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AMAURI AMORIM
ANÁLISE DE TÉCNICAS DE REDUÇÃO DE TENSÃO
NO CRESCIMENTO DE FILMES DE DIAMANTE
ITATIBA – SP
2010
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AMAURI AMORIM
ANÁLISE DE TÉCNICAS DE REDUÇÃO DE TENSÃO
NO CRESCIMENTO DE FILMES DE DIAMANTE
Tese de doutorado apresentada à Banca Examinadora, do Programa
de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos
Materiais, da Universidade São Francisco, como parte dos
requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia e
Ciência dos Materiais.
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OBERTO
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ORO
ITATIBA – SP
2010
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Ficha catalográfica elaborada pelas Bibliotecárias do Setor de
Processamento Técnico da Universidade São Francisco.
679.826 Amorim, Amauri.
A543a Análise de técnicas de redução de tensão no crescimento
de filmes de diamante./ Amauri Amorim. -- Itatiba, 2010.
82 p.
Tese (doutorado) – Programa de Pós-
Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos
Materiais da Universidade São Francisco.
Orientação de: João Roberto Moro.
1. Crescimento de diamante CVD. 2. Redução de tensão.
3. Filmes de diamante CVD. I. Título. II. Moro, João
Roberto.
PUBLICAÇÕES GERADAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DESSE
PROJETO
Ao longo dos trabalhos desenvolvidos durante o desenvolvimento desse projeto
foram geradas as seguintes publicações:
Artigos publicados em periódicos
1- AMORIM, A.; NASCENTE, P. A.; TRAVA-AIROLDI, V. J.; CORAT, E. J.;
ALVES, A. R.; MORO, J. R.. Two-step Growth of HFCVD Diamond Films over
Large Areas. Vacuum, v. 83, p. 1054-1056, 2009.
2- ALVES, A. R.; AMORIM, A.; EICHEMBERGER NETO, J.; TRAVA-
AIROLDI, V. J. ; CORAT, E. J.; MORO, J. R.. Filmes de diamante CVD em
grandes áreas obtidos por crescimentos sucessivos em etapas. Matéria (UFRJ), v.
13, p. 568, 2008
Artigo submetido aguardando avaliação do editor
1- MORO, J. R.; TRAVA-AIROLDI, V. J.; CORAT, E. J.; EICHEMBERGER
NETO, J.; AMORIM, A.; ALVES, A. R.. Crescimento de Diamante CVD em
Substratos de Silício de Grande Área. Revista da Escola de Minas.
Trabalhos publicados em eventos científicos
1- ZATTA, K. R.; MELO; M. L. N. M., BAGNATO, O. R.; AMORIM, A.; MORO,
J. R.. Estudo da Brasagem Molibdênio-Aço para Obtenção de Coroas de
Perfuração. In: Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na
Ciência (CBRAVIC), 2009, Campos do Jordão - SP. Anais do Congresso
Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência, 2009
2- MORO, J.R. ; TRAVA-AIROLDI, Vladimir Jesus ; CORAT, Evaldo José ;
TOLOTO, F.H.S. ; AMORIM, A. . Filmes de Diamante CVD em Substratos de
Cobre de Grande Área. In: Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na
Indústria e na Ciência (CBRAVIC), 2008, Joinville - SC. Anais do Congresso
Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência, 2008
3- TOLOTO, F. H. S.; MELO, M. L. N. M.; AMORIM, A.; MORO, J. R.. Análise
Comparativa do Custo de Produção de Filmes de Diamante CVD Nano/Micro
Cristalino em Grandes Áreas. In: Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo
na Indústria e na Ciência (CBRAVIC), 2008, Joinville - SC. Anais do Congresso
Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Indústria e na Ciência, 2008
4- MORO, João Roberto ; AMORIM, A. ; CORAT, Evaldo Jose ; TRAVA-
AIROLDI, Vladimir Jesus ; BONETTI, Luis Francisco . High Purity CVD
Diamond Grown in HFCVD Reactor and Purified in MWCVD Plasma Reactor.
In: Encontro Anual da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat),
2008, Guarujá - SP. Anais do VII Encontro Anual da Sociedade Brasileira de
Pesquisa em Materiais (SBPMat), 2008.
