( PDF ) Desenvolvimento e caracterização de sensores quimicamente modificados para análise de sulfeto

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DO MEIO AMBIENTE

ANA ELISA BARRETO MATIAS

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES QUIMICAMENTE

MODIFICADOS PARA ANÁLISE DE SULFETO

Goiânia - GO

2010

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ANA ELISA BARRETO MATIAS

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES QUIMICAMENTE

MODIFICADOS PARA ANÁLISE DE SULFETO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação Stricto Sensu em Engenharia do Meio

Ambiente da Universidade Federal de Goiás, como

parte dos requisitos para a obtenção do título de mestre

em Engenharia do Meio Ambiente.

Área de Concentração: Recursos Hídricos e

Saneamento Ambiental

Professor Orientador: Prof. Dr. Eric de Souza Gil

Goiânia

2010

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Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)

(GPT/BC/UFG)

Matias, Ana Elisa Barreto

M433d Desenvolvimento e caracterização de sensores quimicamente modificados para

análise de sulfeto [manuscrito] Ana Elisa Barreto Matias. – 2010.

71 f.: il., figs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Eric de Souza Gil.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Goiás. Pro-

grama de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia do Meio Ambiente. Escola

de Engenharia Civil, 2010.

Bibliografia.

Inclui lista de figuras, tabelas, abreviaturas e siglas e de símbolos.

1. Sensor eletroquímico – Análise ambiental. 2. Sulfeto 3. Azul de metileno 4.

Eletroanalítica 5.. I. Titulo

CDU: 544.6.076

ANA ELISA BARRETO MATIAS

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SENSORES QUÍMICAMENTE

MODIFICADOS PARA ANÁLISE DE SULFETO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação Stricto Sensu em Engenharia

do Meio Ambiente da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de Goiás,

aprovada em nove de fevereiro de 2010 pela seguinte Banca Examinadora:

_____________________________________________________________

Prof. Dr. Eric de Souza Gil – UFG

Presidente da banca

_____________________________________________________________

Prof.

Dr. Emerson Schwingel Ribeiro – UFRJ

Examinador

_____________________________________________________________

Prof.

Dr. Alexandre Soares Gustavo do Prado – UNB

Examinador

_____________________________________________________________

Profa. Dra. Nora Katia Saavedra Del Aguila - UFG

Examinador

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus, que é o meu alicerce!

A minha querida mãe que além da amizade, companheirismo e paciência,

compartilhou comigo o mestrado e até as correções. Sempre abdicando da sua vida

em favor da minha...

Ao meu amado pai, que está sempre nos apoiando, alegrando e tentando tornar mais

leve as nossas vidas de mestrandas.

As minhas irmãs Rafa e Bel, pelo carinho, o apoio, a amizade e até pelas briguinhas

quando eu vou para casa.

Ao professor Éric Gil, pelas orientações, “puxões de orelha” e pelos conhecimentos

compartilhados. Agradeço muitíssimo pela confiança e principalmente pela amizade!

Aos meus queridos e amados avós, que ajudam a tornar meus sonhos possíveis!

As minhas tias e tios, principalmente Cris, Kátia, Luizinho, Tânia e Joana, que estão

sempre me apoiando e sempre com muito carinho (cada um ao seu modo)!!

As “primas” Dani, Rachel e Marina por fazerem parte dessa história chamada Ana

Elisa.

Aos queridos amigos que sempre me apoiaram e participam comigo dessa jornada em

Goiânia: Japão, Thalita e Lorena, muitíssimo obrigada!

As meninas: Rila, Carol, Sara, Valéria (paiaça), Kaloni, Inna, Ge e Roberta que

tornam a vida mais leve, mais divertida e que sempre estão comigo em busca da

cervejinha gelada para aliviar o estresse...

A minha “irmã de alma” que por muitos anos dividiu o ap, as contas, as alegrias e as

tristezas (quase um casamento né Lulu !), não tenho palavras para te agradecer pelo

apoio e companheirismo de sempre...

Ao meu amigo Castanheira, que mesmo com tantos anos de distância está sempre ao

meu lado.

As queridas amigas e companheiras de PPGEMA Jeanete e Annyella, muito obrigada

por tudo!

Ao Diogo que durante um ano, persistentemente, trabalhou e cheirou sulfeto junto

comigo!!

A todos que de alguma forma me apoiaram e facilitaram a minha caminhada...

A CAPES pela bolsa concedida (fundamental)!!

RESUMO

O impulso desenvolvimentista da atualidade tem provocado a necessidade de se monitorar

continuamente o teor de contaminantes lançados nos cursos de águas naturais e efluentes

industriais. Neste contexto, é essencial o desenvolvimento de novas metodologias de

determinação e quantificação de diversos tipos de poluentes, com rapidez, seletividade e

sensibilidade, características estas, encontradas nos eletrodos quimicamente modificados (EQM).

Vários processos industriais são fontes poluidoras dos recursos hídricos, tais como indústrias

petroquímicas, de papel e celulose. O sulfeto é frequentemente liberado por essas indústrias e

causa sérios danos devido a sua alta toxicidade mesmo em baixas concentrações, o que sugere

métodos de detecção de sulfeto de alta sensibilidade, tempo reduzido e baixo custo. Várias

metodologias analíticas para detecção de sulfeto se baseiam na reação com azul de metileno, que

por sua vez possui reconhecida capacidade mediadora de elétrons. Nesse sentido o

desenvolvimento e caracterização de EQM modificado com sílica-nióbio-azul de metileno,

possui características promissoras e grande potencial de utilização nessas análises.

Foram

realizados estudos do comportamento voltamétrico de EQMs de pasta de carbono modificados

com diferentes concentrações de SNAM. Foram investigados além do efeito da composição da

pasta, efeitos do tipo de eletrólito suporte e do pH. O EQM foi estudado por voltametria cíclica,

voltametria linear e cronoamperometria, apresentando boa resposta ao íon sulfeto nas faixas

lineares de concentração de 7.59 x 10

-6

a 6.34 x 10

-5

mol L

-1

, com coeficientes de correlação (r)

de 0,9979, limite de detecção de 2,03 x 10

-6

mol L

-1

e limite de quantificação de 6,77 x 10

-6

mol

-1

. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram concluir que a pasta de carbono modificada

com SNAM apresenta um bom desempenho analítico para análise de sulfeto, garantindo boa

sensibilidade, o que pode tornar-se uma alternativa vantajosa para determinação de sulfeto em

amostras de interesse ambiental.

Palavras chave: Sulfeto, sensor eletroquímico, azul de metileno, eletroanalítica.

ABSTRACT

The developmental impulse of the present time has caused a continuous degradation of the

environment, which increases the need of monitoring the contaminant levels launched in the

natural water courses and industrial effluents. In this context, it is crucial to develop new

methodologies of determination and quantification of various types of pollutants, with rapidity,

selectivity and sensitivity, characteristics which were found in the chemically modified

electrodes (CMEs). Many industrial processes are polluting the sources of water resources, such

as the petrochemical industries and paper and cellulose industries. From those, sulfide is

frequently set free causing serious demages due to its high toxicity, even in low concentrations,

which suggests methods of detention of sulfide of high sensitivity, reduced time and low cost.

Some analytical methodologies for the detention of sulfide are based on the reaction with

methylene blue, which has recognized mediating electron capacity. Accordingly, the

development and characterization of CMEs, modified with silica-niobium-methylene blue

possess promising characteristics and great potential of use in these analyses. Studies of the

voltametric behavior of CMEs had been carried through with different concentrations of SNAM.

Beyond the effect of the paste composition, also the effect of the type of electrolyte support and

of the pH had been investigated. The CMEs had been studied by cyclic

voltammetry, linear

voltammetry and

chronoamperometry technique, presenting good reply to the ion sulfide in the

linear response range between 7.59 x 10

¬6

and 6,34 x 10

¬5

moI L

¬ 1

, with correlation coefficient (r)

of 0, 9979, detection limit of 2,03 x 10

-6

mol L

-1

and quantification limit of 6,77 x 10

¬6

moI L

¬ 1

The results gotten in this work has allowed to conclude that the carbon paste modified with

SNAM presents a good analytical performance for analysis of sulfide in samples of

environmental interest.

Key words: sulfide, electrochemical sensor, methylene blue, eletroanalytical.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 –

(a) Sinal de excitação da voltametria cíclica. (b) Voltamograma cíclico típico para

processo redox reversível ........................................................................................................... 31

Figura 2 – Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial ........................................ 31

Figura 3 – (a) Aplicação do potential-step cronoamperométrico (b) Comportamento da

corrente com tempo ................................................................................................................... 32

Figura 4 – Estrutura do azul de metileno ................................................................................... 33

Figura 5 – Reação entre a N,N dimetil amina e o sulfeto .......................................................... 33

Figura 6 – Ciclo do enxofre ....................................................................................................... 35

Figura 7 – Estados de oxidação do enxofre ............................................................................... 36

Figura 8 – Efeito do pH no equilíbrio do sulfeto........................................................................ 38

Figura 09 – Esquema do eletrodo de pasta de carbono modificado............................................ 41

Figura 10 – Sistema eletroquímico amperométrico para aquisição de dados ............................ 42

Figura 11 – Voltamograma cíclico em eletrodo espiral de platina, para primeiras varreduras

em diferentes concentrações de sulfeto. Faixa de potencial de -0,2 a 1,0V, 100mVs

-1

.............. 43

Figura 12 –Voltamograma cíclico em eletrodo espiral de platina, para um meio aerado e

deareado contendo sulfeto, em 0,2 a 1,0V, 100mV..................................................................... 44

Figura 13 – Voltamograma cíclico em diferentes materiais eletródicos, na faixa de -0,2 a 1,0V,

100 mV............................................................................................................................... 45

Figura 14 - Voltamograma cíclico para varreduras sucessivas, em meio contendo sulfeto de

sódio 0,1molL-

, com eletrodo de platina em meio deaerado(A ) e meio aerado (B). Faixa de

varredura -0,25 a 1,0 mVs

-1

, 100mVs

-1

em KCl 0,1molL

-1

, pH 7,0............................................

Figura 15 - Voltamograma cíclico para varreduras sucessivas, em meio contendo sulfeto de

sódio 0,1molL-

obtido em carbono vítreo em meio deaerado(A ) e meio aerado (B). Faixa de

varredura -0,25 a 1,0 mVs

, 100mVs

em KCl 0,1molL

, pH 7,0 ........................................... 46

Figura 16 - Voltamograma cíclico em meio contendo sulfeto de sódio 0,1molL-

obtido após o

primeiro uso e após sonificação. Faixa de varredura -0,25 a 1,0 mVs

-1

, 100mVs

-1

em KCl

0,1molL

-1

, pH 7,0......................................................................................................................... 47

Figura 17 - Voltamograma cíclico em meio contendo sulfeto de sódio 0,1molL-

obtido após o

polimento e após sonificação. Faixa de varredura -0,25 a 1,0 mVs

-1

, 100mVs

-1

em KCl

0,1molL

-1

, pH 7,0......................................................................................................................... 48

Figura 18 -

Voltamogramas cíclicos obtidos em KCL 0,1 M pH 7,0 e na ausência de sulfeto

com EQM-SNAM (−−) e em KCL 0,1 M na presença de sulfeto 1mM com EQM-SNAN (-

e com eletrodo convencional de Pasta de Carbono (....). -0,3 a 0,2 V, 100 mVs

-1

. II –

Voltamograma cíclico para o azul de metileno, em diferentes velocidades de varreduras, na

faixa de potencial -0,35 a 0,3 Vs

-1

, 30 µmol L

-1

, em solução de NaCl 0,050 mol L

-1

. Fonte:

Souza et al., 2003.......................................................................................................................... 49

Figura 19 - Valores relativos de resposta obtidos através dos

voltamogramas cíclicos das cinco

pastas de carbono modificadas em KCl 0,1molL

-1

, pH 8, com adição de 50 µL de sulfeto 0,01

mol L

-1

, faixa de potencial de -0,5 a 1,2V, 100mV. It = corrente total e Ib = corrente do

branco, ambos divididos pela corrente de fundo......................................................................... 51

Figura 20 - Comparação entre os voltamograma cíclico de pastas de carbono modificadas em

KCl 0,1molL

-1

, pH 8, na presença de sulfeto 0,01 mol L

-1

, faixa de potencial de -0,2 a 1,2V,

100mV ...........................................................................................................................................

