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TESE DE DOUTOURADO
ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS EM
SISTEMAS SOLVENTES/TENSOATIVOS/ÁGUA
Erika Adriana de Santana Gomes
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Co-orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Natal / RN
Dezembro de 2009
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Química
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Erika Adriana de Santana Gomes
ESTUDO DA CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS EM
SISTEMAS SOLVENTES/TENSOATIVOS/ÁGUA
Tese de doutorado apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Química, da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como
requisito parcial para a obtenção do título
de Doutor em Engenharia Química, sob a
orientação do Prof. Dr. Eduardo Lins de
Barros Neto e co-orientação do Prof. Dr.
Afonso Avelino Dantas Neto.
Natal / RN
Dezembro / 2009
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iii
GOMES, Erika Adriana de Santana - Estudo da Cristalização de parafinas em sistemas
solventes/tensoativos/água. Tese de Doutourado, UFRN, Programa de Pós-graduação em
Engenharia Química, Natal, RN, Brasil.
Orientador: Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Co-orientador: Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Resumo: A TIAC é a temperatura de início do aparecimento dos cristais de parafina. Nesta
temperatura os primeiros cristais de parafina são formados, pelo resfriamento de sistemas
parafina/solventes. As parafinas são compostas de uma mistura de hidrocarbonetos saturados
de alto peso molecular. A remoção de parafinas dos poços e das linhas de produção significa
um custo adicional ao petróleo produzido, portanto solubilizar estes depósitos formados
decorrentes das modificações termodinâmicas tem sido um desafio constante das empresas
exploradoras de petróleo. Este estudo alia a solubilização parafínica por sistemas
microemulsionados, à determinação da TIAC dos sistemas parafina/solvente e a atuação do
tensoativo na redução da cristalização. Utilizaram-se os métodos: reológico e o do sinal
fotoelétrico, validando este último o qual foi desenvolvido visando aperfeiçoar os dados
obtidos devido a sensibilidade do equipamento utilizado. Métodos desenvolvidos para
descrição da precipitação da cera estão freqüentemente em pobre concordância com os dados
experimentais; eles tendem a subestimar a quantidade de cera às temperaturas abaixo do ponto
de turbidez. Foram aplicados os métodos de Won e o da solução ideal aos dados de TIAC da
parafina obtidos em sistemas com solventes, sendo melhor representado pela segunda
interação do método de Won com os solventes: nafta, hexano e LCO. Foi observado que os
resultados de TIAC obtidos pelo sinal fotoelétrico quando comparados com a viscosidade,
ocorrem antecipadamente, demonstrando a maior sensibilidade do método desenvolvido. O
tensoativo iônico reduziu a viscosidade dos sistemas parafínicos, pois ele atuou modificando a
estrutura cristalina, conseqüentemente o ponto de fluidez. As curvas que representam os
dados experimentais da TIAC estão, de maneira geral, mais próximas da modelagem realizada
pelo método de Won do que da solução ideal, pois este método subestima a curva de predição
do início da temperatura de cristalização da parafina com os hidrocarbonetos. Isto ocorre
porque a temperatura real medida foi a de cristalização, e a proposta pelos métodos é a de
fusão.
Palavras Chaves:
Parafina Temperatura Cristalização
Microemulsões
Tensoativo Viscosidade
Modelagem
termodinâmica
Método fotoelétrico Solventes
iv
v
ABSTRACT
The WAT is the temperature at the beginning of the appearance of wax crystals. At this
temperature the first wax crystals are formed by the cooling systems paraffin / solvents.
Paraffins are composed of a mixture of saturated hydrocarbons of high molecular weight. The
removal of petroleum from wells and the production lines means a surcharge on produced oil,
thus solubilize these deposits formed due to modifications of thermodynamics has been a
constant challenge for companies of oil exploration. This study combines the paraffin
solubilization by microemulsion systems, the determination of WAT systems paraffin /
solvent and performance of surfactant in reducing the crystallization. We used the methods:
rheological and the photoelectric signal, validating the latter which was developed to optimize
the data obtained due to sensitivity of the equipment used. Methods developed for description
of wax precipitation are often in poor agreement with the experimental data, they tend to
underestimate the amount of wax at temperatures below the turbidity point. The Won method
and the Ideal solution method were applied to the WAT data obtained in solvent systems, best
represented by the second interaction of Won method using the solvents naphtha, hexane and
LCO. It was observed that the results obtained by WAT photoelectric signal when compared
with the viscosity occur in advance, demonstrating the greatest sensitivity of the method
developed. The ionic surfactant reduced the viscosity of the solvent systems as it acted
modifying the crystalline structure and, consequently, the pour point. The curves show that
the WAT experimental data is, in general, closer to the modeling performed by the method of
Won than to the one performed by the ideal solution method, because this method
underestimates the curve predicting the onset of paraffin hydrocarbons crystallization
temperature. This occurs because the actual temperature measured was the crystallization
temperature and the method proposes the fusion temperature measurement.
vi
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho aos meus pais
Adelso e Maria do Carmo, pelo apoio
e dedicação, pois mesmo estando longe
sempre me incentivaram e torceram
para que eu conquistasse este objetivo.
As minhas irmãs Andrea e Janaina
que juntas a mim sentem o maior
orgulho desse sonho realizado e aos
meus sobrinhos: Vinícius, Lívia e
Laura, que fazem a minha vida mais
alegre.
Ao meu esposo Fernando Gomes que
aguentou todas as minhas loucuras
durante a realização deste trabalho e,
principalmente, ao maior incentivador
da minha vida o meu filho Gabriel
que passa toda energia e alegria que
me fazem seguir em frente.
vii
A maravilhosa disposição e h
A maravilhosa disposição e hA maravilhosa disposição e h
A maravilhosa disposição e harmonia do universo só
armonia do universo só armonia do universo só
armonia do universo só
pode ter
pode ter pode ter
pode ter tido origem segundo o plano de um Ser que
tido origem segundo o plano de um Ser que tido origem segundo o plano de um Ser que
tido origem segundo o plano de um Ser que
tudo sabe e tudo pode.
tudo sabe e tudo pode.tudo sabe e tudo pode.
tudo sabe e tudo pode.
Isto fica sendo a minha última
Isto fica sendo a minha última Isto fica sendo a minha última
Isto fica sendo a minha última
e mais elevada descoberta.
e mais elevada descoberta.e mais elevada descoberta.
e mais elevada descoberta.
(
((
(Isaac Newton
Isaac NewtonIsaac Newton
Isaac Newton)
))
)
viii
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ter estado presente em todos os momentos da realização
deste trabalho me fazendo acreditar e lutar por meus objetivos.
Ao professor Eduardo Lins de Barros Neto, agradeço pela confiança e pela
orientação neste trabalho, pois, apesar de suas inúmeras atividades, quando o
consultei fui atendida pelo professor, orientador e amigo.
Ao professor Afonso Avelino Dantas Neto e a Carlenise Moura que
acompanharam o desenvolvimento deste trabalho, contribuindo da melhor
forma possível.
A professora Tereza Neuma de Castro Dantas pela contribuição, determinação
e energia que fazem as coisas acontecerem e darem certo.
A Mazinha e Medeiros que fazem seus trabalhos com a maior dedicação,
ajudando e torcendo para que dê tudo certo. Obrigada de coração!
As minhas amigas: Liana, Kelly, Paulinha, Klis, Shirley e ao amigo Klebson
por simplesmente serem meus amigos e me ajudarem sempre.
Aos bolsistas e amigos: Flávia, Roseane e Ranieri que foram fundamentais
para a realização deste trabalho, os agradeço de coração pela dedicação.
A todos os amigos do laboratório que me ajudaram a concluir este trabalho:
André, Manoel, Joselice, Luiz, Syllus, Suzane, Alessandro, Batista, Paulino e
muitos outros que por lá passaram pela companhia e amizade.
À Agência Nacional de Petróleo (ANP) que através do Programa de Recursos
Humanos – PRH 14 pela bolsa de estudos concedida.
Aos professores do PPGEQ, que me adotaram nesta instituição onde eu me
sinto em casa, e estiveram comigo durante a realização deste trabalho e não
estão aqui citados, mas estarão sempre guardados na minha lembrança.
ix
Índice
Lista de figuras ..........................................................................................................................x
Lista de tabelas ........................................................................................................................xv
Nomenclatura..........................................................................................................................xvi
Capítulo 1 - Introdução Geral.................................................................................................2
Capítulo 2 - Aspectos Teóricos................................................................................................6
2.1 Aspectos teóricos sobre parafinas........................................................................................6
2.2 Aspectos teóricos sobre tensoativos..................................................................................22
2.3 Aspectos teóricos sobre microemulsões............................................................................28
2.4 Aspectos teóricos sobre modelagem do sistema de microemulsão...................................34
Capítulo 3 - Estado da Arte...................................................................................................45
3.1 Estado da arte sobre: parafinas, TIAC, viscosidade e modelagem termodinâmica...........45
3.2 Tensoativos........................................................................................................................52
3.3 Microemulsões ..................................................................................................................54
Capítulo 4 – Metodologia Geral............................................................................................57
4.1 Materiais gerais..................................................................................................................57
4.2 Equipamentos ....................................................................................................................59
4.3 Avaliação da solubilização da parafina, utilizando microemulsões..................................59
4.4 Determinação da TIAC da parafina por sinal fotoelétrico ................................................65
4.5 Determinação da TIAC da parafina por reologia ..............................................................67
4.6 Modelagem termodinâmica da TIAC da parafina.............................................................67
Capítulo 5 - Resultados e Discussão......................................................................................72
5.1 Avaliação da solubilização da parafina, utilizando sistemas microemulsionados ............72
5.2 Determinação da Temperatura de Início do Aparecimento dos Cristais (TIAC) em
sistemas parafina/solventes....................................................................................................103
5.3 Estudo da influência do tensoativo não-iônico na Temperatura de Início do Aparecimento
dos Cristais (TIAC) da parafina ............................................................................................114
5.4 Estudo de modelos termodinâmicos para o cálculo da TIAC (Temperatura de Início do
Aparecimento dos Cristais) da parafina.................................................................................127
Capítulo 6 – Conclusões.......................................................................................................141
6.1 Avaliação da solubilização de parafinas, utilizando microemulsões ..............................141
6.2 Determinação da Temperatura de Início do Aparecimento dos Cristais (TIAC) em
sistemas parafina/solventes por sinal fotoelétrico e reologia ................................................142
x
6.3 Estudo da influência do tensoativo não-iônico na Temperatura de Início do Aparecimento
dos Cristais (TIAC) da parafina ............................................................................................143
6.4 Estudo de modelos termodinâmicos para o cálculo da TIAC da parafina.......................143
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas..............................................................................146
Anexo A – Diagramas pseudoternários..............................................................................160
Anexo B – Estudo reológico de sistemas parafina/tensoativo...........................................170
Anexo C – Artigo publicado na Revista BJPG ..................................................................194
Lista de figuras
Figura 2.1 - Ângulo de contato entre óleo/água/ sólido. .........................................................13
Figura 2.2 - Superfícies molháveis por: (A) água, (B) óleo....................................................14
Figura 2.3 - Curvas de viscosidade de fluido: (A) newtoniano; (B) binghmiano ou plástico
ideal; (C e D) pseudoplástico e dilatante.................................................................................16
Figura 2.4 - Curvas de fluxo (A) e de viscosidade(B) do fluido de potência, com limite de
escoamento ou modelo de Herschell-Buckley.........................................................................20
Figura 2.5 - Molécula anfifílica do tensoativo. .......................................................................22
Figura 2.6 - Representação esquemática dos tipos de tensoativos..........................................23
Figura 2.7 - Representação dos tensoativos da linha Renex (nonilfenol etoxilado)................24
Figura 2.8 - Representação esquemática da agregação molecular em solução aquosa...........25
Figura 2.9 - Representação esquemática de micelas diretas e inversas...................................26
Figura 2.10 - Diferentes estruturas micelares formadas pelos tensoativos: (a) estrutura
esférica, (b) estrutura cilíndrica, (c) bicamadas ou lamelar, (d) estrutura bicontínua, (e)
estrutura esférica invertida e (f) vesícula esférica (Holmberg, et al., 2002)............................26
Figura 2.11 - Diagrama esquemático da determinação das regiões de Winsor.......................31
Figura 2.12 - Representação da região de microemulsão em diagrama quaternário...............31
Figura 2.13 – Representação pseudoternária em uma das faces diagrama para um razão C/T
constante..................................................................................................................................32
Figura 2.14 – Representação dos sistemas de Winsor em diagrama pseudoternário. .............33
Figura 2.15- Representação das pseudofases do modelo. .......................................................34
Figura 2.16 - Associação das diferentes constantes de equilíbrio nas três pseudofases O’- óleo,
M’- microemulsão e W’- água.................................................................................................39
Figura 4.1 - Procedimento utilizado na determinação da capacidade de solubilização de
parafina, utilizando pontos de microemulsão..........................................................................62
xi
Figura 4.2 - Fototrodo Mettler Toledo DL50, equipamento utilizado nas determinações da
TIAC........................................................................................................................................65
Figura 4.3 - Determinação da TIAC da parafina por variação do sinal fotoelétrico...............66
Figura 4.4: Determinação da TIAC da parafina por reologia..................................................67
Figura 5.1 - Imagens obtidas através do microscópico eletrônico aumentada em 10 e 50
µm,
respectivamente.......................................................................................................................72
Figura 5.2 - Gráficos de composições obtidos através do microscópico eletrônico................73
Figura 5.3 – Diagramas pseudoternários que tiveram as regiões de microemulsões avaliadas
quanto à solubilização com microemulsões. ...........................................................................77
Figura 5.4 (a) e (b)- Temperaturas de cristalização e de turbidez da parafina em microemulsão
variando-se a concentração do óleo.........................................................................................81
Figura 5.5 (a) - Comportamentos dos pontos de microemulsão com aguarrás e parafina
durante os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico. .....83
Figura 5.5 (b) – Comportamentos dos pontos de microemulsão com diesel e parafina durante
os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico. ..................84
Figura 5.5 (c) - Comportamentos dos pontos de microemulsão com N-parafina e parafina
durante os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico. .....84
Figura 5.5 (d) - Comportamento do ponto de microemulsão com nafta e parafina durante os
resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico........................85
Figura 5.5 (e) - Comportamento do ponto de microemulsão com hexano e parafina durante os
resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico........................85
Figura 5.5 (f) - Comportamentos dos pontos de microemulsão com LCO e parafina durante os
resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico........................86
Figura 5.6 (a) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura indica
os picos das temperaturas de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com aguarrás....................................................................................................87
Figura 5.6 (b) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura indica
os picos das temperaturas de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com diesel. .......................................................................................................88
Figura 5.6 (c) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura indica
os picos das temperaturas de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com N-parafina. ...............................................................................................88
xii
Figura 5.6 (d) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura indica
o pico da temperatura de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com nafta..........................................................................................................89
Figura 5.6 (e) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura indica
o pico da temperatura de cristalização determinada por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com hexano......................................................................................................89
Figura 5.6 (f) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura indica
os picos das temperaturas de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com LCO..........................................................................................................90
Figura 5.7 (a) - Curvas de fluxo de sistemas parafínicos microemulsionados com aguarrás..92
Figura 5.7 (b) - Curvas de fluxo de sistemas parafínicos microemulsionados com nafta.......92
Figura 5.8 (a) - Relação dos ângulos de contato no tempo com diesel e microemulsões. ......93
Figura 5.8 (b) - Relação dos ângulos de contato no tempo com N-parafina e microemulsões.94
Figura 5.8 (c) - Relação dos ângulos de contato no tempo com LCO e microemulsões.........94
Figura 5.8 (d) - Relação dos ângulos de contato no tempo com nafta, hexano e
microemulsões.........................................................................................................................95
Figura 5.9 – Difusão da parafina no tempo em solventes: diesel, N-parafina, nafta-
petroquímica, hexano e LCO...................................................................................................96
Figura 5.10 (a) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com diesel e sistemas
microemulsionados..................................................................................................................97
Figura 5.10 (b) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com N-parafina e sistema
microemulsionado. ..................................................................................................................98
Figura 5.10 (c) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com nafta e sistema
microemulsionado. ..................................................................................................................98
Figura 5.10 (d) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com hexano e sistema
microemulsionado. ..................................................................................................................99
Figura 5.10 (e) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com LCO e sistema
microemulsionado. ..................................................................................................................99
Figura 5.11 (a) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente aguarrás a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações
de parafina, através do sinal fotoelétrico...............................................................................104
Figura 5.11 (b) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente diesel a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico....................................................................................105
xiii
Figura 5.11 (c) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente N-parafina a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes
concentrações de parafina, através do sinal fotoelétrico. ......................................................105
Figura 5.11 (d) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente nafta a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico....................................................................................106
Figura 5.11 (e) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente hexano a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico....................................................................................106
Figura 5.11 (f) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente LCO a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico....................................................................................107
Figura 5.12 - Curvas de TIAC da parafina com os solventes estudados...............................109
Figura 5.13 (a) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com aguarrás............................................................................................................110
Figura 5.13 (b) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com diesel................................................................................................................110
Figura 5.13 (c) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com N-parafina........................................................................................................111
Figura 5.13 (d) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com nafta.................................................................................................................111
Figura 5.13 (e) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com hexano..............................................................................................................112
Figura 5.13 (f) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com LCO.................................................................................................................112
Figura 5.14 (a) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente aguarrás...................................................................................114
Figura 5.14 (b) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente diesel.......................................................................................115
Figura 5.14 (c) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente N-parafina...............................................................................115
Figura 5.14 (d) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente nafta. .......................................................................................116
xiv
Figura 5.14 (e) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente hexano.....................................................................................116
Figura 5.14 (f) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente LCO ........................................................................................117
Figura 5.15 (a) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente aguarrás. ..................................................................................................................119
Figura 5.15 (b) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente diesel. ......................................................................................................................119
Figura 5.15 (c) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente N-parafina................................................................................................................120
Figura 5.15 (d) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente nafta.........................................................................................................................120
Figura 5.15 (e) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente hexano. ....................................................................................................................121
Figura 5.15 (f) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente LCO.........................................................................................................................121
Figura 5.16 (a) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente aguarrás. ............................122
Figura 5.16 (b) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente diesel..................................123
Figura 5.16 (c) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente N-parafina..........................123
Figura 5.16 (d) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente nafta...................................124
Figura 5.16 (e) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente hexano. ..............................124
Figura 5.16 (f) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente LCO...................................125
Figura 5.17 - Curva da massa molecular dos solventes padrões de hidrocarbonetos com
relação aos tempos de retenção .............................................................................................128
Figura 5.18 (a) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente aguarrás. ..................................................................................................................131
xv
Figura 5.18 (b) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente diesel. ......................................................................................................................132
Figura 5.18 (c) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente N-parafina................................................................................................................132
Figura 5.18 (d) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente nafta.........................................................................................................................133
Figura 5.18 (e) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente hexano. ....................................................................................................................133
Figura 5.18 (f) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente LCO.........................................................................................................................134
Figura 5.19 - Modelagem termodinâmica pelo modelo de Won dos dados experimentais de
temperatura de cristalização da parafina com microemulsão diesel comparados ao solvente
puro........................................................................................................................................137
Lista de tabelas
Tabela 4.1: Lista de equipamentos utilizados..........................................................................59
Tabela 5.1: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente aguarrás................................................................77
Tabela 5.2: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente diesel....................................................................78
Tabela 5.3: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente N-parafina............................................................79
Tabela 5.4: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente nafta......................................................................79
Tabela 5.5: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente hexano..................................................................80
Tabela 5.6: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente LCO......................................................................80
Tabela 5.7: Capacidade de carga dos pontos de microemulsão com parafina. .......................82
xvi
Tabela 5.8: TIAC dos pontos de microemulsão dos respectivos diagramas...........................91
Tabela 5.9: Dados utilizados nos cálculos dos coeficientes de difusão da parafina..............100
Tabela 5.10: Tensão superficial e ponto de fulgor das microemulsões do diagrama (D2). ..101
Tabela 5.11: Pontos de fulgor e de combustão dos componentes da microemulsão.............102
Tabela 5.12: Ponto de fulgor e de combustão de pontos de microemulsão com diesel e N-
parafina em sistema fechado..................................................................................................103
Tabela 5.13: Valores de TIAC da parafina determinados pelo sinal fotoelétrico e por reologia
e os seus respectivos desvios padrões, para os solventes estudados. ....................................113
Tabela 5.14: TIAC da parafina com os solventes estudados e o tensoativo PC18 em diferentes
concentrações.........................................................................................................................117
Tabela 5.15: TIAC da parafina determinadas por reologia com os solventes estudados e o
tensoativo PC18 em diferentes concentrações.......................................................................126
Tabela 5.16: TIAC da parafina com solventes comerciais em diferentes concentrações de
parafina..................................................................................................................................127
Tabela 5.17: Valores das massas moleculares dos solventes padrões de hidrocarbonetos. ..128
Tabela 5.18: Massa molecular dos solventes comerciais avaliados......................................129
Tabela 5.19: Características da microemulsão utilizada no modelo de pseudofases. ...........135
Tabela 5.20: Massa molecular das substâncias utilizadas na aplicação do modelo das
pseudofases............................................................................................................................136
Tabela 5.21: Fração molar dos componentes da microemulsão e do diesel, além dos dados de
coeficiente de atividade obtidos pelo UNIFAC de acordo com as temperaturas utilizadas..137
Tabela 5.21: Desvio médio da temperatura e fração molar...................................................138
Nomenclatura
A/O água em óleo
∆A área interfacial
a
i
área de cada ponto
a
t
área total
C concentração (g/cm
3
) ou(moles)
ºC graus Celsius
CMC concentração molar crítica
C cotensoativo
C/T razão cotensoativo/tensoativo
xvii
γ coeficiente de atividade
∆C
pi
:
capacidade calorífica da parafina(cal/g.mol.K)
D coeficiente de difusão (cm
2
/s)
DP desvio padrão
f
i
fugacidade (Pa)
∆G
energia livre (J)
H entalpia (J)
∆H
f
entalpia de fusão da parafina (J)
∆H
T
entalpia de transição de fases (J)
I
x
fluxo mássico (Kg/m.s
2
)
K Kelvin escala absoluta de temperatura
K
i
SL
Constante do equilíbrio sólido-líquido
LCO lyght cycle oil
M material que passa através de uma secção de área unitária
Mi Massa molecular do componente i (g/mol)
MM Massa molecular (g/mol)
MEV
microscopia eletrônica de Varredura
µ
viscosidade da solução (cP)
O/A óleo em água
OCS óleo de coco saponificado
P Pressão (Pa)
PC18 codificação de tensoativo iônico
PP polipropileno
PEAD
polietileno de alta densidade
∆S entropia
s
i
fração molar do sólido
SB sabão base
SFE
sinal fotoelétrico (mV)
T temperatura
T
f
temperatura de fusão (K)
T
T
temperatura de transição de fases (K)
TIAC temperatura de início do aparecimento dos cristais
tr tempo de retenção (min)
γ
oa
tensão interfacial entre o óleo e a água
xviii
γ
os
tensão interfacial entre o óleo e a superfície sólida
γ
sa
tensão interfacial entre a superfície sólida e a água
R constante dos gases ideais (8,314 J/mol.K)
S corte transversal de um cilindro (cm
2
)
x distância (cm)
x fração mássica
x
i
fração molar na fase líquida
x
cal
p
fração molar da parafina calculada
x
ideal
p
fração molar da parafina ideal
ψ
B
parâmetro de associação para o solvente B
dC
dx
gradiente de concentração
d
2
C
dx
2
velocidade de alteração da concentração de soluto em função do tempo
6.0
A
V
volume molar do soluto A no estado líquido (cm
3
.g. mol
-1
)
Capítulo 1
Introdução Geral
Capítulo 1 Introdução geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
2
Capítulo 1 - Introdução Geral
As parafinas são compostas de uma mistura de hidrocarbonetos saturados de alto peso
molecular e são obtidas pelo refino dos óleos lubrificantes. Possuem seus átomos de carbono
organizados em cadeias abertas, formadas por ligações simples, podendo ser cadeias normais
ou ramificadas (Thomas, 2001).
Os petróleos do Recôncavo Baiano, bem como o produzido no Estado do Rio Grande
do Norte, devido à sua origem a partir de matéria lacustre de água doce têm composição
predominante de parafinas de cadeias normais, acarretando dificuldades no processamento e
transporte. A parafina precipitada na parede interna do tubo estreita a área transversal de
passagem do fluxo, reduzindo-o drasticamente.
A precipitação da cera é um problema grave no setor petroleiro porque pode causar a
obstrução em paredes dos dutos, em instalações de produção e em tubulações de transporte
durante a produção de óleo e de gás (Dalirsefat e Feyzi, 2007).
Sob as condições de reservatório a parafina contida no petróleo encontra-se em
solução. À medida que o óleo começa a fluir para a superfície, tem-se geralmente uma
modificação das condições termodinâmicas, (redução da temperatura, pressão e de
hidrocarbonetos leves que solubilizam os hidrocarbonetos mais pesados) acarretando na
formação de cristais parafínicos. A temperatura na qual ocorre a formação do primeiro cristal
é chamada de ponto de névoa ou temperatura de início do aparecimento de cristais (TIAC).
Quando a exploração ocorre em águas profundas e o gradiente de temperatura entre o
óleo e o meio externo é alto, o resfriamento no interior dos dutos é rápido, conseqüentemente,
parafinas com diferentes pontos de fusão cristalizam, formando uma estrutura porosa com
cavidades preenchidas por óleo e água (Carvalho, 2002).
As companhias de petróleo vêm intensificando seus esforços para encontrar soluções
mais eficazes para os problemas relacionados à cristalização da parafina durante o fluxo do
óleo bruto em poços e linhas de transporte, aumentando a viscosidade e provocando perdas de
carga no escoamento ou mesmo total parada do fluxo.
A redução da viscosidade dos sistemas parafínicos é um parâmetro de grande
importância para o dimensionamento dos equipamentos que impulsionam o óleo produzido,
reduzindo o consumo de energia no processo e o consequente aumento da produção.
O uso de solventes, aditivos químicos (que modificam a forma dos cristais),
isolamento térmico e a remoção mecânica são os métodos aplicados operacionalmente para
Capítulo 1 Introdução geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
3
minimizar e controlar a precipitação da parafina, existindo muitos estudos relacionados com
estes procedimentos, visando à otimização e a redução dos custos.
As microemulsões aparecem como uma alternativa capaz de atuar na solubilização e
na inibição da formação de depósitos, devido a sua grande área interfacial, baixa tensão
superficial e ao seu alto poder de solubilização. Apresentam algumas vantagens quanto aos
métodos de utilização de produtos químicos devido a sua flexibilidade de composição nas
quais podem ser utilizadas, apresentando baixa toxicidade e inflamabilidade, sem perda de sua
capacidade de solubilização.
Para evitar o problema da cristalização é necessário prever exatamente a TIAC.
Conseqüentemente, um modelo termodinâmico de confiança para prever esta temperatura é
crucial para facilitar o projeto da produção e transporte.
Teixeira e Pessoa (1998) salientam a dificuldade de determinar os custos envolvidos
nas perdas de produção e de operações de controle, que visam remover ou impedir a
precipitação, devido à formação de depósitos, avaliando-se apenas a ordem de grandeza,
estimulando, portanto, o desenvolvimento deste estudo.
O trabalho apresenta um caráter cientifico, inovador e econômico quando comparado
aos problemas operacionais enfrentados atualmente os quais poderão ser remediados ou
controlados.
Esta tese foi dividida em sete capítulos. No primeiro, apresenta-se a introdução geral
que contextualiza o problema da deposição parafínica e os parâmetros que influenciam nesse
processo, bem como os problemas ocasionados pela deposição.
O segundo capítulo trata dos aspectos gerais sobre: parafinas, tensoativos e
microemulsões realizadas quanto à solubilização e inibição da formação de depósitos
parafínicos, utilizando microemulsões, pois estas apresentam-se como uma alternativa muito
favorável devido a sua grande área interfacial, baixa tensão superficial e alto poder de
solubilização. Além de possuir algumas vantagens quanto aos métodos de utilização de
produtos químicos devido a sua flexibilidade de composição, baixa toxicidade e
inflamabilidade, sem perder a capacidade de solubilização.
Os três últimos subitens de cada capítulo daqui em diante correspondem aos conteúdos
utilizados para produzir três artigos em periódicos científicos.
No Capítulo três apresenta-se um Estado da Arte sobre a problemática em estudo. A
metodologia utilizada é apresentada no Capítulo 4 e envolve todos os métodos e técnicas
empregados para alcançar os nossos objetivos.
Capítulo 1 Introdução geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
4
No Capítulo cinco os resultados e discussão estão subdivididos por estudo para
facilitar a compreensão, como segue:
- Avaliação da aplicabilidade de microemulsões na solubilização de depósitos
parafínicos.
- Determinação da temperatura de início do aparecimento dos cristais (TIAC) em
sistemas parafina/solventes por sinal fotoelétrico e reologia.
- Determinação da interferência de um tensoativo não-iônico na redução da TIAC da
parafina.
- Modelagem termodinâmica dos dados de TIAC da parafina, utilizando os métodos de
Won e da Solução Ideal.
Destes subitens os conteúdos dos três últimos correspondem a publicações de artigos
científicos.
Esta Tese ainda contém três anexos, onde o primeiro apresenta os diagramas
elaborados para a avaliação da solubilização com microemulsões, o segundo apresenta as
curvas de tensão pela taxa de cisalhamento, utilizadas para quantificação das viscosidades e o
último anexo contém o artigo científico publicado na Revista Brazilian Journal of Petroleum
and Gas.
Capítulo 2
Aspectos Teóricos sobre:
Parafinas, Tensoativos e
Microemulsões
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
6
Capítulo 2 - Aspectos Teóricos
2.1 Aspectos teóricos sobre parafinas
A ocorrência da deposição de materiais orgânicos e inorgânicos no interior de dutos é
um dos principais problemas da indústria de petróleo. Essa deposição pode variar de acordo
com a composição do produto e as condições térmicas encontradas durante o transporte,
semelhante àquelas encontradas em águas profundas, onde a temperatura pode chegar a 4ºC.
Os depósitos orgânicos são constituídos por várias substâncias onde predominam as
parafinas. Dentre as principais substâncias co-depositadas às parafinas estão os asfaltenos, as
resinas e parte do próprio petróleo aprisionado no depósito, além de outros materiais de
constituição inorgânicos tais como: areia, argilas e resíduos de corrosão (Oliveira et al., 2000).
A cristalização parafínica está intimamente associada ao equilíbrio termodinâmico
entre as fases, sendo, portanto, função da constituição das diversas frações que compõem o
petróleo e das variações de pressão e temperatura. Na maioria dos casos, a quebra deste
equilíbrio ocorre devido ao resfriamento e despressurização do petróleo durante os processos
de produção e movimentação (Oliveira e Carvalho, 1998).
Jorda (1966), Apoud Salles (2000), estabeleceu que a deposição de cera durante a
produção e transporte de óleos brutos consiste predominantemente de n-parafinas com
pequenas quantidades de parafinas de cadeias ramificadas, parafinas cíclicas e aromáticas. O
número de diferentes componentes e os tipos de ceras encontrados nos depósitos parafínicos
dependem das características do óleo bruto.
O aumento da orientação entre as moléculas de parafina leva à nucleação e posterior
formação de cristais lamelares. Quando o processo ocorre junto às paredes do duto, inicia-se a
deposição. Efeitos de interface são mais pronunciados para o petróleo fluindo devido à
preponderância de efeitos moleculares sobre os efeitos hidrodinâmicos (Musse e Quintela,
2004).
Análises instrumentais convencionais permitem a separação e identificação precisa
dos componentes orgânicos em uma mistura de petróleo desde o metano até o pentano. Os
hidrocarbonetos de massa molecular mais elevada não são facilmente separados e
identificados, e geralmente definem-se estes constituintes como frações de determinadas
propriedades físicas como temperatura de ebulição, massa molecular ou densidade.
A análise em termos de constituintes parafínicos, naftênicos e aromáticos (PNA)
permite caracterizar mais detalhadamente estas frações, porém, sempre permanece uma fração
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
7
residual que é de difícil identificação por ser termicamente degradável. Uma alternativa para
identificar e caracterizar esta fração pesada é através do comportamento de solubilidade dos
constituintes em solventes orgânicos parafinicos e aromáticos, o que classifica as frações em
saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA) (Zílio e Pinto, 2002).
As parafinas podem ser divididas em dois grupos distintos: macrocristalinas e
microcristalinas. O grupo de parafinas macrocristalinas é constituído de parafinas de cadeia
normal com número de átomos de carbono entre 18 e 30. Essas parafinas possuem cristais
bem definidos, feito agulhas, e visíveis a olho nu. Parafinas com número de carbonos acima
de 40 e também as parafinas de cadeia ramificadas são classificadas no grupo denominado
parafinas microcristalinas.
As parafinas de cadeia ramificada, naftênicas e as lineares compõem a maior porção
de ceras microcristalinas. As ceras macrocristalinas são o fio condutor para os problemas
causados pelas parafinas na produção e transporte; as ceras microcristalinas contribuem
principalmente na formação de lamas no fundo de tanques, pois se apresentam na forma de
placas, possuindo menos tendência a se aderirem. As placas são formadas quando o
resfriamento é lento enquanto os cristais em forma de agulhas ocorrem com rápido
resfriamento.
O fenômeno de precipitação da parafina pode ocorrer devido à ação de três
mecanismos: (a) efeito termodinâmico, onde a redução da temperatura e da pressão provoca a
precipitação e uma posterior deposição dos cristais que saem da solução; (b) efeito da
estrutura molecular, onde a linearidade da parafina e o seu alto peso molecular facilitam a sua
agregação; (c) efeito fluido-dinâmico, onde o regime turbulento provoca uma difusão
molecular e uma dispersão cisalhante, favorecendo uma maior troca térmica e,
conseqüentemente, a saída de parafina de solução; e o regime laminar que provoca o
ancoramento e aderência nas paredes e, ainda, alinham esses cristais favorecendo a deposição
da parafina (Gentili et al., 2004). Estudos indicaram que a estrutura molecular influencia mais
acentuadamente na cristalização que os demais efeitos (Musse e Quintela, 2004).
2.1.1 Identificação, prevenção e controle de depósitos parafínicos
O fenômeno de cristalização da parafina pode ser dividido em três estágios: nucleação
é o primeiro estágio, onde o primeiro núcleo aparece; o segundo estágio, onde a massa
produzida sai de solução; e o último onde ocorre agregação dos cristais produzidos, formando
cristais maiores.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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8
Na segunda etapa, crescimento cristalino, o aditivo atua por meio da co-cristalização
na rede de cristais em crescimento, ligando-se ao lado parafínico. Sendo a outra parte do
aditivo repelente de parafinas, evitando o crescimento contínuo da cadeia de cristais (Gentili
et al., 2004).
A obstrução parcial ou total da seção transversal da tubulação pode ocorrer tanto pelo
crescimento dos cristais de parafina, diretamente sobre as paredes da tubulação, quanto pelo
crescimento e aglomeração de cristais dispersos no meio líquido, até atingirem um volume
crítico. O mecanismo de deposição predominante dependerá da quantidade e da qualidade da
parafina presente no petróleo, da presença e do tipo de emulsão e das condições de
temperatura e cisalhamento impostas na tubulação (Oliveira e Carvalho, 1998).
Os métodos de remoção e controle podem ser classificados como: (a) preditivo, onde
são realizadas modelagens moleculares, simulações numéricas e físicas; (b) preventivo, onde
se emprega inibidores químicos, magnética e isolamento térmico e o (c) corretivo, onde são
aplicadas remoções físico-químicas (sistema gerador de nitrogênio) ou mecânicas (utilização
de “pigs”).
