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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
ALDEMIRO JOSÉ ROCHA PALMA
ADIÇÃO DE CHAMOTE DE VELAS DE IGNIÇÃO INSERVÍVEIS NA
OBTENÇÃO DE CERÂMICA BRANCA A BASE DE ALUMINA
Natal / RN
2010
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ALDEMIRO JOSÉ ROCHA PALMA
ADIÇÃO DE CHAMOTE DE VELAS DE IGNIÇÃO INSERVÍVEIS NA
OBTENÇÃO DE CERÂMICA BRANCA A BASE DE ALUMINA
Dissertação submetida à Universidade Federal do Rio Grande
do Norte como parte dos requisitos para obtenção do grau de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Pasckocimas
Natal - RN
2010
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA MECÂNICA
ADIÇÃO DE CHAMOTE DE VELAS DE IGNIÇÃO INSERVÍVEIS NA
OBTENÇÃO DE CERÂMICA BRANCA A BASE DE ALUMINA
ALDEMIRO JOSÉ ROCHA PALMA
Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
sendo a aprovada em sua forma final.
_____________________________________________
Prof. Dr. Carlos Alberto Pasckocimas - Orientador
BANCA EXAMINADORA
_____________________________________________
Prof. Dr. Carlos Alberto Pasckocimas
_____________________________________________
Prof. Dr. Wilson Acchar
_____________________________________________
Prof. Dr. Luiz Guilherme Meira de Souza
_____________________________________________
Prof. Dr. Márcio Luiz Varela Nogueira de Moraes
Natal/RN
Janeiro/2010
À minha amada Joana,
por acreditar na minha vitória.
Aos meus filhos e neto Jamille, Júnior e Miguel,
por fazerem parte da minha vida.
A minha querida Mãe Angélica,
pelas orações que me sustentam.
Ao meu eterno pai Victorino e tio Walmir,
pelos ensinamentos de vida.
AGRADECIMENTOS
A Deus, a luz que ilumina os caminhos que trilho nessa vida, sempre me colocando dúvidas a
respeito do que julgo saber.
À minha querida esposa, amiga e companheira Joana, por nossos 40 anos juntos, sem a qual
não consegueria persistir e acreditar na concretização dos meus sonhos.
Aos meus pais Angélica e Victorino e tio Walmir, motivo da minha existência e pelos
ensinamentos de fé, perseverância e honestidade.
A toda a minha família, amor, carinho e aceitação a mim dedicados.
Ao professor Carlos Alberto Pasckocimas pelas suas palavras de incentivo e confiança,
mostrando-se sempre disposto nos ensinamentos e orientação para a realização deste trabalho.
Ao Professor Rodrigo Coelho, pelo valioso apoio e co-orientação.
Ao professor Wilson Acchar, pelo apoio e conselhos indispensáveis.
Ao professor Luiz Guilherme, pelo apoio, amigo de todos os mestrandos e doutorandos.
Ao Professor Márcio Moraes do IFRN, pelas valiosas orientações técnicas.
Ao Professor Sean Patrick Bradley, pelas valiosas contribuições nas traduções e orientações.
Aos Professores do MINTER UFRN/IFBA, em especial Carlos Paskocimas, Wilson Acchar,
Luiz Guilherme, Ruben Maribondo, Antônio Martinelli e George Marinho, pelo apoio e por
transmitirem seus conhecimentos, pilares para o desenvolvimento deste projeto.
À CAPES, pelo apoio financeiro durante a realização deste trabalho.
Aos colegas do mestrado Brito, Rivaldo, Paranhos, Eduardo, Borges, Joel, Ismar, Vargas,
Moacir e Alexandre, pelo apoio e meses agradáveis de convivência em Natal.
Aos Técnicos Judicaé da BOSCH, Vilberto IQ/UFBA, Maxymme, Andréia e Darlan do
CTGÁS e a Bolsista Tatiana do IFBA, pelas contribuições técnicas que deram funtamentação
a este trabalho.
Aos técnicos e bolsistas da UFRN, Pedro, Clawsio, Micheline, Brena, João Melo, Yuri,
Gabriela, Antonio, Ana Paula, Fernando, Eduardo, João Maria e Sheila , pela amizade e
competente apoio nos meus trabalhos experimentais.
Por fim, a todos aqueles, anônimos que contribuiram direta ou indiretamente para mais uma
vitória na minha vida profissional.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .........................................................................................................
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................
2.1 - Materiais Cerâmicos ................................................................................................
2.2 - Processamento de Materiais Cerâmicos ..................................................................
2.3 - Propriedades dos Materiais Cerâmicos ....................................................................
2.4 - Materiais Cerâmicos à Base de Alumina .................................................................
2.5 - Velas de Ignição .......................................................................................................
2.6 - Resíduos Industriais e Reciclagem ...........................................................................
3 MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................
3.1 - Obtenção do Chamote de Velas de Ignição Inservíveis ...........................................
3.2 - Obtenção das Matérias-Primas para a Formulação da Massa-Padrão .....................
3.3 - Caracterização das Matérias-Primas, Massa-Padrão e do Chamote ........................
3.3.1 - Análise Química por Fluorescência de Raios X (FRX) ..................................
3.3.2 - Análise Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) ..................................
3.3.3 - Análises Térmicas: Termogravimétrica (ATG), Termodiferencial (ATD) .....
3.3.4 - Análise Granulométrica (AG) .........................................................................
3.4 - Preparação das Massas Cerâmicas ............................................................................
3.5 - Conformação dos Corpos-de-Prova ...........................................................................
3.6. – Sinterização dos Corpos-de-Prova ...........................................................................
3.7 - Caracterização das Amostras e dos Produtos Finais ..................................................
3.7.1 - Retração Linear de Queima (RL) ...................................................................
3.7.2 - Absorção de Água (AA) .................................................................................
3.7.3 - Porosidade Aparente (PA) ..............................................................................
3.7.4 - Massa Específica Aparente (MEA) ................................................................
3.7.5 - Tensão de Ruptura à Flexão (TRF) ................................................................
3.7.6 - Análise Termomecânica (TMA) ....................................................................
3.7.7 - Análise de Microdureza Vickers (HV) ..........................................................
3.7.8 - Análise Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) .................................
3.7.9 - Análise Microestrutural por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ..
3.7.10 - Análise Mineralógica e Microestrutural da Vela de Ignição .........................
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................
4.1 – Caracterização das Matérias-Primas ........................................................................
4.1.1 - Caracterização Química por Fluorescência de Raios X (FRX) ...................
4.1.2 - Caracterização Mineralógica por Difração de Raios X (DRX) ....................
D
4.1.3 - Análises Térmicas: Termogravimetria (ATG) e Termodiferencial (ATD) ...
4.1.4 - Análise Termomecânica (TMA) ...................................................................
4.1.5 - Granulométrica (AG) ....................................................................................
4.2 - Caracaterização Fisica dos Corpos-de-Prova Após Sinterização .............................
4.2.1 - Retração Linear de Queima (RL) .................................................................
4.2.2 - Absorção de Água (AA) ..............................................................................
4.2.3 - Porosidade Aparente (PA) ...........................................................................
4.2.4 - Massa Específica Aparente (MEA) ..............................................................
4.2.5 - Tensão de Ruptura à Flexão (TRF) ..............................................................
4.2.6 - Análise de Dureza Vickers (HV) .................................................................
4.2.7 – Microestrutura dos Corpos-de-Prova Sinterizados ......................................
5 CONCLUSÕES ..........................................................................................................
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...........................................
7 REFERÊNCIAS .........................................................................................................
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Estrutura cristalina da Al
2
O
3
- α
Figura 2.2 - Processos de Obtenção da alumina - α (High-Tech, 1988)
Figura 2.3 - Modelo convencional de uma vela de ignição (BOSCH, 2008)
Figura 2.4 - Componentes de uma vela de ignição (NGK, 2008)
Figura 3.1 - Fluxograma da metodologia experimental
Figura 3.2 - Esquemas do penetrador Vickers e impressão provocada
Figura 4.1 - Difratograma de raios X da alumina
Figura 4.2 - Difratograma de raios X da calcita
Figura 4.3 - Difratograma de raios X do caulim
Figura 4.4 - Difratograma de raios X do talco
Figura 4.5 - Difratograma de raios X da massa-padrão
Figura 4.6 - Difratograma de raios X do chamote
Figura 4.7 - Difratogramas da amostras: MP, M10, M20, M30 e do chamote
Figura 4.8 - Curva termogravimétrica (TG) com derivada (DrTG) da massa-padrão
Figura 4.9 - Curva termogravimétrica (TG) com derivada (DrTG) do chamote
Figura 4.10 - Curva termogravimétrica (TG) com derivada (DrTG) da Alumina
Figura 4.11 - Curva termodiferencial (ATD) da massa-padrão
Figura 4.12 - Curva termodiferencial (ATD) do chamote
Figura 4.13 – Curva termomecânica das amostras: MP, M10, M20, M30 e do chamote
Figura 4.14 - Distribuição granulométrica cumulativa da massa-padrão (MP)
Figura 4.15 - Distribuição granulométrica cumulativa da massa cerâmica (M10)
Figura 4.16 - Distribuição granulométrica cumulativa da massa cerâmica (M20)
Figura 4.17 - Distribuição granulométrica cumulativa da massa cerâmica (M30)
Figura 4.18 - Distribuição granulométrica cumulativa do chamote puro
Figura 4.19 - Retração linear (RL) dos corpos-de-prova sinterizados
Figura 4.20 - Absorção de água (AA) dos corpos-de-prova sinterizados
Figura 4.21 - Porosidade aparente (PA) dos corpos-de-prova sinterizados
Figura 4.22 - Massa específica aparente (MEA) dos corpos-de-prova sinterizados
Figura 4.23 - Tensão de ruptura à flexão (TRF) dos corpos-de-prova sinterizados
Figura 4.24 - Micrografia por MEV da superfície de fratura do corpo-de-prova a partir da
sinterizado a 1555
formulação MP sinterizado a 1550
o
C
(1550
o
C)
Figura 4.25 - Micrografia por MEV da superfície de fratura do corpo-de-prova a partir da
formulação M10 sinterizado a 1550
o
C
Figura 4.26 - Micrografia por MEV da superfície de fratura do corpo-de-prova a partir da
formulação M30 sinterizado a 1550
o
C destacando impurezas
Figura 4.27 - Micrografia por MEV da superfície de fratura do corpo-de-prova a partir da
formulação M30 sinterizado a 1550
o
C com pontos “A” e “B” assinalados
Figura 4.28 - EDS da região assinalada “A” na Figura 4.27
Figura 4.29 – EDS da região assinalada “B” na Figura 4.27
Figura 4.30 – Micrografia por MEV da superfície de fratura do corpo-de-prova a partir da
formulação MP sinterizado a 550
o
C com o ponto “C” assinalado
Figura 4.31 – EDS da região assinalada “C” na Figura 4.30
Figura 4.32 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície de corte de uma vela de igni-
cão convencional da Bosch do Brasil.
Figura 4.33 – EDS da região de cor azul – isolante cerâmico (alumina)
Figura 4.34 – EDS da região de cor verde – eletrodo parte externa (níquel)
Figura 4.35 – EDS da região de cor vermelha – eletrodo parte interna (cobre)
Figura 4.36 – EDS da região de cor lilás e marrom – isoloante polimérico (Si/C)
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Formulação das Massas Cerâmicas
Tabela 4.1 - Composição Química das Matérias-primas
Tabela 4.2 - Distribuição Granulométrica das Massas Cerâmicas
Tabela 4.3 - Retração Linear dos Corpos-de-prova Sinterizados
Tabela 4.4 - Absorção de Água dos Corpos-de-prova Sinterizados
Tabela 4.5 - Porosidade Aparente dos Corpos-de-prova Sinterizados
Tabela 4.6 - Massa Específica Aparente dos Corpos-de-prova Sinterizados
Tabela 4.7 - Tensão de Ruptura à Flexão dos Corpos-de-prova Sinterizados
Tabela 4.8 - Microdureza Vickers dos Corpos-de-prova Sinterizados a 1550
o
C
Tabela 4.9 – Comparação entre a Tensão de Ruptura à Flexão e a Microdureza Vickers
LISTA DE ABREVIATURAS
AA - Absorção de água
ABC - Associação Brasileira de Cerâmica
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas
AG - Análise granulométrica
ATD - Análise térmica diferencial
ATG - Análise termogravimétrica
DRX - Difração de raios X
EDS - Energy dispersive system
FRX - Fluorescência de raios X
HV - Análise de microdureza Vickers
ICDD - Internacional Centre for Difraction Data
MEA - Massa específica aparente
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
MP - Massa-padrão
M10 - Formulação da massa com 10% de adição de chamote
M20 - Formulação da massa com 20% de adição de chamote
M30 - Formulação da massa com 30% de adição de chamote
NBR - Norma brasileira
PA - Porosidade aparente
PF - Perda de massa ao fogo
RLq - Retração linear de queima
TMA - Análise termomecânica
TRF - Tensão de ruptura à flexão
RESUMO
Neste trabalho estudou-se a influência da adição de chamote obtido do isolador cerâmico de
velas de ignição inservíveis na formulação de massas de cerâmica branca a base de alumina. Após
caracterização físico-química das matérias-primas, argila-padrão e chamote, foram preparadas três
formulações de concentrações 10, 20 e 30% em peso de chamote em relação à argila-padrão. Os
corpos-de-prova foram submetidos ao aquecimento numa taxa de 30
0
C/min em patamares de 100º ,
200º , 300º , 400º , 500º e 600
0
C e queimados em três temperaturas distintas a 1450º , 1500º e 1550
0
C, permanecendo 2 horas na temperatura de patamar. Após as sinterizações, as propriedades físicas e
a evolução microestrutural de fases dos corpos-de-prova foram mensuradas e discutidas. Os resultados
mostraram que os materiais obtidos apresentam boas propriedades e que o chamote pode ser
reaproveitado como aditivo na produção de cerâmicas brancas a base de alumina.
Palavras-chave: chamote, cerâmica branca, vela de ignição inservível, reaproveitamento.
ABSTRACT
This work presents research into the addition of chamotte obtained from the ceramic isolator
of unusable spark plugs in formulations of material mixes for standard white ceramic material with
aluminum oxide bases. After the physical chemical characterization of the primary materials, standard
clay and the chamotte, three mixtures were prepared with concentrations of 10, 20 and 30% chamotte
by weight in relation to the standard clay. The test samples underwent heating at a rate of 30
0
C/min to
levels that included 100
o
, 200
o
, 300
o
, 400
o
, 500
o
e 600
0
C and also we submitted to three distinct burn
temperatures: 1450
o
, 1500
o
e 1550
0
C, remaining at these temperatures for 2 hour periods. After
sintering, the physical and microstructural properties of the different test samples were measured and
analyzed. The results show that the materials obtained present good technical properties and that the
chamotte can be reutilized as an additive in the production of white ceramic material with an
aluminum oxide base.
