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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JÚLIO DE MESQUITA FILHO
Programa de pós-graduação em Ciência e Tecnologia dos Materiais
Maria Elenice dos Santos
Síntese e caracterização de Intermetálicos
Ordenados binários de Ouro: Potenciais
eletrocatalisadores de reações em células a
combustível
Bauru
2010
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Maria Elenice dos Santos
Síntese e caracterização de Intermetálicos
Ordenados binários de Ouro: Potenciais
eletrocatalisadores de reações em células a
combustível
Dissertação apresentada a
Universidade Estadual Paulista-
Unesp, como requisito à obtenção
do título de mestre em Ciência e
Tecnologia dos Materiais (POSMat).
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo.
Bauru
2010
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SANTOS, Maria Elenice.
Síntese e Caracterização de Intermetálicos Ordenados binários de Ouro: Potenciais
eletrocatalisadores de reações em células a combustível. Maria Elenice dos Santos. -
Bauru: Universidade Estadual Paulista, 2010.
91 f.
Dissertação - Universidade Estadual Paulista.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo.
1. Compostos intermetálicos. 2. Configuração geométrica. 3. Densidade eletrônica.
I - Síntese e Caracterização de Intermetálicos Ordenados binários de Ouro:
Potenciais eletrocatalisadores de reações em células a combustível.
II - Universidade Estadual Paulista.
Aos meus pais José e Maria, que me moldaram
o caráter, ensinaram-me o valor da palavra
dada e fizeram esforços incalculáveis para
fazer de mim tudo o que hoje sou.
Mesmo que se compreenda que o significado
de um conceito jamais será definido com
precisão absoluta, alguns conceitos são parte
integrante dos métodos da ciência, pelo fato
de representarem, pelo menos por algum
tempo, o resultado final do desenvolvimento do
pensamento humano desde um passado assaz
remoto; eles podem mesmo ter sido herdados
e são, qualquer que seja o caso, instrumentos
indispensáveis na execução do trabalho científico
em nosso tempo.
(Werner Heisenberg).
AGRADECIMENTOS
Durante o tempo em que estive empenhada em desenvolver este trabalho,
algumas pessoas se fizeram presentes nos momentos cruciais, importantes, difíceis,
cômicos, estressantes, momentos em que tudo parecia impossível de se concretizar e
principalmente no momento final da criação deste trabalho. Vocês merecem mais que
uma salva de palmas e mais que um simples “Obrigado!”.
A você, Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo, pela crença na minha vontade de
aprender, pela disposição em ensinar, uma, duas, tantas vezes.
Aos companheiros de trabalho Leandro, Letícia, Talita, Tatiane, Danilo, Bruna,
Marcelo, Neide, Vinícius, Nágila, Francielle e Taís pelas experiências compartilhadas,
pelos momentos alegres vividos e pelo conhecimento juntamente construído.
Ao Leandro, em especial, pela revisão deste trabalho.
Ao namorado Ernesto de Cicco pelo carinho, confiança, incentivo moral e
principalmente pela paciência.
Ao William, Carlos e Adelino pela grande ajuda nos reparos e programação do
forno de fusão.
À minha banca examinadora, Prof. Dr. Adelino de Aguiar Coelho, Prof. Dr.
Carlos Alberto Soufen e Prof. Dr. Sérgio Gama, pela análise e estudo deste trabalho,
mas principalmente pelos ensinamentos e correções daquilo que ainda não
compreendo bem.
A todos vocês, o meu mais nobre agradecimento!
RESUMO
Fases Intermetálicas Ordenadas têm sido utilizadas na eletrocatálise devido sua alta
estabilidade físico-química e a reprodutibilidade de sua estrutura ordenada por todo o
corpo do material. A configuração geométrica e a densidade eletrônica do metal ativo
nas reações são a razão pela qual o CO envenena a superfície catalisadora causando
uma redução na eficiência e impedindo que sistemas geradores de energia, como as
células a combustível, conquistem o mercado. O grande diferencial dos compostos
intermetálicos é que a disposição geométrica e a densidade eletrônica podem ser
variadas de modo a não mais favorecer às fortes adsorções do Monóxido de Carbono.
Para comprovar a eficiência do processo de síntese e confirmar a formação bem
sucedida dos compostos intermetálicos, uma criteriosa caracterização física das Fases
Intermetálicas é fundamental e indispensável, antes de submetê-las a sistemas
envolvendo a oxidação de combustíveis. No que diz respeito à caracterização
superficial, estrutural, composicional e eletrônica, as Fases Intermetálicas estarão bem
caracterizadas se forem submetidas às técnicas de Difração de Raios X (DRX),
Microscopia Eletrônica de Varredura com Detecção de Energia Dispersiva por Raios X
(MEV-EDX) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (EFX). O objetivo deste
trabalho foi obter as Fases Intermetálicas Ordenadas AuSb
2
, AuCu, AuSn, AuIn e
caracterizá-las utilizando as técnicas acima citadas. Para a fusão foi utilizado um forno
de arco voltaico com eletrodo não consumível de Tungstênio, sob atmosfera inerte de
Argônio, seguido de um tratamento térmico em forno resistivo com temperatura pré-
estabelecida para cada composto intermetálico. A caracterização física se deu através
dos equipamentos Difratômetro Rint-Ultima (Kα, λ= 1,5406 Å), Microscópio BX51M
OLYMPUS/ INFINITY, equipamento LEO-440 com detector OXFORD 7060 e linha de
luz D04A-SXS de uma fonte Síncrotron Al Kα (1486,6 eV). Dados de DRX atestaram
para uma excelente cristalinidade dos materiais, além do que uma transformação da
célula unitária ocorreu. MEV revelou uma superfície homogênea, sem segregação de
fases e sem presença de aglomerados dos metais componentes. Os resultados de
EDX mostraram que a estequiometria atômica inicialmente pretendida para a formação
dos Intermetálicos se manteve ao longo do processo de síntese. Por último, EFX
evidenciou que uma variação na energia de ligação dos elétrons dos estados
energéticos ocorreu, tanto para o Au quanto para o metal secundário (Sb e In),
provando que ambos os metais no composto intermetálico interferem entre si alterando
suas densidades eletrônicas. Os resultados obtidos através de DRX, MEV-EDX e EFX
configuram-se num bom indicador de que o processo de síntese foi efetivo para a
formação das Fases Intermetálicas Ordenadas, de modo que esta classe especial de
materiais é flexível às mudanças de estrutura geométrica e da configuração de
densidade eletrônica, o que as classifica como materiais promissores para o estudo
das reações eletroquímicas ocorridas na oxidação de combustíveis orgânicos.
Palavras-chave: Compostos intermetálicos. Configuração geométrica. Densidade
eletrônica.
RÉSUMÉ
Les phases Intermétalliques ordonnées ont été utilisés dans l’électrocatalysis à cause
de sa haute stabilité physiochimique et les reproductibilité de sa structure ordonné par
le corps entier de la matière. La configuration géométrique et la densité électronique du
métal actif dans les réactions sont la raison par laquelle le CO empoisonne la surface
catalysatrice en entraînant une réduction dans l'efficacité et en empêchant que des
systèmes générateurs d'énergie, tels que les cellules à combustible, conquirent le
marché. La grande différence des composants intermétalliques c’est que l'humeur
géométrique et la densité électronique peuvent être variées de sorte à ne plus favoriser
aux fortes adsorptions du Monoxyde de Carbone. Pour prouver l'efficacité du processus
de la synthèse et confirmer la formation bien réussie des composants intermétalliques,
il est fondamental et indispensable une rigoureuse caractérisation physique des Phases
Intermétalliques, avant de les soumettre à des systèmes comprenant l'oxydation de
combustibles. En ce qui concerne la caractérisation superficielle, structurale,
compositionnelle et électronique, les Phases Intermétalliques seront bien caractérisées
si elles sont soumises aux techniques de Diffraction de Rayons X (DRX), de
Microscopie Électronique à Balayage avec Détection d'Énergie à Rayons X (MEB-EDX)
et de Spectroscopie Photo-électronique à Rayons X (XPS). L'objectif de ce travail était
obtenir les Phases Intermétalliques ordonnées AuSb
2
, AuCu, AuSn, AuIn et les
caractériser en employant les techniques mentionnées ci-dessus. Pour la fusion un four
de arc voltaique a été utilisé avec électrode aucun consumable de Tungstène, sous
atmosphère inerte d'Argon, suivre par un traitement thermique dans le four resistive
avec pré-established de la température pour chaque composant intermétallique. La
caractérisation physique a senti à travers les matériels Rint-Ultima Difractométre (K. =
1,5406 Å), Microscope BX51M OLYMPUS / INFINITY, matériel LEO-440 avec
détecteur OXFORD 7060 et ligne légère D04A-SXS d'une source Síncrotron Al K.
(1486,6 eV). Des données de DRX ont certifié une excellente cristallinité des matériaux,
ainsi qu’une transformation de la cellule unitaire est passé. La MEB a révélé une
surface homogène, sans ségrégation de phases et sans la présence d'agglomérats des
métaux composants. Les résultats d'EDX ont montré que la stœchiométrie atomique
requise au début pour la formation des Intermétalliques est restée le long du processus
de synthèse. Finalement, le XPS a montré qu'une variation dans l'énergie de liaison
des eléctrons des états d'énergie a eu lieu, tantôt pour l’Or (Au) que pour le métal
secondaire (Sb et In), en prouvant que tous les deux métaux interfèrent l’un sur l’autre,
en changeant leurs densités électroniques. Les résultats obtenus à travers la DRX, la
MEB-EDX et la XPS sont un bon indicateur de que le processus de la synthèse a été
bien réussi pour la formation des Phases Intermétalliques, de sorte que cette classe
spéciale de matériaux est flexible aux changements de structure géométrique et de la
configuration de densité électronique, ce qui les met comme des matériaux propices
pour l'étude de l'électrochimie des réactions produites dans l'oxydation de combustibles
organiques.
Mots-clefs: Composants intermétalliques. Configuration géométrique. Densité
électronique.
FIGURA 1:
FIGURA 2:
FIGURA 3:
FIGURA 4:
FIGURA 5:
FIGURA 6:
FIGURA 7:
FIGURA 8:
FIGURA 9:
FIGURA 10:
FIGURA 11:
FIGURA 12:
FIGURA 13:
FIGURA 14:
FIGURA 15:
LISTA DE FIGURAS
Forma de adsorção de uma molécula de Monóxido de
Carbono sobre uma estrutura cristalina...............................
Forma de adsorção de uma molécula de Monóxido de
Carbono sobre uma estrutura Intermetálica Ordenada.......
Diagrama de fases dos elementos químicos Au e Sb
(Fonte: MASSALSKI, 1990).................................................
Diagrama de Fases dos elementos químicos Au e Cu.
(Fonte: MASSALSKI, 1990).................................................
Diagrama de Fases dos elementos químicos Au e Sn.
(Fonte: MASSALSKI, 1990).................................................
Diagrama de Fases dos elementos químicos Au e In.
(Fonte: MASSALSKI, 1990).................................................
Forno de arco voltaico. Vista lateral.....................................
Amostra de uma Fase Intermetálica Ordenada AuSb
2
........
Forno resistivo. Vista frontal................................................
Cartão cristalográfico referente à Fase Intermetálica
ordenada AuSb
2
extraído do banco de dados PCPDFWIN,
version 2.4, JCPDS-ICDD....................................................
Modelo de Microscópio BX51M OLYMPUS/ INFINITY,
com resolução de até 2000x................................................
Difratograma referente à Fase Intermetálica AuSb
2
............
Difratograma referente à Fase Intermetálica AuCu.............
Difratograma referente à Fase Intermetálica AuSn.............
Difratograma referente à Fase Intermetálica AuIn...............
23
27
29
30
30
31
46
46
47
51
53
61
62
62
63
FIGURA 16:
FIGURA 17:
FIGURA 18:
FIGURA 19:
FIGURA 20:
FIGURA 21:
FIGURA 22:
FIGURA 23:
FIGURA 24:
FIGURA 25:
FIGURA 26:
FIGURA27:
Estrutura de cela unitária para os intermetálicos: (A) Ouro
e (B) AuSb
2
..........................................................................
Estrutura de cela unitária para os intermetálicos: (A) AuCu
e (B) AuSn...........................................................................
Micrografias referente à superfície da Fase Intermetálica
AuCu nas resoluções de: (A) 50x, (B) 200x, (C) 500x e (D)
1000x...................................................................................
Micrografias referentes à superfície da Fase Intermetálica
AuIn nas resoluções de: (A) 50x, (B) 200x, (C) 500x e (D)
1000x...................................................................................
(A) Micrografia referente à superfície de AuCu, com
resolução de 200x e (B) Gráfico de rugosidade
(intensidade luminosa X pixels) da superfície de AuCu.......
(A) Micrografia referente à superfície de AuIn, com
resolução de 200x e (B) Gráfico de rugosidade
(intensidade luminosa X pixels) da superfície de AuIn........
Micrografias obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de
Varredura para: (A) AuSb
2
, (B) AuCu, (C) AuSn e (D) AuIn
com um aumento de 3000 vezes;........................................
Micrografias obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de
Varredura para: (A) AuSb
2
, (B) AuCu, (C) AuSn e (D)
AuIn com um aumento de 5000 vezes;...............................
Espectros de EDX referente aos materiais: A) AuSb
2
, B)
AuCu, C) AuSn e D) AuIn...................................................
Espectro de longa varredura obtida por XPS da superfície
do Ouro puro........................................................................
Espectro de XPS da superfície do Ouro puro para os
picos 4d
3/2
e 4d
5/2
.................................................................
Espectros de XPS para os picos 4d
3/2
e 4d
5/2
do Ouro puro
e dos intermetálicos A) AuSb
2
e B) AuIn.............................
65
66
69
70
71
72
73
74
76
78
79
80
TABELA 1:
TABELA 2:
TABELA 3:
TABELA 4:
TABELA 5:
TABELA 6:
TABELA 7:
TABELA 8:
TABELA 9:
LISTA DE TABELAS
Principais tipos de célula a combustível e suas aplicações.
(WENDT et al., 2000)………………………………………….
Sequência cronológica de aplicação das Fases
Intermetálicas Ordenadas (SAUTHOFF, 1995)...................
Quantidades de massas correspondentes a cada
composto intermetálico........................................................
Valores de temperaturas utilizados no tratamento térmico
para as Fases Intermetálicas Ordenadas AuSb
2
, AuCu,
AuSn e AuIn.........................................................................
Parâmetros cristalográficos obtidos por comparação com
os perfis da literatura para o Ouro puro e para os
intermetálicos AuSb
2
, AuCu e AuSn....................................
Orientação preferencial de crescimento das Fases
Intermetálicas: (A) AuSb
2
, (B) AuCu e (C) AuSn.................
Distâncias interatômicas das Fases Intermetálicas
Ordenadas...........................................................................
Composição atômica obtida a partir da análise de EDX
para os materiais: (A) AuSb
2
, (B) AuCu, (C) AuSn e (D)
AuIn......................................................................................
Deslocamentos sofridos pelos subníveis energéticos 4d
3/2
e 4d
5/2
das Fases Intermetálicas Ordenadas em relação
ao metal puro de Ouro.........................................................
21
28
45
60
64
67
68
77
81
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Å – Angstrôns
CAC – Célula a combustível
CFC – Cúbica de Faces Centradas
CP – Curvas de Polarização
CPS – Contagem por segundo
DEO – Densidade de Estados dos Orbitais
DRX – Difração de Raios X
E(c) – Energia cinética
EDX – Energia Dispersiva por Raios X
EF – Efeito Fotoelétrico
EFX - Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X
EIVTF – Espectroscopia de Infra Vermelho por Transformadas de Fourier
E(l) – Energia de ligação
EMDE – Espectrometria de Massa de Diferencial Eletroquímico
EP – Elétrons primários
ERE – Elétrons retroespalhados
ES – Elétrons secundários
eV – Elétron-Volt
FIO – Fase Intermetálica Ordenada
ICDD – International Centre for Diffraction Data
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards
LNLS – Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
MEB-EDX - Microscopie Électronique à Balayage avec Détection d'Énergie à
RayonsX
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MO – Microscopia Óptica
PDF – Powder Diffraction File
VC – Voltametria Cíclica
VEDR – Voltametria de Eletrodo de Disco Rotativo
VL – Voltametria Linear
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO...................................................................................................