2.1.2 Mecanismo de transporte e deposição de parafinas
Em oleodutos a deposição parafínica é governada por diferentes mecanismos, a saber:
difusão molecular, dispersão por cisalhamento, movimento browniano e gravidade (Azevedo
e Teixeira, 2003). Esses mecanismos são a força motriz para o transporte de parafinas
dissolvidas ou precipitadas do seio do fluido para as paredes do tubo.
No processo de transporte da parafina em dutos é produzido um gradiente radial de
concentração no óleo como resultado da variação de temperatura, provocando a difusão das
parafinas do óleo mais quente para o mais frio onde há menor concentração. Estudos
indicaram que a difusão molecular é o principal mecanismo (Ribeiro et al., 1997).
A dispersão por cisalhamento ocorre devido à movimentação dos pequenos cristais
contidos no fluxo em direção do escoamento. Quando existem muitas partículas colidindo, no
interior do fluido pode resultar em um deslocamento lateral destas de encontro às paredes.
Esse movimento pode ser responsável por transportar a parafina presente no fluido para a
parede, onde se unem a depósitos já existentes devido ao fenômeno da difusão molecular.
Esse mecanismo de deposição é importante para qualquer situação quando a temperatura do
óleo está abaixo da TIAC.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
9
Caso existam algumas regiões do tubo que estejam abaixo da TIAC, parafinas vão
precipitar e os cristais gerados ficam suspensos no óleo. Uma vez suspensas, irão colidir
continuamente com moléculas de óleo termicamente agitadas. Essas colisões levam ao
movimento desordenado dos cristais suspensos que causa o transporte em rede, o movimento
Browniano, na direção da menor concentração. A diferença entre difusão molecular e
Browniana é que nesse o deslocamento das partículas não seria promovido pelo gradiente de
temperatura radial no tubo, mas sim pela contínua colisão mútua entre as partículas sólidas em
suspensão.
A deposição por gravidade é normalmente negligenciada, pois, para sua
determinação, é preciso, que: o fluido esteja em repouso, o diâmetro da tubulação não seja
muito grande e ainda as partículas em suspensão sejam grandes o suficiente para sofrer o
efeito da gravidade, considerando que haja significativa diferença de densidade em relação ao
fluido no qual elas estão imersas.
Em experimentos realizados com centrifugação, induzindo uma gravidade artificial
elevada por um longo período (Burger et al., 1981), o óleo foi submetido a diferentes
temperaturas. A taxa de deposição por gravidade aumentou com a diminuição da temperatura
(provavelmente devido à maior precipitação de parafina), até que foi atingido um ponto
máximo, a partir do qual a taxa começou a diminuir devido ao aumento da viscosidade do
fluido a temperaturas mais baixas, que dificultou o movimento do material em suspensão.
2.1.3 Estudo da difusão de parafina cristalizada em solventes e sistemas
microemulsionados
A difusão molecular é um fenômeno de transporte de matéria em que um soluto é
transportado devido ao movimento das moléculas de um fluido. Estes movimentos fazem com
que, do ponto de vista macroscópico, seja transportado soluto das zonas de concentração mais
alta para mais baixa.
O processo de difusão fundamenta-se em aspectos relacionados com soluto e solvente,
temperatura, pressão, potencial químico, etc. Einstein destacou que o coeficiente de difusão e
a viscosidade estão intimamente relacionados, pois tanto a difusão quanto a viscosidade são
conseqüências do movimento aleatório das partículas que estão em colisão permanente com
os átomos vizinhos.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
10
A difusão molecular tem sido aceita como o mecanismo dominante da deposição e
incluída na vasta maioria dos modelos apresentados na literatura (Ribeiro et al., 1997, Fusi,
2003). Daí, a necessidade de se estudar a difusão da parafina (Burger et al., 1981).
O coeficiente de difusão é um parâmetro chave a fim de predizer problemas de
deposição da parafina.
Poucos dados experimentais estão disponíveis para a difusividade da parafina no óleo.
A maioria dos dados utilizados em modelagens são estimados por interpolação de dados
experimentais, coletando a incerteza em diferentes situações, afetando as extremidades pelo
erro e mesmo assim são aplicados como base em modelos "preditivos", acarretando na
incerteza dos dados obtidos (Correra et al., 2003). Portanto, é necessário aprimorar e ampliar
os dados de temperatura aplicados nas modelagens.
Quando um gradiente de temperatura radial é estabelecido entre o óleo e a parede da
tubulação e a temperatura do óleo está abaixo da TIAC do óleo, ocorre a deposição. A
solubilidade da parafina no óleo é uma função única da diminuição da temperatura avaliada.
A diferença da temperatura entre o óleo e a parede da tubulação produz um gradiente de
composição que corresponde a solubilidade da parafina no óleo. Este gradiente conduz a um
desequilíbrio no potencial químico e, conseqüentemente ao fluxo mássico da lei de Fick
(Foust et al., 1982).
A quantidade M de material que passa através de uma seção de área unitária, S, (um
corte transversal de um cilindro, em cm
2
) por unidade de tempo é o fluxo, I
x
, (Equação 2.1).
dx
S
dM
I
x
.
=
(2.1)
O fluxo por sua vez, é proporcional ao gradiente de concentração, dC/dx, Equação
(2.2):
t
dx
dC
D=
x
I
−
(2.2)
Onde D corresponde ao coeficiente de difusão em cm
2
/s, C é a concentração em g/cm
3
(ou moles), e x à distância em cm do movimento perpendicular a superfície da barreira.
O sinal negativo da equação significa que a difusão ocorre na direção de diminuição
da concentração do difusante. A Equação (2.2) é conhecida como a primeira lei de Fick. Esta
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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11
lei estabelece que o fluxo de matéria seja proporcional à diminuição da concentração (dC,) e
inversamente proporcional à distância (dx).
A primeira lei de Fick relaciona o fluxo de material com o gradiente de concentração e
descreve o processo de difusão sob condições de estado estacionário, ou seja, o gradiente de
concentração, dC/dx, não varia com o tempo. No entanto, na maioria dos métodos
experimentais utilizados para estudar a difusão, tem-se interesse na variação da concentração
com o tempo e a distância. Neste caso, a 1
a
lei pode ser convertida em uma equação
diferencial parcial de 2
a
ordem, Equação (2.3) (Foust et al., 1982).
2
t
2
dx
Cd
D=
x
dt
dC
(2.3)
A segunda Lei de Fick Equação (2.3) representa a velocidade de alteração da
concentração de soluto em função do tempo e o deslocamento, ou seja, dois fatores
importantes na determinação do coeficiente de difusão de qualquer soluto em diferentes
sistemas.
O maior problema na determinação do coeficiente de difusão de qualquer soluto em
líquidos é ter a certeza de que o movimento randômico molecular é somente por difusão e não
devido ao movimento de um determinado volume de líquido (por exemplo, convecção).
Alguns modelos matemáticos são necessários para quantificação da difusão, são eles:
o embasamento matemático teórico, as leis de Fick e a comparação com a literatura através da
aplicação de correlações empíricas, como a de Wilke. Utilizam-se tais equações no intuito de
se calcular o coeficiente de difusão da parafina nos compostos em questão, e assim obter um
parâmetro de comparação.
A correlação de Wilke para o cálculo de coeficiente de difusão em líquidos está
representada na Equação (2.4):
6.0
2/1
8
)(
104.7
A
BB
AB
V
TM
D
µ
ψ
−
×=
(2.4)
Onde: V
A
é o volume molar do soluto A em (cm
3
.g. mol
-1
) no estado líquido em seu ponto de
normal de ebulição, µ é a viscosidade da solução em centipoise, ψ
B
é um "parâmetro de
associação" para o solvente B, e T é a temperatura absoluta em K. Esta equação é aplicável
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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12
apenas para soluções diluídas de solutos não dissociados entre ± 10%. Existe uma necessidade
urgente para medições experimentais, tanto para seu próprio valor quanto para o
desenvolvimento de futuras teorias (Foust, et al., 1982).
2.1.4 Temperatura de início do aparecimento de cristais (TIAC)
Durante muitos anos, o ponto de fluidez e o teor de parafinas foram utilizados como
parâmetros para antever os problemas de movimentação do petróleo. Atualmente, a partir do
melhor conhecimento das variáveis envolvidas, pode-se somar a estes parâmetros a TIAC
(Santana, 2005).
A TIAC representa a temperatura na qual os primeiros cristais de parafina surgem na
solução, provocando mudanças no comportamento reológico do petróleo. Quando ocorre o
resfriamento e a TIAC da parafina é atingida, cristais parafínicos começam a se separar da
solução, devido à solubilidade limite ser alcançada. Esta fase sólida é constituída,
principalmente, pelos componentes de maior peso molecular.
O resfriamento de um óleo pode ocorrer no escoamento que contenha uma fração
pesada. Para ser transferida, geralmente a mistura é colocada a uma temperatura na qual é
assegurado o bombeio na fase líquida. Entretanto, freqüentemente a mistura escoa por dutos
que estão sujeitos a temperaturas abaixo da TIAC, por não possuírem um isolamento térmico
adequado que evite a redução da temperatura de escoamento para valores abaixo da TIAC.
Sob essas condições, a precipitação de parafinas é uma conseqüência imediata, acarretando
uma série de problemas operacionais, além de aumentar os riscos de acidentes ambientais
(Baldotto, 2004).
2.1.5 Ângulo de contato
As medidas de ângulo de contato podem ser usadas para estudar as interações água e
óleo com a superfície sólida (Figura 2.1), pois reflete a afinidade relativa entre a superfície
sólida e as duas fases fluidas imiscíveis. Quando dois fluidos imiscíveis estão em contato com
a superfície sólida, a configuração de equilíbrio das duas fases fluidas depende dos valores
relativos da tensão interfacial entre cada par das três fases (Silva, 2003).
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
13
Figura 2.1 - Ângulo de contato entre óleo/água/ sólido.
(Fonte: Silva, 2003)
Onde: γ
oa
representa a tensão interfacial entre o óleo e a água, γ
os
representa a tensão
interfacial entre o óleo e a superfície sólida e γ
sa
a tensão interfacial entre a superfície sólida e
a água.
A Equação de Young (2.5) relaciona o ângulo de contato, medido na fase aquosa por
convenção (Zisman, 1964):
oaossaoa
γγγθγ
−=cos
(2.5)
São consideradas como superfícies molháveis pela água, superfícies neutras e
superfícies molháveis pelo óleo, aquelas que apresentam ângulo de contato menor que 90º,
igual a 90º e maior do que 90º, respectivamente, uma vez que o ângulo de contato é medido,
por convenção da literatura, na fase aquosa (Silva, 2003).
A molhabilidade de superfícies é freqüentemente descrita através de medidas de
ângulo de contato o qual pode sofrer alterações de acordo com a variação de pH e cargas
superficiais das superfícies sólidas.
A Figura 2.2A é um modelo representativo de uma superfície hidrofílica/oleofóbica e
a 2.2B de uma superfície hidrofóbica/oleofílica. Quanto menor for o ângulo de contato mais
molhável pela água será a superfície sólida, então, mais estável será o filme lubrificante de
água estabelecido no transporte de óleo pesado pelo método de core-flow (Silva, 2003).
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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14
Figura 2.2 - Superfícies molháveis por: (A) água, (B) óleo.
(Fonte: Silva, 2003).
2.1.6 Viscosidade de sistemas parafínicos
A viscosidade é um termo comumente conhecido que descreve as propriedades de
escoamento de um fluido, ou seja, o atrito das camadas internas dentro do fluido que impõe
resistência a fluir. Quanto mais viscosa a massa, mais difícil de escoar e maior o seu
coeficiente de viscosidade.
Os materiais são divididos em duas categorias gerais, dependendo de suas
características de fluxo: newtonianos e não newtonianos. O fluxo newtoniano caracteriza-se
por viscosidade constante, independente da velocidade de cisalhamento aplicada, enquanto o
não newtoniano caracteriza-se por uma mudança na viscosidade com o aumento na
velocidade de cisalhamento (Machado, 2004).
Na indústria de petróleo, os conhecimentos básicos de reologia auxiliam na análise do
comportamento dos diversos fluidos empregados nas etapas de: perfuração, produção,
transporte e refino do petróleo. Entre outras aplicações, a definição de parâmetros reológicos
permitirá que se estimem as perdas de pressão por fricção também conhecidas por perdas de
carga, capacidade de transporte e sustentação de sólidos, além de especificar e qualificar
fluidos, petróleo e derivados.
A caracterização da reologia do fluido agrega benefícios para o estudo de dinâmica de
escoamentos, pois para certas faixas de temperatura, o logaritmo da viscosidade de uma
mistura de petróleo é uma função linear do inverso da temperatura, e o comportamento
reológico do óleo é Newtoniano. Em temperaturas mais baixas há um desvio nesta relação,
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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15
causado pela precipitação de material sólido. O desvio observado no gráfico da viscosidade
contra a temperatura é usado para definir a TIAC (Giordani, 1993).
O processo de deposição de parafinas pode ocorrer tanto pelo crescimento dos cristais
diretamente sobre as paredes de uma tubulação quanto pelo crescimento e aglomeração dos
cristais dispersos no meio líquido, até atingirem um volume crítico, capaz de obstruir parcial
ou totalmente a seção transversal da tubulação. O mecanismo de deposição predominante
dependerá da quantidade e da qualidade da parafina presente no petróleo, da presença e do
tipo de emulsão e das condições de temperatura e cisalhamento impostas à tubulação (Oliveira
e Carvalho, 1998).
A precipitação de parafinas causa um aumento na viscosidade aparente do petróleo,
podendo, inclusive, ocasionar a perda total da fluidez, dependendo de sua composição e da
temperatura de trabalho. Durante muitos anos, o ponto de fluidez foi utilizado para se antever
os problemas de escoamento do petróleo. Ele descreve uma propriedade física,
correspondendo à temperatura abaixo da qual o óleo não flui sob a ação gravitacional, e as
propriedades reológicas mudam drasticamente, passando a comportar-se como substância
semi-sólida (Brüning, 1990). Esta mudança de comportamento está associada à formação e ao
crescimento dos cristais de parafina no seio do petróleo (Oliveira et al., 2000).
No caso da análise da viscosidade esta se determina em diversas temperaturas e, o
ponto de nuvem é identificado por uma inflexão na viscosidade versus temperatura. Como na
técnica de DSC, esta técnica pode igualmente fornecer curvas para o ponto de aparecimento
de cristais que são inferiores aos reais (Campagnolo et al., 2000, Kadir e Ismail, 1997).
2.1.6.1 Deformação e gradiente de velocidade
A deformação de um corpo pode ser dividida em espontânea e reversível (elasticidade)
ou deformação irreversível, conhecida como fluxo ou escoamento. Os parâmetros avaliados
durante o escoamento dos fluidos são:
Tensão de cisalhamento (τ) é a força por unidade de área cisalhante, necessária para
manter o escoamento do fluido. A resistência ao escoamento é que solicita esta tensão, que
pode ser expressa pela razão da força pela área (Pa).
Taxa de cisalhamento (γ) representa o deslocamento relativo das partículas ou planos
fluidos (s
-1
).
Viscosidade cinemática (
ν) representa a razão da viscosidade dinâmica (µ) pela massa
específica (ρ) (cm
2
/s ou cSt).
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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16
O cisalhamento é um importante parâmetro em reologia o qual representa o
processo de mudança de posições relativas das partes de um corpo. A taxa de deformação
usual, registrada nos experimentos é um valor determinado na parede dos dutos por
instrumentos e técnicas diferenciadas.
Os fluidos viscosos ideais se deformam contínua e irreversivelmente, sob a ação de um
sistema de forças, sendo esta deformação conhecida por escoamento.
A Lei de Newton da Viscosidade é definida através de uma relação linear, sendo a
constante de proporcionalidade, a viscosidade do fluido. Assim, todos os fluidos que seguem
este comportamento são denominados fluidos newtonianos.
2.1.6.2 Curva de fluxo
A curva de fluxo mais simples é a de uma reta interceptando o encontro dos eixos
cartesianos, que define o comportamento dos fluidos estudado por Newton. Na Figura 2.3 a
curva A se refere a este comportamento. Além das curvas de fluxo, os fluidos viscosos podem
ser definidos pela relação entre a viscosidade e taxa de cisalhamento, para uma mesma
condição de temperatura e pressão. Essas curvas são conhecidas por curvas de viscosidade.
Figura 2.3 - Curvas de viscosidade de fluido: (A) newtoniano; (B) binghmiano ou plástico
ideal; (C e D) pseudoplástico e dilatante.
Na Figura acima as retas C e D são representações logarítmicas dos comportamentos
dos fluidos pseudoplástico e dilatante, artifício matemático utilizado para possibilitar a
interpretação e a quantificação.
Taxa de cisalhamento, γ
Taxa de cisalhamento (1/s)
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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17
2.1.6.3 Classificação dos fluidos
2.1.6.3.1 Fluidos Newtonianos
A Lei de Newton estabelece a diferença entre fluidos Newtonianos e não-
Newtonianos, começando da relação de tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento
Equação (2.6).
n
n
γη=
dy
dν
η=τ ⋅
⋅
(2.6)
Onde: τ é a tensão de cisalhamento (Pa), η é a viscosidade (mPa.s), dν/dy = γ a taxa de
cisalhamento (s
-1
) e n é o índice de comportamento.
Os fluidos newtonianos são influenciados apenas pela temperatura e pressão. A
viscosidade é única e absoluta, pois a razão entre a tensão cisalhante e a taxa de cisalhamento
é constante.
2.1.6.3.2 Fluidos Não-Newtonianos
Todo fluido cuja relação entre tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento não é
constante é considerado não-newtoniano, com temperatura e pressão constantes e escoamento
laminar. Esses fluidos são classificados conforme o aspecto da curva de fluxo e correlação
com alguma equação ou modelo matemático. A viscosidade destes fluidos não é única e varia
com a magnitude da taxa de cisalhamento.
Qualquer fluido não-newtoniano pode ser definido pela Equação (2.7).
µ
a
=
τ
γ
(2.7)
Onde µ
a
é a viscosidade aparente, ou seja, a viscosidade que o fluido teria se fosse
Newtoniano, naquela condição de fluxo. Esta viscosidade só é válida para uma determinada
taxa de cisalhamento, isto é, sempre que for citada, esta propriedade deve vir acompanhada da
taxa de cisalhamento correspondente.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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18
As dispersões de sólido em um líquido são exemplos de líquido não-newtoniano,
principalmente quando os sólidos interagem com a fase líquida, solvatando-se ou inchando-se.
Os fluidos não-newtonianos podem ser quantificados utilizando os modelos reológicos dentre
eles temos o: Modelo de Ostwald de Waale (Potência), Modelo de Bingham ou Plástico Ideal
e o Modelo de Herschell-Buckley. Esses modelos são utilizados para relacionar as
propriedades reológicas dos fluidos, como a temperatura, à concentração, taxa de
cisalhamento, tensão de cisalhamento (Antunes et al, 2003).
2.6.3.2.1 Fluidos de Ostwald de Waale (Potência)
A maior parte dos fluidos utilizados na indústria do petróleo não exibe comportamento
Newtoniano. O modelo reológico mais adotado para esses fluidos é o modelo de Ostwald de
Waale (Potência).
A Equação (2.8) representa os fluidos de Potência.
n
(γK=τ )⋅
(2.8)
A viscosidade do fluido de Potência depende da taxa de deformação. Neste modelo, há
dois parâmetros reológicos: o índice de comportamento, n, e o índice de consistência, K.
Se n > 1, o fluido é dilatante, n < 1, o fluido é pseudoplástico e n = 1, o fluido é
Newtoniano (K = µ).
Os fluidos pseudoplásticos sempre diminuem de viscosidade quando a taxa de
cisalhamento aumenta, enquanto que os dilatantes aumentam de viscosidade com o aumento
da taxa de cisalhamento.
A interpretação reológica dos parâmetros do modelo de potência é processada através
de modelagem em escala de valores logarítmicos, portanto, a Equação (2.8) em coordenadas
logarítmicas irá produzir uma reta, Equação (2.9), cuja inclinação irá determinar o valor de n.
O valor de K será definido no ponto de interseção do eixo vertical com a reta, quando γ = 1.
)logloglog (γn+K=τ
⋅
(2.9)
A viscosidade aparente de um fluido de Potência pode ser definida como a relação
entre a tensão e a taxa de cisalhamento Equação (2.10).
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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γ
(γK
=
γ
τ
=µ
n
)⋅
1
)
−
⋅
n
a
(γK=µ
(2.10)
Os sistemas pseudoplásticos, apesar da aparência homogênea, na verdade possuem
partícula dispersas com formas irregulares, tais como filamentos, placas e gotas. Por outro
lado as partículas das dispersões argilosas e poliméricas apresentam uma alta tendência à
interação coulômbica e/ou esteárica. Em repouso, esses materiais mantêm certa ordem interna
irregular, sendo caracterizados por alta viscosidade (Machado, 2004).
2.1.6.3.2.2 Modelo de Bingham ou Plástico Ideal
A utilização do modelo de Bingham requer a aplicação de uma tensão mínima, τL
(limite de escoamento), para que haja alguma deformação cisalhante. Quando submetidos a
uma tensão menor que τL, os fluidos binghamianos, normalmente, se comportam como
sólidos e, em princípio, só escoariam na forma de regime tampão. A viscosidade aparente (µa)
não é constante, é função da taxa de cisalhamento. A Equação (2.11) define o fluido de
Bingham.
Lp
τ+γµ=τ para
L
τ>τ
(a)
γ = 0
para
τ ≤ τ
L
(b)
(2.11)
Onde: µ
p
e τ
L
, são a viscosidade plástica e o limite de escoamento, respectivamente,
parâmetros desse tipo de fluido. A viscosidade aparente não é constante, ou seja, é função da
taxa de cisalhamento.
A expressão para a viscosidade aparente Equação (2.12) é obtida substituindo-se a
Equação (2.11) na Equação (2.7), respectivamente.
γ
τ
+
γ
γµ
=
γ
τ
=µ
L
p
a
γ
τ
+µ=µ
L
pa
(2.12)
Exemplificam os fluidos birghamiano as suspensões diluídas de sólido em líquido em
geral.
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2.1.6.3.2.3 Modelo de Herschell-Buckley
Este modelo é aplicado aos fluidos com limite de escoamento ou fluido de potência
modificado, apresentando três parâmetros reológicos. É representado pela Equação (2.13).
00
) τ>τparaτ+(γK=τ
n
⋅
γ = 0 para τ ≤ τ
0
(2.13)
Esse tipo de fluido é uma extensão do fluido de potência ao qual se adiciona um novo
parâmetro, τ0, denominado limite de escoamento real. Para se determinar os três parâmetros
deste modelo estima-se o τ0, por extrapolação, no gráfico τ x γ em coordenadas cartesianas
(Figura 2.4A), em seguida determinam-se os valores de K e n através do gráfico (τ - τ 0) x γ
em coordenadas logarítmicas (Figura 2.4B).
Figura 2.4 - Curvas de fluxo (A) e de viscosidade(B) do fluido de potência, com limite de
escoamento ou modelo de Herschell-Buckley.
2.6.4 Efeito da temperatura no comportamento reológico
A viscosidade é considerada uma das propriedades reológicas mais importantes, é
influenciada por vários fatores como, por exemplo, a temperatura. Um aumento na
temperatura provoca uma redução na viscosidade dos líquidos, porém causa um aumento na
viscosidade dos gases. (Machado, 2004).
A viscosidade dos líquidos incompressíveis varia inversamente com a temperatura
absoluta, apresentando um comportamento exponencial conforme a equação de Arrenhius
Equação (2.14) (Hassan et al., 1998).
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De acordo com a lei de Arrhenius a relação linear entre o logaritmo da viscosidade e o
inverso da temperatura pode ser obtida.
(
)
kTEa+A=η /lnln
(2.14)
Onde: η é a viscosidade (mPa.s), A é uma constante que dependem da natureza do material, k
é a constante de Boltzman, Ea é a energia de ativação (J), e T a temperatura absoluta (K).
Usualmente o aumento da temperatura causa redução da viscosidade devido à fraca
existência de fricção molecular e de forças hidrodinâmicas.
2.1.7 Cromatografia gasosa
A cromatografia é um processo físico de separação constituído de uma fase
estacionária e uma fase móvel. Esta separação resulta das diferenças de velocidade dos
componentes arrastados pela fase móvel devido às diferentes interações com a fase
estacionária. Os principais métodos cromatográficos são: cromatografia em papel (CP),
cromatografia de camada delgada (CCD), cromatografia gasosa (CG) e cromatografia líquida
de alta eficiência (HPLC). A seleção do método a ser empregado depende do material a ser
utilizado.
Na cromatografia gasosa, gás/sólido, (CGS) a fase móvel é uma gás e a estacionária
um sólido com grande área superficial no tipo gás/líquido (CGL) ocorre a partição dos
componentes de uma amostra entre uma fase móvel gasosa e uma camada delgada de um
líquido não volátil que recobre um suporte sólido inerte.
A função do gás utilizado na fase móvel é de apenas carrear os componentes da
amostra através da coluna, sem participar dos processos de interação. Sendo, portanto,
denominado gás de arraste. Os gases mais utilizados são: He, N2 e H2.
A cromatografia permite análises quantitativas e qualitativas. A análise qualitativa é
baseada na velocidade que cada componente da amostra atravessa a coluna, utilizando o
parâmetro de tempo de retenção. Este parâmetro representa o tempo desde que a amostra é
injetada até o momento de saída do maior número de moléculas da substância injetada
(Collins e Braga, 1990).
O tempo de retenção é calculado dividindo a distância entre o início do cromatograma
e o ponto máximo do pico formado pela velocidade do papel registrador, sendo característico
de cada substância analisada. Desta forma é possível identificar as substâncias por
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comparações com padrões cromatográficos desde que sejam realizadas nas mesmas condições
(Collins e Braga, 1990).
A análise quantitativa está relacionada com a área formada sobre os picos, pois a
intensidade do sinal enviado pelo detector é proporcional a quantidade de substância presente
na amostra.
Os picos obtidos na cromatografia devem apresentar uma boa separação entre eles
para que seja possível se determinar com precisão os parâmetros envolvidos.
2.2 Aspectos teóricos sobre tensoativos
A definição da palavra surfactante é baseada na contração da frase em inglês que
descreve “surface-active agents”. Estes possuem uma superfície ativa, devido à concentração
de determinadas espécies em uma região interfásica: ar-água, óleo-água ou sólido-líquido
(Maniasso, 2001).
Os tensoativos são substâncias orgânicas que possuem na sua estrutura grupos com
tendências de solubilidade opostas, tipicamente uma cadeia hidrocarbônica (em geral com 10
a 20 átomos de carbono) solúvel em óleo e em um grupo polar (hidrofílico) solúvel em água.
A Figura 2.5 apresenta esquematicamente a estrutura de um tensoativo. Esta particularidade
lhe confere uma variedade de propriedades: solubilidade, adsorção às interfaces, orientação na
interface, formação de micelas (agregados) e propriedades funcionais (Salles, 2000). De
acordo com a estrutura química do tensoativo e a baixas concentrações, as mesmas se
adsorvem preferencialmente nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e líquido-sólido,
reduzindo, deste modo, a tensão superficial.
Figura 2.5 - Molécula anfifílica do tensoativo.
A presença de duas regiões com afinidades diferentes na mesma molécula caracteriza
o termo anfifílico (Mittal, 1999).
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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23
Nas últimas décadas, o uso de tensoativos teve um aumento significativo em
praticamente todos os campos, devido as suas características em modificar diferentes
propriedades reacionais associadas ao crescente emprego destes compostos nos mais variados
produtos de forma natural ou sintética.
2.2.1 Classificação
Os tensoativos podem ser classificados de acordo com a região polar ou hidrofílica,
em: tensoativos iônicos (catiônicos, aniônicos e anfóteros); tensoativos não-iônicos. A Figura
2.6 expressa de forma esquemática esta classificação.
Figura 2.6 - Representação esquemática dos tipos de tensoativos.
2.2.1.1 Tensoativos iônicos
Os tensoativos iônicos podem ser classificados de acordo com a classificação a seguir.
Catiônicos - possuem, em solução aquosa, um ou vários grupos ionizáveis que
produzem íons carregados positivamente na superfície ativa.
Aniônicos - possuem, em solução aquosa, um ou vários grupos ionizáveis que
produzem íons carregados negativamente na superfície ativa.
Anfóteros - possuem em sua estrutura tanto o radical ácido como o radical básico.
Esse composto, quando em solução aquosa, exibe características aniônicas ou catiônicas,
dependendo das condições de pH da solução.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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24
2.2.1.2 Tensoativos não-iônicos
Os tensoativos não-iônicos são constituídos por substâncias cujas moléculas, em
solução aquosa, não se ionizam. A solubilidade destes tensoativos em água deve-se à
presença, em suas moléculas, de grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela
água (Santanna, 2003).
Os tensoativos etoxilados (Figura 2.7) são obtidos através da reação de um álcool, de
origem natural, com o óxido de eteno. Nesse caso o álcool utilizado é o nonilfenol o qual está
presente na composição de diversos tensoativos com aplicações na área de petróleo. Em
função do número de unidades de óxido de eteno (grau de etoxilação), obtêm-se produtos que
exibem diferentes valores de BHL (balanço hidrófilo-lipófilo), permitindo a escolha de um
produto para cada aplicação.
Figura 2.7 - Representação dos tensoativos da linha Renex (nonilfenol etoxilado).
Os produtos etoxilados são tensoativos não-iônicos, cuja parte hidrofóbica da
molécula é proveniente do nonilfenol e a parte hidrófila é resultante da cadeia de óxido de
eteno. Com o aumento do grau de etoxilação, aumenta-se a hidrofilia da molécula (BHL > 4),
alterando-se sua solubilidade em água, seu poder espumante, sua molhabilidade e detergência,
permitindo que tais produtos sejam utilizados como emulsionantes, detergentes,
solubilizantes, umectantes e desengraxantes. Estes produtos apresentam inúmeras aplicações,
de acordo com o grau de etoxilação, desde a área petrolífera até aplicações na indústria têxtil,
atuando como emulsionante na lavagem de fibras artificiais e sintéticas. As principais
características desta classe são a elevada resistência a eletrólitos, à dureza de água (ions
Cálcio e Magnésio) e bom desempenho em ampla faixa de pH, quer em meio ácido ou
alcalino.
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2.2.2 Propriedades do tensoativos
2.2.2.1 Micelização
As micelas são agregados moleculares, de tamanho coloidal, em equilíbrio com as
moléculas de monômeros das quais são formadas (DelNunzlo, 1990).
Em soluções aquosas os monômeros de tensoativos orientam-se preferencialmente na
interface, de modo que as cabeças polares estejam direcionadas para a solução e as caudas
apolares orientadas para o ar, reduzindo a tensão interfacial. À medida que se eleva a
concentração de tensoativo no diluente, ocorre uma saturação da interface permitindo que os
monômeros iniciem a formação espontânea das micelas, as quais se encontram em
permanente equilíbrio dinâmico (Figura 2.8).
Figura 2.8 - Representação esquemática da agregação molecular em solução aquosa.
A concentração em que ocorre a micelização, numa dada temperatura, é denominada
concentração micelar crítica ou simplesmente c.m.c. que é uma característica de cada
tensoativo.
A natureza do solvente em que os tensoativos estão presentes caracteriza a existência
de dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas.
Na micela direta as moléculas do tensoativo se agrupam em micelas cilíndricas
circulares, com água preenchendo o volume entre os cilindros, enquanto que na fase inversa,
os cilindros contêm canais de água circundados pelas cabeças polares do tensoativo e a porção
oleosa localizada ao redor dos cilindros (Ezrahi et al., 1999). A Figura 2.9 representa as
micelas diretas e inversas.
S
S
o
o
l
l
u
u
ç
ç
ã
ã
o
o
d
d
e
e
m
m
i
i
c
c
e
e
l
l
a
a
s
s
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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26
Figura 2.9 - Representação esquemática de micelas diretas e inversas.
As moléculas anfifílicas tendem a se agregar espontaneamente para formar uma
grande variedade de estruturas, a fim de minimizar interações desfavoráveis, como pode ser
observado na Figura 2.10.
Figura 2.10 - Diferentes estruturas micelares formadas pelos tensoativos: (a) estrutura
esférica, (b) estrutura cilíndrica, (c) bicamadas ou lamelar, (d) estrutura bicontínua, (e)
estrutura esférica invertida e (f) vesícula esférica (Holmberg, et al., 2002).
A c.m.c. é a concentração a partir da qual os tensoativos iniciam o processo de
micelização. A concentração micelar crítica é influenciada, de modo particular, basicamente
por três fatores: a natureza do tensoativo, a temperatura e a força iônica.
A determinação da c.m.c. é realizada, geralmente, através de gráficos que se baseiam
na mudança brusca de propriedades físico-químicas, tais como: condutividade, tensão
interfacial, etc.
óleo
água
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2.2.2.2 Adsorção às interfaces
Os líquidos tendem a adotar uma forma que minimize sua área de superfície, numa
tentativa de manter as moléculas com um maior número possível de vizinhos semelhantes. As
gotas de líquidos tendem a assumir a forma esférica, pois a esfera é a forma com a menor
razão superfície/volume. Para perturbar a superfície de um líquido é necessário realizar algum
trabalho. A razão entre o trabalho realizado e a área de deslocamento na superfície do líquido
é chamada de tensão superficial.
Uma das propriedades do tensoativo é a capacidade de adsorção nas interfaces
ocasionando uma redução significativa da tensão interfacial, produto de um desbalanceamento
das forças intermoleculares no líquido. O fator responsável por essa propriedade é a existência
de duas regiões com afinidades diferentes, as quais se direcionam segundo suas
características.
O tensoativo pode ser puro, misturado, ou combinado com outros componentes, cuja
principal função é a redução da tensão interfacial (Cruz e Uckun, 2001).
A literatura afirma que para a formação espontânea dos sistemas microemulsionados, a
tensão interfacial deve estar próxima de zero e quanto menor a tensão superficial, melhor a
interação entre a fase contínua e a dispersa (óleo em água), portanto, melhor solubilização da
parafina (Aboofazeli et al., 2000).
A tensão interfacial (IFT) é uma das propriedades físicas mais importantes no estudo
de relações líquido-líquido (Yeung et al., 1998).
2.2.2.3 Ponto de Kraft
O ponto de Kraft é observado somente nos tensoativos iônicos, de modo que a partir
de uma dada temperatura, sua solubilidade cresce exponencialmente. Somente acima deste
valor, temperatura de Kraft, é que se inicia o processo de micelização.
Essa temperatura pode ser medida através de métodos altamente eficazes, sendo eles:
método espectrofotométrico ou turbidimétrico, entretanto, devido à praticidade e a rapidez de
determinação, o método visual vem sendo muito difundido.
2.2.3 Aplicabilidade dos tensoativos
Os tensoativos são utilizados para modificar o meio reacional, permitindo solubilizar
espécies de baixa solubilidade ou promover um novo meio que pode modificar a velocidade
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reacional, a posição de equilíbrio das reações químicas e em alguns casos a estereoquímica
destas, dependendo da natureza da reação, do tipo de reativo (eletrofílico, nucleofílico, etc) e
da forma (catiônica, aniônica, etc) da micela. Pode-se destacar o emprego de ambientes
micelares principalmente sob dois aspectos. O primeiro se refere à exploração das
características do ambiente micelar, formado no meio reacional para a melhoria da
sensibilidade e/ou seletividade, com ênfase em reações catalíticas, e o segundo se relaciona a
etapas de concentração e/ou separação, empregando tensoativos em substituição às
metodologias tradicionais (extração líquido- líquido, troca iônica) pela separação em duas
fases isotrópicas, fenômeno este denominado “cloud point”.
