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Ficha catalográfica elaborada pelas Bibliotecárias do Setor de
Processamento Técnico da Universidade São Francisco.
620.11 Oliveira, Jose Carlos de
O47d Desenvolvimento de materiais e processos para
compósitos termoplásticos com fibras naturais /
José Carlos de Oliveira. -- Itatiba, 2009.
78 p.
Dissertação (mestrado) – Programa de Pós-
Graduação Stricto Sensu em Engenharia e Ciência dos
Materiais da Universidade São Francisco.
Orientadores: Carlos Alberto Flávio Corrêa, Alcides
Lopes Leão, Silmara Neves
1. Processamento de materiais. 2. Biopolímero. I. Título.
II. Corrêa, Carlos Alberto Flávio. III. Leão, Alcides Lopes.
IV. Neves, Silmara.
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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS E PROCESSOS PARA
COMPÓSITOS TERMOPLÁSTICOS COM FIBRAS NATURAIS
Autor: José Carlos de Oliveira
Orientador: Prof. Carlos Alberto Flávio Corrêa, PhD
Itatiba – SP
2009
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UNIVERSIDADE SÃO FRANCISCO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS E PROCESSOS PARA
COMPÓSITOS TERMOPLÁSTICOS COM FIBRAS NATURAIS
Autor: José Carlos de Oliveira
Orientador: Prof. Carlos Alberto Flávio Corrêa, PhD
Dissertação apresentada à Banca Examinadora,
do Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em
Engenharia e Ciência dos Materiais, da
Universidade São Francisco, como parte dos
requisitos para obtenção do título de Mestre em
Engenharia e Ciência dos Materiais.
Itatiba - SP
2009
PUBLICAÇÕES GERADAS DURANTE O DESENVOLVIMENTO DESTA
DISSERTAÇÃO
Ao longo dos trabalhos desenvolvidos durante esta dissertação foram geradas as
seguintes publicações:
Trabalhos publicados/submetidos em eventos científicos:
1- CORREA, C. A.; OLIVEIRA, J.C.; LEÃO, A.L.; ALEMDAR, A.; SAIN M. Comparative
Evaluation of Polyolefins and Modified Ecoflex® Resins as Matrices for Biofibre
Composites, apresentação de pôster, 10
th
International Conference on Wood & Biofiber
Plastic Composites, 12 a 13 de maio de 2008, Toronto, Ontario, Canadá.
2- CORREA, C.A.; OLIVEIRA, J.C.; LEÃO, A.L.; ALEMDAR, A.; SAIN, M. Polyolefins
and Modified Ecoflex
Biofibre Composites, apresentação de pôster, 7
th
Brazilian MRS
Meeting, 28 de setembro a 2 de outubro de 2008, Guarujá, SP.
3- OLIVEIRA, J.C.; CORREA, C.A.; HARADA J. Desenvolvimento de Biocompósitos
Termoplásticos com Fibras Naturais, apresentação de pôster, VII Encontro de Pós-
Graduação Strictu Sensu da Universidade São Francisco, 14 de maio de 2008, São Paulo,
SP.
Agradecimentos
Primeiramente à Deus por dar saúde e permitir que muitas pessoas amigas ajudassem na
realização deste trabalho, destaco a minha esposa Elizabeth que sempre esteve ao meu lado
incentivando-me e apoiando-me em cada etapa. Vários foram os responsáveis pela minha
motivação, aos quais tenho imensa gratidão.
Ao Prof. Carlos Alberto Flávio Corrêa, pela orientação, ensinamentos, e ajudar-me a
superar limites.
Ao Prof.Alcides Lopes Leão da UNESP de Botucatu por permitir as execuções de
inúmeros ensaios.
Ao Técnico Carlos Eduardo, também da UNESP de Botucatu por ajudar na confecção
dos corpos de provas.
À Universidade São Francisco, aos professores da Pós Graduação, e especialmente aos
Técnicos Abrão e o Baptista.
À UFSCar, em especial ao Professor Elias Hage, o Técnico e aluno do mestrado
Henrique.
À aluna do Doutorado da USF, Elaine Marques por sua contribuição nos trabalhos de
formatação desta dissertação.
Ao Eng° Júlio Harada da empresa BASF S.A S/A pelo fornecimento dos insumos e
apoio financeiro para realização deste trabalho.
Aos meus Amigos da Plastek do Brasil, em especial o Eng° Franco Magno, Marcio
Conte e o Fabiano Davanso, Francisco Anderson
Ao Gilberto da Korbeth, por ter ajudado inúmeras vezes nas misturas.
A todos os amigos que de uma forma ou de outra contribuíram para este trabalho.
i
Dedico este trabalho ao meu
Pai Sebastião, (in
memorian), minha mãe
Maria, minha esposa
Elizabeth aos meus Filhos
Carlos Vinícius e Gabriel
Yuri.
ii
“O homem que não tem os
olhos abertos para o
misterioso passará pela
vida sem ver nada”.
(Albert Einstein)
iii
Oliveira, J. C., Desenvolvimento de Materiais e Processos para Compósitos Termoplásticos
com Fibras Naturais, Itatiba, 2009, Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em
Engenharia e Ciência dos Materiais, Universidade São Francisco, 2009, 78 p., Dissertação de
Mestrado.
Resumo
A utilização de biocompósitos reforçados com cargas orgânicas vegetais tem atraído
crescente interesse devido à possibilidade de utilização de produtos de fontes renováveis
como fibras naturais e resíduos de biomassa. Além da redução das emissões de carbono com o
uso de carbono de biomassa, outro aspecto importante em biocompósitos é o estudo da
potencialidade destes materiais quanto a sua biodegrabilidade ou compostabilidade. No
entanto, para que os biocompósitos tenham algum interesse tecnológico, as principais
propriedades a serem avaliadas são a processabilidade e o desempenho mecânico. Neste
trabalho foram desenvolvidos biocompósitos utilizando um polietileno de alta densidade
(PEAD), um polipropileno copolímero (PP) e um poliéster biodegradável modificado com
amido produzido pela BASF S.A S/A, denominado Ecobrás. Foram desenvolvidas
formulações com concentrações de carga (sisal e farinha de madeira) de até 30% em massa e
definidas as condições de processabilidade. No estudo, procurou-se avaliar o desempenho do
biocompósito produzido a partir da resina Ecobrás com reforços de sisal e farinha de
madeira utilizando-se como referência os compósitos com PEAD, PP, farinha de madeira e
sisal. A compatibilidade entre matrizes e cargas foram avaliadas através da análise
comparativa do desempenho mecânico dos biocompósitos obtidos. Nos testes de reometria
capilar das formulações desenvolvidas, a sensibilidade da viscosidade à taxa de cisalhamento
e temperatura foi avaliada. Foram realizadas simulações computacionais com o programa
“Mold-Flow” viabilizando o projeto e construção de um molde para injeção de corpos de
prova para ensaios mecânicos. A dispersão bem como a distribuição dos tamanhos das fibras
nas matrizes poliméricas foi analisada por microtomografia de Raios-X. Observou-se um
aumento significativo de rigidez com a adição de até 20% de sisal sem comprometimento da
processabilidade dos biocompósitos. Neste caso, o módulo do Ecobrás® puro passou de 0,5
GPa para 1,7 GPa, no entanto as propriedades de fluxo só foram alcançadas com adição de
carga mineral.
Palavras-chaves: Biocompósitos, Compósitos termoplásticos, Sisal, Farinha de madeira,
Ecobrás, Mold-flow.
iv
Oliveira, J C., Development of Materials and Processes for Termoplastic Composites with
Natural Fibers, Itatiba, 2009, Graduate Program Stricto Sensu in Engineering and Materials
Science, Universidade São Francisco, 2009, 78 p., Master in Science Dissertation.
Abstract
The use of biofibers reinforced thermoplastic composites has been attracting growing
interests due to the possibility of using products of renewable sources as natural fibers and
biomass waste. Besides the reduction of the GHG emissions of carbon with the use of
biomass carbon, other important aspect in biocomposites is the study of their potential in
regard to their biodegrability or compostability. However, for such biocomposites to have
some technological interest, the main properties be assessed are their processability and the
mechanical performance. In this work, some biocomposites were developed using a high
density polyethylene (HDPE), a polypropylene copolymer (PP) and a biodegradable polyester
modified with starch produced by BASF S/A, named Ecobrás®. Formulations were
developed with filler concentrations (sisal and wood flour) of up to 30% in weight and their
processability conditions were defined. In the study, performance evaluation of the Ecobrás
based biocomposite filled with sisal and wood flour was compared to HDPE and PP
biocomposites in the same filler content. The compatibility between the matrix and the filler
was evaluated by comparative analysis of the mechanical performance of the biocomposites.
In the capillary reometry flow analysis of the formulations, the viscosity sensibility to the
shear rate and temperature was assessed. Computer simulations were carried out with CAE
software MoldFlow® aiming the design and tooling of an injection mold for preparation of
mechanical testing specimens. The dispersion and fiber size distribution on the polymer
matrices were analyzed by Scanning Transmission X-ray Microscopy. A significant increase
of stiffness was attained with the addition of up to 20% of biofibre without compromising of
the processability of the biocomposites, although in the case of Ecobrás® the flow properties
and stiffness were reached only with the addition of a mineral filler.
Keywords: Thermoplastic composites, Sisal, Woodflour, Ecobrás, Mold-flow.
i
Sumário
Sumário...........................................................................................................................................i
Lista de Figuras........................................................................................................................viiiv
Lista de Tabelas..........................................................................................................................viii
1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................................3
2.1. Materiais Compósitos ............................................................................................................3
2.1.1. Classificações dos Compósitos ..............................................................................................4
2.1.2. Biocompósitos ou Compósitos Base bio (Biobased)..............................................................5
2.1.3. Polímeros Biodegradáveis .....................................................................................................8
2.2. Fibras de Sisal.......................................................................................................................11
2.2.1. Características das Fibras de Sisal .....................................................................................13
2.2.2. Classificações das Fibras de Sisal.......................................................................................13
2.3. Farinha de Resíduo de Madeira..........................................................................................14
2.4. Polipropileno.........................................................................................................................15
2.4.1. Processamento e Propriedades do Polipropileno................................................................16
2.5. Polietileno de Alta Densidade..............................................................................................17
2.5.1. Estrutura do Polietileno de Alta Densidade ........................................................................17
2.6. Ecobrás®...............................................................................................................................18
2.7. Compósitos polímero-madeira (WPC)...............................................................................24
ii
2.7.1. Matrizes olefínicas ...............................................................................................................24
2.7.2. Compósitos Polímero – Madeira Biodegradáveis...............................................................28
3. PARTE EXPERIMENTAL...............................................................................................30
3.1. Materiais e Métodos.............................................................................................................30
3.2. Fluxograma...........................................................................................................................31
3.3. Metodologia utilizada...........................................................................................................32
3.3.1. Reometria Capilar................................................................................................................32
3.3.2. Caracterização por Índice de Fluidez..................................................................................35
3.3.3. Preparações dos Compósitos...............................................................................................35
3.4. Moldagem por Injeção.........................................................................................................37
3.4.1. Equipamento.........................................................................................................................37
3.4.2. Molde....................................................................................................................................38
3.5. Caracterizações dos Materiais ............................................................................................39
3.5.1. Caracterização Mecânica....................................................................................................39
3.5.2. Análise Térmica....................................................................................................................42
3.5.3. Microtomografia de Raios X................................................................................................42
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................................................43
4.1. Projeto do molde para preparação de corpos de prova - Simulação em MoldFlow......43
4.2. Propriedades Reológicas......................................................................................................44
4.2.1. Reometria Capilar................................................................................................................44
4.2.2. Índice de Fluidez..................................................................................................................46
iii
4.3. Processos ...............................................................................................................................47
4.4. Caracterizações Mecânicas dos Materiais.........................................................................50
4.4.1. Módulo de Tração................................................................................................................50
4.4.2. Resistência a Tração............................................................................................................53
4.4.3. Resistência ao Impacto.........................................................................................................54
4.5. Caracterizações Térmicas....................................................................................................58
4.6. Microtomografia de Raios X...............................................................................................59
4.7. Determinação do Teor Base bio..........................................................................................63
5. CONCLUSÕES ..................................................................................................................65
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................................67
7. APÊNDICES.......................................................................................................................68
A. Estudo de caso para o projeto de produto em WPC utilizando MoldFlow® ...................68
B. Ensaio de Tração ....................................................................................................................70
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.............................................................................74
iv
Lista de Figuras
Figura 2.1 – Esquema representativo de classificação para os vários tipos de compósitos [10]. ...4
Figura 2.2 – Representação esquemática do desenvolvimento dos materiais ao longo da
história [13]. .....................................................................................................................................6
Figura 2.3 – Representação esquemática de polímeros base bio com base em suas origens e
métodos de produção [14]................................................................................................................7
Figura 2.4 – Classificação entre os polímeros biodegradáveis e não degradáveis, fóssil e fonte
renováveis [15].................................................................................................................................8
Figura 2.5 – Tipos de biodegradação de polímeros [18].................................................................9
Figura 2.6 – Representação esquemática do processo de degradação em polímeros
biodegradáveis [18]........................................................................................................................10
Figura 2.7 – Fotografia de uma planta de sisal do nordeste brasileiro [4]....................................11
Figura 2.8 – Composição química do resíduo de farinha de madeira [25]. ..................................15
Figura 2.9 – Tipos de estereoisomerismos para o polipropileno [26]...........................................16
Figura 2.10 – Representação esquemática da ramificação do polietileno [10].............................18
Figura 2.11 – Representação esquemática da estrutura química do Ecoflex® [27]. ....................19
Figura 2.12 – Comparação das propriedades da blenda Ecoflex/ PLA com outros materiais.
