na padronização
referente à quantidade de impurezas nas sementes.
Os resultados obtidos também possibilitam a elaboração de um plano de
gerenciamento de medidas a serem tomadas para conseguir teores de impurezas que não
comprometam o sistema de extração em escala industrial.
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Resultados e discussões
97
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
50
60
70
80
90
100
Experimental
Ajuste linear
Rend(%) = 88,39997 - 5,1386*Impurezas(%)
R
2
= 99,412 %
Rendimento (%)
Impurezas (%)
Figura 37 – Rendimento na planta industrial em função dos teores de impurezas.
Na Figura 38 são apresentados os valores obtidos para o rendimento, em função
do grau de impurezas para sementes de urucum de diferentes regiões. Percebe-se
claramente que, na extração hidrossolúvel com o aumento no grau de impurezas nas
sementes de urucum, diminuem os percentuais de pigmentos obtidos mostrando, assim,
na planta industrial, os efeitos negativos com aumento nos teores de impurezas.
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2
50
60
70
80
90
100
Experimental
Ajuste linear
Rend(% ) = 99,90497 - 8,45724*Im purezas(% )
R
2
= 98,576 %
Rendimento (%)
Impurezas (%)
Figura 38 – Rendimento em função dos teores de impurezas extraído pelo
processo hidrossolúvel na planta industrial.
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Resultados e discussões
98
4.3.3 – Extração na indústria em função do teor de água
Demonstram-se nas Figuras 39 e 40, os resultados dos rendimentos obtidos pelos
processos lipossolúvel e hidrossolúvel, respectivamente, para extração na planta
industrial em função do teor de água. Percebe-se que os teores de água das sementes de
urucum em ambos os processos, não interferem significativamente nos rendimentos,
contrariando os resultados obtidos na extração de bancada; isto pode ser atribuído à
força de arraste exercida pelos reatores de extração.
9 10 11 12 13 14
50
60
70
80
90
100
Experimental
Ajuste linear
Rend(%) = 82,65316 + 0,19677*teor de água(%)
R
2
= 92,682 %
Rendimento (%)
Teor de água (%)
Figura 39 – Rendimento na indústria, em função do teor de água.
9 10 11 12 13 14 15
50
60
70
80
90
100
Experimental
Ajuste linear
Rend(%) = 87,84328 + 0,59422*Teor de água(%)
R
2
= 48,545 %
Rendimento (%)
Teor de água (%)
Figura 40 – Rendimento no processo hidrossolúvel, em função do teor de água na
indústria.
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Resultados e discussões
99
4.3.4 – Caracterização dos extratos obtidos pelo processo hidrossolúvel na
indústria
Apresentam-se, na Figura 41 os resultados da concentração do pigmento na torta
de urucum quando foi compactada dentro do filtro prensa em diversas amostras
aleatórias e se nota que os valores obtidos apresentaram variações significativas, fato
este que pode ser atribuído a não padronização das sementes e em virtude da
sedimentação do corante, que aumenta o teor de sólidos (pigmentos) na parte inferior
dos tanques. Como a sucção da bomba está localizada na parte inferior dos tanques, no
início do processo de compactação de torta no filtro prensa, a concentração do pigmento
é bem maior obtendo-se assim, torta mais compacta, caso este, que se dá o aumento no
teor de pigmento. Sempre em que os extratos contidos nos tanques vão sendo
consumidos, ocorrem flutuações nas concentrações dos pigmentos.
Esta variação no teor de pigmento na torta também acontece em função da
quantidade de óleo extraído das sementes de urucum, uma vez que, quando esses óleos
são solubilizados pela solução extratora, podem acarretar problemas de filtração, ou
seja, quando injetado para as cavidades do filtro-prensa a solução contendo partículas
desses óleos pode obstruir os poros das lonas de filtragem, dificultando a passagem de
água; por conseguinte, o ciclo de filtragem é afetado, obtendo-se pigmentos com
concentrações não desejados. O valor médio obtido no teor de pigmento foi de 12 ±2%.
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Resultados e discussões
100
10,85
11,60
13,20
9,86
13,58
12,70
9,40
14,90
0
3
6
9
12
15
Pigmento (%)
A B C D E F G H
Amostras
Figura 41 – Teor de pigmento na torta obtido após término do ciclo de filtragem.
Na Figura 42 estão plotados os valores quantificados para os teores de água em
diferentes amostras de pigmentos de urucum, obtidas de forma aleatórias, após
finalização do ciclo de filtração. Percebe-se claramente variações significativas, o que
pode ser atribuído aos valores não uniformes das concentrações.
Quando o teor de água presente no pigmento no processo hidrossolúvel se
encontra acima de valor limite, são dois efeitos desfavoráveis neste processo; o primeiro
está relacionado à dificuldade de remoção dos pigmentos das lonas de filtração e o
segundo impacto provocado pela incompleta compactação; neste caso, está relacionado
diretamente ao processo de secagem, ou seja, sempre que aumenta a quantidade de água
no pigmento, quanto maior será o tempo de secagem. O valor médio obtido para o teor
de umidade no pigmento foi de 50 ±5%.
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Resultados e discussões
101
51,1
48,5
46,4
56,3
45,2
49,3
59,2
44,1
0
10
20
30
40
50
60
Teor de água (%)
A B C D E F G H
Amostras
Figura 42 – Teor de água no pigmento obtido após finalização do ciclo de filtragem.
No filtrado obtido na saída do filtro-prensa, foi quantificado o teor de pigmento
residual, conforme mostrado na Figura 43. O valor médio foi de 0,03 %,
correspondendo a 0,77 % do pigmento médio contido nas sementes e utilizado no
processo hidrossolúvel, isto comprova a eficiência de retenção do corante nas lonas de
filtragem.
Este tipo de prejuízo durante o processo de filtração é desprezível, uma vez que
esta fração do corante não é precipitada, mantendo-se solúvel na solução e quando é
pressionada pela bomba sob as lonas de filtragem é arrastada pelo filtrado, com valor
médio obtido para o filtrado de 0,03 ± 0,02%.
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Resultados e discussões
102
0,028
0,007
0,045
0,031
0,021
0,026
0,054
0,001
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Pigmento (%)
A B C D E F G H
Amostras
Figura 43 – Teor de pigmento no filtrado do filtro-prensa.
Segundo os resultados apresentados por PIMENTEL & STRINGUETA (1999),
a precipitação ácida tem sido empregada para purificação dos extratos de urucum e
como meio de concentração para a obtenção de corante na forma de pó, mas para
garantir que o corante não sofra degradação nas etapas de extração faz-se necessário a
mudança brusca no pH. Na Figura 44 apresenta o pH da solução contendo o corante e
filtrado, respectivamente. Observa-se que os valores não apresentam variações
significativas entre a solução contendo corante e o filtrado obtido no filtro-prensa,
mostrando que o balanço de massa das soluções alcalina e ácida foi bastante eficiente,
obtendo-se, então, valor médio do pH, para a solução de 3,259 ± 0,397 e para o filtrado
de 3,275 ± 0,367.
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Resultados e discussões
103
2,97
3,01
3,11
3,18
4,12
4,08
3,19
3,22
3,17
3,2
2,95
3
3,55
3,51
3,01
3
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
pH
A B C D E F G H
Amostras
Solução Filtrado
Figura 44 – pH das soluções contendo o pigmento hidrolisado e filtrado no filtro-prensa.
4.3.5 – Cinética de secagem da torta de urucum
A simulação do gradiente de secagem partiu do princípio de que se conhecia a
temperatura de degradação do pigmento; citado por FERREIRA et al. (1999), que
relatam que as reações de degradação na cor e os teores de pigmentos foram
moderadamente afetados pela temperatura, duplicando praticamente sua velocidade a
cada 10ºC de aumento.
