( PDF ) Avaliação do copolímero de acrilonitrila e 2-Vinil-2-oxazolina na eficiência de inibição de corrosão química

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Universidade do Estado do Rio de Janeiro

Centro de Tecnologia e Ciências

Instituto de Química

Wemerson Vieira de Paula

Avaliação do Copolímero de Acrilonitrila e 2-Vinil-2-Oxazolina na

Eficiência de Inibição de Corrosão Química

Rio de Janeiro

2010

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Wemerson Vieira de Paula

Avaliação do Copolímero de Acrilonitrila e 2-Vinil-2-Oxazolina na

Eficiência de Inibição de Corrosão Química

Dissertação apresentada, como

requisito parcial para obtenção do

título de Mestre, do Programa de

Pós-Graduação em Química, da

Universidade do Estado do Rio de

Janeiro. Área de concentração:

Polímeros

Orientadores: Prof.

Dr. Pedro Ivo Canesso Guimarães

Dr. José Luiz Mazzei da Costa

Rio de Janeiro

2010

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CATALOGAÇÃO NA FONTE

UERJ/REDE SIRIUS/CTC/IQ

P324 Paula, Wemerson Vieira de

Avaliação do copolímero de acrilonitrila e 2-vinil-2-

oxazolina na eficiência de inibição de corrosão

química. / Wemerson Vieira de Paula. - 2010.

111 f.

Orientador: Pedro Ivo Canesso Guimarães

Orientador: José Luiz Mazzei da Costa.

Dissertação (mestrado) - Universidade do Estado

do Rio de Janeiro, Instituto de Química

Bibliografia: f. 84-89.

1. Polímeros - Teses. 2. Poliacrilonitrila - Teses. 3.

2-Oxazolina - Teses. 4. Inibidor de corrosão - Teses. I

Guimarães, Pedro Ivo Canesso. II Costa, José Luiz

Mazzei da. III Universidade do Estado do Rio de

Janeiro. Instituto de Química. IV. Título.

CDU541.6

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial

desta dissertação.

______________________________ ________________

Assinatura Data

Wemerson Vieira de Paula

Avaliação do Copolímero de Acrilonitrila e 2-Vinil-2-Oxazolina na Eficiência de

Inibição de Corrosão Química

Dissertação apresentada, como

requisito para obtenção do

título de Mestre, do Programa

de Pós-Graduação em Química,

da Universidade do Estado do

Rio de Janeiro. Área de

concentração: Polímeros

Aprovado em 30 de março de 2010.

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Pedro Ivo Canesso Guimarães (Orientador)

DQO/IQ/UERJ

Dr. José Luiz Mazzei da Costa (Co-orientador)

IBRAG/UERJ

Prof. Dr. Fernando Benedicto Mainier

DEQP/EE/UFF

Prof. Dr. Luiz Claudio de Santa Maria

DQO/IQ/UERJ

Rio de Janeiro

2010

DEDICATÓRIA

Ao meu tio, José Baptista Vieira pelo seu

imenso carinho e companheirismo nas horas

difíceis.

AGRADECIMENTOS

· A Deus que sempre me deu muita força, determinação, fé e acima de tudo muita

saúde, para que eu pudesse atravessar todos os obstáculos de cabeça erguida, e

concluir esse objetivo com êxito.

· A meu tio, José Baptista Vieira, meu grande amigo, pelo carinho, dedicação e

todo apoio que precisei receber nos momentos mais difíceis, e ofereço também,

essa dissertação a ele como um troféu ao meu grande esforço e dedicação em

concluir mais essa etapa.

· Agradeço também a uma das professoras mais sensacionais que conheci até

hoje, um ícone do Instituto de Química da UERJ, a Professora Fernanda

Margarida Barbosa Coutinho (in memorian), pela sua atenção e carinho nos

momentos de um bate papo informal. Esteja onde estiver, o meu muito obrigado e

fique na paz.

· Aos meus orientadores, Pedro Ivo Canesso Guimarães e José Luiz Mazzei da

Costa, que souberam me orientar para que eu pudesse evoluir como pessoa e

profissional.

· A todos os professores do PPGQ que puderam passar suas informações com

muita sabedoria e profissionalismo, e que eu aprendi muito com eles.

· Ao suporte financeiro concedido pela CAPES, que foi essencial na minha vida

pessoal e acadêmica enquanto estive no mestrado.

· A Hallan Bruno de Matos Angueira Gomes pelos ensinamentos nos ensaios de

corrosão no início do meu mestrado.

· A todos da equipe da biblioteca do Instituto de Química da UERJ, que sempre me

receberam com muita atenção e carinho.

· Aos meus amigos que fizeram companhia no laboratório: Gabriela da Rocha

Pedro, Lidiane Dias da Silva, Paulo Osório de Bettencourt Pimenta, Raphael

Henrique Sanches de Carvalho e Silva e Wendel Rodrigues Cezário.

· A Rita Maria Pinho de Sá pelas análises de espectroscopia na região do

infravermelho (FTIR).

· A Mônica Machado da Silva pelas análises termogravimétricas (TGA).

· E a todos que, de uma forma ou de outra, fizeram parte da minha trajetória e da

minha história enquanto passei pela UERJ.

Bom mesmo é ir à luta com determinação, abraçar a vida com paixão, perder com

classe e vencer com ousadia, pois o triunfo pertence a quem se atreve....

a vida é muito para ser insignificante.

Charles Spenser Chaplin (1889-1977)

- Ator e diretor inglês -

RESUMO

PAULA, Wemerson Vieira de. Avaliação do copolímero de acrilonitrila e 2-vinil-2-

oxazolina na eficiência de inibição de corrosão química. 2010. 111 f. Dissertação

(Mestrado em Química) – Instituto de Química – Universidade do Estado do Rio de

Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.

Polímeros heterocíclicos são macromoléculas de elevado desempenho que

incluem uma grande variedade de materiais, desde simples polímeros lineares

preparados a partir de monômeros do tipo heterocíclicos vinílicos, até polímeros

funcionalizados e reticulados. Neste trabalho realizou-se a modificação química da

poliacrilonitrila com a incorporação de grupos 2-vinil-2-oxazolina em diferentes

teores (10% e 20%). Os copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina obtidos

foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e o seu

comportamento térmico analisado por calorimetria diferencial de varredura e análise

termogravimétrica. Os copolímeros heterocíclicos foram avaliados como inibidores

de corrosão para aço-carbono em solução aquosa de HCl 10%, alcançando, em

alguns casos, uma eficiência de inibição superior a 75%, com diferença

estatisticamente significativa (P < 0,05, ANOVA) para a poliacrilonitrila não

modificada.

Palavras-chave: Corrosão. Inibidor de corrosão. 2-Oxazolina. Poliacrilonitrila

modificada.

ABSTRACT

Heterocyclic polymers are high-performance macromolecules that include a

variety of materials, from simple linear polymers which are prepared from

heterocyclic monomers like vinyl, to functionalized polymers or lattices. In this work

polyacrylonitrile was chemically modified with incorporation of 2-vinyl-2-oxazoline

groups at different contents (10% and 20%). Copolymers of acrylonitrile and 2-vinyl-

2-oxazoline were characterized by spectroscopy in the infrared region, differential

scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The synthesized heterocyclic

copolymers were evaluated as corrosion inhibitor on carbon steel against aqueous

solution of HCl 10%, and in some cases inhibition efficiencies more than 75% were

determined, with statistically significant difference (P < 0.05, ANOVA) to the

unmodified polyacrylonitrile.

Keywords: Corrosion. Corrosion inhibitors. 2-Oxazoline. Modified polyacrylonitrile.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Corrosão em materiais metálicos

Figura 2 - Formas de corrosão

Figura 3 - Síntese de sais de amônio quaternário

Figura 4 - Estruturas químicas de triazóis empregados como inibidores de

corrosão

Figura 5 - Estrutura química do inibidor de corrosão 3-fenil-5-tione-1,2,4-triazol

Figura 6 -

Estruturas químicas de tiadiazolinas empregadas como inibidores

de corrosão

Figura 7 - Estruturas químicas de tetrazóis estudados como inibidores de

corrosão

Figura 8 - Estruturas químicas de alguns imidazóis substituídos estudados

como inibidores de corrosão

Figura 9 - Estrutura química do inibidor de corrosão 2-mercapto-benzil-

imidazol

Figura 10 - Reação de modificação química da poliacrilonitrila com

etilenodiamina gerando um poli(vinil-imidazol)

Figura 11 - Síntese do monômero diamino-amina-quinona

Figura 12 - Estruturas químicas dos poli(vinil-imidazóis)

Figura 13 - Fórmulas estruturais das oxazolinas

Figura 14 - Síntese da 2-fenil-2-oxazolina a partir da benzonitrila

Figura 15

- Aparato para a modificação química da PAN

Figura 16

- Precipitação do polímero modificado em água gelada

Figura 17 - Solução polimérica PVO 10% sendo gotejada em HCl 10%

Figura 18 - Reação de modificação química da PAN

Figura 19 - Aspecto das amostras de PAN, PVO 10% e PVO 20%

Figura 20 - Espectros de FTIR da poliacrilonitrila e dos copolímeros de

acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina 10% e 20%

Figura 21 - Curva de DSC da PAN

Figura 22 - Curva de DSC do PVO 10%

Figura 23 - Curva de DSC do PVO 20%

Figura 24 - Análise termogravimétrica com registros TGA e DTG da PAN

Figura 25 - Análise termogravimétrica com registros TGA e DTG do PVO 10%

Figura 26 - Análise termogravimétrica com registros TGA e DTG do PVO 20%

Figura 27

- Gráficos de taxa de corrosão a hora em função dos teores dos

polímeros inibidores

Figura 28 - Gráficos das eficiências de inibição em função dos teores dos

polímeros inibidores

Figura I - Espectro de FTIR da PAN

Figura II - Espectro de FTIR do copolímero PVO 10%

Figura III - Espectro de FTIR do copolímero PVO 20% 91

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Taxa de corrosão para aço-carbono UNS-G4130 a 26°C em HCl

15% (m/v) na ausência e na presença de substâncias indicadoras

ácido-base (2% m/v)

Tabela 2 - Taxa de corrosão para aço carbono UNS-G4130 a 60°C em HCl

15% (m/v) na presença de 2% (m/v) de alaranjado de metila ou

fluoresceína

Tabela 3 - Taxa de corrosão para o aço carbono UNS-G4130 a 60°C em HCl

15% (m/v) na presença de fluoresceína, etanol e formaldeído

Tabela 4 - Taxa de corrosão de HNO

a 0,1 M sobre cobre após 72 h a 25ºC

na ausência e na presença de tetrazóis (0,001 M) e eficiência de

inibição

Tabela 5 - Condição das reações de modificação química da PAN com

etanolamina a 70ºC por 35 h

Tabela 6 - Ensaios de solubilidade da PAN e dos copolímeros PVO 10% e

20%

Tabela 7 – Resultados de DSC da PAN e dos copolímeros de acrilonitrila e

2-vinil-2-oxazolina

Tabela 8 - Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-

padrão] dos ensaios em quintuplicatas a 40ºC por 2 h

Tabela 9 - Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-

padrão] dos ensaios em quintuplicatas a 40ºC por 4 h

Tabela 10 - Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-

padrão] dos ensaios em quintuplicatas a 60ºC por 2 h

Tabela 11

- Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-

padrão] dos ensaios em quintuplicatas a 60ºC por 4 h

Tabela 12 – Efeito da concentração dos polímeros inibidores na saturação da

atividade anticorrosiva

Tabela 13 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) rela-

tivamente aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 40ºC

por 2 h

Tabela 14 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) rela-

tivamente aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 40ºC

por 4 h

Tabela 15 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) rela-

tivamente aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 60ºC

por 2 h

Tabela 16 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) rela-

tivamente aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 60ºC

por 4 h

Tabela 17 - Polímeros com diminuição estatisticamente significativa (P < 0,05)

(X) das eficiências nos ensaios a 60ºC comparativamente a 40ºC

Tabela I - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) + 50 mL (DMF)

a 40°C - branco

Tabela II - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

31ppm de poliacrilonitrila

Tabela III - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

31ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tabela IV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

31ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tabela V - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

63 ppm de poliacrilonitrila

Tabela VI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

63ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tabela VII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

63 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tabela VIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

375 ppm de poliacrilonitrila

Tabela IX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

375 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tabela X – Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

375 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tabela XI – Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

688 ppm de poliacrilonitrila

Tabela XII – Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

688 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tabela XIII – Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

688 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tabela XIV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1312 ppm de poliacrilonitrila

Tabela XV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tabela XVI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

100

Tabela XVII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1879 ppm de poliacrilonitrila

100

Tabela XVIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

101

Tabela XIX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

101

Tabela XX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) + 50 mL

(DMF) a 60°C – branco

102

Tabela XXI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

31 ppm de poliacrilonitrila

102

Tabela XXII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

31 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

103

Tabela XXIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

31 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

103

Tabela XXIV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

63 ppm de poliacrilonitrila

104

Tabela XXV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

63 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

104

Tabela XXVI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

63 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

105

Tabela XXVII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

375 ppm de poliacrilonitrila

105

Tabela XXVIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC

com 375 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

106

Tabela XXIX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

375 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

106

Tabela XXX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

688 ppm de poliacrilonitrila

107

Tabela XXXI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

688 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

107

Tabela XXXII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

688 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

108

Tabela XXXIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC

com 1312 ppm de poliacrilonitrila

108

Tabela XXXIV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC

com 1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)]

10%

109

Tabela XXXV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC

com 1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

109

Tabela XXXVI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC

com 1879 ppm de poliacrilonitrila

110

Tabela XXXVII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC

com 1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)]

10%

110

Tabela XXXVIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC

com 1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)]

20%

111

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

· CP - Corpo de prova.

· DMF - N,N-dimetil-formamida.

· DMSO - Dimetil-sulfóxido.

· DSC - Calorimetria diferencial de varredura.

· DTG - Termogravimetria derivativa.

· FTIR - Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de

Fourier.

· IR – Radiação infravermelha.

· PAN - Poliacrilonitrila.

· PPM – Parte por milhão.

· PVO - Poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] ou copolímero de acrilonitrila e

2-vinil-2-oxazolina.

· T

ciclização

– Temperatura de ciclização.

· T

– Temperatura de transição vítrea.

· TGA - Análise termogravimétrica.

· T

– Temperatura de fusão cristalina.

Parte dessa Dissertação foi apresentada nos seguintes eventos:

· 20ª UERJ Sem Muros / 18ºSemana de Iniciação Científica - Rio de Janeiro/RJ –

5 a 9 de outubro de 2009 – Apresentação de trabalho sob o título: “Estudo da

Ação Anticorrosiva de Copolímeros de Acrilonitrila e 2-Vinil-2-Oxazolina”.

· Colóquio Franco Brasileiro de Polímeros e Meio Ambiente - Rio de Janeiro/RJ

- 19 e 20 de novembro de 2009 – Apresentação de trabalho sob o título; “Emprego

do Copolímero de Acrilonitrila e 2-Oxazolina na Proteção Anticorrosiva de Aço-

Carbono em Meio Ácido”.

Durante a realização da parte experimental desta Dissertação, o autor teve a

oportunidade de co-orientar o trabalho de Iniciação Científica (PIBIC/UERJ) do aluno

abaixo, ao qual agradece sua colaboração:

· Hallan Bruno de Matos Angueira Gomes, aluno do curso de Licenciatura em

Química do IQ/UERJ (agosto de 2008 a julho de 2009).

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Corrosão 23

2.2. A prevenção da corrosão 26

2.3. Substâncias orgânicas como inibidores de corrosão 28

2.4. Polímeros heterocíclicos 38

2.5. Polímeros inibidores de corrosão 40

2.6. Polímeros contendo anéis 2-oxazolínicos 43

3. OBJETIVO

3.1. Objetivo 47

3.2. Metodologia 47

4. MATERIAIS E MÉTODOS 48

4.1. Produtos químicos 48

4.2. Equipamentos 50

4.3. Procedimentos 50

4.3.1. Reação de modificação química da PAN com grupos 2-oxazolina 50

4.3.2. Caracterização da PAN e dos copolímeros de acrilonitrila e

2-vinil-2-oxazolina

4.3.2.1. Espectroscopia na região do infravermelho 52

4.3.2.2. Calorimetria diferencial de varredura 53

4.3.2.3. Análise termogravimétrica 54

4.3.2.4. Estudo da solubilidade dos copolímeros de acrilonitrila e

2- vinil-2-oxazolina e da poliacrilonitrila

4.3.3. Preparação da solução HCl 10% para o ensaio de corrosão 55

4.3.4. Ensaios de corrosão 55

4.3.5. Análises estatísticas dos dados 58

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 59

5.1. Reação de modificação química da PAN 59

5.2. Estudo da solubilidade dos copolímeros de acrilonitrila e

2-vinil-2-oxazolina

5.3. Caracterização da poliacrilonitrila e dos copolímeros de acrilonitrila

e 2-vinil-2-oxazolina

5.3.1. Espectroscopia na região do infravermelho 62

5.3.2. Calorimetria diferencial de varredura 63

5.3.3. Análise termogravimétrica 66

5.4. Ensaios de corrosão 69

6. CONCLUSÕES 81

7. SUGESTÕES 83

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 84

ANEXO A - Espectros de FTIR da PAN e dos copolímeros modificados 90

ANEXO B - Ensaios de corrosão 92

1. INTRODUÇÃO

Quando se fala em corrosão logo se imagina uma superfície metálica

enferrujada por ação química ou eletroquímica. De uma forma geral, pode-se

considerar o fenômeno da corrosão como “o sentido inverso do processo

metalúrgico”. Enquanto este último promove a produção do metal a partir do minério

na forma bruta, a corrosão leva à oxidação do metal, formando óxidos metálicos,

que muitas vezes, são semelhantes aos minérios que originaram o metal (Costa et

al., 2005). Em geral, essa deterioração causa prejuízos incalculáveis, fazendo com

que o material se torne inadequado ao uso (Gentil, 2007), como nos exemplos

mostrados na Figura 1.

(a) (b)

Figura 1 -

Corrosão em materiais metálicos: (a) corrente; (b) chapa de aço;

A deterioração envolvida na corrosão ocorre em diversos tipos de materiais,

sejam metálicos, como os aços ou ligas de cobre, ou não metálicos como plásticos,

cerâmicas ou concreto. Esses problemas são frequentes, devastadores e atingem os

mais diversos setores como as indústrias química, petrolífera, naval, de construção

civil e automobilística, além de atuarem na medicina (ortopedia), na odontologia e

nos meios de comunicação, como os sistemas de telecomunicação (Gentil, 2007).

Quanto mais avançado tecnologicamente é um país, maiores são os gastos

com a corrosão. Algumas pesquisas na década de 90, do século XX, mostraram que

30 bilhões de dólares poderiam ser economizados se fossem adotadas

determinadas medidas contra a corrosão (Gentil, 2007).

Dentre os diversos métodos de proteção contra o processo de corrosão em

superfícies metálicas, o uso de substâncias inibidoras, em concentrações

adequadas no meio, é uma ferramenta eficiente que reduz a corrosão ou elimina a

possibilidade de que a mesma ocorra. Esses inibidores de corrosão podem ser

substâncias orgânicas ou inorgânicas (Gentil, 2007).