1.1 QUESTÃO ENERGÉTICA...................................................................
1.2 CÉLULA A COMBUSTÍVEL.................................................................
1.3 REAÇÕES ELETROCATALÍTICAS.....................................................
1.4 DEPOSIÇÃO ATÔMICA......................................................................
1.5 LIGAS METÁLICAS.............................................................................
1.6 FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS.........................................
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................
3 OBJETIVO.........................................................................................................
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL................................................................
4.1 SÍNTESE DAS FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS................
4.2 PRÉ-TRATAMENTO DA SUPERFÍCIE PARA CARACTERIZAÇÃO
(LIMPEZA E POLIMENTO)...................................................................................
4.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DAS FASES INTERMETÁLICAS
ORDENADAS.......................................................................................................
4.3.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX).......................................................
4.3.2 MICROSCOPIA ÓPTICA (MO).........................................................
4.3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA COM ENERGIA
DISPERSIVA POR RAIOS X (MEV-EDX)............................................................
4.2.4 ESPECTROSCOPIA FOTOELETRÔNICA POR RAIOS X (EFX)....
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES......................................................................
5.1 FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS........................................
19
19
20
22
24
25
26
36
43
44
44
47
48
48
52
54
56
59
59
5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DAS FASES INTERMETÁLICAS
ORDENADAS.......................................................................................................
5.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X.................................................................
5.2.2 MICROSCOPIA ÓPTICA (MO)........................................................
5.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA COM
DETECÇÃO DE ENERGIA DISPERSIVA POR RAIOS X (MEV-EDX)................
5.2.4 MICROSCOPIA FOTOELETRÔNICA POR RAIOS X (EFX)..........
6 CONCLUSÕES..................................................................................................
7 REFERÊNCIAS.................................................................................................
8 APÊNDICE........................................................................................................
8.1 APÊNDICE A......................................................................................
60
60
69
73
78
83
86
92
92
19
Capítulo 1
1 INTRODUÇÃO
1.1 QUESTÃO ENERGÉTICA
Nos últimos tempos a demanda energética mundial vem crescendo bastante.
Um fator fundamental capaz de reduzir os danos causados por este crescimento
desenfreado seria a utilização de métodos alternativos de geração de energia que
possam resolver ou amenizar a questão da emissão de poluentes em excesso que
causam cada vez mais grandes impactos ambientais e a degradação do planeta,
principalmente devido ao uso extensivo de combustíveis fósseis. No Brasil, devido
às condições climáticas e potenciais hídricos bastante favoráveis, a distribuição
energética nacional é feita, na sua grande maioria, através das redes hidrelétricas
(http://www.ambientebrasil.com.br). Porém, um sistema único de produção de
energia megaestruturado apresenta deficiências na distribuição regional, grandes
impactos ambientais causados por inundações de extensas áreas, desmatamentos,
quebra de relevo, danos aos recursos minerais, etc. (REIS, 2003). Diante deste
quadro, é necessário buscar novas alternativas para a distribuição energética no
país, de modo que se baseiem em sistemas de produção em micro escalas
(ÂNGELO, 2002a), com a difusão de mini usinas de acordo com a disponibilidade
das fontes primárias (água, sol, ventos, etc.). Assim, as células a combustível
constituem sistemas alternativos de geração e distribuição de energia que visam
proteger o meio ambiente, reduzir ou até extinguir a concentração de gases
poluentes na atmosfera e evitar perda de energia na distribuição.
20
1.2 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
Células a combustível (CAC’s) são dispositivos eletroquímicos capazes de
produzir energia elétrica a partir de reações eletroquímicas entre um combustível
(Metanol, Etanol, Etilenoglicol, Ácido Fórmico, Glicerol, Hidrogênio, etc.) e um
comburente (usualmente o Oxigênio do ar) (ALDABÓ, 2004), gerando calor e
formando subprodutos como resultado final de um processo termodinâmico
espontâneo. O princípio de funcionamento de uma célula a combustível baseia-se
no inter-relacionamento de três peças fundamentais: o eletrólito, o cátodo e o ânodo
da célula utilizada (TICIANELLI e GONZALEZ, 2005; TICIANELLI et. al., 2005).
Quando comparada com sistemas que produzem energia em grandes
escalas, as CAC’s apresentam algumas vantagens (ÂNGELO, 2002b). São elas:
• Potencialidade para atingir inúmeros pontos do território nacional antes
inatingíveis e alavancar o desenvolvimento econômico destas áreas;
• Índices de emissão de poluentes extremamente baixos, senão nulos (caso em
que o Hidrogênio puro é utilizado como combustível);
• Alta eficiência no funcionamento devido às mínimas limitações térmicas, o
que permite que haja o reaproveitamento da energia produzida ao longo do
processo;
• Funcionamento silencioso e de fácil manejo, o que possibilita sua utilização
em lugares tais como escolas, hospitais, construções militares, aeronaves, etc.;
• Uma incrível versatilidade no que diz respeito ao uso de combustíveis
orgânicos, fator este que torna o custo destes sistemas mais baixos;
Existe atualmente diversos tipos de CAC’s (WENDT et. al, 2000;
SANDSTEDE et. al., 2003; TICIANELLI et. al, 2005). A classificação dos vários
modelos de tais dispositivos geradores de energia é feita em função do tipo de
eletrólito utilizado. A Tabela 1 ilustra alguns exemplos de células a combustível,
classificando-as de acordo com o tipo de eletrólito usado, suas vantagens e
21
desvantagens de uso, bem como a temperatura de atuação de cada um destes
dispositivos.
Tabela 1: Principais tipos de célula a combustível e suas aplicações. (WENDT et al., 2000).
TIPO
ELETRÓLITO
TEMPERATURA
VANTAGEM DESVANTAGEM
APLICAÇÕES
AFC
KOH
(30-50%
m/m)
70 – 80
o
C
Apresentam
melhores
desempenhos
Suscetível ao
CO
2
Atmosférico
-espaçonaves
-aplicações
militares
PEMFC
Polímero
Náfion
®
70 – 100
o
C
Elevadas
Densidades
de correntes
Suscetibilidade
ao CO
-veículos
automotores
-sistemas
portáteis
PAFC
H
3
PO
4
(90-100%
m/m)
160 – 220
o
C
Tecnologia
mais
avançada
Eficiência
limitada
Pela corrosão
-unidades
estacionárias
-cogeração
MCFC
Mistura de
Carbonatos
(Na, Li e K)
600 – 800
o
C
Tolerância ao
Co
e CO
2
Problemas com
os
Materiais
-cogeração
SOFC ZrO
2
800 – 1000
o
C
Alta eficiência
cinética
Problemas com
os
Materiais
-cogeração
22
Embora exista uma série de vantagens que transformam as células a
combustível em excelentes candidatas a solucionar o impasse energético do país, os
elevados custos de produção destas ainda é um fator bastante limitante (WENDT et.
al, 2000; SPINACÉ et. al., 2004). Estudos acerca de seu desenvolvimento, os quais
têm se intensificado nas últimas décadas (JUSTI, 1963; KORDESCH e SIMADER,
1996; SANDSTEDE et. al., 2003; VIELSTICH et al., 2005; WENDT et. al., 2005),
principalmente envolvendo o cátodo e o ânodo destes dispositivos, continuam
acontecendo no âmbito de transpor suas limitações de funcionamento (ÂNGELO,
2002b, TICIANELLI et. al, 2005), buscando atingir assim um nível de confiabilidade
desejável. Dessa forma, sua tecnologia ainda não se encontra plenamente
estabelecida, motivo pelo qual o mercado tecnológico ainda refuta a implantação das
CAC’s em largas escalas (WENDT et al., 2000). Deste modo, um dos desafios a ser
vencido é a busca por materiais eletródicos de elevada atividade eletrocatalítica que
possam ser utilizados como cátodos e ânodos em sistemas reais de redução e
oxidação, respectivamente, ocorridos nas células a combustível (GONZALEZ, 2000).
1.3 REAÇÕES ELETROCATALÍTICAS
Dentre os materiais mais requeridos para atuarem como eletrocatalisadores
nos processos heterogêneos ocorridos no ânodo de uma CAC, pode-se citar a
Platina como um dos mais eficientes materiais catalíticos para a oxidação de
pequenas moléculas (GONZALEZ, 2000; CASADO-RIVERA et. al., 2003; WENDT
et. al., 2005; BARBIR, 2005; BLASINI et. al., 2006). Porém, o uso da Platina torna o
sistema extremamente caro devido ao elevado custo desta. Além disso, um dos
problemas cruciais enfrentados na eletrocatálise refere-se ao bloqueio irreversível da
área superficial do catalisador causado pelas fortes adsorções de intermediários
e/ou produtos formados ao longo do processo de quebra de moléculas à base de
Carbono, oriundas de combustíveis orgânicos (INNOCENTE e ÂNGELO, 2006) ou
presentes no combustível devido à reforma catalítica. Tais processos, em especial
aquele em que se obtém Hidrogênio através da reforma de outros combustíveis
23
(TICIANELLI et. al., 2005), geram o Monóxido de Carbono (CO) como veneno
(HERRERO et. al., 1995; GONZALEZ, 2000; VOLPE et. al., 2004; WENDT et. al.,
2005; JAYASHREE et. al., 2005), que encontra na superfície bem estruturada da Pt
um ambiente físico-químico ideal para se ligar fortemente. A Figura 1 ilustra a
adsorção de uma molécula de Monóxido de Carbono, numa ligação em ponte, sobre
a estrutura de um material catalisador.
Figura 1: Forma de adsorção de uma molécula de Monóxido de Carbono sobre uma estrutura
cristalina.
Na tentativa de reduzir custos e evitar a passivação da superfície eletródica
das reações envolvidas em células a combustíveis, uma proposta envolvendo
superfícies modificadas por deposição de metais diferentes sobre o metal catalisador
foi adotada.
24
1.4 DEPOSIÇÃO ATÔMICA
A técnica de deposição atômica foi lançada como um meio de alterar as
propriedades eletrocatalíticas da superfície dos metais utilizados como
eletrocatalisadores em reações anódicas. A adição de um elemento distinto sobre a
superfície de um metal puro configurou-se num meio bem sucedido de alterar as
distâncias entre os sítios ativos do metal solvente e num processo inter-dependente
também promoveu a variação da densidade eletrônica superficial (CASADO-RIVERA
et. al., 2003; PINTO et. al.; 2008). Estudos envolvendo superfícies bem estruturadas,
modificadas por deposição de metais (ad-átomos) mostraram-se bem mais eficientes
e menos susceptíveis ao envenenamento por CO quando comparadas àquelas cujo
eletrocatalisador era constituído por apenas um metal (CLAVILIER, 1986; HANER e
ROSS, 1991; HERRERO, 1995; WANG et. al., 1995; HAYDEN et. al., 1996; MACIÁ
et. al., 1999; MUSTAIN et. al., 2008). Ensaios experimentais sobre a oxidação de
Metanol, realizados por Morimoto e Yearger (MORIMOTO e YEAGER, 1998) os
quais produziram eletrodos de Pt/Ru e Pt/Sn por eletrodeposição dos elementos
puros sobre superfície de Platina, mostraram que a presença do Ru e do Sn
apresentou melhores resultados na oxidação do Metanol quando comparado à
superfície da Pt pura. Com relação à oxidação de Monóxido de Carbono, os
resultados também foram melhores para os eletrodos Pt/Ru e Pt/Sn do que para Pt
policristalina.
Ball e colaboradores (BALL et. al.; 2001) depositaram Bi sobre superfície
monocristalina de Pt(111). Em seguida, submeteram os eletrodos de Pt (111) e Pt
(111)/Bi à técnica de Voltametria Cíclica (em solução de HClO
4
à 0.1M) para uma
possível comparação do desempenho eletroquímico de ambos os materiais. Os
voltamogramas obtidos mostram uma redução do potencial de início de oxidação
dos picos da região anódica para Pt (111)/Bi em relação a Pt (111). Segundo os
autores, a área ativa do catalisador foi reduzida devido à sobreposição dos ad-
átomos de Bi nos sítios de Pt, mudando a configuração da densidade eletrônica
superficial da Pt e facilitando os processos de dessorção das moléculas de CO via
formação de CO
2
, devido à formação de espécies oxigenadas (mecanismo
bifuncional) (SMITH e ABRUÑA, 1999; CARBÓ et. Al., 1998; CASADO-RIVERA et.
al., 2003; JAKSIC et. al., 2005; PROFETI et. al., 2005).
25
No entanto, a técnica de deposição atômica não se configura um método que
possa ser aplicado a sistemas reais, uma vez que apresentam uma instabilidade de
suas características físico-químicas. Portanto, o emprego de ligas metálicas na
eletrocatálise constituiu uma forma de reproduzir os benefícios já alcançados com a
utilização de átomos adsorvidos para sistemas eletroquímicos.
1.5 LIGAS METÁLICAS
Diferente dos ad-átomos, as ligas metálicas fazem parte de uma classe de
materiais cujo corpo é constituído de misturas de metais preparados por meio de
fusão dos componentes, seguido de uma etapa de resfriamento (SHRIVER e
ATKINS, 2003). São denominadas soluções sólidas estequiométricas ou não
estequiométricas nas quais os metais componentes obedecem a uma relação
percentual na estequiometria molar ou atômica (MASSALSKI, 1990). Com as ligas
metálicas promovendo a catálise das reações de oxidação, fatores físicos e químicos
semelhantes àqueles ocorridos na presença dos ad-átomos também foram
verificados (MARKOVIC et. al., 1995; GRDEN et. al., 2002; NETO et. al., 2003;
TOKARZ et. al., 2007), porém neste caso os resultados obtidos alcançaram maiores
proporções, pois os custos foram reduzidos devido à presença de outros metais que
não o metal nobre (no caso a Pt) no corpo do catalisador, além do que uma maior
versatilidade em relação ao uso dos combustíveis envolvidos nas reações tornou-se
possível. Os fatores que governam as reações ocorridas sobre a superfície catalítica
à base de ligas metálicas são a morfologia e a densidade eletrônica da superfície
ativa (MARKOVIC et. al., 1995; XIA et. al., 1996; IWASITA, 2002; NETO et. al., 2003;
PROFETTI et. al., 2005). Deste modo, fica claro que a estrutura cristalográfica e a
densidade eletrônica são as características mais importantes a serem controladas na
síntese dos materiais destinados à função de eletrocatalisadores. Seguindo esta
linha de pensamento, as ligas metálicas constituem materiais que podem ser
modificados estruturalmente, porém um controle da variação das distâncias entre os
sítios ativos torna-se inviável para esta classe.
26
Há um consenso entre cientistas eletroquímicos de que o avanço da
eletrocatálise está ligado à escolha do material a ser empregado como catalisador.
Deve-se buscar uma classe de materiais que permitam modificar, de forma
controlada, tanto sua estrutura geométrica, quanto sua configuração de densidade
eletrônica. Nesse sentido, alguns pesquisadores vêm adotando uma classe restrita
de ligas metálicas denominadas Fases Intermetálicas Ordenadas (FIO’s).
1.6 FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS
Fases Intermetálicas Ordenadas são classificadas como materiais altamente
estáveis, formadas pela junção de dois ou mais elementos químicos puros, numa
relação de estequiometria simples restrita apenas a alguns percentuais atômicos
(MASSALSKI, 1990; SAUTHOFF, 1995). Estes materiais são desejáveis na
eletroquímica porque possuem as características de disposição geométrica e de
densidade eletrônica necessárias para promover a catálise dos combustíveis sem
causar redução na eficiência dos processos eletroquímicos (KRÄMER et. al, 1998;
KOZUBSKI et. al, 2003; PINTO et. Al. 2008; VOLPE et. al., 2004;). A Figura 2 ilustra
a adsorção de uma molécula de Monóxido de Carbono, numa ligação linear, sobre a
estrutura de uma Fase Intermetálica Ordenada.