Keywords: chamotte, white ceramic material, unusable spark plugs, reutilization.
1 – Introdução 13
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
1 – INTRODUÇÃO
Historicamente, a cerâmica vem sendo usada por diversas civilizações em épocas
anteriores à era cristã. De acordo com a época de sua produção, ela revela características
específicas as quais documentam a passagem e a evolução do homem pela terra.
Do ponto de vista das Ciências dos Materiais, define-se a mesma como sendo um
produto artificial obtido pelo processo de moldagem, secagem e queima de argilas ou misturas
das mesmas. Pela sua grande diversidade na Terra, no processamento são obtidos produtos
com as mais diversas características tecnológicas, compreendendo: tijolos e telhas rústicos,
porcelanas de fino acabamento, velas de filtros, louças sanitárias, refratários, isoladores
elétricos e supercondutores entre outros.
Nas últimas décadas, houve um aumento no interesse por parte da Engenharia na
utilização de materiais cerâmicos na produção de energia, na indústria aeroespacial,
automobilística, química, petroquímica, metalúrgica e em outras aplicações avançadas,
justificando-se tal interesse em decorrência de serem as cerâmicas, materiais com
propriedades típicas bastante estáveis em serviço, tais como estabilidade química, alta dureza
e resistência a altas temperaturas.
Embora a substituição de materiais convencionais por cerâmicas estruturais de alto
desempenho mecânico seja promissora, a baixa reprodutibilidade, caracterizada pelo grande
espalhamento nos valores das resistências mecânicas dos cerâmicos, associado às
características microestruturais químicas (composição e homogeneidade) e físicas
(distribuição de tamanho e forma de grãos e poros), representa um fator negativo para a
produção em escala industrial que deve ser minimizado através do controle e otimização das
etapas e variáveis de processo que influenciam nessas propriedades microestruturais.
Dentre as cerâmicas estruturais as cerâmicas de alumina destacam-se numa ampla
escala de aplicações industriais isso devido às suas propriedades tais como: alta dureza,
resistência química a solventes orgânicos e inorgânicos, alta resistividade elétrica e térmica. O
pó de alumina calcinada consiste na maior matéria-prima pura bruta utilizada na indústria
cerâmica para aplicações de Engenharia. Através do processamento uma grande quantidade
1 – Introdução 14
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
de graduações para alcançar exatamente especificações químicas, tamanho de partícula e
forma cristalina para atender as especificações técnicas de variados produtos. Tendências
atuais conduzem a tornar melhor o controle graduado da alumina visando-se produzir
matérias com tamanho médio de partículas abaixo de 0,5 µm, bem como no suprimento de
grãos atomizados.
Uma das maiores aplicações das cerâmicas de alumina é na fabricação do isolador
cerâmico das velas de ignição. A função da vela de ignição é conduzir a alta voltagem elétrica
para o interior da câmara de combustão, convertendo-a em faísca para inflamar a mistura
ar/combustível. Apesar de sua aparência simples, é uma peça que requer para sua concepção a
aplicação de tecnologia sofisticada, pois o seu perfeito desempenho está diretamente ligado ao
rendimento do motor, os níveis de consumo de combustível, a maior ou a menor carga de
poluentes nos gases expelidos pelo escape.
Para a obtenção do isolador cerâmico que atenda as especificações tecnológicas
desejadas, são utilizadas para a formulação da massa cerâmica, matérias-primas (alumina,
caulim, carbonato de cálcio e talco) em altos graus de purezas. A alumina que entra na
composição da cerâmica em percentuais superiores a 90% apresenta, em geral, grau de pureza
da ordem de 95%, fornecida por fabricantes conceituados no mercado internacional, como por
exemplo, a Alcoa Alumina LLC (USA), Gebruder Dorfner GmbH & Co.
Após seu ciclo de vida útil, as velas de ignição inservíveis são descartadas,
geralmente, sem nenhum critério pelos diversos segmentos automotivos: assistência técnica
de revendedores, oficinas e proprietários de automóveis. São descartadas como lixo comum
para os aterros sanitários, abandonadas no meio ambiente sem nenhum critério, ou recolhidas
como sucata metálica e destinadas à fundição de ferro.
Pelo exposto, fica a indagação de que não estamos reaproveitando e nem reciclando de
forma eficaz um produto considerado inservível para qual foi concebido, mas que, em
decorrência do seu alto padrão tecnológico de fabricação, qualidade, composição e pureza dos
seus constituintes, podemos reaproveitá-lo para fins mais nobres.
1 – Introdução 15
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Este trabalho tem como objetivo principal avaliar a potencialidade técnica de se
adicionar o chamote do isolador cerâmico de velas de ignição inservíveis na obtenção de
cerâmicas brancas a base de alumina. Como objetivos específicos, temos:
- Caracterização química e mineralógica das matérias-primas utilizadas na formulação
de uma determinada massa-padrão utilizada na fabricação do isolador cerâmico de
velas de ignição;
- Caracterização química e mineralógica da massa-padrão obtida pela formulação pré-
estabelecida;
- Caracterização química, mineralógica do chamote obtido de velas inservíveis e;
- Caracterização e comparação das propriedades tecnológicas dos corpos-de-prova
sinterizados sem e com adição de chamote.
O trabalho está dividido em cinco capítulos: o primeiro a sua introdução, com a
justificativa e os objetivos a serem alcançados; o segundo, uma revisão bibliográfica
contextualizando o assunto desde os produtos cerâmicos até a produção e reutilização de
rejeitos industriais; o terceiro, o procedimento experimental adotado; o quarto, os resultados
obtidos e as respectivas discussões e o quinto, a conclusão a que se chegou e as propostas para
trabalhos futuros.
2 – Revisão Bibliográfica 16
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Materiais Cerâmicos
Os materiais conhecidos como “materiais cerâmicos”, em um passado não muito
distante, eram aqueles em que a principal matéria-prima empregada para a sua fabricação era
a argila. Nesta perspectiva, a área cerâmica ficou, por muito tempo, resumida a apenas
produtos argilosos. Com o passar do tempo, uma nova geração de materiais cerâmicos passou
a integrar o universo das indústrias de componentes eletrônicos, de computadores, de
comunicação, das indústrias aeroespaciais e de uma infinidade de outras indústrias que
dependem do uso destes materiais. Eles são fabricados a partir de matérias-primas que
incluem: matérias-primas naturais: argilas, quartzitos, caulins, feldspatos, Magnesita, cromita,
etc; matérias-primas sintéticas: carbeto de silício (SiC), coríndon (Al
2
O
3
), titanato de bário,
etc. (JORDÃO, 1988).
Os materiais cerâmicos possuem propriedades muito desejáveis em aplicações
estruturais como a dureza e o ponto de fusão alto, estabilidade química e a resistência à
abrasão, podendo ser empregados em ferramentas de corte para usinagem de metais,
elementos refratários especiais, biocerâmicas para implantes ósseos entre outras aplicações,
isso ocorre pela natureza de suas ligações atômicas, de caráter iônico e/ou covalente, sendo
que os óxidos possuem ligações dominantemente iônicas e os carbetos e nitretos
dominantemente covalentes. Simultaneamente, as fortes energias de ligação que mantém os
átomos coesos, também são responsáveis pelo caráter frágil do comportamento mecânico das
cerâmicas, sendo que sua resistência mecânica está relacionada à sua tenacidade bem como às
falhas estruturais presentes. Estes tipos de falhas nas cerâmicas são provenientes de defeitos
na sua microestrutura como poros, microtrincas, segundas fases mais frágeis, ou seja, defeitos
que diminuem os valores dos parâmetros das propriedades mecânicas esperados para o
material sinterizado (SCHWARTZ, 1992).
A composição das massas cerâmicas varia em função do tipo das peças que se deseja
fazer, do método a ser utilizado para conformá-las, do tipo de queima e das características do
produto final. Assim, a massa a ser utilizada para a fabricação de um refratário, o qual será
usado num alto forno de siderurgia, será diferente daquela usada para fabricar um refratário
2 – Revisão Bibliográfica 17
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
para um forno de pizza ou uma lareira. As massas comumente utilizadas no Brasil dividem-se
em dois grandes grupos: para baixa temperatura, ou seja, para serem queimadas até 1100ºC;
para alta temperatura, queimadas acima dessa temperatura. Outro tipo de material cerâmico
compreende aqueles com coloração avermelhada empregados na construção civil (tijolos,
blocos, telhas, elementos vazados, lajes, tubos cerâmicos e argilas expandidas) e também
utensílios de uso doméstico e de adorno (GIARDULO, 2005).
As cerâmicas tradicionais são produzidas a partir de três componentes básicos, argila,
sílica e feldspato. A argila consiste essencialmente em alumino-silicatos hidratados
(Al
2
O
3
·SiO
2
·H
2
O) com pequenas quantidades de outros óxidos, tais como TiO
2
, Fe
2
O
3,
CaO,
Na
2
O e K
2
O
e fornece as propriedades plásticas ao material antes do endurecimento por
sinterização e constitui o principal componente da massa. A sílica (SiO
2
) tem um elevado
ponto de fusão e é o componente refratário das cerâmicas tradicionais. O feldspato de potássio
(K
2
O·Al
2
O
3
·6 SiO
2
) tem um ponto de fusão baixo e dá origem, quando a mistura cerâmica é
sinterizada, a um vidro que liga entre si os componentes refratários (SMITH, 1998).
As cerâmicas brancas são produtos obtidos através da utilização de argilas quase
isentas de óxido de ferro, apresentando cor branca, rósea ou creme claro quando queimadas a
temperaturas usuais de 950
o
C ou 1250
o
C. A massa é do tipo composta, constituída de argilas
plásticas de queima branca, caulins, quartzos e fundentes, notadamente o feldspato, filito,
rochas feldspáticas ou carbonatos (MOTA et al., 2001).
Com o advento dos conhecimentos da Ciência dos Materiais, os materiais passaram a
ser desenvolvidos a partir de matérias-primas sintéticas de altíssima pureza e por meio de
processos rigorosamente controlados. Estes produtos, que podem apresentar os mais
diferentes formatos, são fabricados pelo chamado segmento cerâmico de alta tecnologia ou
cerâmica avançada. Eles são classificados, de acordo com suas funções, em: eletroeletrônicos,
magnéticos, ópticos, químicos, térmicos, mecânicos, biológicos e nucleares. Como alguns
exemplos, podemos citar: naves espaciais, satélites, usinas nucleares, materiais para implantes
em seres humanos, aparelhos de som e de vídeo, suporte de catalisadores para automóveis,
sensores (umidade, gases e outros), ferramentas de corte, brinquedos, acendedor de fogão, etc.
(SANTOS, 2007).
2 – Revisão Bibliográfica 18
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
O trabalho com cerâmica técnica tem se apresentado como alternativa eficaz em
diferentes áreas do conhecimento, extrapolando inclusive os limites da engenharia. Sendo
assim, a pesquisa nesta área tem evoluído de forma significativa, na tentativa de aprimorar as
propriedades do material cerâmico, no sentido de elevar a resistência ao choque térmico,
aumento das propriedades elétricas, mecânicas e características microestruturais
(CALLISTER, 2002).
A substituição de materiais convencionais por cerâmicas estruturais de alto
desempenho mecânico se mostra, portanto, muito promissora, contudo a baixa confiabilidade
destes materiais torna-se um obstáculo à sua aplicação rotineira, pela dificuldade em manter
uma adequada reprodutibilidade em escala industrial. Esta baixa reprodutibilidade,
caracterizada pelo grande espalhamento nos valores das resistências mecânica dos cerâmicos,
está diretamente relacionada, entre outras, com as suas características microestruturais,
químicas (composição e homogeneidade) e físicas (distribuição de tamanho e forma de grãos
e de poros) (PIORINO, 1990).
2. 2 – Processamento de Materiais Cerâmicos
A alumina, assim como grande parte das matérias-primas aplicadas no
desenvolvimento de materiais cerâmicos, é submetida a uma seqüência de etapas que levam
ao desenvolvimento dos componentes cerâmicos. Entre estas etapas, pode-se destacar a
formulação e mistura de matérias-primas, a conformação e a sinterização (CASTRO, 2005).
A sinterização é uma das etapas mais importantes do processo de obtenção de
componentes cerâmicos, pois é através dela é que podemos controlar parâmetros
microestruturais de extrema importância para o comportamento dos materiais, como tamanho
de grão, volume de poros e características de forma como formato dos poros e distribuição e
formato de grãos (CALLISTER, 2002).
A força motriz para a sinterização é a redução da energia total do sistema de partículas
com a diminuição da área superficial total, que ocorre com o aumento do tamanho de grão; a
eliminação da interface sólido/vapor; através da criação de contatos entre grãos; a formação
de contornos de grão, a redução do volume e tamanho de poros. Segundo alguns autores, a
2 – Revisão Bibliográfica 19
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
condição para que a sinterização ocorra, é que a energia no contorno de grão seja menor que
duas vezes a energia da superfície sólida ou vapor, o que implica que o ângulo entre os grãos
seja menor que 180º (BARSOUM, 1997).
Durante este processo diversos mecanismos são responsáveis pelo transporte de
matéria, ou átomos. Estes mecanismos podem ser divididos em: difusão da superfície; difusão
do volume; evaporação condensação; difusão na interface entre partículas; difusão fluxo
viscoso e difusão no contorno de grão. Para que a densificação ocorra, a fonte de material tem
que ser o contorno de grão ou a região entre as partículas de pó, e a deposição deste material
deve ser na região dos poros. Tal processo leva ao encolhimento e a eliminação do poro.
Conseqüentemente os únicos mecanismos que podem levar a densificação são: difusão de
contorno de grão e difusão de volume, os processos levam ao crescimento e mudança no
formato do poro (BARSOUM, 1997).
Estudos sobre a sinterização no estado sólido vêm sendo realizados nas últimas sete
décadas na tentativa de se elaborar um modelo que, levando em consideração variáveis como:
temperatura, composição química, distribuição de tamanho de grãos, distribuição de tamanho
de poros e atmosfera, possa prever o comportamento da densificação em função do tempo de
sinterização (RAHAMAN, 1995).
O processo de densificação de um material monofásico, sem formação de fase líquida,
se dá pela diminuição da sua energia, através da redução de sua área superficial, com a
criação de um contato entre as partículas, chamado pescoço. Átomos que compõem as
partículas migram destas para a região de contato e o pescoço se forma crescendo com o
tempo, dependendo da temperatura, uma vez que o transporte ocorre por difusão. A criação
destes pescoços nos contatos entre as partículas torna a estrutura interconectada e mais rígida
e a tendência é que toda a superfície interna da peça desapareça e ela se torne completamente
densa. Isto de fato ocorre, se as temperaturas forem elevadas e se o tempo de permanência
nesta temperatura for suficientemente longo (RANDALL, 1985).