Os tensoativos ajudam a deslocar e a dispersar as partículas de sujeira, quando a maior
parte da sujeira é do tipo água em óleo. Nesse caso, as caudas hidrofóbicas das moléculas do
tensoativo se fixam na sua superfície, com as cabeças hidrofílicas em contato com a água.
Assim, o óleo fica isolada do tecido, podendo ser deslocada com o fluxo de água. Por outro
lado, depois que as partículas de sujeira são removidas, deve permanecer disperso. As cabeças
hidrofílicas das moléculas do tensoativo, em camada ao redor das partículas de sujeira,
ajudam a evitar um novo contato com a superfície do tecido (Misirli, 2005).
2.3 Aspectos teóricos sobre microemulsões
As microemulsões foram descobertas na década de 1930 e cientificamente descritas
por Hoar e Schulman em 1943. No início as dispersões de água em óleo eram chamadas de
hidromicelas oleofáticas ou oleofílicas e as dispersões de óleo em água de oleomicelas
hidrofílicas (Hoar e Schulman, 1943). Os estudos seguintes indicaram a configuração das
microemulsões por meio de monocamadas interfaciais o que permitia um gradiente de tensão
interfacial.
Os meios microemulsionados têm despertado muito interesse devido as suas amplas
potencialidades e aplicações industriais. As microemulsões são sistemas termodinamicamente
estáveis, isotrópicos, transparentes, de dois líquidos imiscíveis, usualmente água e óleo
(Dalmora et al., 2001).
A possibilidade de formar microemulsão depende do balanço entre as propriedades
hidrofílicas e lipofílicas do tensoativo, determinada não somente pela sua estrutura química,
mas também por outros fatores como temperatura, força iônica e a presença de cotensoativo.
A mistura de tensoativos com equilíbrio hidrófilo-lipófilo adequado proporciona a condição
máxima de “solubilização” do óleo e da água (Mittal, 1999). A orientação para sistemas
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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microemulsionados O/A ou A/O é dependente das propriedades físico-químicas do tensoativo
e do óleo, da relação entre as proporções tensoativo/cotensoativo e entre as proporções
água/óleo (Cruz e Uckun, 2001).
O cotensoativo é uma molécula não iônica que tem a função de estabilizar a
microemulsão diminuindo a repulsão entre as partes hidrofílicas do tensoativo. As
microemulsões são constituídas de micro gotículas dispersas dinamicamente, com um
diâmetro variando entre 10 e 200 nm. Atualmente, o termo microemulsão é utilizado para
designar sistemas de fases micro heterogêneo.
Microemulsões podem formar várias estruturas, tais como gotículas de óleo em água,
gotículas de água em óleo, misturas randômicas bi contínuas gotículas ordenadas e misturas
lamelares com ampla faixa de equilíbrio entre elas e com excesso de fase oleosa e/ou aquosa,
sendo que a formação dessas estruturas depende do tensoativo, do cotensoativo e da natureza
do óleo. Portanto, a escolha adequada e as concentrações desses componentes tornam-se
extremamente importantes para a orientação desses sistemas (Sirotti et al., 2002).
Uma das propriedades mais importantes das microemulsões A/O é sua habilidade em
dissolver substratos insolúveis, ou pouco solúveis, em solventes orgânicos. Desta forma,
microemulsões podem formar géis altamente viscosos por solubilização de gelatina no seu
centro aquoso. Se o principal componente for um solvente orgânico, esses géis podem ser
referidos como organogéis ou microemulsões baseada em géis (Mohamed, et al., 2003).
A utilização de microemulsão óleo em água visa solubilizar a parafina na fase dispersa
onde se encontram a parte apolar da molécula do tensoativo e a cadeia da parafina também
apolar, ocorrendo, portanto, o “encapsulamento” do cristal, impedindo o crescimento da
cadeia devido à afinidade da parafina com o óleo.
As mudanças que ocorrem na estrutura dos organogéis variam de acordo com o
percentual relativo de seus componentes: tensoativo, fase orgânica, fase aquosa e gelatina
(Mohamed, et al. 2003).
2.3.1 Diagrama de fases
O estado de equilíbrio de um sistema fechado ocorre quando a energia de Gibbs total é
mínima em relação a todas as mudanças nas temperaturas e pressão especificadas.
O equilíbrio líquido-líquido (ELL) é importante em muitas operações industriais como
a extração com solventes, para isto é necessário que as fases estejam em equilíbrio
termodinâmico. Muitos pares de espécies químicas, quando misturadas em certas faixas de
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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30
composições para formar uma única fase líquida, podem não satisfazer o critério de
estabilidade. Conseqüentemente, nesta faixa de composições, tais sistemas se dividem em
duas fases líquidas com composições diferentes.
O conhecimento de dados de equilíbrio líquido-líquido é fundamental para o estudo
dos processos de separação por extração. Geralmente os dados de equilíbrio líquido-líquido
são representados por um gráfico triangular eqüilateral conhecido como curva binodal, que
separa a região de duas fases da região homogênea. As composições das fases em equilíbrio
podem ser determinadas através das linhas de amarração que representam as duas fases em
equilíbrio.
A maneira mais comum de representar as microemulsões é através de diagramas de
fases ternários, quaternários e pseudoternários.
A construção de diagramas de fase pode ser uma ferramenta fundamental para
caracterizar em que condições experimentais as microemulsões existem e em que proporções
dos componentes outras estruturas podem estar presentes. A partir destes dados, pode-se
selecionar a região do diagrama de fases que mais convenientemente represente a condição
mais apropriada (Formariz, 2004).
Os diagramas pseudoternários podem ser obtidos a partir de dados de titulação ou pela
preparação de amplo número de amostras com diferentes proporções dos componentes. A
vantagem do primeiro método é que este pode ser usado para estudar amostras de diferentes
composições de maneira rápida (Lawrence, 1996). Normalmente, os sistemas
microemulsionados podem ser diferenciados visualmente dos outros sistemas, uma vez que os
demais sistemas apresentam como emulsões líquidas opacas, emulsões géis opacas,
representadas por sistemas de viscosidade elevada, ou com separação de fases. Já os sistemas
microemulsionados líquidos são caracterizados como sistemas translúcidos ou opticamente
transparentes (Formariz, 2004).
2.3.1.1 Diagramas ternários
As composições dos diagramas ternários são convenientemente representadas por
pontos, num diagrama triangular onde cada vértice é representado por um constituinte: água,
óleo e tensoativo que cobre todo o intervalo de composições sendo assim, de acordo com as
condições e proporções dos constituintes, pode-se delimitar as regiões de microemulsão. A
Figura 2.11 ilustra o diagrama ternário de composição, mostrando os componentes do
diagrama em cada vértice e as misturas de arranjo simples usado no cálculo de superfície de
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
31
resposta das regiões. As composições podem ser expressas em função da fração mássica ou
fração molar.
Figura 2.11 - Diagrama esquemático da determinação das regiões de Winsor.
2.3.1.2 Diagramas quaternários
O diagrama quaternário é representado por um tetraedro onde cada vértice representa
um constituinte (água, óleo, tensoativo e cotensoativo) no seu interior pode-se representar as
regiões bifásicas ou de microemulsões, dependendo da composição e quantidade dos
constituintes utilizados na titulação. A Figura 2.12 representa o diagrama quaternário.
Figura 2.12 - Representação da região de microemulsão em diagrama quaternário.
2.3.1.3 Diagramas pseudoternários
A representação dos sistemas de microemulsão com quatro constituintes torna-se mais
fácil quando é fixada uma razão entre dois componentes, geralmente cotensoativo/tensoativo,
obtendo-se um sistema de três pseudocomponentes (água, óleo e a mistura
cotensoativo/tensoativo). Os diagramas pseudoternários representam cortes axiais nos
Tensoativo
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
32
diagramas quaternários, onde se obtém diagramas triangulares. Em que um dos vértices se
representa a mistura de dois componentes, a uma razão constante como mostrado na Figura
2.13.
Figura 2.13 – Representação pseudoternária em uma das faces diagrama para um razão C/T
constante.
2.3.1.4 Classificação de Winsor
Um sistema de classificação que define os vários equilíbrios existentes entre a
microemulsão e as fases aquosa e oleosa foi proposto por Winsor (1948). Foram estabelecidos
quatro tipos de sistemas:
1) Winsor I: É representado pelo equilíbrio entre a fase oleosa em excesso com a fase
microemulsionada. O óleo possui densidade menor do que a microemulsão, portanto,
posiciona-se acima da microemulsão;
2) Winsor II: Representa o equilíbrio entre a fase microemulsionada e a fase aquosa
em excesso. Por possuir densidade menor que a da fase aquosa, a microemulsão posiciona-se
na parte superior à fase aquosa;
3) Winsor III: Existem três fases em equilíbrio: óleo, microemulsão e água, em que o
óleo é a fase superior, a microemulsão a fase intermediária e a água a fase inferior;
4) Winsor IV: É um sistema em que apenas existe a fase microemulsão, isto é, um
sistema visualmente monofásico. A Figura 2.14 mostra detalhes do sistema de Winsor.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
33
Figura 2.14 – Representação dos sistemas de Winsor em diagrama pseudoternário.
2.3.1.5 Fatores que influenciam no comportamento das regiões de
microemulsão
São vários os fatores que interferem no comportamento da microemulsão, tais como:
temperatura, salinidade, razão cotensoativo/tensoativo (C/T), natureza do óleo, natureza e
concentração do cotensoativo.
2.3.1.6 Princípios Básicos de Formação de Microemulsões e Estabilidade
Termodinâmica
O processo de formação de gotas de óleo na fase água (emulsão) é acompanhado por
um aumento na área interfacial (∆A) e, conseqüentemente, na energia interfacial, (∆A.γ).A
energia livre de formação do sistema (∆G) é dada pela Equação (2.15):
STAG
∆
−
∆
=
∆
γ
(2.15)
A energia interfacial é positiva, pois a tensão interfacial (γ) é positiva. Portanto a
formação de emulsão é um processo não espontâneo e uma barreira de energia deve ser criada
para prevenir a separação de fases. Com as microemulsões a tensão interfacial é
suficientemente baixa para tornar a energia interfacial comparável ou mesmo menor que a
entropia da dispersão. Neste caso a energia livre de formação do sistema torna-se zero ou
mesmo negativo. Isso explica a estabilidade termodinâmica das microemulsões. Assim a
W
W
I
I
I
I
Energia
interfacial
Entropia
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
34
principal força condutora da formação das microemulsões é a tensão interfacial ultrabaixa,
que é normalmente alcançada com o uso de tensoativos (Holmberg, et al., 2002)
2.4 Aspectos teóricos sobre modelagem do sistema de microemulsão
2.4.1 Modelo das pseudofases
A definição do modelo de pseudofases foi desenvolvida por Bias et al., (1981) que
partiu de um modelo geométrico (Bothorel et al., 1979), no qual são aplicadas noções
termodinâmicas que permitem uma descrição da composição dos três diferentes domínios de
uma microemulsão (Bias et al., 1981). Este modelo é relacionado com a massa dos
constituintes.
Ovejero (1987) para facilitar a determinação experimental dos mesmos, fez algumas
modificações que diferem do modelo original proposto por Bias et al.,(1981) utilizar o volume
dos componentes.
2.4.2 Pseudofases (Bias et al., 1981)
Qualquer que seja a estrutura real da microemulsão formada por micelas, água em óleo
ou óleo em água, tem-se, em escala microscópica, a existência de três domínios: núcleo da
micela, membrana ou interface e a fase contínua. Estes domínios são compostos de: domínio
polar (W’), composto de água e de um pouco de cotensoativo; domínio anfifílico interfacial
(M’), composto de tensoativo e cotensoativo; e domínio apolar (O’), constituído de óleo,
cotensoativo e pequena quantidade de água. A representação da composição do sistema é
mostrada na Figura 2.15.
Figura 2.15- Representação das pseudofases do modelo.
(
a) Fases reais: (O) - óleo; (M) - microemulsão; (W) - água. (b, c) Pseudofases: (O’) - óleo;
(M’) - microemulsão; (W’) - água.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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35
Estes três domínios são chamados de pseudofase óleo, (O’), pseudofase água, (W’) e
pseudofase membrana, (M’).
O modelo das pseudofases simula a composição das três pseudofases, sem se
preocupar com a configuração real do sistema líquido, e em particular, não permite predizer a
natureza e a existência da fase em excesso, ou ainda o aparecimento das mesmas nos sistemas
de Winsor. A variância do modelo mostra uma relação entre as fases reais e as pseudofases.
2.4.3 Variância e pseudofases
A análise do sistema de Winsor III, Figura 2.15(a), no modelo das pseudofases mostra
que o sistema, em princípio, é constituído de cinco fases líquidas, Figura 2.15(b), que são: a
fase óleo em excesso (O), a fase água em excesso (W) e a fase microemulsão composta das
três pseudofases, W’, O’e M’. A variância do sistema, à temperatura e pressão constantes,
pode ser calculada aplicando-se a regra das fases de Gibbs, representada na Equação (2.16)
(Redlich, 1976).
FCV
TP
−=
(2.16)
Onde: C é o número de constituintes e F o número de fases.
Alguns trabalhos Bellocq et al., (1980) mostram que esta variância é igual a unidade.
Como neste sistema temos quatro constituintes, o número máximo de fases com composições
diferentes são três, F = C - V
T,P
= 3, que reforça a conclusão de Bias et al., (1982 e 1984).
Bias, et al., (1982) afirma que a fase óleo em excesso tem a mesma composição da pseudofase
óleo contida no interior da microemulsão (O = O’) e que, a composição da fase água em
excesso tem a mesma composição da pseudofase água contida na microemulsão, (W = W’).
Este modelo não prediz o tipo de sistema, Winsor I, II ou III, que aparece realmente,
mas nos permite calcular a composição real de cada fase em excesso, partindo de uma
determinação experimental simples das frações mássicas das fases e aplicando um balanço de
matéria.
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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36
2.4.4 Termodinâmica do modelo
O modelo das pseudofases é baseado em três idéias principais derivadas da
termodinâmica dos solutos Prigogine e Defay (1967) e da físico-química das superfícies
Adamsom,
(
1967):
1
a
hipótese - As três pseudofases se comportam como verdadeiras fases
macroscópicas. Sendo duas fases volumétricas, pseudofase óleo e água, e um fase interfacial,
a pseudofase membrana.
2
a
hipótese - As três pseudofases obedecem às leis termodinâmicas. Então a partição
da água e do álcool nas três pseudofases é tal que, o potencial químico de cada componente é
o mesmo em todas as fases (Equações 2.17 e 2.18):
',', WWOW
µ
µ
=
(2.17)
',', WAOA
µµ
=
(2.18)
3
a
hipotese - O álcool em solventes inertes, se auto-associa, podendo formar
complexos (dímeros, trímeros, etc.), do tipo:
H
2 R-OH → R-O O-R
H
De acordo com a hipótese de Mecke e Kempter (1982), as soluções de alcoóis seguem
um modelo de auto-associação e se A1, A2... An são complexos formados, os seguintes
equilíbrios podem ser escritos de acordo com a Equação (2.19):
A
1
+ A
1
= A
2
K
1
;
A
1
+ A
2
= A
3
K
2
;
......................
A
1
+ A
n
= A
n+1
K
n
(2.19)
Sendo: A
2
, ..., A
n+1
- os complexos formados a partir dos equilíbrios
K
1
, K
2
, ... , K
n
- as constantes de equilíbrio (auto-associação).
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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37
Mecke e Kempter (1982) consideram que todas as constantes de auto-associação são
idênticas (Equação 2.20), ou seja:
K
1
= K
2
.....= K
n
= K (2.20)
Desta forma, aplicando-se a lei de ação de massa para cada um destes equilíbrios tem-
se a constante de equilíbrio na (Equação 2.21):
)/(...)/()/(
',',,1',1',2',1',3',1',1',2 OniOAOAnOAOAOAOAOAOA
xxxxxxxxxK
+
=
=
=
=
(2.21)
Onde: x
Ai,O’
é a fração mássica do álcool associado na pseudofase óleo
A partir destes equilíbrios pode-se deduzir uma expressão para x
A1,O’
em função da
constante de equilíbrio K, representado na Equação 2.22:
',',1','2,,1
',3',2',2',3',1',2',1
/)(...)(
...)(//
OAOAOAOAOA
OAOAOAOAOAOAOA
xxxxx
xxxxxxKx
−=+−=
+
+
=
=
=
(2.22)
Onde: chegamos a Equação (2.23):
))1/((
',',',1
+=
OAOAOA
Kxxx
(2.23)
Sendo: x
A1,O’
, a fração mássica do álcool livre (monômero), na pseudofase óleo;
x
A,O’
, a fração mássica total do álcool na pseudofase óleo.
Conhecendo os tipos de equilíbrios relacionou-se o número de onda da absorção do O-
H livre e do O-H associado com as frações mássicas do álcool livre (x
A1,O’
) e do total de
álcool associado (x
A1,O’
).
Para descrever a partição do álcool é necessária a aplicação da termodinâmica das
soluções ideais. A definição do potencial químico do álcool em cada pseudofase é:
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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38
Pseudofase água (Equação 2.24):
','Re,',
ln
WAfWAWA
xRT
+
=
µ
µ
(2.24)
Onde: µ
A,RefW’
é o potencial químico hipotético do monômero do álcool puro hidratado.
Pseudofase óleo: Prigogine e Defay (1967) mostraram que o potencial químico do
monômero é igual ao potencial químico do álcool na pseudofase (Equações 2.25 e 2.26).
',1', OAOA
µ
µ
=
(2.25)
',1'Re,',
ln
OAfOAOA
xRT
+
=
µ
µ
(2.26)
Onde: µ
A,RefO’
é o potencial químico hipotético do monômero do álcool puro.
Pseudofase membrana: Esta pseudofase é do tipo superficial, sendo as concentrações
definidas em termos das superfícies. Estas concentrações são utilizadas para a definição do
potencial químico (Equação 2.27):
','Re,',
ln
MAfMAMA
yRT
+
=
µ
µ
(2.27)
Onde: y
A,M’
, é a fração superficial do álcool na membrana e é definida pela Equação (2.28):
)/(
',',',', MSMAMAMA
SSSy +=
(2.28)
Onde: µ
A,RefM’
- é o potencial químico do álcool na monocamada hipotética de membrana;
S
A,M’
, S
S,M’
- são as áreas ocupadas pelo álcool e pelo tensoativo na membrana.
Sendo, a densidade superficial do álcool e do tensoativo representadas nas Equações
(2.29 e 2.30) e a Equação (2.31) mostra a razão entre elas:
',',
/
MAMAA
Sm
=
σ
(2.29)
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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39
',',
/
MSMSS
Sm
=
σ
(2.30)
SA
a
σ
σ
/
=
(2.31)
Então a Equação (2.28) passa a ser (Equação 2.32):
)/()/(
',',',',',',', MSMAMAMSMAMAMA
axxxammmy +=+=
(2.32)
Supondo que a área ocupada pelas cabeças polares do álcool e do tensoativo são
iguais, podemos deduzir que “a” é igual à razão entre as massas molares, onde está
representado pela Equação (2.33):
SA
MMa /
=
(2.33)
Onde: M
A
e M
S
são as massas moleculares do álcool e do tensoativo, respectivamente.
2.4.5 Comportamento do equilíbrio das constantes de partição e associação
das pseudofases.
As constantes de partição são esquematizadas na Figura 2.16.
Figura 2.16 - Associação das diferentes constantes de equilíbrio nas três pseudofases O’- óleo,
M’- microemulsão e W’- água.
A constante de autoassociação do álcool relaciona a fração total de álcool com a do
monômero expressa na Equação (2.33).
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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40
A constante da partição do álcool entre as pseudofases água e óleo é derivada das
Equações (2.18) e (2.23) resultando na Equação (2.34):
',',',',1',
/)1(/
OAOAWAOAWAW
xKxxxxK +==
(2.34)
A constante de partição do álcool entre as pseudofases microemulsão e óleo, é obtida
partindo das Equações (2.18), (2.23) e (2.32), onde temos:
',,',',',',1',
)'/()1(/
OAMSMAOAMAOAMAM
xaxxKxxxyK ++==
(2.35)
A constante de partição da água nas pseudofases água e óleo é derivada da Equação
(2.17), resultando na (Equação 2.36):
',',
/'
WWOW
xx
=
ε
(2.36)
Resultados experimentais (Escudero, 1987) mostram que a solubilização da água na
fase orgânica é muito pequena e a relação entre a água e o álcool nesta fase é praticamente
constante, então para simplificar os cálculos podemos expressar a Equação (2.36) na forma da
(Equação 2.37):
',',
/
OAOW
xx
=
ε
(2.37)
2.4.6 Método de Cálculo
No modelo das pseudofases, sem distribuição de íons, é considerado o sistema com
quatro constituintes: óleo, tensoativo, cotensoativo e água.
Este modelo permite calcular a composição das três pseudofases, com valores das
constantes ( K, KM, KW, e ε‘), que são os parâmetros do modelo.
A determinação da composição e da fração mássica das pseudofases é feita através do
balanço de matéria para o sistema, mostrado nas Equações (2.38 a 2.41):
Capítulo 2 Aspectos teóricos
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41
- Balanço de matéria para os quatro constituintes:
OOO
xx
=
φ
',
(2.38)
WWWWOW
xxx =+
'',',
φφ
(2.39)
SMMS
xx =
'',
φ
(2.40)
AWWAMMAOOA
xxxx
=
+
+
'','','',
φ
φ
φ
(2.41)
- Conservação dos constituintes em cada fase:
1
',',',
=++
OAOWOO
xxx
(2.42)
1
',',
=
+
MAMS
xx
(2.43)
1
',',
=
+
WAWW
xx
(2.44)
- Equações de equilíbrio:
',',',
)1(
OAOAWAW
xKxxK
+
+
=
(2.45)
',',',',',
)/)1(
OAMSMAOAMAW
xaxxKxxK ++=
(2.46)
',',
/'
WWOW
xx
=
ε
(2.47)
Trabalhos realizados por Bias et al., (1984) e Bellocq et al., (1980) mostram que ao
analisar as pseudofases O’, M’ e W’ pode-se chegar a alguns parâmetros matemáticos, que
relacionam as frações mássicas e estão descritos pelas Equações (2.48 a 2.51):
',',
/
OAOW
xx=
ε
(2.48)
OOA
xx /
',
=
γ
(2.49)
MSMA
xx
,,
/
=
σ
(2.50)
WWWA
xx
,,
/=
λ
(2.51)
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
42
2.4.7 Fases reais
A determinação da composição de cada fase real é baseada na seguinte hipótese: a
composição das fases reais água (W) e óleo (O) são idênticas às das pseudofases água (W’) e
óleo (O’), representados pelas Equações (2.52 e 2.53):
',, OiOi
xx
=
AeSWOi ,,
=
(2.52)
',, WiWi
xx
=
AeSWOi ,,
=
(2.53)
A partir do conhecimento das frações mássicas das fases reais φO, φM e φW a
composição da fase real microemulsão (M) pode ser calculada por um balanço de massa,
como mostra a Equação (2.54):
[
]
AeSWOixxxx
MWWWiMMiOOOiMi
,,;/)()(
','',',,
=−++−=
φφφφφφ
(2.54)
A determinação da composição e da fração mássica das fases reais é feita através do
balanço de matéria para o sistema, mostrado nas Equações (2.55 a 2.58) a seguir:
- Balanço de matéria para os quatro constituintes:
', OOOO
xx
=
φ
(2.55)
',, WWWWOOW
xxx
=
+
φ
φ
(2.56)
SMMS
xx =
φ
,
(2.57)
AWWAMMAOOA
xxxx
=
+
+
φ
φ
φ
,,,
(2.58)
- Conservação dos constituintes em cada fase:
A conservação dos constituintes nas fases ocorre de acordo com as Equações (2.59,
2.60 e 2.61) representadas a seguir:
1
,,,
=
+
+
OAOWOO
xxx
(2.59)
Capítulo 2 Aspectos teóricos
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
43
1
,,
=
+
MAMS
xx
(2.60)
1
,,
=
+
WAWW
xx
(2.61)
Capítulo 3
Estado da Arte
Capítulo 3 Estado da arte
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
45
Capítulo 3 - Estado da Arte
3.1 Estado da arte sobre: parafinas, TIAC, viscosidade e modelagem
termodinâmica
As revisões bibliográficas deste tópico foram subdivididas em quatro partes, a
primeira apresenta os aspectos gerais sobre a cristalização da parafina, a segunda mostra as
técnicas de determinação da TIAC, a terceira a interferência da cristalização na viscosidade
dos sistemas e a última a modelagem de dados da temperatura de cristalização.
3.1.1 Parafinas
A formação de depósito parafínico é comum na indústria do petróleo durante as etapas
de produção, movimentação e tratamento e ocorrem em decorrência de modificações nas
variáveis termodinâmicas que alteram a solubilidade das frações de alcanos presentes no
petróleo, notadamente os de cadeia linear e de alto peso molecular (Rocha, 1998).
Barbosa Júnior et al., (2007) elaboraram um aparato experimental capaz de detectar os
dados de temperatura e condutividade da parafina durante a mudança de fase em misturas de
petróleo. A partir deste estudo foram obtidos novos dados de equilíbrio sólido-líquido, em
hidrocarbonetos, possibilitando a determinação da concentração de parafina no óleo cru.
Estudos realizados por Musse e Quintella (2004) abordam a cristalização parafínica ao
avaliar a composição de dutos poliméricos, constituídos por polipropileno (PP) e polietileno
de alta densidade (PEAD). A formação de depósitos é identificada através da perturbação do
alinhamento intermolecular no fluxo de petróleo. Portanto, é sabido que efeitos de interface
são mais pronunciados para o petróleo fluindo devido à preponderância de efeitos moleculares
sobre efeitos hidrodinâmicos. As análises foram realizadas em meio estático por ângulo de
contato e com fluxo por despolarização da fluorescência do petróleo, onde concluíram que o
PP é mais indicado para revestimentos ou dutos maciços do que PEAD, devido à maior
tendência a formação de depósitos parafínicos do PEAD atribuída à ausência de ramificações
de grupos metílicos.
Mohamed et al. 2003 estudaram misturas binárias e ternárias de parafinas, visando
esclarecer o problema da formação de depósitos sólidos, a mudança do comportamento
reológico do petróleo e as incrustações nas paredes internas dos dutos e equipamentos. Neste
Capítulo 3 Estado da arte
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
46
estudo foi realizada a caracterização deste novo estado gel e a relação com o fenômeno da
precipitação aumentando a capacidade de escoamento em oleodutos devido à resistência ao
escoamento quando submetidos à força gravitacional. São considerados, aqui, organogéis
sistemas que possuem uma fase sólida cristalina, compondo uma rede tridimensional, dispersa
em uma matriz líquida contínua. Pode-se considerar que todas as misturas de parafinas são
potencialmente capazes de formar organogéis a uma dada temperatura e composição, exceto
aquelas que juntas formam soluções sólidas. Os organogéis não são capazes de se estruturar
quando submetidos à tensão e à oscilação. Logo, a manutenção de um regime de escoamento
turbulento durante o escoamento de petróleo dificultaria a formação dos organogéis
parafínicos. Por outro lado, tem-se que uma vez formados, os organogéis não se
desestruturam com a aplicação de tensão e oscilação constante nem com o aumento da
temperatura.
Telemaco (2002) realizou um estudo comparativo quanto à solubilidade da fração leve
da parafina com solventes hidrocarbonetos e álcoois, constatando que o tipo e o tamanho das
cadeias de parafinas interferem nas curvas de predição com todos os solventes, pois pode-se
observar que a temperatura de cristalização da parafina na mesma fração molar é bem maior
com álcool do que com hidrocarbonetos. O aumento no tamanho da cadeia é proporcional a
temperatura de cristalização em ambos solventes. Os hidrocarbonetos foram os solventes mais
adequados nesse estudo, pois a parafina e o solvente apresentam o mesmo tipo de polaridade
(ambos são apolares).
Os compostos parafínicos presentes no petróleo apresentam temperatura e calor de
fusão característicos. De uma forma geral, quanto maior for o tamanho das cadeias carbônicas
do hidrocarboneto saturados, maiores são suas temperatura e entalpia de cristalização, sendo
que para um dado comprimento de cadeia, essas propriedades têm valores mais elevados para
compostos normais parafínicos do que ramificados (Pereira et al., 2002).
Zílio e Pinto (2002) utilizaram as técnicas de cromatografia de fluido supercrítico
(SFC) e cromatografia líquida de média pressão (MPLC), associadas a procedimentos prévios
de separação, na identificação dos principais componentes de petróleos e seus derivados.
Devido à complexidade de compostos presentes a metodologia utilizada não forneceu um
detalhamento quanto à presença de compostos químicos no petróleo, dando apenas
informação quanto ao grupo predominante.
Teixeira e Pessoa (1998) realizaram uma revisão sobre a seleção de solventes para
depósitos e indicaram os aspectos físico-químicos envolvidos na solubilização como fator
determinante na otimização desse processo. Visando evitar testes repetitivos com várias
Capítulo 3 Estado da arte
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
47
substâncias ou misturas delas para identificar a composição ótima quanto à solubilização,
propuseram a modelagem termodinâmica ao invés da previsão da deposição.
O estudo sobre a mudança da composição química de óleos dependendo da idade
geológica realizado por Polichtchouk e Yaschenko (2001) foi relacionado aos constituintes
dos óleos e a interferência dos mesmos nos processos de produção e refino. As propriedades
comerciais de óleos crus dependem significativamente do índice de enxofre, da cera de
parafina, das resinas e dos asfaltenos. Isso porque esses índices são as características
quantitativas mais importantes da composição química dos óleos, portanto, foram relatados
estatisticamente, havendo hoje em dia muito poucos dados novos.
Correra. et al, (2007) mostraram como obter a difusividade e a solubilidade da
parafina em óleos crus, utilizando uma haste fria com agitação. Apresentaram um modelo
matemático em que as quantidades físicas supostas eram independentes do espaço de modo
que o transporte de massa ocorra em camadas de limite relativamente finas. A comparação
com resultados de laboratório mostraram que os valores de difusividade da cera obtidos nas
simulações estão em conformidade com dados de experiências de campo.
Correra, et al. 2003 descreveram um procedimento experimental para determinar o
coeficiente total de difusividade da parafina no óleo; a vantagem principal desta técnica é que
permite a medida direta da difusividade no óleo. Além de ser uma técnica muito simples e
direta. Os resultados obtidos foram usados para dar ênfase no processo de deposição;
concluíram que, contrário a intuição a difusividade depende da temperatura e é provável que
os modelos não compositivos disponíveis estejam estruturalmente incorretos.
Kamusewitz et al., (1999) estudaram a influência da rugosidade das ceras de parafina e
a histerese do ângulo de contato, quando em água, etileno glicol e etanol a temperatura de 20
°C a fim de estimar os verdadeiros ângulos de contatos do equilíbrio Young. Eles concluíram
que os dados dos ângulos podem ser derivados da histerese, obtida em condições
infinitivamente lentas, produzida pela variação da rugosidade, usando o modelo empírico
desenvolvido.
Segundo Bartell e Zuidema (1936), para realização das medidas de ângulo de contato,
a superfície sólida deve ser exposta ao ar ou ao líquido dependendo do que se quer medir. Se
o interesse for o ângulo de contato entre sólido-líquido-ar, a superfície sólida deve estar
exposta ao ar, se o interesse for o ângulo de contato interfacial entre dois líquidos, a superfície
sólida deve estar imersa em um dos líquidos.
Capítulo 3 Estado da arte
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
48
3.1.2 Métodos de determinação da TIAC
A determinação da TIAC é extremamente útil na previsão do processo de deposição
orgânica. A partir deste parâmetro, é possível estimar se um petróleo apresenta, ou não,
tendência à formação de depósitos orgânicos (Oliveira et al., 2000).
Diferentes métodos podem ser utilizados para determinar a TIAC em óleo bruto dentre
eles: microscopia da luz polarizada, viscosidades, termomicroscopia, ponto de fluidez,
calorimetria de varredura diferencial (DSC) e microscopia da luz polarizada. Estes processos
geralmente utilizam equipamentos de alto custo e específicos, o que dificulta o acesso aos
resultados em campo (Kok et al., 1996, Bello et al., 2005; Coto et al., 2008).
Na técnica de calorimetria de exploração diferencial, a medida do calor liberado
durante o solidificação dos cristais da parafina é a base para determinar o ponto de nuvem.
Entretanto, esta técnica pode determinar pontos de temperaturas mais baixos do que os reais,
para o aparecimento da parafina, principalmente para óleos de petróleo com baixos índices de
parafina (Jiang et al., 2001).
No processo de microscopia ótica, a medida da TIAC é obtida detectando o
aparecimento dos cristais de parafina através da formação de uma fina camada em uma placa
de vidro do microscópio ótico. Esta camada é acoplada a um sistema de refrigeração
controlada. A luz polarizada que alcança a camada fina detecta facilmente o início do
aparecimento dos cristais. Quando o método de microscopia é utilizado, a TIAC é
determinada com exatidão razoável, porém ele não é um método muito prático como uma
ferramenta analítica de rotina.
Santana (2005) determinou a TIAC da parafina, utilizando o método do sinal
fotoelétrico onde foi possível observar com precisão a interferência da temperatura sobre a
cristalização de sistemas parafínicos. A ocorrência de inflexões na curva desta taxa de
resfriamento é uma conseqüência de mudanças no estado físico dos componentes da mistura
como, por exemplo, nucleação, estrutura da rede cristalina e a quantidade de líquido
aprisionado no interior dos cristais. Estas constatações podem ser relacionadas ao ponto de
névoa, ao ponto de fluidez e à quantidade precipitada de cada componente.
De acordo com o teste padrão da ASTM número D2500-91, a temperatura de
aparecimento da parafina é determinado pela visualização direta da formação de cristais de
cera ou parafínicos no líquido dentro de um recipiente transparente mantido em um banho
termostatizado. Este padrão, também conhecido como ponto de névoa ou ponto de nuvem, é
limitado aos líquidos com elevada viscosidade (Campagnolo et al., 2000).
Capítulo 3 Estado da arte
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Jiang, et al.(2001) avaliaram os benefícios da inserção de um equipamento que alterna
os sinais recebidos e mede o módulo da temperatura por calorimetria de exploração
diferencial (TMDSC), exibindo boas correlações da TIAC.
Srivastava et al., (1997), estabeleceu que as transições de fases sólido-sólido e sólido-
líquido presentes nas ceras parafínicas do petróleo, induzidas por mudanças térmicas, são
responsáveis pela determinação da temperatura de precipitação que leva à formação dos
depósitos sólidos.
3.1.3 Viscosidade de sistemas parafínicos
A caracterização da reologia de fluidos agrega benefícios para o estudo da dinâmica
de escoamentos, pois para certas faixas de temperatura, o logaritmo da viscosidade de uma
mistura de petróleo é uma função linear do inverso da temperatura, e o comportamento
reológico do óleo é Newtoniano. Em temperaturas mais baixas há um desvio nesta relação,
causado pela precipitação de material sólido. O desvio observado no gráfico da viscosidade
contra a temperatura é usado para definir a TIAC (Giordani, 1993).
Taraneh, et al. (2008), estudaram a inibição da cristalização e do ponto de fusão do
óleo cru iraniano através das propriedades reológicas com a escala média da gravidade API
(American Petroleum Institute) e determinou que a melhora do fluxo depende do peso
molecular e da quantidade de asfaltenos na amostra.
Kané et al., (2004) avaliaram as quantidades de material cristalino com relação à
temperatura por DSC. Adicionalmente foram medidas as viscosidades sob várias taxas de
cisalhamento e em temperaturas constantes, visando compreender o comportamento
reológico. As modificações reológicas foram atribuídas às mudanças morfológicas dos
pequenos cristais de parafina agregados em conformidade com observações da microscopia
eletrônica de transmissão.