27
Figura 2: Forma de adsorção de uma molécula de Monóxido de Carbono sobre uma estrutura
Intermetálica Ordenada.
Seguindo um contexto histórico, a utilização das FIO’s é relatada desde
épocas bem remotas, e desde então esta classe já era conhecida devido às suas
características estruturais e eletrônicas. A Tabela 2 apresenta uma sequência
cronológica na qual se pode visualizar datas, a forma estequiométrica das FIO’s, o
tipo de material produzido a partir destas e suas respectivas aplicações.
28
Tabela 2: Seqüência cronológica de aplicação de Fases Intermetálicas Ordenadas.
(SAUTHOFF, 1995).
DATAS
FASES
INTERMETÁLICAS
MATERIAIS APLICAÇÃO
2500 A.C Cu
3
As Cementação
Ferramentas de
Bronze
100 A.C CuZn Metal amarelo
Moedas,
ornamentos
0 Cu
31
Sn
8
Alto bronze
estanho
Espelhos
600 Ag
2
Hg
3
+ Sn
6
Hg Amalgama Restaurativo dental
1500 Cu
4
Hg
3
Amalgama Restaurativo dental
1505 Sn
8
Hg Amalgama
Superfície de
espelho
1540 SbSn Tipo de metal Impressão
1910 Cu
3
Al + Mn
3
Al Acutal Facas
1921 Ni
3
Fe Permalloy
Ligas magnéticas
de alta
permeabilidade
1926 FeCo Permendur
Ligas magnéticas
suave
1931 NiAl + NiFe + NiCo Alnico
Material magnético
permanente
1935 Fe
3
Si + Fe
3
Al Sendust Material magnético
1938 CuZn + CuAl + Cu
3
Al
Cu-Zn-Al
Cu-Al-Ni
Ligas de memória
1950 NiAl + CoAl Aluminato
Superfícies de
proteção
1956 MoSi
2
Super Kanthal,
Mosilit
Elementos para
aquecimento
elétrico
1961 Nb
3
Sn Composto A15 Supercondutores
1962 NiTi Nitinol Ligas de memória
1967 Co
5
Sm Magnetos Co-Sm
Magnetos
permanentes
29
A aplicação das FIO’s em sistemas eletroquímicos tornou-se possível devido
aos estudos já realizados envolvendo os ad-átomos e as ligas metálicas, o que
permitiu os avanços adquiridos sobre a cinética das reações ocorridas sobre
superfície catalisadora destas reações. O princípio de formação das Fases
Intermetálicas Ordenadas permite obter materiais cujas distâncias entre os átomos
denominados ativos nas reações de oxidação são diferentes, de modo que o
Monóxido de Carbono não mais possa se adsorver fortemente sobre a superfície.
Esta modificação estrutural é bem controlada pela termodinâmica da reação de
formação das FIO’s. As Figuras 3, 4, 5 e 6 ilustram, respectivamente, os Diagramas
de Fases binários correspondentes aos elementos Ouro e Antimônio (Figura 3),
Ouro e Cobre (Figura 4), Ouro e Estanho (Figura 5) e Ouro e Índio (Figura 6).
Figura 3: Diagrama de Fases dos elementos químicos Au e Sb. (Fonte: MASSALSKI, 1990).
30
Figura 4: Diagrama de Fases dos elementos químicos Au e Cu. (Fonte: MASSALSKI, 1990).
Figura 5: Diagrama de Fases dos elementos químicos Au e Sn. (Fonte: MASSALSKI, 1990).
31
Figura 6: Diagrama de Fases dos elementos químicos Au e In. (Fonte: MASSALSKI, 1990).
Com base nas informações de temperatura e percentuais atômicos
encontrados em um Diagrama de Fases é possível reproduzir todas as fases nele
existentes. A partir do diagrama da Figura 3, verifica-se no percentual atômico de
valor 66,66% de Sb e 33,33% de Au a existência de uma linha vertical que se
encerra exatamente na temperatura de 460ºC. Esta linha é relativa a uma Fase
Intermetálica Ordenada de estequiometria AuSb
2
e possui as condições acima
citadas quando da definição de FIO’s. De modo geral, FIO’s se formam quando
existe uma estrutura cristalina única e periódica em três dimensões, com os átomos
deste sistema sendo envolvidos por átomos diferentes, de uma forma
declaradamente ordenada. Essa configuração é alcançada quando a estrutura
formada corresponde ao menor valor para a energia livre de Gibbs (G). Além disso,
outros fatores devem ser levados em consideração nesse processo de formação de
fases, que são:
32
(1) a força das ligações químicas;
(2) a estrutura eletrônica;
(3) os fatores geométricos;
Portanto, Fases Intermetálicas Ordenadas não constituem um grupo homogêneo de
materiais, mais sim uma classe que pode diferir bastante nos itens 1, 2 e 3.
Sendo a estrutura cristalina de uma FIO determinada pela força e caráter da
ligação química entre os átomos, estes se arranjam no espaço tridimensional
formando tipos de estruturas conhecidas como Redes de Bravais. Existem sete (7)
tipos de sistemas cristalinos primitivos ordenados (ASKELAND, 2003), os quais
somam catorze (14) tipos de estruturas cristalinas. Porém, qualquer que seja o
composto intermetálico cristalino a ser formado, ele deverá ter quaisquer destes
arranjos de cela unitária.
O processo de fusão de uma FIO se inicia quando a energia livre de Gibbs da
fase sólida é maior que aquela da fase líquida. A energia de Gibbs é descrita através
da Equação 1:
TSHG
−
=
(1)
Onde: G é a medida da energia de Gibbs, H refere-se à entalpia da fase
mencionada, T é o valor da temperatura e S significa a medida da entropia do
sistema. Portanto, a temperatura de fusão de uma FIO depende da diferença entre a
entalpia (H) e a entropia (S) entre as fases líquida e sólida.
33
(
)
(
)
( ) ( )
sSlS
sHlH
T
−
−
=
(2)
De acordo com a Equação 2
1
existe uma relação diretamente proporcional
entre o valor da temperatura de fusão e o aumento da entalpia de formação de
fases, para o caso em que a variação da energia de Gibbs (∆G) é nula.
O processo de solidificação de uma Fase Intermetálica Ordenada tem início
com a formação de um aglomerado de ordem nanométrica no interior de uma fase
líquida e este fator ocorre devido à energia livre associada às espécies em fase
sólida, que é menor que a energia livre das espécies em fase líquida. Em um
sistema termodinâmico, os átomos sempre se difundem alcançando posições de
menor energia. Um processo de nucleação tem início numa temperatura
minimamente inferior (chamado de efeito de recalescência) que a temperatura de
fusão da fase, e é de extrema importância, pois sem esta etapa não ocorrerá a
nucleação de uma fase sólida. Uma vez que a etapa de recalescência é vencida, a
temperatura de fusão é alcançada e o processo de crescimento dos núcleos
cristalinos se desenvolve mantendo o equilíbrio das energias das espécies (das
fases sólida e líquida), o que remete a uma variação nula da energia livre de Gibbs
do sistema. Uma vez que o sistema tem energia livre para promover a mobilidade
das espécies num processo cinético de transformação de fase, a difusão dos átomos
se dá através da 1ª Lei de Fick (Equação 3).
dx
dc
DJ .−=
(3)
Onde: D é o coeficiente de difusão relativo a cada material e dc/dx refere-se ao fluxo
das espécies que atravessam uma dada unidade de área por intervalo de tempo. O
termo D compreende uma característica intrínseca de cada material, ele possui
relação direta com a temperatura através da Equação de Arrhenius (Equação 4).
1
O desenvolvimento desta equação encontra-se resolvido no Apêndice A.
34
−
=
RT
Q
iDD exp)(
(4)
Sendo: D(i)
uma constante intrínseca de cada elemento químico, Q o calor envolvido
no processo, R a constante de Boltzmann e T a temperatura. Portanto, a formação
de Fases Intermetálicas Ordenadas só ocorrerá após o vencimento de cada etapa
acima descrita. Devido a este processo criterioso de formação, a lista de materiais
que constituem FIO’s é bastante reduzida se comparada à formação de materiais
não estequiométricos e nem sempre a combinação de dois ou mais elementos
químicos resulta na formação de materiais desta classe restrita.
Considerando que a distância entre os átomos é um fator que apresenta
dimensões diferentes quando comparado entre compostos intermetálicos distintos, o
segundo fator, o qual é interdependente do primeiro, refere-se à configuração da
densidade eletrônica das espécies presentes, mais especificamente, à variação da
densidade eletrônica do metal ativo devido à presença do segundo metal. Baseado
nesta implicação existe uma influência direta da densidade eletrônica do metal ativo
sobre a cinética da transferência de cargas, os processos de adsorção de moléculas
orgânicas e do Monóxido de Carbono (PALLASANA et. al., 2000; TICIANELLI et. al.,
2005; ZHANG et. al., 2005). Para estes metais ativos, ocorre um deslocamento na
energia de ligação dos elétrons mais externos devido à influência eletrônica dos
metais secundários que podem atrair para si ou repelir a densidade eletrônica do
metal ativo (PINTO et. al., 2008; INNOCENTE e ÂNGELO, 2006). Norskov e
colaboradores (PALLASANA et. al., 2000; KITCHIM et. al., 2004) investigaram a
influência destes deslocamentos sobre as reações eletroquímicas a partir de estudos
envolvendo o deslocamento do centro de banda d destes metais ativos nas reações.
Os resultados obtidos mostram que tais deslocamentos da configuração eletrônica
promovem uma significante mudança na energia de adsorção das moléculas. Deste
modo, o desenvolvimento de compostos intermetálicos a partir de elementos
químicos que tenham pequenas mudanças nas configurações eletrônicas das
camadas de valência são esperados para serem excelentes materiais de estudos na
área da eletrocatálise. Na tentativa de comprovar os resultados mostrados pelo
35
estudo experimental das reações eletrocatalíticas envolvendo Fases Intermetálicas
como eletrocatalisadores, alguns cientistas desenvolveram estudos teóricos sobre a
influência da configuração da densidade eletrônica superficial destes
eletrocatalisadores. Pinto (PINTO, 2009) no seu trabalho de mestrado, estudou a
configuração da densidade eletrônica das Fases Intermetálicas Ordenadas AuSb
2
,
AuSn, PtSb
2
e PtSn a partir de simulação computacional utilizando para tal a Teoria
do Funcional da Densidade (TFD). Segundo o autor, uma análise dos gráficos de
Densidade de Estados dos Orbitais (DEO) dos compostos intermetálicos indicou que
a contribuição eletrônica do nível de Fermi é decorrente dos orbitais d dos metais
ativos Au e Pt, com pouca contribuição dos orbitais p do Sn e do Sb, o que
caracterizou os metais Au e Pt como os sítios de maior atividade eletrônica. O
parâmetro centro de banda d foi calculado para todos os compostos intermetálicos e
estes apontam para uma aproximação do nível de Fermi quando comparados com
os elementos Au e Pt policristalinos. Deste modo, teoria e experimental concordam
que a presença de um segundo metal na superfície catalisadora provoca mudanças
na configuração de densidade eletrônica e nas distâncias entre os sítios que
promovem a catálise das reações. Portanto, a utilização das Fases Intermetálicas
Ordenadas em sistemas eletroquímicos é bem desejável e um procedimento
experimental para a síntese bem sucedida de FIO’s, que seja confiável e
reprodutível, é fundamental para contribuir para os avanços da eletrocatálise. Assim,
o presente trabalho se propõe a desenvolver uma técnica experimental para obter
Fases Intermetálicas Ordenadas de Ouro, materiais promissores como potenciais
eletrocatalisadores de reações em células a combustível, a partir de elementos
químicos ligeiramente diferentes nas suas configurações eletrônicas. Uma vez
sintetizadas, também será parte deste trabalho um estudo detalhado da
caracterização física de cada Fase Intermetálica Ordenada, para provar a eficácia do
método de obtenção.
36
Capítulo 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O uso das Fases Intermetálicas Ordenadas ainda é recente na área da
eletrocatálise. Embora a obtenção destes compostos intermetálicos já esteja bem
estabelecida e estes materiais tenham propriedades geométricas e eletrônicas que
os tornam promissores como eletrocatalisadores, ainda são poucos os grupos de
pesquisa que adotam as Fases Intermetálicas em sistemas eletroquímicos. No
Brasil, existe o Grupo de Eletrocatálise e Reações Superficiais da Faculdade de
Ciências – UNESP-Bauru-SP que iniciou uma série de pesquisas com Fases
Intermetálicas Ordenadas binárias, obtendo excelentes resultados com a aplicação
destes materiais nas reações eletrocatalíticas (GONÇALVES, 2006;
ANTONIASSI,
2006; INNOCENTE e ÂNGELO, 2006; SCACHETTI, 2007). Pode-se citar também o
Grupo de Eletroquímica do Instituto de Química da USP - São Carlos-SP que
também empregou as Fases Intermetálicas nos seus estudos eletroquímicos, tendo
algumas vezes realizado trabalho conjunto com o primeiro grupo citado (PINTO, et.
al., 2008).
Desta forma, a revisão bibliográfica apresentada neste trabalho é recente e
mostra o progresso nos processos de obtenção das Fases Intermetálicas
Ordenadas, a caracterização de suas propriedades físicas e químicas e o
desempenho desta classe de materiais nos ensaios eletroquímicos onde as Fases
Intermetálicas desempenham o papel de eletrocatalisadores de reações de oxidação
de diversos combustíveis orgânicos.
Casado-Rivera e colaboradores (CASADO-RIVERA et. al., 2003) estudaram a
oxidação eletrocatalítica do Ácido Fórmico utilizando como eletrocatalisador a Fase
37
Intermetálica de PtBi com o objetivo de comparar o desempenho catalítico deste
intermetálico em relação à Platina. Para a caracterização física da amostra foi
utilizada a técnica de Difração de Raios X (DRX). Na caracterização eletroquímica,
a amostra foi submetida às técnicas de Voltametria Cíclica (VC), Voltametria de
Eletrodo de Disco Rotativo (VEDR) e Espectrometria de Massa de Diferencial
Eletroquímico (EMDE). Os resultados de DRX apontam para a formação de uma
fase única de PtBi, com os átomos de Pt posicionados nos cantos de cada cela
unitária e os átomos de Bi ocupando as posições (1/3, 2/3, 1/4). O perfil voltamétrico
para Pt e PtBi em 0,1 M de Ácido Sulfúrico mostrou valores maiores da densidade
de corrente para o intermetálico. Quando em contato com o Ácido Fórmico, os perfis
voltamétricos atestaram também para valores de densidades de correntes maiores
para PtBi em relação à Pt. Também foi verificado para PtBi um deslocamento, para
valores mais negativos, do potencial de início de oxidação do combustível. Quanto à
susceptibilidade ao envenenamento por CO da Pt policristalina e de PtBi, os autores
realizaram estudos em solução de H
2
SO
4
saturada com CO. Os resultados mostram
claramente a modificação rápida do perfil voltamétrico para Pt pura, porém PtBi
exibiu um voltamograma sem grandes modificações quando comparado ao perfil
voltamétrico sem presença de CO. Relativa à Pt, PtBi exibiu um desempenho bem
melhor em termos de densidades de correntes e potencial de início de oxidação.
Quanto ao envenenamento por CO, os resultados obtidos atestam para uma
resistência bem maior do intermetálico em relação à Pt pura. Para este realçamento
no desempenho de PtBi, os autores atribuem tal desempenho à fatores geométricos
e eletrônicos.