Na presença de fase líquida o processo de sinterização pode ser acelerado permitindo a
redução da temperatura e o tempo necessário para a efetiva densificação dos materiais. O
conceito da sinterização por fase líquida tem sido praticado desde muito cedo, por volta de
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Aldemiro José Rocha Palma
4000 a.C, em grande parte na fabricação de peças cerâmicas como as porcelanas. Atualmente
grande parte dos produtos cerâmicos é processada desta forma, como é o caso de porcelanas
dentárias, ferramentas de corte com carbeto de silício, peças automotivas e peças cerâmicas
refratárias. Esta técnica de sinterização é muito utilizada por ser um processo mais rápido e
que resulta em uma uniformidade microestrutural maior que a obtida na sinterização por fase
sólida (RANDALL, 1985).
A sinterização por fase líquida envolve a coexistência de líquido transitório e
partículas sólidas durante algum período do ciclo térmico, e pode ser promovida pelo uso de
misturas de pós de diferentes características químicas ou pela interação de dois pós que levam
a formação de fase líquida durante a sinterização. É durante a sinterização que ocorre o
processo de densificação, descrito em três etapas conhecidas como: rearranjo de partículas,
solução-reprecipitação, e o estagio final de sinterização. Para estudar os mecanismos
envolvidos em cada uma destas etapas é importante ter em mente os conceitos relacionados
com: a solubilidade do sólido no líquido; a solubilidade do líquido no sólido, a molhabilidade
do líquido nos grãos sólidos e a difusão da fase sólida no líquido (RANDALL, 1985).
A molhabilidade entre fase líquida e fase sólida atua favorecendo a aproximação entre
as partículas, eliminando boa parte da porosidade e, conseqüentemente, reduzindo a área
superficial e aumentando desta forma a densidade do material. A taxa de difusão do sólido na
fase líquida é um fator importante, pois a tendência de difusão elevada corresponde à rápida e
efetiva ligação entre as partículas. A solubilidade do sólido no líquido, e vice-versa, são
importantes, pois pode garantir o aumento da formação de fase líquida e o controle de
propriedades desta fase, como viscosidade (RANDALL, 1996).
Na presença da fase líquida ocorre a reorganização dos grãos, acompanhada de
dissolução da fase sólida seguida de uma reprecipitação em contornos de grão, o que resulta
no crescimento do grão e acomodação da forma do grão. Se existe uma grande quantidade de
fase líquida, a densidade total pode ser obtida através do rearranjamento sobre o líquido
formado. Por outro lado, a densificação pode ser inibida quanto se tem baixo nível de líquido,
onde a porosidade residual é eliminada, ou reduzida, pela sinterização do estado sólido. O
rearranjo das partículas proporciona uma densificação de até 74% da densidade teórica, para
isto a quantidade de líquido não deve exceder 26% em volume para que se obtenha a
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densidade total, uma vez que o contato das partículas durante a compactação ou sinterização
do estado sólido, pode muitas vezes inibir o rearranjo (RANDALL, 1996).
Pode-se considerar que existe uma grande diversidade de materiais que são obtidos por
processos de sinterização, sendo que a microestrutura destes podem fornecer informações
preciosas sobre as condições de sinterização e sobre os mecanismos envolvidos na mesma.
Alguns parâmetros microestruturas que podem ser avaliados são:
- volume de cada fase presente: a formação da microestrutura de um material tem
como base a possibilidade de coexistência de três fases durante a sinterização, o sólido, o
líquido e o poro (considerado como uma fase). Cada uma destas fases ocupa uma fração no
volume total, denominada por V
s
, V
l
e V
p
respectivamente. Para que a sinterização por fase
líquida ocorra de maneira efetiva, diversas variáveis devem ser consideradas, incluindo: a
relação entre sólido e líquido, a possibilidade de reatividade entre sólido e líquido, a
solubilidade entre as fases. Todos estes parâmetros podem ser avaliados pela variação da
relação de volumes destas três fases;
- volume, formato e disposição de poros na microestrutura: a presença de poros é uma
característica microestrutural do material cerâmico e sua origem pode estar associada a
diferentes fatores ligados às etapas do processamento dos materiais. Essa porosidade pode ser
resultante de sinterização incompleta, quando a temperatura ou o tempo de permanência são
inferiores aos necessários para a completa densificação. Os poros podem ser classificados em
poros abertos e poros fechados, sendo que os tipos de porosidade, além do tamanho, posição e
formato são fundamentais para definir propriedades tais como resistência: química, resistência
à fratura e resistência ao choque térmico. Assim, é fundamental determinar não só o volume
de poros presentes ou porosidade do material, como também as características dimensionais e
morfológicas dos mesmos (BERGERON, 1984).
A presença de porosidade aberta e poros interligados são indicativos de temperaturas
de sinterização baixas, que resulta em baixo volume de fase líquida, e pode ser explicada pela
análise do processo de sinterização. O controle da porosidade durante o processo de
sinterização por fase líquida pode ser considerado com base nas diferentes etapas do processo
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de sinterização. Nos estágios iniciais da sinterização não existe o efeito no volume dos poros,
podendo ocorrer apenas no formato dos poros. Alterações podem ocorrer a partir do momento
em que a fase líquida começa a ser formada. Deste ponto em diante, a redução da porosidade
e a eliminação de poros abertos ocorrem em função do rearranjo das partículas por efeito de
fluxo viscoso. Este efeito é influenciado pelo volume de fase líquida, e suas características
dependem dos parâmetros associados à molhabilidade e à solubilidade entre as fases líquidas
e sólidas (CHIAVERINI, 1992).
A posição dos poros na microestrutura também pode ser fonte de informação sobre o
comportamento de sinterização do material. Estes poros podem estar situados no contorno de
grão, ou no interior dos grãos. Poros situados no interior dos grãos dificilmente são
eliminados na sinterização e são indicativos de descontrole no processo de sinterização e neste
caso do crescimento exagerado de grãos (CHIAVERINI, 1992).
2.3 - Propriedades dos Materiais Cerâmicos
Embora o comportamento mecânico dos materiais cerâmicos seja, em muitos aspectos,
superior ao dos outros materiais, eles apresentam também algumas características negativas,
tais como uma grande dispersão dos valores da resistência mecânica e a possibilidade de
ocorrência de fadiga estática quando sob carga (ACCHAR, 2000).
Segundo REED (1995), as propriedades dos materiais cerâmicos são determinadas
pelas características atômicas e microestruturais dos materiais que os compõem. Estas
características podem ser controladas pela seleção das matérias-primas, processo de
fabricação e produto; é fundamental o controle para que os defeitos microestruturais sejam
minimizados.
As cerâmicas têm seu uso limitado em aplicações estruturais devido a certos aspectos
comuns a esse tipo de material, sobretudo por seu caráter frágil, fraturando com pequena
absorção de energia. Na temperatura ambiente, as cerâmicas quase sempre fraturam antes que
ocorra qualquer deformação plástica. O processo de fratura frágil consiste na formação e
propagação de trincas através do material como resposta à carga aplicada. O crescimento da
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trinca em cerâmicas policristalinas geralmente ocorre nos grãos e/ou ao longo de planos
cristalográficos específicos (planos de clivagem) (CALLISTER, 2002).
As resistências à fratura medidas para os materiais cerâmicos são substancialmente
inferiores àquelas estimadas pela teoria a partir das forças de ligação interatômicas. Isso pode
ser explicado pela existência de defeitos muito pequenos presentes no material, os quais
servem como fatores de concentração de tensões, ou seja, pontos onde a magnitude de uma
tensão aplicada é amplificada chegando à ordem de grandeza dos valores teóricos. O grau de
amplificação da tensão depende do tamanho, forma e posição do defeito, com relação à
direção do carregamento, sendo maior no caso de defeitos longos e pontiagudos. Esses
concentradores de tensão podem ser pequenos defeitos de superfície ou defeitos internos,
como por exemplo, poros e arestas de grãos, os quais são muito difíceis de serem eliminados
(CALLISTER, 2002).
Nos materiais cerâmicos, a tensão de fratura (
f
) é proporcional aos defeitos existentes
que ocorrem durante o processo de produção dos materiais. Os tipos de defeitos são: riscos de
superfície, poros internos originados da sinterização, inclusões, partículas de segunda fase e
microtrincas em contorno de grão devido a gradientes de temperatura ou tensões que surgem
pela anisotropia da rede cristalina. O tamanho crítico do defeito, no entanto, é, antes de tudo,
mais uma característica microestrutural do que uma propriedade particular do material em
questão. Os defeitos microscópicos, que limitam a resistência de um material cerâmico, são
criados principalmente durante o processo de fabricação e são inevitáveis (ACCHAR, 2000).
Na queima, durante o aquecimento, tem inicio o processo de formação de fases
líquidas no interior do produto, em decorrência da fusão parcial dos componentes menos
refratários presentes na massa. À medida que se aumenta a temperatura de queima, o volume
de fases líquidas também aumenta. Além disso, o aumento da temperatura provoca a redução
da viscosidade das fases líquidas, facilitando assim o seu “escorrimento” para dentro dos
espaços vazios entre as partículas que ainda não se fundiram. Durante o preenchimento dos
espaços vazios, por forças de capilaridade, a fase líquida provoca a aproximação das
partículas. Essa aproximação, por sua vez, resulta em uma diminuição do volume de poros e
na retração da peça. A retração linear de queima depende fundamentalmente da densidade
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aparente da peça prensada, da composição da massa e das condições de queima
(MELCHIADES et al., 2001).
A absorção de água do material cerâmico queimado é um parâmetro utilizado para
medir a porosidade aberta e avaliar a fundência do material. A absorção da água é definida
como o ganho em peso, expresso em porcentagem, que a peça apresenta quando introduzidas
em água em ebulição durante um período de tempo determinado (CASAGRANDE, 2002).
No estado seco a porosidade de material cerâmico é dependente da distribuição
granulométrica dos componentes das matérias-primas e do modo com que estes foram
misturados e conformados. A máxima densificação e, a mínima porosidade se obtém quando a
distribuição granulométrica é bastante aberta tal que permite que as partículas menores
ocupem os interstícios entre as partículas maiores. A porosidade final do produto queimado é
influenciada pela porosidade inicial do material recém formado verde, seco, da formação da
fase líquida na queima, e o rearranjo das fases cristalinas (SANCHEZ-MUNÕZ et al., 2002).
Quanto maior a porosidade de uma amostra, mais fácil será a sua penetração por
líquidos e vapores. Usualmente, a penetração do líquido (em geral água) é acompanhada por
um dano potencial na estrutura do material (JONES et al., 1985).
A porosidade também afeta o módulo de elasticidade do material. O aumento da
porosidade sempre resulta num decréscimo da elasticidade. Logo, o aumento da porosidade
aumenta a fragilidade dos materiais, diminuindo a sua resistência mecânica, por potencializar
o surgimento de falhas no material (RICHERSON, 1982).
O aumento da massa especifica aparente (densidade) durante a compactação é uma
decorrência da deformação plástica dos grânulos que ao se deformarem passam a ocupar os
espaços vazios que havia entre eles (porosidade intergranular). Nos casos em que os grânulos
são ocos, bastante comum nos pós-granulados produzidos por atomização, há também o
preenchimento desses ocos. Portanto, a densificação depende da facilidade com que os
grânulos se deformam plasticamente, ou seja, da sua plasticidade. Ao aumentar-se a pressão,
aumenta-se o grau de deformação, mas o efeito plastificante de água continua sendo o mesmo.
Entretanto, ao se aumentar a massa especifica aparente ( densidade), o volume de espaços
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vazios entre as partículas por unidade de volume da amostra diminui e, com ele, a mobilidade
das partículas. Assim sendo, resta um volume cada vez menor para que a água adicionada,
além de revestir a superfície das partículas e torná-las plásticas, possa se movimentar sobre
elas (CASAGRANDE, 2002).
O material cerâmico seco tem uma força de coesão e é normalmente inferior aquele
produto queimado. Durante o aumento da temperatura de queima, antes mesmo de atingir a
temperatura máxima (ideal), ocorre modificação das fases cristalinas da argila; desse ponto
em diante não é mais possível a irreversibilidade do fenômeno de afinidade com a água. Na
temperatura máxima ocorrem reações químicas e com isso a formação de nova fase cristalina
e fusões parciais (fase líquida); finalmente consolidação do material através da formação de
uma estrutura, que em processo de resfriamento se torna rígido e com mais resistência que o
material seco. De uma maneira genérica, os materiais cerâmicos apresentam alto módulo de
elasticidade, são frágeis e bastante duros. A presença de fase vítrea e porosidade nas
cerâmicas tradicionais reduzem consideravelmente a resistência mecânica (CASAGRANDE,
2002).
2.4 – Materiais Cerâmicos à Base de Alumina
Apesar de suas relevantes propriedades mecânicas e sua a alta resistência mecânica à
abrasão, a primeira aplicação prática da alumina só foi efetivada no século XX, como isolante
para velas de ignição e equipamentos de laboratório, seguida da aplicação no campo da
eletrônica e engenharia mecânica. As aplicações eletrônicas estão principalmente relacionadas
com sua propriedade de manter-se com alta resistividade elétrica a temperaturas relativamente
elevadas. Atualmente novas aplicações despertam o interesse na utilização da alumina e seus
derivados, sendo comum o uso como catalisadores e suportes destes (CASTRO, 2005).
Segundo BROWN et al. (1991), a alumina é encontrada na crosta terrestre como um
componente em minerais de aluminosilicatos como a bauxita. Sua principal forma de
obtenção é através do processo Bayer. A bauxita é encontrada em diferentes estados de pureza
e é dividida em duas classificações: mineral refratário e mineral metalúrgico. Em ambos os
casos a calcinação deve atuar no controle de determinadas especificações físicas e químicas,
assim como na pureza da alumina obtida.
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Da aparente simplicidade da fórmula (Al
2
O
3
), a alumina tem sua natureza
consideravelmente dependente de uma série de fatores, tais como sua forma cristalina,
impurezas na estrutura e microestrutura. Estudos revelam ainda a existência de pelo menos
vinte e quatro fases cristalográficas para aluminas calcinadas livres de águas, entre elas: fases
alfa, gama, delta, eta, teta, kappa e chi. A alumina alfa é a mais comum e
termodinamicamente mais estável. Esta se destaca pela elevada resistência ao calor, à
corrosão e resistência mecânica. Apesar da estabilidade, outras fases metaestáveis são
comumente presentes à temperatura ambiente. Estas são chamadas de alumina de transição e
são estabilizadas pelas suas baixas energias de superfície. A figura 2.1, ilustra a estrutura
cristalina da Al
2
O
3
-α (CASTRO, 2005).