Com base nos resultados experimentais obtidos, realizou-se o tratamento dos
dados através do software computacional STATISTIC
. Das equações existentes na
literatura foram estimados os parâmetros para as equações de Brooker, Page, Midilli &
Kucuk, Fick e dos resíduos.
Apresentam-se, na tabela 24, os resultados obtidos para os parâmetros das
equações analisadas, coeficientes de correlação (R
2
) e os erros médios (ε
médio,
%). Os
modelos foram ajustados por meio de regressão não linear, aos dados experimentais
obtidos para secagem do pigmento de urucum.
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Resultados e discussões
104
Nas Figuras 45 a 48, apresentam as curvas experimentais e preditas pelos
modelos matemáticos de secagem do pigmento de urucum, nas temperaturas de 60 a
110
o
C, pelo período de 30 minutos. Observa-se que a secagem do pigmento de urucum
ocorre no período de taxa decrescente, mostrando que a difusão é, provavelmente, o
mecanismo físico que governa o movimento da umidade através da estrutura da
amostra, ou seja, a velocidade da secagem é controlada pela velocidade de difusão do
líquido por meio do sólido, não apresentando um período de taxa constante definido.
Para GUEDES & FARIA (2000), a cinética pode ser mais bem representada estimando-
se os parâmetros de uma equação não linear na qual a constante cinética é função da
temperatura e da vazão do ar de secagem.
Os resultados indicam que as equações de Fick e dos resíduos representam
satisfatoriamente o processo de secagem, considerando-se os coeficientes de
determinação obtidos para secagem intermitente do pigmento de urucum, dentro das
condições operacionais deste trabalho, e vêm reforçar resultados obtidos por diferentes
autores, para diversos produtos da indústria alimentícia (BROOKER 1980; LIMA 1995;
CAVALCANTI MATA 1997; SANTOS et al. 2001; GOUVEIA et al 2002). Na
descrição do processo de secagem em camada fina da torta de urucum para todas as
temperaturas avaliadas, essas equações apresentaram coeficientes de determinação
superiores a 99%, podendo ser utilizadas na estimativa das curvas de secagem do
pigmento de urucum.
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Resultados e discussões
105
Tabela 24 – Parâmetros das equações para cinética de secagem no pigmento de urucum,
obtidos através dos dados experimentais.
Temperatura,
o
C
Parâmetros
60 70 80 90 100
Equação
k 0,021795 0,020196 0,019487 0,021098 0,020778
c 0,91291 0,861196 0,827669 0,830439 0,797652
R
2
93,902 88,398 84,817 84,923 80,786
ε
médio (%)
-0,32875 -0,35546 -0,37618 -0,38743 -0,41138
Brooker
k 0,08485 0,13068 0,217642 0,163305 0,199111
n 0,60883 0,4848 0,332925 0,441751 0,394264
R
2
97,778 96,351 96,151 95,246 94,091
ε
médio (%)
-0,32681 -0,35212 -0,35519 -0,38297 -0,40563
Page
a 1,011161 1,019128 1,023147 1,030446 1,032003
b 0,01317 0,013328 0,012658 0,01291 0,013145
n 0,998287 0,865108 0,773266 0,794075 0,753963
k 0,060033 0,094541 0,124593 0,124892 0,150298
R
2
99,918 99,647 99,32 99,12 98,867
Midilli &
Kucuk
ε
médio (%)
-0,3283 -0,35268 -0,37205 -0,3832 -0,40495
a
1
5,400798 0,250023 0,241931 0,457653 0,603072
a
2
-6,24356 0,521227 0,298225 0,06504 -0,17624
a
3
1,85846 0,24702 0,47996 0,508678 0,602324
b
1
0,046729 -0,00345 -0,00026 -0,00038 0,199518
b
2
0,035257 0,144337 -0,00026 -0,00046 -0,04395
b
3
0,009524 -0,00344 0,198424 0,197895 -0,02211
R
2
99,938 99,876 99,839 99,693 99,700
ε
médio (%)
-0,32841 -0,35273 -0,372 -0,383198 -0,40491
Fick
a 0,331489 0,52123 0,479954 0,508672 0,505141
b -0,01355 0,144341 0,198427 0,197898 -0,00096
Resíduos
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Resultados e discussões
106
c 0,684366 0,497043 0,540162 0,522698 0,527094
d 0,080261 -0,00345 -0,00026 -0,00039 0,229681
R
2
99,929 99,876 99,839 99,693 99,664
ε
médio (%)
-0,32837 -0,35273 -0,372 -0,38319 -0,44207
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores experimentais
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores simulados pelaequaçãoexponencial
X/X0=exp(-k*t)
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
Razão de umidade
(adimensional)
Tempo (min)
Figura 45 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Brooker, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.
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Resultados e discussões
107
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores experimentais
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores simulados pelaequaçãode Page
X/X0=exp(-kt
n
)
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
Razão de umidade
(adimensional)
Tempo (min)
Figura 46 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Page, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores experimentais
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores simulados pelaequaçãoexponencial
X/X0=exp(-k*t)
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
Razão de umidade
(adimensional)
Tempo (min)
Figura 47 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Midilly & Kucuk, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.
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Resultados e discussões
108
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores experimentais
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores simulados pelaequaçãode Fick
X/X0=a
1
exp(-b
1
t)+a
2
exp(-b
2
t)+a
3
exp(-b
3
t)
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
Razão de umidade
(adimensional)
Tempo (min)
Figura 48 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Fick, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores experimentais
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
0 5 10 15 20 25 30
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Valores simulados pelade equação dos resíduos
X/X0=aexp(-bt)+cexp(-dt)
60
o
C
70
o
C
80
o
C
90
o
C
100
o
C
Razão de umidade
(adimensional)
Tempo (min)
Figura 49 – Dados experimentais e simulados de secagem no pigmento de urucum e
calculados pela equação de Page, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.
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Resultados e discussões
109
Na quantificação do teor de pigmento logo após sua secagem, conforme
resultados apresentados na Figura 50, as massas secas dos corantes para todas as
temperaturas não apresentaram variações significativas em relação à concentração
inicial do corante; desta forma, o corante pode ser secado em temperaturas menores que
100
o
C.
50 60 70 80 90 100
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
Experimenatl
Ajuste linear
Pigmento seco (%)=1,70275+0,00302Temperatura(
o
C)
R
2
=90,855
Pigmento seco (adimensional)
Temperatura (
o
C)
Figura 50 – Pigmento seco, para as temperaturas de 60 a 100
o
C.
Para demonstrar a importância da secagem da torta de urucum, uma amostra com
teor de umidade de 50% logo depois de retirada do filtro-prensa foi colocada em
exposição natural pelo tempo de 72 horas. Observa-se, na Figura 51, que após 24 horas
de exposição já se constata a formação de fungos, representados pelas manchas brancas
e com o aumento do tempo de exposição, sua deterioração por fungos é intensificada
mas, quando o corante seco foi exposto, sua estabilidade foi mantida por períodos
prolongados, conforme pode ser visto na Figura 52.
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Resultados e discussões
110
a) 0 horas. b) 24 horas. c) 72 horas.
Figura 51 – Deterioração na torta de urucum.
a) torta úmida b) Torta seca (90 dias após a secagem).
Figura 52 – Aspecto na torta seca de urucum.
4.3.6 – Atividade de água do pigmento granulado
A higroscopicidade é a tendência que os materiais apresentam de absorver
umidade do ar atmosférico. Esta variável determinará o valor mínimo de umidade que o
corante seco pode atingir em determinado conjunto de condições, sendo seu valor
fundamental no processo de secagem. O corante possui valor máximo de umidade
relativa do ar no qual pode ser exposto; acima deste valor, absorverá a umidade do ar;
quando úmida a torta, apresenta vários inconvenientes, destacando-se: a necessidade de
sistema refrigerado para armazenamento; vulnerabilidade ao desenvolvimento de fungos
e bactérias e dificuldade para a elaboração de concentrados com taxas de umidades
comerciais.