Volpe e colaboradores (VOLPE et. al., 2004) obtiveram as Fases
Intermetálicas Ordenadas PtBi e PtPb e apresentaram resultados a respeito da
atividade eletrocatalítica destas em meio ácido (H
2
SO
4
0,1 M) e em Ácido Fórmico
também, afim de verificar o efeito do tratamento da superfície destes intermetálicos
após um grande número de ciclos voltamétricos. Os resultados de VC em H
2
SO
4
para PtBi e PtPb mostraram uma sensibilidade significativa ao tratamento de limpeza
da superfície, uma vez que os valores de densidades de correntes aumentaram
gradativamente com a redução do número de ciclos do potencial de início de
oxidação. Quando em contato com Ácido Fórmico, os resultados já evidenciados no
trabalho anterior para PtBi, novamente foram verificados aqui para este intermetálico
38
e para PtPb também através da técnica de EIVTF, ou seja, a resistência ao
envenenamento por CO é evidente para os intermetálicos, o que não ocorreu para
Pt pura. De forma que os autores confirmam que as Fases Intermetálicas Ordenadas
possuem propriedades físicas e químicas que as classificam como materiais
eletrocatalíticos bastante desejáveis.
No ano seguinte, Casado-Rivera e colaboradores (CASADO-RIVERA et. al.,
2004) obtiveram as Fases Intermetálicas Ordenadas PtBi, PtBi
2
, PtPb, PtIn, PtIn
2
,
Pt
3
In
7
, PtSn
2
, PtSn
4
, PtSb, PdBi e PdSb por fusão em forno de arco voltaico e
tratamento térmico adequado. Em seguida, ensaios eletroquímicos para testar a
eletroatividade destes intermetálicos foram realizados utilizando os combustíveis:
Ácido Fórmico, Metanol, Etanol, Ácido Acético e Etilenoglicol. Em contato com Ácido
Sulfúrico (H
2
SO
4
) ou Ácido Perclórico (HClO
4
), todos os intermetálicos apresentaram
excelente atividade eletrocatalítica, mostrando valores de densidades de correntes
potenciais de início de oxidação melhores que para Pt pura. Quando em contato
com os combustíveis, as Fases Intermetálicas Ordenadas mostraram um
desempenho superior ao que mostrou Pt policristalina. Dentre todos os compostos
intermetálicos, PtBi, PtIn e PtPb foram evidenciadas pelos autores como os
materiais mais promissores, pois em relação aos demais, apresentaram os melhores
resultados.
Innocente e Ângelo (INNOCENTE e ÂNGELO, 2006) fundiram as Fases
Intermetálicas Ordenadas PtMn, PtPb, PtSb e PtSn a partir da técnica de fusão por
forno de arco voltaico. Todas as amostras foram submetidas à caracterização física
por DRX e por EFX. Seguido a caracterização dos materiais, estes foram utilizados
em sistemas eletroquímicos de oxidação de Hidrogênio. As técnicas utilizadas na
caracterização eletroquímica dos compostos intermetálicos foram Voltametria Cíclica
(VC), Espectroscopia de Infra Vermelho por Transformadas de Fourier (EIVTF) e
Cronoamperometria. Os resultados da caracterização física por DRX atestaram para
materiais cristalinos, sem presença de impurezas. As transformações de sistemas
cristalinos mostram que materiais distintos dos metais puros foram formados. Os
resultados de EFX que foram obtidos a partir da análise dos estados energéticos
3d
3/2
e 3d
5/2
mostram uma variação da energia de ligação dos elétrons destes
orbitais para os compostos intermetálicos em comparação com o metal puro (Pt),
39
tornando clara a modificação da configuração da densidade eletrônica dos materiais
sintetizados. Quanto à caracterização eletroquímica, os resultados cinéticos
mostraram valores de correntes mais altos para os intermetálicos quando
comparados à Pt policristalina. Os autores atribuíram este aumento das densidades
de correntes das reações a fatores referentes à configuração eletrônica, alterada
pela presença dos metais diferentes da Pt no corpo dos intermetálicos.
Blasini e colaboradores (BLASINI et al., 2006) sintetizaram através da
técnica de fusão por forno de arco voltaico as Fases Intermetálicas Ordenadas de
estequiometria 1:1 PtBi e PtPb. Os autores submeteram os compostos intermetálicos
a ensaios de Voltametria Cíclica e de Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X
(EFX). A análise do comportamento eletroquímico dos intermetálicos por VC em
solução ácida de H
2
SO
4
(0,1 M) mostrou os mesmos resultados apresentados por
Zhang e Xia (ZHANG e XIA, 2006), ou seja, redução do potencial de início de
oxidação, aumento da densidade de corrente e redução do envenenamento
superficial do catalisador. Porém, os autores verificaram nos resultados obtidos por
VC e confirmaram através dos resultados apresentados por EFX que uma perda do
segundo metal (Bi e Pb) para a solução ocorreu, sendo esta de maior magnitude
para o composto intermetálico PtBi do que para PtPb. Os autores explicaram que
este fator não foi significativo para alterar a composição das Fases Intermetálicas a
ponto de comprometer seu desempenho nas reações, mas afirmam ser este um
fator que não ocorre da mesma forma para todos os intermetálicos.
Zhang e Xia (ZHANG e XIA, 2006) obtiveram a Fase Intermetálica
Ordenada PtSb através do processo de fusão por arco voltaico. Para comprovar o
desempenho eletrocatalítico do composto intermetálico nas reações de oxidação do
Metanol, este foi comparado ao catalisador de Platina policristalina. Uma vez
sintetizada, PtSb foi caracterizada por DRX e EFX, para confirmar informações
cristalográficas, de composição e de densidade eletrônica do intermetálico. A
caracterização eletroquímica foi feita através das técnicas de Cronoamperometria e
por Voltametria cíclica (VC) em solução ácida de H
2
SO
4
(0,5 mol/ L). Os resultados
mostram um desempenho superior do composto intermetálico PtSb em comparação
com Platina policristalina, pois os autores verificaram uma redução do potencial de
início de oxidação, uma maior densidade de corrente, o que eleva a eficiência das
40
reações e também uma redução do envenenamento da superfície eletródica.
Segundo os autores, esta melhora efetiva tem relação com os fatores geométricos
superficiais, assim como também está ligado a variações eletrônicas.
Pinto e Ângelo (PINTO e ÂNGELO, 2007) obtiveram as Fases Intermetálicas
Ordenadas PtSn
2
, PtSn, Pt
3
Sn, PtMn
3
, PtMn e Pt
3
Mn por fusão em forno de arco
voltaico e submeteram todos estes compostos intermetálicos à técnica de
caracterização física por Difração de Raios X (DRX), com o objetivo de obter
informações a respeito da eficácia do método de obtenção das Fases Intermetálicas
Ordenadas. Os difratogramas obtidos pela análise de DRX apresentaram excelente
perfil de difração, atestando para a cristalinidade dos materiais. Os perfis
experimentais foram comparados com os perfis da literatura e mostram-se em boa
concordância com estes. Os parâmetros cristalográficos para os compostos
intermetálicos foram comparados com aqueles da Pt pura, de modo que os autores
verificaram uma mudança na estrutura dos intermetálicos em relação à Platina. Uma
variação nas distâncias entre os átomos de Pt também foi verificada e a partir do
perfil de difração dos compostos intermetálicos, os autores puderam encontrar os
planos referentes à direção do crescimento preferencial para cada amostra,
comparando as intensidades dos picos do perfil da literatura com aqueles contidos
nos difratogramas experimentais. Através do banco de dados Crystmet, versão 4.3.0
e do programa Caryne Crystallography, versão 3.1 obtiveram as estruturas
cristalinas de celas unitárias para todas as Fases Intermetálicas estudadas. A partir
dos resultados obtidos os autores concluíram que o método empregado na fusão
dos materiais permitiu obter todas as Fases Intermetálicas Ordenadas pretendidas
neste trabalho, na proporção estequiométrica inicialmente requerida. Sendo assim,
os autores consideram as Fases Intermetálicas PtSn
2
, PtSn, Pt
3
Sn, PtMn
3
, PtMn e
Pt
3
Mn bons materiais para serem investigados como eletrocatalisadores frente à
oxidação de combustíveis orgânicos.
Kaninski e colaboradores (KANINSKI et. al., 2007) sintetizaram as Fases
Intermetálicas Ordenadas PtTi e MoPt
2
a partir da fusão dos metais componentes
em forno de arco voltaico com o objetivo de empregar estes materiais como cátodos
em reações eletroquímicas e comparar a eficiência das Fases Intermetálicas em
comparação com a Pt pura. Para analisar o desempenho eletroquímico dos
41
materiais, em meio alcalino de KOH (6M), os autores realizaram medidas de
polarização quasi-potenciostática e medidas galvanostáticas “in situ”. Os autores
verificaram que um aumento da densidade de corrente ocorreu tanto para PtTi
quanto para MoPt
2
quando comparadas à Pt, assim como valores de potencial de
início de oxidação foram reduzidos para os intermetálicos. Os autores concluíram
que a atividade eletrocatalítica para as Fases Intermetálicas Ordenadas em reações
de redução se mostrou superior quando comparadas com o eletrocatalisador de
Platina.
Innocente e Ângelo (INNOCENTE e ÂNGELO, 2008) estudaram a oxidação
de Hidrogênio sobre Platina policristalina e sobre compostos Intermetálicos
Ordenados de estequiometria simples PtSn e PtSb, recobertos superficialmente com
CO. A caracterização da eletroatividade dos materiais foi analisada pelas técnicas de
Voltametrias Linear (VL) e Cíclica, Curvas de Polarização (CP) e
Cronoamperometria em solução de HClO
4
(0,15M). Os resultados evidenciaram que
as Fases Intermetálicas Ordenadas recobertas superficialmente com CO
apresentaram maiores valores de densidade de corrente quando comparados com a
Platina policristalina recoberta também com Monóxido de Carbono. Os autores
sugerem que a elevada densidade de corrente dos compostos intermetálicos é
decorrente do baixo grau de recobrimento da superfície dos mesmos pelo CO. Estas
diferenças entre o grau de recobrimento da superfície de Pt e do Intermetálico é
devida à presença do segundo metal nos compostos intermetálicos. Os autores
atribuem tal resultado às variações geométricas (distâncias entre os sítios de Pt) e à
sua configuração de densidade eletrônica.
Pinto e colaboradores (PINTO et. al., 2008) obtiveram as Fases Intermetálicas
Ordenadas de Pt-Mn, PtPb, PtSb e PtSn através do método de fusão em forno de
arco voltaico, sob atmosfera de gás Argônio. As amostras foram caracterizadas
pelas técnicas de DRX, MEV-EDX, MET e EFX. Os autores tinham como objetivo
comprovar a eficiência do método de fusão para esta classe de materiais e
comprovar a formação efetiva das Fases Intermetálicas através da caracterização
física destas. Dados de DRX mostraram excelente cristalinidade das estruturas. Os
resultados de MET evidenciaram a homogeneidade das superfícies dos materiais e
mostraram o efeito de empacotamento atômico dos compostos intermetálicos. Os
42
resultados de MEV-EDX comprovaram a formação de uma fase única, bem
distribuída por todo o corpo do material. E os resultados alcançados em EFX
apontam para uma variação na distribuição da densidade eletrônica da superfície
das Fases Intermetálicas, comprovando a formação de um material diferente
daqueles inicialmente utilizados. Em conclusão, os autores atestaram para o
sucesso efetivo da técnica utilizada na síntese desta classe especial de ligas
metálicas, assim como também foi bem sucedido o processo de formação dos
compostos intermetálicos, de modo que as amostras Pt-Mn, PtPb, PtSb e PtSn
produzidas neste trabalho, se configuram em excelentes candidatas a atuarem como
materiais catalisadores em sistemas eletroquímicos.
A partir da revisão bibliográfica realizada verifica-se que a síntese das
Fases Intermetálicas Ordenadas binárias encontra-se bem estabelecida e seu
desempenho em sistemas eletroquímicos tem mostrado que em relação ao metal
puro, os compostos intermetálicos apresentam-se superiores. Todos os trabalhos
citados acima utilizam eletrocatalisadores à base de Platina, por causa do seu
excelente desempenho como material catalisador das reações, em meio ácido.
Porém, numa tentativa de reduzir custos e estudar Fases Intermetálicas Ordenadas
à base de outros metais que não a Platina, que possam atuar em meio básico
também, é fundamental desenvolver um estudo que se volte para a obtenção destes
materiais a fim de testar seu desempenho como materiais eletrocatalisadores.
43
Capítulo 3
3 OBJETIVO
- Obter as Fases Intermetálicas Ordenadas AuSb
2
, AuCu, AuSn e AuIn, as quais
foram escolhidas devido à configuração eletrônica dos metais puros envolvidos. Tais
Fases Intermetálicas Ordenadas terão a função de materiais anódicos em sistemas
eletroquímicos para estudo das reações de oxidação, em meio alcalino;
- Caracterizar fisicamente as Fases Intermetálicas Ordenadas AuSb
2
, AuCu, AuSn e
AuIn utilizando as técnicas de DRX, MO, MEV-EDX e EFX;
44
Capítulo 4
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 SÍNTESE DAS FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS
Os metais puros Ouro em placa (Alfa Aesar, 99,99%), Antimônio granulado
(Aldrich, 99,9999%), Cobre em fio (Aldrich, 99,9%), Estanho granulado (Berzog,
99,9%) e Índio granulado (Alfa Aesar, 99,9%), componentes das Fases
Intermetálicas Ordenadas do tipo Au-M (onde M= Sb, Cu, Sn e In), foram
selecionados com base nas suas características de formação de Fases
Intermetálicas estáveis (MOFFATT, 1976; MASSALSKI, 1990). Porém, um fator
relevante em relação à escolha destes metais consiste nas suas respectivas
configurações eletrônicas que diferem entre si em apenas um elétron para os casos
de In, Sn e Sb. Já no caso do Cu, a escolha se deu devido ao fato deste possuir a
mesma configuração de camada de valência do metal ativo (Au).
Todos os metais puros foram pesados em proporções estequiométricas
apropriadas (preferencialmente na proporção 1:1) de percentual atômico em uma
balança Scientech SA 120 (divisão 0,001 grama). Em seguida, tais metais de alta
pureza foram fundidos em um forno de arco voltaico equipado com eletrodo não-
consumível de Tungstênio e um cadinho de Cobre refrigerado com um sistema de
fluxo contínuo de água à temperatura ambiente, onde foi estabelecido vácuo seguido
de inserções de gás Argônio (Ar, Aga 4.0). O processo de fusão é similar a um
esquema de soldagem e ocorre através da interação de três partes importantes: o
eletrodo de Tungstênio (cátodo), os metais os quais sofreram fusão (ânodo) e o
plasma que foi liberado na forma de arco entre cátodo e ânodo. Uma vez que os
metais puros foram depositados no cadinho de Cobre, o processo de abertura do
45
arco se deu por aproximação do eletrodo de Tungstênio aos metais a serem
fundidos. No momento em que o pedal que dispara um arco elétrico, o qual formará
o arco foi acionado, o eletrodo de Tungstênio foi afastado do metal,
concomitantemente. Neste momento, o plasma concentrou o calor produzido pela
transformação da energia elétrica através do arco elétrico já formado e promoveu
então, a fusão dos metais. O tempo de fusão dependeu da homogeneidade da
amostra. Esta foi revolvida diversas vezes dentro do cadinho com o auxílio do
eletrodo de Tungstênio, de modo a garantir que todas as partes da amostra sofreram
fusão seguida de diversas re-fusões. O processo de fusão se findou no momento em
que um grau de homogeneidade razoável da amostra foi alcançado. A massa
referente à composição de cada Fase Intermetálica foi da ordem de cinco (5)
gramas, aproximadamente. A Tabela 3 apresenta os valores correspondentes às
respectivas quantidades de massa para cada Fase Intermetálica Ordenada.
Tabela 3: Quantidades de massas correspondentes a cada composto intermetálico.
Intermetálicos Quantidades de massa (gramas)
AuSb
2
4,8997
AuCu 4,9758
AuSn 4,9146
AuIn 4,9912
A Figura 7 ilustra o forno de arco voltaico em posição lateral, o que permite
visualizar o cadinho de Cobre, o eletrodo de Tungstênio e o sistema mecânico que
permite a movimentação deste eletrodo.
46
Figura 7: Forno de arco voltaico. Vista lateral.
