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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
LIMPEZA QUÍMICA DO PET PÓS-CONSUMO VISANDO UMA RECICLAGEM
DIFERENCIADA
Hanniman Denizard Cosme Barbosa
Campina Grande
Julho/2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
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CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
LIMPEZA QUÍMICA DO PET PÓS-CONSUMO VISANDO UMA RECICLAGEM
DIFERENCIADA
Hanniman Denizard Cosme Barbosa
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais como requisito parcial
à obtenção do título de MESTRE EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientadores: Profa. Dra. Suédina Maria de Lima Silva
Prof. Dr. Marcelo Silveira Rabello
Co-orientador: Prof. Dr. Oscar Manoel Loureiro Malta
Campina Grande
Julho/2008
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Dedico esta dissertação a minha esposa Nauana,
minha filha Luanna e a todos os meus familiares.
VITAE DO CANDIDATO
• Técnico em Saneamento pela ETFPB (1998).
• Licenciado em Química pela UFPB (2003).
• Bacharel em Química pela UFPB (2007).
• Engenharia Ambiental pela UNIPB (Em curso)
LIMPEZA QUÍMICA DO PET PÓS-CONSUMO VISANDO UMA RECICLAGEM
DIFERENCIADA
Hanniman Denizard Cosme Barbosa
Dissertação aprovada em 04 de julho de 2008, pela banca examinadora
constituída dos seguintes membros:
Banca Examinadora:
_________________________________________________
Profa. Dra. Suédina Maria de Lima Silva
Orientadora
UAEMa – UFCG
_________________________________________________
Prof. Dr. Marcelo Silveira Rabello
Orientador
UAEMa – UFCG
_________________________________________________
Prof. Dr. Oscar Manoel Loureiro Malta
Co-orientador
DQF – UFPE
_________________________________________________
Profa. Dra. Laura Hecker de Carvalho
Examinador Interno
UAEMa – UFCG
_________________________________________________
Prof. Dr. Adhemar Collà Ruvolo Filho
Examinador Externo
DQ – UFCar
i
AGRADECIMENTOS
A Profa. Dra. Suédina Maria de Lima Silva pelo estímulo, dedicação e
orientação.
A minha família, pelo apoio e carinho.
A amiga Renata Barbosa pelo acompanhamento na injeção dos corpos de
prova.
A amiga Sueila Silva Araújo pelo acompanhamento nos ensaios
mecânicos.
Ao amigo Marivaldo Wagner Sousa Silva pelas discussões retóricas e
dialéticas que me acrescentam a cada dia.
À Universidade Federal de Campina Grande e ao Departamento de
Engenharia de Materiais, pelas facilidades, laboratórios e equipamentos utilizados
na realização deste trabalho.
A todos que diretamente e indiretamente contribuíram para a elaboração
deste trabalho.
ii
LIMPEZA QUÍMICA DO PET PÓS-CONSUMO VISANDO UMA RECICLAGEM
DIFERENCIADA
RESUMO
Para que o PET, proveniente de embalagens pós-consumo, possa ser
reciclado é necessária à remoção dos contaminantes presentes nas mesmas, tais
como: colas, rótulos, pigmentos, orgânicos, areia e metal. A remoção destes
contaminantes é difícil, uma vez que as propriedades do PET não devem ser
afetadas de forma significativa durante este processo de remoção. O objetivo do
presente trabalho foi verificar a eficiência de remoção de contaminantes utilizando
soluções de limpeza a base de hidróxido de sódio e ácido sulfúrico. A escolha da
solução de limpeza mais eficiente levou em consideração fatores como: eficiência
de remoção de contaminantes, modificação das propriedades do PET, facilidade
de implantação em plantas de reciclagem existentes e custo de implantação. A
remoção dos contaminantes foi alcançada variando-se parâmetros como
concentração e tempo de exposição na solução de limpeza.
iii
CHEMICAL CLEANING OF POST-CONSUMED PET IN AN ATTEMPT TO HAVE
A BETTER RECYCLING
ABSTRACT
In order that PET can be properly recycled it is usually necessary to remove
the contaminants that are present both in the packaging itself (adhesives, labels
and pigments) and also products that are adsorbed during the use of the product
(organic, sand, metal). The removal of these contaminants is difficult, since the
properties of PET should not be affected by the removal procedure. The purpose
of this study was to assess the efficiency of cleaning solutions based on sodium
hydroxide and sulfuric acid to remove contaminants from PET bottles. The choice
of the most efficient solution for cleaning took into consideration factors such as:
efficiency of removal of contaminants, changes in the properties of PET, ease of
operation and cost in existing recycling plants. The removal of contaminants was
achieved ranging up parameters such as concentration and exposure time of the
cleaning solution.
iv
SUMÁRIO
Pag.
GRADECIMENTOS................................................................................
i
RESUMO................................................................................................
ii
ABSTRACT.............................................................................................
iii
SUMÁRIO...............................................................................................
iv
ÍNDICE DE TABELAS............................................................................
vi
ÍNDICE DE FIGURAS.............................................................................
viii
SÍMBOLOS E ABREVIATURAS.............................................................
xii
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS...........................................................
1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..............................................................
3
2.1 RECICLAGEM DO PET....................................................................
4
2.1.1. CONTAMINANTES PRODUTORES DE ÁCIDOS..................
6
2.1.2. ÁGUA.....................................................................................
6
2.1.3. CONTAMINANTES COLORIDOS..........................................
6
2.1.4. ACETALDEÍDO .....................................................................
6
2.1.5. OUTROS CONTAMINANTES ...............................................
7
2.1.6. REMOÇÃO DE CONTAMINANTES ......................................
7
2.2 RECICLAGEM ENERGÉTICA DO PET............................................
10
2.3 RECICLAGEM QUÍMICA DO PET....................................................
10
2.3.1 METANÓLISE.........................................................................
12
2.3.2 GLICÓLISE.............................................................................
13
2.3.3 HIDRÓLISE.............................................................................
15
2.3.3.1 HIDRÓLISE NEUTRA.................................................
18
2.3.3.2 HIDRÓLISE ÁCIDA.....................................................
19
2.3.3.3 HIDRÓLISE ALCALINA...............................................
20
2.4 RECICLAGEM MECÂNICA DO PET.................................................
23
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................
27
3.1 MATERIAIS.......................................................................................
27
3.2 LIMPEZA QUÍMICA DO PCPET........................................................
27
3.3 CARACTERIZAÇÃO.........................................................................
28
3.3.1 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)..........
28
3.3.2 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE INTRÍNSECA DE
SOLUÇÕES DE PcPET.........................................................................
29
3.3.3 PROPRIEDADES MECÂNICAS..............................................
31
3.3.4 ESPECTROFOTOMETRIA UV-VISÍVEL.................................
31
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................
31
4.1. PROPRIEDADES TÉRMICAS DO PCPET.......................................
31
4.2. VISCOSIMETRIA.............................................................................
42
4.3. PROPRIEDADES MECÂNICAS DO PCPET....................................
47
v
4.4 ESPECTROFOTOMETRIA UV-VISÍVEL...........................................
50
4.5 FILTRAÇÃO DO PcPET...................................................................
52
5. CONCLUSÕES ..................................................................................
54
5.1 EFEITO DO MEIO REACIONAL DE LIMPEZA..................................
54
5.2 EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO MEIO REACIONAL E DO
TEMPO DE EXPOSIÇÃO.......................................................................
54
5.3 EFEITO NA FILTRAÇÃO..................................................................
54
6. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS ...................................
56
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...................................................
57
vi
ÍNDICE DE TABELAS
Pag.
Tabela 1 Parâmetros mínimos para os flakes de PET pós-consumo para ser
reprocessado..........................................................................................
5
Tabela 2 Propriedades térmicas do PET pós-consumo proveniente de garrafas
de refrigerante Coca-Cola (PcPET). .......................................................
34
Tabela 3 Dados das propriedades térmicas do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com o NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0
molar por um período de 10 minutos. .....................................................
36
Tabela 4 Dados das propriedades térmicas do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com o NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0
molar por um período de 30 minutos. .....................................................
39
Tabela 5 Dados das propriedades térmicas do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com o NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0
molar por um período de 60 minutos. ....................................................
41
Tabela 6 Viscosidade relativa (η
r
), viscosidade intrínseca ([η]), massa molar
numérica média (M
n
) e massa molar ponderal média (M
w
) do PET pós-
consumo proveniente de garrafas de refrigerante Coca-Cola
(PcPET).................................................................................................
42
Tabela 7 Viscosidade relativa (η
r
) e viscosidade intrínseca ([η]) do PcPET
1
que
foi submetido a uma limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por um período de 10 minutos....
44
Tabela 8 Viscosidade relativa (η
r
) e viscosidade intrínseca ([η]) do PcPET
1
que
foi submetido a uma limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por um período de 60 minutos....
44
vii
Tabela 9 Propriedades mecânicas do PET pós-consumo proveniente de garrafas
de refrigerante Coca-Cola (PcPET)..............................................
48
Tabela 10 Propriedades mecânicas do PcPET
2
que foi submetido a uma limpeza
química com NaOH nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por 10 e
60 minutos...............................................................................................
48
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 1 Esquema geral de solvólise de polímeros com heteroátomo na
cadeia principal...........................................................................
11
Figura 2 Esquema geral de polimerização do PET com uso de EG para
deslocamento da reação.............................................................
11
Figura 3 Esquema de hidrólise ácida e neutra de PET.............................
16
Figura 4 Esquema de hidrólise alcalina de PET........................................
16
Figura 5 Ciclo de vida útil de produtos recicláveis ...................................
24
Figura 6 Garrafas PET recebidas pela empresa PETR RECICLÁVEIS
para triagem e direcionamento para industria de reciclagem
(Autor, 2001)..............................................................................
25
Figura 7 Linha de moagem e lavagem de PET.........................................
26
Figura 8 Curvas de DSC, obtidas durante resfriamento (a) e segundo
aquecimento (b), do PET pós-consumo proveniente de
garrafas de refrigerante coca-cola (PcPET)
.............................................
33
Figura 9 Curvas de DSC, obtidas durante o resfriamento, do PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b)
H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um período
de 10 minutos.............................................................................
35
ix
Figura 10 Curvas de DSC, obtidas durante o segundo aquecimento, do
PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza química com: (a)
NaOH e (b) H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por
um período de 10 minutos..........................................................
36
Figura 11 Curvas de DSC, obtidas durante o resfriamento, do PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b)
H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um período
de 30 minutos.............................................................................
37
Figura 12 Curvas de DSC, obtidas durante o segundo aquecimento, do
PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza química com: (a)
NaOH e (b) H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por
um período de 30 minutos..........................................................
38
Figura 13 Curvas de DSC, obtidas durante o resfriamento, do PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b)
H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um período
de 60 minutos.............................................................................
40
Figura 14 Curvas de DSC, obtidas durante o segundo aquecimento, do
PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza química com: (a)
NaOH e (b) H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por
um período de 60 minutos..........................................................
40
Figura 15 Reação de hidrólise responsável pela redução de massa molar
durante o processamento por fusão do PET (Torres et al.,
2000)..........................................................................................
43
x
Figura 16 Viscosidade intrínseca [η] do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de
0,2, 0,6 e 1,0 molar por um período de: (a) 10 minutos e (b) 60
minutos.......................................................................................
45
Figura 17 Massa molar numérica média (M
n
) do PcPET
1
que foi
submetido a uma limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2, 0,6 e 1,0 molar por um período de: (a)
10 minutos e (b) 60 minutos......................................................
45
Figura 18 Massa molar ponderal média (M
w
) do PcPET
1
que foi
submetido a uma limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2, 0,6 e 1,0 molar por um período de: (a)
10 minutos e (b) 60 minutos.......................................................
46
Figura 19 Módulo de Young do PcPET
2
antes e após limpeza química
com NaOH nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por um
período de 10 e 60 minutos........................................................
49
Figura 20 Resistência à tração do PcPET
2
antes e após limpeza química
com NaOH nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por um
período de 10 e 60 minutos........................................................
49
Figura 21 Alongamento na ruptura do PcPET
2
antes e após limpeza
química com NaOH nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar
por um período de 10 e 60 minutos............................................
50
Figura 22 Curvas de absorbância na região do visível do PcPET
2
tratado
com NaOH nas concentrações de 0,2 e 1,0 molar por um
xi
período de 10 e 60 minutos........................................................ 51
Figura 23 Curvas de absorbância na região de 400 nm do PcPET
2
tratado com NaOH nas concentrações de 0,2 e 1,0 molar por
um período de 10 e 60
minutos........................................................
52
Figura 24 Cinzas após 6 horas de filtragem para (a) PcPET
3
tratado
quimicamente e (b) PcPET tratado apenas com
surfactante..................................................................................
53
xii
SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES
ABEPET
Associação Brasileira dos Fabricantes de Embalagens de PET
ABNT
Associação Brasileira de Normas Técnicas
ANVISA
Agência Nacional de Vigilância Sanitária
ASTM
American Society for Testing and Materials
BHET
Bis-hidroxietil tereftalato
χ
χ
Grau de cristalinidade
CT-GÁS
Centro de Tecnologia do Gás
DMT
Dimetil Tereftalato
DSC
Calorimetria Exploratória Diferencial
EG
Etilenoglicol
IBGE
Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
PcPET
Polietileno Tereftalato pós-consumo
PET
Polietileno Tereftalato
T
cc
Temperatura de cristalização sob aquecimento
T
ch
Temperatura de cristalização sob resfriamento
T
g
Temperatura de Transição Vítrea
T
m
Temperatura de fusão
TPA
Ácido Tereftálico
DMT
Dimetil Tereftalato
DEG
Dietilenoglicol
DPG
Dipropilenoglicol
1. INTRODUÇÃO
A população mundial de humanos vivos no planeta Terra, segundo
estimativa publicada pela ONU, no início de 2007 era de 6,6 bilhões. Este valor
continua a crescer a um ritmo sem precedentes (www.ibge.gov.br, 2007). Por
conseqüência, o uso e abuso dos recursos naturais vêm se intensificando a taxas
nunca vistas. No Brasil a geração de resíduos está em torno de 0,94 Kg de
resíduo/habitante/dia (MENATTO et al., 2006).
