ads:
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS – UFAL
UNIDADE ACADÊMICA CENTRO DE TECNOLOGIA – UACTEC
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA – PPGEQ
MESTRADO
DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES A BASE DE
ESTANHO(IV), PARA PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS DE
ÁCIDOS GRAXOS, VIA TRANSESTERIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO
Por
TATIANA MACIEL SERRA
Dissertação apresentada a Unidade Acadêmica Centro de Tecnologia-UFAL
para obtenção do grau de mestre.
Maceió-AL Março, 2010
ads:
Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
Milhares de livros grátis para download.
i
DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES A BASE DE
ESTANHO(IV), PARA PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS DE
ÁCIDOS GRAXOS, VIA TRANSESTERIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO
TATIANA MACIEL SERRA
DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA QUÍMICA COMO
PARTE DOS REQUISITOS PARA
OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE
EM ENGENHARIA QUÍMICA.
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: DESENVOLVIMENTO E PESQUISA DE
PROCESSOS REGIONAIS
LINHA DE PESQUISA: II.SISTEMAS ENERGÉTICOS E O MEIO
AMBIENTE.
ORIENTADOR: PROF.DR. MARIO ROBERTO MENEGHETTI
CO-ORIENTADOR: PROFª. DRª. SIMONI M. PLENTZ MENEGHETTI
MACEIÓ-AL 2010
ads:
ii
DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES A BASE DE
ESTANHO(IV), PARA PRODUÇÃO DE ÉSTERES METÍLICOS DE
ÁCIDOS GRAXOS, VIA TRANSESTERIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO
Por
TATIANA MACIEL SERRA
Dissertação defendida e julgada em sua forma final em 19 de fevereiro de 2008, pela
comissão examinadora, para obtenção de título de Mestre em Engenharia Química.
Profª. Drª. Silvia Maria da Silva Egues – ITP/UNIT
Prof. Dr. Antônio Osimar de Sousa da Silva – UACTEC/UFAL
Prof. Dr. Mario Roberto Meneghetti (Orientador) - IQB/UFAL
Profª. Drª. Simoni Margareti Plentz Meneghetti (Coorientador) – IQB/UFAL
Maceió-AL 2010
iii
AGRADECIMENTOS
"A cada vitória o reconhecimento devido ao meu Deus, pois só Ele é digno de
toda honra, glória e louvor" Senhor, obrigada pelo fim de mais essa etapa.
À minha grande família, pelo amor e apoio de sempre. Pela alegria de cada
etapa alcançada. Aos meus pais (Kleber e Fátima, por todo amor e toda dedicação),
aos meus irmãos por em alguns momentos terem que agüentar os meus
aborrecimentos, ao meu sobrinho Arthur (MINHA VIDA), aos meus tios e tias (em
especial a TIA VÂNIA) que mesmo longe, de alguma forma estão sempre por perto.
Ao meu namorado Rodrigo Lessa, por toda dedicação e por sempre estar ao
meu lado, principalmente nesses últimos dias, onde “tivemos” que abrir mão de
alguns momentos de descontrações.
A Professora. Simoni Meneghetti (PPPPPPPP...) que sempre procura fazer
tudo de melhor pelos seus alunos, e que não é apenas a professora e sim a
PROFESSORA, uma grande mãezona e amiga. Ao professor Mario Meneghetti
(MEU ORIENTADOR), por sentir em mim toda a felicidade de ter entrado no
mestrado e, por estar FELIZ por tudo que consegui nesses últimos 2 anos. A eles
dedico a minha mais nova conquista (DOUTORADO).
Aos professores do LABOL, Rusiene, Janaína, Cristiano, Vanessa e
Hemyrian, por estarem sempre disponíveis a discussões.
Ao Professor Antônio Osimar, por acompanhar o desenvolvimento deste
trabalho deste a qualificação, e estar sempre disponível a nos ajudar.
A Professora Silvia M. da Silva Egues, pela acolhida em seu laboratório na
UNIT e por aceitar a fazer parte dessa banca.
Aos colegas do ITP-UNIT, em especial ao Carlos Eduardo, Marcio, Marcela e
Ju, pelo suporte ao desenvolvimento desse trabalho.
Aos colegas do mestrado de Engenharia Química, em especial a Jailma
Barros, que me apoiou e incentivou nos momentos mais difíceis, pelas vezes que
ficamos até 23:30 hs na UFAL, fazendo listas e mais listas de métodos matemáticos
e termodinâmica.
A todos os colegas do LABOL, mais principalmente á todas as pessoas que
contribuíram para a reflexão e realização deste trabalho, especialmente: Daniel,
Jhosianna, Nereu, Monique, Daniela e Mônica.
iv
A minha amiga-irmã Amanda Medeiros, que está comigo em todos os
momentos da minha vida.
A todos que já citei, agradeço por acreditarem no meu potencial, na minha
profissão, nas minhas idéias, nos meus devaneios, principalmente quando nem eu
mais acreditava.
v
RESUMO
Neste trabalho foi investigada a atividade catalítica de quatro complexos
metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutildiacetato de estanho,
dibutildilaurato de estanho, óxido de dibutil estanho e ácido butilestanóico. Esses
complexos catalíticos foram testados na alcoólise do óleo de soja e de mamona,
visando a obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos,
denominada biodiesel.
Nos experimentos de transesterificação dos óleos vegetais, as reações foram
realizadas em três tipos de reatores. O primeiro equipamento foi composto de um
reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo (RVCR). O segundo
equipamento foi composto de um reator de aço inox (RP), hermeticamente fechado,
equipado com um manômetro e um controlador de temperatura. O terceiro reator
empregado era adaptado para ser utilizado em um sistema de microondas. Nos dois
últimos sistemas de reatores, a alcoólise dos triglicerídeos foi desenvolvida em
condições mais enérgicas de reação, em temperaturas que variaram entre 80 °C e
150 °C.
Comparando-se todas as reações, os resultados obtidos indicam que o
emprego do RVCR na metanólise do óleo de soja, os catalisadores mais ativos são o
DBTDA e o DBTDL com desempenhos comparáveis. Por outro lado, empregando-se
o óleo de mamona, nessa condição reacional, os rendimentos foram muito baixos,
não permitindo obter generalizações. Quando do uso do RP, rendimentos superiores
aos observados com o RVCR são obtidos e à medida que a temperatura aumenta de
80 a 150 ºC as reatividades dos sistemas catalíticos tornam se bastante
semelhantes, indicando que fatores como temperatura e solubilidade têm influência
significativa nesse tipo de sistemas catalíticos. Com o emprego do reator
microondas, os rendimentos reacionais foram inferiores, provavelmente devido à
baixa velocidade de agitação que tal reator pode realizar.
Numa segunda parte do trabalho, foi realizado um estudo do desempenho de
catalisadores a base de óxido de estanho (SnO
2
), sulfatado ou não, em reações de
transesterificação ou esterificação de óleo de soja e seus ácidos graxos,
respectivamente, na presença de metanol. A baixa atividade dos catalisadores foi
relacionada às características texturais dos mesmos.
Palavras-chave: transesterificação, esterificação, óxido de estanho (IV), complexos
metálicos, estanho(IV), biodiesel, óleo de soja, óleo de mamona.
vi
ABSTRACT
The catalytic activity of metal complex exhibiting Lewis acid character
(dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butylstannoic acid and di-n-butyl-oxo-
stannane) was investigated. These catalytic complexes have been tested in the
alcoholysis of soybean and castor oils, aiming to obtain a mixture of fatty acid alkyl
esters, called biodiesel.
In the transesterification experiments of vegetable oils, the reactions were
performed using three types of reactors. The first one consisted in a glass reactor
connected to a reflux condenser (RVCR). The second device consisted of a stainless
steel reactor (RP), hermetically sealed, fitted with a pressure gauge and a
temperature controller. The third one was adapted to be used on a microwave
system. On the last two reactor systems, the alcoholysis of triglycerides was also
developed at vigorous conditions, at temperatures ranging from 80 °C and 150 °C.
Comparing all reactions, the results show that the most reactive catalysts
using the RVCR on the methanolysis of soybean oil are DBTDA and DBTDL with
comparable performances. However, in the same reaction conditions, very low yields
were observed using castor oil, and no generalizations could be pointed out. When
RP were employed, better yields were obtained. When the temperature raise from 80
to 150 ºC, all catalytic systems display similar performances, indicating that
temperature and solubility have significant influences on these type of catalytic
systems. Very low reaction yield were observed when the microwave reactor was
employed. This observation must be due to the very low rate of stirring performed on
this type of reactor.
In a second part of this work, it was evaluated the performance of catalysts
based on tin oxide (SnO
2
), sulfated or not, in transesterification or esterification
reactions of soybean oil and its fatty acids derivatives, respectively, in the presence
of methanol. The low activity verified on these systems must be related to their
structural characteristics.
Keywords: transesterification, esterification, tin oxide (IV) metal complexes, tin(IV),
biodiesel, soybean oil, castor oil.
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura1:
Transesterificação de acilgliceróis: Três reações reversíveis e consecutivas,
onde R’, R” e R``` representa os grupos alquilas. TG= triglicerídeo; DG= diglicerídeos;
MG= monoglicerídeo.
8
Figura 2: Mecanismo da reação de transesterificação dos óleos vegetais por catálise
básica.
11
Figura 3: Mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais por catálise
ácida.
12
Figura 4: Reação de esterificação (direta) e hidrólise (inversa).
13
Figura 5: Mecanismo de esterificação com emprego de catalisador ácido de Bronsted.
14
Figura6: Mecanismo proposto para transesterificação de triglicerídeos, diglicerídeos e
monoglicerídeos e esterificação de ácidos graxos.
17
Figura 7: Sítios ácidos de Bronsted e Lewis sulfatado em óxido metálico.
20
Figura 8: Mamona.
23
Figura 9: Grão de Soja.
24
Figura 10: Aparelho de Espectrofotômetro no infravermelho.
29
Figura 11: Aparelho de análise BET.
29
Figura 12: Esquema da reação de esterificação.
30
Figura 13: Reator de vidro acoplado a um Condensador de refluxo – RVCR.
32
Figura 14: Reator Pressurizado de aço inoxidável – RP.
32
Figura 15: Reator microondas Synthos 3000, base giratórias e tubos de quartzo.
34
Figura 16: Aparelho de Cromatografia Gasosa.
35
Figura 17: Espectro na região do infravermelho do BTA, obtidos na fase sólida pelo
método ATR.
39
Figura 18: Espectro na região do infravermelho do DBTO, obtidos na fase sólida pelo
método ATR.
40
Figura 19: Espectro na região do infravermelho do DBTDL obtidos
por Transmissão.
41
Figura 20: Espectro na região do infravermelho do DBTDA obtidos
por transmissão.
41
Figura 21: Ácido ricinolêico12- hidroxi-cis-9-enóico.
42
Figura 22: Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de soja e
viii
mamona, empregando-se o RP e o RVCR. Condições reacionais: DBTDA, razão
molar álcool: óleo vegetal: catalisador: 400:100: 1 e agitação magnética constante:
1000rpm.
45
Figura 23: Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de soja
empregando-se o RP e o RVCR, nas diferentes temperaturas. Condições reacionais:
razão molar álcool: óleo vegetal: catalisador: 400:100: 1, 4 horas de reação e agitação
magnética constante: 1000rpm.
50
Figura 24: Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de mamona
empregando-se o RP e o RVCR, nas diferentes temperaturas. Condições reacionais:
razão molar álcool: óleo vegetal: catalisador: 400:100: 1, 4 horas de reação e agitação
magnética constante: 1000rpm.
51
Figura 25: Espectros de absorção na região do infravermelho, para TiO
2
/SO
4
com
diferentes razões TiO
2
/H
2
SO
4
(mol/mol) empregados na síntese (a=5; b=10 e c=20).
52
Figura 26: Espectros de absorção na região do infravermelho,
para n-SnO
2
/SO
4
calcinado a diferentes temperaturas (400, 500 e 700 ºC).
53
Figura 27: Isoterma de adsorção/ dessorção do SnO
2
/SO
4
.
55
Figura 28: Isoterma de adsorção/ dessorção do n-SnO
2
/SO
4
.
56
Figura 29: Curvas de distribuição de diâmetro de poros, de acordo
com o método de Barret, Joyner e Halenda (BJH), para o SnO
2
.
57
Figura 30: Curvas de distribuição de diâmetro de poros, de acordo
com o método de Barret, Joyner e Halenda (BJH) , para o n-SnO
2
.
57
Figura 31: Saponificação do óleo de soja.
71
Figura 32: Sabão obtido da saponificação do óleo de soja.
71
Figura 33: Processo de separação do ácido graxo e água. T= 180 ºC.
72
Figura 34: Ácido graxo (a); água (b).
72
Figura 35: Eliminação do HCl.
72
Figura 36: Ácido graxo + Éter etílico1: 1(a); Sulfato de Magnésio(b).
73
Figura 37: Ácido graxo+ carvão ativado.
73
Figura 38: Separação do ácido graxo e o carvão ativado, com auxilio de um funil
sinterizado.
73
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1
.
Composição, em ácidos graxos, dos óleos de soja e mamona
.
25
Tabela 2. Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e
porcentagem em pureza.
26
Tabela 3. Características dos óleos de soja e de mamona.
27
Tabela 4. Composição química, nomenclatura e estrutura molecular dos catalisadores a
base de estanho(IV) empregados nesse trabalho.
38
Tabela 5. Rendimento dos compostos a base de estanho (IV): dibutil diacetato de estanho
(DBTDA), dibutil dilaurato de estanho (DBTDL), óxido de dibutil estanho (IV) (DBTO) e
ácido butilestanóico (BTA), nos sistemas com RP e RVCR.
43
Tabela 6. Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de mamona e soja,
empregando reator microondas. As condições de reação foram: razão molar 400:100:1
(álcool:óleos:catalisador).
48
Tabela 7. Caracterização dos materiais catalíticos através da adsorção física de N
2
.
58
Tabela 8. Reações de esterificação dos ácidos graxos de soja com metanol,
conduzidas por 1 h, a140 ºC e com a proporção molar 400: 100: 1 (álcool: ácido graxo:
catalisadores).
60
x
LISTA DE EQUAÇÕES E ESQUEMAS
Equação 1.
Reação de transesterificação.
7
Equação 2. Conversão dos Ácidos Graxos em Ésteres Metílicos.
31
Equação 3. Rendimento (% FAMEs).
36
Esquema 1. Reação de saponificação.
9
xi
LISTA DE ABREVIAÇÕES
BJH - Método de Barret, Joyner e Halenda
BTA - Butylstannoic acid - Ácido butilestanóico
CG- cromatografia gasosa
DBTDA - Dibutyltin diacetate - Dibutil diacetato de estanho
DBTDL - Dibutyltin dilaurate - Dibutil dilaurato de estanho
DBTO - Dibutyltin oxide - Óxido de Dibutilestanho
FAMEs - Fatty acid methyl esters – Ésteres metílicos de ácidos graxos
FFAs ou AGL’s – Ácidos Graxos Livres
n-SnO
2
/SO
4
- Óxido de estanho nanoestruturado Sulfatado
R – Rendimento em FAMEs (%)
RP - Reator de aço inox pressurizado
rpm – Rotações por minuto
RVCR - Reator de vidro acoplado a um condensador de refluxo
SnO
2
/SO
4
– Óxido de estanho Sulfatado
TG = triglicerídeo; DG = diglicerídeos; MG = monoglicerídeo
xii
ANEXO
ANEXO 1- Obtenção de Ácidos Graxos
xiii
SUMÁRIO
1-INTRODUÇÃO 1
2- OBJETIVOS
Gerais
Específicos
3
3
3
3 - JUSTIFICATIVA 4
4-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5
4.1- Oleoquímica e Biocombustíveis 5
4.2- Processos Utilizados para Produção de biodiesel 6
4.2.1 – Transesterificação 7
4.2.2- Esterificação 13
4.3- Catalisadores Alternativos para Transesterificação e Esterificação 15
4.3.1- Catalisadores ácidos, contendo sítios ácidos de Lewis 16
4.3.2- Catalisadores heterogêneos superácidos 20
4.4 - A Utilização do Microondas em Reações de Transesterificação 21
4.5- Óleos vegetais empregados nesse estudo 22
4.5.1- Mamona 23
4.5.2- Soja 24
5 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 26
5.1- REAGENTES 26
5.2- SELEÇÃO DE CATALISADORES 27
5.2.1- Síntese dos Catalisadores SnO
2
/SO
4
e n-SnO
2
/SO
4
.
27
5.3- CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES. 28
5.3.1- Análise Espectroscopia na Região do Infravermelho Médio 28
5.3.2 - Análises Texturais 29
5.4 – REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO 30
5.4.1- Testes Catalíticos 30
5.4.2 - Conversão dos Ácidos Graxos em Ésteres Metílicos 31
5.5 - REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO 31
5.5.1- Testes Catalíticos 31
5.5.2 - Reações de Transesterificação via Microondas 33
5.6- PROCEDIMENTO ANALÍTICO - CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS 35
xiv
OBTIDOS A PARTIR DAS REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO E
ESTERIFICAÇÃO.
5.6.1- Preparo da Solução do Padrão Interno Trioctanoato de Glicerila 36
5.6.2 - Preparo das Amostras para injeção no Cromatógrafo 36
6- RESULTADOS E DISCUSSÕES 37
6.1- Estudos Envolvendo Complexos de Estanho(IV) 37
6.1.1- Caracterização dos Catalisadores a Base de Estanho (IV) por
Espectroscopia na Região do Infravermelho Médio.
38
6.1.2- Estudos da Atividade Catalítica dos Complexos a Base de Estanho(IV) na
Transesterificação dos Óleos de Soja e Mamona, Empregando Diferentes
Condições Reacionais.
42
6.1.2.1- Influência do Tempo Reacional 44
6.1.2.2- Estudos Comparativos dos Reatores RVCR (temperatura de refluxo) e
RP (80 ºC)
44
6.1.2.3- Influência da Temperatura Empregando o Reator RP. 46
6.1.2.4- Estudos Comparativos dos Reatores RP e Microondas 47
6.1.2.5- Metanólise do Óleo de Soja e do Óleo de Mamona, nas Diferentes
Condições Reacionais.