O processo de fusão das amostras em forno de arco voltaico foi realizado três
(3) vezes para cada composto intermetálico, exceto para AuCu que foram
necessárias quatro (4) etapas de fusão. Cada fusão foi seguida de um processo de
trituração da amostra com pistilo em um cadinho, ambos de cerâmica, sempre antes
de esta sofrer novo processo de fusão. Para a terceira e última fusão (no caso de
AuCu, a quarta) foi dada à amostra com o auxílio do eletrodo de Tungstênio uma
forma arredondada. A Figura 8 ilustra parte de uma amostra do composto
intermetálico AuSb
2
produzido a partir do processo de fusão acima descrito.
Figura 8: Amostra da Fase Intermetálica Ordenada AuSb
2
.
47
Posteriormente, as amostras foram submetidas a um tratamento térmico por
um período de tempo de 24 horas em um forno resistivo de temperatura controlável.
A temperatura de estabilização das fases referente a cada Fase Intermetálica foi
extraída da literatura (MASSALSKI, 1990) e o forno foi programado para um valor de
temperatura inferior àquela em 20
0
C, aproximadamente, a fim de evitar uma
mudança de estado físico dos intermetálicos. As amostras foram inseridas no forno
resistivo onde foi estabelecido vácuo seguido de inserção de gás Argônio (Ar, Aga
4.0). Após o intervalo exato de 24h, as amostras sofreram um processo de têmpera
(resfriamento brusco) com água destilada em temperatura ambiente. A Figura 9
ilustra uma imagem do forno resistivo para tratamento térmico, em posição frontal.
Figura 9: Forno resistivo. Vista frontal.
4.2 PRÉ-TRATAMENTO DA SUPERFÍCIE PARA CARACTERIZAÇÃO
(LIMPEZA E POLIMENTO)
Após o tratamento térmico, todas as amostras citadas neste trabalho foram
submetidas a um processo de limpeza e polimento de suas respectivas superfícies a
48
serem caracterizadas com o objetivo de remover óxidos e/ou possíveis impurezas
impregnadas devido ao manuseio destas. Primeiramente, as superfícies de cada
composto intermetálico a serem caracterizadas foram submetidas a uma etapa de
lixamento utilizando uma lixa d`água (Buehler 600, grão 280), até tais superfícies se
apresentarem planas e especulares. Em seguida, as superfícies de AuSb
2
, AuCu,
AuSn e AuIn foram submetidas a um polimento com Alumina (Buehler, 0.05) sobre
pano de polimento (Buehler,) para remoção de possíveis óxidos e impurezas.
Posterior ao polimento com Alumina, todas as amostras foram submetidas à
aplicação de ultra-som no equipamento (Ultra-Cleaner 800, Unique), em meio de
Etanol (Merk, PA. 99,9%) durante um intervalo de tempo de cinco (5) minutos, para
cada material.
4.3 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DAS FASES INTERMETÁLICAS
ORDENADAS
4.3.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
DRX é utilizada pelos cientistas de materiais como uma ferramenta poderosa
e, sem dúvida alguma, indispensável para a caracterização microestrutural de
materiais policristalinos. A técnica de DRX baseia-se no fenômeno da difração que é
descrito como a passagem de ondas eletromagnéticas através de aberturas cujos
diâmetros devem ser da ordem do comprimento de onda dos raios incididos (raios
X). Ao atravessar a abertura, os raios X são dispersos devido à presença do
obstáculo. Associado a este fato há também o fenômeno da interferência de ondas,
que ocorre quando há uma seqüência de fendas/obstáculos e as ondas
eletromagnéticas, após sofrerem dispersão, se superpõem interferindo uma nas
outras (NUSSENZVEIG, 1998). As interferências produzidas pelos raios X podem
remeter a máximos e mínimos de interferência. Aqueles ocorrem quando há
superposição de ondas em fase (máximos de interferência) e estes acontecem para
49
regiões onde as ondas dispersas não se encontram em fase, de modo que uma
onda anula totalmente a outra (mínimos de interferência). Os raios X dispersos
contêm informações que podem ser projetadas em anteparo/tela ou podem ser
plotados formando, respectivamente, figuras de interferências ou gráficos com
informações de intensidade versus posição.
Quando a técnica de DRX é utilizada em um sistema real e envolve a
caracterização física de uma amostra policristalina, os obstáculos são os átomos do
material e as fendas são as distâncias entre estes. Portanto, quando o difratômetro
dispara um feixe de raios X monocromático em direção à amostra, o que se segue é
a dispersão destas ondas eletromagnéticas em novas direções do espaço
tridimensional. O fenômeno de DRX para sistemas reais pode ser previsto pela Lei
de Bragg, conforme ilustra a Equação 5:
θ
λ
sendn ..2
=
(5)
Onde: n é um valor inteiro, λ é o comprimento de onda da radiação incidida, d refere-
se ao espaçamento entre planos de átomos paralelos entre si e θ é o ângulo entre o
feixe incidente e o plano frontal da amostra. Como resultado da técnica de DRX pelo
método do pó tem-se o difratograma, que apresenta um perfil de difração do material
com picos em várias intensidades e posições (em graus).
Grande parte dos materiais policristalinos possui uma ficha cristalográfica
armazenada em um banco de dados onde é possível visualizar o perfil de difração
destes materiais, bem como outras informações também de suma relevância para a
identificação estrutural destes compostos cristalinos. Alguns exemplos de bancos de
dados são o ICDD (International Centre for Diffraction Data), o PDF (Powder
Diffraction File), JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards), etc. A
Figura 10 ilustra um exemplo de uma ficha cristalográfica para AuSb
2
extraída do
banco de dados PCPDFWIN, versão 2.4, JCPDS-ICDD, onde se podem visualizar
informações, tais como:
50
1. Número da ficha;
2. Fórmula química e nome da substância;
3. Dados cristalográficos;
4. Dados do método de difração utilizado;
5. Difratograma de intensidade (cps) X posição (graus);
6. Padrão de difração;
A referida ficha (Figura 10) ilustra um exemplo de cartão cristalográfico
referente à Fase Intermetálica AuSb
2
contendo as informações mais importantes a
respeito deste material. Ao comparar o perfil cristalográfico de uma amostra real com
o perfil extraído de um banco de dados, espera-se que estes perfis coincidam. Caso
esta afirmação seja verdadeira, deve-se supor que o material estudado possui então
a mesma fórmula química e dados cristalográficos (simetria, grupo espacial,
parâmetros de rede, volume, etc.) do material armazenado no banco de dados.
51
Figura 10: Cartão cristalográfico referente à Fase Intermetálica Ordenada AuSb
2
extraído do banco
de dados PCPDFWIN, versão 2.4, JCPDS-ICDD.
A caracterização física através da técnica de DRX, pelo método do pó, dos
materiais obtidos se deu no equipamento RINT-Ultima X Ray Difractometer, da
RIGAKU®, instalado na Faculdade de Ciências da UNESP de Bauru-SP. Como
fonte de radiação foi utilizado um cátodo de Cobre (Kα, λ= 1,5406 Å). As amostras,
na forma de “bulk”, tiveram toda sua área superficial submetida a um processo de
limpeza, conforme descreve o item 4.2 deste trabalho, para a remoção de possíveis
impurezas e/ou óxidos devido a sua exposição à atmosfera. Em seguida foram
depositadas em porta amostra e inseridas no equipamento. Uma vez iniciado o
processo, as amostras foram bombardeadas com radiação monocromática Kα da
fonte de Cu e a radiação espalhada pelos átomos de cada amostra foi captada e
armazenada em um detector de raios X. Foram realizadas três varreduras para cada
amostra, as quais tinham como limites os ângulos de 20º e 80º, para cada varredura.
52
As informações cristalográficas finais para cada composto intermetálico foram dadas
como a média das três varreduras. Todos os difratogramas obtidos sofreram
correções de fundo de escala e radiações secundárias, para eliminar ruídos.
4.3.2 MICROSCOPIA ÓPTICA (MO)
A Microscopia Óptica constitui uma ferramenta poderosa no campo de
caracterização e inspeção de padrões na área da metalografia e da microeletrônica.
Atualmente sua utilização é bastante ampla e abrange muitas áreas da ciência. Para
o caso de materiais sólidos, um estudo da superfície é possível e pode fornecer
inúmeras informações qualitativas e quantitativas a respeito da superfície do material
analisado.
Com o avanço da eletrônica e engenharia, houve também um crescente
número de modelos de microscópios, os quais oferecem cada vez mais precisão e
facilidade de manuseio. De um modo geral, um microscópio é formado por uma
parte mecânica e outra parte óptica, de modo que a parte mecânica existe para dar
a estabilidade necessária à parte óptica. A parte mecânica constitui a base e o corpo
do microscópio, tubos de suporte das lentes e um prato plano com orifícios para o
posicionamento das amostras que deverá ser móvel tridimensionalmente. A parte
óptica é constituída de um sistema de lentes oculares e de lentes objetivas, as quais
possibilitam a ampliação da região analisada, uma fonte luminosa e um condensador
para distribuição da luz emitida pela fonte. A Figura 11 ilustra um modelo de
Microscópio Óptico com resolução de até 2000x.
53
Figura 11: Modelo de Microscópio BX51M OLYMPUS/ INFINITY, com resolução de até 2000x.
Os compostos intermetálicos AuCu e AuIn foram submetidos a um processo
de limpeza, conforme está descrito no item 4.2 deste trabalho. As amostras foram
submetidas à caracterização física de suas superfícies através do equipamento de
Microscopia Óptica OLYMPUS, modelo BX51M com câmera INFINITY do
Laboratório de Eletrocatálise e Reações Superficiais da Faculdade de Ciências da
UNESP de Bauru-SP. Para cada amostra, foram tomadas micrografias nas
resoluções de 50, 200, 500 e 1000 vezes, respectivamente. Separadamente, cada
amostra foi depositada sobre o prato móvel do microscópio, em seguida foi regulado
o feixe de luz sobre a superfície do material, bem como a resolução pretendida. Para
cada micrografia resultante citada neste trabalho, foi tomado em média, um número
de dez micrografias, a partir das quais o programa Image-Pro Express, versão 6.0
capturou as regiões melhores definidas e gerou a micrografia final. As amostras
também foram submetidas à análise da variação da intensidade luminosa da
superfície através da plotagem de dados extraídos das micrografias obtidas a partir
das resoluções já citadas.
54
4.3.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA COM ENERGIA
DISPERSIVA POR RAIOS X (MEV-EDX)
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica que produz
informações fundamentais para quem sintetiza ou estuda materiais sólidos e deseja
obter algum conhecimento a respeito da superfície destes. Em se tratando de
Ciência dos Materiais, esta técnica é apropriada para colher informações resultantes
das interações entre um feixe de elétrons primários (EP) incidido sobre o material de
estudo e elétrons das camadas eletrônicas dos átomos da superfície do material
analisado. Na intenção de aumentar a potencialidade da técnica de MEV,
especialmente quando se trata da caracterização de materiais opacos, costuma-se
acoplar ao equipamento um detector para captar a energia dispersiva (EDX) oriunda
da amostra. Tal detector tem a função de capturar a energia dispersiva característica
dos elétrons que deixam a amostra devido à colisão com outros elétrons (elétrons
retroespalhados, na sua grande maioria). Os elétrons que transportam energia
característica contêm informações importantes a respeito da composição do material
analisado. O equipamento de MEV-EDX consiste de um sistema óptico-eletrônico
formado por um canhão de elétrons, um sistema de demagnificação e uma unidade
de varredura. No canhão de elétrons ocorre a formação do feixe de EP que em
seguida é acelerado por uma diferença de potencial, em direção à amostra. Ao sair
do canhão, o feixe de elétrons se encaminha para o sistema de lentes eletrônicas e
eletromagnéticas, isso é necessário devido ao fato de o feixe oriundo do canhão ser
bastante grosseiro para produzir boa imagem em grandes aumentos. O sistema de
demagnificação tem a função de alinhar o feixe, controlar sua velocidade e corrigir
possíveis defeitos de espalhamento, para que a profundidade alcançada no interior
do material seja efetiva e tenha energia suficiente para interagir com os elétrons da
amostra (neste caso a amostra também pode ser movimentada em relação a um
eixo z para alcançar melhores resultados). O sistema de varredura consiste em
variar a área atingida pelo feixe, sempre mantendo uma boa focalização para este, o
que permite diferentes e excelentes resoluções da superfície dos materiais sob
caracterização. Ao incidir sobre o material de estudo, o feixe de EP interage com os
elétrons da amostra fornecendo energia para estes. Dois tipos de interações podem
ocorrer a partir deste contato: interações elásticas, que são aquelas em que os EP
55
não cedem sua energia, apenas mudam sua direção, e as interações inelásticas,
que são as mais interessantes para o estudo desenvolvido neste trabalho. Estas se
caracterizam pela perda total ou de parte da energia dos EP no momento da colisão.
Esta energia transmitida aos elétrons é que possibilita a emissão de elétrons
característicos, retroespalhados (ERE) e elétrons secundários (ES), os quais são
responsáveis pelos dados composicionais e topográficos de cada amostra. A técnica
de MEV se responsabiliza por informações voltadas para a topografia de um dado
material. Quando EP interagem com os elétrons das camadas mais externas do
material, estes absorvem energia e conseguem vencer a barreira de potencial que
os prendem aos átomos do material, então são atraídos para um detector acoplado
ao equipamento. Geralmente, quase a totalidade dos ES é originária das camadas
mais externas dos átomos superficiais do material. Porém, não são somente os
elétrons da superfície dos materiais analisados os responsáveis pela formação das
imagens micrográficas, há também a contribuição de elétrons das camadas mais
internas que podem se configurar ES, porém este fato é bastante raro de ocorrer,
pois quanto mais distante da superfície, maior deverá ser a quantidade de energia
transportada pelo elétron para vencer os choques com outras espécies ao longo do
caminho, bem como a barreira de potencial para escapar da amostra.
Com o auxílio de um detector de energia dispersiva por raios X (EDX) é
possível uma análise composicional das amostras, identificando os elementos
químicos envolvidos na síntese de cada material. Esta técnica contribui com
informações indispensáveis na caracterização de Fases Intermetálicas Ordenadas,
uma vez que a comprovação da estequiometria remete à eficácia no processo de
formação do material inicialmente pretendido. O detector de EDX tem a função de
acolher elétrons portadores de energia característica correspondente a cada
elemento químico componente de cada material analisado. Quando elétrons, na sua
grande maioria, das camadas mais internas dos átomos superficiais, absorvem certa
quantidade discreta de energia, eles saltam dos estados energéticos em que se
encontram e conseguem se locomover pelo interior da amostra, vencendo a barreira
de potencial que os ligam aos átomos. Nesse processo alguns fenômenos podem
ocorrer. Um deles é a liberação de elétrons do tipo Auger, que ocorre quando
elétrons tornam-se instáveis devido à presença de vacâncias (neste caso, deixadas
por elétrons que colidiram com EP) e saltam para níveis energéticos mais baixos,
liberando parte de sua energia. Esta energia liberada é absorvida por outro elétron
56
das proximidades que a partir de então se torna apto a escapar do material, este é o
referido elétron Auger. Nessas interações também é possível a liberação de energia
(fótons) na forma de raios X característicos de cada elemento químico. Devido ao
fato destes raios X serem pacotes de energia discretos, eles são específicos de cada
elemento da tabela periódica, e dessa forma a técnica de EDX se transforma em
uma ferramenta essencial na obtenção de dados específicos sobre um material
formado a partir de dois ou mais elementos.
Os intermetálicos sintetizados a partir do método já descrito neste trabalho
foram submetidos a um processo de limpeza conforme está descrito no item 4.2
deste trabalho. Os materiais foram submetidos à técnica de Microscopia Eletrônica
de Varredura com Detecção de Energia Dispersiva por Raios X (MEV-EDX) no
equipamento LEO-440, com detector OXFORD® 7060, com resolução de 113
elétron-Volt, do Instituto de Química de São Carlos da USP, São Carlos-SP. As
amostras foram submetidas a um pré-tratamento conforme está descrito no item 4.2
deste trabalho. Em seguida, foram coladas no porta amostra com fita dupla face de
Carbono deixando exposta a região da superfície a ser caracterizada. O porta
amostra foi inserido no equipamento, fechado e a câmara do microscópio foi
evacuada. Através da técnica de MEV foram obtidas micrografias nas resoluções de
3000 e 5000 vezes, para cada composto intermetálico. Com o uso do detector de
EDX foram realizadas análises da composição, tomando cinco pontos distintos e
aleatórios, espalhados ao longo do corpo de cada material, para cada amostra.