Dedicatória
Dedico este trabalho aos meus amores: João, Pedro e Vera
Agradecimentos
A realização desse trabalho tornou-se possível devido à colaboração pronta e
generosa de muitas pessoas, às quais presto meus agradecimentos:
Prof. Dr. João Roberto Moro, pelo estímulo e pela orientação do trabalho;
Prof
a
. Dr
a
. Elíria Maria Jesus Pallone, Prof
a
. Dr
a
. Mírian de Lourdes Noronha Motta
Melo, Prof
a
. Dr
a
. Neide Aparecida Mariano, ex-professoras do Programa de Pós-Graduação
Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos Materiais da Universidade São Francisco, pelas
palavras de incentivo em diversos momentos difíceis do curso.
Sr. José Antônio Formenti Baptista, técnico do Laboratório de Diamantes e Materiais
Relacionados da Universidade São Francisco, pela preciosa colaboração.
Sra. Maria Lucia Brison de Mattos, do Laboratório Associado de Sensores e
Materiais (LAS/INPE) pelas micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura;
Dr. Luís Francisco Bonetti, da Clorovale Diamante Ind. e Com. S. A., pela
caracterização por espectroscopia de espalhamento Raman realizada nas dependências do
Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS/INPE);
Prof. Dr. Evaldo José Corat e Prof. Dr. Vladimir Jesus Trava-Airoldi, do Laboratório
Associado de Sensores e Materiais (LAS/INPE), pelas diversas correções em diversos
artigos publicados;
Prof. Dr. Pedro Augusto de Paula Nascente pela caracterização por XPS realizada no
Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais da Universidade Federal de São
Carlos (CCDM/UFSCar);
Professores e ex-professores do Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em
Engenharia e Ciência dos Materiais;
Agradeço também ao Laboratório Associado de Sensores e Materiais do Instituto
Nacional de Pesquisas Espaciais (LAS/INPE) de São José dos Campos e ao Centro de
Caracterização e Desenvolvimento de Materiais da Universidade Federal de São Carlos
(CCDM/UFSCar) por possibilitar as caracterizações realizadas.
“ (...) porque não devemos ter e calcular maior utilidade na pecúnia e no dinheiro que
nas pedras”.
Francisco de Assis
Resumo
AMORIM, Amauri, Análise de Técnicas de Redução de Tensão no Crescimento de Filmes
de Diamante, Itatiba, Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência
dos Materiais, Universidade São Francisco, 2009, 82, Tese de doutorado.
O objetivo do trabalho foi realizar a análise de diversas técnicas de redução da tensão
residual em filmes de diamante crescidos sobre substratos de silício cristalino <100>. Foi
caracterizado o gradiente de temperatura no porta-substrato estático do reator para
crescimentos de diamante CVD em grandes áreas. Foram realizados testes de crescimento,
em substratos de 45 cm
2
de superfície, com o porta-substrato realizando dois movimentos
diferentes: movimento circular e uniforme e movimento harmônico simples. As amostras
obtidas apresentavam alta uniformidade e pureza. Os filmes de diamante foram
caracterizados por microscopia eletrônica de varredura e por espectroscopia de
espalhamento Raman. Realizou-se o crescimento de diamante sucessivos em etapas em
substratos de 250 µm de espessura e 45 cm
2
de área, buscando-se a redução da tensão
intrínseca causada pelas impurezas que se agregam no processo de crescimento de um filme
de diamante CVD em um reator de filamento quente, através da imersão da amostra, em
uma solução saturada de H
2
SO
4
e CrO
3
e, em seguida, em uma solução 1:1 de
H
2
O
2
:NH
4
OH. Após esse procedimento, nova etapa de crescimento era realizada. O filme
de diamante CVD foi identificado e caracterizado por espectroscopia de espalhamento
Raman, microscopia eletrônica de varredura e análise por espectroscopia de fotoelétrons
excitados por raios X. Finalmente realizou-se o crescimento de três séries de três amostras
de diamante sobre substratos de silício, variando-se a proporção de gás metano, na mistura
com o gás hidrogênio. Posteriormente, as amostras de cada série foram imersas em plasma
de hidrogênio por 5, 10 e 15 minutos, com a finalidade de remover as formas amorfas de
carbono. Realizaram-se caracterizações por microscopia eletrônica de varredura e
espectroscopia de espalhamento Raman antes e depois da imersão das amostras no plasma
de hidrogênio. O método proposto produz diamantes de alta pureza e uniformidade, sendo
indicado para obtenção de diamantes com finalidades eletrônicas.