Figura 21 - Efeito do pH sobre a resposta voltamétrica do sulfeto 0,1 molL

em KCl 0,1mol

-1

.................................................................................................................................................. 54

Figura 22 - Efeito do pH na variação de corrente para determinação de sulfeto em KCl 0,1mol

-1

, faixa de potencial -0,25 a 1,2 e velocidade de varredura 100 mVs

-1

...................................... 55

Figura 23 - Comportamento do azul de metileno em diferentes valores de pH............................ 55

Figura 24 – Efeito dos pH ácido e básico, na determinação de sulfeto em KCl 0,1mol L

faixa de de potencial -0,25 a 1,2 e velocidade de varredura 100mV............................................. 56

Figura 25 – Voltamograma cíclico para diferentes eletrólitos utilizando PCAM3 em pH 8,0,

faixa de potencial de -0,2 a 1,2 e velocidade de varredura 100 mV............................................ 57

Figura 26 – Estabilidade do eletrodo em KCl 0,1molL

a 100mVs

........................................... 58

Figura 27 – Efeito da adição de sulfeto na resposta do voltamograma em KCl 0,1mol L

, pasta

PCAM3, faixa de potencial -0,5 a 1,2 e velocidade de varredura 100mV ................................... 59

Figura 28 – DPV para 8 adições de sulfeto em KCl 0,1 mol L

................................................... 60

Figura 29 – Cronoamperograma para 8 adições de sulfeto. E = 1,0 V, KCl 0,1mol.L

, pH 8,0.. 61

Figura 30 – Curva analítica obtida a partir do cronoamperograma para 8 adições de sulfeto....... 62

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Exemplos de sensores químicos comuns ........................................................ 25

Tabela 3.2 -

Composição das pastas de carbono modificadas com sílica-nióbio-azul de

metileno ............................................................................................................................... 40

Tabela 4.3 -

Parâmetros para otimização do sensor eletroquímico ..................................... 59

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

EQM: Eletrodo Quimicamente Modificado

CONAMA: Conselho Nacional do meio Ambiente

pH: potencial Hidrogeniônico

SNAM: Sílica-Nióbio-Azul de Metileno

PC: pasta de carbono

PCAM: pasta de carbono modificada

VC: Voltametria Cíclica

DPV: Voltametria de Pulso Diferencial

EPC: Eletrodos de Pasta de Carbono

O: forma oxidada do analito

R: forma reduzida do analito

S1: medida corrente a antes da aplicação do pulso

S2: medida corrente ao final da aplicação do pulso

FIA: análise por injeção de fluxo

r: coeficiente de correlação

LD: Limite de Detecção

LQ: Limite de Quantificação

SD: Desvio Padrão

LISTA DE SÍMBOLOS

E Potencial

Potencial padrão

R Constante dos gases

K Temperatura em Kelvin

z Número de elétrons

F Constante de Faraday

ai Atividade iônica

T Temperatura termodinâmica

I Corrente elétrica

Epa Potenciais de pico anôdicos

Epc Potenciais de pico catódicos

Ipa Correntes de pico anôdicas

Ipc Correntes de pico catódicas,

Ep/2 Potencial de meio pico anôdico

1/2

Potencial de meia onda

Ks Equilíbrio da reação

max

. Comprimento de onda máximo

nm Nanômetros

molL

-1

Mol por litro

V Volts

mgL

-1

Miligrama por litro

PPM Partes por milhão

SUMÁRIO

INTRODUÇÃO

1.1 Contextualização da pesquisa ..................................................................... 17

1.2. Justificativas ............................................................................................... 20

1.3. Objetivo ....................................................................................................... 22

1.3.1 Objetivo geral .............................................................................................. 22

1.3.2 Objetivos específicos ................................................................................... 22

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Sensores Quimicamente Modificados .......................................................

2.2. Métodos de imobilização do modificador eletroquímico ......................... 23

2.3. Eletrodos de Pasta de Carbono ................................................................. 27

2.4. Técnicas Eletroquímicas Voltamétricas e Amperométricas ..................... 29

2.4.1. Voltametria ....................................................................................

2.4.2. Amperometria..................................................................................

2.5. Azul De Metileno ...................................................................................... 32

2.6. Sulfeto ................................................................................................. 34

3. METODOLOGIA

3.1. Preparação dos Reagentes ......................................................................... 39

3.2. Síntese da sílica modificada com óxido de nióbio (SN) ........................... 39

3.3. Adsorção do corante na sílica modificada................................................. 39

3.4. Síntese dos sensores quimicamente modificados ..................................... 40

3.5. Medidas eletroquímicas............................................................................. 41

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Oxidação eletroquímica do Sulfeto ........................................................... 43

4.2. Adsorção do sulfeto................................................................................... 45

4.3. Estudo do modificador químico (SNAM)..................................................

4.4. Estudo da Sensibilidade da Pasta de Carbono Modificada

....................... 49

4.5.

Estudo da Composição da Pasta de Carbono Modificada ........................

4.6. Influência do pH ........................................................................................

4.7. Efeito do eletrólito suporte.........................................................................

4.8. Estudo da estabilidade do sensor eletroquímico........................................ 60

4.9. Determinação de sulfeto.............................................................................

4.10. Curva analítica e parâmetros quantitativos................................................ 60

CONCLUSOÊS E SUGESTÕ

............................................................................

REFERÊNCIAS

BIBLIOGRÁFICAS

...................................................................

1. INTRODUÇÃO

1.1. Contextualização da pesquisa

No mundo pós-moderno a preocupação com o meio ambiente tornou-se fundamental

e uma questão de sobrevivência do homem e do nosso Planeta Terra.

O crescimento populacional e o desenvolvimento de novas tecnologias geram

transformações contínuas no meio que nos cerca. Esse impulso desenvolvimentista tem

provocado uma onda de poluição do ar, da terra e das águas e, em consequência, enormes

catástrofes, o que justifica a motivação da busca por soluções de tais problemas. Portanto, para

que a qualidade de vida seja garantida, é necessário que medidas de preservação do meio

ambiente e dos recursos hídricos sejam tomadas.

A implementação de ações práticas que oportunizem um desenvolvimento

sustentável torna-se fundamental. No entanto, apesar de as pesquisas terem ampliado nosso

conhecimento sobre as questões, elas ainda não são suficientes para fornecer todos os subsídios

adequados para que orientemos nossa prática, de forma consciente, segura e economicamente

viável.

A água é um recurso natural essencial à manutenção da qualidade de vida, ao bem

estar da população e ao desenvolvimento econômico. O mundo atual vive uma nova era, em que

á água passou a ocupar um papel fundamental nas políticas públicas, é a era do “ouro azul”

(Ciências Hoje, 2004).

È importante ressaltar que embora a água seja abundante no planeta, a sua

disponibilidade para o homem é bem pequena. Existe na terra aproximadamente 1,4x10

L de

água, da qual aproximadamente 97,5% é salgada e inadequada ao uso, sem que haja um

tratamento dispendioso. Do pouco mais de 2,5% do volume de água doce existente, apenas

0,27% se apresenta sob uma forma facilmente utilizada pelo homem. Ainda assim, a demanda

total deste recurso no mundo, ainda é muito inferior a sua disponibilidade (Ciências Hoje, 2004).

Algumas regiões do globo sofrem permanentemente com a escassez hídrica. No

entanto, em outras regiões o desperdício de água, bem como os processos agrícolas e industriais,

aliados à má distribuição desses recursos hídricos, têm provocado sua escassez, tornando-se

necessário adequar a gestão dos mesmos (Ciências Hoje, 2004).

Sendo assim, é necessário monitorar continuamente o teor dos contaminantes

químicos nos cursos de águas naturais e nos efluentes industriais neles lançados, entre estes

contaminantes, pode-se destacar o sulfeto. Neste contexto, é essencial desenvolver novas

metodologias de determinação e quantificação de diversos tipos de poluentes, com rapidez,

seletividade e sensibilidade, características estas, encontradas nos eletrodos quimicamente

modificados, doravante (EQM).

A análise de sulfeto, um contaminante de águas naturais, é realizada em laboratório,

sob a ação de diversos interferentes. O monitoramento on-line, possibilitado pelo

desenvolvimento de um eletrodo quimicamente modificado para análise de sulfeto, confere a

vantagem de uma análise rápida e minimiza os interferentes existentes nas análises atuais.

O termo EQM, introduzido por Murray (1975), consiste na imobilização de um

agente modificador na superfície de eletrodos convencionais, possibilitando alterações na

reatividade e seletividade das características físico-químicas da superfície destes eletrodos.

Portanto, há uma grande aplicação analítica dos EQM devido ao vasto número de materiais que

podem atuar como agentes modificadores (DELBEM et al., 2002; MURRAY, 1984).

Vários processos industriais são fontes poluidoras dos recursos hídricos, tais como

indústrias petroquímicas, de papel e celulose, entre outras. O sulfeto é um composto tóxico e

corrosivo, frequentemente liberado por essas indústrias químicas. Esse composto provoca sérios

danos à água e à saúde do homem, mesmo em baixas concentrações. Pode-se citar como

exemplo a exposição contínua de 15 a 20 ppm que pode causar irritação das membranas mucosas

e conjuntiva dos olhos. Esta alta toxicidade sugere métodos de detecção de sulfeto de alta

sensibilidade, tempo reduzido e baixo custo, características estas encontradas no EQM

desenvolvido (AGA, 2009).

A Resolução Conama 357/2005, atribui condições e padrões para classificação das

águas. Em relação às águas doces – classe I, por exemplo, águas que podem ser destinadas ao

abastecimento para consumo humano, o valor máximo permitido para H

S não dissociado é

0,002 mgL

-1

de S e para sulfato total 250 mgL

-1

O sulfeto de hidrogênio é a forma mais abundante de sulfeto na água. Sua presença

além de causar mau odores, forma um ácido fraco tornando a água corrosiva (FEITOSA;

MANOEL, 2000, p. 95). O acumulo de gás sulfídrico na água a torna nociva à maioria dos

organismos aquáticos. Isto ocorre porque este gás atua nos organismos enzimaticamente,

inibindo a cadeia respiratória através da desativação da enzima citocromo oxidase e,

consequentemente, inibindo a formação de água e ATP. Além disto, este gás atua na

hemoglobina através de uma combinação que a torna inativa para o processo respiratório

(ESTEVES, 1988).

Assim, o acúmulo de gás sulfídrico pode proporcionar condições ambientais bem

desfavoráveis à vida aquática. Este gás, pelo menos in vitro, é cerca de dez vezes mais tóxico do

que o cianeto (ESTEVES, 1988).

A principal fonte de sulfeto em águas naturais são os esgotos sanitários e efluentes

industriais que contenham sulfato em condições anaeróbias, pois devido à ação biológica, ocorre

a redução do sulfato a sulfeto. Em menor proporção, o íon sulfeto pode também ser gerado por

decomposição biológica de matéria orgânica contendo enxofre, notadamente as proteínas

albuminóides. A equação química 1.1 representa a redução de sulfato a sulfeto em meio

anaeróbio pelas bactérias do gênero Desulphovibrio desulphuricans (PIVELLI, 2008):

-2

+ 2 C + 2 H

O → 2 HCO

-3

+ H

S (1.1)

O sulfeto pode apresentar-se na água sob diversas formas, tais como HS

e como

S. As concentrações desses últimos são variáveis, dependendo do pH, conforme a equação 1.2

(PIVELLI, 2008):

S ↔ HS

+ H

(1.2)

A forma iônica S

-2

está presente em quantidade pouco significativa, menor que 0,5%

do sulfeto dissolvido em pH maior ou igual a 12,0 e menor do que 0,05% em pH menor do que

11,0. Sob o ponto de vista analítico, os sulfetos são divididos em três categorias (APHA, 1995):

a) Sulfeto total, incluindo as formas dissolvidas e particuladas;

b) Sulfeto dissolvido, definido como a forma de sulfeto que permanece na água após

a remoção através de coagulação e floculação com cloreto de alumínio e sedimentação;

c) Sulfeto de hidrogênio não ionizável: calculado a partir da concentração de sulfeto

dissolvido, do pH da amostra e da constante de dissociação do H

A presença de sulfeto em águas residuais, principalmente sulfeto de hidrogênio,

causam maus odores e corrosão das tubulações de concreto nas instalações de tratamento de

esgotos. A toxicidade do H

S ocorre por inalação ou pelo contato com a pele e olhos. Além dos

efeitos na água, citados anteriormente, os efeitos na saúde humana decorrentes de exposição

aguda são: taquicardia, palpitações cardíacas, arritmias cardíacas, bronquites, edemas

pulmonares, depressão respiratória e até paralisia respiratória (E.P.A., 2001).