Figura 2.1 – Estrutura cristalina da Al
2
O
3
-α
A Al
2
O
3
-α se caracteriza por apresentar um maior potencial de aplicação. A estrutura
pode ser descrita como uma estrutura hexagonal densa de íons de oxigênio, na qual 2/3 dos
vazios octaédricos são ocupados por cátions Al
+3
. O caráter iônico da alumina é, segundo
Pauling, 46%. A rede da alumina pode receber em sua estrutura cristalina, diferentes íons, tais
como: Cr
2+
, Cr
5+
, Fe
3+
, Ti
3+
, Ni
2+
, Ni
3+
, Co
2+
, Mn
2+
, Mn
3+
, V
2+
, etc. (ACCHAR, 2000).
Os métodos de beneficiamento de minérios usados no processamento dos minérios de
bauxita incluem: britagem, atrição e peneiramento para remoção da fração argilosa e dos
minerais de sílica. A separação em meio denso promove a remoção de ferro e laterita dos
minérios com granulometria acima de 1,0 mm, por meio de equipamentos como
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Dynawirlpool, para a maioria dos casos. Espirais de Humphreys e separadores magnéticos,
com campos superiores a 1,5 T, são utilizados para remoção dos minerais paramagnéticos,
reduzindo os teores de Fe
2
O
3
e TiO
2
. Em algumas operações, o minério é particularmente
secado para facilitar o manuseio e/ou minimizar os custos de transporte. Nesta etapa, procede-
se a filtragem, elevando-se a percentagem de sólidos de 25 para 60%, seguida de secagem em
vaporizador (spray dry) para obtenção de um produto final com 5% de umidade. Desse modo,
obtém-se um produto final que pode ser usado tanto no processo de calcinação, bauxita para
fins não metalúrgicos, quanto no processo Bayer, bauxita para fins metalúrgicos, que constitui
a quase totalidade do consumo (SAMPAIO et al., 2005).
Nos casos de minérios de baixo teor de alumina e com cerca de 8% de SiO
2
, a lama
vermelha, resultante do processo Bayer, pode ser sinterizada na faixa de temperatura entre
1.150 e 1.260
o
C com calcário e barrilha. Essa etapa adicional do processo permite recuperar a
alumina e o sódio combinado com a sílica. A natureza e a concentração do mineral de
alumínio contido na bauxita determinam a temperatura de digestão da rocha, pressão e
concentração de soda cáustica. (SAMPAIO et al., 2005).
De acordo com McCORMICK et al. (2002), a digestão acontece segundo um período
de lixiviação de até 5 h, cuja faixa operacional de pressão (4,0-8,0 atm) depende da
temperatura de digestão, que varia entre 100 e 250
o
C, de acordo com as concentrações de
gibbsita, boehmita e diásporo incluídos na bauxita.
Como regra geral, quanto maior a concentração de gibbsita no concentrado de bauxita
menor será a temperatura da digestão. Essa temperatura se eleva, quando há predominância de
diásporo na composição da bauxita. Entretanto, a lixiviação de bauxita com soda cáustica não
somente dissolve a maior parte da bauxita, como também parte da sílica contida no
concentrado de bauxita. A sílica ocorre de duas formas: sílica reativa, principalmente caulinita
(Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O), e quartzo. A caulinita é prontamente atacada pela soda cáustica
formando silicato de sódio que, por sua vez, reage com a solução de aluminato de sódio para
formar um composto insolúvel denominado sílico aluminato de sódio (Na
2
O.Al
2
O
3
.2SiO
2
),
descartado do processo na lama vermelha, resultando na perda de soda cáustica e de alumina
(SEVRYUKOV et al., 1950).
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A Figura 2.2, ilustra quatros processos de obtenção da alumina. No entanto, o mais
utilizado é o processo Bayer. (SAMPAIO et al., 2005):
Figura 2.2 – Processos de Obtenção da alumina- α (High-Tech, 1988).
Segundo Acchar (2000), os produtos de alumina sinterizada podem ser classificados
segundo o teor em peso de Al
2
O
3
dos produtos:
> 99% Alumina de alto teor de pureza (high purity alumina ceramics)
> 95% Cerâmicas de alto teor de alumina (high alumina ceramics)
> 95% Cerâmicas de alumina (alumina ceramics).
A primeira aplicação de cerâmicas de alta alumina foram velas de ignição e
equipamentos de laboratório, seguida por outras aplicações no campo da engenharia
eletrônica e mecânica (Doerre e Hubner, 1984). Nas últimas décadas as cerâmicas de alumina-
α, cuja área superficial vale 20 m
2
/g, têm sido empregadas nas mais diversas áreas,
destacando-se aplicações para fins estruturais e químicos como guias-fio, eixos, ferramentas
de corte, tubos de proteção de termopares, cadinhos, catalisadores, bicos pulverizadores,
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cabeças de pistão, etc. Na área eletroeletrônica podem ser citadas as velas de ignição,
substratos de circuito integrado, tubo para lâmpada de vapor de sódio, etc. Pode-se citar,
ainda, o emprego de alumina como material de implante ósseo e dentário (ACCHAR, 2000).
2.5 – Velas de Iginição
A vela de ignição é um componente vital que serve para introduzir a energia
necessária na câmara de combustão. Através da faísca elétrica gerada entre os eletrodos, inicia
a queima da mistura ar-combustível, mantendo a câmara dentro da faixa de temperatura ideal
de trabalho. Há mais de 100 anos, a Bosch apresentou pela primeira vez uma vela de ignição
combinada com um magneto de alta tensão. Em 7 de janeiro de 1902, a empresa recebeu uma
patente por este sensacional sistema. A vela de ignição da Bosch junto com as tecnologias de
produção industriais impulsionou a produção de veículos durantes as décadas seguintes.
Graças ao constante desenvolvimento de técnicas inovadoras para velas de ignição, a Bosch
proporciona produtos de alta qualidade e está presente nos mais renomados fabricantes de
veículos de todo mundo (BOSCH, 2008).
A Bosch chegou em 2007 à marca de 10 bilhões de velas de ignição produzidas,
consolidando-se como o maior fabricante deste componente no mundo. A maioria (8 bilhões)
das peças foi feita na planta de Bamberg (Alemanha), inaugurada em 1939. Para se ter idéia
da marca histórica, se enfileiradas, as velas somariam 560 mil quilômetros, o que corresponde
a 14 voltas ao redor da Terra. A figura 2.2, ilustra um modelo de vela de ignição convencional
(BOSCH, 2008).
Figura 2.3 – Modelo convencional de uma vela de ignição (BOSCH, 2008).
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A vela de ignição utilizada para ignição de motor de combustão interna, como motores
de automóveis, etc., geralmente é dotada de estrutura em que no lado interior do castelo
metálico está disposto o isolador composto de cerâmica de alta alumina em cujo interior se
encontra o eletrodo central, que estabelece conexão por meio da camada de selagem de vidro
eletrocondutor e resistor intercalado ao terminal metálico e por intermédio do qual se aplica a
alta tensão quando se dá descarga de centelhamento na folga existente entre o eletrodo lateral
e o eletrodo central mencionado. Durante certas condições de operação da vela de ignição,
pode ocorrer descarga no intervalo entre o terminal metálico e o castelo metálico através da
superfície da camada do esmalte do isolador, fenômeno chamado "flash over", que subtrair o
desempenha da vela no funcionamento normal, cuja causa pode ser atribuída pela deficiência
da performance de isolação no meio em que predomina umidade relativa elevada, alta
temperatura relativa e impregnação de corpos estranhos na superfície esmaltada ou pela
própria característica de isolação do esmalte do isolador da vela de ignição ou ainda pela,
isolação inadequada do isolador da vela de ignição.
A figura 2.4, ilustra os componentes de uma vela de ignição, destacando-se o conjunto
isolador de cerâmica de alumina (NGK, 2008).
Figura 2.4 – Componentes de uma vela de ignição (NGK, 2008).
CONJUNTO ISOLADOR
PINO
ELETRODO
CARCAÇA
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O sistema de ignição do motor tem por objetivo proporcionar a correta queima do
combustível. Esse processo, no entanto, deve ocorrer de forma ordenada e em tempo pré-
estabelecido, de modo que a explosão resultante possa gerar a maior força possível. Se o
sistema de ignição gerar faísca em um momento qualquer, a potência poderá se perder, o
consumo de combustível será maior e ainda acarretará emissões de gases fora de padrão. A
vela de ignição conduz alta voltagem elétrica para o interior da câmara de combustão,
convertendo-a em faísca que vai provocar a explosão. Esse fato ocorre por meio de uma
centelha disparada pela vela. Isso acontece antes que o pistão atinja o ponto superior da
câmara de combustão. As velas também podem ter determinadas especificações, como por
exemplo o grau térmico, que nada mais é que a capacidade de absorver e dissipar o calor.
O motor em funcionamento gera uma alta temperatura e parte é absorvida pelas velas
de ignição. Para se ter uma idéia a faixa de temperatura de funcionamento de uma vela varia
entre 450º C a 850º C nas condições normais de uso. Como existem vários tipos de motores
com maior ou menor carga térmica, exigem-se então vários tipos de velas com maior ou
menor capacidade de absorção e dissipação de calor. Certos carros contam com alto
desempenho é assim é natural que irão gerar mais calor, de modo que passam a necessitar de
velas mais frias. Isso ocorre porque se a vela ficar muito quente, ela poderá inflamar o
combustível antes que a centelha seja emitida, ocasionando uma explosão fora de hora. Desse
modo, existem dois tipos de velas: quente e fria. A vela do tipo quente é projetada com a parte
de cerâmica pequena, o que permite maior área de contato com a parte metálica da vela, que
gera mais calor e permite queimar depósitos de carvão quando o veiculo estiver em baixa
velocidade. Já a vela do tipo fria é projetada com uma área maior de cerâmica, o que permite
maior dissipação de calor, assim funciona mais frio, porém o suficiente para evitar a
carbonização quando o veículo estiver em baixa velocidade (NGK, 2008).
O aspecto da vela, mais precisamente do eletrodo, pode determinar a condição de
trabalho do motor. A aparência é considerada normal quando a ponta da vela apresentar uma
coloração de tom marrom, marrom claro, cinza ou cinza clara. Dentro dessas características
significa que o motor está em boas condições e a vela desempenhando sua função
normalmente. A recomendação da revisão da vela de ignição está entre 10 mil e 15 mil
quilômetros e a troca deve ser feita conforme manual do proprietário. Porém, existem velas
especiais, com eletrodos de prata que podem durar até 30 mil quilômetros. O mesmo é
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indicado para as velas com eletrodos múltiplos. Mas vale lembrar que a durabilidade da vela
vai depender do combustível utilizado e das condições de uso (NGK, 2008).
2.6 – Resíduos Industriais e Reciclagem
A publicação do Instituto de Tecnologia de Massachussetes (MIT) “Os Limites do
crescimento” (The Limts of Growth) apontava, para o aumento da população, da poluição e o
esgotamento de recursos. Esses fatos provocaram inúmeros encontros entre os países onde se
debatia sua gravidade e a busca por soluções. Nesta linha foram importantes, entre outros, a
conferência de Estocolmo em 1972, onde Maurice Strong introduz o conceito de eco-
desenvolvimento, a criação da Comissão Mundial sobre o Meio Ambiente e Desenvolvimento
(CMMAD) pela Assembléia Geral das Nações Unidas em 1983, o relatório de Brundtland em
1987 que trouxe os conceitos para desenvolvimento sustentável e a Conferência das Nações
Unidas para a meio ambiente (ECO 92) realizada no Brasil (OKIDA, 2006).
Segundo LUSTOSA et al (2003), “muitas vezes os recursos naturais utilizados nos
processos industriais são finitos, a utilização deve ser racional a fim de que o mesmo recurso
possa servir para a produção atual e também para as gerações futuras – esse é o princípio do
desenvolvimento sustentável”.
Com a mudança brusca na industrialização e o crescimento da população aumentou-se
a quantidade gerada e os tipos de resíduos tanto os inertes quanto os perigosos,
biodegradáveis ao não biodegradável, recalcitrantes ou xenobióticos. (BIDONE, 1999).
Segundo BACK (1983), com relação aos produtos, ele destaca “representa uma
característica peculiar de nossos tempos, de que os bens em uso envelhecem mais
freqüentemente por causa da obsolescência técnica do que por causa da deterioração física”.
A ABNT (2004), define resíduos sólidos relacionando com as atividades de origem
industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam
incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles
2 – Revisão Bibliográfica 33
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Aldemiro José Rocha Palma
gerados em equipamentos e instalações de controle a poluição, bem como determinados
líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos
ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnicas e economicamente inviáveis em face
a uma melhor tecnologia disponível.
De acordo com FORMOSINHO et al (2000), identificamos os resíduos tendo origem
ou como restos de um processo de produção ou como substâncias, produtos ou objetos que
ficaram incapazes de utilização para os fins que foram produzidos (figura 1). Em ambos os
casos pressupõem-se que o detentor tenha que se desfazer deles.
A norma NBR 10004:2004 (Associação Brasileira de Normas Técnicas,2004)
classifica os resíduos em:
- classe I, perigosos – aqueles que apresentam periculosidade com risco a saúde
pública ou riscos ao meio ambiente, que apresentem características de inflamabilidade,
corrosividade, reatividade, toxicidade, patogenicidade, nas condições em que estão
estabelecidas na norma ou que estão relacionadas em tabelas contendo a relação de resíduos
perigosos de fontes não específicas e a relação de resíduos perigosos de fontes específicas;
- classe II não perigosos, estes podendo ser:
- classe II A (não-inertes) – aqueles que não se enquadram nas classificações
- classe I ou classe II B. Podem ter propriedades como: biodegradabilidade,
combustibilidade ou solubilidade em água.
- classe II B, (inertes) – aqueles que quando tiverem uma amostra segundo
norma NBR 10007 e solubilizados segundo norma NBR 10006 não tiverem nenhum
de seus constituintes solubilizados a concentrações superiores aos padrões de
sustentabilidade da água, excetuando-se os padrões de aspecto, cor, turbidez dureza e
sabor.
A geração de resíduos sólidos perigosos no Brasil é estimada em 3 milhões de
toneladas por ano (FORTADO, apud SILVEIRA, 2003).
2 – Revisão Bibliográfica 34
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Aldemiro José Rocha Palma
A reutilização consiste no aproveitamento do produto ou parte, no mesmo ou em
outro, a fim de cumprir funções idênticas ou similares. O produto a ser reutilizado entra quase
no final da cadeia produtiva, na montagem ou acabamento do produto.