Elsharkawy et al., (2000) compararam as medidas da TIAC obtidas por viscosidade e
por calorimetria de exploração diferencial (DSC) e indicaram que o método da viscosidade
subestima a TIAC.
3.1.4 Modelagem termodinâmica
As técnicas de aquecimento, estação de bombeio e o uso de aditivos são aplicadas para
prevenir ou minimizar a formação de depósitos de parafina em sistemas de transporte e
Capítulo 3 Estado da arte
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50
equipamentos. Estas técnicas teriam melhores resultados caso houvesse uma simulação
eficiente do processo de precipitação.
Os métodos termodinâmicos aparecem como uma tentativa de identificar as condições
nas quais poderão prever a temperatura inicial de formação dos cristais de parafina.
Um modelo termodinâmico confiável, capaz de prever a formação de cera em um
fluido submetido a uma determinada condição ambiental, utilizando somente informações
sobre a composição do líquido seria uma ferramenta poderosa para evitar a formação de cera
através de uma concepção mais adequada do processo e dos equipamentos de processo para
uso com fluidos potencialmente problemáticos (Coutinho, et al., 2001).
Alguns desses modelos têm sido propostos, com diferentes graus de sucesso (Won,
1986, Hansen et al., 1989, Pedersen et al., 1991; Erikson et al., 1993, Pedersen, 1995; Lira et-
Galeana al., 1996). Apesar de alguns deles serem utilizadas atualmente na indústria do
petróleo (Erikson et al., 1993, Pedersen, 1995) eles ainda não são satisfatórios. Alguns autores
assumem que o sólido puro têm uma ou várias fases (Lira-Galeana et al. 1996, embora um
falso composto), outros aceitam a solução sólida como uma fase sólida ideal (Erikson et al.,
1993). Alguns modelos consideram a co-precipitação de compostos aromáticos e naftênicos
ajustando as propriedades termo físicas do componente puro (Pedersen et al., 1991) e todos os
modelos não indicam claramente o comportamento cristalino do material sólido. Do ponto de
vista do engenheiro, todos esses modelos não apresentam confiabilidade e um bom número
deles também não têm o caráter de previsão que seria necessário. Apesar dos benefícios de
aplicação industrial que alguns destes modelos têm fornecido, é necessária uma melhor
compreensão da modelagem e da capacidade de previsão (Coutinho, et al., 2001).
A modelagem termodinâmica é representada por equações matemáticas correlativas,
preditivas ou estimativas que podem utilizar a minimização da energia livre de Gibbs e ainda
a igualdade de potencial químico para descrever uma variável em função de certos parâmetros
os quais podem ser avaliados teórica ou experimentalmente. Os métodos termodinâmicos têm
o mesmo conceito dos modelos, o que difere estes é que o modelo tem que ser uma proposta
inédita, já o método pode derivar de outra equação (Telemaco, 2002).
A literatura mostra que os modelos de deposição da parafina disponíveis empregam
constantes de ajuste para adequar as informações de campo ou dados de laboratório. Dessa
forma, são obtidas boas previsões para linhas particulares, porém a identificação do
mecanismo da deposição é dificultada (Araújo, 2008).
Telemaco (2002) verificou a utilização do modelo UNIFAC: para calcular a pressão de
vapor em fluidos de petróleo, a concentração micelar crítica de tensoativos não iônicos em
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solventes orgânicos e o coeficiente de atividade de solutos em hidrocarbonetos com infinitas
diluições.
Métodos desenvolvidos para descrição da precipitação da cera estão freqüentemente
em pobre concordância com os dados experimentais; eles tendem a superestimar a quantidade
de cera às temperaturas abaixo do ponto de turbidez, onde começa a precipitação. A uma
temperatura e pressão fixa, uma fase líquida pode coexistir em equilíbrio com uma fase vapor
e uma fase sólida. No equilíbrio, é necessário que para todos os componentes as fugacidades
sejam iguais (Lira-Galeana, et al., 1996).
Dalirsefat e Feyzi (2007) observaram que Won, 1986, Won, 1989, Pedersen et al.,
1991 e Ji et al., 2004 usaram um modelo da equação de estado cúbica para equilíbrios líquido-
vapor e um modelo do coeficiente de atividade para equilíbrios do tipo sólido-líquido. Estes
modelos são baseados na solução sólida, teoria que supõe que todos os componentes da fase
sólida são miscíveis em todas as proporções. A literatura indica que foram utilizados dois
tipos de modelos termodinâmicos para descrever a não idealidade da fase líquida; que faz seus
modelos termodinamicamente incompatíveis. A primeira aproximação usa a não idealidade da
fase contínua e é descrita indiretamente da equação de estado pela relação de fugacidade, no
outro caso a aproximação usa apenas a equação de estado para todas as fases no equilíbrio.
Dalirsefat e Feyzi, (2007) apresentaram uma vasta revisão da literatura sobre a
modificação do modelo multi-contínuo da parafina inclusive sobre a divisão das frações
peadas em: parafina, naftênicos e compostos aromáticos (PNA) aliados a aplicação de dados
experimentais.
Coutinho et al., 2001 propuseram um modelo para a não-idealidade da fase sólida,
baseada no conceito da predição da composição local. Este foi aplicado pela primeira vez com
a equação de Wilson e mais tarde estendido para os modelos NRTL e UNIQUAC. A
aplicação do UNIQUAC revelou-se eficiente na predição do comportamento de ambos os
modelos para fluidos hidrocarbonetos reais em baixas temperaturas. Nesse estudo também foi
possível verificar experimentalmente as composições das fases líquida e sólida, a quantidade
de cristais formados e os pontos de nuvem.
Telemaco (2002) relatou em seu estudo que o UNIFAC - Universal Functional
Activity Coefficient - (Oliveira, 1997) serve para estimar o coeficiente de atividade de grupos
funcionais. Estes modelos são bastante utilizados em trabalhos para calcular o coeficiente de
atividade com sucesso. Alguns autores fazem inclusive modificações nestes modelos para
obter melhorias nas estimativas dos coeficientes de atividade (Wibasa et al., 2002 e
Domanska, et al., 2001).
Capítulo 3 Estado da arte
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Na modelagem do processo de precipitação de parafinas a densidade, viscosidade,
condutividade térmica da mistura e a difusividade da cera no óleo são propriedades físicas
tomadas como base em parâmetros medidos experimentalmente para cada óleo, baseadas em
grupos de contribuição com boas correlações (Araújo, 2008; Dalirsefat e Feyzi, 2007, Pan e
Firoozabadi, 1997).
Estudos realizados com misturas binárias de parafinas têm sido desenvolvidos,
aplicando formulações matemáticas para descrever o derretimento e a solidificação,
mostrando a relação de componentes puros, possibilitando, avaliar o comportamento térmico
e as características da mistura de alcanos (Hammami e Mehrotra, 1995).
3.2 Tensoativos
Agaev et al., (2006) realizaram análises comparativas da eficiência de vários
inibidores da parafina em óleos pesados através das transições estruturais em sistema modelo.
Os efeitos da natureza da parafina sólida, concentração, temperatura e tempo do processo de
deposição, foram investigados em superfícies metálicas. A eficiência dos aditivos redutores
foi caracterizada pela diminuição na temperatura de congelamento do óleo sobre a
concentração dos aditivos 0,005-1,0%p. Dentre os tensoativos avaliados tiveram duas ceras de
polietileno proveniente de desperdícios industriais e aditivos sintetizados em laboratório.
Experiências de laboratório em sistemas de fluxo têm testado a eficiência de um
inibidor de cristalização de parafinas baseado em xileno para resolver o problema de
deposição da cera em tubulações. A formulação tem uma cera testemunho em contato com o
aditivo, o qual apresentou boa inibição, reduzindo o ponto de cristalização e os efeitos da
viscosidade para o óleo cru testado. Foram revelados benefícios econômicos para o fluxo em
oleoduto e para os problemas de deposição da cera em campo (Bello et al., 2005).
Estudos relativos à obtenção de aditivos químicos de base polimérica e sua avaliação
como modificador da cristalização de parafinas de petróleo foram realizados por Gentili et al.,
(2004). O polímero foi obtido pela reação de éster fosfórico de cadeia longa e aluminato de
sódio, gerando uma molécula de peso molecular relativamente alto e de características
anfifílicas. Os estudos foram realizados com um sistema-modelo de parafina de petróleo
dissolvida em solvente parafínico. Ensaios reológicos, calorimétricos, cromatográficos e de
microscopia óptica e eletrônica de varredura evidenciaram a adição do aditivo como
modificador da cristalização de parafinas, sendo que a eficiência se mostrou dependente do
peso molecular do polímero.
Capítulo 3 Estado da arte
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Lucas et al., (2004) estudaram um novo aditivo para redução do ponto de
fusão, utilizando uma adaptação do método D97/de ASTM 93, que consiste na determinação
da TIAC quando o fluxo do óleo não está apenas sob a ação da gravidade.
O uso de agentes modificadores da cristalização vem ganhando destaque para
combater o problema da precipitação parafínica, pois eles atuam como núcleos de
cristalização, alterando sua morfologia e assim, diminuindo a viscosidade (Oliveira et al.,
2000; Zhang et al., 2002; Towler e Rebbapraga, 2004).
Os inibidores poliméricos possibilitam a intervenção no processo de cristalização
parafínica, pois possuem elevados pesos moleculares e estrutura similar à parafina o que lhes
confere a capacidade de alterar a cristalização da mesma. Estes materiais impedem a
formação de aglomerados, modificando a rede cristalina. Portanto, estes inibidores dependem
do peso molecular, necessitando de testes experimentais para avaliar o melhor produto
inibidor a ser utilizado (Silva et al., 2003).
Pedersen e Ronningsen (2003) estudaram a influência de inibidores de cristalização na
redução da TIAC, ponto de fluidez e viscosidade da parafina de óleos pesados e determinaram
que em geral esses produtos influenciam na temperatura de cristalização. Os dados da
viscosidade sugerem que os inibidores, provavelmente por algum tipo de impedimento
espacial, inativa os componentes da cera dentro de alguma escala do peso molecular,
impedindo a construção de redes estruturais. Nesse estudo foi elaborada uma maneira de
modelar o efeito destes produtos, e determinar uma redução significativa da viscosidade em
baixas temperaturas.
Silva et al., (2003) estudaram o desenvolvimento de materiais poliméricos baseados na
modificação química de copolímeros de poli (etileno-co-vinil acetato - EVA), para ser usado
como aditivo redutor do ponto de derramamento para óleos crus assim como produtos de
destilação médios do petróleo, tais como óleos lubrificantes e óleo diesel.
Nos últimos anos o interesse por tensoativos aumentou. Muitos já foram sintetizados
por microorganismos e suas vantagens são: a biodegradação, a baixa toxicidade e o baixo
custo. Foram estudadas metodologias para meios microbianos na presença do óleo bruto,
avaliando a produção de biosurfactantes e a biodegradação de parafina. Dentre os
microrganismos estudados o Bacillus subtilis foi o mais promissor, entretanto, outros
produziram tensões diferentes. Foi observada uma significativa redução da tensão superficial
do meio de cultura, indicando que a produção do biosurfactante não foi inibida pela presença
de parafina, e que as parafinas leves podem ter sido consumidas como fonte de carbono. A
literatura indica que a adição dos hidrocarbonetos ao meio, ativa a produção dos
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54
biosurfactantes devido à maior disponibilidade desse nutriente no meio (Queiroga et al.,
2003).
O emprego de tensoativos em ambientes micelares destaca-se, principalmente, nas
etapas de concentração e/ ou separação, sendo utilizados em substituição às metodologias
tradicionais (extração líquido-líquido, troca iônica, etc) pela separação de duas fases
isotrópicas, denominado “cloud point” (ponto de turbidez dos tensoativos não iônicos)
(Nascentes et al., 2002).
Durante muitos anos, o ponto de fluidez foi utilizado como parâmetro para se antever
os problemas de movimentação do petróleo, ele descreve uma propriedade física,
correspondendo à temperatura abaixo da qual o óleo não flui sob a ação gravitacional, e as
propriedades reológicas mudam drasticamente, passando a comportar-se como substância
semi-sólida. Esta mudança de comportamento está associada à formação e ao crescimento dos
cristais de parafina no seio do petróleo (Oliveira et al., 2000).
Os inibidores de deposição orgânica não modificam os depósitos já existentes
(Oliveira e Travalloni, 1991).
Em solução aquosa com tensoativo a distorção da água pela parte apolar da molécula
do tensoativo, resulta no aumento da energia livre do sistema. Quando esse é dissolvido, o
trabalho necessário para trazer uma molécula do tensoativo para a superfície é menor do que
aquele relativo a uma molécula de água, reduzindo, portanto, a tensão superficial do sistema
(Fendler, 1972).
3.3 Microemulsões
Salles (2000) estudou a solubilização da parafina em sistemas microemulsionados,
constituído por um tensoativo não-iônico (Tensiofix), cotensoativo (N-butanol), água e como
fase orgânica o QVA. Os resultados indicaram a eficiência da aplicação de microemulsões no
tratamento dos depósitos parafínicos com os melhores resultados para sistemas O/A,
principalmente, devido à redução de solvente que diminui os riscos operacionais. Porém, a
avaliação do tensoativo quanto aos custos e impacto ambiental deve ser considerada, visando
à aplicação operacional.
Aplicações biotecnológicas de organogéis, como matriz para imobilização de enzimas,
tem sido objeto de grande interesse nos meios científicos, a partir da descoberta de que
enzimas podem ser solubilizadas no centro aquoso de uma gotícula de microemulsão A/O
com retenção de sua atividade e estabilidade (Silva, 2000).
Capítulo 3 Estado da arte
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55
O princípio de solubilização parafínica em dutos utilizando microemulsões baseia-se
na literatura, pois segundo Barros Neto (1996) as micelas diretas são arranjadas de modo que
os grupos polares se direcionam para o solvente e a cadeia apolar fica isolada no agregado.
Isto explica a capacidade das soluções micelares de solubilizar diversas substâncias insolúveis
na água.
Segundo Prada (1999) a interface óleo/água possui densidade de carga elétrica
negativa causada pela dissociação dos ácidos carboxílicos (R-COO
-
), presentes no óleo, ao
entrarem em contato com a água a qual pode interferir estaticamente na cristalização
parafínica.
Gi et al., (1992) estudaram a formação e interface de microemulsões óleo/água através
da transmitância e encontraram que o tipo do tensoativo, cotensoativo e a natureza da fase do
óleo são variáveis de interação que determinam o tamanho das gotas da fase dispersa. Quando
se aumenta o tamanho da cadeia do tensoativo às microemulsões podem ser formadas por
óleos de cadeias mais longas, fornecendo maiores percentuais de transmitância, ou seja,
soluções mais límpidas e dispersas. Os melhores resultados da concentração óleo dispersos
na água foram obtidos com álcoois curtos ou ramificados, utilizados em quantidades
especificadas, por titulação, pois o excesso prejudica o processo de dispersão nas
microemulsões. Quando a quantidade de álcool na fase aquosa é excedida, o excesso dissolve-
se na fase do óleo. Para o sistema de O/A isto significa um aumento no tamanho da gota e
uma diminuição da transmitância e para o sistema A/O o excesso do álcool na fase contínua
extrai o sabão da relação.
Capítulo 4
Metodologia Geral
Capítulo 4 Metodologia geral
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57
Capítulo 4 – Metodologia Geral
4.1 Materiais gerais
Neste item são apresentados os reagentes que são comuns a todos os experimentos
realizados durante a execução deste trabalho.
Amostras de parafina bruta denominada RLAM 140/145-1, cedidas pela RLAM
(Refinaria Landulpho Alves – Petrobrás-Bahia), no qual se tem garantia de ser uma
parafina com alto teor de pureza (≈100%). A temperatura de fusão da parafina utilizada é
de 60ºC;
Solventes: Aguarrás, N-parafina, Nafta-petroquímica, Hexano, LCO (light cycle oil) e
o Diesel, também cedidos pela RLAM - Petrobrás - Bahia;
4.1.1 Materiais utilizados na avaliação da solubilização da parafina,
utilizando microemulsões
Nesta etapa foram utilizados:
Tensoativos iônicos, de origem regional, Óleo de Coco Saponificado (OCS) - Cocos
nucifera; e Sabão Base (SB) – sebo bovino como fase orgânica para obtenção dos
diagramas pseudoternários.
Cotensoativos: N-butanol - PA Vetec®; Álcool isoamílico - PA Vetec®.
4.1.2 Determinação da Temperatura de Início do Aparecimento dos
Cristais (TIAC) em sistemas parafina/solventes
Sinal fotoelétrico
Para o estudo de determinação da TIAC da parafina pelo sinal fotoelétrico o
experimento padrão de avaliação da temperatura foi constituído pelos sistemas
Capítulo 4 Metodologia geral
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58
parafina/solvente nas seguintes concentrações de parafina: 1, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 e 60
%p.
Reologia
As concentrações de parafina avaliadas foram de: 1, 5 e 10%, pois a viscosidade da
mistura aumenta muito a partir de 10% em parafina, impossibilitando a medida da
viscosidade pelo equipamento.
4.1.3 Estudo da influência do tensoativo não-iônico na temperatura de
início do aparecimento dos cristais (TIAC) da parafina
O tensoativo etoxilado não-iônico utilizado foi codificado em PC 18 a pedido da
empresa que cedeu o produto para pesquisa.
4.1.4 Estudo de modelos termodinâmicos para o cálculo da temperatura de
início do aparecimento dos cristais (TIAC) da parafina
Para realização dos experimentos de cromatografia foram utilizados os
hidrocarbonetos puros: hexano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, tridecano,
tetradecano, hexadecano, heptadecano e octadecano como padrões cromatográficos, todos
com grau analítico de: 99 - 100%.
Capítulo 4 Metodologia geral
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59
4.2 Equipamentos
A Tabela 4.1 ilustra os principais equipamentos utilizados na realização dos
experimentos.
Tabela 4.1: Lista de equipamentos utilizados.
Equipamento Marca Modelo
Agitador de tubos Phoenix AP56
Balança analítica Gehaka AG200
Banho termostático Tecnal TE-184
Fototrodo Mettler Toledo
DL50
Cromatógrafo Varian Star 3400cx
Manta aquecedora Quimis Q-321A25
Microscópio eletrônico Philips Modelo XL 30 - ESEM
Placa aquecedora Tecnal TE0181
Reômetro Brookfield RS 2000
Semi automatic Pensky-Martens
Petrotest PM4
Tensiômetro modelo Krüss K100C
Termopar Salvterm 700K
4.3 Avaliação da solubilização da parafina, utilizando microemulsões
4.3.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da parafina
O microscópio eletrônico (Modelo XL 30 ESEM), utilizado nos experimentos de
caracterização da parafina pôde obter imagens com aumentos entre 10 e 100.000 vezes, tanto
de perfis topográficos, com o detector de elétrons secundários, quanto de contrastes na
composição, por meio do detector de elétrons retro-espalhados.
A interação de elétrons com a matéria permite a obtenção de imagens com
profundidade de foco muito superior às obtidas em microscópio ótico.
Raios-X é outro sinal característico obtido por meio da interação radiação-matéria
onde a detecção e análise desse sinal (por meio do detector EDAX) permitem a avaliação
Capítulo 4 Metodologia geral
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60
qualitativa e semi-quantitativa da composição química do material ou de seus
microconstituintes.
Esse modelo opera em três níveis de pressão, desde alto vácuo até o modo ambiental.
Suporta pressões de amostras de até 10 torr, o que permite a análise de amostras contendo
água na fase líquida. Este modo de operação é particularmente importante no estudo de
amostras geológicas in natura que contenham água ou óleo em sua constituição. Amostras
biológicas também podem ser analisadas sem preparação prévia, o que evita a degradação de
constituintes orgânicos.
Para a realização da caracterização da parafina por microscopia eletrônica utilizou-se
uma amostra de aproximadamente 0,5g de parafina sólida, a qual foi acondicionada a um
recipiente específico, em seguida, foi ajustado ao equipamento. A visualização da estrutura e
quantificação da composição da amostra foi realizada à vácuo, condição necessária para que
não houvessem interferências externas.
4.3.2 Obtenção dos diagramas de fases
O procedimento utilizado para obtenção da região de microemulsão nos diagramas
pseudoternários, baseou-se no método que envolve a determinação dos pontos de
solubilidades máximas da matéria ativa relação cotensoativo/tensoativo nas fases aquosa e
oleosa, por meio de titulações mássicas (Dantas et al., 2002).
O preparo da solução titulante, base para construção do diagrama, consiste na titulação
com a solução aquosa de uma mistura de cotensoativo (C) mais tensoativo (T), a uma razão
C/T constante, até o ponto de solubilidade do tensoativo. A partir deste ponto adiciona-se
10% de solução aquosa obtendo então a solução titulante, que é constituída apenas de uma
fase.
A determinação da região de microemulsão é realizada através da titulação com a
solução titulante, misturas de água ou cotensoativo/tensoativo com óleo em proporções
variadas, até os pontos de solubilização, formação ou desaparecimento das fases.
Os diagramas foram obtidos a temperatura ambiente, utilizando-se um sistema
pseudoternário composto por fase aquosa, fase oleosa (solventes) e razão
cotensoativo/tensoativo.
Os tensoativos utilizados são oriundos de produtos regionais.
Capítulo 4 Metodologia geral
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61
A partir de pontos dentro das regiões de microemulsão (Winsor IV) foram
determinadas as composições necessárias para os testes de solubilização parafínica a serem
estudadas.
Foram determinados os diagramas de microemulsão onde o parâmetro escolhido para
verificação das dimensões da região de microemulsão foram à razão C/T, e o tipo de
cotensoativo. Portanto, os diagramas foram avaliados com as razões C/T= 1; 2 e 4 e o álcool
isoamílico e butanol, respectivamente, para todos os solventes propostos, visando selecionar
as maiores regiões de microemulsão. Dentro dessas regiões foram selecionados pontos de
composições específicas para aplicação na solubilização parafínica.
Os ensaios de caracterização de solubilização parafínica por microemulsões propostos
são: capacidade de carga, TIAC, ensaios reológicos, tensão superficial, ângulo de contato,
densidade e difusão.
4.3.3 Preparação dos óleos vegetais saponificado
O sabão é uma substância obtida pela reação de gorduras ou óleos com hidróxido de
sódio ou de potássio. O produto desta reação é um sal (reação de um ácido com uma base).
Para preparação do óleo vegetal saponificado, pesam-se 17,84 g de NaOH (quantidade
determinada pelo índice de saponificação) com excesso de 20% para garantir a saponificação
total do óleo e dissolve-se em 80,0 mL de água destilada. Depois, em um balão de fundo
redondo de 1000,0 mL, coloca-se 100,0 g do óleo vegetal, 300,0 mL de álcool etílico e a
solução de NaOH. Este balão é acoplado a um condensador de refluxo e aquecido em uma
manta por 2 horas, até que a reação se complete.
Após a reação completar-se, leva-se a amostra do balão a um Becker, e a mantém em
uma placa aquecedora a 100ºC sob agitação constante, com a finalidade de evaporar todo o
álcool e promover a cristalização do sabão. Em seguida o sabão formado é triturado e
peneirado.
4.3.4 Capacidade de carga da parafina em microemulsão
A capacidade de solubilização da parafina com os pontos de microemulsão foi
realizada, utilizando 5,0g da microemulsão, em tubos de ensaio, adicionando parafina na
proporção 1:10 do solvente, contido na composição da microemulsão. A massa adicionada foi
pesada analiticamente para quantificação da parafina.
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
62
O sistema foi imerso em um banho termostático a 60ºC (temperatura de solubilização
da parafina) até a completa dissolução, verificada visualmente por uma solução límpida como
ilustrado na Figura 4.1.
Figura 4.1 - Procedimento utilizado na determinação da capacidade de solubilização de
parafina, utilizando pontos de microemulsão.
O procedimento de adição da parafina aos sistemas avaliados prosseguiu até ocorrer o
turvamento, necessário para calcular a capacidade de solubilização da parafina na
microemulsão. A quantidade de parafina que foi adicionada ao sistema antes de torná-la turva,
representa a capacidade de carga em cada ponto de microemulsão.
4.3.5 Tensão superficial e interfacial
As tensões superficiais e interfaciais das substâncias avaliadas (solventes,
microemulsões) são realizadas utilizando-se o Tensiômetro modelo K100C, da marca Krüss,
pelo método do anel o qual é devidamente aquecido, ao rubro, para certificar à isenção de
partículas orgânicas.
O tensiômetro possui uma balança onde é fixado o anel que será inserido na amostra
até o rompimento da camada superficial. Os dados obtidos durante os experimentos são
coletados por um programa computacional específico do equipamento.
As medidas de tensão superficial foram realizadas colocando-se 40 mL da substância
em recipiente apropriado, em seguida, posicionado no equipamento para realização da análise.
Tu
rvo
Límpido
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
63
4.3.6 Ângulo de contato
Os experimentos para determinação de ângulo de contato entre superfície sólida e as
substâncias avaliadas (microemulsões, solventes, óleo cru) são realizados com uma placa de
vidro dimensões de 2 cm x 6 cm.
A parafina derretida foi colocada sobre a superfície limpa. Após esse procedimento, a
placa foi ajustada ao Tensiômetro modelo K100, da marca Krüss, onde uma seringa específica
desce até uma altura ideal e o líquido é gotejado sobre a superfície da placa onde a parafina
esta espalhada, sendo devidamente registrada e quantificada, automaticamente, a formação do
ângulo de contato. Todas as medidas são realizadas à temperatura ambiente.
4.3.7 Densidade
Os experimentos de densidade dos sistemas parafínicos foram realizados, utilizando o
Tensiômetro K100 acoplando a garra metálica e ao padrão de densidade, seguindo o seguinte
procedimento.
Inicialmente, flamba-se a cubeta e a garra metálica (nunca o padrão de densidade), em
seguida coloca-se aproximadamente 87,0 mL de líquido na cubeta, fixa-se a garra metálica na
balança e inicia-se a leitura (monitorada pelo computador interligado).
O padrão de densidade deve ser acoplado à garra e depois removido, possibilitando
quantificar a sua massa e assim calcular a densidade do líquido no qual será inserido.
4.3.8 Difusão da parafina
Os experimentos de difusão da parafina em soluções, utilizando o Tensiômetro K100
foram realizados com um suporte em forma de cone oco, posteriormente, preenchido com a
parafina dissolvida. Em seguida, o suporte preenchido após a solidificação da parafina e o
resfriamento a temperatura ambiente, é inserido no líquido. O equipamento utilizado realiza a
leitura da massa de parafina que se difunde no meio em função do tempo.
A massa de solvente utilizada nos experimentos de difusão foi determinada através das
curvas de TIAC da parafina em cada solvente. A concentração da parafina determinada para a
solução final deve ser superior à concentração na temperatura de cristalização, garantindo a
saturação.
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
64
A solução final foi atingida quando a parafina do corpo de prova se difunde para o
solvente e o equilíbrio foi atingido, sendo representado graficamente através do programa do
equipamento.
Para a realização dos cálculos do coeficiente de difusão da parafina foram utilizados os
dados experimentais de difusão da parafina em solventes e microemulsões, aplicando a Lei de
Fick ou equação de fluxo, utilizando o gradiente temporal de massa de parafina difundida para
o fluido e os dados de equilíbrio.
O comportamento temporal da massa difundida foi considerado como sendo linear.
Para cada solvente e microemulsão foi obtida uma função específica a qual foi convertida
para fração mássica por tempo para possibilitar a aplicação da Lei de Fick, facilitando a sua
análise dimensional. O cálculo da fração mássica foi feito com base em 25 g do fluido
inicialmente. A parafina se difundiu para o meio no decorrer do tempo na medida em que a
sua massa diminuiu a do fluido aumentou.
A concentração de saturação ou de equilíbrio foi retirada da curva da TIAC (Santana
et al., 2008) que é um parâmetro da equação de fluxo. No caso das microemulsões, a
concentração de saturação utilizada foi calculada como função da concentração de equilíbrio
do solvente presente na sua composição, ou seja, ela é o produto da fração mássica do
solvente na microemulsão pela concentração de saturação do mesmo.
A derivada da fração mássica pelo tempo da equação de Fick foi calculada
numericamente pelo método de Euller, ponto a ponto, assim como a derivada do próprio
coeficiente. O resultado final corresponde à média desses pontos.
Os dados utilizados foram medidos em um intervalo de 3000 s, alguns no início do
experimento e outros em pontos intermediários, dependendo do intervalo que mais se
aproxima do comportamento linear. Como todos os cálculos foram feitos em fração mássica
(adimensional) e tempo (segundo), a análise dimensional revela que a unidade do coeficiente
de difusão é s
-1
.
4.3.9 Ponto de fulgor e de combustão
Ás ocorrências envolvendo líquidos inflamáveis requer pleno conhecimento de
algumas propriedades físicas e químicas dos mesmos, antes da adoção de quaisquer ações.
O ponto de fulgor representa a menor temperatura na qual uma substância libera
vapores em quantidades suficientes para que a mistura de vapor e ar logo acima de sua
superfície propague uma chama, a partir do contato com uma fonte de ignição. Podem ser
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
65
determinado em líquidos, mistura de líquidos, líquidos contendo sólidos e suspensões que
produzam vapores inflamáveis em teste de vaso fechado.
O ponto de combustão trata-se da temperatura na qual a mistura de ar e vapores
liberados, é suficiente para acender a chama sobre a superfície do líquido, cessando quando o
sistema é tampado, ou seja, retirado o oxigênio (vaso aberto).
Os experimentos de ponto de fulgor e de combustão foram realizados, segundo a
norma ASTM D93, pelos métodos A e B, em sistema fechado e aberto, respectivamente,
utilizando-se 70,0 mL da amostra no equipamento Semi automatic Pensky-Martens.
4.4 Determinação da TIAC da parafina por sinal fotoelétrico
A metodologia utilizada na determinação das curvas de TIAC da parafina, utilizando
microemulsões, foi a do sinal fotoelétrico, desenvolvida por Santana (2005).
Para a obtenção das curvas de TIAC da parafina, a partir da variação do sinal
fotoelétrico, foi utilizado o Fototrodo Mettler Toledo DL50 – erro: 0,5% o qual possui um
espectro que transforma a energia emitida na solução em um sinal fotoelétrico o qual sofre
alterações de acordo com as modificações (aparecimento dos cristais) ocorridas na solução
durante o resfriamento da amostra. O sistema de aquecimento e resfriamento (banho
termostatizado) foi acoplado ao Fototrodo, cujo reator possui agitação fixada em 950 rpm,
durante o experimento (Figura 4.2). Um termômetro e o sensor fotoelétrico são inseridos na
amostra, os quais indicam as temperaturas e as leituras de variação de voltagem,
respectivamente.
Figura 4.2 - Fototrodo Mettler Toledo DL50, equipamento utilizado nas determinações da
TIAC.
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
66
A Figura 4.2 ilustra o sistema de aquecimento e resfriamento (banho termostatizado)
acoplado ao reator encamisado do Fototrodo, que possui uma hélice com agitação fixada em
950 rpm, termopar e um espectro que são inseridos na amostra e indicam durante o
experimento as temperaturas e as leituras de variação de voltagem, respectivamente.
As leituras do sinal fotoelétrico e temperatura são realizadas durante o resfriamento, a
partir de 60 até 5ºC, até a estabilização da voltagem. A temperatura varia em uma taxa de 0,1
ºC/min. Antes de iniciar cada experimento o equipamento é calibrado com água destilada à
temperatura ambiente, onde se obtém 100% da passagem de luz pelo sensor.
A TIAC de cada sistema foi determinada realizando-se a intercessão das equações das
retas paralelas (linhas de tendência) aos pontos onde ocorre a redução na relação do sinal
fotoelétrico pelo sinal fotoelétrico máximo versus a temperatura (Figura 4.3).
Figura 4.3 - Determinação da TIAC da parafina por variação do sinal fotoelétrico.
Quando os sistemas microemulsionados foram avaliados também utilizamos a
metodologia a seguir. Baseando-se nos princípios de cálculo diferencial e integral a partir dos
dados experimentais, fazendo-se a divisão dos valores do diferencial do sinal fotoelétrico pela
temperatura versus a temperatura se obtêm o ponto de inflexão da curva, que representa o
máximo de uma função, ou seja, neste caso representa a temperatura de crescimento dos
cristais. Quando existir mais de um pico pode-se também observar a temperatura de
aglomeração dos cristais.
Determinação da TIAC da parafina
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
SFE/(SFE)máx
%parafina (TIAC=33,5º C)
Capítulo 4 Metodologia geral
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67
4.5 Determinação da TIAC da parafina por reologia
O estudo reológico foi realizado em um Reômetro Brookfield RS 2000, acoplado a um
banho termostático. Foram realizadas leituras das viscosidades de 60 a 15º C, resfriando-se a
cada 2º C, utilizando uma taxa de 0,1º C/min. O resfriamento não ocorreu até 5º C, como na
metodologia do sinal fotoelétrico, devido a limitações do equipamento em realizar leituras a
baixas temperaturas e elevadas viscosidades.
A TIAC da parafina por viscosidade foi determinada através da relação da viscosidade
pela temperatura no momento da variação acentuada, realizando-se a interseção de duas retas
paralelas (linhas de tendência) aos pontos mais próximos desta mudança, igualando-se as
equações das retas de acordo com a Figura 4.4.
Figura 4.4: Determinação da TIAC da parafina por reologia.
O comportamento reológico do óleo modifica-se quando a temperatura está próxima à
TIAC e o escoamento passa de Newtoniano para o de Bingham (Quintela et al., 2006).
4.6 Modelagem termodinâmica da TIAC da parafina
A fase líquida pode ser descrita por um modelo de coeficiente de atividade ou por uma
equação de estado. A solução sólida é freqüentemente descrita por um modelo de coeficiente
de atividade (Prausnitz et al., 1986), como neste estudo o equilíbrio é do tipo sólido-líquido,
este será descrito por um modelo que descreva ambas as fases, ou seja, um modelo de
coeficiente de atividade.
Determinação da TIAC da parafina por reologia
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,9
19,0
23
,0
27,0
31,1
35,1
39,0
43
,0
47,0
51,0
55,0
59,0
T (ºC)
Viscosidade(cP)
%parafina
Capítulo 4 Metodologia geral
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68
A modelagem termodinâmica dos dados experimentais da TIAC da parafina foi
realizada, considerando a diferenciação dos modelos aplicados pela avaliação da não
idealidade das fases presentes na mistura. Os métodos aplicados neste estudo foram: Won
(Won, 1986) e o da solução ideal (Erickson et al.,1993).
4.6.1 Determinação da massa molecular dos solventes utilizados
experimentalmente
Através da relação dos tempos de retenção, obtidos na cromatografia gasosa, dos
padrões de hidrocarboneto com as suas respectivas massas moleculares, calculadas pela
fórmula molecular, foi possível gerar uma curva de comportamento. A equação da reta
(Equação 4.1) esta curva possibilitou calcular a massa molecular dos solventes utilizados.
995,0
12
,
28
)
ln(
78
,
80
2
=
+
=
R
tr
MM
(4.1)
Onde: MM, representa a massa molecular e tr o tempo de retenção.
Existem vários modelos termodinâmicos de deposição de parafinas que podem ser
aplicados para obtenção das constantes de equilíbrio sólido-líquido dos componentes
presentes no óleo, onde esses modelos assumem que a constante de equilíbrio sólido-líquido
pode ser representada pela Equação (4.2) (Coutinho, 1999, Prausnitz et al., 1999).
+−
∆
+
−
∆
===
T
T
T
T
R
C
T
T
TR
H
x
s
TPf
TPf
K
f
i
f
i
pi
f
i
f
i
f
i
si
xi
i
i
S
ipura
L
ipura
SL
i
ln11
.
exp
),(
),(
,
,
γ
γ
(4.2)
No equilíbrio, é necessário que, para todos os componentes as fugacidades sejam
iguais (Lira-Galeana et al., 1996), ou seja, que o critério de isofugacidade seja satisfeito.