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Resultados e discussões
111
Encontram-se, nas Figuras 53 a 56, os valores dos modelos das isotermas de
equilíbrio higroscópico para a torta de urucum granulada. Dentre os modelos aplicados
pode-se observar que os melhores ajustes dos dados experimentais são as equações de
HENDERSON modificadas por CAVALCANTI MATA E OSWIN. Os respectivos
coeficientes de determinação foram de 91 e 88,30%.
Equação de Henderson modificada por Cavalcanti Mata
Xe =(ln (1-UR) / -824,96T
0,535
)
0,3391
R
2
=91,0%
0,2793
0,2589
0,2384
0,218
0,1975
0,1771
0,1566
0,1362
0,1158
0,0953
0,0749
Figura 53 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico da torta
granulada de urucum e ajustada pela equação Henderson modificada por Cavalcanti e
Mata.
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Resultados e discussões
112
Equação de Oswin
Xe = (0,121951 + 0,001179 T) / [ (1-UR)/UR) ]
0,2399
R
2
=88,3%
0,3116
0,2891
0,2665
0,244
0,2215
0,199
0,1765
0,154
0,1314
0,1089
0,0864
Figura 54 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico
da torta granulada de urucum e ajustada pela equação de Oswin.
Equação de Sigma-Copace
Xe = exp [-3,2582 + 0,00611 T + 0,705932 exp(UR)] R
2
=80,4%
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
Figura 55 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico
da torta granulada de urucum e ajustada pela equação Sigma-Copone.
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Resultados e discussões
113
Figura 56 – Dados experimentais das isotermas de equilíbrio higroscópico
da torta granulada de urucum e ajustada pela equação de GAB.
Nas Figuras 57 a 60 se acham as distribuições dos resíduos das equações propostas
para calcular as isotermas de equilíbrio higroscópico da torta de urucum granulada
obtido, baseadas nas diferenças entre os valores experimentais e os valores calculados.
Observa-se que os resíduos dos modelos propostos por Henderson modificados por
Cavalcanti Mata e Oswin, apresentam uma distribuição tendenciosa dos resíduos em
torno do zero, analogamente para Sigma-Copace. Para o modelo proposto por GAB, as
distribuições dos resíduos são aleatórias, podendo-se afirmar que esta equação
representa, de forma satisfatória, os dados experimentais e, conseqüentemente, expressa
melhor o fenômeno físico de higroscopicidade do pigmento de urucum granulado.
Equação de GAB
Xe = Xm C k UR / (1 - K UR) (1-k UR + C k UR)
C= 0,0367exp(dHm/RT) e K= -0,0058exp(dHtc/RT
onde dHm/R = 0,0277e dHtc/R = -38,7644 Xm = -0,2871
0,2
0,16
0,12
0,08
0,04
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Resultados e discussões
114
Equação de Henderson modificada por Cavalcanti Mata
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26
Valores calculados
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Valores dos Resíduos
Figura 57 – Distribuição dos resíduos para a equação de Henderson modificada
por Cavalcanti Mata, utilizada para descrever as isotermas de equilíbrio
higroscópico da torta granulada de urucum.
Equação de Oswin
0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26
Valores calculados
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Valores dos resíduos
Figura 58 – Distribuição dos resíduos para a equação de Oswin utilizada para
descrever as isotermas de equilíbrio higroscópico da torta granulada de urucum.
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Resultados e discussões
115
Equação de Sigma-Copace
0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28
Valores calculados
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Valores dos resíduos
Figura 59 – Distribuição dos resíduos para a equação de Sogma-Copone utilizada
para descrever as isotermas de equilíbrio higroscópico da torta granulada de urucum.
Equação de GAB
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26
Valores calculados
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Valores dos resíduos
Figura 60 – Distribuição dos resíduos para a equação de GAB utilizada para
descrever as isotermas de equilíbrio higroscópico da torta granulada de urucum.
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Resultados e discussões
116
4.4 – Caracterização dos extratos
Na Tabela 25 se apresentam os valores médios obtidos para o extrato
lipossolúvel e formulado com pigmento seco, ou seja, obtido pela incorporação de óleo
vegetal mais pigmento seco, ambos com concentração de pigmento de 4,5%. Observa-se
que, o teor de umidade, em ambos os processos, o teor de umidade não apresentou
variações. Mesmo com as sementes utilizadas para extração, valores obtidos foram
superiores aos recomendados na literatura, CORREIA et al. (1991), citados por
OLIVEIRA et al. (1996), justificado devido a massa de óleo ser proporcionalmente
maior que a massa de pigmento extraído das sementes.
Ainda na Tabela 25 se encontram, respectivamente, a densidade e a viscosidade
do extrato lipossolúvel de urucum com 4,5% de pigmento, comparado com o solvente
empregado para extração do corante, constatando-se aumento na viscosidade e na
densidade; em relação aos valores dessas propriedades para o óleo este aumento é
devido à incorporação de pigmento ao óleo de soja que provoca aumento na viscosidade
e na densidade, conforme descrito por QUEIROZ, et. al. (2000).
Outro aspecto a ressaltar é a presença da água no pigmento. Enquanto maior a
quantidade do teor de água, seja nas sementes ou no pigmento obtido por processos
hidrossolúvel, seguido de secagem. Neste caso, conclui-se que as propriedades não
sofreram influência alguma pela presença da água.
Quanto ao grau de pureza, diz-se que, mesmo as sementes de urucum com graus
de impurezas diferentes, obteve-se resultados satisfatórios, verificando-se os valores
para a pureza dos pigmentos acima de 99%, indicando assim, que o sistema de filtração
foi bastante eficiente.
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Resultados e discussões
117
Tabela 25 – Valores experimentais médios das propriedades.
Processos
Propriedade Lipossolúvel Formulado Óleo vegetal
Teor de água, % 2,215 2,503 0,583
Desvio padrão 0,059 0,226 0,167
densidade, g/mL 0,958 0,953 0,918
Desvio padrão 0,001 0,008 0,002
Viscosidade, Cps 1191,667 1281,167 550,833
Desvio padrão 58,452 48,721 60,672
Grau de pureza, % 99,050 99,215
Desvio padrão 0,577 0,501
4.5 – Comparativo quantitativo dos resultados
4.5.1 – Relação entre massas das sementes in natura e massas obtidas dos resíduos
após os processos de extrações
O principal objetivo em estudo é a remoção dos pigmentos presentes na
superfície das sementes de urucum, através de lixivação mecânica por óleo comestível
ou pela solubilização de solução alcalina, a fim de se obter corantes comerciais, e
otimizar o número de ciclos necessários para a remoção deste pigmento, razão pela qual
se estabeleceram os mesmo critérios para os dois processos.
A Figura 61 representa a diferença entre os resíduos obtidos depois dos
processos de extração dos pigmentos. No processo de extração lipossolúvel, a remoção
do pigmento é obtida pela ação mecânica do equipamento, em conjunto com o atrito
provocado pelas próprias sementes, enquanto, no processo hidrossolúvel, além dessas
influências citadas, há outro aspecto importante, que é a solubilidade provocada pela
solução alcalina. Observa-se, também, que as sementes residuais do processo
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Resultados e discussões
118
lipossolúvel apresentam cavidades contendo pigmento, facilmente percebidas pelo corte
transversal de uma semente de urucum (BITTENCOURT, et al. 2005). No processo
hidrossolúvel todas as partes das sementes, incluindo-se as cavidades, foram
solubilizadas pela solução alcalina.
a) Extração lipossolúvel b) corte transversal c) Extração hidrossolúvel
Figura 61 – Sementes obtidas após os processos de extração.
O comportamento da extração foi acompanhado pela perda de massa das
sementes, antes e depois da extração do corante, nos processos lipossolúvel e
hidrossolúvel, conforme apresentado na Figura 62. Observa-se que, após o processo
lipossolúvel, as sementes perdem massa. O processo é facilitado por esta massa se
encontrar presente na superfície, e a extração ocorrer pela lixivação mecânica entre as
sementes, com óleo de soja; mesmo permanecendo resíduo de óleo nas sementes, a
massa residual é menor.