Entretanto a parte a ser reaproveitada deve estar em perfeito estado de conservação e
praticamente pronta para ser novamente usada. Em partes de produtos, onde a segurança é
importante, testes não destrutivos devem ser realizados para comprovar o estado de
integridade do material selecionado. A reutilização de partes de produto é mais indicada para
o cumprimento de funções "invisíveis" aos consumidores. Sendo difícil a reutilização de
produtos ou peças sem uma necessidade mínima de processamento prévio, pode-se estipular
que um material é classificado como reutilizado se o mesmo exigir um processamento cujo
custo não ultrapasse a 15% do custo final do produto, obtido a partir de um processo de
reciclagem ou recuperação (VALLE, 2002).
Reciclarrefazer o ciclo, permite retomar a origem, na forma de matérias primas, dos
materiais que não se degradam facilmente e que podem ser reprocessados, mantendo suas
características básicas (VALLE, 2002).
A matéria prima pode ser reaproveitada ou para um mesmo tipo de produto ou
diferente, o que Teixeira e Zanin (1999) classificam como reciclagem primária (reciclagem
interna) e reciclagem secundária respectivamente. (TEIXEIRA & ZANIN, 1999).
A reciclagem proporciona economia de matéria prima, seu processamento geralmente
exige menos insumos quando comparados ao processamento para obtenção de materiais
originais, reduz a necessidade de espaços destinados a resíduos industriais (BELLO, 1998).
Algumas desvantagens da reciclagem são citadas por alguns autores:
- A complexidade e os custos envolvidos para sua coleta e seleção tornam certos
produtos mais adequados que outros. O volume disponível deve ser compatível com os
custos envolvidos (BELLO, 1998).
2 – Revisão Bibliográfica 35
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Aldemiro José Rocha Palma
- Passo a passo perde-se a capacidade de reelaboração de produtos resultantes de
materiais re-processados. Apresentando geralmente qualidade inferior ao da primeira
transformação, presta-se aos reciclados usos considerados menos nobres e de menor
valor (MONTIBELLER-FILHO, 2001).
- Um dos problemas técnicos à reciclagem é a contaminação por outros produtos
principalmente dos que não são passíveis de remoção durante o pré-tratamento e as
operações de processamento. Geralmente os resíduos heterogêneos são tecnicamente
mais difíceis de reciclar. Igualmente uma reciclagem ou uma reutilização
economicamente viável e segura para a saúde pública implica em uma não mistura de
resíduos e sua utilização no mesmo setor de origem (FORMOSINHO et al, 2000).
- A reciclagem é um excelente método de poupança de recursos quando não for
possível assegurar a reutilização dos produtos, ou evitar a produção de resíduo. Os
limites estão relacionados a uma quantidade suficiente de resíduos a reciclar, aos
mecanismos de recolhimento e de transporte, as operações de processamento dos
resíduos em materiais ou produtos úteis e a existência de um mercado para produtos
reciclados (GASCOINE & OGILVIE apud FORMOSINHO ET AL, 2000).
Conforme o DENATRAN (2009), a frota automotiva do Brasil em 2009 era
59.361.642 veículos. Entre 2001 e 2009, o Brasil ganhou mais de 24 milhões de carros,
caminhões, motocicletas e outros veículos - uma alta de 76% na frota total. Mas em algumas
das maiores cidades brasileiras, a expansão foi bem mais elevada: supera os 240%.
Levando-se em conta que a maioria da frota brasileira é formada de veículos
particulares e que também, na sua maioria, os mesmos utilizam em média um conjunto de
quatro velas de ignição, dá para se estimar a grande quantidade de velas inservíveis que são
descartadas sem nenhum critério de reaproveitamento ou reciclagem. O impacto gerado no
meio ambiente pode ser visto como de considerável magnitude, já que os constituintes dessas
velas inservíveis (principalmente o conjunto isolador de cerâmica), possuem um tempo de
degradação considerado elevado.
3 – Materiais e Métodos 36
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Aldemiro José Rocha Palma
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo serão apresentados os materiais, metodologia, equipamentos e técnicas
de caracterização empregadas. No fluxograma apresentado na figura 3.1, é representado o
procedimento utilizado na metodologia.
Figura 3.1 - Fluxograma da metodologia experimental
Quebra e separação
mecânica metal/cerâmica
Velas de ignição inservíveis
Moagem/peneira (200 mesh)
Secagem (110ºC)
Caracterização: FRX, DRX, AG, ATG, ATD
Formulação e mistura
RL
MEV
Materiais iniciais
massa-padrão
Prensagem (400 Kgf/cm
2
)
Aquecimento: 100º , 200º , 300º , 400º , 500º , 600 ºC
(30 min)
Queima: 1450º , 1500º , 1550 ºC (2 horas)
Taxa: 3
o
C/min
Umidificação (8 % H
2
O) / homogeinização
Matérias-primas:
Alumina, caulim, calcita e talco
Secagem (110ºC)
Peneira 325 mesh
HV
AA
PA
MEA
TRF
TMA
DRX
3 – Materiais e Métodos 37
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3.1. Obtenção do Chamote de Velas de Ignição Inservíveis.
As velas de ignição inservíveis foram coletadas em oficinas automotivas da região
metropolitana de Salvador-BA. As mesmas foram lavadas, secadas e submetidas a golpes
mecânicos para a separação das partes metálicas (carcaça, pino, cabeçote e eletrodo) da
cerâmica. Os fragmentos obtidos da cerâmica foram coletados e moídos em pilão de aço inox
O pó grosseiro foi novamente moído no moinho cilíndrico, por duas horas, peneirado
na peneira 200 mesh e em seguida processado a seco num moinho planetário de alta energia
modelo Pulverisette 7 Friitsch, contendo esferas de alumina, com rotação de 220 rpm, durante
1h:30. O pó fino obtido foi passado em peneira 325 mesh e secado em estufa a 110
o
C por
vinte e quatro horas.
3.2. Obtenção das Matérias-Primas para a Formulação da Massa-Padrão
A massa-padrão foi preparada tomando-se como base a composição percentual em
peso das matérias-primas que compõem a massa cerâmica branca utilizada para a produção do
conjunto isolador de velas de ignição da Empresa Bosch do Brasil, localizada no Centro
Industrial de Aratu - CIA, Região Metropolitana de Salvador-BA. A composição percentual
utilizada foi: 91% de alumina, 4,8% de caulim, 3,5% de calcita e 0,7% de talco, conforme
dados fornecidos pela Empresa. As matérias-primas supracitadas são, respectivamente, dos
fabricantes: Alcoa Alumina LLC (USA), Gebruder Dorfner GmbH & Co. Kaolin (GER),
MERCK (GER) e MARK – Materiais Industriais (BR).
3.3. Caracterização das Matérias-Primas, Massa-Padrão e Chamote.
3.3.1. Analise Química por Fluorescência de Raios-X (FRX).
Após permanecerem em estufa a 110
o
C e durante 24 horas, as matérias-primas:
alumina, caulim, calcita e talco, bem como a massa-padrão, todas processadas em peneira 325
mesh, e o chamote, 200 mesh, foram analisados e suas respectivas composições químicas
determinadas por Fluorescência de Raios-X através da energia dispersiva (FRX), no
equipamento de Raios-X XRD-7000, do Laboratório do CTGÁS. O método empregado foi
3 – Materiais e Métodos 38
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Aldemiro José Rocha Palma
semiquantitativo em atmosfera de ar sintético. Os resultados obtidos representam os óxidos
mais estáveis dos respectivos elementos químicos presentes.
3.3.2. Analise Mineralógica por Difração de Raios-X (DRX).
As caracterizações mineralógicas também foram realizadas no mesmo Laboratório
acima citado, através do equipamento de DRX, modelo XRD-6000 SHIMADZU, com tubo
de Cu (λ=1,54056 Å), sob 40 kV, corrente de 30mA, varredura de 2
o
a 80
o
para 2θ,
velocidade de 2
o
/min e passo de 0,02
o
. A identificação das fases foi obtida por comparação
entre os picos gerados no difratograma com as cartas padrões do software JCPDF cadastradas
no ICDD (International Center for Difraction Data).
3.3.3. Análises Térmicas: Termogravimetria (ATG) e Termodiferencial (ATD).
As análises térmicas foram realizadas no Centro de Tecnologia do Gás do RN
(CTGÁS), onde foram utilizados o Analisador Termogravimétrico TGA-51H Shimadzu e o
Analisador Termodiferencial DTA50H Shimadzu, ambos locados neste Centro. Para as duas
análises foram seguidas as recomendações técnicas dos fabricantes: massa da amostra
aproximadamente de 15 mg, granulometria inferior a 325 mesh, fluxo de ar sintético de 50
mL/min, taxa de aquecimento de 10
o
C/min, na faixa de temperatura entre - 27
o
C a 1500
o
C.
Para obtenção dos resultados e da curva derivada da TG, denominada DrTG, utilizou-se o
software recomendado pelo fabricante, o TA-60.
3.3.4. Análise Granulométrica (AG)
Após processadas em peneira 325 mesh, a argila-padrão, o chamote e as massas
formuladas, foram submetidas análise granulométrica através da técnica de classificação por
difração por laser no Granulômetro 1180 CILAS, locado no Laboratório de Cerâmica e
Metais Especiais da UFRN. As amostras utilizadas foram de 2 g dissolvidas em 2 mL de
detergete neutro com 10 mL de água destilada e tempo de dispersão de 60 segundos em
ultrasom. Utilizou-se para análise dos resultados o software The Particie Expert, que
forneceu os diâmetros médios das partículas retidas e as curvas de distribuição granulométrica
para cada amostra analisada.
3 – Materiais e Métodos 39
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3.4. Preparação das Massas Cerâmicas.
Tendo sido efetuadas a caracterização das matérias-primas, da massa-padrão e do
chamote, foram preparadas três massas cerâmicas com adição de chamote à massa-padrão,
nas percentagens em peso de 10, 20 e 30%. Tais formulações foram escolhidas pelo fato de já
terem sido testadas por Pinheiro (2006), em trabalhos com grês e grês porcelanatos. Para
determinação das massas, foi utilizada uma balança analítica BP 2105 SARTORIUS, com
precisão de 0,1 mg, pertencente ao Laboratório de Caracterização dos Materiais da UFRN.
A tabela 3.1 apresenta as formulações, tendo como massa-padrão (MP), isenta de
chamote e com a formulação utilizada pela Empresa Bosch para fabricação do conjunto
isolador da vela de ignição, composta por 91% de alumina, 4,8% de caulim, 3,5% de calcita e
0,7% de talco; as restantes, com adição de 10, 20 e 30% em peso de Chamote, M10, M20 e
M30, respectivamente.
Tabela 3.1. Formulação das massas cerâmicas
massas cerâmicas
% em peso
massa-padrão
Chamote
MP
100
-
M10
90
10
M20
80
20
M30
70
30
Obtidas as formulações das massas cerâmicas, adicionou-se 8% de água em peso para
propiciar uma melhor lubrificação, homogeneidade da massa e resistência na prensagem dos
corpos-de-prova verde. Pode-se admitir que a plasticidade se desenvolva quando a argila tem
água suficiente para cobrir toda a superfície acessível dos argilominerais com uma película de
“água rígida”, isto é, não-líquida mais um pouco de água “líquida”, isto é, não orientada, que
age como meio lubrificante facilitando o deslizamento das placas umas sobre as outras
quando uma tensão tangencial for aplicada. Como as moléculas de água orientada estão presas
na superfície dos argilominerais por ligações de hidrogênio, elas servem para ligar as
partículas de argilominerais entre si na forma úmida da argila, dando origem às várias formas
da resistência mecânica da argila “verde” (SANTOS, 1989).
3 – Materiais e Métodos 40
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3.5. Conformação dos Corpos-de-Prova
A conformação dos corpos-de-prova foi feita numa matriz de aço SAE 1045
temperado, com dimensões 60 x 20 x 5 mm, colocando-se 12,5 gramas do material de cada
massa cerâmica formulada e prensados numa prensa hidráulica durante um minuto, sob uma
carga de 400 Kgf/cm
2
. Após conformados os mesmos foram deixados em repouso e mantidos
em estufa a 110
o
C por 24 horas, para eliminação da umidade e consolidação da resistência
mecânica a verde. Em seguida, arrefecidos na mesma estufa até a temperatura ambiente, os
mesmos foram pesados para determinação das massas a verde, com precisão de 1 mg e
especificados nas três dimensões lineares, com precisão de 0,05 mm. Esses valores foram
utilizados para determinar o volume e a densidade à verde dos corpos-de-prova. Já a primeira
dimensão linear, em particular, correspondente ao comprimento linear inicial (Li), foi
posteriormente usada para o cálculo da retração linear de queima (RL). Os equipamentos
utilizados nesta etapa foram: prensa hidráulica SOMAR Profissional 15 ton; estufa FDG3P-S
da FDG Equipamentos; paquímetro analógico da Starret e balança analítica da Shimadzu,
todos estes pertencentes ao Laboratório La.P.Fi.M.C. da UFRN.
3.6. Sinterização dos Corpos-de-Prova
As sinterizações dos corpos-de-prova foram realizadas em forno elétrico programável,
CA42 NABERTHERM, locado no La.P.Fi.M.C. da UFRN. Três temperaturas de queimas de
patamares distintos 1450º , 1500º e 1550
o
C foram alcançados numa taxa de aquecimento de
3
o
C/min, mantidos por 2 horas cada um. O processo de aquecimento foi programado em
subpatamares de 100º , 200º , 300º , 400º , 500º e 600
o
C, permanecendo o mesmo por 30
minutos em cada uma destas temperaturas. O resfriamento ocorreu numa taxa de 5
o
C/min,
com as amostras dentro do forno até atingir a temperatura ambiente.
3.7. Caracterização do Produto Final.
As propriedades tecnológicas dos corpos-de-prova sinterizados foram determinadas
através dos ensaios de: retração linear de queima (RL), absorção de água (AA), porosidade
aparente (PA), massa específica aparente (MEA), tensão de ruptura a flexão (TRF) e das
3 – Materiais e Métodos 41
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Aldemiro José Rocha Palma
análises termomecânica (TMA), microdureza Vickers, mineralógica por difração de raios X
(DRX), microestrutural por microscopia eletrônica de varredura (MEV).
3.7.1. Retração Linear (RL)
Retração linear de queima é a medida da variação da dimensional linear do corpo-de-
prova, tomando-se como base suas dimensões antes e depois da queima, representando o grau
de densificação da mistura (massa) nestas condições. (MELO, 2006).
Para obtenção da medida linear, utilizou-se um paquímetro analógico Starret com
resolução de 0,05 mm e a RL foi determinada segundo Souza Santos (1989), utilizando-se a
equação (eq. 3.1):
RL (%) = (Lo – Lf) x 100 (3.1)
Lo
sendo RL (%) a retração linear de queima percentual, L
o
o comprimento inicial (mm) do
corpo-de-prova à verde e após a secagem e L
f
o comprimento final (mm) do mesmo após a
queima. As medidas antes e depois da queima foram feitas com o corpo-de-prova na
temperatura ambiente.