Entre os efeitos neurológicos citam-se: vertigem, irritabilidade, dor de cabeça,

tontura, tosse, convulsões e até estado de coma. Normalmente esses sintomas são acompanhados

de náuseas, vômitos e diarréia (LILIAMTIS; MANCUSO, 2003

Além disso, a exposição ao gás sulfídrico pode também provocar irritação na pele,

lacrimejamento, perda gradativa da percepção de odores, fotofobia e visão embaçada. Os sulfetos

orgânicos como o metanotiol (CH

SH) e etanotiol (C

SH) também apresentam uma acentuada

ação tóxica no organismo humano, o que torna essencial o desenvolvimento de metodologias

para quantificar tiocompostos (LILIAMTIS; MANCUSO, 2003; VENDRAME, 2004).

Existem várias metodologias analíticas descritas para detectar sulfeto, tais como:

espectrofotometria, cromatografia e métodos eletroquímicos, sendo a mais usual o método do

azul de metileno, um método colorimétrico descrito por Fischer. O presente trabalho propõe

desenvolver um método eletroanalítico para a detecção de sulfeto explorando propriedades do

azul de metileno, entre as quais se destaca sua capacidade de mediar transferência de elétrons

(SCOTTI et al., 2006).

O azul de metileno reage seletivamente com sulfeto, produzindo descoloração,

principio do método colorimétrico, utilizado em ensaios oficiais para determinação de sulfeto

(APHA, 1995). No entanto, a elevada hidrossolubilidade do azul de metileno comprometeria a

reprodutibilidade dos ensaios. Sendo assim, o objetivo desse trabalho, situa-se no campo da

avaliação da composição de partículas de sílica-nióbio-azul de metileno (SNAM) imobilizadas

em eletrodos de pastas de carbono.

O complexo SNAM apresenta boa estabilidade, o que possibilita seu uso para a

composição de um sensor eletroquímico. Considerando que diversas metodologias para a

determinação de sulfeto descrita na literatura baseiam-se na interação deste analito com o azul de

metileno, propõe-se o desenvolvimento de um sensor quimicamente modificado com SNAM

para análise eletroanalítica de sulfeto.

Considerando a alta toxicidade do sulfeto e a dificuldade dos métodos existentes para

determinar e quantificar este analito in loco, o sensor quimicamente modificado com sílica-

nióbio-azul de metileno apresenta uma alternativa versátil para este tipo de análise, motivado por

sua sensibilidade e baixo custo.

1.2. Justificativa

A necessidade de métodos analíticos mais versáteis para o monitoramento ambiental

tem estimulado o desenvolvimento de uma gama de novos métodos. Os EQM revelam-se

promissores quanto a sua utilização no monitoramento on-line de efluentes e outras matrizes de

interesse ambiental, possibilitando uma rápida adaptação nos processos de tratamento. O

interesse por técnicas rápidas, sensíveis e de baixo custo para diagnóstico tem aumentado em

decorrência do crescente desenvolvimento alcançado por esses aparatos. Neste contexto, a fusão

dos métodos clássicos com outras metodologias analíticas constitui-se em saída para a superação

de possíveis limitações e desvantagens da química analítica (ROSATTO et al., 2001).

Em eletroanalítica, a busca de novos modificadores para preparação de eletrodos

modificados tem sido tema de pesquisa regular. Esses sensores representam uma ferramenta

promissora para suplementar as técnicas existentes, motivadas por suas características singulares,

tais como: seletividade; baixo custo; potencial para miniaturização, facilidade de automação e

construção de equipamentos simples e portáteis para um monitoramento rápido feito in loco. No

entanto, é necessário enfatizar que estas ferramentas não podem e não devem ser vistas como

alternativas para técnicas analíticas clássicas, mas sim como um complemento a elas, pois alguns

sensores ainda podem apresentar problemas de estabilidade (ROSATTO et al., 2001; SILVA,

2006).

A possibilidade de controlar e manipular premeditadamente as propriedades das

superfícies dos eletrodos é bastante vantajosa, pois os EQM proporcionam às superfícies,

características que podem contornar efetivamente muitos dos problemas apresentados pelos

sensores eletroquímicos tradicionais. Pode-se citar como exemplo a passivação gradual da

superfície, que é a consequência principal da adsorção dos produtos da própria reação de óxido-

redução utilizada na detecção e a dificuldade de discriminar compostos com características redox

similares (ROSATTO et al. 2001; WANG, 1991).

O azul de metileno é comumente utilizado na detecção de sulfeto em alguns métodos

analíticos. O uso dos EQM modificados com azul de metileno configura em técnica promissora

de detecção em sistemas eletroanalíticos, conferindo alta sensibilidade, rapidez e baixo custo

para a detecção de sulfeto. Além disso, são dispositivos pequenos, portáteis, de fácil

manipulação e que não necessitam da adição contínua de reagentes para a sua operação. Sendo

assim, constitui-se em aparato importante na instrumentação analítica para a determinação de

compostos químicos e biológicos em concentrações muito baixas, da ordem de ppm (ALFAYA;

KUBOTA, 2002).

Estudos eletroquímicos do azul de metileno adsorvido sobre sílica gel quimicamente

modificada com óxido de nióbio, já foram descritos na literatura e pode-se observar que a

espécie ativa quimicamente apresenta-se bem adsorvida na superfície da matriz, com o material

fortemente adsorvido na superfície da sílica, garantindo estabilidade. Estas características,

aliadas as propriedades do azul de metileno de possibilitar a transferência de elétrons,

justificaram um novo modelo de sensor eletroquímico para a detecção de sulfeto (SCHIAVO et

al., 2000).

1.3 OBJETIVO

1.3.1. Objetivo Geral

O presente trabalho tem como objetivo construir e caracterizar um sensor capaz de

determinar sulfeto em amostras de interesse ambiental tais como águas fluviais e residuárias.

1.3.2. Objetivos Específicos

1. Desenvolver um sensor quimicamente modificado com azul de metileno adsorvido

sobre sílica gel quimicamente modificada com óxido de nióbio capaz de monitorar sulfeto.

2. Caracterizar um sensor para análise de sulfeto avaliando: diferentes valores de pH;

diferentes concentrações de SNAM; condições ótimas de resposta; concentração limite de

detecção de sulfeto.

3. Estudar quais as condições adequadas para aplicação do sensor.

4. Estudar a otimização nos parâmetros de voltametria cíclica (CV), voltametria de

pulso diferencial (DPV) e cronoamperometria.

5. Estudar o comportamento eletroquímico do sulfeto em diferentes meios

eletrolíticos e materiais eletródicos.

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Sensores Quimicamente Modificados

A denominação eletrodo quimicamente modificado (EQM) foi inicialmente

empregada na eletroquímica em meados da década de 70 para designar eletrodos recobertos com

espécies quimicamente ativas, que permaneçam convenientemente imobilizadas na superfície

desses dispositivos e que modifiquem o comportamento eletroquímico do mesmo (PEREIRA et

al., 2002).

O principal objetivo dessa modificação é pré-estabelecer e controlar a natureza

físico-química da interface eletrodo-solução. Sua finalidade é alterar a reatividade e seletividade

do sensor, o que pode favorecer o desenvolvimento de eletrodos para vários fins e aplicações, de

acordo com o interesse e a necessidade. Sendo assim, avanços tecnológicos na área de sensores

modificados encontram aplicações nas mais variadas áreas de atuação. Pode-se citar como

exemplo sua atuação na saúde pública, na qual sensores in vivo podem ser usados na detecção de

drogas em situação de emergência (WILKINS; ATANASOV, 1996).

O emprego de um sensor químico se dá tanto para análise quantitativa como para

análise qualitativa. O sensor é um dispositivo que responde a um analito particular, de maneira

seletiva, por meio de uma reação química. Promove o aumento da seletividade das reações

químicas que podem manifestar-se pela mudança de cor, de potencial elétrico sobre a superfície,

da frequência oscilatória de um cristal, emissão de luz fluorescente, fluxo de elétrons ou

produção de calor. O transdutor responde a este sinal e traduz a magnitude do sinal junto a uma

medida da concentração do analito, o que originam frequentemente, sinais de corrente maior do

que na ausência de um modificador químico (CATTRALL, 1997; BAKKER; QIN, 2006).

Há três categorias de sensores eletroquímicos: amperométricos, potenciométricos e

condutométricos (KISSINGER, 2005).

Os sensores encontram vasta aplicação ambiental, onde o monitoramento on line é

muito valioso, já que, tanto as indústrias, quanto os órgãos de vigilância ambiental, necessitam

de sensores para análise quantitativa ou diferencial de inúmeros rejeitos industriais. Pode-se citar

como exemplo: as misturas gasosas, óleos, compostos orgânicos voláteis, metais pesados, entre

outros (KATZ et al., 1994).

O desenvolvimento de sensores eletroquímicos é uma das áreas de maior e mais

rápido crescimento dentro da química analítica, principalmente em decorrência dos novos

desafios impostos por amostras de interesse industrial, clínico e ambiental, que têm levado a uma

crescente busca por sensores com melhores características, alta sensibilidade, seletividade e

estabilidade (FREIRE et al., 2003).

Os EQM têm sido muito utilizados para diminuir o sobrepotencial que alguns

analitos requerem para se oxidar ou reduzir. Na tentativa de minimizar os problemas de

interferentes e estabilidade durante as análises, o resultado da modificação promove o bloqueio

do acesso direto ao eletrodo, inibindo alguns processos e favorecendo outros (BARD, 1983;

VENDRAME, 2004).

Um sensor eletroquímico consiste em duas partes: (1) o eletrodo base; (2) uma

camada de modificador químico. As características analíticas desejadas do sensor determinam a

forma de preparar um eletrodo quimicamente modificado. Os diversos estudos realizados com

estes dispositivos, buscando aperfeiçoar suas performances, levaram a uma grande evolução

desses sensores (PEREIRA et al., 2002).

A escolha do material para o eletrodo base, cuja superfície sofrerá a modificação,

mostra-se favorável e importante na preparação desses dispositivos. Diversos materiais têm sido

empregados conforme as características desejadas para esse sensor, segundo a tabela 2.1. Este

substrato deve ser adequado para o método de imobilização selecionado e apresentar

características eletroquímicas apropriadas. Entre os materiais convencionais emprega-se ouro,

platina, carbono vítreo, mercúrio na forma de filme, fibras de carbono e pasta de carbono. Entre

os substratos menos usuais inclui-se carbono vítreo reticulado, material plástico condutor e

vidros condutores (PEREIRA et al., 2002).

Os métodos mais importantes utilizados para a introdução de um agente modificador

sobre o eletrodo base consistem em adsorção irreversível direta, ligação covalente a sítios

específicos da superfície do eletrodo, recobrimento com filmes poliméricos ou ainda a

preparação de eletrodos à base de pasta de carbono, com um modificador pouco solúvel em água

para sua adsorção neste tipo de substrato (SOUZA, 1997).

As aplicações analíticas de eletrodos quimicamente modificados envolvem, na

maioria das vezes, técnicas voltamétricas ou amperométricas. Em termos analíticos, a

sensibilidade ou seletividade de uma determinação, deve aumentar com a utilização de um EQM

para que seu emprego seja justificado (SOUZA, 1997).

Tabela 2.1. Exemplos de sensores químicos comuns.

Tipo de Sensor Princípio Materiais Analito

Óxido semicondutor Condutividade de

impedância

SnO

, TIO

, ZnO

, polímeros

, H

, CO, NO

, hidrocarbonetos,

álcool, H

Eletroquímico

(eletrólito líquido)

Amperométrico Compósito Pt, Au,

catalisador

, O

, H

, CO, NO

, H

S, NH

glicose, hidrazina

Eletrodo íon seletivo

(ISE)

Potenciométrico Vidro, LaF

, CaF

pH, K

, Na

, Ca

, Cl

, F

, Ag

Eletrólito sólido Amperométrico YSH, H

- condutor O

, H

, CO,

hodrocarbonetos

Potenciométrico YSH, b-albumina,

Nasicon, Naffion

, H

, CO, CO

, Cl

S, NO

, SO

, H

hidrocarbonetos

Piezoelétrico Mecânico w/filme de

polímero

Quartz Hidrocarbonetos,

COV

Combustão catalítica Calorimétrico Pt/ Al

, Pt-fio H

, CO,

hidrocarbonetos

Piroelétrico Calorimétrico Piroelétrico + filme Vapores

Ópticos Colorimétrico de

fluorescência

Fibra óptica/

indicador de corantes

Ácido, bases,

hidrocarbonetos,

materiais biológicos

Fonte: STETTER et al., 2003.