Dados BASF S/A []........................................................................................................................21
v
Figura 2.13 – Efeito da porcentagem de carga sobre a densidade e a rigidez de compósitos de
polipropileno comparando-se resíduo de madeira às cargas inorgânicas [37]...............................25
Figura 2.14 – Gráfico representativo da capacidade global de compósito em 1,0 milhão de
toneladas, representa 1,4 bilhões de dólares de mercado [39]. ......................................................27
Figura 2.15 – Projeções de mercado de compósito biofibra para o ano de 2010, sendo para o
mercado norte americano, 1,8 milhões de toneladas e 1,9 bilhões de dólares [39]. ......................27
Figura 2.16 – Crescimento global no consumo de plásticos na indústria automobilística,
sendo que o mercado de biofibras representa 775 milhões de dólares [39]...................................28
Figura 3.1 – Fluxograma descritivo das etapas do trabalho..........................................................32
Figura 3.2 – Ilustração de um reômetro capilar. ...........................................................................33
Figura 3.3 – Preparação das misturas em extrusora dupla-rosca, realizadas na Unesp, campus
de Botucatu.....................................................................................................................................36
Figura 3.4 – Processo contínuo para produção de compósitos termoplásticos em extrusora de
dupla-rosca. ....................................................................................................................................36
Figura 3.5 – Desenho esquemático da extrusora dupla-rosca [44]. ..............................................37
Figura 3.6 – Foto da injetora marca Battenfeld , Unilog B2 , tipo PL 35/75................................38
Figura 3.7 – Foto do molde de injeção utilizado...........................................................................38
Figura 3.8 – Representação esquemática do molde utilizado para confecção dos corpos de
provas. ............................................................................................................................................39
Figura 3.9 – Representação esquemática do corpo de prova utilizado nos ensaios mecânicos....40
vi
Figura 3.10 – Fotografia da máquina de tração utilizada nos testes. ............................................40
Figura 3.11 – Fotografia da máquina para execução do entalhe nos corpos de prova para o
ensaio de impacto...........................................................................................................................41
Figura 3.12 – Fotografia do equipamento de Ensaio Tipo Pêndulo para ensaios de impacto
utilizado neste trabalho...................................................................................................................42
Figura 4.1 – Simulação prevendo saída de gás no produto...........................................................43
Figura 4.2 – Orientação das fibra na matriz polimérica................................................................44
Figura 4.3 – Curvas reológicas para as três resinas puras. Polietileno (A2080); Polipropileno
(CP141) e Ecobrás..........................................................................................................................44
Figura 4.4 – Curvas reológicas para as três resinas base modificas com 10% de reforço
celulósico (a) polietileno, (b) polipropileno, (c) Ecobrás...............................................................45
Figura 4.5 – Índice de fluidez obtido para todas as formulações analisadas. ...............................47
Figura 4.6 – Módulo de tração obtido para o polipropileno e seus compósitos............................51
Figura 4.7 – Módulo de tração obtido para o polietileno e seus compósitos................................52
Figura 4.8 – Módulo de tração obtido para o Ecobrás e seus compósitos....................................52
Figura 4.9 – Comparação dos módulos de tração para o Ecobrás em relação à adição de fibra. .53
Figura 4.10 – Resistência a tração para o Ecobrás e seus compósitos..........................................53
Figura 4.11 – Comparação dos valores de resistência à tração para o Ecobrás em relação à
adição de fibra. ...............................................................................................................................54
vii
Figura 4.12 – Resistência ao impacto para o polipropileno e seus compósitos............................55
Figura 4.13 – Comparação da resistência ao impacto para o polipropileno com a adição de
fibra. ...............................................................................................................................................55
Figura 4.14 – Resistência ao impacto para o polietileno e seus compósitos.................................56
Figura 4.15 – Comparação da resistência ao impacto para o polietileno com a adição de fibra. .57
Figura 4.16 – Resistência ao impacto para o Ecobrás e seus compósitos.....................................58
Figura 4.17 – Comparação da resistência ao impacto para o Ecobrás com a adição de fibra.......58
Figura 4.18 – Curvas termogravimétricas das resinas puras e dos biocompósitos com 20% de
biofibra. ..........................................................................................................................................59
Figura 7.1 – Simulação de preenchimento de injeção para um chaveiro 1...................................68
Figura 7.2 – Simulação de preenchimento de injeção para um chaveiro 2...................................69
Figura 7.3 - Corpo de prova preso na pinça da máquina de tração..............................................70
Figura 7.4 – Gráficos oriundos dos ensaios de tração realizados para o polipropileno e suas
formulações (a) A1, (b) A2, (c) A3, (d) A4 e (e) A5 .....................................................................71
Figura 7.5 – Gráficos oriundos dos ensaios de tração realizados para o polietileno e suas
formulações (a) B1, (b) B2, (c) B3, (d) B4 e (e) B5 ......................................................................72
Figura 7.6 - Gráficos oriundos dos ensaios de tração realizados para o Ecobrás e suas
formulações (a) C1, (b) C2, (c) C3, (d) C4, (e) C5 e (f) C6...........................................................73
viii
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 – Características e propriedades de algumas fibras de interesse tecnológico [4]........13
Tabela 2.2 – Propriedades Típicas do Ecoflex® [28]. ..................................................................20
Tabela 2.3 – Principais produtos e produtores de copolímeros alifáticos-aromáticos [31]. .........21
Tabela 2.4 – Patentes envolvendo Ecoflex
..................................................................................22
Tabela 2.5 – Propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno reforçados com farinha
de madeira [38]...............................................................................................................................25
Tabela 3.1 – Formulações utilizadas de Polipropileno (PP), Polietileno de alta densidade
(PEAD) e Ecobrás reforçados com sisal e pó de madeira..............................................................30
Tabela 3.2 – Regulagens da extrusora...........................................................................................37
Tabela 4.1 – Valores de índice de fluidez obtidos para todas as formulações analisadas.............46
Tabela 4.2 – Parâmetros de temperaturas obtidas durante o processo de injeção.........................48
Tabela 4.3 – Parâmetros de tempos de recalque e resfriamento obtidos durante o processo de
injeção. ...........................................................................................................................................48
Tabela 4.4 – Parâmetros de pressão obtidos durante o processo de injeção. ................................49
Tabela 4.5 – Parâmetros de velocidade de injeção utilizados durante o processo de injeção.......49
Tabela 4.6 – Comparação do efeito do tempo de resfriamento e temperatura da peça para o
polietileno e seu compósito com 20% de madeira obtidos durante o processo de injeção............50
Tabela 4.7 – Valores de distribuição Weibull obtidas por Microtomografia de raios X.. ............63
ix
x
Lista de Siglas e Símbolos
ASTM do inglês American Standards for Testing and Materials
CAD do inglês Computer Aided Design
CAE do inglês Computer Aided Engineering
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ISO do inglês International Organization for Standardization
HDPE do inglês High Density polietylene que significa polietileno de alta
densidade
MDF do inglês Médium Density Fibreboard
MFI do inglês Melt Flow Index
PEAD Polietileno de alta densidade
PEBD Polietileno de baixa densidade
pH Potencial de Hidrogenação
PHB Poli(3-hidroxibutirato)
PHBHHx Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato)
PLA Poli Ácido Lático
PP Polipropileno
PS Poliestireno
PVC Poli(cloreto de vinila)
STXM do inglês Scanning Transmission X-ray Microscopy
Tg Temperatura de transição vítrea
TGA Análise Termogravimétrica
Tm Temperatura de fusão
USF Universidade São Francisco
WPC do inglês Wood-Plastic Composite que significa compósitos polímero-
madeira
1
1. Introdução
A necessidade da busca de materiais alternativos a fim de se ter um maior conforto e
que minimize o ataque ao meio ambiente vem sendo de grande importância, pois com o
crescimento acelerado da população mundial, temos notado o crescimento desenfreado do
volume de descartes de alguns materiais poliméricos, entre eles os materiais originados de
hidrocarbonetos petroquímicos, que após o seu uso, são descartados indiscriminadamente em
grandes quantidades em lixões sem o mínimo de cuidado, implicando em vários problemas
ambientais.
Estudos realizados pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística (IBGE) em 2000 e
publicado em 2002, mostraram que cerca de 20% dos resíduos sólidos urbanos eram
despejados a céu aberto (lixões), 0,1% em rios e 37% em aterros controlados [1,2]. Embora no
Brasil, os plásticos tenham uma contribuição de apenas 10% em peso das 500 mil toneladas
de resíduos gerados por ano, estes representam um grande impacto ambiental devido o
volume que ocupa. [3].
Uma das soluções ao impacto ambiental é proporcionada pela natureza, através das
fibras naturais, tal como o sisal, que não geram agressão ao meio ambiente, possuem baixo
custo, sua cultura é considerada limpa por não utilizar agrotóxicos e são abundantes no
nordeste brasileiro [4].
A utilização das fibras naturais como reforço em matrizes poliméricas possui muitas
vantagens como o baixo custo, o aumento do emprego rural, a valorização da cultura local e o
manuseio com materiais de fontes renováveis. Entre as desvantagens estão a sensibilidade
térmica, a degradação e a baixa compatibilidade com matrizes poliméricas olefínicas devido
ao seu caráter polar higroscópico. Entretanto, muitos estudos têm sido realizados no intuito de
desenvolver compatibilizantes que melhorem a adesão entre fibras naturais e matrizes
poliméricas [5].
Os compósitos utilizando madeira e outras fibras naturais apresentam algumas
vantagens sobre cargas inorgânicas como reforço termoplástico. Por exemplo, as densidades
das fibras naturais utilizadas em compósitos poliméricos estão entre 0,25 a 0,5 g cm
-3
,
enquanto que compósitos com fibras de vidro apresentam densidades de 2,5 g cm
-3
. Além
disso, compósitos com fibras naturais são menos abrasivos e oriundos de fontes renováveis
[6].
2
Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de biocompósitos utilizando
polietileno de alta densidade, polipropileno e o Ecobrás como matrizes poliméricas, e como
cargas celulósicas o sisal e a farinha de madeira, e estabelecer condições de processabilidade
para moldagem por injeção, prevendo as manifestações de preenchimentos em um programa
computacional, o Mold-Flow®, na qual foi possível projetar, desenhar e confeccionar um
molde de injeção e onde foram injetados os corpos de prova para ensaios de tração e impacto.
O estudo comparativo do comportamento reológico e físico-mecânico dos compósitos e de
suas formulações mostrou a necessidade da incorporação de cargas minerais a fim de
melhorar propriedades reológicas e mecânicas.
3
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Materiais Compósitos
As civilizações sempre estiveram relacionadas ao uso dos materiais pelo homem. A
idade da pedra, bronze, aço e mais recentemente os materiais plásticos sintéticos são exemplo
desta evolução na linha do tempo. Também se incluem nesta linha de desenvolvimento os
materiais compósitos, onde se deseja combinar propriedades de materiais distintos procurando
atender uma aplicação específica [7].
A aplicação de compósitos de madeira com polímero é uma prática antiga, onde
podemos citar o uso de resinas como uréia, fenol, ou melamina – formaldeído isociatos na
produção de painéis, chapas de fibras de madeira de média densidade aglutinadas com resina
sintética chamadas de “MDF” [8]. A utlização de farinha de madeira é conhecida desde a
decáda de 70, na indústria automobilística, onde já era utilizada em matriz de polipropileno,
conhecida no mercado como Woodstock
®
[9].
Os compósitos são formados por dois ou mais componentes com identidade química e
formas diferentes, que se conservam distintos após o processamento e que são separados por
uma interface mais ou menos definida. A adesão entre os componentes é tal, que as cargas são
transferidas para os elementos de maior resistência mecânica, geralmente dispersas no
componente que funciona como matriz, isto na classe macroscópica ou até mesmo na classe
microscópica [10,11]. Apesar de conhecidos de longa data, historicamente os materiais
compósitos sintéticos de alto desempenho tiveram a sua origem nos anos 60, e estima-se que
80% de todas as pesquisas começaram em 1965, voltadas para indústria aeroespacial, energia
e para a contrução civil [12].
Como cargas pode-se utilizar fibras naturais ou síntéticas. As fibras naturais possuem
algumas vantagens em relação às fibras sintéticas:
Conservação de energia;
Grande abundância;
Baixo custo;
Possibilidade de incremento na economia agrícola;
4
Prevenção de erosão;
Baixa densidade;
Biodegradabilidade.
Entretanto também apresentam algumas desvantagens em relação às fibras sintéticas
[6]:
Baixa durabilidade;
Variabilidade de propriedades.
2.1.1. Classificações dos Compósitos
Os compósitos podem ser classificados quanto ao mecanismo de reforço ou quanto ao
aumento da resistência. Para a maioria desses compósitos, a fase particulada é mais dura e
mais rígida do que a matriz e o tamanho da partícula ou fibra é classificado como mostra a
Figura 2.1 [10].
Figura 2.1 – Esquema representativo de classificação para os vários tipos de compósitos [10].
Compósito
Reforçado
com partícula
Estrutural
Reforçado com
fibras
Partículas
grandes
Descontínuo
(curto)
Contínuo
(alinhado)
Painéis em
Sanduíche
Laminados
Partículas po
r
dispersão
Alinhado
Orientado
aleatoriamente
5
Entre os compósitos estudados, os biocompósitos que contém matriz e/ou reforço
biodegradáveis tem despertado grande interesse.
2.1.2. Biocompósitos ou Compósitos Base bio (Biobased)
Os materiais plásticos obtidos a partir de polímeros sintéticos ganharam grande projeção
mundial a partir da 2ª Guerra Mundial quando as empresas norte-americanas passaram a
difundir o uso dos plásticos obtidos a partir do petróleo (petroplásticos) pelo mundo. Sendo
assim os plásticos com suas características de leveza, moldabilidade e estética passaram a
substituir alguns materiais convencionais como alumínios, ligas leves e os aços em algumas
aplicações [13].
Entretanto, boa parte destes materiais ainda é utilizada na produção de embalagens e
produtos de ciclo de vida bastante curtos, o que provoca sérias ameaças ao meio ambiente
quando descartados de forma inadequada. As pesquisas realizadas em inúmeros países
indicam que os principais problemas dos materiais plásticos continuam sendo o lixo
produzido pós-consumo e o péssimo aspecto visual que isso causa ao ambiente. Além disso,
as recentes e crescentes oscilações dos preços do petróleo, diminuição das reservas e o
aquecimento global associado à queima de combustíveis fósseis têm aumentado as pressões
pela busca de materiais ambientalmente corretos, onde conceitos como sustentabilidade, base
bio ou biobased, fontes renováveis eficientes energeticamente e não-poluentes estão sendo
cada vez empregados pela indústria como forma de atender as crescentes demandas sem
agredir a natureza [13]. A Figura 2.2 ilustra o avanço do desenvolvimento dos materiais ao
longo da história e a quebra de paradigma que representa o desenvolvimento dos materiais
base bio.
6
Figura 2.2 – Representação esquemática do desenvolvimento dos materiais ao longo da história
[13].
