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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS DOMÉSTICAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
NÍVEIS DE CARBAMATO DE ETILA NAS CACHAÇAS
PERNAMBUCANAS E SUAS TECNOLOGIAS DE PRODUÇÃO
Recife-PE
2010
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JOSÉ ARMANDO PIRES PEREIRA
NÍVEIS DE CARBAMATO DE ETILA NAS CACHAÇAS
PERNAMBUCANAS E SUAS TECNOLOGIAS DE PRODUÇÃO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos da
Universidade Federal Rural de Pernambuco, como parte
dos requisitos para obtenção do título de Mestre.
Orientador: Prof. Dr. Ian Carneiro da Cunha Nóbrega.
Co-orientador: Prof. Dr. José do Egito de Paiva.
Recife-PE
2010
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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
Parecer da comissão examinadora da defesa de dissertação de mestrado de
JOSÉ ARMANDO PIRES PEREIRA
NÍVEIS DE CARBAMATO DE ETILA NAS CACHAÇAS PERNAMBUCANAS E SUAS
TECNOLOGIAS DE PRODUÇÃO
Área de concentração: Ciência e Tecnologia de Alimentos
A comissão examinadora, composta pelos membros abaixo, considera JOSÉ ARMANDO
PIRES PEREIRA como aprovado.
____________________________________________________________
Prof. Dr. Ian Carneiro da Cunha Nóbrega – UFRPE (Orientador)
____________________________________________________________
Prof. Dr. José do Egito de Paiva – UFRPE (Membro Interno)
____________________________________________________________
Profª. Drª. Samara Alvachian Cardoso Andrade – UFRPE (Membro Interno)
____________________________________________________________
Prof. Dr. Luiz Gualberto de Andrade Sobrinho – UFCG (Membro Externo)
Recife, 25 de fevereiro de 2010.
A m inha m ãe, A ntônia Pires de Souza
E xem plo de M ulher. Saudades eternas.
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus, por tudo.
A minha família, por me apoiar em todos os momentos.
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos por acreditar em
minha capacidade.
A CAPES, pela importante bolsa.
Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
A José do Egito de Paiva, por mais uma vez acreditar em minha capacidade.
A Ian Carneiro da Cunha Nóbrega, exemplo de profissional, por todo o conhecimento
passado.
A Diana Sione Barbosa Pinheiro, Maria de Fátima Ventura de Almeida, Glaubem Arruda
Mariz e Hilda Barros de Freitas, por abrir as portas do MAPA/LANAGRO-PE,
proporcionando a realização da parte experimental deste trabalho.
A Jackeline Michell Caú Guerra, por passar todo seu conhecimento em Química.
A Glaudia Virginia Gomes, conhecida por todos como “Dinha”, por contribuir na limpeza de
toda vidraria utilizada no trabalho e proporcionar momentos alegres todos os dias dentro do
laboratório.
v
SUMÁRIO
Página
LISTA DE FIGURAS.................................................................................................
vii
LISTA DE TABELAS................................................................................................
viii
RESUMO...................................................................................................................
ix
ABSTRACT...............................................................................................................
xi
1. INTRODUÇÃO......................................................................................................
1
2. OBJETIVOS..........................................................................................................
3
2.1. Geral...................................................................................................................
3
2.2. Específicos.........................................................................................................
3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.................................................................................
4
3.1. Cenário da cachaça brasileira............................................................................
4
3.2. Carcinogenicidade do carbamato de etila..........................................................
8
3.3. Ocorrência e formação do carbamato de etila em cachaça...............................
10
4. MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................................
18
4.1. Amostragem.......................................................................................................
18
4.2. Análises físico-químicas.....................................................................................
19
4.3. Reagentes..........................................................................................................
19
4.4. Procedimento experimental para determinação do grau alcoólico real..............
19
4.5. Procedimento experimental para determinação de acidez volátil......................
20
4.6. Procedimento experimental para determinação de açúcares totais...................
20
4.7. Procedimento experimental para determinação de extrato seco total................
21
4.8. Procedimento experimental para determinação de cobre.................................. 21
4.9. Procedimento experimental para determinação de carbamato de etila............. 21
4.10. Perfil de produção das cachaças e aguardentes de cana analisadas..............
22
vi
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................
23
5.1. Teores de etanol (grau alcoólico), acidez volátil, açúcares totais, extrato seco
total e cobre nas marcas analisadas.........................................................................
23
5.2. Características gerais das cachaças e aguardentes de cana analisadas e
seus níveis de CE...................................................................................................... 33
5.3. Perfis de destilação das cachaças pernambucanas de alambique e seus
níveis de CE.............................................................................................................. 42
5.4. Perfis de destilação das cachaças pernambucanas de coluna e seus níveis
de CE......................................................................................................................... 51
6. CONCLUSÕES.....................................................................................................
55
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.....................................................................
57
8. ANEXOS................................................................................................................
64
vii
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1. Corte esquemático do gomo de uma coluna de destilação, mostrando
dois pratos e os fluxos de vinho (setas retas e contínuas) e dos vapores alcoólicos
(setas curvas e pontilhadas)........................................................................................
29
Figura 2. Teores de cobre por marca de cachaça e aguardente de cana e seus
sistemas de destilação................................................................................................
32
Figura 3. Níveis de CE por marca de cachaça e aguardente de cana e seus
sistemas de destilação. Os níveis de CE abaixo do LQ (50 µgL
-1
) e do LD (10 µgL
-
1
) foram considerados como 25 µgL
-1
e 5 µgL
-1
, respectivamente..............................
41
Figura 4. Esquemas das porções ascendentes dos alambiques, mostrando seus
respectivos sistemas de resfriamento/refluxo: (a) “Cabeça quente” ou ausente; (b)
Capelo; (c) Deflegmador tubular; (d) Prato e deflegmador tubular.............................
45
Figura 5. Esquema de um alambique simples, tipo “cabeça quente” (sem
resfriamento no topo da coluna), de um só corpo, com aquecimento a fogo direto, e
seus respectivos componentes principais...................................................................
46
Figura 6. Esquema simplificado de uma coluna contínua de baixo grau, utilizada
na produção de cachaça, e seus respectivos componentes principais.......................
52
viii
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1. Principais padrões de identidade e qualidade da cachaça e aguardente
de cana, estabelecidos pela IN 13/2005 do MAPA.....................................................
7
Tabela 2. Teores de etanol (grau alcoólico), acidez volátil, açúcares totais, extrato
seco e cobre nas marcas analisadas e suas respectivas designações e sistema de
destilação....................................................................................................................
24
Tabela 3. Características gerais das marcas amostradas e seus respectivos níveis
de CE...........................................................................................................................
35
Tabela 4. Perfil de destilação descontínua em alambiques nos estabelecimentos
visitados e níveis correspondentes de CE e cobre nas cachaças brancas
(incolores)....................................................................................................................
44
Tabela 5. Níveis de CE, em ordem crescente de concentração, e níveis
correspondentes de cobre em 8 marcas selecionadas de cachaças e aguardentes
de cana pernambucanas.............................................................................................
48
Tabela 6. Caracterização dos materiais utilizados nas partes ascendentes e
descendentes nos destiladores contínuos dos três principais fornecedores de
cachaça de coluna do estado de Pernambuco...........................................................
53
ix
RESUMO
O estado de Pernambuco, segundo maior produtor de cachaça do Brasil, tem procurado
consolidar a qualidade de suas cachaças e buscado, com sucesso, caminhos para
exportação. Até aqui, entretanto, os níveis de carbamato de etila (CE), uma substância
reconhecidamente carcinogênica, nas cachaças e aguardentes de cana pernambucanas são
desconhecidos. A partir de 30 de junho de 2010 entrará em vigor a Instrução Normativa
13/2005 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) para CE, a qual
estabelece uma tolerância de 150 microgramas (µg) desta substância por litro (L) de
cachaça ou aguardente de cana. Tendo em vista uma possível relação entre o processo
produtivo, em particular a destilação, e os níveis de CE na cachaça, a presente pesquisa
teve como objetivo investigar os níveis de CE nas cachaças e aguardentes de cana
produzidas legalmente no estado de Pernambuco em associação com os perfis de produção
dos respectivos estabelecimentos produtores. Foram analisadas 33 marcas de cachaças e
aguardentes de cana, sendo duas amostras por marca, através da técnica de cromatografia
gasosa-espectrometria de massas, e visitados 9 estabelecimentos produtores para obter
detalhes do processo de destilação. Complementarmente, as amostras foram analisadas
quanto aos seguintes parâmetros físico-químicos: grau alcoólico real, acidez volátil,
açúcares totais, extrato seco total e cobre. Do ponto de vista dos parâmetros físico-químicos
investigados nas 33 marcas, foram constatados os seguintes percentuais de não
atendimento a legislação vigente, por parâmetro: grau alcoólico real (27%), acidez volátil
(9%), açúcares totais (9%) e cobre (9%). Relativo aos tipos de aparelho destilador utilizados
para produzir as 33 marcas, constatou-se que 13 delas (39%) foram obtidas utilizando
sistema de destilação descontínua em alambiques (cachaça de alambique) e 20 (61%) em
sistema contínuo por meio de colunas de destilação (cachaça de coluna). As concentrações
x
médias de CE por marca variaram desde menor que 10 µgL
-1
(limite de detecção) até 532,5
µgL
-1
. Dezoito marcas (55 %) apresentaram níveis de CE acima do tolerado pela legislação,
sendo que apenas duas delas eram provenientes de sistema de destilação em alambique.
Em comparação com as cachaças de coluna, foram observados níveis de CE mais baixos
para as cachaças destiladas em alambiques, especialmente os manufaturados com as
partes ascendentes e descendentes de cobre e aço inoxidável, respectivamente. Apesar dos
maiores níveis de CE nas cachaças pernambucanas de coluna, estes ainda podem ser
considerados como baixos quando comparados aos níveis médios de CE reportados em
outros estudos sobre as cachaças de coluna do Brasil. Uma das possíveis razões foi a
constatação que os produtores de cachaça de coluna do estado de Pernambuco vêm
gradualmente incluindo e excluindo o cobre das partes ascendentes e descendentes,
respectivamente, de seus aparelhos de destilação. Este estudo confirmou que a destilação
descontínua em alambique, motivada provavelmente pela remoção da fração “cabeça” do
destilado, mais rica em precursores de CE, aliada com o alto refluxo (parte ascendente) e
baixa contaminação do destilado por cobre (parte descendente), produz cachaças com
níveis muito reduzidos de CE.
Palavras-chave: carbamato de etila; Saccharum spp.; sistema de destilação; parâmetros
físico-químicos; aguardente de cana-de-açúcar.
xi
ABSTRACT
The State of Pernambuco, the second largest producer of cachaça in Brazil, has been
consolidating the quality of its cachaça and pursued, with success, paths for exporting the
product. However, the levels of ethyl carbamate (EC), a recognized genotoxic carcinogen, in
the cachaças and sugar cane spirits produced in Pernambuco State are still unknown. A
Brazilian regulation (prepared by Ministry of the Agriculture, Livestock and Provisioning –
MAPA) that limits the amount of EC in cachaça or sugar cane spirit (150 µgL
-1
) will come into
effect from 30 June 2010. Taking into consideration a possible association between the
processing of cachaça, in particular the distillation step, and its EC level, the objective of this
work was to investigate the EC levels of recorded (legal) cachaças and sugar cane spirits
produced in the State of Pernambuco and their technological profile. Duplicate samplings of
33 brands of cachaças and sugar cane spirits from Pernambuco State were analyzed for EC
(through GC-MS) and 9 cachaça producing companies were visited to obtain details on their
distillation process. In addition, the samples were analyzed for the following physiochemical
parameters: alcoholic degree, volatile acidity, total sugars, total dry extract, and copper.
Regarding the physiochemical parameters investigated in the 33 brands, the following
percentages of nonconformity with the current MAPA regulations, per parameter, were found:
alcoholic degree (27%), volatile acidity (9%), total sugars (9%) and copper (9%). According
to the distillation systems applied to the 33 brands, it was found that 13 (39%) were obtained
by batch distillation in pot stills (pot still cachaça) and 20 (61%) by continuous distillation in
columns stills (column still cachaça). The average EC concentrations varied from less than
10 µgL
-1
(detection limit) up to 532.5 µgL
-1
. Eighteen brands (55%) contained EC levels
above the MAPA regulation limit, among these brands only two came from distillation in pot
stills. In comparison to columns still cachaças, lower EC levels in cachaças distilled in pot
stills, particularly pot stills with the ascending and descending parts made of copper and
xii
stainless stills, respectively, were observed. In spite of the higher levels of EC in column still
cachaças from Pernambuco State, they can be considered as low when compared to
average levels of EC reported by other studies on column still cachaças. One of the possible
reasons was the observation that producers of column still cachaça from Pernambuco State
have been gradually including and excluding copper in the ascending and descending parts
of their column stills, respectively. This study has confirmed that batch distillation in pot still,
probably due to the removal of "heads" fraction, richer in EC precursors, combined with high
reflux (ascending part) and low distillate contamination with copper (descending part),
produces cachaça with very low levels of EC.
Keywords: ethyl carbamate; cachaça; Saccharum spp.; distillation systems; physiochemical
parameters; sugar cane spirit.
1
1. INTRODUÇÃO
Cachaça é a denominação típica e exclusiva da aguardente de cana produzida no
Brasil, com graduação alcoólica de 38% v/v a 48% v/v, a 20ºC, obtida pela destilação do
mosto fermentado de cana-de-açúcar com características sensoriais peculiares, podendo
ser adicionada de açúcares até 6 gL
-1
(BRASIL, 2005a).
A indústria da cachaça no Brasil gera uma receita anual de mais de R$ 1 bilhão,
empregando mais de 450 mil pessoas diretamente e proporcionando uma arrecadação de
aproximadamente R$ 76,5 milhões em impostos a cada ano. São 30 mil produtores, dos
quais 38% produzem artesanalmente e 62% em escala industrial. Sua produção tem se
mantido estável desde 1995, com volume anual de 1,3 bilhão de litros. O consumo interno
atinge 900 milhões de litros, representando 86% do mercado interno de destilados. Tais
dados fazem da cachaça, entre os destilados, a terceira bebida alcoólica mais consumida
em todo o mundo e a primeira no País (GUIA OFICIAL DA CACHAÇA, 2005; CÂMARA,
2006).
Segundo Bizelli (2000), apesar do grande volume produzido e comercializado, a
qualidade de grande parte das cachaças e aguardentes de cana deixa muito a desejar, em
virtude do fato de muitos leigos ou mesmo curiosos estarem à frente das unidades
produtoras, executando o processo muitas vezes de maneira empírica e rudimentar,
baseados no senso comum e informações errôneas que passam de pai para filho.
O aprimoramento da qualidade e da padronização da cachaça e aguardente de cana
é essencial para que a bebida atenda aos padrões internacionais e seja aceita pelo mercado
externo, proporcionando condições de abertura e manutenção do mercado de exportação.
Além disso, uma bebida de qualidade no mercado interno proporcionaria o acesso de um
público que outrora não consumia o destilado.