Através da técnica de EDX, foram obtidos espectros composicionais contendo picos
característicos de cada elemento químico presente em cada material, bem como
seus respectivos valores percentuais.
4.2.4 ESPECTROSCOPIA FOTOELETRÔNICA POR RAIOS X (EFX)
No que diz respeito à caracterização física de materiais, num sentido amplo
da questão, é fundamental buscar um entendimento do que acontece, em escala
atômica, quando espécies de um dado elemento encontram-se na presença de
57
outras, sendo tais espécies semelhantes ou distintas daquelas. As ligações químicas
entre os átomos, e conseqüentemente a interação eletrônica, possuem uma
configuração que tende a sofrer alterações quando a este sistema é imposta a
presença de espécimes com características físicas e químicas diferentes.
A técnica de Espectroscopia Fotoeletrônica por Raios X (EFX) é apropriada
para a caracterização física de materiais em nível de estrutura eletrônica, bem como
a identificação do estado químico destes. O método consiste em irradiar materiais
utilizando para tal uma fonte de raios X, que pode ser uma fonte de luz Síncrotron
que utiliza, geralmente, as radiações Mg Kα (1253,6 eV) ou Al Kα (1486,6 eV). Nas
interações dos raios X com a amostra ocorre Efeito Fotoelétrico (EF), e desta forma,
elétrons da amostra são extraídos da superfície desta devido à energia adquirida na
forma de fótons (pacotes de energia). Este processo é descrito pela Equação 6:
WlEhcE
−
−
=
)()(
ν
(6)
Onde: E(c) corresponde à energia cinética de movimento do elétron, hν é a energia
do fóton, E(l) corresponde à energia de ligação e W é a função trabalho do
espectrômetro. A saída de fotoelétrons excita o átomo e gera vacâncias, o que
permite aos elétrons das camadas mais externas deixarem suas posições para
ocuparem tais vacâncias, liberando assim raios X característicos, que são
absorvidos por elétrons das proximidades. Os elétrons que absorvem os raios X
conseguem escapar do átomo e são denominados elétrons Auger.
A intensidade dos picos energéticos num espectro de EFX apresenta-se como
um somatório da energia de todos os elétrons que possuem a mesma magnitude de
momento angular (EISBERG, 1988). O momento angular total (J) é dado como uma
soma do momento angular orbital (S) e do momento angular de spin (L), conforme
ilustra a Equação 7:
58
LSJ
±
=
(7)
Os elétrons envolvidos na composição dos picos formados a partir da
Equação 7 são, na sua grande maioria, elétrons das camadas mais externas dos
átomos superficiais que compõem um material.
Os materiais envolvidos neste trabalho foram submetidos a um processo de
limpeza conforme descreve o item 4.2 deste trabalho. Em seguida, as amostras
foram caracterizadas por EFX utilizando uma fonte de luz Síncrotron (1,37 GeV), na
linha de luz D04A-SXS, operando na faixa de raios X moles Al Kα (1486,6 eV) do
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas-SP. Os compostos
intermetálicos foram submetidos a uma limpeza superficial com Alumina e Acetona
para a retirada de possíveis impurezas agregadas durante o manuseio destes e
presentes na atmosfera. Cada intermetálico foi colado ao porta-amostra com o
auxílio de fita dupla face de Carbono deixando exposta parte de sua área superficial,
a ser caracterizada. A distância entre as amostras foi medida, com o auxílio de uma
régua, para controle da incidência do feixe sobre cada um dos materiais. Um
processo de bombardeamento com gás Argônio foi realizado com o intuito de limpar
a superfície a ser caracterizada. Seguido a isso, a câmara foi evacuada e inserções
de gás Argônio foram instituídas. Concomitantemente, o feixe de raios X (Al Kα
1486,6 eV) foi colimado e alinhado para uma incidência efetiva sobre cada amostra.
Uma vez que a caracterização teve início, cada intermetálico foi irradiado pelo feixe
de raios X numa inclinação de 45º em relação ao plano da amostra. Elétrons que
possuíam energia cinética suficiente para escapar dos átomos deixaram a superfície
da amostra e foram confinados, com o auxílio de um campo eletrostático, em um
analisador de capacitor esférico acoplado ao sistema. As informações contidas no
analisador foram plotadas, resultando em espectros de intensidade eletrônica versus
a energia de ligação dos elétrons confinados. Varreduras nos limites de 0 a 2800 eV
e também para intervalos menores, contendo picos específicos, foram executadas
para cada amostra.
59
Capítulo 5
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados apresentados nesta seção referem-se ao método de fusão das
Fases Intermetálicas Ordenadas binárias de Ouro em forno de arco voltaico, seu
tratamento térmico em um forno resistivo, bem como a caracterização física destes
compostos intermetálicos através das técnicas de DRX, MO, MEV-EDX e EFX.
5.1 FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS
A obtenção em forno de arco voltaico dos materiais pretendidos neste
trabalho foi realizada com êxito, exibindo como produto final da fusão de dois metais
puros, materiais com formas arredondadas. A elevada temperatura no ato da fusão
permitiu que os elementos químicos mudassem seu estado físico de sólido para
líquido e ao desligar o arco, a solidificação da amostra permitiu que tais elementos
componentes de cada fase Intermetálica se misturassem.
Logo após a primeira fusão, com exceção da amostra de AuCu, todos os
outros compostos intermetálicos apresentaram característica quebradiça, se
desfazendo facilmente no ato da trituração em cadinho com pistilo. Para AuSb
2
,
AuSn e AuIn o número de fusões necessárias para produzir amostras homogêneas
foi de três etapas. Para AuCu, a amostra só se mostrou homogênea após uma
sequência de quatro fusões. A confirmação da homogeneidade dos materiais foi
possível devido às análises de MO, discutidas mais adiante neste trabalho.
60
Após o tratamento térmico ao qual cada composto intermetálico foi submetido,
por um intervalo de tempo de 24 horas em temperatura de estabilização das fases
pretendidas (MASSALSKI, 1990), os materiais ainda apresentavam a mesma forma,
o que comprovou a ausência de mudança de estado físico durante o processo.
A Tabela 4 mostra os valores de temperatura utilizados nos tratamentos
térmicos referentes a cada Fase Intermetálica Ordenada.
Tabela 4: Valores de temperaturas utilizados no tratamento térmico para as Fases Intermetálicas
Ordenadas AuSb
2
, AuCu, AuSn e AuIn.
.
Intermetálicos Temperatura de tratamento térmico (ºC)
AuSb
2
440
AuCu 365
AuSn 400
AuIn 440
Posterior à fusão, todas as amostras foram submetidas ao pré-tratamento
descrito no item 4.2 deste trabalho, onde foram adequadamente polidas com
Alumina até apresentarem um aspecto plano e especular de sua superfície, de um
ponto de vista macroscópico. Seguido a isto, os materiais AuSb
2,
AuCu, AuSn e AuIn
foram submetidos às técnicas de caracterização física já descritas neste trabalho.
5.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DAS FASES INTERMETÁLICAS
ORDENADAS
5.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
As Figuras 12, 13, 14 e 15 apresentam os difratogramas referentes aos
compostos intermetálicos obtidos neste trabalho. São eles: AuSb
2,
AuCu, AuSn e
61
AuIn. O que se verifica nas Figuras 12, 13 e 14 são difratogramas de materiais com
excelente perfil de difração, o que comprova suas características cristalinas. Os
difratogramas foram comparados com as fichas cristalográficas da literatura
(PCPDFWIN, versão 2.4, JCPDS-ICDD; CRYSTMET, versão 4.3.0). A posição (em
graus) ocupada pelos picos é um forte indício de que os átomos que formam o corpo
das amostras estudadas ocupam posições similares àquelas ocupadas pelos
átomos que constituíam o corpo do material do qual o perfil de difração encontrado
no banco de dados foi extraído (CULLITY e STOCK, 2001), de modo que todos os
picos identificados nos perfis experimentais para AuSb
2
, AuCu e AuSn ocupam
posições com menos de 0,5 grau de deslocamento em relação aos picos contidos
nos perfis armazenados no banco de dados. No caso do composto intermetálico
AuIn, este não pôde ser indexado devido ao fato de ainda não haver na literatura
uma ficha cristalográfica com o perfil de difração para este material.
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
(521)
(025)
(333)
(422)
(332)
(421)
(024)
(331)
(123)
(023)
(222)
(311)
(220)
(211)
(210)
(200)
(111)
intensidade (cps)
2 teta (graus)
AuSb2
ficha nº 65-3338
Figura 12: Difratograma referente à Fase Intermetálica AuSb
2
.
62
20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500
600
(002)
(221)
(202)
(220)
(201)
(200)
(111)
(110)
intensidade (cps)
2 teta (graus)
AuCu
Ficha N 89-2036
(001)
Figura 13: Difratograma referente à Fase Intermetálica AuCu.
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
(104)
(103)
(202)
(300)
(212)
(210)
(201)
(110)
(102)
(101)
(100)
Intensidade (CPS)
2 teta (graus)
AuSn
Ficha Nº 65-3435
(200)
(211)
(112)
Figura 14: Difratograma referente à Fase Intermetálica AuSn.
63
20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
intensidade (cps)
2 teta (graus)
AuIn
Figura 15:
Difratograma referente à Fase Intermetálica AuIn.
Os dados reunidos na Tabela 5 referem-se às informações cristalográficas a
respeito das estruturas cristalinas de cela unitária dos compostos intermetálicos que
são o grupo espacial referente a cada um deles, o símbolo Pearson, bem como seus
respectivos valores de parâmetros de rede.
64
Tabela 5: Parâmetros cristalográficos obtidos por comparação com os perfis da literatura para o Ouro
e para os intermetálicos AuSb
2
, AuCu e AuSn.
Material
Sistema de
cela unitária
Grupo
espacial
Símbolo
Pearson
Parâmetros de rede
(Å)
A
B
C
Au
policristalino
Cúbico
Fm3 m
cF4 4,0782 4,0782 4,0782
AuSb
2
Cúbico
Pa3
cP12 6,660 6,660 6,660
AuCu Tetragonal P4/mmm tP4 3,964 3,964 3,672
AuSn Hexagonal P6
3
/mmc hP4 4,322 4,322 5,522
AuIn Triclínico
Uma vez que a primeira tentativa de caracterizar os compostos intermetálicos
aqui estudados foi bem sucedida, ou seja, a comparação pico a pico a partir dos
perfis encontrados no banco de dados e aqueles referentes a cada amostra não
apresentou discordâncias significativas, outras informações também importantes no
processo de caracterização das estruturas cristalinas destes materiais são
fundamentais. Um ponto importante que evidencia a formação de Fases
Intermetálicas Ordenadas é a transformação de cela unitária. Na Figura 16 são
apresentadas as estruturas cristalinas de cela unitária para: (A) Ouro puro e (B)
AuSb
2
e na Figura 17 para:
(A) AuCu e (B) AuSn. O Ouro possui uma estrutura de
cela unitária Cúbica de Faces Centradas (CFC) com valores idênticos para os
parâmetros de rede a, b e c. Porém ao longo da síntese, AuCu
resultou em um
sistema Tetragonal e AuSn num sistema Hexagonal. De acordo com a literatura
(MASSALSKI, 1990), AuIn exibe uma estrutura cristalina Triclínica, porém, não
existem informações cristalográficas na citada literatura que confirmem este fato. No
caso de AuSb
2
, a estrutura se manteve Cúbica de Faces Centradas (CFC), mas o
volume da cela unitária aumentou passando a comportar 12 átomos por cela.
65
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Au
a
b
c
x
y
z
(A) Ouro
Au
Sb
Au
Au
Sb
Au
Au
Sb
Au
Au
Sb
Sb
Au
Au
Sb
Au
Au
Sb
Au
Au
Sb
Au
a
b
c
x
y
z
(B) AuSb
2
Figura 16: Estrutura de cela unitária para os intermetálicos: (A) Ouro puro e (B) AuSb
2
.
66
Au
Au
Cu
Cu
Au
Au
Au
Au
Au
Au
Cu
Cu
Au
Au
a
b
c
x
y
z
(A) AuCu
Au
Au
Au
Au
Sn
Au
Au
Au
Au
Sn
Au
Au
Au
Au
a
b
c
x y
z
(B) AuSn
Figura 17:
Estrutura de cela unitária para os intermetálicos: (A) AuCu e (B) AuSn.
67
A Tabela 6 relaciona as amostras AuSb
2
, AuCu e AuSn com os planos
cristalográficos na direção dos quais encontra-se a orientação preferencial de
crescimento destes materiais. O plano cristalográfico referente à orientação de
crescimento preferencial de cada Fase Intermetálica Ordenada foi encontrado a
partir da comparação entre as intensidades dos picos mais intensos verificados nos
perfis experimentais de cada composto intermetálico e os picos correspondentes
contidos nos perfis de difração da literatura. Esta informação pode futuramente vir a
contribuir para o avanço dos estudos realizados sobre a influência da densidade
eletrônica das Fases Intermetálicas sobre as reações de eletrocatálise (PINTO e
ÂNGELO, 2007).
Tabela 6: Orientação preferencial de crescimento das Fases Intermetálicas: AuSb
2
, AuCu e AuSn.
Intermetálicos
Plano (hkl)
AuSb
2
(210)
AuCu
(200)
AuSn
(110)
A Tabela 7 relaciona as menores distâncias inter-atômicas do tipo Au-Au, Au-
M e M-M (com M = Sb, Cu e Sn) encontradas para os compostos intermetálicos aqui
estudados. Estes valores foram obtidos a partir dos dados extraídos da literatura
através do banco de dados Crystmet, versão 4.3.0 e foram utilizados no programa
Carine Crystallography®, versão 3.1 para a obtenção das distâncias.
68
Tabela 7:
Menores distâncias interatômicas das Fases Intermetálicas Ordenadas.
Materiais
Distâncias entre os átomos (Å)
Au-Au Au-M M-M
Au 2,88
AuSb
2
4,71
4,33
2,76
3,72
AuCu 2,80 2,70 2,80
AuSn 4,32 2,85 3,72
As informações contidas na Tabela 7 são fundamentais para o estudo
realizado neste trabalho. Verifica-se que as distâncias entre os átomos de Ouro
aumentaram para AuSb
2
e AuSn quando comparadas com a distância Au-Au da
estrutura do Ouro policristalino, porém, verifica-se que tais distâncias foram
reduzidas para o composto intermetálico AuCu. As variações ocorridas para os
parâmetros de rede das Fases Intermetálicas em relação ao Ouro policristalino
juntamente com a transformação da estrutura de cela unitária para estes compostos
intermetálicos, podem comprovar que uma variação entre as distâncias dos sítios de
Ouro dos compostos intermetálicos ocorreu, o que implica num material com uma
disposição geométrica diferente daquela do metal puro.
Assim, a técnica de Difração de Raios X foi fundamental para a
caracterização física das Fases Intermetálicas Ordenadas, pois evidenciou a
cristalinidade das amostras, atestando para um perfil de difração bastante próximo
dos valores apresentados na literatura. Também comprovou uma mudança na
estrutura de cela unitária. Por intermédio da técnica de DRX pôde se conhecer a
direção a direção de crescimento de orientação preferencial do crescimento de cada
Fase Intermetálica Ordenada. Além do que, informações a respeito das variações
nas distâncias entre os átomos que constituem o corpo das amostras foram obtidas
com boa precisão. Todos estes fatos caracterizam a formação de um material
distinto, com características geométricas diferentes dos metais componentes.
69
5.2.2 MICROSCOPIA ÓPTICA (MO)
A Figura 18 ilustra as micrografias referentes à superfície do composto
intermetálico AuCu, nas resoluções de (A) 50x, (B) 200x, (C) 500x e (D) 1000x.