49
6.1.2.6- Reatividade dos Catalisadores, nas Diferentes Condições Reacionais 49
6.2- Estudos Envolvendo Óxidos de Estanho(IV) 51
6.2.1- Caracterização dos Catalisadores por Espectroscopia na Região do
Infravermelho Médio
52
6.2.2- Estudos de Área Superficial e Porosidade dos Catalisadores 54
6.2.3- Estudo da Atividade Catalítica dos Materiais SnO
2
/SO
4
e n-SnO
2
/SO
4
,
aplicado na esterificação e/ou transesterificação.
59
7- CONCLUSÕES 62
8- PERSPECTIVAS 63
9- BIBLIOGRAFIAS 64
10- ANEXO 70
1
1-INTRODUÇÃO
As atuais preocupações econômicas e ambientais, além da previsão de
maiores custos de extração associado às reservas de petróleo atualmente
disponíveis, tem incentivado a busca de novas fontes de energia, tais como, energia
solar, energia eólica e os biocombustíveis.
No Brasil, cerca de 40% da energia gerada é proveniente da queima de
combustíveis derivados do refino do petróleo. Dentre esses, o óleo diesel é o
derivado de petróleo mais consumido no Brasil, sendo empregado no transporte
terrestre, transporte ferroviário, transporte aquático, na alimentação de
equipamentos industriais e em termoelétricas [MME, 2005].
O uso energético de óleos vegetais no Brasil esteve sempre presente nas
discussões envolvendo a diversificação dos combustíveis líquidos. No início da
década de 1940 foram realizados estudos no sentido de usar óleos vegetais “in
natura” ou hidrocarbonetos obtidos pelo seu craqueamento como combustíveis
alternativos ao óleo diesel [SUAREZ, 2005].
O Brasil por ser um país de maior biodiversidade, o que explica sua riqueza
em oleaginosas, tem restringindo suas culturas para fins alimentícios, desprezando
algumas espécies com alto rendimento lipídico. Entretanto, existe um grande
potencial a ser explorado, tanto em relação ao aproveitamento energético de
culturas temporárias e perenes quanto ao aproveitamento energético de óleo
residual proveniente da alimentação.
A obtenção de combustíveis alternativos, a partir da transformação catalítica
de óleo vegetal é uma possibilidade promissora, que recebeu incentivo a partir das
crises mundiais do petróleo, pois apresenta a vantagem sobre as demais fontes de
energia por não esgotar o solo e não agredir o meio ambiente (GONZALEZ e
NUNES, 2000).
Os biocombustíveis podem ser preparados a partir da transesterificação de
triglicerídeos de origem vegetal ou animal, da esterificação de ácidos graxos,
enquanto o bio-óleo pode ser obtido por craqueamento [SUAREZ e MENEGHETTI
2007-QUIMICA NOVA].
Os ésteres resultantes da transesterificação e esterificação têm
características semelhantes às do óleo diesel obtido do refino do petróleo. Assim, o
biocombustível obtido a partir dessas rotas foi chamado de biodiesel e pode ser
2
usado puro ou misturado com óleo diesel de petróleo [SANT’ANNA, 2003 e ZHANG
et al, 2003 A ].
A transesterificação de óleos vegetais por catálise homogênea em meio
alcalino é o processo mais comumente empregado para a produção de biodiesel,
particularmente devido a sua maior rapidez, simplicidade e eficiência. Porém, essa
rota apresenta inconvenientes ligados à necessidade de emprego de matérias-
primas de alta pureza e dificuldades na purificação do biocombustível obtido [SOLDI,
OLIVEIRA e RAMOS, 2006].
A rota de esterificação, que ocorre principalmente na presença de ácidos
inorgânicos, se reveste de importância no caso do uso de matérias-primas que
contenham elevados teores de ácidos graxos livres. O uso de catalisadores ácidos
inorgânicos apresenta o grande inconveniente da corrosão dos equipamentos
industriais [LOTERO et.al,2005].
Muitos estudos têm sido realizados para o desenvolvimento de catalisadores
alternativos homogêneos ou heterogêneos de transesterificação e/ou esterificação,
que sejam eficientes e que não apresentem os inconvenientes citados acima.
3
2- OBJETIVOS
Gerais:
Desenvolver catalisadores à base de Sn(IV), para a obtenção de ésteres
metílicos de ácidos graxos, empregando diferentes sistemas e parâmetros
reacionais.
Específicos:
Selecionar catalisadores alternativos homogêneos com potencial de catalisar
reações de transesterificação;
Sintetizar catalisadores heterogêneos sólidos superácidos a partir de óxido de
estanho, com potencial de catalisar reações de esterificação ou
transesterificação;
Estudar a atividade e a eficiência dos catalisadores (testes catalíticos) em
reações de esterificação ou transesterificação, empregando diferentes
sistemas (reator com condensador, reator de inox fechado e reator
microondas) e parâmetros reacionais;
Caracterizar os catalisadores por diversas técnicas analíticas (Espectroscopia
na região do infravermelho, análise textural, etc.);
Caracterizar os ésteres empregando a técnica de cromatografia gasosa (CG).
4
3 - JUSTIFICATIVA
Como já mencionado na introdução, estudos têm sido realizados para o
desenvolvimento de catalisadores alternativos homogêneos ou heterogêneos de
transesterificação e/ou esterificação, que sejam eficientes e que não apresentem os
inconvenientes dos sistemas convencionais.
Compostos a base de estanho(IV) são empregados, com grande eficiência e
em grande escala, como precursores catalíticos industriais em reações de
esterificação, transesterificação e policondensação, para obtenção de polímeros e
intermediários.
Devido a essa importante atividade catalítica, pode-se vislumbrar a ampliação
de seu uso em catálise, com perspectivas de seleção e síntese de compostos, que
possuam potencial em reações de interesse comercial e estratégico, como a reação
de transesterificação e esterificação para obtenção de biodiesel.
5
4-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1- Oleoquímica e Biocombustíveis
A indústria oleoquímica envolve a produção global de óleos e gorduras e as
principais matérias-primas utilizadas por este segmento industrial são o sebo animal,
óleo de soja, óleo de palma e coco. Os produtos mais importantes,obtidos da
industria oleoquimica, são ácidos graxos, ésteres metílicos, glicerol, álcoois e aminas
graxas. Estes são empregados nas indústrias de cosméticos, aromas, alimentos,
perfumaria, lubrificantes, anticorrosivos, tintas, látex, borrachas, produtos de
limpeza, laminação de alumínio, fabricação de pigmentos, auxiliares têxteis, sabões,
sabonetes, creme de barbear entre outros. Atualmente, a obtenção de
bicombustíveis à partir de óleos e gorduras vegetais ou animais tem constituído um
interesse da indústria oleoquímica [NETO,2002].
Após a crise do petróleo iniciada no final de 1973, todos os países
importadores de petróleo foram prejudicados, principalmente aqueles em
desenvolvimento como o Brasil. Essa crise causou uma necessidade de se obter
novas fontes alternativas de energia. Uma das alternativas colocada em pauta foi a
utilização de óleo vegetal em substituição ao óleo diesel, pois estes óleos poluem
menos e têm o poder calorífico bastante elevado. No Brasil, a opção para enfrentar
esta crise se iniciou com a criação do Programa Nacional do Álcool (PROALCOOL),
porém os veículos de cunho comercial, como caminhões, ainda continuaram a
utilizar o diesel como combustível [ARAUJO et al., 2009 ]. Nos dias atuais, a procura
por combustíveis renováveis tem sido bastante intensificada, de forma que o
biodiesel surge como alternativa em relação aos derivados de petróleo, visando
reduzir emissões de poluentes na atmosfera e gerar independência energética.
Quimicamente, o biodiesel é uma mistura de monoésteres alquílicos de
ácidos graxos. A definição adotada no âmbito do Programa Nacional de Produção e
Uso de Biodiesel - PNPB segundo a Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005,
conceitua biodiesel como: “Biocombustível derivado de biomassa renovável para uso
em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme
regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou
totalmente combustíveis de origem fóssil” [http://www.biodiesel.gov.br/docs/l
ei11097_13jan2005. pdf] (acessado em 13/02/2010).
6
Devido à sua perfeita miscibilidade, o biodiesel pode ser misturado ao diesel
mineral em quaisquer proporções, para uso em motores do ciclo diesel sem
necessidade de adaptações [ROCHA et al., 2008]. Mundialmente passou-se a
adotar uma nomenclatura bastante apropriada para identificar a concentração do
biodiesel na mistura. No caso de misturas a concentração de biodiesel é informada
através de nomenclatura específica, definida como BX, onde X refere-se à
percentagem em volume do biodiesel. Assim, B2, B5 e B20 referem-se,
respectivamente, aos combustíveis com uma concentração de 2%, 5% e 20% de
biodiesel adicionado ao diesel [FANGRUI et al., 1999].
Desde 1º de janeiro de 2010, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil
contém 5% de biodiesel (B5). Esta regra foi estabelecida pela Resolução nº 6/2009
do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), publicada no Diário Oficial da
União (DOU) em 26 de outubro de 2009, que aumentou de 4% para 5% o percentual
obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel. A contínua elevação do percentual
de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do Programa Nacional de
Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na produção e
no uso em larga escala de biocombustíveis [http://www.anp.gov.br].
O Brasil conta hoje com uma capacidade de produção de, aproximadamente,
4.629.830,7 m
3
/ano (11/02/2010) [http://www.anp.gov.br]. Para incentivar a
ampliação da produção, foi criada a Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel
(RBTB), pelo Ministério da Ciência e Tecnologia, em março de 2005 (MCT, 2007)
[OLIVEIRA et al.,2008]
Através do seu efeito multiplicador, o biodiesel representará no mercado
futuro uma nova etapa para a agroindústria, por envolver a produção de óleos
vegetais, álcool e mais os insumos e co-produtos da produção dos ésteres.
4.2- Processos Utilizados para Produção de biodiesel
O biodiesel pode ser obtido por transesterificação e esterificação, e algumas
considerações sobre essas rotas serão apresentadas a seguir.
7
4.2.1 – Transesterificação
A transesterificação é um processo químico que tem por objetivo modificar a
estrutura do óleo vegetal, tornando-a compatível quimicamente com a do óleo diesel
(propriedades físico-químicas semelhantes). Por outro lado, pode-se perceber que a
grande vantagem do óleo vegetal transesterificado é a possibilidade de substituir
parcialmente o óleo diesel sem nenhuma alteração nas estruturas do motor
[CONCEIÇÃO et al, 2005] .
A transesterificação de óleos vegetais, que é a reação de um triglicerídeo com
álcool na presença de catalisadores (convencionalmente bases ou ácidos de
Brønsted), produz uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxo e glicerol. O
glicerol é um co-produto, que têm necessidade de ser recuperado e purificado
devido ao seu valor como produto químico, para o qual as principais aplicações hoje
são: indústria alimentícia, cosméticos, farmacêutica e outras.
Apesar da estequiometria geral da equação requerer 3 mols de mono-álcool
para cada mol de triglicerídeo, torna-se necessário um excesso de álcool no meio
reacional para promover um aumento no rendimento dos ésteres alquílicos
deslocando o equilíbrio para a formação dos produtos permitindo a separação de
fase do glicerol formado. A reação de transesterificação é representada pela
equação (1) [SCHUCHARDT et al,2004].
CH
2
O C
O
R
`
CH
O C
O
CH
2
O C R```
O
R
``
3
ROH
CH
2
OH
CH
OH
CH
2
OH
+ +
catalisador
RO
C
O
R
`
RO
C
O
R
``
RO
C
O
R
```
Triglicerídeo Álcool
Glicerol
Monoglicerídeo
(1)
O processo total da transesterificação corresponde a três reações consecutivas e
reversíveis, nas quais são formados monoglicerídeos e diglicerídeos como intermediários,
conforme mostra a Figura 1.
8
CH
2
O C
O
R
`
CH
O C
O
CH
2
O C R```
O
R
``
ROH
CH
2
OH
CH
OR``
CH
2
OR```
+ +
catalisador
CH
2
OH
CH
OR``
CH
2
OR```
+ ROH
CH
2
OH
CH
OH
CH
2
OR```
+
catalisador
RO
C
O
R
`
RO
C
O
R
``
CH
2
OH
CH
OH
CH
2
OR```
+
ROH
CH
2
OH
CH
OH
CH
2
OH
+
catalisador
RO
C
O
R
```
(TG)
(DG)
(M G)
(DG)
(MG)
GLICEROL
Figura 1: Transesterificação de acilgliceróis: Três reações reversíveis e
consecutivas, onde R’, R” e R``` representa os grupos alquilas. TG= triglicerídeo;
DG= diglicerídeos; MG= monoglicerídeo.
Diversos aspectos, incluindo o tipo de catalisador (básico ou ácido), a relação
molar do óleo vegetal/álcool, a temperatura, a pureza dos reagentes (principalmente
teor de água), o índice de ácido graxo livre e umidade têm uma influência no curso
da transesterificação [MEHER, et al,2006].
Os álcoois mais freqüentemente empregados são os de cadeia curta, tais como
metanol ou etanol. Nesta competição, o metanol leva vantagem em relação ao
etanol, devido ao seu menor preço no mercado internacional e por ter maior
reatividade, devido a sua menor cadeia e maior polaridade
[FUKUDA et al., 2001].
Apesar das desvantagens em relação ao metanol, no Brasil, o etanol é o
álcool preferido para a produção do biodiesel por questões estratégicas, pois o país
é um dos maiores produtores de etanol.
9
Vários estudos têm sido realizados buscando-se catalisadores que sejam
ativos para a transesterificação de triglicerídeos. É importante que um catalisador
além de apresentar altas conversões em ésteres de ácidos graxos, possa realizar
isso em tempos reduzidos de reação. Além da alcoólise de triglicerídeos ser
tecnicamente viável, a produção de biodiesel também precisa ser economicamente
atrativa frente à produção de outros combustíveis.
Nesse aspecto de viabilidade econômica, o tipo de catalisador empregado no
processo produtivo influência no custo final do produto. Assim os custos relativos ao
processo de separação e purificação dos produtos e o tratamento dos efluentes
gerados no fim do processo são dependentes das propriedades apresentadas pelo
catalisador empregado no processo de produção [ZHANG et al., 2003 ].
Dentre os vários tipos de catalisadores estudados para a reação de
transesterificação, os mais tradicionais são as bases e os ácidos de Brønsted, sendo
os principais exemplos os hidróxidos e alcóxidos de sódio ou potássio e os ácidos
sulfúrico e clorídrico, além dessas espécies, as enzimas também têm sido estudadas
na alcoólise de triglicerídeos e ácidos graxos. Existe uma ampla literatura científica
abordando o emprego dessas três espécies químicas como catalisadores [MADRAS
et al., 2004, OLIVEIRA et al., 2004, VICENTE et al., 2004, LEUNG E GUO, 2006,
MENEGHETTI et al., 2006 e ROYON et al., 2007].
Os catalisadores básicos mais eficazes são os hidróxidos e metóxidos de
sódio ou potássio [MEHER et.al,2006]. Se o óleo tiver o índice de ácido graxo livre
elevado e água, a transesterificação por catálise ácida é a mais apropriada, os
catalisadores ácidos mais utilizados são, principalmente, ácido sulfúrico, ácido
clorídrico, etc.
Para se obter uma reação de transesterificação completa catalisada por base,
é preciso que os óleos possuam um valor de ácido graxo livre menor que
3%,expresso como % de ácido olêico (FFA), pois quanto mais elevado for índice de
acidez do óleo, menor é a eficiência da conversão, pois pode ocorrer a formação do
sabão, como mostrado na reação de saponificação (Esquema 1) [MEHER
et.al,2006].
10
Esquema 1
R`
OR
O
H
2
O+
R`
OH
O
+
ROH
R`
OH
O
+ NaOH
R`
ONa
O
+
H
2
O
R`= Cadeia Carbonica do Ácido Graxo
R = Grupo Alquil do Álcool
Assim, os triglicerídeos devem ter um teor de ácidos graxos livres baixos e
todo o material deve ser usado em forma anidro. A adição de uma maior quantidade
de catalisador pode compensar uma acidez elevada, porém a reação de
saponificação não será evitada e as conseqüências da formação de sabão (aumento
na viscosidade ou a formação de géis) interferem na reação tanto quanto na
separação entre os ésteres alquílicos e a glicerina. Quando as condições da reação
não se encontram com as exigências acima, os rendimentos dos ésteres são
reduzidos significativamente.O contato prolongado com o ar diminuirá a eficácia
destes catalisadores através da interação com o dióxido de carbono e com umidade
[MEHER et.al,2006] .
O mecanismo da reação de transesterificação dos óleos vegetais por catálise
básica está apresentado na Figura 2 [SCHUCHARDT et.al, 2004].
A primeira etapa envolve o ataque do íon do alcóxido ao carbono da carbonila
da molécula de triglicerídeo, que resulta na formação de um intermediário
tetraédrico. A reação deste intermediário com um álcool produz o íon do alcóxido na
segunda etapa. Na última etapa o rearranjo do intermediário tetraédrico forma um
éster e um diglicerídeo. Os diglicerídeos e os monoglicerídeos são convertidos pelo
mesmo mecanismo a uma mistura de ésteres alquílicos e glicerol [LOTERO
et.al,2005].
11
Figura 2: Mecanismo da reação de transesterificação dos óleos vegetais por catálise
básica.
Já o processo de transesterificação por catálise ácida não é empregado
comercialmente tanto quanto o catalisador básico. O fato é que a reação por catálise
ácida homogênea é mais lenta do que a reação em presença de um catalisador
básico homogêneo. Entretanto, a transesterificação via catálise ácida tem uma
vantagem importante em relação à catálise básica: o desempenho do catalisador
ácido não é fortemente afetado pela presença da grande quantidade de ácidos
graxos livres (FFAs). De fato, os catalisadores ácidos podem simultaneamente agir
como catalisador para a reação de esterificação e transesterificação. Assim, uma
grande vantagem dos catalisadores ácidos é que podem produzir o biodiesel
diretamente de matérias primas lipídicas de baixo custo, associados geralmente com
a concentração elevada de ácido graxo FFA [LOTERO et.al ,2005].