Atento a estas questões, em 29 de junho de 2005 o MAPA aprovou a Instrução
Normativa (IN) n° 13 com o objetivo de fixar novos padrões de identidade e qualidade para a
2
cachaça e aguardente de cana comercializada em todo território nacional e aquelas
destinadas à exportação. Dentre os vários requisitos a serem atendidos por essa nova
legislação, destaca-se o contaminante orgânico carbamato de etila, substância
reconhecidamente carcinogênica, que teve seu limite estabelecido em 150 µgL
-1
da bebida,
porém foi fornecido um prazo de 5 anos para que os produtores se adéqüem a este
parâmetro (BRASIL, 2005a).
De acordo com dados apresentados por diversas pesquisas realizadas desde o início
dos anos 2000 até o momento atual, constata-se que a maioria das cachaças e aguardentes
de cana comercializadas no Brasil se encontra com concentrações de CE bem acima de 150
µgL
-1
(NAGATO et al., 2000; ARESTA et al., 2001; ANDRADE-SOBRINHO et al., 2002;
BRUNO et al., 2007; BARCELOS et al., 2007; LABANCA & GLÓRIA, 2008; NÓBREGA et
al., 2009), que é o limite estabelecido por vários países para bebidas destiladas. Além disso,
a maioria das pesquisas não indica com precisão e detalhamento a origem e as
características de produção das cachaças e aguardentes de cana, tornando difícil o
estabelecimento de correlações entre os níveis de CE e certos tipos de bebidas.
O estado de Pernambuco, um dos maiores produtores de cachaça do Brasil, tem
procurado consolidar a qualidade de sua bebida e buscado, com sucesso, caminhos para
exportação. Até aqui, entretanto, os níveis de CE nas cachaças e aguardentes de cana
pernambucanas não foram sistematicamente investigados, o que poderá levar, nos casos de
descumprimento das normas, a riscos à saúde dos consumidores e eventuais cassações de
registros de produtores, com conseqüências sócio-econômicas imprevisíveis.
3
2. OBJETIVOS
2.1. Geral
Avaliar os níveis de carbamato de etila nas cachaças e aguardentes de cana
produzidas no estado de Pernambuco em associação com os seus perfis de produção.
2.2. Específicos
• Determinar a concentração de carbamato de etila nas cachaças e aguardentes de
cana produzidas legalmente no estado de Pernambuco;
• Analisar alguns parâmetros físico-químicos nas cachaças e aguardentes de cana
pernambucanas, frente à legislação vigente do MAPA;
• Levantar os perfis de produção das cachaças e aguardentes de cana
pernambucanas.
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Cenário da cachaça brasileira
“Cachaça” é um termo derivado do espanhol “cachaza”, que na Idade Média,
denominava “uma bagaceira de qualidade inferior”. Esta denominação só se tornou usual
entre nós na segunda metade do século XVIII. Desde 1972, leis e decretos, no Brasil,
definem e conceituam a cachaça (CÂMARA, 2006). Hoje, é conhecida como “cachaça” toda
e qualquer aguardente de cana produzida exclusivamente no Brasil, com graduação
alcoólica de 38% v/v a 48% v/v, a 20°C, obtida pela destilação do mosto fermentado de
cana-de-açúcar com características sensoriais peculiares, podendo ser adicionada de
açúcares até 6 gL
-1
, expressos em sacarose (BRASIL, 2005a).
Por outro lado, “aguardente de cana” é a bebida com graduação alcoólica de 38% v/v
a 54% v/v, a 20°C, obtida do destilado alcoólico simples de cana-de-açúcar ou pela
destilação do mosto fermentado do caldo de cana-de-açúcar, podendo ser adicionada de
açúcares até 6 gL
-1
, expressos em sacarose (BRASIL, 2005a).
É considerada “aguardente de cana ou cachaça adoçada”, aquela que contém
açúcares em quantidade superior a 6 gL
-1
e inferior a 30 gL
-1
, expressos em sacarose
(BRASIL, 2005a).
De um modo geral, a cachaça pode ser elaborada por processos ditos “artesanais”
ou “industriais”, dependendo não apenas do seu modo de produção, mas, principalmente,
do seu regime de produção.
A cachaça artesanal é comumente destilada descontinuamente (batelada) em
alambique de cobre, em pequenas quantidades, seguindo práticas empíricas muitas vezes
passadas de pai para filho. A destilação em alambique é caracterizada pelo fracionamento
do destilado em três partes. A primeira fração, chamada de “cabeça”, corresponde de 5% a
10% do volume total a ser destilado e possui graduação alcoólica entre 65 e 70% v/v;
contém a maior parte do metanol, aldeídos e alcoóis superiores e geralmente é descartada
5
ou reprocessada em álcool combustível. A segunda fração, chamada de “coração”, é a
cachaça propriamente dita, pronta para padronização, envelhecimento e engarrafamento;
corresponde a 80% do total a ser destilado e sua graduação alcoólica situa-se entre 45 e
50% v/v. A fração final, também chamada de “rabo”, “cauda”, “água fraca” ou “caxixi”,
corresponde de 10% a 15% do total a ser destilado; contém muita água e impurezas, além
de pouco álcool. Na cauda a graduação alcoólica não passa de 22% v/v (MAIA &
CAMPELO, 2005; CÂMARA, 2006; ALMEIDA-LIMA, 1999 apud RECHE, 2009).
A cachaça industrial provém de destiladores contínuos ou colunas de destilação, em
geral feitos em aço inoxidável, e caracteriza-se pela elevada escala de produção. Pelo fato
de ser um sistema contínuo, ou seja, com alimentação da coluna por vinho e a saída do
destilado ocorrendo simultaneamente, não há separação do destilado em frações (MAIA &
CAMPELO, 2005; CÂMARA, 2006; ALMEIDA-LIMA, 1999 apud RECHE, 2009).
A produção nacional de cachaça gira em torno de 1,3 bilhão de litros anuais, porém
ainda é pouco o volume que sai do território brasileiro rumo a países estrangeiros,
principalmente europeus. Estima-se que apenas 12 milhões de litros, menos de 1% do
montante produzido anualmente, sejam exportados por nossas indústrias. Esse cenário vem
mudando sensivelmente nos últimos 10 anos. De 1999 a 2003 o crescimento foi de 14% e,
segundo a Associação Brasileira de Bebidas – ABRABE, a expectativa para 2010 é exportar
42 milhões de litros (CÂMARA, 2006; ABRABE, 2009).
O Brasil possui 30 mil produtores, dos quais 38% produzem artesanalmente e 62%
em escala industrial. O consumo interno atinge 900 milhões de litros, representando 86% do
mercado interno de destilados. Contudo, o seu consumo, em especial das cachaças
industriais, de baixo custo, concentra-se mais nas classes C e D. Existe, entretanto, uma
tendência de consumo das cachaças artesanais de qualidade, especialmente as de
embalagens sofisticadas, pelas classes A e B (COUTINHO, 2003; CÂMARA, 2006;
ABRABE, 2009).
6
Dentre os estados produtores de cachaça, destacam-se São Paulo, Pernambuco e
Ceará, responsáveis por 45%, 12% e 11% da produção nacional, respectivamente. Além
destes, também aparecem Minas Gerais, Rio de Janeiro e Goiás, cada qual responsável por
cerca de 8% da produção nacional. Os estados da Paraíba e Bahia produzem apenas 2%,
cabendo ressaltar que nesses estados predomina o sistema de produção artesanal,
caracterizado pela pequena escala produtiva (MARTINELLI, 2000).
Além de ser o segundo maior produtor de cachaça do País, Pernambuco ocupa a
segunda posição no ranking de exportadores da bebida, perdendo apenas para São Paulo.
Só no ano 2004, os produtores pernambucanos foram responsáveis pela exportação de 1,5
milhão de litros, do total de 8,6 milhões de litros exportados pelo País no referente ano
(GUIA OFICIAL DA CACHAÇA, 2005).
Apesar de sua tradição e importância econômica, a cadeia produtiva da cachaça no
País não é tecnologicamente homogênea, havendo grandes diferenças regionais, estaduais
e até mesmo dentro de um determinado estado, o que torna difícil o estabelecimento de
correlações entre a qualidade da bebida e seus padrões de produção.
O aprimoramento da qualidade e da padronização da cachaça é essencial para que
a bebida atenda aos padrões internacionais e seja aceita pelo mercado externo,
proporcionando condições de abertura e manutenção do mercado de exportação. Além
disso, proporcionaria maior aceitação da cachaça por outros segmentos do mercado interno,
especialmente pelas classes de maior poder aquisitivo, ainda resistentes ao consumo da
bebida.
Atento a estas questões, em 29 de junho de 2005 o Ministério da Agricultura,
Pecuária e Abastecimento (MAPA) aprovou a Instrução Normativa (IN) n° 13 com o objetivo
de fixar novos padrões de identidade e qualidade para a cachaça e aguardente de cana
comercializada em todo território nacional e aquelas destinadas à exportação (BRASIL,
2005a). De acordo com a referida normativa, tais bebidas devem atender aos requisitos de
qualidade descritos na Tabela 1.
7
Tabela 1. Principais padrões de identidade e qualidade da cachaça e aguardente de cana,
estabelecidos pela IN 13/2005 do MAPA.
Limite
Padrão Unidade
Mínimo Máximo
Graduação alcoólica
a
% em volume de álcool etílico a 20°C 38 48
Sacarose
b
(cachaças não adoçadas) gL
-1
- 6
Acidez volátil em ácido acético mg.100mL
-1
de álcool anidro - 150
Ésteres em acetato de etila mg.100mL
-1
de álcool anidro - 200
Aldeídos em acetaldeído mg.100mL
-1
de álcool anidro - 30
Furfural + hidroximetilfurfural mg.100mL
-1
de álcool anidro - 5
Alcoóis superiores
c
mg.100mL
-1
de álcool anidro - 360
Congêneres
d
mg.100mL
-1
de álcool anidro 200 650
Metanol mg.100mL
-1
de álcool anidro - 20
Carbamato de etila µgL
-1
- 150
Cobre mgL
-1
- 5
a
Para aguardente de cana, os limites mínimo e máximo são 38 e 54% v/v, respectivamente.
b
Para cachaças ou aguardentes de cana declaradas adoçadas, os limites mínimo e máximo são 6 e
30 gL
-1
, respectivamente.
c
Alcoóis superiores referem-se à soma dos alcoóis n-propílico (1-propanol), isobutílico (2-metil
propanol) e isoamílicos (2-metil-1-butanol e 3-metil-1-butanol).
d
Congêneres referem-se à soma da acidez volátil, ésteres, aldeídos, alcoóis superiores, furfural e
hidroximetilfurfural.
Sendo a cachaça um produto de grande aceitação no mercado interno e que almeja
o mesmo no mercado externo, é importante que se conheça sua composição química, tanto
orgânica quanto inorgânica, para que esteja disponível no mercado um produto de
composição harmônica e que contenha o mínimo possível de substâncias tóxicas, dentro do
que for tecnologicamente possível ser atingido.
8
3.2. Carcinogenicidade do carbamato de etila
Carbamato de etila (uretana, H
2
NCOOC
2
H
5
) é um carcinógeno reconhecido de ampla
ocorrência em vários alimentos fermentados e bebidas alcoólicas. Pode estar presente em
pães, queijos, iogurtes, molhos de soja, azeitonas, em níveis que variam desde não
detectado até algumas dezenas de microgramas por litro (µgL
-1
). Em vinhos, derivados de
vinho, saquê, cerveja, licores e bebidas destiladas (por exemplo, aguardentes de frutas,
aguardente de cana e uísque), são encontradas quantidades que vão desde menores que 5
até 1000 µgL
-1
. Ocasionalmente, os níveis de CE podem exceder 1000 µgL
-1
em alguns
tipos de bebidas destiladas. Em alimentos ou bebidas não fermentados ainda não foram
detectadas quaisquer quantidades de carbamato de etila (ZIMMERLI & SCHLATTER, 1991).
Em estudos toxicológicos com roedores, o CE causou aumentos dose-dependentes
de adenomas ou carcinomas no fígado, glândula harderiana, hemangiosarcoma de fígado e
coração (ambos os sexos), tumores nas glândulas mamárias e ovários nas fêmeas e
carcinomas de pele e pré-estomago em machos (BELAND et al., 2005).
De acordo com a Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação e
a Organização Mundial de Saúde, a quantidade de carbamato de etila (CE) ingerida através
dos alimentos, excetuando bebidas alcoólicas, é menor do que aquelas que causam câncer
em animais de laboratório, apresentando assim pouco risco a saúde dos consumidores. No
entanto, a ingestão destes alimentos aliado ao consumo de bebidas alcoólicas requer
medidas preventivas a fim de reduzir a concentração de CE nos alimentos, em particular,
nas bebidas alcoólicas (FAO/WHO, 2005; EFSA, 2007).
Reavaliando a carcinogenicidade do CE em bebidas alcoólicas, em fevereiro de 2007
a Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC – International Agency for
Research on Cancer) elevou o nível do CE de “possivelmente carcinogênico a humanos”
(Grupo 2B) para “provavelmente carcinogênico a humanos” (Grupo 2A). Isto vem se
confirmando em avaliações de risco realizadas no mundo, principalmente pelas autoridades
européias, as quais reforçam a importância de reduzir os níveis deste composto em certas
9
bebidas alcoólicas, em especial nas aguardentes de frutas (EFSA, 2007; IARC, 2007;
LANCHENMEIER et al., 2009).
A carcinogenicidade do carbamato de etila é provavelmente mediada via rota de
bioativação inicialmente proposta por Dahl et al. (1978 apud EFSA, 2007), na qual o CE é
oxidado seqüencialmente pelo citocromo P450 2E1 (CYP2E1) a carbamato de vinila e
epóxido de carbamato de vinila.
O CE é absorvido rapidamente e quase completamente pelo trato gastrointestinal e
pele. Ele é igualmente distribuído no corpo, seguido por uma rápida eliminação com mais de
90% do excretado como dióxido de carbono dentro de 6 h em camudongos. O metabolismo
do CE envolve basicamente três rotas: hidrólise, N-hidroxilação ou C-hidroxilação e
oxidação da cadeia lateral. A hidrólise é mediada por esterases e leva a produção de etanol,
dióxido de carbono e amônia. A N-hidroxilação, C-hidroxilação e a oxidação da cadeia
lateral têm sido mostradas serem mediadas pelo citocromo P450 2E1 para formar N-
hidroxicarbamato, α-hidroxicarbamato de etila e carbamato de vinila, respectivamente. O
hidroxicarbamato é conjugado e excretado na urina, o α-hidroxicarbamato de etila é
metabolizado a amônia e dióxido de carbono, e o carbamato de vinila é oxidado a epóxido
de carbamato de vinila, o qual é metabolizado via glutationa a dióxido de carbono e amônia.
O epóxido de carbamato de vinila tem sido reconhecido como o principal metabólito
responsável pela carcinogenicidade do carbamato de etila, uma vez que se liga
covalentemente a ácidos nucléicos (DNA, RNA) e proteínas (DAHL et al., 1978;
GUENGERICH et al., 1991; HOFFLER et al., 2003 apud EFSA, 2007).