A fugacidade na fase líquida da Equação (4.2) pode ser estimada através de qualquer
equação de estado, de posse dela e das correlações que podem ser realizadas que expressam as
propriedades físicas dos componentes da mistura é possível se obter a fugacidade do
componente da fase sólida.
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
69
Portanto, reorganizando a Equação (4.2), visando determinar a fração molar da
parafina ideal e a calculada, obtivemos a Equação (4.3) (Prausnitz et al., 1999).
+−
∆
+
−
∆
=
ff
p
f
f
idealp
T
T
T
T
R
C
T
T
RT
H
x
ln11exp
1
,
(4.3)
Para determinação da fração molar da parafina ideal, foi necessário o cálculo das
propriedades físico-químicas envolvidas na equação.
A temperatura do ponto de fusão (K) para naftênicos, compostos aromáticos, e iso-
parafinas são estimados da seguinte correlação proposta por Pan e Firoozabadi, 1997, na
Equação (4.4):
i
i
f
i
M
MT
20172
0261,05,374 −+=
(4.4)
Onde: T
f
i
está em K (Kelvin), e M
i
é o peso molecular do componente (i).
Won, 1996, desenvolveu a correlação para calcular entalpia da fusão de
hidrocarbonetos parafínicos (cal/gmol), representada na Equação (4.5):
f
ii
f
i
TMH 1426,0=∆
(4.5)
A correlação proposta por Pedersen et al.,(1991); é usada para calcular a capacidade
calorífica (∆Cp
i
- cal/g.mol.K), para toda a espécie de parafínicos, naftênicos e aromáticos
(Equação 4.6).
TMMCp
iii
4
10635,43033,0
−
×−=∆
(4.6)
Portanto, as propriedades físico-químicas para cada componente (i) podem ser obtidas
com a respectiva massa molecular de cada componente M
i
.
O cálculo do equilíbrio de fases foi realizado, considerando a solução sólida não ideal,
portanto, os coeficientes de atividade calculados, utilizaram o programa UNIFAC (Universal
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
70
Functional Activity Coefficient) a cada interação na solução, até a convergência. A partir dos
dados de coeficiente de atividade obtidos foi feita a aplicação do modelo de Won que
considera apenas o coeficiente de atividade da fase líquida, pois o da fase sólida é igual a 1.
No método da solução ideal a razão entre o coeficiente de atividade é constante e igual
a 1
4.6.2 O método de Won
Won (1986) introduziu duas simplificações na equação (9). Primeiramente, a variação
da capacidade calorífica é desprezada, pois este proporciona somente uma leve contribuição
na função exponencial em termos de ordem de grandeza. Segundo, as temperaturas de fusão e
as temperaturas de transição sólido-sólido são consideradas iguais tendo em vista que são
muito próximas. Por último o ∆H de transição pode ser desprezado para os casos onde não se
observa a formação de outras fases sólidas. A Equação (4.7) é a resultante:
exp 1
∆
= −
L
fus
i
i
S
i fus
H
T
K
RT T
γ
γ
ou
( )
{ }
.
.1,982.log
∆
=
∆ −
fus fus
L
fus fus
H T
T
H T x
γ
(4.7)
Na qual as propriedades da parafina pura são estimadas das funções de correlações.
Além disso, Won (1986) propôs o uso da teoria da “solução regular” de Scatchard-Hildebrand
para descrever as não-idealidades das fases líquida e sólida. Portanto, as propriedades físico-
químicas para cada componente (i) podem ser obtidas com a respectiva massa molecular (Mi).
4.6.3 O método de solução ideal
O modelo da solução ideal, proposto por Erickson et al., (1993) é uma modificação do
modelo de Won (1986). A abordagem de solução ideal foi aplicada aos cálculos de equilíbrio
sólido-líquido.
Uma melhora crítica no modelo de Erickson et al., (1993) é a identificação da
necessidade de diferenciar entre parafinas normais e isoparafinas.
O método da solução ideal no qual as fases são assumidas como ideais, ou seja, os
coeficientes de atividade da Equação (4.2) são desprezados, pois são considerados iguais a 1,
resultando na determinação da TIAC de acordo com a Equação (4.8).
Capítulo 4 Metodologia geral
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
71
exp 1
∆
= −
fus
i
fus
H
T
K
RT T
ou
( )
{ }
.
.1,982.log
∆
=
∆ −
fus fus
fus fus
H T
T
H T x
(4.8)
logo a constante
i
K é calculada somente em função das propriedades do componente puro.
Capítulo 5
Resultados e Discussão
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
72
Capítulo 5 - Resultados e Discussão
Neste capítulo serão abordados os resultados e discussão obtidos a partir dos
experimentos e modelagem dos dados de TIAC da parafina. A primeira parte representa o
estudo sobre a viabilização da solubilização da parafina, utilizando microemulsões. Em
seguida, foi realizado um estudo de determinação da temperatura de cristalização da parafina.
O terceiro item representa a avaliação da interferência do tensoativo não iônico na redução da
TIAC e viscosidade. A última parte representa a modelagem dos dados experimentais de
TIAC da parafina
5.1 Avaliação da solubilização da parafina, utilizando sistemas
microemulsionados
5.1.1 Caracterização da parafina por microscopia eletrônica de varredura
A Figura 5.1 ilustra as imagens da parafina sólida, obtidas através do microscópico
eletrônico, aumentada em 10 e 50 µm, respectivamente, demonstrando, uma superfície
uniforme em forma de placas, as quais podem ter as formas alteradas quando em presença de
aditivos (Gentili et al., 2004).
Figura 5.1 - Imagens obtidas através do microscópico eletrônico aumentada em 10 e 50µm,
respectivamente.
A Figura 5.2 ilustra os gráficos de composição da parafina, obtidos através da análise
de microscopia eletrônica. O carbono é representado graficamente pelo pico formado pela
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
73
linha amarela e em vermelho temos a representação das impurezas da amostra, que após a
ampliação da imagem de 10 para 50 µm foram identificadas como pequenas quantidades de
Silício, Potássio e Cálcio.
Figura 5.2 - Gráficos de composições obtidos através do microscópico eletrônico, aumentando
em 10 e 50 µm.
5.1.2 Elaboração de diagramas pseudoternários para avaliação da
solubilização da parafina
Os experimentos de solubilização com microemulsão visaram obter a maior
quantidade de parafina solubilizada em microemulsões, contendo o maior teor de água e o
menor teor de solvente, consequentemente, reduzindo a quantidade de solvente no processo e
os riscos operacionais.
A Figura 5.3 ilustra os diagramas avaliados quanto à solubilização parafínica
representados por (D) devidamente numerados, elaborados com os seguintes solventes:
aguarrás (D2, D5, D8 e D11), diesel (D14, D17, D20, D22), N-parafina (D24, D28, D30),
nafta-petroquímica (D34 e D37), hexano (D44 e D46) e LCO (D50 D52 e D54). Os demais
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
74
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ Sabão base = 2
Aguarrás
H
2
O
W IV + Sólido
W I
W IV
1
2
3
4
5
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
W I
Iso/ OCS=2
Aguarrás
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
1
2
3
5
4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ OCS =2
Aguarrás
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
2
1
3
5
4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/Sabão base=2
Diesel
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
1
2
5
3
4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DieselH
2
O
W IV + Sólido
WIN IV
WIN I
Iso/Sabão base=2
4
5
8
3
6
2
1
7
9
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/ Sabão base=2
Aguarrás
H
2
O
W IV
W I
W IV + Sólido
1
2
3
4
5
6
7
8
diagramas elaborados estão dispostos no anexo 1. Ainda na Figura 5.3 foram marcados
pontos, nas regiões de microemulsões, dos diagramas que tiveram suas composições avaliadas
quanto à solubilização parafínica.
D2 D5
D8
D11
D14
D17
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
75
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Diesel
H
2
O
W I
WIN IV
Iso/OCS =2
W IV + Sólido
9
2
5
6
3
7
1
4
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS=2
Diesel
H
2
O
W I
WIN IV
W IV + Sólido
1
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS =2
N-parafina
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
1
2
3
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
H
2
O
N-parafina
Iso/OCS=2
W IV
W IV + Sólido
W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
W IV + Sólido
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/Sabão base=2
H
2
O
W IV
W I
8
7
9
3
1
2
5
4
6
WIN IV + sólido
N-parafina
D20
D22
D24 D28
D30
Capítulo 5 Resultados e discussão
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76
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol
/
Sabão base
=
2
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
7
1
3
2
5
6
4
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ Sabão base =2
Hexano
H
2
O
W IV
W IV
+
Sólido
W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Hexano
H
2
O
W IV
W I
Iso/OCS=2
W IV + Sólido
5
7
1
2
3
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/Sabão base=2
H
2
O
W IV
W IV
+
Sólido
Gel + W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/SB =2
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
LCO
3
1
2
4
5
6
7
8
9
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/OCS=2
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Solido
W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
LCO
D34
D37
D44
D46
D50
D52
Capítulo 5 Resultados e discussão
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50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso /OCS=2
LCO
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
Gel + W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
D54
Figura 5.3 – Diagramas pseudoternários com as regiões de microemulsões avaliadas quanto à
solubilização da parafina.
De modo geral o melhor valor da razão cotensoativo/tensoativo foi dois quanto às
maiores regiões de microemulsão para os solventes avaliados.
As Tabelas de 5.1 a 5.6 ilustram as composições dos diagramas que tiveram as suas
regiões de microemulsões avaliados experimentalmente (Figura 5.3).
Tabela 5.1: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente aguarrás.
Composição (%) - Diagrama 2 Composição (%) - Diagrama 5
Pontos
Álcool
Isoamílico
SB Aguarrás
Água Pontos
Álcool
Isoamílico
SB Aguarrás
Água
1 26,7 13,3
10,0 50,0 1 20,0 10,0
10,0 60,0
2 26,7 13,3
20,0 40,0 2 33,3 16,7
10,0 40,0
3 20,0 10,0
30,0 40,0 3 20,0 10,0
30,0 40,0
4 20,0 10,0
50,0 20,0 4 26,7 13,3
40,0 20,0
5 20,0 10,0
40,0 30,0 5 20,0 10,0
50,0 20,0
6 20,0 10,0
60,0 10,0
7 13,3 6,7 70,0 10,0
Composição (%) - Diagrama 8 Composição (%) - Diagrama 11
Pontos
Álcool
Isoamílico
OCS
Aguarrás Água
Pontos
Butanol OCS Aguarrás
Água
1 20,0 10,0 10,0 60,0 1 20,0 10,0 10,0 60,0
2 26,7 13,3 20,0 40,0 2 26,7 13,3 20,0 40,0
3 26,7 13,3 30,0 30,0 3 26,7 13,3 30,0 30,0
4 26,7 13,3 40,0 20,0 4 26,7 13,3 40,0 20,0
5 20,0 10,0 55,0 15,0 5 20,0 10,0 60,0 10,0
Capítulo 5 Resultados e discussão
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78
Tabela 5.2: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente diesel.
Composição (%) - Diagrama 14 Composição (%) - Diagrama 17
Pontos
Álcool
Isoamílico
SB Diesel
Água
Pontos
Butanol SB Diesel Água
1 16,7 8,3 5,0 70,0 1 26,7 13,3
10,0 50,0
2 40,0 20,0
10,0 30,0 2 26,7 13,3
20,0 40,0
3 20,0 10,0
40,0 30,0 3 26,7 13,3
30,0 40,0
4 33,3 16,7
10,0 40,0 4 26,7 13,3
40,0 20,0
5 30,0 15,0
25,0 30,0 5 20,0 10,0
60,0 10,0
6 18,7 9,3 22,0 50,0
7 20,0 10,0
10,0 60,0
8 23,3 11,7
25,0 40,0
9 30,0 15,0
15,0 40,0
Composição (%) - Diagrama 20 Composição (%) - Diagrama 22
Pontos
Álcool
Isoamílico
OCS
Diesel
Água
Ponto Butanol OCS
Diesel Água
1 20,0 10,0
5,0 65,0 1 40,0 20,0 20,0 20,0
2 43,3 21,7
5,0 30,0
3 26,7 13,3
30,0 30,0
4 33,3 16,7
5,0 45,0
5 33,3 16,7
20,0 30,0
6 23,3 11,7
20,0 45,0
7 26,7 13,3
10,0 50,0
8 26,7 13,3
20,0 40,0
9 33,3 16,7
10,0 40,0
Capítulo 5 Resultados e discussão
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79
Tabela 5.3: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente N-parafina.
Composição (%) - Diagrama 24 Composição (%) - Diagrama 28
Pontos
Álcool
. Isoamílico
SB N-parafina
Água
Pontos
Álcool
Isoamílico
OCS
N-parafina
Água
1 16,7 8,3 5,0 70,0 1 20,0 10,0 5,0 65,0
2 40,0 20,0
10,0 30,0 2 36,7 18,3 5,0 40,0
3 20,0 10,0
40,0 30,0 3 21,3 10,7 28,0 40,0
4 26,7 13,3
10,0 50,0 4 30,0 15,0 5,0 50,0
5 30,0 15,0
25,0 30,0 5 30,0 15,0 15,0 40,0
6 20,0 10,0
25,0 45,0 6 21,3 10,7 18,0 50,0
7 20,0 10,0
10,0 60,0 7 23,3 11,7 10,0 55,0
8 23,3 11,7
15,0 50,0 8 23,3 11,7 20,0 45,0
9 26,7 13,3
20,0 40,0 9 30,0 15,0 10,0 45,0
Composição (%) - Diagrama 30
Pontos
Álcool
Isoamílico
OCS N-parafina
Água
1 26,7 13,3 10,0 50,0
2 40,0 20,0 10,0 30,0
3 26,7 13,3 40,0 20,0
Tabela 5.4: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente nafta.
Composição (%) - Diagrama 34 Composição (%) - Diagrama 37
Pontos Butanol SB Nafta Água Pontos
Álcool
Isoamílico
OCS Nafta Água
1 13,3 6,7 5,0 75,0 1 16,7 8,3 5,0 70,0
2 36,7 18,3 5,0 40,0 2 36,7 18,3 5,0 40,0
3 16,7 8,3 35,0 40,0 3 20,0 10,0 30,0 40,0
4 23,3 11,7 5,0 60,0 4 26,7 13,3 5,0 55,0
5 26,7 13,3 20,0 40,0 5 26,7 13,3 20,0 40,0
6 16,0 8,0 20,0 46,0 6 18,7 9,3 18,0 54,0
7 20,0 10,0 20,0 50,0 7 20,0 10,0 10,0 60,0
8 20,0 10,0 10,0 60,0 8 20,0 10,0 20,0 50,0
9 26,7 13,3 10,0 50,0 9 26,7 13,3 10,0 50,0
Capítulo 5 Resultados e discussão
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80
Tabela 5.5: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente hexano.
Composição (%) - Diagrama 44 Composição (%) - Diagrama 46
Pontos
Butanol SB Hexano Água
Pontos
Álcool
Isoamílico
OCS
Hexano Água
1 13,3 6,7 5,0 75,0 1 16,7 8,3 5,0 70,0
2 36,7 18,3
5,0 40,0 2 43,3 21,7 5,0 30,0
3 16,7 8,3 35,0 40,0 3 20,0 10,0 40,0 30,0
4 26,7 13,3
5,0 55,0 4 30,0 15,0 5,0 50,0
5 26,7 13,3
20,0 40,0 5 30,0 15,0 25,0 30,0
6 14,7 7,3 20,0 58,0 6 18,7 9,3 22,0 50,0
7 20,0 10,0
10,0 60,0 7 20,0 10,0 10,0 60,0
8 20,0 10,0
20,0 50,0 8 26,7 13,3 20,0 40,0
9 26,7 13,3
10,0 50,0 9 33,3 16,7 10,0 40,0
Tabela 5.6: Composição dos pontos nas regiões de microemulsão dos diagramas
pseudoternários avaliados com o solvente LCO.
Composição (%) - Diagrama 50 Composição (%) - Diagrama 52
Pontos
Álcool
Isoamílico
SB LCO Água
Pontos
Butanol
SB LCO Água
1 23,3 11,7 5,0 60,0 1 16,7 8,3 5,0 70,0
2 46,7 23,3 10,0 20,0 2 36,7 18,3
5,0 40,0
3 26,7 13,3 40,0 20,0 3
23,3
11,7
25,0 40,0
4 36,7 18,3 8,0 37,0
4
26,7 13,3
5,0 55,0
5 36,7 18,3 25,0 20,0 5 30,0 15,0
15,0 40,0
6 25,3 12,7 22,0 40,0 6 20,0 10,0
15,0 55,0
7 26,7 13,3 10,0 50,0 7 20,0 10,0
10,0 60,0
8 30,0 15,0 30,0 25,0 8 23,3 11,7
20,0 45,0
9 33,3 16,7 20,0 30,0 9 26,7 13,3
10,0 50,0
Composição (%) - Diagrama 54
Pontos
Alcool Isoamílico
OCS
LCO Água
1 16,7 8,3 5,0 70,0
2 40,0 20,0 5,0 35,0
3 20,0 10,0 40,0 30,0
4 30,0 15,0 5,0 50,0
5 30,0 15,0 25,0 30,0
6 21,3 10,7 22,0 46,0
7 20,0 10,0 10,0 60,0
8 33,3 16,7 10,0 40,0
9 26,7 13,3 20,0 40,0
Capítulo 5 Resultados e discussão
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81
Inicialmente foi realizado um teste visual da solubilização da parafina com relação à
concentração do óleo em uma microemulsão e o teor de parafinas, em seguida foi avaliada a
capacidade de solubilização (carga) da parafina, também visual, com alguns pontos
estratégicos de microemulsão e por último a verificação da temperatura de cristalização da
parafina em sistemas microemulsionados através da variação do sinal fotoelétrico.
5.1.3 Avaliação visual da solubilização da parafina e estabilidade térmica
em sistemas microemulsionados
Inicialmente foi avaliada visualmente a solubilização da parafina em pontos do
diagrama pseudoternário (D2): aguarrás, álcool isoamílico/sabão base e água destilada.
O diagrama D2 foi inicialmente avaliado por apresentar grande região de
microemulsão e por seu solvente possuir baixos valores de TIAC (Santana, 2005).
A Figura 5.4, (A) e (B), ilustra as temperaturas de cristalização e os pontos de fluidez
da parafina em sistema microemulsionados, determinados visualmente. Foram avaliados os
pontos de microemulsão (1, 2, 3 e 4) do diagrama (D2) com concentrações de 10, 20, 30 e
40% de óleo em suas composições, variando-se as concentrações de parafina em 10, 20 e
30%, respectivamente.
TIAC (Parafina x Microemulsão)
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
5 10 15 20 25 30 35
Concentração de Parafina (%)
T IA C (º C )
D2(1) - 10%óleo D2(2) - 20%óleo
D2(3) - 30%óleo D2(4) - 40%óleo
Ponto de fluidez (Parafina x Microemulsão)
30,0
35,0
40,0
45,0
50,0
5 10 15 20 25 30 35
Concentração de Parafina (%)
P onto d e fluid ez (ºC )
D2(1) - 10%óleo D2(2) - 20%óleo
D2(3) - 30%óleo D2(4) - 40%óleo
Figura 5.4 (a) e (b)- Temperaturas de cristalização e de turbidez da parafina em microemulsão
variando-se a concentração do óleo.
a
b
Capítulo 5 Resultados e discussão
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82
Pode-se observar na Figura 5.4, (A) e (B), que as temperaturas de cristalização e de
turbidez aumentam com a concentração da parafina, pois concentração e temperatura são dois
fatores termodinâmicos inversamente proporcionais.
A parafina é solubilizada em sistemas microemulsionados pela fase orgânica, pois
ambos são apolares. Portanto, pode-se observar na Figura 5.3, (A) e (B), que o aumento da
quantidade de óleo no sistema melhorou a solubilidade da parafina, evidenciando que a
solubilização pode ocorrer nas fases: contínua ou dispersa de uma microemulsão, viabilizando
a sua aplicabilidade.
5.1.4 Avaliação da capacidade de carga de sistemas microemulsionados
Para a realização dos experimentos de capacidade de carga foram selecionados os
diagramas que apresentaram as maiores regiões de microemulsão, de onde foram avaliadas as
composições de alguns dos pontos.
A capacidade de carga visa determinar a quantidade máxima de parafina solubilizada
em sistemas microemulsionados, após o aquecimento. Os resultados que utilizaram a menor
quantidade de solvente, viabilizam a aplicabilidade operacional.
A Tabela 5.7 ilustra alguns valores percentuais de parafina solubilizada com relação à
quantidade de solvente nos pontos de microemulsão, ou seja, a capacidade de carga.
Tabela 5.7: Capacidade de carga dos pontos de microemulsão com parafina.
Capacidade Capacidade
Diagramas Pontos
de carga (%)
Diagramas Pontos
de carga (%)
D2
1 80,8
D34
2 80,9
D5 9 50,0 D37 5 40,6
D14 2 97,2 D44 4 86,6
D17
2 67,7 D46 9 73,2
D24 9 58,4 D50 9 100,0
D28 4 63,3 D54 4 63,3
Os dados da Tabela 5.7 mostram a eficiência de solubilização de até 100% para alguns
pontos das microemulsões, considerando que também foram mantidas as características dos
sistemas microemulsionados de: estabilidade e transparência, viabilizando a aplicabilidade.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
83
5.1.5 Avaliação da solubilização da parafina em sistemas
microemulsionados, utilizando o sinal fotoelétrico
Os pontos de microemulsão para cada solvente que apresentaram os melhores valores
quanto à capacidade de carga foram selecionados para verificação dos valores da TIAC por
sinal fotoelétrico.
A TIAC ocorre na primeira fase da cristalização, nucleação, sendo quantificada através
do decréscimo acentuado da curva que relaciona o sinal fotoelétrico pela temperatura.
No estudo da cristalização parafínica e no ambiente dos cristais formados em sistemas
microemulsionados optou-se por utilizar um sistema padrão, constituído de parafina
dissolvida, na microemulsão, a uma concentração de 10% em relação à massa do solvente
contido na microemulsão e desta forma avaliar a temperatura de cristalização. A massa total
do sistema foi de 25 g.
A Figura 5.5 (a até f) ilustra as curvas referentes ao comportamento dos sistemas
microemulsionados com a parafina durante o resfriamento. A partir destas curvas foram
determinadas as TIAC em cada sistema.
Pontos de microemulsão
do diagrama (D2) com parafina e aguarrás (1:10)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Variação temperatura
∂(SFE/SFEmáx)/ ∂T
Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4
Ponto 5 Ponto 6 Ponto 7 Ponto 8
Figura 5.5 (a) - Comportamentos dos pontos de microemulsão com aguarrás e parafina
durante os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
84
Diagrama (D14) com parafina e diesel (1:10)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
Ponto 2 Ponto 3
Figura 5.5 (b) – Comportamentos dos pontos de microemulsão com diesel e parafina durante
os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico.
Diagrama (D24) com parafina e N-parafina(1:10)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
Ponto 1 Ponto 5
Figura 5.5 (c) - Comportamentos dos pontos de microemulsão com N-parafina e parafina
durante os resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
85
Diagrama (D37) com parafina e nafta (1:10)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
Ponto 2
Figura 5.5 (d) - Comportamento do ponto de microemulsão com nafta e parafina durante os
resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico.
Diagrama (D44) com parafina e hexano (1:10)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
Ponto 4
Figura 5.5 (e) - Comportamento do ponto de microemulsão com hexano e parafina durante os
resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
86
Diagramas (D50 e D54) com parafina e LCO (1:10)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
(D50) ponto 4 (D54) ponto 2 (D54) ponto 4
Figura 5.5 (f) - Comportamentos dos pontos de microemulsão com LCO e parafina durante os
resfriamentos a partir de onde se determinam as TIAC por sinal fotoelétrico.
Analisando a Figura 5.5 podemos observar que o sinal fotoelétrico aumenta
acentuadamente de valor com o aumento da temperatura. Isto porque acima da temperatura de
aparecimento dos cristais o meio encontra-se transparente e o sinal fotoelétrico é máximo, ao
atingir a TIAC o meio torna-se bifásico (sólido-líquido) passando a apresentar um aspecto
translúcido ou até mesmo opaco, devido à formação dos cristais parafínicos neste caso a
passagem da luz torna-se prejudicada e o sinal fotoelétrico torna-se quase nulo.
A diferença dos níveis observada entre as curvas da Figura 5.5, após a estabilização da
cristalização é uma característica de cada sistema e corresponde a quantidade dos cristais
formados relacionado com o sinal fotoelétrico. O sinal fotoelétrico máximo representa a
passagem de luz total quando todos os componentes encontram-se solubilizados no início de
cada experimento.
Avaliando a Figura 5.5 (a), (pontos 1 e 2) e (pontos 3 a 6) onde ocorreram aumento da
quantidade de óleo, pudemos observar que os valores de TIAC realmente diminuíram, porém
quando os pontos possuem um teor de óleo, abaixo de 10% (ponto 1) e acima de 70% (ponto
7), as TIAC são maiores e muito próximas. Este mesmo procedimento também foi observado
na Figura 5.5.- b. As curvas da Figura 5.5 (c) apresentam comportamentos semelhantes e
maiores valores de TIAC, apesar de possuírem composições diferentes. No caso do (ponto 1),
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
87
provavelmente a quantidade de parafina presente foi maior do que a de micelas diretas, que
solubilizam a parafina no seu interior, portanto a parafina que ficou na fase dispersa cristaliza
mais rapidamente e no segundo caso a parafina na fase dispersa regular a cristalização, por ter
atingido o limite de solubilização em ambiente contínuo.
Comparando as curvas da Figura 5.5. (d, e, f) pudemos observar que os sistemas
apresentam o mesmo teor de óleo e diferentes valores de TIAC, ou seja, existe uma relação
quanto ao solvente empregado na microemulsão. Nestes casos o sistema que apresentou o
melhor valor de TIAC foi o com o solvente nafta, Figura 5.4 (d) no diagrama 37 (ponto 2).
As Figuras 5.6 (a até f) ilustram as curvas da relação diferencial do sinal fotoelétrico
pelo sinal fotoelétrico máximo versus a variação da temperatura dos pontos das
microemulsões avaliadas para cada solvente. Os valores localizados nos picos de cada curva
representam a temperatura de crescimento dos cristais.
Diagrama (D2) com parafina e aguarrás (1:10)
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Variação de temperatura
∂(SFE/SFEmáx)/ ∂T
Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4
Ponto 5 Ponto 6 Ponto 7 Ponto 8
Figura 5.6 (a) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura que
indica os picos das temperaturas de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico,
utilizando microemulsão com aguarrás.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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88
Diagrama (D14) com parafina e diesel (1:10)
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Variação de temperatura
∂(SFE/SFEmáx)/ ∂T
ponto 2 ponto 3
Figura 5.6 (b) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura que
indica os picos das temperaturas de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico,
utilizando microemulsão com diesel.
Diagrama (D24) com parafina e N-parafina (1:10)
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Variação de temperatura
∂(SFE/SFEmáx)/ ∂T
Ponto 1 Ponto 5
Figura 5.6 (c) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura que
indica os picos das temperaturas de cristalização, determinadas por sinal fotoelétrico,
utilizando microemulsão com N-parafina.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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89
Diagrama (D37) com parafina e nafta (1:10)
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
35 40 45 50 55 60
Variação de temperatura
∂(SFE/SFEmáx)/ ∂T
Ponto 2
Figura 5.6 (d) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura que
indica o pico da temperatura de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com nafta.
Diagrama (D44) com parafina e hexano (1:10)
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60
Variação de temperatura
∂(SFE/SFEmáx)/ ∂T
Ponto 4
Figura 5.6 (e) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura que
indica o pico da temperatura de cristalização determinada por sinal fotoelétrico, utilizando
microemulsão com hexano.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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90
Diagrama (D50 e D54) com parafina e LCO (1:10)
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
30 35 40 45 50 55 60 65
Variação de temperatura
∂(SFE/SFEmáx)/ ∂T
(D50) ponto 4 (D54) ponto 2 (D54) ponto 4
Figura 5.6 (f) – Relação diferencial do sinal fotoelétrico com a variação da temperatura que
indica os picos das temperaturas de cristalização determinadas por sinal fotoelétrico,
utilizando microemulsão com LCO.
Analisando a Figura 5.6 (a até f) observamos que a altura do pico de cada curva
evidencia muito bem o ponto onde o sistema atinge o desenvolvimento dos cristais sendo,
portanto, representado pelos pontos de máximo da função diferencial.
Foi observado durante os experimentos de TIAC da parafina com microemulsões que
os elevados valores do sinal fotoelétrico representam a maior transparência sistema, pois o
tamanho das gotículas é menor do que o sensor do Fototrodo, com diferença de potencial de
550 mV, pode detectar, correspondendo a uma melhor dispersão e otimização da
solubilização da parafina no meio.
Nas Figuras 5.6 (a até f) foram feitas as relações do sinal fotoelétrico medido pelo
máximo para compensar a interferência inicial da variação fotoelétrica com a concentração de
parafina, porém não ocorrem alterações nos valores obtidos.
A Tabela 5.8 ilustra as TIAC dos sistemas parafínicos microemulsionados, obtidas
através do sinal fotoelétrico, através da Figura 5.5 (a até f). Ainda na Tabela 5.8 os diagramas
foram numerados, seguidos pelos pontos avaliados que é uma das formas de localizar as
diferentes composições nos diagramas. O tipo da microemulsão indica se a solubilização da
parafina ocorre na fase dispersa (óleo/água) ou na fase contínua (água/óleo). A quantidade de
Capítulo 5 Resultados e discussão
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91
parafina utilizada para avaliar a TIAC nas microemulsões foi relacionada com o teor de óleo
nas suas respectivas composições, correspondendo a 10% deste valor.
Tabela 5.8: TIAC dos pontos de microemulsão dos respectivos diagramas.
Ponto TIAC (ºC) Microemulsão Parafina (g)
D2(1) 56,3 O/A 0,25
D2(2) 47,2 O/A 0,50
D2(3) 51,3 O/A 0,75
D2(4) 44,9 A/O 1,00
D2(5) 47,7 A/O 1,25
D2(6) 44,2 A/O 1,50
D2(7) 55,0 A/O 1,75
D2(8) 57,3 O/A 0,25
D14(2) 45,7 O/A 0,25
D14(3) 43,3 A/O 1,00
D24(1) 53,7 O/A 0,13
D24(5) 53,4 O/A 0,63
D37(2) 47,9 O/A 0,13
D44(4) 56,2 O/A 0,13
D50(4) 46,7 O/A 0,50
D54(2) 51,0 O/A 0,13
D54(4) 58,0 O/A 0,13
Analisando os dados da Tabela 5.8, verificamos que os pontos das microemulsões:
D2(6), D14(3), D24(1), D50(4) possuem os menores valores de TIAC da parafina,
demonstrando, portanto, que podemos apresentar valores compatíveis com alguns solventes,
sendo, portanto, promissores de solubilização da parafina utilizando sistemas
microemulsionados com teores reduzidos de solventes.
5.1.6 Viscosidades dos sistemas microemulsionados com parafina
A avaliação da viscosidade dos sistemas parafínicos foi realizada com os solventes
com maior viabilidade operacional, considerando este estudo de grande interesse para o
dimensionamento dos equipamentos que impulsionam a produção.
Os pontos de microemulsão avaliados também são provenientes dos diagramas: (D2 -
aguarrás), (D14 – diesel), apresentados na Figura 5.3.
No estudo do comportamento reológico de sistemas contendo parafina e
microemulsões foi utilizado o mesmo sistema padrão da determinação da TIAC por sinal
Capítulo 5 Resultados e discussão
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92
fotoelétrico, constituído da proporção de 1:10 de parafina com relação ao solvente contido na
microemulsão.
As curvas que relacionam a viscosidade com a temperatura dos sistemas
microemulsionados com a parafina estão ilustrados na Figura 5.7, (a) e (b).
Curva de fluxo dos pontos das microemulsões do diagrama (D2)
0
5
10
15
20
25
30
35
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5
Figura 5.7 (a) - Curvas de fluxo de sistemas parafínicos microemulsionados com
aguarrás.
Curva de fluxo dos pontos da microemulsão do diagrama (D14
)
40
50
60
70
80
90
100
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
Ponto 1
Figura 5.7 (b) - Curvas de fluxo de sistemas parafínicos microemulsionados com nafta.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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93
Avaliando a Figura 5.7 (a) e (b), pôde-se observar que a viscosidade aumentou durante
o resfriamento com o aparecimento dos cristais semelhante aos sistemas parafínicos com
solventes.
A TIAC determinada, por reologia, na Figura 5.7 (a), para os sistemas: 1, 4 e 5
ocorreram após 40 ºC, ou seja, quando a formação dos primeiros cristais já havia ocorrido em:
56,3 ºC; 44,9 ºC e 47,7 ºC, respectivamente, segundo o método de variação do sinal
fotoelétrico. Portanto, a diferença das temperaturas estabelecida entre os métodos é de 10-30
%.
Dos sistemas avaliados constituídos por aguarrás Figura 5.7.(a) e diesel Figura 5.7 (b),
o primeiro apresentou menores valores de viscosidade, podendo, portanto, ser empregado em
caso de substituição por solvente.
Com relação aos sistemas com solvente à viscosidade das microemulsões aumentaram
bruscamente quando a temperatura foi de 15 ºC, porém atitudes de controle da precipitação da
parafina são tomadas antes que os sistemas cheguem nesse estágio, evitando assim a
interrupção do fluxo ou até mesmo inviabilização dos dutos de transporte.
5.1.7 Ângulo de contato em solventes e microemulsões
A Figura 5.8 (a até d) ilustra os gráficos que representam a variação do ângulo de
contato durante o tempo quando investigado para alguns solventes e microemulsões.
Ângulo de contato diesel/ microemulsão
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0
0:
00:
00
00:
0
0:20
00:00:46
00:01:50
00
:
02:2
2
00:
0
2:49
00:04:15
00:05:56
0
0:
07:
01
00:08:37
00:10:16
00:13:00
0
0:
16
:43
00:
2
3:01
00:26:50
00:37:35
00:
41
:38
00:54:36
01:10:35
tempo (hh:mm:ss)
ângulo (º)
0
5
10
15
20
25
30
Diesel D14 (Ponto 2) D20 (Ponto 2)
Figura 5.8 (a) - Relação dos ângulos de contato no tempo com diesel e microemulsões.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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94
Ângulo de contato N-parafina/ microemulsão
0
5
10
15
20
25
30
35
0
0:00:0
0
0
0
:0
0:
19
0
0
:0
0
:29
00:0
0
:50
0
0:01:22
0
0:01:59
0
0
:0
3:3
2
0
0
:0
4:
47
0
0
:0
6
:31
00:07:37
0
0:12:13
0
0:17:1
0
0
0
:2
4:
41
0
0
:3
3:
40
0
0
:5
3
:17
01:05:07
tempo (hh:mm:ss)
ângulo (º)
0
5
10
15
20
25
30
N-parafina D24 (Ponto 1) D24 (Ponto 5)
Figura 5.8 (b) - Relação dos ângulos de contato no tempo com N-parafina e microemulsões.