O resultado da RL (%) foi obtido através da média aritmética de cinco valores para
cada formulação e temperaturas de sinterização.
3.7.2. Absorção de Água (AA)
A absorção de água e a propriedade que representa a percentagem em peso de água
absorvida pelo corpo-de-prova após sinterização. Esta determina sua resistência ao gelo, grau
de porosidade e é inversamente proporcional ao grau de compactação. A sua determinação
seguiu o método utilizado por Souza Santos (1989).
Após seco em estufa a 110
o
C por 24 horas, o corpos-de-prova foi pesado à
temperatura ambiente numa balança digital com precisão de 1 mg, obtendo-se o valor do peso
seco (P
s
). Em seguida o mesmo foi submerso em água destilada durante 24 horas. Após essa
imersão o excesso de água de superfície foi removido com papel de filtro úmido e o mesmo
3 – Materiais e Métodos 42
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Aldemiro José Rocha Palma
foi novamente pesado, obtendo-se desta forma o valor do peso úmido (P
u
). A partir do valor
encontrado, foi determinado o percentual de absorção de água através da equação (3.2):
AA (%)= (Pu - Ps) x 100 (3.2)
Ps
sendo AA ( % ) a absorção de água em percentagem, P
u
o peso do corpo-de-prova úmido ( em
g) e Ps o peso do corpo-de-prova seco (em g).
O resultado da AA (%) foi obtido através da média aritmética de cinco valores para
cada formulação e temperaturas de sinterização.
3.7.3. Porosidade Aparente (PA).
A porosidade aparente (PA), dada em percentagem, é a medida do volume total de
poros abertos em relação ao volume total do corpo-de-prova. O procedimento experimental
também foi baseado em Souza Santos (1989), que consiste na obtenção do peso imerso
totalmente em água (Pi), em gramas do corpo-de-prova, utilizando-se o método da balança
hidrostática, após 24 horas de imersão. O valor da porosidade aparente (PA) é obtido pela
equação (3.3):
PA(%) = (Pu - Ps) x 100 (3.3)
(Pu - Pi)
sendo: PA a porosidade aparente percentual; P
u
o peso (em g) do corpo-de-prova úmido, Ps o
peso (em g) do corpo-de-prova seco e Pi o peso (em g) do corpo-de-prova imerso em água.
O resultado da PA (%) foi obtido através da média aritmética de cinco valores para
cada formulação e temperaturas de sinterização.
3.7.4. Massa Específica Aparente (MEA).
3 – Materiais e Métodos 43
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Aldemiro José Rocha Palma
A massa específica aparente (MEA) é a razão entre a massa do corpo-de-prova e seu
volume, determinando o volume total de poros fechados do mesmo. Para sua determinação,
utilizou-se a equação (3.4), conforme também, o método de Souza Santos (1989):
MEA (g/cm
3
)
=
PA
=
_ Ps___ (3.4)
AA (Pu - Pi)
Os valores e o procedimento adotados foram os mesmos dos itens 3.7.2 e 3.7.3. O
resultado da MEA (em g/cm
3
) foi obtido através da média aritmética de cinco valores para
cada formulação e temperaturas de sinterização.
3.7.5. Tensão de Ruptura à Flexão – TRF.
O ensaio de ruptura ou flexão em três pontos é o teste de resistência mecânica que
submete o material aos estados de tração e compressão. Nos materiais cerâmicos a tensão de
ruptura à flexão TRF é proporcional aos defeitos existentes que ocorrem durante o processo
de produção dos materiais. Assim espelham a importância do controle das etapas de produção
dos materiais cerâmicos. (ACCHAR, 2000).
Para sua determinação, foi utilizada a equação (3.5), onde TRF corresponde a tensão
de ruptura à flexão (em MPa), F a força aplicada (em N), L a distância (em mm) entre os
apoios, b a medida (em mm) da base do corpo de prova e h a altura (em mm) do mesmo:
TRF (MPa)
=
3 x F x L_ (3.5)
2 x b x h
2
Foi utilizado para a determinação da TRF o equipamento de ensaio modelo
Zwick/Roel BZ 2.5/TS1T, locado no La.P.Fi.M.C. da UFRN, utilizando-se a menor célula de
carga (2,5 KN), com velocidade de carga de 0,5 mm/min e 50 mm entre os apoios. (ISO
10545-4, 1995).
O resultado da TRF foi obtido através da média aritmética de cinco valores para cada
formulação e temperaturas de sinterização.
3.7.6. Análise Termomecânica (TMA).
3 – Materiais e Métodos 44
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O comportamento mecânico dos materiais em função da temperatura, foi avaliado em
função da variação de seu comprimento em função da temperatura. A TMA detecta transições
térmicas, permitindo caracterizar as propriedades viscoelásticas por medição da resposta
mecânica do material, quando deformado sob aplicação de uma carga (ACCHAR, 2006).
Para tal fim utilizou-se a equação (3.6) (NBR 13818, 1997):
δ (
o
C
-1
)
=
_1_ x _∆L_ (3.6)
L
a
∆T
sendo: ∆L = L
b
– L
a
e ∆T = t
f
- t
i
, δ o coeficiente de dilatação térmica linear (em
o
C
-1
), L
a,
L
b
e ∆L (em µm), o comprimentos inicial, final e a variação do comprimento, respectivamente
do corpo-de-prova, Ti, Tf e ∆T (em
o
C), a temperatura inicial, final e a variação de
temperatura, respectivamente, do mesmo.
O ensaio foi realizado conforme anexo K da supracitada Norma com o equipamento
TMA-50 da Shimadzu, locado no CTGÁS do RN, tendo as amostras cúbicas 10 mm de lado,
aquecidas a uma taxa de 10
o
C/min, em atmosfera de ar sintético com vazão de 50 mL. A
análise dos resultados foi realizada utilizando-se o programa de computador TA-60,
recomendado pelo fabricante do equipamento.
3.7.7. Análise de Microdureza Vickers – HV.
A dureza é a propriedade mecânica definida como a resistência do material à
deformação plástica, interpretada de acordo com o tipo de ensaio realizado e seu valor está
diretamente relacionado com a quantidade de poros e de microtrincas presentes no material
estudado.
A microdureza dos corpos-de-prova foi determinada pelo uso da técnica de penetração
Vickers. Nesta técnica, a determinação da microdureza está baseada no tamanho da impressão
causada na superfície do material pela carga aplicada no penetrador de diamante (figura 3.5).
Este penetrador tem forma to piramidal, com seção quadrada.
3 – Materiais e Métodos 45
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Aldemiro José Rocha Palma
Figura 3.2 – Esquemas do penetrador Vickers e impressão provocada.
As medições de miceodureza foram feitas usando o Microdurômetro Hardness HMV
Shimadzu, locado no Laboratório de Análises Térmicas e de Materiais do Departamento de
Química da UFRN, sendo aplicada uma carga de 500 gf (5,0 N), durante 5 minutos. Os
resultados obtidos foram comparados com aqueles obtidos no ensaio de Tensão de Ruptura à
Flexão – TRF, para ratificar ou não os resultados encontrados nesse segundo ensaio.
3.7.8. Análise Mineralógica por Difração de Raios X (DRX)
As caracterizações mineralógicas dos produtos finais foram realizadas através da
técnica de difração de Raios X (DRX). O procedimento constituiu-se na moagem de amostras
dos corpos-de-prova sinterizados até se alcançar uma granulometria inferior a 325 mesh e
analisados no mesmo equipamento DRX e utilizando também, o mesmo método, descrito no
item (3.3.2), quando da caracterização das matérias-primas. Posteriormente, foram realizadas
novas análises dos mesmos produtos e os resultados comparados entre si. Nesta nova etapa o
equipamento utilizado foi o difratômetro locado no laboratório do Instituto de Química da
UFBA, modelo XRD-6000 SHIMADZU, utilizando-se o mesmo procedimento experimental.
3.7.9. Análise Microestrutural por Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
A microscopia eletrônica de varredura nos fornece, entre outras propriedades,
evidências das transformações de fase ocorridas na sinterização e identificação das
porosidades existentes nos corpos-de-prova. Os ensaios foram realizados nas superfícies de
fraturas dos corpos-de-prova obtidas no ensaio de Tensão de Ruptura – TRF (item 3.7.5). Para
as análises das porosidades as amostras sem nenhum tipo de tratamento superficial foram
3 – Materiais e Métodos 46
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Aldemiro José Rocha Palma
metalizadas e presas por uma fita condutora de carbono no porta-amostra de alumínio do
microscópio eletrônico de varredura (MEV) modelo SSX-550 Shimadzu, locado no CTGÁS
do RN. Para a análise das fases formadas as superfícies de fratura dos corpos-de-prova foram
tratadas quimicamente uma solução aquosa a 2% em volume de ácido fluorídrico e, em
seguida, analisadas pelo mesmo equipamento.
3.7.10. Análise Mineralógica e Microestrutural da Vela de Ignição
Estas análises complementares do procedimento experimental objetivaram obter
evidências da constituição mineralógica das partes que formam uma vela de ignição: eletrodo,
isolador cerâmico e castelo metálico, através da análise mineralógica por difração de Raios X
(RDX) e microscopia de varredura (MEV). Os equipamentos e as metodologias foram às
mesmas utilizadas nos itens (3.7.8 e 3.79). Os dados obtidos foram confrontados com aqueles
obtidos nos ensaios dos corpos-de-prova sinterizados para justificar ou não a presença de
contaminantes na composição dos mesmos.
4 – Resultados e Discussão 47
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 - Caracterização das Matérias-Primas
4.1.1 - Caracterização Química por Fluorescência de Raios X (FRX)
A tabela 4.1 apresenta as concentrações químicas em forma de óxidos e os valores de
perda ao fogo (P.F.) das matérias-primas:
Tabela 4.1 – Composição Química em Massa das Matérias-primas
Óxidos
Presentes
Concentrações em peso (%)
Massa-Padrão(*)
Alumina
Caulim
Calcita
Talco
Chamote
Al
2
O
3
80.40
97.47
38.75
0.07
0.84
80.34
SiO
2
4.80
0.10
43.29
0.12
61.74
6.11
CaO
4.53
-
0.05
59.20
0.41
3.00
Fe
2
O
3
0.13
0.06
0.46
0.02
1.07
1.18
ZnO
0.03
0.02
0.02
-
0.04
0.64
Na
2
O
-
-
-
-
-
0.47
MgO
0.62
-
1.61
0.17
29.28
0.45
K
2
O
0.16
-
-
-
-
0.35
CuO
0.03
-
0.02
0.03
0.03
0.32
TiO
2
0.08
-
-
-
-
0.32
PbO
-
-
-
-
-
0.17
SO
3
0.09
-
0.04
-
-
0.13
MoO
3
-
-
-
-
-
0.05
Sb
2
O
3
-
-
-
-
-
0.05
Nb
2
O
5
-
-
-
-
-
0.05
ZrO
2
-
-
0.01
0.02
-
0.04
P
2
O
5
0.03
0.01
0.05
-
-
0.04
SrO
0.02
-
-
0.17
-
0.01
V
2
O
5
0.15
-
-
-
-
-
MnO
-
-
0.03
-
0.03
-
Rb
2
O
-
-
0.01
-
-
-
Y
2
O
3
-
-
0.01
-
-
-
NiO
-
-
0.01
-
-
-
P.F.
8.93
2.34
15.64
40.20
6.56
6.28
(*) 91.0% de alumina, 4.8% de caulim, 3.5% de carbonato de cálcio e 0.7% de talco.
A massa-padrão apresentou basicamente na sua composição o óxido Al
2
O
3
, bem
propício para conferir à cerâmica boas propriedades refratárias e de dureza, de acordo com
Callister (2002), pequeno teor de SiO
2
e pouquíssimo teor de Fe
2
O
3 ,
este último indesejad,
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
mas com percentual muito abaixo daqueles aceitáveis para a produção de cerâmicas de
queima branca, conforme o Catálogo de Matérias-Primas (CBPM-IPT, 2006).
Apesar dos valores percentuais do óxido de silício (SiO
2
), no caulim e no talco sejam
altos (43.29 % e 61.74 %, respectivamente), na massa-padrão ele só corresponde um total de
4.8%, já que na formulação da mesma os percentuais de cada um destes constituintes são
muito pequenos: 4,8% para o caulim e 0,7 % para o talco.
O óxido alcalino K
2
O e os alcalinos terrosos: CaO e MgO, somados, totalizam um
percentual de 5,31 % na massa-padrão, atuaram como fundentes na queima, e o TiO
2
(0.08%),
contribui para atenuar o efeito do Fe
2
O
3
na coloração avermelhada do corpo sinterizado.
O chamote que foi incorporado à massa-padrão apresenta alto teor de Al
2
O
3
(80,34
%), bem próximo ao formulado para a massa-padrão e adequado para as propriedades aqui
desejadas (queima clara, boa refratariedade e alta dureza); quanto ao SiO
2
, houve um aumento
de 1,31 %; para o Fe
2
O
3
, o aumento foi de 1,05 %. Esses incrementos de sílica e ferrita,
embora aparentemente pequenos, contribuiram para alterar algumas propriedades mecânicas e
físicas dos produtos sinterizados com acréscimo de chamote, quando comparados com aquele
isento de chamate, com a formulação padrão.
4.1.2 - Caracterização Mineralógica por difração de Raios X (DRX)
As figuras de 4.1 a 4.6 apresentam os difratogramas de Raios-X (DRX) das matérias-
primas usadas: alumina, caulim, calcita, talco, da massa-padrão e do chamote.
Observou-se que, de acordo com os picos característicos, os óxidos encontrados nas
amostras são de prevalência daqueles que constituem a base de cada matéria-prima.
Analisando a figura 4.1, podemos constatar a presença praticamente única da alumina,
caracterizando-se um alto grau de pureza (99%), confirmando os dados fornecidos pela
fornecedora Alcoa Alumina LLC (USA) quanto ao seu alto grau de pureza.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.1 – Difratograma de Raios X da Alumina.
Da mesma forma, na figura 4.2, a calcita é composta na sua quase totalidade de
CaCO
3
, não sendo evidenciados outros tipos de óxidos.
Figura 4.2 – Difratograma de Raios X da Calcita.
O difratograma obtido para o Caulim, figura 4.3, nos fornece dados para evidenciar
dois tipos de argilominerais predominantes: a caulenita, (Al
2
Si
2
O
5
(OH)
4
) e a ilita,
(K
,
H
3
O)Al
2
Si
3
O
10
(OH)
2
.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.3 – Difratograma de Raios X do Caulim.
Para o Talco, o difratograma da figura 4.4 nos revelou a presença exclusiva do próprio
argilomineral, Mg
3
Si
4
O
10
(OH)
2
.