Aductos de DNA – molécula formada por um fragmento de DNA ligado
covalentemente a um composto químico carcinogênico – têm sido detectados em fígados de
camundongos tratados com carbamato de etila, carbamato de vinila e epóxido de carbamato
de vinila (FERNANDO et al., 1996). Dentre tais aductos, o 1,N
6
-etenodesoxiadenosina tem
sido apontado como principal causa do aumento de adenomas ou carcinomas da glândula
harderiana e tumores hepatocelulares em camundongos (BELAND et al., 2005). Além disso,
10
adenomas e carcinomas hepatocelulares induzidos por CE e carbamato de vinila em
camundongos revelaram uma mutação característica no códon 61 do gene H-ras (CAA para
CTA) quando comparada a mutações tipicamente encontradas em tumores espontâneos
(CAA para AAA). O 1,N
6
-etenodesoxiadenosina contribui substancialmente para o aumento
dessas mutações (WISEMAN et al., 1986; DRAGANI et al., 1991; MARONPOT et al., 1995;
WATSON et al., 1995; HAMILTON et al., 2003 apud BELAND et al., 2005).
3.3. Ocorrência e formação do carbamato de etila em cachaça
A formação do carbamato de etila em alimentos geralmente ocorre via reação
química entre o álcool etílico e certos precursores nitrogenados. No caso de bebidas
alcoólicas fermentadas, tais como os vinhos, o principal precursor nitrogenado é a uréia,
resultante da metabolização da arginina (abundante nas uvas) pelas leveduras (BUTZKE &
BISSON, 1997). No que se refere à influência da uréia na formação de CE em cachaças
comerciais, um estudo recente mostrou não haver uma correlação significativa entre os
níveis de uréia e CE nessas bebidas (LABANCA & GLÓRIA, 2008).
No caso dos destilados, tais como uísque, aguardente de frutas, saquê e cachaça, os
precursores nitrogenados são principalmente cianetos e cianatos, resultantes da
decomposição de glicosídeos cianogênicos presentes nas matérias-primas utilizadas no
processo (ZIMMERLI & SCHLATTER, 1991; EFSA, 2007). A cana-de-açúcar (Saccharum
spp.), matéria-prima da cachaça, é classificada como planta cianogênica, porém a
identidade química da fonte de cianeto (glicosídeo cianogênico) ainda é desconhecida
(JONES, 1998).
Duas rotas químicas têm sido propostas para formação do carbamato de etila a partir
do cianeto em bebidas destiladas. A primeira é baseada na complexação do cianeto pelo
Cu
++
, proveniente do aparelho destilador, seguida pela oxidação a cianogênio, com
11
subseqüente desproporcionamento para cianato. O cianato pode reagir com o etanol e
formar o carbamato de etila (Esquema 1) (ARESTA et al., 2001). Em muitos casos, o cianato
é o último precursor do CE (EFSA, 2007).
Esquema 1
2Cu
++
+ 4CN¯ → 2Cu(CN)
2
2Cu(CN)
2
→ 2CuCN + C
2
N
2
C
2
N
2
+ 2OH¯ → NCO¯ + CN¯ + H
2
O
NCO¯ + C
2
H
5
OH + H
+
→ NH
2
COOC
2
H
5
A segunda via é baseada na oxidação sob a luz UV de compostos insaturados
presentes em bebidas alcoólicas, os quais produzem radicais livres (orgânicos ou
hidroperóxidos), os quais catalisam a oxidação de cianeto a cianato (Esquema 2) (ARESTA
et al., 2001).
12
Esquema 2
Período de iniciação
–CH
2
CH=CH– + O
2
→ –
•
CHCH=CH– + HOO
•
Período de propagação
–
•
CHCH=CH– + O
2
→ –(
•
OO)CHCH=CH–
Período da auto-oxidação
–(
•
OO)CHCH=CH– + –CH
2
CH=CH– → –(HOO)CHCH=CH– + –
•
CHCH=CH–
–(HOO)CHCH=CH– → –(
•
O)CHCH=CH– +
•
OH
Hipótese de formação do carbamato de etila
HC≡N +
•
OH → –
•
C≡N + H
2
O
HC≡N + HOO
•
→ –
•
C≡N + HOOH
HOOH → 2HO
•
–
•
C≡N +
•
OH → HOC=N ↔ O=C=NH
O=C=NH + C
2
H
5
OH → NH
2
COOC
2
H
5
13
Vários fatores influenciam a formação de CE a partir do cianeto em bebidas
destiladas (pH, luz, presença de substâncias oxidantes, quantidade de etanol, temperatura,
tempo de armazenamento, concentração de íons Cu
++
, entre outros) (ZIMMERLI &
SCHLATTER, 1991; ANDRADE-SOBRINHO et al., 2002; EFSA, 2007), porém ainda não
existe uma explicação satisfatória sobre as suas influências na cachaça.
Apesar de várias pesquisas mencionarem a influência positiva da radiação
ultravioleta sobre os níveis de CE em bebidas alcoólicas, alguns autores, considerando as
paredes dos recipientes como potenciais barreiras à radiação luminosa, procuraram uma
possível correlação entre a coloração das garrafas e o teor de carbamato de etila dos
destilados. Não foi observada uma diferença significativa entre a coloração das garrafas e o
teor de CE, indicando que a formação desse composto após o engarrafamento, se ocorrer
em proporções consideráveis, é independente da radiação luminosa incidente sobre a
bebida (ANDRADE-SOBRINHO et al, 2002; NÓBREGA et al., 2009). Tal fato pôde ser
constatado por Lachenmeier et al. (2009), que após submeterem 19 amostras de cachaça à
radiação UV observaram que os níveis de CE no destilado permaneceram inalterados.
Segundo Zimmerli e Schalatter (1991), o tempo de armazenamento também é um
importante parâmetro para a formação de CE em bebidas destiladas. Esta afirmação,
entretanto, não foi confirmada por Andrade-Sobrinho et al. (2009), os quais analisaram 15
amostras de cachaça após 36 meses de estocagem nas garrafas e sob o abrigo da luz. Tais
autores observaram que as diferenças entre as concentrações de CE encontradas nas
amostras após 36 meses apresentaram uma variação de -5,3% a 6,7%, sugerindo que este
composto na cachaça é estável após a sua formação.
O histórico do carbamato de etila nas cachaças brasileiras pode ser remetido ao
Canadá em 1985. Naquele ano, após constatar níveis elevados de CE em bebidas
alcoólicas diversas, o Canadá foi o primeiro país a legislar sobre o tema. Tomando como
referencial uma ingestão diária máxima de 0,3 µg de carbamato de etila por kg de massa
corporal, o Canadá estabeleceu os seguintes limites para bebidas alcoólicas: vinho de
14
mesa, 30 µgL
-1
; vinhos fortificados, 100 µgL
-1
; bebidas destiladas, 150 µgL
-1
; aguardente de
frutas e licores, 400 µgL
-1
(HEALTH AND WELFARE CANADA, 1985; ZIMMERLI &
SCHLATTER, 1991). Vários países, entre eles os Estados Unidos e Reino Unido, seguiram
diretrizes semelhantes, especialmente para bebidas alcoólicas destiladas.
No contexto brasileiro, entre os anos de 2000 e 2002, pesquisadores constataram
que a maioria das cachaças se encontrava com concentrações de CE bem acima dos 150
µgL
-1
preconizados pelas autoridades canadenses (NAGATO et al., 2000; BOSCOLO, 2001;
ANDRADE-SOBRINHO, 2002).
Assim, tomando como base a legislação canadense e os altos níveis de carbamato
de etila encontrados nas cachaças brasileiras, aliado ao elevado consumo da bebida no
Brasil, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) incluiu na Instrução
Normativa 13/2005 uma tolerância de 150 µgL
-1
de cachaça ou aguardente de cana.
De acordo com recente avaliação de risco sobre carbamato de etila em bebidas
alcoólicas brasileiras, com especial atenção para a cachaça e a tiquira (destilado de
mandioca), foi concluído que o CE representa um risco de câncer à população brasileira
consumidora de bebidas alcoólicas, especialmente de cachaça. Ainda de acordo com a
avaliação, foi sugerido que a implementação do limite estabelecido pela IN 13/2005 (150
µgL
-1
) seria benéfico (redução de risco de câncer) à população, por meio do aumento da
Margem de Exposição (MOE – margin of exposure) em fatores da ordem de 3 a 6
(LACHENMEIER et al., 2010).
A MOE é definida como a relação entre a dose real causadora de efeitos adversos
em animais de laboratório e a ingestão estimada do composto por humanos na dieta. Em
geral a MOE considerada segura em estudos de avaliação de risco é de 10.000 ou mais, se
baseada na menor dose capaz de causar não mais que 10% da incidência de câncer em
roedores (BMDL – Benchmark Dose Lower Confidence Limit). O valor estipulado
internacionalmente pelo Conselho de Especialistas sobre Aditivos em Alimentos da
Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação/Organização Mundial de
15
Saúde (JECFA – Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) para esta dose foi
de 0,3 mg/Kg de peso corpóreo por dia. Este mesmo valor foi adotado pela Autoridade
Européia de Segurança Alimentar (EFSA – European Food Safety Authority) em suas
avaliações de risco para o CE. Sendo assim, as BMDLs são usadas como uma ferramenta
estatística para calcular níveis de exposição “seguros”. Portanto, as MOEs são calculadas
pela divisão do ponto de referência, por exemplo, a BMDL, e a ingestão humana estimada
(EFSA, 2005; FAO/WHO, 2005).
Por outro lado, vale acrescentar que a IN 13/2005 do MAPA fixou um prazo de 5
anos para os produtores se adequarem à citada norma, de forma que a cobrança só
ocorrerá legalmente a partir de 30 de junho de 2010 (BRASIL, 2005a).
Os primeiros autores a investigarem o tema na cachaça foram Nagato et al. (2000),
os quais reportaram um nível médio de CE, em 13 amostras comerciais de cachaça, de 333
µgL
-1
. É interessante observar que apenas duas amostras apresentaram níveis muito baixos
de CE (média de 45 µgL
-1
), coincidentemente provenientes de processos de bi-destilação,
ressaltando a importância da destilação no nível de CE.
No ano seguinte, após analisar 84 amostras comerciais de aguardentes de cana e
cachaças diversas, Boscolo (2001) reportou uma média de 904 µg de CE por litro da bebida,
sendo que apenas 13% das amostras estavam com níveis de CE abaixo de 150 µgL
-1
.
Logo em seguida, Andrade-Sobrinho et al. (2002), ao analisarem um total de 126
amostras de cachaças comerciais provenientes de diferentes partes do Brasil, reportaram
um nível médio de 770 µgL
-1
, sendo que apenas 21% delas estavam com níveis abaixo de
150 µgL
-1
. No trabalho, procurou-se também comparar os dados das concentrações de CE
com o tipo de destilação (coluna ou alambique) que as amostras teriam sido submetidas.
Constatou-se então que havia uma tendência das amostras destiladas em alambique terem
um nível mais baixo de CE do que as amostras destiladas em coluna.
16
As hipóteses para o efeito do tipo de destilação nos níveis de CE, constatado no
trabalho de Andrade-Sobrinho et al. (2002), são diversas. Uma delas foi apresentada de
forma convincente por Aresta et al. (2001), os quais propuseram que o cobre, material
presente em maior quantidade na parte ascendente dos alambiques (em comparação com
as colunas), apresentava um efeito catalítico na formação do CE no vinho (mosto
fermentado), quando do seu aquecimento para destilação. Assim, como o CE formado
apresenta um ponto de ebulição elevado, em torno de 183ºC, ele tende a ser pouco
arrastado ao destilado final, ficando no resíduo (vinhaça) do alambique depois da destilação.
Em termos de mecanismo da reação, o papel do cobre, segundo Aresta et al. (2001),
envolve a oxidação do cianeto (no caso da cachaça derivado de glicosídeos cianogênicos
presentes na cana-de-açúcar) a cianato. Este último, ao se complexar com o cobre, forma o
isocianato de cobre, o qual é atacado pela água, formando o carbamato de cobre. O
carbamato de etila finalmente se forma por meio da etanólise do carbamato de cobre.
Bruno et al. (2007), ao investigarem o nível de CE em 13 cachaças comerciais
destiladas em alambique e 5 cachaças comerciais destiladas em coluna, todas produzidas
no estado do Rio de Janeiro, também constataram uma tendência de menor concentração
de CE nas cachaças destiladas em alambique. Foram constatados níveis muito baixos de
CE nas cachaças de alambique provenientes de destilação lenta, em temperaturas
relativamente baixas, e com maior intensidade de refluxo, ressaltando a importância do
controle da destilação no nível de CE da bebida.
Recentemente, Nóbrega et al. (2009), ao comparar o teor de CE de 25 marcas de
cachaças destiladas em alambique de cobre do estado da Paraíba aos seus perfis de
destilação, confirmou alguns resultados obtidos por Bruno et al. (2007). A partir de uma faixa
de concentração de CE encontrada entre 55 e 700 µgL
-1
, foi constatado que nos limites mais
baixos (55-100 µgL
-1
) predominavam as cachaças destiladas em alambiques com algum tipo
de sistema de resfriamento da coluna (capelo ou deflegmador tubular), o que proporciona
uma maior taxa de refluxo.
17
Apesar de alguns avanços, o problema do CE nas cachaças está longe de ser
resolvido. Recentemente, Labanca, Glória & Afonso (2008) publicaram o resultado de um
amplo estudo realizado em cachaças comerciais de Minas Gerais. Das 71 amostras
investigadas, apenas 7% ficaram abaixo de 150 µgL
-1
, sendo que a média geral encontrada
foi de 893 µgL
-1
.
Sendo genuinamente brasileira e produzida praticamente em todo território nacional,
tendo Pernambuco como o segundo maior produtor, a cachaça é a terceira bebida destilada
mais consumida do mundo e a primeira do Brasil. É de grande importância, pois, o estudo
dos níveis de carbamato de etila, uma substância potencialmente carcinogênica ao homem,
nas cachaças e aguardentes de cana pernambucanas. Sua eventual presença em níveis
elevados poderá gerar barreiras à comercialização interna e externa do produto, tendo em
vista que em 2010 entrará em vigor uma norma do MAPA que estabelece uma tolerância de
150 µgL
-1
da bebida. Portanto, além dos aspectos ligados a saúde pública, a não-adequação
das cachaças e aguardentes de cana pernambucanas poderá trazer danosas
conseqüências sócio-econômicas a esse tradicional setor agroindustrial do estado de
Pernambuco.
18
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Amostragem
Duas amostras de cada uma das 33 marcas de cachaças e aguardentes de cana,
produzidas legalmente no estado de Pernambuco, foram adquiridas entre os meses de abril
e maio de 2009 no comércio da cidade do Recife-PE. Para obter uma representação válida
dos níveis de CE em cada marca, amostras de diferentes lotes de fabricação foram
analisadas.
As marcas amostradas foram: 7 Ranchos, Aratanha, Aratú, Cachaça Nordestina,
Cachaça da Serra Ouro, Cachaça da Serra Prata, Caninha do Interior, Caninha D’Ouro,
Carvalheira, Casa de Cana Alambique, Casa de Cana Coluna, Engenho Água Doce Ouro,
Engenho Água Doce Prata, Madeira do Norte, Moenda Pernambucana, Pé de Serra, Pinga
Nordestina Ouro, Pirassununga 51, Pitú, Pitú Gold, Rancheira, Sanhaçu, São Saruê Prata,
São Saruê Premium, Serra Grande, Serrote Prata, Serrote Envelhecida, Souza Leão, Souza
Leão Envelhecida em Barris de Carvalho, Souza Leão Envelhecida em Barris de Madeira,
Souza Leão Envelhecida Premium, Triumpho e Triumpho Envelhecida em Barril de
Carvalho.