Determinadas substâncias reagem diretamente na superfície do eletrodo promovendo

uma determinação efetiva e rápida. Em contrapartida, alguns analitos reagem lentamente, de

forma que a detecção eletroquímica não ocorre, ou ainda, a reação entre o analito e a superfície

do eletrodo pode formar subprodutos que interferem nas medições eletroquímicas. Existem

diferentes direções em que esses eletrodos podem beneficiar aplicações analíticas, incluindo a

aceleração de transferência de elétrons, o acúmulo preferencial e a permeabilidade seletiva da

membrana. (RICARDI et al., 2002; ARAKI et al., 2002; STRADIOTO et al., 2003; BRETT e

BRETT, 1993).

2.2. Métodos de imobilização do modificador eletroquímico

Os principais métodos utilizados para a introdução de um agente modificador sobre

um eletrodo base conforme nos apresenta Pereira (2002) e Vendrame (2004), consistem em:

Adsorção: Trata-se da forma mais simples de se incorporar um modificador à base do

eletrodo. Essa técnica consiste na imersão do eletrodo à solução do agente modificador em um

solvente apropriado, sendo que, a adsorção se dá por forças eletrostáticas, hidrofóbicas ou

dispersivas na superfície do eletrodo. A fixação é bastante simples e as adsorções são

comumente realizadas em eletrodos de grafite, carbono vítreo ou platina. Entretanto, esta técnica

é limitada, já que não apresenta uma ampla faixa de resposta linear, pois só é capaz de produzir,

no máximo, uma camada de modificador imobilizado. Além disso, o processo inverso, o de

dessorção, pode ocorrer do modificador para o meio, resultando na perda da vida útil desses

dispositivos.

Ligação covalente: O modificador é ligado covalentemente ao substrato do eletrodo

por meio de reações de silanização, já que, em meio ácido, a oxidação de eletrodos metálicos

forma uma fina camada de óxido recobrindo a superfície base desses dispositivos, que

posteriormente, podem ser silanizados e reagir com outras moléculas. Para os eletrodos a base de

carbono a modificação ocorre entre os seus grupos funcionais oxigenados e outros reagentes que

se deseje adicionar.

Estes eletrodos também possuem, como limitação, a formação de apenas uma camada

de modificador e são mais difíceis de serem preparados. Entretanto, são mais estáveis em relação

aos obtidos pelos demais métodos e muito empregados para a imobilização de enzimas.

Recobrimento com filmes poliméricos: Consiste no recobrimento da superfície do

eletrodo com filmes poliméricos condutores ou permeáveis ao eletrólito suporte e à espécie de

interesse, explorando a grande variedade de características dos polímeros. Este método permite a

imobilização de muitas monocamadas da espécie ativa, resultando em ampliação da resposta

eletroquímica.

Formação de compósitos: formados pela mistura de dois ou mais componentes de

diferentes naturezas. Cada fase mantém sua característica individual, mas a mistura pode

apresentar novas características físicas, químicas ou biológicas. Está técnica é muito empregada

para eletrodos de pasta de carbono, pois este material forma uma fase condutora ideal na

elaboração desses modificadores que são bastante inertes quimicamente, possuindo ainda, um

amplo intervalo de potencial, baixa resistência e baixa corrente residual.

2.3. Eletrodos de Pasta de Carbono

O uso de eletrodo de pasta de carbono (EPC) foi registrado inicialmente por Adams

(1958), como uma proposta de preparar um eletrodo de carbono renovável, que poderia ser usado

em uma ampla faixa de potenciais positivos, nos quais o eletrodo de mercúrio metálico é

facilmente oxidado.

Atualmente o seu emprego é amplo devido a sua versatilidade, baixo custo, baixo

ruído, modificação conveniente e facilidade de renovação da superfície, além de permitir a

incorporação de matrizes inorgânicas, as quais conferem características específicas ao eletrodo

(ADAMS, 1958; ALEMU; CHANDRAVANSHI, 1998).

A pasta de carbono consiste no pó de grafite e um aglutinante (líquido orgânico), que

auxilia na fixação da pasta de carbono ao eletrodo, aos quais deve ser adicionado o modificador

eletroquímico (PEREIRA, 2002; LIMA, 1998).

O grafite em pó, utilizado para preparação do EQM, deve apresentar alta pureza,

baixa capacidade de adsorção de nitrogênio e de impurezas eletroativas, além de possuir uma

distribuição granulométrica uniforme (SILVA, 2006).

O aglutinante é geralmente um líquido orgânico como parafina, óleo mineral,

silicone, entre outros. Utilizado para dar consistência à mistura e preencher as cavidades entre as

partículas de grafite. O aglutinante deve apresentar as características de ser quimicamente inerte,

eletroinativo, imiscível em água e nas soluções do analito, possuir baixa volatilidade e não conter

impurezas. A denominação pasta de carbono se dá, ao se utilizar como aglutinante do grafite, o

óleo mineral (SILVA, 2006; LIMA, 1998).

O desenvolvimento do eletrodo de pasta de carbono modificado possui a vantagem

de melhorar o limite de detecção do analito de interesse e aumentar a seletividade das reações em

relação ao eletrodo convencional. O procedimento é simples e a regeneração da superfície é feita

através da renovação da pasta na ponta do biossensor.

Um mediador é uma molécula capaz de transferir elétrons, apresentando

comportamento eletroquímico reversível e eletrocinética rápida (BANCI et al., 1999).

2.4. Técnicas Eletroquímicas Voltamétricas e Amperométricas

Medições potenciométricas baseiam-se na medida da diferença de potencial em

células eletroquímicas na ausência de correntes apreciáveis. Ocorre entre dois ou três eletrodos

imersos em uma solução, usualmente denominada de eletrólito suporte. Os eletrodos encontram-

se conectados externamente por meio de circuitos elétricos metálicos, possibilitando assim, uma

reação de transferência de elétrons. Desta forma, a superfície do eletrodo é a junção entre um

condutor iônico e um condutor eletrônico na eletroanálise (SKOOG et al., 2002).

Um dos eletrodos responde ao analito alvo e é denominado de eletrodo de trabalho.

O segundo, denominado eletrodo de referência, possui potencial constante e independe das

propriedades da solução. Um terceiro eletrodo, denominado de eletrodo auxiliar, pode ser

inserido ao sistema e sua função é a de drenar eventual excesso de corrente no sistema. O

potencial do eletrodo de trabalho corresponde ao potencial presente na interface

eletrodo/solução, que é proporcional ao logaritmo neperiano da concentração do analito, segundo

a equação de Nernst, equação 2.3 (SKOOG et al., 2002):

E = E

0 + RT / zF ( lnai ) (2.3)

Em que E é o potencial produzido no eletrodo, E

é o potencial padrão produzido no

eletrodo (relacionado com diversos parâmetros, tais como os potenciais de junção e do eletrodo

de referência), R a constante dos gases (8.314 J mol

-1

), T a temperatura, z é o número de

elétrons envolvidos no processo, F a constante de Faraday (96.485C) e a

corresponde à

atividade da espécie iônica (LIMA, 1998; CANH, 1994).

Diversos métodos eletroanalíticos são encontrados na literatura. Dividem-se em

métodos interfaciais, que ocorrem na camada eletrodo-solução e métodos não interfaciais, em

que os fenômenos ocorrem no interior da solução. Os métodos interfaciais, por sua vez,

subdividem-se em estáticos (potenciométricos) ou dinâmicos (de potencial ou corrente

controlada). As técnicas utilizadas no presente trabalho consistem em métodos dinâmicos de

potencial controlado a destacar os métodos voltamétricos e amperométricos (SKOOG et al.,

2002).

2.4.1. Voltametria

A voltametria abrange medidas em que a informação do analito é obtida pela

corrente em função do potencial aplicado, que se desenvolve sob condições de polarização

completa por concentração, na interface eletrodo/solução. Classifica-se essa técnica como

dinâmica, pois a célula eletroquímica é operada na presença de corrente elétrica (i > 0) que, por

sua vez, é medida em função da aplicação controlada de potencial (SKOOG et al., 2002).

O método baseia-se em uma resposta de corrente ao se aplicar um sinal de excitação

de potencial variável, utiliza-se de uma rampa de potencial e o resultado é expresso pela corrente

em função do potencial. O sistema é composto por dois ou três eletrodos, em que o eletrodo de

trabalho (eletrodo sob análise) é polarizado, seu potencial medido em função do eletrodo de

referência e o fluxo de corrente ocorre e é lido entre este e um eletrodo auxiliar (SKOOG et al.,

2002).

O parâmetro ajustado é o potencial e o parâmetro medido é a corrente resultante. O

registro da corrente em função do potencial é denominado voltamograma e a magnitude da

corrente obtida pela transferência de elétrons durante um processo de oxirredução, equação 2.4, é

proporcional à quantidade de analito presente na interface do eletrodo e, consequentemente, na

célula eletroquímica (WANG, 2001; SKOOG et al., 2002).

O + ne

 R (2.4)

Um eletrodo atrai espécies eletroativas, carregadas positiva ou negativamente, que

podem ou não reagir na sua superfície. Espécies neutras também interagem com o eletrodo via

adsorção. Sendo assim, a reação no eletrodo é composta por uma série de etapas que ocorrem,

sobretudo, na dupla camada, sendo que, para se descrever qualquer processo eletródico deve se

considerar, inicialmente, o transporte das espécies até a superfície do eletrodo e, em seguida, a

reação que ocorre nessa interface eletrodo/solução (WANG, 2001; SKOOG et al., 2002).

Portanto, a corrente depende de processos como a transferência de massa

(transferência da espécie do corpo da solução para a interface eletrodo-superfície); transferência

de carga (transferência de elétrons na superfície do eletrodo) e das reações químicas que

envolvem a transferência de elétrons, que podem por sua vez ser homogêneos (protonação,

dimerização, etc) ou heterogêneos (decomposições catalíticas, adsorção, desorção, cristalização)

(WANG, 2001; SKOOG et al., 2002).

O transporte de massa deve ser contínuo, para que a concentração da espécie

eletroativa de interesse na superfície do eletrodo permaneça renovada. Existem três formas pela

qual o transporte de massa pode ocorrer, a migração, a convecção e a difusão.

Os mecanismos de transporte de massas que envolvem difusão ocorrem através do

movimento espontâneo sob influência de gradiente de concentração. Já o mecanismo de

migração depende do movimento de espécies devido à influência de um campo elétrico, que, por

sua vez, é dependente do tamanho e da carga da espécie (só ocorre para espécies carregadas). O

movimento por convecção se deve a processos mecânicos (agitação). Em voltametria, as

condições experimentais são ajustadas para que o transporte por migração e convecção seja

minimizado (WANG, 2001; SKOOG et al., 2002).

A forma na qual o potencial é aplicado e, consequentemente, a forma como o sinal

analítico (corrente) é adquirido, irá denominar o tipo de técnica voltamétrica em questão

(WANG, 2001).

A voltametria cíclica, uma das técnicas mais empregadas em eletroanalítica para

análises qualitativas, é um método utilizado para medir o potencial de uma semi-reação, em que

as formas oxidadas e reduzidas são medidas durante um determinado tempo, para obtenção do

voltamograma, utilizando um potencial de onda triangular, Figura 1. Constitui-se em um método

capaz de determinar rapidamente a termodinâmica de processos redox e a cinética de reações

heterogêneas de transferência de elétrons. A voltametria é caracterizada por alguns parâmetros

que podem ser úteis também para análises quantitativas, tais como: potenciais de pico anôdicos

(Epa) e catódicos (Epc), correntes de pico anôdicas (Ipa) e catódicas (Ipc), potencial de meio

pico anôdico (Ep/2) e potencial de meia onda (E

1/2

) (WANG, 2001; SKOOG et al., 2002).

A reversibilidade da reação indica as etapas que irão atuar no processo. Para uma

reação reversível (Ks > 10

-1

cm s

-1

), apenas a etapa de transferência de massa irá atuar, pois a

cinética da reação de transferência de carga é rápida e a corrente de pico varia linearmente com a

raiz quadrada da velocidade de varredura. Quando a velocidade de transferência de carga é lenta

(Ks <10

-5

cm/s), a reação é irreversível e as concentrações das espécies oxidadas e reduzida não

serão mais função apenas do potencial, não possuindo, portanto, um comportamento nerstiano.

Para uma reação eletródica quase-reversível (10

-1

> Ks > 10

-5

cm/s) a corrente é controlada tanto

pela etapa de transferência de massa como pela etapa de transferência de carga (WANG, 2001;

SKOOG et al., 2002).

Figura 1. (a) Sinal de excitação da voltametria cíclica. (b) Voltamograma cíclico típico para processo redox

reversível. Adaptado de Wang (2001).

No caso da voltametria de pulso diferencial (VPD) a instrumentação opera de tal

modo que as medidas de corrente e aplicação de pulsos de potencial são realizados em intervalos

de tempo muito pequenos, Figura 2.