Ângulo de contato LCO/ microemulsão
0
5
10
15
20
25
30
35
40
00
:
00
:0
0
00
:
00
:2
3
00
:
00
:5
8
00
:
01
:3
9
00
:
02
:2
6
00
:
03
:2
5
00
:
05
:4
3
00
:
07
:4
5
00
:
12
:0
4
00
:
14
:5
0
00
:
18
:4
5
00
:
21
:1
1
00
:
25
:2
2
00
:
34
:0
0
00
:
44
:0
2
00
:
54
:1
1
0
1
:0
4
:2
3
01
:
13
:5
6
tempo (hh:mm:ss)
ângulo (º)
0
5
10
15
20
25
30
35
LCO D50 (Ponto 3) D52 (Ponto 5)
Figura 5.8 (c) - Relação dos ângulos de contato no tempo com LCO e microemulsões.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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95
Ângulo de contato de microemusões com: nafta e hexano
0
5
10
15
20
25
30
35
00:00:00 00:00:43 00:01:26 00:02:10 00:02:53 00:03:36 00:04:19 00:05:02 00:05:46
tempo (hh:mm:ss)
ângulo(º)
D34(Ponto 2) D44(Ponto 1) D46 (Ponto 1)
Figura 5.8 (d) - Relação dos ângulos de contato no tempo com nafta, hexano e
microemulsões.
Os valores dos ângulos de contato dos solventes com relação às microemulsões na
Figura 5.8 (a até d) são praticamente equivalentes, portanto, demonstram a viabilidade do uso
de sistemas microemulsionados quanto ao fluxo de sistemas parafínicos, considerando este
parâmetro de grande importância para o escoamento em dutos. Isto por que o ângulo com a
microemulsão reduziu rapidamente, promovendo maior contato.
Dentre os solventes avaliados ressaltamos N-parafina, Figura 5.8 (b), pois foi o que
apresentou os menores valores de ângulo de contato. Para a nafta e o hexano não foi possível
realizar a avaliação quanto à formação do ângulo de contato com relação ao tempo
provavelmente devido a elevada volatilidade dos mesmos.
Quando os experimentos de ângulo de contato foram realizados com as microemulsões
pode-se observar que as melhores interações com a parafina foram obtidas com os sistemas
que possuem a nafta-petroquímica e a N-parafina em sua composição. O aumento da
quantidade de solvente na microemulsão diminui o ângulo de contato, observado nos pontos
(1) e (5) da Figura 5.8 (b), com N-parafina, pois possuem uma diferença de 80% de solvente
entre elas. Esse fato ocorre devido à maior afinidade da parafina com o solvente que se
encontra mais disponível na microemulsão de N-parafina (ponto 1).
Capítulo 5 Resultados e discussão
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96
5.1.8 Difusão da parafina em solventes e microemulsões
O transporte de massa para o meio onde a concentração é menor é chamado de difusão
e ocorre naturalmente, sem o consumo de energia do sistema.
A difusão da parafina está sendo avaliada utilizando os solventes em estudo, visando
verificar o seu comportamento quanto ao deslocamento quando o contato é realizado em
modo estático.
A relação de massa de parafina e quantidade de solvente utilizadas nos experimentos
foi quantificada através da curvas de TIAC da parafina (Santana, 2005), visando proporcionar
um ambiente inferior a saturação de parafina, condição necessária para que haja a difusão.
Esse estudo foi realizado, visando conciliar os dados de difusão da parafina com os de
ângulo de contato para determinar sistemas que se comportem de maneira favorável ao fluxo
de óleos parafínicos.
A Figura 5.9 ilustra as curvas de difusão, ou seja, a variação de massa da parafina no
tempo com solventes.
Difusão da parafina em solventes
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Tempo (s)
massa (g)
diesel N-parafina nafta-petroquímica
hexano LCO
Figura 5.9 – Difusão da parafina no tempo em solventes: diesel, N-parafina, nafta-
petroquímica, hexano e LCO.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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97
Os dados obtidos na Figura 5.9 mostram a transferência de massa da parafina no
tempo, onde os solventes hexano e nafta-petroquímica apresentaram os melhores
desempenhos, indicando a avaliação dos sistemas microemulsionados, visando também
reduzir o consumo desses solventes e a toxicidade quando forem aplicados operacionalmente.
O deslocamento ocorre de forma mais eficiente com estes solventes provavelmente devido à
baixa densidade deles (0,672 g/ml e 0,717 g/ml, respectivamente).
Em seguida foram realizados testes, utilizando microemulsões, visando comparar a
eficiência do deslocamento da parafina nos meios.
Os pontos das microemulsões utilizados para realização dos testes de difusão estão
dispostos nos diagramas do anexo 1.
A Figura 5.10 (a até e) mostra a difusão da parafina nos solventes com relação aos
sistemas microemulsionados.
Difusão da parafina com microemulsão - diesel
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Tempo (s)
massa (g)
diesel D14 (Ponto 1) D14 (Ponto 2)
Figura 5.10 (a) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com diesel e sistemas
microemulsionados.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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98
Difusão da parafina com microemulsão -N-parafina
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Tempo (s)
massa (g)
N-parafina D24 (Ponto 4)
Figura 5.10 (b) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com N-parafina e sistema
microemulsionado.
Difusão da parafina com microemulsão- nafta-
petroquímica
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
0,04
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Tempo (s)
massa (g)
nafta-petroquímica D37 (Ponto 2)
Figura 5.10 (c) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com nafta e sistema
microemulsionado.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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99
Difusão da parafina com microemulsão - hexano
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Tempo (s)
massa (g)
Hexano D44 (Ponto 4)
Figura 5.10 (d) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com hexano e sistema
microemulsionado.
Difusão da parafina em microemulsão - LCO
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
Tempo (s)
massa (g)
LCO D54 (Ponto 2)
Figura 5.10 (e) - Comportamento da difusão da parafina no tempo com LCO e sistema
microemulsionado.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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100
Nos experimentos de difusão realizados com microemulsões que possuem o diesel ou
LCO em sua composição, Figura 5.10, (d) e (e), o deslocamento da parafina ocorrem mais
favoráveis com a microemulsão do que com o solvente puro, principalmente quando ela
possui maior percentual de solvente como observado na curva (d) no ponto um. Esse processo
torna-se benéfico, pois viabiliza a substituição do solvente na remoção de depósitos
parafínicos e ocorre devido à melhor interação da parafina com a microemulsão, devido à
redução da tensão interfacial.
Após a avaliação experimental da difusão da parafina em solventes e microemulsão
foram realizados os cálculos do coeficiente de difusão, os quais estão representados na Tabela
5.9.
Tabela 5.9: Dados utilizados nos cálculos dos coeficientes de difusão da parafina.
Solventes
Coeficiente de difusão
regressão
(s
-1
)
R
2
(f) regressão
Fração molar
parafina
eq.
∆t(s)
hexano 2,41E-06 0,9454
y =4E-06x + 0,0033 0,062 0-3000
diesel 1,07E-07 0,3276
y = 1E-07x - 0,0007 0,037 15500-18500
LCO 6,59E-07 0,8841
y = 1E-06x + 0,0005
0,061 0-3000
nafta 1,96E-06 0,9838
y = 4E-06x + 0,0021
0,082 0-3000
N-parafina 2,70E-07 0,6213
y = 3E-07x - 0,0022 0,044 10000-13000
Microemulsões
Coeficiente de difusão
regressão
(s
-1
)
R
2
(f) regressão
Fração molar
parafina
eq.
∆t(s)
D14b 3,65E-05 0,7958
y = 3E-06x + 0,0049
0,004 0-3000
D20b 9,07E-06 0,723 y = 4E-07x + 0,0009
0,002 0-3000
D24e 1,80E-06 0,8843
y = 5E-07x - 0,0019 0,011 4000-7000
D37b 4,95E-06 0,8817
y = 5E-07x + 0,0003
0,004 0-3000
D44d 6,67E-06 0,6655
y = 5E-07x + 0,0009
0,003 0-3000
Onde: x = fração mássica de parafina
A fração molar da parafina no equilíbrio é correspondente a capacidade de carga
determinada experimentalmente pela TIAC.
Os coeficientes de difusão foram calculados ponto a ponto, utilizando o programa
Excel, porém devido à consideração inicial de haver uma relação linear da fração mássica da
parafina com o tempo, todos os pontos foram muito próximos a média (Tabela 4), diferindo
menos de meio por cento da média. Isto mostra que a condição de linearidade imposta se
aproxima da realidade, apesar de haver algumas equações com baixos coeficientes de ajuste.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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101
As microemulsões foram provenientes de diagramas numerados e estão representadas
por pontos disponíveis no anexo 1: diesel (D14 e D20), N-parafina (D24), nafta (D37) e
hexano (D44).
Avaliando a Tabela 5.9 verificou-se que quando se compara o solvente a sua
microemulsão, percebe-se um aumento no seu coeficiente de difusão. A microemulsão que
contém nafta em sua composição obteve o resultado menos favorável dentre as demais, porém
ainda apresenta um coeficiente quase três vezes melhor do que o solvente. Porém, a nafta por
si só já possui um bom coeficiente de difusão quando comparado aos outros solventes, o que
deve ser levado em conta quando a análise econômica for realizada. O mesmo fato ocorreu
com o hexano, que mesmo quando puro já possui um bom coeficiente de difusão comparado
aos outros solventes, e isso ocasiona uma diferença de quase 180% entre os coeficientes do
solvente com a sua microemulsão.
As demais microemulsões são visivelmente melhores que seus solventes quanto aos
coeficientes de difusão calculados, pois o ponto 14b cujo solvente é o diesel possui um
coeficiente 340 vezes maior, aproximadamente, do que o próprio solvente. E ainda, o ponto 2
(D20) também mostrou que o coeficiente é 84 vezes mais propenso à transferência de massa
do que o solvente puro, mostrando a eficácia das microemulsões quanto à transferência de
massa.
5.1.9 Ponto de fulgor e de combustão
Foram realizados testes preliminares de pontos de fulgor das microemulsões do
diagrama (D2), para a aplicação na solubilização de depósitos parafínicos em poços maduros
e estão representados na Tabela 5.10.
Tabela 5.10: Tensão superficial e ponto de fulgor das microemulsões do diagrama (D2).
Pontos de
Tensão Ponto de
microemulsão
superficial (mN/m) fulgor (ºC)
1 23,90 38,0
2 23,67 35,5
3 23,66 35,0
4 23,44 34,5
5 23,78 34,5
6 23,83 35,5
7 - 35,0
8 - 36,0
Capítulo 5 Resultados e discussão
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102
Os resultados prévios, realizados mostraram uma baixa tensão superficial das
microemulsões, próximo a 23m N/m, viabilizando a sua aplicabilidade quanto à solubilização
parafínica, considerando que a da água é em torno de 72 m.N/m.
Os dados de ponto de fulgor indicaram a possibilidade de combustão, pois será
necessário aquecer o sistema sem risco de incêndio para atuar eficazmente no processo de
solubilização parafínica, ou seja, deve ser superiores a temperatura de fusão da parafina (60
ºC). Portanto, foi realizada a avaliação dos pontos de fulgor e de combustão dos componentes
isolados (Tabela 5.11), visando identificar as substâncias que mais interferem em riscos de
incêndio durante o aquecimento destes sistemas, visando preservar a segurança operacional e
a efetividade da solubilização.
A Tabela 5.11 ilustra os dados de pontos de fulgor e de combustão dos componentes
isolados das microemulsões em sistemas fechados e aberto, condição esta que será utilizada
operacionalmente.
Tabela 5.11: Pontos de fulgor e de combustão dos componentes da microemulsão.
Sistema fechado Sistema aberto
Substância
P.Fulgor (ºC) P.Combustão (ºC) P. Fulgor (ºC) P. Combustão (ºC)
aguarrás
39,0 44,0 Não apresentou 55,0
isoamílico
44,0 47,0 Não apresentou 61,0
butanol 40,0 42,0
Não apresentou
53,5
diesel 82,0 99,0 107,0 122,0
nafta <26 Não apresentou Não apresentou Não apresentou
N-parafina 113,0 115,0 Não apresentou Não apresentou
Observando a Tabela 5.11 podemos dizer que o diesel e N-parafina possuem elevados
pontos de fulgor e de combustão, em sistema fechado, apresentando perspectivas para
avaliações dos sistemas microemulsionados com esses solventes (Tabela 5.12).
Capítulo 5 Resultados e discussão
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103
Tabela 5.12: Ponto de fulgor e de combustão de pontos de microemulsão com diesel e
N-parafina em sistema fechado.
Pontos de Ponto de Ponto de Pontos de Ponto de Ponto de
microemulsão fulgor (ºC)
combustão (ºC)
microemulsão fulgor (ºC)
combustão (ºC)
D14(1) 49,0 75,0 D24(1) 50,0 70,0
D14(2) 47,0 68,0 D24(2) 48,0 67,0
D14(3) 46,0 76,0 D24(3) 50,0 69,0
D17(1) 46,0 75,0 D28(1) 49,0 71,0
D17(2) 41,0 84,0 D28(2) 48,0 75,0
D17(3) 43,0 93,0 D28(3) 49,0 70,0
D20(1) 47,0 77,0 D30(1) 48,0 69,0
D20(2) 46,0 74,0 D30(2) 48,0 64,0
D20(3) 46,0 76,0 D30(3) 50,0 65,0
Os dados apresentados na Tabela 5.12 mostram que os valores de ponto de fulgor e de
combustão obtidos, viabilizam a aplicabilidade dos sistemas microemulsionados na
solubilização parafínica, pois diminuíram os riscos com relação a incêndio. Estes
experimentos foram realizados em sistema fechado e operacionalmente o sistema utilizado
será aberto o que reduz mais ainda ou até mesmo anula os riscos como ocorreu com os
solventes puros (Tabela 5.11).
Os diagramas avaliados e suas respectivas composições estão apresentados na Figura
5.3 (páginas 78 a 81) e Tabelas 5.1 a 5.6 (páginas 83 a 85), respectivamente.
Nesse estudo também foi avaliada a compatibilidade dos sistemas microemulsionados
com o óleo bruto na proporção de (1:1), observou-se a homogeneização com a presença de
pequenos sólidos insolúveis, os quais foram solubilizados com a adição de um solvente
aromático sendo, portanto, identificado como asfaltenos.
5.2 Determinação da Temperatura de Início do Aparecimento dos Cristais
(TIAC) em sistemas parafina/solventes
Neste item os resultados da TIAC obtidos por sinal fotoelétrico e viscosidade,
utilizando sistemas parafina/solvente são comparados.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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104
5.2.1 Resultados de TIAC obtidos, utilizando o sinal fotoelétrico
A Figura 5.11 (a até f) mostra as curvas do sinal fotoelétrico pelo seu valor máximo
versus a temperatura, a partir das quais foram determinadas as TIAC dos sistemas
parafina/solventes.
Aguarrás
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/(SFE)máx
parafina 1% (12,9 ºC) parafina 5% (30,2 ºC) parafina 10% (33,5 ºC)
parafina 15% (38,8 ºC) parafina 20% (39,9 ºC) parafina 30% (50,2 ºC)
parafina 40% (51,4 ºC) parafina 50% (53,2 ºC) parafina 60% (56,1 ºC)
Figura 5.11 (a) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente aguarrás a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações
de parafina, através do sinal fotoelétrico.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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105
Diesel
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
1%parafina (20,3 ºC) 5%parafina (34,1 ºC) 10%parafina (39,4 ºC)
15%parafina (41.5 ºC) 20%parafina (45,3 ºC) 30%parafina (54,3 ºC)
40%parafina (56,4 ºC) 50%parafina (56,5 ºC) 60%parafina (56,8 ºC)
Figura 5.11 (b) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente diesel a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico.
N-parafina
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
parafina 1% (15,2 ºC) parafina 5% (40,2 ºC) prafina 10% (44,3 ºC)
parafina 15% (46,4 ºC) parafina 20% (47,6 ºC) parafina 30% (53,5 ºC)
parafina 40% (54,0 ºC) parafina 50% (56,4 ºC) parafina 60% (57,2 ºC)
Figura 5.11 (c) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente N-parafina a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes
concentrações de parafina, através do sinal fotoelétrico.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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106
Nafta -petroquímica
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
parafina 1% (12,5 ºC) parafina 5% (29,1 ºC) parafina 10% (32,1 ºC)
parafina 15% (33,0 ºC) parafina 20% (36,5 ºC) parafina 30% (40,6 ºC)
parafina 40% (45,4 ºC) parafina 50% (49,2 ºC) parafina 60% (54,7 ºC)
Figura 5.11 (d) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente nafta a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico.
Hexano
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
parafina 1% (13,5 ºC) parafina 5% (32,2 ºC) parafina 10% (34,4 ºC)
parafina 15% (36,8 ºC) parafina 20% (40,3 ºC) parafina 30% (43,6 ºC)
parafina 40% (45,5 ºC) parafina 50% (48,6 ºC) parafina 60% (53,4 ºC)
Figura 5.11 (e) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente hexano a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
107
LCO
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
parafina 1% (13,2 ºC) parafina 5% (27,7 ºC) parafina 10% (34,5 ºC)
parafina 15% (37,4 ºC) parafina 20% (41,2 ºC) parafina 30% (45,5 ºC)
parafina 40% (50,5 ºC) parafina 50% (54,3 ºC) parafina 60% (55,4 ºC)
Figura 5.11 (f) - Comportamentos, durante o resfriamento, dos sistemas parafínicos com o
solvente LCO a partir de onde foram determinadas as TIAC em diferentes concentrações de
parafina, através do sinal fotoelétrico.
Analisando a Figura 5.11 (a até f) observamos que o sinal fotoelétrico aumenta
acentuadamente de valor com o aumento da temperatura. Isto porque acima da temperatura de
aparecimento dos cristais o meio encontra-se transparente e o sinal fotoelétrico é máximo, ao
atingir a TIAC o meio torna-se bifásico (sólido-líquido) passando a apresentar um aspecto
translúcido ou até mesmo opaco, neste caso a passagem da luz torna-se prejudicada e o sinal
fotoelétrico torna-se quase nulo.
Ainda analisando os gráficos da Figura 5.11 podemos observar que com o aumento da
concentração em parafina a variação do sinal fotoelétrico ocorre a temperaturas mais
elevadas, isto porque quanto maior a concentração em parafina maior é a temperatura em que
os cristais de parafina irão se formar. Este fenômeno pode ser explicado pela equação do
equilíbrio sólido-líquido, Equação (5.1) (Won, 1986).
−
∆
+
−
∆
==
T
T
f
f
i
i
SL
T
T
RT
H
T
T
RT
H
x
s
K 11exp
(5.1)
Capítulo 5 Resultados e discussão
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108
Onde: K
SL
a constante de equilíbrio sólido-líquido;
s
i
a fração de parafina no sólido;
x
i
a fração de parafina no líquido;
T a temperatura de equilíbrio (TIAC);
T
f
a temperatura de fusão da parafina;
T
T
a temperatura de transição de fases;
∆H
f
entalpia de fusão da parafina;
∆H
T
entalpia de transição de fases;
sendo s
i
= 1 para sistemas em que o sólido é isento de solvente, temos que x
i
é proporcional a
T, logo quanto maior a concentração de parafina no meio maior a temperatura de separação de
fases (TIAC).
A TIAC ocorre na nucleação, primeira fase da cristalização, ou seja, com o
aparecimento dos primeiros cristais sendo identificada na Figura 5.11, a partir das primeiras
modificações nas curvas de comportamento do sinal fotoelétrico pela temperatura.
Outro aspecto que pode ser observado na Figura 5.11 está baseado no fato de que a
intensidade do sinal fotoelétrico é maior para os solventes hexano, n-parafina, aguarrás e
nafta-petroquímica, quando comparados com o diesel e o LCO. Isto ocorre devido ao fato dos
últimos solventes apresentarem uma coloração mais escura, o que afeta a passagem do sinal
fotoelétrico, diminuindo assim sua intensidade, porém salientamos que este fato não altera a
interpretação dos dados, pois o equipamento é calibrado de acordo com a condição a ser
avaliada para cada solvente, ou seja, quando ocorre à formação de cristais os mesmos são
prontamente identificados.
Dos solventes avaliados apenas o hexano é um solvente puro os demais são
proveniente de uma mistura de hidrocarbonetos em diferentes proporções, portanto, quando a
concentração de parafina avaliada foi de 1% e os sistemas foram resfriados os valores obtidos
pela variação do sinal fotoelétrico representou a cristalização das cadeias carbônicas maiores,
ou seja, a turbidez do próprio solvente, mas para o hexano o valor encontrado é
representativo, pois a temperatura de turbidez é de 94 ºC negativo.
A Figura 5.12 ilustra os valores de TIAC com a variação da concentração da parafina,
nos solventes estudados, utilizando o sinal fotoelétrico como metodologia de determinação.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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109
Curvas de TIAC da parafina para cada solvente
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
%parafina
TIAC (ºC)
aguarrás diesel n-parafina nafta-petroquímica hexano LCO
Figura 5.12 - Curvas de TIAC da parafina com os solventes estudados.
Avaliando a Figura 5.12, observamos que os menores valores de TIAC ocorrem na
mistura da parafina com a nafta-petroquímica e hexano, provavelmente devido à afinidade e
interação da parafina com as cadeias hidrocarbônicas lineares predominantes nesses solventes.
Quanto ao hexano, devido a sua baixa pressão de vapor, conseqüentemente elevada
volatilidade, a sua aplicabilidade operacional torna-se dificultada. Os demais solventes
estudados apresentam comportamento da TIAC da parafina bem próximos numericamente,
porém devido à viabilidade técnica e a disponibilidade para a aplicação em campo, o solvente
aguarrás foi recomendado como solvente para o controle de precipitação de depósitos
parafínicos.
5.2.2 Resultados de TIAC obtidos por reologia
O estudo reológico para determinação da TIAC da parafina foi realizado com os
mesmos solventes avaliados pelo sinal fotoelétrico, porém as concentrações de parafina
utilizadas foram de: 1, 5 e 10% devido à viscosidade da mistura aumentar muito a partir de
10% em parafina, dificultando a medida da viscosidade pelo reômetro. Portanto, esses valores
serão utilizados para comparar as TIAC obtidas por reologia e sinal fotoelétrico.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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110
As curvas de fluxo obtidas no Reômetro Brookfield RS 2000 para os sistemas
parafina/solventes estão representadas na Figura 5.13 (a até f).
Curvas de Fluxo: aguarrás /(%)parafina
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
15,1
19,0
23,0
2
7
,0
3
1
,0
3
5,
1
39,0
43,0
47,0
5
1
,0
5
5
,0
5
9,
0
Temperatura (ºC)
Viscosidade(cP)
(1 e 5% parafina)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina 5%parafina 10%parafina
Figura 5.13 (a) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com aguarrás.
Curvas de Fluxo: diesel/(%)parafina
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
15
,
0
19
,
0
23
,
0
27
,
0
31
,0
35
,
0
39
,1
43,0
47
,0
51,0
55,0
59,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade(cP)
(1 e 5%parafina)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
Viscosidade (cP)
(10% parafina)
1%parafina 5%parafina 10%parafina
Figura 5.13 (b) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com diesel.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
111
Curvas de Fluxo: N-parafina/(%)parafina
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
15,1
19,0
23,0
27,0
31,0
34,9
39,0
43,0
47,0
51,0
55,0
59
,0
Tempeartura (ºC)
Viscosidade (cP)
(1 e 5%parafina)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina 5%parafina 10%parafina
Figura 5.13 (c) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com N-parafina.
Curva de Fluxo: nafta/(%)parafina
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
14
,9
19,0
2
3
,0
2
7
,0
31
,
0
34,9
39
,0
43,0
4
7
,0
5
1
,0
55
,0
59,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(1 e 5% parafina)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina 5%parafina 10%parafina
Figura 5.13 (d) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com nafta.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
112
Curva de fluxo: hexano/(%)parafina
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
15,1
19,0
23
,
0
27
,
0
31
,
0
35
,
0
39
,
0
43
,
0
47
,
0
51
,
0
55,0
59,0
Temperatura ( ºC)
Viscosidade (cP)
(1% e 5% parafina)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina 5%parafina 10%parafina
Figura 5.13 (e) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com hexano.
Curva de fluxo: LCO/(%)parafina
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
14,9
1
9,0
23,0
2
7,0
3
1
,
0
3
5,0
3
9
,
0
4
3,0
4
7
,
0
5
1,0
5
5
,
0
59,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(1 e 5% parafina)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina 5%parafina 10%parafina
Figura 5.13 (f) - Viscosidade em função da temperatura em diferentes concentrações de
parafina com LCO.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
113
Os valores de viscosidade foram quantificados através dos dados de tensão de
cisalhamento, que variaram com a taxa de cisalhamento de 0 – 4100 s
-1
, gerando um gráfico
do comportamento em cada temperatura. No caso da tensão ser proporcional a taxa de
cisalhamento o comportamento é newtoniano e a determinação da viscosidade é realizada pela
razão destas medidas. Nos demais casos, de acordo com o comportamento reológico, foram
aplicados os modelos mais adequados para a quantificação da viscosidade. Os modelos
utilizados no estudo foram: Ostwald de Waale (Potência), Modelo de Bingham ou Plástico
Ideal e o Modelo de Herschell-Buckley (Machado, 2002).
A Tabela 5.13 ilustra os valores da TIAC da parafina obtidos pelos métodos avaliados
e os respectivos desvios padrões calculados. Avaliando a Tabela 5.13 pode-se observar que os
maiores desvios padrões da TIAC, entre os métodos avaliados, ocorrem em baixas
concentrações de parafina, o que determina maior sensibilidade da determinação da TIAC
pelo método do sinal fotoelétrico.
Tabela 5.13: Valores de TIAC da parafina determinados pelo sinal fotoelétrico e por reologia
e os seus respectivos desvios padrões, para os solventes estudados.
TIAC (ºC) aguarrás
TIAC (ºC) diesel TIAC (ºC) N-parafina
% parafina
SFE
Reologia DP SFE Reologia DP SFE Reologia DP
1 12,9
20,2 5,2 20,3 24,7 3,1 15,2 27,0 8,3
5 30,2
17,5 9,0 34,1 28,9 3,7 43,5 26,2 12,2
10 33,5
28,6 3,5 40,6 38,7 1,3 44,3 31,1 9,3
TIAC (ºC) nafta TIAC (ºC) hexano
TIAC (ºC) LCO
% parafina
SFE
Reologia DP SFE Reologia DP SFE Reologia DP
1 12,5
29,6 12,0
13,5 32,6 13,5 13,2 28,4 10,7
5 29,1
20,7 6,0 32,3 23,1 6,5 27,7 22,3 3,8
10 32,1
24,6 5,3 35,3 25,4 7,0 34,5 32,8 1,2
Vale salientar que a TIAC por reologia apenas é identificada quando a quantidade de
cristais formados no sistema é suficiente para alterar a viscosidade, ou seja, os cristais se
formam, crescem se aglomeram para poder interferir na viscosidade, enquanto que pelo sinal
fotoelétrico assim que os cristais são formados são identificados, justificando assim a variação
dos valores obtidos para a TIAC (Tabela 5.13) entre os métodos avaliados.
Os valores de viscosidade determinados quando a concentração de parafina foi de 1%
para os solventes avaliados por reologia não são representativos, pois a variação obtida na
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
114
viscosidade é muito pequena e interfere diretamente na interpretação dos dados para o cálculo
da TIAC.
5.3 Estudo da influência do tensoativo não-iônico na Temperatura de Início
do Aparecimento dos Cristais (TIAC) da parafina
As avaliações da redução da TIAC da parafina devido à presença do tensoativo não
iônico PC18 realizadas por sinal fotoelétrico e medidas de variação de viscosidade estão
representadas a seguir.
5.3.1 Redução da TIAC da parafina pelo método fotoelétrico
A Figura 5.14 (a até f) ilustra as curvas do sinal fotoelétrico pela temperatura a partir
das quais foram quantificados os valores da TIAC em sistemas parafínicos com e sem o
tensoativo PC18 nas concentrações de: 1, 5 e 7% quando a metodologia utilizada foi à
variação do sinal fotoelétrico nos solventes estudados.
Aguarrás
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
aguarrás x parafina (10%) PC18 (1%)
PC18 (5%) PC18 (7%)
Figura 5.14 (a) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente aguarrás.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
115
Diesel
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
diesel x parafina (10%) PC18 (1%)
PC18 (5%) PC18 (7%)
Figura 5.14 (b) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente diesel.
N-parafina
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
N-parafina x parafina (10%) PC 18 (1%)
PC 18 (5%) PC 18 (7%)
Figura 5.14 (c) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente N-parafina.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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116
Nafta
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
nafta x parafina (10%) PC18 (1%)
PC18(5%) PC18 (7%)
Figura 5.14 (d) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente nafta.
Hexano
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
hexano x parafina (10%) PC 18 (1%)
PC 18 (5%) PC 18 (7%)
Figura 5.14 (e) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente hexano
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
117
LCO
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Temperatura (ºC)
SFE/SFEmáx
LCO x parafina (10%) PC18 (1%)
PC18 (5%) PC18 (7%)
Figura 5.14 (f) - Relações dos sinais fotoelétricos pelos sinais fotoelétricos máximo versus as
temperaturas com o solvente LCO
Avaliando a Figura 5.14 (a até f), os menores valores de TIAC foram obtidos com os
solventes: aguarrás e nafta, provavelmente devido à afinidade e interação da parafina com as
cadeias hidrocarbônicas lineares destes solventes. Ainda avaliando a Figura 5.14 podemos
observar que existe uma modificação nos comportamentos dos sistemas parafínicos com e
sem tensoativo, comprovando que o aditivo modifica a forma como os cristais são formados.
A concentração de 10% em parafina utilizadas para avaliar a atuação do tensoativo foi
escolhida, porque é a partir deste valor que começam ocorrer os problemas de cristalização.
Os valores de TIAC dos sistemas parafínicos com e sem o tensoativo PC18,
determinados pelo sinal fotoelétrico, estão apresentados na Tabela 5.14.
Tabela 5.14: TIAC da parafina com os solventes estudados e o tensoativo PC18 em diferentes
concentrações.
TIAC da parafina por sinal fotoelétrico (ºC)
% PC18 aguarrás diesel n-parafina nafta hexano LCO
0 32,2 39,4 44,3 32,1 34,4 34,5
1 30,3 36,6 45,4 32,5 33,4 33,2
5 32,0 40,8 44,7 30,8 32,3 40,1
7 32,3 39,8 45,1 32,7 32,5 40,6
Capítulo 5 Resultados e discussão
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118
Os dados da Tabela 5.14 mostram que o tensoativo PC18 provocou as maiores
reduções da TIAC da parafina de: 6,1; 7,1; 6,3 e 3,8%, nos sistemas com: aguarrás (1%PC18),
diesel (1%PC18), hexano (5%PC18), e LCO (1%PC18), respectivamente. Estes resultados
sugerem a utilização da nafta como solvente e no caso da adição do tensoativo a concentração
ótima é 1%, viabilizando economicamente devido à baixa concentração empregada.
Entretanto o uso ou não deste solvente será definido em conjunto com outros fatores tais
como: disponibilidade e custo. Também foi observado que o tensoativo não apresentou boa
interação com o solvente N-parafina, causando um aumento da TIAC nos casos avaliados.
A adição de 10% do PC18 ao sistema parafínico quando avaliado pelo sinal
fotoelétrico causou a formação de um sistema turvo, impossibilitando a realização da
avaliação da TIAC, provavelmente devido à interação molecular e ao impedimento espacial.
Avaliando as curvas de TIAC da parafina quando foi utilizado o tensoativo PC18
(Figura 13) pode-se observar que as inclinações das curvas que determinam a temperatura de
cristalização encontram-se predominantemente alinhados na ordenada. A aglomeração das
moléculas de parafina com as do tensoativo poderão reduzir a precipitação parafínica, pois
essa ligação impede o crescimento contínuo da cadeia carbônica e conseqüentemente a
aderência a superfície dos tubos de transporte.
Avaliando a Figura 5.14, observamos que a determinação da TIAC da parafina por
variação do sinal fotoelétrico possibilita a identificação em baixas concentrações devido à
sensibilidade do equipamento utilizado (erro de 0,5%) nas modificações das soluções,
possibilitando a previsão do comportamento das amostras e a interferência dos aditivos.
5.3.2 Redução da TIAC da parafina por reologia
A Figura 5.15 (a até f) representa as relações das viscosidades pelas temperaturas
obtidas para os sistemas com: 1, 5 e 10% de parafina.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
119
Curvas de Fluxo: aguarrás /(%)
parafina
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
15,1
1
9,0
2
3,0
27,0
3
1,0
3
5,1
39,0
4
3,0
4
7,
0
5
1,0
5
5,0
59
,
0
Temperatura (ºC)
Viscosidade(cP)
(1 e 5% parafina)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina (20,2 ºC) 5%parafina (17,5 ºC) 10%parafina (28,6 ºC)
Figura 5.15 (a) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente aguarrás.
Curvas de Fluxo: diesel/(%)parafina
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
15,0
19,0
23,0
27,0
31,0
35,0
39,1
43
,0
47,0
51
,0
55
,0
59
,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade(cP)
(1 e 5%parafina)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
Viscosidade (cP)
(10% parafina)
1%parafina (24,7 ºC) 5%parafina (28,9 ºC)
10%parafina (38,7 ºC)
Figura 5.15 (b) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente diesel.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
120
Curvas de Fluxo: N-parafina/(%)parafina
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
15,
1
19
,
0
23,
0
27
,
0
31,
0
34,
9
39,
0
43,
0
47,
0
51,
0
55,
0
59,
0
Tempeartura (ºC)
Viscosidade (cP)
(1 e 5%parafina)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina (27,0 ºC) 5%parafina (26,2 ºC) 10%parafina (31,1 ºC)
Figura 5.15 (c) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente N-parafina.
Curva de Fluxo: nafta/(%)parafina
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
14
,
9
1
9,
0
23,
0
27,0
31,0
34,9
39
,
0
43,
0
47,
0
51,0
55,0
59,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(1 e 5% parafina)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina (29,6 ºC) 5%parafina (20,7 ºC) 10%parafina (24,6 ºC)
Figura 5.15 (d) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente nafta.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
121
Curva de fluxo: hexano/(%)parafina
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
15
,1
19,0
23
,0
27
,0
31,0
35
,0
39
,0
43,0
47
,0
51
,0
55,0
59
,0
Temperatura ( ºC)
Viscosidade (cP)
(1% e 5% parafina)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina (32,6 ºC) 5%parafina (23,1 ºC) 10%parafina (25,4 ºC)
Figura 5.15 (e) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente hexano.
Curva de fluxo: LCO/(%)parafina
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
1
4,
9
19
,
0
2
3,
0
2
7,
0
31
,
0
3
5,0
3
9,
0
43
,
0
4
7,
0
5
1,
0
55
,
0
5
9,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(1 e 5% parafina)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
Viscosidade (cP)
(10%parafina)
1%parafina (28,4 ºC) 5%parafina (22,3 ºC) 10%parafina (32,8 ºC)
Figura 5.15 (f) - Curvas de fluxo nas concentrações de parafina de: 1, 5 e 10%, com o
solvente LCO.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
122
Os valores de viscosidade determinados quando a concentração de parafina foi de 1%
para os solventes avaliados por reologia não são representativos, pois a variação obtida na
viscosidade é muito pequena e interfere diretamente na interpretação dos dados para o cálculo
da TIAC.
Os gráficos da Figura 5.15 mostram que a viscosidade e a TIAC da parafina aumentam
proporcionalmente coma a concentração de parafina, principalmente nas temperaturas abaixo
da TIAC, ou seja, onde ocorre variação brusca nos gráficos (a até f).
Os menores valores de viscosidade foram encontrados para os sistemas com nafta-
petroquímica e hexano, gráficos (d) e (e).
Para avaliar a adição do tensoativo PC18 por reologia foi escolhida a concentração de
10% de parafina nos solventes: aguarrás, diesel, nafta, hexano e LCO, porém com N-parafina
a viscosidade aumentou acentuadamente, impedindo a realização da leitura nestas condições,
portanto, a concentração utilizada foi 5% de parafina.
A Figura 5.16 (a até f) mostra os gráficos do estudo dos sistemas parafínicos com o
tensoativo PC18 nas concentrações de 1, 5 e 7%.