A relação molar entre óleos vegetais e álcool é um dos principais fatores que
influenciam na transesterificação. Um excesso do álcool favorece a formação dos
produtos, e por outro lado, uma quantidade excessiva de álcool dificulta a
12
recuperação do glicerol, de modo que a relação ideal de álcool/ óleo tenha que ser
estabelecida empiricamente considerando cada processo individual.
O mecanismo de transesterificação por catálise ácida dos óleos vegetais é
mostrado na Figura 3, para um mono-glicerídeo. Entretanto, pode ser estendido a di-
e a triglicerídeo. A protonação da carbonila do éster conduz ao carbocátion II que,
após um ataque nucleofílico do álcool, produz o intermediário tetraédrico III, que
elimina o glicerol para dar forma ao um novo éster IV, e para regenerar o catalisador
H
+
[SCHUCHARDT, 2004].
R' OR''
O
H
+
R'
OR''
+
OH
R' OR''
OH
I
II
R' OR''
OH
+
O
R
H
R' O
OH
OR''
H
R
-H
+
/ R''OH
R' OR
O
III
IV
R'' =
OH
O
OH
: glicerídeo
R' = carbono da cadeia do ácido graxo
R = grupo alquil do álcool
+
+
+
Figura 3: Mecanismo da reação de transesterificação de óleos vegetais por catálise
ácida.
De acordo com este mecanismo, os ácidos carboxílicos podem ser formados
pela reação do carbocátion II com água presente na mistura da reação. Isto sugere
que uma transesterificação por catálise ácida deve ser realizada na ausência da
água, a fim evitar a formação de ácidos carboxílicos reduzindo os rendimentos de
ésteres alquílicos [SCHUCHARDT, 2004].
13
Recentemente, outras espécies químicas vêm sendo estudadas na
transesterificação de triglicerídeos como, por exemplo, catalisadores contendo sítios
ácidos de Lewis, tais como complexos metálicos e óxidos [MENDONÇA et.al,2009].
O desenvolvimento de processos químicos inovadores com base neste tipo
de complexos podem trazer novas projeções para a tecnologia do biodiesel. A
grande vantagem destes sistemas catalíticos está relacionada com a possibilidade
de superar as dificuldades associadas e relativas ao uso de catalisadores
convencionais. No tópico 4.3 serão apresentados alguns estudos envolvendo esses
tipos de catalisadores.
4.2.2- Esterificação
Ésteres de ácidos graxos são obtidos principalmente através de reações de
transesterificação de triacilglicerídeos, presentes em diversas plantas oleaginosas,
como apresentado no item anterior. Entretanto, a grande demanda e o elevado custo
desta matéria prima, tem motivado o desenvolvimento de processos de esterificação
de ácidos graxos livres, presentes em gorduras animais, alguns óleos vegetais e,
principalmente, em rejeitos como óleos já utilizados em frituras (MARCHETTI et al,
2007).
O método mais comum e mais utilizado em processos industriais para
obtenção de ésteres é a reação reversível de um ácido carboxílico com um álcool,
havendo eliminação de água. O processo de obtenção de ésteres é formado a partir
da substituição de uma hidroxila (-OH) de um ácido por um radical alcoxíla (-OR).
Reações de esterificação são exemplos clássicos de reações reversíveis; onde a
reação inversa é conhecida como hidrólise, conforme mostrado na Figura 4
[BARCZA, acessado em 2009].
Figura 4: Reação de esterificação (direta) e hidrólise (inversa)
14
Os processos de esterificação são importantes na produção de ésteres de
interesse comercial principalmente nas áreas de solventes, diluentes, plastificantes,
surfactantes, polímeros, essências e fragrâncias sintéticas, e como intermediário
químico para indústrias farmacêuticas, herbicidas e pesticidas [BARCZA, acessado
em 2009].
No caso do biodiesel, o processo de obtenção, através da esterificação,
consiste na reação entre os ácidos carboxílicos, encontrados livres ou combinados
nos óleos vegetais (anexo1) e um álcool de cadeia curta (MeOH ou EtOH) em
presença de um catalisador (ácido), resultando em ésteres metílicos ou etílicos,
respectivamente, e água.
A esterificação pode ocorrer sem adição de catalisadores. Porém, devido á
fraca acidez dos ácidos carboxílicos, a reação é extremamente lenta e requer
diversos dias para alcançar o equilíbrio em condições típicas da reação.
Assim, esterificações são facilitadas através do aumento da temperatura do
meio reacional e presença de catalisador (comumente H
2
SO
4
, HCl,H
3
PO
4
ou ácidos
orgânicos, como CH
3
SO
2
OH. Além disso, a velocidade de formação do éster
depende também da natureza e da razão molar ácido graxo/álcool,no tempo de
reação e velocidade de agitação [LIU et.al,2006]. A desidratação dos alcoóis
(H
2
SO
4
) e corrosão de equipamentos são desvantagens na utilização de ácidos
minerais como catalisadores[ BARCZA,acessado em 2009].
A Figura 5 mostra que os catalisadores promovem essencialmente a
protonação do oxigênio da carbonila no grupo carboxílico (2), ativando desse modo
o ataque nucleofílico por um álcool (3) formando um intermediário tetraédrico (4) e
(5). Finalmente a desprotonação deste complexo intermediário resulta no éster (6)
(LIU et al,2006).
Figura 5: Mecanismo de esterificação com emprego de catalisador ácido de
Brønsted.
15
O desenvolvimento de catalisadores eficazes para a esterificação de ácidos
graxos pode contribuir significativamente para o aumento do escopo de matérias-
primas que possam ser empregadas na produção de biodiesel. A substituição de
catalisadores corrosivos líquidos e poluentes convencionais por catalisadores
alternativos como ácidos sólidos ou outros ácidos de Lewis, pode atender a
demanda por uma tecnologia mais limpa [CORMA et.al ,2006].
4.3- Catalisadores Alternativos para Transesterificação e Esterificação
O custo de produção do biodiesel ainda é bastante elevado quando
comparado ao combustível derivado de petróleo em função do preço alto das
matérias-primas necessárias para sua síntese [FANGRUI et.al,1999].
Para tornar o processo mais barato e mais competitivo com o diesel, diversos
estudos estão sendo feitos para a obtenção do biodiesel a partir de óleos usados ou
que não são comestíveis [DI SERIO et.al, 2005].
Catalisadores homogêneos básicos não podem ser usados diretamente na
reação em decorrência da grande quantidade de ácidos graxos livres (AGL’s). Para
que se possam utilizar esses catalisadores, é preciso uma concentração de AGL
inferior a 0,5% em peso, se a concentração presente no óleo vegetal for superior a
essa concentração, vários métodos são propostos para a resolução desse problema:
[DI SERIO et.al, 2005].
um excesso de base é adicionado ao óleo a fim de transformar o excedente
em sabão e então os mesmos são removidos lavando-se o produto com água;
além da quantidade de base suficiente para catalisar a reação de
transesterificação, uma quantidade a mais de base é adicionada para
neutralizar o excesso de ácidos graxos, porém a parte neutralizada não é
removida do sistema;
aplica-se o método da extração do solvente: AGL’s são removidos por
extração com um solvente seletivo;
método de destilação refinada: AGL’s são destilados e extraídos do óleo;
método da pré-esterificação: AGL’s são primeiramente esterificados para
ésteres de ácidos graxos usando um catalisador ácido e, posteriormente, o
restante é transesterificado por um catalisador alcalino;
16
utilização de catalisadores ácidos de Brønsted: a transesterificação e a
esterificação são ambos promovidos por um ácido de Brønsted a
temperaturas mais altas.
Porém, todos esses métodos resultam em complicações (por exemplo, perda
de biodiesel, dificuldades na separação, alta energia, formação de emulsão, etc.) o
que encarece o processo global [FANGRUI, et.al,1999].
Como alternativa aos catalisadores básicos e ácidos convencionalmente
empregados nessas reações, e com o intuito de reutilizar o catalisador na mesma
reação e produzir a menor quantidade possível de produtos indesejados ou de
eliminar a etapa de neutralização do catalisador, novas classes de catalisadores que
sejam mais ativos que aqueles tradicionalmente usados estão em investigação,
como enzimas, bases orgânicas, complexos metálicos, aluminossilicatos e óxidos
metálicos [SUAREZ e MENEGHETTI 2007a]. Nesse contexto, o uso de
catalisadores sólidos (heterogêneos) recebe destaque especial, devido a
consideráveis vantagens frente aos catalisadores homogêneos, como menor
contaminação dos produtos, maior facilidade de separação do catalisador do meio
reacional, a possibilidade de regeneração e reutilização do catalisador e diminuição
de problemas de corrosão [FERREIRA etc al,2007].Entretanto, quando comparados
com os tradicionais, estes catalisadores apresentam baixas atividades, tanto para a
metanólise quanto para a etanólise. Estes decréscimos nas atividades ocorrem
devido a problemas de difusão, uma vez que estes meios heterogêneos se
comportam como sistemas trifásicos (óleo/metanol/catalisador).
Como nesse estudo, empregamos complexos metálicos e óxidos metálicos
que apresentam caráter ácido de Lewis ou Brønsted, serão apresentados a seguir
alguns trabalhos da literatura envolvendo essas duas classes de compostos.
4.3.1- Catalisadores ácidos, contendo sítios ácidos de Lewis
Complexos de metais, que exibem caráter ácido de Lewis, podem ser
empregados como catalisadores para a síntese de biodiesel, na presença de
metanol ou etanol. O mecanismo para a atuação desses sistemas catalíticos foi
proposto com base em complexos de estanho (II) e está apresentado na Figura 6
[SUAREZ, 2007b; SUAREZ e MENEGHETTI 2007a].
17
Inicialmente o complexo é ativado pela reação com uma molécula do álcool,
formando a espécie que apresenta um sítio vacante (5). Após, a carbonila (do éster
do triglicerídeo, digliceírdeo, monoglicerídeo ou ácido graxo) coordena no sítio
vacante da espécie cataliticamente ativa, aumentando a sua polarização, o que
facilita o ataque nucleofílico do álcool (6 para 7). Depois da quebra e da formação de
ligações C-O e O-H, ocorre a dissociação do éster do centro metálico.
O
O
O
O
Sn
O Me
R
1
O
R
2
6
4a
O
O
O
O
O
Sn
O
MeOH
O
O
HO
2
O
O
O
Sn
O Me
5
7
O
O
O
O
Sn
OMe
R
1
O
O
H
Me
R
2
Alcohol (MeOH)
OH
R
2
O
OMe
R
1
+
O
R
1
R
2
O
(triglyceride
or
diglyceride
or
monoglyceride
ou
fat acid)
The square represents
a vacant coordanation site
Figura 6: Mecanismo proposto para transesterificação de triglicerídeos,
diglicerídeos e monoglicerídeos e esterificação de ácidos graxos. [SUAREZ,2007b ;
SUAREZ e MENEGHETTI 2007a.]
Alguns estudos relatados na literatura referentes a atuação desse tipo de
catalisador em reações de esterificação e transesterificação são apresentados a
seguir.
18
Brito e colaboradores, estudaram duas séries de complexos de fórmula
genérica M(n-butóxido)
4-x
(maltolato)
x
, onde M = Ti ou Zr e x = -4, como catalisadores
para esterificação e transesterificação, para a obtenção de ésteres metílicos. As
reações de esterificação foram realizadas utilizando uma relação molar de 400:100:
1 de metanol:ácido graxo:catalisador, a uma temperatura de 140ºC por 1 e 2 horas.
Os melhores resultados foram observados após 2 horas de reação e em qualquer
série Ti ou Zr para o complexo, com apenas um ligante maltolato. Além disso, os
complexos de zircônio se mostraram mais ativos do que os de titânio [BRITO
et.al,2008].
Di Serio e colaboradores, sintetizaram estearato de diversos metais (Ca, Ba,
Mg, Cd, Mn, Pb, Zn, Co, Ni) e estes foram testados na transesterificação do óleo de
soja com metanol.Os que apresentaram os melhores rendimentos foram os
preparados com Cd(89%) e Co (81%) [DI SERIO et.al, 2005].
Suarez et al estudou a atividade catalítica dos complexos metálicos com
acidez de Lewis moderada, como os de Sn,Pb, Zn e Cd, quando coordenados com
ligantes bidentados oxigenados, tais como 3-hidroxi-2-metil-4-pironato e ainda com
ligantes carboxilatos.Neste caso a atividade catalítica desses complexos decresce
de acordo com a seguinte ordem: Sn
+2
» Zn
+2
> Pb
+2
≈Hg
+2
. Nas condições
reacionais estudadas, os complexos de Sn e Zn foram os que apresentaram maior
atividade catalítica, com um rendimento da reação de 90 e 40%, respectivamente,
em 3h, usando razão molar 400:100:1 (metanol: óleo: catalisador) . Estes sistemas
catalíticos mostraram-se ativos para a alcoólise de diversos óleos vegetais, e
capazes de evitar a formação de emulsões sem perda na atividade [ABREU et
al,2004].
Diversos compostos de Sn(IV) também foram testados como catalisadores
para a reação de transesterificação. Estes compostos provaram serem ativos para a
metanólise do óleo de soja, em diferentes tempos de reação, temperaturas e
quantidades de catalisadores. Foi relatado que as estruturas químicas destes
sistemas catalíticos exercem uma influência importante sobre a reação de
transesterificação, modificando sua solubilidade e/ou acidez de Lewis do centro
metálico. Entre os compostos estudados a ordem de reatividade em termos de
rendimento em ésteres metílicos de ácidos graxos foi: dibutildilaurato de estanho >
óxido de dibutilestanho > óxido de dibutilestanho modificado > ácido butilestanóico.
19
Também aqui não foi observada a formação de emulsão nesses sistemas.
[FERREIRA et.al, 2007].
Meneghetti e colaboradores realizaram ainda um estudo sistemático sobre a
alcoólise do óleo de soja na presença de compostos de Sn(IV) para produzir os
ésteres alquílicos de ácidos graxos, sob diversas condições reacionais, como tempo
e temperatura, assim como duas classes de reatores (reator sob refluxo e reator
fechado). Os resultados apontaram que o uso do reator de aço fechado é vantajoso,
pois rendimentos mais elevados são obtidos em menores tempos de reação.
Avaliando a influência da temperatura, foi observado que todos os rendimentos em
FAMEs, após 1 hora de reação foram maiores do que os rendimentos obtidos após o
período de 10h no reator sob refluxo, neste caso destaca-se o ácido butil estanóico
com 40% de FAMEs. Além disso, diferentes álcoois, como metanol, etanol, n-
butanol, iso-propanol e iso-butanol, foram empregados como agentes de alcoólise,
com o objetivo de verificar a influência da sua natureza química sobre os
rendimentos de reação. Neste caso, foi utilizado o catalisador dibutil dilaurato de
estanho por ser um catalisador muito ativo a temperaturas elevadas. Os melhores
resultados foram obtidos para os alcoóis de cadeias maiores que o metanol e o
etanol, que são os dois álcoois comumente utilizados nesse tipo de reação. Nesses
sistemas foram atingidos altos rendimentos reacionais a 120°C e 150 °C
[MENDONÇA et.al,2009].
Em outro estudo, realizado por Magalhães et al., foi avaliada a
transesterificação do óleo do farelo de arroz com metanol na presença de ácido
sulfúrico (H
2
SO
4
) e complexos de estanho, como: cloreto de estanho (SnCl
2
.2H
2
O),
2-etilhexanoato de estanho (Sn(C
8
H
15
O
2
)
2
), óxido de dibutil estanho (SnO(C
4
H
9
)
2
),
dibutil dilaurato de estanho ((C
4
H
9
)
2
Sn(C
12
H
23
O
2
)
2
), conhecido comercialmente como
DBTDL, com uma relação molar de 400:100:1 entre álcool, óleo e catalisador, num
tempo reacional de até 5 horas á 60
0
C. Os resultados obtidos deste trabalho
mostraram que o comportamento cinético dos catalisadores ácidos foi diferente
quando comparados aos compostos de estanho. No inicio da reação a catálise ácida
é lenta, depois é mais rápida e lenta novamente quando se aproxima do final, já a
reação catalisada pelos compostos de estanho alcança um rendimento máximo e
diminui então com o tempo. Através da análise comparativa entre os catalisadores,
verificou-se um melhor desempenho para o ((C
4
H
9
)
2
Sn(C
12
H
23
O
2
)
2
)) no tempo de 4h
(MAGALHÃES et al,2006).
20
4.3.2- Catalisadores heterogêneos superácidos
Os óxidos metálicos quando são sulfatados têm sua atividade catalítica
aumentada devido a formação de sítios catalíticos conhecidos como superácidos
(um ácido com pKa ≤ - 12 é considerado um “superácido.” Um exemplo é óxido
metálico sulfatado SnO
2
/SO
4
-2
que apresenta um pKa = -18, valor próximo do pKa
do ácido sulfúrico indicando que ele é tão ácido quanto o H
2
SO
4
[MATSUHASHI,2001 e NODA,2005]
A super acidez desses materiais é atribuída à formação de vários sítios ácidos
de Brønsted que são vizinhos a poderosos sítios ácidos de Lewis e ambos os sítios
tendem a aumentar a acidez desse catalisador. O sítio ácido de Lewis aparece por
causa do efeito indutor exercido pelo sulfato em relação ao íon metálico que fica
deficiente de elétrons. Já os sítios ácidos de Brønsted são formados pela presença
de sulfato na amostra e isso pode ser observado na Figura 7.
Figura 7: Sítios ácidos de Brønsted e Lewis em oxido metálico sulfatado
Outro aspecto a mencionar é que o processo de sulfatação conduz a um
aumento de área superficial e de volume e diâmetro médio dos poros presentes no
material [NODA, 2005].