Dentre os inibidores orgânicos, os heterocíclicos azóicos, como os imidazóis,

triazóis, tetrazóis e 2-oxazolinas têm se mostrado eficientes na proteção

anticorrosiva para diversos metais em meio ácido ou salino.

Alguns polímeros heterocíclicos também podem ser utilizados como

eficientes inibidores de corrosão, sendo os que possuem grupos azóicos pendentes

na cadeia polimérica os mais indicados na proteção anticorrosiva. Entretanto, pouco

se conhece sobre as propriedades anticorrosivas de polímeros contendo grupos

2-oxazolina em sua estrutura química. Assim faz-se necessário avaliar o potencial

de copolímeros contendo grupos 2-oxazolina na proteção de metais em meio ácido.

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Corrosão

De um modo geral, a corrosão é um processo resultante da ação do meio

sobre um determinado material, causando a deterioração deste. A primeira visão

que nos vem à mente quando falamos em corrosão é a ferrugem, uma camada de

cor marrom-avermelhada, ou até mesmo escura, que se forma em superfícies

metálicas. Apesar desse fenômeno apresentar estreita relação com os metais,

também ocorre em materiais não metálicos (Gentil, 2007).

A corrosão é um processo espontâneo, que transforma os materiais de modo

que sua durabilidade e utilização são diminuídas. Sem que se perceba, processos

corrosivos estão presentes no cotidiano, pois podem ocorrer em grades, automóveis,

eletrodomésticos, brinquedos e até em lugares menos esperados (Gentil, 2007). O

produto da corrosão de um metal está diretamente relacionado ao minério do qual é

originalmente extraído. Por exemplo, o óxido de ferro mais comumente encontrado

na natureza é a hematita, Fe

, e o Fe

hidratado (Fe

.nH

O). Este fenômeno

está presente na vida moderna e pode ocorrer em:

· Estruturas metálicas enterradas ou submersas, tais como minerodutos, oleodutos,

gasodutos, adutoras, cabos de comunicação, atracadouros de embarcações,

tanques de abastecimento de combustíveis, como de gasolina, álcool e de óleo

diesel.

· Meios de transporte como trens, navios, automóveis, caminhões e ônibus.

· Estruturas metálicas sobre o solo, ou aéreas como torres de linhas de

transmissão de energia elétrica, postes de iluminação, linhas telefônicas, tanques

de armazenamento, instalações industriais, viadutos, passarelas e pontes.

· Equipamentos eletrônicos, torres de transmissão de estações de TV, repetidoras

de radar, antenas, etc.

As perdas econômicas que atingem essas atividades podem ser classificadas

em diretas e indiretas (Gentil, 2007):

· São perdas diretas: os custos de reposição de peças ou equipamentos que

sofreram corrosão, incluindo energia e mão-de-obra, os custos e a manutenção

dos processos de proteção catódica, recobrimento, pinturas, etc.

· São perdas indiretas: as paralisações acidentais; perda de produto, como perdas

de óleo, soluções, gás ou água através de tubulações corroídas até se fazer o

reparo; perda de eficiência, contaminação de produtos, superdimensionamento

nos projetos.

A avaliação da forma de corrosão auxilia no esclarecimento do mecanismo e

na aplicação e escolha do tipo de proteção anticorrosiva. As diferentes formas de

corrosão são classificadas em: uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou por pite,

intergranular (ou intercristalina), intragranular (ou transgranular ou transcristalina),

filiforme, por esfoliação, grafítica, dezincificação, empolamento pelo hidrogênio ou

em torno da solda, como mostrado na Figura 2.

Figura 2 - Formas de corrosão (Gentil, 2007)

De acordo com o seu tipo, a corrosão pode ser classificada em: eletroquímica,

química e eletrolítica (Merçon et al., 2004).

a) Corrosão eletroquímica

A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo, passível de ocorrer

quando o metal está em contato com um eletrólito, onde acontecem

simultaneamente, reações anódicas e catódicas. É mais frequente na natureza e se

caracteriza por ocorrer necessariamente na presença de água, na maioria das vezes

à temperatura ambiente e com a formação de uma pilha de corrosão (Merçon et al.,

2004).

Exemplo de semi-reação anódica (oxidação):

Fe ® Fe

+ 2 e

Exemplo de semi-reação catódica (redução):

O + ½ O

+ 2 e

® 2 OH

Neste processo, os íons Fe

e OH

acumulam-se em uma região

intermediária entre a anódica e catódica, e a combinação destes íons forma o

hidróxido ferroso.

+ 2 OH

® Fe(OH)

Em meio com baixo teor de oxigênio, o hidróxido ferroso sofre a seguinte

transformação:

6 Fe(OH)

+ O

® 2 Fe

+ 6 H

Caso o teor de oxigênio seja elevado tem-se:

2 Fe(OH)

+ H

O + ½ O

® 2 Fe(OH)

2 Fe(OH)

® Fe

O + 2 H

Assim, o produto final da corrosão, ou seja, a ferrugem consiste nas

substâncias Fe

(coloração preta) e Fe

O de coloração alaranjado ou

castanho-avermelhada (Merçon et al., 2004).

b) Corrosão química

A corrosão química, conhecida como seca, por não necessitar de água,

corresponde ao ataque de um agente químico diretamente sobre o material, sem

ocorrer à transferência de elétrons de uma área para outra (Merçon et al., 2004). O

processo consiste em uma reação química entre o meio corrosivo e o material

metálico, resultando na formação de um produto de corrosão sobre sua superfície.

Um exemplo desse processo é a corrosão de zinco metálico em presença de

ácido sulfúrico.

Zn + H

® ZnSO

+ H

c) Corrosão eletrolítica

A corrosão eletrolítica se caracteriza por ser um processo eletroquímico, que

ocorre com a aplicação de corrente elétrica externa, ou seja, trata-se de uma

corrosão não espontânea. Esse fenômeno é provocado por correntes de fuga,

também chamadas de parasitas ou estranhas, e ocorre com frequência em

tubulações de petróleo e de água potável, em cabos telefônicos enterrados, em

tanques de postos de gasolina, etc. Geralmente, esse fenômeno acontece pela

ausência de isolamento ou de aterramento adequado. Esses fenômenos ocorrem

onde a corrente escapa para o solo (Merçon et al., 2004).

2.2. A prevenção da corrosão

A corrosão sempre foi e sempre será um desafio para o homem. Quanto mais

a ciência evolui e a tecnologia avança, mais ela encontra espaço e maneiras de

estar sempre em nosso meio (Merçon et al., 2004).

Muitas vezes, a reposição de uma peça corroída inviabiliza a sua reposição

pelo seu alto custo. Dessa forma, é necessário o emprego de uma técnica

anticorrosiva para poder minimizar o impacto que a corrosão provoca. Os processos

mais utilizados para a prevenção da corrosão envolvem a proteção catódica ou

anódica, os revestimentos e os inibidores de corrosão (Merçon et al., 2004).

A proteção catódica é a técnica que transforma em uma pilha artificial a

superfície metálica que se deseja proteger, evitando dessa forma que a estrutura se

oxide e deteriore. É por essa técnica, que a proteção catódica utilizada em

tubulações enterradas para o transporte de água, petróleo e gás operam com

segurança (Guimarães et al., 2005).

A proteção anódica se baseia na formação de uma película protetora nos

materiais metálicos, por aplicação de corrente anódica externa. Entretanto, a

possibilidade do emprego da proteção anódica não é devidamente considerada

devido ao fato de as correntes anódicas aumentarem a taxa de dissolução do metal

(Gentil, 2007).

Os revestimentos protetores geralmente são aplicados sobre superfícies

metálicas formando uma barreira protetora, entre o metal e o meio corrosivo,

impedindo dessa forma que o material seja atacado pela corrosão. As tintas, como

as epoxídicas e o zarcão, são tipos de revestimentos utilizados na proteção de

tubulações industriais, grades e portões. A galvanização é um método também muito

utilizado para proteger alguns metais da corrosão, onde esses metais são revestidos

por outros mais nobres (Merçon et al., 2004).

Os inibidores de corrosão são substâncias ou misturas de substâncias, que

quando presente em concentrações adequadas no meio corrosivo, reduzem, evitam

ou impedem a corrosão. Substâncias com essas características têm sido muito

utilizadas como inibidores, sendo este método de aplicação um dos melhores para

minimizar o avanço gradativo da corrosão (Gentil, 2007). Para que a utilização dos

inibidores seja eficiente é preciso considerar, fundamentalmente, alguns aspectos. O

primeiro corresponde às causas da corrosão no sistema, o que leva a identificar os

problemas que podem ser solucionados com o emprego de inibidores. O segundo

aspecto é o custo da sua utilização, verificando se excede ou não o das perdas

originadas pela corrosão (Gentil, 2007).

Existem diversas classificações para os inibidores, sendo as principais

baseadas na composição e na atividade:

· Quanto à composição: inibidores orgânicos e inorgânicos.

· Quanto à reatividade: inibidores oxidantes, não-oxidantes, anódicos, catódicos e

de adsorção (Gentil, 2007).

Os principais inibidores de corrosão orgânicos são: ácido propargílico, amino-

tiazol, 3-amino-1,2,4-triazol, 3,5-diamino-1,2,3-triazol, 2-mercapto-benzo-oxazol, di-

o-toluil-uréia e tiol-triazol (Gentil, 2007).

A eficiência de um inibidor de corrosão pode ser determinada pela equação

(Gentil, 2007):

100

Eficiência .

Onde: Eficiência: eficiência de inibição (%);

S: taxa de corrosão sem uso de inibidor;

C: taxa de corrosão com uso de inibidor.

Sendo a taxa de corrosão expressa em medida de perda de espessura ou de

perda de massa por área superficial, por unidade de tempo.

2.3. Substâncias orgânicas como inibidores de corrosão

Algumas substâncias orgânicas são reconhecidas como bons inibidores de

corrosão para vários metais e ligas. No mercado, os inibidores de corrosão

orgânicos são de uma forma geral, sólidos ou líquidos dissolvidos em solventes

apolares com alto grau de toxicidade, como é o caso do benzeno (o mais tóxico),

tolueno ou querosene (Gentil, 2007).

Para um dado metal, a eficiência do inibidor depende da estabilidade do

complexo formado e da presença de centros ativos em sua molécula, que sejam

capazes de formar ligações com a superfície do metal via transferência de elétron.

Geralmente, uma forte ligação coordenada resulta em uma alta eficiência na inibição

(Wahbi et al., 2007). Não só as substâncias orgânicas, como também os inibidores

anódicos devem ser utilizados em uma quantidade necessária a uma concentração

crítica em solução, acima da qual ocorrerá inibição. Se a concentração do inibidor for

abaixo dessa concentração crítica, o produto insolúvel não protegerá toda a

superfície do material, facilitando o ataque do meio corrosivo (Gentil, 2007). Em

geral, a adsorção de um inibidor na superfície do metal, depende da natureza e da

carga da superfície, do modo de adsorção, da estrutura química e do tipo de solução

eletrolítica (Wahbi et al., 2007).

A indústria do petróleo é um dos setores onde há grande incidência de

problemas associados a processos de corrosão, que podem ocorrer nas etapas de

extração do óleo e do gás, durante o transporte, em operações de refino e, também,

na estocagem dos produtos finais (Cardoso et al., 2005). No que se refere à etapa

de extração, destaca-se a operação de acidificação (acidificação de matriz),

realizada com o objetivo de promover a estimulação de poços de petróleo. Essa

estimulação deve-se à formação de depósito de substâncias sólidas que obstruem

parcialmente os espaços porosos e canais de matriz rochosa, diminuindo assim a

capacidade de produção do poço (Cardoso et al., 2005; Fink, 2003).

Na acidificação da matriz, uma solução ácida é usada para dissolver

parcialmente os minerais presentes na formação rochosa, recuperando ou

aumentando a permeabilidade da estrutura. O ácido clorídrico (HCl) em

concentração entre 15 e 28% (m/v) é usualmente empregado quando na presença

de rochas carbonáticas, sendo a mistura de HCl a 12% (m/v) e HF a 3% (m/v)

empregada em rochas contendo silicatos (Cardoso et al., 2005).

Consequentemente, o uso de inibidores de corrosão específicos é essencial

para preservação da integridade dos poços. O inibidor de corrosão deve ser eficiente

na proteção de todas as ligas com as quais o fluído entra em contato, garantindo um

valor limite de taxa de corrosão que não implique em dano significativo aos

componentes metálicos que integram a estrutura do poço. Um dos valores limites,

sugeridos pela literatura, situa-se em torno de 200 milésimos de polegada ao ano

(mils/ano), correspondendo a uma perda de espessura de 5,0 mm/ano, quando a

corrosão for de morfologia exclusivamente uniforme, e de 100 mils/ano,

correspondente a 2,5 mm/ano, quando a morfologia do processo corrosivo

apresentar componentes de corrosão localizada (Cardoso et al., 2005).

Cinco substâncias orgânicas comumente aplicadas como indicadores ácido-

base: fenolftaleína, fluoresceína, azul de metileno, alizarina S e alaranjado de metila,

foram avaliadas como potenciais inibidores de corrosão para o aço carbono UNS-

G4130, em solução de HCl a 15% (m/v). A eficiência de inibição desses indicadores

é mostrada na Tabela 1.

Tabela 1 - Taxa de corrosão para aço-carbono UNS-G4130 a 26°C em HCl 15%

(m/v) na ausência e na presença de substâncias indicadoras ácido-base

(2% m/v) (Cardoso et al., 2005)

Substância

Taxa de corrosão

(mils/ano)

Branco

1573

Alaranjado de metila 180

Alizarina S 328

Azul de metileno 276

Fenolftaleína 1137

Fluoresceína 102

Devido à baixa solubilidade em meio aquoso, os ensaios de perda de massa

a 60ºC foram realizados empregando-se apenas alaranjado de metila e fluoresceína.

Nessa nova condição de teste, nenhuma das condições apresentou taxa de

corrosão abaixo de 200 mils/ano, como mostrado na Tabela 2 (Cardoso et al., 2005).

Tabela 2 - Taxa de corrosão para aço carbono UNS-G4130 a 60°C em HCl 15%

(m/v) na presença de 2% (m/v) de alaranjado de metila ou fluoresceína

(Cardoso et al., 2005)

Substância

Taxa de corrosão

(mils/ano)

Branco

4800

Alaranjado de metila 769

Fluoresceína 217

O valor de 217 mils/ano obtido para taxa de corrosão em presença da

fluoresceína está próximo ao limite de aceitação, de modo que algumas

considerações devem ser levantadas, visando otimizar sua eficiência. Devido à

baixa solubilidade da fluoresceína em meio aquoso, uma etapa inicial de

solubilização em etanol foi testada, como mostrado na Tabela 3, assim como a

adição de formaldeído (0,6% m/v), apresentando um maior potencial de inibição do

processo corrosivo (Cardoso et al., 2005).

Tabela 3 - Taxa de corrosão para o aço carbono UNS-G4130 a 60°C em HCl 15%

(m/v) na presença de fluoresceína, etanol e formaldeído (Cardoso et al.,

2005)

Solução

Taxa de corrosão

(mils/ano)

Eficiência

(%)

Fluoresceína 1% (m/v) + etanol 182 96

Fluoresceína 1% (m/v) +

formaldeído 0,6% (m/v)

140 97

Fluoresceína 1% (m/v) + etanol +

formaldeído 0,6% (m/v)

143 97

Não só esses indicadores orgânicos mostraram elevada eficiência na ação

contra a corrosão, como também várias outras substâncias orgânicas desempenham

um papel significante nos processos anticorrosivos.

Bons resultados na inibição contra a corrosão do cobre foram obtidos quando

se utilizou o 3-mercapto-propil-metoxi-silano (MPS) a uma concentração entre

1,0.10

-8

M e 1,0.10

-1

M. O eletrodo de cobre foi inserido em uma solução etanólica

de MPS por 30 min, para um pré-tratamento, e em seguida foi exposto a solução de

KCl 0,1 M por 1 h. Essa pesquisa feita por Tremont e colaboradores (2000) mostrou

que a concentração ideal para inibir o ataque da corrosão na superfície do cobre, a

temperatura ambiente, foi de 1,0.10

-4

Sais de amônio quaternário têm sido largamente utilizados na prevenção

contra a corrosão de metais em meio ácido. Sua ação protetora se deve a carga

positiva do átomo de nitrogênio e a interação dos elétrons p do sistema aromático

com o metal. Essa atividade inibidora também foi demonstrada por algumas

substâncias carboniladas contendo radicais alquenila e sais de amônio quaternário

em sua estrutura química, cuja adsorção na superfície do metal envolve tanto os

átomos de oxigênio, quanto as insaturações ao longo da cadeia. A Figura 3 mostra a

síntese de um desses sais de amônio quaternário (Pisanenko & Pogrebova, 2002).

AlCl

Figura 3 - Síntese de sais de amônio quaternário (Pisanenko & Pogrebova, 2002)

Um complexo de ftalocianina com cobre também foi avaliado como inibidor de

corrosão para ambientes ácidos. O metal que foi empregado nesse estudo foi o aço

de alta resistência e baixa liga (HSLA) que é habitualmente usado em atmosferas

poluentes e em ambientes onde o intemperismo é mais intenso. Nessa investigação

verificou-se que essa substância agiu como eficiente inibidor anticorrosivo para o

sistema sob estudo. A alta eficiência desse complexo na superfície do metal foi

atribuída ao par de elétrons livres do heteroátomo presente na estrutura (Aoki et al.,

2002).

Bastidas e colaboradores (1997) estudaram a influência de grupos alquílicos

em n-alquil-aminas na inibição da corrosão do aço, bem como o mecanismo desse

processo. Esses pesquisadores mostraram que o grupo butila possui boas

propriedades para atuar na inibição da corrosão desse metal em meio ácido. Foi

verificado que aminas de menor massa molecular não são boas inibidoras da

corrosão e que para aminas aromáticas a substituição de hidrogênios do anel por

grupos do tipo −NH

, −NO

, −CHO ou −COOH acarretam em uma melhora

significativa da eficiência de inibição.

Os heterocíclicos são reconhecidos como eficientes inibidores de corrosão de

vários metais em diferentes meios corrosivos.

Wahbi e colaboradores (2007) avaliaram a ação inibidora de corrosão do

3-amino-1,2,4-triazol (ATA) e do 3-tiol-1,2,4-triazol (TAS) (Figura 4). Essas

substâncias contêm grupos do tipo amina (NH

) e tiol (SH), respectivamente, que

favorecem a formação de um filme protetor na superfície do material. Sherif e

colaboradores (2007) obtiveram bons resultados ao testarem o 5-fenil-3-tiol-1,2,4-

triazol (PTAT) (Figura 4) como inibidor de corrosão para o cobre, em ensaio estático

e sob agitação, em uma solução de NaCl a 3,5%, simulando um ambiente marinho.