O desenvolvimento tecnológico vem conseguindo suprir a demanda de
bens causada pelo aumento da população, porém está provocando modificações
no planeta que coloca em risco a sobrevivência da própria população, seja ela por
causa da emissão de gases no ar; líquidos nas águas ou resíduos no solo
(ROLIM, 2000).
Os termos “desenvolvimento sustentável” e “poluição” vêm tomando ênfase
no último século, mas só foram termos de discussões sérias a partir da década de
60. Os ícones destas discussões foram as Conferências Mundiais para o Meio
Ambiente, em 1972 em Estocolmo (Suécia), no Rio de Janeiro em 1992 (Eco –
92) e a Conferência de Tiblise em 1997. Nestas Conferências as discussões
foram em torno de como crescer sem depredar a natureza e como substituir o
atual modelo de predação, por um relacionamento de parceria sobre uma ótica
ambiental (MANCINI, 2001).
Nas Conferências foram abordados dois grandes problemas ambientais. O
primeiro é a geração cada vez maior de resíduos sólidos e o segundo é a
escassez dos recursos naturais. A reciclagem desempenha um papel fundamental
na solução destes dois problemas, uma vez que há redução do resíduo sólido
final e o consumo de recursos naturais e, por conseguinte sua escassez
(MANCINI, 2001).
A praticidade, utilidade e higiene das embalagens e peças feitas com
plásticos os levaram a conquistar os mais variados mercados, desde o
automobilístico passando pelo têxtil e chegando ao de embalagens. Por causa
destas características o mercado de embalagens se destaca dos outros mercados
e é presença marcante nos resíduos sólidos urbanos (BELLO, 1999).
1
Os resíduos plásticos podem ser reaproveitados através dos diversos tipos
de reciclagem (mecânica, química ou energética), geram benefícios como:
economia de energia, economia de divisas e recursos naturais. Para que os
plásticos possam ser reciclados é necessário que eles sejam separados por tipo
de polímero constituinte (PET, PP, PEAD, PEBD, PS, PVC...) (MARQUES, 2003).
Em seguida é necessário submeter os polímeros a processos de
descontaminação para retirada de areia, cola, graxas, refrigerantes, restos de
alimentos, tintas e outros contaminantes (PACI & LA MANTIA; 1999). A remoção
destes contaminantes é a etapa mais importante no reprocessamento dos
polímeros, pois a presença destes contaminantes durante o reprocessamento
leva a processos de degradação do polímero e conseqüentemente perdas de
propriedades físico-químicas (BELLO, 1999).
O polietileno tereftalato (PET), vem substituindo o vidro em embalagens
carbonatadas desde a década de 80, tendo o mesmo alcançado grande avanço
técnico e de custo, aumentando assim seu uso e conseqüentemente seu descarte
(MANCINI, 2001).
Existe a necessidade do desenvolvimento de um processo ou alteração dos
processos existentes de reciclagem convencional, para obtenção de polímeros
com características similares aos virgens do ponto de vista de estabilidade
térmica, mecânica e química. Para isto se faz necessário o estudo de meios
eficientes e que não afetem a estrutura química e as propriedades do polímero,
para a remoção dos contaminantes, que são os principais responsáveis pela
redução dos valores das propriedades do material reciclado.
Neste estudo a limpeza química em flakes de garrafas de PET, avaliada
visando melhorar sua qualidade para que estes possam ser utilizados em
aplicações mais nobres. Neste sentido, foi realizada uma limpeza química do PET
pós-consumo. Esta limpeza foi realizada com ácido sulfúrico e hidróxido de sódio
em diferentes concentrações e tempos de exposição. Os efeitos da limpeza
química foram correlacionados com a estrutura e as propriedades do PET obtido.
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O Brasil atualmente consome cerca de 411 mil toneladas/ano de resina
PET (http://agenciact.mct.gov.br/index.php/content/view/43324.html, 2007). A
demanda mundial é de cerca de 5 milhões de toneladas por ano. O consumo e a
reciclagem de garrafas PET no Brasil têm aumentado consideravelmente. De
1994 até 2006 o consumo de resina PET aumentou 547 % e sua reciclagem
passou de 18,8 % para 51,3% (www.abipet.com.br, 2007).
Na Câmara dos Deputados há um Projeto de Lei 520/07 que dispõe sobre
a proibição do uso de garrafas PET para embalagem de alimentos e bebidas. Os
artigos 1º e 2º do referido PL, dizem:
Art. 1º Fica proibido o emprego de garrafas PET (polietileno
tereftalato) para embalagem de alimentos e bebidas.
Art. 2º Os estabelecimentos industriais terão um prazo de
seis anos para adequarem-se às disposições desta lei.
Este Projeto de Lei encontra-se na Mesa Diretora da Câmara dos
Deputados para apense-se de outros Projetos de Lei como o PL-2707/2007 que
dispõe sobre a produção e comercialização de cerveja em embalagens de resina
PET (PolietilenoTereftalato) e posterior apreciação do Plenário.
A Diretoria Colegiada da Agência Nacional de Vigilância Sanitária
(ANVISA), considerando a necessidade de constante aperfeiçoamento das ações
de controle sanitário na área de alimentos, aprovou a Resolução RDC nº 17, em
17 de março de 2008, que trata sobre o uso de PET reciclado em embalagens
que tenham contato com alimento, esta resolução revoga:
• Anexo II, com seus respectivos Apêndices I e II da Resolução nº 105, de 19
de maio de 1999
•
Resolução RDC nº 103, de 01 de dezembro de 2000
• Resolução RDC nº 1, de 02 de janeiro de 2001
• Resolução RDC nº 178, de 17 de outubro de 2001
• Resolução RDC nº 233, de 12 de dezembro de 2001
que tratavam do uso de polímeros reciclados e máquinas que tivessem contato
com alimentos.
3
Segundo a Anvisa, a principal exigência para o uso do polietilenotereftalato
(PET) reciclado em contato com alimentos será o registro do produto neste orgão.
Além disso, o rótulo da embalagem deverá conter o nome do produtor, o número
de lote e a expressão “PET-PCR”. (www.anvisa.gov.br, 2008)
A norma da Anvisa fundamenta-se no surgimento de novas tecnologias
capazes de limpar e descontaminar esse tipo de material, independentemente do
sistema de coleta. São as chamadas tecnologias Super Clean e Bottle to Bottle.
Até o momento, apenas quatro empresas apresentaram pedidos à Anvisa para
utilizar esse tipo de tecnologia: duas no Rio de Janeiro, uma em São Paulo e uma
na Bahia. (www.anvisa.gov.br, 2008)
O gerente de Ciência e Tecnologia de Alimentos da Anvisa, Lucas Dantas,
ressalta que as novas tecnologias são aplicadas em diferentes fases da cadeia de
reciclagem. “O material a ser reciclado passa por várias etapas e testes
experimentais, sendo que no final do processo dá origem à resina de PET limpa e
própria para a confecção de embalagens que entram em contato com alimentos”,
explica Dantas. (www.anvisa.gov.br, 2008)
2.1 Reciclagem do PET
A reciclagem do polietileno tereftalato poós-consumo é um resultado das
pressões ambientais para uma melhor administração do desperdício. O outro
aspecto que age como força motriz para a indústria de reciclagem do PcPET é o
fato dos produtos terem uma taxa lenta de decomposição natural (Edge, 1991). O
PET é um plástico não degradável em condições normais, pois não é conhecido
nenhum organismo que possa consumir suas moléculas relativamente grandes.
Processos caros e complicados precisam ser desenvolvidos para que o PET
possa se degradar biologicamente (
http://www.pacia.org.au, 2002)
Processos de reciclagem são economicamente os melhores modos para
reduzir o desperdício de PET (Throne, 1987) (Yoda, 1999) (Farahat, 2000). Por
outro lado, como o preço do PET virgem permanece estável, novas tecnologias
mais baratas para reciclagem de PET fornecem a indústria de reciclagem com
um PET relativamente mais barato.
4
Muitos pesquisadores relatam que para se alcançar sucesso na reciclagem
do PcPET, os flakes deveriam atender a exigências mínimas (Caldicott, 1999)
(Olabisi, 1997) (Pawlak, 2000). Exemplos de parâmetros mínimos para os flakes
de PcPET estão agrupados na Tabela 1. O fator principal que afeta a reciclagem
de dos flake de PcPET é o nível e natureza dos contaminantes presentes nos
mesmo (Firas & Dumitru, 2005).
Tabela 1 – Parâmetros mínimos para os flakes de PET pós-consumo para ser
reprocessado.
Propriedade Valor
Viscosidade [η]
>0.7 dl/g
T
m
>240 °C
Umidade <0.02 %
Tamanho do flake 0.4 mm < D < 8 mm
Pigmentos < 10 ppm
Índice de amarelecimento < 20 %
Metais < 3 ppm (ferro, aluminio, zinco)
PVC < 50 ppm
Poliolefinas < 10 ppm
A contaminação do PcPET é a causa principal da deterioração de suas
propriedades físicas e químicas durante o reprocessamento (Giannotta et al.,
1994). A redução da quantidade destes contaminantes conduz a um material de
melhor qualidade (Torres, 2000). O PcPET é contaminado com muitas
substâncias como: produtos ácidos, água, contaminantes coloridos, acetaldeído,
entre outros contaminantes, que serão descritos a seguir.
5
2.1.1. Contaminantes produtores de ácidos
Os ácidos mais prejudiciais para a reciclagem do PcPET são: o ácido
acético, que é produzido através da degradação do poli(vinil acetato); o ácido de
breu, sendo estes produzidos por adesivos; e o ácido clorídrico que é produzido
pelo PVC . Os ácidos agem como catalisadores para as reações de cisão de
cadeia durante o reprocessamento do PcPET (Scheirs, 1998) (Cardi et al., 1993).
Paci e La Mantia investigaram a influência da adição de pequenas quantidades de
PVC durante o reprocessamento do PcPET. Os autores concluíram que a
presença de 100 ppm de PVC leva a cisão de cadeia devido ao efeito catalítico do
cloreto de hidrogênio que é formado durante a degradação do PVC. A presença
de PVC também resulta em descoloração do PcPET durante o reprocessamento.
2.1.2. Água
A presença de água provoca hidrólise do PcPET durante o
reprocessamento, reduzindo a massa molar ponderal média (M
W
) do PcPET. A
umidade dos flakes de PCPET deve estar abaixo de 0.02% para evitar a redução
da massa molar ponderal (Scheirs, 1998). A maior parte da água do flake vem do
processo de lavagem industrial, mas pode ser reduzido substancialmente com
processo de secagem (Firas & Dumitru, 2005).
2.1.3. Contaminantes Coloridos
Fragmentos de garrafas de coloridas e rótulos com tinta impressa causam
colorações indesejáveis no reprocessamento do PcPET. Melhorias no processo
de lavagem na reciclagem do PcPET pode reduzir contaminantes coloridos.
2.1.4. Acetaldeído
O acetaldeído está presente no PET sendo um subproduto das reações de
degradação . A migração de acetaldeído para produtos alimentícios em
recipientes de PET é a principal preocupação nas fases do processo de
reciclagem do PcPET. As quantidades de acetaldeído podem ser minimizadas
devido à sua alta volatilidade, utilizando-se processos de alto vácuo ou secagem
(Scheirs, 1998). Estabilizadores como o ácido 4-amino benzóico, difenilamina e o
6
4,5 - ácido de dihidroxibenzóico são utilizados para minimizar as quantidades de
acetaldeído formados (Demertzis et al., 1997).
2.1.5. Outros contaminantes
Uma outra forma de contaminação é o uso de garrafas PET para
armazenar outros produtos como: detergentes, combustível, praguicida, etc. Os
resíduos destas substâncias podem oferecer perigo se traços destas substâncias
permanecerem depois da reciclagem do PcPET (Demertzis et al., 1997). O
aumento de consciência das pessoas do perigo de armazenamento destas
substâncias para a saúde pública minimizou a quantidade destes contaminantes
significativamente (Firas & Dumitru, 2005).
2.1.6. Remoção de contaminantes
A remoção de contaminantes do PcPET é um passo fundamental no
processo de reciclagem mecânica do PcPET. A remoção de contaminantes
consiste em vários processos. O processo de seleção é usado basicamente para
separar garrafas de PVC, PE, PP e outros tipos de plástico. A seleção das
garrafas de PET é um passo importante, pois como discutido anteriormente, altos
níveis de contaminação, causam a degradação do PcPET durante o
reprocessamento (Firas & Dumitru, 2005).
O PVC pode ser removido manualmente das garrafas de PcPET antes do
processo de moagem, porém, não mais que 90% do PVC é removido
manualmente (Gottesman, 1992). Não há nenhum processo 100% eficiente para
separação de misturas de PVC/PET, mas há métodos de separação baseados
nas diferenças físico-químicas do PVC e do PET. Gottesman (1992) desenvolveu
um método de separação automático baseado nos átomos de cloro que ajudam
identificar PVC. Segundo Famechon (1992) 97.5% de PVC eram separados
usando o processo de flotação no processamento de moagem em multi-estágio.
Métodos de separação competem entre si em uma base de custo. O fato é que a
separação manual de PVC está se tornando mais cara do que as técnicas de
separação na indústria. (Firas & Dumitru, 2005).
7
Depois de selecionado, o PcPET é triturado em flakes para facilitar o
reprocessamento. Os flakes são lavados e moídos novamente. Há dois modos de
lavagem dos flakes (Scheirs, 1998):
• Lavagem a quente com solução aquosa a 2% de NaOH e um detergente a
80 °C seguido por uma lavagem fria com água.
• Lavagem com o solvente tetra-cloro-etileno (TCE).
Sendo este segundo método o que oferece maior risco ao meio ambiente, devido
ao alto grau poluidor do solvente.