Figura 4.4 – Difratograma de Raios X do Talco.
A análise dos picos do difratograma da figura 4.5, nos mostra que a massa-padrão
constitui-se na sua quase totalidade de alumina (Al
2
O
3
), com pequenos traços de calcita
(CaCO
3
) e de quartzo (SiO
2
). Tais evidências são coerentes com os dados apresentados no
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
item 4.1.1, onde, através dos valores percentuais dos óxidos presentes fornecidos pela análise
por FRX, chega-se ao mesmo raciocínio.
Figura 4.5 – Difratograma de Raios X da massa-padrão.
A figura 4.6, nos fornece o difratograma do chamote puro, material de maior atenção
deste trabalho, conforme objetivo proposto. Verificam-se evidências claras que o chamote tem
composição similar à massa-padrão, diferenciando-se apenas pelo aparecimento de ferro
metálico, provavelmente decorrente da contaminação pelo processo de moagem do chamote
com o pilão de aço e um pequeno traço de sílica residual, provavelmente originado pela
decomposição de aluminosilicatos a altas temperaturas.
Figura 4.6 – Difratograma de Raios X do Chamote.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
A figura 4.7, apresenta o conjunto dos difratogramas de Raio X (DRX), das amostras
MP, M10, M20 M30, para os corpos-de-prova sinterizados a 1550
o
C. Conforme análise
comparativa entre os picos característicos, fica evidenciada que as amostras sinterizadas são,
predominantemente, formadas de alumina.
Figura 4.7 – Difratogramas das amostras MP, M10, M20 e M30 sinterizadas a 1550
o
C
4.1.3 - Análises Térmicas
As figuras 4.8 a 4.10 representam os resultados das análises termogravimétricas para a
massa-padrão, chamote e alumina, respectivamente.
Segundo ACCHAR (2006), obtem-se nesse ensaio uma curva cumulativa da perda de
peso com o aumento da temperatura, que representa a variação total do peso que ocorre na
amostra até a temperatura vigente. Ainda seguindo o mesmo autor, essas perdas são atribuídas
à saída de água livre (em torno de 100
o
C), água estrutural (entre 400º e 550
o
C), perda de
CO
2
decorrente da queima de materiais orgânicos presentes na amostra e decomposição dos
carbonatos de cálcio (CaCO
3
-calcita).
Na figura 4.8, na curva termogravimétrica (TG) com derivada (DrTG) da massa-
padrão, verifica-se na faixa de temperatura compreendida entre 100º e 250º C, a perda de água
1 = alumina
1
1
1
1
1
1
1
1
1
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
adsorvida e zeolítica, num percentual de aproximadamente 0,80%. Entre 350º e 650 ºC,
verifica-se um aumento nas perdas para 4,00%, onde podemos identificar um pico
endotérmico, a 697,30
o
C, evidenciando uma possível saída de água estrutural dos
argilominerais, (Al
4
Si
4
O
10
(OH)
8
ou 3MgO
4
SiO
2
(H
2
O), e em torno de 920
o
C decomposição
da calcita (CaCO
3
= CaO + CO
2
), outras possíveis transformações alotrópicas do quartzo-α
para quartzo-ß e a partir de 1000
o
C, das aluminas transitórias para a alumina-α (única fase
estável acima desta temperatura).
Verificamos que para a massa-padrão a perda percentual de peso de 8.940%, enquanto
para o chamote (figura 4.9), a mesma foi menor, 6.286%, uma diferença absoluta de 2.654%.
Podemos atribuir essa variação ao fato de que o chamote é um produto já queimado a
elevadas temperaturas, onde já ocorreram diversas perdas de massa dos argilominerais. Além
das perdas de água e da de gás carbônico associados à calcita, podemos atribuir também,
como perdas, as ocorridas na desidratação do caulim Al
4
Si
4
O
10
(OH)
8
)
e do talco
3MgO
4
SiO
2
(H
2
O) entre outros.
Figura 4.8 - Curva Termogravimétrica (TG) com derivada (DrTG) da Massa-Padrão.
4,00 %
0,80 %
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.9 - Curva Termogravimétrica (TG) com derivada (DrTG) do Chamote
Na figura 4.10, é apresentada a curva Termogravimétrica (TG) com derivada
(DrTG) para a alumina utilizada como matéria-prima na formulação das massas cerâmicas.
Evidencia se uma semelhança com a figura Figura 4.6 em relação às Curvas
Termogravimétrica (TG) e derivada (DrTG) da Massa-Padrão. A diferença de perda de massa
da alumina (5,397 %) para a massa-padrão (8,940 %), deve-se à presença de outros
argilominerais na composição das matérias-primas (talco, caulim e calcita) que compõem essa
massa-padrão, nos quais haverá maiores perdas de água livre (100º a 250
o
C), água estrutural,
decomposição química e mudanças alotrópicas de fases (entre 350º e 650
o
C). Acima de 1000
o
C, todas as fases alotrópicas transitórias da alumina, se transformam em alumina- α, única
fase estável presente acima desta temperatura. Vários picos exotérmicos a partir de 1000
o
C
são evidências destas transformações na curva derivada (DrTG)
As figuras 4.11 e 4.12, fornecem as análises termodiferenciais (ATD) da massa-padrão
e do chamote. Nelas podemos evidenciar as possíveis transformações de fase que ocorreram
durante o aquecimento.
Noto-se Na faixa de temperatura de 30º e 110
o
C ocorre um pequeno pico
endotérmico, evidenciando a perda de água de umidade, tanto para a argila-padrão quanto
para o chamote.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.10 - Curva Termogravimétrica (TG) com derivada (DrTG) da Alumina.
Na figura 4.11 (ATD da massa-padrão), a faixa compreendida no entorno do pico
endotérmico (498,18
o
C), pode estar associada às perdas de água de retículo (água
constitucional) e de CO
2
dos argilominerais presentes na mesma. O pico exotérmico (897,19
o
C), evidencia possíveis transformações de fase da alumina, seguida de um novo pico
endotérmico (980
o
C), associado a novas prováveis transformações de fases intermediárias e,
finalmente, no pico exotérmico (1294.97
o
C) todas as fases transitórias da alumina se
transformam da forma mais estável da alumina, a alfa.
Estas sequêncais de transformações de estruturas cristalinas podem variar em função
de diversos fatores: tamanho das partículas, presença de impurezas, histórico e condições de
temperatura de sinterização (tempo e temperatura) que afetam notadamente a temperatura na
qual ocorre cada transformação.
Para o chamote (figura 4.12), é possível que ocorram transformações similares abaixo
da temperatura em torno de 1050
o
C. Contudo, tendo sido um produto queimado a
temperaturas muito superiores a 1000
o
C (no processo de fabricação, em torno de 1550
o
C),
não existirão transformações de estruturas cristalinas da alumina na sua fase mais estável, a
alumina-α, não ocorrendo dessa forma o pico acima de 1000
o
C. Desta forma
4 – Resultados e Discussão 47
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Aldemiro José Rocha Palma
podemosassociar a queda brusca de temperatura a partir de 1050
o
C, com o início da fusão do
material, confirmado-se tal evidência com a análise termomecânica (TMA) do chamote, no
item (4.2.2.6) deste capítulo.
Figura 4.11 - Curva Termodiferencial (ATD) da massa-Padrão
Figura 4.12 - Curva Termodiferencial (ATD) do Chamote.
4.1.4 - Análise Termomecânica (TMA)
A figura de 4.13 apresenta os comportamentos dilatométricos das formulações M10,
M20, M30, da massa-padrão (MP) e do chamote puro. As curvas apresentam até a
temperatura de 450 °C uma pequena expansão. Até essa temperatura ocorreram fenômenos da
eliminação da água de umidade e da água adsorvida em forma gasosa até a temperatura
4 – Resultados e Discussão 47
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Aldemiro José Rocha Palma
máxima de 200 ºC, reações de desidroxilação (perda de OH). A partir de 450º até ~800 °C,
ocorrem patamares de estabilização, decorrente do equilíbrio entre a expansão e formação de
fase liquida e outras possíveis transformações de fases decorrentes das impurezas de quartzo e
ferrita presentes. Próximo a 800
o
C, ocorre a decomposição da calcita (CaCO3 = CaO +H
2
O).
Entre ~870 oC até ~1250
o
C, existe uma estabilização e a partir de ~1250
o
C, tem-se início a
sinterização, com brusca retração, resultado das transformações de fases, sinterização por fase
viscosa e eliminação de porosidade. Verifica-se que para as amostras de formulações M20 e
M30, as temperaturas de sinterização são superiores à da massa-padrão (MP) e para a
formulação M10, inferior.
Quando comparamos as curvas correspondentes ao chamote puro e a massa padrão
(MP), evidencia-se que, o chamote apresenta uma dilatação muito superior à MP, além do que
só irá se retrair durante a sinterização e, também a uma menor temperatura que MP. Por ser
um produto “queimado”, o mesmo não se retrairá em temperaturas inferiores ao qual foi
sinterizado. Próximo a 870
o
C a massa-padrão sofre uma retração decorrente dos fenômenos
já explicados anteriormente (desidratação, desidroxilação e transformações de fase), ao passo
que o chamote puro apresenta uma quase que total estabilidade até sofrer a sinterização.
Figuras de 4.13 - Curvas termomecânicas as amostras: MP, M10, M20, M30 e
do chamote puro.
4 – Resultados e Discussão 47
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Aldemiro José Rocha Palma
4.1.5 – Granulométrica (AG)
As figuras de 4.14 a 4.18 apresentam resultados da análise granulométrica cumulativa
das massas formuladas, partindo-se da massa-padrão, isenta de chamote (MP), adição de 10%
em peso de chamote (M10), 20% (M20), 30% (M30), moídas e processadas em peneira 325
mesh; e do chamote puro, moído e processado em peneira mesh 200.
Conforme figura 4.14, a massa-padrão (MP) apresentou granulometria entre 0.30 e
9.00 µm, com valor médio dos diâmetros das partículas de 2.33 µm; 10% das partículas
apresentaram diâmetro abaixo de 0.36 µm; 50%, abaixo de 2.19 µm e 90% abaixo de 4.58
µm.
Figura 4.14 – Distribuição granulométrica cumulativa da massa-padrão (MP).
Conforme figura 4.15, a massa cerâmica com 10% de chamote (M10), apresentou
granulometria entre 0.30 e 13.0 µm, com valor médio dos diâmetros das partículas de 3.39
µm; 10% das partículas apresentaram diâmetro abaixo de 0.36 µm; 50%, abaixo de 2.89 µm e
90% abaixo de 7.18 µm.
Na figura 4.16, a massa cerâmica com 20% de chamote (M20), apresentou um
granulometria entre 0.30 e 15.00 µm, com valor médio dos diâmetros das partículas de 3.10
µm; 10% das partículas apresentaram diâmetro abaixo de 0.37 µm; 50%, abaixo de 2.56 µm e
90% abaixo de 6.72 µm.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.15 – Distribuição granulométrica cumulativa da massa cerâmica (M10).
Figura 4.16 – Distribuição granulométrica cumulativa da massa cerâmica (M20).
Conforme a figura 4.17, a massa cerâmica com 30% de chamote (M30), apresentou
granulometria entre 0.30 e 17.0 µm, com valor médio dos diâmetros das partículas de 3.61
µm; 10% das partículas apresentaram diâmetro abaixo de 0.35 µm; 50%, abaixo de 2.83 µm e
90% abaixo de 8.05 µm.
Conforme a figura 4.18, o chamote puro apresentou granulometria entre 0.30 e
25.00 µm, com valor médio dos diâmetros das partículas de 5.16 µm; 10% das partículas
apresentaram diâmetro abaixo de 0.42 µm; 50%, abaixo de 3.24 µm e 90% abaixo de 13.19
µm.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.16 – Distribuição granulométrica cumulativa da massa cerâmica (M20).
Figura 4.17 – Distribuição granulométrica da massa cerâmica (M30).
4 – Resultados e Discussão 47
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Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.18 – Distribuição granulométrica cumulativa do Chamote puro.
A tabela 4.2, mostra, de forma resumida, os resultados das análises granulométricas
das partículas constituintes das massas cerâmicas utilizadas nos corpos-de-prova e do chamote
puro.
Conforme BIFFI, 2002, a granulometria da massa cerâmica moída exerce influência
nas reações durante a queima da mesma. Para uma cerâmica do tipo Grês porcelanato, a
massa cerâmica moída apresenta sua granulometria entre 15 a 25 µm e o resíduo em malha
325 mesh, de 0.5 a 1.0%. Para VIEIRA, et al., 2007, o tamanho das partículas é o principal
responsável pela sinterização de uma argila. Com base nessas citações e a partir da análise dos
valores médios de tamanhos de partículas das massas formuladas e suas respectivas
distribuições granulométricas todas compreendias entre 0.30 e 17.00 µm, e no caso do pó de
chamote (processado em peneira 200 mesh), com distribuição granulométrica compreendida
entre 0.30 e 25.00 µm, podemos considearar que todos estão da faixa aceita para a
sinterização.
Tabela 4.2 – Distribuição granulométrica das massas cerâmicas (µm).
Massas
cerâmicas
Valor
Médio
Distribuição granulométrica cumulativa (%)
D
10
D
50
D
90
MP
2.33
0.36
2.19
4.58
M10
3.39
0.36
2.89
7.18
M20
3.10
0.37
2.56
6.72
M30
3.61
0.35
2.83
8.05
Chamote
5.16
0.42
3.24
13.19
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
4.2 - Caracterização Física dos Corpos-de-Prova Sinterizados
Neste subitem serão apresentados os resultados das análises físicas realizadas nos
corpos-de-prova em função das temperaturas de queimas: 1450, 1500 e 1550
o
C e as
formulação das massas cerâmicas: isenta de chamote (MP), 10% em peso de chamote (M10),
20% (M20) e 30% (M30).
4.2.1 - Retração Linear (RL)
A tabela 4.3 e a figura 4.19, apresentam os resultados obtidos na análise da retração
linear. Os dados mostram que retração aumenta com o aumento da temperatura máxima de
queima e que o acréscimo de chamote, em geral, provoca a sua redução. Como o chamote foi
obtido da cerâmica das velas de ignição inservíveis que por sua vez foram produzidas a altas
temperaturas (superiores a 1500
o
C), acredita-se que o mesmo não contribua de forma
significativa para essa retração, visto que sua granulometria (peneiramento em 200 mesh)
contribui para a formação de grãos maiores.
Tabela 4.3 – Retração Linear dos corpos-de-prova sinterizados.