A corrente é medida duas vezes, uma antes da aplicação do

pulso (S1) e a outra ao final do pulso (S2). A primeira corrente é subtraída da segunda e a

diferença é plotada versus o potencial aplicado. O voltamograma resultante consiste de picos de

corrente cuja área é diretamente proporcional à concentração do analito (WANG, 2001; SKOOG

et al., 2002).

O objetivo de se fazer duas leituras de corrente e se trabalhar com a diferença entre

elas é fazer a correção da corrente capacitiva. Em razão dessa corrente capacitiva ser

compensada ao se registrar as diferenças de corrente, a sensibilidade da técnica de pulso

diferencial atinge limites de detecção da ordem de 10

-7

a 10

-8

mol L

-1

(WANG, 2001; SKOOG et

al., 2002).

Figura 2. Sinais de excitação para voltametria de pulso diferencial.

2.4.2. Amperometria

Na amperometria a intensidade da corrente varia de acordo com a concentração de

espécies ativas eletroquimicamente na solução. As reações de oxidação e redução ocorrem no

eletrodo de trabalho, enquanto a manutenção do potencial é promovida por um eletrodo de

referência. Um terceiro eletrodo deve estar presente no sistema, o eletrodo auxiliar, para

equilibrar a queda do potencial promovida pela corrente que passa na solução ou ao se executar

meios com condutividade baixa. A corrente registrada é uma medida direta da reação

eletroquímica em função do tempo, observado pela Figura 3 (CAHN, 1994; D’ORAZIO, 2003;

LIMA, 1998).

A cronoamperometria envolve um reforço do potencial do eletrodo de trabalho, a

partir de um valor pelo qual nenhuma reação faradáica ocorre, para um potencial em que a

concentração superficial da espécie eletroativa é efetivamente zero. O transporte de massa nessas

condições ocorre somente por difusão e a curva da corrente pelo tempo reflete a mudança no

gradiente de concentração na proximidade da superfície do eletrodo (WANG, 2001).

Figura 3. (a) Aplicação do potential-step cronoamperométrico (b) Comportamento da corrente com o

tempo. Adaptado de Bard e Faulkner (2001).

2.5. Azul de Metileno

O azul de metileno ou Cloreto de 3,9 – bis dimetilamino fenazotianio, um composto

aromático heterocíclico, esquematizado pela Figura 4, é um corante orgânico da classe das

fenotiazinas que tem sido amplamente empregado como mediador de elétrons, em razão de suas

propriedades eletrocatalíticas frente ao NADH. Também tem sido largamente utilizado como um

indicador redox em química analítica, pois suas propriedades eletroquímicas são bem conhecidas

em solução aquosa. Soluções de azul de metileno tornam-se incolores frente a ação de um agente

redutor e permanecem azul na presença de um agente oxidante (PESSOA et al., 1997).

Figura 4. Estrutura do azul de metileno

Esta substância tem sido empregada como corantes em diversos procedimentos de

coloração, visto tratarem-se de técnicas de coloração temporárias, como em colorações de Gram

e Wright, pois trata-se de um corante de baixa toxicidade, que absorve intensamente na região do

UV-visível (λ

máx

= 664 nm em água) (SIQUEIRA et al.,1983).

Para a determinação de sulfeto, o método óptico mais empregado é do azul de

metileno. Em meio ácido o sulfeto é convertido a ácido sulfídrico, que reage com uma amina

produzindo uma espécie estável, denominada azul de metileno, figura 5, que pode ser

determinada espectrofotometricamente na região do visível (VENDRAME, 2004).

Figura 5. Reação entre a N,N dimetil amina e o sulfeto (LODGE, 2008)

Em contrapartida, são também descritos métodos em que se baseiam na descoloração

do azul de metileno quando na presença de ânions sulfeto. Entretanto, ambos os métodos

colorimétricos além de pouco robustos são susceptíveis a inúmeros interferentes, incluindo

compostos oxidantes e redutores (APHA, 1995; GOUVEIA; SERIACOPI, 2009).

Face ao exposto, sensores quimicamente modificados com azul de metileno podem

ser utilizados como sistema de mediação de elétrons, possibilitando assim, o desenvolvimento de

novos dispositivos eletroquímicos.

Para a escolha do material modificador observou-se que tem sido empregados óxidos

mistos do tipo SiO

/MxOy como adsorvente de espécies químicas e como imobilizador de

espécies eletroativas, utilizadas para a fabricação de sensores e biossensores eletroquímicos em

trabalhos como os de Fujiwara et al., (2001); Perez et al., (2001) e Rosatto et al., (1999).

No trabalho desenvolvido por Schiavo et al. (2000), foi caracterizado o azul de

metileno adsorvido sobre sílica gel quimicamente modificada com óxido de nióbio (SNAM).

Observou-se que o eletrodo modificado possui uma relação linear entre a corrente e a velocidade

de varredura, demonstrando que a espécie ativa quimicamente apresenta-se bem adsorvida na

superfície da matriz. O eletrodo não apresentou queda expressiva da corrente, indicando que o

material está fortemente adsorvido na superfície da sílica, promovendo estabilidade. Portanto, a

matriz de sílica gel quimicamente modificada com óxido de nióbio mostrou-se um bom suporte

para o azul de metileno, revelando uma grande afinidade pelo mediador e conferindo ao eletrodo

de pasta de carbono grande estabilidade.

A sílica gel quimicamente modificada tem sido empregada na imobilização de

mediadores hidrossolúveis, conferindo maior estabilidade ao eletrodo. A sua incorporação no

eletrodo se deve as suas características, tais como: porosidade controlada, resistência mecânica,

alta área superficial e estabilidade química (SCHIAVO et al., 2000).

2.6. Sulfeto

O enxofre é um elemento representativo, localizado na família 16 da tabela

periódica, que é chamada de família dos Calcogênios. Possui número atômico igual a 16 e massa

molar 32,06 gmol

-1

. É um componente essencial à vida, pois está presente em moléculas de

proteínas, junto com carbono, hidrogênio e oxigênio.

O sulfeto, principalmente o sulfeto de hidrogênio, causa mau cheiro e sua toxicidade

ocorre por inalação ou pelo contato com a pele e os olhos. Na saúde humana, em baixas

concentrações, pode ser metabolizado. No entanto, em exposição aguda pode causar taquicardia,

arritmias cardíacas, bronquites, edemas pulmonares, depressão respiratória e até paralisia

respiratória. Nas células essas lesões ocorrem devido ao comportamento do ácido sulfídrico não

ionizado, já que este interrompe o transporte de elétrons entre os canais do citocromo, isolando-

os. Assim, o oxigênio molecular é bloqueado e, consequentemente reduzido, o que diminui os

processos oxidativos do metabolismo ao ponto de não serem mais satisfeitas as demandas

metabólicas (CASARETTI; DOULL, 1993; E.P.A., 2001).

Uma intoxicação por inalação é mais difícil de ocorrer, visto que, em razão do odor

característico, limites de 1,4 mg de sulfeto já são percebidos pelo olfato. Em concentrações

próximas de 0,1mg de sulfeto por litro de ar ocorre uma contaminação por exposição aguda,

enquanto 0,5 mg provocam uma intoxicação lenta. Uma intoxicação rápida ocorre no indivíduo

exposto ao ambiente com concentrações de cerca de 2 mg de sulfeto por litro de ar

(WYNGAARDEN, et al., 1992).

O ciclo do enxofre engloba uma fase gasosa e uma fase sedimentar, predominante,

Figura 6. O enxofre é assimilado pelos produtores como sulfato inorgânico em um processo

biológico envolvendo microrganismos com funções específicas de redução e oxidação. Nessas

reações, o enxofre é recuperado dos sedimentos mais profundos. Entretanto, em condições

anaeróbias, ocorre a redução a sulfetos, entre os quais destaca-se o sulfeto de hidrogênio (H

S),

altamente tóxico. Tanto no solo como na água, em condições aeróbias, haverá formação de

enxofre elementar, por um processo oxidativo, que por sua vez, se transforma em sulfato. Na

crosta e no ar, paralelamente, ocorrem processos geoquímicos e meteorológicos, tais como:

erosão, lixiviação, ação da chuva e processos biológicos de produção e decomposição. Há,

portanto, uma interdependência entre terra, água e ar neste ciclo

(FEITOSA e FILHO, 1997;

PIVELLI, 2008).

Figura 6. Ciclo do enxofre (SAWYER E MCCARTY, 1978).

A incorporação ao solo de formas gasosas de enxofre se dá pela adsorção direta ou

pela dissolução na água da chuva (FREIRE F., 1997). O enxofre do solo está sujeito a

transformações microbianas, influenciadas pelas condições ambientais que afetam a composição

e a atividade dos microrganismos. Nos solos podem ocorrer os seguintes processos:

mineralização ou decomposição de enxofre orgânico com liberação de formas inorgânicas;

imobilização ou conversão do enxofre inorgânico em compostos orgânicos dos microrganismos;

produção de sulfetos pela redução de sulfatos; produção de formas voláteis e oxidação de

enxofre elementar ou outras formas reduzidas

(SILVA E. R., 2005).

O teor de enxofre total nos solos pode variar de 0,002 a 3,5%. O enxofre ocorre no

solo em formas orgânicas e inorgânicas. O enxofre orgânico, em solos bem drenados de regiões

úmidas, constitui a maior parte do enxofre total, indica a ocorrência de três formas. Os

compostos com ligação S-O (sulfato de ésteres); compostos com ligação S-C; enxofre inerte ou

residual (enxofre em compostos não identificados) (SILVA E. R., 2005; FREIRE F.,1997).

A industrialização, queima de carvão nas usinas termoelétricas e motores dos

automóveis começam a romper este equilíbrio biogeoquímico, pois o dióxido de enxofre

resultante desses processos, quando na atmosfera e, em contato com o oxigênio e vapores de

água, transforma-se em ácido sulfúrico, que voltam à superfície sob a forma de chuva, neve ou

microscópicas partículas de poeira ácida, provocando a corrosão de construções e sérios danos à

natureza e a saúde humana (SILVA E. R., 2005).

O ciclo do enxofre ocorre na natureza englobando uma série de reações de conversão

de átomos de enxofre em uma variedade de estados de oxidação. O enxofre pode se apresentar de

diversas formas na água, tais como: íon sulfato (SO

), íons sulfito (SO

), íon sulfeto (S

), gás

sulfídrico (H

S), dióxido de enxofre (SO

), ácido sulfúrico (H

), enxofre molecular (S

associado a metais (como FeS), etc. Entre as várias formas de enxofre presentes na água o íon

sulfato e o gás sulfídrico são as mais frequentes, sendo que, o íon sulfato assume maior

importância na produtividade do ecossistema, pois ele se constitui em fonte principal de enxofre

para os produtos primários (PIVELLI, 2008; VENDRAME, 2004).

O enxofre pode ser encontrado na natureza em quatro estados de oxidação principais,

Figura 7, na forma de sulfato (SO

-2

); dióxido de enxofre (SO

); sulfito (SO

-2

) e sulfeto (S

-2

segundo o equilíbrio (VENDRAME, 2004):

-2-

↔ S

↔ SO

-2

↔ SO

-2

Figura 7. Estados de oxidação do enxofre (PIVELLI, 2008).

O sulfeto é a combinação do enxofre (estado de oxidação -2) com um elemento

químico ou um radical. Há compostos covalentes de enxofre, como polímeros, dissulfeto de

carbono (CS

) e o sulfeto de hidrogênio (H

S). A maioria são sulfetos metálicos como Na

Embora o ciclo e outros aspectos toxicológicos e analíticos do sulfeto envolvam

mecanismos de oxiredução, poucos estudos eletroanaliticos são encontrados (CANDIDO, 2006;

CASSELA, MARCHESI, 1995).

Algumas metodologias analíticas convencionais são descritas para identificação e

quantificação de sulfeto em meio aquoso,

como: titulações, potenciometria, voltametria,

polarografia, espectrofotometria, cromatografia e métodos eletroquímicos, sendo a mais usual, o

método do azul de metileno, que é um método colorimétrico descrito por Fischer (CANDIDO,

2006).

Diversos outros métodos analíticos vêm sendo sugeridos para a detecção de sulfeto

em amostras, como rochas e sedimentos, em que se pode destacar o método analítico que utiliza

como agente oxidante e determina a acidez por titulação com base forte (O’SHAY et al.,

1990); método gravimétrico, com utilização de água régia para oxidar sulfetos (SOARES, 1995);

métodos turbidimétricos, (BLANCHAR et al., 1965); técnica de coulometria de corrente

constante, para amostra contida em gás natural (CAETANO et al., 2008). A literatura nos mostra

também outros métodos como a cromatografia de troca iônica acoplada à detecção

amperométrica, análise por injeção de fluxo (FIA) e métodos mais simples como o iodométrico,

que se baseia em uma titulação com tiosulfato de sódio, para análises em meio aquoso

(CASSELA, MARCHESI, 1995).