DTA

TAS

PTAT

Figura 4 - Estruturas químicas de triazóis empregados como inibidores de corrosão:

1,2,4-triazol (TA); 3-amino-1,2,4-triazol (ATA); 3,5-diamino-1,2,4-triazol

(DTA); 3-tiol-1,2,4-triazol (TAS); 5-fenil-3-tiol-1,2,4-triazol (PTAT) (Wahbi

et al., 2007; El Issame et al., 2007; Hammouti et al., 2007; Sherif et al.,

2007)

O efeito de inibição do TA, ATA e 3,5-diamino-1,2,4-triazol (DTA) (Figura 4),

sobre a corrosão de ligas de Cu/Zn 70:30 em meio ácido foi estudado e resultados

satisfatórios foram alcançados (El Issame et al., 2007). A eficiência de inibição de

corrosão desses heterocíclicos foi avaliada em função da sua estrutura química. O

átomo de hidrogênio ligado ao carbono na posição 3 do anel do TA foi substituído

por um grupo amina (NH

), originando a substância ATA. Esse por sua vez, teve seu

hidrogênio ligado ao carbono na posição 5 substituído por outro grupo amina,

obtendo-se o DTA. Foi verificado que a introdução desses grupos aminas melhorou

a eficiência de inibição dos heterocíclicos.

Além do ATA e do DTA, o pirazol, também inibiu a corrosão do cobre em

solução de HCl a 0,1 M em várias temperaturas. O uso do cobre em ensaios de

corrosão está diretamente relacionado às suas boas propriedades mecânicas e à

excelente condutividade elétrica (Hammouti et al., 2007).

Estudos mostraram que a eficiência de heterocíclicos como inibidores de

corrosão está baseada na sua ação quelante e à formação de um filme adsorvido à

superfície do metal, servindo como uma barreira e prevenindo a corrosão. Entre as

moléculas com essas características se destacam: o benzotriazol, benzil-imidazol e

os tetrazóis. O fator negativo verificado nessas substâncias é a perda da eficiência

frente a altas temperaturas devido à evaporação (Chang et al., 2001).

Segundo Qafsaoui e colaboradores (2000), o benzotriazol (BTAH) é bem

conhecido pela sua ação inibidora para o cobre e suas ligas. A molécula de

benzotriazol age por meio de um complexo [Cu

−BTA

]

envolvendo a ligação Cu−N

para a formação de um filme insolúvel. Mas, para esses autores, a formação desse

filme só ocorre em uma superfície limpa. Substâncias do tipo bi-triazol e amino-

triazol também podem ser utilizadas na presença de soluções de cloretos e ligas de

cobre-níquel. Essas pesquisas indicaram que o amino-triazol foi o melhor inibidor

nos testes realizados.

Dermaj e colaboradores (2007) desenvolveram um estudo sobre a inibição da

corrosão no bronze (Cu/Sn 8:92) por um derivado de triazol, o 3-fenil-5-tione-1,2,4-

triazol (Figura 5) em uma solução de NaCl a 3%, obtendo bons resultados.

Figura 5 - Estrutura química do inibidor de corrosão 3-fenil-5-tione-1,2,4-triazol

(Dermaj et al., 2007)

Na literatura existem trabalhos relatando que heterocíclicos que contêm tanto

átomos de nitrogênio e enxofre em sua estrutura química são os mais eficazes na

eficiência da inibição da corrosão do que aqueles que apresentam somente

nitrogênio ou enxofre. Quraishi e Sardar (2003) investigaram a ação anticorrosiva de

tiadiazolinas na proteção de aço imerso em soluções aquosas de HCl 1 M e de

0,5 M. Dentre as tiadiazolinas estudadas destacam-se: 3-anilino-5-imino-4-

fenil-1,2,4-tiadiazolina (AIPT), 3-anilino-5-imino-4-tolil-1,2,4-tiadiazolina (AITT) e

3-anilino-5-imino-4-(4’-cloro-fenil)-1,2,4-tiadiazolina (AICT). A Figura 6 mostra as

estruturas químicas dessas tiadiazolinas.

Outros diferentes heterocíclicos foram avaliados por Müller e Kubitzki (2000)

como inibidores de corrosão para o zinco em meio alcalino. Segundo esses

pesquisadores os inibidores mais eficientes foram: 1-H-benzotriazol, 2-(5-amino-

pentil)-benzoimidazol, 2-mercapto-benzo-oxazol, 2-5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol,

2-mercapto-benzotiazol e o ácido 2-mercapto-benzotiazoil-succínico.

Figura 6 - Estruturas químicas de tiadiazolinas empregadas como inibidores de

corrosão: 3-anilino-5-imino-4-fenil-1,2,4-tiadiazolina (AIPT), 3-anilino-5-

imino-4-tolil-1,2,4-tiadiazolina (AITT) e 3-anilino-5-imino-4-(4’-cloro-

fenil)-1,2,4-tiadiazolina (AICT) (Quraishi & Sardar, 2003)

1-Fenil-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol (PMT) também foi estudado na inibição da

corrosão do cobre em solução de HNO

a 0,1 M, em comparação com: 1,2,3,4-

tetrazol (TTZ), 5-amino-1,2,3,4-tetrazol (AT), e 1-fenil-1,2,3,4-tetrazol (PT) (Figura 7).

As amostras de cobre usadas nesses ensaios foram analisadas quanto à presença

de outros metais como: Zn (0,04%), Fe (0,03%) e Al (0,03%). Todos os

experimentos foram realizados por 72 h, sendo usada a concentração 0,001

M para

os inibidores de corrosão (Mihit et al., 2006). A Tabela 4 mostra as taxas de corrosão

determinadas nesse estudo.

Figura 7 - Estruturas químicas de tetrazóis estudados como inibidores de corrosão:

1,2,3,4-tetrazol (TTZ); 5-amino-1,2,3,4-tetrazol (AT); 1-fenil-1,2,3,4-

tetrazol (PT); 1-fenil-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol (PMT) (Mihit et al., 2006)

Tabela 4 - Taxa de corrosão de HNO

a 0,1 M sobre cobre após 72 h a 25ºC na

ausência e na presença de tetrazóis (0,001 M) e eficiência de inibição

(Mihit et al., 2006)

Inibidor de corrosão

Taxa de corrosão

(µg. h

-1

-2

)

Eficiência

(%)

Branco

3,65

1,2,3,4-Tetrazol (TTZ) 2,50 31,5

5-Amino-1,2,3,4-tetrazol (AT) 1,51 56,4

1-Fenil-1,2,3,4-tetrazol (PT) 0,20 94,5

1-Fenil-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol (PMT) 0,09 97,5

Segundo Mihit e colaboradores (2006), a eficiência da inibição de corrosão

dos tetrazóis seguiu a sequência: TTZ < AT < PT < PMT. A eficiência da inibição de

corrosão do PMT diminuiu quando a temperatura aumentou de 25 a 50°C. Foi

observado também que a taxa de corrosão e a eficiência de inibição dependeu do

tempo de imersão.

Substâncias à base de imidazol e seus derivados também têm sido utilizados

como eficientes inibidores de corrosão para o cobre e suas ligas. Os derivados do

imidazol inibem a adsorção do oxigênio do ar na superfície do cobre, através de um

complexo formado entre a superfície do metal e o nitrogênio presente no anel do

imidazol (Kim & Jang, 1998). Lisac e colaboradores (1999) avaliaram a eficiência de

derivados do imidazol como inibidores de corrosão atmosférica. Esses inibidores

foram testados para cobre na indústria de eletrônicos, e em particular, em processos

tecnológicos para confecção de placas de circuitos impressos. Os inibidores

avaliados foram: 5-hidroxi-4-metil-imidazol (HI), 5-(hidroxi-metil)-4-metil-imidazol

(HMI) e 5-acetil-4-metil-imidazol (CEI) (Figura 8). Baixos valores da energia livre da

adsorção de imidazol, em uma faixa de -14 a -16 KJ.mol

-1

, indicaram que essas

moléculas são fisicamente adsorvidas na superfície do cobre.

Popova e colaboradores (2007) testaram derivados do benzimidazol dentre

alguns heterocíclicos como inibidores de corrosão de aço-carbono em solução de

HCl 1 M. Dentre os heterocíclicos estudados podem ser citados: indol, benzimidazol,

1-benzotiazol, benzotriazol e 2,1,3-benzotiadiazol. Bons resultados foram obtidos

para a maioria dos heterocíclicos utilizados.

HMI

CEI

Figura 8 - Estruturas químicas de alguns imidazóis substituídos estudados como

inibidores de corrosão: 5-hidroxi-4-metil-imidazol (HI); 5-(hidroxi-metil)-4-

metil-imidazol (HMI); 5-acetil-4-metil-imidazol (CEI) (Kim & Jang, 1998;

Lisac et al., 1999)

Em um estudo recente, o imidazol foi testado como inibidor de corrosão para

o cobre em uma solução de HCl 0,1 M, empregando-se curvas de polarização

(Issame et al., 2007). Esse estudo revelou a formação do CuCl cristalizado na

superfície do cobre em ausência de inibidor. A presença de CuCl retardou o

fenômeno da quimissorção do imidazol testado.

Zhang e colaboradores (2003) estudaram a ação do 2-mercapto-benzil-

imidazol (MBI) e KI na inibição da corrosão em uma solução aerada de H

0,5 M.

Nesse estudo verificou-se que a eficiência melhorou com o aumento da

concentração de MBI, chegando a uma eficiência de inibição de 74,2%. Entretanto,

quando o MBI e íons iodeto foram usados juntos para prevenir a corrosão na

solução ácida, a eficiência alcançou 95,3%. O efeito sinérgico foi atribuído à

adsorção dos ânions iodeto na superfície do cobre, que então facilitou a adsorção do

MBI e a formação de um filme protetor. A estrutura química do 2-mercapto-benzil-

imidazol é mostrada na Figura 9.

Figura 9 - Estrutura química do inibidor de corrosão 2-mercapto-benzil-imidazol

(MBI) (Zhang et al., 2003)

Outros pesquisadores testaram substâncias orgânicas do tipo triacetoxi-vinil-

silano e trietoxi-silano como precursores para o tratamento de superfície de alumínio

e cobre em meio aquoso. Para melhorar a resistência à corrosão desses metais

foram usados agentes à base de silano no preparo de uma solução com efeitos

anticorrosivos. Esses pesquisadores também estudaram ação anticorrosiva do

trietoxi-silano e verificaram que os grupos vinil-hidrofóbicos não demonstraram muita

eficiência de inibição, como o triacetoxi-vinil-silano (Li et al., 2008).

Heterocíclicos com enxofre em sua estrutura química como 2,5-dimercapto-

1,3,4-tiadiazol foram recomendados para a inibição da corrosão de alguns metais

galvanizados como o aço (Müller & Kubitzki, 2000).

Alguns derivados de tiazol foram testados como inibidores de corrosão para o

aço carbono em meio de HCl a 2 M. O desempenho de alguns cátions (Cu

, Ni

e Ca

) na inibição da corrosão do aço carbono e seus efeitos sinégicos

também foram avaliados (Al Sarawy et al., 2008).

Raicheva e Sokolova (2006) estudaram a eficiência de inibição de algumas

substâncias das classes dos azóis e aminas, utilizados para bronze em uma solução

de HCl a 1 M. Durante os últimos anos, esses pesquisadores investigaram a ação

anticorrosiva de mais de 60 substâncias, que foram sintetizadas com esse propósito.

As substâncias investigadas incluem aminas, diazóis, cátions de amônio quaternário,

compostos contendo enxofre e oxigênio, quinonas e quinolinas.

Popova e colaboradores (2007) avaliaram a eficiência de inibição do brometo

de amônio quaternário de heterocíclicos nitrogenados para o aço em solução HCl e

1 M, obtendo bons resultados. A eficiência dos heterocíclicos na inibição foi

melhorada predominantemente pelo aumento da área superficial molecular e por

posições específicas dos grupos substituintes na estrutura molecular. As

propriedades de adsorção também são função da estrutura eletrônica molecular.

2.4. Polímeros heterocíclicos

Polímeros heterocíclicos incluem uma grande variedade de materiais, desde

simples polímeros lineares, preparados a partir de monômeros do tipo heterocíclicos

vinílicos, até polímeros altamente funcionalizados e reticulados, em que o

heterocíclico foi gerado durante a polimerização ou reação de reticulação.

Tecnicamente, polímeros heterocíclicos são quaisquer macromoléculas que contêm

unidades heterocíclicas repetidas na cadeia principal, na cadeia lateral ou na

terminação do polímero. A síntese desses polímeros heterocíclicos pode ser dividida

em três categorias: a partir de monômeros heterocíclicos; quando os grupos

heterocíclicos se formam durante a polimerização ou quando esses grupos são

produzidos por uma modificação química (Katritzky & Rees 1984 a, 1984b).

Nos anos 60, polímeros heterocíclicos aromáticos foram introduzidos na

indústria aeroespacial devido à estrutura rígida conjugada com alta temperatura de

transição vítrea (Tg) e ligações fortes, produzindo boa resistência em ambientes que

necessitam de uma alta estabilidade (Sillion, 1999).

Em geral, os polímeros heterocíclicos são materiais de alta performance que

se destacam por serem usados em ambientes onde ocorre troca de temperatura

brusca, mantendo a integridade estrutural e excelente combinação das propriedades

química, física e mecânica (Hamciuc et al., 2006).

De acordo com Annand e colaboradores (1970), alguns polímeros

heterocíclicos vinílicos podem ter na cadeia principal, um grupo pendente do tipo

imidazol, tetrazol, triazol ou 2-oxazolina, dentre outros heterocíclicos. Esses

poli(vinil-heterocíclicos) podem ser obtidos pela modificação química da

poliacrilonitrila em uma reação de ciclização do grupo ciano com uma molécula

difuncional, como mostrado na Figura 10.

Figura 10 - Reação de modificação química da poliacrilonitrila com etilenodiamina

gerando um poli(vinil-imidazol) (Annand et al., 1970)

Outra rota para produzir esses polímeros é pela reação de modificação

química da poliacrilonitrila com uma cíclico-amidina, formando a poliamina, que é

capaz de gerar um imidazol ou uma tetra-hidropiramidina (Annand et al., 1970).

O poli(vinil-imidazol) (PVI) é um polímero fácil de trabalhar devido a sua

estrutura química e a uma síntese relativamente simples. O ponto negativo do PVI e

de outros imidazóis é que são sensíveis à umidade. Para evitar esse inconveniente

foi desenvolvido o copolímero de vinil-imidazol-trimetoxi-silano modificado, que é

mais resistente a esse tipo de intempérie. Além disso, esse copolímero pode ser

aplicado como cobertura anticorrosiva, agente de cura, resina de troca iônica e

sensor de umidade (Chang et al., 2001).

2.5. Polímeros inibidores de corrosão

Assim como as substâncias orgânicas não poliméricas, alguns polímeros

heterocíclicos podem ser utilizados como eficientes inibidores de corrosão.

O emprego de polímeros contendo anéis heterocíclicos pendentes em sua

cadeia principal se baseia nas propriedades específicas do heterocíclico e na

possibilidade da interação deste com outros grupos reativos presentes em outras

moléculas, levando as aplicações em várias áreas, inclusive como inibidores de

corrosão. O uso de polímeros como inibidores de corrosão é uma área que

recentemente vem recebendo muita atenção.

Polímeros contendo o grupo funcional 2,5-diamino-1,4-benzoquinona vêm

despertando muito interesse para aplicação como inibidores por apresentar uma

forte afinidade com a superfície do metal e por proteger o metal contra a corrosão

(Han et al., 2000). O efeito da inibição foi atribuído à abundância dos elétrons p e os

elétrons presentes no átomo de nitrogênio, que podem interagir com os orbitais d do

metal para formar a ligação coordenada. A Figura 11 mostra a síntese do monômero

diamino-amina-quinona.

Figura 11 - Síntese do monômero diamino-amina-quinona (Han et al., 2000)

Uma outra classe de polímeros utilizados como inibidores de corrosão são as

poli-imidas aromáticas que têm sido desenvolvidas desde 1960, e têm atraído

grande interesse científico por ser um polímero que apresenta uma alta

performance, excelente estabilidade térmica, boas propriedades mecânicas e

elétricas (Han et al., 2000).

Kim e Jang (2000) avaliaram a eficiência de poli-imidas modificadas com

silanos, usadas como inibidores anticorrosivos para cobre. As poli-imidas podem ser

aplicadas em microcircuitos eletrônicos e em compósitos. Esses polímeros também

oferecem alta estabilidade térmica, boas propriedades mecânicas, baixa absorção

de umidade, baixa constante dielétrica e boa resistência química.

Outros dois polímeros hidrossolúveis que foram estudados como inibidores de

corrosão foram: o poli(álcool vinílico) e o poli(glicol etilênico). Esses polímeros foram

utilizados como inibidores de corrosão para aço, em uma solução de H

entre

30-60°C. Verificou-se que a eficiência de inibição cresceu com o aumento da

concentração do polímero no meio e da temperatura de ensaio (Wei et al., 1995). O

mecanismo de inibição foi elucidado por meio de ensaios eletroquímicos, como a

polarização e espectroscopia de impedância. O uso de polímeros solúveis como

inibidores de corrosão tem sido alvo de atenção por apresentarem baixo custo e

serem estáveis para materiais metálicos em ambiente ácido.

Novos polímeros-amida, com grupos ricos em elétrons, têm sido preparados e

avaliados como inibidores de corrosão para a proteção do aço, como por exemplo,

polímeros de o-, m- e p-itaconil-fenileno-amida, polímero de itaconil-o-tolidina-amida

e polímero de maleil-fenileno-amida. Os polímeros não tóxicos com grupos amida

foram obtidos e incorporados em formulações de tintas, agindo como inibidores de

corrosão para o aço (Youssef, 2004).

Já em outros estudos realizados por Ozyilmaz e colaboradores (2008)

avaliou-se a aderência de filmes de poli(o-anisidina) em ligas de Cu/Zn, contendo

0,1 M de o-anisidina em uma solução de oxalato de sódio. Suas propriedades

anticorrosivas foram investigadas por técnicas espectroscópicas de impedância,

polarização anódica e por curva de potencial de circuito aberto em uma solução

contendo 3,5% de NaCl.

Outros polímeros que também foram avaliados como inibidores de corrosão

foram: poli(vinil-imidazol), poli(vinil-pirrolidona), poli(4-vinil-piridina), polietilenoimina,

poliamina alifática, poli(vinil-piridina) e polianilina (Umoren et al., 2006 & Abed et al.,

2001).

Dentre esses se destaca a polianilina, que apresenta boas propriedades

eletroquímicas e excelente condutividade elétrica. Na literatura, há vários relatos dos

efeitos da polianilina eletroativa contra a corrosão.

Segundo Popovic e Grgur (2004) a polianilina apresentou bons resultados na

proteção anticorrosiva do aço em soluções aquosas de H

ou NaCl, ambas na

concentração de 0,5 M. Suas propriedades de resistência mecânica, condutividade

elétrica e de estabilidade elétrica fazem desse polímero um bom material para ser

utilizado em diversas aplicações como: baterias recarregáveis, displays eletrônicos,

sensores eletroquímicos e capacitores, além de serem protetores corrosivos

eficientes.

Já Bhandari e colaboradores (2008) estudaram o uso de copolímeros

derivados da polianilina e da poli(2-isopropil-amina) como inibidores de corrosão. A

pesquisa relatou o efeito sinérgico de grupos substituintes como o isopropil, sendo

também avaliadas as propriedades elétricas e térmicas do material. A presença de

substituinte afetou não somente o comportamento redox eletroquímico da polianilina,

como também, as propriedades óptica e eletrônica. Pelos resultados dessa pesquisa

verificou-se que tanto os homopolímeros como os copolímeros apresentaram uma

eficiência na inibição de 69 a 80%, dependendo da composição do copolímero.