Os catalisadores heterogêneos superácidos podem ser utilizados na reação
de transesterificação de óleos vegetais, bem como na esterificação dos ácidos
graxos livres presentes nos óleos, porém existem poucos trabalhos reportados na
literatura que indicam a utilização de tais sistemas nessa reação.
De fato, os superácidos despertam grande interesse em várias áreas,
particularmente em síntese orgânica. A importância dos estudos envolvendo tais
catalisadores é comprovada pelo prêmio Nobel concedido ao cientista George A.
Olah, em 1994, devido aos seus trabalhos sobre superácidos e suas aplicações em
diversas reações orgânicas (OlAH et al., 1985; OlAH et al., 1979).
21
Mais recentemente, TiO
2
/SO
4
foi utilizada na reação de metanólise do óleo de
soja, fornecendo resultados encorajadores para produção de biodiesel via esse
sistema [ ALMEIDA et al,2008].
Bail et al., estudou uma série de óxidos com características de ácidos e bases
de Lewis (ZrO
2
, ZnO, SnO
2
/SO
4
2-
, ZrO
2
/SO
4
2-
, ZrO
2
/KNO
3
) e a KNO
3
/ zeólita KL, que
foram testados como catalisadores heterogêneos em reações de transesterificação
do óleo de palma bruto com metanol, sob razão molar álcool:óleo 6:1, concentração
do catalisador 3,0 % em relação a massa de óleo utilizada, temperatura de 200 °C,
durante 4 horas de reação. Os resultados deste trabalho mostraram que os melhores
rendimentos foram obtidos quando se utilizou sólidos sulfatados, provavelmente,
porque a presença deste ânion aumenta a concentração dos sítios ácidos de Lewis
dos óxidos de estanho e zircônio (BAIL et al,2008).
Existem diferentes métodos para preparar os óxidos metálicos sulfatados e as
escolhas dos procedimentos são muito importantes. Também a estratégia da rota
sintética empregada pode levar a materiais, apresentando diversas propriedades
físicas e químicas e, conseqüentemente, diferentes comportamentos catalíticos.
4.4 - A Utilização de Microondas em Reações de Transesterificação
Como já mencionado anteriormente, a produção de biodiesel vem sendo
realizada por meio de tecnologias consolidadas como a transesterificação ou
esterificação, empregando aquecimento convencional e catálise homogênea. No
entanto, novas tecnologias vêm sendo estudadas, tais como o aquecimento com
radiação microondas, o emprego de processos pressurizados e o uso de
catalisadores heterogêneos.
A literatura aponta que a irradiação microondas pode ser responsável por
alguns efeitos durante os processos de aquecimento, dentre elas o aumento da
temperatura de ebulição de alguns líquidos, maiores velocidades reacionais em
certas sínteses e o aumento da regioseletividade em reações orgânicas [DE LA
HOZ, 2005; LOUPY et al., 2001; SANSEVERINO, 2002; PERREUX, 2002].
Nesse contexto, o uso de microondas na produção de biodiesel pode-se
apresentar promissor no emprego de catalisadores heterogêneos e por rota não-
catalítica, nas quais há necessidade de altas temperaturas. Para os sistemas que
empregam temperaturas mais moderadas, como as rotas convencionais, o
22
aquecimento dielétrico pode acelerar a cinética da reação [AZCAN e DANISMAN,
2008].
Azcan e Danisman (2007 e 2008) apresentaram estudos experimentais
comparando as taxas reacionais da metanólise do óleo de algodão e canola, em
presença de KOH e NaOH, conduzidas em reator microondas comparativamente a
um reator convencional. Em condições reacionais de 100% de excesso de metanol
(em relação às proporções estequiométricas), a 60 e 50 ºC e a 7 e 5 minutos de
reação, rendimentos maiores que 90% de FAMEs de alta pureza (>99%) foram
obtidos[AZCAN e DANISMAN, 2008 e 2007].
Dall’Oglio et al. (2006) estudaram a catálise homogênea ácida (ácido
sulfúrico) em reações de etanólise. Rendimentos de 90% de FAMEs em tempos
inferiores a 15 min foram obtidos [DALL’OGLIO,2006].
Mazzochia et al. (2004) realizaram a metanólise do óleo de colza na presença
de catalisadores heterogêneos (hidróxido de bário e argilas minerais), assistida por
microondas a 170ºC, o que proporcionou uma redução na taxa de aquecimento de
até 7 vezes quando comparado com sistemas convencionais[MAZZOCCHIA,2004].
A partir dos estudos apresentados evidenciam-se vantagens cinéticas nas
sínteses por transesterificação assistidas por microondas comparativamente ao
sistema convencional, as quais podem ser justificadas por heterogeneidades na
superfície do catalisador (que geram pontos quentes) e/ou por melhorias na
transferência de massa entre o óleo vegetal e o álcool, em geral pouco miscíveis
entre si.
A obtenção de biodiesel via microondas encontram-se ainda nos estágios
iniciais de desenvolvimento, como pode ser comprovado pela disponibilidade de um
número reduzido de artigos científicos, sendo todos eles bastante recentes. Vários
aspectos deste tipo de síntese devem ainda ser avaliados como levantamento de
curvas cinéticas, aplicação de novos sistemas catalíticos, identificação do efeito das
variáveis do processo, etc.
4.5- Óleos vegetais empregados nesse estudo
Como neste trabalho, os óleos vegetais empregados são mamona e soja, a
seguir são apresentadas algumas informações sobre os mesmos.
23
4.5.1- Mamona:
A mamoneira (Ricinus communis L.), (Figura 8) é uma espécie de oleaginosa
cuja produção se estende a quase todas as zonas tropicais e subtropicais e no
Brasil, pode ser encontrada em diversas regiões. É de grande importância
econômica, pois é uma oleaginosa com inúmeras aplicações na área industrial e
também provável aplicação como fonte energética [PIRES et.al, acessado
Fevereiro201].
Além da vasta aplicação na indústria química, a mamoneira é importante
devido à sua tolerância à seca, tornando-se uma cultura viável para a região semi-
árida do Brasil, onde há poucas alternativas agrícolas. No entanto, esta cultura não é
exclusiva da região semi-árida, sendo também plantada com excelentes resultados
em diversas regiões do país [EMBRAPA - acessado em Fevereiro 2010].
Figura 8: Cacho de Mamona
O óleo de mamona apresenta-se como um óleo límpido de cor amarelada e
odor suave característicos. Da industrialização da semente da mamona obtemos
dois produtos: o óleo que é o principal produto, e como subproduto a torta, rica em
nitrogênio, fósforo e potássio, utilizada principalmente na adubação de solos. O
rendimento do óleo na semente gira em torno de 44%. No Brasil, pesquisas
realizadas pela Embrapa, indicaram um teor de óleo por baga entre 43% e 49%
[CAMPESTRE- acessado Fevereiro 2010].
O óleo de mamona é conhecido no Brasil como óleo de rícino e
internacionalmente, como “castor oil”. O óleo de rícino é composto por cerca de 90%
dos triglicerídeos do ácido ricinolêico (acido 12-hidroxi-cis-9 enóico). A presença de
um grupo hidroxila (OH) no C-12 confere a este óleo, propriedades químicas e
físicas originais [MENEGHETTI et.al,2006].
24
Assim, o óleo de rícino e seus derivados são completamente solúveis nos
álcoois e exibem viscosidades que são até 7 vezes mais elevadas do que em outro
óleo vegetal e tais propriedades do óleo de rícino são exploradas em várias
aplicações industriais incluindo a produção dos revestimentos, dos plásticos, e dos
cosméticos, sendo também utilizado como matéria-prima para a produção do
biodiesel [MENEGHETTI et.al,2006]. Diferentemente da soja, girassol, amendoim e
outras oleaginosas, a mamona não é destinada à alimentação humana,
conseqüentemente, sob o ponto de vista social não haveria concorrência com tal
mercado [PIRES et.al, acessado Fevereiro201].
.4.5.2- Soja:
A Soja (glycine max), (Figura 9) é originária da China e do Japão e conhecida
a mais de cinco mil anos. Foi introduzida na Europa no século XVIII e no Brasil sua
introdução data do final do século XIX, no estado da Bahia. Ainda hoje podemos
descobrir novas utilizações para a soja, como a utilização do seu derivado isoflavona
na prevenção de doenças cardiovasculares (FERRARI et .al, 2005).
Figura 9: Grão de Soja
É um dos mais antigos produtos agrícolas e é considerada a rainha das
leguminosas, pois dispõe de uma oferta muito grande do óleo. No Brasil, 90% da
produção de óleo provêm dessa leguminosa.
25
O óleo de soja é o mais consumido mundialmente e seu concorrente direto é
o óleo de palma. No Brasil temos vários incentivos para a produção e
comercialização do óleo de soja que pode ser produzido nas seguintes qualidades:
bruto, refinado comestível e refinado industrial. O óleo de soja refinado apresenta-se
como um óleo de cor levemente amarelado, límpido com odor e sabor suave
característico [FERRARI et.al,2005].
O óleo de soja domina o mercado industrial e é considerado um subproduto
do processamento do farelo de soja. Corresponde, em média, a 20% da matéria
seca dos grãos de soja, enquanto que a maioria das leguminosas (exceto o
amendoim) contém de 2 a 14% de óleo. Este óleo pode ser utilizado tanto na
indústria, quanto na alimentação como preparação de assados, margarinas, óleo
para salada, maioneses etc.
A soja é a matéria-prima mais viável para a utilização imediata na produção
do biodiesel por transesterificação, pois a estrutura da produção, distribuição e
esmagamento dos grãos tornam seu uso vantajoso.
Na Tabela 1 é apresentada a composição dos ácidos graxos de óleo de soja e
mamona. Dentre estes, o óleo de soja tem uma composição de ácidos graxos
semelhantes aos óleos tradicionais, diferentemente da mamona que apresenta cerca
de 88% do óleo, formado por um único tipo de ácido graxo combinado [MORETO
et.al, 1998].
Tabela 1 : Composição, em ácidos graxos, dos óleos de soja e mamona
Nº. de Carbonos Ácidos graxos Óleo de soja
a
Óleo de mamona
b
C12:0 Láurico
< 0,1
-
C14:0 Mirístico
< 0,5
-
C16:0 Palmítico
7,0 - 14,0
1,0 – 2,0
C16:1(9) Palmitoléico
< 0,5
-
C18:0 Esteárico
1,4 - 5,5
0,9 – 2,0
C18:0-OH(9)-OH(10) Dihidroxiesteárico - 1,0 (máx.)
C18:1(9) Oléico 19,0 - 30,0 2,9 – 6,0
C18:1(9)-OH(12) Ricinoléico - 88,0 (máx.)
C18:2(9,12) Linoléico
44,0 - 62,0
3,0 – 5,0
C18:3(9,12,15) Linolênico
4,0 - 11,0
0,5 (máx.)
C20:0 Araquídico
< 1,0
-
C22:0 Behênico
< 0,5
2,1 (máx.)
a
Physical and Chemical Characteristics of Oils, Fats, and Waxes - AOCS.
b
RDC Nº482, de 23/09/1999, da Agência Nacional da Vigilância Sanitária - ANVISA.
26
5 - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste capítulo, são apresentados os reagentes e metodologias empregadas
nos estudos envolvendo os catalisadores heterogêneos baseados em de óxido de
estanho(IV) e os complexos de estanho(IV).
5.1- REAGENTES
Os experimentos deste trabalho foram realizados com a utilização dos
reagentes e solventes apresentados na Tabela 2. Quando necessário, os solventes
foram secos sobre um agente dessecante adequado. Os óleos foram usados sem
qualquer tratamento prévio.
Tabela 2: Reagentes e solventes utilizados com os respectivos fornecedores e
porcentagem em pureza.
Reagentes Pureza Fornecedor
Metanol > 99,5 % Dinâmica
Óxido de estanho (IV) 99.90 % Acros
Óxido de estanho (IV) nanoestruturado 99.90 % Aldrich
Ácido butilestanóico(IV) >95%, mínimo 55% Sn Atochem
Óxido de dibutil estanho (IV) >98%, mínimo 47% Sn Atochem
Dibutildilaurato de estanho (IV) >95%, mínimo 18% Sn Miracema – Nuodex
Dibutildiacetato de estanho (IV) Mínimo 33% Sn Acros Organics
Ácido Sulfúrico 95-99% Dinâmica
Hexano > 98,5 % Dinâmica
Clorofórmio > 99% Dinâmica
Trioctanoato de glicerila (Tricaprilina) > 99% Sigma
Sulfato de magnésio anidro 98 % Vetec
Óleo de soja Refinado Bunge Alimentos
Óleo de Mamona Refinado Exportação Tipo I Comercial Bariri
27
Os óleos de soja e de mamona adquiridos foram analisados e os valores de
algumas propriedades físico-químicas estão relacionados na Tabela 3.
Tabela 3: Características dos óleos de soja e de mamona.
ÓLEO
Soja Mamona Norma
Índice de Iodo
(g I
2
/100g óleo)
- 83 AOCS Cd 3d-6
Índice de a,cidez
(mg KOH/g óleo)
0,12 2,32 ASTM D465-9
Viscosidade
(cSt; 40º C)
30,6 225,8 ASTM D445
Massa específica
(Kg/m
3
; 20º C)
920 958 ASTM D4052
5.2- SELEÇÃO DE CATALISADORES
Os complexos a base de estanho(IV): dibutildiacetato de estanho(IV),
dibutildilaurato de estanho (IV), óxido de dibutilestanho (IV) e ácido butilestanóico
(IV), foram estudados em uma primeira etapa do trabalho e avaliados na reação de
transesterificação do óleo de mamona, comparativamente ao óleo de soja, em
diferentes condições reacionais.
Os precursores catalíticos empregados na segunda parte do estudo foram
óxidos de estanho(IV) comerciais, de agora em diante denominados de SnO
2
e n-
SnO
2
(este último, óxido de estanho(IV) nanoestruturado). Tais materiais foram
empregados como catalisadores em reações de esterificação e/ou transesterificação
do óleo de soja em sua forma original e sulfatados.
5.2.1- Síntese dos Catalisadores SnO
2
/SO
4
e n-SnO
2
/SO
4
.
A aparelhagem empregada no processo de sulfatação foi constituída por um
balão de fundo redondo, de volume total de 250 mL acoplado a um condensador. O
sistema reacional foi mantido sob refluxo e agitação magnética.
28
No balão foram introduzidas 20g do SnO
2
ou n-SnO
2
, ambos comerciais,
juntamente com a adição de solução de H
2
SO
4
3M (30% em massa de SO
4
2-
em
relação ao óxido de partida). Após a pesagem do óxido metálico e adição da solução
de ácido sulfúrico (H
2
SO
4
3M) o sistema foi colocado, sob refluxo (banho de óleo
aquecido a 120ºC), e imediatamente adaptado a uma agitação magnética, num
tempo de reação de 3 horas.
Ao término da reação e após resfriamento, o material a base de óxido de
estanho (IV) sulfatado foi filtrado em funil de vidro sinterizado e lavado 3 vezes com
água destilada. Para uma melhor eliminação da água empregou-se um sistema de
alto vácuo. Em seguida, o produto obtido foi calcinado em três diferentes
temperaturas: 400°C, 500°C e 700°C, para posterior caracterização e utilização em
esterificação e/ou transesterificação (ácido graxo obtido a partir do óleo soja no caso
da esterificação e óleo de soja na transesterificação), em presença de metanol, para
fins comparativos.
5.3- CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES.
Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na
região do infravermelho médio e através de análises texturais, a partir da amostra
em pó.
5.3.1- Análise Espectroscopia na Região do Infravermelho Médio
Os espectros na região do infravermelho médio (FTIR) foram obtidos num
espectrofotômetro da marca VARIAN 660-IR, utilizando: (i) o método de transmissão
com um porta amostra da PIKE e janela de KBr para amostras líquidas; (ii) o
método de transmissão por ATR (Reflexão total atenuada no infravermelho) para
amostras sólidas. Os espectros são resultado da média de 32 varreduras numa
resolução de 4 cm
-1
.
29
Figura 10: Aparelho de Espectrofotômetro no infravermelho
5.3.2 - Análises Texturais
As análises de BET foram obtidos num aparelho da marca NOVA 2200e-
Surface Area & Poro Size Analyzer – Quantachrome Instrument.Todas as análises de
caracterização foram realizadas no Instituto de Química e Biotecnologia da UFAL, no
Laboratório de Bicombustíveis e Energias - LABEN. A Figura11 mostra o aparelho de
Espectrofotômetro no Infravermelho empregado nesse estudo.
Figura 11: Aparelho de análise BET.
30
5.4 – REAÇÕES DE ESTERIFICAÇÃO
5.4.1- Testes Catalíticos
As reações de esterificação foram realizadas em um reator de aço inox
pressurizado – RP (vaso de pressão) de 100mL, acoplado a um manômetro (Figura
12), sob agitação constante, com uma temperatura de 140 ºC e em um tempo
reacional de 1 hora.
Os experimentos catalíticos da mistura reacional contendo o ácido graxo de
soja, metanol e os catalisadores SnO
2
/SO
4
e n-SnO
2
/SO
4
(antes e após sulfatação),
foram realizados com relação molar de ácido graxo:metanol:catalisador de 100:400:1
respectivamente, considerando 7,0 g de ácidos graxos (obtido a partir do óleo de
soja, conforme descrito no Anexo 1) em todas as reações.
O rendimento do biodiesel foi determinado por cromatografia gasosa (CG) e
expresso em termo de percentagens (%) do FAMEs formado. Antes da
caracterização cromatográfica a mistura foi seca na presença de sulfato de
magnésio (MgSO
4
) como agente dessecante, e centrifugada.
Figura 12: Esquema da reação de esterificação. (a) Reator acoplado a chapa
aquecedora; (b) abertura da válvula para que o álcool (que estar na parte superior
do reator) entre em contato com o ácido graxo e o catalisador após atingir a
temperatura do sistema e dar início à reação; (c) abertura da válvula para liberação
do álcool no final da reação.