Palavras-chaves: crescimento de diamante CVD, redução de tensão, filmes de diamante
CVD
Abstract
AMORIM, Amauri, Analysis of Techniques to Reduce Stress on the Growth of Diamond
Films, Itatiba, Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos
Materiais, Universidade São Francisco, 2009, 82, Doctoral thesis.
The aim of this study was to analyze several reduction techniques of the residual stress in
diamond films grown on substrates of crystalline silicon <100>. It featured the temperature
gradient in the reactor static substract-holder for the growths of CVD diamond over large
areas. Growth tests were performed on substrates of 45 cm
2
surface, with the substract-
holder performing two different movements: uniform circular movement and simple
harmonic movement. The obtained samples showed high uniformity and purity. The
diamond films were characterized by scanning electron microscopy and Raman scattering
spectroscopy. The diamond growth was carried out in successive steps on substrates of
250 µm thick and 45 cm
2
area, seeking to reduce the intrinsic stress caused by impurities
that are added to the growth of a CVD diamond film in a hot filament reactor, by
immersing the sample in a saturated solution of H
2
SO
4
and CrO
3
and then in a 1:1 solution
of H
2
O
2
: NH
4
OH. After this procedure, a new growth phase was performed. The CVD
diamond film was identified and characterized by Raman spectroscopy, scanning electron
microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy analysis. Finally, it was performed the
growth of three sets of three samples of diamond on silicon substrates, varying the
proportion of methane gas in the mixture with hydrogen gas. After that, the samples of each
series were immersed in hydrogen plasma for 5, 10 and 15 minutes, in order to remove the
amorphous forms of carbon. Characterizations were carried out by scanning electron
microscopy and Raman spectroscopy before and after the immersion of the samples in
hydrogen plasma. The proposed method produces high purity and uniformity diamonds,
designated to obtain diamonds for electronic purposes.
Keywords: CVD diamond growth, reduction of stress, CVD diamond films.
Índice
1. Introdução 1
1.1. Considerações iniciais 1
1.2. Justificativa do trabalho 3
1.3. Objetivos 4
1.4. Método de trabalho 4
1.5. Estrutura do texto 5
2. Revisão Bibliográfica 6
2.1. Estrutura cristalina superficial do diamante 6
2.2. O diamante CVD 9
2.3. Considerações sobre a reação CVD 14
2.4. O substrato 18
2.5. Caracterização do diamante 20
2.6 O crescimento de diamante CVD em grandes superfícies 26
3. Materiais e Métodos 32
3.1. Os sistemas experimentais utilizados 32
3.2. Caracterização do gradiente de temperatura no reator HFCVD 36
3.3. Estudo da influência do tipo de movimento do porta-substrato: MCU e MHS 38
3.4. Estudo da redução da tensão no filme obtida pela limpeza das amostras 41
4. Resultados e Discussão 45
4.1. Caracterização do gradiente de temperatura do reator HFCVD de grande porte
com o substrato estático 45
4.2. Estudo da influência do tipo de movimento do porta-substrato: MCU e MHS 46
4.3. Estudo da redução da tensão no filme obtida pela limpeza das amostras 54
5. Conclusões 72
6. Sugestões Para Trabalhos Futuros 74
Referências Bibliográficas 76
II
Lista de Figuras
Figura 2.1: Célula unitária para a estrutura cristalina cúbica do diamante com
esquema das ligações sp
3
formadas pelos átomos de carbono.
6
Figura 2.2: Ligações entre os átomos de carbono da grafite. 7
Figura 2.3: Planos da estrutura cúbica do diamante: (a) plano <001>, (b) plano
<100>, (c) plano <110> e (d) plano <111>.
7
Figura 2.4: Formas habituais para os cristais de diamante: (a) octaédrica,
(b) cúbica-octaédrica, (c) dodecaédrica, (d) cúbica e (e) “macle twin”.
8
Figura 2.5: Planos da superfície do diamante HPHT: (a) plano <110> e
equivalentes e (b) plano <111> e equivalentes.
8
Figura 2.6: Planos da superfície do diamante CVD: (a) plano <100> e equivalentes
e (b) plano <111> e equivalentes.