No processo hidrossolúvel as sementes absorvem água, provocando aumento da
massa média, o que pode ser atribuído à quantidade de carboidratos presentes nas
sementes, fazendo com que o meio aquoso migre para o interior, sempre que aumenta
seu tempo de permanência; esses resultados diferem dos obtidos por AMARAL, et al.
(1995), que estudaram a absorção de água em sementes de urucum por diferentes
períodos, e obtiveram resultados os quais mostram que nas sementes intactas não
ocorreu absorção de água.
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Resultados e discussões
119
-- -- --
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
Sementes "innatura" Extraçãolipossolúvel Extraçãohidrossolúvel
Mista
Piave vermelha
Embrapa
0,029 ± 0,0022
0,0221 ± 0,0024
0,0228 ± 0,0022
0,0301 ± 0,0014
0,027 ± 0,0016
0,0287 ± 0,0022
0,0243 ± 0,0017
0,0204 ± 0,0012
0,0181 ± 0,002
massa média (g)
Variedades
Figura 62 – Massa média das sementes “in natura” e massa média dos resíduos
obtidos após os processos de extração.
4.5.2 – Rendimento em relação do teor de água na indústria
A Figura 63 mostra as curvas dos rendimentos em função do teor de água.
Observa-se que os valores não diferem entre os processos, ou seja, na indústria os
valores dos diferentes teores de água obtidos não interferem nos rendimentos; portanto,
novamente fica provado com clareza que o processo hidrossolúvel é mais eficiente
quando comparado com o processo lipossolúvel.
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Resultados e discussões
120
9 10 11 12 13 14 15
50
60
70
80
90
100
9 10 11 12 13 14 15
50
60
70
80
90
100
9 10 11 12 13 14 15
50
60
70
80
90
100
Experimental (HIDROSSOLÚVEL)
Ajuste linear
Rend(%) = 87,84328 + 0,59422*Teor de água(%)
Experimental (LIPOSSOLÚVEL)
Ajuste linear
Rend(%) = 83,89489 + 0,11392*Umidade(%)
Rendimento (%)
Teor de água (%)
Figura 63 – Rendimento obtido na indústria em relação ao teor de água.
4.5.3 – Comparação dos resultados obtidos na bancada versus planta industrial
Verificou-se, por meio da análise de variância e conforme indicados nas Tabelas
26 e 27, que existem diferenças significativas em nível de 5% de probabilidade para os
fatores variedades, impurezas, processos, para as interações entre variedades versus
impurezas e variedades versus processos; para a interação entre impurezas versus
processos, que existiu diferença significativa em nível de 1% de probabilidade; para a
interação entre variedades versus impurezas versus processos não existiu diferença
significativa.
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Resultados e discussões
121
Tabela 26 – Análise de variância dos valores médios da interação entre as variedades,
teores de impurezas e tipos de extração (bancada e indústria) no processo lipossolúvel.
FV GL SQ QM F
Variedades(F1) 2 246,08 123,19 77,64 **
Teores de impurezas(F2) 1 527,16 527,16 332,25 **
Tipos de processo(F3) 1 963,27 963,27 607,12 **
Interação F1xF2 2 24,94 12,47 7.8606**
Interação F1xF3 2 73,03 36,51 23,01 **
Interação F2xF3 1 5,81 5,81 3,66 ns
Interação F1x2x3 2 13,12 6,56 4,13 *
Resíduo 24 38,08 1,59
Total
35 1891,79
** Significativo em nível de 1% de probabilidade.
* Significativo em nível de 5% de probabilidade.
ns não significativo.
Em que:
FV = Fonte de variação; GL = Graus de liberdade; QM = Quadrado médio;
SQ = Soma de quadrado e F = Estatística do teste F.
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Resultados e discussões
122
Tabela 27 – Comparação entre as médias e médias de interação das variedades, teores
de impurezas e para os tipos de extração estudados (bancada e indústria) no processo
lipossolúvel.
Variedades Teores de impurezas (%) Tipo de extração
Embrapa
Piave
vermelha
Mista 0,50 2,00 Bancada Indústria
86,89 a 84,34 b 80,52 c 87,74 a 80,09 b 78,74 b 89,09 a
DMSvariedades: 1,28 DMSimpurezas: 0,87 DMStipos de extração: 0,87
Interação entre variedades versus teores de impurezas
Teores de impurezas (%)
Variedades
0,50 2,00
Embrapa 89,78 aA 84,00 aB
Piave vermelha 89,25 aA 79,43 bB
Mista 84,20 bA 76,84 cB
DMS para colunas: 1,81 e DMS para linhas: 1,50
Interação entre variedades versus tipo de extração
Tipos de extração
Variedades
Bancada Indústria
Embrapa 83,56 aB 90,22 aA
Piave vermelha 78,95 bB 89,72 aA
Mista 73,72 cB 87,32 bA
DMS para colunas: 1,81 e DMS para linhas: 1,50
Interação entre teores de impurezas versus tipos de extração
Tipos de processo
Teores de impurezas
(%)
Bancada Indústria
0,50 82,97 92,51
2,00 74,51 85,66
MG: 83,91 e CV%: 1,50
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Resultados e discussões
123
Nas Tabelas 28 e 29 estão os valores calculados para os rendimentos obtidos para
os processos de extração na bancada e na planta industrial e com teores de impurezas de
0,50 e 2,00%, respectivamente. Observa-se, que os teores de impurezas das sementes de
urucum influencia diretamente nos processos de obtenção de pigmento nos processos
estudados.
Entre os processos estudados para extração de pigmentos, os melhores resultados
foram para o processo hidrossolúvel.
Tabela 28 – Valores experimentais dos rendimentos para o processo lipossolúvel.
Teores de impurezas (%)
Variedade
0,50
ε
2,00
ε
processo
Embrapa 87,36 0,75 79,75 0,76
Piave vermelha 83,41 0,50 74,49 0,65
Mista 78,13 0,44 69,31 0,95
Bancada
Embrapa 86,54 3,21 82,46 1,64
Piave vermelha 82,32 2,88 76,50 2,23
Mista 81,87 2,09 73,03 1,97
Indústria
Tabela 29 – Valores experimentais dos rendimentos para o processo hidrossolúvel.
Teores de impurezas (%)
Variedade
0,50
ε
2,00
ε
processo
Embrapa 92,19 1,68 88,24 1,76
Piave vermelha 95,08 1,70 84,37 1,50
Mista 90,26 1,70 84,38 1,85
Bancada
Embrapa 92,33 2,13 88,55 2,11
Piave vermelha 86,54 3,00 74,38 2,29
Indústria
Verificaram-se, na análise de variância, conforme apresentado nas Tabelas 30 e 31
diferenças significativas em nível de 1% de probabilidade para os fatores variedades,
teores de impurezas, tipos de extração (bancada e indústria), para as interações
variedades versus teores de impurezas e variedades versus tipos de extração; enquanto
para as interações entre teores de impurezas versus tipos de extração e variedades versus
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Resultados e discussões
124
teores de impurezas versus tipos de extração não houve efeito significativo pelo teste de
Tukey.
Na indústria, a variedade mista, não foi estudada através do processo
hidrossolúvel, razão por que não se realizou análise de variância dos valores médios da
interação entre os processos, para esta variedade.
Tabela 30 – Análise de variância para as variedades, teores de impurezas e processo
hidrossolúvel na bancada e indústria.