Os flakes contaminados passam por um processo de fluxo contínuo onde é
introduzida uma solução aquosa de limpeza com agitação e atrito constante para
remoção dos contaminantes. Algumas empresas operam com processo a
temperaturas de 87°C para remoção das impurezas. Depois do processo de
lavagem os flakes passam por um processo de secagem e a solução de limpeza é
reciclada (Patent US005330581, 1994).
O uso separado de surfactantes líquidos e soluções cáusticas apresentam
algumas vantagens. Para um processo de fluxo de continuo, o surfactante e a
solução cáustica podem ser acrescentados à fase de reciclagem da solução de
limpeza a taxas individuais predeterminadas para manter uma concentração
desejada de cada componente. Quando há uma mudança da concentração no
processo, a taxa de fluxo de adição das soluções pode ser ajustada facilmente e a
concentração na solução de limpeza alcançará então o nível desejado novamente
(Patent US005330581, 1994).
A solução de limpeza deve conter um surfactante adequado para limpar
efetivamente o plástico, gerando uma quantidade mínima de espuma. Muita
espuma pode reduzir a velocidade do processo de limpeza e poder levar à parada
do sistema para remoção do excesso de espuma. O monitoramento e o controle
da espuma pode requerer grandes quantidades de anti-espumantes, substâncias
químicas geralmente muito caras (Patent US005330581, 1994).
Óxidos de alquila são substâncias orgânicas e podem se apresentar na
forma de óxido de etileno, óxido de propileno ou uma mistura deles. Bons
surfactantes incluem em sua composição, óxidos de alquila em que o grupo
alquila contém 4 a 12 átomos de carbono (Patent US005330581, 1994).
8
A solução cáustica tem que promover a alcalinidade da solução a fim de
remover colas e rótulos dos flakes. Soluções satisfatórias incluem soluções de
hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, silicato de sódio, carbonato de sódio,
metasilicato de sódio e a mistura deles. Uma solução que apresenta uma boa
alcalinidade é uma solução de 33% de hidróxido de sódio e 15 % de hidróxido de
potássio em solução (Patent US005330581, 1994).
A determinação da concentração mais eficiente de cada líquido
(surfactante e cáustico) pode ser feita através de experimentação, de forma que
as taxas de fluxo de alimentação sejam fixadas adequadamente. Concentrações
de surfactante entre 75 a 200 ppm provaram ser efetivas, mas a concentração
ótima pode variar em função do processo de reciclagem usado e os tipos de
plásticos que se deseja limpar. Para a solução cáustica, a concentração que deve
ser usada é aquela que apresenta melhor rendimento na solução de limpeza.
Concentrações diferentes de surfactantes e soluções cáusticas podem ser
empregadas em vários tempos, dependendo dos tipos específicos de plásticos a
serem processados (Patent US005330581, 1994).
Uma vez determinada experimentalmente à concentração ótima para o
surfactante e a solução cáustica , o fluxo de alimentação pode ser fixado de forma
que as concentrações permaneçam constantes. Amostras da solução de limpeza
devem ser testadas periodicamente para assegurar as concentrações do
surfactante e do meio cáustico na solução de limpeza.
A alcalinidade causada por íons hidróxido é um critério utilizado para a
adição de hidróxido (também pode ser usado o pH para determinar concentração
cáustica). Ácido clorídrico pode ser usado para titular a solução de limpeza na
presença de fenolftaleina e bromocresol a fim de se determinar a alcalinidade.
Determinada a alcalinidade por hidróxido, pode-se adicionar mais solução
cáustica se necessário (Patent US005330581, 1994).
2.2 Reciclagem Energética do PET
Também conhecida como reciclagem quaternária, diz respeito à
incineração do polímero, geralmente associada a dispositivos que permitam o
aproveitamento do calor gerado para a transformação em outros tipos de energia.
9
É muito utilizado em paises desenvolvido, como Japão, Suécia e Estados Unidos,
para a geração de energia e para diminuir o espaço físico ocupado pelo lixo
urbano. O processo de hidrogenação dos plásticos em fase líquida vem se
destacando nesta modalidade, cujo rendimento é muito maior que a incineração.
Ocorre a 450-490°C sob alta pressão, o que provoca a quebra de
macromoléculas (craqueamento), com posterior agregação de hidrogênio,
produzindo um óleo sintético que pode ser utilizado com sucesso em refinarias
(Wolper, 1994).
O calor gerado com a queima do PET pode ser aproveitado na geração de
energia elétrica (usinas termelétricas), alimentação de caldeiras e altos-fornos
(www.abipet.org.br, 2007). O PET tem alto poder calorífico (em torno de 5039
Kcal/Kg), e não exala substâncias tóxicas quando queimado (www.cempre.org.br,
2008), desde que a temperatura do alto forno seja mantida acima de 1600 ºC.
2.3 Reciclagem Química do PET
Geralmente, as reações solvolíticas de polímeros consistem na clivagem
de ligações C-X da cadeia polimérica, onde X é o heteroátomo (O,N,P,S ou Si).
No caso da degradação solvolítica de polímeros contendo heteroátomo na cadeia
principal, como o PET, a cadeia é degradada de acordo com o esquema da
Figura 1, onde YZ é um agente solvolítico como água, álcool, ácido ou álcali
(Paszun & Spychaj, 1997).
CXC
+
YZ
CXZ
+
YC
Figura 1 – Esquema geral de solvólise de polímeros com heteroátomo na cadeia
principal.
Processos de reciclagem química foram implementados quase que
paralelamente à manufatura do PET em escala comercial. No início, a reciclagem
química encontrou aplicação como sendo a forma de recuperar resíduos
industriais. Com o tempo, a mudança na estrutura do consumo do PET e a
pressão de ambientalistas fizeram com que esta reciclagem se voltasse também
ao resíduo pós-consumo (Paszun & Spychaj, 1997).
10
A reciclagem química de um polímero tem como ponto de partida sua
polimerização. No caso do PET a polimerização pode ser feita por esterificação
direta ou por transesterificação, utiliza-se o EG (Etilenoglicol), o que contribui para
deslocar a reação para os produtos, conforme o esquema abaixo:
TPA + 2EG BHET + Água
DMT + 2EG BHET + Metan
o
n BHET PET + (n-1) EG
Figura 2 – Esquema geral de polimerização do PET com uso de EG para
deslocamento da reação.
As reações de esterificação, transesterificação e policondensação são
reversíveis, o que demanda a destilação da água, metanol e etilenoglicol do meio,
respectivamente, para auxiliar o deslocamento da reação para o lado dos
produtos (Allen & Patrick, 1974). Assim, tais reações no sentido inverso compõem
o espectro de possibilidades de despolimerização via solvente e são
respectivamente a hidrólise, metanólise e glicólise (Baliga & Wong, 1989). A
desvantagem é que não pode haver destilação dos componentes mais voláteis,
pois tratam-se justamente dos reagentes. A solução normalmente é utilizá-lo em
excesso. Razões históricas e práticas fizeram com que os processos de
reciclagem química do PET incluíssem ainda outros processos, como a amo-
nólise e aminólise. De todos os processos de reciclagem química do PET, os mais
aplicados em escala comercial são a metanólise e glicólise (Paszun & Spychaj,
1997).
2.3.1 Metanólise
A metanólise consiste na degradação de PET por metanol, normalmente
em altas pressões e temperaturas. Os principais produtos da metanólise de PET
são o DMT (Dimetil Tereftalato) e o EG. O processo metanolítico é utilizado por
grandes fabricantes de PET com o Hoecht e DuPont, assim como fabricantes
menores (www.eastman.com, 1999). A possibilidade de montar uma linha de
metanólise na linha de produção do polímero é uma das vantagens do método.
Desta maneira, resíduo de PET advindo do ciclo de produção é utilizado e os
monômeros recuperados são usados na manufatura do polímero virgem.
11
Métodos para a condução da metanólise possuem os mesmo parâmetros
básicos similares, isto é, pressões de 20-40 atm e temperaturas de 180-280°C. A
reação é catalizada por materiais típicos de transesterificação como acetato de
zinco, de magnésio e cobalto. Após o término da reação é necessário desativar o
catalisador. Do contrário podem ocorrer, em estágios subseqüentes perdas de
DMT como resultado da transesterificação do EG. O DMT obtido é precipitado da
mistura pós-reacional após seu prévio resfriamento e então é centrifugado e
cristalizado (Paszun & Spychaj, 1997).
A metanólise também pode ser aplicada na obtenção de TPA (Ácido
Tereftálico), num processo em dois estágios. O resíduo polimérico é
primeiramente submetido à ação de metanol superaquecido (240-260°C), numa
razão de metanol/PET de 3-5:1. O produto do primeiro estágio é hidrolisado por
água ou vapor em temperatura de 110-150°C e obtém-se o TPA (Paszun &
Spychaj, 1997).
O rendimento máximo de DMT via metanólise não ultrapassa os 90 %.
Estudos mostram que, após a metanólise e separação do DMT, o filtro contém
cerca de 1-22% de metil hidroxietil tereftalato (MHET). Este pode ser
transformado em DMT por aquecimento sob pressão, durante um período de 0,5-
2 horas, sem a adição de catalisadores como carbonato de sódio, bicarbonato de
sódio, hidróxido de cálcio e hidróxido de sódio. A presença do MHET é a
desvantagem durante o processo de destilação posterior do EG formado (Paszun
& Spychaj, 1997).
Quantidades substanciais de EG, geralmente contaminados por poliéster
degradado, são formadas durante a metanólise do PET. O diol pode ser
recuperado por destilação e introduzido no sistema de polimerização. Entretanto,
os resíduos são compostos normalmente por cerca de 80% de BHET (Bis-
hidroxietil tereftalato), 5% de EG, diglicóis e poliglicóis etilênicos assim como
outros derivados e TPA e EG.Este resíduo tem uma consistência tipo graxa e é
prejudicial ao ambiente. Um método foi desenvolvido no qual este resíduo é
utilizado no processo de metanólise de PET, por meio de sua introdução no reator
com um catalisador de transesterificação apropriado. Este método causa uma
melhora de 10 % na metanólise e aumenta significativamente o tamanho dos
12
cristais de DMT, o que facilita sua retirada da mistura posterior (Paszun &
Spychaj, 1997).
2.3.2 Glicólise
O resultado de uma glicólise por EG é primeiramente o BHET. Além do EG
são conhecidos processos de glicólise com DEG (dietilenoglicol), propilenoglicol
(PG), dipropilenoglicol (DPE) ou ainda uma mistura de glicóis. A temperatura do
processo varia de 180-250°C durante 30 minutos a 8 horas. Geralmente é
adicionado 0,5% em peso de catalisador, sendo o mais utilizado o acetato de
zinco, orto-titanato e até BHET em relação ao conteúdo do PET (Hubert, et al.,
1999).
A etilenoglicólise do PET apresenta grandes vantagens perante outras
formas de reciclagem química. A primeira delas é que o EG trata-se de um
solvente com ponto de ebulição em torno de 200°C, permitindo aplicações de
temperaturas relativamente altas mesmo em pressão atmosférica. Teoricamente
há apenas um produto, o BHET, que é sólido à temperatura ambiente e funde-se
a 110°C, o que faz com que o resfriamento da solução permita sua precipitação,
facilitando a separação posterior por filtração. A adição de água fria facilita a
remoção de EG não reagido (o BHET é dissolvido por água fervente), o que
também por ser feito por secagem. A grande vantagem, porém é que não há
necessidade de separação da fase líquida, pois o produto líquido da
etilenoglicólise é o próprio reagente (Chen & Chen, 1999).
Chen & Chen (1999) estudaram a etilenoglicólise de PET grau fibra sem
catalisador, variando pressão, temperatura e quantidade relativa de EG:PET. O
sistema otimizado apresentou 90% de conversão após 4 horas de reação com
relação de EG:PET de 4:1 na maior temperatura testada (240°C) e com a maior
pressão 6 atm. A extensão da reação foi medida por meio de titrimetria por
contagem de grupos finais hidroxílicos. A cinética da reação obedeceu uma
relação quadrática com relação à concentração de EG adicionado. Baliga e Wong
(1989) conseguiram apenas 75% de conversão, também medida por contagem de
grupos finais hidroxílicos, num sistema à pressão atmosférica, 190°C, por 8 horas,
também com relação de 4:1 de EG:PET. O PET utilizado foi o grau garrafa pós-
13
consumo adquirido de recicladoras. Foram testados quatro acetatos como
catalisadores: de chumbo,cobalto, manganês e zinco, sendo que o último foi
considerado melhor. Tanto Chen & Chen (1999) quanto Baliga & Wong (1989)
concluíram que a glicólise termina quando BHET e oligômeros, notadamente
dímeros, entra em equilíbrio. O dímero, também sólido, mas com fusão em torno
de 170°C constitui a principal impureza do BHET (Chen & Chen, 1999).
Campanelli et al. (1994) utilizaram resina virgem grau garrafa para
experimentos de glicólise num reator a temperatura superior à 255°C com uma
relação molar de 2:1 de EG:PET. Submeteram o produto final a secagem
extensiva e com a massa final calcularam a quantidade de EG consumida. Os
autores terminaram a reação após 11 min, quando um máximo de 60 % de
conversão foi atingida, e não encontraram nenhum indício catalítico de acetato de
zinco.
Oku et al. (1997) reagiram PET virgem grau fibra, etilenoglicol e hidróxido
de sódio na relação molar 1:2, 1:9 até 1:2, 1:36 num tubo de ensaio sob
atmosfera de nitrogênio, aquecido de 150-180°C com agitação. Dessa maneira,
ocorriam duas reações dentro do tubo: etilenoglicólise e hidrólise (saponificação),
formando o tereftalato dissódico. Após determinado tempo, resfriava-se o tubo, ao
qual era adicionado 50 ml de água destilada, o que dissolvia todo sal formado.
Realizava-se então titrimetria para contagem do hidróxido de sódio consumido.