Materiais base bio ou renováveis são materiais orgânicos contendo no todo ou em
parte o carbono biogênico (origem biológica). Refere-se à utilização de biomassa ou matérias
primas de origem agrícola (Carbono “verde”) em substituição ao carbono “velho” ou de
origem fóssil. O conceito base bio implica necessariamente na redução das impressões de
carbono (carbon footprint). Assim, para ser classificado como base bio ou renovável o
material deve ser orgânico, além de conter carbono biogênico [13].
Fundamentalmente, um material base bio é desenvolvido a partir de algum componente
ou derivado de um organismo vivo, uma planta que tenha sido processada para se obter
características e propriedades específicas, onde deseja-se a obtenção de uma
biodegradabilidade do material em questão, ou encontrar benefícios “químicos” da utilização
destes (como bioplásticos de soja e milho aplicados em peças de trator, garrafas e muitos bens
de consumo).
Os materiais poliméricos base bio podem ser divididos em três categorias de acordo
com a origem e produção [14]:
7
Categoria 1: polímeros extraídos diretamente a partir da biomassa. Exemplos:
polissacarídeos, como amido e celulose e proteínas como caseína e glúten.
Categoria 2: polímeros clássicos produzidos por síntese química utilizando
monômeros de fontes renováveis. Exemplo: ácido poliático ácido, um biopoliéster
polimerizado a partir de monômeros de ácido láctico.
Categoria 3: polímeros produzidos por microrganismos geneticamente modificados.
Exemplo polihidroxialconoatos em desenvolvimento a partir da ação bacteriana sobre a
celulose.
As três categorias são apresentadas esquematicamente na Figura 2.3 [14].
Figura 2.3 – Representação esquemática de polímeros base bio com base em suas origens e
métodos de produção [14].
A quantidade de carbono base bio em um material ou produto pode ser determinada a
partir da sua fração mássica ou através da porcentagem em massa de carbono orgânico no
material ou produto, conforme a equação 2.1 [13].
8
100
)(
%
TotalorgânicoCarbono
orgânicoBioCarbono
basebio
(2.1)
Além disso, é preciso considerar que os polímeros base bio podem reduzir
significativamente as demandas atuais por recursos fósseis, que é finita, podendo ser ainda
biodegradável. Entretanto, nem todos os polímeros base bio são biodegradáveis e nem todos
os polímeros biodegradáveis são polímeros base bio, conforme podemos observar na Figura
2.4 [15].
Figura 2.4 – Classificação entre os polímeros biodegradáveis e não degradáveis, fóssil e fonte
renováveis [15].
2.1.3.
Polímeros Biodegradáveis
Polímeros biodegradáveis são polímeros no qual a degradação é resultado da ação de
microorganismos de origem natural, como bactérias, fungos e algas. A biodegrabilidade mede
a capacidade dos microorganismos presentes no ambiente de consumir/degradar
completamente o substrato ou o produto de carbono completamente em um determinado
período de tempo. Seu estudo tem aumentado nos últimos anos devido ao interesse por novos
produtos que não sejam agressivos ao meio ambiente [16].
Ecobrás
9
A biodegradação está relacionada ao término da vida útil do produto – integrada aos
sistemas de descarte, compostagem, digestão aeróbica ou anaeróbica. Um polímero
compostável é aquele que através de processos biológicos durante a compostagem origina
CO
2
, água, compostos inorgânicos e biomassa, numa taxa consistente com outro material
compostável conhecido, não deixando nenhum resíduo visível, distinguível ou tóxico. Os
meios de compostagem são especificados pelas normas ASTM D-6400 (produtos plásticos) e
ASTM D-6868 (revestimentos e substratos plásticos) [16].
Os polímeros podem ser, quanto à degradação: fotodegradável (degradação catalizada
pela luz ultravioleta), oxidável (degradação através de reação de oxidação), hidrolisável
(degradação através de reação de hidrólise) e biodegradável (degradação enzimática –
depolimerases), conforme podemos observar na Figura 2.5 [17,18].
Figura 2.5 – Tipos de biodegradação de polímeros [18].
A biodegradação dos polímeros sob condições aeróbicas normalmente produz gás
carbônico e água como principais subprodutos, conforme ilustra a Figura 2.6. No entanto, em
condições anaeróbicas além do CO
2
e H
2
O que vêm dos microorganismos, produz-se metano,
10
“CH
4
”, é um gás que produz aproximadamente vinte vezes mais que o CO
2
como gerador do
efeito estufa [18].
Figura 2.6 – Representação esquemática do processo de degradação em polímeros
biodegradáveis [18].
Os testes de biodegradação de polímeros podem ser realizados por meio de vários
métodos, como a avaliação da biodegradação dos plásticos que são descartados em lixões e
aterros sanitários, e que contêm uma gama de microorganismos indefinidos, bem como testes
em meios sintéticos altamente definidos com culturas selecionadas [19]. O comportamento do
plástico de ser estudado em meio ambiente natural, com o estudo do solo nos quais são
enterrados: solos sedimentares e de compostagem e lodos aeróbios ou anaeróbios, in situ ou
ex situ.
Alguns estudos, visando um aumento da biodegradação dos polímeros, têm sido
realizados através da incorporação de fibras naturais lignocelulósicas, como sisal, madeira,
juta, algodão e madeira que causam alterações nas propriedades de polímeros, tais como
polipropileno e polietileno, que têm sido objeto de estudos extensivos [19].
Para o processamento destes compósitos, entretanto, tem-se que estudar a
compatibilização destas fibras, uma vez que as fibras naturais têm caráter polar (celulose) e os
termoplásticos poliolefínicos são apolares, requerendo a presença de agentes
compatibilizantes.
11
Para promover uma melhor adesão interfacial entre reforços celulósico e a matriz
polimérica, estes agentes compatibilizantes ou de acoplamento em contato com a superfície
do reforço deve interagir fortemente com as fibras através de ligações covalentes, interações
secundárias tipo ácido-base, ou pontes de hidrogênio. Isto implica que uma quantidade
suficiente de grupos funcionais deve estar presentes no compatibilizante. Um compatibilizante
indicado para o polipropileno reforçado com fibra celulósica é o copolímero de polipropileno-
anidrido maleico (PP-MAH) [9].
2.2. Fibras de Sisal
O sisal tem o nome científico Agave sisalana e é originária da península do Yucatán, no
México, e significa “água fria” [4]. No Brasil, a espécie é mais cultivada na Bahia (92%),
Paraíba (5%) e Rio Grande do Norte (3%), e é uma importante fibra natural no comércio
mundial, sendo o Brasil o maior produtor de sisal em 1996, com aproximadamente 169 mil
toneladas das 300 mil produzidas no mundo [4]. Em 2004 o Brasil mostrou um pequeno recuo
na produção, produzindo 133 mil toneladas. Isto mostra que é uma planta de pequena
exploração industrial [20].
O sisal possui ápice pontiagudo, cresce em torno de um bulbo central rígido, apresenta
folhas lisas, de coloração verde lustrosa, com aproximadamente 10 cm de largura e 1,5 m de
comprimento como mostra a Figura 2.7.
Figura 2.7 – Fotografia de uma planta de sisal do nordeste brasileiro [4].
12
A temperatura apropriada para o cultivo do sisal está em torno de 25 ºC, com chuvas
entre 1000-1500 mm/ano bem distribuídas. O solo usado deve possuir textura areno-argiloso a
argilo-arenoso, rico em cálcio, magnésio e potássio, permeável, com boa drenagem, boa
fertilidade, livre de encharcamento, profundidade mínima de 0,5 m, pH entre 5,5 a 6,0 e
declividade abaixo de 5% [4,20].
A resistência do sisal ao clima adverso tem sido uma das razões para que em algumas
áreas do nordeste, os agricultores tenham optado pelas explorações sisaleiras. O segmento do
sisal envolve muita mão-de-obra em todas as fases desde a implantação, manutenção, colheita
e desfibramento. Há um grande número de pessoas dependente dessa cultura no Brasil, nos
três setores: setor primário, secundário e terciário. Pertencem a essas categorias os
proprietários sitiantes, os fazendeiros que exploram o sisal, os fazendeiros administradores e
os demais agentes da produção nos outros setores da economia (beneficiadores industriais e
exportadores).
Os principais produtos são os fios biodegradáveis utilizados em artesanato, no
enfardamento de forragem, cordas de várias utilidades, inclusive navais: torcidos, terminais e
cordéis. O sisal também é utilizado na produção de estofados, pasta para indústria de celulose,
tapetes decorativos, remédios, biofertilizantes, ração animal, adubo orgânico e sacarias.
As fibras podem ser utilizadas também na indústria automobilística, substituindo a fibra
de vidro. Uma fibra sintética demora até 150 anos para se decompor no solo, enquanto a fibra
do sisal, em meses, torna-se um fertilizante natural [4,21]
A substituição de fibras sintéticas por fibras vegetais é uma alternativa importante pelo
fato de serem biodegradáveis, de baixo custo e de provocar menor desgaste nos equipamentos
convencionais de processamento de polímeros. Dentre as fibras vegetais que podem ser
ultilizadas, o sisal se destaca entre as fibras foliares por sua qualidade, aplicação comercial e
por apresentar um dos maiores módulo de elasticidade entre estas fibras, como apresentado na
Tabela 2.1.
13
Tabela 2.1 – Características e propriedades de algumas fibras de interesse tecnológico [4].
Fibra
Comprimento /
mm Densidade / g/cc Módulo em tração / GPa
Madeira 0,1-50 1,6 25-30
Fibra de vidro - 2,6 72
Algodão 25-63 1,5 27
Kenaf
20-50 1,5 22
Juta 500-700 1,5 26-52
Sisal 600-1200 1,3 27
Cânhamo, (HEMP) 20-50 1,5 28
2.2.1. Características das Fibras de Sisal
Partindo da análise química dos vegetais, encontra-se o componente químico que está
presente em maior quantidade nos vegetais, a água. Os vegetais desidratados consistem de
carboidratos que se encontram combinados com lignina e pequenas quantidades de extrativos,
como proteínas, amido e materiais inorgânicos que estão distribuídos por todas as paredes da
célula. As moléculas de celulose são orientadas randomicamente e possuem tendência para
formar ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares. As ligações
intramoleculares são responsáveis pela rigidez das cadeias e as intermoleculares pela
formação da fibra vegetal, através das microfibrilas que auxiliam no mecanismo de
tenacificação [12,20].
Foi determinado que a densidade de plantas de fibras de sisal diminuem de 1,18 para
1,16 g cm
-3
quando estão na idade 2 a 5 anos, mas aumenta para 1,27 g.cm
-3
quando a planta
atinge 9 anos. A resistência a tração aumenta de 285 para 393 MPa com a variação de idade
de 2 para 9 anos [4].
O sisal, de modo geral,apresenta de 47% a 62% de celulose, de 7% a 9% de lignina, e de
21% a 24% de pentose, sendo que a lignina e a celulose são responsáveis pela rigidez da fibra
favorecendo as altas formas verticais dos vegetais [22,23].
2.2.2. Classificações das Fibras de Sisal
As fibras de sisal são classificadas em quatro tipos, de acordo com sua qualidade [4]:
14
Tipo superior: Fibras lavadas secas, de coloração creme-clara, com teor de umidade no
máximo 13,5%, isenta de impurezas, nós, fragmentos de folhas e cascas.
Tipo 1: Fibras lavadas e secas, de coloração creme-clara para amarelada, podendo
possuir pequenas manchas e pequena variação de tonalidade de cores.
Tipo 2: Fibras lavadas e secas, de coloração amarelada ou pardecenta, com pequenas
extensões esverdeadas ligeiramente asperas.
Tipo 3: Fibras lavadas e secas, com coloração amarelada esverdeada e avermalhada,
ásperas e com manchas de variação de cor acentuadas.
Quanto maior for o índice do tipo, mais inferior será sua qualidade da fibra de sisal.
Para compósitos, é indicado o uso no máximo do tipo 2 [4].
2.3. Farinha de Resíduo de Madeira
O uso de madeira como carga em polímeros é uma área do conhecimento da economia
mundial que tem se desenvolvido intensamente nos últimos anos. Somente nos EUA cerca de
400 mil toneladas de polímeros carregados com reforços lignocelulósicos foram utilizados em
2002. Este mercado tem um crescimento vigoroso, 60% de crescimento anual nos EUA
principalmente nas aplicações ligadas à construção civil [24].
Entretanto, o interesse ocorre no sentido da utilização de reforços lignocelulósicos em
matrizes poliméricas, ao contrário da idéia original da aplicação automobilística, que seria de
aplicação das partículas de madeira como enchimento ou carga, objetivando somente a
redução de custo. A obtenção de compósito busca o entendimento das interações na interface
entre matriz polimérica e o reforço lignocelulósico, bem como desenvolvimento de técnicas
de processamento que garantam a correta dispersão e homogeneização das fibras ou partículas
na matriz polimérica a fim de se obter melhores propriedades mecânicas [24].
Podemos obter a farinha de madeira, a partir da moagem da madeira, na maioria das
vezes do tipo pinus,considerada como particulada e porosa, e que apresenta uma densidade
aparente de 0,374 kgm
-3
, composição química de 50,1% de celulose, 30,3% de lignina, 9,7%
de hemicelulose e 10% de outras substâncias, como ilustrado na Figura 2.8 [25].
15
Figura 2.8 – Composição química do resíduo de farinha de madeira [25].
A quantidade de extrativismo em várias classes de madeira pode variar de 1% até 10%,
isso devido uma elevada porosidade, em função da sua estrutura, que é formada por vários
vasos que se interconectam para o transporte de água e outras substâncias ao longo da árvore
[25].
2.4. Polipropileno
O polipropileno é um dos polímeros mais utilizados no setor industrial. É uma resina
termoplástica obtida por poliadição com mecanismo em cadeia, a partir do monômero
propileno utilizando catalizadores estereoespecíficos, descobertos na década de 50, pelos
pesquisadores Ziegler e Natta [26].
Dependendo do sistema catalítico é possível produzir diferentes tipos de polipropileno,
tais como isotático, sindiotático, atático, porém o mais desejado é o isotático por apresentar as
melhores propriedades mecânicas e térmicas.
No polipropileno isostático (PPi), com cadeia principal na conformação zigue-zague
planar, os grupos metila (-CH
3
) estão localizados do mesmo lado em relação ao plano da
cadeia principal. No polipropileno sindiotático, os grupos metila se apresentam alternados, e
no atático estão aleatóricamente distribuidos ao longo da cadeia principal, como mostra a
Figura 2.9 [26].