O comportamento do sulfeto varia conforme o pH, o que pode interferir em diversas

análises. O sulfeto em solução é um ácido fraco, com Ka

= 1,0 x 10

-7

e Ka

= 1,2 x 10

-13

, que se

encontra em equilíbrio segundo a equação 2.5:

(aq)

↔ HS

(aq)

+ H

↔ S

(aq)

(2.5)

A distribuição das formas de sulfeto está relacionada com o pH da solução, como

demonstra a Figura 8. Em pH neutro o equilíbrio predominante é entre H

S e HS

, sendo que,

pequenas variações de pH, na faixa de 6 a 8, afetam significativamente a concentração de H

S. O

equilíbrio entre H

S na fase líquida e gasosa é regida pela lei de Henry, equação 2.6:

(aq)

= α . H

(g)

(2.6)

(1) (2)

Figura 8. Efeito do pH no equilíbrio do sulfeto (SAWYER E MCCARTY, 1978).

Em pH igual ou superior a 8, a maior parte de enxofre reduzido existente em solução

estará na forma de íons HS

e S

e a quantidade de H

S livre é tão pequena que não ocorre

presença de odor. Por outro lado, quando o pH cai abaixo de 8, o equilíbrio muda rapidamente,

elevando o teor de H

S. Sendo assim, o tipo de sulfeto encontrado depende do pH. Se o pH está

ácido a forma predominante de sulfeto será volátil como H

S. Em um pH neutro o HS

é a forma

que está presente em maior quantidade, e S

predomina em um pH alcalino (SAWYER E

MCCARTY, 1978).

3 METODOLOGIA

3.1. Preparação dos Reagentes

Os ensaios foram realizados na Faculdade de Farmácia da Universidade Federal de

Goiás, por um período de aproximadamente um ano em laboratório.

Os reagentes utilizados foram de grau analítico e as soluções foram preparadas com

água purificada pelo sistema Milli-Q (Modelo UV Plus Ultra low Organics Water).

Os reagentes, todos de pureza analítica, cloreto de potássio (Gibco); ácido clorídrico

(Sigma); hidróxido de sódio (Aldrich); ácido acético, cloreto de sódio, hidróxido de potássio

fosfato de sódio, sulfato de sódio e sulfeto de sódio (Merck), foram utilizados na preparação das

soluções eletrolíticas.

Preparou-se soluções de acetato de sódio e cloreto de potássio 0,1 mol L

-1

com

potencial hidrogeniônico (pH) variando de 2,0 a 12,0. Soluções de hidróxido de sódio e ácido

clorídrico foram utilizadas para correção de pH.

Para o preparo de 1 L de solução de cloreto de potássio 0,1 mol L

-1

pesou-se 7,4 g de

KCl e diluiu-se com água destilada para um litro de solução. Dessa solução mãe é retirado

alíquotas de 200 mL para correção do pH com hidróxido de sódio e ácido clorídrico, obtendo-se

assim, soluções de KCl com pH variando de 2 a 12. Durante o experimento, realizou-se diversos

ensaios utilizando as soluções de KCl, principalmente em pH 8,0. Portanto esta solução foi

preparada várias vezes.

Para o preparo de 1 L de solução de acetato de sódio 0,1 mol L

-1

pesou-se 8,2 g de

COONa e diluiu-se com água destilada para um litro de solução. Dessa solução mãe retirou-

se alíquotas de 200 mL para correção do pH com hidróxido de sódio e ácido clorídrico, obtendo-

se soluções de CH

COONa com pH variando de 2 a 12.

A solução de fosfato de sódio e sulfato de sódio foram preparadas da mesma forma

que as soluções supracitadas, partindo de uma massa inicial de 12,0 g e 13,2 g respectivamente e

diluindo para 1L, obtendo-se assim soluções 0,1mol L

-1

A solução de sulfeto de sódio 0,1 mol L

-1

, utilizada nos ensaios de determinação de

sulfeto, foi preparada partindo-se de 0,78 g para o preparo de 100 mL de solução. Dessa solução

mãe, alíquotas de 50 µL foram adicionadas às análises para a determinação de sulfeto por

voltametria cíclica. Na voltametria de pulso diferencial e na cronoamperometria, adicionou-se

sucessivas alíquotas de 50 µL.

3.2. Síntese da sílica modificada com óxido de nióbio (SN)

A preparação de sílica gel modificada foi iniciada com ativação de 40 g da sílica gel

60 (Fluka), em estufa por sete horas a 120

C, 22 g de pentacloreto de nióbio dissolvido em etanol

absoluto e 200 mL de tetracloreto de carbono.

A reação processa-se por oito horas sob refluxo em banho-maria. Decorrido este

tempo a sílica é filtrada, lavada e seca a vácuo. Em seguida, a mesma foi hidrolisada por imersão

em água destilada e agitada por quinze minutos, sendo posteriormente, seca em estufa a 90

O teor de nióbio foi obtido através de Fluorescência de raio-X e foi encontrado um

valor de 0,26 mmoL de Nb/g de material. A análise de área superficial BET revelou uma grande

superfície de 375 m

3.3. Adsorção do corante na sílica modificada

A adsorção do azul de metileno (AM) inicia-se pela imersão de 200 mg de SN em 5

mL de solução 0,1% (m/V) do corante durante uma hora. A seguir o material SNAM foi filtrado,

lavado com água deionizada até o sobrenadante ficar incolor e deixou-se secar por uma semana à

temperatura ambiente. Seguindo as reações 3.7, 3.8, 3.9 (SHIAVO et al., 2000):

NbCl

+ 5 C

OH Nb(OC

)

+ 5HCl (3.7)

n---SiOH + Nb(OC

)

(---SiO)

Nb(OC2H5)

5-n

+ (5-n) C

OH (3.8)

(---SiO)

Nb(OC

)

5-n

+ (5-n) H

O (---SiO)

Nb(OH)

5-n

+ (5-n) C

O (3.9)

Os sítios Nb(OH)

5-n

são os responsáveis pela adsorção do azul de metileno na

superfície da sílica, segundo a equação 3.10 (SHIAVO et al., 2000):

+ AM

+ HCl (3.10)

O teor de AM no material foi obtido por análise elementar, pelo aparelho Elementar

Analyser PE 2400, revelando que a SN adsorveu 41 µmoL de AM/g de SN e por

espectrofotômetria UV-VIS, no espectrofotômetro HP-8452 (SHIAVO et al., 2000), observando-

se que o corante mantêm suas características mesmo quando imobilizado.

3.4. Preparação dos sensores quimicamente modificados

Iniciou-se a preparação dos sensores com a adição de 1 mg de óleo mineral

parafínico (Nujol®), em 50 mg de grafite em pó, obtendo-se assim o branco.

Para a preparação da pasta de carbono modificada adicionou-se à 50 mg de grafite

em pó, 1mg de óleo mineral parafínico (Nujol®) e cinco adições de SNAM nas proporções

indicadas pela tabela 3.2 abaixo e, finalmente, homogeneizou-se por cerca de 15 minutos até a

formação de uma pasta.

Tabela 3.2 - Composição das pastas de carbono modificadas com sílica-nióbio-azul de metileno.

PCAM

Grafite

em pó (mg)

Óleo

mineral (gota)

SNAM

(mg)

BRANCO

∼

PCAM 1 50

∼

PCAM 2 50

∼

PCAM 3

PCAM 4

PCAM 5

∼

~ 1

PC: pasta de carbono

PCAM: pasta de carbono modificada com sílica-nióbio-azul de metileno

SNAM: sílica-nióbio-azul de metileno

Acima de 40 mg de SNAM observou-se saturação no meio e assim essa foi a

proporção máxima utilizada.

A pasta foi então depositada na superfície da base do eletrodo de trabalho, como

demonstra a Figura 9. Este eletrodo apresentou ótima estabilidade e pode ser utilizada para várias

análises, lavando delicadamente com água destilada, no intervalo entre estes ensaios.

Figura 9. Corte transversal de um suporte utilizado para eletrodo de pasta de carbono: (1) Pasta de carbono;

(2) Material inerte (teflon); (3) Condutor de cobre

3.5. Medidas eletroquímicas

Para as medições eletroquímicas utilizou-se um Potenciostato/Galvanostato µAutolab

III da Eco Chemie (Holanda) acoplado ao software GPES 4.9, para a aquisição de dados, Figura

10 (b); conectado a uma célula eletroquímica com sistema de três eletrodos (trabalho, referência

e auxiliar), como mostrado na Figura 10 (a). Os eletrodos de trabalho são eletrodos de pasta de

carbono modificados com sílica-niôbio-azul de metileno; o eletrodo auxiliar é de espiral de

platina e eletrodo de referência de calomelano.

Para pesagem dos componentes da pasta de carbono, utilizou-se uma balança

analítica Shimadzu AY 220. As medidas eletroquímicas foram feitas através de voltametria

cíclica e linear, além de cronoamperometria, utilizando diversas soluções, como as soluções de

cloreto de potássio 0,1 molL

-1

, ácido acético 0,1 molL

-1

, cloreto de sódio 0,1 molL

-1

, fosfato de

sódio 0,1 molL

-1

e sulfato de sódio 0,1 molL

-1

, até que foi determinada a solução com melhor

resposta para análise de sulfeto.

Para ensaios comparativos foram realizados análises com pasta de carbono

modificada com SNAM e sem (branco), na presença e na ausência de sulfeto na célula

eletroquímica.

Para otimizar os parâmetros de voltametria cíclica, selecionou-se diferentes faixas de

potencial em intervalo compreendido entre -0,5 e 1,25 V. A velocidade de varredura selecionada

foi de 100 mVs

-1

. Para a obtenção do voltamograma, inicialmente registrou-se o branco. Em

seguida, alíquotas de 50 µL da solução padrão de sulfeto foram adicionadas aos 10 mL de

eletrólito suporte contido na célula eletroquímica e os voltamogramas obtidos foram registrados

e comparados.

A partir de um valor de potencial obtido por voltametria cíclica, realizou-se a

cronoamperometria. Oito alíquotas de 50 µL da solução padrão de sulfeto foram adicionadas

para a obtenção de uma curva de calibração e determinação quantitativa do analito.

Para a voltametria de pulso diferencial, utilizou-se 10 mL de solução de eletrólito

suporte, adicionou-se alíquotas de 50 µL da solução padrão de sulfeto, em intervalos de tempos

iguais, até a obtenção do voltamograma.

Todos os dados obtidos foram tratados pelo programa Origin, versão 7.5, que

forneceu a curva analítica e os parâmetros estatísticos obtidos.

(a) (b)

Figura 10. (a) Célula eletroquímica com eletrodo de referência (esquerda), eletrodo auxiliar (centro) e

eletrodo de trabalho (direita); (b) Potenciostato.

3.6. Método do Azul de Metileno

A determinação de sulfeto também foi realizada pelo método espectrofotômetro do

azul de metileno, baseada na reação do sulfeto com cloreto férrico e dimetil-p-fenilenodiamina,

produzindo azul de metileno (APHA, 1995).

O método em questão se mostrou pouco robusto, podendo sofrer interferência de

agentes redutores fortes, tiosulfato, ferrocianeto, sendo necessário, muitas vezes, um pré-

tratamento (APHA, 1995).

Várias análises foram realizadas pelo método em questão mas em nenhuma delas,

mesmo reproduzindo o recomendado por Apha (1995), obteve-se êxito, como mostrado na

Figura 11.

(a)

(b)

Figura 11. (a) resultado do primeiro ensaio do método do azul de metileno (b) resultado do segundo ensaio

do método do azul de metileno.

3.7. Oxidação eletroquímica do sulfeto

A oxidação do sulfeto foi avaliada em diferentes eletrodos, tais como: eletrodo

espiral de platina, eletrodo de carbono vítreo, eletrodo de pasta de carbono e eletrodo de pasta de

carbono modificado com SNAM. Diferentes condições reacionais foram utilizadas nos ensaios

como: concentração molar e aeração do meio, faixa de potencial de -0,2 a 1,05 e velocidade de

varredura de 100mVs-1.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Oxidação eletroquímica do Sulfeto

Nos estudos realizados com eletrodo de espiral de platina, como eletrodo de trabalho,

notou-se na primeira varredura um pico anódico, em torno de 100 mV, bem definido. Este pico é

largo, o que indica que pode ser referente à sobreposição do processo anódico do azul de

metileno e da oxidação do H

S em S

, sendo observado, que o processo oxidativo se mostrou

proporcional a concentração, Figura 12, conforme nos apresenta Lovric et al. (1997) e Scotti

(2006).