Cerca de 10 minutos foram necessários para total conversão, sendo que os
autores sugeriram o tratamento da solução de tereftalato dissódico com ácido
clorídrico, o que liberaria água com cloreto de sódio e ácido tereftálico. Segundo
os autores, o TPA obtido é adequado para fabricação de PET grau garrafa para
contato com alimentos com a mesma qualidade do material advindo de insumos
petroquímicos.
Produtos da glicólise do PET podem ser aplicados na manufatura de
resinas de poliéster insaturado. O produto tem larga aplicação no setor de
construção civil, normalmente com a incorporação de fibras de vidro, na
fabricação de piscinas, caixas de água, além de assentos para ônibus e metrô.
Outros usos da resina são massas plásticas, telhas translúcidas e revestimentos
(Bilmeyer & Fred, 1975).
14
2.3.3 Hidrólise
A hidrólise é considerada o processo degradativo mais importante para o
PET, de modo que existe uma série de estudos sobre o assunto, desde o final da
década de 50. Pesquisas e abordagens sobre a reciclagem química de PET via
hidrólise aproveitam-se das teorias antigas, fornecendo condições mais críticas
para forçar uma degradação maior. A hidrólise permite, com apenas uma reação,
obter o ácido tereftálico, que pode então ser purificado, visando uma esterificação
direta, ou esterificado com metanol, visando a produção de DMT (Hubert, et al.,
1999).
O mecanismo dominante de hidrólise em ambiente neutro e ácido (pH <7) é
diferente do mecanismo de degradação em ambiente alcalino (pH>7). Um
esquema de hidrólise ácida e neutra é representado na Figura 3 e outro de
clivagem da hidrólise em meio alcalino é apresentado na Figura 4 (Paszun &
Spychaj, 1997).
CO
O
+
H
+
CO
O
+
H
C
+
O
OH
H
2
O
CO
OH
OH
+
H
CO
OH
OH
H
+
HO
+
C
+
OH
OH
C
O
OH
+
HO
+
H
+
Figura 3 – Esquema de hidrólise ácida e neutra de PET.
CO
O
OH
-
CO
O
-
OH
COH
O
+
-
O
HO
+
CO
-
O
Figura 4 – Esquema de hidrólise alcalina de PET.
A Figura 3 mostra que tanto a hidrólise ácida quanto a neutra depende da
ionização do ácido utilizado como catalisador, de um eventual ácido presente, de
um grupo final carboxílico ou da própria água. A água tem um fraco grau de
15
dissociação, tornando mínima a formação de íons a partir de suas moléculas. O
TPA e o PET são praticamente insolúveis em água e, como ácidos orgânicos, o
TPA também tem baixo poder de ionização. Desta maneira, a formação de íons a
partir do PET, oligômeros e do TPA é pouco provável de ocorrer em temperaturas
baixas. De um modo geral, pode-se afirmar que a taxa de hidrólise é tanto maior
quanto maior for a concentração de íons hidrogênio, o que faz com que a reação
em meio ácido seja mais rápida que em meio neutro (Shapiro & Gurvich, 1972).
A hidrólise é considerada uma reação autocatalítica, notadamente no
estado fundido, devido à presença cada vez maior de finais carboxílicos. Embora
não se discuta o caráter auto-acelerador da reação, ainda há dúvidas se a auto-
aceleração seria devido a catálise ácida. Sugeriu-se em 1989 que o aumento na
hidrofilia, causado pelos próprios finais ácidos, seria responsável pela auto-
aceleração (Balara & Verdu, 1989).
Na hidrólise ácida, o íon H
+
desestabiliza a carbonila protonando o carbono
e, partir da entrada da água na reação, o oxigênio da ligação éster. Há então a
saída do grupo final hidroxílico e a liberação do íon H
+
, refazendo a carbonila e
formando um final carboxílico (Shapiro & Gurvich, 1972).
Comparando as Figuras 3 e 4 são observadas diferenças nos mecanismos
dos dois tipos de degradação. Em meio alcalino, a ausência da catálise ácida para
desestabilizar a carbonila é compensada pelo reagente mais nucleófilo, OH
-,
ao
inves da água (Reich & Stivala, 1971). A degradação em meio alcalino também
inicia-se desestabilizando a carbonila sendo que, neste caso, carrega
negativamente seu oxigênio. Essa carga negativa é transferida ao grupo final
quando o segmento contendo o oxigênio do éster desprende-se da cadeia,
formando momentaneamente um final carboxílico, imediatamente desfeito para
formação do final hidroxílico. A carbonila fica então ligada a um oxigênio
carregado negativamente. A reação será completada com um cátion da base
utilizada, mais forte que os poucos íons H
+
eventualmente gerados pela ionização
da água. Dessa forma, embora não seja regra como na hidrólise ácida e neutra, a
formação de quantidades iguais de finais hidroxílicos e carboxílicos, pode gerar,
no limite da degradação, um sal ácido tereftálico. Conseqüentemente, a base
utilizada é consumida na reação, não podendo mais ser considerada um
16
catalisador e sim um reagente. Assim, na hidrólise alcalina, a água participa
somente como solvente da base, meio para dissociação da mesma e para a
ocorrência da reação (Hart, 1991) (Vogel, 1991).
Apesar da importância da hidrólise na industria do PET, este poliéster é
relativamente resistente ao ataque da água. Isto ocorre, principalmente, devido ao
caráter aromático da cadeia principal e ao rígido empacotamento de suas
cadeias, o que pode lhe conferir um alto percentual de regiões cristalinas,
inacessíveis à água. Entretanto, o PET hidrolisa em temperaturas superiores a
transição vítrea, principalmente acima de 100°C. Entre 100-120°C e com umidade
relativa de 100%, estima-se que a hidrólise processa-se 10.000 vezes mais
rapidamente que a degradação térmica e 5.000 vezes mais rápida que a
oxidação. A hidrólise é altamente dependente da quantidade de água à disposição
das moléculas para o processo degradativo. Apesar de ser considerado
hidrofóbico (baixa afinidade por água), o PET pode absorver umidade
rapidamente, inclusive do ar. A extensão desta absorção é dependente do tempo
de exposição, tamanho da partícula e umidade relativa do meio em que esta
imersa (Buxbaum, 1968).
Para fins de reciclagem química, a hidrólise preenche requisitos com baixo
consumo de energia, baixo impacto ambiental e recuperação de materiais que
podem prontamente ser assimilado a tecnologias de polimerização, especialmente
para utilização de embalagem de alimentos (Ramsdem & Philips, 1996).
2.3.3.1 Hidrólise Neutra
A hidrólise neutra é normalmente feita com o uso de água ou vapor.
Eventualmente, utilizam-se catalisadores á base de sais orgânicos ou inorgânicos
que, embora possam ter caráter ácido ou básico quando dissociados, estão
presentes em quantidades tão pequenas que não afetam o pH do meio, que fica
muito próximo de 7. De modo geral, o processo geralmente ocorre em pressões
de 10-40 atm e temperaturas de 200-300°C (Paszun & Spychaj, 1997). Estudos
sobre a cinética do processo têm gerado controvérsia, não sendo consenso, por
exemplo, a ordem da reação, considerações sobre cristalinidade e autocatálise
(Mancini, 2001).
17
Segundo McMahon et al. (1959) há uma relação quantitativa direta entre a
massa molar numérica média e a extensão da hidrólise e a usam para determinar
taxas de hidrólise em diferentes temperaturas e, a partir destas, a energia de
ativação do processo. A massa molar numérica média obtida por meio de
resultados de viscosidade intrínseca do polímero e função do tempo de reação foi
utilizada para determinar a extensão da degradação Foram determinadas ainda
mudanças em propriedades físicas e elétricas do polímero, a partir da exposição
de corpos de prova à várias condições de temperatura e umidade. Os resultados
de McMahon et al. (1959) sugerem, à primeira vista, que a reação pode ser
autocatalítica, e que o formato da mesma é exponencial. Ao se fazer um estudo
mais cuidadoso, verificou-se que as curvas compreendem duas retas com
inclinações diferentes, as quais fornecem taxas de reações distintas. A mudança
na inclinação ocorre aproximadamente no mesmo nível de degradação, e
corresponde a mudança nas propriedades físicas da amostra. Neste ponto a
viscosidade do filme foi de aproximadamente 0,3 dL/g, contra 0,58dL/g do
polímero original, sendo atingida mais rapidamente quanto maior a temperatura, o
tempo e a umidade.
2.3.3.2 Hidrólise Ácida
Embora a aplicação de outros ácidos minerais como o fosfórico, clorídrico e
o nítrico seja permitida, a hidrólise acida é normalmente feita com ácido sulfúrico
concentrado (Paszun & Spychaj, 1997). Um estudo pioneiro sobre a hidrólise
acida de PET foi publicado em 1960 por Ravens,com a exposição de fibras
amorfas, cristalinas orientadas (30% cristalinas) e cristalinas não orientadas (48%
de cristalinidade) a soluções aquosas de ácido clorídrico de 1 a 7 M a 50 e 70°C.
A extensão da reação foi acompanhada pela queda na viscosidade intrínseca ([η])
das soluções diluídas de amostras de PET reagidas. Os resultados de Ravens
indicam que a hidrólise de fibras não é controlada pela difusão da água ou do
ácido clorídrico na estrutura da fibra nem é limitada à sua superfície. Isso foi
concluído uma vez que a degradação de três diferentes espessuras da mesma
fibra se apresenta na mesma curva para até 18 dias de reação (Ravens, 1960).
18
Para os três tipos de fibras testados por Ravens em função da
concentração das soluções, houve um crescimento abrupto da taxa de hidrólise
acima de 3M, indicando uma estabilidade do polímero até esta concentração.
Este resultado concorda com os resultados de McMahon et al. (1959), que
reportou que a hidrólise de filmes de PET com ácido clorídrico 0,1M a 130°C não
apresentou diferença com relação à hidrólise neutra na mesma temperatura.
Outros autores obtiveram isotermas de absorção dos três tipos de fibras e
os resultados obtidos indicam que quanto maior a cristalinidade da amostra,
menor a quantidade de ácido clorídrico absorvido. Porem, a acessibilidade da
fibra pelo ácido não esta somente relacionada à cristalinidade, uma vez que a
amostra cristalina e não orientada apresenta uma isoterma similar à amostra
amorfa. Difratogramas de raios-X indicam que os cristalitos das amostras não
orientadas são menores que os das orientadas e, dessa maneira, possuem uma
área interfacial maior. Isso porque os resultados indicam que a absorção de ácido
clorídrico e a hidrólise ocorrem na região amorfa. Ou seja, no caso de amostras
com cristalinidades semelhantes e com absorção e taxas de hidrólise diferentes, a
maior área interfacial pode explicar os resultados superiores em termos de
reatividade e absorção (Ravens, 1960).
2.3.3.3 Hidrólise Alcalina
A hidrólise alcalina de PET é muito utilizada na industria de fibras de
poliéster. A alcalinidade intrínseca dos sistemas de lavagem domésticos aliados à
condições de excesso de água e, muitas vezes, de temperatura, faz com que o
entendimento da reação seja necessário. Outro importante motivo para os
estudos nesta área é que a superfície da fibra parcialmente hidrolisada com bases
dá a sensação ao tato humano de ser mais macia e sedosa. Dessa maneira, a
reação hidrolítica alcalina é aplicada industrialmente, porém até um certo ponto, a
partir do qual a fibra perde propriedades mecânicas, inviabilizando sua utilização.
Essa aplicação de hidrólise alcalina é conhecida desde os anos 60 e se baseia no
fato de que a reação é predominantemente superficial, mantendo íntegro o interior
da fibra. Vários são os estudos de fibras submetidas a tratamento térmico,
realizado industrialmente para evitar o encolhimento das mesmas a partir de uma
19
cristalização induzida por aquecimento no ato de passar roupa (Namboori & Haith,
1968) (Niu et al., 1995).
Para fins de reciclagem química ou quando uma degradação relativamente
grande é requerida, a hidrólise alcalina normalmente se processa vagarosamente
com solução aquosa de hidróxido de sódio, na concentração 4-20% em peso.
Entretanto compostos como surfactantes à base de amônia quaternária, como o
brometo de cetil trimetil amônio (CTAB) ou o cloreto de dodecil benzil de amônio
(DBDMAC), podem ser utilizados para catalisar o processo. Normalmente, após a
recuperação do TPA por acidificação, o processo gera um resíduo na forma de sal
do álcali empregado, como sulfato de sódio ou cloreto de sódio, que pode ser
utilizado comercialmente. (Niu et al., 1995) (Paszun & Spychaj, 1997).
Namboori & Haith (1968) foram pioneiros no estudo da hidrólise alcalina de
fibras poliéster, comparando a hidrólise alcalina em meio aquoso, à hidrólise em
outros meios, mas com íons OH
-
. Além do hidróxido de sódio em água, foram
testados o metóxido de sódio em metanol, o etóxido de sódio em etanol e o
isopropóxido de sódio em isopropanol a 60 °C por 10-60 minutos, em
concentrações de 0,5-3,75M. Para quaisquer dos sistemas, a fibra manteve-se
estável quando tratada somente pela água ou álcool. Quando da adição de íons
hidróxido, provoca-se a degradação. O sistema mais reativo mostrou ser o etóxido
de sódio em etanol e o menos reativo o hidróxido de sódio em água. Este último
porém, é o mais barato, o que explica sua alta aplicação em sistemas industriais.
Segundo os resultados de Nemboori & Haith (1968), degradações que
atinjam mais de 40% de redução de peso são inviáveis pois, as fibras ensaiadas
perderam metade da tenacidade e 2/3 da elongação na ruptura. Em níveis
inferiores a 40 % de redução de peso não houve esse tipo de variação. Dessa
forma, os autores sugerem um ataque aleatório das ligações ésteres das
moléculas poliméricas presentes na superfície da fibra e sua remoção na forma
de pequenas cadeias. Estas são posteriormente hidrolisadas pela base presente
na solução, formando um sal de ácido tereftálico ou seus ésteres. Uma vez que
nem a água nem os álcoois considerados tiveram qualquer efeito na cristalização
do PET, a quebra de ligações intermoleculares pelo solvente e subseqüente
penetração dos ânios dentro da estrutura não devem ser consideradas, pelo
20
menos na faixa de temperatura utilizada pelos autores, que foi inferior a T
g
do
PET .