16
Figura 2.9 – Tipos de estereoisomerismos para o polipropileno [26].
2.4.1. Processamento e Propriedades do Polipropileno
As propriedades do polipropileno (PP) dependem de sua história térmica no
processamento e de seu grau de cristalinidade. Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas
são as propriedades, como densidade, rigidez, estabilidade dimensional, entretanto, reduz-se
as propriedades de resistência ao impacto. A temperatura de fusão (t
m
) deve ser respeitada
pois, o aumento da temperatura no processamento gera vibrações entre as cadeias provocando
rompimento de ligações principais, como C-C, ou C–CH
3
, que resulta em defeitos internos na
estrura, originando perdas de propriedades físicas após o resfriamento .
O grau de cristalinidade está relacionado com a taxa de resfriamento.Quando resfriamos
peças rapidamente, principalmente de espessuras pequenas, forma-se quantidades de pequenas
regiões cristalinas de forma aleatória, essa desordem atômica implica em diminuição nos
valores das propriedades, principalmente a resistência ao impacto [26,10].
No Brasil, os principais fabricantes de resina de polipropileno e as respectivas
capacidades de produção são:
I. Braskem, capacidade em 2007 = 550 kton/ano.
II. Suzano, capacidade em 2007 = 625 kton/ano.
III. Ipiranga, capacidade em 2007 = 200 kton/ano [6].
17
Com a evolução dos sistemas catalíticos, principalmente dos catalisadores
metalocênicos, tornou-se possível a obtenção de resinas com distribuição de massa molar
estreita e uniforme, levando a um melhor controle nas características estruturais.
O aumento do consumo de polipropileno no Brasil incentivou a Riopol no estado do Rio
de Janeiro o desenvolvimento de tecnologia para obtenção de matérias-prima a partir do gás
natural utilizando o gás da bacia de Campos [1,6].
2.5. Polietileno de Alta Densidade
O polietileno de alta densidade (PEAD) é um termoplástico derivado do eteno, cuja a
maior aplicação encontra-se nas embalagens. O PEAD foi produzido comercialmente a partir
da década de 50. Atualmente, junto com polipropileno e polietileno de baixa densidade são
resinas de elevado consumo que ultrapassam mais de 500 mil toneladas por ano [1].
Este polímero tem alta resistência ao impacto, inclusive em baixas temperaturas, devido
sua temperatura de transição vítrea (T
g
) ser menor que -100 ºC. Nesta temperatura o material
se torna quebradiço devido as perdas de mobilidades das cadeias [26].
Aproximadamente 30% do consumo mundial de PEAD é destinado a produtos oriundos
da moldagem por sopro, sendo que maior parte é representada por frascos para higiene e
limpeza. O mercado brasileiro já produzia, em 1996, cerca de 500 mil toneladas de PEAD, e
no ano de 2000 chegou a produzir 750 mil toneladas, que representa um crescimento bastante
significativo [1].
A principal matéria-prima deste produto é o eteno, que provém da destilação e
craqueamento do nafta. A Copesul responde por 36% de toda demanda nacional, com uma
capacidade instalada anual de três milhões de toneladas registrada no ano de 2002 [1].
2.5.1. Estrutura do Polietileno de Alta Densidade
O PEAD é representado por (C
2
H
4
), e é obtido quando o gás etileno é submetido
cataliticamente às condições apropriadas de temperatura e pressão, dando origem a um
material polimérico sólido.
A cadeia polimérica se forma através da adição seqüêncial de unidades manoméricas de
etileno, a um centro iniciador mero ativo. O resultado final, após a adição de muitas unidades
monoméricas de etileno, é o polietileno. Um modelo tridimensional mais preciso têm uma
18
forma em zigue-zague onde o comprimento da ligação “C-C”está na ordem de 0,154 nm
conforme representado na Figura 2.10 [10].
Figura 2.10 – Representação esquemática da ramificação do polietileno [10].
2.6. Ecobrás®
A resina base utilizada no presente projeto é um copoliéster aromático-alifático
biodegradável produzido pela BASF , desde 1998, sob a denominação de Ecoflex®. Esse
material é normalmente utilizado em aplicações como filmes flexíveis produzidos pelos
processos convencionais de extrusão utilizados no processamento de filmes tubulares ou
planos/laminados de PEBD. O Ecoflex® enquadra-se às exigências de biogradabilidade
segundo as normas EN 13432, GreenPla e ASTM D-6400-04 e tem sido utilizado como
embalagens para descarte de produtos orgânicos [27,28]. Segundo estudos realizados, quando
misturado com materiais biodegradáveis oriundos de fontes renováveis, o Ecoflex
apresenta
um desempenho altamente satisfatório para aplicações em embalagens de alimentos e
produtos descartáveis [29].
A estrutura química do Ecoflex® baseia-se em três componentes: ácido tereftálico,
ácido adípico e o 1,4-butanediol, apresentada na Figura 2.11, onde M são componentes
modulares, monômeros extensores de cadeia ou ramificações.
19
Figura 2.11 – Representação esquemática da estrutura química do Ecoflex® [27].
As principais características do Ecoflex® são comparáveis às poliolefinas
convencionais conforme dados apresentados na Tabela 2.2 [28].
20
Tabela 2.2 – Propriedades Típicas do Ecoflex® [28].
Propriedade Unidade
Método de
ensaio
Ecoflex FBX
7011
Lupolen 2420
F
Densidade g/cm
3
ISO 1183 1,25 – 1,27 0,922 – 0,925
Índice de Fluidez (MVR
190
o
C /2,16 kg)
ml/10 min ISO 1133 2,5 – 4,5 0,8 – 1,2
Índice de Fluidez (MFR
190
o
C /2,16 kg)
g/10 min ISO 1133 2,7 – 4,9 0,6 – 0,9
Temperatura de Fusão
o
C DSC 110-120 111
Temperatura de
Transição vítrea
o
C -30 -100
Dureza shore - ISO 868 32 48
Vicat (VST A/50)
o
C ISO 306 90 96
Algumas das propriedades do Ecoflex® podem ser alteradas através de blendas com
outros materiais como é o caso do Ecovio®, L BX 8145. Neste caso, a blenda reúne as
características de processabilidade do Ecoflex® com a rigidez do PLA, conforme dados
apresentados na Figura 2.12 [28].
21
Figura 2.12 – Comparação das propriedades da blenda Ecoflex/ PLA com outros materiais.
Dados BASF S/A [30].
O Ecovio® LBX 8145 tem sido testado como modificador de impacto do PLA em
chapas extrudadas e moldagem a sopro.
Outros copoliésteres também têm sido encontrados no mercado, como o produto
chamado “Eastar”, um copoliéster alifático-aromático de ácido tereftálico, ácido adípico e 1,4
butanodiol-BTA produzido pela companhia Eastman (EUA) [27]. Outros exemplos
significativos, juntamente com as empresas que produzem estes polímeros, podem ser
visualizados na Tabela 2.3 [31].
Tabela 2.3 – Principais produtos e produtores de copolímeros alifáticos-aromáticos [31].
Empresa Marca Tipo Sigla Monômeros
MPR
Monômeros
Petroquímicos
DuPont
Sorona
Poli(trimetil
tereftalato)
PTT PDO AT e DMT
Shell
Corterra
Poli(trimetil
tereftalato)
PTT PDO AT e DMT
Showa Bionolle
1000
Poli(butileno
succinato)
PBS BDO e AS
Showa Bionolle
3000
Poli(butileno
succinato
adipato)
PBSA BDO, AS e
AA
22
DuPont
Biomax
Poli(butileno
succinato
tereftalato)
PBST BDO e AS AT
Eastman
EastarBio
Poli(butileno
succinato
tereftalato)
PBST BDO e AS AT
BASF
Ecoflex
Poli(butileno
tereftalato)
PBAT BDO e AS AT
MPR: matéria prima renovável
AT: ácido tereftálico
AA: ácido adípico
PDO: 1,3 propanodiol-
BDO: 1,4 butanodiol
É importante notarmos que os desenvolvimentos destes materiais envolvem a
publicação de patentes, mostradas na Tabela 2.4, para o Ecoflex
.
Tabela 2.4 – Patentes envolvendo Ecoflex
Patente (Nº)/Ano Produto Aplicações
DE 102004028665
Filme agrícola biodegradável à base de
Ecoflex
, esterco e cargas.
Cobertura agrícola.
RU 2235817
Telhas de cobertura feitas com Ecoflex
Construções civis
US 7,067,596
US 6,787,613
Misturas ternárias de misturas ternárias de
poliésteres biodegradáveis, incluindo
poliéster alifático-aromático e PLA
Produtos
Manufaturados
US 6,984,426
Sacolas Biodegradáveis de PLA e
Ecoflex
.
US 6,946,506
US 6,890,872
Fibras biodegradáveis de amido e
Ecoflex
ou EastarBio – Eastman.
23
US 6,830,810
Multicomponente fibroso baseado em
amido e copoliéster alifático-aromático.
Redução de
solubilidade
US 6,815,496 Elastômero termoplástico
US 6,662,923
Substrato baseado em papel
biodegradável e camada de copoliéster
alifático-aromático Ecoflex
ou
EastarBio.
Agricultura
US 6,617,415
Embalagens biodegradáveis inibidoras de
corrosão, à base de amido, PLA e
Ecoflex
.
Embalagens
US 6,348,524
Composições contendo amido
complexado e Ecoflex
.
Aplicações que exijam
elevadas propriedades
mecânicas.
Com relação à possível aplicação destes copoliésteres, podem-se citar os filmes
flexíveis onde suas propriedades mecânicas ou combinações com papel são similares a filmes
de polietileno de baixa densidade (PEBD). O filme pode ser produzido e obtido pelo mesmo
processo do polietileno convencional, possui resistência à água, ao rasgo, tem flexibilidade,
permite impressão e é termo soldável.
Embora este material seja produzido comercialmente, sua utilização ainda é inviável
para a maioria das empresas devido seu alto custo quando comparados a polímeros
convencionais [32]. Uma alternativa é a adição de substratos biodegradáveis ou base bio que
também favoreçam sua biodegradação [16]. Alguns estudos já foram realizados quanto a este
aspecto, como por exemplo, por Müller e cols. [32], que determinaram a quantidade de CO
2
liberado do copoliéster Ecoflex
durante conversão metabólica, provando uma metabolização
do material de mais de 90% do material inicial.
Pollet et al. [33], estudaram a preparação por fusão intercalada de nanocompósitos
polímero/argila, através de 3 poliésteres biodegradáveis sintéticos comerciais: EastarBio
Ultra
, Ecoflex
e Bionolle
, respectivamente e verificaram que a matriz de Bionolle
apresentou os melhores resultados, especialmente quando preparados na presença de estanho,
que conferiu melhor dispersão da argila e aumento da dureza, bem como um aumento de 60%
no módulo de Young, ou seja, na rigidez do material.
24
A biodegradabilidade de novos termoplásticos poli(3-hidroxibutirato-co-3-
hidroxihexanoato) (PHBHHx) foi investigada por Wang e colaboradores [34] que analisaram
filmes feitos de PHBHHx sujeitos à degradação em lodo ativado e comparados com poli(3-
hidroxibutirato) (PHB) e Ecoflex
e verificaram 40% de P(HB-co-12%-HHx) após 18 dias de
degradação e 20% de PHB foram degradados, enquanto que o Ecoflex perdeu apenas 5% do
seu peso.
2.7. Compósitos polímero-madeira (WPC)
2.7.1.
Matrizes olefínicas
O termo em inglês wood-plastic composite (WPCs) refere-se à madeira e abrange de
forma genérica vários materiais fibrosos de origem celulósica. Portanto, WPCs referem-se a
materiais contendo farinha de resíduo de madeira ou serragem, ou resíduos celulósicos de
vegetais, tipicamente cortados, moídos ou granulados, assim como outros tipos de fibras
naturais, tais como canhâmo (hemp), juta, sisal ou kenaf, normalmente sub-produtos de
processos industriais ou agrícolas. Em português, observa-se a tradução mais restrita do termo
WPC para compósitos polímero-madeira enquanto compósitos de fibras naturais (Natural
Fiber Composites - NFC) referem-se aos compósitos contendo outras fibras vegetais [35].
De maneira geral tanto o resíduo de madeira como as demais fibras celulósicas tem se
revelado excelentes reforços para termoplásticos. Na verdade este é um dos dois principais
fatores da existência dos conhecidos compósitos polímero-madeira (WPC): a) Tornar o
material compósito mais barato e b) Obter materiais compósitos com melhores propriedades
em relação à resina pura. Por exemplo, o módulo em tração de uma determinada amostra de
polipropileno homopolímero é 1,4 GPa (203.000 psi), enquanto o mesmo polipropileno
reforçado com 40% de juta pode chegar a 7,1 GPa (1.030.000 psi). Comparando-se o mesmo
polipropileno reforçado com 40% de fibra de vidro, chega-se a 7,6 GPa (1.100.000 psi). O
módulo em tração da fibra natural é da ordem de 26,2 GPa a 120 GPa (3.800.000 –
17.400.000 psi) [36].A utilização de madeira e outras fibras naturais em termoplásticos
apresentam uma série de vantagens sobre cargas inorgânicas no reforçamento de
termoplásticos: estas são mais leves (suas densidades variam de 0,25 a 0,5 g cm
-3
comparada
às densidades da fibra-de-vidro=2,5 g cm
-3
; CaCO
3
ou talco = 2,8 g cm
-3
), são menos
abrasivas e além disso são oriundas de fontes renováveis [1]. Portanto, a farinha ou fibra de
madeira vem sendo utilizada como carga em termoplásticos para reduzir custos com matéria-
25
prima, aumento de rigidez e aumento da estabilidade dimensional em temperaturas elevadas
com um mínimo acréscimo de peso do compósito (Figura 2,13) [37].
0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
Densidade (g/cm
3
)
P
P
P
P
/
W
F
P
P
/
T
a
l
c
o
P
P
/
F
V
P
P
/
M
i
c
a
P
P
/
C
a
C
O
3
PP/ 40% carga
0
1
2
3
4
5
6
7
Módulo sob Flexão (GPa)
P
P
P
P
/
W
F
P
P
/
T
a
l
c
o
P
P
/
F
V
P
P
/
M
i
c
a
P
P
/
C
a
C
O
3
PP/ 40% carga
Figura 2.13 – Efeito da porcentagem de carga sobre a densidade e a rigidez de compósitos de
polipropileno comparando-se resíduo de madeira às cargas inorgânicas [37].