O poli(N-vinil-imidazol) e o poli(5-vinil-imidazol) (Figura 12) são descritos na

literatura como dois novos agentes anticorrosivos poliméricos utilizados para

proteger o cobre (Eng & Ishida, 1986). Esses dois polímeros demonstraram ser

muito eficientes na ação corrosiva, principalmente a altas temperaturas. Uma das

vantagens de se utilizar esses polímeros é que eles são solúveis em água e fáceis

de aderir na superfície do metal.

poli(N-vinil-imidazol)

poli(5-vinil-imidazol)

Figura 12 - Estruturas químicas dos poli(vinil-imidazóis) (Eng & Ishida, 1986)

Segundo Kim e colaboradores (1997), o poli(vinil-imidazol) (PVI) evitou a

oxidação da superfície do cobre em temperaturas acima de 200ºC. Para

complementar esse estudo, uma substância com grupos silano foi utilizada como

agente de acoplamento no poli(vinil-imidazol) para melhorar a adesão entre o filme

polimérico e a superfície do cobre (Jang et al., 1995).

Kim e Jang (1998) investigaram o efeito da composição de copolímeros de

vinil-silano modificados com poli(vinil-imidazol) na proteção contra a corrosão do

cobre a altas temperaturas. Bons resultados também foram obtidos quando esses

pesquisadores avaliaram o copolímero de vinil-imidazol e vinil-trimetoxi-silano como

inibidores de corrosão e como promotores de adesão para o cobre. As razões

molares empregadas para os respectivos copolímeros foram: 100:0, 70:30, 30:70 e

0:100, sendo que o copolímero produzido com a razão molar em 30:70 se mostrou o

mais eficiente (Kim e Jang, 2000).

Merece também destaque o efeito dos biopolímeros utilizados como eficientes

inibidores contra a corrosão. A quitosana, um derivado da quitina, é um

polissacarídeo da acetilamina, que está presente no exoesqueleto do corpo e no

apêndice de artrópodes e moluscos. A quitosana é largamente usada na indústria

devido à sua formação como filme de características gelatinosas, prevenindo a

corrosão. Estudos demonstraram que esses biopolímeros apresentaram valores de

inibição de corrosão de 20 a 93% (Waanders et al., 2002).

Recentemente Costa (2007) mostrou a ação anticorrosiva de poli[acrilonitrila-

co-(5-vinil-tetrazol)] na proteção de aço-carbono em meio ácido (HCl 10% - m/v), que

alcançou uma eficiência de inibição de até 80%.

2.6. Polímeros contendo anéis 2-oxazolínicos

As oxazolinas estão entre os mais versáteis sistemas heterocíclicos

conhecidos. Oxazolinas são compostos heterocíclicos de 5 membros derivados do

1,3-oxazol, tendo em sua estrutura química um átomo de nitrogênio, um de oxigênio

e uma ligação dupla. A posição dessa ligação dupla pode variar, gerando três

diferentes sistemas oxazolínicos, como mostrado na Figura 13 (Oliveira et al., 1999).

N O

2-oxazolina

3-oxazolina

4-oxazolina

Figura 13 - Fórmulas estruturais das oxazolinas (Frump, 1971; Guimarães, 1995)

Entre as oxazolinas, as 2-substituídas são os monômeros mais importantes.

As 2-oxazolinas podem reagir com grupos do tipo ácido carboxílico, anidridos,

aldeídos, epóxidos, aminas, hidróxidos dentre outros. Entretanto, apresentam baixa

reatividade frente a reagentes de Grignard, hidreto de alumínio e lítio; se oxidam

com trióxido de crômio, meio básico e levemente ácido. Baseado em sua atividade

química, matrizes poliméricas com 2-oxazolina são largamente usadas (Cao et al.,

2008).

A 2-oxazolina é conhecida desde 1884 e seu método de preparação mais

simples envolve a reação entre um ácido carboxílico e um β-amino-álcool sob

aquecimento e remoção de água. Pelo fato de trabalhar com altas temperaturas,

essa rota sintética apresenta muitas limitações, como no caso de amino-álcoois mais

voláteis ou funções químicas mais sensíveis a temperaturas elevadas. Dessa forma

utiliza-se uma rota sintética que parte de nitrilas como mostrado na Figura 14.

Figura 14 - Síntese da 2-fenil-2-oxazolina a partir da benzonitrila (Guimarães, 1995)

As 2-oxazolinas possuem várias aplicações comerciais, tais como:

revestimento de superfícies, agentes de superfície ativa, inibidores de corrosão,

anestésicos, agentes terapêuticos, agentes antiespuma, lubrificantes e

condicionadores para fibras têxteis, fármacos, adesivos, sensibilizadores

fotográficos, reguladores de crescimento de plantas, ingrediente na preparação de

cosméticos, tintas acrílicas e plastificantes (Frump, 1971; Guimarães, 1995).

A 2-heptadecenil e a 2-hepta-decil-4-4-bis-(hidroxi-metil)-2-oxazolina, na

concentração de 100 ppm, se mostraram eficientes inibidores em ensaios de

corrosão estáticos para o ferro em uma solução de HCl 2 M (Frump, 1971).

A combinação de 4,4-dimetil-2-heptadecenil-2-oxazolina e fosfato de dilaurila

com sulfonato de sódio evitaram incrustações no aço, em atmosfera úmida ou água

salina. Produtos com excelente ação inibidora contra a corrosão de metais foram

obtidos pelo tratamento de uma 2-alquil-2-oxazolina com CrO

. Sais de ácidos

orgânicos constituídos de 2-oxazolina formam um filme protetor contra a corrosão do

aço-carbono e o ferro (Frump, 1971).

Saddys e colaboradores (2003) avaliaram a inibição da corrosão utilizando

três diferentes 2-oxazolinas: a 2-benzil-4-4-di-hidroxi-metil-2-oxazolina, 2-hepta-

decenil-4-4-bis-(estearoil-oxi-metil)-2-oxazolina e 2-hepta-decenil-4-4-di-hidroxi-metil-

2-oxazolina. Essas oxazolinas foram dissolvidas em óleo a 70ºC em diferentes

concentrações. Os resultados mostraram que o 2-hepta-decenil-4-4-di-hidroximetil-2-

oxazolina em 1% em peso, obteve o melhor resultado como inibidor de corrosão do

aço. Isto ocorreu devido aos grupos oxazolínicos e os dois grupos hidroxi-metil que

foram capazes de formar um filme protetor por adsorção na superfície do metal.

A versatilidade das 2-oxazolinas 2-substituídas permite a síntese de uma

variedade de macromoleculas como: homopolímeros, copolímeros e polímeros

funcionalizados.

É relatada na literatura a síntese e a caracterização de uma grande variedade

de poli(2-oxazolinas) (Kempe et al., 2009). Técnicas de polimerização como

polimerização catiônica e aniônica viva, e radicalar possibilitam a preparação de

polímeros com composição definida e distribuição de massa molecular estreita, além

de permitir obter diferentes arquiteturas como: a linear, a em estrela e a produção de

diferentes copolímeros grafitizados.

A poli(2-vinil-2-oxazolina) é um polímero amorfo, que exibe boa solubilidade

tanto em solventes orgânicos como em água. O material também apresenta

excelente estabilidade térmica, é de fácil obtenção, baixa toxicidade, além de ser

miscível com outros termoplásticos usuais (Sung & Lee, 2001).

Formulações à base de poli(2-vinil-2-oxazolina) foram testadas com bom

desempenho na inibição da corrosão de aço-carbono, imerso em soluções salinas

contendo H

S e CO

(Jones & Asperger, 1979).

Ensaios preliminares, realizados por Guimarães e colaboradores (1993 a,

1993 b, 1995) mostraram que a poli(2-vinil-2-oxazolina), obtida pela total

modificação da poliacrilonitrila, teve uma eficiência de 88% para a inibição da

corrosão do aço-carbono em solução aquosa de HCl 10%. A poli[acrilonitrila-co-(2-

vinil-2-oxazolina)] com diferentes teores do heterocíclico incorporado também

apresentou ação anticorrosiva para aço-carbono em solução aquosa 1 M de HCl

(Silva, 2007; Guimarães et al., 2005 a, 2005 b, 2005 c).

3. OBJETIVO

3.1. Objetivo

O principal objetivo dessa Dissertação de Mestrado foi avaliar a contribuição

da modificação de poliacrilonitrila com 10 e 20% de grupos 2-oxazolinas pendentes

sobre a eficiência de inibição na corrosão de solução aquosa de HCl a 10% (m/v)

sobre aço-carbono, comparando com a eficiência de inibição do polímero original.

3.2. Metodologia

A metodologia adotada nesta Dissertação de Mestrado seguiu as seguintes

etapas:

· Reação química de modificação da poliacrilonitrila (PAN) com etanolamina para a

incorporação teórica de 10% ou 20% de grupos 2-oxazolina pendentes na cadeia

polimérica.

· Caracterização dos polímeros modificados por espectroscopia na região do

infravermelho (FTIR), calorimetria de varredura diferencial (DSC), análise

termogravimétrica (TGA) e solubilidade.

· Determinação da taxa de corrosão e eficiência de inibição da poli[acrilonitrila–co-

(2-vinil-2-oxazolina)] como inibidor de corrosão polimérico para aço-carbono em

meio ácido (HCl 10% - m/v).

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Produtos químicos

Os principais reagentes e solventes utilizados na elaboração desta

Dissertação são listados a seguir:

· Acetato de cádmio di-hidratado - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de

pureza: P. A., usado como recebido.

· Acetato de etila - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S. A.,

grau de pureza: P. A., usado como recebido.

· Acetona - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S. A., grau de

pureza: P. A., usada como recebida.

· Acetonitrila - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A., usada

como recebida.

· Ácido acético - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S. A., grau

de pureza: P. A., usado como recebido.

· Ácido clorídrico - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A.,

usado como recebido.

· Bórax cristalino - procedência: Merck do Brasil S. A., grau de pureza: P. A., usado

como recebido.

· Brometo de potássio - procedência: Merck do Brasil S. A., grau de pureza: para

espectroscopia, usado como recebido.

· Cloreto de antimônio III - procedência: Merck do Brasil S. A., grau de pureza:

P. A., usado como recebido.

· Cloreto estanoso - procedência: Merck do Brasil S. A., grau de pureza: P. A.,

usado como recebido.

· Cloreto de zinco - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S. A.,

grau de pureza: P. A., usado como recebido.

· Cloreto de sódio - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A.,

usado como recebido.

· Clorofórmio - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A.,

usado como recebido.

· Dimetil-sulfóxido (DMSO) – procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de

pureza: P. A., usado como recebido.

· 1,4-Dioxano - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A.,

usado como recebido.

· Etanol - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A., usado

como recebido.

· Éter etílico - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A., usado

como recebido.

· Etanolamina - procedência: Reagen - Quimibrás Indústrias Químicas S. A., grau

de pureza: P. A., usada como recebida.

· N,N-Dimetil-formamida (DMF) - procedência: Grupo Química Ltda., grau de

pureza: P. A., usada como recebida.

· Hexano - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A., usado

como recebido.

· Hidróxido de sódio - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza:

P. A., usado como recebido.

· Isopropanol - procedência: Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza: P. A.,

usado como recebido.

· Isopropilamina - procedência: Reagen - Químibrás Indústrias Químicas S. A., grau

de pureza: P. A., usada como recebida.

· Metanol - procedência: Qhemis Indústrias Químicas Ltda., grau de pureza: UV/

HPLC, usado como recebido.

· Óxido de antimônio – procedência: Merck S. A., grau de pureza: indicador, usado

como recebido.

· Poliacrilonitrila – procedência: Sudamericana de Fibras Brasil Ltda., grau de

pureza: comercial, usada como recebida. Massa molar viscosimétrica média

determinada: 69.000 g/mol (Costa, 2007).

· Vermelho de metila – procedência: Merck S. A., grau de pureza: indicador, usado

como recebido.

4.2. Equipamentos

Além dos equipamentos e vidrarias tradicionais usados em laboratório, foram

utilizados nesta Dissertação os seguintes aparelhos:

· Analisador termogravimétrico (TGA), TA, modelo Q50.

· Balança analítica Mettler Toledo, modelo AB 204-S.

· Balança analítica Mettler Toledo, modelo AG 204.

· Balança Marte, modelo AS2000C.

· Bomba de alto vácuo ILMLabor, Veb Labortechnik, modelo 2DS8 conectada a

sistema para alto vácuo (manifold).

· Calorímetro diferencial de varredura Perkin Elmer, modelo Pyris 1 DSC.

· Espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier Perkin Elmer,

modelo Spectrum One.

· Estufa Biomatic, modelo 305.

· Estufa para esterelização e secagem Icamo, modelo 0.

· Misturador magnético com aquecimento Original Labinco, modelo L82.

· Misturador magnético com aquecimento Original IKA, modelo RH-KT C.

· Sistema para circulação de água de refrigeração Fluxo Tecnologia, com

capacidade para 35 L.

· Transformador variador de voltagem (tipo Variac) STP, modelo ATV-215M.

4.3. Procedimentos

4.3.1. Reação de modificação química da PAN com grupos 2-oxazolina

CN CN

N O

n-m

Cd(OAc)

Em um balão de fundo redondo tritubulado de 1 L foram adicionados 500 mL

de DMSO e 10,00 g (0,19 mol) de poliacrilonitrila, sendo o sistema mantido sob

agitação magnética e a temperatura ambiente por 24 h. Ao término desse período,

acoplaram-se ao balão um termômetro, um condensador de refluxo e um banho

termostático. O sistema foi aquecido em banho de óleo de silicone a uma

temperatura constante de 70ºC (Figura 15). Para uma incorporação de 20% de

grupos 2-oxazolina foram adicionados 1,15 mL (19,20 mmol) de etanolamina e

1,00 g (4,30 mmol) de acetato de cádmio. O balão reacional foi mantido sob agitação

magnética na temperatura reacional por 35 h. Ao término da reação, o sistema foi

resfriado até a temperatura ambiente. O produto da reação foi transferido para um

funil de decantação e lentamente gotejado sobre 900 mL de água gelada contida em

um Becher de 2 L (Figura 16). O sistema foi deixado em repouso a 4ºC por 48 h.

Após esse período, o polímero foi filtrado a vácuo. A purificação do polímero obtido

foi feita por sua solubilização em DMSO e nova recipitação em água gelada (por três

vezes). Após essa purificação, o polímero foi filtrado a vácuo e o sólido obtido seco a

50ºC em uma estufa com circulação de ar por 24 h (Silva, 2007).

As condições empregadas na transformação dos grupos nitrila da PAN no

anel 2-oxazolínico são mostradas na Tabela 5.

Tabela 5 - Condição das reações de modificação química da PAN com etanolamina

a 70ºC por 35 h

Reação

DMSO

(mL)

PAN

(g)

Catalisador

(g)

Etanolamina

(mL)

Grau de

incorporação teórico

(%)

PVO 10% 500 10 1,00 1,15 10

PVO 20% 500 10 1,00 2,30 20

Figura 15 - Aparato para a modificação química da PAN

Figura 16 - Precipitação do polímero modificado em água gelada

4.3.2. Caracterização da PAN e dos copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina

4.3.2.1. Espectroscopia na região do infravermelho

A chamada radiação infravermelha (IR) corresponde à parte do espectro

eletromagnético situada entre as regiões do visível e das micro-ondas. O princípio

fundamental do método é baseado na variação da quantidade de energia, detectado

pelo aparelho quando essa passa por uma amostra, cobrindo a faixa de número de

ondas de 400 a 4.000 cm

-1

Embora o espectro de absorção no infravermelho seja característico da

molécula como um todo, certos grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem

mais ou menos na mesma frequência, independentemente da estrutura molecular. É

justamente a presença destas bandas características de grupos que permite a

obtenção de informações estruturais úteis. Quando as radiações de infravermelho

atingem a amostra, ocorrem movimentos vibracionais e rotacionais em determinada

porção da estrutura molecular. Esses movimentos fazem com que absorvam

energia, e a queda na quantidade de energia transmitida gera uma curva,

representada pela percentagem de transmitância (%T) versus número de onda

(cm

-1

). Assim, cada declínio da transmitância em dado número de onda representa

as vibrações de determinado grupamento molecular (Silverstein et al., 2007).

Todos os copolímeros obtidos, bem como a PAN comercial foram analisados

por espectroscopia na região do infravermelho, utilizando-se um espectrômetro com

transformada de Fourier (FTIR), modelo Perkin Elmer Spectrum One FTIR. As

amostras, todas sólidas, foram maceradas e misturadas com brometo de potássio

espectrofotométrico padrão anidro. A mistura sólida foi prensada e, as pastilhas,

imediatamente analisadas no equipamento. As massas de KBr empregadas na

confecção das pastilhas (1,3 mg), assim como a pressão exercida (10

Pa), foram

constantes em todas as análises.

As análises de FTIR foram realizadas nas seguintes condições:

· Tipo de análise: pastilha de KBr.

· Resolução: 4,0 cm

-1

· Acumulação: 4.

· Tipo de feixe: normal.

· Detector: Mir TGS.

4.3.2.2. Calorimetria diferencial de varredura

Quando uma substância sofre uma mudança física ou química, observa-se

uma variação correspondente na entalpia. Se o processo for promovido por uma

variação controlada de temperatura, isto constitui a base das técnicas conhecidas

como análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC).

DSC mede as mudanças de energia calorífica em uma substância quando a

mesma é submetida a um programa pré-determinado de temperatura. É possível

detectar e medir transições físicas e reações químicas que são acompanhadas de

variação na energia calorífica.

Três tipos de transformações podem ser observados:

Transições de primeira ordem: ð Fusão: Processo endotérmico

ð Cristalização: Processo exotérmico

Transições de segunda ordem: ð Transições vítreas

O comportamento térmico dos copolímeros foi avaliado utilizando um

calorímetro diferencial de varredura da Perkim Elmer, modelo Pyris 1 DSC, que

permite avaliar a temperatura de fusão cristalina (T

) e as entalpias envolvidas na

fusão cristalina (ΔH

) como na ocorrência da reação exotérmica de ciclização

(ΔH

ciclização

). O comportamento térmico tanto do homopolímero de partida como dos

copolímeros de acrilonitrila-co-2-vinil-2-oxazolina em função dos diferentes teores de

incorporação foram avaliados por esta técnica.

As análises de DSC foram realizadas nas seguintes condições:

· Atmosfera: nitrogênio.

· Temperatura inicial: 50ºC.

· Temperatura final: 395ºC.

· Velocidade de aquecimento: 60ºC/min.

4.3.2.3. Análise termogravimétrica

A termogravimetria ou análise termogravimétrica é um ramo da análise

térmica que examina mudanças na massa de uma amostra como função da

temperatura (no modo de varredura) ou como função do tempo (no modo

isotérmico). O equipamento que foi utilizado para esta análise foi o analisador

termogravimétrico (TGA), TA, modelo Q50. A amostra pode ser aquecida ou

resfriada a uma razão de aquecimento selecionada ou pode ser mantida

isotermicamente a uma temperatura fixa. Já na técnica de termogravimetria

derivativa (DTG), o parâmetro medido é a variação de massa da amostra em função

do tempo, que também pode ser descrito como velocidade ou taxa de variação de

massa. Tanto a PAN como os copolímeros derivados foram avaliados por esta

técnica.