31
5.4.2 - Conversão dos Ácidos Graxos em Ésteres Metílicos
A conversão de todas as reações de esterificação foi medida através da
titulação ácido-base utilizando uma solução de KOH 0,1mol/L solução de
2/1(volume) de éter etílico/álcool etílico, 0,5g do produto da esterificação e
fenolftaleína. Primeiramente foi preparada a solução de éter e álcool. Então,
separou-se um erlenmeyer de 125mL contendo um agitador magnético onde foi
pesado 0,5g do produto de fenolftaleína no erlenmeyer e um outro sem
amostra(prova em branco). Então, foi adicionado a esta solução, sob agitação, o
KOH 0,1M com auxilio de uma bureta de 25mL até que a solução tornou-se rosa
claro(ponto de viragem). O volume gasto do KOH 0,1mol/L em cada titulação foi
anotado e os resultados foram calculados de acordo com a Equação 2:
Acidez inicial – Acidez final x 100
Acidez inicial (2)
5.5 - REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO
5.5.1- Testes Catalíticos
Nas reações de transesterificação foram empregados dois tipos de reatores.
O primeiro equipamento era composto por um reator de vidro de 50 mL acoplado a
um condensador de refluxo (RVCR), sob agitação magnética e a temperatura de
reação foi mantida com ajuda de banho termostatizado durante o tempo de reação
requerido (Figura 13).
O segundo equipamento utilizado constituiu-se de um reator de aço inox
pressurizado (RP) de 100 mL, acoplado a um manômetro, um medidor de pressão e
temperatura. O equipamento foi colocado diretamente sobre uma chapa de
aquecimento, sob agitação magnética (Figura 14).
32
Todos os experimentos foram realizados, usando as mesmas razões molares
400:100:1 para álcool:óleo vegetal:catalisador, respectivamente. Os óleos vegetais
(óleo de mamona e óleo de soja) foram transesterificados na presença do álcool e
dos catalisadores com agitação magnética (aproximadamente 1000 rpm) durante o
tempo de reação determinado. A temperatura empregada no reator de vidro (RVCR)
foi de 80
0
C, em condições de refluxo. Já para o reator de inox as temperaturas
variaram de 80
0
C, 120
0
C e 150
0
C. O tempo empregado para as reações
transesterificação variaram entre 1 e 4 horas. O produto obtido na reação de
transesterificação foi lavado com salmoura e centrifugado (5 minutos/2500 rpm), e
este processo foi repetido três vezes. Após, a mistura reacional (fase orgânica), foi
transferida para um frasco adequado, adicionou-se o agente dessecante sulfato de
magnésio anidro e centrifugou-se apenas uma vez (5 minutos/2500 rpm) para
posterior estocagem. Após esse tratamento as amostras foram analisadas por
cromatografia gasosa (CG).
Desse modo, avaliou-se a atividade dos catalisadores nos sistemas
reacionais através do rendimento em biodiesel no final de cada reação.
Figura 13:
Reator de vidro
acoplado a um condensador de refluxo
RVCR
Figura 14:
Reator de aço inoxidável
RP
33
5.5.2 - Reações de Transesterificação via Microondas
Os testes de transesterificação via microondas, foram realizados na
Universidade Tiradentes-SE (UNIT), no ITP (Instituto de Tecnologia e Pesquisa).
Os ensaios de síntese foram conduzidos em batelada num reator microondas
Synthos 3000 da Anton-Paar do tipo multímodo, composto por um rotor giratório (3
rpm) com capacidade para 8 frascos de quartzo, com volume máximo de 80 mL
cada. O equipamento possui dois magnétrons gerando radiações a uma freqüência
de 2,45 GHz, com uma potência máxima de irradiação de 1400 W. Cada frasco
possui um agitador magnético, o qual pode promover velocidades de agitação de até
600 rpm, com o sistema de agitação podendo ser controlado em três níveis
diferentes.
O reator é dotado de um soprador de ar para resfriamento das amostras, que
pode assumir 3 vazões distintas. Tal sistema propicia a investigação de distintas
potências totais adicionadas ao meio reacional, uma vez que ao aumentar a vazão
do soprador, a transferência de calor aumenta, diminuindo a temperatura da solução
e conseqüentemente forçando que o reator aumente a potência irradiada para
manter a temperatura do sistema na condição desejada. Além disso, a unidade
microondas possui sensores de pressão e temperatura e permite estabelecer
distintos programas de aquecimento, nos quais podem ser estabelecidos perfis com
potência ou temperatura controlada.
A temperatura é medida no fundo de cada tubo por um dispositivo
infravermelho, à exceção do tubo 1 que possui um sensor de temperatura a gás no
seio do fluido. A Figura 15 apresenta a unidade reacional utilizada para a síntese de
biodiesel empregando irradiação microondas, o corpo giratório que é colocado no
reator e os tubos de quartzo com seus respectivos invólucros.
O equipamento permite realizar reações em temperaturas de até 300°C e em
pressões de até 80 bar. Um sistema de pressurização é acoplado à unidade para
pressurizar os frascos com gases inertes à reação, onde neste trabalho empregou-
se o nitrogênio. A pressurização é necessária para minimizar a quantidade de álcool
volatilizado, mantendo-o na fase líquida, pois esse na fase gasosa apresenta baixa
capacidade de gerar calor via irradiação microondas.
34
Figura 15: Reator microondas Synthos 3000, base giratórias e tubos de quartzo.
Para a realização dos testes experimentais as variáveis estudadas foram:
temperatura (1h e 2h) e tempo de reação (120º e150º C), usando as mesmas razões
molares 400:100: 1 para álcool : óleo vegetal( mamona e/ou soja) : catalisador,
respectivamente. Através da medida da temperatura pelos sensores IR é possível
detectar temperatura em cada frasco, além do sensor a gás do tubo 1. A partir disto
pode-se comparar as medidas IR com cada tubo e ter uma idéia da homogeneidade
do aquecimento em cada frasco e se está despressurizando durante a reação.
Na reação não catalítica, foi determinada a massa de reagentes, álcool e óleo
a ser colocada nos tubos. Foi fixado um volume de 25mL de solução para cada tubo.
As amostras depois de pesadas eram homogeneizadas e conduzidas ao reator. A
fim de minimizar a volatilização do álcool durante o aquecimento, a qual poderia
ocasionar uma redução na eficiência do aquecimento dielétrico, todos os frascos de
quartzo com as amostras eram pressurizados com nitrogênio até 20 bar. Em
seguida, era inserida a sonda de temperatura no tubo 1 e o rotor giratório era
fechado. As condições do experimento eram programadas no equipamento e
iniciava-se a reação. Após transcorrido o tempo reacional, o reator instantaneamente
acionava um programa de resfriamento para diminuir a temperatura, atenuando a
influência desta durante um resfriamento lento na conversão da reação, além de
garantir que as amostras fossem manipuladas a temperaturas inferiores a 50°C,
sendo atingida em cerca de 20 minutos.
Ao término, as amostras de cada frasco do reator foram retiradas, o produto
obtido na reação de transesterificação foi lavado com salmoura e centrifugado (5
minutos/2500 rpm), sendo este processo repetido três vezes. Após ser lavada e
35
centrifugada a mistura reacional (fase orgânica), foi transferida para um frasco
adequado, adicionou-se o agente dessecante sulfato de magnésio anidro e
centrifugou apenas uma vez (5 minutos/2500 rpm), para posterior estocagem. Após
esse tratamento as amostras foram analisadas por cromatografia gasosa (CG).
5.6- CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS OBTIDOS A PARTIR DAS REAÇÕES
DE TRANSESTERIFICAÇÃO E ESTERIFICAÇÃO.
Os produtos obtidos da reação de esterificação e transesterificação foram
analisados por cromatografia gasosa, empregando-se um instrumento VARIAN CP –
3800 GC equipado com um sistema de injeção capilar operando a 240°C, razão de
split de 80:1 e volume de amostra de 1µL. Foi empregada uma coluna capilar apolar
VF–1ms (Factor Four), com 2,2 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e
filme com 0,25 µm de espessura. A programação da temperatura foi: temperatura
inicial: 50°C (1 min); aquecimento de 50°C até 180 °C, a uma taxa de 15°C/min;
aquecimento de 180 °C até 230°C, a uma taxa de 7°C/min; aquecimento de 230°C
até 340°C, a uma taxa de 30°C/min. O equipamento estava equipado com um
detector de ionização de chama (FID) operando a 250°C. O trioctanoato de glicerila
(tricaprilina) foi usado como padrão interno e o gás Hidrogênio, de alta pureza (99,95
%), usado como gás de arraste.
Figura 16: Aparelho de Cromatografia Gasosa
36
5.6.1- Preparo da Solução do Padrão Interno Trioctanoato de Glicerila
Para adição do padrão interno trioctanoato de glicerila em amostras
provenientes da esterificação do óleo de soja, preparou - se uma solução com
concentração igual a 0,08g de trioctanoato de glicerila por mL de solução,
empregando-se o hexano como solvente. Para as amostras provenientes da
transesterificação do óleo de mamona foi preparada uma segunda solução com
concentração igual a 0,10g de trioctanoato de glicerila por mL de solução, usando-se
clorofórmio como solvente.
5.6.2 - Preparo das Amostras para injeção no Cromatógrafo
O rendimento em ésteres de ácidos graxos (% R) foi quantificado na presença
de trioctanoato de glicerila, que foi usado como padrão interno.
Aproximadamente 0,15g dos produtos obtidos na alcoólise dos óleos vegetais
foram pesados em um frasco. Em seguida, adicionou - se a essa massa 1 mL de
solução de trioctanoato de glicerila (0,08g/mL para as reações de esterificação
realizada com o ácido graxo de soja ,e 0,10g/mL,para as reações de
transesterificação empregando o óleo de mamona). Essa solução foi injetada no
cromatógrafo e as áreas dos picos dos compostos foram integradas. Os ésteres
metílicos de ácidos graxos (FAMEs) forma quantificados usando o método de padrão
interno, conforme a Equação 3:
snatricaprili
natricapriliBnatricaprili
m x A
f
x
A
x
m
FAMEs %
(3)
onde: mPI é o peso do padrão interno (0,08g), AS é a soma das áreas dos picos
referentes aos ésteres contidos na amostra (picos detectados entre 8 min e 13 min),
F é o fator de resposta, API é a área do pico referente ao padrão interno
(trioctanoato de glicerila - pico detectado entre 15 min e 18,5 min) e ms é o peso da
amostra.
37
6- RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na primeira etapa desse trabalho foi investigada a atividade catalítica, na
reação de transesterificação do óleo de mamona e do óleo de soja, dos compostos:
ácido butilestanóico(IV) (BTA), óxido de dibutilestanho(IV) (DBTO), dibutil dilaurato
de estanho(IV) (DBTDL) e o diacetato de dibutilestanho(IV) (DBTDA) em diferentes
condições reacionais. Numa segunda etapa, a proposta foi verificar o desempenho
catalítico do óxido de estanho(IV) em reações de esterificação e transesterificação.
Neste caso, foram empregados duas diferentes fontes de óxido de estanho(IV)
comerciais, o SnO
2
e n-SnO
2
, este último finamente dividido e marcado como
nanoestruturado.
Neste capítulo serão discutidos as caracterizações dos compostos de estanho
(IV) e dos catalisadores heterogêneos de óxido de estanho(IV), assim como, os
dados experimentais obtidos a partir dos testes catalíticos.
6.1- Estudos Envolvendo Complexos de Estanho(IV)
Como mencionado anteriormente, este trabalho tem por objetivo ampliar o
estudo da atividade catalítica exibida por complexos a base de Sn(IV), na
transesterificação de óleos vegetais (soja e mamona).
Em trabalhos anteriores envolvendo reações de alcoólise, verificou-se que a
eficiência catalítica desses complexos, em termos de rendimento em ésteres
metílicos de ácidos graxos (% FAMEs) obtidos, pode ser relacionada com a
reatividade das espécies envolvidas e/ou sua solubilidade no meio reacional
[FERREIRA et.al 2007].
No âmbito desse estudo, investigou-se a reação de transesterificação na
presença de metanol como agente de alcóolise, para a obtenção de biodiesel
(FAMEs = ésteres metílicos de ácidos graxos), a partir do óleo de mamona. Os
catalisadores empregados foram o ácido butilestanóico(IV) (BTA), óxido de
dibutilestanho(IV) (DBTO), dibutildilaurato de estanho(IV) (DBTDL) e o
dibutildiacetato de estanho(IV) (DBTDA), apresentados na Tabela 4.
38
Tabela 4: Composição química, nomenclatura e estrutura molecular dos
catalisadores a base de estanho(IV) empregados nesse trabalho (MENEGHETTI
2007).
Catalisador Fórmula Química Nomenclatura Estrutura Molecular
BTA (C
4
H
9
)SnO(OH) Ácido butilestanóico
DBTO (C
4
H
9
)
2
SnO Óxido de dibutil estanho
DBTDL (C
4
H
9
)
2
SnO(C
12
H
23
O
2
)
2
Dibutildilaurato de
estanho
DBTDA (C
4
H
9
)
2
Sn(C
2
H
3
O
2
)
2
Dibutildiacetato de
estanho
Os testes catalíticos foram realizados em três tipos diferentes de reatores, em
vários tempos reacionais (1, 2 ou 4 horas), com uma relação molar de 400:100:1
(álcool: óleo:catalisador), em temperaturas de 80ºC, 120ºC ou 150ºC.
Para fins comparativos, os resultados da transesterificação do óleo de
mamona foram confrontados com àqueles da transesterificação do óleo de soja
(obtidos anteriormente, nas mesmas condições reacionais, em trabalhos realizados
pelo nosso grupo de pesquisa [MENDONÇA, 2009] ou realizados nesse trabalho).
39
6.1.1- Caracterização dos Catalisadores a Base de Estanho (IV) por
Espectroscopia na Região do Infravermelho Médio.
Inicialmente, os compostos a base de estanho(IV): ácido butilestanóico (IV)
(BTA), óxido de dibutilestanho (IV) (DBTO), dibutil dilaurato de estanho (IV) (DBTDL)
e o diacetato de dibutilestanho (IV) (DBTDA), utilizados como catalisadores foram
caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho médio, a fim de
confirmar a presença dos principais grupamentos presentes em suas estruturas.
A análise do espectro (Figura 17) evidenciou que o BTA possui carbonos
primários (sp
3
) e a presença de ligação OH. As principais bandas de absorção
observadas e suas atribuições são: 3253 cm
-1
[
O-H] que estabelece ligação de
hidrogênio, 2960 cm
-1
[
as
CH
3
], 2930 cm
-1
[
as
CH
2
], 2870 cm
-1
[
s
CH
3
], 2853 cm
-1
[
s
CH
2
], 1594 cm
-1
[
C-C
], 1466 cm
-1
[δ
s
CH
2
], 1377cm
-1
[δ
s
CH
3
] e 550 cm
-1
[
s
O-Sn-
O] [ BARBOSA,2007 e NAKAMOTO,1997]
4000 3000 2000 1000
75
80
85
90
95
100
Transmitância (a.u.)
(cm
-1
)
Figura 17: Espectro na região do infravermelho do BTA, obtidos na fase sólida pelo
método ATR
Analisando-se o espectro do DBTO (Figura 18) comparativamente ao
espectro do BTA, observa-se que devido ao fato do DBTO possuir uma cadeia
alquílica a mais e, da mesma forma, coordenada ao estanho, as bandas de vibração
referentes à deformação angular aparecem mais intensas, e a ausência da hidroxila,
causa o desaparecimento da banda de estiramento O-H. As principais bandas de
40
absorção observadas e suas atribuições são: 2960 cm
-1
[
as
CH
3
], 2930 cm
-1
[
as
CH
2
], 2870 cm
-1
[
s
CH
3
], 2853 cm
-1
[
s
CH
2
], 1594 cm
-1
[
C-C
], ,1466 cm
-1
[δ
s
CH
2
],
1377cm
-1
[δ
s
CH
3
] e 553 cm
-1
[
s
O-Sn-O] [ BARBOSA,2007 e NAKAMOTO,1997].
4000 3000 2000 1000
75
80
85
90
95
100
Transmitância(a.u)
cm
-1
Figura 18: Espectro na região do infravermelho do DBTO, obtidos na fase sólida
pelo método ATR
Analisando o espectro do DBTDL em comparação ao espectro do DBTDA
(Figuras 19 e 20) observa-se que devido ao fato do DBTDL possuir cadeias
alquílicas mais longas que as do DBTDA, as bandas de vibração referente à
deformação angular assimétrica do CH
2
[δ
as
CH
2
], normalmente observada em
cadeias lineares acima de sete carbonos, aparecem no seu espectro a 719 cm
-1
(e
não são observadas no espectro do DBTDA). As principais bandas de absorção
observadas e suas atribuições, para os dois catalisadores são: 2960 cm
-1
[
as
CH
3
],
2930 cm
-1
[
as
CH
2
], 2870 cm
-1
[
s
CH
3
], 2853 cm
-1
[
s
CH
2
], 1594 cm
-1
[ C-C], 1733
cm
-1
[ C=O], 1466 cm
-1
[δ
s
CH
2
], 1377cm
-1
[δ
s
CH
3
], 1069 cm
-1
[ C-O], 911 cm
-1
[
C-O] e 719 cm
-1
[ρ
as
CH
2
], ] [ BARBOSA,2007] .
41
4000 3000 2000 1000
40
50
60
70
80
Transmitância (a.u.)
cm
-1
Figura 19: Espectro na região do infravermelho do DBTDL obtidos por transmissão.
4000 3000 2000 1000
40
50
60
70
80
90
Transmitância (a.u)
(cm
-1
)
Figura 20: Espectro na região do infravermelho do DBTDA obtidos por transmissão.