FV GL SQ QM F
Variedades(F1) 1 164,59 164,59 50,59 **
Teores de impurezas(F2) 1 651,21 351,21 107,95 **
Tipos de extração(F3) 1 122,72 122,72 37,72 **
Interação F1xF2 1 85,99 85,99 26,43 **
Interação F1xF3 2 135,04 135,04 41,51 **
Interação F2xF3 1 0,60 0,60 0,18 ns
Interação F1x2x3 1 0,97 0,97 0,30 ns
Resíduo 16 52,05 3,25
Total
23 913,19
** Significativo em nível de 1% de probabilidade.
* Significativo em nível de 5% de probabilidade.
ns não significativo.
Em que:
FV = Fonte de variação; GL = Graus de liberdade; QM = Quadrado médio;
SQ = Soma de quadrado e F = Estatística do teste F.
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Resultados e discussões
125
Tabela 31 – Comparação entre as médias e médias de interação das variedades, teores
de impurezas e para os tipos de extração estudados (bancada e indústria) no processo
hidrossolúvel.
Variedades Teores de impurezas (%) Tipo de extração
Embrapa Piave vermelha 0,50 2,00 Bancada Indústria
90,33 a 85,09 b 91,53 a 83,88 b 89,97 a 85,45 b
DMSvariedades: 1,56 DMSimp: 1,56 DMStipos de ext: 1,56
Interação entre variedades versus impurezas
Variedades Teores de impurezas (%)
0,50 2,00
Embrapa 92,26 aA 88,40 aB
Piave vermelha 90,81 aA 79,37 bB
DMS para colunas: 2,21 e DMS para linhas: 2,21
Interação entre variedades versus tipo de extração
Variedades Tipos de extração
Bancada Indústria
Embrapa 90,22 aA 90,44 aA
Piave vermelha 89,72 aA 80,46 bB
DMS para colunas: 2,21 e DMS para linhas: 2,21
Interação entre teores de impurezas versus tipos de extração
Teores de impurezas (%) Impurezas
Bancada Indústria
0,50 93,64 89,43
2,00 86,30 81,46
MG: 87,71 e CV%: 2,07
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Resultados e discussões
126
4.6 – Estabilidade dos pigmentos obtidos nos processos estudados
Objetivou-se, nos experimentos realizados, avaliar as variações na concentração
de bixina nos extratos sólido e solúvel, decorrentes das diferentes condições a que são
submetidas as sementes de urucum durante o processo de extração, tendo em vista que
não só a bixina, mas também muitos dos compostos presentes no arilo da semente,
apresentam reduzida estabilidade química, frente a diversos fatores, como: luz, calor,
mudanças de pH e oxigênio. Esta avaliação é de fundamental importância visto que as
condições de processamento da semente, além de afetar o rendimento de extração,
podem acarretar maior grau de dificuldade nos processos subseqüentes de isolamento e
purificação da bixina pelas incorporações ao extrato solúvel de um grande número de
componentes indesejáveis presentes, naturalmente, nas sementes, ou aqueles
provenientes de degradação; entretanto, as condições que propiciam a hidrólise da
bixina, também podem hidrolisar outros ésteres presentes nas sementes, o que se pode
caracterizar como um problema adicional futuro na tentativa de obtenção de cristais
com elevada pureza.
No arilo das sementes do urucum encontra-se a quase totalidade de seus
pigmentos, dos quais a bixina representa até 80%. Remover estes pigmentos aderidos às
sementes apresenta um certo grau de dificuldade, visto que esta se encontra envolvida
por outros compostos, dentre eles um óleo denominado de olerina; esses óleos
acarretam problemas de separação, particularmente quando o processo de remoção é
conduzido utilizando-se uma solução de álcalis como veículo de extração; outro grande
inconveniente a ser destacado se deve à configuração das sementes, que apresentam
pequenas cavidades, o que dificulta uma remoção eficaz dos corantes retidos naquelas
depressões.
4.6.1 – Degradação térmica do pigmento
Os pigmentos obtidos pelos processos lipossolúvel e hidrossolúvel, decorrentes
das diferentes condições a que foram submetidas as sementes durante os processos de
extração, não só o pigmento, mas muitos dos compostos presentes no arilo das sementes
apresentam reduzida estabilidade térmica e química, frente à exposição de diversos
fatores, como: luz, calor, mudanças de pH e oxigênio. Esta avaliação é de fundamental
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Resultados e discussões
127
importância visto que as condições de processamento das sementes, além de poder
afetarem o rendimento de extração, podem acarretar maior grau de dificuldade nos
processos subseqüentes de isolamento e purificação da bixina pela incorporação, ao
extrato solúvel, de um grande número de componentes indesejáveis, presentes
naturalmente na semente ou aqueles provenientes de degradação.
Os corantes naturais são menos estáveis que os artificiais, tornando-se necessário
estabelecer condições que assegurem maior estabilidade nas diferentes etapas após sua
extração, com o intuito de assegurar que a cor elaborada seja mantida durante sua vida
útil, sendo este um dos principais fatores para determinar a aceitabilidade de um produto
alimentício; referidas informações são imprescindíveis para o conhecimento da
estabilidade do pigmento.
Na Figura 64 se encontram os valores calculados da degradação térmica no
pigmento extraído pelo processo lipossolúvel das sementes de urucum, submetida a três
diferentes temperaturas de exposição. Observa-se que no extrato lipossolúvel, quando
exposto a temperatura de 90
o
C, não ocorreu degradação térmica no pigmento, enquanto
que, a temperatura de exposição foi de 110
o
C ocorreram, ao longo do tempo, pequenas
variações. Mas quando a exposição foi sob temperatura de 120
o
C, as perdas no teor de
pigmento foram significativas.
Analisando-se as diferentes temperaturas de exposição, pode-se observar que,
quando o pigmento obtido pelo processo lipossolúvel foi exposto sob temperatura de
110 ºC, verificou-se que no tempo de 10 minutos ocorreu aumento para o pigmento, fato
justificado devido à evaporação de água através do aquecimento, provocando
diminuição na massa e, conseqüentemente, a concentração do pigmento é mais
representativa.
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Resultados e discussões
128
0 10 20 30 40 50 60 70
1
2
3
4
5
Experimental (90
o
C)
Ajuste linear
Bixina(%) = 4,10569 - 6,20271E-4*Tempo(min)
R
2
= 50,466 %
Pigmento (%)
Tempo (min)
0 10 20 30 40 50 60 70
1
2
3
4
5
Experimental (110
o
C)
Ajuste linear
Bixina(%) =4,55596 - 0,05495*Tempo(min)
R
2
= 97,988 %
0 10 20 30 40 50 60 70
1
2
3
4
5
Experimental (110
o
C)
Ajuste linear
Bixina(%) = 4,2838 - 0,01108*Tempo(min)
R
2
= 98,664 %
Figura 64 – Degradação térmica do pigmento extrato obtido pelo processo lipossolúvel.
Na Figura 65 se encontram as curvas da degradação térmica provocada no
pigmento granulado para exposição a temperaturas de 90, 110 e 120
o
C. Para todas as
temperaturas de exposição ocorrem variações no teor de pigmento, sendo mais
acentuada para a temperatura de 120
o
C, demonstrando que o pigmento obtido na forma
granulada é mais sensível aos efeitos degradativos quando exposto a temperaturas
elevadas.
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Resultados e discussões
129
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
Experimental (90
o
C)
Ajuste linear
Bixina(%) =23,27794 - 0,04899*Tempo(min)
R
2
= 87,787 %
Pigmento (%)
Tempo(min)
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
Experimental (110
o
C)
Ajuste linear
Bixina(%) = 22,3158 - 0,06457*Tempo(min)
R
2
= 90,491 %
0 10 20 30 40 50 60 70
0
5
10
15
20
25
Experimental (110
o
C)
Ajuste linear
Bixina =21,92447 - 0,28822*Tempo(min)
R
2
= 99,231 %
Figura 65 – Degradação térmica do pigmento de urucum granulada.