As análises de TGA/DTG foram realizadas nas seguintes condições:

· Atmosfera: nitrogênio.

· Temperatura inicial: 50ºC.

· Temperatura final: 800ºC.

· Velocidade de aquecimento: 20ºC/min.

4.3.2.4. Estudo da solubilidade dos copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina e

da poliacrilonitrila

Em um tubo de ensaio, colocaram-se 3,0 mL do solvente e em seguida

adicionou-se 0,1 g do polímero em pequenas porções. Depois de cada adição de

solvente, agitou-se vigorosamente o tubo de ensaio (Shriner et al., 1980).

A solubilidade dos polímeros modificados com diferentes graus de

incorporação de grupos 2-oxazolina foi avaliada nos seguintes solventes: água,

etanol, isopropanol, acetonitrila, acetato de etila, DMSO, DMF, acetona, 1,4-dioxano,

clorofórmio e hexano.

4.3.3. Preparação da solução HCl 10% para o ensaio de corrosão

O preparo da solução do HCl 10% foi feito a partir do ácido clorídrico

comercial 37% P. A. A diluição foi realizada a partir desse ácido comercial para

uma concentração de 20,2 %, pois nessas condições esta solução estoque se

comporta como uma solução azeotrópica. O ácido a 20,2% foi levado para a

concentração de 10% imediatamente antes do ensaio de corrosão. A solução ácida

foi padronizada por titulação ácido-base utilizando-se solução de bórax (tetraborato

de sódio, Na

0,09 N) e 4 gotas de uma solução a 0,15% de vermelho de metila

como indicador (Alexéev, 1983). As concentrações das soluções foram ajustadas

quando necessário.

4.3.4. Ensaios de corrosão

O método utilizado nos ensaios de corrosão foi desenvolvido através de uma

adaptação da norma técnica NBR 6210 de maio de 1987 da Associação Brasileira

de Normas Técnicas (ABNT), que estabelece condições exigíveis para o preparo

dos corpos de prova (CP) para remoção dos produtos de corrosão e para a

avaliação da taxa de corrosão (Associação Brasileira de Normas Técnicas, 1987).

Foram selecionados corpos de prova de aço-carbono com uma massa na

faixa de 2,17 a 2,47 g.

Os corpos de prova foram decapados (limpeza química) por imersão por

2 min na solução de Clarke sob agitação magnética. A solução de Clarke consiste

em uma mistura de 5 g de óxido de antimônio III (Sb

); 12,5 g de cloreto estanoso

(SnCl

) e 250 mL de HCl concentrado (P.A). Em seguida, os CP foram

imediatamente imersos em água destilada e limpos com papel absorvente e então

lavados com éter etílico, e por fim secos ao ar. As medições da massa dos CP foram

realizadas em uma balança analítica. Paralelamente em um Erlenmeyer de 250 mL

contendo 50 mL de DMF, foi adicionado o polímero inibidor na concentração

apropriada, e o sistema foi mantido sob agitação magnética durante 24 h. Ao término

desse tempo, essa solução foi gotejada lentamente sobre 750 mL de solução

aquosa de HCl 10% e agitada por 12 h (Figura 17). As concentrações finais dos

polímeros inibidores na solução ácida foram de 31, 63, 375, 688, 1312 e 1879 ppm.

Após esse processo, o corpo de prova limpo foi colocado no recipiente de ensaio e

adicionaram-se em seguida 50 mL da solução ácida com o polímero, sendo o

sistema mantido a uma temperatura de 40°C ou 60°C, em banho-maria, pelo tempo

de ensaio (2 ou 4 h). Ao fim do ensaio, o frasco foi aberto cuidadosamente e os

corpos de prova removidos com o auxílio de uma pinça. Após a remoção dos

produtos da corrosão, os CP foram limpos da mesma forma que antes do ensaio.

Após essa lavagem final, as massas dos CP foram medidas imediatamente em

balança analítica.

Com o objetivo de avaliar a contribuição do anel heterocíclico na ação

anticorrosiva, foram realizados ensaios de corrosão, seguindo o mesmo

procedimento, utilizando-se a poliacrilonitrila sem modificação química.

Os ensaios de corrosão dos brancos foram realizados da mesma forma, mas

sem a presença do polímero inibidor de corrosão.

A área de contato do CP foi calculada a partir de suas dimensões e com uma

aproximação de 0,01 cm

Figura 17 - Solução polimérica PVO 10% sendo gotejada em HCl 10%

Os cálculos da Taxa de Corrosão (TC) dos CP e da Eficiência do Inibidor de

Corrosão foram realizados com base na norma técnica NBR 9880 de 1987 da ABNT.

· Cálculo da Taxa de Corrosão (T) - perda de massa/área total - (mg/cm

)

.1000

Onde:

I – massa do CP antes do ensaio, em g.

F – massa do CP após o ensaio, em g.

A – área total do CP, em cm

· Cálculo da eficiência do inibidor de corrosão (%)

%100.

Eficiência

Onde:

S – taxa de corrosão - perda de massa por unidade de área - (mg/cm

) dos CP

na solução sem inibidor.

C – taxa de corrosão - perda de massa por unidade de área - (mg/cm

) dos CP

na solução com inibidor.

4.3.5. Análises estatísticas dos dados

O teste Q de Dixon (National and Kapodistrian University of Athens, 2008) e o

critério de Chauvenet (Taylor, 1997) foram aplicados com nível de significância de

5% para identificar os resultados singulares dentre as réplicas que deveriam ser

rejeitados e substituídos por dados de novo ensaio.

Para avaliar os efeitos de cada parâmetro (tempo de ensaio, teor de inibidor,

grau de incorporação e temperatura) nos resultados de corrosão, as significâncias

das diferenças entre os resultados médios foram avaliadas estatisticamente por

análise de variância (ANOVA) fator único, considerando as diferenças com 95%

(P < 0,05) e 99% (P < 0,01) de significância. O teste de hipótese nula (P < 0,05) foi

aplicado para verificar os valores nulos de eficiência de inibição.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. Reação de modificação química da PAN

As reações de modificação química da poliacrilonitrila foram realizadas em

solução. Após deixar a PAN e o solvente DMSO sob agitação magnética durante

24 h, a fim de garantir a total solubilidade do polímero no meio, foram adicionados o

2-amino-etanol e, por fim, o catalisador (acetato de cádmio). Somente a partir do

instante em que o meio reacional tornou-se homogêneo, iniciou-se o aquecimento

até temperatura constante de 70

C (Figura 18).

Figura 18 - Reação de modificação química da PAN

O procedimento empregado na obtenção dos copolímeros teve como base o

trabalho de pesquisa desenvolvido por Silva (2007). O solvente empregado nessas

reações de modificação química foi o DMSO, que é um bom solvente para a

poliacrilonitrila segundo a literatura (Brandrup et al., 1999). Inicialmente os

copolímeros poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] foram obtidos em pequena

escala (empregando-se 2,0 g de PAN) como forma de testar e otimizar a reação. Em

modificações químicas posteriores utilizaram-se quantidades maiores de PAN, de

cerca de 10 g, para a obtenção dos copolímeros que foram testados como inibidores

de corrosão.

Após as reações, as soluções dos copolímeros em DMSO foram gotejadas

em água gelada. Ao contrário do procedimento descrito por Silva (2007), que

adicionou 10 g de NaCl à mistura reacional e água para auxiliar a precipitação dos

copolímeros (efeito salting out), na metodologia utilizada, não foi necessário

nenhuma adição de sal para ajudar na precipitação dos copolímeros. Os PVOs em

contato com a água gelada precipitaram com facilidade. Entretanto, para garantir a

máxima precipitação do material polimérico, os Becheres contendo os copolímeros

produzidos em água gelada foram mantidos sob refrigeração durante 48 h. Ao fim

desse tempo, os copolímeros foram filtrados a vácuo e secos em estufa à

temperatura constante (50

C).

Na superfície da solução, após 48 h de refrigeração, foi observada a formação

de uma fina camada de um sólido, correspondente à parte do copolímero em

suspensão. Entretanto, a maior parte do copolímero obtido precipitou no fundo do

recipiente. Tanto o sólido precipitado quanto o em suspensão apresentaram uma

coloração castanha.

Foi observado que o copolímero com maior grau de incorporação (PVO 20%)

apresentou uma coloração um pouco mais intensa que o de menor grau de

incorporação (PVO 10%). A cor desses copolímeros difere totalmente da cor da

poliacrilonitrila, que apresenta uma coloração branca, o que indica que a reação de

modificação química provavelmente foi bem sucedida. A 2-metil-2-oxazolina não

possui coloração, mas a 2-fenil-2-oxazolina apresenta uma coloração levemente

amarelada devido à interação entre o anel oxazolínico e o aromático, o que favorece

a absorção de energia em determinados comprimentos de onda, devido à formação

de grupos cromóforos (Guimarães, 1995). A coloração observada nas diversas

poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] provavelmente se deve a incorporação dos

anéis oxazolínicos sequenciados na PAN, que gera grupos cromóforos. A Figura 19

mostra a diferença de cor entre os copolímeros obtidos e a PAN.

(a) (b) (c)

Figura 19 - Aspecto das amostras de: (a) PAN, (b) PVO 10% e (c) PVO 20%

5.2. Estudo da solubilidade dos copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-

oxazolina

Verificou-se a solubilidade da PAN e dos copolímeros obtidos em diferentes

solventes, como pode ser observado na Tabela 6.

Tabela 6 - Ensaios de solubilidade da PAN e dos copolímeros PVO 10% e 20%

Solvente PAN

PVO 10%

PVO 20%

Água I I I

Etanol I I I

Isopropanol I I I

Acetonitrila I P P

Acetato de etila I P P

DMSO S S S

DMF S S S

Acetona I P P

Clorofórmio I I P

1,4-Dioxano I I I

Hexano I I I

S: solúvel; I: insolúvel; P: parcialmente solúvel.

A poliacrilonitrila foi solúvel somente em DMSO e DMF, como descrito na

literatura (Brandrup et al., 1999). Entretanto, os copolímeros produzidos foram

solúveis nesses solventes e parcialmente solúveis em solventes de polaridade

média, como: acetonitrila, acetato de etila e acetona. O PVO 20% também foi

parcialmente solúvel em clorofórmio. Esse comportamento, provavelmente ocorreu

devido ao aumento da polaridade da cadeia polimérica pela incorporação dos anéis

oxazolínicos, que possuem heteroátomos com pares de elétrons livres.

O estudo de solubilidade indicou que o DMSO e o DMF foram os melhores

solventes para os copolímeros obtidos considerando fatores como custo e

disponibilidade. Sendo fatores negativos para o DMSO e o DMF a grande toxicidade

e elevado ponto de ebulição que apresentam esses solventes.

5.3. Caracterização da poliacrilonitrila e dos copolímeros de acrilonitrila e 2-

vinil-2-oxazolina

5.3.1. Espectroscopia na região do infravermelho

A PAN e os copolímeros de acrilonitila e 2-vinil-2-oxazolina foram analisados

qualitativamente por FTIR. Os espectros de FTIR da poliacrilonitrila e dos

copolímeros PVO 10% e 20 % são mostrados na Figura 20.

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

cm-1

PAN

PVO 10%

PVO 20%

Figura 20 - Espectros de FTIR da poliacrilonitrila e dos copolímeros de acrilonitrila e

2-vinil-2-oxazolina 10% e 20%

Ao analisar os espectros da Figura 20, observou-se que há absorções em

comprimentos de onda semelhantes para os copolímeros com diferentes graus de

incorporação (PVO 10% e PVO 20%). Nesses espectros, verificou-se a existência de

uma banda intensa em 1.680 cm

-1

, referente ao estiramento da ligação -C=N-, que

não é encontrada na PAN, e outra banda em 1.236 cm

-1

que correspondemente ao

estiramento da ligação -CH

-O-; essas duas ligações são características do anel

2-oxazolínico. Além dessas bandas, estão presentes as bandas de 2.939 cm

-1

2.244 cm

-1

, referentes às ligações C-H de metileno e CºN do grupo nitrila, também

comuns ao espectro da poliacrilonitrila (PAN). Mesmo que presente na PAN, a

banda em torno de 1.068 cm

-1

é importante na caracterização do estiramento

assimétrico do grupo C-O-C cíclico e pode ser encontrada nos copolímeros.

Nesses espectros também foi observado o aparecimento de bandas de

absorção características de ligação OH na região de 3453 cm

-1

, que indica a

possível presença de umidade nos polímeros analisados.

Portanto, através da análise de FTIR dos copolímeros, principalmente na

identificação da banda em 1.680 cm

-1

, é possível verificar a efetivamente da reação

de modificação química da PAN.

O Anexo I mostra os espectros de FTIR da PAN e dos copolímeros obtidos.

5.3.2. Calorimetria diferencial de varredura

A PAN e os copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina foram submetidos

à análise por calorimetria diferencial de varredura. As Figuras 21, 22 e 23 mostram

as curvas de DSC para PAN, PVO 10% e PVO 20%, respectivamente.

Figura 21 - Curva de DSC da PAN

Figura 22 - Curva de DSC do PVO 10%

Figura 23 - Curva de DSC do PVO 20%

A Tabela 7 mostra que a elevação do teor de incorporação do heterocíclico na

PAN resultou em um aumento da entalpia de fusão das amostras (∆H

fusão

). Esses

resultados sugerem que a incorporação dos grupos oxazolínicos na PAN faz com

que os copolímeros tendam a se tornar mais semicristalinos.

Tabela 7 – Resultados de DSC da PAN e dos copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-

oxazolina

Polímeros

∆H

fusão

(J/g)

(

∆H

ciclização

(J/g)

ciclização

(

PAN

15,7 292 - 338 348

PVO 10%

21,1 276 - 288 307

PVO 20%

38,6 153 - 440 300

Ao comparar a temperatura de fusão (T

) da PAN com a dos copolímeros,

verificou-se que ocorreu uma redução dessa temperatura à medida que os

copolímeros apresentaram um maior grau de incorporação de grupos oxazolínicos.

Essa diminuição na T

possivelmente se deve ao impedimento estérico provocado

pelos anéis de 2-oxazolina que afastam as cadeias poliméricas e consequentemente

diminuem a força intermolecular entre as macromoléculas.

A temperatura de ciclização (T

ciclização

) dos copolímeros também sofreu

diminuição à medida que o teor de grupos oxazolínicos na cadeia polimérica

aumentou. Esse comportamento provavelmente ocorreu devido à presença dos

anéis heterocíclicos na cadeia polimérica, que são muito reativos e que a

temperaturas elevadas podem abrir e interagir entre si, gerando produtos de

ciclização. Segundo Sazonov e colaboradores (2003), em geral, a temperatura de

ciclização e o início da degradação da PAN, começam por volta de 268ºC e este

processo é acompanhado por um forte efeito exotérmico.

Assim, embora a ciclização limite a faixa de temperatura de utilização dos

copolímeros obtidos, não compromete a sua aplicação como inibidor de corrosão, já

que os ensaios de corrosão podem ser realizados em diversas faixas de

temperaturas, desde que inferiores a 300

C. Além disso, a reação de ciclização só

foi observada durante a realização da análise térmica, já que as temperaturas

empregadas na obtenção do copolímero (70ºC) e nos procedimentos de ensaio de

corrosão (40 e 60ºC) foram bem inferiores à de ciclização.

5.3.3. Análise termogravimétrica

Os resultados das análises termogravimétricas (TGA) geralmente são

mostrados sob a forma de gráfico em que o eixo da abscissa contém os registros de

temperatura (ou do tempo) e o da ordenada, a porcentagem de ganho ou de perda

de massa do material (Lucas et al., 2001). Ao sofrer degradação, o polímero que

está sendo analisado perde massa originando produtos voláteis. Dessa forma, o

sensor do equipamento registra essas variações de massa e ilustra tais perdas

percentuais através de um gráfico em que se podem identificar pelo menos duas

temperaturas consideráveis (Lucas et al., 2001). A primeira temperatura representa

a menor temperatura em que se observa o início da variação de massa da amostra,

que é chamado “onset”. A outra temperatura é a menor temperatura que indica que

o processo de variação da amostra foi concluído (Lucas et al., 2001). Alguns

instrumentos equipados com computador permitem acompanhar as alterações

sofridas pela amostra por técnica de derivatização da curva de TGA (DTG). A curva

de DTG é muito útil nos casos em que o TGA apresenta sobreposições relacionadas

ao tipo de amostra e condições experimentais, fornecendo dessa forma, estágios de

degradação que não seriam perceptíveis numa curva que não tivessem utilizado

esse tipo de recurso (Lucas et al., 2001).

A PAN e os dois PVOs com diferentes teores de incorporação foram

analisados por TGA e DTG. As Figuras 24, 25 e 26 mostram as análises

termogravimétricas da PAN, PVO 10% e PVO 20%, respectivamente.

Figura 24 - Análise termogravimétrica com registros TGA e DTG da PAN

Figura 25 - Análise termogravimétrica com registros TGA e DTG do PVO 10%

Figura 26 - Análise termogravimétrica com registros TGA e DTG do PVO 20%

Analisando-se as curvas referentes ao TGA dos copolímeros e à PAN,

verificou-se que seus “onsets” foram de fácil visualização. É nítida a presença de

dois estágios em diferentes temperaturas nos copolímeros, sendo que o primeiro

pode corresponder aos grupos da PAN uma vez que um “onset” pode ser observado

no polímero próximo aos valores encontrados para os copolímeros. Assim, o

segundo pode ser associado à incorporação do grupo 2-vinil-2-oxazolina. Os dois

copolímeros (PVO 10% e PVO 20%) apresentaram pequena perda de massa

também por volta de 100ºC, que indica a presença de água de umidade.

O comportamento térmico desses materiais pode ser avaliado a partir das

suas curvas de DTG. Tomando como referência a primeira derivada, foi observado

que os copolímeros começam a perder massa na mesma temperatura entre si,

sendo esta mais baixa que a PAN, porém a velocidade com que os copolímeros

perdem massa é muito inferior à encontrada para a PAN. Os dois copolímeros

apresentaram praticamente as mesmas temperaturas de ciclização.

5.4. Ensaios de corrosão

A reação de modificação química realizada neste trabalho buscou incorporar

grupos do tipo 2-vinil-2-ozazolina na estrutura do homopolímero de partida (PAN)

para obter o copolímero de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina. A estrutura do

heterocíclico incorporado é baseada em dois heteroátomos, um nitrogênio e um

oxigênio, que dispõem de pares de elétrons livres. Estas estruturas foram

incorporadas porque podem interagir quimicamente via ligação coordenada de

partes da cadeia, onde apareça o heterocíclico, com a superfície do metal,

favorecendo a formação de uma película protetora sobre o metal contra o ataque

corrosivo.

Assim, essa pesquisa buscou analisar a eficiência dos copolímeros de

acrilonitrila de 2-vinil-2-oxazolina nos ensaios anticorrosivos, comparando com a

eficiência do homopolímero de partida. Para tanto, foram determinadas as taxas de

corrosão da solução aquosa a 10% de ácido clorídrico sobre corpos de prova (CP)

do tipo aço-carbono.