42
6.1.2- Estudos da Atividade Catalítica dos Complexos a Base de Estanho(IV) na
Transesterificação dos Óleos de Soja e Mamona, Empregando Diferentes
Condições Reacionais
Com o objetivo de avaliar a influência das diferentes composições em ácidos
graxos e as propriedades decorrentes dessas, sobre a reatividade dos óleos
vegetais em reação de transesterificação, tais reações foram realizadas
comparativamente empregando óleo de soja e óleo de mamona, na presença de
complexos a base de estanho(IV), em diferentes condições reacionais. Cabe
salientar que até a publicação de estudos preliminares conduzidos em nosso grupo
de pesquisa [MENEGHETTI (2009) e MENDONÇA 2008] não havia relatos na
literatura referentes à alcoólise do óleo de mamona em presença de catalisadores a
base de espécies que exibem acidez de Lewis.
Como mencionado no capítulo Revisão Bibliográfica, o óleo de soja possui
uma composição típica encontrada na maioria dos óleos vegetais. Por outro lado, o
óleo de mamona é composto quase que inteiramente de triglicerídeos formados pelo
ácido ricinolêico (ácido 12- hidroxi-cis-9-enóico, Figura 21), o que lhe confere
algumas propriedades diferenciadas dos demais óleos vegetais, tais como
viscosidade e massa específica elevada, conforme mostrado anteriormente na
Tabela 3. A viscosidade de óleo de mamona é de 226,0 cSt (40ºC) e este valor é
bem superior à viscosidade do óleo de soja (30,6 cSt a 40ºC). Como consequência o
biodiesel metílico obtido a partir do óleo de mamona, também apresentará uma alta
viscosidade (16,54 cSt a 40 ºC), quando comparado ao biodiesel metílico do óleo de
soja (4,28 cSt a 40ºC)[ MENEGHETTI 2007].
Figura 21: Ácido ricinolêico12- hidroxi-cis-9-enóico( MENEGHETTI, 2006)
Inicialmente, a fim de verificar e comparar a influência do tipo de reator na
conversão dos triglicerídeos, os catalisadores a base de estanho(IV) foram testados
em dois sistemas reacionais: o primeiro com reator de vidro acoplado a condensador
de refluxo – RVCR (ver Figura 13) e o segundo constituído de reator de aço
43
inoxidável-RP (ver Figura 14). A transesterificação do óleo de soja e óleo de
mamona com álcool metílico ocorreu nas temperaturas de 80°C, 120°C e 150°C em
tempos de reação que variaram de 1 a 4h. A Tabela 5 apresenta os resultados dos
rendimentos em FAMEs(%) obtidos para os catalisadores DBTDA, DBTDL, DBTO e
BTA nos dois sistemas empregados, em função do tempo de reacional, nas
diferentes temperaturas.
Tabela 5: Rendimento dos compostos a base de estanho (IV): dibutil diacetato de
estanho (DBTDA), dibutil dilaurato de estanho (DBTDL), óxido de dibutil estanho (IV)
(DBTO) e ácido butilestanóico (BTA), nos sistemas com RP e RVCR.
T
(ºC)
Catalisadores
Tempo
Reacional
(h)
DBTDA DBTDL DBTO BTA
Soja Mamona Soja Mamona
Soja Mamona
Soja Mamona
1
8 < 5 7 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5
2
13 < 5 11 < 5 < 5 6 < 5 < 5
RVCR
4
23 < 5 20 < 5 7 < 5 < 5 < 5
1
32 < 5 47 6 35 < 5 11 < 5
2
63 < 5 48 7 48 12 10 < 5
RP
(80
0
C)
4
75 < 5 38 8 64 16 9 < 5
1
56 28 70 19 45 8 40 < 5
2
73 47 77 23 83 23 76 14
RP
(120
0
C)
4
77 64 76 36 85 46 60 35
1
69 41 98 47 75 31 70 39
2
65 45 98 52 95 50 73 53
RP
(150
0
C)
4
79 56 80 57 74 50 74 61
Relação molar álcool:óleo vegetal:catalisador: 400:100:1.
A seguir os resultados serão discutidos de forma sistemática, levando em
consideração a influência das diferentes condições e parâmetros reacionais.
44
6.1.2.1- Influência do Tempo Reacional
A análise dos resultados apresentados na Tabela 5, permite observar que, de
uma maneira geral, o aumento do tempo reacional conduz a um incremento no
rendimento, em termos de % de FAMEs obtidos. Porém, no caso da metanólise do
óleo de mamona, em algumas condições reacionais nas quais foram obtidos
rendimentos muito baixos, esse efeito não chegou a ser observado, como por
exemplo, no caso dos resultados obtidos a 80°C, empregando o RVCR.
6.1.2.2- Estudos Comparativos dos Reatores RVCR (temperatura de refluxo) e
RP (80 ºC)
Quando se analisa os resultados, em termos de % de FAMEs para a
metanólise do óleo de soja, observa-se que àqueles obtidos nas reações nas quais
foi utilizado o reator de aço inox - RP apresentaram rendimentos mais elevados em
termos de FAMEs (biodiesel) quando comparados aos rendimentos alcançados pelo
reator RVCR (refluxo). No caso da metanólise do óleo de mamona, em alguns casos
observa-se uma tendência a um maior rendimento reacional com a utilização do RP.
Como ilustração, o gráfico da Figura 22 mostra os rendimentos em FAMEs
(%) obtidos com o emprego do catalisador dibutil diacetato de estanho (DBTDA), em
função do tempo reacional, no RVCR e no RP a 80°C, onde observa-se as
tendências discutidas acima.
Com esse catalisador (DBDTA, Figura 22), na metanólise do óleo de soja, foi
observado que ao empregar o sistema RP, o maior rendimento em FAMEs foi de
75% em 4 horas de reação e, além disso, em apenas 2 h de reação esse sistema
reacional já havia apresentado um rendimento de 63%, que é superior ao maior
rendimento obtido pelo outro sistema reacional que empregava o RVCR, que foi de
23% em ésteres metílicos após 4 h de reação. Após 1 hora de reação, todos os
rendimentos obtidos na metanólise do óleo de soja usando-se o RP foram superiores
aos rendimentos alcançados pelo RVCR, enquanto que os rendimentos em biodiesel
obtidos na transesterificação do óleo de mamona, em ambos os reatores, não
indicaram uma variação significativa.
45
1 2 3 4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Rendimento (FAMEs %)
Tempo de reação (h)
Soja RVCR
Soja RP
MamonaRVCR
Mamona RP
Figura 22: Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de soja e
mamona, empregando-se o RP e o RVCR. Condições reacionais: DBTDA, razão
molar álcool: óleo vegetal: catalisador: 400:100: 1 e agitação magnética constante:
1000rpm.
Na presença de DBTO, por exemplo, para reações realizadas no reator RP e
RVCR (em 2 h de reação, 80 ºC; ver Tabela 5), observa-se que o rendimento sobe
de < 5 para 48%, para metanólise do óleo de soja e de 6 para 12 % para a
metanólise de óleo de mamona, respectivamente.
Assim, nas condições reacionais estudadas o uso do RP mostra-se vantajoso
frente ao RVCR, no entanto, não houve uma conversão completa em FAMEs em
nenhum dos dois sistemas utilizados.
Pode-se sugerir que a diferença observada nas reações conduzidas nos dois
reatores deva estar relacionada ao equilíbrio de fase estabelecido dentro do sistema,
afetando a concentração de álcool (composto mais volátil) no meio reacional, ou
seja, na fase líquida. É desejável que haja um excesso de álcool na reação de
transesterificação, deslocando o equilíbrio reacional no sentido dos produtos e
aumentando a produção de ésteres alquílicos. MENEGHETTI et al , recentemente
mostraram que usando o RVCR, a concentração de metanol na fase líquida é, em
46
média, 3 vezes mais baixa que a observada empregando reator RP, a 80 ºC
[MENDONÇA,2009].
Como discutido, os maiores rendimentos em FAMEs foram obtidos com o
sistema RP (reator de aço inoxidável) comparativamente ao RVCR, em condições
reacionais comparáveis. Nesse contexto, a atividade catalítica dos compostos de
estanho(IV) foi investigada em temperaturas superiores a 80°C, empregando o
reator RP.
6.1.2.3- Influência da Temperatura Empregando o Reator RP
Vale ressaltar que, ao usar o reator RP, altas temperaturas de reação podem
ser alcançadas. Em contraste, com o reator RCVR não é possível atingir
temperatura superior àquela de refluxo do metanol, à pressão atmosférica.
É possível verificar que, utilizando o mesmo catalisador, o rendimento
reacional tende a aumentar com a temperatura. De uma maneira geral, os
rendimentos observados em termos de FAMEs, após 1 h de reação em
temperaturas mais elevadas (120ºC e 150ºC) no sistema RP, foram maiores que os
seus respectivos rendimentos obtidos após o período de 4 h com o uso do RVCR.
Além disso, observou-se que mesmo os catalisadores menos ativos, DBTO e BTA,
testado com o reator RVCR, apresentaram desempenhos muito melhores quando a
reação é realizada no reator RP (Tabela 5).
Por exemplo, no caso da utilização do catalisador DBTO, um aumento da
temperatura de reação usando o reator RP leva a um crescimento expressivo no
rendimento da reação de transesterificação do óleo de soja (48% a 80 ºC, 83% a
120 ºC e 95% a 150 ºC) e da transesterificação do óleo de mamona (12% a 80º C,
23% a 120º C e 50% a 150ºC) respectivamente.
Na verdade, o alto rendimento observado nas reações de transesterificação
utilizando o reator de RP se dá por quatro fatores: (i) a concentração de álcool na
mistura de reação pode ser aumentada, como já discutido anteriormente, (ii) com o
sistema RP, a temperatura de reação pode ser superior ao ponto de ebulição do
álcool utilizado, como mencionado anteriormente, (iii) a altas temperaturas, a
ativação efetiva destes catalisadores pode ser alcançado, e (iv) a maior solubilidade
do catalisador no meio reacional através do aumento da temperatura da reação.
47
Em cada temperatura utilizada nos experimentos de transesterificação (80 ºC,
120 ºC e 150 ºC), em reator fechado, é estabelecido um novo equilíbrio de fases
dentro do reator. A medida em que se eleva a temperatura da reação, diminui-se a
concentração do álcool na fase líquida (fase onde ocorrem as reações de
transesterificação), apesar disso, o rendimento das reações em FAMEs, tanto na
metanólise de soja como na metanólise de mamona, é maior a temperaturas mais
elevadas.Esse aumento do rendimento pode ser explicado por dois fatores: i) pelo
das velocidades das reações a temperaturas mais elevadas; e mais provavelmente
ii) que a temperaturas mais elevadas os catalisadores tornam-se realmente mais
ativos, ou seja, são ativados.
6.1.2.4- Estudos Comparativos dos Reatores RP e Microondas
A aplicação da tecnologia microondas no processo de produção de biodiesel
é assunto ainda bastante escasso na literatura científica, incluindo poucos trabalhos
que apresentam vantagens da aplicação das microondas baseadas no rápido
aquecimento do meio reacional e na aceleração das reações.
Dentre as distintas rotas de síntese de biodiesel, a esterificação e
transesterificação empregando catalisadores heterogêneos e por rota não catalítica
são as metodologias em que se praticam as maiores temperaturas e para os quais o
aquecimento dielétrico (por microondas) seria bastante promissor. Não obstante,
para os sistemas conduzidos a temperaturas mais moderadas, como no caso de
reações de transesterificação via catálise homogênea básica, a tecnologia
microondas poderia ser proveitosa no intuito de acelerar a cinética da reação
[AZCAN et.al,2008].
Nesse trabalho, as reações de transesterificação em microondas foram
realizadas nas seguintes condições reacionais: relação molar álcool:óleo vegetal
(mamona e soja): catalisador (DBTDL e DBTO) de 400:100: 1, em presença de
metanol como agente de alcóolise, em tempos reacionais de 1 e 2 h, e em
temperaturas de 120
0
C e 150
0
C. Os resultados obtidos nesses experimentos são
apresentados na Tabela 6.
48
Tabela 6: Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de
mamona e soja, empregando reator microondas. As condições de reação foram:
razão molar 400:100:1 (álcool:óleos:catalisador).
Catalisadores
T
0
C
Tempo
Reacional
(h)
DBTDL DBTO
Sem catalisador
Soja Mamona
Soja Mamona Soja Mamona
1 26 9 7 8 0 0
120
2 43 20 7 8 - -
1 89 12 21 14 0 0
150
2 76 28 30 40 - -
Inicialmente, pode-se observar que as reações conduzidas na ausência de
catalisador não apresentaram rendimento reacional, demonstrando que somente o
aquecimento no sistema microondas não foi eficiente, nessas condições, para levar
a termo a reação de alcoólise.
As reações realizadas com o emprego de microondas, na presença de
catalisadores, apresentaram rendimento e as mesmas tendências positivas
observadas em termos de tempo reacional e temperatura para o reator RP são
válidas nesse sistema.
No entanto, podemos observar que, em todas as reações realizadas no
sistema de microondas, os rendimentos são inferiores aos observados nas reações
no reator de aço inox – RP, em condições reacionais comparáveis. Por exemplo,
para a metanólise do óleo de soja com o catalisador DBTDL, foram obtidos
rendimentos de 26 e 43% em 1 h e 2 horas respectivamente, a 120 ºC, enquanto
que no RP, nesses mesmos tempos reacionais e temperatura, foram observados
rendimentos de 70 e 77% respectivamente.
Em função dos resultados obtidos, percebe-se que a metanólise de soja em
microondas apresenta o mesmo perfil das reações realizadas no reator RP para as
variáveis investigadas, apresentando rendimentos maiores do que a
transesterificação do óleo de mamona, porém com menores rendimentos em relação
ao RP.
Sabe-se que a agitação é um fator importantíssimo para essas reações, logo
esses baixos rendimentos das reações de transesterificação do óleo de mamona e
49
óleo de soja, comparando o reator microondas com o RP, podem estar relacionados
com o tipo de agitação utilizada para este equipamento, pois como dito
anteriormente, se utiliza uma agitação fraca, demonstrando que a agitação no reator
RP pode ser bem mais eficiente do que a utilizada nessas condições reacionais.
6.1.2.5- Metanólise do Óleo de Soja e do Óleo de Mamona, nas Diferentes
Condições Reacionais.
Em todas as condições reacionais estudadas, os valores de rendimento (% de
FAMEs) obtidos na transesterificação metílica do óleo de mamona são geralmente
inferiores àquelas obtidos na metanólise do óleo de soja.
Como já citado anteriormente, o óleo de mamona é composto quase que
inteiramente de triglicerídeos formados pelo ácido ricinolêico (ácido 12- hidroxi-cis-9-
enóico, ver Figura 21), o que lhe confere algumas propriedades diferenciadas dos
demais óleos vegetais, tais como viscosidade e massa específica elevada. O uso de
um óleo de elevada viscosidade pode gerar problemas de transferência de massa
durante a transesterificação, comprometendo o processo reacional.
Além disso, é importante salientar que o mecanismo sugerido para a
transesterificação (SUAREZ et.al,2007b), envolvendo catalisadores contendo sítios
ácidos de Lewis, está baseado na coordenação dos acilglicerídeos (mono, di, ou tri)
ao centro metálico (via o oxigênio do grupo carbonila), seguida por um ataque
nucleofílico do álcool sobre o carbono da carbonila, com consequente formação de
um monoéster que descoordena do centro metálico. Baseado nisso, não é possível
descartar a possibilidade de uma interação do grupo hidroxila (OH), presente no
carbono 12 da cadeia do ácido ricinolêico, com o centro metálico do catalisador,
interferindo na atividade catalítica na transesterificação.
6.1.2.6- Reatividade dos Catalisadores, nas Diferentes Condições Reacionais
De uma maneira geral, em relação à reatividade dos catalisadores podem ser
feitas algumas observações com a ajuda dos gráficos das Figuras 23 e 24:
- quando se emprega o RVCR, na metanólise do óleo de soja, os
catalisadores mais ativos são o DBTDA e o DBTDL e seu desempenho é
50
comparável. No caso da metanólise do óleo de mamona, nessa condição reacional,
os rendimentos foram muito baixos, não permitindo obter generalizações.
- com o emprego do RP, à medida que a temperatura aumenta de 80 a 150ºC,
as reatividades dos sistemas catalíticos vão ficando bastante próximas
(principalmente no caso da metanólise do óleo de soja), indicando que fatores como
temperatura e solubilidade têm influência significativa nesse tipo de sistema
[MENDONÇA,2009]. Complexos de estanho tem tendência a formar oligômeros
[Elschenbroich, 2006] e, provavelmente, com o aumento de temperatura a forma
molecular seja gerada, disponibilizando de maneira adequada a espécie para
participar da reação catalítica.
- no sistema de microondas essa mesma tendência não foi observada,
possivelmente, devido a problemas de agitação nesse sistema, como já
mencionado.
Figura 23: Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de soja
empregando-se o RP e o RVCR, nas diferentes temperaturas. Condições reacionais:
razão molar álcool: óleo vegetal: catalisador: 400:100: 1, 4 horas de reação e
agitação magnética constante: 1000rpm.
RVCR
80º C
RP
80º C
RP
120º C
RP
150º C
51
RVCR RP RP RP
80 ºC 80 ºC 120 ºC 150 ºC
Figura 24: Rendimento em FAMEs (%) obtidos pela metanólise do óleo de mamona
empregando-se o RP e o RVCR, nas diferentes temperaturas. Condições reacionais:
razão molar álcool: óleo vegetal: catalisador: 400:100: 1, 4 horas de reação e
agitação magnética constante: 1000rpm.
6.2- Estudos Envolvendo Óxidos de Estanho(IV)
Em uma segunda etapa, foram preparados e caracterizados sistemas
catalíticos a base de óxidos de estanho(IV) sulfatados a partir de dois óxidos de
estanho(IV) comerciais, o SnO
2
e o n-SnO
2
, em presença de ácido sulfúrico como
agente de sulfatação, gerando os catalisadores SnO
2
/SO
4
e n-SnO
2
/SO
4
,
respectivamente.