Aguarrás (10%parafina/%PC18
)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
20,0
1
5
,1
19,0
23,0
27,0
31,0
3
4
,9
39,1
43,0
47,0
51,0
5
5
,0
59,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(10%parafina, 1%PC18)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
Viscosidade (cP)
5 e 7%PC18
10% parafina 1%PC18 5%PC18 7% parafina
Figura 5.16 (a) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente aguarrás.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
123
Diesel (10%parafina/%PC18)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
15,1
19
,
0
23
,
0
27,
0
31,0
35,0
39
,
0
4
3
,
0
47,0
51,0
55,0
59
,
0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(10%parafina, 1%PC18)
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
Viscosidade (cP)
(5 e 7%PC18)
10% parafina 1% parafina 5%PC18 7% parafina
Figura 5.16 (b) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente diesel.
N-parafina (5%parafina/%PC18)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
14,9
19,0
23,0
27,0
3
0
,1
35,0
39,0
43,0
47
,
0
51,0
55,0
59,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(5%parafina, 1%PC18)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
16,0
18,0
Viscosidade (cP)
(5 e 7%PC18)
5% parafina 1%PC18 5%PC18 7%PC18
Figura 5.16 (c) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente N-parafina.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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124
Nafta-petroquímica (10%parafina/%PC18
)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
15,1
1
9,0
23,0
2
7,0
3
1,0
3
5,1
3
9,0
4
3,0
4
7,0
51
,
0
5
5,0
59
,
0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(10%parafina, 1%PC18)
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
Viscosidade (cP)
(5 e 7%PC18)
10% parafina 1%PC18 5%PC18 7%PC18
Figura 5.16 (d) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente nafta.
Hexano (10%parafina/%PC18)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
15
,1
19,0
23,0
27,0
31,0
35,1
39,0
43,0
47,0
51,0
5
5,0
59
,0
Temperatura (ºC)
Viscosidade (cP)
(10%parafina, 1%PC18)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
Viscosidade (cP)
(5 e 7%PC18)
10%parafina 1% PC18 5% PC18 7% PC18
Figura 5.16 (e) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente hexano.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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125
LCO (10%parafina/%PC18)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
15,1
19,0
23,
0
27,
0
3
1,0
3
5,1
3
9,0
4
3,0
4
7,0
5
1,0
5
5,0
5
9,0
Temperatura (C)
Viscosidae (cP)
(10%parafina, 1%PC18)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
Viscosidae (cP)
(5 e 7%PC18)
10% parafina 1%PC18 5%PC18 7%PC18
Figura 5.16 (f) - Curvas de fluxo com concentrações de parafina definidas e variação da
quantidade do tensoativo PC18 em: 1, 5 e 7%, com o solvente LCO.
Podemos observar na Figura 5.16 que o tensoativo atua na viscosidade abaixo dos
valores de TIAC.
De maneira geral apenas os sistemas com os solventes: aguarás e LCO Figura 5.16 (a)
e (f) não apresentaram viabilidade de aplicação do tensoativo, pois com este ocorreu aumento
da viscosidade e para a aguarrás não ocorreram variações significativas.
Para a N-parafina com 5 e 7% de PC18 ocorreu elevação da viscosidade e TIAC
simultaneamente, desde o início do resfriamento até logo após a TIAC. Este fato ocorreu
provavelmente devido à interferência da viscosidade do próprio tensoativo no sistema.
Para o solvente hexano Figura 5.15(e) a elevação da viscosidade do sistema com 5%
de PC18 é pouco significativa e não interfere na determinação da TIAC.
Como os valores de viscosidade são praticamente constantes em temperaturas acima
de 30ºC em baixas concentrações de parafina a análise da temperatura de cristalização torna-
se deficiente através da viscosidade, pois os valores de TIAC ocorrem entre 30 a 40ºC.
A redução da viscosidade dos sistemas parafínicos é um parâmetro de grande
importância para o dimensionamento dos equipamentos que impulsionam o óleo produzido,
reduzindo o consumo de energia no processo e o conseqüente aumentando a produção.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
126
A Tabela 5.15 ilustra os valores de TIAC da parafina, determinados por reologia, para
os sistemas parafina/solvente/tensoativo (PC18) nas concentrações de 1, 5 e 7%.
Tabela 5.15: TIAC da parafina determinadas por reologia com os solventes estudados e o
tensoativo PC18 em diferentes concentrações.
TIAC da parafina por reologia (ºC)
% PC18 aguarrás diesel n-parafina nafta hexano LCO
0 26,8 34,7 25,1 23,9 25,3 34,5
1 25,6 36,1 25,3 22,4 24,3 34,4
5 27,6 36,6 31,7 21,6 26,4 35,8
7 27,8 36,9 32,3 25,6 25,3 34,9
Avaliando os dados da Tabela 5.15 observa-se que o tensoativo PC18 causa menor
redução da TIAC da parafina quando determinada pelo método reológico, isto ocorre porque
as temperaturas são subestimadas, ou seja, determinadas abaixo dos valores reais.
A diferença destes valores de TIAC observada entre os métodos ainda pode ser
explicada pelo fato de que o tensoativo PC18 age no sistema parafina/solvente, quando os
primeiros cristais se formam, impedindo o aumento do tamanho da cadeia parafínica devido à
interação apolar da parafina com a cadeia carbônica do tensoativo. Sendo a outra parte do
aditivo repelente de parafinas.
Os estudos reológicos dos sistemas parafínicos com solventes comerciais
determinaram os menores valores de viscosidade para o hexano e a nafta-petroquímica, porém
a aplicação do hexano pode ser dificultada operacionalmente devido ao seu baixo ponto de
ebulição (68ºC a 760mmHg), oferecendo maior exposição de vapores, conseqüentemente,
riscos de incêndio.
Comparando as Tabelas (5.14) e (5.15) pôde-se notar que os valores da TIAC
determinados pelo sinal fotoelétrico (Tabela 5.14) são maiores do que os determinados por
reologia (Tabela 5.15), isto ocorre porque a determinação pelo sinal fotoelétrico ocorre com a
formação dos primeiros cristais e por viscosidade só ocorre quando os cristais maiores são
capazes de interferir no sistema.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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127
5.4 Estudo de modelos termodinâmicos para o cálculo da TIAC
(Temperatura de Início do Aparecimento dos Cristais) da parafina
A modelagem dos dados experimentais da TIAC da parafina com solventes foi realizada
através da aplicação dos modelos de Won (Won, 1986) e da solução ideal (Erickson et al.,
1993). Em seguida foi realizada aplicação do modelo de pseudofases (Bias et al.,1981) em
sistemas microemulsionados.
5.4.1 TIAC da parafina
Os dados de TIAC da parafina foram obtidos através do método do sinal fotoelétrico
(Santana, 2005) e estão representados na Tabela 5.16.
Tabela 5.16: TIAC da parafina com solventes comerciais em diferentes concentrações de
parafina.
TIAC da parafina (K)
% Parafina aguarrás diesel n-parafina nafta hexano LCO
1 282,8 288,8 285,0 282,3 285,5 284,5
5 296,3 301,7 299,7 294,2 296,3 295,7
10 302,8 309,8 304,9 300,0 301,9 305,2
15 306,7 312,2 309,2 304,5 306,0 307,5
20 307,8 314,0 311,9 308,3 311,6 310,0
30 320,3 316,7 316,0 309,7 313,8 315,1
40 322,1 320,3 324,8 315,1 317,6 318,6
50 325,6 322,7 327,4 319,9 319,3 323,7
60 327,6 325,9 328,9 325,9 323,9 323,5
5.4.2 Cromatografia gasosa
A Tabela 5.17 ilustra os valores das massas moleculares dos solventes padrões
determinados através da fórmula estrutural que gerou uma a equação da reta, representada na
Figura 5.17. As características mais preponderantes das cromatografias (tempos de retenção e
o % área dos picos formados) também são mostradas na Tabela 5.17.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
128
Tabela 5.17: Valores das massas moleculares dos solventes padrões de hidrocarbonetos.
Solventes padrões
MM
fórmula estrutural
t
retenção
(min)
hexano 86 1,986
octano 114 2,813
nonano 128 3,454
decano 142 4,301
undecano 156 4,958
dodecano 170 5,906
tridecano 184 7,493
tetradecano 198 8,463
hexadecano 226 11,525
heptadecano 240 12,991
A equação da reta (Figura 5.17) possibilitou recalcular os valores das massas
moleculares dos solventes padrões de forma aproximada, bem como viabilizou a
determinação das massas moleculares dos solventes comerciais.
Massa molecular dos solventes padrões
M = 80,78ln(tr) + 28,12
R² = 0,995
0
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tempo de retenção (min)
Massa molecular (g)
MMfórmula estrutural Log. (MMfórmula estrutural)
Figura 5.17 - Curva da massa molecular dos solventes padrões de hidrocarbonetos com
relação aos tempos de retenção
O cálculo da massa molecular dos solventes comerciais foi realizado aplicando-se a
equação da reta para cada valor de tempo de retenção e em seguida foi realizada uma relação
Capítulo 5 Resultados e discussão
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129
com as áreas dos picos, obtidas na cromatografia gasosa, finalizando com o somatório das
proporções mássicas (Equação 5.2).
t
i
cal
i
cal
a
aMM
MM
∗
=
∑
(5.2)
Onde: MM
i
cal
: representa a massa molecular calculada em cada ponto;
a
i
: área de cada ponto;
a
t
: área total
Tabela 5.18: Massa molecular dos solventes comerciais avaliados.
Solventes comerciais
MM
calculada
T
f
(K)
∆H
f
(cal/gmol)
C
p
- parafina(cal/g.mol.K- 298K)
aguarrás 139,8 236,15
4781,85
diesel 190,9 269,67
7075,76
N-parafina 196,7 277,79
7843,32
nafta 118,7 200,53
3259,86
hexano 78,4 142,19
1743,72
LCO 194,5 277,79
7843,32
64,44
A partir dos dados de massa molecular também foi possível determinar a capacidade
calorífica dos solventes comerciais, aplicando-se a Equação (4.6) para o intervalo de: 273,15-
333,15(K), porém a Tabela 5.18 apresenta apenas o valor à temperatura ambiente (298K).
Para a modelagem dos dados de temperatura de cristalização da parafina foram
aplicados os modelos de Won (Won, 1986) onde foi utilizado o sistema UNIFAC para
calcular o coeficiente de atividade e o modelo da solução ideal, Erickson et al. (1993), que
considera a razão dos coeficientes de atividades igual a um. Neste caso os dados também
foram avaliados com relação à capacidade calorífica e a variação de entalpia.
5.4.3 Aplicação do método de Won
O método de Won utiliza os dados de coeficiente de atividade calculados pelo
UNIFAC para modelar os dados de fração molar da parafina.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
130
5.4.3.1 Cálculo da fração molar da parafina
Uma abordagem clássica para a modelagem termodinâmica da parafina foi realizada
através do estudo do equilíbrio de fases do sistema multicomponentes, no qual se obtiveram
as concentrações de saturação das fases líquida e sólida as quais foram comparados com os
dados experimentais da determinação de TIAC da parafina.
A fração molar da parafina ideal foi calculada de acordo com o método de Won (Won,
1986) para todos os solventes comerciais, aplicando-se a Equação (4.3), no intervalo de
temperaturas de 273,15 a 333,15 K.
5.4.3.2 Cálculo do coeficiente de atividade (UNIFAC)
Os dados de coeficiente de atividade da parafina no meio líquido (γp
L
) foram obtidos a
partir do programa UNIFAC no intervalo de: 273,15-333,15(K), utilizando os dados de fração
molar da parafina e dos solventes foram realizados os cálculos dos coeficientes de atividade
que permitiu modelar os dados, resultando na fração molar calculada (x
p
cal
) através da
equação (5.3), utilizando o método de Won. A curva de representação dessa modelagem,
comparada com os dados experimentais estão na Figura 5.18 (a até f).
ideal
ppL
cal
p
xx ∗=
γ
(5.3)
5.4.3.3 Comparação dos dados obtidos experimentais com os modelados pelo
método de Won
Os dados resultantes da segunda interação, realizada para o método de Won, utilizando
a Equação (5.4) para os solventes estudados estão representados na Figura 5.18 (a até f), pois
se aproximaram mais dos dados experimentais como desejado.
2
.,
cal
ppLlíqp
xx ∗=
γ
(5.4)
Capítulo 5 Resultados e discussão
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131
5.4.4 Método da solução ideal
Os dados da temperatura segundo o modelo da solução ideal, Erickson et al. (1993),
foram obtidos aplicando-se a Equação (4.2), no primeiro caso, considerando apenas a entalpia
de fusão e no segundo caso também foi considerada a capacidade calorífica, ambos para o
intervalo de 273,15-333,15(K) e estão apresentados na Figura 5.18 (a até f).
5.4.5 Dados da modelagem da fração molar da parafina pelos métodos de
Won e Solução ideal
A Figura 5.18 (a até f) ilustra os dados da fração molar da parafina pela temperatura
nos respectivos solventes (a – aguarrás, b – diesel, c – N-parafina, d – nafta, e – hexano, e -
LCO), utilizando os métodos de Won, obtidos através da segunda interação, comparado-os
com os dados do método da solução ideal, considerando a variação de entalpia isolada e
juntamente com a capacidade calorífica da parafina.
Aguarrás
270
275
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
340
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
xp,l
T(K)
solução ideal ∆Hf solução ideal ∆Hf+Cp
Won interação 2 xp-aguarrás -exp.
Figura 5.18 (a) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente aguarrás.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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132
Diesel
270
275
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
340
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
xp,l
T(K)
solução ideal ∆Hf solução ideal ∆Hf+Cp
Won interação 2 xp- diesel-exp.
Figura 5.18 (b) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente diesel.
N-parafina
270
275
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
340
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
xp,l
T(K)
solução ideal ∆Hf solução ideal ∆Hf+Cp
Won interação 2 xp - n-parafina-exp.
Figura 5.18 (c) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente N-parafina.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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133
Nafta
270
275
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
340
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
xp,l
T(K)
solução ideal ∆Hf solução ideal ∆Hf+Cp
Won interação 2 xp - nafta-exp.
Figura 5.18 (d) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente nafta.
Hexano
270
275
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
340
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
xp,l
T(K)
solução ideal ∆Hf solução ideal ∆Hf+Cp
Won interação 2 xp - hexano-exp.
Figura 5.18 (e) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente hexano.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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134
LCO
270
275
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
335
340
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
xp,l
T(K)
solução ideal ∆Hf solução ideal ∆Hf+Cp
Won - interação 2 xp - LCO-exp.
Figura 5.18 (f) - Modelagem termodinâmica dos dados experimentais de temperatura de
cristalização da parafina comparados aos modelos de Won e o da solução ideal para o
solvente LCO.
Avaliando a Figura 5.18 (a até f) pudemos observar que os dados modelados pelos
métodos de Won e da solução ideal, apresentam comportamento correspondente aos dados
experimentais de TIAC da parafina nos solventes comerciais avaliados, porém a segunda
interação realizada para o modelo de Won foi o que mais se aproximou dos dados
experimentais, ocorrendo ainda melhor representação quando os solventes: nafta, hexano e
LCO foram utilizados. Para os solventes: aguarrás, diesel e nafta foram realizadas mais duas
interações, otimizando a convergência.
Ainda avaliando a Figura 5.18 (a até f) verificamos que para o método da solução ideal
a capacidade calorífica não apresentou alterações significativas para os solventes avaliados.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
135
5.4.6 Aplicação do modelo pseudofase de multicomponentes as
microemulsões
5.4.6.1 TIAC da parafina com microemulsões
Os dados de temperatura de cristalização da parafina com microemulsão diesel e do
solvente diesel foram obtidos, utilizando a técnica do sinal fotoelétrico e estão apresentados
na Tabela 5.19, juntamente com as composições da microemulsão e das massas utilizadas
para os cálculos das frações molares aplicadas ao modelo de pseudofases.
Tabela 5.19: Características da microemulsão utilizada no modelo de pseudofases.
TIAC (K) Composição da microemulsão (g)
m (g)
%parafina
D14 (2)
diesel
álcool iso
SB diesel
água
E
parafina
total
1 300,5 293,5
12,3808 6,1904
3,0952
9,2856 30,9520
0,0315 30,9835
5 313,6 307,2
10,3634 5,1817
2,5909
7,7726 25,9086
0,1285 26,0371
10 323,9 312,6
10,0420 5,0210
2,5105
7,5315 25,1049
0,2535 25,3584
15 327,5 314,7
14,0382 7,0191
3,5095
10,5286
35,0954
0,5271 35,6225
20 330,4 318,4
10,3497 5,1749
2,5874
7,7623 25,8743
0,5058 26,3801
Na Tabela 5.19 a massa total corresponde à massa da microemulsão junto com a da
parafina. Neste estudo toda parafina foi considerada como sendo solubilizada pela pseudofase
óleo (O’). Portanto, a TIAC desta pseudofase óleo é igual a da microemulsão.
5.4.6.2 Cálculo da variância do modelo
A microemulsão avaliada apresenta quatro constituintes e a variância é um, portanto
aplicando-se a Equação (2.16) constatamos que o número de fases com composição diferente
é três.
5.4.6.3 Termodinâmica do modelo
As massas moleculares dos constituintes avaliados estão apresentadas na Tabela 5.20.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
136
Tabela 5.20: Massa molecular das substâncias utilizadas na aplicação do modelo das
pseudofases..
Substância
Massa Molecular
parafina 394,0
diesel 190,0
álcool 88,2
sabão base
260,0
A partir dos dados da Tabela 5.20, foi calculada a razão entre as densidades
superficiais do álcool e do tensoativo, relacionado com as respectivas massas moleculares
(Equação 2.33).
Onde, obtivemos: a = 0,3391
5.4.6.4 Comportamento do equilíbrio das constantes de partição e associação
das pseudofases
Os valores utilizados para os parâmetros do modelo das pseudofases foram obtidos na
literatura (Barros Neto, 1996) e estão representados a seguir:
Onde: K= 16,2; K
M
= 17,95; K
W
= 1,03
As frações mássicas foram obtidas através da composição percentual da microemulsão
utilizada.
Onde, temos: x
o
= 0,1; x
a
= 0,4; x
s
= 0,2; x
w
= 0,3
Para a determinação da fração mássica do álcool na pseudofase óleo (xa,o’) foi
considerado que no modelo de pseudofase a fase óleo em excesso (O) tem a mesma
composição que o óleo disperso dentro da microemulsão que é representado pela pseudofase
óleo (O’). Foi realizado o balanço de matéria para os quatro constituintes com relação às
frações mássicas reais de acordo com as Equações (2.38 até 2.41).
Por interação até a convergência do valor da fração mássica real do álcool na
microemulsão (x
a
= 0,4) foi determinado a fração mássica do álcool na pseudofase óleo (x
a,o’
=
0,284283757) a qual foi utilizada no ajuste das frações mássicas reais do óleo e da água.
Utilizando esses dados no programa UNIFAC foram determinados os coeficientes de
atividade e por fim realizada a modelagem, ou seja, o cálculo corrigido da fração molar da
parafina no meio líquido. Esses dados estão apresentados na Tabela 5.21.
Capítulo 5 Resultados e discussão
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
137
Tabela 5.21: Fração molar dos componentes da microemulsão e do diesel, além dos dados de
coeficiente de atividade obtidos pelo UNIFAC de acordo com as temperaturas utilizadas.
Microemulsão
T
exp
(ºK) T
mod
(K)
xp xp
ideal
x
óleo
x
a,o'
γp
L
(UNIFAC)
300,49 300,15 0,00265
0,04919 0,94758 0,00322
0,74594
313,55 313,15 0,01257
0,17457 0,82221 0,00322
0,82720
323,85 323,15 0,02470
0,43185 0,56493 0,00322
0,41124
327,45 327,15 0,03556
0,61098 0,38579 0,00322
0,97288
330,40 330,15 0,04495
0,78830 0,20848 0,00322
0,99294
Microemulsão diesel
xp
cal. 1
=
γ
pl
*
xp
ideal
x
óleo
x
a,o'
γp
L
(UNIFAC) xp
cal. 2
=
γ
pL
* xp
real
T
exp
(K)
xp
0,04919 0,94758
0,00322
0,74594 0,03669 293,45 0,00490
0,17457 0,82221
0,00322
0,82720 0,14440 307,22 0,02500
0,43185 0,56493
0,00322
0,41124 0,17759 312,55 0,05135
0,61098 0,38579
0,00322
0,97288 0,59441 314,66 0,07917
0,78830 0,20848
0,00322
0,99294 0,78273 318,44 0,10857
Utilizando os dados da fração molar da parafina calculados (Tabela 5.21) foi possível
comparar a TIAC da parafina dos sistemas microemulsionados com o solvente diesel que é a
fase óleo da microemulsão.
A Figura 5.19 ilustra os dados de TIAC da parafina com relação à fração molar da
parafina com o diesel e microemulsão modelados pelos método da solução ideal e de Won.
Modelagem TIAC da parafina-microemulsão
270
290
310
330
350
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80
x
pl
TIAC (K)
diesel D14 (Ponto 2) solução ideal+∆Hf
solução ideal ∆Hf+Cp Won interação 3
Figura 5.19 - Modelagem termodinâmica pelo modelo de Won dos dados experimentais de
temperatura de cristalização da parafina com microemulsão diesel comparados ao solvente
puro.
Capítulo 5 Resultados e discussão
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138
Os dados de TIAC da parafina em sistemas microemulsionados foram mais
representativos quando modelados pelo método de Won na sua terceira interação, pois a partir
daí os dados não mais convergiram como desejado.
5.4.5 Desvio médio determinado entre os dados experimentais e os
modelados
O desvio médio foi calculado, considerando os dados experimentais com relação aos
modelados e suas interações, de acordo com a Equação (5.5).
n
xx
d
n
i
∑
−
=
1
(5.5)
Onde: d - desvio médio da amostra, x
i
- qualquer valor da grandeza x,
x
-
média aritmética da
amostra,
n -
número de valores de
x
na amostra.
A Tabela 5.22 apresenta os dados de desvio médio da temperatura experimental com
relação à temperatura da modelagem e das frações molares da parafina onde a fração molar da
parafina ideal considerou a variação de entalpia e a capacidade calorífica e as outras duas
representam as interações realizadas pelo método de Won.
Tabela 5.21: Desvio médio da temperatura e fração molar.
Desvio médio (
d
)
Solventes T (K) xp
ideal
xp
cal 1
x
pcal 2
aguarrás 0,2262 0,1721 0,1369 0,1071
diesel 0,3297 0,2448 0,1512 0,1525
N-parafina 0,3189 0,2533 0,2349 0,2167
nafta 0,3407 0,0973 0,0492 0,0440
hexano 0,4205 0,1314 0,0569 0,0352
LCO 0,3951 0,1118 0,0931 0,0754
microemulsão 0,3980 0,3869 0,3231 0,1294
Os dados da Tabela 5.21 comprovaram quanto aos desvios médios das frações molares
que o método de Won e suas interações representaram melhor a modelagem dos dados de
Capítulo 5 Resultados e discussão
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139
TIAC da parafina inclusive para sistemas microemulsionados. Também foi possível observar
que o solvente aguarrás apresentou os menores valores para as frações molares e desvios
médios para, portanto, os seus dados experimentais foram os que mais se aproximaram dos
dados modelados dentre os avaliados.
Capítulo 6
Conclusões
Capítulo 6 Conclusões
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141
Capítulo 6 – Conclusões
6.1 Avaliação da solubilização de parafinas, utilizando microemulsões
As microemulsões avaliadas quanto a TIAC apresentaram estabilidade térmica,
possibilitando o aquecimento necessário para a solubilização da parafina sem a separação de
fases.
Os valores de TIAC determinados se apresentaram mais elevados para as
microemulsões do que em alguns solventes, porém não inviabilizaram a sua aplicabilidade
diante de todas outras caracterizações realizadas que foram favoráveis. A TIAC nas
microemulsões é proporcional a concentração de óleo e de parafina o que pode ser explicado
pela solubilização da parafina na fase orgânica.
A quantidade de parafina adicionada a microemulsão para avaliação da capacidade de
carga é relacionada com o teor de óleo existente na microemulsão e os valores obtidos
indicaram que a microemulsão disponibiliza o óleo da sua composição para solubilização da
parafina, chegando a atingir até 100%, demonstrou que a solubilização pode ocorrer
utilizando-se microemulsões diretas ou inversas; porém visando a redução da quantidade de
solvente empregado, torna-se mais indicado a utilização de sistema O/A.
A avaliação reológica e a determinação da TIAC dos sistemas microemulsionados são
métodos que possibilitam a verificação de parâmetros importantes para o fluxo de óleos
parafínicos, ressaltando a precisão da técnica do sinal fotoelétrico para a TIAC diante da
variação da viscosidade.
O estudo da viscosidade dos sistemas microemulsionados visa avaliar o impacto da
aplicação destes sistemas nos equipamentos de produção e de transporte. A aplicação das
microemulsões na solubilização da parafina aumenta a viscosidade com relação aos solventes
utilizados.
Os valores dos ângulos de contato dos solventes com relação às microemulsões são
praticamente equivalentes, sendo que com os solventes estes ângulos apresentam maior
resistência ao tempo. Isto ocorre devido à maior interação da parafina com as microemulsões
devido às baixas tensões interfaciais encontradas.
O aumento na quantidade de solvente na microemulsão diminui o ângulo de contato,
pois a parafina é solubilizada na parte orgânica, portanto as duas condições favoráveis, neste
Capítulo 6 Conclusões
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
142
caso, da utilização de microemulsão (redução da tensão interfacial, interação com a parafina)
se aliam para otimizar os resultados do experimento.
O estudo de difusão da parafina indicou os solventes hexano e nafta-petroquímica
como os melhores para aplicação em sistema estático. Os sistemas microemulsionados
comportam-se de maneira favorável e compatível com o comportamento dos solventes com
relação aos experimentos de difusão isto também devido à interação favorável com a parafina.
De acordo com o estudo realizado baseado no cálculo dos coeficientes de difusão das
microemulsões, estas se apresentaram melhores quanto à transferência de massa dos solventes
puros. Esse comportamento é proveniente da presença do tensoativo em sua composição, o
que provoca uma diminuição na tensão interfacial do fluido com a parafina,
conseqüentemente, reduz a resistência da camada fluida. Além disso, a presença de micelas
diretas, que englobam o solvente em meio aquoso, provoca o encapsulamento da parafina,
facilitando a sua difusão no fluido, de acordo com o movimento browniano, aumentando
significativamente a superfície de contato onde ocorre a transferência de massa.
O sistema parafínico microemulsionado constituído de aguarrás, como fase orgânica,
água destilada, como fase aquosa e álcool isoamílico/sabão base na razão C/T=2, diagrama
(D2) mostrou-se eficiente quanto à solubilização parafínica, porém os pontos de fulgor e de
combustão determinados ficaram entre: 34 e 38ºC e 55 e 61ºC, respectivamente, abaixo ou
muito próximo da temperatura de aquecimento necessária;
Os sistemas microemulsionados como solubilizante de depósitos parafínicos são
viáveis desde que sejam considerados: a elevação brusca da viscosidade e os pontos de fulgor
e de combustão como itens primordiais para o transporte e segurança operacional,
respectivamente;
Uma das vantagens da substituição do solvente por microemulsões, principalmente as
do tipo óleo em água, é a redução da quantidade de solvente aplicado aliado à eficiência
obtida.
6.2 D
eterminação da Temperatura de Início do Aparecimento dos Cristais
(TIAC) em sistemas parafina/solventes por sinal fotoelétrico e reologia
Os resultados apresentados mostram que o procedimento de determinação da TIAC
pela viscosidade tem uma sensibilidade muito baixa, isto é, os valores da TIAC obtidos pelo
método são menores do que os valores reais, isto porque a viscosidade só é realmente afetada
Capítulo 6 Conclusões
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
143
pela formação dos cristais após os mesmos atingirem uma concentração suficientemente
grande.
No caso do método do sinal fotoelétrico o mesmo representa a TIAC na sua
temperatura mais próxima da real, pois é capaz de perceber o aparecimento da menor
quantidade possível de fase sólida, possibilitando assim representar melhor o equilíbrio
sólido-líquido do sistema parafina/solvente.
6.3 Estudo da influência do tensoativo não-iônico na Temperatura de Início
do Aparecimento dos Cristais (TIAC) da parafina
A técnica de determinação da TIAC da parafina por variação do sinal fotoelétrico
identificou os valores antes do método reológico bem como a interferência real do tensoativo,
podendo vir a ser aplicado operacionalmente devido a sua praticidade e eficiência.
Na redução da TIAC dos sistemas por reologia o tensoativo apresenta baixa eficiência,
porém atua reduzindo a viscosidade em temperaturas inferires a TIAC, tornado-se viável, pois
é neste momento que ocorre os problemas de fluxo.
Foi observado que o tensoativo obteve os melhores resultados quanto à redução da
TIAC e da viscosidade nas menores concentrações avaliadas, viabilizando a aplicabilidade
econômica e operacional.
O tensoativo não modifica como as parafinas cristalizam (placas ou agulhas),
evitando somente a aglomeração dos cristais, ligando-se a parafina através do lado apolar de
sua molécula.
6.4 Estudo de modelos termodinâmicos para o cálculo da TIAC da parafina
A realização de interações no modelo de Won, tornaram os dados experimentais de
TIAC da parafina, determinados pelo sinal fotoelétrico, representativos quanto à modelagem
termodinâmica, pois a cada interação os dados interados se aproximaram cada vez mais dos
dados experimentais.
Quanto ao modelo da solução ideal a presença da capacidade calorífica na modelagem
dos dados não causou diferenças significativas aos dados de TIAC, isto porque este modelo
considera a temperatura de fusão não a de cristalização.
Capítulo 6 Conclusões
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144
Foi possível modelar os dados de TIAC da parafina em sistemas microemulsionados
através da aplicação do modelo das pseudofases considerando, portanto, que toda parafina do
sistema foi dissolvida pela fase óleo. O método de Won e suas interações demonstraram
representabilidade da modelagem dos dados experimentais de TIAC da parafina, tornando-se
inovador e promissor para a área de sistema microemulsionados, o qual não possui muitos
dados representativos na literatura.
A capacidade calorífica não apresentou efeito significativo na modelagem dos dados
de TIAC para sistema microemulsionado.
Capítulo 7
Referências Bibliográficas
Capítulo 7 Referências bibliográficas
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
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102
and n-C
25
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ANEXOS
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
160
Anexo A – Diagramas pseudoternários
Este anexo apresenta os diagramas pseudoternários elaborados neste estudo, utilizando
os solventes: aguarrás (D1 a D12), diesel (D13 a D23), N-parafina (D24 a D31), nafta-
petroquímica (D32 a D41), hexano (D42 a D49), LCO (D50 a D57), com os cotensoativos
álcool isoamílico e butanol e o sabão base e OCS, como tensoativos, respectivamente.
Aguarrás
D1 D2
D3 D4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/ Sabão base=2
Aguarrás
H
2
O
W IV
W I
W IV + Sólido
1
2
3
4
5
6
7
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/ Sabão base=4
Aguarrás
H
2
O
W IV
W I
W IV + Sólido
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Aguarrás
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
Butanol/ Sabão base = 1
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
1
2
3
4
5
Iso/ Sabão base=1
H
2
O
W IV
W I
W IV + Sólido
Aguarrás
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
161
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ Sabão base =4
Aguarrás
H
2
O
W IV
W I
W IV + Sólido
D5 D6
D7 D8
D9 D10
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ Sabão base = 2
Aguarrás
H
2
O
W IV + Sólido
W I
W IV
1
2
3
4
5
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
W I
Iso/ OCS=2
Aguarrás
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
1
2
3
5
4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/ OCS=1
Aguarrás
H2O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/ OCS=4
Aguarrás
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol / OCS=1
Aguarrás
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
162
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
W IV
W I
W IV + Sólido
Butanol /OCS =4
H
2
O
Aguarrás
D11 D12
Diesel
D13 D14
D15 D16
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/Sabão base=1
Diesel
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Diesel
H
2
O
W IV + Sólido
WIN IV
WIN I
Iso/Sabão base=1
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/Sabão base=4
Diesel
H
2
O
W IV + Sólido
WIN IV
WIN I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ OCS =2
Aguarrás
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
2
1
3
5
4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DieselH
2
O
W IV + Sólido
WIN IV
WIN I
Iso/Sabão base=2
4
5
8
3
6
2
1
7
9
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
163
D17 D18
D19 D20
D21 D22
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/Sabão base=2
Diesel
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
1
2
5
3
4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Diesel
H
2
O
W IV
W I
Butanol/Sabão base=4
W IV + Sólido
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Diesel
H
2
O
W I
WIN IV
Iso/OCS =1
W IV + Sólido
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Diesel
H
2
O
W I
WIN IV
Iso/OCS =2
W IV + Sólido
9
2
5
6
3
7
1
4
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS=2
Diesel
H
2
O
W I
WIN IV
W IV + Sólido
1
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Diesel
H
2
O
W I
WIN IV
Iso/OCS=4
W IV + Sólido
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
164
D23
N-parafina
D24 D25
D26 D27
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/Sabão base=2
N-parafina
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/Sabão base =4
N-parafina
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/Sabão base=4
N-parafina
H
2
O
Win IV + sólido
W IV
W I
C/T=4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
W IV + Sólido
W I
W IV
Butanol/ OCS =4
H
2
O
Diesel
W IV + Sólido
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/Sabão base=2
H
2
O
W IV
W I
8
7
9
3
1
2
5
4
6
WIN IV + sólido
N-parafina
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
165
D28 D29
D30 D31
Nafta-petroquímica
D32 D33
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
H
2
O
N-parafina
Iso/OCS=2
W IV
W IV + Sólido
W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/OCS=4
N-parafina
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS =2
N-parafina
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
1
2
3
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS=4
N-parafina
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
W IV
W
I
W IV
+
Sólido
Nafta
H
2
O
Iso
/
Sabão base
=
2
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/ Sabão base=4
Nafta
H
2
O
W IV
W I
W IV + Sólido
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
166
D34 D35
D36 D37
D38 D39
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ Sabão base =2
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
7
1
3
2
5
6
4
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ Sabão base =4
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/ OCS=1
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/OCS=2
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Solido
W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
Iso/ OCS=4
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol / OCS=1
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
167
D40 D41
Hexano
D42 D43
D44 D45
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ OCS =2
Nafta
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
W IV
W I
W IV + Sólido
Butanol /OCS =4
H
2
O
Nafta
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Hexano
H
2
O
W IV
W I
Iso
/
Sabão Base
=
2
W IV + Sólido
iso/ Sabão base=2
W IV + Sólido
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Hexano
W I
W IV
Iso/Sabão base =4
W IV + Sólido
H
2
O
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/ Sabão base =2
Hexano
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Hexano
H
2
O
W IV
W I
Butanol/Sabão base =4
W IV + Sólido
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
168
D46 D47
D48 D49
LCO
D50 D51
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Hexano
H
2
O
W IV
W I
Iso/OCS=2
W IV + Sólido
5
7
1
2
3
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/OCS =4
LCO
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS =2
Hexano
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS =4
Hexano
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/Sabão base=2
H
2
O
W IV
W IV
+
Sólido
Gel + W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
LCO
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/Sabão base =4
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
Gel + W I
Anexo A Diagramas pseudoternários
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
169
D52 D53
D54 D55
D56 D57
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/SB =2
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
LCO
3
1
2
4
5
6
7
8
9
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/Sabão base =4
LCO
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/OCS=2
LCO
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
Gel + W I
3
7
1
2
5
4
6
9
8
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Iso/OCS=4
LCO
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS =2
LCO
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
50
100
90
80
70
60
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
60
70
80
90
100
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Butanol/OCS =4
LCO
H
2
O
W IV
W IV + Sólido
W I
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
170
Anexo B – Estudo reológico de sistemas parafina/tensoativo
Este anexo apresenta as curvas de fluxo e as respectivas linearizações destas curvas
realizadas para fins de cálculos dos sistemas parafina/solvente nas seguintes concentrações de
parafina (1, 3, 5, 7 e 10%). Nas Figuras seguintes as curvas de fluxo são representadas pela
legenda (a) e as respectivas viscosidades aparentes são representadas por (b).