A oxidação catalítica do HS

consiste em dois picos oxidativos em -0,120V e 0,17V e

um pico redutivo de -0,122V (LOVRIC et al., 1997). No voltamograma da Figura 12 à medida

que se aumentou a concentração de sulfeto, observou-se um aumento da corrente e uma

superposição dos picos anódicos e o pico referente ao azul de metileno imobilizado na pasta. O

pico catódico não foi observado, o que demonstra que para essas condições a oxidação do sulfeto

de hidrogênio é irreversível.

Figura 12. Voltamograma cíclico em eletrodo espiral de platina, para primeiras varreduras em diferentes

concentrações de sulfeto. Faixa de potencial de -0,2 a 1,0V, 100mVs

-1

A presença de oxigênio no meio pode alterar significativamente a análise

eletroquímica e os processos oxidativos. Experimento realizado em meio aerado e meio

deaerado, a temperatura ambiente, mostram uma expressiva diferença nos níveis de corrente,

para o eletrodo espiral de platina, segundo a Figura 13. Ao meio deaerado foi adicionado

nitrogênio, por aproximadamente 5 minutos e em seguida iniciou-se a análise.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

I / mA

E x E S C , K C l 0 ,05m olL

-1

M eio aerado

M eio deae rado

Figura 13. Voltamograma cíclico em eletrodo espiral de platina, para um meio aerado e deaerado contendo

sulfeto, em 0,2 a 1,0V, 100mV.

Outro fator importante para a oxidação eletroquímica do sulfeto diz respeito ao

material eletródico utilizado. As análises em carbono vítreo resultaram em um único pico

anódico, pouco definido e deslocado para potenciais mais positivos que os observados para

eletrodos de platina, esquematizado pela Figura 14. Esses resultados demonstram a variação na

resposta ciclovoltamétrica em relação ao material eletródico.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

I / mA

E x ESC, KCl 0,05m olL

-1

Platina

Carbono Vítreo

Ea 1

Ea2

Ea1

Figura 14. Voltamograma cíclico para primeiras varreduras, em diferentes materiais eletródicos, na faixa

de -0,2 a 1,0V, 100 mVs

-1

4.2. Adsorção do sulfeto

Os efeitos de adsorção mostram alterações em decorrência da variação dos materiais

eletródicos, o que justifica o uso de outros materiais além do EQM.

Os picos anódicos, observados nos diferentes materiais eletródicos, são evidentes

apenas na primeira varredura, pois efeitos de adsorção alteram a significativamente a superfície

do eletrodo e características eletródicas.

Entre 0,35 e 0,5V, há um pico associado à adsorção específica de sulfato. Na

varredura reversa de potencial (sentido catódico), tais compostos são reduzidos, podendo

produzir um pico catódico próximo a +0,5 V devido, principalmente, à redução do enxofre

elementar a H

S (SANTOS, V. P.; TREMILIOSE FILHO, 2001).

Varreduras sucessivas em diferentes condições experimentais, realizadas com

eletrodos convencionais, comprovaram o elevado poder adsortivo do ânion sulfeto sobre

superfícies eletródicas. A Figura 15 mostrou que o processo de adsorção em carbono vítreo foi

maior e mais linear em meio deaerado.

(a)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

I / mA

E x ESC, KCl 0,05molL

-1

1º varredura

2º varredura

3º varredura

4º varredura

5º varredura

(b)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

I / mA

E x ESC, KCl 0,05molL

-1

1º varredura

2º varredura

3º varredura

4º varredura

5º varredura

Figura 15. Voltamograma cíclico para varreduras sucessivas, em meio contendo sulfeto de sódio 0,1molL-

com eletrodo de carbono vítreo em meio deaerado(A ) e meio aerado (B). Faixa de varredura -0,25 a 1,0 V,

100mVs

-1

em KCl 0,1molL

-1

, pH 7,0.

Tal efeito foi igualmente observado em eletrodo de platina, porém, em meio

contendo oxigênio o comportamento foi ainda menos linear, Figura 16.

(a)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

I / mA

E x ESC, KCl 0,05molL

-1

1º varredura

2º varredura

3º varredura

4º varredura

5º varredura

(b)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

I / mA

E x ESC, KCl 0,05molL

-1

1º varredura

2º varredura

3º varredura

4º varredura

5º varredura

Figura 16. Voltamograma cíclico para varreduras sucessivas, em meio contendo sulfeto de sódio 0,1molL-

obtido em platina em meio deaerado(A ) e meio aerado (B). Faixa de varredura -0,25 a 1,0 V, 100mVs

-1

KCl 0,1molL

-1

, pH 7,0.

Outro fato também observado foi o deslocamento anódico expressivo (

0,5V), em

eletrodo de platina a partir do segundo ciclo. Em contrapartida ao carbono vítreo não houve uma

queda imediata dos níveis de corrente, sugerindo que o efeito de adsorção, além de alterar as

características eletródicas, resulta em um efeito de pré-concentração inicial.

Por sua vez a regeneração do eletrodo de platina foi facilmente alcançada por

sonificação a cada uso, o que regenerou a superfície do eletrodo, possibilitando a sua renovação,

Figura 17.

-0 .4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

I / mA

E x E S C , K C l 0,01m olL

-1

P rim eiro uso

R euso após sonificação

Figura 17. Voltamograma cíclico em meio contendo sulfeto de sódio 0,1molL-

obtido após o primeiro uso

e após sonificação. Faixa de varredura -0,25 a 1,0 mVs

-1

, 100mVs

-1

em KCl 0,1molL

-1

, pH 7,0.

No entanto, em diversas situações, apenas a sonificação, não é suficiente para a

renovação do eletrodo. Para o eletrodo de carbono vítreo foi necessário o polimento, visto que o

banho no ultrasom não promoveu a regeneração da superfície, Figura 18.

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

I / mA

E x ESC, KCl 0,01molL

-1

Reuso após polimento

Reuso após sonificação

Figura 18. Voltamograma cíclico em meio contendo sulfeto de sódio 0,1mol L-

obtido após o polimento e

após sonificação. Faixa de varredura -0,25 a 1,0 mVs

-1

, 100mVs

-1

em KCl 0,1mol L

-1

, pH 7,0.

Para os eletrodos de pasta de carbono os efeitos de adsorção são menores, sendo que

no caso dos eletrodos de carbono modificados, este efeito é praticamente nulo e o EQM pode ser

reutilizado diversas vezes.

4.3. Estudo do modificador químico (SNAM)

Através da análise da sílica por fluorescência de raio-X realizada por Shiavo et al.

(2000), obteve-se a quantidade de nióbio na superfície da sílica correspondente a 0,26 mmol de

Nb/g de material. A análise de área superficial BET comprovou uma das vantagens na utilização

da sílica como matriz, visto que possui grande área superficial (375 m

-1

), o que permite a

adsorção de uma maior quantidade de material. Na análise elementar revelou que a SN adsorveu

41 µmol de Am/g de SN, observou-se pelo espectro UV-VIS que o corante mantém as mesmas

características, tanto imobilizado como solúvel, não havendo alteração dos máximos dos picos,

nem da razão entre eles.

4.4. Estudo da Sensibilidade da Pasta de Carbono Modificada

Avaliou-se o efeito da modificação na pasta de carbono sobre a resposta voltamétrica

em solução de KCl 0,1 M em pH 8,0, utilizando intervalos de potencial na faixa de -0,3 a 0,2 V

para concentrações de sulfeto na ordem de concentração de mM e de 0,250 a 1,250V para

concentrações de sulfeto na ordem de µM. Ambos à velocidade de varredura 100 mVs

-1

Os resultados obtidos foram apresentados na Figura 19, onde comparou-se a pasta de

carbono não modificada (branco) e a pasta de carbono modificada (PCAM) com e sem a

presença de sulfeto.

Figura 19. I - Voltamogramas cíclicos obtidos em KCL 0,1 M pH 7,0 e na ausência de sulfeto com EQM-

SNAM (−−) e em KCL 0,1 M na presença de sulfeto 1mM com EQM-SNAN (-

-) e com eletrodo

convencional de Pasta de Carbono (....). -0,3 a 0,2 V, 100 mVs

-1

. II – Voltamograma cíclico para o azul de

metileno, em diferentes velocidades de varreduras, na faixa de potencial -0,35 a 0,3 Vs

-1

, 30 µmol L

-1

, em

solução de NaCl 0,050 mol L

-1

. Fonte: Souza et al., 2003.

A pasta de carbono modificada com SNAM apresentou níveis de resposta cerca de 10

vezes superior ao observado para eletrodo de pasta de carbono convencional. Isso ocorreu em

virtude do possível papel mediador de elétrons do azul de metileno, viabilizando a catálise do

sulfeto, bem como a interação e afinidade química entre o AM e o analito, comprovada pela

Figura 19 I.

A Figura 19 II apresenta o voltamograma para o azul de metileno em solução de NaCl

0,050 molL

-1

e observa-se que o processo anódico ocorre em aproximadamente -0,1Vs

-1

enquanto os picos catódicos são observados em aproximadamente -0,3Vs

-1

Foi utilizado o potencial de -0,3 a 0,2V, pois além dos picos do azul de metileno, nota-se

ainda, a oxidação do H

S, que envolve picos de oxirredução em concentrações da ordem de

mmol. Esses picos referem-se a potenciais de oxidação do sulfeto em 0.17 V e a um potencial de

redução de -0.122 V aproximadamente. Porém, em concentrações abaixo de 10

-5

mol L

-1

esses

picos normalmente não são observados e, abaixo de 10

-6

mol L

-1

o processo catódico

praticamente desaparece (LOVRIC et al., 1997).

Acredita-se que esse aumento contínuo de corrente está associado a sucessivas reações de

oxidação, conforme apresentado no esquema da Figura 7. Essas reações iniciam-se com a

oxidação do H

S, formando S

-, sobreposto ao pico de oxidação do azul de metileno. Estes

sulfetos solúveis consomem oxigênio até o estado estável hexavalente, tais como S

tiosulfatos e enxofre elementar que é, em seguida, oxidado a sulfato (LIMA, 2009).

4.5. Estudo da Composição da Pasta de Carbono Modificada

Os eletrodos de pasta de carbono contendo diferentes teores de modificador, segundo

a tabela 1, foram avaliados por voltametria cíclica no intervalo de potenciais entre -0,5 a 1,2 V

(vs ECS) a 100 mVs

-1

, Figura 20.

Figura 20. Valores relativos de resposta obtidos através dos voltamogramas cíclicos das cinco pastas de

carbono modificadas em KCl 0,1molL

-1

, pH 8, com adição de 50 µL de sulfeto 0,01 mol L

-1

, faixa de

potencial de -0,5 a 1,2V, 100mV. It = corrente total e Ib = corrente do branco, ambos divididos pela corrente

de fundo.

Os resultados obtidos foram apresentados pela Figura 20. As pastas de carbono

modificadas apresentaram concentrações respectivamente de 1:10, 1:5, 2:5, 3:5, 4:5 m/m (g) do

modificador SNAM, com concentração variável de grafite.

Os perfis voltamétricos, bem como a sensibilidade ao sulfeto, variam

consideravelmente em função da proporção de SNAM na pasta de carbono, como se pode

observar pelos valores de corrente. Ressalta-se que as alterações na composição do material

eletródico podem resultar não apenas na alteração dos níveis de corrente faradaica, em

decorrência do aumento da eficiência de transferência eletrônica (α), como também da corrente

capacitiva. Deste modo, o ganho de sensibilidade deve ser preferencialmente definido pela

diferença observada entre níveis de corrente em presença de sulfeto e corrente residual. Portanto

observou-se que a PCAM4, seguida pela PCAM3, possui melhor resposta em relação ao sulfeto,

identificada pelo ∆i, este comportamento também foi observado em outros eletrólitos e em

outros pH.

PCAM

4.6. Influência do pH

A influencia do pH sobre a resposta ciclovoltamétrica da PCAM3 foi investigada

através da utilização da solução tampão de acetato de sódio 0,1mol L

-1

e cloreto de potássio 0,1

mol L

-1

. O pH das soluções foi ajustado com soluções concentradas de hidróxido de sódio e

ácido clorídrico. Foram registrados voltamogramas cíclicos em cada pH estudado.

Figura 21. Comparação entre os voltamograma cíclico de pastas de carbono modificadas em KCl 0,1molL

-1

na presença de sulfeto 0,01 mol L

-1

, em diferentes pH, faixa de potencial de -0,2 a 1,2V, 100mV.