Esses dois óxidos de estanho (SnO
2
e n-SnO
2
) foram sulfatados e calcinados
em três diferentes temperaturas 400
0
C, 500
0
C e 700
0
C e, em seguida, testados em
reações de esterificação e/ou transesterificação.
É importante ressaltar que os óxidos de estanho(IV), quando sulfatados,
podem tornar-se sólidos ácidos muito fortes conhecidos como superácidos, os quais
podem apresentar alta atividade catalítica, se as características texturais adequadas
forem obtidas [ALMEIDA et.al,2008].
52
6.2.1- Caracterização dos Catalisadores por Espectroscopia na Região do
Infravermelho Médio
Nos óxidos metálicos sulfatados, a molécula de sulfato é ligada
covalentemente ao centro metálico. Quando essa ligação ocorre pelos dois átomos
de oxigênio, dois modos de coordenação podem ser encontrados: na forma quelato
ou como ponte. Esses modos de coordenação são refletidos nos espectros
vibracionais das espécies sulfatadas [ALMEIDA et.al,2008].
Segundo os estudos realizados por Almeida et al. com catalisadores
baseados em óxido de titânio sulfatado, o espectro característico de absorção na
região do infravermelho destes catalisadores apresenta bandas de absorção entre
1300 e 980 cm
-1
, que são atribuídas aos modos de vibração do grupo sulfato
coordenado. Estas bandas podem ser relacionadas de forma semi-quantitativa ao
teor de sulfato ligado ao óxido de metal sob a forma de quelatos. As bandas
atribuídas ao estiramento simétrico e assimétrico da ligação S=O aparecem em
torno 1226 cm
-1
[
as
S=O] e 1138 cm
-1
[
s
S=O]. Além disso, as bandas em 1044 cm
-1
[
as
S─O] e 985 cm
-1
[
s
S─O] são atribuídas aos estiramentos assimétricos e
simétricos da ligação O─S, respectivamente. Tais bandas podem ser observadas,
para exemplificar, no caso de diferentes óxidos de titânio sulfatados na Figura 25
[ALMEIDA et.al,2008].
Figura 25: Espectros de absorção na região do infravermelho, para TiO
2
/SO
4
com
diferentes razões TiO
2
/H
2
SO
4
(mol/mol) empregados na síntese (a=5; b=10 e c=20).
53
A partir da análise dos espectros de absorção na região do infravermelho,
obtidos para os catalisadores n-SnO
2
e SnO
2
não sulfatados, não são observados
bandas de absorção no infravermelho entre 1300 e 980 cm
-1
, observa-se apenas a
presença da banda de absorção entre 600 e 550 cm
-1
, relativa às ligações Sn=O
[NAKAMOTO,1997].
No caso dos óxidos sulfatados e calcinados a diferentes temperaturas (Figura
26), é possível observar, para os compostos baseados no n-SnO
2
, a presença das
bandas características dos modos de vibração do grupo sulfato coordenado na
forma quelato, ao centro metálico: estiramento simétrico e assimétrico da ligação
S=O, respectivamente em 1299 cm
-1
[
as
S=O] e 1153 cm
-1
[
s
S=O] e estiramentos
assimétricos e simétricos da ligação O─S, respectivamente em 1022 cm
-1
[
as
S─O]
e 989 cm
-1
[
s
S─O].
Para os catalisadores baseados no SnO
2
a caracterização na região do
infravermelho médio não se mostrou conclusiva, não sendo possível afirmar se
ocorreu a sulfatação do óxido metálico empregando essa técnica.
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800
96
97
98
99
989
1022
1153
1299
SnO
2
/SO
4
-
nanoestruturado 400°C
SnO
2
/SO
4
-
nanoestruturado 500°C
SnO
2
/SO
4
-
nanoestruturado 700°C
Transmitância (a.u.)
(cm
-1
)
Figura 26: Espectros de absorção na região do infravermelho, para n-SnO
2
/SO
4
calcinado a diferentes temperaturas (400, 500 e 700 ºC)
54
Para o n-SnO
2
, as bandas de absorção na região do infravermelho médio
diminuem de intensidade à medida que a temperatura de calcinação aumenta,
sugerindo de forma semi-quantitativa que ocorre uma diminuição na quantidade de
sulfato coordenado.
Para maiores esclarecimentos sobre as características desses óxidos,
estudos envolvendo avaliação textural serão discutidos a seguir.
6.2.2- Estudos de Área Superficial e Porosidade dos Catalisadores
A determinação da área superficial específica e da porosidade (volume e
diâmetro de poros) é extremante importante quando se pretende empregar materiais
sólidos como catalisadores, pois existe uma relação significativa entre as
características texturais e a atividade catalítica.
Para se obter tais informações, a construção de uma isoterma é de
fundamental importância, pois sua forma revela muitos detalhes sobre as
características do material. A isoterma mostra a relação entre a quantidade molar de
gás (n) adsorvida ou dessorvida por um sólido, a uma temperatura constante, em
função da pressão do gás. Elas são construídas através de gráficos nos quais tem-
se o V (volume do gás adsorvido) em função de P/P
0
(pressão relativa), onde P
0
é a
pressão de saturação [GREGG e SING,1982].
Nesse contexto, visando estimar a área superficial específica e a porosidade
dos materiais empregados nesse estudo, análises físicas de adsorção e dessorção
de N
2
foram realizadas a 150
0
C. Nas Figuras 27 e 28 podemos observar as
isotermas obtidas para os catalisadores SnO
2
e n-SnO
2
, antes e após sulfatação,
seguida de calcinação nas diferentes temperaturas (400
0
C, 500
0
C, 700
0
C).
55
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
5
10
15
20
25
SnO
2
Volume cm
3
/g
P/P
0
Adsorção
Dessorção
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45 SnO
2
/SO
4
- 400
0
C
Volume cm
3
/ g
P/ P
0
Absorção
Dessorção
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
5
10
15
20
25
30
SnO
2
/SO
4
- 500
0
C
Volume cm
3
/g
P / P
0
Adsorção
Dessorção
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
2
4
6
8
10
12
14
SnO
2
/SO
4
- 700
0
C
Volume cm
3
/g
P / P
0
Adsorção
Dessorção
Figura 27: Isoterma de adsorção/ dessorção do SnO
2
/SO
4
antes e após calcinação
a diferentes temperaturas (400, 500 e 700 ºC)
Todas as isotermas obtidas foram semelhantes e típicas do tipo II, ou seja, nas
quais as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido
[GREGG e SING,1982]. Como o tipo de isoterma obtido é função do efeito do tamanho do
poro sobre o fenômeno de adsorção, pode-se sugerir que esses materiais não sejam
porosos ou possuam poros muito pequenos.
56
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
60
n - SnO
2
Volume cm
3
/g
P/P
0
Adsorção
Dessorção
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
120
140
n-SnO
2
/SO
4
- 400
0
C
Volume cm
3
/g
P/ P
0
Adsorção
Dessorção
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
n-SnO
2
/SO
4
- 500
0
C
cm
3
/g
P/ P
0
Adsorção
Dessorção
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
10
20
30
40
50
n-SnO
2
/ SO
4
- 700
0
C
cm
3
/g
P/P
0
Adsorção
Dessorção
Figura 28: Isoterma de adsorção/ dessorção do n-SnO
2
/SO
4
antes e após
calcinação a diferentes temperaturas (400, 500 e 700 ºC)
Observa-se praticamente ausência de histerese no caso do SnO
2
(antes e após
sulfatação) e uma pequena histerese no caso do n-SnO
2
(antes e após sulfatação). Como
a ausência de histerese não implica obrigatoriamente na ausência de porosidade, pois os
formatos de poro podem levar a processos iguais de adsorção e dessorção, foram
investigadas as curvas de distribuição de diâmetro de poros, de acordo com o método de
Barret, Joyner e Halenda (BJH) com o emprego do ramo de dessorção (Figuras 29 e 30).
57
10 100
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
SnO
2
comercial
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro de Poro A
0
10 100
0,028
0,030
0,032
0,034
0,036
0,038
0,040
0,042
SnO
2
/SO
4
- 400
0
C
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro de Poro A
0
10 100
0,014
0,016
0,018
0,020
0,022
0,024
0,026
0,028
0,030
0,032
0,034
SnO
2
/SO
4
500
0
C
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro de Poro A
0
10 100
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
SnO
2
/SO
4
700
0
C
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro de Poro A
0
Figura 29: Curvas de distribuição de diâmetro de poros, de acordo com o método de
Barret, Joyner e Halenda (BJH), para o SnO
2
antes e após calcinação a diferentes
temperaturas (400, 500 e 700 ºC)
10 100
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
SnO
2
nanoestruturado
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro do Poro A
0
10 100
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
SnO
2
/SO
4
nanoestruturado - 400
0
C
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro de Poro A
0
10 100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
SnO
2
/SO
4
nanoestruturado - 500
0
C
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro de Poro A
0
10 100
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
SnO
2
/SO
4
nanoestruturado -700
0
C
dV(logr) cm
3
/g
Diâmetro de Poro A
0
Figura 30: Curvas de distribuição de diâmetro de poros, de acordo com o método de
Barret, Joyner e Halenda (BJH), para o n-SnO
2
antes e após calcinação a diferentes
temperaturas (400, 500 e 700 ºC)
58
O volume e diâmetro de poros também foram avaliados e são apresentados
na Tabela 7, juntamente com os valores de áreas superficiais, determinadas pelo
método BET.
As curvas de distribuição de diâmetro de poros (BJH) para as amostras de
SnO
2
antes e após sulfatação (Figura 29) não permitiram obter resultados
conclusivos, pois os poros tendem a valores muito pequenos - talvez na faixa dos
microporos (entre 6 e 20 Å) [GREGG,1982] - os quais não podem ser expressos com
precisão adequada (ver observação
d
na Tabela 6).
Para as amostras de n-SnO
2
, o volume e diâmetro puderam ser estimados e
aumentaram com o processo de sulfatação, indicando a efetividade do mesmo. A
exceção fica por conta da amostra calcinada a 700 ºC, situação na qual sugere-se a
ocorrência de um processo de sinterização do material [NODA, 2005].Os valores
estimados, de diâmetro médio, indicam que esses materiais são mesoporosos (entre
20 e 500 Å) [GREGG,1982] .
Tabela 7: Caracterização dos materiais catalíticos através da adsorção física
de N
2
.
a
área superficial,
b
volume de poro,
c
diâmetro do poro,
d
não calculado, pois as curvas não
permitiram observações conclusivas.
Catalisador
Temperatura de
Calcinação
(
0
C)
S
BET
(m
2
g
-1
)
a
V
BJH
(cm
3
g
-1
)
b
DP
(Å)
c
SnO
2
- 7
d d
SnO
2
/SO
4
400 19
d d
SnO
2
/SO
4
500 13
d d
SnO
2
/SO
4
700 4
d d
n-SnO
2
- 24 0.086 47
n-SnO
2
/SO
4
400 43 0,200 77
n-SnO
2
/SO
4
500 31 0.164 78
n-SnO
2
/SO
4
700 12 0.068 17
59
Em termos de área superficial, pôde-se determinar para as duas famílias de
óxidos que:
- para o precursor n-SnO
2
, a área é no mínimo 3 vezes superior à observada
para o SnO
2
(24 e 7 m
2
/g, respectivamente), sugerindo que esse material pode
apresentar maior potencial catalítico em reações de esterificação e/ou
transesterificação, que são foco desse estudo.
- ocorreu, nos dois casos, um aumento proporcional de área com o processo
de sulfatação, nas temperaturas de calcinação de 400 e 500 ºC. Cabe salientar que
no caso do SnO
2
as bandas de sulfato não foram detectadas por espectroscopia na
região do infravermelho médio, como discutido anteriormente, sugerindo um baixo
teor de sulfato coordenado.
- nos dois casos (família do SnO
2
e n-SnO
2
), com o aumento da temperatura
de calcinação observou-se uma diminuição gradativa e proporcional da área
superficial, até que na temperatura de calcinação de 700 ºC, devido à sinterização
do material [NODA, 2005], observou-se valores inferiores aos estimados para o
material não sulfatado.
Essas duas famílias de óxidos de estanho foram empregadas em reações de
transesterificação e esterificação e os resultados são apresentados e discutidos a
seguir.
6.2.3- Estudo da Atividade Catalítica dos Materiais SnO
2
/SO
4
e n-SnO
2
/SO
4
,
aplicado na esterificação e/ou transesterificação.
Após a caracterização dos catalisadores n-SnO
2
e SnO
2
antes e após
sulfatação seguida de calcinação (400 °C, 500 °C e 700 °C), os mesmos foram
empregados na reação de esterificação do ácido graxo de soja e/ou
transesterificação de óleo de soja com o metanol.
Na Tabela 8 são apresentados os resultados obtidos para as reações de
esterificação dos ácidos graxos de soja com metanol, conduzidas por 1 h, a140 ºC e
com a proporção molar 400: 100: 1 (álcool: ácido graxo: catalisadores).
60
Tabela 8: reações de esterificação dos ácidos graxos de soja com metanol,
conduzidas por 1 h, a140 ºC e com a proporção molar 400: 100: 1 (álcool: ácido
graxo: catalisadores).
a) Determinado por cromatografia gasosa
b) Determinado por titulação
Cabe salientar que a esterificação pode ocorrer sem adição de catalisadores
(auto-catalítica), e por essa razão os resultados são apresentados em comparação à
reação realizada na ausência de catalisador.
Nas condições reacionais empregadas, os materiais não exibiram ou
apresentaram atividades catalíticas bastante baixas. Quando se compara os
sistemas baseados no SnO
2
e n-SnO
2
antes e após sulfatação, observa-se uma
tendência a uma maior atividade catalítica para esse último. Esse comportamento
pode ser diretamente relacionado às características texturais desses materiais
(Tabela 6) e os melhores resultados foram àqueles obtidos para o n-SnO
2
calcinado
a 500 ºC (14% a mais de FAMEs formados do que a reação autocatalítica),
mostrando a influência da temperatura de calcinação na formação de sítios ativos
adequados para os processos catalíticos.
Catalisador
Temperatura de
Calcinação
(
0
C)
Rendimento
(% FAMEs)
a
Conversão dos
ácidos graxos
b
Sem - 30 27
SnO
2
-
36 45
SnO
2
/SO
4
400
37 45
SnO
2
/SO
4
500
36 47
SnO
2
/SO
4
700
35 43
n-SnO
2
- 39 39
n-SnO
2
/SO
4
400 41 43
n-SnO
2
/SO
4
500 54 51
n-SnO
2
/SO
4
700 35 43
61
A diferença observada entre os valores de rendimento reacional obtidos
empregando o método titulométrico e a cromatografia gasosa, principalmente frente
ao catalisadores a base de óxido de estanho(IV), pode indicar que o tipo de sítio
ácido formado ou a ocorrência de lixiviação da pequena quantidade de sulfato
coordenado ao óxido, esteja interferindo na titulação, consumindo parte do titulante.
Cabe salientar, que nas condições reacionais com proporção molar 400: 100:
1(álcool:óleo de soja:catalisador) conduzidas por 1 h, à temperatura 140 ºC,
utilizadas nas reações de transesterificação, os catalisadores sólidos superácidos
não apresentaram nenhuma atividade catalítica.
62
7- CONCLUSÕES
Na primeira etapa deste trabalho foi estudado a atividade catalítica dos
complexos a base de estanho(IV): dibutildiacetato de estanho(IV), dibutildilaurato de
estanho (IV), óxido de dibutilestanho (IV) e ácido butilestanóico (IV) para a obtenção
do biodiesel de mamona comparativamente como biodiesel de soja em diferentes
condições reacionais. Quando os catalisadores, empregados nesse estudo, foram
testados na metanólise do óleo de soja no reator RVCR, a seguinte ordem de
atividade apresentada foi: DBTDA ≈ DBTDL > DBTO > BTA. Porém, no caso da
metanólise do óleo de mamona os rendimentos foram muito baixos, não permitindo
estabelecer tal ordem.
Todos os experimentos (sistemas catalíticos) que empregavam o RP
apresentaram maiores rendimentos frente ao RVCR, quando operavam nas mesmas
condições reacionais. Observou-se também que em temperaturas elevadas (120 °C
e 150 °C) os catalisadores apresentaram altas atividades catalíticas, e de uma
maneira geral, o rendimento reacional dos sistemas que empregavam esses
catalisadores aumentava com o aumento da temperatura. Além disso, os
catalisadores que se demonstraram menos ativos, DBTO e BTA, testado com o
reator RVCR, apresentaram desempenhos muito melhores quando a reação é
realizada no reator RP.
Em função dos resultados obtidos, percebe-se que para as condições
reacionais estudadas os valores de rendimento (% FAMEs) na metanólise de soja
são maiores do que os da mentanólise de mamona, e que o sistema catalítico que
empregava o RP era mais eficiente. O grupo hidroxila, presente no C12 da cadeia do
ácido ricinoleico, pode ter influenciado negativamente nos rendimentos reacionais na
metanólise do óleo de mamona (% FAMEs).
Em uma segunda etapa, foram preparados e caracterizados sistemas
catalíticos a base de óxidos de estanho(IV) sulfatados a partir de dois óxidos de
estanho(IV), o SnO
2
e o n-SnO
2
.
Os compostos não exibiram atividade catalítica ou apresentaram atividades
catalíticas bastante baixas. Os estudos mostraram que após a sulfatação observa-
ser uma leve tendência a maior atividade catalítica quando utilizou o n-SnO
2
e isto
pode estar relacionado às características texturais desses materiais.
63
8- PERSPECTIVAS
o Estudar novas configurações de reatores;
o Estudar a influência da modificação química dos complexos de estanho (BDTDA,
DBTDL, DBTDO e BTA) do ponto de vista eletrônico e estéreo;
o No caso dos óxidos de estanho, avaliar a eficiência de outros métodos de
sulfatação, assim como sintetizar catalisadores heterogêneos sólidos
superácidos por co-precipitação , com potencial de catalisar reações de
esterificação e transesterificação;
o Caracterizar os materiais sólidos obtidos por outras técnicas de caracterização,
como termogravimetria, difratometria de rais X (DRX), espectroscopia de
Raman, entre outras;
64
9- BIBLIOGRAFIA
ABREU, F.R.; LIMA, D.G.; HAMÚ, et al.; 2004. “Utilization of metal complexes as
catalysts in the trasesterification of Brazilian vegetable oils withdifferent alcohol”.