1 - Aguarrás
As Figuras de (1) a (5) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades
aparentes dos sistemas parafínicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente aguarrás
e de (6) a (10) os sistemas parafínicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo
PC18 nas concentrações de: 1, 3, 5, 7 e 10%.
Curvas de Fluxo: Aguarrás/(1%)parafina
0
2
4
6
8
10
12
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cis alh am en to (Pa)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Modelo Ostwald de Wale - viscosidade aparente
Aguarrás/(1%)parafina
0,000
0,000
0,001
0,010
10 100 1000 10000
t (1/s)
µ a (Pa.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(1a) (1b)
Curva de fluxo: Aguarrás/(3%)parafina
0
2
4
6
8
10
12
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
tensã o de cisa lha m ento
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Modelo Ostwald de Wale - viscosidade aparente Aguarrás/(3%)parafina
0,00
0,00
0,01
0,10
1,00
10,00
100,00
100 1000 10000
t (1/s)
µ
a
(
P a
.
s
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(2a) (2b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
171
Curva de fluxo: Aguarrás/(5%)parafina
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cis alh a m en to
(
Pa
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Modelo Ostwald de Wale - viscosidade aparente Aguarrás/(5%)parafina
0,0
0,0
0,0
0,1
1,0
10,0
100,0
10 100 1000 10000
t (1/s)
µ a ( P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(3a) (3b)
Curva de fluxo: Aguarrás/(7%)
parafina
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh a m e nto
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Aguarrás/(7%)parafina
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 1,00E+03 1,00E+04 1,00E+05 1,00E+06
τ
ττ
τ
(1/s)
µ a (P a.s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(4a) (4b)
Curvas de Fluxo: Aguarrás/(10%)
parafina
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o de c isa lh a m e nto
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
τ
ττ
τ
Modelo Ostwald De Wale - viscosidade aparente
Aguarrás/(10%)parafina
0,0000
0,0001
0,0010
0,0100
0,1000
1,0000
10 100 1000 10000
t (1/s)
µ
a
(
P a
.
s
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(5a) (5b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
172
Curva de fluxo: Aguarrás/ (10%)parafina/(1%)PC18
y = 0,0072x + 15,883
R
2
= 0,9358
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
tensão de cisalhamento (Pa)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Aguarrás/(10% ) parafina/(1%)PC18
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
10 100 1000 10000
taxa de cisalhamento (1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(6a) (6b)
Curva de fluxo: Aguarrás/(10%)Parafina/(3%)PC18
y = 0,8278x
0,5
R
2
= 0,9662
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
tensão de cisa lha m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Aguarrás/(10%)Parafina/(3%)PC18
1,00E-05
1,00E-04
1,00E-03
1,00E-02
1,00E-01
1,00E+00
1,00E+01
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(7a) (7b)
Curva de fluxo: Aguarrás/(10%) parafina/(5%)PC18
y = 3,3509x
0,3642
R
2
= 0,9872
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
64
68
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cisalh am en to (Pa)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Aguarrás/(10%) parafina/(5%)PC18
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,00 10,00 100,00 1000,00 10000,00 100000,00 1000000,00
γ
γγ
γ (1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(8a) (8b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
173
Curva de fluxo: Aguarrás/ (10%)parafina/(7%)PC18
y = 0,0101x + 39,182
R
2
= 0,9309
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
80,0
90,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cis a lh am en to (P a)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Aguarrás/(10% )parafina/(7%)PC18
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
10 100 1000 10000 100000
taxa de cisalhamento (1/s)
vis cos id a d e a p aren te(P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(9a) (9b)
Curva de fluxo: Aguarrás/(10%)parafina /(10%)PC18
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cis alh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Aguarrás/(10%)parafina /(10%)PC18
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1 10 100 1000 10000 100000
taxa de cisalhamento (1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(10a) (10b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
174
2-Diesel
As Figuras de (11) a (15) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades
aparentes dos sistemas parafínicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente diesel e
de (16) a (20) os sistemas parafínicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo
PC18 nas concentrações de: 1, 3, 5, 7 e 10%.
Curva de Fluxo: Diesel/(1%)parafina
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh a m en to (P a)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(1%)parafina
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
1,0E+03
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(11a) (11b)
Curva de fluxo: Diesel/(3%)parafina
0
10
20
30
40
50
60
70
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(3%)parafina
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(12a) (12b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
175
Curva de fluxo: Diesel/(5%)parafina
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(5%)parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(13a) (13b)
Curva de fluxo: Diesel x (7%)parafina
0
20
40
60
80
100
120
0 1000 2000 3000 4000 5000
γ
γγ
γ
(1/s)
T e n sã o ( P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(7%)parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(14a) (14b)
Curva de fluxo: Diesel/(10%)parafina
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(10%)parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(15a) (15b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
176
Curva de fluxo: Diesel/ (10%)parafina/(1%)PC18
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(10%)parafina/(1%)PC18
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(16a) (16b)
Curva de fluxo: Diesel/ (10%)parafina/(3%)PC18
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o d e cisa lh a m e n to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(10%)parafina/(3%)PC18
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(17a) (17b)
Comportamento reológico: Diesel/ (10%)parafina/(5%)PC18
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(10%)parafina/(5%)PC18
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(18a) (18b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
177
Curva de fluxo: Diesel/ (10%)parafina/(7%)PC18
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o d e c isa lha m e nto ( P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(10%)parafina/(7%)PC18
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(19a) (19b)
Curva de fluxo: Diesel/ (10%)parafina/(10%)PC18
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cisalh am en to (Pa)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Diesel/(10%)parafina/(10%)PC18
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(20a) (20b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
178
3-N-parafina
As Figuras de (21) a (25) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades
aparentes dos sistemas parafínicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente N-
parafina e de (26) a (30) os sistemas parafínicos com 5% de parafina foram adicionados do
tensoativo PC18 nas concentrações de: 1, 3, 5, 7 e 10%.
Curva de fluxo: N-parafina/ (1%)parafina
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te nsã o de c isa lh a m ento (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 45ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(1%)parafina
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(21a) (21b)
Curva de fluxo: N-parafina/(3%)parafina
0
10
20
30
40
50
60
70
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh a m en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(3%)parafina
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
10 100 1000 10000 100000
taxa de cisalhamento (1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(22a) (22b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
179
Curvas de Fluxo N-parafina/(5%)parafina
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh a m en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(5%)parafina
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15º 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(23a) (23b)
Curva de fluxo: N-parafina/(7%)parafina
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cisa lh am en to (P a)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(7%)parafina
0,001
0,01
0,1
1
10 100 1000 10000
taxa de cisalhamento (1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(24a) (24b)
Curva de fluxo: N-parafina/(10%)parafina
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh a m en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(10%)parafina
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(25a) (25b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
180
Viscosidade: N-parafina/(5%) parafina/(1%)PC18
0
5
10
15
20
25
0 200 400 600 800 1000 1200
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cisa lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina /(5%) parafina/(1%)PC18
0,000
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(26a) (26b)
Curva de fluxo: N-parafina/(5%)parafina/(3%)PC18
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cis a lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(5%)parafina/(3%)PC18
0,0
0,0
0,0
0,1
1,0
10,0
100,0
1000,0
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(27a) (27b)
Curva de fluxo: N-parafina/(5%)parafina/ (5%)/PC18
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cis a lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(5%)parafina/(5%)PC18
0,000
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(28a) (28b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
181
Curva de fluxo: N-parafina/(5%)parafina/ (7%)PC18
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cisa lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(5%)parafina/ (7%)PC18
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
100,000
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ (1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(29a) (29b)
Comportamento reológico: N-parafina/(5%)parafina/(10%)/PC18
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cis alh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: N-parafina/(5%)parafina/ (10%)/PC18
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(30a) (30b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
182
4-Nafta- petroquímica
As Figuras de (31) a (35) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades
aparentes dos sistemas parafínicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente nafta-
petroquímica e de (36) a (40) os sistemas parafínicos com 10% de parafina foram adicionados
do tensoativo PC18 nas concentrações de: 1, 3, 5, 7 e 10%.
Curva de fluxo: Nafta-petroquímica/(1%)parafina
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cis a lh am en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(1%)parafina
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
0<n<1
(31a) (31b)
Curva de fluxo: Nafta-petroquímica/(3%)parafina
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ão d e cisa lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(3%)parafina
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10,000
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ (1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(32a) (32b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
183
Viscosidade: Nafta-petroquímica/(5%)parafina
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cisalh am en to (Pa)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(5%)parafina
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
0<n<1
(33a) (33b)
Curva de fluxo: Nafta-petroquímica/(7%)parafina
0
2
4
6
8
10
12
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cisalh am en to (Pa)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(7%)parafina
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
0<n<1
(34a) (34b)
Curva de fluxo: Nafta-petroquímica/(10%)parafina
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(10%)parafina
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
1,0E+01
1,0E+02
100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(35a) (35b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
184
Curva de fluxo: Nafta/(10%)parafina/(1%)PC18
0
4
8
12
16
20
24
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ã o d e cis alh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(10%)parafina/(1%)PC18
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(36a) (36b)
Curva de fluxo: Nafta/(10%)parafina/(3%)PC18
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ã o d e cis a lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(10%)parafina/(3%)PC18
0,000
0,000
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10 100 1000 10000 100000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(37a) (37b)
Curva de fluxo: Nafta/(10%)parafina/(5%)PC18
0
4
8
12
16
20
24
28
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n s ã o d e cis a lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(10%)parafina/(5%)PC18
0,000
0,000
0,001
0,010
0,100
1,000
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(38a) (38b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
185
Comportamento reológico: Nafta/(10%)parafina/(7%)PC18
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n s ã o d e cis a lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(10%)parafina/(7%)PC18
1,0E-05
1,0E-04
1,0E-03
1,0E-02
1,0E-01
1,0E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(39a) (39b)
Comportamento reológico: Nafta/(10%)parafina/(10%)PC18
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n s ã o d e cis a lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Nafta-petroquímica/(10%)parafina/(10%)PC18
1,000E-05
1,000E-04
1,000E-03
1,000E-02
1,000E-01
1,000E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(40a) (40b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
186
5 - Hexano
As Figuras de (41) a (45) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades
aparentes dos sistemas parafínicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente hexano e
de (46) a (50) os sistemas parafínicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo
PC18 nas concentrações de: 1, 3, 5, 7 e 10%.
Curva de Fluxo: Hexano/(1%)parafina
0
1
2
3
4
5
6
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
tensã o de cisa lha m ento (P a)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(1%)parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(41a) (41b)
Curva de fluxo: Hexano/(3%)parafina
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cis a lh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(3%)parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(42a) (42b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
187
Curva de fluxo: Hexano/(5%)parafina
0
1
2
3
4
5
6
7
0 1000 2000 3000 4000 5000
taxa de cisalhamento (1/s)
tensã o d e c isa lha m e nto (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(5% )parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(43a) (43b)
Curva de fluxo: Hexano/(7%)parafina
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ã o d e cisa lh am en to (P a)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(7%)parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa.s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(44a) (44b)
Curva de fluxo: Hexano/(10%)parafina
0
2
4
6
8
10
12
14
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o d e cisa lh a m en t o
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(10%)parafina
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(45a) (45b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
188
Curva de fluxo: Hexano/(10%)parafina/(1%) PC18
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o de c isa lh a m e n to
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(10%)parafina/(1%) PC18
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(46a) (46b)
Curva de fluxo: Hexano/(10%)parafina/(3%) PC18
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o d e cisa lh a m e nt o
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(10%)parafina/(3%) PC18
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(47a) (47b)
Curva de fluxo: Hexano/(10%)parafina/(5%) PC18
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o de c isa lh a m e n to
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(10%)parafina/(5%) PC18
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(48a) (48b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
189
Curva de fluxo: Hexano/(10%)parafina/(7%) PC18
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o d e cisa lh a m e n to
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(10%)parafina/(7%) PC18
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(49a) (49b)
Curva de fluxo: Hexano/(10%)parafina/(10%) PC18
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
tensã o de cisa lha m ento
(
P a
)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: Hexano/(10%)parafina/(10% ) PC18
1,E-05
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(50a) (50b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
190
6 - LCO
As Figuras de (51) a (55) representam as curvas de fluxo e as respectivas viscosidades
aparentes dos sistemas parafínicos com: 1, 3, 5, 7 e 10% de parafina com o solvente LCO e de
(56) a (60) os sistemas parafínicos com 10% de parafina foram adicionados do tensoativo
PC18 nas concentrações de: 1, 3, 5, 7 e 10%.
Curva de Fluxo: LCO/(1%)parafina
0
5
10
15
20
25
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o d e c isa lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(1%)parafina
1,E-04
1,E-03
1,E-02
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(51a) (51b)
Curva de Fluxo: LCO/(3%)parafina
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te n sã o d e cisa lha m e n t o (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(3%)parafina
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(52a) (52b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
191
Curva de Fluxo: LCO/(5%)parafina
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten s ã o d e cis alh am en to (Pa )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(5%)parafina
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa.s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(53a) (53b)
Curva de Fluxo: LCO/(7%)parafina
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te nsã o d e c isa lha m e n to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(7%)parafina
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(54a) (54b)
Curva de Fluxo: LCO/(10%)parafina
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
te nsã o d e c isa lh a m e n to ( P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina
1,E-04
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(55a) (55b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
192
Curva de Fluxo: LCO/ (10%)parafina/(1%)PC18
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cisa lh am en to (P a)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina/(1%)PC18
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(56a) (56b)
Curva de Fluxo: LCO/ (10%)parafina/(3%)PC18
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cis a lh a m en to (P a)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina/(3%)PC18
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (Pa.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(57a) (57b)
Curva de Fluxo: LCO/ (10%)parafina/(5%)PC18
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten são d e cisalh a m en to (Pa)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina/(5%)PC18
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a.s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(58a) (58b)
Anexo B
Estudo reológico dos sistemas parafina/tensoativo
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
193
Curva de Fluxo: LCO/ (10%)parafina/(7%)PC18
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cis a lh a m en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina/(7%)PC18
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(59a) (59b)
Curva de Fluxo: LCO/ (10%)parafina/(10%)PC18
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
taxa de cisalhamento (1/s)
ten sã o d e cis a lh am en to (P a )
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
Viscosidade aparente: LCO/(10%)parafina/(10%)PC18
1,E-03
1,E-02
1,E-01
1,E+00
10 100 1000 10000
γ
γγ
γ
(1/s)
µ a (P a .s)
15ºC 20ºC 25ºC 30ºC 35ºC 40ºC
(60a) (60b)
Anexo C
Artigo publicado na Revista BJPG
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
194
Anexo C – Artigo publicado na Revista BJPG
DETERMINATION OF WAX APPEARANCE TEMPERATURE (WAT) IN
PARAFFIN/SOLVENT SYSTEMS BY PHOTOELECTRIC SIGNAL AND
VISCOSIMETRY
*A A. DANTAS NETO, E. A. S. GOMES, E. L. BARROS NETO, T. N. C. DANTAS, M. C. P. A. MOURA
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UFRN/PPGEQ – Campus Universitário – 59.072-970 – Natal/RN, Brazil.
Corresponding author: Telephone/Fax: +55 (84) 3215-3773.
E-mail address: aadantas@eq.ufrn.br
ABSTRACT - The wax appearance temperature (WAT) is the temperature at which the first wax crystals start to
form, on cooling of paraffin/solvent systems. There are a number of different WAT determination methods,
including: density and viscosity variation, differential scanning calorimetry, laser dispersion, and
chromatography. The photoelectric method is used in this work based on the principle that the appearance of
wax crystals modifies the transparency of the system. It was made a comparison between WAT results obtained
by photoelectric signal and viscosimetry. It was observed that the WAT results obtained by photoelectric signal,
when compared with ones of viscosimetry, occurs anticipated, demonstrating the enhanced sensitivity of the
developed method.
KEY WORDS: paraffin, crystallization, WAT, photoelectric method, viscosity.
1. Introduction
In crude oils, paraffin deposition can occur by the growing of crystals directly onto the surface of
pipelines or by crystal growth and agglomeration into the liquid environment, until reach a critical volume,
causing the reduction of the effective flow area of pipelines and even its total blockage. The predominant
deposition mechanism is dependent on the quantity and molecular weight of paraffin, the presence and type of
emulsion and the conditions of temperature and shear imposed to flow (Oliveira and Carvalho, 1998).
Paraffin precipitation causes an increase in the system apparent viscosity, being able to promote the
whole lost of fluidity, depending on oil composition and work temperature. During many years, the fluidity point
was used to foresee problems related with oil flow. It describes a physical property, corresponding to the lowest
temperature at which the oil still flows under its own weight, when the rheological properties change drastically,
starting to behave as a semisolid substance (Brüning, 1990). This change in the rheological behavior is
associated with formation and growth of paraffin crystals into the media (Oliveira et al. 2000).
Determination of the wax appearance temperature (WAT) is extremely useful to predict organic solid
deposition at a given condition. Different methods can be used to determine WAT of crude oil, such as cross
polarization microscopy, viscometry, thermomicroscopy, fluidity point, differential scanning calorimetry (DSC),
and microscopy of polarized light. These processes generally use specific and/or expensive equipments which
makes difficult the obtaining of WAT in field (Bello et al., 2005; Kok et al., 1996; Coto et al., 2008).
In differential scanning calorimetry method (DSC), the measurement of the heat released during
solidification of paraffin crystals is the base to determine the cloud point. However, this technique can indicate
values for WAT lower than the real ones, mainly for crude oils with low paraffin content (Jiang et al., 2001).
In the optical microscopy method the measurement of the WAT is obtained by preheating and
transferring a thin layer of the sample to a microscopy slide to detect the appearing of paraffin crystals. This
microscopy slide is connected to a controlled refrigeration system. The sample is viewed under polarized light so
that only crystallized material is visible, detecting more easily the beginning of the crystals appearance. When
this method is used, the WAT is determined with reasonable exactness, however it is not a very practical method
as a customary analytical tool.
In viscometry, the viscosity is determined at different temperatures. The cloud point of the crude oil is
estimated by plotting viscosity values versus reciprocal temperature. Typically the cloud point would be taken as
the temperature where the data begins to deviate from linearity. As in DSC, this technique can provide values for
WAT that are inferior to the real ones (Campagnolo et al., 2000; Kadir and Ismail, 1997).
Taraneh, et al. (2008) studied the inhibition of the crystallization and the point of melting of the
Iranian raw oil using the rheological properties with the average scale of API gravity (American Petroleum
Anexo C
Artigo publicado na Revista BJPG
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
195
Institute) and determined that the improvement of the flow depends on the molecular weight and the amount of
asphaltene in the sample.
Lucas et al. (2004) studied a new pour point reducing additive. The method used to assess the cloud
point of the oil samples was adapted from ASTM Method D97/93 (1993) procedure which consists in the
determination of WAT when oil flow is not only under gravity action. Kané et al. (2004) evaluated the amount
of crystalline materials as a function of temperature by using the DSC method. Additionally, steady viscosities
were measured under various shear rates and at constant temperatures, aiming to understand the rheological
behavior. Rheological modifications were attributed to changes in morphology of small paraffin crystallites in
agreement with transmission electron microscopy observations.
Jiang et al. (2001) evaluated the benefits of the use of a temperature modulated differential scanning
calorimetry (TMDSC). According to these authors, in a conventional DSC experiment the sample is subjected to
a linear heating or cooling temperature rate, whereas in TMDSC a periodic (usually sinusoidal) temperature
modulation is superimposed on a constant underlying heating or cooling rate. They showed that the changes in
the ADSC signals exhibit excellent correlations with WATs measured using conventional differential scanning
calorimetry. Elsharkawya et al. (2000) compared the values of WAT obtained by viscometry and DSC method.
They concluded that the viscometry method underestimates the WAT value.
In this work it is made a comparison of WAT values obtained by photoelectric signal and viscometry,
using paraffin/solvent systems. The photoelectric signal uses a relatively simple methodology and makes
possible to visualize the temperature at which the first wax crystals are formed (Santana, 2005).
2. Materials and methods
2.1 Materials
In the experimental procedure was used raw paraffin (RLAM 140/145-1) dissolved in the fallowing
solvents: turpentine, diesel, N-paraffin, naphtha-petrochemical, hexane, and LCO (light cycle oil), all kindly
supplied by RLAM (Landulpho Alves Refinery – PETROBRAS – Bahia-Brazil).
The standard cloud-point test method (D-2500-98) developed by ASTM is the most routinely used to
determine the WAT temperature. According to this test, 40 mL of the fuel is placed in a test jar that is cooled in
an isothermal bath. The temperature of paraffin appearance is determined by direct visualization of crystals
formed in the liquid phase. The temperature at which wax formation is initially observed is the cloud point.
2.2 Photoelectric Signal Method
The experiments to determine WAT were accomplished using the following paraffin:solvent ratios:
1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, and 60:40 (wt.%).
For the obtaining of WAT curves, using the variation of photoelectric signal (PS), it was used a DL50
Mettler Toledo Phototrode (error 0.5%). The equipment has an spectrum that transforms the energy emitted into
the experimental solution in a photoelectric signal which presents modifications according to changes occurring
in the bulk solution, during sample cooling (wax crystal formation). The heating and cooling system
(thermostatic batch) was connected to the phototrode, with reactor agitation speed settled in 950 rpm during all
experiments.
The photoelectric signal and temperature readings were carried out during sample cooling, from 60 to 5ºC
(0.1ºC/min), until voltage stabilization. Before each experimental run, the equipment was calibrated with
distilled water at room temperature (26
o
C) to obtain 100% of light passing through the sensor. Using the
experimental data, plots of the ratio of photoelectric signal and its maximal value (PS/PS
max
) versus temperature
(T) can be obtained. The maximal PS value corresponds to the readings at 60
o
C, assuring that all paraffin
present in the system is solubilized. The WAT value was determined as shown in Figure 1.
Figure 1. Determination of the WAT value by photoelectric signal method.
WAT determination
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
PS/PSmax
%paraffin (WAT = 33.5 ºC)
Anexo C
Artigo publicado na Revista BJPG
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
196
2.3 Rheological method
The rheological study was made using a Brookfield Rheometer (RS 2000), connected to a thermostatic
batch. Readings of viscosity were accomplished at each decrease of 2ºC, from 60 to 15ºC, with 0.1º C/min
cooling rate. In these experiments the temperature was not decreased until 5ºC, as in the photoelectric signal
study, due to limitations of the used equipment to make readings at low temperatures and high viscosities. The
paraffin concentrations evaluated were: 1, 5 and 10 wt.%. Values higher than 10 wt.% were not evaluated due to
the high viscosity. The deviation observed in the plots of viscosity versus temperature, caused by the
precipitation of solid material, was used to define the WAT value (Giordani, 1993). The WAT value was
determined as shown in Figure 2.
Figure 2. Determination of the WAT value by viscometry.
3. Results and discussion
3.1 WAT determination by using the photoelectric method
Figure 3 (a - f) presents the plots of the ratio of photoelectric signal and its maximal value (PS/PS
max
)
versus temperature (T), from which can be obtained the WAT values. The determination of WAT is made in the
nucleation, the first phase of paraffin crystallization, where the first crystals appear when the paraffin:solvent
system is cooled (Figure 1).
Turpentine
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
PS/PSmax
1%paraffin (12.9 ºC) 5%paraffin (30.2 ºC)
10%paraffin (33.5 ºC) 15%paraffin (38.8 ºC)
20%paraffin (39.9 ºC) 30%paraffin (50.2 ºC)
40%paraffin ( 51.4 ºC) 50%paraffin (53.2 ºC)
60%paraffin (56.1 ºC)
Diesel
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
PS/PSm ax
1%paraffin (20.3 ºC) 5%paraffin (34.1 ºC)
10%paraffin (39.4 ºC) 15%paraffin (41.5 ºC)
20%paraffin (45.3 ºC) 30%paraffin (54.3 ºC)
40%paraffin (56.4 ºC) 50%paraffin (56.5 ºC)
60%paraffin (56.8 ºC)
(3 - a) (3 - b)
Viscosity
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
1
4
.
9
19.0
23
.
0
27.0
31.1
35
.
1
39.0
43
.
0
47.0
51.0
55
.
0
59.0
T (ºC)
Viscosity(cP)
%paraffin (WAT=31.1 ºC)
Anexo C
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197
N-paraffin
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
PS/PSm ax
1%paraffin (15.2 ºC) 5%paraffin (40.2 ºC)
10%paraffin (44.3 ºC) 15%paraffin (46.4 ºC)
20%paraffin (47.6 ºC) 30%paraffin (53.5 ºC)
40%paraffin (54.0 ºC) 50%paraffin (56.4ºC)
60%paraffin (57.2 ºC)
Naphtha-petrochemical
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
PS/PSmax
1%paraffin (12.5 ºC) 5%paraffin (29.1 ºC)
10%paraffin (32.1 ºC) 15%paraffin (33.0 ºC)
20%paraffin (36.5 ºC) 30%paraffin (40.6 ºC)
40%paraffin (45.4 ºC) 50%paraffin (49.2 ºC)
60%paraffin (54.7 ºC)
(3 - c) (3 - d)
Hexane
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
PS/PSmax
1%paraffin (13.5 ºC) 5%paraffin (32.3 ºC)
10%paraffin (34.4 ºC) 15%paraffin (36.8 ºC)
20%paraffin (40.3 ºC) 30%paraffin (43.6 ºC)
40%paraffin (45.5 ºC) 50%paraffin (48.6 ºC)
60%paraffin (53.4 ºC)
LCO
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
T (ºC)
PS /P Sm ax
1%paraffin (13.2 ºC) 5%paraffin (27.7 ºC)
10%praffin (34.5 ºC) 15%paraffin (37.4 ºC)
20%paraffin (41.2 ºC) 30%paraffin (45.5 ºC)
40%paraffin (50.5 ºC) 50%paraffin (54.3 ºC)
60%paraffin (55.4 ºC)
(3 - e) (3 - f)
Figure 3. Determination of WAT by photoelectric signal for the used solvents (turpentine (a), diesel (b),
N-paraffin (c), naphtha-petrochemical (d), hexane (e) and LCO (f), respectively). Values of WAT placed within
brackets.
From analyses of Figure 3 (a - f) it can be observed that the photoelectric signal increases with
increasing temperature. This behavior occurs because above the temperature where the paraffin crystals appear
the environment shows transparency and the light pass through the material. When the WAT value is reached,
the system becomes biphasic (solid-liquid), showing a translucent or even cloudy aspect and the photoelectric
signal decreases significantly. It was observed during the experimental procedure that the photoelectric signal
intensity was greater for hexane, n-paraffin, naphtha-petrochemical, and turpentine solvents, when compared
with diesel and the LCO ones. The dark color of the two last solvents affects the passage of the photoelectric
signal, thus diminishing its intensity. However this fact does not modify the interpretation of the obtained data,
because the equipment is calibrated for each solvent, according to the conditions to be evaluated, being the
formation of wax crystals readily identified.
From Figure 3 (a - f) it can also be observed that with increasing paraffin concentration the variation of
the photoelectric signal occurs at highest temperatures, showing that the amount of paraffin present in the system
has direct influence in the temperature where the paraffin crystals start to form. This phenomenon can be
explained by the solid-liquid equilibrium equation, Equation 1 (Won, 1986):
−
∆
+
−
∆
==
T
T
f
f
i
i
SL
T
T
RT
H
T
T
RT
H
x
s
K 11exp
(1)
Where:
K
SL
– Solid-Liquid equilibrium constant, dimensionless;
s
i
- mole fraction of component i (paraffin) in solid phase, dimensionless;
x
i
- mole fraction of component i (paraffin) in liquid phase, dimensionless;
Anexo C
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198
T – Equilibrium temperature - (WAT), K;
T
f
- Fusion temperature of paraffin, K;
T
T
– Temperature of phase transition, K;
∆H
f
– Enthalpy of fusion, cal.mole
-1
;
∆H
T
- Enthalpy of phase’s transition, cal.mole
-1
.
For systems where the solid is solvent free (s
i
= 1) it can be observed that x
i
is proportional to T, then the
WAT temperature increases with increasing concentration of paraffin in the system.
For all studied systems, hexane is the only solvent that is pure. All of the others are a mixture of many
hydrocarbons in different proportions. When systems with 1 wt.% paraffin were cooled, the values obtained by
photoelectric signal represents the crystallization of bigger carbon chains, it means, the turbidity temperature of
the solvent itself. For hexane, the WAT value obtained is representative because the turbidity temperature is - 94
ºC.
Figure 4 shows the WAT values obtained by photoelectric signal versus paraffin concentration (%) for
each studied solvent. It can be observed that the smallest values for WAT were obtained with petrochemical
naphtha and turpentine, probably due to the affinity and interaction of paraffin with the predominant linear
hydrocarbon chains of these solvents. For hexane, due to its high vapor pressure, the obtaining of the
experimental data turns difficult due to its high volatility. The other studied solvents showed similar WAT
values, however, due to the technical viability and easy availability, turpentine was recommended as solvent for
paraffin precipitation control in field application.
WAT the paraffin in solvents estudied
0
10
20
30
40
50
60
70
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
%paraffin
WAT the paraffin
turpentine diesel N-paraffin naphtha hexane LCO
Figure 4: Curves of WAT of paraffin with the studied solvents obtained by photoelectric signal.
3.2 Determination of WAT by viscometry
To determine the WAT values by viscometry, the same solvents were used. As explained in the
experimental section, paraffin concentration was varied in 1, 5 and 10 wt.%. Therefore, these paraffin
concentrations will be used to compare the WAT values obtained by viscometry and photoelectric signal.
The plots of viscosity versus temperature for the systems paraffin/solvent are shown in Figure 5. The
WAT values were determined graphically, corresponding to the inflection point of each curve.
Anexo C
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199
Turpentine
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
1
5
.1
1
9
.
0
2
3.0
2
7
.
0
3
1
.
0
35.1
3
9
.
0
4
3
.
0
4
7
.0
5
1
.
0
55.0
5
9
.
0
T (ºC)
V isco sity (cP)
(1 an d 5 % p araffin )
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
V isco sity (cP)
(1 0 % p araffin )
1%paraffin (20.2 ºC) 5%paraffin (17.5 ºC) 10%paraffin (28.6 ºC)
Diesel
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
15.
0
19.0
23.0
27.0
31.0
3
5
.0
3
9
.1
43.
0
47.
0
51.
0
55.
0
59.0
T (ºC)
V isco sity (cP)
(1 an d 5 % p araffin )
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
V isco sity (cP)
(1 0% p araffin )
1%paraffin (24.7 ºC) 5%paraffin (28.9 ºC) 10%paraffin (26.2ºC)
(5 – a) (5 – b)
N-paraffin
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
15.
1
19.0
23.0
27.
0
31.0
34.9
39.
0
43
.
0
47.0
51.0
55
.
0
59.0
T (ºC)
V isco sity (cP)
(1 and 5 % paraffin)
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
45.0
V isco sity (cP)
(1 0 % paraffin)
1%paraffin (27.0 ºC) 5%paraffin (26.2 ºC) 10%paraffin (31.1 ºC)
Naphtha
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
14
.
9
19.0
2
3
.
0
27.0
31.0
34
.
9
39
.
0
43
.
0
47.0
51.0
55.0
59.0
T (ºC)
V isco sity (cP)
(1 an d 5 % p araffin )
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
V isco sity (cP)
(1 0 % p araffin )
1%paraffin (29.6ºC) 5%paraffin (20.7 ºC) 10%paraffin (24.6 ºC)
(5 - c) (5– d)
Hexane
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
15.1
1
9.0
2
3.0
27.0
3
1.0
3
5.0
39.0
4
3.0
4
7.0
51.0
5
5.0
5
9.0
T ( ºC)
Visco sity (cP)
(1 % and 5 % paraffin)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
Visco sity (cP)
(10%p araffin)
1%paraffin (32.6 ºC) 5%paraffin (23.1 ºC) 10%paraffin (25.4 ºC)
LCO
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
1
4.9
19.0
23.0
2
7.0
31.0
35.0
39.0
4
3.0
47.0
51.0
5
5.0
59.
0
T (ºC)
V isco sity (cP)
(1 an d 5 % p araffin )
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
V isco sity (cP)
(1 0 % p araffin )
1%parafina (28.4 ºC) 5%parafina (22.3 ºC) 10%parafina (32.8 ºC)
(5 - e) (5 – f)
Figure 5. Plots of viscosity versus temperature for systems with1, 5, and 10 wt.% paraffin in the solvents:
turpentine (a), diesel (b), N-paraffin (c), naphtha-petrochemical (d), hexane (e) and LCO (f), respectively.
Viscosity values were quantified through shear tension measurements (0 - 4100 s
-1
shear rate). In cases
where viscosity values were not proportional to shear rate, more adequate models were applied to obtain the
quantification of the viscosity. The models used in this research were: Ostwald de Waale (Power), Bingham
model or Ideal plastic and the Herschell-Buckley model (Machado, 2002).
As observed for photoelectric signal, the WAT value increases with increasing paraffin concentration.
Table 1 shows the WAT values obtained by viscometry and photoelectric signal. As can be noticed, the highest
Anexo C
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200
standard deviation values were obtained with low paraffin concentrations, indicating a greater sensitivity of
photoelectric signal method to determine WAT values.
Table 1. WAT of the studied systems by photoelectric signal (PS) and viscometry methods.
WAT (ºC) Turpentine WAT (ºC) Diesel WAT (ºC) N-paraffin
% paraffin
PS Viscosity SD PS Viscosity SD PS Viscosity SD
1 12.9 20.2 5.2 20.3 24.7 3.1 15.2 27.0 8.3
5 30.2 17.5 9.0 34.1 28.9 3.7 43.5 26.2 12.2
10 33.5 28.6 3.5 40.6 38.7 1.3 44.3 31.1 9.3
WAT (ºC) Naphtha WAT (ºC) Hexane WAT (ºC) LCO
% paraffin
PS Viscosity SD PS Viscosity SD PS Viscosity SD
1 12.5 29.6 12.0 13.5 32.6 13.5 13.2 28.4 10.7
5 29.1 20.7 6.0 32.3 23.1 6.5 27.7 22.3 3.8
10 32.1 24.6 5.3 35.3 25.4 7.0 34.5 32.8 1.2
* Standard deviation
It is important to point out that the WAT by viscometry is identified only when the amount of wax
crystals formed in the system is enough to modify viscosity whereas by photoelectric signal it is identified as
soon as the crystals are formed, thus justifying the variation in WAT values obtained by the evaluated methods.
Determination of WAT by viscometry, when was used 1 wt.% paraffin, was not representative because
the variation obtained in viscosity is very low, interfering directly in the interpretation of the data used to obtain
WAT value.
4. Conclusions
The results presented in this paper indicate that the use of viscometry to determine WAT values has a
very low sensibility, showing values that are lower than the real ones. In the case of photoelectric signal method,
the WAT values are greater because this method is able to identify the solid phase as soon as it is formed,
representing better the solid-liquid presence in solvent/paraffin systems.
ACKNOWLEDGEMENTS
The authors are grateful to FINEP/CTPETRO through the Human Resources Program of the National
Petroleum Agency (Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - PRH-ANP 14) for the
financial support given to this research and also to PETROBRAS (CENPES) and the Postgraduate Program in
Chemical Engineering of UFRN (PPgEQ).
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Artigo publicado na Revista BJPG
Erika Adriana de Santana Gomes Tese de doutourado – PPGEQ/UFRN - Dezembro 2009
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