As características gerais das marcas, incluindo designação do produto (aguardente
de cana, aguardente de cana adoçada, cachaça, cachaça adoçada, etc.), estabelecimento
produtor, graduação alcoólica, ingredientes, cor do vasilhame, cor da bebida, lote de
fabricação e sistema de destilação (coluna ou alambique), foram obtidas de informações
disponíveis nos rótulos dos produtos e no banco de dados do LANAGRO-PE. Informações
mais detalhadas sobre o processo de destilação foram coletadas nos próprios
estabelecimentos produtores. Uma vez levantados todos os dados das cachaças e
aguardentes de cana, as mesmas foram codificadas, seus vasilhames embalados em papel
alumínio e armazenadas em sala escura e mantida em temperatura de 18°C até o momento
das análises.
19
4.2. Análises físico-químicas
As amostras foram analisadas quanto aos seguintes parâmetros físico-químicos:
grau alcoólico real, acidez volátil, açúcares totais, extrato seco total e cobre. Tais análises,
descritas nos itens 4.4 a 4.8, foram realizadas no Laboratório de Bebidas e Vinagre (LABV)
do Laboratório Nacional Agropecuário em Pernambuco (LANAGRO-PE) do Ministério da
Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA).
4.3. Reagentes
Os reagentes utilizados foram: ácido clorídrico 37% p.a.-acs (F.maia, São Paulo,
Brasil), azul de metileno (Merck, Darmstadt, Alemanha), carbamato de etila 99% (Chem
Service, West Chester, EUA), etanol 99,9% (Vetec, Rio de Janeiro, Brasil), etanol grau
HPLC (Merck, Darmstadt, Alemanha), fenolftaleína (F.maia, São Paulo, Brasil), glicose D (+)
anidra p.a. (Isofar, Rio de Janeiro, Brasil), hidróxido de sódio p.a.-acs (F.maia, São Paulo,
Brasil), padrão de cobre titrisol
®
(Merck, Darmstadt, Alemanha), sulfato de cobre II
pentahidrato (CRQ, São Paulo, Brasil) e tartarato de potássio e sódio tetrahidrato p.a.
(Merck, Darmstadt, Alemanha).
4.4. Procedimento experimental para determinação do grau alcoólico real
Foi determinado utilizando-se 100 mL da amostra, destilando-se cerca de 75% do
volume inicial, o qual foi recolhido em balão volumétrico de 100 mL a aproximadamente 0°C,
aferindo-se o restante com água ultra pura (Millipore
®
). O grau alcoólico real foi obtido a
partir de medidas a 20°C, com o auxílio de um densímetro automático digital de leitura direta
20
(Anton Paar
®
DMA 4500) e os resultados expressos em % v/v de etanol (BRUNO et al.,
2007).
4.5. Procedimento experimental para determinação de acidez volátil
Foi determinada por meio da extração dos ácidos voláteis, utilizando-se técnicas de
arraste por vapor de água. 10 mL da amostra foram colocados no borbulhador, recolhendo-
se 100 mL do destilado. O destilado obtido foi titulado com hidróxido de sódio 0,1N em
presença de fenolftaleína 1%. Os resultados destas análises foram expressos em
miligramas de ácido acético para 100 mL de álcool anidro (aa) (BRASIL, 2005b).
4.6. Procedimento experimental para determinação de açúcares totais
Para amostras declaradas “adoçadas” ou com açúcar em sua composição vide
rótulo, foi determinado o teor de açúcares totais. Cinqüenta mililitros da amostra foram
colocados em béquer e levados ao aquecimento para desalcoolização até um volume de 25
mL, o qual foi aferido novamente para 50 mL com água ultra pura (Millipore
®
), adicionado de
1,0 mL de ácido clorídrico concentrado e levado a banho-maria a 65-70°C por 15 minutos.
Uma vez invertidos os açúcares da amostra, a mesma, após resfriar-se a temperatura
ambiente, foi neutralizada com hidróxido de sódio 5N. A titulação procedeu-se utilizando 20
mL de solução de Soxhlet (10 mL de Fehling A [CuSO
4
.5H
2
O] + 10 mL de Fehling B
[C
4
H
4
KNaO
6
.4H
2
O + NaOH]) em 50 mL de água ultra pura (Millipore
®
), na qual se adicionou
10 mL da amostra preparada e titulou-se com solução padrão de glicose anidra p.a. 0,5%
em presença de azul de metileno 1%. Os resultados desta análise foram expressos em
gramas de sacarose por litro da amostra (BRASIL, 2005b).
21
4.7. Procedimento experimental para determinação de extrato seco total
Foi efetuada por meio de métodos gravimétricos. 25 mL da amostra, pipetados em
cápsula previamente tarada, foram evaporados em banho-maria, a 95°C durante 1 hora.
Terminada a evaporação, a cápsula foi levada à estufa a 100°C por 30 minutos, resfriando-
se em dessecador e pesando-se o resíduo em balança analítica. Os resultados foram
expressos em gramas de extrato seco por litro da amostra (BRASIL, 2005b).
4.8. Procedimento experimental para determinação de cobre
Foi determinado por espectrometria de absorção atômica, utilizando-se
espectrômetro (Perkin Elmer
®
A Analyst 200), com chama de ar/acetileno e lâmpada de
cátodo oco de cobre. O comprimento de onda foi de 324,7 nm e os fluxos para o ar sintético
e acetileno foram de 8,7 L/min e 1,7 L/min, respectivamente. 50 mL da amostra foram
previamente evaporados a 10 mL e posteriormente aferidos com água ultra pura (Millipore
®
)
em balões volumétricos de 50 mL. A análise quantitativa foi realizada através do método de
padrão externo e os resultados expressos em miligrama de cobre por litro de amostra (OIV,
1994).
4.9. Procedimento experimental para determinação de carbamato de etila
A determinação dos teores de carbamato de etila nas amostras foi realizada no mês
de maio de 2009 no Laboratório de Análises de Resíduos de Agrotóxicos e de Bebidas
Alcoólicas (LABTOX) do Instituto de Tecnologia de Pernambuco (ITEP). A preparação da
curva de calibração e análise do CE foi baseada em Andrade-Sobrinho et al. (2002) e Reche
et al. (2007), respectivamente. Um autosampler Agilent 6873 foi utilizado para introduzir 2 µL
22
de cada marca de cachaça ou aguardente de cana (n=2), em modo splitless, em uma coluna
capilar HP-FFAP (50 m x 0,2 mm x 0,3 µm) instalada em cromatógrafo gasoso (CG) Agilent
6890 acoplado a um detector seletivo de massa (EM) Agilent 5973. O EM foi operado em
modo de impacto eletrônico com uma energia de ionização de 70 eV, com hélio a 1,4
mL/min como gás de arraste. O forno do CG foi inicialmente mantido a 90°C (2 min),
seguido por um incremento a 10°C/min até 150°C (0 min) e então a 40°C/min até 230°C. A
temperatura do injetor foi de 250°C e a interface do CG com o EM mantida a 230°C. A
análise qualitativa e quantitativa foi realizada no modo SIM (single ion monitoring) para o
fragmento de massa/carga (m/z) 62 e para a quantificação utilizou-se o método de padrão
externo. Na metodologia usada, os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) foram
fixados em 10 e 50 µg/L, respectivamente.
4.10. Perfil de produção das cachaças e aguardentes de cana analisadas
Por meio de cadastros de estabelecimentos disponíveis no MAPA-PE e nas
informações obtidas nos rótulos dos produtos, foram obtidas as seguintes informações:
classificação do tipo de estabelecimento (produtor, acondicionador, engarrafador,
estandardizador, exportador, etc.), status do estabelecimento (registrado, cassado,
cancelado), nome das marcas comercializadas, denominação das marcas (aguardente de
cana, cachaça, aguardente de cana adoçada, cachaça adoçada, etc.), status do produto
(registrado, não-registrado, etc.) e tipo de destilador (alambique ou coluna). Informações
mais detalhadas sobre o estabelecimento e o processo produtivo, em especial a destilação,
foram obtidas por meio de entrevista por telefone com os produtores e durante visitas aos
estabelecimentos, seguindo um roteiro previamente estabelecido (Anexo A). Além do
levantamento de tais informações, o estabelecimento foi registrado por meio fotográfico
digital (Anexo B), em especial os equipamentos utilizados no processo de destilação.
23
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Teores de etanol (grau alcoólico), acidez volátil, açúcares totais, extrato
seco e cobre nas marcas analisadas
A Tabela 2 mostra as médias obtidas para grau alcoólico real, acidez volátil,
açúcares totais, extrato seco total e cobre em 33 marcas de cachaças e aguardentes de
cana produzidas e/ou engarrafadas no estado de Pernambuco, bem como suas respectivas
designações e sistemas de destilação.
Das 33 marcas analisadas, 15 (45%) eram designadas como “cachaça”, 1 (3%) como
“aguardente de cana”, 8 (24%) como “aguardente de cana adoçada”, 2 (6%) como “cachaça
adoçada”, 3 (9%) como “cachaça envelhecida”, 2 (6%) como “aguardente de cana
envelhecida” e 2 (6%) como “cachaça premium". Treze marcas (39%) eram provenientes de
sistemas de destilação descontínua em alambiques e 20 (61%) de sistemas de destilação
contínua em colunas.
Os valores encontrados para o grau alcoólico real por marca variaram de 33,7 a
42,6% v/v, sendo a mediana igual a 38,7% v/v (Tabela 2). Quando os resultados da Tabela
2 são confrontados com os intervalos de grau alcoólico estabelecidos pela IN 13/2005 do
MAPA para cachaça (38-48% v/v) e aguardente de cana (38-54% v/v), conclui-se que 73%
das marcas atenderam à legislação. Labanca e Glória (2006), analisando o grau alcoólico de
63 amostras de cachaça e 8 amostras de aguardente de cana produzidas comercialmente
em Minas Gerais, encontraram um percentual de atendimento (79%) ligeiramente superior.
24
Tabela 2. Teores
a
de etanol (grau alcoólico), acidez volátil, açúcares totais, extrato seco e cobre nas marcas analisadas e suas respectivas designações e
sistema de destilação.
Marca
Grau alcoólico
± DP
b
(% v/v)
Acidez volátil ± DP
b
(mg.100 mL
-1
aa)
Açúcares totais ± DP
b
(gL
-1
)
Extrato seco ± DP
b
(gL
-1
)
Cobre ± DP
b
(mgL
-1
)
Designação Sistema de destilação
01 37,0 ± 0,1 58,4 ± 0,2 ND
c
ND
d
ND
e
Cachaça Alambique
02 37,4 ± 0,2 118,8 ± 0,5 ND
c
0,6 ± 0,0 0,1 ± 0,0 Cachaça Premium Alambique
03 40,4 ± 1,3 93,9 ± 10,4 ND
c
ND
d
ND
e
Cachaça Alambique
04 40,6 ± 0,1 29,5 ± 0,0 ND
c
ND
d
0,9 ± 0,0 Cachaça Alambique
05 40,5 ± 0,2 103,7 ± 0,5 ND
c
4,2 ± 0,0 7,3 ± 0,0 Cachaça Alambique
06 36,4 ± 0,3 70,9 ± 0,5 ND
c
0,1 ± 0,0 5,0 ± 0,0 Cachaça Alambique
07 38,3 ± 0,6 156,6 ± 2,3 19,3 ± 0,3 19,3 ± 0,2 8,0 ± 0,0 Ag. Cana Adoçada Alambique
08 40,0 ± 0,2 82,5 ± 7,1 ND
c
4,6 ± 0,0 5,2 ± 0,1 Cachaça Alambique
09 39,2 ± 0,5 154,7 ± 0,3 NDc 0,2 ± 0,0 ND
e
Cachaça Envelh. Alambique
10 40,4 ± 0,4 54,9 ± 1,0 ND
c
ND
d
0,3 ± 0,0 Cachaça Alambique
11 38,0 ± 0,7 39,9 ± 2,4 ND
c
0,1 ± 0,0 3,7 ± 0,2 Cachaça Alambique
12 38,0 ± 0,2 15,9 ± 0,1 12,6 ± 0,0 12,6 ± 0,0 0,9 ± 0,0 Cachaça Coluna
13 37,2 ± 1,2 15,3 ± 0,3 ND
c
ND
d
1,4 ± 0,3 Cachaça Coluna
14 38,8 ± 0,2 122,3 ± 1,0 ND
c
0,8 ± 0,0 0,2 ± 0,0 Ag. Cana Envelh. Coluna
15 38,0 ± 0,0 188,4 ± 0,9 ND
c
0,9 ± 0,0 0,6 ± 0,0 Cachaça Premium Coluna
25
Tabela 2. Continuação.
Marca
Grau alcoólico
± DP
b
(% v/v)
Acidez volátil ± DP
b
(mg.100 mL
-1
aa)
Açúcares totais ± DP
b
(gL
-1
)
Extrato seco ± DP
b
(gL
-1
)
Cobre ± DP
b
(mgL
-1
)
Designação Sistema de destilação
16 38,0 ± 0,3 85,8 ± 0,6 ND
c
ND
d
8,2 ± 0,0 Cachaça Envelh. Alambique
17 41,0 ± 1,2 52,6 ± 1,3 ND
c
ND
d
4,2 ± 0,4 Cachaça Coluna
18 42,6 ± 0,1 28,2 ± 7,0 ND
c
0,1 ± 0,0 0,6 ± 0,0 Cachaça Coluna
19 40,2 ± 0,7 13,5 ± 1,7 17,8 ± 0,3 17,7 ± 0,2 ND
e
Ag. Cana Adoçada Coluna
20 39,2 ± 0,4 19,9 ± 4,4 18,4 ± 0,8 17,7 ± 0,8 1,5 ± 0,1 Cachaça Adoçada Coluna
21 36,5 ± 0,3 11,5 ± 1,6 9,5 ± 0,0 9,9 ± 0,4 1,3 ± 0,0 Ag. Cana Adoçada Coluna
22 36,0 ± 0,6 6,6 ± 3,2 9,5 ± 0,0 10,3 ± 0,4 0,6 ± 0,0 Ag. Cana Adoçada Coluna
23 36,0 ± 0,1 41,6 ± 8,2 ND
c
10,5 ± 0,1 1,6 ± 0,0 Cachaça Coluna
24 40,4 ± 2,6 19,3 ± 0,2 20,8 ± 1,3 22,7 ± 0,1 3,5 ± 0,0 Ag. Cana Adoçada Coluna
25 38,4 ± 0,3 39,1 ± 1,9 ND
c
0,1 ± 0,1 4,4 ± 0,0 Cachaça Alambique
26 41,1 ± 1,0 14,5 ± 2,6 12,0 ± 0,0 12,9 ± 0,1 0,9 ± 0,0 Ag. Cana Adoçada Coluna
27 33,7 ± 0,2 30,3 ± 1,9 ND
c
0,1 ± 0,0 2,8 ± 0,0 Ag. Cana Adoçada Coluna
26
Tabela 2. Continuação.