Baseado no equilíbrio do sulfeto descrito na literatura, Figura 8 e no voltamograma

obtido pelas Figuras 21 e 22, observou-se que embora pouco significativo, pode-se verificar um

ligeiro aumento da corrente em pH mais alcalino.

Figura 22.

Efeito do pH sobre a resposta voltamétrica do sulfeto 0,1 molL

-1

em KCl 0,1mol L

-1

Observou-se nas variações relacionadas a cada valor de pH estudado, Figuras 22 e 23, um

ligeiro aumento na variação da corrente em relação ao seu branco, indicando que pH mais

alcalinos se mostram mais favoráveis a oxidação do sulfeto. Em pH acima de 10, os processos

oxidativos, de um modo geral, são favorecidos e embora se observe um aumento da corrente, há

uma diminuição de sensibilidade.

Figura 23. Efeito do pH na variação de corrente para determinação de sulfeto em KCl 0,1mol L

-1

, faixa de

potencial -0,25 a 1,2 e velocidade de varredura 100 mVs

-1

A propriedade do azul de metileno de agir como mediador redox envolve a participação

de prótons, visto que o grupo funcional amino pode sofrer protonação ou desprotonação, com os

processos de oxidação e redução, Figura 24. Assim, com a diminuição do pH, maior o número de

prótons presentes no meio, de modo a aumentar o processo de transferência de elétrons e,

portanto, caso este composto participasse da oxidação de sulfeto exercendo tal papel, deveria ser

maior a corrente observada.

Figura 24. Comportamento do azul de metileno em diferentes valores de pH (SCOTTI et al., 2006).

Porém não é o observado neste caso, visto que, em pH mais alcalino, em decorrência

da disponibilidade de íons OH

e a formação de oxigênio pela oxidação da água, observa-se

maior sinal da corrente. Os processos oxidativos, de uma maneira geral, são mais susceptíveis

em meio básico, o que promove além da formação de oxigênio da água, um aumento na

disponibilidade de íons S

, para interagir e pré-concentrar com o azul de metileno.

Em pH acima de 11, Figura 25 (b) os processos oxidativos interferem na resposta do

voltamograma, com acréscimo nos valores de corrente, tanto para a pasta de carbono modificada

como para o branco, além de não apresentar uma definição de picos, o que leva a concluir que

meios muito básicos não são ideais para a determinação do analito.

(a) pH 2 x branco pH2

(Pico ~ 0,009 mA)

(b) pH 12 x branco pH 12

(Pico ~ 0,004 mA)

Figura 25: Efeito dos pH ácido e básico, na determinação de sulfeto de sódio 0,1mol L

-1

em KCl 0,1mol L

-1

faixa de potencial -0,25 a 1,2 e velocidade de varredura 100mV, em PCAM3.

4.7. Efeito do eletrólito suporte

Uma vez definida a melhor composição do eletrodo, avaliou-se o efeito de diferentes

eletrólitos na resposta voltamétrica, com o objetivo de estudar suas capacidades de uso como

modificador da superfície de diferentes eletrodos sólidos. Foram estudadas quatro soluções como

eletrólito suporte: (1) acetato de sódio (CH

COONa), (2) cloreto de potássio (KCl), (3) fosfato

de sódio (NaH

) e (4) sulfato de sódio (Na

), todos com concentração 0,1 mol L

-1

intervalo de potencial de -0,5 a 1,2 V, utilizando a PCAM3 em pH 8. Os resultados são

apresentados na Figura 26.

Figura 26. Voltamograma cíclico para diferentes eletrólitos utilizando PCAM3 em pH 8,0, faixa de

potencial de -0,2 a 1,2 e velocidade de varredura 100 mVs

-1

Observa-se na Figura 26, com intervalos de potencial de -0,5 a 1,2V, o

comportamento de diferentes eletrólitos frente ao eletrodo modificado. Embora se observe

comportamento semelhante para os diferentes eletrólitos, verificou-se para o KCl, pico anódico

e catódico em 0,1V e -0,2V respectivamente, enquanto o acetato mostrou apenas um pico

catódico, pouco definido em -0,2V, os demais eletrólitos utilizados não evidenciaram os picos do

azul de metileno presente na pasta.

Para o sulfato de sódio notou-se a presença de um pico anódico discreto em 750V, o

que é comumente verificado nos ensaios em presença de íon sulfato (SANTOS et al., 2001;

STULP et al.,2008).

A partir dos voltamogramas obtidos na Figura 26, verificou-se que embora haja

alguns picos discretos, referentes ao azul de metileno, não houve grande influencia na resposta

voltamétrica, evidenciando apenas uma menor contribuição da corrente capacitiva do fosfato e

acetato.

Portanto conclui-se que o eletrólito suporte não exerceu grande influencia na resposta

ciclovoltamétrica frente ao sulfeto.

4.8. Estudo da estabilidade do sensor eletroquímico

A estabilidade do sensor depende principalmente da estabilidade do azul de metileno

sobre a matriz de sílica-nióbio e para verificação, mediram-se os valores de corrente anódica em

função do número de ciclos empregados.

A estabilidade do eletrodo foi investigada na faixa de potencial de -0,2 a 1,2 V e com

velocidade de varredura de 100 mVs

-1

, em KCl 0,1mol L

-1

em pH 8,0. Notou-se que as

intensidades das correntes de pico apresentaram uma boa estabilidade, já que se empregou 200

ciclos e a corrente de pico anódica e catódica permaneceu praticamente constante, Figura 27.

Esses resultados indicam que o azul de metileno não é lixiviado da superfície do eletrodo e nem

decomposto durante a análise.

Figura 27. Estabilidade do eletrodo em KCl 0,1mol L

-1

, em PCAM3, faixa de potencial de -0,5 a 1,2 a

100mVs

-1

, na presença de 50 µL de sulfeto de sódio 0,1 mol L

-1

4.9. Determinação de sulfeto

Após os ensaios realizados, determinaram-se as melhores condições para a análise de

sulfeto:

Tabela 4.3: Parâmetros para otimização do sensor eletroquímico.

Parâmetro estudado

Variáveis/valores

analisados

Valor ótimo

Composição da pasta

(SNAM)

1:10; 1:5; 2:5; 3:5; 4:5 2:5 – 3:5

Faixa de varredura -0,5 a 1,25 V

-0,5V a

1,2V

pH 2 à 10 8 à 10

Eletrólito suporte

Cloreto, acetato,

sulfato, fosfato

Cloreto

Em seguida avaliou-se a sensibilidade ao sulfeto aumentando a concentração deste

ânion por voltametria cíclica, Figura 28.

Figura 28. Efeito da adição de sulfeto na resposta do voltamograma em KCl 0,1mol L

-1

, pasta PCAM3, faixa

de potencial -0,5 a 1,2 e velocidade de varredura 100 mVs

-1

Verificou-se que a resposta do voltamograma se mostra sensível ao aumento da

concentração de sulfeto no meio. Em concentrações de 50 e 100 µL o pico anódico está mais

evidente em 0,5 e 0,95 V, esse pico, embora deslocado para potenciais mais positivos, deve estar

relacionado ao sulfeto. Essa relação fica evidenciada pela DPV, Figura 29.

Para concentrações mais altas foi observado um pico largo 0,3 e 0,7 V, o que,

segundo a literatura, indica ser referente à oxidação de sulfeto a enxofre elementar e deste ao

sulfato. De acordo com diversos trabalhos publicados, entre 0,3 e 0,4V há um pico anódico

referente a oxidação de S

a S

e um pico de 0,5V referente ao sulfato, segundo a reação 4.11

(SANTOS et al, 2002; TEIXEIRA et al., 2002; SANTOS e TREMILIOSE FILHO, 2001 ).

S + 1/2O

 S

+ H

O  SO

+ 2H

(4.11)

Testou-se ainda a atividade do sulfeto através da DPV em KCL 0,1mol L

-1

, com

intervalos de potencial de 0,75 a 1,05 V e pode-se observar que os melhores picos de oxidação

aparecem em maiores concentrações, com valores de 0,87 V, Figura 29. Na DPV a corrente

capacitiva é descontada ao registrar diferença de corrente, o que torna este método mais sensível.

Esta sensibilidade foi indicada pelo aumento proporcional da concentração do analito.

Figura 29. DPV para 8 adições de 50 µL de sulfeto em KCl 0,1 mol L

-1

4.10. Curva analítica e parâmetros quantitativos

Após a otimização das condições de trabalho para a SNAM em cloreto de potássio

0,1 molL

-1

, intervalos de potencial de -0,5 a 1,2 e velocidade de varredura 100 mVs

-1

foram

feitas medidas amperométricas através da cronoamperometria, com 8 adições de sulfeto, com o

propósito de se obter uma curva analítica para o eletrodo desenvolvido.

O cronoamperograma observado pela Figura 30, foi obtido em condições

estacionárias, fato que justifica os sobressaltos e quedas bruscas dos níveis de corrente a cada

adição. Também se pode inferir que a maior proporcionalidade da concentração versus corrente

contendo sulfeto em relação à concentração versus corrente do branco, indica que o efeito

adsortivo aumenta expressivamente com a concentração.

Figura 30. Cronoamperograma para 8 adições de sulfeto. E = 1,0 V, KCl 0,1mol.L

-1

, pH 8,0

As figuras 30 e 31 mostram a variação da corrente de pico com a concentração. Para isso

adicionou-se alíquotas constantes de amostra na célula eletroquímica correspondente a 50 µL de

solução de sulfeto de sódio 0,1mol L

-1

, com concentração entre 5 x 10

-6

mol L

-1

e 3 x 10

-5

mol

, com coeficientes de correlação (r) de 0,9979, limite de detecção de 2,03 x 10

-6

mol L

-1

limite de quantificação de 6,77 x 10

-6

mol L

-1

, calculado a partir das equações 4.12 e 4.13

(BRASIL, 2003).

LD = 3 SD / coeficiente angular da curva analítica (4.12)

LQ = 10SD / coeficiente angular da cura analítica (4.13)

Sendo SD – desvio padrão da curva analítica; LD - limite de detecção; LQ – limite de

quantificação.

A faixa linear de concentração foi calculada a partir da equação da regressão linear,

determinada pelo método dos mínimos quadrados, obedecendo à equação 4.14, com valores de

7.59 x 10

-6

a 6.34 x 10

-5

Ipa = 2,03E

-6

+ 1,11[S

] (4.14)

A boa linearidade do método com resposta analítica em ampla faixa de concentração,

bem como o limite de detecção encontrado extrapolou as concentrações limites determinadas

pela legislação, que possam provocar algum dano ao meio ambiente ou a saúde humana,

indicando uma adequada determinação de sulfeto por esse método eletroanalítico. Esses fatores

indicaram que a cronoamperometria pode vir a ser um método eficiente para a detecção de

sulfeto.

Figura 31. Curva analítica obtida a partir do cronoamperograma para oito adições de sulfeto.

5. CONCLUSÕES E SUGESTÕES

A utilização das propriedades eletroativas do azul de metileno, somados a afinidade

deste corante pelo ânion sulfeto, são atributos que demonstram o bom desempenho do sensor

eletroquímico na análise de sulfeto. Esse sensor apresenta-se como uma alternativa promissora

para o monitoramento deste analito, já que as técnicas voltamétricas e cronoamperométricas

foram capazes de determinar tanto qualitativamente como quantitativamente, a presença de

sulfeto em limites convenientes aos interesses ambientais e à saúde humana.

Os estudos sobre os parâmetros de análise indicam que as melhores condições são

observadas em meio alcalino, justificado pelo ligeiro aumento da corrente e pelo ganho de

sensibilidade entre os níveis de corrente em presença de sulfeto e corrente residual.

Em relação à composição de SNAM e carbono grafite, a PCAM4 seguida pela

PCAM3 obtiveram melhor resposta frente ao analito.

Os diferentes eletrólitos utilizados não demonstraram grande influência na resposta

voltamétrica, enquanto o material eletródico resultou em efeitos de adsorção de sulfeto,

observado na utilização de eletrodos de platina e carbono vítreo, para o eletrodo quimicamente

modificado este efeito é praticamente nulo, o que possibilitou a sua reutilização em várias

análises.

Observou-se no presente trabalho uma adequada linearidade demonstrada pela

cronoamperometria (r = 0,9979) e boa sensibilidade do método, apresentando ainda um baixo

limite de detecção.

O modificador eletroquímico não foi lixiviado em solução e indicou ótima

estabilidade, possibilitando a sua reutilização em diversas análises, embora a faixa de resposta

linear mostrou-se ainda limitada.

Sugere-se para trabalhos futuros a validação do método eletroanalítico e a otimização

de outros parâmetros eletroquímicos, como a reprodução das análises em baixa velocidade de

varredura.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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