Na Tabela 2.5 observa-se o efeito da adição de farinha de madeira nas propriedades de
tração, flexão e impacto do polipropileno [38].
Tabela 2.5 – Propriedades mecânicas de compósitos de polipropileno reforçados com farinha
de madeira [38].
Tração Flexão
Resistência
(MPa)
Módulo
(GPa)
Resistência
(MPa)
Módulo
(GPa)
Impacto Izod
c/ entalhe
(J/m)
PP puro 38,26 1,20 28,5 1,53 20,9
20% farinha de
madeira
42,98 1,84 25,37 2,23 19,5
40% farinha de
madeira
44,19 3,03 25,37 3,87 22,2
20%
hardwood
42,88 1,88 26,20 2,27 20,8
40%
hardwood
47,91 3,24 28,26 4,20 23,2
26
Os termoplásticos mais utilizados na preparação dos compósitos estão distribuídos em
cerca de 80% HDPE; 13% PVC; 7% PP; 2% PS. Comparativamente os produtos utilizados
em madeiramento (Plastic lumber) apresentam densidade aparente de 0,35 g cm
-3
para o
Pinus; 0,54 g cm
-3
para a Red maple enquanto os compósitos termoplásticos variam entre 1 a
1,4 g cm
-3
. Devido à sua maior densidade em relação às madeiras de uso convencional a
maioria dos produtos em WPC, particularmente o PVC, são expandidos durante o
processamento para redução de peso.
Os principais problemas enfrentados pelos processadores nas tentativas pioneiras de
incorporação de madeira à termoplásticos foram a natureza higroscópica da celulose e a sua
temperatura de degradação térmica. Durante o processamento, à temperaturas relativamente
baixas, na ordem de 200
o
C, a degradação da madeira limita o seu uso competitivo em
termoplásticos de engenharia em substituição à fibra de vidro. Outro problema enfrentado
pelos processadores tem sido a ausência de fornecedores com garantia e especificação do
produto. No Brasil, o maior distribuidor de farinha de madeira ainda é a empresa Pinho-Pó no
Paraná, que distribui o resíduo pulverizado seco e embalado para os grandes centros
consumidores.
A maior fatia do mercado dos WPC´s ainda está na construção civil com materiais do
tipo polietilenos, polipropilenos e PVC extrudados com resíduo de madeira na forma de perfis
para deckings, batentes de janelas e portas, pisos laminados dentre muitas outras aplicações.
Os últimos dados de mercado apresentados em 2005 pela consultoria Principia Partners
nos EUA, apontaram para um crescimento significativo na demanda por compósitos de fibras
naturais. Um mercado expressivo em torno de 1,3 bilhões de dólares (cerca de 70 empresas
nos EUA & Canadá). O mercado de decking/railing representou em 2005 cerca de 4,3 bilhões
de dólares, sendo 15% em compósitos termoplásticos com resíduo de madeira (WPC) [39].
As Figuras 2.14, 2.15 e 2.16 ilustram o potencial e mercado para biocompósitos ou
compósitos contendo fibras naturais (NFC) [39,40].
27
Figura 2.14 – Gráfico representativo da capacidade global de compósito em 1,0 milhão de
toneladas, representa 1,4 bilhões de dólares de mercado [39].
Figura 2.15 – Projeções de mercado de compósito biofibra para o ano de 2010, sendo para o
mercado norte americano, 1,8 milhões de toneladas e 1,9 bilhões de dólares [39].
28
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Avg. Wt (kg/carro)
1970 1980 1990 2006
Figura 2.16 – Crescimento global no consumo de plásticos na indústria automobilística, sendo
que o mercado de biofibras representa 775 milhões de dólares [39].
2.7.2. Compósitos Polímero – Madeira Biodegradáveis
Os compósitos polímero-madeira comercialmente disponíveis nos EUA podem ser
considerados degradáveis ou biodegradáveis a longo prazo devido à sua baixa quantidade de
antioxidantes. Compósitos polímero-madeira biodegradáveis são compósitos especialmente
desenvolvidos para ter uma “vida curta” em aplicações exteriores especialmente quando
descartados após o seu tempo de vida útil. Mais freqüentemente, os compósitos polímero-
madeira são desenvolvidos para aplicações interiores tais como pisos laminados ou assoalhos.
Inúmeras patentes são encontradas nos EUA relacionadas ao uso de compósito polímero
madeira biodegradáveis. A U.S. Pat. No. 5,306,550 [41] refere-se ao desenvolvimento e
aplicações de compósitos termoplásticos biodegradáveis à base de alcoóis polivinílicos,
poliuretanos ou poliacrilatos reforçados com fibras celulósicas e quitosana. Compósitos
termoplásticos biodegradáveis à base de poliésteres uretânicos alifáticos ou poliésteres amida
reforçados com farinha de madeira são descritos na U.S. Pat. No. 5,827,905 [42]. A U.S. Pat.
No. 6,274,652 [43] relacionam o desenvolvimento de materiais compósitos biodegradáveis a
partir de celulose bacterial na forma de pó e misturada polímeros biodegradáveis tais como
polihidroxibutirato, polihidroxivalerato, policaprolactona, polibutilenosuccianato,
polietilenosuccianato, poliácido láctico, poliálcool vinílico, acetato de celulose, amido dentre
outros. Uma outra, U.S. Pat. 6,479,164 [44] relaciona o uso de materiais compósitos
biodegradáveis moldáveis e extrudáveis a partir de fibras celulósicas tais como madeira ou
algodão em uma matriz base de amido biodegradável.
29
Conforme observado por Klysov em seu livro Wood-Plastic Composites [35], embora
muitos destes desenvolvimentos incluam compósitos termoplásticos baseados em resíduos,
poucos destes materiais são encontrados amplamente disponíveis no mercado a baixo custo.
Além disso, a sua proporção na mistura tende a ser relativamente baixa (20 a 40% em massa)
devido à elevada concentração destes resíduos na matriz termoplástica, o que leva a uma
tendência de comprometimento das propriedades mecânicas. Nestes casos os benefícios
ambientais decorrentes da utilização destas formulações podem tornar-se restritos.
A contribuição deste trabalho busca o entendimento em alcançar condições de
processabilidade em processo de moldagem por injeção utilizando materiais biodegradáveis
com fibras naturais e comparando suas propriedades mecânicas com compósitos olefinicos.
30
3. Parte Experimental
3.1. Materiais e Métodos
No desenvolvimento deste projeto foram utilizados os seguintes materiais: polipropileno
copolímero (Braskem), polietileno de alta densidade (Solvay), Ecobrás
®
(composto
modificado com amido de milho da BASF ), fibra de sisal curta (Tecelagem sisal da Bahia
Industrial Ltda) e farinha de resíduo de madeira (Pinho-Pó Ltda). O polipropileno tem código
de fabricação CP141, MFI 40 g/10min, densidade de 0,90 g cm
-3
, resistência a tração de 26
MPa, módulo de tração 1,45 GPa e o PEAD é definido pelo código A2080, possui MFI de 7,3
g/10 min, densidade de 0,95 g cm
-3
, resistência a tração de 28 MPa e seu módulo de tração é
1,50 GPa. As formulações desenvolvidas para o presente estudo são apresentadas na Tabela
3.1.
Tabela 3.1 – Formulações utilizadas de Polipropileno (PP), Polietileno de alta densidade
(PEAD) e Ecobrás reforçados com sisal e pó de madeira.
Formulações
% em Peso
PP PEAD Ecobrás® Sisal
Farinha de
madeira
A1
A2
A3
A4
A5
B1
B2
B3
B4
B5
C1
C2
C3
C4
C5
C6
100
90
80
90
80
100
90
80
90
80
100
90
80
90
80
70
10
20
10
20
10
20
30
10
20
10
20
10
20
A partir dos resultados das formulações apresentadas na Tabela 3.1 foram desenvolvidas
duas novas formulações conforme Tabela 3.2. Nestas formulações denominadas C7 e C8,
31
foram adicionados o carbonato de cálcio e o lubrificante TPW 113 que tiveram como
objetivos melhorar as condições de processabilidade e o módulo elástico dos compósitos.
Tabela 3.2 – Formulações Ecobrás reforçados com sisal e pó de madeira.
Formulações
% em Peso
Ecobrás
®
Carbonato de
cálcio
Lubrificante
(TPW 113)
Sisal
Farinha de
Madeira
C7
C8
68,5
68,5
12,8
12,8
1,7
1,7
17
17
Algumas das especificações técnicas do Ecobrás utilizado neste projeto de pesquisa,
foram omitidas em função do contrato de confidencialidade com a empresa financiadora do
projeto, a BASF S.A.
3.2. Fluxograma
Na Figura 3.1 pode-se observar a representação, através do fluxograma, da seqüência
deste trabalho, a metodologia e a realização dos ensaios.
32
Figura 3.1 – Fluxograma descritivo das etapas do trabalho.
3.3. Metodologia utilizada
3.3.1. Reometria Capilar
O ensaio de reometria capilar foi realizado com intuito de se encontrar a formulação ou
formulações ideais necessárias para a injeção dos produtos ultilizando o programa de Mold
Flow
®
.
Medidas de índice de fluidez são restritas e a avaliação da viscosidade em função da
temperatura e taxa de cisalhamento, são fundamentais para otimização de processos como
moldagem por injeção e extrusão. Estes dados são de extrema utilidade para avaliação da
potência e consumo dos equipamentos e para estimativa do caminho do fluxo e espessura de
parede de componentes moldados. Neste trabalho, considerando-se a principal a aplicação do
compósito em peças moldadas por injeção é de grande importância estudar o comportamento
Polipropileno /
Polietileno
/
Ecobrás®
Produto
Sisal moído/
F
arinha
madeira / Carbonato
Extrusão
Injeção
Análise
Térmica
Reometria
Capilar
Microtomografia
de Raios X
Análise
Mecânica
Análise
Microestrutura
MFI
TGA
Tração
Impacto
33
reológico do compósito de polipropileno com farinha de madeira nas mesmas condições de
processamento do polipropileno puro utilizado como matriz.
Os reômetros capilares medem propriedades reológicas numa faixa entre 10
e 10
4
s
-1
.
Diferentes processos utilizam diferentes valores de taxa de cisalhamento, tais como: extrusão
entre 10
2
a 10
3
s
-1
; moldagem por injeção entre 10
3
s
-1
a 10
4
s
-1
, sendo que os reômetros
capilares normalmente não cobrem todo este espectro de velocidades.
O ensaio foi realizado utilizando-se diversas temperaturas, várias velocidades do pistão
e capilares, com L/D’s diferentes, com L’s iguais ou com D’s iguais, para se calcular os
seguintes parâmetros:
w
(taxa de cisalhamento na parede),
w
(tensão de cisalhamento na
parede), e (viscosidade do fundido) e fazer as correções necessárias. O esquema da Figura
3.2 ilustra um reômetro capilar típico. Esses reômetros possuem uma coleção de distintos
capilares, com variações no L, no D e L/D; possuem uma câmara que pode ter a temperatura
variável desde –50 ºC até acima de 300 ºC; um pistão, que empurra o polímero pelo barril e
pelo capilar; um transdutor de pressão para medição da força aplicada pelo pistão, entre outros
recursos [45].
Figura 3.2 – Ilustração de um reômetro capilar.
Uma quantidade de material pré-estabelecida na forma de grânulos, pó etc. deve
alimentar um canal com geometria padronizada e aquecido na temperatura de teste. O
material deve ser compactado, fundido e extrudado através de uma matriz depois de um
tempo pré-estabelecido (tempo de residência). A massa ou volume extrudado deve ser
especificado por unidade de tempo de acordo com as especificações técnicas e normas
específicas.
Aquecimento
T
Transdutor
(
P)
Capilar (Dc; Lc)
Pistão
Polímero
Velocidade de
descida
do pistão,
V
z
Cilindro
Célula de carga
Aquecimento
T
Transdutor
(
P)
Capilar (Dc; Lc)
Pistão
Polímero
Velocidade de
descida
do pistão,
V
z
Cilindro
Célula de carga
34
A tensão e a taxa de cisalhamento na parede
w
são dadas pelas expressões 3.1 a 3.5.
=
c
c
L
PR
2
(3.1)
3
2
15
2
c
d
xhW
D
D
V
&
=
3
4
c
R
Q
(3.2)
onde
w
= taxa de cisalhamento verdadeira com correção de Rabinowitsch.
4
34
3
)(
b
R
Q
c
corrigidaW
&
(3.3)
n
L
PR
d
R
Q
d
b
c
c
c
1
2
log
4
log
3
(3.4)
se o fluido segue a Lei das Potências, tem-se:
n
n
R
Q
c
corrigidaW
4
134
3
,
&
(3.5)
O valor de n é uma medida da “pseudoplasticidade” do polímero nas condições do
ensaio.
Curvas de fluxo são construídas a partir de três capilares de comprimentos diferentes,
sendo a taxa e tensão de cisalhamento reais calculadas para a temperatura de referência. Para
se avaliar a sensibilidade do compósito a temperatura, o ensaio foi realizado primeiramente a
uma temperatura de 190 ºC que é uma temperatura mais indicada para a injeção do compósito
e depois a uma temperatura de 240 ºC.
As taxas de cisalhamento aparente impostas foram de 401.3, 802.6, 1495.8, 3003.8, e
5995.5 s
-1
. As dimensões do capilar utilizado foram: comprimento L
c
= 20 mm e diâmetro D
c
= 1 mm, portanto com uma razão L
c
/D
c
= 20, a uma força de 2173 N. Na caracterização dos
compósitos utilizou-se um Reômetro Capilar marca Rosand. As amostras secas em estufa por
3 horas a 100 ºC antes do ensaio.
c
c
d
W
L
D
D
F
2
=
=
35
3.3.2. Caracterização por Índice de Fluidez
A análise do índice de fluidez (MFI ou IF) das amostras foi realizada segundo a norma
ASTM 1238, com temperatura de 230 °C e um peso de 2,16 kg, para o PP e PEAD e seus
compósitos, com tempos de corte de 15 e 60 segundos, respectivamente. Para o Ecobrás® e
seus compósitos aplicou-se a temperatura de 180 ºC e peso de 2,16 kg, com tempo de corte de
60 segundos. Ao cilindro do plastômetro (Plastômetro DSM MI-1, da Instrumentação
Científica Ltda), adicionou-se aproximadamente 5 gramas da amostra. Com o auxílio de um
pistão compactou-se o material, para eliminar as bolhas de ar. Antes de iniciar o teste, o
material foi pré-condicionado (4 minutos a 200 °C) para a sua homogeneização térmica.