Marca
Grau alcoólico ± DP
b
(% v/v)
Acidez volátil ± DP
b
(mg.100 mL
-1
aa)
Açúcares totais ± DP
b
(gL
-1
)
Extrato seco ± DP
b
(gL
-1
)
Cobre ± DP
b
(mgL
-1
)
Designação Sistema de destilação
28 39,9 ± 1,7 113,1 ± 75,5 ND
c
1,4 ± 0,0 0,1 ± 0,0 Cachaça Envelh. Coluna
29 40,7 ± 0,2 25,1 ± 1,4 17,8 ± 0,1 17,3 ± 0,5 1,2 ± 0,0 Cachaça Adoçada Coluna
30 38,9 ± 0,1 37,0 ± 0,1 ND
c
0,3 ± 0,0 0,1 ± 0,0 Ag. Cana Envelh. Coluna
31 36,1 ± 0,4 113,0 ± 1,2 ND
c
ND
d
2,3 ± 0,0 Cachaça Coluna
32 38,0 ± 0,2 30,2 ± 1,5 16,9 ± 0,0 17,5 ± 0,2 3,3 ± 0,1 Ag. Cana Adoçada Coluna
33 40,7 ± 1,4 23,7 ± 3,8 18,8 ± 0,3 19,2 ± 0,1 3,2 ± 0,0 Ag. Cana Coluna
Média 38,7 60,9 15,7 8,0 2,5 - -
Mediana 38,8 39,9 17,8 4,6 1,5 - -
a
Os teores dos parâmetros investigados, por marca, foram obtidos pela média de duas amostras de diferentes lotes de fabricação.
b
Desvio Padrão.
c
ND – Não Detectado (O volume gasto na titulação da amostra foi superior ao volume gasto na titulação do branco).
d
ND – Não Detectado (O peso do extrato foi inferior a tara da cápsula).
e
ND – Não Detectado (<0,01 mgL
-1
).
27
No presente estudo, das 9 marcas que não atenderam a IN 13/2005 para grau
alcoólico, 6 eram de coluna e 3 eram de alambique, não havendo, portanto, número
suficiente de amostras que indicasse possíveis tendências de atendimento (ou não
atendimento) do grau alcoólico em relação aos citados tipos de produtos. Deve-se ressaltar,
entretanto, que as marcas líderes de mercado (19 e 20, ambas adoçadas e destiladas em
coluna) atenderam plenamente o padrão de grau alcoólico.
O não atendimento do grau alcoólico ao que estabelece a IN 13/2005 aponta uma
provável falha no processo de destilação ou de blendagem (mistura de destilados de
diferentes graus alcoólicos e água apropriada). Para se obter cachaças de alambiques com
graus alcoólicos mais uniformes, medidas simples como o controle do grau alcoólico na
saída do destilador, de forma a se obter a fração “coração” entre 38 e 55% de grau
alcoólico, aproximadamente, são bastante efetivas. O processo de correção posterior do
grau alcoólico, seja com destilados de diferentes teores alcoólicos ou com água apropriada,
também devem obedecer a determinados cálculos prévios de mistura, de forma que os
graus alcoólicos desejados (e apresentados nos rótulos) sejam atingidos antes do
engarrafamento (LIMA & NÓBREGA, 2004).
Para o parâmetro acidez volátil, os valores médios encontrados variaram de 6,6 a
188,4 mg de ácido acético para cada 100 mL de álcool anidro (aa). De acordo com a Tabela
2, das 33 marcas analisadas, 30 (91%) atenderam o padrão determinado pela IN 13/2005 do
MAPA para este parâmetro.
O ácido acético é encontrado nas amostras de cachaça ou aguardente de cana como
um produto normal da fermentação alcoólica a que os mostos de cana-de-açúcar são
submetidos. Apesar da fermentação alcoólica da cachaça e aguardente de cana ser
primariamente viabilizada por leveduras da espécie Saccharomyces cerevisiae, o processo
como um todo ocorre com a participação de uma ampla gama de microrganismos, incluindo
bactérias acéticas e suas fermentações correspondentes (MAIA, 1994).
28
Quando comparadas as cachaças de alambique com as de coluna, constataram-se
maiores níveis de acidez volátil nas primeiras. Na destilação em alambique, o ácido acético,
bastante hidrossolúvel e com alto ponto de ebulição (119°C), é intensamente arrastado a
partir da fração denominada como “cauda” (BOZA & HORII, 2000), a qual é incorporada, em
maior ou menor proporção, nas cachaças de alambique. Reche e Franco (2009) ao
comparar cachaças diversas por quimiometria, constataram níveis médios de acidez volátil
de 67 e 27 mg.100 mL
-1
aa para amostras de alambique e de coluna, respectivamente. Os
resultados reportados na Tabela 2 estão alinhados aos dos referidos autores, na medida em
que se constatou médias de 84 e 46 mg.100 mL
-1
aa para as cachaças e aguardentes de
cana de alambique e coluna, respectivamente.
Altos teores de acidez volátil podem estar relacionados a vários fatores, tais como:
elevada contaminação do mosto ou da cana por bactérias acéticas, corte inadequado das
frações, aeração excessiva do mosto durante a fermentação e falta de higienização durante
as entressafras e práticas específicas de cada produtor. O número de pratos teóricos
(Figura 1) envolvidos na destilação (um alambique simples equivale a 1 prato teórico,
enquanto uma coluna de destilação pode ter de 15-20 pratos) também é um fator que
poderá influenciar diretamente esta característica observada, pois a separação dos
compostos secundários (congêneres) e a conseqüente tendência à padronização da bebida
será mais efetiva à medida que aumente o número de pratos teóricos do equipamento
utilizado na destilação (BARCELOS, 2006; RECHE & FRANCO, 2009).
29
Figura 1. Corte esquemático do gomo de uma coluna de destilação, mostrando dois pratos
e os fluxos de vinho (setas retas e contínuas) e dos vapores alcoólicos (setas curvas e
pontilhadas).
Ao comparar os níveis de acidez volátil em marcas designadas como “envelhecidas”
e “premium” com o restante (Tabela 2), observou-se uma tendência de níveis relativamente
elevados nas primeiras, sendo encontrados médias de 117 mg.100 mL
-1
aa e 46mg.100 mL
-1
aa, respectivamente. Algumas substâncias podem ser consideradas referências no processo
de envelhecimento, dentre as quais estão o aumento da acidez, da cor e das concentrações
de acetato de etila, acetaldeído, cetona e compostos fenólicos (taninos). Durante o período
de envelhecimento o etanol presente no destilado pode sofrer oxidação formando
acetaldeído, o qual, por sua vez, conduz à formação de ácido acético. Além disso, alguns
compostos oriundos da madeira, tais como ácidos orgânicos não voláteis (por exemplo,
ácido tânico), componentes secundários e outros compostos fenólicos, favorecem o
aumento da acidez da cachaça em envelhecimento (MENDES et al. 2002 apud PARAZZI et
al. 2008). Miranda et al. (2008) e Parazzi et al. (2008) puderam constatar a influência do
envelhecimento em barris de madeira sobre a cachaça. Enquanto os primeiros autores
observaram um aumento de dez vezes nos níveis de acidez volátil em cachaças
30
armazenadas durante 13 meses, Parazzi e colaboradores (2008) verificaram um aumento
de duas vezes nos níveis acidez volátil em cachaças armazenadas por 36 meses.
Análises como extrato seco pode ser útil para avaliar teores de sólidos solúveis, e
como indicativo de eventual necessidade de determinação de açúcares redutores totais
(MIRANDA et al., 2007). No presente estudo, o extrato seco foi utilizado como indicativo de
necessidade de análises de açúcares redutores e confirmação da quantidade de açúcares
em bebidas ditas “adoçadas”. Para marcas consideradas “adoçadas” ou com açúcar em sua
composição vide rótulo, a quantidade de extrato seco coincidiu com a quantidade de
açúcares no destilado (Tabela 2), indicando que todo o extrato era proveniente de açúcares
e não de outras fontes, tais como ácidos fixos e extrato de madeira nas cachaças
envelhecidas, como já abordado na discussão sobre a acidez volátil. Confrontados os teores
de sacarose com as designações dos produtos (adoçado ou não adoçado), apenas as
marcas 12, 27 e 33 (9% do total de marcas) não atenderam ao padrão estabelecido pela
legislação brasileira vigente. Enquanto as marcas 12 e 33, designadas como não adoçada,
excederam a tolerância de 6 gL
-1
, a marca 27, designada como adoçada, não apresentou
qualquer teor de sacarose em sua composição (Tabela 2).
Problema semelhante ao constatado para as marcas 12, 27e 33 foi encontrado por
Miranda e colaboradores (2007), ao verificarem que ora amostras designadas como
adoçadas apresentavam teores de sacarose muito aquém da legislação, ora outras
amostras designadas como não adoçadas ultrapassavam o limite tolerado.
É interessante observar que a marca 23 apresentou um teor de extrato elevado em
relação ao teor de sacarose, este último constatado como não detectado (ND) (Tabela 2).
Apesar de não declarado no rótulo que a marca 23 era envelhecida, pode-se assumir pela
cor do produto (amarelada) que o elevado teor de extrato é proveniente do armazenamento
em barris de madeira.
Das 33 marcas analisadas para o teor de cobre, 91% atenderam o limite
estabelecido pela legislação vigente, sendo constatada uma variação de concentração
31
desde não detectado (<0,01 mgL
-1
) a 8,2 mgL
-1
e uma mediana igual a 1,5 mgL
-1
(Tabela 2).
A mediana aqui reportada encontra-se acima do valor encontrado (0,302 mgL
-1
) por
Andrade-Sobrinho et al. (2009) para 108 marcas de cachaça coletadas no estado de São
Paulo, as quais todas apresentaram teores abaixo do preconizado pela legislação vigente (5
mgL
-1
). Por sua vez, Labanca e Glória (2006), ao analisarem 71 marcas de cachaças
comerciais mineiras, observaram uma variação no teor de cobre entre 0,05 e 8,1 mgL
-1
com
93% destas de acordo com a legislação vigente. Em comparação com estudos mais antigos
sobre o teor de cobre, como por exemplo, o de Lima-Neto et al. (1994), os quais
constataram uma variação desde não detectado a 14,3 mgL
-1
e uma mediana igual a 3,2
mgL
-1
em 74 marcas de cachaças brasileiras, os resultados mais recentes, incluindo este
estudo, indicam que atualmente existe um maior controle, seja do lado tecnológico (por
exemplo, substituição das partes descendentes de cobre dos destiladores por aço
inoxidável), seja pela condução de um processo mais controlado de destilação em
alambiques de cobre (por exemplo, eliminação das frações cabeça e cauda, mais ricas em
cobre).
O cobre, em baixas concentrações, é de fundamental importância para a qualidade
sensorial da bebida, uma vez que ele se complexa com compostos sulfurados durante o
processo de destilação. Sua presença no destilado provém do material (cobre)
tradicionalmente utilizado na construção dos alambiques. Como o cobre metálico é insolúvel
em água e em álcool, seu contato com o ar úmido origina o carbonato básico de cobre
[CuCO
3
.Cu(OH)
2
] conhecido também como “azinhavre”. Este composto pode acumular-se
no interior da alonga (parte descendente do alambique) e, especialmente, dentro da
serpentina de resfriamento, sendo solubilizado pelos vapores ácidos e arrastado para a
cachaça durante a destilação (MAIA & CAMPELO, 2005). Tal fato pode explicar os teores
mais elevados nas cachaças destiladas em alambiques (em geral fabricados em cobre),
quando comparadas a bebidas provenientes de colunas de destilação (em geral construídas
em aço inoxidável), observados no presente estudo (Figura 2). É interessante observar que
32
cachaças provenientes de alambiques cujas partes descendentes são feitas em aço
inoxidável (Tabela 5; Figura 2) praticamente não apresentaram contaminação por cobre. A
quantidade de íons de cobre encontrada nas cachaças ou aguardentes de cana industriais
provavelmente provém dos condensadores ou recheios de cobre empregados pelos
produtores a fim de reduzir o efeito negativo dos compostos sulfurados (por exemplo, dimetil
sulfeto) sobre a qualidade sensorial da bebida (ANDRADE-SOBRINHO et al., 2002).
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415161718192021222324252627282930313233
Marcas
Teor de cobre (mgL
-1
)
Alambique Coluna
Figura 2.
Teores de cobre por marca de cachaça e aguardente de cana e seus sistemas de
destilação.
33
Segundo Bizelli et al. (2000), alternativas como a bi-destilação da cachaça de
alambique podem ser utilizadas para a redução dos teores de cobre na bebida, porém os
níveis dos congêneres tendem também a ser reduzidos, alterando provavelmente o perfil
sensorial esperado da cachaça de alambique. Outra alternativa seria a utilização de carvão
ativo ou de resinas de troca iônica. Entretanto, os compostos que dão o sabor e aroma
característicos das cachaças poderiam ser igualmente retidos, prejudicando assim a
qualidade do produto final. De modo geral, uma assepsia criteriosa e periódica dos
alambiques e colunas de destilação tende a reduzir consideravelmente os problemas de
presença de cobre nas cachaças e aguardentes de cana (BARCELOS, 2006; LABANCA &
GLÓRIA, 2006).
5.2. Características gerais das cachaças e aguardentes de cana analisadas e
seus níveis de CE
A Tabela 3 apresenta, por ordem crescente de concentração, os níveis de CE em 33
marcas de cachaças e aguardentes de cana produzidas legalmente no estado de
Pernambuco, bem como seus respectivos graus alcoólicos reais e características gerais,
estas últimas obtidas de informações disponíveis nos rótulos dos produtos e no banco de
dados do LANAGRO-PE.
Em relação às características gerais dos produtos, em parte já apresentadas na
Tabela 2, a Tabela 3 também apresenta informações sobre a cor (do vasilhame e do
produto) e o estabelecimento (nome e classificação) responsável pelas marcas. Quanto à
classificação dos estabelecimentos, observa-se que 11 deles (33%) eram destilarias, isto é,
realizavam todo o processo produtivo da cachaça ou aguardente de cana (desde a moagem
até o engarrafamento e comercialização), enquanto que 22 (67%) eram engarrafadores (a
produção era terceirizada, ficando os estabelecimentos limitados a padronização e
34
engarrafamento/comercialização dos produtos). Como já abordado na discussão da Tabela
2, as marcas líderes de venda no estado de Pernambuco e na região Nordeste são a 19 e a
20 (ambas destiladas continuamente em coluna e adoçadas), cujos estabelecimentos
(engarrafadores) responsáveis são o J e o K, respectivamente (Tabela 3).
35
Tabela 3. Características gerais das marcas amostradas e seus respectivos níveis de CE.