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 209, pp.29-33.
ALMEIDA, R.M.; NODA, L.K.; GONÇALVES, N.S.; MENEGHETTI, M.R.;
MENEGHETTI, S.M.P.; Transesterification reaction of vegetable oils, using superacid
sulfated TiO
2
–base catalysts: Applied Catalysis A: General 347 (2008) 100–105.
ARAUJO, G. S.; CARVALHO, R. H. R.; DE SOUSA, E. M. B. D; Produção de
Biodiesel a partir de Óleo de coco (Cocos nucifera L.) Bruto, 2009;
AZCAN, N.; DANISMAN, A. Microwave assisted transesterification of rapeseed oil,
Fuel, 2008.
BAIL, A.; RAMOS, L.P.; SOUZA, V.H.R. NAKAGAKI.; Uso de diferentes sólidos
inorgânicos como catalisadores heterogêneos de reações de transesterificação. II
congresso da rede brasileira de tecnologia do biodiesel-2008.
BARBOSA, L.C A.; Espectroscopia no infravermelho na caracterização de
compostos orgânicos, Viçosa: Ed.UFV,2007.
BRITO,Y.C.;MELLO,V.M.;MACEDO,C.C.S,MENEGHETTI,M.R.;SUAREZ,P.A.;MENE
GHETTI,S.M.P.; Fatty acid methyl esters preparation in the presence of maltolate
and n-butoxide Ti(IV) and Zr(IV) complexes; Applied Catalysis A: General 351 (2008)
24–28.
CONCEIÇÃO, M.M.; DANTAS,M.B.;SILVA,F.C.; SANTOS,I.M.G.; SOUZA, A.G.;
Obtenção de biodiesel através da transesterificação do óleo de milho : conversão em
ésteres etílicos de caracterização físico-química,I congresso da Rede Brasileira de
Tecnologia de Biodiesel, Vol. 1, 2005.
65
CORMA, A.; GARCIA, H.; Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green
Homogenous and Heterogeneous Catalysis, Chem Reviews., 2006, 103(11), pp
4307-4366.
DALL’OGLIO, E. L.; RIBEIRO, F.; VASCONCELOS, L. G.; SOUSA Jr, P. T. Uso da
radiação de microondas para a produção de biodiesel, 2006, disponível em
AZCAN, N.; DANISMAN, A. Alkali catalyzed transesterification of cottonseed oil by
microwave irradiation, Fuel, 86, p. 2639-2644, 2007.
DE LA HOZ, A.; DÍAZ-ORTIZ, A.; MORENO, A. Microwave in organic synthesis.
Termal an non-thermal microwave effects, Chemical Society Reviews, 34, p. 164,
2005.
DI SERIO, M. TESSER, R.; DIMICCOLI.M.; CAMMAROTA,F.; NASTASI, M.;
SANTACESARIA.; Sythesis of biodiesel via homogeneous Lewis acid catalyst.
Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 239(2005) 111-115.
FANGRUI M.A, e HANNA, M.A., “Biodiesel production: a review”. Bioresource
Technology. v. 70, pp. 1-15, 1999.
FERRARI, R.A. OLIVEIRA, S.V. SCABIO, A.; Artigo Biodiesel Soja – Taxa de
conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-quimica e consumo em gerador
de energia, Química Nova 2005, vol.28, nº. 1.
FERREIRA, D.A.C.; MENEGHETTI, M.R.; MENEGHETTI,S.M.P.; WOLF, C.R.;
Methanolysis of soybean oil in the presence of tin(IV) complexes. Applied Catalysis
A: General 317, PP.58–61,2007.
FUKUDA, H.; KONDO, A. e NODA, H. “Biodiesel fuel production by
transesterification of oils”. Journal of Bioscience and Bioengineering. v. 92, n.5,
pp.405-416, 2001.
66
GONZALEZ, W.A.; NUNES, P.P.; FERREIRA, M.S.; MARTINS, E.P.; REGUERRA,
F.M.; PASTURA, N.M.R.; Biodiesel a Partir de Óleos Vegetais, Scielo Proceedings.
2000.
GREGG, J.S.; SING, K.S.W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Second Edition,
Academic Press- A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich, Publishers, 1982.
LEUNG, D.Y.C.; GUO, Y.; 2006. “Transesterification of neat and used frying oil:
optimization for biodiesel production”. Fuel Processing Technology, v. 87, pp. 883-
890.
LIU, Y.; LOTERO, E.; GOODWIN, J.G.J.; Effect of water on sulfuric acid catalyzed
esterification. Journal of Molecular Catalysis A : Chemical 245(2006) 132-140.
LOTERO,E.; LIU,Y.; LOPEZ, D.E.; SUWANNAKARN,K.; BRUCE, D.A.; GOODWIN,
J.G.JR.; Synthesis of biodiesel via Acid Catalysis,2005, vol. 44, n
o
14, pp. 5353-5363
LOUPY, A.; PERREUX, L.; LIAGRE, M.; BURLE, K.; MONEUSE, M. Reactivity and
selectivity under microwaves in organic chemistry. Relation with medium effects and
reaction mechanisms, Pure Applied Chemistry, 73 (1), p. 161, 2001.
MADRAS, G.; KOLLURU, C.; KUMAR, R.; 2004. “Synthesis of biodiesel in
supercritical fluids”. Fuel, v. 83, n. 14-15, pp. 2029-2033.
MAGALHÃES, T.O.; FERNANDES, J.A.; CORSO, T. EINLOFT, S; DULLIUS, J.;
LIGABUE.R.; Complexos de Estanho Como Catalisadores na Produção de Biodiesel
Obtido a Partir do Óleo do Farelo de Arroz. 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de
Engenharia e Ciência dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguaçu,
PR, Brasil.
MARCHETTI, J.M.; MIGUEL, V.U.; ERRAZU, A.F. Heterogeneous esterification of oil
with high amount of free fatty acids.Fuel.v.86, n.5-6,2007.
67
MEHER, L. C.; SAGAR, D.; VIDYA & NAIK, S.N.; Technical aspects of biodiesel
production by transesterification – a review. Renew Sustain Energy Rev, 10,248-268,
2006.
MATSUHASHI.; MIYAZAKI,H.; KAWAMURA,Y.;NAKMURA,H.;ARATA,K.;
Preparation of a Solid Superacid of Sulfated Tin Oxide with Acidity Higher Than That
of Sulfated Zirconia na Its Applications to Aldol Condensation and Benzoyltion,
Chem.Mater., 13,9,3038-3042,2001.
MAZZOCCHIA, C.; MODICA, G.; KADDOURI, A.; NANNICINI, R. Fatty acid methyl
esters synthesis from triglycerides over heterogeneous catalysts in the presence
ofmicrowaves, Computer Rendus Chimie, 7(6-7), p. 601-605, 2004.
MENDONÇA, D. R.; SILVA, J. P. V.; AlMEIDA, R. M.; WOLF,C. R.; . MENEGHETTI,
M. R .; MENEGHETTI, S. M. P.; Transesterification of soybean oil in the presence of
diverse alcoholysis agents and Sn(IV) organometallic complexes as catalysts,
employing two different types of reactors. Applied Catalysis A: General 365 (2009)
105–109.
MENEGHETTI, S.M.P.; MENEGHETTI, M.R.; WOLF, C.R.; et al.; 2006.“Biodiesel
from castor oil: a comparison of ethanolysis versus methanolysis”. Energy and Fuels,
v. 20, pp. 2262-2265.
MENEGHETTI,S.M.P.;MENEGHETTI,M.R.;SERRA,T.M.;BARBOSA,D.C.;WOLF,C.R
.; Biodiesel Production from Vegetable Oil Mixtures: Cottonseed, Soybean, and
Castor Oils: Energy & Fuels, 21, 3746–3747,2007.
MME – Ministério das Minas e energia – Reunião Prodeem – Mercado invisível
[online].Disponível na Internet via ttp://www.mme.gov.br/Prodeem/prodeem.htm.
MORRETO, E.;FETT,R.; Tecnologia de óleos e gorduras vegetais na indústria de
alimentos. 1º ed,São Paulo, Editora e Livraria Varela,1998.
68
NAKAMOTO, K.; 5th Edition –Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds ; Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and
Bioinorganic Chemistry- 1997.
NETO, P.R.C.; NASCIMENTO, G.M.; Obtenção de ésteres alquílicos (Biodiesel) por
via enzimática a partir do óleo de soja. Dissertação de Mestrado,Universidade
Federal de Santa Catarina,Junho 2002.
NODA,L.K.; ALMEIDA,R.M.; PROBST,L.F.D.; GONÇALVES,N.S.; Characterization
of sulfated TiO
2
prepared by the sol-gel method and its catalytic activity in the n-
hexane isomerization reaction, Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 225,39-
46,2005.
OLAH, G.A.; PRAKASH, G.K.S.; SOMMER. J.SCIENCE, 1979,2006,13
OLAH, G.A.; PRAKASH, G.K.S.; SOMMER.J; “Superacids”, wiley intercience, New
York, 1985.
OLIVEIRA, D.; OLIVEIRA, J.V.; FACCIO, C.; et al.; 2004. “Influência das variáveis
de processo na alcoólise enzimática de óleo de mamona”. Ciência e Tecnologia de
Alimentos, v. 24, n. 2, pp. 178-182.
OLIVEIRA, F. C. C.; SUAREZ, P. A. Z.; SANTOS, W. P.; Biodiesel: Possibilidades e
Desafios, Química Nova Na Escola 2008, N° 28, 3-8.
PERREUX, L.; LOUPY, A.; IN LOUPY, A., Microwaves in Organic Synthesis, Wiley-
VCH: Weinheim, p. 61-114, 2002.
PIRES, M. de MOURA.; ALVES, J.M, NETO,J.A.A.;ALEMIDA,C.M.; DE
SOUSA,G.S.;CRUZ,R.S.;MONTEIRO,R.;LOPES,B.S.;ROBRA,S.; BIODIESEL DE
MAMONA: UMA AVALIAÇÃO ECONÔMICA, , Universidade Estadual de Santa Cruz,
– Grupo Bioenergia e Meio Ambiente da UESC. (Acessado em Fevereiro 2010).
69
ROCHA, D. Q.; BARROS, D. K.; COSTA, E. J. C.; SOUZA, K. S.; PASSOS, R. R.;
VEIGA Jr., V. F.; CHAAR, J. S.; ARTIGO Determinação da matéria – prima utilizada
na produção do biodiesel adicionado ao diesel mineral através de monitoramento
seletivo de íons, Revista SBQ Quim. Nova 2008, Vol. 31, N°. 5, 1062-1066.
ROYON, D.; DAZ, M.; ELLENRIEDER, G.; et al.; 2007. "Enzymatic production of
biodiesel from cotton seed oil using t-butanol as a solvent”. Bioresource Technology.
V. 98, pp. 648–653.
SANSEVERINO, A. M.. Microondas em Síntese Orgânica. Química Nova, 25(4), p.
660-667,2002.
SANT’ANNA J.P.; 2003. “Biodiesel alimenta motor da economia”. Química e
Derivados, n. 414, pp. 1-11.
SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R.M.; 2004. Transesterification of
vegetable oils: a Review .J. Braz. Chem .Soc, v.9, n1, pp.199-210.
SOLDI, A.; OLIVEIRA, R.; e RAMOS, L., “Alcoolise de Oleos Vegetais e Gordura
Animal Utilizando Catalisadores Heterogeneos Acidos: a review”, v. 2, pp. 193-195,
2006.
SUAREZ, P.A.Z.; O Biodiesel no Brasil – Energia para o Mercosul: Prêmio
MERCOSUL de Ciência e Tecnologia -2004- Brasília : Edição publicada pela
Representação da UNESCO no Brasl, REcyT, MCT,.p.16. 2005
SUAREZ, P.A.; MENEGHETTI, M.R.; MENEGHETTI, S.M.P.; WOLF,C.R.;
Transformação de Triglicerídeos em Combustíveis, Materiais Poliméricos e Insumos
Químicos: Algumas Aplicações da Catálise na Oleoquimica. Revisão Quim. Nova,
Vol. 30, No. 3, 667-676, 2007a.
SUAREZ, P.A.Z.; NETO, B.A.S.; ALVES,M.B.; LAPIS,A.AM.; NACHTIGALL,
F.M.;ERBELIN,M.M.; DUPONT,J.;1-n-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloro-
70
indate(BMI.InCl
4
) as a media for the synthesis of biodiesel from vegetable oils;
Journal of Catalysis 249154-161, 2007b.
VICENTE, G.; MARTINEZ, M.; ARACIL, J.; 2004. “Integrated biodiesel production: a
comparison of different homogeneous catalysts systems”. Bioresource technology, v.
92, n. 3, pp. 297-305.
ZHANG, Y.; DUBÉ, M.A.; MCLEAN, D.D.; KATES, M.; 2003; “Biodiesel production
from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment”.
Bioresource Technology, v. 89, pp. 1-16.
http://www.anp.gov.br/, acessado em (11/02/2010).
http://www.biodiesel.gov.br/docs/lei11097_13jan2005.Pdf
(acessado em 13/02/2010).
www.biodiesel.gov.br/docs/congressso2006/producao/Microondas06.pdf, acessado
em 10/12/2009.
www.campestre.com.br/óleo-de-mamona,acessado em fevereiro 2010
http://www.cnpa.embrapa.br/produtos/mamona/index.html(acessadoem Fevereiro
2010).
71
10- ANEXO 1
Obtenção de Ácidos Graxos
Como já citado anteriormente, os ácidos graxos utilizados nesse trabalho
foram obtidos a partir do óleo de soja, para a condução das reações de
esterificação.
O processo teve inicio com a saponificação do óleo, utilizando-se um béquer
de 1L contendo um agitador magnético onde foram misturados 200g de óleo de soja
e 250mL de NaOH . A reação foi conduzida em um banho - maria montado em uma
chapa aquecedora a 70 ºC, onde permaneceu sob agitação continua por
aproximadamente 3 horas (Figura 31) até a obtenção do sabão (Figura 32).
Figura 31: Saponificação do óleo de soja
72
Figura 32: Sabão obtido da saponificação do óleo de soja
Após a saponificação, o sabão foi transferido para um béquer de 2L e diluído
em água destilada até o volume de 1,5L, onde permaneceu sob agitação, em um
agitador mecânico, por 30 minutos até obtenção de um sabão líquido e fino. Em
seguida foi adicionado aproximadamente 300mL de HCl 5M até formação de uma
massa branca pastosa (ácido graxo impuro).
A massa obtida foi separada com o auxílio de um funil de separação e
transferida para um béquer de 1L, onde foi aquecida diretamente na chapa
aquecedora (Figura 33) até separação da água e do ácido graxo (Figura 34). Em
seguida o ácido graxo foi transferido para um funil de decantação (Figura 35) e
lavado com água destilada quente (para não haver contaminação com HCl) por
aproximadamente 10 vezes até obtenção de pH 5 ou 6.
Figura 33: Processo de separação do ácido graxo e água. T= 180 ºC
Figura 34: Ácido graxo (a); água (b) Figura 35: Eliminação do HCl
73
O ácido graxo foi diluído com éter etílico na proporção de 1:1então foi
adicionado MgSO
4
(agente dessecante) sob agitação por 10 minutos (Figura 36) . O
sulfato foi então retirado e em seguida adicionou-se carvão ativado (utilizado
como um pré-filtro, possibilitando assim uma retirada de parte das impurezas através
de adsorção molecular) onde permaneceu sob agitação por aproximadamente 30
minutos (Figura 37).
Figura 36: Ácido graxo + Éter etílco Figura 37: Ácido graxo +
1:1(a); Sulfato de Magnésio (b) carvão ativado
Por fim o carvão foi separado com auxilio de um funil de Buchner (Figura 38).
A solução foi então transferida para um balão de 250mL, onde foi acoplado a um
rota evaporador por aproximadamente 4 horas e em seguida permaneceu sob vácuo
até total eliminação do solvente (éter etílico).O ácido graxo foi transferido para um
funil com tampa e acondicionado em um freezer.
74
Figura 38: Separação do ácido graxo e o carvão ativado, com auxilio de um funil
sinterizado
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
Baixar livros de Administração
Baixar livros de Agronomia
Baixar livros de Arquitetura
Baixar livros de Artes
Baixar livros de Astronomia
Baixar livros de Biologia Geral
Baixar livros de Ciência da Computação
Baixar livros de Ciência da Informação
Baixar livros de Ciência Política
Baixar livros de Ciências da Saúde
Baixar livros de Comunicação
Baixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNE
Baixar livros de Defesa civil
Baixar livros de Direito
Baixar livros de Direitos humanos
Baixar livros de Economia
Baixar livros de Economia Doméstica
Baixar livros de Educação
Baixar livros de Educação - Trânsito
Baixar livros de Educação Física
Baixar livros de Engenharia Aeroespacial
Baixar livros de Farmácia
Baixar livros de Filosofia
Baixar livros de Física
Baixar livros de Geociências
Baixar livros de Geografia
Baixar livros de História
Baixar livros de Línguas
Baixar livros de Literatura
Baixar livros de Literatura de Cordel
Baixar livros de Literatura Infantil
Baixar livros de Matemática
Baixar livros de Medicina
Baixar livros de Medicina Veterinária
Baixar livros de Meio Ambiente
Baixar livros de Meteorologia
Baixar Monografias e TCC
Baixar livros Multidisciplinar
Baixar livros de Música
Baixar livros de Psicologia
Baixar livros de Química
Baixar livros de Saúde Coletiva
Baixar livros de Serviço Social
Baixar livros de Sociologia
Baixar livros de Teologia
Baixar livros de Trabalho
Baixar livros de Turismo