Pesou-se a massa que foi forçada a passar por um capilar durante um determinado intervalo de
tempo. Estes parâmetros foram controlados pelo software do plastômetro, que forneceu o
valor de fluidez para a amostra em gramas de material que fluiu pelo capilar durante 10
minutos (g/10min). Para cada material analisado, utilizou-se 10 corpos de provas.
3.3.3. Preparações dos Compósitos
As formulações foram preparadas em uma extrusora de dupla rosca corrotacional, 25
mm, modelo ZSK-25, com alimentação simultânea da resina e da fibra no mesmo funil de
alimentação conforme condições de processo descritas a seguir. A configuração utilizada para
o processamento dos compósitos corresponde ao processo definido como madeira ou sisal
pré-seca a 80 °C por 4 horas. As formulações foram executadas individualmente e a cada
mudança de formulação a rosca foi esvaziada, utilizando-se o polietileno para limpeza da
rosca. As formulações foram resfriadas ao ar livre sem contato com água, e logo após as
amostras foram moídas em um moinho de quatro facas da marca Moretto com Peneira de 200
mech. As operações descritas estão ilustradas nas Figuras 3.3 e 3.4.
36
Figura 3.3 – Preparação das misturas em extrusora dupla-rosca, realizadas na Unesp, campus
de Botucatu.
Figura 3.4 – Processo contínuo para produção de compósitos termoplásticos em extrusora de
dupla-rosca.
A Figura 3.5 ilustra as secções da rosca da extrusora, sendo que as zonas 1 e 3 são zonas
de aquecimento, consideradas como zonas de mistura e denominada para instrumentação de
controle “Dh1 e Dh3”. A zona 2 se refere à zona de transporte de material, controle “Dh2” e a
zona 4 é denominada bico da extrusora.
37
Figura 3.5 – Desenho esquemático da extrusora dupla-rosca [44].
A utilização de uma extrusora de dupla-rosca justifica-se pela sua maior eficiência de
mistura e no caso específico deste trabalho, por tratar-se de um desenvolvimento tecnológico.
Os parâmetros de processo da extrusora foram ajustados conforme cada um dos compósitos.
As formulações utilizando o Ecobrás com fibras obtiveram a maior dificuldade de
processamento devido às suas altas viscosidades. Então foram divididas em três processos
básicos como mostra a Tabela 3.2, sendo processo 1 definido por P1 ajustada para
formulações de A1 até A5, P2 de B1 até B5 e P3 foi processo para processar as formulações
C1 até C8, entre as misturas foi necessário diminuir a velocidade de dosagem para Matrizes
com Ecobrás®, isso devido sua alta viscosidade.
Tabela 3.2 – Regulagens da extrusora.
Processos
Temperatura
“Bico” °C
Dh1
°C
Dh2
°C
Dh3
°C
Velocidade de
dosagem (RPM)
Pressão
Cabeçote
“Bar”
P1
P2
P3
210
190
150
200
180
145
200
180
140
190
170
130
250
250
200
65
75
80
3.4. Moldagem por Injeção
3.4.1. Equipamento
A Figura 3.6 ilustra a injetora Battenfeld, Unilog B2, tipo PL 35/75, pressão Hidráulica
máxima 210 bar., na qual foram injetados os corpos de provas.
38
Figura 3.6 – Foto da injetora marca Battenfeld , Unilog B2 , tipo PL 35/75.
3.4.2. Molde
A Figura 3.7 ilustra o molde de injeção, no qual o projeto foi elaborado em CAD, e
execução apoiada na Plataforma CAE. A Figura 3.8 ilustra o molde utilizado na confecção
dos corpos de prova.
Figura 3.7 – Foto do molde de injeção utilizado.
39
Figura 3.8 – Representação esquemática do molde utilizado para confecção dos corpos de
provas.
Foram realizadas simulações de preenchimento da cavidade apresentada na Figura 3.8
em MoldFlow® para determinação da funcionalidade do projeto do molde. Nestes estudos
procurou-se utilizar resinas com características reológicas semelhantes às utilizadas no
presente estudo.
3.5. Caracterizações dos Materiais
Após a obtenção dos corpos de provas, foram realizados os seguintes ensaios de
caracterização descritos a seguir.
3.5.1. Caracterização Mecânica
Confecção dos Corpos de Provas: Após a preparação das formulações em extrusora
dupla-rosca os materiais foram moídos e moldados por injeção. A Figura 3.9 ilustra os corpos
de prova obtidos com suas respectivas dimensões, que foram utilizados nos ensaios
mecânicos de tração, flexão e resistência ao impacto.
40
Figura 3.9 – Representação esquemática do corpo de prova utilizado nos ensaios mecânicos.
Ensaio de Tração
: Foram realizados de acordo com a norma ASTM D 638 – 03.
A norma ASTM D 638 especifica um mínimo de 5 corpos de prova para cada lote de
amostras. No presente trabalho foram utilizados 10 corpos de prova para cada formulação,
que foram acondicionados em ambiente com temperatura controlada de 25 ºC por 48 horas. O
ensaio foi realizado a uma velocidade de travessa de 5 mm/min em um equipamento de
ensaios universal EMIC DL2000. Foi utilizado o software Tesc versão 3.01 para análise e
tratamento de dados. Foram utilizados os valores médios e estimativa do desvio padrão da
tensão na força máxima, alongamento e deformação na ruptura. A Figura 3.10 ilustra o
equipamento utilizado nos testes de tração.
Figura 3.10 – Fotografia da máquina de tração utilizada nos testes.
41
Ensaio de Impacto: Os ensaios de Resistência ao Impacto foram executados com
configuração Charpy e foram ensaiados corpos de prova com entalhe, em um equipamento da
marca CEAST modelo RESIL (Norma ISO 179: 1993).
Os entalhes dos corpos de prova foram feitos em uma máquina para entalhe de marca
CEAST com uma velocidade lenta para evitar o aquecimento da amostra e a profundidade do
entalhe foi verificada através de um micrômetro apropriado como mostra Figura 3.11.
Figura 3.11 – Fotografia da máquina para execução do entalhe nos corpos de prova para o
ensaio de impacto.
Utilizou-se um martelo de 2,75 J para a realização dos ensaios dos corpos de prova com
entalhe sendo utilizados 10 corpos de prova para cada formulação. As dimensões dos corpos
de prova e o procedimento de ensaio foram padronizados segundo a norma ISO 179:1993. A
Figura 3.12 ilustra o equipamento utilizado nos ensaios.
42
Figura 3.12 – Fotografia do equipamento de Ensaio Tipo Pêndulo para ensaios de impacto
utilizado neste trabalho.
3.5.2. Análise Térmica
A análise térmica foi realizada por meio análise termogravimétrica, sendo as curvas
termogravimétricas dos materiais estudados obtidas com um equipamento Netzsch, modelo
TG 209 F1, utilizando porta-amostra de alumina, com massa de amostra de 1 a 4 mg,
atmosfera dinâmica de ar sintético (velocidade de fluxo de 50 mL min
-1
), taxa de aquecimento
de 10 ºC min
-1
e temperatura variando de 20 a 900 ºC.
3.5.3. Microtomografia de Raios X
A dispersão e a orientação das fibras de sisal nos compósitos com polietileno,
polipropileno e Ecobrás produzidos foram analisadas por Microtomografia de RaiosX
(STXM). As análises foram realizadas no Centro de Biocompósitos da Universidade de
Toronto no Canadá. Essa técnica, embora originalmente desenvolvida para aplicações
biológicas, tem sido aplicada com sucesso em uma grande variedade de problemas
envolvendo sistemas poliméricos. No STXM, uma fonte sintonizável de alta intensidade de
raios X é usada em conjunto com um elemento de difração óptica de fótons para um foco
específico de energia. O material analisado deve ser bem fino, com seções de 100 a 200 nm de
espessura.
43
4. Resultados e Discussão
4.1. Projeto do molde para preparação de corpos de prova - Simulação em MoldFlow
A adição de cargas ou fibras a matrizes termoplásticas altera significativamente as
propriedades de fluxo das resinas termoplásticas. Devido à necessidade de se prever a
utilização do processo de injeção para os biocompósitos em desenvolvimento, foi projetado
um molde para injeção utilizando o programa computacional Mold Flow® (Apêndice A). Este
programa simula as condições de processabilidade para o processo de injeção, a partir das
propriedades reológicas da matéria-prima, e dos parâmetros de processo, tais como
temperatura, pressão, velocidade de injeção entre outros. Após esta definição o programa gera
as condições de processamento e como conseqüência os resultados destes efeitos físicos,
como tempo de preenchimento, temperatura de frente de fluxo, tempo de congelamento, entre
outras manifestações básicas para o processo de injeção. Com isso foi possível prever
algumas execuções na usinagem do molde como na Figura 4.1, que mostra a necessidade de
execução de saída de gases no molde de injeção para facilitar o preenchimento e evitar
queima do produto.
Após as necessidades básicas de injeção serem atendidas, utilizou-se um sistema CAD
versão 2000 para projetar e detalhar o molde dos corpos de prova de tração e flexão, este
molde foi confeccionado através de um centro de usinagem.
Figura 4.1 – Simulação prevendo saída de gás no produto.
Saída de ar
44
Na Figura 4.2 observa-se uma perfeita orientação das fibras justificando ainda mais o
desenvolvimento deste molde. A simulação do Moldflow indica a região do corpo de prova
onde ocorre um maior alinhamento das fibras nos ensaios de tração.
Figura 4.2 – Orientação das fibra na matriz polimérica.
4.2. Propriedades Reológicas
4.2.1. Reometria Capilar
A reometria capilar permite avaliar o efeito da taxa de cisalhamento na viscosidade do
material. A processabilidade dos materiais compósitos é extremamente dependente do tipo e
da quantidade de reforço adicionado à resina. Neste trabalho foram utilizadas três resinas
definidas com base com comportamento reológico observado na Figura 4.3. O efeito do tipo
de reforço na viscosidade dos biocompósitos para carregamentos de até 10% em peso para
ensaios comparativos realizados à 180
o
C com capilar L/D 16 são observados na Figura 4.4
para as três resinas base.
Figura 4.3 – Curvas reológicas para as três resinas puras. Polietileno (A2080); Polipropileno
(CP141) e Ecobrás.
Orientação das Fibras
45
(a)
(b)
(c)
Figura 4.4 – Curvas reológicas para as três resinas base modificas com 10% de reforço
celulósico (a) polietileno, (b) polipropileno, (c) Ecobrás.
A análise dos dados reológicos indica que o sisal aumenta drasticamente a viscosidade
do compósito e que a partir de 20% de carga não foi possível realizar o ensaio devido ao
aumento excessivo da pressão no capilar. A combinação do sisal com o Ecobrás acentuou
46
ainda mais esse efeito uma vez que esta resina já apresenta elevada viscosidade no seu estado
puro conforme observado na Figura 4.6. Mesmo com 10% de carga nem todas as medidas de
taxa de cisalhamento puderam ser realizadas como pode ser observado na Figura 4.6c. Os
resultados de reometria capilar indicam que esses materiais são mais apropriados para
processamento por extrusão havendo certa dificuldade na moldagem por injeção desses
compostos devido à elevada viscosidade e as altas taxas de cisalhamento do processo. Os
efeitos do comportamento reológico na processabilidade dos biocompósitos foram melhor
investigados nas etapas subseqüentes do presente trabalho.
4.2.2. Índice de Fluidez
A Tabela 4.1 e a Figura 4.7 mostram dados obtidos através dos testes de índice de
fluidez realizados com o objetivo de verificar a processabilidade dos materiais. Conforme
observado nos ensaios de reometria capilar, a adição de fibras à matriz termoplástica reduz a
fluidez do compósito. Verificou–se que nas misturas com fibra de sisal “A3; B3; C3” ocorre
uma maior dificuldade de escoamento e, conseqüentemente, uma menor fluidez se comparado
às mistura contendo farinha de madeira “A5; B5, C5”. Isso justifica que a farinha de madeira
por ser um material particulado e o sisal uma fibra longa há um maior comprimento de fluxo
da resina ao longo da fibra resultando em um maior cisalhamento. Nos índices de fluidez
abaixo de 4 g/10 minutos ocorre uma maior dificuldade de preenchimento para os ensaios de
processamento conforme apresentado a seguir na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Valores de índice de fluidez obtidos para todas as formulações analisadas.
Formulações Índice Fluidez (g/10minutos)
Desvio
Padrão
A1 31,91
0,69
A3 13,83
1,55
A5 18,80
3,1
B1 12,6
0,2
B3 4,9
0,18
B5 7,5
0,23
C1 4,7
0,35
C3 1,5
0,4
C5 2,9
1,06
47
Indice Fluidez (g/10minutos)
13,83
18,8
12,6
4,9
7,5
4,7
1,5
2,9
31,91
0
5
10
15
20
25
30
35
40
A1 A3 A5 B1 B3 B5 C1 C3 C5
Formulações
g/10 min
Indice Fluidez
(g/10minutos)
Figura 4.5 – Índice de fluidez obtido para todas as formulações analisadas.
4.3. Processos
O processo de injeção foi realizado na Injetora Marca Battenfeld Unilog B2, Tipo Pl
35/75, de modo a estabelecer alguns parâmetros para garantir repetibilidade de máquina e
qualidade dos corpos de provas injetados. Os dados do estudo de processabilidade dos
compósitos obtidos são apresentados a seguir nas Tabelas 4.2 a 4.8 em termos dos principais
parâmetros do processo de injeção
Conforme dados apresentados na Tabela 4.2, verificou-se que o processamento dos
biocompósitos foi possível em uma temperatura abaixo das resinas puras. Os compósitos PP e
PE com 20% de madeira foram possíveis de se processar a uma temperatura abaixo do
material puro e as partículas de madeira nestas matrizes melhoram o preenchimento da
cavidade do molde. No caso do Ecobrás® com madeira houve uma maior dificuldade no
preenchimento sendo necessário aumentar-se em média 10°C em todas as zonas de
aquecimento.