Cor Estabelecimento
Marca CE
a
± DP
b
Grau alcoólico real
(% v/v)
Garrafa Bebida
Designação Sistema de destilação
Nome Classificação
01
<LD
37,0 Incolor Branca Cachaça Alambique A Destilaria
02
<LD
37,4 Incolor Amarelada Cachaça Premium Alambique A Destilaria
03
<LD
40,4 Opaca Branca Cachaça Alambique B Destilaria
04
<LQ
40,6 Incolor Branca Cachaça Alambique C Destilaria
05
<LQ
40,5 Incolor Branca Cachaça Alambique D Destilaria
06
<LQ
36,4 Incolor Branca Cachaça Alambique E Destilaria
07
55,0 ± 1,0
38,3 Incolor Branca Ag. Cana Adoçada Alambique F Destilaria
08
57,5 ± 1,5
40,0 Incolor Amarelada Cachaça Alambique D Destilaria
09
74,5 ± 2,5
39,2 Opaca Amarelada Cachaça Envelh. Alambique B Destilaria
10
75,0 ± 9,0
40,4 Incolor Amarelada Cachaça Alambique C Destilaria
11
79,0 ± 6,0
38,0 Incolor Branca Cachaça Alambique G Engarrafador
12
110,5 ± 2,5
38,0 Incolor Branca Cachaça Coluna H Engarrafador
13
126,0 ± 22,0
37,2 Incolor Branca Cachaça Coluna G Engarrafador
14
127,5 ± 3,5
38,8 Incolor Amarelada Ag. Cana Envelh. Coluna I Engarrafador
15
132,0 ± 6,0
38,0 Incolor Amarelada Cachaça Premium Coluna I Engarrafador
36
Tabela 3. Continuação.
Cor Estabelecimento
Marca CE
a
± DP
b
Grau alcoólico real
(% v/v)
Garrafa Bebida
Designação Sistema de destilação
Nome Classificação
16
169,5 ± 1,5
38,0 Incolor Amarelada Cachaça Envelh. Alambique E Engarrafador
17
190,5 ± 12,5
41,0 Incolor Amarelada Cachaça Coluna I Engarrafador
18
196,5 ± 1,5
42,6 Incolor Branca Cachaça Coluna I Engarrafador
19
205,5 ± 47,5
40,2 Incolor Branca Ag. Cana Adoçada Coluna J Engarrafador
20
213,5 ± 10,5
39,2 Incolor Branca Cachaça Adoçada Coluna K Engarrafador
21
219,5 ± 9,5
36,5 Âmbar Branca Ag. Cana Adoçada Coluna L Engarrafador
22
220,0 ± 15,0
36,0 Âmbar Branca Ag. Cana Adoçada Coluna M Engarrafador
23
252,5 ± 11,5
36,0 Incolor Amarelada Cachaça Coluna H Engarrafador
24
275,5 ± 15,5
40,4 Âmbar Branca Ag. Cana Adoçada Coluna N Engarrafador
25
276,0 ± 2,0
38,4 Âmbar Branca Cachaça Alambique O Destilaria
26
294,0 ± 31,0
41,1 Âmbar Branca Ag. Cana Adoçada Coluna P Engarrafador
27
300,0 ± 10,0
33,7 Incolor Branca Ag. Cana Adoçada Coluna Q Engarrafador
37
Tabela 3. Continuação.
Cor Estabelecimento
Marca CE
a
± DP
b
Grau alcoólico real
(% v/v)
Garrafa Bebida
Designação Sistema de destilação
Nome Classificação
28
310,5 ± 15,5
39,9 Incolor Amarelada Cachaça Envelh. Coluna G Engarrafador
29
316,5 ± 9,5
40,7 Incolor Branca Cachaça Adoçada Coluna R Engarrafador
30
331,0 ± 9,0
38,9 Incolor Amarelada Ag. Cana Envelh. Coluna J Engarrafador
31
386,0 ± 8,0
36,1 Incolor Branca Cachaça Coluna Q Engarrafador
32
400,0 ± 8,0
38,0 Âmbar Branca Ag. Cana Adoçada Coluna S Engarrafador
33
532,5 ± 12,5
40,7 Incolor Branca Aguardente de Cana Coluna T Engarrafador
Média
c
182
- - - - - - -
Mediana
c
175
- - - - - - -
a
Níveis de CE (µgL
-1
), em ordem crescente, por marca de cachaça, obtido da média de duas amostras de diferentes lotes de fabricação; limite
de quantificação do método (LQ) = 50 µgL
-1
; limite de detecção do método (LD) = 10 µgL
-1
.
b
Desvio Padrão.
c
Média e mediana foram calculadas considerando as concentrações menores do que LD e LQ correspondentes a 5 e 25 µgL
-1
, respectivamente.
38
A concentração média de CE nas 33 marcas variou desde menor que 10 µgL
-1
(limite
de detecção do método, LD) até 532,5 µgL
-1
, com média geral das marcas de 182 µgL
-1
e
mediana de 175 µgL
-1
. Do total, 15 marcas (45%) atenderam ao limite estabelecido pelo
MAPA (150 µgL
-1
), dentre as quais 3 (20%) estavam com teores abaixo do LD e 3 (20%)
estavam com teores abaixo do LQ (limite de quantificação do método = 50 µgL
-1
). As 18
marcas restantes (55%) apresentaram níveis entre 169,5 e 532,5 µgL
-1
(Tabela 3).
Resultados semelhantes foram obtidos por Bruno et al. (2007) e Nóbrega et al. (2009) em
marcas comerciais de cachaças produzidas nos estados do Rio de Janeiro e da Paraíba,
respectivamente. Na pesquisa de Bruno et al. (2007), os níveis de CE verificados em 18
marcas comerciais variaram desde <10 µgL
-1
(LQ) até 607 µgL
-1
, com média geral das
marcas de 191 µgL
-1
e mediana de 160 µgL
-1
, sendo que 10 (56%) encontraram-se com
níveis de CE abaixo dos 150 µgL
-1
. Nóbrega et al. (2009), analisando 25 marcas comerciais,
constataram níveis de CE entre 55 e 700 µgL
-1
, com concentração média de 221 µgL
-1
e
mediana de 195 µgL
-1
, sendo que apenas 32% das marcas atenderam a legislação. Por
outro lado, Labanca e Glória (2008) ao analisarem 71 marcas de cachaças e aguardentes
de cana comerciais produzidas e/ou engarrafadas no estado de Minas Gerais, constataram
níveis bem mais elevados do que os verificados no presente estudo, com média de 893 µgL
-
1
e mediana de 787 µgL
-1
, sendo que apenas 7% delas apresentaram concentrações
inferiores ao estipulado pela legislação. Os resultados aqui reportados, salvo os obtidos por
Labanca e Glória (2008) em cachaças e aguardentes de cana mineiras, demonstram que
atualmente há uma tendência de diminuição das concentrações de CE nas cachaças
brasileiras, especialmente quando se leva em consideração os níveis extremamente
elevados observados por Boscolo (2001) e Andrade-Sobrinho et al. (2002) no início dos
anos 2000.
A relação entre a coloração das garrafas e os níveis de CE foi objeto da presente
pesquisa devido à formação deste composto ocorrer não apenas durante o processo de
destilação, mas também na fase de pós-destilação. Nesta última fase, o início da formação
39
se dá por meio da incidência da radiação ultravioleta, que promove oxidação de compostos
insaturados presentes na bebida, com subseqüente produção de radicais livres (orgânicos
ou hidroperóxidos), os quais catalisam a oxidação do cianeto a cianato, sendo que este
último reage prontamente com o etanol formando o CE (ARESTA et al., 2001). Apesar de
algumas pesquisas mencionarem a influência positiva da radiação UV sobre os níveis de CE
em bebidas alcoólicas, alguns autores, considerando as paredes dos recipientes como
barreiras em potencial à radiação luminosa, procuraram uma possível correlação entre a
coloração das garrafas e o teor de carbamato de etila dos destilados. Em trabalhos
realizados por Andrade-Sobrinho et al. (2002) e Nóbrega et al. (2009), não foram
observadas quaisquer tendências das cachaças engarrafadas em recipientes de vidro de
coloração escura (em comparação com recipientes incolores) apresentar menor teor de CE.
O presente trabalho está alinhado aos trabalhos dos citados autores, não tendo sido
observadas quaisquer evidências das amostras menos concentradas em CE terem
vasilhames de coloração âmbar (Tabela 3). É interessante observar que entre as seis
marcas que atingiram concentração abaixo do LD e LQ, apenas uma (marca 03) não era
envasada em vasilhame de vidro incolor, enquanto que várias marcas com concentração de
CE relativamente elevada, tais como a 24, 25 e 26 apresentavam-se em vasilhames de
coloração âmbar (Tabela 3). Os resultados aqui apresentados reforçam que a formação do
CE após o engarrafamento, se ocorrer em taxas consideráveis, independe da cor do
vasilhame.
Ao comparar os níveis de CE em marcas de coloração branca e amarelada
(descansada ou envelhecida em barris de madeira) produzidas pelo mesmo
estabelecimento, observou-se uma tendência de cachaças amareladas possuírem teores
mais elevados deste composto. Tais observações aplicam-se aos estabelecimentos B
(marcas 03 e 09), C (marcas 04 e 10), D (marcas 05 e 08), E (marcas 06 e 16) e H (marcas
12 e 23), cujos níveis nas cachaças amareladas foram, em média (considerando <LQ
equivalente a 25 µgL
-1
), 4 vezes maior (Tabela 3). Resultados semelhantes foram
40
observados por Nóbrega et al. (2009) ao analisarem 25 marcas de cachaça de alambique
produzidas por 19 destilarias paraibanas. Nas três destilarias que produziam cachaças
brancas e amareladas, a concentração de CE nas amareladas foi quatro vezes maior (em
média) que em suas correspondentes de coloração branca.
Uma hipótese que poderia explicar os níveis relativamente elevados de CE em
cachaças amareladas (descansadas ou envelhecidas em barris de madeira) seria o uso
inadequado da “cabeça” para corrigir/elevar os seus graus alcoólicos, compensando assim
as perdas de etanol ocorridas por evaporação durante o período de descanso ou
envelhecimento nos barris. A fração “cabeça” dos destilados de alambiques, incluindo a
cachaça, em comparação com outras frações, apresenta uma concentração relativamente
elevada de precursores de CE, em especial cianetos, elevando assim seus níveis de CE
(ANDRADE-SOBRINHO et al., 2009; CHRISTOPH et al., 1987; GUERAIN & LEBLOND,
1992 apud NÓBREGA et al., 2009), conseqüentemente, das bebidas que eventualmente
recebem a mesma.
Observou-se também uma tendência de níveis de CE relativamente elevados para
cachaças ou aguardentes de cana destiladas continuamente em coluna (cachaça de
coluna), quando comparadas a bebidas provenientes de um sistema de destilação
descontínua em alambique (cachaça de alambique) (Tabela 3; Figura 3). Enquanto que nas
13 marcas pernambucanas de alambique foi encontrado um nível médio de 67 µL
-1
, talvez o
nível médio mais baixo para um conjunto de cachaças analisadas no Brasil até o momento,
nas 20 marcas de coluna foi encontrado um nível médio quase quatro vezes maior (257 µL
-
1
). Maiores níveis de CE em cachaças de coluna também foram reportados nos trabalhos de
Andrade-Sobrinho et al. (2002), Bruno et al. (2007) e Lachenmeier et al. (2009), porém as
diferenças foram relativamente menores. Andrade-Sobrinho et al. (2002), trabalhando com
cachaças e aguardentes de cana comerciais de diversas procedências, constataram que a
concentração média de CE em 34 marcas de alambique foi de 630 µL
-1
, enquanto que em
69 cachaças de coluna o teor médio foi cerca de
1,5 vez maior (930 µgL
-1
). No caso de
41
Bruno et al. (2007), trabalhando com cachaças comercialmente produzidas no estado do Rio
de Janeiro, a concentração média obtida em 9 marcas de alambique foi de 157,5 µgL
-1
,
enquanto que 5 marcas de coluna o teor médio foi quase duas vezes maior (292 µgL
-1
). Por
sua vez, Lachenmeier et al. (2009), analisando cachaças e aguardentes de cana de
procedências diversas, encontraram um nível médio em 12 marcas de alambique de 138,5
µgL
-1
, enquanto que em 25 marcas de coluna o teor médio foi 2,7 vezes maior (374 µgL
-1
)
.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Marcas
Teor de carbamato de etila (µgL
-1
)
Alambique Coluna
Figura 3.
Níveis de CE por marca de cachaça e aguardente de cana e seus sistemas de
destilação. Os níveis de CE abaixo do LQ (50 µgL
-1
) e do LD (10 µgL
-1
) foram considerados
como 25 µgL
-1
e 5 µgL
-1
, respectivamente.
42
Ao contrário da destilação descontínua em alambique, na destilação contínua em
coluna não ocorre separação das frações “cabeça” e “cauda” (com aproveitamento da fração
intermediária, o “coração”), isto é, a alimentação da coluna com vinho e vapor ocorre
concomitantemente com a saída do destilado. Devido a sua leveza, o cianeto, principal
precursor do CE em destilados, é arrastado principalmente na fração “cabeça” nas
destilações em alambique (CHRISTOPH et al., 1987; GUERAIN & LEBLOND, 1992 apud
NÓBREGA et al., 2009). Tendo em vista que na destilação em alambique a fração “cabeça”
é teoricamente removida, isto implicaria em reduções nos níveis de CE nas cachaças de
alambique em comparação com as de coluna.
Uma vez que o nível médio de CE nas cachaças pernambucanas de alambique foi
bastante baixo (67 µgL
-1
), realizou-se uma investigação mais detalhada nos perfis de
destilação junto as principais destilarias de alambique do estado de Pernambuco, a qual
será apresentada e discutida logo a seguir.
5.3. Perfis de destilação das cachaças pernambucanas de alambique e seus
níveis de CE
Poucas são as referências que estabelecem uma relação entre os níveis de CE nas
cachaças brasileiras e seus sistemas de produção. De acordo com Aresta et al. (2001),
dentre os vários fatores de produção que afetam o nível de CE, o processo de destilação
tem notável importância. Portanto, um dos objetivos da presente pesquisa foi avaliar o perfil
tecnológico dos produtores de cachaça e aguardente de cana do Estado, com especial
atenção ao processo de destilação, buscando relacionar os níveis de CE nas marcas
analisadas com detalhes dos sistemas de destilação dos estabelecimentos produtores,
sejam eles destilarias ou engarrafadores.
43
No que tange aos estabelecimentos engarrafadores, uma dificuldade básica que
existe na avaliação é o fato dos mesmos, de um modo geral, terceirizarem as suas
produções para vários estabelecimentos, em particular destilarias de coluna, dificultando o
levantamento de informações que correlacionem os níveis de CE nos produtos e detalhes
do sistema de destilação. Portanto, devido à maior facilidade de obtenção de informações
detalhadas junto a destilarias de cachaça de alambique, decidiu-se em um primeiro
momento por essa avaliação.
A Tabela 4 apresenta, por ordem crescente de concentração, os níveis de CE em
algumas marcas de cachaças pernambucanas destiladas em alambique, bem como
detalhes correspondentes dos seus processos de destilação, os quais foram obtidos por
meio de visitas a seis estabelecimentos (destilarias) produtores. Apesar do reduzido número
de observações, os dados apresentados na Tabela 4 nos permitem avaliar a influência de
vários aspectos da destilação nos níveis de CE, em particular o efeito do material do
alambique e dos dispositivos de refluxo instalados na coluna (Figura 4), os quais
supostamente têm uma grande influência nos níveis de CE (BRUNO et al., 2007; NÓBREGA
et al., 2009). Levando-se em conta que o efeito do envelhecimento sobre níveis de CE na
cachaça ainda não é bem conhecido, para manter a homogeneidade nas comparações e
discussões que virão a seguir, os perfis de destilação de alambique são associados com um
único tipo de produto, neste caso, apenas as cachaças de coloração branca (Tabela 4).