Ellison et al. (1982) compararam a hidrólise com hidróxido de sódio com
aminólise com etilamina em solução aquosa.A conclusão foi que a hidrólise
alcalina ocorre topoquimicamente, ou seja, uma reação confinada à superfície
sendo removidas camadas de material conforme a reação é processada. Já a
etilamina penetra no poliéster e reage inicialmente nas regiões menos ordenadas
da fibra. Foram feitas exposições de fibras com viscosidade inicial de 0,576dL/g e
densidade de 1,403 g/cm
3
a 21°C em solução aquosa de 2,5M de hidróxido de
sódio e etilamina em água. O hidróxido de sódio provocou perda de peso de 10%
em duas horas de reação e a viscosidade da fibra remanescente foi medida como
sendo 0,534 dL/g e a densidade permaneceu a mesma da fibra original. Já a
etilamina provocou, após 4 horas de reação, mínima perda de massa (cerca de
0,04%), porem ocorreu uma redução da viscosidade para 0,414 dL/g e um
aumento da densidade para 1,412 g/cm
3
, indicando cristalização induzida por
reação química com o solvente. A superfície da fibra reagida com hidróxido de
sódio foi investigada em MEV. Detectou-se uma superfície cheia de vazios, ao
contrário da superfície uniforme da fibra reagida com etilamina. Os vazios
aumentam em número e tamanho conforme aumenta o tempo de hidrólise
alcalina, o que causa um decréscimo de propriedades mecânicas em tempos
longos de reação, pois os vazios agem como centros de nucleação de trincas
(Ellison et al., 1982).
Collins et al. (1991) investigaram a microestrutura de fibras de PET a partir
de conhecimentos sobre a reação com hidróxido de sódio aquoso. Por ocorrer
superficialmente, a hidrólise alcalina é indicada para estudos de partes
microestruturais internas da fibra, reveladas a partir da remoção de partes mais
externas por reação química. Os autores realizaram a reação de fibras em
solução aquosa de 2,5-2,8 M de hidróxido de sódio a 60°C, com 0,1% de CTAB.
Tanto a perda de massa quanto a diminuição de raio apresentaram dependência
linear com o tempo de hidrólise, a partir das quais prevê-se hidrólise total após 14
horas de reação. Apesar da diminuição do diâmetro da fibra, os autores apontam
21
uma manutenção da geometria da secção transversal,evidenciando o caráter
superficial da reação.
Colins & Zeronian (1992) compararam a reação de fibras de PET com o
hidróxido de sódio em água (2,8 M a 60°C), com hidróxido de sódio em metanol
(2,5M a 21°C). Após a reação, as fibras foram submetidas à extração soxhlet para
remoção de oligômeros. A perda de peso após 140 minutos de reação com
metanol foi de 83% antes e de 91% após a extração, enquanto após 240 minutos
de reação com água foi de 26% antes e 25,4% após e extração. Após a extração,
os entulhos desaparecem, sendo posteriormente caracterizados via cromatografia
de alto desempenho como oligômeros, mais precisamente trímeros cíclicos. A
superfície das fibras tratadas com hidróxido de sódio aquoso apresentou vazios e
não sofreu modificação após a extração. De modo geral, os autores sugerem que
o hidróxido de sódio metanólico reage muito mais rapidamente do que o aquoso,
provavelmente pela ocorrência de duas reações: metanólise interna (muito mais
rápida que a hidrólise em água pura) e o ataque superficial do hidróxido de sódio,
que não difundiria em nenhum dos casos (Collins & Zeronian, 1991).
Holmer & Zeronian (1995) mediram a área superficial específica de fibras
submetidas à hidrólise com hidróxido de sódio (2,5 M a 21°C) por três técnicas:
diâmetro de fibras, adsorção de nitrogênio e adsorção de tergitol. A diferença de
área medidas pelos autores por adsorção chegou a um máximo de 12% para uma
amostra cuja perda de peso após a hidrólise alcançou 57%. Já a área obtida
geometricamente foi 50% menor que a obtida por adsorção, o que indica que os
vazios presentes nas fibras caudados pela hidrólise alcalina chegam a dobrar o
valor da área superficial. Estas observações sugerem que a hidrólise alcalina é
mais complexa que o inicialmente assumido, com a reação superficial
“descascando” o polímero e diminuindo o diâmetro da fibra. A porção da área
superficial específica relativa aos vazios parece aumentar mais rapidamente do
que a diminuição da parte densa (devido à diminuição do diâmetro) (Holmer &
Zeronian, 1995).
22
2.4 Reciclagem Mecânica do PET
No Brasil o ciclo de vida útil de um produto até a reciclagem é diferente e
mais longo se comparado com paises desenvolvidos como o Japão, Alemanha,
Holanda entre outros. Nestes paises o ciclo de vida dos produtos é o mais curto
possível (Figura 5.), pois logo após o consumo os resíduos são gerados
separadamente, na forma de secos e molhados, recicláveis e orgânicos ou em
tipo de material reciclável (plásticos, papel, metal, vidro e etc), sendo este último
caso o modelo ideal, mas é também o menos adotado devido ao problema de
logística. No Brasil este ciclo é acrescido de uma etapa entre os consumidores e a
coleta, que é o direcionamento dos resíduos gerados para aterros sanitários e
aterros controlados (lixões). Além deste acréscimo não há políticas públicas em
larga escala para geração separada de resíduos, sendo este o primeiro momento
onde ocorre a contaminação dos resíduos com outros materiais, sejam eles
orgânicos ou inorgânicos. Mas é nos aterros onde os resíduos recicláveis sofrem
a maior contaminação, pois há uma grande variedade de resíduos encontrados
nos aterros brasileiros, desde resíduos de construção civil até corpos de animais
em decomposição. No caso específico do PET os contaminantes normalmente
encontrados na embalagem como, os produtores de ácidos, água, contaminantes
coloridos, acetaldeído, gasolina, detergente e outros, têm o seu potencial de
contaminação acrescido de outras substâncias presentes nos aterros. O resultado
desta etapa adicional é baixa qualidade e alto nível de contaminação (Figura 6)
dos resíduos recebidos pelas industrias de reciclagem e reprocessamento.
23
A reciclagem mecânica de resíduos industriais de PET é uma atividade
normal na indústria transformadora de PET. Caracteriza-se pela moagem de
peças fora de especificação, restos de injeção e outras sobras, retornando, após
nova secagem à transformação no mesmo produto ou eventualmente em um
outro produto (Marques, 2003).
No Brasil, a maioria do PET reciclado passa pelo processo de reciclagem
mecânica. As embalagens são captadas do lixo comum e são revalorizadas.
Resumidamente as etapas envolvidas na reciclagem das garrafas de PET são
(Pacheco, 2006),:
· Etapa 1: As embalagens são separadas por cor. A separação é
necessária para que os produtos obtidos tenham uniformidade de cor, facilitando,
assim sua aplicação no mercado.
· Etapa 2: A prensagem é feita para que o transporte das embalagens seja
viabilizado, pois como comentado, elas ocupam um grande volume em relação ao
seu peso.
· Etapa 3: As garrafas são moídas, lavadas e secas, ganhando valor no
mercado. O produto que resulta desta fase é o floco da garrafa, comumente
denominado flake. Essa etapa é conhecida como beneficiamento.
· Etapa 4: Os flocos limpos podem ser utilizados diretamente como
matéria-prima para a fabricação em diversos produtos na etapa de transformação.
Nesta etapa, os flocos serão transformados em grânulos ou em um novo produto.
Uma linha convencional de moagem e lavagem de PET, esta
esquematizada na Figura 7.
25
Figura 7 – Linha de moagem e lavagem de PET (www.reciclaveis.com.br, 2001)
O processo de lavagem das garrafas de PET não é feito apenas com água,
o que leva as recicladoras a usar produtos químicos para otimização do processo.
Tais produtos têm pH básico, o que também pode contribuir para a degradação,
caso não seja feito um enxágüe adequado dos flocos de PET (La Mantia & Vinci,
1994).
A última etapa no processo de beneficiamento é a secagem, após esta
etapa os flocos de PET estão prontos para o processamento por extrusão. Esta
última etapa de beneficiamento é importante por que níveis de umidade
superiores a 5 ppm podem acarretar a quebra de cadeias e diminuição de massa
molar, com isso obtém-se um produto com menor leque de aplicação e
diminuindo seu valor agregado (La Mantia & Vinci, 1994).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
Neste estudo foram utilizadas as seguintes amostras do polietileno
tereftalato pós-consumo, PcPET, são eles:
26
• PcPET
1
: Proveniente de garrafas de refrigerantes de Coca-Cola, na
forma de flakes com diâmetro médio de 6-8 mm. Proveniente de
descarte doméstico selecionado.
• PcPET
2
: Proveniente de garrafas de refrigerantes de Coca-Cola
origem industrial (Coca-Cola/Recife-PE), na forma de flakes com
diâmetro médio de 6-8 mm obtidos através de um processo de
reciclagem industrial.
• PcPET
3
: As garrafas de PcPET utilizadas nesta amostra foram
provenientes de aterros, sendo estas constituídas de diversas
marcas de refrigerante e sucos com diferentes níveis de
contaminação. O tamanho médio dos flakes foi o mesmo do PcPET
1
e PcPET
2
.
3.2 Limpeza química do PcPET
A limpeza química do PcPET
1
e do PcPET
2
foram conduzidas em um balão
de vidro de 500 ml. Os flakes do PcPET (10 g) foram adicionados em 100 ml da
solução de limpeza (hidróxido de sódio ou ácido sulfúrico) em concentrações que
variaram de 0,2 a 1,0 molar. Com um agitador magnético ajustado para 60 RPM a
mistura (PcPET e reagente químico) foi agitada continuamente à temperatura
ambiente (30 ºC) por diferentes tempos entre 10 e 60 minutos. Após tempos
específicos de reação, o material foi retirado da solução, lavado com água
destilada para remover o excesso de ácido ou hidróxido e seco em uma estufa da
marca QUIMIS modelo Q314M por 24 h a 70 ºC. A limpeza química do PcPET
3
foi realizada em escala piloto, num teste otimizado onde a solução de limpeza de
hidróxido de sódio estava na concentração de 0,1 molar, o tempo de exposição foi
de 15 minutos e a temperatura do meio foi mantida em torno de 80°C.
Para moldagem por injeção foram utilizadas as amostras de PcPET
2
, por
causa da quantidade requerida para moldagem, cerca de 1,5 Kg, o que
inviabilizou a utilização do PcPET
1
. Foram utilizados corpos de prova de tração
tipo I (ASTM D 638), em injetora Fluidmec H3040 de 30 T, operando a 300°C. A
temperatura do molde foi mantida a 12°C e o tempo de resfriamento foi de 20 s.
27
Para efeitos de comparação injetou-se também o PcPET que não foi submetido à
limpeza química. O PcPET
2
e PcPET foram secos em estufa a 180 ºC por 2
horas. As condições de injeção foram às mesmas empregadas para moldagem
das amostras submetidas à limpeza química.
Para avaliar a remoção de contaminantes inorgânicos foi realizado um
ensaio de filtração, utilizando uma extrusora monorosca da marca MIOTTO,
modelo M100, razão L/D de 32:1, velocidade de rotação de 50 RPM, com 6 zonas
de aquecimento mantidas a 300 °C. Filtros em aço inox com malha de 200 mesh
foram utilizados para filtragem do PcPET
3
. Foram utilizadas três toneladas do
PcPET
3
no ensaio de filtração, o que impossibilitou o uso do PcPET
1
ou PcPET
2
.
3.3 Caracterização
3.3.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
O comportamento térmico do PcPET antes e após a etapa de limpeza
química foi analisado por calorimetria exploratória diferencial (DSC). As análises
foram realizadas em um aparelho Shimadzu modelo DSC 60 empregando uma
quantidade de material de 6-9 mg em panelinha de alumínio abertas, antes das
análises o equipamento foi submetido a calibração. As amostras foram
submetidas a um primeiro aquecimento de 30 a 300 ºC a uma taxa de 10 ºC/min
em atmosfera de nitrogênio a 20 mL/min. Em seguida, foram resfriadas a uma
taxa de 10 ºC/min até 50 ºC. A partir dos termogramas de resfriamento calculou-
se a temperatura de cristalização sob resfriamento (T
ch
) e a entalpia de
cristalização sob resfriamento (ΔH
ch
). Um segundo aquecimento foi conduzido nas
mesmas condições do primeiro aquecimento e a partir dos termogramas do
segundo aquecimento calculou-se a temperatura de transição vítrea (T
g
),
temperatura de cristalização a frio (“cold crystallization”) (T
cc
), temperatura de
fusão (T
m
), entalpia de cristalização a frio (ΔH
cc
) e entalpia de fusão (ΔH
m
). A
percentagem de cristalinidade das amostras de PET (χ
c
) foi calculada a partir da
Equação 1.
1.100.%)(
0
Eq
H
HH
wtx
m
ccm
c
Δ
Δ−Δ
=
28
onde é a entalpia de fusão do PET 100 % cristalino ( )
(Starkweather et al., 1983).