9
Figura 2.7: Esquema de um reator HFCVD genérico (MAY, 2000). 11
Figura 2.8: Esquema de um reator MWCVD (MAY, 2000). 12
Figura 2.9: Esquema típico de uma tocha de plasma DC arc jet (MAY, 2000). 13
Figura 2.10:
Diagrama de fases do carbono (MAY, 2009). 14
Figura 2.11:
Esquema da reação em reatores de filamento quente. 16
Figura 2.12:
Esquema para a reação CVD (MAY, 2000). 17
Figura 2.13:
Micrografias (a) e (b) obtidas por microscopia ótica de amostras de
diamante CVD.
21
Figura 2.14:
Exemplo de micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura
de um filme policristalino de diamante CVD
21
Figura 2.15: Esquema mostrando que a radiação emergente no espalhamento
Rayleigh possui mesmo comprimento de onda da radiação incidente.
22
Figura 2.16:
Efeito Raman – espalhamento Stokes. 23
Figura 2.17: Efeito Raman – espalhamento anti-Stokes. 23
Figura 2.18:
Comparação entre as transições nos espalhamentos Rayleigh, Stokes e
anti Stokes (GARDINER e GRAVES,1987).
24
Figura 2.19:
Desenho esquemático para o mecanismo da tensão térmica
(NAKAMURA et al., 1997).
27
Figura 2.20:
Coeficientes de dilatação linear do diamante e do silício (SCHMID et
al., 2009).
28
III
Figura 2.21:
Desenho esquemático do modelo proposto de geração da tensão
intrínseca (NAKAMURA et al., 1997).
29
Figura 3.1: (a) Desenho esquemático do reator de grande porte; (b) Fotografia do
reator HFCVD em funcionamento.
34
Figura 3.2: Desenho esquemático da montagem dos equipamentos do reator
HFCVD.
34
Figura 3.3: Fotografia do reator MWCVD e seu sistema em funcionamento. 35
Figura 3.4: Desenho esquemático do sistema do reator MWCVD 35
Figura 3.5: Desenho esquemático que mostra a colocação dos termopares no reator.
36
Figura 3.6: Fotografia do interior do reator mostrando os filamentos e os
termopares para medição de temperatura.
36
Figura 3.7: Fotografia mostrando experimento montado para medição do gradiente
de temperatura do porta substrato.
37
Figura 3.8: Fotografia do conjunto experimental para medição da distribuição
térmica em tempo real.
37
Figura 3.9: Posição dos pontos escolhidos para espectroscopia Raman - MCU. 40
Figura 3.10:
Posição dos pontos escolhidos para espectroscopia Raman - MHS 40
Figura 4.1: Posição dos pontos escolhidos para medição da temperatura. 45
Figura 4.2: Gráfico da variação da temperatura em função da posição do substrato. 46
Figura 4.3: Espectroscopia de espalhamento Raman para o teste 1-MCU 48
Figura 4.4: Espectroscopia de espalhamento Raman para o teste 2-MCU 48
Figura 4.5: Espectroscopia de espalhamento Raman para o teste 3-MCU 49
Figura 4.6: Espectroscopia de espalhamento Raman para o teste 1-MHS 50
Figura 4.7: Espectroscopia de espalhamento Raman para o teste 2-MHS 51
Figura 4.8: Espectroscopia de espalhamento Raman para o teste 3-MHS 51
Figura 4.9: Micrografia típica obtida por MEV da amostra 1-MCU do ponto
central.
53
Figura 4.10:
Micrografia típica obtida por MEV da amostra 3-MHS da borda X. 53
Figura 4.11:
Conjunto de micrografias típicas obtidas por MEV da amostra: a) antes
do tratamento químico; b) depois do tratamento químico (AMORIM et
al., 2009)
54
Figura 4.12:
Micrografia obtida por MEV da amostra fragmentada em perfil. 55
Figura 4.13:
Espectroscopias Raman típicas para situações antes e depois do
tratamento químico.
56
Figura 4.14:
Variação do pico de espalhamento Raman no centro da amostra, para o
diamante em função do número de crescimentos sucessivos antes e após
o tratamento químico.
57
IV
Figura 4.15:
Variação do pico de espalhamento Raman em um ponto da borda da
amostra, para o diamante em função do número de crescimentos
sucessivos antes e após o tratamento químico.