44
Tabela 4. Perfil de destilação descontínua em alambiques nos estabelecimentos visitados e níveis correspondentes de CE e cobre nas cachaças
brancas (incolores).
Perfil de destilação dos alambiques
Estabelecimento
Marca
CE
(µgL
-1
)
Cobre
(mgL
-1
)
Escala de
destilação
d
Sistema de
aquecimento
Material
da panela
Material da
coluna
Material da
alonga
Material da
serpentina
Dispositivos de refluxo
na coluna
e
A 01
<LD
a
ND
c
Pequena Fogo direto Cobre Aço Aço Aço Ausente
B 03
<LD
a
ND
c
Pequena Serpent. vapor Cobre Aço Aço Aço Capelo
C 04
<LQ
b
0,9 Pequena Fogo direto Cobre Cobre Aço Aço Deflegmador
D 05
<LQ
b
7,3 Pequena Fogo direto Cobre Cobre Cobre Cobre Prato e deflegmador
E 06
<LQ
b
5,0 Pequena Fogo direto Cobre Cobre Aço Aço Ausente
O 25 276,0 ± 2,0 4,4 Pequena Serpent. vapor Cobre Cobre Cobre Cobre Deflegmador
a
LD – Limite de Detecção (<10 µgL
-1
).
b
LQ – Limite de Quantificação (<50 µgL
-1
).
c
ND – Não Detectado (<0,01 mgL
-1
).
d
Escala de destilação de acordo com a soma dos volumes das panelas (NÓBREGA et al., 2009): Pequena (1000-3000 L); Média (3000-9000 L); Grande
(>9000 L).
e
Dispositivos de refluxo na coluna de acordo com a Figura 4.
45
(a) (b)
(c) (d)
Figura 4.
Esquemas das porções ascendentes dos alambiques, mostrando seus respectivos
sistemas de resfriamento/refluxo: (a) “Cabeça quente” ou ausente; (b) Capelo; (c)
Deflegmador tubular; (d) Prato e deflegmador tubular.
Água
Água
Água
46
Para melhor entendimento das informações contidas na Tabela 4, apresenta-se logo
a seguir um esquema (Figura 5) de um alambique simples, tipo “cabeça quente”, de um só
corpo (panela), com aquecimento a fogo direto, e seus respectivos componentes principais.
Figura 5.
Esquema de um alambique simples, tipo “cabeça quente” (sem resfriamento no
topo da coluna), de um só corpo, com aquecimento a fogo direto, e seus respectivos
componentes principais.
Como já observado na Tabela 3, os níveis de CE nas cachaças de alambique foram
relativamente baixos quando comparadas a cachaças de coluna. Uma hipótese previamente
levantada para esta observação é o fato que na destilação contínua em coluna, ao contrário
do que normalmente ocorre na destilação descontínua em alambique, não há “corte” das
frações “cabeça” e “cauda”, esta primeira mais rica em precursores do CE (CHRISTOPH et
al., 1987; GUERAIN & LEBLOND, 1992 apud NÓBREGA et al., 2009). Não se levou em
consideração, entretanto, devido à falta de informações detalhadas dos processos, a
possibilidade do material de fabricação do destilador também estar exercendo influência
sobre o nível de CE.
Componentes principais:
1. Descarga de vinhaça ou vinhoto
2. Aquecimento (fornalha)
3. Cucúrbita, corpo ou panela
4. Entrada de vinho (mosto fermentado)
5. Coluna
6. Alonga
7. Resfriador
8. Serpentina de resfriamento
9. Saída de água aquecida
10. Entrada de água fria
11. Saída do destilado
1
2
3
4
5
8
9
10
6
7
11
47
De acordo com Andrade-Sobrinho et al. (2002), a utilização de materiais como o aço
inoxidável e o cobre nos destiladores pode estar relacionado com maiores ou menores
níveis de CE nas cachaças. O cobre, particularmente em sua forma ionizada (Cu
++
), age
como importante catalisador, uma vez que forma um complexo com o cianeto presente em
moléculas precursoras, como por exemplo, o cianeto de hidrogênio (HCN), para então sofrer
oxidação e etanólise (ARESTA et al, 2001). Diferentemente dos alambiques que possuem
considerável quantidade de cobre na parte ascendente do fluxo de destilação, as colunas
apresentam cobre de maneira pontual, predominando na porção descendente do fluxo. Em
decorrência desta distribuição do cobre nas colunas de destilação, os precursores não são
fixados na porção ascendente do fluxo, fazendo-os atingir as alongas e os condensadores e
induzir a formação de CE no destilado. Diferentes espécies de complexos aniônicos cobre-
cianeto (CuCN, Cu(CN)
2
¯ , Cu
2
(CN)
3
¯ e Cu
3
(CN)
4
¯ ) foram detectados na panela de
destilação (alambique), apoiando a idéia que a formação do carbamato de etila poderia ter
seu início durante a etapa de destilação (BATTAGLIA et al. 1990 apud LELIS, 2006).
Nóbrega e colaboradores (2009), analisando 11 marcas de produtos similares
(cachaças de alambique brancas), todas produzidas no estado da Paraíba, em associação
com seus perfis de destilação, encontraram uma média e mediana de 217 e 200 µgL
-1
,
respectivamente. Tais autores constataram que enquanto na faixa de CE mais alta (200-700
µgL
-1
, 6 marcas) predominavam os alambiques do tipo “cabeça quente”, na faixa mais baixa
(55-100 µgL
-1
, 5 marcas) predominavam os alambiques equipados com sistema de
resfriamento nas colunas (deflegmador tubular ou capelo).
A diferença mais evidente entre as 11 marcas analisadas por Nóbrega et al. (2009) e
o presente estudo, entretanto, se dá no material dos destiladores. Enquanto que neste
estudo quatro marcas eram destiladas em equipamentos com suas partes descendentes
(alonga e serpentina de resfriamento) feitas em aço inoxidável (marcas 01, 03, 04 e 06;
Tabela 4), no trabalho de Nóbrega et al. (2009) todas elas eram destiladas em
equipamentos feitos inteiramente em cobre.
48
É interessante observar que as únicas marcas que ficaram com os níveis de CE
abaixo do limite de detecção (10 µgL
-1
) continham, em adição as partes descentes feitas em
aço, a coluna também feita neste material (caso das marcas 01 e 03). Isto pode, inclusive,
ser confirmado pela ausência de contaminação por cobre nestas marcas. Tal fato não
sugere que níveis altos e baixos de CE estejam relacionados a níveis de cobre altos e
baixos na cachaça, respectivamente, como pode ser observado na Tabela 5, obtida a partir
de alguns resultados selecionados das Tabelas 2 e 3. De acordo com Labanca e Glória
(2008) não existe uma correlação significativa entre os níveis de CE e os teores de cobre na
cachaça. O mesmo foi constatado por Andrade-Sobrinho et al. (2009) ao analisar o teor de
cobre em 108 marcas de cachaça associado a seus níveis de CE.
Tabela 5.
Níveis de CE, em ordem crescente de concentração, e níveis correspondentes de
cobre em 8 marcas selecionadas de cachaças e aguardentes de cana pernambucanas.
CE (µgL
-1
) Cobre (mgL
-1
) Marca Sistema de destilação
<LQ
a
7,3 05
Alambique
<LQ
a
5,0 06
Alambique
55,0 8,0 07
Alambique
57,0 5,2 08 Alambique
205,0 ND
b
19 Coluna
294,0 0,9 26 Coluna
310,0 0,1 28 Coluna
331,0 0,1 30 Coluna
a
LQ – Limite de Quantificação (<50 µgL
-1
).
b
ND – Não Detectado (<0,01 mgL
-1
).
49
Os motivos de não haver uma associação direta entre os níveis de cobre e CE nas
cachaças são muitos. O principal deles é a possibilidade do estabelecimento utilizar um
sistema de filtração do destilado em resina de troca catiônica, tratamento largamente
utilizado nos estabelecimentos engarrafadores, que normalmente utilizam cachaça de
coluna, reduzindo drasticamente os níveis de cobre na bebida, porém deixando
praticamente inalterados níveis de CE eventualmente elevados.
Outro motivo, mais complexo, baseia-se nos dispositivos de refluxo utilizados na
coluna, hipótese assumida por Nóbrega et al. (2009) e Bruno et al. (2007) quando da análise
dos níveis de CE em cachaças de alambique. De uma forma geral, tais autores postulam
que quanto maior for o refluxo na coluna do alambique, menor tenderá a ser o nível de CE.
Isto ocorre porque ao forçar um maior refluxo dos vapores alcoólicos na fase ascendente, os
precursores de CE, em particular o cianeto de hidrogênio, são forçados a reagir com o
etanol, formando o CE, que devido ao seu peso molecular e ponto de ebulição relativamente
elevado, é pouco arrastado ao destilado final, permanecendo majoritariamente na panela.
Sem a presença do precursor (HCN) nos vapores alcoólicos descendentes, a presença do
cobre na parte descendente passaria a ser irrelevante. Este parece ser o caso das marcas
05 e 25, que apesar de apresentarem altos níveis de contaminação por cobre, por sua vez
motivados pelas partes descendentes feitas deste material (Tabela 4), possuem dispositivos
de aumento de refluxo na coluna. É interessante observar que dentre as marcas que eram
destiladas em alambiques totalmente feito em cobre (casos das marcas 05 e 25; Tabela 4),
a marca 05 apresentou menor concentração de CE (e maior nível de cobre: 7,3 mgL
-1
),
coincidentemente a única que era destilada em alambique que dispunha de dois dispositivos
de refluxo (prato e deflegmador).
Apesar dos alambiques referentes às marcas 01 e 06 (Tabela 4) não apresentarem
qualquer dispositivo que promova um maior refluxo na coluna, a baixa concentração de CE
pode ser explicada pela presença do aço em grande parte do alambique (coluna, alonga e
serpentina de resfriamento) aliada a uma provável baixa temperatura de destilação (a fogo
50
direto) e, portanto, uma maior taxa de refluxo. Bruno et al. (2007) constataram níveis muito
baixos de CE em cachaças de alambique provenientes de destilação lenta, em temperaturas
relativamente baixas, e com maior intensidade de refluxo. Segundo tais autores, o controle
do refluxo na coluna durante o processo de destilação pode reduzir drasticamente os níveis
de CE no destilado quando aliado ao uso do aço na composição do alambique.
Razões foram procuradas no estabelecimento (destilaria) “O” que pudessem explicar
o nível relativamente elevado em relação aos demais. De acordo com Nóbrega et al. (2009),
a utilização de deflegmador tubular, mesmo associado com destilação em alambiques feitos
inteiramente em cobre, seria suficiente para reduzir os níveis do CE. Curiosamente, o
responsável pelo estabelecimento “O”, ao contrário dos demais, relatou que a circulação de
água pelo deflegmador tubular só era iniciada a partir do meio da destilação, quando a
fração “coração” estava sendo coletada. Supõe-se, portanto, que tal medida inadequada
permitiu que o HCN, bastante leve, fosse transferido majoritariamente ao destilado, que em
contato com níveis elevados de cobre tenha formado CE em concentração relativamente
elevada.
51
5.4. Perfis de destilação das cachaças pernambucanas de coluna e seus níveis
de CE
De acordo com os dados mostrados na Tabela 3, os níveis de CE em cachaças e
aguardentes de cana destiladas em coluna (cachaça de coluna) variaram de 110,5 a 532,5
µgL
-1
com média de a 257 µgL
-1
. É interessante notar que dentre as marcas provenientes
deste sistema de destilação, as duas marcas líderes de consumo nos mercados estadual e
nordestino (marcas 19 e 20, produzidas pelos engarrafadores J e K, respectivamente),
apresentaram teores relativamente baixos de CE (quando comparados aos níveis
comumente encontrados em cachaças de coluna). Além disso, a concentração média de CE
constatada no presente trabalho para cachaças e aguardentes de cana destiladas em
coluna encontra-se abaixo das reportadas por Andrade-Sobrinho et al. (2002) e
Lachenmeier et al. (2009), os quais verificaram médias de 930 e 374 µgL
-1
, respectivamente,
para diversas cachaças e aguardentes de cana provenientes deste sistema de destilação.
Conforme hipótese levantada por Aresta et al. (2001), um dos fatores que
justificariam uma maior concentração de CE nas cachaças de coluna era a distribuição
inadequada dos materiais empregados nos destiladores: a parte ascendente (por exemplo,
chapas externas e gomos/pratos) confeccionada em aço inoxidável e a parte descendente
(alonga e serpentina de condensação) em cobre. Segundo os autores, isto proporcionaria
máxima liberação de cianeto no topo da coluna (ausência de cobre como fixador) e máxima
formação de CE na parte descendente (efeito catalítico da presença de cobre, arrastado das
serpentinas ou alonga).
Objetivando investigar as possíveis causas dos teores relativamente baixos de CE
nas cachaças de coluna comercializadas no estado de Pernambuco, em particular nas
marcas líderes de mercado, realizou-se um levantamento junto ao LANAGRO-PE para se
chegar aos nomes e endereços dos principais fornecedores de cachaça de coluna do
Estado (aos estabelecimentos engarrafadores).
52
Para melhor entendimento das informações contidas na Tabela 6, apresentamos
logo a seguir um esquema simplificado (Figura 6) de uma coluna de destilação contínua de
baixo grau, utilizada na produção de cachaça de coluna, e seus respectivos componentes
principais.
Figura 6.
Esquema simplificado de uma coluna contínua de baixo grau, utilizada na
produção de cachaça, e seus respectivos componentes principais.
Como observado na Figura 6, tais destiladores contínuos são constituídos de um
cilindro vertical formado de gomos, que possuem discos perfurados (denominados bandejas
ou pratos) dispostos transversalmente e em cujos furos são fixados as calotas e sifões, de
Componentes principais:
1. Entrada de vapor
2. Saída de vapor
3. Descarga de vinhaça ou vinhoto
4. Gomo da coluna
5. Detalhes das calotas e sifões
6. Entrada do vinho
7. Alonga
8. Resfriador
9. Serpentina de resfriamento
10. Saída de água aquecida
11. Entrada de água fria
12. Saída do destilado
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
53
forma, número e disposição variável de acordo com os fabricantes. Pelas calotas sobem os
vapores alcoólicos e pelos sifões desce o vinho. O vinho caminha de cima para baixo e os
vapores alcoólicos de baixo para cima. O aquecimento do vinho é normalmente feito por
vapor, direto (misturado ao vinho) ou indireto (sem contato com o vinho), produzido em
caldeira.
No total, 5 colunas de destilação (associadas aos fornecedores F1, F2 e F3) foram
caracterizadas quanto aos materiais empregados nas partes ascendente (cilindro vertical e
suas partes internas) e descendente (alonga e serpentinas de condensação), conforme
mostrado na Tabela 6.
Tabela 6.
Caracterização dos materiais utilizados nas partes ascendentes e descendentes
nos destiladores contínuos dos três principais fornecedores de cachaça de coluna do estado
de Pernambuco.