(A) AuCu com resolução de 50x.
(B) AuCu com resolução de 200x.
(C)
AuCu com resolução de 500x.
(D) AuCu com resolução de 1000x.
Figura 18:
Micrografias referentes à superfície da Fase Intermetálica AuCu nas resoluções de: (A)
50x, (B) 200x, (C) 500x e (D) 1000x.
70
A Figura 19 refere-se às micrografias para o composto intermetálico AuIn,
extraídas nas mesmas condições que aquelas da figura 18, sendo: (A) 50x, (B) 200x,
(C) 500x e (D) 1000x.
(A)
AuIn com resolução de 50x
(B)
AuIn com resolução de 200x
(C) AuIn com resolução de 500x
(D)
AuIn com resolução de 1000x
Figura 19:
Micrografias referentes à superfície da fase intermetálica AuIn nas resoluções de: (A) 50x,
(B) 200x, (C) 500x e (D) 1000x.
71
As micrografias ilustradas nas figuras 18 e 19 referentes aos materiais AuCu
e AuIn, respectivamente, apresentam superfícies homogêneas evidenciando apenas
uma fase. Todas as imagens foram capturadas após a seqüência das três fusões
(quatro para AuCu) já citadas no procedimento experimental. Verifica-se que o
número de fusões realizadas apresenta-se numa quantidade adequada para síntese
de FIO’s, uma vez que o produto final é monofásico, sem presença de aglomerados
de quaisquer dos metais componentes. Os materiais AuSb
2
e AuSn não foram
submetidos à caracterização por MO devido ao fato de estes terem sido fundidos
num período em que o Microscópio Óptico ainda não se encontrava instalado no
referido laboratório de Eletrocatálise e Reações Superficiais. Tanto para AuCu como
para AuIn, a presença de riscos sobre a superfície é aparente e se deve ao processo
de polimento da superfície das amostras. Em todas as resoluções é possível
visualizar a presença de buracos (pontos escuros da micrografia), distribuídos ao
longo de toda a superfície analisada. Os buracos são evidenciados devido à
diferença de contraste da luz que é refletida da superfície analisada. Com relação à
formação dos buracos, supõe-se que estes ocorram devido à presença do gás
Argônio no interior do forno de arco voltaico o qual fica retido formando bolhas no
momento da fusão das Fases Intermetálicas.
(A) AuCu
(B) AuCu
Figura 20: (A) Micrografia referente à superfície de AuCu, com resolução de 200x e (B) Gráfico de
rugosidade (intensidade luminosa X pixels) da superfície de AuCu.
72
(A) AuIn
(B) AuIn
Figura 21: (A) Micrografia referente à superfície de AuIn, com resolução de 200x e (B) Gráfico de
rugosidade (intensidade luminosa X pixels) da superfície de AuIn.
A partir das Figuras 20 e 21 pode-se conferir uma análise bastante confiável
da evidência de buracos na superfície dos compostos intermetálicos. Tanto para a
superfície de AuCu (Figura 20) quanto para AuIn (Figura 21), verifica-se gráficos de
intensidade versus a distância (pixels) que relacionam a presença destes buracos na
superfície das amostras com a redução da intensidade da luz na região, de onde
também se vê uma relação diretamente proporcional na redução da intensidade com
o diâmetro dos buracos (Figura 21). O polimento das amostras antes da
caracterização tornou a superfície mais regular, porém, a presença dos riscos
promoveu uma configuração disforme e desalinhada dos gráficos.
Os resultados obtidos através da análise das Fases Intermetálicas pela
técnica de MO mostraram que o processo de fusão utilizado foi efetivo na obtenção
dos materiais, evidenciando superfícies acentuadamente homogêneas, compostas
por uma única fase, sem quaisquer evidências de aglomerados dos metais
componentes.
73
5.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA COM
DETECÇÃO DE ENERGIA DISPERSIVA POR RAIOS X (MEV-EDX).
A Figura 22 ilustra quatro micrografias em resolução de aumento de 3000
vezes, referentes às Fases Intermetálicas Ordenadas AuSb
2
, AuCu, AuSn e AuIn,
exatamente nesta ordem.
(A) AuSb
2
(B) AuCu
(C) AuSn
(D) AuIn
Figura 22:
Micrografias obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura para: (A) AuSb
2
, (B)
AuCu, (C) AuSn e (D) AuIn com um aumento de 3000 vezes;
74
As micrografias ilustradas na Figura 23 também foram obtidas através da
técnica de MEV e referem-se aos materiais: A) AuSb
2
, B) AuCu, C) AuSn e D) AuIn,
respectivamente, com um aumento da ordem de 5000 vezes.
(A) AuSb
2
(B) AuCu
(C) AuSn
(D) AuIn
Figura 23:
Micrografias obtidas a partir de Microscopia Eletrônica de Varredura para: (A) AuSb
2
, (B)
AuCu, (C) AuSn e (D) AuIn com um aumento de 5000 vezes;
A técnica de MEV se configura numa ferramenta semelhante ao Microscópio
Óptico, porém muito mais potente e com resolução de aumento muito maior do que
no caso do MO, que possibilita uma melhor visualização das prováveis regiões
distintas na superfície dos materiais, caso elas existam.
75
Numa avaliação geral das micrografias obtidas tanto na Figura 22 quanto na
Figura 23, pode-se verificar para todos os compostos intermetálicos a presença de
apenas uma fase, que se distribui homogeneamente por toda a superfície dos
compostos Intermetálicos. Estas informações confirmam os resultados obtidos por
MO.
A Figura 24 ilustra espectros obtidos a partir da técnica de EDX para os
compostos intermetálicos aqui estudados. Todos os espectros mostram
composições unicamente binárias de todas as amostras, mostrando exclusivamente
os elementos inicialmente pretendidos para cada intermetálico. Estas informações
foram obtidas a partir da análise de alguns pontos (5 pontos) aleatórios da superfície
de cada amostra. Os picos apresentados em cada gráfico são característicos dos
elementos químicos presentes, de modo que, para o elemento Au, os mesmos picos
aparecem nos quatro gráficos ilustrados. Os espectros mostrados na Figura 24
fazem referência às amostras (A) AuSb
2
, (B) AuCu, (C) AuSn e (D) AuIn, nessa
ordem.
76
(A) AuSb
2
(B) AuCu
(C) AuSn
(D) AuIn
Figura 24: Espectros de EDX referente aos materiais: (A) AuSb
2
, (B) AuCu, (C) AuSn e (D) AuIn.
Uma vez que a técnica de EDX propicia resultados quantitativos em nível
bastante confiável, ela foi de fundamental importância para o trabalho aqui
desenvolvido. Verificou-se em todos os espectros, a presença apenas dos
elementos inicialmente pretendidos quando da formação de cada intermetálico, o
que exclui a possibilidade de haver impurezas significativas no corpo dos materiais
submetidos à técnica. Também foi possível observar através dos dados reunidos na
Tabela 8 que os percentuais atômicos se mantiveram (AuCu, AuSn e AuIn em
77
proporção 1:1, enquanto AuSb
2
manteve sua relação 1:2), considerando o desvio
padrão relativo à composição das amostras, durante o processo de formação das
possíveis Fases Intermetálicas. No caso de AuSb
2
, que possui o maior valor de
desvio, uma explicação pertinente é que tenha havido perda de material ao longo do
processo de fusão no forno de arco voltaico. Esta suposição também pode ser
confirmada pelo fato de não se verificar no espectro de EDX do AuSb
2
, a presença
de outros elementos químicos que possam ser acrescentados à estequiometria
como impurezas.
Tabela 8: Composição atômica obtida a partir da análise de EDX para os materiais: (A)
AuSb
2
, (B) AuCu, (C) AuSn e (D) AuIn.
Material
Porcentagens atômicas médias ± Desvio Padrão
Sb Sn Cu Au In
AuSb
2
69,6±0,7 30,4±0,7
AuCu 52,1±0,3 47,9±0,3
AuSn 51,0±0,2 49,0±0,2
AuIn 49,9±0,3 50,1±0,3
De acordo com os resultados obtidos, a técnica de MEV atestou para a
formação de materiais homogêneos por todo seu corpo, comprovando a ausência de
aglomerados dos respectivos metais componentes. Esta homogeneidade também se
configurou num forte indicador da formação de um material distinto dos metais puros
utilizados para a formação das Fases Intermetálicas Ordenadas. Os resultados de
EDX foram bastante efetivos na comprovação da estequiometria das Fases
Intermetálicas finais. Dentro do limite aceitável de erro percentual, verificou-se que
as proporções estequiométricas inicialmente pretendidas foram mantidas ao longo
de todo o processo de síntese. Tais resultados atestam para um processo de
obtenção bem sucedido das Fases Intermetálicas Ordenadas.
78
5.2.4 ESPECTROSCOPIA FOTOELETRÔNICA POR RAIOS X (EFX)
A Figura 25 ilustra um espectro de longa varredura, nos limites de 0 a 1400
eV para o Ouro policristalino, onde se verificam vários picos referentes à energia dos
elétrons contidos nos átomos da superfície para este elemento. Tal espectro foi
comparado com a teoria (MOULDER, 1992), de modo que cada pico presente
corresponde a linhas fotoeletrônicas, bem definidas. Os espectros de longa
varredura referentes aos elementos puros utilizados neste trabalho (Sb e In), assim
como aqueles das Fases Intermetálicas AuSb
2
e AuIn apresentam boa definição
entre os limites de energia já citados.
1000 500 0
0
5000
10000
4s
4p
1/2
4p
3/2
4d
3/2
4d
5/2
4f
5/2
4f
7/2
5p
intensidade (cps)
energia de ligação (eV)
Ouro puro
(NNV)
(NNN)
Figura 25: Espectro de longa varredura obtida por EFX da superfície do Ouro puro.
A Figura 26 apresenta um espectro entre os limites de 300 a 400 eV de
energia de ligação para o Ouro, onde se verificam os subníveis energéticos 4d
3/2
e
4d
5/2
. Este limite foi escolhido devido a boa definição dos picos tanto para o
79
elemento Ouro quanto para os compostos intermetálicos e aparecem sem qualquer
sobreposição de outros picos, como será visto mais adiante numa comparação entre
os espectros.
400 380 360 340 320 300
5000
4d3/2
intensidade (cps)
energia de ligação (eV)
Ouro puro
4d5/2
Figura 26: Espectro de EFX da superfície do Ouro puro para os picos 4d
3/2
e 4d
5/2.
Na Figura 27 podem ser observados os subníveis energéticos 4d
3/2
e 4d
5/2
para: (A) Ouro policristalino e AuSb
2
e (B) Ouro policristalino e AuIn,
respectivamente. Para as Fases Intermetálicas Ordenadas AuCu e AuSn, a análise
pela técnica de EFX não foi possível devido ao fato de que estas ainda não haviam
sido fundidas até a data em que a análise pela citada técnica ocorreu.
80
(A)
380 370 360 350 340 330 320
0
1000
2000
3000
4000
5000
(4d5/2)
(4d5/2)
(4d3/2)
(4d3/2)
AuSb
2
Au
Intensidade CPS
Energia de Ligação (eV)
(B)
400 380 360 340 320 300
0
2500
5000
7500
10000
(4d5/2)
(4d5/2)
(4d3/2)
(4d3/2)
AuIn
Intensidade CPS
Au
Energia de Ligação(eV)
Figura 27:
Espectros de EFX para os picos 4d
3/2
e 4d
5/2
do Ouro puro e dos compostos
intermetálicos: (A) AuSb
2
e (B) AuIn.
81
A partir dos dados obtidos é possível verificar na Figura 27 em (A) um
significativo deslocamento para valores menores de energia de ligação dos elétrons
que formam o pico energético do espectro de AuSb
2
em relação ao Ouro. Já no caso
de (B), nota-se um deslocamento
de mesma magnitude, porém para valores maiores
de energia de ligação dos elétrons correspondentes ao pico energético do espectro
de AuIn em relação ao Ouro puro.
Esta mudança nos valores de energia de ligação correspondente às
Fases Intermetálicas Ordenadas em relação ao Ouro policristalino confirma que uma
variação da densidade eletrônica dos materiais obtidos ocorreu, implicando tanto na
alteração da configuração de densidade eletrônica do metal Ouro presente nos
compostos intermetálicos, quanto do segundo elemento químico (Sb e In).
Informações quantitativas a respeito das informações visualizadas na Figura
27 podem ser confirmadas através dos dados contidos na Tabela 9, que mostram os
deslocamentos de energia sofridos pelos elétrons dos orbitais 4d
3/2
e 4d
5/2
para as
Fases Intermetálicas AuSb
2
e AuIn, em relação ao Ouro.
Tabela 9: Deslocamentos de energia de ligação sofridos pelos elétrons dos subníveis energéticos
4d
3/2
e 4d
5/2
das Fases Intermetálicas Ordenadas em relação ao metal Ouro.
Composto
Intermetálico
Orbital
Energia Ligação
Metal Puro (Au)
(eV)
Energia Ligação
Intermetálico (Au)
(eV)
Deslocamento
(eV)
AuSb
2
4d
3/2
354
353 -1
AuSb
2
4d
5/2
336
335 -1
AuIn 4d
3/2
354
355 +1
AuIn 4d
5/2
336
337 +1
De acordo com a Tabela 9, os deslocamentos de energia de ligação para os
elétrons que formam os picos energéticos dos materiais intermetálicos foram da
ordem de 1eV, tanto para AuSb2 quanto para AuIn. A causa da variação nos valores
das energias de ligação destes elétrons dos picos 4d
3/2
e 4d
5/2
das Fases
82
Intermetálicas Ordenadas está no fato de que um novo re-arranjo eletrônico ocorreu
devido à formação dos compostos intermetálicos. O desvio para valores menores
nas energias de ligação dos elétrons (orbitais 4d
3/2
e 4d
5/2
), como é o caso de AuSb
2
,
implica num aumento da densidade eletrônica do Ouro em relação ao Antimônio
confirmando uma aproximação do nível de Fermi para o intermetálico AuSb
2
. No
caso do intermetálico AuIn, o deslocamento se deu para valores mais positivos, o
que sugere um aumento na densidade eletrônica do Índio em relação ao Ouro,
promovendo um distanciamento dos picos energéticos (4d
3/2
e 4d
5/2
) do nível de
Fermi.
Desta forma, os resultados obtidos através da técnica de EFX mostraram que
a configuração da densidade eletrônica das Fases Intermetálicas Ordenadas foi
alterada devido à presença do segundo elemento químico, o que promoveu um novo
re-arranjo da densidade eletrônica superficial para estes materiais, diferente daquela
encontrada no Ouro policristalino, o que poderá influenciar nas propriedades
eletrocatalíticas destes materiais quando forem utilizados como materiais
catalisadores de reações eletroquímicas.
83
Capítulo 6
6 CONCLUSÕES
A partir da análise dos resultados obtidos para este trabalho de mestrado
baseado na síntese feita por fusão a arco voltaico, tratamento térmico e
caracterização física de Fases Intermetálicas Ordenadas, pode-se concluir que:
• Difração de Raios X foi fundamental para a caracterização física das Fases
Intermetálicas Ordenadas, pois evidenciou a cristalinidade das amostras,
atestando para um perfil de difração bastante próximo dos valores
apresentados na literatura. Também comprovou uma mudança na estrutura
de cela unitária, o que confirmou a formação de um material estruturalmente
diferente daquele dos metais componentes. A técnica de DRX também
confirmou a direção de crescimento de orientação preferencial do crescimento
de cada Fase Intermetálica Ordenada. Além do que, informações a respeito
das variações nas distâncias entre os átomos que constituem o corpo das
amostras foram obtidas com boa precisão.
• Os resultados obtidos através da análise das Fases Intermetálicas Ordenadas
pela técnica de MO foram efetivos para comprovar a formação de materiais
diferentes daqueles componentes de cada composto intermetálico,
evidenciando superfícies homogêneas, compostas por uma única fase, sem
quaisquer evidências de aglomerados dos metais componentes.