57
Figura 4.16:
Espectroscopia de Espalhamento Raman da série 1. 60
Figura 4.17:
Deslocamento do Pico Raman em função do intervalo de tempo do
banho de plasma de hidrogênio.
61
Figura 4.18:
Micrografias obtidas por MEV das superfícies das amostras da série 1:
a) antes da limpeza pelo banho de plasma de hidrogênio; b) ∆t = 5 min
banho de plasma de H
2
; c) ∆t = 10 min banho de plasma de H
2
; d) ∆t =
15 min banho de plasma de H
.
62
Figura 4.19:
Micrografia obtida por MEV do corte transversal do filme de diamante
CVD das amostras da série 1 antes da limpeza pelo banho de plasma.
63
Figura 4.20:
Espectroscopia de Espalhamento Raman da série 2. 64
Figura 4.21: Deslocamento do pico Raman em função do intervalo de tempo do
banho de plasma de hidrogênio.
64
Figura 4.22:
Micrografias obtidas por MEV das superfícies das amostras da série 2:
a) antes da limpeza pelo banho de plasma de hidrogênio; b) ∆t = 5 min
banho de plasma de H
2
; c) ∆t = 10 min banho de plasma de H2; d) ∆t =
15 min banho de plasma de H
.
65
Figura 4.23:
Micrografia obtida por MEV do corte transversal do filme de diamante
CVD das amostras da série 2 antes da limpeza pelo banho de plasma.
66
Figura 4.24: Espectroscopia de Espalhamento Raman da série 3. 67
Figura 4.25:
Deslocamento do pico Raman em função do intervalo de tempo do
banho de plasma de hidrogênio.
68
Figura 4.26:
Micrografias obtidas por MEV das superfícies das amostras da série 3:
a) antes da limpeza pelo banho de plasma de hidrogênio; b) ∆t = 5 min
banho de plasma de H
2
; c) ∆t = 10 min banho de plasma de H2; d) ∆t =
15 min banho de plasma de H
.
69
Figura 4.27:
Micrografia obtida por MEV do corte transversal do filme de diamante
CVD das amostras da série 3 antes da limpeza pelo banho de plasma.
70
V
Lista de Tabelas
Tabela 2.1: Valores dos coeficientes de dilatação térmica linear (NAKAMURA et
al., 1997)
27
Tabela 3.1: Fluxos gasosos nos testes 39
Tabela 3.2.: Condições de Crescimento do Diamante CVD e intervalo de tempo do
banho de plasma de hidrogênio
44
Tabela 4.1: Fluxos gasosos nos testes 47
Tabela 4.2: Condições comuns de crescimento 47
Tabela 4.3: Picos e diferenças em relação ao diamante natural (cm
-
) 49
Tabela 4.4: Picos e diferenças em relação ao diamante natural (cm
-
) 52
Tabela 4.5: Valores das energias de ligação (em eV) dos componentes dos
principais picos fotoelétricos. As percentagens em parênteses referem-
se às quantidades relativas de cada componente de um determinado pico
(AMORIM et al., 2009).
58
Tabela 4.6: Composições (% atômica). 59
VI
Nomenclatura
Abreviações
mbar - unidade de pressão correspondente a 0,1 kPa;
Siglas
CVD - do inglês, chemical vapor deposition, deposição química a partir da fase vapor;
DLC – do inglês, diamond-like carbon, carbono tipo diamante;
HFCVD - do inglês, hot filament chemical vapor deposition, deposição química a partir da
fase vapor por filamento quente;
HPHT - do inglês, high pressure – high temperature, alta pressão e alta temperatura;
MCU – movimento circular e uniforme;
MEV - microscopia eletrônica de varredura;
MHS – movimento harmônico simples;
VII
MWCVD - do inglês, microwave chemical vapor depositon, deposição química a partir da fase
vapor por plasma de micro-ondas;
sccm - do inglês, standard cubic centimeters per minute, centímetro cúbico padrão por minuto
(unidade de vazão);
Torr - unidade de pressão correspondente a 1 mmHg, isto é, 103,322 Pa;
XPS – do inglês, X-ray photoelectron spectroscopy, espectroscopia de fotoelétrons excitados
por raios-X.
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