N° de pratos
e
Fornecedor
a
Coluna
b
Secções
externas de
cobre
c
Gomo
recheado de
cobre
d
Cobre Aço
Material
da
alonga
Material da
serpentina
f
1 1 1 2 16 Aço Cobre
F1
2 2 1 3 16 Aço Cobre
1 1 1 0 17 Aço Aço
F2
2 1 1 3 14 Aço Cobre
F3 1 1 0 5 19 Aço Aço
a
Principais fornecedores de cachaça de coluna de Pernambuco, de acordo com informações obtidas
no LANAGRO-PE e nos próprios fornecedores. Tais estabelecimentos, por força de contrato com as
empresas engarrafadoras, não podem comercializar marcas próprias de cachaça.
b
Refere-se ao número da coluna de destilação em operação no estabelecimento fornecedor.
c
Refere-se ao número de gomos da coluna/cilindro vertical (parte ascendente) feitos externamente
em chapas de cobre. Demais gomos eram feitos em aço inoxidável.
d
Referem-se ao número de gomos recheados com pequenas peças de cobre.
e
Discos perfurados e dispostos transversalmente na coluna.
f
Serpentina de condensação.
54
Os destiladores eram majoritariamente feitos em aço inoxidável, porém todos tinham
na parte ascendente (externa ou internamente) algum componente feito em cobre. Todas as
colunas tinham pelo menos uma secção externa feita em cobre, sendo que apenas uma
delas (fornecedor F3) não tinha um gomo recheado com peças de cobre. Com exceção da
coluna 1 do fornecedor F2, todas as demais colunas tinham pelo menos dois pratos feitos
em cobre. Com relação às partes descendentes dos destiladores, todas as alongas eram
feitas em aço, porém o cobre foi usado em 3 das 5 serpentinas de condensação
caracterizadas.
Os estabelecimentos fornecedores foram unânimes em afirmar que a inclusão de
peças de cobre na parte ascendente (chapas externas, pratos e recheios) do cilindro vertical
e substituição das serpentinas de condensação de cobre por aço tinha ocorrido em anos
recentes, em resposta, principalmente, a solicitação dos estabelecimentos responsáveis
pelas marcas líderes de mercado, provavelmente interessados em reduzir os níveis de CE
nos seus produtos.
Não foi possível coletar amostras de cachaça junto aos estabelecimentos
fornecedores, inviabilizando a avaliação dos possíveis efeitos da maior ou menor presença
de cobre ou aço nos destiladores sobre os níveis de CE nas cachaças produzidas. Também
não foi possível levantar, junto aos estabelecimentos engarrafadores, as proporções de
cachaça provenientes dos fornecedores F1, F2 e F3 que fazem parte dos produtos
comercializados, inviabilizando qualquer tipo de comparação entre os níveis de CE dos
produtos e as colunas empregadas.
É razoável assumir, entretanto, que a gradual inclusão e remoção de cobre nas
partes ascendentes e descendentes, respectivamente, nos destiladores dos principiais
fornecedores de cachaça de coluna do estado de Pernambuco pode explicar os níveis de
CE relativamente baixos encontrados.
55
6. CONCLUSÕES
•
Das 33 marcas de cachaças e aguardentes de cana analisadas, 39% eram de alambique
(destilada descontinuamente em alambique) e 61% de coluna (destilada continuamente
em coluna de destilação).
•
Do ponto de vista dos parâmetros físico-químicos investigados, foram constatados os
seguintes percentuais de não atendimento a legislação vigente, por parâmetro: grau
alcoólico real (27%), acidez volátil (9%), açúcares totais (6%) e cobre (9%).
•
A concentração média de carbamato de etila (CE) nas 33 marcas variou desde menor
que 10 µgL
-1
(limite de detecção do método, LD) até 532,5 µgL
-1
, com média geral das
marcas de 182 µgL
-1
e mediana de 175 µgL
-1
. Quinze marcas (45%) atenderam ao limite
estabelecido pelo MAPA (150 µgL
-1
). As 18 marcas restantes (55%) apresentaram níveis
entre 169,5 e 532,5 µgL
-1
•
Ao confrontar os teores de CE com a cor da bebida (branca ou amarelada) e cor do
vasilhame (incolor ou âmbar) de cada marca, foram observados níveis relativamente
baixos nas cachaças de cor branca (em comparação com as amareladas) produzidas
pelo mesmo estabelecimento, porém não foram constatados quaisquer indícios de que a
cor do vasilhame influenciou os níveis de CE na bebida.
•
Observou-se uma tendência de níveis de CE relativamente elevados para cachaças de
coluna quando comparadas as de alambique. Enquanto que nas 13 marcas
pernambucanas de alambique foi encontrado um nível médio de 67 µL
-1
, nas 20 marcas
de coluna foi encontrado um nível médio quase quatro vezes maior (257 µL
-1
).
•
A avaliação do perfil de destilação de seis estabelecimentos produtores de cachaça de
alambique mostrou que, provavelmente, os níveis muito baixos de CE constatados em
suas respectivas marcas estão associados a destiladores fabricados com partes
ascendentes e descendentes feitas em cobre e aço inoxidável, respectivamente.
Similarmente, observou-se que a utilização de dispositivos de aumento de refluxo na
56
coluna do alambique também exerce um possível efeito redutor nos níveis de CE dos
destilados.
•
Apesar dos maiores níveis de CE nas cachaças pernambucanas de coluna, estes ainda
podem ser considerados como baixos quando comparados aos níveis médios de CE
reportados em outros estudos sobre as cachaças de coluna do Brasil. Uma das
possíveis razões foi a constatação que os três principais fornecedores de cachaça de
coluna do estado de Pernambuco vêm gradualmente incluindo e excluindo o cobre das
partes ascendentes e descendentes, respectivamente, de seus aparelhos de destilação.
•
Este estudo confirmou que a destilação descontínua em alambique de cobre, motivada
provavelmente pela remoção da fração “cabeça” do destilado, mais rica em precursores
de CE, aliada com uma baixa contaminação do destilado por cobre na parte
descendente, produz cachaças com níveis relativamente baixos de CE.
57
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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64
8. ANEXOS
Página
ANEXO A
Ficha de avaliação dos estabelecimentos.......................................................
65
65
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS DOMÉSTICAS
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS
NÍVEIS DE CARBAMATO DE ETILA NAS CACHAÇAS PERNAMBUCANAS E
SUAS TECNOLOGIAS DE PRODUÇÃO
FICHA DE AVALIAÇÃO DOS ESTABELECIMENTOS
1- IDENTIFICAÇÃO.
1.1- Empresa:
1.2- Marcas comercializadas:
1.3- CNPJ:
1.4- Endereço/CEP:
1.5- Município:
1.6- Microrregião:
1.7- Telefones:
1.8- Empresário:
1.9- Responsável Técnico:
1.10- Período de moagem:
1.11- Volume de cachaça produzido por dia e por safra:
66
2- DESTILAÇÃO.
2.1- Número de destilações:
( ) Mono-destilação ( ) Bi-destilação
( ) Outro. Especificar: ____________________________
2.2- Grau alcoólico do vinho na mono-destilação:
2.3- Graus alcoólicos do vinho na bi-destilação:
2.4- Tipo de destilador (com foto) e tipo de processo de destilação:
( ) Coluna ( ) Alambique
( ) Contínuo ( ) Descontínuo
( ) Outro Especificar: _________________________________________
2.5- Tipo de alambique:
( ) Alambique simples do tipo “tromba de elefante”.
( ) Alambique simples do tipo “cabeça quente”.
( ) Alambique simples com capelo (resfriado) e serpentina.
( ) Alambique simples com capelo (resfriado) modificado e serpentina.
( ) Alambique simples com capelo (resfriado) e pré-aquecedor.
( ) Alambique simples com capelo (resfriado) modificado e pré-aquecedor.
( ) Alambique simples com deflegmador e serpentina.
( ) Alambique simples com deflegmador e pré-aquecedor.
( ) Alambique simples com prato (borbulhador de líquido), deflegmador e pré-
aquecedor.
( ) Alambique de três corpos.
( ) Outro Especificar:_______________________________________________
2.6- Volume, formato e material da panela (cucúrbita), coluna, alonga e serpentinas de
condensação do alambique:
2.7- Fluxo de vinho e vapor na alimentação da coluna de destilação:
67
2.8- N° de pratos, material dos gomos, calotas, chaminés, sifões da coluna, pré-
aquecedor e condensador da coluna:
2.9- Altura da(s) coluna(s):
2.10- Material externo (coluna):
2.11- Forma de aquecimento do destilador:
( ) Fogo direto com bagaço ( ) Fogo direto com GLP
( ) Serpentina de vapor ( ) Fogo direto com briquetes de bagaço
( ) Vapor direto (misturado ao vinho)
( ) Outro Especificar: ______________________________________________
2.12- Altura da coluna (alambique):
2.13- Temperatura e pressão de destilação:
2.14- Tempo de destilação:
2.15- Descrição do funcionamento do controle de refluxo do alambique:
2.16- Método de separação (cabeça, coração e cauda):
2.17- Destino das frações “cabeça” e “cauda”:
2.18- Freqüência de limpeza do destilador:
2.19- Método e materiais usados na limpeza do destilador:
68
3- ARMAZENAMENTO, FILTRAÇÃO E ENVASE.
3.1- Características do recipiente utilizado na coleta da cachaça do destilador:
3.2- Características dos recipientes utilizados no armazenamento, descanso ou
envelhecimento da cachaça:
( ) Bombona plástica ( ) Barril de madeira
( ) Tanque de alvenaria ( ) Outro. Especificar: __________________
3.3- Tempo de armazenamento ou envelhecimento:
3.4- Faz diluição da cachaça? Tipo de água é utilizado: Faz filtração corretiva?
3.5- Características da filtração final da cachaça:
3.6- Formas de acondicionamento da cachaça para comercialização (volume, cor, tipo de
rolha, etc.).:
69
Página
ANEXO B
Figura 1B.
Visão geral do alambique do estabelecimento “A”, mostrando a panela
de cobre e coluna de aço (à esquerda) e serpentina de aço (à direita)......................
71
Figura 2B.
Visão do alambique do estabelecimento “B”, mostrando panela de
cobre e coluna de aço.................................................................................................
71
Figura 3B.
Sistema de aquecimento (fogo direto) do estabelecimento “C”................
72
Figura 4B.
Visão geral do alambique do estabelecimento “C”, mostrando um pré-
aquecedor de vinho (centro, ao fundo), panela de cobre, coluna de cobre e alonga
de aço (à esquerda) e serpentina de condensação de aço (à direita)........................
72
Figura 5B.
Dispositivo de refluxo da coluna do estabelecimento “C”: (1) Entrada de
água; (2) Saída de água..............................................................................................
73
Figura 6B.
Sistema de aquecimento (fogo direto) do estabelecimento “D”................
73
Figura 7B.
Visão do alambique do estabelecimento “D”, todo fabricado em cobre,
mostrando pré-aquecedor de vinho (direita, acima) e dispositivo de refluxo da
coluna: (1) Entrada de água; (2) Saída de água.........................................................
74
Figura 8B.
Tubulação de vapor do estabelecimento “O”............................................
74
Figura 9B.
Sistema de aquecimento (vapor direto) do estabelecimento “O”..............
75
Figura 10B.
Visão geral do alambique do estabelecimento “O”, mostrando um pré-
aquecedor de cobre (esquerda, abaixo), panela de cobre (à direita) e serpentina de
cobre (esquerda, acima)..............................................................................................
75
Figura 11B.
Dispositivo de refluxo da coluna do estabelecimento “O”: (1) Entrada
de água; (2) Saída de água.........................................................................................
76
Figura 12B.
Visão geral do fornecedor “F1”, mostrando a coluna “1” (à direita) e
coluna “2” (à esquerda). Notar secções externas de cobre nas duas colunas
(topo)...........................................................................................................................
76
70
Figura 13B.
Visão da coluna “1” do fornecedor “F1”, mostrando detalhe de uma
secção externa de cobre.............................................................................................
77
Figura 14B.
Visão da coluna “2” do fornecedor “F1”, mostrando detalhes de duas
secções externas de cobre..........................................................................................
77
Figura 15B.
Visão do resfriador da coluna “1” do fornecedor “F1”.............................
78
Figura 16B.
Visão geral de um prato (bandeja) utilizado na coluna do fornecedor
“F1”..............................................................................................................................
78
Figura 17B.
Visão geral da coluna “1” do fornecedor “F2”, mostrando uma secção
externa de cobre (topo)...............................................................................................
79
Figura 18B.
Visão geral da coluna do fornecedor “F3”...............................................
79
Figura 19B.
Topo da coluna do fornecedor “F3”, mostrando uma secção externa
de cobre.......................................................................................................................
80
71
Figura 1B.
Visão geral do alambique do estabelecimento “A”, mostrando panela de cobre e
coluna de aço (à esquerda) e serpentina de aço (à direita).
Figura 2B.
Visão do alambique do estabelecimento “B”, mostrando panela de cobre e
coluna de aço.
72
Figura 3B.
Sistema de aquecimento (fogo direto) do estabelecimento “C”.
Figura 4B.
Visão geral do alambique do estabelecimento “C”, mostrando um pré-aquecedor
de vinho (centro, ao fundo), panela de cobre, coluna de cobre e alonga de aço (à esquerda)
e serpentina de condensação de aço (à direita).
73
Figura 5B.
Dispositivo de refluxo da coluna do estabelecimento “C”: (1) Entrada de água; (2)
Saída de água.
Figura 6B.
Sistema de aquecimento (fogo direto) do estabelecimento “D”.
74
Figura 7B.
Visão do alambique do estabelecimento “D”, todo fabricado em cobre, mostrando
pré-aquecedor de vinho (direita, acima) e dispositivo de refluxo da coluna: (1) Entrada de
água; (2) Saída de água.
Figura 8B.
Tubulação de vapor do estabelecimento “O”.
75
Figura 9B.
Sistema de aquecimento (serpentina de vapor) do estabelecimento “O”.
Figura 10B.
Visão geral do alambique do estabelecimento “O”, mostrando um pré-
aquecedor de cobre (esquerda, abaixo), panela de cobre (à direita) e serpentina de cobre
(esquerda, acima).
76
Figura 11B.
Dispositivo de refluxo da coluna do estabelecimento “O”: (1) Entrada de água;
(2) Saída de água.
Figura 12B.
Visão geral do fornecedor “F1”, mostrando a coluna “1” (à direita) e coluna “2”
(à esquerda). Notar secções externas de cobre nas duas colunas (topo).
77
Figura 13B.
Visão da coluna “1” do fornecedor “F1”, mostrando detalhe de uma secção
externa de cobre.
Figura 14B.
Visão da coluna “2” do fornecedor “F1”, mostrando detalhes de duas secções
externas de cobre.
78
Figura 15B.
Visão do resfriador da coluna “1” do fornecedor “F1”.
Figura 16B.
Visão geral de um prato (bandeja) utilizado na coluna do fornecedor “F1”.
79
Figura 17B.
Visão geral da coluna “1” do fornecedor “F2”, mostrando uma secção externa
de cobre (topo).
Figura 18B.
Visão geral da coluna do fornecedor “F3”.
80
Figura 19B.
Topo da coluna do fornecedor “F3”, mostrando uma secção externa de cobre.
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