Os tempos de ensaio empregados foram de 2 ou 4 h, nas temperaturas de

40ºC ou 60ºC. Utilizaram-se como inibidores de corrosão a poliacrilonitrila e os

copolímeros de acrilonitrila e 2-vinil-2-oxazolina com grau teórico de incorporação

10% e 20% em diferentes concentrações no meio de ensaio (31, 63, 375, 688, 1312

e 1879 ppm). Um branco sem a solução inibidora também foi realizado para

comparações.

As taxas de corrosão foram determinadas pelo método gravimétrico medindo

a perda de massa dos CP antes e após a imersão na solução inibidora em

quintuplicatas para as mesmas condições.

As Tabelas de 8 a 11 mostram as taxas de corrosão por hora, em média e

desvio padrão, para cada condição de temperatura e tempo de imersão.

Tabela 8 - Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-padrão] dos

ensaios em quintuplicatas a 40ºC por 2 h

Branco

PAN

PVO 10%

PVO 20%

0 ppm

4,20 ± 0,88

¾ ¾ ¾

31 ppm

4,33 ± 0,58 3,08 ± 1,04 4,02 ± 0,91

63 ppm

2,50 ± 0,44 2,96 ± 0,48 3,13 ± 0,71

375 ppm

1,33 ± 0,18 2,32 ± 0,72 1,50 ± 1,09

688 ppm

3,06 ± 0,87 1,93 ± 1,04 1,05 ± 0,40

1312 ppm

1,47 ± 1,15 1,52 ± 0,80 1,42 ± 0,22

1879 ppm

2,75 ± 1,72 1,38 ± 0,13 1,68 ± 0,74

Valores estatisticamente diferentes da PAN (P < 0,05) por análise de variância (ANOVA).

Não houve diferenças estatisticamente significativas (P > 0,05) entre os 2 copolímeros.

Analisando os valores da Tabela 8 pode ser observado claramente que as

taxas de corrosão, empregando os inibidores poliméricos, ficaram abaixo do branco,

com exceção da PAN na concentração de 31 ppm, confirmando dessa forma, que os

três polímeros foram eficientes na inibição a 40ºC por 2 h. Os menores valores de taxa

de corrosão na presença dos inibidores foram os observados nas concentrações entre

375 e 1879 ppm, independente da composição do polímero, com poucas exceções. O

PVO 20% a 688 ppm apresentou a menor taxa de corrosão, e o seu valor foi o único

dentre os copolímeros que teve diferença estatisticamente significativa (P < 0,05) para

o ensaio com PAN. Em concentrações mais baixas (31 e 63 ppm) dos três polímeros,

e também excepcionalmente para a PAN a 688 ppm, foram observadas altas taxas de

corrosão [acima de 3,00 mg/(cm

.h)].

Tabela 9 - Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-padrão] dos

ensaios em quintuplicatas a 40ºC por 4 h

Branco

PVO 10%

PVO 20%

0 ppm

4,12 ± 0,86

¾ ¾ ¾

31 ppm

3,45 ± 0,41 2,10 ± 0,84

3,06 ± 0,41

63 ppm

2,22 ± 0,92 2,40 ± 0,93 2,40 ± 0,45

375 ppm

1,53 ± 0,82 1,72 ± 0,88 1,69 ± 0,33

688 ppm

1,93 ± 0,82 2,10 ± 0,68 1,28 ± 0,55

1312 ppm

1,34 ± 0,28 1,38 ± 0,40 1,66 ± 1,08

1879 ppm

2,73 ± 0,52 1,32 ± 0,54

1,51 ± 0,61

Valores estatisticamente diferentes da PAN (P < 0,05) por análise de variância (ANOVA).

Não houve diferenças estatisticamente significativas (P > 0,05) entre os 2 copolímeros.

A Tabela 9 mostra mais uma vez que os valores das taxas de corrosão dos

polímeros foram bem inferiores ao do branco, confirmando que nas condições de 40ºC

e 4 h, todos os polímeros foram eficientes na inibição da corrosão, com destaque às

maiores concentrações da PAN e do PVO 10% a concentração de 1312 ppm. Mais

uma vez, as maiores taxas foram observadas para os inibidores poliméricos nas

concentrações de 31 e 63 ppm, com exceção da PAN a 1879 ppm, que apresentou

uma taxa de corrosão igual a 2,73 mg/(cm

.h). Já as menores taxas de corrosão foram

para as concentrações entre 375 a 1879 ppm. A menor taxa de corrosão encontrada

nas condições empregadas foi para o copolímero de PVO 20% a 688 ppm, que atingiu

o valor de 1,28 mg/(cm

.h). Os ensaios com ambos os copolímeros a 1879 ppm

apresentaram taxas de corrosão significantemente (P < 0,05) abaixo do valor da taxa

encontrada para a PAN.

A Tabela 10 apresenta os resultados a 60ºC e 2 h e verifica-se que o único

valor de taxa de corrosão que ficou acima do branco foi para o polímero PAN na

concentração de 31 ppm, não sendo eficiente nessas condições na ação anticorrosiva.

Observou-se que as menores taxas de corrosão obtidas foram para os copolímeros de

PVO 10% e PVO 20% em concentrações entre 63 e 1879 ppm. Nas condições

usadas, as maiores taxas de corrosão foram da PAN em todas as concentrações, e

ambos os copolímeros apresentaram atividade anticorrosiva significantemente

maiores (P < 0,05) que a PAN nas concentrações de 63, 688, 1312 (somente PVO

20%) e 1879 ppm.

Tabela 10 - Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-padrão] dos

ensaios em quintuplicatas a 60ºC por 2 h

Branco

PAN

PVO 10%

PVO 20%

0 ppm

12,38± 3,46

¾ ¾ ¾

31 ppm

12,73 ± 2,99

10,48 ± 1,84 9,96 ± 2,25

63 ppm

10,60 ± 1,21

6,86 ± 2,80

6,94 ± 2,72

375 ppm

6,30 ± 0,94

5,38 ± 1,52 6,32 ± 1,34

688 ppm

8,24 ± 0,24

6,47 ± 0,85

5,70 ± 1,62

1312 ppm

8,40 ± 1,29

7,15 ± 0,66 5,08 ± 1,28

1879 ppm

8,40 ± 0,66

4,88 ± 1,20

4,52 ± 1,96

Valores estatisticamente diferentes da PAN (P < 0,05) por análise de variância (ANOVA).

Valores estatisticamente diferentes (P < 0,05)entre os polímeros modificados.

Tabela 11 - Taxas de corrosão por hora [mg/(cm

.h) em média e desvio-padrão] dos

ensaios em quintuplicatas a 60ºC por 4 h

Branco

PAN

PVO 10%

PVO 20%

0 ppm

10,42 ± 1,30

¾ ¾ ¾

31 ppm

8,82 ± 1,42

8,32 ± 1,12 8,51 ± 0,90

63 ppm

8,41 ± 2,03

8,44 ± 0,67 8,04 ± 1,15

375 ppm

6,48 ± 1,48

5,63 ± 1,12 5,05 ± 0,99

688 ppm

6,69 ± 0,63

5,18 ± 1,44 7,09 ± 1,30

1312 ppm

7,72 ± 0,86

5,96 ± 0,74

5,33 ± 0,86

1879 ppm

8,66 ± 0,96

5,64 ± 1,40

4,44 ± 0,64

Valores estatisticamente diferentes da PAN (P < 0,05) por análise de variância (ANOVA).

Não houve diferenças estatisticamente significativas (P > 0,05) entre os dois copolímeros.

Nas condições avaliadas na Tabela 11 (60ºC e 4 h), todos os polímeros

também apresentaram taxas de corrosão abaixo do branco, mostrando mais uma vez

que houve sucesso na inibição. Os menores valores para a taxa de corrosão estão

entre 375 e 1879 ppm, com exceção para a PAN na concentração de 1879 ppm, com

um valor de 8,66 mg/(cm

.h). Os dois copolímeros apresentaram atividades

anticorrosivas significativamente (P < 0,05) mais intensas que a PAN nas

concentrações mais altas (1312 e 1879 ppm). As taxas de corrosão mais elevadas

foram observadas nas menores concentrações (faixa de 31 e 63 ppm),

independentemente da composição do polímero.

Pode-se inferir algumas análises a todas os dados obtidos de taxa de

corrosão (Tabelas 8 a 11). Ficou evidente que todos os polímeros testados nas

condições empregadas foram eficientes nos ensaios anticorrosivos, mostrando valores

abaixo do branco para concentrações a partir de 63 ppm. Observou-se que os

menores valores das taxas de corrosão ficaram entre 375 e 1879 ppm em todas as

condições empregadas com exceção para a PAN a 1879 ppm a 60ºC e 4 h. Os

resultados mostraram que as taxas de corrosão mais elevadas ocorreram nas

menores concentrações dos polímeros em solução, como por exemplo, a 31 e

63 ppm, independentemente da suas composições. Uma exceção a esse

comportamento foi a PAN na concentração de 1879 ppm (Tabela 9), que mais uma

vez mostrou uma taxa de corrosão alta. Isso mostra claramente os efeitos

significativos da concentração de inibidores quando igual ou acima de 375 ppm sobre

a taxa de corrosão do HCl a 10% (m/v) em corpos de prova tipo aço-carbono.

Para uma visualização comparativa, os gráficos com todos os dados

apresentados nas Tabelas 8 a 11, de taxas de corrosão em função dos teores de cada

polímero inibidor, são mostrados na Figura 27.

Análise de variância (ANOVA) dos dados de taxas de corrosão/hora nos

ensaios sem inibidor indicou que não houve diferenças estatisticamente significante

(P > 0,05) entre os valores obtidos em 2 e em 4 h, e que os dados são

significantemente diferentes (P < 0,01) entre 40ºC e 60ºC. Assim, o efeito do tempo de

ensaio de 2 para 4 h nos testes com inibidores pôde ser avaliado por ANOVA entre

ensaios com mesmos inibidores nos mesmos teores e na mesma temperatura, sendo

encontradas diferenças estatisticamente diferentes (P < 0,05) apenas nos testes com

PAN a 31 ppm tanto a 40ºC como a 60ºC, com PAN a 688 ppm a 60ºC e com PVO

10% a 1312 ppm a 60ºC. Nota-se que os valores de taxas de corrosão/hora dos

ensaios com PAN a 31 ppm não foram estatisticamente diferentes das taxas nos

ensaios em branco, excetuando apenas a 60ºC e 4 h. Portanto, entre os 36 pares (2 e

4 h) de ensaios comparados, apenas os últimos 2 pares descritos acima foram

estatisticamente diferentes.

ANOVA também foi aplicada na comparação dos ensaios com diferentes

teores, para os mesmos polímeros inibidores às mesmas temperaturas e tempo de

execução. Os dados de taxas de corrosão/hora com valores sem diferenças

estatisticamente significativas (P > 0,05) entre os diferentes teores são apresentados

na Tabela 12.

Como se verifica na Tabela 12, apenas nos ensaios com PVO 20% a 60ºC

por 4 h houve diferença significativa entre todos os teores aplicados. Nos demais

ensaios, os altos teores a partir de 688 ppm (incluindo 1312 e 1879 ppm),

apresentaram resultados sem diferenças significativas o que evidencia uma

"saturação" do sistema a partir desta composição. A composição onde ocorre o início

da "saturação", em que as taxas foram estatisticamente semelhantes, dependeu do

ensaio. Apenas a PAN a 60ºC por 2 h saturou a partir de 688 ppm e a PVO 10% a

40ºC por 4 h a partir de 31 ppm. A maioria dos ensaios indicou que a "saturação" do

meio começou entre 63 e 375 ppm, mantendo a taxa indiferente para concentrações

mais altas.

Tabela 12 – Efeito da concentração dos polímeros inibidores na saturação da

atividade anticorrosiva

Polímero

Tempo

Temperatura

Concentração do polímero no meio (ppm)

31 63 375 688 1312 1879

PAN

2 h

40ºC

60ºC

4 h

40ºC

60ºC

PVO 10%

2 h

40ºC

60ºC

4 h

40ºC

60ºC

PVO 20%

2 h

40ºC

60ºC

4 h

40ºC

60ºC

As Tabelas de 13 a 16 apresentam as médias e desvios-padrão calculados

das eficiências de inibição determinadas em porcentagem a partir dos valores de

taxas de corrosão na presença de cada polímero inibidor em relação aos respectivos

valores dos ensaios em branco.

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Taxa de corrosão (mg/(cm

.h))

PAN

PVO 10%

PVO 20%

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Taxa de corrosão (mg/(cm

.h))

PAN

PVO 10%

PVO 20%

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Taxa de corrosão (mg/(cm

.h))

PAN

PVO 10%

PVO 20%

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Taxa de corrosão (mg/(cm

.h))

PAN

PVO 10%

PVO 20%

Figura 27 - Gráficos de taxa de corrosão a hora em função dos teores dos polímeros inibidores

60ºC

2 h

60ºC

4 h

40ºC

2 h

40ºC

4 h

Tabela 13 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) relativamente

aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 40ºC por 2 h

PAN

PVO 10%

PVO 20%

31 ppm

-3,1 ± 25,6

26,7 ± 29,1 4,3 ± 29,5

63 ppm

40,5 ± 16,3 29,5 ± 18,7 25,5 ± 23,0

375 ppm

68,3 ± 7,9 44,8 ± 20,7 64,3 ± 27,0

688 ppm

27,1 ± 25,7 54,0 ± 26,6 75,0 ± 10,9

1312 ppm

65,0 ± 28,3 63,8 ± 20,5 66,2 ± 8,8

1879 ppm

34,5 ± 43,2

67,1 ± 7,5 60,0 ± 19,5

*Valores sem diferenças estatisticamente significativas para o valor nulo

de eficiência (P > 0,05, n = 10), pelo teste da hipótese nula.

Analisando as eficiências da Tabela 13, foi observado que as menores

eficiências foram para a concentração de 31 ppm. A 31 ppm de PAN e do PVO 20%

não houve eficiência, uma vez que os valores obtidos não são estatisticamente

diferentes de um valor nulo (eficiência igual a zero). Em 688 e 1879 ppm para a PAN,

a eficiência apresentou valores baixos não condizendo com concentrações altas,

sendo uma das piores eficiências entre essas concentrações. As maiores eficiências

de inibição ficaram entre 375 e 1879 ppm, sendo que o PVO 20% em uma

concentração de 688 ppm foi o mais eficiente (75%).

Tabela 14 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) relativamente

aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 40ºC por 4 h

PAN

PVO 10%

PVO 20%

31 ppm

16,3 ± 20,1

49,0 ± 23,0 25,7 ± 18,4

63 ppm

46,1 ± 25,0 41,7 ± 25,6 41,7 ± 16,3

375 ppm

62,9 ± 21,4 58,3 ± 23,1 59,0 ± 11,7

688 ppm

53,2 ± 22,2 49,0 ± 19,6 68,9 ± 14,8

1312 p

67,5 ± 9,6 66,5 ± 12,0 59,7 ± 27,5

1879 ppm

33,7 ± 18,7 68,0 ± 14,7 63,3 ± 16,7

*Valores sem diferenças estatisticamente significativas para o valor nulo

de eficiência (P > 0,05, n = 10), pelo teste da hipótese nula.

Na Tabela 14, verifica-se que os menores valores na eficiência foram para a

PAN e PVO 20%. A mesma análise que foi observada para 40ºC e 2 h, pode ser

observado para 40ºC e 4 h, a eficiência de PAN a 31 ppm também não foi

estatisticamente significativa nessas condições. As menores eficiências foram

verificadas nas concentrações mais baixas dos polímeros. As maiores eficiências

foram encontradas para o PVO 10% e 20%, nas concentrações de 688 e 1879 ppm,

atingindo valores de 68%. A PAN na concentração de 1879 ppm apresentou uma

eficiência de inibição de apenas 33,7%, que foi um dos piores resultados obtidos. Isto

ocorreu devido à camada passivadora que não cobriu toda a superfície metálica do

corpo de prova, deixando algumas regiões desprotegidas, o que facilitou o ataque

corrosivo e consequentemente acarretou em uma diminuição da eficiência.

Tabela 15 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) relativamente

aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 60ºC por 2 h

PAN

PVO 10%

PVO 20%

31 ppm

-2,8 ± 37,5

15,3 ± 27,9

19,5 ± 28,9

63 ppm

14,4 ± 25,8

44,6 ± 27,4 43,9 ± 27,0

375 ppm

49,1 ± 16,1 56,5 ± 17,3 48,9 ± 17,9

688 ppm

33,4 ± 18,7 47,7 ± 16,1 54,0 ± 18,4

1312 ppm

32,1 ± 21,6 42,2 ± 17,0 59,0 ± 15,4

1879 ppm

32,1 ± 19,7 60,6 ± 14,7 63,5 ± 18,8

*Valores sem diferenças estatisticamente significativas para o valor nulo

(P > 0,05, n = 10), pelo teste da hipótese nula.

Verifica-se na Tabela 15 que as menores eficiências de inibição se

encontraram numa faixa de 31 e 63 ppm. Nesse caso, a 60ºC por 2 h, ambos os

copolímeros e a PAN não apresentaram eficiência de inibição estatisticamente

significativa a 31 ppm. O mesmo comportamento foi verificado para a PAN a 63 ppm,

indicando que há um efeito da temperatura para a perda de eficiência nas

concentrações mais baixas em ensaios por 2 h, uma vez que para 40ºC apenas os

polímeros à concentração de 31 ppm não apresentaram eficiência de inibição

estatisticamente significativa.

Os maiores valores observados para as eficiências foram para a PAN a

375 ppm. Já o PVO 10% e PVO 20% obtiveram uma eficiência considerável entre 375

a 1879 ppm. O PVO 20% a concentração de 1879 ppm apresentou o maior valor de

eficiência de inibição (63,5%) de todos os polímeros utilizados nesse ensaio. O

polímero que mostrou a menor eficiência foi a PAN numa faixa de 688 a 1879 ppm,

ficando com uma média na eficiência de 32,5%.

Tabela 16 - Eficiência de inibição (média e desvio-padrão percentuais) relativamente

aos ensaios sem polímeros (branco + DMF) a 60ºC por 4 h

PAN

PVO 10%

PVO 20%

31 ppm

15,4 ± 17,2 20,2 ± 14,7 18,3 ± 13,4

63 ppm

19,3 ± 21,9 19,0 ± 12,0 22,8 ± 14,6

375 ppm

37,8 ± 16,2 46,0 ± 12,7 51,5 ± 11,3

688 ppm

35,8 ± 10,0 50,3 ± 15,1 32,0 ± 15,1

1312 ppm

25,9 ± 12,4 42,8 ± 10,1 48,8 ± 10,4

1879 ppm

16,9 ± 13,9 45,9 ± 15,0 57,4 ± 8,1

A Tabela 16 mostra que em baixas concentrações, como as de 31 e 63 ppm,

não se obtiveram resultados satisfatórios na eficiência da inibição para os três

polímeros empregados, apesar dos resultados terem sido estatisticamente

significativos. Os maiores valores de eficiência de inibição foram para o PVO 10% e

PVO 20% nas concentrações de 375, 688 e 1879 ppm, atingindo eficiência de 51,5%,

50,3% e 57,4%, respectivamente. A PAN numa faixa de 375 a 1879 ppm e o PVO

20% a 688 ppm, apresentaram valores baixos comparados aos dos copolímeros de 10

e 20% numa faixa de 375 a 1879 ppm. A menor eficiência observada foi para a PAN

na concentração de 1879 ppm, tendo praticamente a mesma eficiência da

concentração de 63 ppm.