Na Figura 66 apresenta as cápsulas com pigmentos logo depois de retiradas do
equipamento, onde uma amostra de cada processo estudado foram submetida a
exposição para temperatura de 120
o
C pelo período de 60 minutos. Observa-se
claramente que, nas amostras dos pigmentos após 20 minutos de exposição surgem
manchas escuras nas cápsulas, indicando que o início das reações de degradação já foi
pronunciado; no final do período de exposição a coloração dos pigmentos está quase
totalmente modificada.
De acordo com FERREIRA et al. (1999), quando os pigmentos de urucum são
expostos nas temperaturas de 90 e 100
o
C as reações de degradação são menos
dependentes do tempo; entretanto, difere de quando é exposto nas temperaturas de 120 e
140
o
C.
De acordo com os resultados obtidos, torna-se mais evidente que a temperatura
ótima de extração do pigmento é um fator importante a ser determinado, visto que na
maioria das aplicações comerciais os pigmentos de urucum são aplicados em
temperaturas elevadas.
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Resultados e discussões
130
0min 20min 40min 60min
Figura 66 – Pigmento lipossolúvel e hidrossolúvel submetido, respectivamente, a
exposição de temperatura de 120
o
C.
Ao se analisar os cromatogramas apresentados na Figura 67, obtidos por
cromatografia líquida de alta eficiência para uma amostra de pigmento obtido pelo
processo lipossolúvel e submetido a exposição nas temperaturas de 90, 110 e 120
o
C
durante um período de 60 minutos. Observa-se que a banda cromatográfica relativa a
concentração de bixina reduz significativamente em função da temperatura e do tempo
de exposição, o que difere dos resultados indicados por MARMION (1991), que relata
estabilidade elevada da bixina em temperaturas de 100 a 125
o
C.
Para MAYER (1943), citado por PRENTICE-HER NANDEZ (1994), os
carotenóides podem sofrer mudanças com a temperatura. De acordo com McKEOWN
& MARK (1962), quando a bixina é submetida a temperaturas elevadas ocorrem
reações de isomerização e degradação dos carotenóides. Os resultados descritos por
esses autores ficam evidentes na medida em que aumenta a temperatura de 90
o
C, para
exposição acima de 110
o
C, as bandas cromatográficas que indicam a presença de bixina
sofreram reduções na sua área em função do período de exposição.
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Resultados e discussões
131
90
o
C 110
o
C 120
o
C
Figura 67 – Cromatogramas de pigmento lipossolúvel, submetido a
exposição de temperatura de 90, 110 e 120
o
C durante período de 60 minutos.
4.6.2 – Degradação química dos pigmentos
Na Figura 68 se encontram os resultados obtidos para diferentes concentrações
de hidróxido de sódio. Pode-se afirmar que, com o aumento na concentração da solução
alcalina e em função do tempo de exposição, a concentração de bixina sofre degradação;
possivelmente esta transformação se deve a transformação do carotenóide relativo a
bixina em um sal de norbixina, conforme relatado por INGRAN & FRANCIS (1969).
De acordo com os resultados publicados por PRENTICE-HERNANDES et al.
(1992), o pH da solução extratora exerce influência decisiva na quantidade dos extratos
de urucum obtidos e valores de pH superiores a 10,75 diminuem drasticamente o teor de
pigmento presentes nos extratos.
As soluções alcalinas são empregadas para a extração do pigmento. Contudo, um
tempo maior de contato das sementes durante o processo de extração pode favorecer a
degradação parcial de muitos compostos, seja pelas severas condições de pH, tempo de
processo, calor ou até mesmo pela natureza agressiva do reagente utilizado.
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Resultados e discussões
132
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Experimental(1,00 % de NaOH)
Ajuste linear
Bixina(%) = 0,5338 -7,33333E-5*Tempo(min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Experimental (2,00% de NaOH)
Ajuste linear
Bixina(%) =0,433143 - 1,59929E-4
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Experimental (3,00 %de NaOH)
Ajuste linear
Bixina(%) = 0,375- 4,16667E-4*Tempo(min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Experimental(4,00 % de NaOH)
Ajuste linear
Bixina(%) = 0,138 -3,33334E-5*Tempo(min)
Pigmento (%)
Tempo (min)
Figura 68 – Degradação química do pigmento obtido pelo processo hidrossolúvel.
Para verificar a influência do pH na extração hidrossolúvel depois de extraído o
pigmento, a solução foi reduzida para pH de 3, 8 e 10, respectivamente, conforme
apresentados na Figura 69. Vê-se que os resultados para o pigmento em meio ácido,
permanecem inalterados ao longo do período de exposição e com o aumento do pH se
observa que as quantidades de pigmento nas soluções sofrem reduções em função do
aumento do pH e do tempo de exposição.
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Resultados e discussões
133
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Experimental(pH = 3)
Ajuste linear
bixina(%) = 0,4191 - 0,50875E-5*Tempo(min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Experimental (pH = 8)
ajuste linear
Bixina(%) =0,42106 - 1,21579E-4*Tempo(min)
Pigmento (%)
Tempo (min)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Experimental (pH = 10)
Ajuste linear
Bixina(%) =0,41827 - 1,69697E-4*Tempo(min)
Figura 69 – Pigmentos em diferentes valores de pH.
Para confirmar a transformação da bixina em norbixina, foram diluídas quatro
amostras dos pigmentos obtidos em uma solução de hidróxido de potássio comercial na
concentração de 5% e expostas por um período de 24 horas, conforme resultados
mostrados na Figura 70. Os cromatogramas confirmam claramente que as áreas no qual
indica a presença da bixina, não surgiram nos seus respectivos tempos de retenção. De
acordo com INGRAN & FRANCIS (1969), nas extrações realizadas em pH acima de 11
a bixina é transformada em um sal de norbixina, mas para ocorrer esta transformação é
necessário que seja exposta até que toda a molécula referente a bixina, seja
transformada, ou seja, é necessário que o tempo de exposição e concentração de álcalis
seja bem balanceado, para que se tenha tempo suficiente para inverter a molécula
correspondente a cis-bixina (ou alfa-bixina) em cis-norbixina (ou alfa-norbixina).
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Resultados e discussões
134
Figura 70 – Cromatogramas (CLAE) em quatro amostras de norbixina obtidas pela
adição de pigmento com uma solução de hidróxido de potássio pelo tempo de24 horas.
4.7 – Vida útil dos pigmentos
A competitividade mercadológica impõe cada vez mais a oferta de produtos que
possibilitem melhor qualidade de vida, isto é, que atendam aos padrões exigidos pelos
consumidores.
O aumento na demanda do mercado consumidor por produtos minimamente
processados, livres de aditivos, vida de prateleira estável e com características de
produto natural, impulsiona o desenvolvimento de tecnologias para obtenção dos
corantes de urucum que garantam tais requisitos.
Indicam-se, na Figura 71, os resultados dos pigmentos obtidos no processo
lipossolúvel e armazenados nas temperaturas de 3 ± 2
o
C, 14 ± 4
o
C e 25 ± 5
o
C; não
ocorreram variações significativas no teor de pigmento durante o período de
armazenamento, levando a se concluir que os pigmentos lipossolúveis têm elevada
estabilidade quando armazenados nas condições de temperaturas estudadas.
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Resultados e discussões
135
0 20 40 60 80 100 120 140 160
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
Experimental (3,00
o
C ± 2,00
o
C)
Ajuste linear
Bixina(%) = 4,51658 -2,63362E-4*Tempo(dias)
R
2
= 99,599 %
0 20 40 60 80 100 120 140 160
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
Experimental (14,00
o
C ± 4,00
o
C)
Ajuste linear
Bixina(%) = 4,5034 - 3,34048E-4*Tempo(dias)
R
2
= 99,941 %
0 20 40 60 80 100 120 140 160
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
Experimental (14,00
o
C ± 4,00
o
C)
Ajustelinear
Bixina(%) = 4,51413 - 5,68882E-4*Tempo(dias)
R
2
= 92,366 %
Pigmento (%)
Tempo (dias)
Figura 71 – Vida útil do pigmento extraído pelo processo lipossolúvel.