0
m
HΔ
10
8,135
−
=Δ JgH
m
3.3.2 Determinação da Viscosidade Intrínseca de Soluções de PcPET
Medidas da viscosidade de soluções das amostras de PcPET, antes e após
a etapa de limpeza química, foram conduzidas visando determinar a viscosidade
intrínseca destas soluções de forma que a correlação entre este parâmetro e a
massa molar pudesse ser feita. Utilizou-se a norma ASTM D 4603 (Método de
Teste Padrão para Determinar a Viscosidade Inerente de Poli (Tereftalato de
Etileno)-PET. Este método permite determinar a viscosidade intrínseca de uma
amostra de PET medindo o tempo de fluxo da solução com uma única
concentração. Isto significa que não existe a necessidade de medidas adicionais
de tempos de fluxo fazendo sucessivas diluições da solução original como no
método ASTM D 2857 (Método de Teste Padrão para Viscosidade de Solução
Diluída de Polímeros) . As medidas de viscosidade foram conduzidas em um
viscosímetro do tipo Ubbelhode U 4944 2KRK (∅ = 0,75 mm). Uma mistura de
solventes composta de fenol/tetracloroetano em uma razão de 6:4 em massa foi
necessária para preparar as soluções de PcPET. Os flakes de PcPET foram
previamente triturados visando acelerar a solubilização e secos em estufa de
secagem da marca QUIMIS modelo Q314M por 6 h a 70 ºC para evitar a
degradação do polímero. A concentração de polímero foi de 0,2475-0,2525 g/100
mL. Cada amostra de polímero foi dissolvida na mistura de solventes a 125-130
ºC e após completa solubilização, cada solução foi filtrada, colocada no
viscosímetro e as medidas conduzidas a 30 °C.
A viscosidade intrínseca [η] foi calculada a partir de uma única medida da
viscosidade relativa usando a relação de Billmeyer, Eq. 2 (Billmeyer,1949).
[η] = 0,25(η
rel
– 1 + 3 ln η
rel
)/C Eq. 2
29
Onde:
η
rel
= t/t
o
t = tempo de fluxo médio da solução, em segundos,
t
o
= tempo de fluxo médio do solvente puro (mistura dos solventes), em segundos,
C = concentração da solução polimérica em g/dL.
Os resultados de viscosidade intrínseca foram transformados em massa
molar numérica (
Mn
) de acordo com a equação 3.3 (Berkowitz, 1984). Segundo o
autor a validade da equação foi verificada para massas molares de 2000 a
200000 g/mol, a partir das medidas de viscosidade. A massa molar ponderal
média (
Mw
) foi calculada a partir da suposição do índice de polidispersividade,
2/ =MnMw , normalmente encontrado para o PET grau garrafa (Berkowitz,1984).
[]
aIntrínidadeVis
MédiaPonderalMolarMassaMw
MédiaNuméricaMolarMassaMn
Onde
EqMnMw
EqMn
seccos][
:
4.3.*2
3.3.10.29,3
54,1
4
=
=
=
=
=
η
η
3.3.3 Propriedades Mecânicas
As medidas de resistência à tração das amostras de PcPET
2
, antes e após
a etapa de limpeza química, foram conduzidas em uma máquina universal de
ensaios Lloyd LR, equipada com uma célula de carga de 10KN. Os testes foram
conduzidos à temperatura ambiente (25 ºC) a uma velocidade de 10 mm/min em
30
corpos de prova a tração tipo I. Cinco amostras foram testadas para cada caso
para garantir reprodutibilidade.
3.3.4 Espectrofotometria UV-Visível
Medidas de absorbância na região do UV-Visível, foram realizadas nos
corpos de prova a tração, com o Espectrofotômetro Cary 50 da Varian com uma
resolução de 2nm e taxa de varredura de 300 nm/min (Fechine et al., 2004). A
variação do índice de amarelecimento, pode ser estimada na região de 400nm,
deve-se principalmente a presença de quinona e diquinona formados durante o
processo de degradação (Edge, 1991).
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo, serão apresentados e discutidos os resultados das
caracterizações do PET pós-consumo, proveniente de garrafas de Coca-Cola
(PcPET
1
e PcPET
2
), antes de ser submetido à etapa de limpeza química e após
limpeza química com hidróxido de sódio (NaOH) e ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) nas
concentrações de 0,2 a 1,0 molar por tempos de exposição entre 10 e 60 minutos
em temperatura de 30 °C. Também serão apresentados os dados de filtração do
PcPET
3
, estes dados serão comparados com amostras de flakes de PET que não
foram submetidos a nenhum tratamento de limpeza química adicional.
4.1. Propriedades Térmicas do PcPET
As propriedades térmicas do PET pós-consumo (PcPET
1
) antes e após
limpeza química com hidróxido de sódio (NaOH) e ácido sulfúrico (H
2
SO
4
), nas
concentrações de 0,2 a 1,0 molar por tempos de exposição entre 10 e 60 minutos,
foram estudadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC). Inicialmente
avaliou-se as propriedades térmicas do PcPET que não foi submetido à limpeza
química. Entretanto, antes das análises de DSC, as amostras ficaram expostas à
temperatura e umidade ambiente. O PcPET
1
foi submetido a um primeiro
aquecimento a uma taxa de 10 ºC/min e em seguida foi resfriado na mesma taxa.
A curva de DSC obtida durante o resfriamento está mostrada na Figura 8 a. A
31
temperatura de cristalização sob resfriamento (T
ch
) foi de aproximadamente 154,0
ºC (Tabela 2). Após resfriamento até 50ºC o PcPET
1
foi submetido a um segundo
aquecimento na mesma taxa (10 ºC/min) e a curva obtida (Figura 8 b) mostra:
• a temperatura de transição vítrea (Tg) de aproximadamente 78 ºC;
•
um pico exotérmico conhecido como “cristalização a frio” (“cold
crystallization”) proveniente da cristalização da fase amorfa (Cobbs
& Burton, 1953). Este fenômeno é típico de polímeros tais como
PET, PPS ou PEEK. Este pico surge devido a pouca mobilidade do
núcleo benzênico polar (hibridização sp
2
do carbono) e pode ser
facilmente explicado: se as cadeias estão congeladas, o
aquecimento confere uma mobilidade crítica contribuindo para uma
reorganização da estrutura. A título de comparação a temperatura
de cristalização a frio (T
cc
) do PcPET
1
é menor (145,9 °C) que a de
uma amostra de PET virgem grau garrafa (160°), com viscosidade
de 0,76 dl/g (Torres et al., 2000) . Isto sugere que a cristalização do
PET pós-consumo (PcPET
1
) é mais fácil de ocorrer do que a de uma
amostra de PET virgem. A presença de impurezas que pode atuar
como agentes de nucleação; a mais baixa massa molar do PcPET e
a formação de grupos polares podem ter contribuído para formação
de grupos carboxílicos (Rabello & White, 1997).
• um pico endotérmico associado com a fusão da fração cristalina em
aproximadamente 243,8 ºC (Tabela 2) encontra-se na mesma faixa
da temperatura de fusão (T
m
) de uma amostra de PET virgem grau
garrafa com viscosidade intrínseca de 0,76 dl/g submetida a uma
segunda corrida de aquecimento (243 ºC) (Torres et al., 2000). O
PcPET
1
tem uma entalpia de cristalização (ΔH
cc
) bem inferior (3,3
J/g) que a entalpia de fusão (ΔH
m
) que foi de 31.2 J/g (Tabela 2).
Isto significa que cristais foram formados durante a etapa de
resfriamento do PcPET. Conforme Tabela 2, o grau de cristalinidade
do PcPET, após resfriamento a 10 ºC/min, foi de 20,5 %. Se o
32
PcPET fosse completamente amorfo depois do resfriamento, todos
os cristais formados durante o aquecimento deveriam fundir e a
entalpia de cristalização (ΔH
cc
) deveria ser igual a entalpia de fusão
(ΔH
m
) (Torres et al., 2000).
50 100 150 200 250 300
PcPET
Endo.
Temperatura
o
C
(a)
50 100 150 200 250 300
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
Endo.
Temperatura (ºC)
PcPET
(b)
Figura 8 - Curvas de DSC, obtidas durante resfriamento (a) e segundo aquecimento
(b), do PET pós-consumo proveniente de garrafas de refrigerante coca-cola
(PcPET)
33
Tabela 2 - Propriedades térmicas do PET pós-consumo proveniente de garrafas de
refrigerante coca-cola (PcPET).
Propriedade PcPET
T
ch
(ºC) 154,0
ΔH
ch
(J/g)
19,6
T
g
(ºC) 78
T
cc
(ºC) 145,9
ΔH
cc
(J/g)
3,3
T
m
(ºC) 243,8
ΔH
m
(J/g)
31,2
χ
c
(%)
20,5
Os dados das propriedades térmicas do PcPET
1
submetido a limpeza
química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um
período de 10 min estão mostrados nas Figuras 9 e 10 e Tabela 3. Observa-se
que o tipo de meio, se alcalino ou ácido, teve pouco influência nas transições
térmicas do PcPET
1
. A temperatura de transição vítrea (T
g
) e a temperatura de
fusão cristalina (T
m
) praticamente não foram afetadas pela concentração da
solução para este tempo de exposição. Observa-se que os valores das
temperaturas de cristalização sob resfriamento (T
ch
) e sob aquecimento (T
cc
) do
PcPET que foi limpo quimicamente com NaOH e H
2
SO
4
em concentração de até
0,6 molar praticamente não foram modificados e estão na mesma faixa dos
valores apresentados pelo PcPET que não foi limpo quimicamente. Por outro lado,
a T
ch
e T
cc
foram afetadas quando a limpeza química do PcPET foi conduzida nas
soluções de NaOH e H
2
SO
4
em concentração acima de 0,6 molar. Para
concentrações acima de 0,6 molar, os valores de T
ch
passaram de
aproximadamente 154-155 °C para ∼162 °C (0,8 molar) e ∼170°C (1,0 molar).
Estes resultados mostram que a cristalização do PcPET foi facilitada quando a
concentração do meio na limpeza química do PcPET
1
foi acima de 0,6 molar. O
aumento no grau de cristalinidade (χ
c
) do PcPET
1
para concentrações acima de
34
0,6 molar também foi observado. Estes aumentos podem ser atribuídos à maior
velocidade de cristalização do polímero, provavelmente, devido ao fato de que
concentrações acima de 0,6 molar afetaram não só a remoção de impurezas, mas
também a massa molar do polímero. Fator este também evidenciado pela
ausência dos picos de cristalização sob aquecimento (T
cc
) nos termogramas de
DSC (Figura 10). A diminuição da massa molar do polímero pode resultar na
maior velocidade de cristalização e, portanto, maior T
ch
e ausência de T
cc
.
Uma vez que o aumento na velocidade de cristalização do PcPET pode ser
resultante da diminuição de sua massa molar média, é necessário determinar a
massa molar média deste polímero antes e após limpeza química para se
entender melhor o comportamento térmico aqui descrito. Lin (1983) estudou a
velocidade de cristalização de uma amostra de PET por DSC e reportou que a
velocidade de cristalização torna-se maior quando a massa molar diminui.
50 100 150 200 250 300
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Endo.
Temperatura ºC
NaOH 0,2MT10
NaOH 0,4MT10
NaOH 0,6MT10
NaOH 0,8MT10
NaOH 1,0MT10
50 100 150 200 250 300
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Endo.
Temperatura ºC
H
2
SO
4
0,2MT10
H
2
SO
4
0,4MT10
H
2
SO
4
0,6MT10
H
2
SO
4
0,8MT10
H
2
SO
4
1,0MT10
(a) (b)
Figura 9 - Curvas de DSC, obtidas durante o resfriamento, do PcPET
1
que foi
submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b) H
2
SO
4
nas concentrações
de 0,2 a 1,0 molar por um período de 10 minutos.
35
50 100 150 200 250 300
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Endo.
Temperatura (ºC)
PcPETNaOH 0,2M
PcPETNaOH 0,4M
PcPETNaOH 0,6M
PcPETNaOH 0,8M
PcPETNaOH 1,0M
(a)
50 100 150 200 250 300
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Endo.
Temperatura (ºC)
PcPETH
2
SO
4
0,2M
PcPETH
2
SO
4
0,4M
PcPETH
2
SO
4
0,6M
PcPETH
2
SO
4
0,8M
PcPETH
2
SO
4
1,0M
(b)
Figura 10 - Curvas de DSC, obtidas durante o segundo aquecimento, do PcPET
1
que
foi submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b) H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um período de 10 minutos.
Tabela 3 - Dados das propriedades térmicas do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com o NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um
período de 10 minutos.
PcPET NaOH PcPET H
2
SO
4
Propriedade Concentração Molar Concentração Molar
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
T
ch
(ºC)
154,3 155,8 154,6 162,1 172,0
153,2 152,4 155,3 162,6 169,3
ΔH
ch
(J/g)
21,1 25,6 20,2 33,5 39,2
24,0 21,6 17,6 33,8 37,3
T
g
(ºC)
78 78 78 79 79
78 78 78 81 80
T
cc
(ºC)
145,1 145,4 144,6 - -
144,0 145,7 145,4 - -
ΔH
cc
(J/g)
5,38 5,62 5,71 - -
2,89 3,24 5,04 - -
T
m
(ºC)
243,2 242,4 242,7 240,9 242,7
244,1 243,6 242,8 242,1 242,1
ΔH
m
(J/g)
34,1 31,3 31,5 30,1 36,6
31,1 32,6 32,9 33,3 32,7
χ
c
(%)
21,1 18,9 18,9 22,2 26,9
20,7 21,6 20,5 24,5 24,1
36
O PcPET
1
tratado quimicamente por 30 minutos , em ambos os casos,
apresentou temperaturas de cristalização sob resfriamento (T
ch
) e sob
aquecimento (T
cc
), que se encontraram na mesma faixa dos apresentados pelo
PcPET que não foi tratado, apenas no caso onde a concentração foi de 0,2 molar
(Figuras 11 e 12 e Tabela 4). Por outro lado, concentrações acima deste valor
resultaram no aumento da T
ch
para valores em torno de 165-173°C e ausência do
pico referente a T
cc
. O aumento no grau de cristalinidade (χ
c
) do PcPET para
concentrações acima de 0,2 molar também foi observado. Isto evidencia que para
um tempo de exposição de 30 minutos, concentração acima de 0,2 molar já pode
ser suficiente para diminuir a massa molar do PcPET e resultar no aumento da
velocidade de cristalização do mesmo.