Temperatura
queima (
o
C)
Retração linear (%)
MP
M10
M20
M30
1450
14.76 ± 0.75
14.06 ± 0.74
13.75 ± 0.69
12.75 ± 0.64
1500
16.67 ± 0.78
15.96 ± 0.80
15.14 ± 0.76
12.64 ± 0.63
1550
15.58 ± 0.83
16.06 ± 0.80
15.73 ± 0.79
14.93 ± 0.75
Figura 4.19 – Retração linear dos corpos-de-prova sinterizados.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
4.2.2 - Absorção de Água (AA)
A tabela 4.4 e a figura 4.20, apresentam os resultados obtidos na análise da absorção
de água. Os dados mostram que a absorção, na maioria das amostras analisadas, decresce com
o aumento da temperatura máxima de queima. O acréscimo de chamote não acarreta uma
variação regular na absorção de água. A contribuição da temperatura na redução da absorção
de água é decorrente do fechamento dos poros provocados pela fusão dos elementos com
características fundentes existentes no material (VIEIRA et al., 2007). De acordo com a
literatura, o limite de absorção de água ideal para cerâmicas deve ser inferior a 5% (NBR
13817,1997). Os corpos-de-prova tiveram valores de absorção de água inferiores ao
recomendado. Para corpos-de-prova com adições de chamote, os dados revelam que M10 e
M20 sinterizados a 1550
o
C apresentaram os melhores valores.
Tabela 4.4 – Absorção de água dos corpos-de-prova sinterizados.
Temperatura
queima (
o
C)
Absorção de água (%)
MP
M10
M20
M30
1450
1.41 ± 0.04
0.84 ± 0.07
1.60 ± 0.08
1.94 ± 0.10
1500
0.12 ± 0.04
0.05 ± 0.07
0.55± 0.08
0.67 ± 0.10
1550
0.11 ± 0.00
0.12 ± 0.01
0.43 ± 0.03
0.22 ± 0.03
Figura 4.20 – Absorção de água dos corpos-de-prova sinterizados.
4.2.3 - Porosidade Aparente (PA)
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
A tabela 4.5 e a figura 4.21, apresentam os resultados obtidos na análise da
porosidade aparente. Os dados se mostram coerentes visto que seus valores
apresentam uma relação com a absorção de água. Como o chamote foi obtido em
malha 200 mesh, menor que a massa-padrão, 325 mesh, o aumento da granulometria
do chamote desfavorece o fechamento de poros. O valor discordante desta tendência
encontra-se na MP sinterizada a 1500
o
C, valor menor que o esperado, associando-se
tal fato a possíveis defeitos gerados durante a sinterização.
Tabela 4.5 – Porosidade aparente dos corpos-de-prova sinterizados.
Temperatura
queima (
o
C)
Porosidade aparente (%)
MP
M10
M20
M30
1450
4.94 ± 0.15
2.98 ± 0.25
5.52 ± 0.28
6.63 ± 0.33
1500
0.45 ± 0.02
0.19 ± 0.01
1.96 ± 0.10
2.38 ± 0.12
1550
0.39 ± 0.02
0.44 ± 0.02
1.20 ± 0.04
0.83 ± 0.06
Figura 4.21 – Porosidade aparente dos corpos-de-prova sinterizados.
4.2.4 - Massa Específica Aparente (MEA)
A tabela 4.6 e a figura 4.22, apresentam os resultados obtidos na análise da massa
específica aparente. Os dados obtidos nos mostram uma pequena diminuição com o aumento
da temperatura e poucas variações com o acréscimo de chamote. Segundo a literatura o valor
da massa específica aparente para uma cerâmica com alumina 99,7% é da ordem de 3.85 a
3.90 (ACCHAR, 2000). Como o percentual da alumina (91%) da massa-padrão e do chamote
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
utilizados para as massas possuíam, respectivamente, 88.287 e 85.730 de Al
2
O
3
, torna-se
evidente a redução nos valores encontrados.
Tabela 4.6 – Massa específica aparente dos corpos-de-prova sinterizados.
Temperatura
queima (
o
C)
Massa específica aparente aparente (%)
MP
M10
M20
M30
1450
2.09 ± 0.10
2.15 ± 0.11
2.17 ± 0.11
2.09 ± 0.10
1500
2.04 ± 0.10
2.11 ± 0.10
2.17 ± 0.11
2.10 ± 0.10
1550
2.01 ±0.10
2.12 ± 0.11
2.25 ± 0.11
2.10 ± 0.10
Figura 4.22 – Massa específica aparente dos corpos-de-prova sinterizados.
4.2.5 -Tensão de Ruptura à Flexão (TRF)
A tabela 4.7 e a figura 4.23 apresentam os resultados obtidos das tensões de ruptura à
flexão. Os dados obtidos nos mostram que existe um aumento da resistência mecânica do
material com o aumento da temperatura e há uma diminuição com o aumento do percentual
do chamote. O valor discrepante aparece para o corpo-de-prova M00 sinterizado a 1550
o
C,
valor menor que em 1500
o
C. Podemos atribuir como possível causa algum defeito
microestrutural ocorrido durante o processo de queima. A adição progressiva do chamote de
granulometria 200 mesh ao certo contribuiu para a redução da resistência mecânica dos
corpos-de-prova. A diferença entre os valores é mais acentuada na temperatura de queima de
1500
o
C.
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Tabela 4.7 - Tensão de ruptura à flexão dos corpos-de-prova sinterizados.
Temperatura
queima (
o
C)
Tensão de ruptura à flexão (MPa)
MP
M10
M20
M30
1450
207.77 ± 10.39
146.70 ± 7.36
145.24 ± 7.26
132.04 ± 6.60
1500
276.93 ± 13.85
196.21 ± 9.81
153.02 ± 7.65
139.97 ± 7.00
1550
235.77 ± 11.79
223.93 ± 11.20
175.61 ± 8.78
175.13 ± 9.60
Figura 4.23 – Tensão de ruptura à flexão dos corpos-de-prova sinterizados.
4.2.6 - Análise de Microdureza Vickers (HV)
A tabela 4.8 apresenta os resultados dos ensaios de microdureza Vickers realizados
nos corpos-de-prova sinterizados a 1550
o
C.
Shipway & Hutchings, 1996, determinaram a microdureza de uma alumina (86%
Al2O3 e 11%SiO2), encontrando um valor de 12.800 GPa. Comparando-se os valores
encontrados com esta referência, consideramos bastante satisfatório os resultados. Além disso,
a sua redução de valor com o aumento do teor de chamote é coerente com as mesmas
reduções encontradas para a resistência mecânica (tabela 4.6). Conforme recomendações
normativas, a dureza isoladamente não deve ser motivo de aprovação, rejeição ou
impedimento de lotes de peças sinterizadas.
A tabela 4.9, apresenta os dados comparativos entre a tensão de ruptura à flexão
(TRF) e a microdureza Vickers (HV):
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Tabela 4.8 – Microdureza Vickers dos corpos-de-prova sinterizados a 1550
o
C.
Corpos-de-prova
D1 (µ)
D2 (µ)
HV (gf/ µ
2
)
HV média (GPa)
21,41
21,41
2009
MP
23,71
23,71
1649
19.110
20,08
20,08
2147
22,46
22,46
1838
23,94
24,41
1585
M10
21,78
22,42
1898
18.620
21,56
21,55
1995
21,41
21,41
2009
23,98
23,98
1621
M20
22,10
22,10
1688
15.610
24,85
24,85
1501
25,43
25,43
1432
27,10
27,10
1262
M30
28,70
28,70
1125
12.840
24,81
24,81
1506
27,32
27,32
1242
Tabela 4.9 – Comparação entre a tensão de ruptura à flexão e
a microdureza Vickers.
Corpos-de-prova
TRF (MPa)
HV média (GPa)
MP
233.77
19.11
M10
233.93
18.62
M20
175.61
15.61
M30
175.13
12.84
4.2.7 - Microestrutura dos Corpos-de-Prova Sinterizados
As figuras de 4.24 apresentam a morfologia microestrutural da superfície de fratura do
corpo-de-prova da formulação padrão (MP) sinterizado a 1550
o
C, obtidas através de
microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Verifica-se a formação de grãos perfeitos, evidenciados como alumina-α, faze
praticamente predominante, característica em formulações com altos teores de alumina e
temperaturas superiores a 1000
o
C. Verifica-se também a presença de lacunas correlacionada
com a fratura.
4 – Resultados e Discussão 47
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Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.24 – Superfície de fratura do corpo-de-prova de formulação (MP),
sinterizado a 1550
o
C
A figura 4.25, da mesma forma, apresenta a superfície de fratura do corpo-de-prova de
formulação M10, sinterizado a 1550
o
C, evidenciando a presença de poros
Figura 4.25 – Superfície de fratura do corpo-de-prova de formulação (M10),
sinterizado a 1550 oC.
A figura 4.26, destaca a presença de impurezas presentes amostra M30, provavelmente
partículas de quartzo em dissolução.
Alumina-α
Alumina-α
lacuna
poro
Alumina-α
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
A figura 4.27, nos mostra duas regiões assinaladas por “A” e “B” para correlação com
seus respectivos EDS mostrados nas figuras 4.28 e 4.29, onde mais uma vez fica evidenciada
a predominância da alumina-α.
Figura 4.26 – Superfície de fratura do corpo-de-prova de formulação (M30),
sinterizado a 1550
o
C
Figura 4.27 - Microscopia eletrônica de varredura da superfície de fratura do
corpo-de-prova (M30) sinterizado a 1550
o
C, com pontos “A” e “B” assinalados.
quartzo
quartzo
Ponto “A”
Ponto “B”
Ponto “A”
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Pelo EDS, no ponto “B”, verifica-se também a presença de outros elementos distintos
(Mg, Si e Ca), provavelmente decorrentes da existência dos óxidos presentes nos constituintes
das matérias-primas e do chamote das massas formuladas.
Figura 4.28 – EDS da região assinalada pela letra “A” no MEV para a amostra (M30).
Figura 4.29 – EDS da região assinalada por “B” no MEV para a amostra (M30).
A figura 4.30 assinala no ponto “C”, correspondendo a uma fase distinta das demais
predominantes, presente no corpo-de-prova de formulação (M10).
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Pela análise da figura 4.31, com o EDS correspondente ao ponto “C”, evidenciamos
que o mesmo assinala uma região onde pode existir outras fases distintas da alumina-α, pela
existência de picos superiores (C ) e medianos (Cl, Na e K).
Figura 4.30 - Microscopia eletrônica de varredura da superfície de fratura
do corpo-de-prova M10 sinterizado a 1550
o
C, com ponto “C” assinalado.
Figura 4.31 – EDS da região assinalada por “C” no MEV para a amostra (M10).
A figura 4.32 apresenta a morfologia microestrutural da superfície em corte de uma
vela de ignição inservível, modelo convencional da Bosch do Brasil.
Ponto “C”
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Através do tratamento da imagem obtida pelo MEV com mapeamento EDS, são
identificadas as regiões das partes constituintes da vela de ignição. Na região em vermelho,
temos a fase correspondente ao eletrodo interno (cobre); na região em verde, eletrodo externo
níquel; na região “C” em lilás e marrom, o conhecido “panar” (formulação não revelada pelo
fabricante), provavelmente um isolante elétrico polimérico de carbeto de silício e, na parte
região azul, o isolante cerâmico de alumina.
Figura 4.32 – Microscopia eletrônica de varredura da superfície de corte
de uma vela convencional da Bosch do Brasil.
As figuras de 4.32 a 4.35, ilustram os EDS de cada região assinalada, evidenciando
cada constituinte das respectivas partes da vela de ignição.
Figura 4.33 – EDS da região de cor azul – isolante cerâmico (alumina)
Islolante
Cerâmico
(Alumina)
Islolante
Polimérico
(C/Si)
Eletrodo
Interno
(Cobre)
Eletrodo
Externo
(Niquel)
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
Figura 4.34 – EDS da região de cor verde – eletrodo parte externa (níquel)
Figura 4.35 – EDS da região de cor vermelha – eletrodo parte interna (cobre)
Figura 4.36 – EDS da região de cor lilás e marrom – isoloante polimérico (Si/C)
Pelas análises dos EDS acima (Figuras: 4.32, 4.33, 4.34 e 4.35), confrontados com
aqueles obtidos dos corpos de prova sinterizados a 1550
o
C (Figuras 4.28,4.29, 4.30 e 4.31),
evidenciamos o porque da presença dos elementos não esperados ( C e Si); os mesmos foram
provenientes do “panar”, que pelo contato de superfície direto com o isolante cerâmico de
4 – Resultados e Discussão 47
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
alumina, na obtenção do chamote, passou a fazer parte do mesmo em pequenas proporções. Já
a existência do Sódio (Na) e Cloro (Cl), deve-se a uma possível contaminação pelo suor das
mãos, durante o processamento de obtenção do chamote (trituração).
5 – Conclusões 75
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
5 - CONCLUSÕES
Fundamentando-se no conjunto de resultados apresentados e discutidos neste trabalho,
referente às propriedades físicas, químicas e tecnológicas, conclui-se que:
- A adição de chamote do conjunto isolador cerâmico de velas de ignição inservíveis
na formulação de massas cerâmicas brancas à base de alumina é viável em percentuais em
peso que podem chegar até os 30%.
- O aumento da temperatura do patamar máximo de sinterização propicia ganhos nas
propriedades mecânicas e técnicas dos produtos finais.
- Existe uma proporcionalidade quase que direta entre a adição de chamote e a diminuição das
propriedades mecânicas e técnicas dos produtos finais.
- As análises microscópicas das superfícies de fratura dos corpos-de-prova revelam
uma predominância de grãos bem definidos e bem distribuídos de alumina-α (coridom).
- A contaminação por óxido de ferro (Fe
2
O
3
) nas massas cerâmicas formuladas com a
adição de chamote, foram desprezíveis, não comprometendo as propriedades das mesmas.
6 – Sugestões para Trabalhos Futuros 76
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
6 - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.
Após este estudo, são propostos os seguintes trabalhos futuros:
- Sistematização e otimização do processo de obtenção do chamote das velas de
ignição inservíveis para melhoria das propriedades a serem obtidas nos produtos finais, com a
separação das velas de ignição por fabricante e tipo de vela, obtenção do pó de chamote com
menor granulometria e redução da contaminação por ferro com a utilização da moagem
preliminar em materiais a base de alumina.
- Adição de ligantes na formulação das massas cerâmicas no sentido de viabilizar o
aumento do percentual de chamote acima de 30%.
- Estudos mais refinados das propriedades dos produtos finais obtidos pela adição de
percentuais específicos de chamote, no sentido de propor qual a melhor faixa de percentual do
mesmo que propicia a melhoria destas propriedades.
- Desenvolvimento, em paralelo, para viabilizar o reaproveitamento dos outros
constituintes das velas de ignição, principalmente dos eletrodos formados de metais nobres:
cobre, níquel, prata, entre outros.
7 – Referências 77
___________________________________________________________________________
Aldemiro José Rocha Palma
7. REFERÊNCIAS
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Aldemiro José Rocha Palma
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