48
Tabela 4.2 – Parâmetros de temperaturas obtidas durante o processo de injeção.
Processo Material
Temperatura
do Bico / ºC
Temperatura
da Zona 1 / ºC
Temperatura
da Zona 2 / ºC
Pr1 PP 210 210 200
Pr2 PE 200 200 180
Pr3 Ecobrás 150 140 130
Pr4 PP + 20% Madeira 190 190 180
Pr5 PE + 20% Madeira 180 180 170
Pr6 Ecobrás + 20% Madeira 160 150 140
Os dados da Tabela 4.3 indicam um maior tempo de recalque e aumento no de
resfriamento para o Ecobrás puro e com 20% de madeira em relação às demais formulações.
Tabela 4.3 – Parâmetros de tempos de recalque e resfriamento obtidos durante o processo de
injeção.
Processo Material
Tempo de Recalque /
s
Tempo de Resfriamento /
s
Pr1 PP 3 30
Pr2 PE 3 30
Pr3 Ecobrás® 3,5 50
Pr4 PP + 20% Madeira 3 40
Pr5 PE + 20% Madeira 3 30
Pr6 Ecobrás® + 20% Madeira 3,5 50
Na Tabela 4.4 estão definidas as pressões para preenchimento no processo de injeção,
e verificou-se que o Ecobrás® e Ecobrás® + 20% madeira só foi possível o preenchimento
com pressões de 100 Bar, comparado com 30 e 40 Bar do PP e PE. Essa dificuldade pode ser
explicada através dos dados de fluidez apresentados na Tabela 4.1 os quais indicam uma
viscosidade bem inferior para o Ecobrás®.
49
Tabela 4.4 – Parâmetros de pressão obtidos durante o processo de injeção.
Processo Material Pressão de Injeção / Bar Pressão de Recalque / Bar
Pr1 PP 30 30
Pr2 PE 40 30
Pr3 Ecobrás® 100 80
Pr4 PP + 20% Madeira 30 30
Pr5 PE + 20% Madeira 30 30
Pr6 Ecobrás® + 20% Madeira 100 80
Os dados da Tabela 4.5 também indicam que a velocidade de injeção utilizada para
processamento do Ecobrás puro e para o compósito com 20% de madeira foram superiores às
demais formulações.
Tabela 4.5 – Parâmetros de velocidade de injeção utilizados durante o processo de injeção.
Process
o
Material
Velocidade
de Injeção 1 /
%
Velocidade
de Injeção 2 /
%
Velocidade
de Injeção 3 /
%
Velocidade
de Injeção 4 /
%
Pr1 PP 40 40 40 40
Pr2 PE 40 40 40 40
Pr3 Ecobrás 100 90 80 80
Pr4 PP + 20% Madeira 35 35 40 40
Pr5 PE + 20% Madeira 35 35 40 40
Pr6
Ecobrás® + 20%
Madeira
100 100 90 80
A Tabela 4.6 apresenta os dados comparativos da temperatura da superfície da peça e
o tempo de resfriamento durante o processamento. Verificou-se que o compósito PE com 20%
de farinha de madeira apresentou uma melhor eficiência térmica comparado à resina pura.
Neste caso observou-se um efeito positivo na taxa de retirada de calor da amostra com
madeira e ainda proporcionou uma maior rigidez da peça, que permitiu uma extração mais
rápida sem deformar o material. Esse efeito proporciona ciclos de injeção mais rápidos e,
consequentemente, um menor custo de processamento.
50
Tabela 4.6 – Comparação do efeito do tempo de resfriamento e temperatura da peça para o
polietileno e seu compósito com 20% de madeira obtidos durante o processo de injeção.
Efeito do tempo de resfriamento
Material Tempo de resfriamento / s Temperatura da Peça / ºC
50 33
40 35
35 45
PE + 20% Madeira
27 45
50 42
40 45
35 47
PE
25 58
O ensaio simulando o tempo de resfriamento não possível de ser executado para os
compósitos das matrizes de Ecobrás devido à dificuldade de extração das peças em função da
deficiência térmica
4.4. Caracterizações Mecânicas dos Materiais
4.4.1. Módulo de Tração
A Figura 4.6 mostra os valores de módulo de tração obtidos para o polipropileno e seus
compósitos (as curvas originais para os ensaios de tração são apresentadas no Apêndice B),
onde podemos verificar que o compósito utilizando 20% de sisal apresentou o maior valor de
módulo 1,78 GPa. Estes valores representam um acréscimo de cerca de 38% em relação ao PP
puro e são mesma ordem dos valores encontrados na literatura listados na Tabela 2.5.
51
Figura 4.6 – Módulo de tração obtido para o polipropileno e seus compósitos.
A incorporação de sisal ao polipropileno produz melhoras significativas nas
propriedades mecânicas de tração e flexão do compósito termoplástico. Segundo estudos
realizados por Leão et al. [46] sobre a adição de diferentes fibras vegetais ao polipropileno, a
resistência mecânica sob tração do polipropileno aumenta cerca de 115% enquanto o módulo
de elasticidade pode ser acrescido em até 400% com a adição da fibra. Sob flexão a
resistência pode aumentar em cerca de 180% e o módulo em 361%, isso se verifica quando a
fibra possui uma boa adesão na matriz polimérica fazendo com que a parte maior da
solicitação mecânica seja absorvida pela fibra.
A Figura 4.7 mostra os valores de módulo de tração obtidos para o polietileno e seus
compósitos, onde verificou-se que o compósito com 20% de sisal apresentou o maior valor de
módulo de elasticidade em tração, sendo assim o maior módulo entre os experimentos 2,0
GPa. Neste caso, o ganho de rigidez em relação ao PEAD puro chegou a 41%.
52
Figura 4.7 – Módulo de tração obtido para o polietileno e seus compósitos.
Para o Ecobrás, podemos observar na Figura 4.8, que seu compósito com 20% de sisal
(formulação C3) apresentou um alto valor em módulo, 1,2 GPa. Com a incorporação de cerca
de 13% de carbonato de cálcio e do lubrificante à mistura (formulação C7), o valor de módulo
de tração para este compósito aumentou para 1,6 GPa. Os resultados indicaram que a adição
de CaCO
3
ao Ecobrás, além de melhorar as propriedades de fluxo do biocompósito apresenta
resultados de módulo próximos aos compósitos de base olefínicas.
Figura 4.8 – Módulo de tração obtido para o Ecobrás e seus compósitos.
A Figura 4.9 representa uma comparação entre os módulos de tração para o Ecobrás em
relação ao tipo de biofibra, onde pode-se observar que o aumento do teor de fibra incorporada
53
ocasiona um aumento do valor do módulo de tração. O sisal tende a ser mais eficiente que a
farinha de madeira para concentrações de fibra acima de 15%.
0 5 10 15 20
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Módulo de Tração / GPa
Fibra / %
sisal
farinha de madeira
Figura 4.9 – Comparação dos módulos de tração para o Ecobrás em relação à adição de fibra.
4.4.2. Resistência a Tração
A Figura 4.10 mostra os valores de resistência à tração para o Ecobrás, onde verificou-
se um maior valor para o compósito com 30% de sisal (29,59 MPa).
Figura 4.10 – Resistência a tração para o Ecobrás e seus compósitos.
A Figura 4.13 mostra um comparativo dos valores de resistência à tração em relação ao
tipo de biofibra, onde observa-se que com o sisal ocorre uma maior eficiência de reforço se
comparado à farinha de madeira. Na formulação C6, foi possível incorporar até 30% de fibra
de sisal, porém esta amostra apresentou grandes dificuldades no preenchimento das cavidades
do molde no processo de moldagem por injeção, devido sua baixa fluidez. Todavia, nas
54
amostras C7 e C8 com a incorporação do carbonato e do lubrificante à mistura obteve-se uma
melhoria de processabilidade com um aumento expressivo da rigidez se comparado ao
material puro (C1).
0 5 10 15 20 25 30
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
Resistência à Tração / MPa
Fibra / %
sisal
fibra de madeira
Figura 4.11 – Comparação dos valores de resistência à tração para o Ecobrás em relação à
adição de fibra.
Uma possível explicação para os resultados apresentados na Figura 4.11 pode estar no
fato do sisal ser uma fibra longa de alta resistência enquanto no caso da farinha de madeira,
uma carga particulada, a ausência de compatibilizantes na mistura pode ter sido um fator
determinante para ineficiência do reforçamento. Na literatura são encontradas inúmeras
referências positivas ao uso de compatilizantes à base de anidrido maleico em WPCs de base
olefínica com farinha de madeira particularmente quanto ao aumento da resistência à tração
com a redução da absorção de água [9,36].
4.4.3. Resistência ao Impacto
A Figura 4.12 mostra os dados obtidos de resistência ao impacto para o polipropileno e
seus compósitos onde observa-se que o principal efeito da incorporação das biofibras à matriz
termoplástica (Figura 4.13) é um redução gradativa nos valores de resistência ao impacto com
o aumento da concentração da fibra. No entanto, no caso do sisal, o compósito apresentou um
leve incremento na resistência ao impacto para os compósitos com 20% de sisal em relação a
10%. Esta manifestação pode estar associada ao tamanho, dispersão e orientação das fibras na
matriz termoplástca bem como concentração de celulose na fibra de sisal [12,21].
55
Figura 4.12 – Resistência ao impacto para o polipropileno e seus compósitos.
0 5 10 15 20
0
3
6
9
12
15
18
Reistência ao Impacto/ kJ m
-2
Fibra / %
sisal
fibra de madeira
Figura 4.13 – Comparação da resistência ao impacto para o polipropileno com a adição de
fibra.
Dados da literatura indicam que a incorporação de sisal ao polipropileno aumenta em
cerca de 270% a resistência ao impacto Izod com entalhe comparado ao polipropileno puro
[21]. Estes dados também revelam que, de maneira geral, a incorporação de fibras vegetais ao
polipropileno é mais eficiente que algumas cargas minerais particuladas, embora não tão
eficiente quanto a fibra de vidro na tenacificação.
Os estudos realizados por Pereira [12] mostraram que as propriedades mecânicas dos
compósitos PP + sisal também são fortemente influenciadas pelo processo de mistura e que o
tamanho e o alinhamento preferencial das fibras na direção do fluxo também contribuem para
um melhor desempenho dos compósitos PP+sisal nos testes físicos. Estes estudos indicam
56
ainda que o módulo de elasticidade aumenta em 30% para misturas preparadas em rosca
simples, podendo ser triplicado em extrusora de dupla-rosca. O mesmo efeito também foi
observado na tenacificação do compósito. No caso da resistência ao impacto, observou-se um
aumento significativo na tenacidade no compósito para concentrações de até 30 e 40% em
massa de sisal, seguido de uma queda brusca na propriedade para maiores concentrações da
fibra.
No presente estudo, a fibra de sisal foi incorporada simultaneamente com a resina na
zona de alimentação o que pode ter produzido um cisalhamento excessivo, quebra e
degradação térmica da fibra, comprometendo assim a sua eficiência como reforço.
A Figura 4.14 mostra os valores obtidos de resistência ao impacto para o polietileno e
seus compósitos e a Figura 4.15 comparam os resultados para o tipo de fibra. No caso dos
compósitos de HDPE a presença da fibra de sisal tende a aumentar a tenacidade do material
enquanto a farinha de madeira acima de 10% tem efeito oposto.
Figura 4.14 – Resistência ao impacto para o polietileno e seus compósitos.
57
0 5 10 15 20
0
3
6
9
12
15
Resistência ao Impacto / kJ m
-2
Fibra / %
sisal
fibra de madeira
Figura 4.15 – Comparação da resistência ao impacto para o polietileno com a adição de fibra.
Os dados para o PEAD indicam uma tendência a uma melhor eficiência de
reforçamento do sisal em relação à madeira. Neste caso, a matriz de PEAD com viscosidade
mais elevada que a matriz de PP pode acentuar os efeitos de cisalhamento sobre a fibra
durante o processo de mistura na extrusora dupla-rosca e comprometer o desempenho do
reforço. A ausência de compatibilizantes na mistura dificulta o molhamento da fibra pela
matriz e pode levar a falha prematura do compósito por delaminação na interface fibra-matriz
[9].
Na Figura 4.16 são apresentados os dados de resistência ao impacto para os
biocompósitos base Ecobrás. Observa-se que a resistência ao impacto do Ecobrás puro é
bastante superior ao das resinas olefínicas utilizadas no presente estudo. No entanto, a
incorporação das biofibras, tanto o sisal quanto a farinha de madeira tem um efeito drástico
sobre a tenacidade do Ecobrás, embora os valores de impacto dos biocompósitos de Ecobrás
ainda permaneçam acima dos valores obtidos para as poliolefinas.
58
Figura 4.16 – Resistência ao impacto para o Ecobrás e seus compósitos.
A Figura 4.17 compara os valores de resistência ao impacto para o Ecobrás com a
adição de fibra de sisal e de madeira, onde se observa, que à medida que aumenta-se a adição
de fibra, os valores de resistência ao impacto diminuem.
0 5 10 15 20 25 30
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Resistência ao impacto / kJ m
-2
Fibra / %
sisal
fibra de madeira
Figura 4.17 – Comparação da resistência ao impacto para o Ecobrás com a adição de fibra.
4.5. Caracterizações Térmicas
Com o intuito de avaliarmos a estabilidade térmica dos compósitos, recorremos à
análise termogravimétrica. A Figura 4.18 apresenta os termogramas obtidos para as resinas e
para os compósitos. Verificou-se que os compósitos com Ecobrás obtiveram perdas de massa
muito mais acentuadas do que a das poliolefinas independente do tipo de biofibra. Nos
59
compósitos de base olefinicas observa-se que um ombro de início de decomposição térmica
inicia-se em torno de 400 °C, enquanto que no Ecobrás o ombro inicia-se abaixo de 300
o
C.
Em todos os casos analisados observou-se uma maior estabilidade térmica da madeira em
relação ao sisal.
Figura 4.18 – Curvas termogravimétricas das resinas puras e dos biocompósitos com 20% de
biofibra.