Algumas análises referentes aos valores de eficiência obtidos (Tabelas 13 a

16) podem ser feitas. As menores eficiências se concentram nas mais baixas

concentrações, como por exemplo, de 31 e 63 ppm. Na concentração de 31 ppm

numa condição de 40ºC e 60ºC por 2 h a PAN não apresentou eficiência alguma. As

maiores eficiências estão em 688 e 1879 ppm respectivamente, indo de valores de

57,4% a 75,0%. O que mais chama a atenção de todas essas Tabelas analisadas é

que a eficiência se mostra mais nítida nos copolímeros de PVO 10% e PVO 20%,

numa faixa que vai de 375 a 1879 ppm. O melhor resultado foi a do PVO 20% a

688 ppm na condição empregada de 40ºC por 2 h, que atingiu uma eficiência de 75%.

Para uma visualização comparativa, os gráficos com todos os dados

apresentados nas Tabelas 13 a 16, de eficiências de inibição em função dos teores de

cada polímero inibidor, são mostrados na Figura 28.

Na Figura 28 fica visualmente claro a diminuição da eficiência dos polímeros

na temperatura de 60ºC em comparação com os valores obtidos a 40ºC. Uma análise

de variância foi aplicada na comparação dos ensaios com diferentes temperaturas,

para os mesmos polímeros inibidores nas mesmas concentrações e tempo de

execução. Os dados de eficiência de inibição com diferenças estatisticamente

significativas (P < 0,05) entre as duas temperaturas ensaiadas são apresentados na

Tabela 17. Como pode se verificar, cerca de metade dos ensaios apresentou menor

eficiência estatisticamente significativa (P < 0,05) a 60ºC, e preferencialmente após

4 h. Em algumas condições, obteve-se a 60ºC, menos da metade da eficiência que a

40ºC. Assim pode-se concluir que a temperatura empregada de 60ºC não foi ideal

para alcançar resultados satisfatórios na inibição, principalmente para a PAN.

Tabela 17 - Polímeros com diminuição estatisticamente significativa (P < 0,05) (X)

das eficiências nos ensaios a 60ºC comparativamente a 40ºC

PAN

PVO 10%

PVO 20%

2 h

4 h

2 h

4 h

2 h

4 h

31 ppm

¾ ¾ ¾

¾ ¾

63 ppm

375 ppm

X X

¾ ¾ ¾ ¾

688 ppm

¾ ¾

X X

1312 ppm

X X

¾ ¾

1879 ppm

¾ ¾

*Eficiência a 60ºC menor que a metade obtida a 40ºC.

Após as análises ficou evidente que os graus de incorporação teóricos

obtiveram resultados satisfatórios, tanto nas Tabelas que mostraram as taxa de

corrosão quanto, e principalmente, nas Tabelas que mostraram as eficiências dos

copolímeros. Isso mostra que os copolímeros de PVO 10% e PVO 20% foram

inibidores de corrosão eficazes na ação anticorrosiva e em muitas vezes

comparativamente mais eficientes que a PAN.

Portanto, a presença de grupos azóicos, como a 2-oxazolina, na estrutura

polimérica, contribuiu para a ação anticorrosiva, permitindo o emprego desses

polímeros como inibidores de corrosão para aço-carbono em meio ácido nas

condições de ensaio empregadas. Esse comportamento provavelmente se deve à

ação dos heteroátomos do anel oxazolínico que possuem elétrons livres promovendo

sua melhor adsorção na superfície do corpo de prova, formando um filme protetor

contra a corrosão, o que levou a resultados positivos na eficiência da inibição.

Os resultados, individuais das réplicas, dos ensaios de corrosão para todos os

polímeros e brancos são apresentados no Anexo II.

100

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Eficiência (%)

PAN

PVO 10%

PVO 20%

100

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Eficiência (%)

PAN

PVO 10%

PVO 20%

100

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Eficiência (%)

PAN

PVO 10%

PVO 20%

100

31 63 375 688 1312 1879

ppm

Eficiência (%)

PAN

PVO 10%

PVO 20%

Figura 28 - Gráficos das eficiências de inibição em função dos teores dos polímeros inibidores

Os valores significativamente (P > 0,05) nulos são indicados (*)

60ºC

2 h

60ºC

4 h

40ºC

2 h

40ºC

4 h

6. CONCLUSÕES

De acordo com os resultados obtidos, são apresentadas as seguintes

conclusões:

· A reação de modificação química da poliacrilonitrila com a incorporação de

grupos 2-vinil-2-oxazolina foi efetiva, gerando os copolímeros de acrilonitrila e

2-vinil-2-oxazolina, como comprovado pelas análises de FTIR, DSC e TGA.

· Pelos ensaios de corrosão realizados, verificou-se que tanto a PAN, quanto os

copolímeros obtidos com diferentes graus de incorporação de grupos 2-vinil-2-

oxazolina, atuaram como inibidores de corrosão para aço-carbono em meio ácido

nas condições empregadas, apresentando taxas de corrosão inferiores ao do

branco para concentrações acima de 63 ppm.

· As concentrações acima de 688 ppm, apresentaram resultados sem diferenças

significativas o que indica uma possível "saturação" do sistema. Apenas nos

ensaios com PVO 20% a 60ºC por 4 h houve diferença significativa entre todas

as concentrações testadas.

· As eficiências de inibição, tanto para a PAN quanto para os copolímeros,

demonstraram que não houve variação entre 2 e 4 h de ensaio, indicando que a

modificação do homopolímero com os grupos oxazolínicos não afetou a

estabilidade da propriedade inibidora até o tempo máximo testado, com poucas

exceções.

· Ocorreu a diminuição da eficiência dos polímeros na temperatura de 60ºC

comparativamente aos valores obtidos a 40ºC.

· As eficiências foram mais altas para o PVO 10% e PVO 20% nas concentrações

entre 375 a 1879 ppm. A melhor eficiência de inibição foi de 75%, alcançada pelo

PVO 20% na concentração de 688 ppm no ensaio realizado a 40ºC por 2 h.

· Pelo apresentado ficou evidente que o grupo 2-oxazolina incorporado na cadeia

polimérica, em seus diferentes graus de incorporação teóricos, contribuiu para

alcançar resultados satisfatórios, para as eficiências de inibição. Isso indica que

os copolímeros de PVO 10% e PVO 20% foram inibidores de corrosão eficazes

na proteção do aço-carbono em meio ácido, sendo na maioria das vezes mais

eficientes que a PAN.

7. SUGESTÕES

· Realizar outros ensaios de corrosão com esses copolímeros em diferentes meios

corrosivos, temperaturas e utilizando outros metais como corpos de prova.

· Realizar ensaios de corrosão dinâmicos, como forma de verificar se esses

copolímeros podem ou não obter resultados mais satisfatórios que os estáticos.

· Sintetizar o polímero poli(2-vinil-2-oxazolina) mediante a substituição de 100%

dos grupos nitrilas da PAN por grupos 2-vinil-2-oxazolina e avaliar a sua

eficiência como inibidor de corrosão.

· Verificar o efeito provocado pela solução ácida sob as superfícies dos corpos de

prova por microscopia eletrônica e comparar esses resultados com os dos corpos

de prova que tiveram contato com os inibidores.

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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ANEXO A - Espectros de FTIR da PAN e dos copolímeros modificados

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

45.4

85.8

cm-1

PAN (PI)

3436

2941

2244

1739

1627

1454

1372

1237

1073

772

537

Figura I - Espectro de FTIR da PAN

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

30.0

76.5

cm-1

PVO-W (PI) 10%

3453

2939

2244

1738

1679

1627

1453

1374

1236

1040

951

857 772

606

538

Figura II - Espectro de FTIR do copolímero PVO 10%

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0

36.2

78.7

cm-1

PVO-W (PI) 20%

3452

2939

2244

1738

1680

1627

1453

1374

1236

1068

857 772

607

538

Figura III - Espectro de FTIR do copolímero PVO 20%

ANEXO B - Ensaios de corrosão

· Área do corpo de prova circular de aço-carbono (CP): 6,7117 cm

· Cálculo da taxa de corrosão (mg/cm

): Taxa de corrosão = Δmassa (g) / área do

corpo CP (cm

) x 1.000.

· Cálculo da eficiência de inibição (%): Eficiência= {[(taxa de corrosão do CP sem

inibidor) – (taxa de corrosão do CP com inibidor)] / taxa de corrosão do CP sem

inibidor} x 100%.

Tabela I - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) + 50 mL (DMF) a 40°C

- branco

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

WO 261

2,3448 2,2791 0,0657 9,79

8,38

± 1,76

4,20

± 0,88

WO 262

2,3582 2,2864 0,0718 10,70

WO 263

2,2457 2,1952 0,0505 7,52

WO 264

2,3709 2,3264 0,0445 6,63

WO 265

2,2707 2,2219 0,0488 7,27

WO 266

2,2415 2,1451 0,0964 14,36

16,46

± 3,44

4,12

± 0,86

WO 267

2,3811 2,2451 0,1360 20,26

WO 268

2,2926 2,1572 0,1354 20,17

WO 269

2,2543 2,1616 0,0927 13,81

WO 270

2,2760 2,1840 0,0920 13,71

Tabela II - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 31 ppm

de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 51

2,3880 2,3206 0,0674 10,00

8,66

± 1,16

4,33

± 0,58

-3,1

± 25,6

WO 52

2,2969 2,2370 0,0599 8,92

WO 53

2,3748 2,3117 0,0631 9,40

WO 54

2,3572 2,3068 0,0504 7,51

WO 55

2,2510 2,2012 0,0498 7,42

WO 56

2,2817 2,2017 0,0800 11,90

13,81

± 1,65

3,45

± 0,41

16,3

± 20,1

WO 57

2,3358 2,2403 0,0955

14,20

WO 58

2,3626 2,2662 0,0964 14,40

WO 59

2,3422 2,2584 0,0838 12,50

WO 60

2,3159 2,2080 0,1079 16,10

Tabela III - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 31 ppm

de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 281

2,2924 2,2571 0,0353 5,26

6,15

± 2,09

3,08

± 1,04

26,7

± 29,1

WO 282

2,3736 2,3215 0,0521 7,76

WO 283

2,3497 2,3119 0,0378 5,63

WO 284

2,3506 2,3276 0,0230 3,43

WO 285

2,3453 2,2871 0,0582 8,67

WO 286

2,2606 2,1999 0,0607 9,04

8,42

± 3,34

2,10

± 0,84

49,0

± 23,0

WO 287

2,3625 2,3230 0,0395 5,89

WO 288

2,3245 2,2941 0,0304 4,53

WO 289

2,2680 2,2035 0,0645 9,61

WO 290

2,3364 2,2490 0,0874 13,02

Tabela IV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 31 ppm

de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 61

2,3768 2,3035 0,0733 10,90

8,04

± 1,83

4,02

± 0,91

4,3

± 29,5

WO 62

2,3361 2,2781 0,0580 8,64

WO 63

2,3127 2,2622 0,0505 7,52

WO 64

2,2495 2,2059 0,0436 6,50

WO 65

2,2701 2,2258 0,0443 6,60

WO 66

2,3404 2,2591 0,0813 12,10

12,26

± 1,64

3,06

± 0,41

25,7

± 18,4

WO 67

2,2871 2,2105 0,0766 11,40

WO 68

2,2842 2,2063 0,0779 11,60

WO 69

2,2342 2,1600 0,0742 11,10

WO 70

2,3767 2,2753 0,1014 15,10

Tabela V - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 63 ppm

de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 31

2,3227 2,2972 0,0255 3,80

4,99

± 0,88

2,50

± 0,44

40,5

± 16,3

WO 32

2,2037 2,1711 0,0326 4,86

WO 33

2,2573 2,2238 0,0335 4,99

WO 34

2,3560 2,3138 0,0422 6,29

WO 35

2,3602 2,3267 0,0335 4,99

WO 36

2,2754 2,2574 0,0180 2,68

8,89

± 3,68

2,22

± 0,92

46,1

± 25,0

WO 37

2,3579 2,2822 0,0757 11,30

WO 38

2,3754 2,2955 0,0799 11,90

WO 39

2,2369 2,1783 0,0586 8,73

WO 40

2,2691 2,2031 0,0660 9,83

Tabela VI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 63 ppm

de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 291

2,2722 2,2376 0,0346 5,16

5,93

± 0,95

2,96

± 0,48

29,5

± 18,7

WO 292

2,3535 2,3183 0,0352 5,24

WO 293

2,3774 2,3300 0,0474 7,06

WO 294

2,3797 2,3335 0,0462 6,88

WO 295

2,3720 2,3363 0,0357 5,32

WO 296

2,2639 2,2083 0,0556 8,28

9,62

± 3,72

2,40

± 0,93

41,7

± 25,6

WO 297

2,3244 2,2541 0,0703 10,47

WO 298

2,3697 2,3382 0,0315 4,69

WO 299

2,2826 2,2177 0,0649 9,67

WO 300

2,3193 2,2189 0,1004 14,96

Tabela VII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 63 ppm

de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do

(g)

Massa

final do

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência de

Inibição

(%)

WO 41

2,2880 2,2352 0,0528 7,87

6,26

± 1,42

3,13

± 0,71

25,5

± 23,0

WO 42

2,2875 2,2368 0,0507 7,55

WO 43

2,3391 2,2982 0,0409 6,09

WO 44

2,2730 2,2411 0,0319 4,75

WO 45

2,2634 2,2296 0,0338 5,04

WO 50

2,3693 2,3146 0,0547 8,15

9,62

± 1,80

2,40

± 0,45

41,7

± 16,3

WO 47

2,3276 2,2739 0,0537

8,00

WO 49

2,3622 2,3010 0,0612 9,10

WO 49

2,3399 2,2692 0,0707

10,50

WO 50

2,3332 2,2507 0,0825 12,30

* Ensaios que substituíram ensaios afastados da média pelo teste de Dixon.

Tabela VIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

375 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do

(g)

Massa

final do

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência de

Inibição

(%)

WO 15

2,2596 2,2456 0,0140 2,09

2,66

± 0,36

1,33

± 0,18

68,3

± 7,9

WO 12

2,2666 2,2460 0,0206 3,07

WO 13

2,3740 2,3563 0,0177 2,64

WO 14

2,3797 2,3611 0,0186 2,77

WO 15

2,3726 2,3544 0,0182 2,71

WO 16

2,3632 2,2841 0,0791 11,79

6,12

± 3,28

1,53

± 0,82

62,9

± 21,4

WO 17

2,2659 2,2326 0,0333 4,96

WO 18

2,3492 2,3111 0,0381 5,68

WO 20

2,3662 2,3443 0,0219 3,28

WO 20

2,3510 2,3186 0,0324 4,83

* Ensaio que substituiu ensaio afastado da média pelo teste de Dixon.

Tabela IX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 375 ppm

de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 301

2,3777 2,3539 0,0238 3,55

4,64

± 1,44

2,32

± 0,72

44,8

± 20,7

WO 302

2,3780 2,3419 0,0361 5,38

WO 30

2,3447 2,3195 0,0252 3,75

WO 304

2,3015 2,2556 0,0459 6,84

WO 305

2,3459 2,3213 0,0246 3,67

WO 306

2,3681 2,2865 0,0816 12,16

6,88

± 3,49

1,72

± 0,87

58,3

± 23,1

WO 307

2,3527 2,3363 0,0164 2,44

WO 308

2,3598 2,3197 0,0401 5,97

WO 309

2,2507 2,2068 0,0439 6,54

WO 310

2,3417 2,2927 0,0490 7,30

Tabela X - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 375 ppm

de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do

(g)

Massa

final do

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 21

2,2935 2,2576 0,0359 5,35

2,99

± 2,18

1,50

± 1,09

64,3

± 27,0

WO 22

2,3727 2,3372 0,0355 5,29

WO 23

2,2653 2,2585 0,0068 1,01

WO 24

2,3183 2,3037 0,0146 2,18

WO 25

2,2486 2,2412 0,0074 1,10

WO 26

2,2860 2,2442 0,0418 6,23

6,77

± 1,33

1,69

± 0,33

59,0

± 11,7

WO 27

2,3160 2,2622 0,0538 8,02

WO 28

2,3776 2,3278 0,0498 7,42

WO 29

2,2330 2,2015 0,0315 4,69

WO 30

2,3783 2,3281 0,0502 7,48

Tabela XI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 688 ppm

de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 71

2,2996 2,2525 0,0471 7,02

6,13

± 1,74

3,06

± 0,87

27,1

± 25,7

WO 72

2,3793 2,3205 0,0588 8,76

WO 73

2,3553 2,3197 0,0356 5,30

WO 74

2,2814 2,2484 0,0330 4,92

WO 75

2,3733 2,3422 0,0311 4,63

WO 76

2,2711 2,2187 0,0524 7,81

7,71

± 3,29

1,93

± 0,82

53,2

± 22,2

WO 77

2,3747 2,2919 0,0828 12,3

WO 78

2,2630 2,2409 0,0221 3,29

WO 79

2,3987 2,3552 0,0435 6,48

WO 80

2,3765 2,3187 0,0578 8,61

Tabela XII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com 688 ppm

de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 201

2,3080 2,2861 0,0219 3,26

3,86

± 2,08

1,93

± 1,04

54,0

± 26,6

WO 202

2,3840 2,3611 0,0229 3,41

WO 20

2,3672 2,3413 0,0259 3,86

WO 204

2,3179 2,2694 0,0485 7,23

WO 205

2,3623 2,3521 0,0102 1,52

WO 206

2,2981 2,2132 0,0849 12,65

8,39

± 2,74

2,10

± 0,68

49,0

± 19,6

WO 207

2,2777 2,2340 0,0437 6,51

WO 208

2,2917 2,2268 0,0649 9,67

WO 209

2,2465 2,2030 0,0435 6,48

WO 210

2,3672 2,3225 0,0447 6,66

Tabela XIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

688 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 81

2,3105 2,2946 0,0159 2,37

2,11

± 0,81

1,05

± 0,40

75,0

± 10,9

WO 82

2,3442 2,3277 0,0165 2,46

WO 83

2,3587 2,3511 0,0076 1,13

WO 84

2,2700 2,2490 0,0210 3,13

WO 85

2,3349 2,3252 0,0097 1,45

WO 86

2,3896 2,3358 0,0538 8,02

5,10

± 2,19

1,28

± 0,55

68,9

± 14,8

WO 87

2,3675 2,3310 0,0365 5,44

WO 88

2,2372 2,2037 0,0335 4,99

WO 89

2,3060 2,2935 0,0125 1,86

WO 90

2,3726 2,3379 0,0347 5,17

Tabela XIV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1312 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 101