50 100 150 200 250 300
-20
-15
-10
-5
0
5
Endo.
Temperatura ºC
NaOH 0,2MT30
NaOH 0,4MT30
NaOH 0,6MT30
NaOH 0,8MT30
NaOH 1,0MT30
(a)
50 100 150 200 250 300
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Endo.
Temperatura ºC
H
2
SO
4
0,2MT30
H
2
SO
4
0,4MT30
H
2
SO
4
0,6MT30
H
2
SO
4
0,8MT30
H
2
SO
4
1,0MT30
(b)
Figura 11 - Curvas de DSC, obtidas durante o resfriamento, do PcPET
1
que foi
submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b) H
2
SO
4
nas concentrações
de 0,2 a 1,0 molar por um período de 30 minutos.
37
50 100 150 200 250 300
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Endo.
Temperatura (ºC)
PcPETNaOH 0,2M
PcPETNaOH 0,4M
PcPETNaOH 0,6M
PcPETNaOH 0,8M
PcPETNaOH 1,0M
(a)
50 100 150 200 250 300
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Endo.
Temperatura (ºC)
PcPETH
2
SO
4
0,2M
PcPETH
2
SO
4
0,4M
PcPETH
2
SO
4
0,6M
PcPETH
2
SO
4
0,8M
PcPETH
2
SO
4
1,0M
(b)
Figura 12 - Curvas de DSC, obtidas durante o segundo aquecimento, do PcPET
1
que
foi submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b) H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um período de 30 minutos.
Tabela 4 - Dados das propriedades térmicas do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com o NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um
período de 30 minutos.
PcPET NaOH PcPET H
2
SO
4
Propriedade Concentração Molar Concentração Molar
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
T
ch
(ºC)
154,3 172,3 168,8 169,7 164,5
153,9 165,3 173,1 165,8 168,9
ΔH
ch
(J/g)
22,8 5,8 33,5 39,9 34,1
35,62 37,5 36,2 34,9 37,9
T
g
(ºC)
77 78 80 79 80
78 81 82 81 79
T
cc
(ºC)
143,9 - - - -
145,0 - - - -
ΔH
cc
(J/g)
4,4 - - - -
6,1 - - - -
T
m
(ºC)
243,2 243,5 243,0 242,2 241,9
243,2 244,5 246,4 242,0 242,6
ΔH
m
(J/g)
30,3 31,3 30,9 35,3 34,8
33,28 35,3 35,2 33,2 33,8
χ
c
(%)
19,1 23,0 22,7 25,9 25,6
20,0 25,9 25,9 24,4 24,8
38
As curvas de DSC referentes ao PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza
química nas soluções de NaOH e H
2
SO
4
, por um tempo de exposição de 60 min,
estão mostradas nas Figura 13 e 14. Observa-se que os picos característicos da
temperatura de cristalização sob aquecimento (T
cc
) estão ausentes e que os
valores da temperatura de cristalização sob resfriamento (T
ch
) se mantiveram em
torno de 160-177°C (Tabela 5) para todas as concentrações estudadas. O grau de
cristalinidade (χ
c
) do PcPET para todas as concentrações estudadas foi superior
ao apresentado pelo: (a) PcPET que não foi submetido a limpeza química, (b)
PcPET submetido a limpeza química nas soluções de NaOH e H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2; 0,4 e 0,6 molar por tempo de exposição de 10 minutos e (c)
PcPET submetido a limpeza química nas soluções de NaOH e H
2
SO
4
na
concentração de 0,2 molar por tempo de exposição de 30 minutos. A
cristalinidade do PET depende fortemente da estrutura molecular e das condições
de cristalização (Firas & Dumitru, 2005). O aumento na cristalinidade é esperado
quando a massa molar do PET diminui devido à diminuição dos contatos entre as
cadeias (chain entanglements) e a facilidade das cadeias se dobrar em uma
estrutura cristalina. Com base nestes resultados, podemos sugerir que o tempo
de exposição de 60 minutos resultou em uma eficiente limpeza química, mas por
outro lado provocou maior redução de massa molar do PcPET
1
.
39
50 100 150 200 250 300
-20
-15
-10
-5
0
5
Endo.
Temperatura ºC
NaOH 0,2MT60
NaOH 0,4MT60
NaOH 0,6MT60
NaOH 0,8MT60
NaOH 1,0MT60
(a)
50 100 150 200 250 300
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
Endo.
Temperatura ºC
H
2
SO
4
0,2MT60
H
2
SO
4
0,4MT60
H
2
SO
4
0,6MT60
H
2
SO
4
0,8MT60
H
2
SO
4
1,0MT60
(b)
Figura 13 - Curvas de DSC, obtidas durante o resfriamento, do PcPET
1
que foi
submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b) H
2
SO
4
nas concentrações
de 0,2 a 1,0 molar por um período de 60 minutos.
50 100 150 200 250 300
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Endo.
Temperatura (ºC)
PcPETNaOH 0,2M
PcPETNaOH 0,4M
PcPETNaOH 0,6M
PcPETNaOH 0,8M
PcPETNaOH 1,0M
(a)
50 100 150 200 250 300
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Endo.
Temperatura (ºC)
PcPETH
2
SO
4
0,2M
PcPETH
2
SO
4
0,4M
PcPETH
2
SO
4
0,6M
PcPETH
2
SO
4
0,8M
PcPETH
2
SO
4
1,0M
(b)
Figura 14 - Curvas de DSC, obtidas durante o segundo aquecimento, do PcPET
1
que
foi submetido a uma limpeza química com: (a) NaOH e (b) H
2
SO
4
nas
concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um período de 60 minutos.
40
Tabela 5 - Dados das propriedades térmicas do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com o NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2 a 1,0 molar por um
período de 60 minutos.
PcPET NaOH PcPET H
2
SO
4
Propriedade Concentração Molar Concentração Molar
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
T
ch
(ºC)
161,6 162,8 171,8 172,3 164,0
163,0 163,2 173,7 177,3 161,2
ΔH
ch
(J/g)
36,4 34,4 41,4 38,4 36,7
33,4 26,8 38,6 39,5 32,5
T
g
(ºC)
78 80 79 79 79
80 80 79 79 80
T
cc
(ºC)
- - - - -
- - - - -
ΔH
cc
(J/g)
- - -- - -
- - - - -
T
m
(ºC)
244,8 243,9 242,1 242,8 241,7
246,0 242,4 242,9 243,6 242,7
ΔH
m
(J/g)
32,9 33,8 38,1 32,6 32,3
32,3 27,4 37,9 32,9 32,4
χ
c
(%)
24,2 24,8 28,1 24,0 23,7
23,7 20,2 27,9 24,2 23,8
41
4.2. Viscosimetria
As Tabelas 6, 7 e 8 mostram os valores da viscosidade relativa (η
r
),
viscosidade intrínseca ([η]), massa molar numérica média (M
n
) e a massa molar
ponderal média (M
w
) do PET pós-consumo, proveniente de garrafas de
refrigerante de Coca-Cola (PcPET
1
), antes e após ter sido submetido à limpeza
química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por
períodos de 10 e 60 minutos e secagem à 180ºC por 2 horas. Conforme Tabela 6,
o PcPET
1
empregado neste estudo, possui um valor de [η] inferior aquela
apresentada por uma amostra de PET virgem grau garrafa que se encontra na
faixa de 0,73-0,8 dL/g. Entretanto esse valor se encontra na mesma faixa dos
reportados para embalagens de PET usadas para sucos, refrigerantes e água
mineral que apresentaram viscosidade intrínseca de 0,70-0,77 dL/g (Mancini et
al., 2004). Isto pode ser causado pela presença simultânea de umidade retida nos
flakes de PcPET já que estes têm uma área superficial específica maior do que a
dos grânulos (pellets) e de contaminantes. Traços de umidade e impurezas
induzem o processo de cisão de cadeia que leva a uma redução na viscosidade e
na massa molar média do PET reciclado. Esta diminuição é maior quando o PET
pós-consumo é proveniente de depósitos heterogêneos onde se tem uma mistura
de garrafas de várias cores e com elevados níveis de contaminação (Lin, 1983).
Tabela 6 - Viscosidade relativa (η
r
), viscosidade intrínseca ([η]), massa molar
numérica média (M
n
) e massa molar ponderal média (M
w
) do PET pós-consumo
proveniente de garrafas de refrigerante coca-cola (PcPET).
Propriedade PcPET
η
r
1,3956 ± 0,04
[η]
0,6978 ± 0,01
M
n
18904 g/mol
M
w
37807
42
Uma vez que a contaminação de PET pós-consumo é uma das principais
causas de deterioração das propriedades físicas e químicas durante o
reprocessamento (Giannotta et al., 1994), pressupõe-se que a diminuição da
quantidade de contaminantes levará a um reciclado de melhor qualidade (Torres
et al., 2000). Entretanto, dependendo do processo de limpeza empregado, o
mesmo poderá não só atuar na remoção das impurezas mas, também catalisar a
quebra hidrolítica da ligação éster gerando grupos terminais carboxílicos e grupos
terminais hidroxila-éster (Figura 15). Conseqüentemente, o processo de limpeza
do PET pós-consumo poderá induzir a cisão de cadeia que levará a uma redução
na viscosidade intrínseca e na massa molar média do polímero.
O
HH
+
C
O
OH
O
COCH
2
CH
2
O
O
C
C
O
OCH
2
CH
2
OH
Figura 15 – Reação de hidrólise responsável pela redução de massa molar durante o
processamento por fusão do PET (Torres et al., 2000)
De acordo com os dados apresentados na Tabela 7 fica evidenciado que a
viscosidade relativa (η
r
), viscosidade intrínseca ([η]), massa molar numérica
média (M
n
) e massa molar ponderal média (M
w
) do PcPET
1
, praticamente, não
foram afetadas quando a limpeza química do polímero foi conduzida nas soluções
de NaOH e H
2
SO
4
com concentrações molares de 0,2 por um período de
exposição de 10 minutos (Figuras 16 a, 17 a, 18 a). Por outro lado, a limpeza
conduzida nas soluções de NaOH e H
2
SO
4
,
com concentrações acima de 0,2
molar por 10 minutos, não só atuaram na remoção de contaminantes mas
também na cisão de cadeia do polímero especialmente para o caso onde
concentração de 1,0 molar foi empregada. O tempo de exposição de 60 minutos
para limpeza química apresentou em todas as faixas de concentração, os
menores valores de [η], M
n
e M
w
, em ambos os meios reacionais (Tabela 8)
(Figuras 16 b, 17 b, 18 b), quando comparados com o PcPET sem tratamento e
com o PcPET exposto aos meios reacionais por 10 minutos em concentrações de
até 0,6 molar. Observa-se também que os menores valores de [η], M
n
e M
w
são
apresentados pelo PcPET limpo com a solução de H
2
SO
4
. Estes resultados
43
mostram que a limpeza química pode resultar na remoção de contaminantes sem
levar a degradação do PcPET desde que conduzida em soluções de NaOH ou
H
2
SO
4
a baixas concentrações (0,2 molar) e por tempos de exposição curtos,
menores que 10 minutos.
Tabela 7 relativa e viscosidade intrínseca do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por
um período de 10 minutos.
PcPET PcPET
1
NaOH PcPET
1
H
2
SO
4
Propriedade
Concentração Molar Concentração Molar
0,2 0,6 1,0
0,2 0,6 1,0
η
r
1,3956
1,3950 1,3946 1,3506
1,3970 1,3940 1,3356
[η]
0,6978
0,6969 0,6962 0,6262
0,6999 0,6953 0,6019
M
n
18904
18865 18836 15999
18993 18799 15056
M
w
37870
37729 37672 31998
37985 37599 30111
Tabela 8 - Viscosidade relativa e viscosidade intrínseca do PcPET
1
que foi
submetido a uma limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2; 0,6
e 1,0 molar por um período de 60 minutos.
PcPET PcPET
1
NaOH PcPET
1
H
2
SO
4
Propriedade
Concentração Molar Concentração Molar
0,2 0,6 1,0
0,2 0,6 1,0
η
r
1,3956
1,3576 1,3511 1,3229
1,3534 1,3393 1,3126
[η]
0,6978
0,6374 0,6269 0,5812
0,6306 0,6079 0,5644
M
n
18904
16444 16027 14263
16175 15285 13633
M
w
37870
32887 32053 28526
32351 30569 27266
44
0,00,20,40,60,81,0
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
[η] (dL/g)
Concentração NaOH (Molar)
PcPET NaOH 10 min
PcPET H
2
SO
4
10 min
(a)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
[η] (dL/g)
Concentração NaOH (Molar)
PcPET NaOH 60 min
PcPET H
2
SO
4
60 min
(b)
Figura 16 -Viscosidade intrínseca [η] do PcPET
1
que foi submetido a uma limpeza
química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2, 0,6 e 1,0 molar por um
período de: (a) 10 minutos e (b) 60 minutos.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
10000
12000
14000
16000
18000
20000
M
n
(g/mol)
Concentração NaOH (Molar)
PcPET H
2
SO
4
10min
PcPET NaOH 10min
(a)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
10000
12000
14000
16000
18000
20000
M
n
(g/mol)
Concentração NaOH (Molar)
PcPET H
2
SO
4
60min
PcPET NaOH 60min
(b)
Figura 17 - Massa molar numérica média (M
n
) do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2, 0,6 e 1,0 molar
por um período de: (a) 10 minutos e (b) 60 minutos.
45
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
26000
28000
30000
32000
34000
36000
38000
40000
M
w
(g/mol)
Concentração NaOH (Molar)
PcPET H
2
SO
4
10min
PcPET NaOH 10min
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
26000
28000
30000
32000
34000
36000
38000
40000
M
w
(g/mol)
Concentração NaOH (Molar)
PcPET H
2
SO
4
60min
PcPET NaOH 60min
(a) (b)
Figura 18 - Massa molar ponderal média (M
w
) do PcPET
1
que foi submetido a uma
limpeza química com NaOH e H
2
SO
4
nas concentrações de 0,2, 0,6 e 1,0 molar
por um período de: (a) 10 minutos e (b) 60 minutos.