4.6. Microtomografia de Raios X
A análise microestrutural é da maior importância para entendimento do
comportamento mecânico dos compósitos termoplásticos reforçados com fibras curtas. As
técnicas tradicionais para medidas de comprimento de fibras são realizadas através do
seccionamento/microtomia do material compósito ou extração das fibras através da dissolução
da matriz polimérica seguida de análise de imagens utilizando microscopia óptica ou de
varredura. Todavia, essas técnicas tradicionais são trabalhosas além de serem invasivas
podem causar fragmentação das fibras durante o preparo da amostra para análise [46]. Ao
contrário dos métodos tradicionais, a microtomografia de raios X permite a visualização em
3D da microestrura do compósito sem qualquer preparação ou deformação da amostra (Figura
4.21).
60
(a)
(b)
(c)
Figura 4.21 – Visualização em 3-D de imagens obtidas por Microtomografia de Raios X para
os compósitos reforçados com sisal. (a) Polipropileno com 20% de sisal; (b) Polietileno de alta
densidade com 20% de sisal; (c) Ecobrás com 20% de sisal.
As imagens observadas na Figura 4.21 ilustram um prefeito alinhamento das fibras na
direção de fluxo além da boa dispersão das fibras na matriz polimérica. No presente estudo,
procurou-se avaliar o efeito do tipo de matriz polimérica (PP, PEAD e Ecobrás) na
distribuição de tamanho e orientação das fibras na matriz polimérica. Os dados são
apresentados em termos de FLD (Fiber Lenght Distribution), e FWD (Fiber Width
Distribution) são obtidos por microtomografia de raios X. Para cada compósito os dados
quantitativos foram obtidos utilizando-se o software Image-Pro Plus e modelados através de
61
uma distribuição de Weibull para descrever as distribuições FLD e FWD. A distribuição de
Weibull tem sido utilizada em distribuições assimétricas tais como comprimento e largura de
fibra tais como no presente caso [46]. A Figura 4.22 ilustra a distribuição de comprimento e
largura de fibras calculadas a partir da distribuição de Weibull para os compósitos de
polipropileno, polietileno e Ecobrás com 20% de sisal.
62
CP141 - Comprimento distribuição de Weibull
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Comprimento de fibra (micras)
Probabilidade x
1
3
CP141 - Largura distribuição de Weibull
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
0 50 100 150
Largura de fibra (micras)
Probabilidade x
1
3
(a)
A2080 - Comprimento distribuição de Weibull
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Comprimento de fibra (micras)
Probabilidade x
1
3
A
2080 - Largura distribuição de Weibull
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
0 20 40 60 80 100 120 140
Largura de fibra (micras)
Probabilidade x
1
3
(b)
ECOBRAS - Comprimento distribuição de
Weibull
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
0 200 400 600 800
Comprimento de fibra (micras)
Probabilidade x
1
3
ECOBRAS - Largura distribuição de Weibull
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
0 20 40 60 80 100 120 140
Largura de fibra (micras)
Probabilidade x
1
3
(c)
Figura 4.22 – Distribuição comprimento de fibra, FLD (imagens da esquerda) e largura,
FWD (imagens da direita) obtidas por microtomografia de raios X (a) Polipropileno com 20%
de sisal; (b) Polietileno de alta densidade com 20% de sisal; (c) Ecobrás com 20% de sisal.
Os dados da Figura 4.22 foram compilados e apresentados na Tabela 4.7 a seguir.
63
Tabela 4.7 – Valores de distribuição Weibull obtidas por Microtomografia de raios X..
Comprimento de Fibra Largura de Fibra
Material
*Pmax Comprimento
(µm)
*Pmax Largura
(µm)
CP141+20% Sisal 5,58 69,37 26,72 26,83
A2080+20% Sisal 5,59 67,55 28,94 24,48
Ecobrás+20%Sisal 7,79 78,63 26,91 28,63
*Pmax = probabilidade máxima (Weibull).
A dispersão e mistura das fibras com a resina no estado fundido influencia no tamanho
e distribuição das fibras na matriz polimérica em decorrência da ruptura e realinhamento das
fibras por forças de cisalhamento, além da deterioração térmica das fibras [46]. As
propriedades mecânicas dos compósitos termoplásticos moldados por injeção dependem
fortemente do comprimento das fibras sendo da maior importância a determinação do
tamanho e dispersão das fibras após o processamento para avaliação da eficiência do processo
de incorporação e configuração da rosca utilizada na mistura.
Comparando os dados apresentados na Tabela 4.7 observa-se que há apenas um
comprimento de fibra ligeiramente superior para o Ecobrás, enquanto a largura permaneceu
praticamente dentro da mesma faixa nas três composições analisadas. Este dado mostra que
houve um maior cisalhamento e consequentemente uma redução no tamanho das fibras de
sisal nas matrizes olefinicas. Um fato este que pode ter contribuído para está diferença, é a
velocidade de mistura utilizada na extrusora dupla rosca de 250 rpm para as matrizes
olefinicas sendo reduzida para 200 rpm, para a matriz de Ecobrás devido a elevada
viscosidade destas formulações (Vide dados Tabela 3.2).
4.7. Determinação do Teor Base bio
Tanto a celulose como o amido são produtos de origem orgânica nos quais o carbono
biogênico (origem vegetal) incorporado às formulações de materiais compósitos pode
64
contribuir para reduzir as impressões de carbono (carbon footprint) em compósitos
termoplásticos de interesse tecnológico.
No caso dos biocompósitos de polipropileno e polietileno (origem petrolífera)
reforçados com 20% de farinha de madeira ou sisal podemos considerar o reforço celulósico
(biofibra) como 100% base bio. Desta forma tanto o compósito de PP como o PEAD deverão
apresentar a seguinte % de base bio total na mistura, seguindo a equação 2.1:
%49,11
7,858,05,442,0
5,442,0
%
BaseBio
Se o conteúdo de biofibra for elevado para 30% tem-se:
%20,18
7,857,05,443,0
5,443,0
%
BaseBio
Nos biocompósitos obtidos a partir do Ecobrás, no cálculo do teor base bio deve-se
levar em conta também a concentração de amido na mistura. No caso de biocompósitos
contendo 30% de biofibra e 15% amido tem-se:
%46,36
)]45,6355,0()5,4415,0()5,443,0[(
)]5,4415,0()5,443,0[(
%
BaseBio
Com a incorporação de 13% CaCO
3
nas formulações para melhorar as propriedades de
fluxo e aumentar a rigidez dos biocompósitos a % baseBio das formulações com 17% de
biofibra (C7 e C8) deverá ser reduzida para:
%09,28
)]45,6355,0()0,1213,0()5,4415,0()5,4417,0[(
)]5,4415,0()5,4417,0[(
%
BaseBio
Neste caso, não houve alteração no teor de carbono da resina Ecoflex de fonte não
renovável e parte da concentração de biofibra na mistura foi substituída por carga mineral de
origem inorgânica.
65
5. Conclusões
O principal foco do presente trabalho foi o desenvolvimento de biocompósitos
reforçados com fibras naturais obtidos a partir de resinas olefínicas (PP e HDPE) e estudo
comparativo destas composições a biocompósitos obtidos com uma matriz biodegradável
“Ecobrás" desenvolvido pela empresa BASF S.A S/A.
Nos estudos das propriedades de fluxo através de reometria capilar observou-se um
aumento da viscosidade com a incorporação das fibras, particularmente quanto no caso das
matrizes Ecobrás. A elevada viscosidade de algumas formulações com concentração de
biofibra acima de 20% dificultou o processamento por moldagem por injeção e em alguns
casos, como o das formulações “C-6 e C-7”, adicionou-se carbonato de cálcio e lubrificante
obtendo-se com isso um aumento de rigidez e processabilidade do compósito.
Os resultados das formulações “C-7 e C-8” apresentaram acréscimos significativos no
módulo de elasticidade passando de 0,4 GPa do Ecobrás puro para 1,6 GPa para o compósito
com 30% de sisal. As formulações que obtiveram o melhor desempenho em módulo de
elasticidade foram as formulações contendo a fibra de sisal A3, B3, C7 com seus respectivos
módulos 1,78 GPa, 2,0 GPa e 1,6 GPa.
De maneira geral, os resultados indicam um melhor desempenho da fibra de sisal em
relação à farinha de madeira. Por outro lado, a resistência ao impacto do material tende a ser
prejudicada pela incorporação da biofibra. O efeito é mais acentuado na matriz do Ecobrás® e
do polipropileno, embora mesmo com a queda acentuada, os biocompósitos de Ecobrás®
apresentaram desempenho equivalente aos compósitos olefínicos. Portanto, pode-se
considerar que a relação entre rigidez e tenacidade das formulações desenvolvidas para os
compósitos base Ecobrás são equivalentes aos compósitos olefínicos.
A orientação e tamanho das biofibras na matriz termoplástica podem ser observados por
microtomia de raios X. O teor basebio das formulações desenvolvidas foi calculado com base
na determinação da concentração de carbono de origem biogênica presente nas amostras.
Quanto à processabilidade, o polipropileno com 20% de farinha de madeira (formulação
A5) apresentou melhor estabilidade no processo de injeção devido a sua menor viscosidade
em relação às demais composições. De maneira geral, os compósitos de matriz de
polipropileno apresentaram maior facilidade para o preenchimento na cavidade do molde,
entretanto com maior dificuldade na extração das peças, sendo necessário o aumento no
tempo de resfriamento para proporcionar um aumento de rigidez da peça. As formulações
66
com Ecobrás foram processadas às temperaturas bem inferiores aos compósitos de matrizes
olefínicas (160°C versus 220°C) conforme previsto na análise termogravimétrica. No entanto,
devido à elevada viscosidade do Ecobrás, foi necessário uma maior pressão de injeção para
moldagem dos corpos de prova (100 bar versus 60 bar).
Neste trabalho também foi possível prever o comportamento de injeção através da
simulação utilizando o software MoldFlow ®. Com isso viabilizou-se o projeto e a confecção
de um molde para injeção dos corpos de prova para ensaios mecânicos, e a criação de um
produto denominado chaveiro brinde. Nos ensaios de simulação foram realizados estudos de
preenchimento das cavidades, posicionamento de canais de injeção e prevenção de saída de
gases evitando assim a queima do material.
67
6. Sugestões para Trabalhos Futuros
Desenvolver as formulações C-6 e C-7, para testes em moldes de alta
performance, com câmera quente, para avaliação do tempo de residência do
material no molde.
Criar bancos de dados dos materiais das formulações “A3, B3, C7 para o
Moldflow, a fim de executar simulações a partir de dados reológicos destas
resinas para desenvolvimento de novos produtos;
Melhorar o controle das variáveis de processo durante a mistura uma vez que as
propriedades mecânicas dependem fortemente de fatores como tamanho,
dispersão e orientação das fibras na matriz termoplástica;
Determinação da temperatura de distorção térmica (HDT) das formulações
desenvolvidas;
Desenvolvimento de compósitos híbridos contendo fibras de sisal e farinha de
madeira.
Estudos de biodegrabilidade e/ou compostabilidade.
68
7. Apêndices
A. Estudo de caso para o projeto de produto em WPC utilizando MoldFlow®
Foram desenvolvidos dois projetos de produto denominado chaveiro brinde. Nestes
chaveiros foram consideradas a área total projetada disponível e a configuração da cavidade.
A melhor funcionalidade do produto foi determinada com base nos resultados da simulação
em MoldFlow® como mostram as Figuras 7.1 e 7.2. Nas simulações realizadas foram
avaliados o tempo de injeção e a distribuição do fluxo na cavidade. Nota-se na Figura 7.1 que
ocorreu uma diferença de preenchimento ao longo de sua geometria devido ao
posicionamento do gate na entrada da cavidade, gerando uma situação desfavorável na
injeção por desbalanceamento de fluxo. Na Figura 7.2, com uma maior simetria no
posicionamento dos Gates, observou-se uma maior homogeneidade no preenchimento da
cavidade, ganho de tempo no processamento e uma condição mais favorável para extração das
peças injetadas.
Figura 7.1 – Simulação de preenchimento de injeção para um chaveiro 1.
69
Figura 7.2 – Simulação de preenchimento de injeção para um chaveiro 2.
70
B. Ensaio de Tração
No ensaio de tração são determinadas as propriedades de corpos de prova moldados por
processo de moldagem por injeção no formato de “gravata”.
O corpo de prova é tracionado pelo movimento em sentido vertical com uma velocidade
constante como mostra a Figura 7.3. A resposta do material a essa solicitação é possível
registrar as principais itens:
Resistência à tração (MPa): é a máxima tensão suportada pela amostra durante o
ensaio de tração. O resultado deve ser apresentado em (MPa).
Deformação na ruptura (ε%): calculada dividindo-se deslocamento da travessa (L)
pelo comprimento inicial do corpo de prova (L
0
) e multiplicando-se por 100. O resultado deve
ser apresentado em (%).
Módulo de elasticidade em tração (E): é a razão entre a tensão de tração e a
deformação correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade do material (maior tensão
que o material é capaz de suportar sem qualquer desvio de proporcionalidade entre a tensão e
a deformação). O resultado deve ser apresentado em (GPa).
O módulo de elasticidade em tração, sendo que quanto maior o valor de E, maior será a
rigidez do material.
Figura 7.3 - Corpo de prova preso na pinça da máquina de tração.
A seguir, nas Figuras 7.4 a 7.6 são apresentadas as curvas de tração para todas as
formulações estudadas.
71
-10123456789101112131415161718
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
01234567
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
27,5
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação(%)
(a) (b)
0123456
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
012345678
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
(c) (d)
012345
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
(e)
Figura 7.4 – Gráficos oriundos dos ensaios de tração realizados para o polipropileno e suas
formulações (a) A1, (b) A2, (c) A3, (d) A4 e (e) A5
72
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
-10123456789101112131415
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
(a) (b)
01234567
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
27,5
30,0
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
-101234567
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação(%)
(c) (d)
-101234567891011
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
(e)
Figura 7.5 – Gráficos oriundos dos ensaios de tração realizados para o polietileno e suas
formulações (a) B1, (b) B2, (c) B3, (d) B4 e (e) B5
73
0 5 10 15 20
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
-10123456789
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
(a) (b)
-101234567
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
-101234567891011
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
(c) (d)
-1012345678
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
0123456
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
17,5
20,0
22,5
25,0
27,5
30,0
32,5
35,0
cp1
cp2
cp3
cp4
cp5
Tensão (MPa)
Deformação (%)
(e) (f)
Figura 7.6 - Gráficos oriundos dos ensaios de tração realizados para o Ecobrás e suas
formulações (a) C1, (b) C2, (c) C3, (d) C4, (e) C5 e (f) C6.
74
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