Observam-se, na Figura 72, os resultados obtidos no teor de pigmento, onde se
fez uma diluição da torta seca de urucum mais óleo vegetal comercial e armazenado nas
temperaturas de 3 ± 2
o
C; 14 ± 4
o
C e 25 ± 5
o
C por um período de 120 dias. Contatou-se
que durante o período de armazenamento os teores dos pigmentos formulados não
variaram em função do tempo.
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Resultados e discussões
136
0 20 40 60 80 100 120 140 160
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
Experimental (3,00 oC ± 2,00)
Ajuste linear
Bixina(%) = 4,50202 - 3,30275E-4*Tempo(dias)
R
2
= 99,54 %
0 20 40 60 80 100 120 140 160
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
Experimental (14,00 oC ± 4,00)
Ajuste linear
Bixina(%) =4,50857- 2,85714E-4*Tempo(dias)
R
2
= 100 %
0 20 40 60 80 100 120 140 160
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
4,5
4,6
4,7
Experimental (25,00 oC ± 5,00)
Ajuste linear
Bixina(%) = 4,493 - 2,00002E-4*Tempo(dias)
R
2
= 100 %
Pigmento (%)
Tempo (dias)
Figura 72 – Vida útil do pigmento extraído pelo processo hidrossolúvel.
Os experimentos de cromatografia líquida de alta eficiência tiveram como
finalidade avaliar se ocorreram variações nas concentrações de bixina nos pigmentos
obtidos na extração lipossolúvel e concentrados formulados com pigmento granulado,
obtido no processo hidrossolúvel, visto que não só a bixina, mas também muitos dos
compostos presentes nas sementes de urucum apresentam reduzida estabilidade
química, frente a diversos fatores, como luz, calor, mudanças de pH e oxigênio, citados
por diversos autores (BARBOSA & MERCADANTE 2006; KUNTZ 1998;
PRENTICE-HERNANDES et al. 1992; NAJAR et al. 1988). Esta avaliação é de
fundamental importância, uma vez que, as condições de processamento em escala
industrial das sementes, além de afetar o rendimento de extração, podem acarretar maior
grau de dificuldade nos diversos processos de elaboração subseqüentes, pela
incorporação de componentes indesejáveis, presentes naturalmente na semente, ou
aqueles provenientes da degradação.
Uma forma de verificar se ocorreram mudanças nas estruturas moleculares dos
compostos presentes nos pigmentos extraídos das sementes de urucum, é através de
cromatografia líquida de alta eficiência. Nas Figuras 73 a 76 se apresentam os
cromatogramas de produtos comerciais solubilizados em óleos comestíveis vegetais
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Resultados e discussões
137
submetidos ao armazenamento nas temperaturas 3 ± 2
o
C e 25 ± 4
o
C durante 150 dias.
Observa-se, para as duas condições estudadas que, não ocorreram variações
significativas nos percentuais dos corantes. As moléculas referentes aos carotenóides
permanecem constantes. Percebe-se pequena alteração para o produto formulado e
armazenado na temperatura de 25 ± 5
o
C; mesmo assim, esta alteração não é
representativa em função do tamanho da banda cromatográfica referente à molécula da
bixina.
Figura 73 – Cromatogramas da vida útil do pigmento
lipossolúvel armazenado na temperatura de 3 ± 2
o
C.
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Resultados e discussões
138
Figura 74 – Cromatogramas da vida útil do pigmento
lipossolúvel armazenado na temperatura de 25 ± 4
o
C.
Figura 75 – Cromatogramas da vida útil de extrato obtido pela diluição do pigmento de
urucum mais óleo vegetal e armazenado na temperatura de 3 ± 2
o
C.
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Resultados e discussões
139
Figura 76 – Cromatogramas da vida útil de extrato obtido pela diluição de torta de
urucum mais óleo vegetal e armazenado na temperatura de 25 ± 5
o
C.
Na Figura 77 estão apresentados os resultados obtidos para o pigmento de
urucum granulado e armazenada nas temperaturas de 3 ± 2
o
C; 14 ±4
o
C e 25 ±5
o
C.
Para o armazenamento na temperatura de 3 ± 2
o
C, não ocorreu variação na
concentração de pigmento, mas quando foi armazenado nas temperaturas de 14 ± 4
o
C e
25 ± 5
o
C, se observam reduções significativas na concentração do pigmento. Também
deve ser relatada a presença de fungos nas amostras armazenadas nas temperaturas de
14
o
C e 25
o
C após 100 dias de armazenamento, o que descaracteriza o corante como
alimentício; com base nos resultados, é recomendável que o pigmento extraído pelo
processo hidrossolúvel antes das diluições, seja armazenado na temperatura de 3 ± 2
o
C.
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Resultados e discussões
140
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10
15
20
25
30
35
Experimental (3,00 oC ± 2,00)
Ajuste linear
Bixina(%) = 32,10904 - 0,0014*Tempo(dias)
R
2
= 28,828%
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10
15
20
25
30
35
Experimental (14,00 oC ± 4,00)
Ajustelinear
Bixina (%)= 32,45991 - 0,02943*Tempo(dias)
R
2
= 98,262 %
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10
15
20
25
30
35
Experimental (25,00 oC ± 5,00)
Ajuste linear
Bixina(%) = 32,26992- 0,0417*Tempo(dias)
R
2
= 96,172 %
Pigmento (%)
Tempo (dias)
Figura 77 – Vida útil do pigmento extraído pelo processo hidrossolúvel.
Nas Figuras 78 e 79 estão apresentados os resultados da vida útil dos pigmentos
secos, obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência e armazenados para
temperaturas de 3 ± 2
o
C e 25 ± 5
o
C, respectivamente. Observa-se uma elevada
estabilidade da bixina quando armazenado na temperatura de 3 ± 2
o
C; porém, quando
foi armazenado na temperatura de 25 ± 5
o
C, as bandas cromatográficas relativas à
molécula da bixina, sofreram reduções significativas em função do período de
exposição.
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Resultados e discussões
141
Figura 78 – Cromatogramas do pigmento granulado e
armazenado na temperatura de 3 ±2
o
C.
Figura 79 – Cromatogramas (CLAE) do pigmento granulado e
armazenado na temperatura de 25 ±5
o
C.
Ao se analisar os cromatogramas na Figura 80 obtidos por cromatografia líquida
de alta eficiência para os processos hidrossolúvel e lipossolúvel, respectivamente, pode-
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Resultados e discussões
142
se verificar que os tempos de retenção dos picos correspondentes aos carotenóides
bixina e norbixina, para ambos os processos de extração, são idênticos. Porém quando o
processo de extração foi realizado pelo emprego de hidróxido de sódio, ocorreu
aumento na concentração de norbixina, o que é atribuído ao tempo em que a solução
extratora está com pH alcalino e, quando é realizada a precipitação pela adição de ácido
orgânico, esta reação é cessada. Conseqüentemente, parte do corante é transformada em
norbixina, conforme relatado PRESTON & RICKARD (1979); BHALKAR &
DUBASH (1983); REITH & GIELEN (1971). Esses resultados diferem dos
apresentados por CARVALHO (1989), que afirma que soluções alcalinas como
hidróxido de sódio ou de potássio que transformam a bixina em norbixina.
Figura 80 – Cromatogramas (CLAE) dos pigmentos obtidos pelos processos estudados.
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Conclusões
143
5.0 – CONCLUSÕES
Com base nos resultados obtidos para extração do pigmento das sementes de
urucum (Bixa orellana L.); em que se fez uma análise comparativa entre processos
lipossolúvel e hidrossolúvel, conclui-se que:
1 – Em relação às características físico-químicas das sementes de urucum:
ü A quantificação das características físico-químicas das sementes de urucum
utilizadas neste estudo é um fator limitante de processo, uma vez que, propriedades
como pH e o teor de água apresentaram valores praticamente constantes; entretanto,
os valores obtidos para o teor de pigmento e granulometria das sementes são
divergentes entre as variedades estudadas. As diferenças mencionadas entre os
valores obtidos podem ser atribuídas principalmente aos cuidados dos produtores às
sementes nas etapas pós-colheita.