Destes dois meio reacionais, o hidróxido de sódio apresenta algumas
vantagens, no que diz respeito à utilização em escala industrial, são elas:
• Soluções de hidróxido de sódio a 25 °C não são voláteis o que dispensa o
uso de exaustores ou medidas de contenção de voláteis. Por outro lado, o
ácido sulfúrico em função da sua alta volatilidade só pode ser manuseado
em reatores fechados ou em equipamento com exaustão forçada (Shreve
& Brink, 1967).
• As colas utilizadas para fixar os rótulos em embalagens PET são solúveis
em meio básico. (EHRING, 1992).
• Os custos de implantação do hidróxido de sódio em escala industrial são
menores que do ácido sulfúrico, em função do menor número de medidas
de contenção (Shreve & Brink, 1967).
• O custo de obtenção de hidróxido de sódio é cerca de 400% menor que do
ácido sulfúrico, isso se deve a matriz de obtenção e custo energético
envolvido (Shreve & Brink, 1967).
46
• Os equipamentos não necessitam de revestimento anti-corrosão para
trabalharem com o hidróxido de sódio, já no caso do ácido sulfúrico é
necessário revestimento em epóxi ou tintas a base de chumbo (Shreve &
Brink, 1967).
Em função destas vantagens, dos dados de DSC, viscosidade relativa (η
r
),
viscosidade intrínseca ([η]), massa molar numérica média (M
n
) e massa molar
ponderal média (M
w
) terem apresentado um perfil semelhante ao PcPET sem
tratamento para concentrações de até 0,6M, o hidróxido de sódio foi escolhido
para ser testado em escala industrial, mantendo-se os mesmos parâmetros de
concentração (0,2 M, 0,6M e 1,0 M) e tempos de 10 e 60 minutos exposição.
4.3. Propriedades Mecânicas do PcPET
A Tabela 9 apresenta os dados de propriedades mecânicas do PcPET sem
tratamento. Os resultados de Módulo de Young e alongamento se encontram na
mesma faixa dos dados relatados por Torres et al. (2000). A Tabela 10 apresenta
os dados de propriedade mecânica do PcPET
2
submetido a tratamento químico
com hidróxido de sódio em diferentes concentrações e tempos de exposição. As
propriedades mecânicas do PcPET
2
submetido à limpeza química, nas
concentrações de 0,2 e 0,6 molar, com tempo de exposição de 10 min
apresentaram valores semelhantes ao do PcPET sem tratamento. Mas o PcPET
2
tratado com a concentração de 1,0 molar e tempo de exposição de 10 minutos e
todos com exposição de 60 minutos, apresentaram as menores médias do
Módulo de Young (1543), fato atribuído às reações de hidrólise que levam cisão
de cadeias principalmente na região das moléculas que participam de mais de
uma lamela cristalina (moléculas atadoras), pois uma massa molar menor leva a
uma redução das moléculas atadoras, provocando deteriorização na resistência.
A reação de cisão pode ser observada pela redução de massa molar do polímero.
Como este foi um teste realizado em escala industrial, é possível que a
degradação tenha sido mínima, refletindo em pequenas variações nas
propriedades mecânicas, para confirmar esta degradação seriam necessárias
determinação de viscosidade e massa molar.
47
Tabela 9 - Propriedades mecânicas do PET pós-consumo proveniente de garrafas
de refrigerante coca-cola (PcPET).
Propriedade PcPET
Módulo de Young (MPa)
1836 (±103)
Resistência à tração (MPa)
58,69 (±1,92)
Alongamento na ruptura (%)
4,90 (±0,09)
Tabela 10 - Propriedades mecânicas do PcPET
2
que foi submetido a uma limpeza
química com NaOH nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por 10 e 60 minutos.
PcPET NaOH
10 minutos
PcPET NaOH
60 minutos
Propriedade Concentração Molar Concentração Molar
0,2 0,6 1,0
0,2 0,6 1,0
Módulo de Young (MPa)
1917
(±52)
1864
(±63)
1543
(±103)
1619
(±151)
1602
(±117)
1597
(±167)
Resistência à tração (MPa)
57,63
(±0,70)
57,75
(±0,42)
57,21
(±2,44)
58,12
(±1,27)
58,00
(±1,41)
57,37
(±1,67)
Alongamento na ruptura (%)
4,77
(±0,09)
4,77
(±0,37)
5,24
(±0,14)
5,16
(±0,17)
5,20
(±0,18)
5,12
(±0,22)
Aspecto do corpo de prova
Transp. Transp. Transp.
Transp. Transp. Transp.
Observa-se que as propriedades mecânicas de forma geral não sofreram
variações significativas, o que esta de acordo com os dados de massa molar e de
certa forma com os dados de Nemboori & Haith (1968), que dizem que as
propriedades mecânicas sofrem variação a partir de perda de massa superior a
40% na degradação, embora este estudo tenha sido realizado em fibras.
48
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1000
1200
1400
1600
1800
2000
PcPETNaOH 10 min
PcPETNaOH 60 min
Módulo de Young (MPa)
Concentração de NaOH (Molar)
Figura 19 - Módulo de Young do PcPET
2
antes e após limpeza química com NaOH
nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por um período de 10 e 60 minutos.
0,00,20,40,60,81,0
45
50
55
60
65
PcPETNaOH 10 min
PcPETNaOH 60 min
Resistência a Tração (MPa)
Concentraçao de NaOH (Molar)
Figura 20 - Resistência à tração do PcPET
2
antes e após limpeza química com
NaOH nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por um período de 10 e 60
minutos.
49
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
PcPETNaOH 10 min
PcPETNaOH 60 min
Alongamento na Ruptura (%)
Concentração de NaOH (Molar)
Figura 21 - Alongamento na ruptura do PcPET
2
antes e após limpeza química com
NaOH nas concentrações de 0,2; 0,6 e 1,0 molar por um período de 10 e 60
minutos.
4.4 Espectrofotometria UV-Visível
As Figuras 22 e 23 apresentam as curvas de absorbância na região do UV-
visível do PcPET sem tratamento e do PcPET
2
submetido a tratamento de
limpeza com hidróxido de sódio nas concentrações de 0,2 e 1,0 molar, com
tempos de exposição de 10 e 60 minutos. Segundo Marques (2003) , a
espectroscopia UV-vis pode ser utilizada para determinar o índice de
amarelecimento de polímeros, porém, existem equipamentos específicos para
esse fim que são usados com maior freqüência pela indústria de processamento.
Conforme a Figura 22 é possível observar um pico de absorção no comprimento
de onda de 676 nm, esta é uma região no visível compreendida entre a região do
amarelo e do vermelho, que reflete o amarelecimento do PcPET
2
. Os PcPET
2
expostos à concentração de limpeza de 1,0 molar, apresentaram as maiores
absorções nesta região que o PcPET sem tratamento, o que evidencia uma maior
degradação da cadeia polimérica. Estes dados podem ser confirmados por
medidas de DSC, propriedade mecânica e viscosimetria. O PcPET
2
tratado com
solução alcalina na concentração de 0,2 molar com exposição de 10 minutos,
apresentou um pico de absorção menos intenso que o PcPET sem tratamento, o
que reflete um menor nível de contaminação do PcPET, e segundo Giannotta et
50
al. (1994) o nível de contaminação é uma das principais causas de deterioração
das propriedades físicas e químicas durante o reprocessamento. A diminuição da
quantidade de contaminantes deverá levar a um reciclado de melhor qualidade
(Torres et al. 2000). Estes resultados estão de acordo com os dados de DSC,
propriedades mecânicas e viscosimetria do PcPET
1
, que para uma condição de
limpeza química semelhante não apresentaram redução de suas propriedades.
650 660 670 680 690 700
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
PcPET
PcPETNaOH 0,2M 10min
PcPETNaOH 1,0M 10min
PcPETNaOH 0,2M 60min
PcPETNaOH 1,0M 60min
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
Figura 22 - Curvas de absorbância na região do visível do PcPET
2
tratado com
NaOH nas concentrações de 0,2 e 1,0 molar por um período de 10 e 60 minutos.
Na Figura 23 o PcPET
2
tratado com a solução alcalina de 1,0 molar e
tempo de exposição de 60 minutos foi o que apresentou maior absorção na região
de 400 nm em relação ao PcPET sem tratamento. De acordo com Edge (1991),
esta absorção deve-se principalmente a presença de quinona e diquinona
formados durante um processo de degradação.
51
390 400 410
0,0
0,6
0,7
0,8
PcPET
PcPETNaOH 0,2M 10min
PcPETNaOH 1,0M 10min
PcPETNaOH 0,2M 60min
PcPETNaOH 1,0M 60min
Absorbância
Comprimento de Onda (nm)
Figura 23 - Curvas de absorbância na região de 400 nm do PcPET
2
tratado com
NaOH nas concentrações de 0,2 e 1,0 molar por um período de 10 e 60 minutos.
4.5 Filtração do PcPET
Um dos efeitos da contaminação nos polímeros pós-consumo é o baixo
rendimento da filtragem pós-extrusão, pois as telas de filtração evidenciam os
contaminantes presentes no polímero que não foram removidos durante o
processo de lavagem. A fim de averiguar a eficiência na remoção de
contaminantes do meio reacional hidróxido de sódio, uma vez que este não
provocou degradação significativa no PcPET
1
e PcPET
2
foi feito um teste de
limpeza em escala piloto, para obtenção de dados de eficiência de remoção de
contaminantes inorgânicos. Foi então executado o tratamento químico em três
toneladas de flakes PcPET
3
provenientes de aterros, diferentemente das outras
amostras esta era constituída de diversas marcas de refrigerante e sucos e com
diferentes níveis de contaminação. Conforme descrito anteriormente, a solução de
limpeza estava na concentração de 0,1 molar e o PcPET
3
foi exposto por 15
minutos à solução de limpeza, sendo a temperatura do meio reacional mantida
em torno de 80°C. A limpeza química realizada nestas condições resultou em um
aumento na vida útil das telas de filtração (malha de 200 mesh) de 4 horas para
26 horas, um aumento equivalente a 650%. Posteriormente as telas de filtração
foram submetidas a um processo de queima a 900 ºC, para obtenção dos
52
contaminantes inorgânicos depositados no elemento filtrante. Conforme
visualizado (Figura 24), a menor quantidade de impurezas (1,8 gramas) foi
encontrada na tela do PcPET
3
tratado com a solução de hidróxido de sódio
(Figura 24 a). A mostra de PcPET
3,
tratado apenas com surfactante, apresentou
em sua tela de filtração cerca de 9,9 gramas de cinzas (Figura 24 b),
evidenciando que o tratamento químico reduz em 82% os contaminantes
inorgânicos.
(a)
(b)
Figura 24 – Cinzas após 6 horas de filtragem para (a) PcPET
3
tratado quimicamente
e (b) PcPET
3
tratado apenas com surfactante.
53
5. CONCLUSÕES
Neste trabalho a remoção de contaminantes e seus efeitos nas
propriedades físicas do PET, após limpeza com soluções de hidróxido de sódio e
ácidos sulfúrico, foram analisados por calorimetria exploratória diferencial (DSC),
viscosimetria, ensaios mecânicos (tração), espectroscopia UV-Vis e filtração do
PET fundido.
5.1 Efeito do meio reacional de limpeza
As amostras de PcPET
1
que foram expostas aos meios reacionais de
limpeza, hidróxido de sódio e ácido sulfúrico, não apresentaram variação
significativa entre os meios, nas transições térmicas e nos resultados de massa
molar, num mesmo tempo de exposição e concentração.
5.2 Efeito da concentração do meio reacional e do tempo de exposição
Para tempos de exposição de 10 minutos a T
g
e a T
m
praticamente
não foram afetadas pela concentração da solução para concentrações abaixo de
0,6 molar. Para concentrações acima de 0,6 molar a houve um aumento da T
ch
e
do aumento do grau de cristalinidade, estes aumentos podem ser atribuídos à
redução de massa molar do polímero.
No tratamento de limpeza realizado por 30 minutos, apenas a concentração
de 0,2 molar apresentou transições térmicas na mesma faixa do PcPET sem
tratamento. Para concentrações acima de 0,2 molar houve um aumento da T
ch
e
do grau de cristalinidade. Isso evidencia que o tempo de exposição pode resultar
não só na remoção de contaminantes, mas também na redução da massa molar.
O tempo de exposição de 60 minutos apresentou aumento da temperatura
de cristalização sob resfriamento e grau de cristalinidade em todas as faixas de
concentração estudadas. Com base nestes resultados, o tempo de exposição de
60 minutos pode ter resultado em uma maior limpeza química, não significando,
no entanto uma reciclagem eficiente, pois uma reciclagem adequada não afeta as
propriedades do reciclado.
54
O amarelecimento do PcPET
2
foi mais intenso nas amostras submetidas à
concentração de 1,0 molar de hidróxido de sódio, nos tempos de exposição de 10
e 60 minutos, quando comparados com o PcPET sem tratamento. Apenas o
PcPET
2
exposto à solução alcalina 1 molar por 60 minutos apresentou maior
intensidade de absorção maior que o PcPET sem tratamento, na região de 400
nm, que deve-se principalmente a presença de quinona e diquinona formados
durante um processo de degradação.
5.3 Efeito na filtração
A filtração do PcPET
3
evidencia o caráter de remoção de contaminantes
particulados presente da superfície do polímero, o aumento na vida útil das telas
de filtração demonstram que a limpeza química com hidróxido de sódio é eficiente
na remoção deste tipo de contaminante.
55
6. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
As sugestões para pesquisas futuras são:
• Estudo de outros meios reacionais de limpeza
• A influencia da temperatura do meio reacional no processo de
remoção de contaminantes.
• O uso de meios reacionais na presença de agente de redução de
tensão superficial da água (surfactantes)
56
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