2,3755 2,3561 0,0194 2,89

2,95

± 2,31

1,47

± 1,15

65,0

± 28,3

WO 102

2,3529 2,3517 0,0012 0,18

WO 103

2,3758 2,3316 0,0442 6,59

WO 104

2,3732 2,3548 0,0184 2,74

WO 105

2,3706 2,3549 0,0157 2,34

WO 106

2,3691 2,3338 0,0353 5,26

5,36

± 1,14

1,34

± 0,28

67,5

± 9,6

WO 107

2,1667 2,1404 0,0263 3,92

WO 108

2,3809 2,3376 0,0433 6,45

WO 109

2,3770 2,3331 0,0439 6,54

WO 110

2,2778 2,2466 0,0312 4,65

Tabela XV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 211

2,2406 2,2334 0,0072 1,07

3,05

±1,61

1,52

± 0,80

63,8

± 20,5

WO 212

2,3356 2,3149 0,0207 3,08

WO 213

2,3423 2,3218 0,0205 3,05

WO 214

2,3139 2,2768 0,0371 5,53

WO 215

2,2088 2,1920 0,0168 2,50

WO 216

2,2755 2,2200 0,0555 8,27

5,54

± 1,60

1,38

± 0,40

66,5

± 12,0

WO 217

2,3806 2,3516 0,0290 4,32

WO 218

2,2815 2,2487 0,0328 4,89

WO 219

2,3766 2,3390 0,0376 5,60

WO 220

2,2964 2,2653 0,0311 4,63

100

Tabela XVI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 111

2,3475 2,3312 0,0163 2,43

2,85

± 0,44

1,42

± 0,22

66,2

± 8,8

WO 112

2,3666 2,3487 0,0179 2,67

WO 11

2,3549 2,3311 0,0238 3,55

WO 114

2,3478 2,3276 0,0202 3,01

WO 115

2,3787 2,3613 0,0174 2,59

WO 116

2,2971 2,2849 0,0122 1,82

6,62

± 4,34

1,66

± 1,08

59,7

± 27,5

WO 117

2,3579 2,3191 0,0388 5,78

WO 118

2,3776 2,2886 0,0890 13,3

WO 119

2,3893 2,3609 0,0284 4,23

WO 120

2,3688 2,3150 0,0538 8,02

Tabela XVII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1879 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 121

2,3844 2,3311 0,0533 7,94

5,50

± 3,45

2,75

± 1,72

34,5

± 43,2

WO 122

2,3225 2,3035 0,0190 2,83

O 123

2,3733 2,3203 0,0530 7,90

WO 124

2,3693 2,3641 0,0052 0,78

WO 125

2,3818 2,3277 0,0541 8,06

WO 126

2,3741 2,2937 0,0804 12,00

10,91

± 2,09

2,73

± 0,52

33,7

± 18,7

WO 127

2,2718 2,2108 0,0610 9,09

WO 128

2,3890 2,2972 0,0918 13,70

WO 129

2,3509 2,2759 0,0750 11,20

WO 130

2,2527 2,1949 0,0578 8,61

101

Tabela XVIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 221

2,2489 2,2311 0,0178 2,65

2,76

± 0,26

1,38

± 0,13

67,1

± 7,5

WO 222

2,3635 2,3452 0,0183 2,73

WO 223

2,3010 2,2839 0,0171 2,55

WO 224

2,3541 2,3325 0,0216 3,22

WO 225

2,2617 2,2439 0,0178 2,65

WO 226

2,2451 2,2120 0,0331 4,93

5,26

± 2,14

1,32

± 0,54

68,0

± 14,7

WO 227

2,3707 2,3133 0,0574 8,55

WO 228

2,2386 2,2052 0,0334 4,98

O 229

2,2057 2,1702 0,0355 5,29

WO 230

2,3525 2,3354 0,0171 2,55

Tabela XIX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 40ºC com

1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 131

2,3456 2,3267 0,0189 2,82

3,35

± 1,47

1,68

± 0,74

60,0

± 19,5

WO 132

2,3216 2,3138 0,0078 1,16

WO 13

2,3715 2,3399 0,0316 4,71

WO 134

2,3119 2,2807 0,0312 4,65

WO 135

2,3231 2,3002 0,0229 3,41

WO 136

2,3791 2,3217 0,0574 8,55

6,03

± 2,43

1,51

± 0,61

63,3

± 6,7

WO 137

2,2967 2,2621 0,0346 5,16

WO 138

2,2578 2,2187 0,0391 5,83

WO 139

2,2688 2,2146 0,0542 8,08

WO 140

2,3125 2,2955 0,0170 2,53

102

Tabela XX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) + 50 mL (DMF) a

60°C - branco

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

WO 271

2,2535 2,0917 0,1618 24,11

24,77

± 6,92

12,38

± 3,46

WO 272

2,3850 2,1877 0,1973 29,40

WO 273

2,3661 2,2785 0,0876 13,05

WO 274

2,2858 2,0865 0,1993 29,69

WO 275

2,3556 2,1704 0,1852 27,59

WO 276

2,2878 2,0666 0,2212 32,96

41,70

± 5,20

10,42

± 1,30

WO 277

2,2680 1,9815 0,2865 42,69

WO 278

2,2806 1,9654 0,3152 46,96

WO 279

2,1936 1,9069 0,2867 42,72

WO 280

2,3557 2,0660 0,2897 43,16

Tabela XXI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com 31 ppm

de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 311

2,2953 2,1650 0,1303 19,41

25,46

± 5,98

12,73

± 2,99

- 2,8

± 37,5

WO 312

2,4076 2,2614 0,1462 21,78

WO 313

2,3807 2,2121 0,1686 25,12

WO 314

2,3697 2,1343 0,2354 35,07

WO 315

2,3389 2,1650 0,1739 25,91

WO 316

2,3668 2,1522 0,2146 31,97

35,27

± 5,69

8,82

± 1,42

15,4

± 17,2

WO 317

2,3843 2,1967 0,1876 27,95

WO 318

2,3941 2,1361 0,2580 38,44

WO 319

2,2632 2,0264 0,2368 35,28

WO 320

2,3584 2,0719 0,2865 42,69

103

Tabela XXII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

31 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 341

2,2165 2,0985 0,1180 17,58

20,96

± 3,69

10,48

± 1,84

15,3

± 27,9

WO 342

2,2663 2,1495 0,1168 17,40

WO 34

2,3717 2,1990 0,1727 25,73

WO 344

2,3579 2,1991 0,1588 23,66

WO 345

2,3318 2,1947 0,1371 20,43

WO 346

2,3426 2,0794 0,2632 39,22

33,26

± 4,50

8,32

± 1,12

20,2

± 14,7

WO 347

2,2668 2,0207 0,2461 36,67

WO 348

2,2528 2,0455 0,2073 30,89

WO 349

2,3655 2,1749 0,1906 28,40

WO 350

2,2637 2,0549 0,2088 31,11

Tabela XXIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

31 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 371

2,1729 2,0640 0,1089 16,23

19,92

± 4,50

9,96

± 2,25

19,5

± 28,9

WO 372

2,3622 2,1803 0,1819 27,10

WO 373

2,3470 2,2092 0,1378 20,53

WO 374

2,2742 2,1415 0,1327 19,77

WO 375

2,3438 2,2365 0,1073 15,99

WO 376

2,2784 2,0860 0,1924 28,67

34,03

± 3,58

8,51

± 0,90

18,3

± 13,4

WO 377

2,3370 2,0849 0,2521 37,56

WO 378

2,4188 2,1862 0,2326 34,66

WO 379

2,3009 2,0826 0,2183 32,53

WO 380

2,3712 2,1247 0,2465 36,73

104

Tabela XXIV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

63 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 321

2,2654 2,1492 0,1162 17,31

21,21

± 2,43

10,60

± 1,21

14,4

± 25,8

WO 322

2,3138 2,1539 0,1599 23,82

WO 3

2,3376 2,1931 0,1445 21,53

WO 324

2,3778 2,2276 0,1502 22,38

WO 325

2,3331 2,1921 0,1410 21,01

WO 326

2,3461 2,1849 0,1612 24,02

33,64

± 8,13

8,41

± 2,03

19,3

± 21,9

WO 327

2,3580 2,1065 0,2515 37,47

WO 328

2,2998 2,0940 0,2058 30,66

WO 329

2,3596 2,0547 0,3049 45,43

WO 330

2,2028 1,9974 0,2054 30,60

Tabela XXV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

63 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 351

2,3120 2,2468 0,0652 9,71

13,73

± 5,61

6,86

± 2,80

44,6

± 27,4

WO 352

2,3098 2,1710 0,1388 20,68

WO 35

2,3422 2,2817 0,0605 9,01

WO 354

2,3421 2,2148 0,1273 18,97

WO 355

2,3840 2,3151 0,0689 10,27

WO 356

2,2551 2,0585 0,1966 29,29

33,77

± 2,68

8,44

± 0,67

19,0

± 12,0

WO 357

2,3385 2,0952 0,2433 36,25

WO 358

2,3752 2,1411 0,2341 34,88

WO 359

2,3718 2,1376 0,2342 34,89

WO 360

2,3150 2,0899 0,2251 33,54

105

Tabela XXVI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

63 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 381

2,3508 2,2470 0,1038 15,47

13,86

± 5,45

6,94

± 2,72

43,9

± 27,0

WO 382

2,2816 2,1639 0,1177 17,54

WO 3

2,3834 2,2493 0,1341 19,98

WO 384

2,3239 2,2723 0,0516 7,69

WO 385

2,3467 2,2887 0,0580 8,64

WO 386

2,3478 2,1515 0,1963 29,25

32,17

± 4,60

8,04

± 1,15

22,8

± 14,6

WO 387

2,3042 2,1050 0,1992 29,68

WO 388

2,3565 2,0921 0,2644 39,39

WO 389

2,2890 2,0981 0,1909 28,44

WO 390

2,3375 2,1087 0,2288 34,09

Tabela XXVII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

375 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 331

2,3731 2,2974 0,0757 11,28

12,61

± 1,86

6,30

± 0,93

49,1

± 16,1

WO 332

2,3586 2,2808 0,0778 11,59

WO 333

2,3448 2,2597 0,0851 12,68

WO 334

2,3501 2,2716 0,0785 11,70

WO 335

2,3612 2,2552 0,1060 15,79

WO 336

2,3031 2,0660 0,2371 35,33

25,91

± 5,91

6,48

± 1,48

37,8

± 16,2

WO 337

2,2246 2,0760 0,1486 22,14

WO 338

2,3793 2,1898 0,1895 28,23

WO 339

2,3503 2,2037 0,1466 21,84

WO 340

2,2424 2,0946 0,1478 22,02

106

Tabela XXVIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

375 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 361

2,2952 2,2220 0,0732 10,91

10,75

± 3,03

5,38

± 1,52

56,5

± 17,3

WO 362

2,3820 2,2997 0,0823 12,26

WO 36

2,3489 2,3093 0,0396 5,90

WO 364

2,3000 2,2285 0,0715 10,65

WO 365

2,2550 2,1608 0,0942 14,04

WO 366

2,2583 2,1281 0,1302 19,40

22,52

± 4,50

5,63

± 1,12

46,0

± 12,7

WO 367

2,3145 2,1609 0,1536 22,89

WO 368

2,3859 2,2660 0,1199 17,86

WO 369

2,3602 2,1619 0,1983 29,55

WO 370

2,3294 2,1757 0,1537 22,90

Tabela XXIX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

375 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 391

2,3662 2,2937 0,0725 10,80

12,65

± 2,69

6,32

± 1,34

48,9

± 17,9

WO 392

2,3724 2,2680 0,1044 15,55

WO 39

2,2194 2,1483 0,0711 10,59

WO 394

2,3039 2,2324 0,0715 10,65

WO 395

2,3766 2,2717 0,1049 15,63

WO 396

2,3639 2,2476 0,1163 17,33

20,20

± 3,95

5,05

± 0,99

51,5

± 11,3

WO 397

2,3673 2,2353 0,1320 19,67

WO 398

2,2320 2,1117 0,1203 17,92

WO 399

2,3539 2,2262 0,1277 19,03

WO 400

2,3916 2,2099 0,1817 27,07

107

Tabela XXX - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

688 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 141

2,2615 2,1548 0,1067 15,90

16,48

± 0,48

8,24

± 0,24

33,4

± 18,7

WO 142

2,3722 2,2570 0,1152 17,16

WO 143

2,2472 2,1351 0,1121 16,70

WO 144

2,2956 2,1861 0,1095 16,31

WO 145

2,2043 2,0949 0,1094 16,30

WO 146

2,2692 2,0947 0,1745 26,00

26,75

± 2,51

6,69

± 0,63

35,8

± 10,0

WO 147

2,3545 2,1877 0,1668 24,85

WO 148

2,3712 2,2055 0,1657 24,69

WO 149

2,3346 2,1279 0,2067 30,80

WO 150

2,2389 2,0550 0,1839 27,40

Tabela XXXI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

688 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 231

2,2700 2,1905 0,0795 11,84

12,94

± 1,70

6,47

± 0,85

47,7

± 16,1

WO 232

2,1853 2,1072 0,0781 11,64

WO 233

2,3207 2,2279 0,0928 13,83

WO 234

2,2693 2,1897 0,0796 11,86

WO 235

2,3369 2,2326 0,1043 15,54

WO 236

2,3118 2,1679 0,1439 21,44

20,71

± 5,74

5,18

± 1,44

50,3

± 15,1

WO 2

2,2921 2,1207 0,1714 25,54

WO 238

2,2428 2,1035 0,1393 20,75

WO 239

2,2981 2,2234 0,0747 11,13

WO 240

2,3461 2,1803 0,1658 24,70

108

Tabela XXXII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

688 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

151

2,3314 2,2482 0,0832 12,40

11,42

± 3,25

5,70

± 1,62

54,0

± 18,4

WO 152

2,3028 2,2631 0,0397 5,92

WO 153

2,3564 2,2585 0,0979 14,59

WO 154

2,1941 2,1129 0,0812 12,10

WO 155

2,2767 2,1953 0,0814 12,13

WO 156

2,3729 2,1972 0,1757 26,18

28,37

± 5,19

7,09

± 1,30

32,0

± 15,1

WO 157

2,3620 2,1699 0,1921 28,62

WO 158

2,3670 2,1577 0,2093 31,18

WO 159

2,3010 2,1597 0,1413 21,05

WO 160

2,3436 2,1101 0,2335 34,79

Tabela XXXIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

1312 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 161

2,3069 2,1684 0,1385 20,64

16,80

± 2,58

8,40

± 1,29

32,1

± 21,6

WO 162

2,2110 2,1031 0,1079 16,08

WO 163

2,3443 2,2531 0,0912 13,59

WO 164

2,3623 2,2540 0,1083 16,14

WO 165

2,2946 2,1766 0,1180 17,58

WO 166

2,2624 2,0743 0,1881 28,03

30,88

± 3,45

7,72

± 0,86

25,9

± 12,4

WO 167

2,2959 2,0963 0,1996 29,74

WO 168

2,3717 2,1394 0,2323 34,61

WO 169

2,2680 2,0831 0,1849 27,55

WO 170

2,3985 2,1670 0,2315 34,49

109

Tabela XXXIV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 241

2,3835 2,2804 0,1031 15,36

14,30

± 1,31

7,15

± 0,66

42,2

± 17,0

WO 242

2,3718 2,2662 0,1056 15,73

WO 243

2,3940 2,2985 0,0955 14,23

WO 244

2,3355 2,2518 0,0837 12,47

245

2,2909 2,1990 0,0919 13,69

WO 246

2,3668 2,2241 0,1427 21,26

23,85

± 2,94

5,96

± 0,74

42,8

± 10,1

WO 247

2,3088 2,1409 0,1679 25,02

WO 248

2,3590 2,2022 0,1568 23,36

WO 249

2,3716 2,2285 0,1431 21,32

WO 250

2,3760 2,1860 0,1900 28,31

Tabela XXXV - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

1312 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δ Massa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 171

2,3657 2,2903 0,0754 11,23

10,18

± 2,55

5,08

± 1,28

59,0

± 15,4

WO 172

2,3870 2,3107 0,0763 11,37

WO 173

2,3171 2,2793 0,0378 5,63

WO 174

2,2569 2,1793 0,0776 11,56

WO 175

2,2728 2,1984 0,0744 11,09

WO 176

2,2710 2,1516 0,1194 17,79

21,31

± 3,45

5,33

± 0,86

48,8

± 10,4

WO 177

2,3896 2,2445 0,1451 21,62

WO 178

2,3841 2,2102 0,1739 25,91

WO 179

2,2766 2,1554 0,1212 18,06

WO 180

2,4192 2,2638 0,1554 23,15

110

Tabela XXXVI - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

1879 ppm de poliacrilonitrila

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 181

2,2563 2,1536 0,1027 15,30

16,78

± 1,31

8,40

± 0,66

32,1

± 19,7

WO 182

2,3622 2,2453 0,1169 17,42

WO 183

2,3959 2,2711 0,1248 18,59

WO 184

2,2748 2,1688 0,1060 15,79

WO 185

2,3434 2,2307 0,1127 16,79

WO 186

2,3741 2,1505 0,2236 33,31

34,63

± 3,82

8,66

± 0,96

16,9

± 13,9

WO 187

2,3608 2,0844 0,2764 41,18

WO 188

2,3524 2,1299 0,2225 33,15

WO 1

2,3846 2,1548 0,2298 34,24

WO 190

2,3535 2,1436 0,2099 31,27

Tabela XXXVII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 10%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 251

2,2649 2,1919 0,0730 10,88

9,75

± 2,40

4,88

± 1,20

60,6

± 14,7

WO 252

2,2673 2,1918 0,0755 11,25

WO 253

2,2942 2,2573 0,0369 5,50

WO 254

2,2969 2,2255 0,0714 10,64

WO 255

2,3651 2,2946 0,0705 10,50

WO 256

2,3681 2,1970 0,1711 25,49

22,56

± 5,58

5,64

± 1,40

45,9

± 15,0

WO 257

2,2908 2,1681 0,1227 18,28

WO 258

2,3219 2,2016 0,1203 17,92

WO 259

2,3657 2,1580 0,2077 30,95

WO 260

2,2585 2,1231 0,1354 20,17

111

Tabela XXXVIII - Ensaios de corrosão em solução de HCl 10% (m/v) a 60ºC com

1879 ppm de poli[acrilonitrila-co-(2-vinil-2-oxazolina)] 20%

Tempo

de ensaio

(h)

Massa

inicial do CP

(g)

Massa

final do CP

(g)

Δmassa

(g)

Taxa de

corrosão

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média

(mg/cm

)

Taxa de

corrosão

média/hora

(mg/cm

.h)

Eficiência

de Inibição

(%)

WO 191

2,2714 2,2107 0,0607 9,04

9,05

± 3,93

4,52

± 1,96

63,5

± 18,8

WO 192

2,3047 2,2726 0,0321 4,78

WO 193

2,2794 2,1885 0,0909 13,54

WO 194

2,3062 2,2232 0,0830 12,37

WO 195

2,2501 2,2131 0,0370 5,51

WO 196

2,3282 2,2142 0,1140 16,99

17,72

± 2,56

4,44

± 0,64

57,4

± 8,1

WO 197

2,3868 2,2372 0,1496 22,29

WO 198

2,2706 2,1597 0,1109 16,52

WO 199

2,3655 2,2545 0,1110 16,54

WO 200

2,3639 2,2546 0,1093 16,28

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