2 – Quanto aos sistemas de extração do teor de pigmento das sementes de urucum:
ü Quanto aos processos estudados observou-se que, quando o solvente utilizado foi
óleo vegetal, o comportamento das extrações decresceu em função do grau de
impureza; entretanto, no processo hidrossolúvel apresentou comportamento atípico
para as extrações, ou seja, os valores dos rendimentos para a segunda extração
foram superiores. Também se constata que os rendimentos obtidos para os
processos, tanto na bancada como na planta industrial, os rendimentos foram
afetados em função do aumento da concentração dos teores de impurezas. Entre as
variedades estudadas, se obtiveram os melhores resultados para a variedade
Embrapa.
ü O aumento do teor de água nas sementes de urucum no processo lipossolúvel na
bancada provocou influência nos resultados; entretanto, quando o processo de
extração foi hidrossolúvel, o teor de água não exerceu interferência nos
rendimentos, tanto na bancada como também na planta industrial.
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Conclusões
144
ü Os métodos de extração propostos neste estudo viabilizaram a produção de corantes
a partir das sementes de urucum com teores de impurezas e variedades diferentes,
tanto pelo processo lipossolúvel, em que se utilizou como solvente óleo vegetal
comestível, quanto pelo método hidrossolúvel, no qual o pigmento foi extraído
empregando-se como solvente uma solução alcalina de hidróxido de sódio.
ü O processo de extração com solução de hidróxido de sódio na concentração
proposta neste trabalho, além de ser um processo rápido, ainda pode ser utilizado
para a produção de pigmentos comerciais com concentrações de 12 ± 2%; ainda há
possibilidade de não se ter desperdícios consideráveis do solvente, uma vez que o
veículo principal é água; contudo, este processo foi mais eficaz comparado com o
método de extração lipossolúvel.
3 – Cinética de secagem do pigmento de urucum:
ü Os modelos matemáticos empregados para ajustar os dados experimentais da
cinética de secagem foram propostos pelas equações de Brooker, Page, Midilli &
Kucuk, Fick e dos resíduos. Os dados experimentais representaram
satisfatoriamente a cinética de secagem do pigmento de urucum, com os melhores
ajustes revelados pelas equações de Fick e dos resíduos, que forneceram resultados
para os coeficientes de determinação superiores a 99% para as temperaturas
estudadas. Para todos os modelos estudados os erros médios entre os dados
experimentais e os calculados cresceram com o aumento da temperatura.
4 – Umidades de equilíbrio higroscópico do pigmento de urucum:
ü Dentre os modelos aplicados pode-se observar que os melhores ajustes dos dados
experimentais são as equações de Henderson, modificados por Cavalcanti Mata e
Oswin, analogamente, para o modelo proposto por Sigma-Copace. O modelo
proposto por GAB às distribuições dos resíduos são aleatórias e, sendo assim,
expressa melhor o fenômeno físico de higroscopicidade do pigmento de urucum
granulado.
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Conclusões
145
5 – Estabilidade do pigmento extraído das sementes de urucum:
ü No estudo da degradação química dos pigmentos extraídos, constatou-se que o
composto carotenóide bixina, que é presente em maior proporção nas sementes é
sensivelmente afetado pelo aumento da concentração de hidróxido de sódio.
ü Quando os pigmentos foram expostos à temperatura de 90
o
C, não sofreram
degradação térmica, enquanto à temperatura de 110
o
C ocorreram em função do
tempo pequenas variações; quando, porém, a exposição foi sob temperatura de
120
o
C, ocorreram perdas significativas no teor de pigmento.
6 – Cromatografia líquida de alta eficiência:
ü Constatou-se, por cromatografia líquida de alta eficiência que os corantes
obtidos apresentaram em ambos os processos de extração, picos de retenção
idênticos para os compostos carotenóides de bixina e norbixina; quando, porém,
o processo de extração foi realizado pelo emprego de uma solução de hidróxido
de sódio, constatou-se aumento na concentração de norbixina.
ü Por cromatografia líquida de alta eficiência foi possível observar os efeitos
provocados nas estruturas moleculares referentes à estabilidade da bixina,
quando armazenada em diferentes condições de temperaturas. De forma geral,
as melhores condições de armazenamento para os pigmentos foram obtidos para
temperatura de 3 ±2
o
C.
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Sugestões para trabalhos futuros
146
6.0 – SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
ü Desenvolver, em escala industrial, uma planta para a produção de cristais de bixina
com elevado teor de pureza, extraídos a partir do pigmento de urucum granulado;
ü Quantificar a depreciação causada pelos teores de impurezas presentes nas
sementes de urucum, no sistema de extração;
ü Desenvolver um sistema alternativo para remoção das impurezas presentes nas
sementes, sem afetar o teor de pigmento;
ü Avaliação da estabilidade dos pigmentos em atmosfera com variações de
temperatura, luz e oxigênio;
ü Desenvolver novos produtos a partir do pigmento de urucum, estabelecendo
condições para que não sofram alterações nas etapas de processamento.
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Referências bibliográficas
147
7.0 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ADEX. Comitê agroindustrial, alimentos y bebidas de la asociación de exportaciones.
Colorantes derivados del achiote. Peru, 1988.
ALMEIDA, E.C.; PINHEIRO, A.L.; MIRANDA, M.M.M.; ISOBATA, A.; SILVA, E.C.;
FILHO, J.G.C.; ALVES, M.V. Competição germinativa da semente de dez “tipos” de
urucum (Bixa orellana L.) submetidos a diferentes temperaturas e luminosidades. Revista
Brasileira de Corantes Naturais, v.1, n.1, p.50-53, 1992.
ALSINA, O.L.S.; ALMEIDA, M.M.; SILVA, O.S. Efeito da presença de pó no composto
de urucum em leito de jorro. Revista Brasileira de Corantes Naturais, v.2, n.1, p.115-
128, 1996.
ALVES, R.W. Extração e purificação de compostos de urucum. Dissertação de Mestrado
em Engenharia Química, Engenharia Química / UFSC, Florianópolis, .p, 2001.
ALVES, R.W. Extração de corantes de urucum por processos adsortivos utilizando argilas
comerciais e colloidal gás aphrons. Tese de Doutorado em Engenharia Química,
Engenharia Química / UFSC, Florianópolis, 158.p, 2005.
ALVES, R.W.; SOUZA, A.A.U.; SOUZA, S.M.A.G.U.; JAUREGI, P. Recovery of
norbixin from a raw extraction solution of annatto pigments using colloidal gas aphrons
(CGAs). Separation and Purification Techology, v.48, p.208-213, 2006.
ANDERSON, S.G.; MURALEEDHARAN, G.; NAIR, M.G.; CHANDRA, A.;
MORRISON, E. Supercritical fluid carbon dioxide extraction of annatto seeds and
quantification of trans-bixin by high pressure liquid chromatography. Phytochemical
Analysis, v.8, n.5, p.247-249, 1997.
AMARAL, L.I.V.; PEREIRA, M.F.A.; CORTELAZZO, A.L. Quebra de dormência em
sementes de Bixa orellana L. Revista Brasileira de Fisiologia Vegetal, v.7, n.2, p.151-
157, 1995.
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Referências bibliográficas
148
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alimentos. I Simpósio internacional de urucum, Campinas, Resumos ITAL – Instituto de
Tecnologia de Alimentos, p.3, 1991.
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BARBOSA, M.I.M. & MERCADANTE, A.Z. Avaliação da estabilidade das
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urucum, em Cd, João Pessoa, 2006.
BARETH, A.; STROHMAR, W.; KITZELMANN, E. HPLC and espectrophotometric of
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