• A análise dos resultados obtidos por MEV atestou para a formação de
materiais homogêneos por todo seu corpo, comprovando a ausência de
84
aglomerados dos respectivos metais componentes. Esta homogeneidade
também se configurou num forte indicador da formação de um material
distinto dos elementos químicos puros utilizados para a formação das Fases
Intermetálicas Ordenadas.
• Os resultados de EDX foram bastante efetivos na comprovação da
estequiometria das Fases Intermetálicas Ordenadas finais. Dentro do limite
aceitável de erro percentual, verificou-se que os percentuais atômicos
inicialmente pretendidos para cada composto intermetálico foram mantidos ao
longo de todo o processo de síntese. Tais resultados atestam para um
processo de obtenção bem sucedido das Fases Intermetálicas Ordenadas.
• Os resultados obtidos através da técnica de EFX mostraram que a
configuração da densidade eletrônica do elemento Ouro componente das
Fases Intermetálicas Ordenadas foi alterada devido à presença do segundo
elemento químico, o que promoveu um novo re-arranjo da densidade
eletrônica superficial destes compostos intermetálicos, diferente daquela
encontrada no Ouro puro. Tal fato poderá influenciar positivamente nas
propriedades eletrocatalíticas destes materiais quando forem utilizados como
materiais catalisadores de reações eletroquímicas.
Diante dos resultados obtidos neste trabalho, a partir da fusão e das
caracterizações físicas realizadas para os materiais estudados pode-se
afirmar que a obtenção das Fases Intermetálicas Ordenadas binárias de Ouro
foi efetiva, resultando em materiais modificados estruturalmente, porém sem
sofrer variações na sua estequiometria atômica. Além do que, a variação na
configuração de densidade eletrônica também foi confirmada, sendo este um
fator inicialmente pretendido quando da síntese dos compostos intermetálicos.
Os resultados obtidos aqui permitem concluir que a síntese controlada das
Fases Intermetálicas Ordenadas AuSb
2
, AuCu, AuSn e AuIn, cujas
características geométricas, morfológicas e eletrônicas foram alteradas foi
muito bem sucedida, possibilitando assim o emprego destes materiais como
eletrocatalisadores em sistemas eletroquímicos onde as reações que ocorrem
sobre a superfície eletródica poderão ser controladas e estudadas a partir do
85
que já se conhece a respeito da geometria e da densidade eletrônica destas
Fases Intermetálicas Ordenadas.
86
Capítulo 7
7 REFERÊNCIAS
ALDABÓ, R. Célula combustível a Hidrogênio. 1. Ed. Artliber. 2004.
AMBIENTE ENERGIA. Disponível em: <http://www.ambientebrasil.com.br
>.
Acessado em: 27 NOV. 2009.
ÂNGELO, A. C. D. Micro-produção de energia elétrica: Solução para o Brasil?
Jornal da Ciência. Vol.2060. 2002a. Disponível em:
http://www.jornaldaciencia.org.br/Detalhe.jsp?id=3003
ÂNGELO, A. C. D. Célula a combustível de Etanol no Brasil. Eco21. p.34-
35.2002b. Disponível em: http://www.eco21.com.br/textos/textos.asp?id=419
ANTONIASSI, B. S. Estudo da eletrocatálise das reações de oxidação de ácido
fórmico e metanol sobre fases intermetálicas ordenadas Pt-M(M = Mn, Mo, Pb,
Sb e Sn). 2006. 140 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Materiais)
– Faculdade de Ciências, Universidade Estadual Paulista, Bauru, São Paulo, 2006.
ASKELAND, D. R, PHULÉ, P. P. The Science and Engineering of Materials. 4th
edition. Ed. Thomsom Brooks-Cole. p.77. 2003.
BARBIR, F. Pem Fuel Cells- Theory and Practice. 2th edition. Elsevier Academic
Press. p.89. 2005.
BALL, M.; LUCAS, C. A.; MARKOVIC, N. M.; MURPHY, B. M.; STEADMAN, P.;
SCHMIDT, T. J.; STAMENTKOVIC, V.; ROSS, P. N. X Ray scattering studies of
irreversibly adsorbed Bismuth on the Pt(111) electrode surface. American Chem.
Soc. Vol.17. p. 5943-5946. 2001.
BLASINI, D. R.; ROCHEFORT, D.; FACHINI, E.; ALDEN, R. L.; DISALVO, F. J.;
CABRERA, C. R.; ABRUÑA, H. D. Surface composition of ordered intermetallic
compounds PtBi and PtPb. Surface Science. v.600, p.2670-2680. 2006.
87
CALLISTER, W. D. JR. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução.
Quinta edição. Ed. LCT. p. 2-3. 2002.
CARBÓ, R. et. al. Stability of Bismuth adlayers on Pt(111) electrodes in the presence
of adsorbed organic compounds. J. Electroanal. Chem. Vol.446.p.79-89.1998.
CASADO-RIVERA, E.; GAL, Z.; ANGELO, A.C.D.; LIND, C.; DISALVO, F.J.;
ABRUNA, H.D. Electrocatalytic oxidation of formic acid at an ordered intermetallic
PtBi surface. Chemphyschem, v.04, p.193-199. 2003.
CASADO-RIVERA, E.; VOLPE, D.J.; ALDEN, L.; LIND, C.; DOWNIE, C.; VAZQUEZ-
ALVAREZ, T. ; ANGELO, A.C.D.; DISALVO, F.J.; ABRUNA, H.D. Electrocatalytic
activity of ordered intermetallic phases for fuel cell applications. Journal of the
American Chemical Society, v.126, p.4043-4049. 2004.
CLAVILIER,J.; SUN, S. G. Electrochemical study of the chemisorbed species formed
from Formic acid dissociation at Platinum single crystal electrodes. J. Electroanal.
Chem. Vol.199. p.471-480.1986.
CULLITY, B. D.; STOCK, S. R. Elements of X-Ray Diffraction. 3th Edition, Prentice
Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 2001.
EISBERG, R.; RESNICK, R. Física Quântica: Átomos, Moléculas, Sólidos, Núcleos
e Partículas. Sétima edição. Ed. Campus.p. 357-365 e 565-587. 1988.
GONÇALVES, B. R. L. Estudo da Eletrooxidação de etileno glicol sobre fases
intermetálicas ordenadas Pt-M (M = Mn, Mo, Sb e Sn).42f. Monografia (Curso de
Química) – Faculdade de Ciências, Universidade Estadual Paulista, Bauru, São
Paulo.2006.
GONZALEZ, E. R. Eletrocatálise e poluição ambiental. Química Nova. Vol. 23. Nº2.
2000.
GRDEN, M. et al. Hydrogen electrosorption in Pd-Pt alloys. J. Electroanal. Chem.
Vol.532. p.35-42. 2002.
HANER, A. N; ROSS, P. N. J. Phys. Chem. Vol.95.p.3740. 1991.
88
HAYDEN, B.E. et. al. UHV and electrochemical transfer studies on Pt(110) – (1x2):
The influence of Bismuth on Hydrogen and Oxygen adsorption and the electro-
oxidation of Carbon monoxide. J. Electroanal. Chem. Vol.409. p.51-63.1996.
HERRERO, E. M. et. al. Oxidation of Formic acid on Pt (100) electrodes modified by
irreversibly adsorbed Tellurium. J. Electroanal. Chem. Vol.383.p.145-154.1995.
INNOCENTE, A. F.; ÂNGELO, A. C. D. Electrocatalysis of oxidation of Hydrogen on
Platinum Ordered Intermetallic Phases: Kinetics and mechanistic studies. J. power
Sources. Vol.162. p.151-159. 2006.
INNOCENTE, A. F.; ÂNGELO, A. C. D. Hydrogen oxidation on ordered intermetallic
electrodes covered with CO. J. of Power Sources. v.175, p.779-783. 2008.
IWASITA, T. Fuel Cells: Spectroscopy studies in the electrocatalysis of Alcohol
oxidation. J. Braz. Chem Soc. Vol.13.n.4. P.401-409. 2002.
JAKSIC, J. M. et. al. Structural effects on kinetics properties for Hydrogen electrode
reactions and CO tolerance along Mo-Pt phase diagram. Surface Science. Vol.598.
P.156-173.2005.
JAYASHREE, J. S. et. al. Characterization and application of electrodeposited Pt,
Pt/Pd and Pd catalyst structures for direct Formic Acid micro Fuel Cells.
Electrochim. Acta. Vol.50. p. 4674-4682. 2005.
JUSTI, E. W. Seventy years Fuel Cells research. Brit. J. Appl. Phys. Vol.14. 1963.
KANINSKI, M. P. M.; NIKOLIC, V. M.; POTKONJAK, T. N.; SIMONOVIC, B. R.;
POTKONJAK, N. I. Catalytic activity of Pt based intermetallics for the Hydrogen
production –Influence of ionic activator. Applied Catalysis A: General. Vol.321.p.
93-99.2007.
KORDESCH, K.; SIMADER, G. Fuel Cells and their Applications. VCH.p. 245-
253.1996.
KOZUBSKI, R. et. al. “Order-Order” kinetics in Ni
50.5
Al
49.5
single crystal.
Intermetallics. Vol.11. p. 897-905.2003.
KRÄMER, U. et. al. Influence of surface treatment on creep behaviour of NiAl single
crystal. Intermetallics. Vol.6.p.147-155. 1998.
89
MACIÁ, M. D. et. al. Formic acid self-poisoning on Bismuth modified Pt (755) and Pt
(775) electrodes. Electrochem. Communications. Vol.1.p.87-89. 1999.
MASSALSKI, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams. ASM International: The Materials
Information Society. Vol.03.1990.
MARKOVIC, N. M.; GASTEIGER, H. A.; ROSS Jr, P. N. Electro-oxidation
mechanisms of Methanol and Formic Acid on Pt-Ru alloys surfaces. Electrochimica
Acta. Vol.40.n.1.p.91-98. 1995.
MOFFATT, W. G. Binary Phase Diagrams Handbook. General Electric Co. 1976.
MORIMOTO, Y.; YEAGER, E. B. Comparison of Methanol oxidations on Pt, Pt/Ru
and Pt/Sn electrodes. J. Electroanal. Chem. Vol.444 p. 95-100. 1998.
MOULDER, J. F. X Ray Photoelectron Spectroscopy Handbook. 3th edition. ASM
International. 1992.
MUSTAIN, W. E. et. al. Deposition of Pt
x
Ru
1-x
catalysts of Methanol oxidation in
micro direct Methanol Fuel Cells. Israel J. of Chemistry. Vol.48. p.251-257. 2008.
NETO, A. O.; LINARDI, M.; GONZALEZ, E. R. Oxidação eletroquímica do Metanol
sobre partículas de PtRu e PtMo suportadas em Carbono de alta área superficial.
Eclet. Química. Vol.28. Nº2. 2003.
NUSSENZVEIG, M. Curso de Física Básica-Óptica, Relatividade e Física
Quântica. Primeira edição. E.B. Ltda. p.13-115 e 125 a 127.1998.
PALLASANA, V.; NEUROCK, M.; HANSEN, L. B.; NORSKOV, J. K. J. Chem. Phys.
Vol.112. p. 5435-5439. 2000.
PINTO, L.M. C; ÂNGELO, A.C.D. Caracterização Cristalográfica das Fases
Intermetálicas Ordenadas pt-M. Rev. Bras. De Aplicações de Vácuo.
Vol.26.n.2.p.89-93.2007.
PINTO, L. M. C. et. al. Preparation end characterization of ordered intermetallic
Platinum phases for eletrocatalytic applications. Intermetallics. Vol.16. p.246-254.
2008.
90
PINTO, L.M.C. A teoria do Funcional da Densidade na caracterização de Fases
Intermetálicas Ordenadas. 2009. 102.f. Dissertação de mestrado (Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais)- Faculdade de Ciências,
Universidade Estadual Paulista, Bauru, São Paulo, 2009.
PROFETI, L. P. R.; PROFETI, D.; OLIVI, P. Atividade eletrocatalítica de eletrodos
compostos por Pt, RuO2 e SnO2 para a eletro-oxidação de Formaldeído e Ácido
Fórmico. Eclética Química. Vol.30.Nº1.p.75-83.2005.
REIS, L. B. Geração de energia Elétrica: Tecnologia, inserção ambiental,
planejamento, operação e análise de viabilidade. 3. Ed.Manole.2003.
SANDSTEDE, G. et. al. Handbook of Fuel Cells- Fundamentals, technology and
applications. History of low temperature fuel cells. Ed. John Wiley & Sons, Ltd.
Vol.1. p. 194-201. 2003.
SAUTHOFF, G. Intermetallics. Ed. VCH. 1995.
SCACHETTI, T. P. Estudo da eletrocatálise da reação de oxidação de etanol
sobre fases intermetálicas ordenadas PtM (M = Mn, Mo, Pb, Sb e Sn). 2007. 100
f. Dissertação de Mestrado. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de
Materiais) – Faculdade de Ciências, Universidade Estadual Paulista, Bauru, São
Paulo, 2007.
SHRIVER, D. F, ATKINS, P. W. Química Inorgânica. Bookman. 3ª ed. p. 63-64.
2003.
SMITH, S. P. E.; ABRUÑA, H. D. Structural effects on the oxidation of HCOOH by
Bismuth modified Pt(111) electrodes with (110) monatomic steps. J. Electroanal.
Chem. Vol.467. p.43-49. 1999.
SPINACÉ, E. V. et. al. Métodos de preparação de nanopartículas metálicas
suportadas em Carbono de alta área superficial, como eletrocatalisadores em células
a combustível com membrana trocadora de prótons. Química Nova. Vol.27. Nº4.
p.648-654. 2004.
STOLOFF, N. S.; SIKKA, V. K Physical Metallurgy and processing of
Intermetallic Compounds. Ed. Chapman & Hall. Vol.1.p.29-41.1994.
91
TICIANELLI, E. A.; CAMARA, G. A.; SANTOS, L. G. R. A. Eletrocatálise das reações
de oxidação de Hidrogênio e de redução de Oxigênio. Química Nova. Vol.28. Nº4.
664-669. 2005.
TICIANELLI, E. A.; GONZALEZ, E. R. Eletroquímica: Princípios e aplicações.
Edusp.2
ª
ed. 2005.
TOKARZ, W. et. al. Electro-oxidation of Methanol on Pt-Rh alloys. Electrochim.
Acta. Vol.52. p.5565-5573. 2007.
VIELSTICH, W.; LAMM, A.; GASTEIGER, H. A. Handbook of Fuel Cells:
Fundamentals technology and applications. John Wiley & Sons Ltd, v.01, p.145-210.
2005.
VOLPE, D. et. al. Surface treatment effects on the electrocatalytic activity and
characterization of intermetallic phases. J. Electrochem. Soc. Vol.151. Nº7. p.971-
977. 2004.
WANG, K; GASTEIGER, H. A. MARKOVIC, N; ROSS Jr, P. N. Electrochim. Acta.
Vol.41. p.2587. 1995.
WENDT, H.; GÖTZ, M.; LINARDI, M. Tecnologia de células a combustível. Química
Nova. Vol.23. Nº.04, p.538-540. 2000.
WENDT, H. et. al. Electrocatalysis and electrocatalysts for low temperature Fuel
Cells: Fundamentals, state of the art, research and development. Química Nova.
Vol.28. Nº6. p.1066-1075. 2005.
XIA, X. H.; IWASITA, T.; GE, F.; VIELSTICH, W. Structural effects and reactivity in
Methanol oxidation on polycrystaline and single crystal Platinum. Electrochimica
Acta. Vol.41. n.5. p.711-718. 1996.
ZHANG, J.; VUKMIROVIC, M. B.; XU, Y.; MAVRIKAKIS, M.; ADZIC, R. R.; Angew.
Chem. Internacional Ed. In English. Vol. 44. P. 2132-2135. 2005.
1
Capítulo 8
8 APÊNDICE
8.1 APÊNDICE A
TSHG
−
=
)()( lGsGG
−
=
∆
)]()([)]()([ lTSlHsTSsHG
−
−
−
=
∆
)()()()( lTSsTSlHsHG
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